Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Maranhão.

Campus São Luís Monte Castelo

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais

Juliana Marise da Silva Matias de Lira – 20191MEM.MTC0001

AVALIAÇÃO DE CERÂMICA FÍSICA

São Luís – MA
2020
Juliana Marise da Silva Matias de Lira

AVALIAÇÃO DE CERÂMICA FÍSICA

Atividade apresentada como requisito

parcial para obtenção de nota
referente à disciplina de Cerâmica
Física, no Curso de Mestrado em
Engenharia de Materiais, no Instituto
Federal de Educação, Ciência e
Tecnologia do Maranhão – IFMA.
Professor: Dr. Aluisio Alves Cabral
Junior.

São Luís – MA
2020
1 Analisar as seguintes composições de vidros quanto à temperatura de
transição vítrea, viscosidade e expansão térmica (50%SiO2 / 50%LiO2;
50%B2O3 / 50%LiO2; 25%SiO2 / 25%B2O3 / 50%LiO2).

Em seu estado puro, a sílica vítrea, dentre os vidros comuns,

apresenta a maior viscosidade e, consequentemente, maior temperatura de
transição vítrea, que ocorrem em torno de 1100 ºC e 1200 ºC. Isso pode ser
explicado pela forte energia de ligação que sua estrutura apresenta. Além disso,
seus valores de coeficiente de expansão térmica são extremamente baixos, em
função do estiramento das ligações de S-O. [1,2].

Já o óxido bórico possui uma das menores viscosidades dentre os

vidros comuns e, por sua vez, menores valores de temperatura de transição
vítrea, situando-se em torno de 260 ºC. Isso pode ser explicado devido à
ausência de ligações estáveis, resultando em uma baixa conectividade da rede.
Em contrapartida, os valores de coeficiente de expansão térmica são elevados,
devido à natureza bidimensional da sua estrutura, com ligações fracas [1-3].

A fim de otimizar o processo de fabricação dos vidros, alguns

elementos são adicionados em sua rede para modificar algumas propriedades,
estes são chamados de modificadores de rede. Como exemplo mais comum de
modificadores de rede temos os elementos alcalinos binários.

Quando adicionados à sílica, os óxidos alcalinos provocam grandes

reduções na viscosidade e na temperatura de transição vítrea. Além disso, os
coeficientes de expansão térmica dos vidros aumentam com o aumento da
concentração de óxido alcalino e com a massa atômica numérica do alcaloide
presente [1,4].

A Figura 1 mostra o comportamento do coeficiente de expansão

térmica da SiO2 em função da concentração em mol% de um elemento alcalino
binário (R2O), na qual os triângulos indicam inserção de lítio, os quadrados,
inserção de sódio e círculos, inserção de potássio:
Figura 1 - Coeficiente médio de expansão de vidros binários de silicato alcalino e sílica fundida para o
intervalo de temperatura de 50 ºC a 400 ºC [4].

A redução da temperatura de transição vítrea bem como da

viscosidade e o aumento do coeficiente de expansão térmica ocorrem, pois, a
adição desses novos elementos na rede vítrea pode levar à presença de
oxigênios extras que provocam o rompimento de uma das ligações de oxigênio
pontante com um silício, formando dois oxigênios não pontantes nos vértices de
cada tetraedro. Com a presença dos oxigênios não-pontantes, cada tetraedro
não estará necessariamente ligado a outros quatro tetraedros. Assim sendo, o
vidro possuirá uma estrutura de rede mais fraca [1,4,5].

Dessa forma, podemos concluir que para uma composição de

50%SiO2+50%LiO2, o vidro apresentará redução de sua viscosidade e,
consequentemente, da temperatura de transição vítrea e um aumento do
coeficiente de expansão térmica aumenta.

Todavia, o contrário acontece para B2O3, a adição de alcalinos binários

em converte os triângulos de BO3 em tetraedros de BO4, aumentando a
conectividade da rede e, desse modo, a temperatura de transição vítrea
aumenta, bem como sua viscosidade e seu coeficiente de expansão térmica
diminui [1]. Porém, esse comportamento permanece até quando o teor de álcalis
se aproxima de 30% mols, acima disso, os tetraedros são convertidos em
triângulos novamente, ou seja, o B2O3 volta a sua configuração inicial [1,4-6].

Dessa forma, concluímos que para uma composição de

50%B2O3+50%LiO2, a temperatura de transição vítrea apresentará redução,
assim como sua viscosidade, enquanto o coeficiente de expansão térmica
aumentará.

