18/11/2013

EN3829 - NANOCOMPÓSITOS

Prof. Everaldo Carlos Venancio

E-mail: pacatoecv@gmail.com

http://sites.google.com/site/nanocompositos2013/

Aula 4 - 13/11/2013 1

Aula 4
• Nancompósitos
– Estabilização de Nanopartículas
• Nanocompósitos

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Superfícies Sólidas

• Estabilização de Nanoestruturas

• Estabilização eletrostática

• Estabilização estérica

Sistema coloidal
Sistemas coloidais são fases finamente dispersas
em um meio (aquoso ou não aquoso);

As partículas apresentam movimento

Browniano; sempre haverá colisões entre as
partículas;

A estabilidade depende do tipo de interação

predominante na colisão;

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Sistema coloidal
As interações possíveis são (i) atrativas e (ii)
repulsivas:

(i) Atrativas: forças de van der Waals (dipolo

permanente - Keeson; dipolo induzido - Debije;
dipolos transitórios – London); alcance de 5-10 nm;

(i) Repulsivas: repulsão eletrostática ou decorrentes

de efeitos estéricos;

Sistema coloidal
As interações possíveis são (i) atrativas e (ii)
repulsivas:

(i) Atrativas dominam: as partículas perdem

estabilidade;

(i) Repulsivas dominam: as partículas permanecem

na forma de uma suspensão coloidal; as
partículas permanecem no estado disperso,
estável;

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Mecanismos de Estabilização
• À medida que a dimensão da nanoestrutura é
diminuida, forças de atração de van der Waals tornam-
se importantes;

• Se nenhum mecanismo de estabilização atuar sobre o

sistema, os materiais nanoestruturados rapidamente
formam aglomerados;

• Estes mecanismos de estabilização são aplicados em

nanopartículas (0-D), nanobastões e nanofios (1-D).

Mecanismos de Estabilização

• Eletrostática:
– Estabilidade cinética (tempo);

• Estérica:
– Estabilidade termodinâmica;

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Estabilização Eletrostática
• Densidade de carga superficial:

– Quando um sólido está em contato com solvente

polar ou em uma solução eletrolítica, ocorrerá a
formação de cargas na superfície do sólido;

– Ocorre também a formação de um potencial elétrico

Estabilização Eletrostática

– Mecanismos:
1. Adsorção preferencial de íons;
2. Dissociação de espécies carregadas na superfície;
3. Substituição isomórfica de íons;
4. Acumulação ou diminuição de elétrons na superfície;
5. Adsorção física de espécies carregadas na superfície.

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Estabilização Eletrostática
• Potencial de eletrodo, E:
RT
E=E 0 + ln(a i ) (Nernst)
zi F
– E0 = potencial padrão do eletrodo quando a atividade é
unitária (ai = 1);
– zi = valência dos íons;
– F = constante de Faraday;

• Esta equação mostra que o potencial varia com a

concentração das espécis i;
• Materiais:
– Materiais não condutores ou dielétricos, óxidos;
– Metais. 11

Estabilização Eletrostática

• A carga superficial de óxidos surge devido à dissolução

ou deposição de íons;

• Íons adsorvidos na superfície de um sólido determinam

a carga superficial;

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Estabilização Eletrostática

• Em óxidos, estes íons são geralmente prótons (H+) ou

íons hidroxílas (OH-), sendo que a concentração destas
espécies são descritas pelo pH, pH = -log(H+);

• A medida que a concentração de H+ ou OH- varia, a

densidade de carga superficial varia desde um valor
positivo a até um valor negativo (e vice-versa);

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Estabilização Eletrostática
• Ponto de carga zero (point of zero charge,p.z.c.): é
quando a concentração de H+ e OH- resulta em uma
condição de carga superficial nula;

• pH > p.z.c.
– Superfície do óxido está carregada negativamente;
– Superfície do óxido recoberta com íons OH-;

• pH < p.z.c.
– Superfície do óxido carregada positivamente;
– Superfície recoberta com íons H+;

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Estabilização Eletrostática
• A densidade de carga superficial ou potencial de
superfície pode ser determinado da seguinte forma (eq.
De Nernst):
2,303 RT
E= [( p. z.c .)−pH ]
F

• Em T = temperatura ambiente (= 25 oC = 298,15 K):

E≈0, 606 [( p. z . c.)− pH ]

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Estabilização Eletrostática

• Potencial Elétrico nas Proximidades da Superfície

do Sólido:

– Dupla Camada Elétrica (d.c.e):

• Duas camadas: camada de Stern; camada de Gouy (difusa);
• Separadas pelo plano de Helmholtz;
• Entre a superfície do sólido e o plano de Helmholtz, o
potencial elétrico varia linearmente;

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Estabilização Eletrostática
• Potencial Elétrico nas Proximidades da Superfície
do Sólido:
– A variação de potencial elétrico na região de Gouy:
E ∝e −κ ( h− H )
– Onde h > H; H = espessura da camada de Stern;
–  = parâmetro de Debye-Huckel; está relacionado à
espessura da d.c.e., 1/ (cm):

