Programa Institucional de Iniciação Científica da Universidade

Estadual da Região Tocantina do Maranhão

CNPq/FAPEMA/UEMASUL – EDITAL Nº. 01/2018-UEMASUL/PROPGI

RELATÓRIO FINAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA - CICLO 2018-2019

Título do Projeto: Estudo de primeiros princípios de poluentes orgânicos.

Título do Plano de Trabalho: Estudo teórico das propriedades eletrônicas e estruturais de

nanotubos de Nitreto de Alumínio com o 2,4-diclorofenol.

Bolsista: Rérisson Kelven Nascimento Dos Santos

Orientador: Mauro Bogéa Pereira
Vigência: 2018-2019

Imperatriz/MA
Julho/2019
 Programa Institucional de Iniciação Científica da Universidade
Estadual da Região Tocantina do Maranhão
CNPq/FAPEMA/UEMASUL – EDITAL Nº. 01/2018-UEMASUL/PROPGI

RELATÓRIO FINAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA - CICLO 2018-2019

Título do Projeto: Estudo de primeiros princípios de poluentes orgânicos.

Título do Plano de Trabalho: Estudo teórico das propriedades eletrônicas e estruturais de

nanotubos de Nitreto de Alumínio com o 2,4-diclorofenol.

Assinatura do Bolsista

Assinatura do Orientador

Imperatriz, MA / /
 RESUMO

O uso de herbicidas vem a cada ano se tornando muito comum em vários países do mundo,
isso se deve ao fato de que esses agrotóxicos possuem uma elevada eficácia e são vendidos a
um baixo preço nos mercados. Existem diversos tipos diferentes de agrotóxicos e pesticidas,
um dos mais conhecidos é o 2,4-Diclorofenol, ele é usado para combater pragas que retardam o
crescimento das plantas e frutos nas lavouras. O Brasil é um dos países que mais utilizam esse
pesticida na agricultura, o grande problema nisso tudo é que o uso dessa toxina está alto demais,
muitos agricultores exageram na aplicação desse produto com o intuito que as plantações se
desenvolvam sem problemas e isso pode gerar danos à saúde a muitas pessoas, pois com esse uso
exagerado muitas frutos que chegam a nossa casa podem vir com resíduos de 2,4 diclorofenol.
Sabendo dos graves problemas que podem ser gerados pelo uso dessa substância e vendo o
grande destaque que os nanotubos de nitreto de alumínio tem apresentado no seu uso como
sensores eletroquímicos e filtros de toxinas, nós buscamos nesse trabalho verificar através de
simulações computacionais a possibilidade que criar um sensor ou filtro feito de Nanotubo de
Nitreto de alumínio que seja capaz de detectar o nível desta toxina.

Palavras-chaves: Pesticidas; Diclorofenol; Agricultura; Nanotubos; Sensor; Filtros

Sumário
1 INTRODUÇÃO 5

2 OBJETIVO GERAL 5
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3 MATERIAIS E MÉTODOS 6
3.1 Materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.1.1 Nanotubos de Nitreto de Alumínio(ALNNT’s) . . . . . . . . . . . . . 6
3.1.2 2,4-Diclorofenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2 Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2.1 Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2.2 Aproximação de Born Openheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2.3 Equações de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2.4 Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 14

