DESCREVER O MODELO ESTRUTURAL DA SÍLICA, BORO E SILICATOS

BINÁRIOS

 SÍLICA
As primeiras controvérsias entre os proponentes do modelo cristalino e
da rede aleatória da estrutura de vidro foram geralmente decididas em
favor do modelo de rede aleatória, baseado amplamente nos
argumentos avançados por Warren. A partir da largura do principal pico
de difração amplo no padrão de difração de vidro, o tamanho de cristalito
no caso de 𝑆𝑖𝑂2 foi estimado em cerca de 7 a 8 A. Como o tamanho de
uma célula unitária de cristobalita também é de cerca de 8A, qualquer
cristalito seria apenas uma célula unitária em extensão; e tais estruturas
parecem divergir da noção de uma matriz cristalina. Este continua sendo
um argumento poderoso, mesmo que a estimativa do tamanho do
cristalito seja precisa apenas dentro de um fator de 2.

Além disso, em contraste com o gel de sílica, não há dispersão

acentuada em ângulo pequeno de uma amostra de sílica fundida. Isso
significa que a estrutura do vidro é contínua e não é composta de
partículas discretas como o gel. Portanto, de cristalitos de tamanho
razoável estão presentes, deve haver uma rede espacial contínua
conectando-os com uma densidade semelhante à dos cristalitos.

Um estudo de difração de raios-x mais recente da sílica fundida foi

realizado com técnicas experimentais avançadas e meios de análise de
dados. Neste estudo, a distribuição dos ângulos de ligação silício-
oxigênio-silício foi determinada. Como mostrado na figura 3.6, esses
ângulos distribuídos em uma ampla faixa, de cerca de 120 a cerca de
180 °, centravam-se em cerca de 145 °. Essa faixa é muito mais ampla
no vidro do que na distribuição correspondente para o cristobalito
cristalino. Por outro lado, as distâncias de silício-oxigênio e oxigênio-
oxigênio são quase tão uniformes no vidro quanto no cristal
correspondente.

A aleatoriedade essencial da estrutura de vidro de 𝑆𝑖𝑂2 resulta, portanto,

de uma variação nas distâncias silício-silício (os ângulos de ligação
silício-oxigênio-silício). Além dessa união direta do tetraedro em vários
ângulos de Si-O-Si, a estrutura da sílica fundida parece ser
completamente aleatória. A palavra de difração de raios X de Wicks
fornece fortes evidências de uma distribuição aleatória dos ângulos de
rotação de um tetraedro em relação a outro. Ou seja, parece não haver
preferência pronunciada na sílica fundida pelo compartilhamento de
tetraedros de ponta a ponta, o que é freqüentemente encontrado em
silicatos cristalinos.
 A estrutura da sílica fundida parece, então, ser bem descrita por uma
rede aleatória de SiO4, tetraedro, com variabilidade significativa
ocorrendo nos ângulos de ligação silício-oxigênio-silício. Tal rede
aleatória, no entanto, não é necessariamente uniforme, e variações
locais indesidade e estrutura são esperadas.

 BORO (𝑩𝟐 𝑶𝟑 )
Os estudos de difração de raios X e ressonância magnética nuclear do
𝐵2 𝑂3 vítreo indicam claramente que a estrutura é composta por
triângulos 𝐵𝑂3. Menos claramente definida é a maneira pela qual esses
triângulos são ligados na estrutura. Uma rede aleatória de triângulos
fornece uma má representação dos dados de difração. Uma descrição
melhor é fornecida por um modelo no qual os triângulos estão ligados
em uma configuração de boroxil (fig 3.7). Uma representação ainda
melhor dos dados é obtida a partir de um modelo baseado em uma
versão distorcida da estrutura cristalina na qual os triângulos estão
ligados em fitas. As distorções são tais que destroem a simetria
essencial do cristal, e a noção de cristalitos discretos embutidos em uma
matriz não é apropriada.

 SILICATOS ALCALINOS BINÁRIOS

A adição de óxidos alcalinos ou alcalino-terrosos ao 𝑆𝑖𝑂2 aumenta a
proporção de oxigênio em relação ao silício para um valor maior que 2 e
oxígenios ligados que não participam da rede. As unidades estruturais
encontradas nos silicatos cristalinos são mostradas para diferentes
proporções oxigênio-silício na tabela 3.2. Por razões de neutralidade da
carga local, os cátions modificadores estão localizados nas
proximidades dos oxigênios isolados. Com cátions divalentes, são
necessários dois oxígenos isolados para cada cátion; para íons alcalinos
univalentes, apenas um desses oxigênio é necessário.

Um estudo de difração de raios X de vários vidros de 𝐾2 𝑂-SiO da Wicks

indica mudanças sistemáticas na estrutura à medida que os óxidos
alcalinos são adicionados ao 𝑆𝑖𝑂2. Os dados parecem indicar uma
estrutura de rede aleatória na qual os íons alcalinos são distribuídos em
pares aleatoriamente através da estrutura, mas localizados adjacentes a
oxigênios isolados. No caso de um vidro de 𝑇𝑖2 𝑂-𝑆𝑖𝑂2 contendo 29,4
moles% de 𝑇𝑖2 𝑂, Blair e Milberg sugerem agrupamento dos cátions
modificadores, com um diâmetro médio de agrupamento de cerca de 20
A.
 Às vezes, é conveniente descrever o caráter de rede dos vidros de
silicato em termos do número médio R de íons de oxigênio por íon
formador de rede, geralmente a razão oxigênio-silício. Por exemplo, R =
2 para 𝑆𝑖𝑂2; para um vidro contendo 12 g-átomo% de de 𝑁𝑎2 𝑂, 10 g-
átomo% de CaO e 78 g-átomo% de de 𝑆𝑖𝑂2:

12 + 10 + 156
𝑅= = 2,28
78

Seguindo os Stevels para o vidro que contém apenas um tipo de cátion

formador de rede cercado por Z-oxigênios (Z = 3 ou 4), com X endo um
não-híbrido ligado individualmente, e Y as pontes de oxigênio por
poliedro, pode-se escrever:

𝑋 = 𝑌 + 𝑍 e 𝑋 + 0,5𝑌 = 𝑅

Para vidros de silicato, quando os poliedros de oxigênio são tetraedros

de 𝑆𝑖𝑂4 , Z = 4 e eq 3.3 tornam-se:

𝑋 = 2𝑅 − 4 e 𝑌 = 8 − 2𝑅

No caso de vidros de silicato contendo mais óxidos alcalinos e alcalino-

terrosos que o 𝐴𝑙2 𝑂3, acredita-se que o 𝐴𝑙 +3 ocupe os centros do
tetraedro de 𝐴𝑙𝑂4. Portanto, a adição de 𝐴𝑙2 𝑂3 em tais casos introduz
apenas 1,5 oxigênios por cátion formador de rede, e oxigênios não-
híbridos da estrutura são usados e convertidos em oxidantes de ligação.
Isso é mostrado na Tabela 3.3, na qual os valores de X, Y e R são
dados para várias composições de vidro.

O parâmetro Y fornece o número médio de pontes entre os tetraedros de

oxigênio e seus vizinhos. Para vidros de silicato com valores Y menores
que 2, nenhuma rede dimensional é possível, uma vez que os tetraedros
têm menos de dois íons de oxigênio em comum com outros tetraedros.
Espera-se então correntes de tetraedros de vários comprimentos como
característica estrutural característica.

 AVALIAR O QUE ACONTECE EM TERMOS DE TEMPERATURA DE

FUSÃO, TRANSIÇÃO VÍTREA E VISCOSIDADE.
A adição de óxidos modificadores aos dois óxidos formadores de vidro mais
importantes, 𝑆𝑖𝑂2 e 𝐵2 𝑂3, geralmente leva à imiscibilidade líquido-líquido.
Exemplos dos tipos de lacunas de miscibilidade resultantes já foram mostrados
para os sistemas MgO- 𝑆𝑖𝑂2 e BaO- 𝑆𝑖𝑂2. Uma apreciação da tendência
generalizada à imiscibilidade nos sistemas de silicato e borato pode ser obtida
nas Figs. 3.14 a 3.16 e Tabela 3.6. Conforme mostrado na Fig. 3.14, são
encontrados hiatos de miscibilidade quando MgO, FeO, ZnO, CaO, SrO ou
BaO são adicionados ao 𝑆𝑖𝑂2, apenas no caso de adições de BaO é possível
encontrar o intervalo de miscibilidade. Entre os silicatos alcalinos, são
encontradas lacunas de miscibilidade metaestáveis nos sistemas 𝐿𝑖2 𝑂- 𝑆𝑖𝑂2 e
𝑁𝑎2 𝑂 - 𝑆𝑖𝑂2 (Fig. 3.15). Sugeriu-se a existência de uma lacuna de miscibilidade
metaestável no sistema 𝐾2 𝑂- 𝑆𝑖𝑂2 , mas as baixas temperaturas de sua possível
ocorrência, na região da transição vítrea e abaixo para todas as composições,
impedem efetivamente a observação da separação de fases. Lacunas de
miscibilidade estáveis são encontradas em todos os sistemas de borato
alcalino-terroso e lacunas metaestáveis são encontradas em todos os boratos
de álcalis (Tabela 3.6).

Um conceito útil para discutir as propriedades dos vidros é a temperatura de

transição vítrea 𝑇𝑔 , que corresponde à temperatura da interseção entre a curva
para o estado vítreo e a do líquido super-resfriado. Diferentes taxas de
resfriamento, correspondentes a diferentes tempos de relaxação, dão origem a
uma configuração diferente no estado vítreo equivalente a diferentes pontos ao
longo da curva para o líquido super-resfriado. No intervalo de transição, o tempo
para rearranjos estruturais é semelhante em magnitude ao das observações
experimentais. Consequentemente, a configuração do vidro nesta temperatura é
um pouco mais alta, a estrutura correspondente ao equilíbrio a qualquer
temperatura é alcançada muito rapidamente. A temperaturas substancialmente
mais baixas, a configuração do vidro permanece sensivelmente estável por
longos períodos de tempo.

Ao discutir as características estruturais dos vidros, é frequentemente feita

referência à estrutura de um material vítreo específico. Deve-se notar, no
entanto, que qualquer determinação da estrutura do vidro é significativa apenas
dentro dos limites observados nas relações volume-temperatura mostradas na
Fig. 3.1. Como o líquido é resfriado a partir de uma alta temperatura sem
cristalizar, é atingida uma região de temperatura na qual uma curva aparece na
relação volume-temperatura. Nesta região, a viscosidade do material aumentou
para um valor suficientemente alto, normalmente abrangem 10¹² a 10¹³ P, de
modo que a amostra exibe um comportamento sólido. Como mostrado na Fig.
3.1b, a temperatura de transição vítrea aumenta com o aumento da taxa de
resfriamento, assim como os volumes específicos dos vidros que são formados.
No caso mostrado, o volume específico do vidro na temperatura 𝑇0 pode ser 𝑉1
ou 𝑉2 ou 𝑉3, dependendo de qual das três taxas de resfriamento foi usada na
formação do vidro. A diferença máxima no volume específico que pode ser obtido
com variações na taxa de resfriamento está tipicamente na faixa de alguns por
cento; somente dentro desse intervalo se pode falar da estrutura do vidro sem
especificar cuidadosamente seu modo de formação.