Para vidros borosilicatos, de acordo com trabalho realizado por Kim

et al. [7], a temperatura de transição vítrea diminui com o aumento do teor de
Li2O. Constatou-se que para concentrações acima de 40% de Li 2O, a amostra
tende a estar parcialmente cristalizada, como pode ser observado na Figura 2,
na qual K é a razão molar SiO2/B2O3 e os círculos brancos e pretos indicam o
vidro com estrutura amorfa e o vidro parcialmente cristalizado, respectivamente:

Figura 2 - Região de formação de vidro dos vidros Li2O-B2O3-SiO2 [7].

Podemos observar na Figura 3 que em concentrações acima de 40

mol% há maior tendência para cristalização na estrutura. Também, verifica-se
que a região de formação vítrea é onde se encontra maior razão molar de B 2O3
(K<1), esse fenômeno observado é parcialmente causado pela menor
temperatura de fusão do vidro Li2O-B2O3. Além disso, o B2O3 pode diminuir a
tendência de viscosidade e cristalização dos vidros Li2O-SiO2, resultando em
uma região de formação vítrea mais ampla.

A partir disso, podemos concluir que para composição de

25%SiO2+25%B2O3+50%LiO2 (área pontilhada), haverá maior tendência para
cristalização, redução da viscosidade e da temperatura de transição vítrea, e
consequentemente um aumento do coeficiente de expansão térmica.
2 Discutir o efeito da concentração de impurezas em um cristal puro de KCl
em relação a temperatura em que os mecanismos de difusão são alterados
e energia de ativação para que aconteça a reação.

O processo de difusão é amplamente afetado pela temperatura e pela

presença de impurezas e ocorre devido ao movimento de íons dentro do
material. Em um cristal puro de KCl, o processo de difusão ocorre pela troca de
íons de potássio com vacâncias catiônicas. Para que aconteça o processo de
difusão, os íons precisam ultrapassar uma barreira de energia, ou seja, para que
ocorra o movimento dos íons K+ eles precisam de uma energia de ativação que
supere a barreira de energia [8,9].

A difusividade dos íons K+ em um cristal de KCl é definida pela

equação:
ΔS † + ΔSS /2 −ΔH† − ΔHS /2
DK,Cl = γ λ² ν exp ( ) exp ( )
k kT
em que γ é um fator de orientação, da ordem da unidade; λ é a distância do salto;
v é o fator de frequência, que para sólidos tem um valor próximo de 1013 s -1 ; k
é a constante de Boltzmann; T, a temperatura. O primeiro exponencial é
referente à entropia associada aos movimentos dos íons e formação e vacâncias
e o segundo, à entalpia do sistema [9].

A Figura 3 demonstra um gráfico da difusividade dos íons K + em um

cristal de KCl em função da temperatura (1/T):

Figura 3 - Coeficientes de difusão nas regiões intrínseca e extrínseca [8].

 Nesse gráfico são apresentadas duas regiões: região intrínseca e
região extrínseca. Na região intrínseca, o gráfico se comporta como uma reta de
ΔH† ΔHS
inclinação: ( + ). Esse comportamento é observado na região de alta
k 2k
temperatura na qual predominam as propriedades do material puro. Nesse caso,
o processo de difusão é controlado pela existência das vacâncias e pela
temperatura [9].

Já a região extrínseca, baixa temperatura, está relacionada à

presença de impurezas no material. Essa região apresenta uma mudança na
ΔH†
inclinação da reta, que agora passa a ser: ( ), ou seja, a concentração de
k
impurezas provoca uma alteração no mecanismo de difusão, uma vez que fixa
o número de vacâncias. Nesse caso, o teor de impurezas irá controlar o
processo de difusão. De acordo com o gráfico, as alterações no mecanismo de
difusão são observadas no ponto em que a concentração de defeitos intrínsecos
é comparável a concentração de defeitos extrínsecos, sob uma temperatura de
aproximadamente 735 ºC [9].

Essa alteração no mecanismo de difusão provoca alterações também

na energia de ativação do sistema, sendo esta reduzida conforme se aumenta o
teor de dopantes (impurezas) [8,9].
3 Vitrocerâmicas contendo uma microestrutura densa formada por cristais
pequenos são altamente desejáveis para proporcionar excelentes
propriedades elétricas, térmicas e mecânicas. Discorra sobre a dureza
Vickers, condutividade iônica e condutividade térmica desses materiais.