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS 19

7 REFERÊNCIAS 19

6 APOIO 21

7 AGRADECIMENTOS 21
1 INTRODUÇÃO
Os pesticidas foram criados para serem usados para combater pragas em plantações e, assim
assegurar a produtividade e a qualidade dos produtos agrícolas. O uso dos agrotóxicos pes-
ticidas se deu início na década de 1920 e desde então vem sem usados em grande escala em
diversas partes do mundo. Os primeiros pesticidas a serem criados eram feitos de substâncias
tóxicas de origem natural, tais como o píretro e a nicotina, além de elementos inorgânicos como
o mercúrio e o enxofre (1).
Um dos produtos agroquímicos mais utilizados no mundo e principalmente no Brasil são os
herbicidas como o 2,4-diclorofenol. Essa substância é um pesticida que pertencem a classe dos
clorofenóis, é de difícil degradação e vem causando muito problema para o setor agropecuário
do nosso país. De todos os agrotóxicos utilizados pelo o Brasil, o 2,4-diclorofenol está entre
os três mais utilizados e isso tem se tornado um grande problema que vem chamando a atenção
das autoridades pois a cada ano os danos causados por essa toxina se agrava e se espalha por
todo o território brasileiro e mundial (2).
A descoberta dos nanotubos de carbono (CNT), e as suas possíveis aplicações, despertou o
interesse de encontrar, novas espécies atômicas que pudessem formar estruturas tubulares. Den-
tre as estruturas que tiveram êxito podemos destacar os nanotubos compostos por nitrogênio e
alumínio os AlNNT’s por causa de sua alta estabilidade eletrônica, e ter uma excelente condu-
tividade térmica, entre as várias aplicações descobertas, recentemente tem se destacado a habil-
idade dos (AlNNT’s) de atuarem como sensores e ou filtros para detectar substâncias perigosas
(3).
Sabendo disso, fizemos uma interação entre as moléculas do nanotubo de nitreto de alumínio
com as moléculas da toxina pesticida 2,4-diclorofenol para ver se há alguma possibilidade de
utilizar os nanotubos de nitreto de alumínio como sensores ou filtros da toxina 2,4-diclorofenol.
Para isso fizemos simulações computacionais abinitio usando o programa SIESTA (Spanish
Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) (4).

2 OBJETIVO GERAL
Esse projeto tem como objetivo investigar, através da análise de alterações nas propriedades
de nanotubos, a viabilidade de utilizar AlNNT’s na detecção e degradação do herbicida 2,4-
diclorofenol.

5
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Analisar as propriedades de adsorção nos tubos para molécula estudada.

• Averiguar as alterações eletrônicas e estruturais que ocorrem caso a molécula seja ad-
sorvida pelos nanotubos.

• Publicar os resultados obtidos em periódico indexado.

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais

3.1.1 Nanotubos de Nitreto de Alumínio(ALNNT’s)

O Nanotubo de Nitreto de Alumínio (AlNNT’s) foi previsto teoricamente em 2003, após

extensivas explorações para as sínteses desta estrutura tubular. Os primeiros estudos teóricos
foram realizados por Zhang e Zhang que propôs que estes nanotubos são do tipo inorgânico
e de estrutura unidimensional, sendo um semicondutor com gap entre 2,84 e 3,95 eV [5].Re-
centemente Balasubramanian e colaboradores relataram que nanotubos de nitreto de alumínio
possuem redes hexagonais com Hibridização sp2 para N e Al, E possuem comprimento de
algumas centenas de nanômetros e diâmetros entre 0,8 e 3,0 nm (5).
Estruturalmente os Nanotubos de Nitreto de Alumínio podem ser vistos e interpretados
como uma “folha” de nitreto de alumino, como a do grafeno, enrolado na forma de um cilindro.
Existem três tipos de nanotubos de nitreto de alumínio e suas tratamento teórico depende de
como a folha é enrolada (6).
Trabalhos existentes, como o de Saito e colaboradores (7), relatam que os nanotubos pos-
suem uma formação espiral, denominado quiralidade que são definidas pelo vetor quiral Ch que
pode ser escrito em função dos vetores de rede a1 e a2 , na forma Ch = na1 + ma2 , onde (n,m)
são números inteiros que irão caracterizar a estrutura do nanotubo. Eles também são usados
para determinar o ângulo quiral θ e seu diâmetro, conforme mostra a figura 1.

6
 Figura 1: Ilustração dos três modelos de Nanotubos de Nitreto de Alumínio existentes. (a)
Zig-Zag, (b) Quirial e (c) Armchair.

Dependendo dos índices (n, m), os nanotubos podem ser classificados em três tipos como
os já citados acima:

• Zigzag: quando n 6= 0, m = 0 e θ = 0◦

• Armchair: n = m 6= 0 e θ = 30◦

• Quiral: quando n 6= m 6= 0 e 0◦ < θ < 30◦

!
2n + m
onde θ = arccos √ é o ângulo quiral.
2 n2 + m2 + nm

Os Nanotubos de Nitreto de Alumínio são sintetizados por nitração de pó de alumínio em um

forno tubular horizontal. Outros tipos de trabalhos através de observações na difração de raios-
X na Imagem de microscopia eletrônica de transmissão figura 2 revela que o produto é uma
mistura de nanotubos e nano fios, o trabalho também relata que o AlNNT’s possui diâmetros
variando de 30 a 80 nm e as extremidades abertas apresenta uma morfologia pseudohexagonal
(8 , 9).

7
 Figura 2: Ilustração real de como são a estrutura do Nanotubo de Nitreto de Alumínio [9]

3.1.2 2,4-Diclorofenol

Os agrotóxicos começaram a surgir no início da década de 1920, com o propósito de com-

bater pragas das lavouras. Os pesticidas foram bastantes utilizados no período da Segunda
Guerra Mundial (1939- 1945), eram utilizados principalmente como arma química e, a partir
de então, ocorreu a produção, de diversos tipos dessas substâncias. Um produto que foi cri-
ado neste período foi o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), desenvolvido com o objetivo
de aumentar a produção agrícola durante a guerra. Lançado comercialmente em 1946, o 2,4-
D tornou-se o primeiro herbicida seletivo bem-sucedido para emprego nas lavouras de milho,
trigo, arroz e cevada (10).
Estes pesticidas são utilizados principalmente no controle de ervas daninhas e flores largas
como a (eudicotiledôneas). Quando o diclorofenol é aplicado nas plantas, ele começa a agir
provocando vários distúrbios e isso acaba afetando vários ciclos de formação das plantas como
(crescimento anormal dos tecidos, obstrução do floema, morte do sistema radicular e a epinastia
das folhas) e isso acaba levando os organismos mais sensíveis à morte(11).
O diclorofenol também é utilizado em diversos laboratórios para fazer a indução de calos em
culturas de tecidos vegetais, geralmente quando isso acontece é empregado como uma auxina
sintética no qual torna essa substância forte o suficiente para atuar no processo de expansão e no
alongamento celular e acaba servindo também na divisão celular. Nos animais, este agrotóxico
é considerado um agente carcinogênico pois quando é consumido por algum animal ele acaba
afetando o coração, fígado, sistema nervoso e central levando o animal a ter convulsões(12).

8
 O 2,4-diclorofenol é um agrotóxico pesticida que possui uma característica sólida quando
exposto a temperatura ambiente chegando a ser chamado de um (Cristal incolor). Esse herbicida
é pouco solúvel a água, porém ele é altamente solúvel em álcool. Abaixo na figura 3 mostra-se
a estrutura atômica da toxina diclorofenol e os átomos de (Hidrogênio, Oxigênio, Carbono e
Cloro) que são os átomos responsáveis pela formação desta toxina(13).

Figura 3: (a) Estrutura Atômica do 2,4-diclorofenol. (b) Átomos que forman o diclorofenol.

Pertencendo a família dos organoclorados o 2,4-diclorofenol são considerados compostos

extremamente tóxicos e de uma persistência bastante longa, sua estrutura química pode ser vista
na figura 5 e suas propriedades físicas na figura 4. Por esse motivo as autoridades começaram
a criar um certo tipo de controle de produção e aplicação deste herbicida o tornando umas
principais prioridades nas legislações ambientais de todo o mundo.

Figura 4: (a) Estrutura Química do 2,4-diclorofenol. (b) Propriedades Físicas do 2,4-

9
diclorofenol.

3.2 Métodos

Simulações computacionais têm permitido uma resolução precisa de problemas que en-
volvem interações de estruturas na escala atômica e têm um papel fundamental no estudo dessas.
Através dessas simulações é possível hoje realizar o estudo de situações realistas de nanosis-
temas que envolvem centenas de milhares de átomos, com uma descrição bastante realista das
propriedades desses sistemas.
Para os cálculos desse projeto faremos uso dos programas computacionais, SIESTA (Span-
ish Initiative for Electronic Simulation with Thousand of Atoms) que faz uso da aproximação
de Born Openheimer para separação dos termos eletrônicos e nucleares, Teoria do funcional
da densidade (DFT) para resolver auto consistentemente a equação de Kohn-Shan (14), pseu-
dopotenciais (15), supercélula e funções de base(16) e das aproximações de densidade local
(LDA) e do gradiente generalizado (GGA) para tratar o termo de troca e correlação da equação
de Kohn-Shan(17, 18, 19).