No que diz respeito às propriedades mecânicas de uma vitrocerâmica,

quanto maior sua densidade, menor a probabilidade de existência de defeitos,
os quais são precursores de trincas e resultam em baixa resistência mecânica.
De acordo com Braun et al [10], os tratamentos térmicos que promovem a
cristalização constituem-se em eficientes métodos para aumentar a resistência
mecânica desses materiais. Esse controle de cristalização nas vitrocerâmicas
envolve dois estágios: nucleação e cristalização. No primeiro, ocorre a formação
de pequenos núcleos dentro da matriz vítrea, já no segundo, ocorre após a
formação do núcleo estável com o crescimento de uma nova fase cristalina.

A dureza das vitrocerâmicas é dependente da estrutura do cristal

formado, de sua orientação e das tensões residuais. Ainda de acordo com Braun
et al [9], a dureza aumenta linearmente com a fração de volume cristalizado, ou
seja, quanto maior a fração volumétrica, os grãos tendem a ser menores e em
maior quantidade. Dessa forma, podemos concluir que uma vitrocerâmica com
microestrutura densa, formada por pequenos cristais, possui maior dureza que
vitrocerâmicas menos densas.

Quanto à condutividade elétrica e térmica: Os contornos de grãos

apresentam grande influência na condutividade de um material, uma vez que se
tratam de regiões resistivas devido à existência de precipitação de fase
secundárias e de um desalinhamento cristalográfico. Esse desalinhamento
promove um espalhamento dos portadores de carga e calor, interferindo em suas
mobilidades. [11, 12]

De acordo com Narváez-Semanate [13], quanto menor for o tamanho de

grão, maior o número de contornos de grão, regiões que afetam negativamente
a condutividade elétrica. Além disso, uma maior densidade de cristais resulta em
maior quantidade de portadores de carga que ao se movimentarem tendem a
colidir uns com os outros afetando também sua mobilidade, o mesmo acontece
para os fônons (partículas que transportam calor) [11, 12].
 Logo, pode-se concluir que para uma vitrocerâmica densa formada
por cristais pequenos sua condutividade térmica e elétrica serão reduzidas
quando comparadas às vitrocerâmicas com menor densidade e cristais maiores.

No entanto, no trabalho realizado por Al-Assiri [14] observou-se o

contrário, ou seja, uma melhora da condutividade elétrica de vitrocerâmicas com
a redução do tamanho de grão, efeito que foi atribuído à possível formação de
regiões interfaciais que atuam como “caminhos condutores”. De acordo com os
autores, esta melhoria na propriedade elétrica está relacionada à composição do
material, sendo neste trabalho [14] a concentração de íons de Vanádio
responsáveis pelo aumento da condutividade.
4 Comparar a Figura 10.27(e) com a Figura 10.39 do Kingery, como
aconteceu a sinterização e descobrir vantagens e desvantagens em termos
de porosidade.

O processo de sinterização pode ser definido como uma técnica de

densificação de partículas cerâmicas compactadas. Consiste, portanto, na
remoção de poros entre as partículas iniciais combinada com o crescimento e
aumento da resistência das partículas adjacentes. Para que ocorra a
sinterização é necessário que haja dois fatores: mecanismos de transporte de
massa e força motriz para ativar e manter esses mecanismos. Esses fatores
variam de acordo com o tipo de sinterização [1].

A figura 10.27 (e) corresponde a uma micrografia de uma alumina

(Lucalox) no seu estágio final de sinterização do tipo estado sólido. Esse tipo de
sinterização tem como mecanismo de transporte de massa a difusão se átomos
ou vacâncias junto da superfície ou dos contornos de grão ou ainda por volume
e a força motriz é a diferença de energia livre ou potencial químico. Nesse
processo, inicialmente, a temperatura promove a união das partículas, criando
entre elas uma forte ligação que acaba formando regiões conhecidas como
“pescoços”. Esses pescoços tendem a crescer, enquanto o número de poros
reduz significativamente. Ao final do processo de sinterização, os poros se
fecham e são eliminados por meio da difusão de vacâncias. A porosidade está
diretamente relacionada ao crescimento do grão, ou seja, para uma redução de
porosidade é necessário que seja feito um controle de crescimento de grão. Na
Figura 10.27(e), podemos observar que a microestrutura é quase totalmente livre
de poros, no entanto, há presença de alguns poros dentro do grão. Isso pode ser
explicado por um crescimento rápido do grão que, por sua vez, ocasionou em
um deslocamento rápido dos contornos de grão que acabaram isolando os poros
dentro dos grãos, tornando difícil sua remoção [8, 15].