3.2.1 Teoria do Funcional da Densidade

Em 1926 se teve início os primeiros estudos da Mecânica Quântica por meio da equação de
Schrödinger. Quando se quer determinar a função de onda quântica de um determinado sistema
é utilizado esta equação, seja um átomo, uma molécula ou um sólido tendo todo a informação
necessária para se pode determinar o estado do sistema. Porém, mesmo assim é muito difícil
encontrar um sistema físico que possuam uma solução analítica e mesmos com a ajuda da
solução numérica aproximada pode ser computacionalmente inviável(20).
Na década de 1920, especificamente no ano de 1927, dois pesquisadores conhecidos como
Thomas e Fermi proporão uma aproximação baseada somente na densidade eletrônica. Am-
bos trabalhavam de forma independente e através de muita pesquisa chegaram a desenvolver
um modelo estatístico que tornava possível a distribuição de elétrons nos átomos, este modelo
ficou mundialmente conhecido com (Modelo de Thomas-Fermi). Mesmo tendo bastante fal-
has e mostrando previsões com resultados de baixa qualidade para sistemas reais, este modelo
estatístico é o percursor da moderna Teoria do Funcional da Densidade(21).
O DFT (Teoria do Funcional da Densidade) foi criado especialmente para estudar a estrutura

10
eletrônica (pincipalmente o estado fundamental) de sistemas de muitos corpos, como exemplo
os átomos, moléculas e sólidos. Utilizando esta teoria, é possível determinar as propriedades de
um sistema de muito elétrons usando os funcionais, ou seja, aplicando funções de outra função,
a qual neste caso específico é a densidade eletrônica. Entre todos os métodos mais populares
e versáteis da química computacional e física do estado sólido o DFT (Teoria do Funcional da
Densidade) está presente sendo um dos principais meios de ajuda para se chegar nos resultados
desejados, inclusive o programa computacional SIESTA utiliza bastante este meio em seus
cálculos(22).

3.2.2 Aproximação de Born Openheimer

Quando se compara o tamanho da massa do núcleo de um átomo e a massa de um elétron, é

bem visível a superioridade da dimensão da massa do núcleo do átomo em relação a do elétron.
E devido a essa grande diferença de massa que os elétrons acabam possuindo uma velocidade
muito maior que a dos núcleos, de forma que os elétrons reagem quase que instantaneamente
ao movimento dos núcleos. Com isso, a Aproximação de Born Openheimer tem como ob-
jetivo principal desacoplar os movimentos dos núcleos e dos elétrons, fazendo assim que os
movimentos eletrônicos ocorram em um campo nuclear fixo(23).
A princípio, os elétrons são mencionados como responsáveis pela energia cinética que
ocorre no sistema e com isso, devido as interações elétron-elétron estão sujeitos a energia po-
tencial e energia potencial externa devido as os núcleos. Devido a isso, para solucionar este
problema eletrônico, utiliza-se a equação conhecida como Hamiltoniano eletrônico simplifi-
cado como mostra abaixo:

Ĥe = T̂e + V̂ne + T̂e + V̂ee + V̂ee (3.2.1)

Uma vez que T̂n = 0 e V̂nn = constante.

Com a ajuda da Aproximação do Born-Oppenheimer é possível escrever a função de onda
total como se fosse um produto da função de onda dos núcleos Ψn , e da função de onda dos
elétrons,Ψe :
Φ = Ψn Ψe (3.2.2)

11
A equação de Schrödinger para o problema eletrônico é escrita como:

Ĥe Ψe (R1 , ..., Rk ; r1 σ1 , ..., rn σn ) = Ek (R1 , ..., Rk )Ψe (R1 , ..., Rk ; r1 σ1 , ..., rn σn ) (3.2.3)

As coordenadas dos núcleos, Ri , entram como parâmetros da função de onda eletrônica e não
como uma variável.
Dessa maneira, a Aproximação de Born-Oppenheimer ajuda a reduzir o problema de vários
corpos representados originalmente pelo o Hamiltoniano equação.(2.2). Porém, o problema
representado pelo Hamiltoniano eletrônico da equação. (2.9) continua sendo de difícil solução
e entre os métodos mais usados atualmente para torna-lo tratável computacionalmente estão os
métodos baseados na Teoria do Funcional da Densidade, método esse que está empregado no
programa computacional SIESTA.

3.2.3 Equações de Kohn-Sham

Geralmente quando se utiliza a equações para sistemas fictícios composto por partículas não
interagentes pensa-se logo na equação de Schrodinger porém a equação de Kohn-Sham também
é bastante utilizada para realizar cálculos neste mesmo meio de tal forma em que a densidade
eletrônica gerada não seja parecida com a do sistema original composto pelas partículas reais
interagentes. A equação de Kohn-Sham é definida por um potencial externo efetivo ve f f (r)
onde as partículas não interagentes se movem(24).

Ĥks Ψi (r) = [−1/2 52 +ve f f (r)]Ψi (r) = εi Ψi (r) (3.2.4)

Com isso as funções Ψi (r) são vistas como as autofunções da equação de Kohn-Sham e seu
potencial externo efetivo ve f f é dado por:

p(r)
Z
ve f f (r) = v(r) + dr + vxc (r) (3.2.5)
|r − r0 |

A equação (3.2.6) mostra uma solução no qual foi proposta por Kohn Sham (1965) para
poder representar a densidade de carga:

N
p(r) = ∑ |Ψi (r)|2 (3.2.6)
i=1

12
 A energia total do estado fundamental pode ser reescrita como:

1 p(r)p(r0 )
Z Z Z
E[p] = T [p] + p(r)v(r)dr + 0
drdr0 (3.2.7)
2 |r − r |

Quando é feita a aproximação de Kohn-Sham T [p], ocorre uma separção entre dois com-
ponentes. Um desses componentes representa à energia cinética de um gás de elétrons não
interagentes Ts [p], e a outra componente inclui as interações eletrônicas e a correção da energia
cinética no termo de troca e correlação Exc [p]. Assim, a eq. (3.2.7) se torna:

1 p(r)p(r0 )
Z Z Z
E[p] = Ts [p] + p(r)v(r)dr + 0
drdr0 + Exc [p] (3.2.8)
2 |r − r |

Isolando o v(r) da equação (3.2.5) e substituindo na equação (3.2.8) chegaremos a seguinte

equação:

p(r)p(r0 ) 1
Z Z Z Z
E[p] = Ts [p] + p(r)ve f f (r)dr − 0
drdr0 − p(r)vxc (r)dr +
|r − r | 2
Z Z
p(r)p(r ) 0
drdr0 + Exc [p] (3.2.9)
|r − r0 |

Com isso, fazendo o somatório dos autovalores de εi da equação (3.2.4) veremos que a
mesma pertence aos dois primeiros termos do lado direito da equção (3.2.9).

Z
∑ εi = Ts[p] + p(r)ve f f (r)dr (3.2.10)
i

Assim, após a realização desses cálculos veremos que a forma final para a energia do estado
fudamental na aproximação de Kohn-Sham é:

1 p(r)p(r0 )
Z Z Z
E[p] = ∑ εi − 0
drdr0 − p(r)vxc (r)dr + Exc [p] (3.2.11)
i 2 |r = r |

Onde vxc (r) será visto como o potencial de troca de correlção no qual sua definição formal
é originada da seguinte derivada funcional:

∂Exc [p]
vxc (r) = (3.2.12)
∂p(r)