Já a Figura 10.39 ilustra a micrografia de magnésia obtida por uma

sinterização do tipo líquido reativo, nesse tipo de sinterização o mecanismo de
transporte de massa é o fluxo viscoso e a força motriz é a pressão capilar e a
tensão superficial. Nesse caso, o material é sinterizado na presença de um
líquido e para que ocorra de forma eficaz alguns critérios precisam ser atendidos:
deve haver uma quantidade significativa de fase líquida, boa solubilidade do
sólido no líquido e molhamento do sólido pelo líquido. Esse processo é mais
rápido que a sinterização por estado sólido e elimina a porosidade de forma mais
eficaz, uma vez que o volume líquido irá preencher os interstícios. Devido a isso,
esse tipo de sinterização é bastante utilizado em materiais de difícil sinterização
via estado sólido e para a obtenção de materiais compósitos [8,16].

Dessa forma, podemos concluir que para uma condição em que se

deseja eliminar de forma significativa a porosidade do material a ser sinterizado,
a sinterização líquido reativo é a mais eficaz.
REFERÊNCIAS

[1] SHELBY, J. E. Introduction to glass science and technology. 2. ed.

Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2005.
[2] WRIGHT, A. C.; DALBA, G.; ROCCA, F.; VEDISHCHEVA, N. M. Borate
versus silicate glasses: why are they so different? Physics and Chemistry of
Glasses, v. 51, n. 5, p. 233-265, 2010.
[3] RAO, K. J. Structural chemistry of glasses. 1. ed. Oxford: Elsevier, 2012.
[4] SHEMER, H. F. Thermal Expasion of Binary Alkali silicate Glasses.
Journal of Research of the National Bureau of Standards. Vol 57, Nº 2, 1956.
[5] HASANUZZAMAN, M. et al. Properties of glass materials. In: HASHMI, S. et
al. The Reference Module in Materials Science and Materials Engineering.
1. ed. Amsterdã: Elsevier, 2016.
[6] AVRAMOV, I.; VASSILEV, Ts.; PENKOV, I. The glass transition temperature
of silicate and borate glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 351, n. 6-
7, p. 472-476, 2005.
[7] KIM, C. E. et al. Fabrication of a high lithium ion conducting lithium
borosilicate glass. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 357, p. 2863–2867,
2011.
[8] KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics.
2 ed. Cambridge: John Wiley & Sons, 1976.
[9] MITCHELL, Brian S. An introduction to materials engineering and science for
chemical and materials engineers. 1. ed. Hoboken: John Wiley & Sons, 2004.
[10] BRAUN, S. E. et al. Influência da Cristalização Na Dureza, Módulo de
Elasticidade e Tenacidade à Fratura por Indentação em Vitrocerâmicas de
Dissilicato de Lítio (Li2O.2SiO2). Cerâmica, São Paulo, v. 64, n. 370, p. 301-
310, jun 2018.
[11] CRUZ, Ana Milena; FERREIRA, Eduardo Bellini; RODRIGUES, Ana
Candida M. Controlled crystallization and ionic conductivity of a nanostructured
LiAlGePO4 glass–ceramic. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 355, n. 45-47, p.
2295-2301, 2009.
[12] CAHILL, D. G. et al. Thermal conductivity and specific heat of glass ceramics.
Physical Review B, v. 44, n. 22, p. 12226-12232., 1991.
[13] ARVAEZ-SEMANATE, José Luis et al . Obtention and characterization of
lithium superionic conductors using the glass-ceramic method. Dyna
rev.fac.nac.minas, Medellín , v. 85, n. 205, p. 148-156, June 2018.
[14] AL-ASSIRI, M.; EL-DESOKY, M. Grain-size effects on the structural,
electrical properties and ferroelectric behaviour of barium titanate-based glass–
ceramic nano-composite. Journal of Materials Science: Materials in Electronics.
24. 10.1007/s10854-012-0810-x, 2012.
[15] SETZ, Luis Fernando Grespan; SILVA, Antônio Carlos. O Processamento
Cerâmico sem Mistério. São Paulo, Blucher, 1º Ed. 2019.
[16] SILVA, Angelus Giuseppe Pereira da; ALVES JUNIOR, Clodomiro. A
sinterização rápida: sua aplicação, análise e relação com as técnicas inovadoras
de sinterização. Cerâmica, São Paulo , v. 44, n. 290, p. 225-232, Dec. 1998 .