13
3.2.4 Pseudopotencial

Para entendermos melhor um átomo, vamos usar como exemplo vendo ele como se fosse
algo composto por um caroço interno e pelos elétrons de valência. No interior encontra-se o
caroço interno onde o mesmo é composto pelo núcleo atômico e pelos elétrons mais próximos
do núcleo, os quais possuem um grante potencial atrativo e tem uma baixar participação nas
ligações químicas. Os elétrons de valência estão fracamente ligados ao núcleo e por isso apre-
sentam grande participação nas ligações químicas, determinando a maior parte das propriedades
físicas de um sólido ou molécula(25).
O Pseudopotencial foi construído pelo programa ATOM (García, 2006),é um potencial efe-
tivo usado para substituir o potencial real gerado pelo conjunto dos prótons e elétrons próximos
ao núcleo. Os estados eletrônicos de caroço são eliminados e os elétrons de valência são de-
scritos por uma pseudofunção de onda sem nodos. Isto reduz o custo computacional simplifi-
cando os cálculos de estrutura eletrônica(25).
Pseudopotenciais de norma-conservada são aqueles que satisfazem as seguintes condições
(Hamann, Schlüter e Chiang, 1979):

• O hamiltoniano real e o pseudo-hamiltoniano devem possuir os mesmos autovalores.

• A função de onda de todos os elétrons normalizada (AE) e a pseudofunção de onda de

valência normalizada (PS) devem ser iguais para r > rc , onde rc é o raio de corte.

• A integral da densidade de carga das funções de onda AE e PS devem ser iguais para
r > rc .

• As derivadas logarítmicas das funções de onda AE e PS devem coincidir para r > rc .

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste trabalho estamos avaliando as propriedades eletrônicas e estruturais do sistema for-
mado pelo pesticida 2,4diclorofenol interagindo com um nanotubo de nitreto de alumínio (AlNNT
(6,0)). O intuito é avaliar as alterações no tubo de nitreto de alumínio que o possibilite de ser
usado com sensor ou filtro da toxina 2,4diclorofenol.
Inicialmente determinamos as propriedades eletrônicas e estruturais somente do nanotubo
de nitreto de alumínio como mostra na figura 5. Para o (AlNNT (6,0)) utilizamos um nanotubo
zig-zag com três células unitárias de comprimento, diâmetro de 5,96 e 72 átomos na estrutura.

14
 Figura 5: (a)Estrutura relaxada (b) estrutura de bandas de energia do Nanotubo de Nitreto
de Alumínio.

Na estrutura de bandas a linha vermelha tracejada representa o nível de Fermi. Essa figura
mostra um que o tubo puro é semicondutor com gap de aproximadamente 2,56 eV como era
esperado. Para a estrutura de bandas foram mapeados um total de 31 pontos da primeira zona
de Brillouin da rede reciproca.
Após determinarmos as propriedades eletrônicas e estruturais somente do Nanotubo de Ni-
treto de Alumínio, fizemos o mesmo para a molécula 2,4-diclorofenol como mostra a figura 6.

Figura 6: (a)Estrutura relaxada e (b) estrutura de bandas de energia do 2,4-diclorofenol.

Depois de analisarmos as propriedades eletrônicas e estruturais de cada estrutura (Tubo

Puro) e (Molécula Pura) e vermos seus níveis de energia, fomos para o terceiro passo de nossa
pesquisa no qual fizemos a interação entre tubo+molécula como mostra a figura 7. Nesta
primeira interação, ligamos uns dos átomos de oxigênio(O) da toxina com uns dos átomos
de alumínio(Al) do tubo. A energia de ligação estava com o valor de 0.172 eV no qual foi

15
calculada pela expressão Ec = Em + Et − E onde Em é a energia da molécula e Et é a energia do
nanotubo e E é a energia do tubo interagindo com a molécula. Por meio desta ligação analisare-
mos quais mudanças ocorreram nas características eletrônicas e estruturais do tubo de Nitreto
de Alumínio. Para isso ser possível o tubo que é um semicondutor como foi mostrado a cima
na figura 5 precisa se tornar um condutor.

Figura 7: Interção (tubo+molécula) entre o tubo de AlNNT e a toxina 2,4-diclorofenol.

A célula unitária do sistema (tubo+molécula), Figura 7, que possui 85 átomos foi re- plicada
infinitas vezes na direção Oz para formar um cristal unidimensional nesta direção. Na estrutura
convergida, Figura 8, não houveram mudanças na estruturais.

Figura 8: Estrutura relaxada do (tubo+molécula) após a realização do cálculo no SIESTA.

Ao analisarmos a estrutura de Bandas de energia, mostrada na Figura 9, vemos que a pre-

sença da molécula não alterou significativamente os níveis de energia do tubo, o mesmo per-
manece sendo de caráter semicondutor. O tubo que antes tinha um gap de energia com 2,56 eV
voltou após a realização do cálculo com um gap de 2,57. A energia de coesão eV foi calculada

16
usando a expressão:

Ec = −(E − Em − Et ) (4.0.1)

onde Em é a energia da molécula ET é a energia do nanotubo e E é a energia do tubo interagindo

com a molécula.

Figura 9: Estrutura de Banda do (tubo+molécula) após a realização do cálculo no SIESTA.

Após vermos que o resultado anterior não foi o esperado, fizemos mais uma ligação só que
desta vez a iteração foi um pouco mais complicada. Em vez de ligarmos apenas um átomo da
toxina com um átomo do tubo, ligamos uns dos átomos de cloro(Cl) da toxina com três átomos
de Alumínio(Al) e um de Nitrogênio(N) do tubo como mostra a figura 10.

Figura 10: Interção (tubo+molécula) entre o tubo de AlNNT e a toxina 2,4-diclorofenol.

Assim como ocorreu na interação anterior que foi mostrado na figura 6 e 7, a célula unitária
do sistema (tubo+molécula) da figura 9, que também possui 85 átomos foi replicada infinitas

17
vezes na direção Oz para formar um cristal unidimensional nesta direção. A energia de ligação
estava com o valor de 0.179 eV no qual foi calculada pela expressão Ec = Em + Et − E onde Em
é a energia da molécula e Et é a energia do nanotubo e E é a energia do tubo interagindo com a
molécula. Após as estruturas serem convergidas, ou seja, após o cálculo ser realizado, também
não verificamos mudanças estruturais como mostra a figura 11.

Figura 11: Estrutura relaxada da segunda interação (tubo+molécula) após a realização do

cálculo no SIESTA.

A estrutura de Bandas de energia, mostrada na Figura 12, mostra que a interação não alterou
significativamente os níveis de energia do tubo, que continua sendo um semicondutor.

Figura 12: Estrutura de Banda do (tubo+molécula) após a realização do cálculo no SIESTA.

18
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste trabalho determinamos as propriedades eletrônicas e estruturais do Nanotubo de Ni-
treto de Alumínio (AlNNT(6,0)) interagindo com a molécula da toxina 2,4-diclorofenol. A
interação provocou um deslocamento nos níveis de energia do nanotubo fazendo, porém está
modificação não conseguiu transformar o tubo em um condutor. As duas interações feitas mod-
ificaram a energia do tubo de 2,56 eV para 2,57 eV.

7 REFERÊNCIAS
[1] Otimização de método cromatográfico para quantificação do herbicida ácido 2,4-
diclorofenoxiacético (2,4-d)

[2] Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis. Relatórios
de comercialização de agrotóxicos. (2013) – Brasília : Conab, 2016. Disponível em
http://www.ibama.gov.br/agrotoxicos/relatorios-de-comercializacao-de-agrotoxicos.

[3] PEYGHAM, A. A. Omidvar Akbar; Hadipour L. Nasser; Zhargham B. Can aluminum

nitride nanotubes detect the toxicNH3 molecules?. Physica E 44. 1357–1360, (2012).

[4] J. M. Soler, et al. J. Phys.: Condens. Matt. 14, 2745-2779 (2002).

[5] THESING, Antônio Leandro. Estudo das propriedades eletrônicas e estruturais da

heterojunção dos nanotubos de nitreto de boro e nitreto de alumínio, dissertação de
mestrado. Santa Maria, RS, 2007.

[6] BALASUBRAMANIAN, C.; BELLUCCI, S.; CASTRUCCI, P.; DE CRESCENZI M.;

BHORASKAR, S.V. Chem. Phys. Lett. 383, 188 (2004).

[7] PEREIRA, Mauro Bogéa. Hetero-nanotubos sob pressão hidrostática: um estudo ab

initio. Dissertação de Mestrado. São Luís, MA. UFMA, (2011).

[8] COLUSSI, Luiz Marcio. Invertigação Teórica sobre Possíveis Aplikcações na

eletrônica de nanofios de AlN, GaN e InN: Estudo de primeiros princípios. Tese de
Doutorado. Santa Maria,RS, 2012.

[9] Zheng, Hu. Wu, Qiang. Wang, Xizhang. Lu, Yinong. Cher, Yi. Sintese e caracterização
de faceta Hexagonal nitreto de alumínio nanotubos. China, (2003).

19
[10] Degradação de 2,4-diclorofenol em solução aquosa por meio de processo fotoquímico
solar / J.D Resende. – ed.rev. – São Paulo, 2011. 126p.

[11] GUEDES, S. F. 2010. Estudo da biodegradação do ácido 2,4-diclorofenoxiacético, um

herbici- da selectivo amplamente utilizado na agricultura, por uma estirpe de Penicil-
lium. 280p. Dissertação de mestrado - Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade
Nova De Lisboa, Monte da Caparica.

[12] AMARANTE JUNIOR, O. P.; BRITO, N. M.;SANTOS, T. C. R.; NUNES, G. S.;

RIBEIRO, M. L. 2003a. Determination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and its
major transformation product in soil samples by liquid chromatographic analysis.
Talanta 60: 115-121.

[13] ISSN: 2317-8957 Volume 1, Number 2, Dec. 2013

[14] P. Hohenberg e W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964); W. Kohn e L.J. Sham, Phys. Rev.
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[15] N. Troullier e J. L. Martins, Phys. Rev. B 43, 1993 (1991).

[16] J.M. Soler et al,. J. Phys.: Condens. Matter. 14, 2745 (2002).

[17] P. Ordejón, D. S-Portal, E. Artacho, J. M. Soler, A. García. User’s Guide SIESTA 1.1.
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[18] J. P. Perdew e A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981).

[19] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

[20] ANDRADE, JEFFERSON MAUL DE. Teoria do funcional da densidade aplicada na

Caracterização do Catalisador CaSnO3 / Jefferson Maul de Andrade.- João Pessoa,
2016.

[21] KOHN, W.. Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density
functionals. Reviews Of Modern Physics,[s.l.], v. 71, n. 5, p.1253-1266, 1 out. 1999.
American Physical Society (APS). http://dx.doi.org/10.1103/revmodphys.71.1253.

[22] HELBIG, N. et al. Density functional theory beyond the linear regime: Validating an
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American Physical Society (APS). http://dx.doi.org/10.1103/physreva.83.032503.

20
[23] DINIZ.LONARDO. Dissertação apresentada ao Programade Pós-Graduação em
Física da DF Universidade Federal de Minas Geraiscomo requisito parcial para a
obtenção dograu de Mestre em Física.

[24] Kohn, Walter; Sham, Lu Jeu (1965). "Self-Consistent Equations Including Exchange
and Correlation Effects". Physical Review. 140 (4A): A1133–A1138. Bibcode:1965PhRv.
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[25] Schwerdtfeger, P. (Agosto de 2011), «The Pseudopotential Approximation in Electronic

Structure Theory», ChemPhysChem, doi:10.1002/cphc.201100387

6 APOIO
Este projeto teve o apoio da Universidade estadual da Região Tocantina do Maranhão (UEMA-
SUL), FAPEMA(Fundação de Amparo e Pesquisa do Maranhão), do Programa Institucional de
Bolsas de Iniciação Científica (PIBIC) e do Centro Nacional de Processamento de Alto Desem-
penho (CENAPAD) onde os cálculos foram realizados.

7 AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus pelas benças e vitórias e pelo dom da vida, na qual Ele nos
concede.
Aos meus pais Charles e Maria Odete e a meu irmão Reisson.
Ao meu orientador Dr° Mauro Bogéa Pereira, pelas orientações, dedicação ao projeto e pela
amizade.
A UEMASUL e FAPEMA pela modalidade de Bolsa PIBIC-UEMASUL
Ao meus amigos Mauricio Silva Lopes, Anderson Pereira SIlva e Gabriel Rodrigues e aos
demais que não citei.
Ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho (CENAPAD) onde os cálculos
foram realizados.

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