κ=

F = constante de Faraday;
√ F 2 ∑i c i z 2i
ε 0 ε r RT

0 = constante dielétrica do vácuo;

r = constante dielétrica do solvente;
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ci = concentração do íon I; zi = valência do contra íon I;

Estabilização Eletrostática

• Potencial Elétrico nas Proximidades da Superfície

do Sólido:

– Estas equações mostram claramente que o potencial elétrico

nas proximidades da superfície do sólido diminui com o
aumento da concentração e da valência do contra íons;
aumenta também com a constante dielétrica do solvente;

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Estabilização Eletrostática
• Potencial Elétrico nas Proximidades da Superfície
do Sólido:

– Altas concentrações e altas valências dos contra íons resulta

em uma redução de ambas as camadas de Gouy e Stern;

– A camada difusa de Gouy terminaria em um ponto onde o

potencial elétrico é zero, o que ocorre no infinito (teoria); na
prática, a d.c.e. tem aproximadamente 10 nm ou mais.

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Estabilização Eletrostática
• Potencial Elétrico nas Proximidades da Superfície
do Sólido:
– Interação entre partículas: é complexo!!

– Quando separadas (as partículas), não ocorre sobreposição da

d.c.e.; portanto a força repulsiva é zero;

– Quando duas partículas se aproximam, pode ocorrer

sobreposição das d.c.e., surgindo uma força repulsiva;

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Estabilização Eletrostática

• Potencial Elétrico nas Proximidades da Superfície

do Sólido:

– Para duas partículas esfericas idênticas e de raio r, separadas

por uma distância S, a repulsão eletrostática será:

ΦR =2πε r ε0 rE 2 e−κS

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Estabilização Eletrostática
• Potencial de Atração de van der Waals:
– Importante para partículas pequenas (menor do que alguns
micrometros); a força gravitacional é desprezível;

– Nanopartículas esféricas: força de van der Waals é importante

em distâncias relativamente pequenas;

– O movimento Browniano garante que ocorra colisão entre as

partículas;

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Estabilização Eletrostática
• Potencial de Atração de van der Waals:

– A combinação de movimento Browniano e forças de van der

Waals pode resultar na formação de aglomerados de
nanopartículas;

– A integração de todas as componentes de força entre duas

moléculas presentes (soma de todas as moléculas) nas duas
partículas esféricas de raio r, separadas por uma distância S;

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Estabilização Eletrostática
• Potencial de Atração de van der Waals:
– A equação anterior pode ser simplificada por meio do uso de
condições de contorno:

1. Quando S for muito pequeno e menor do que o raio da

partícula, S/r << 1, a equação da força de atração de van der
Waals pode ser aproximada para:
Ar
Φ A=−
12 S

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Outras simplificações:

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Estabilização Eletrostática
• Potencial de Atração de van der Waals:

– A equação anterior pode ser simplificada por meio do uso de

condições de contorno:

• A interação entre duas partículas é diferente da interação

entre duas moléculas:

1
Φ A ∝−
S6

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Estabilização Eletrostática
• Potencial de Atração de van der Waals:

– A força de atração entre duas partículas diminui mais

lentamente e extende-se à distâncias de nanometros;

– Assim, deve existir uma barreira de energia potencial para

prevenir a aglomeração:
(i) Repulsão eletrostática;
(ii) Exclusão estérica.

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO

– A interação total entre duas partículas, as quais estão

estabilizadas eletrostaticamente, é uma combinação da força
de atração de van der Waals e da força de repulsão
eletrostática:

ΦT = ΦA +ΦR
– A estabilização eletrostática de partículas em uma suspensão é
bem descrita pela teoria de DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-
Oberveek);

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO
– Condições de contorno da teoria de DLVO:

1. Superfície sólida, plana e de dimensão infinita;

2. Densidade de carga superficial uniforme;
3. Não ocorre redistribuição de carga na superfície (o potencial elétrico
permanece constante);
4. Não ocorre variação de perfil de concentração de ambos os contra
íons e dos íons H+ e OH- (opotencila elétrico permanece constante);
5. A influência do solvente somente ocorre por meio de sua constante
dielétrica (não ocorre reação química entre as partículas e o
solvente);

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO
– Durante o processo de aproximação de duas partículas ocorre
o aparecimento de:

• Um mínimo secundário e um primário de energia

potencial;

• Um máximo de energia potencial (Vmax);

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO

– O mínimo secundário ocorre quando as partículas estão

relativamente próximas, sendo uma consequência das
interações atrativas de van der Waals;

– O máximo (Vmax) é uma consequência do potencial de repulsão

eletrostática; neste caso, a repulsão elétrica supera as forças
atrativas de van der Waals; este máximo é conhecido como
barreira repulsiva.

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO
– Máximo de energia potencial (Vmax) – Barreira repulsiva:

• Se a barreira é maior do que ~ 10 kT, a colisão entre as

partículas (movimento Browniano) não resultará na
sobreposição da barreira; portanto, não ocorrerá
aglomeração;

• Esta barreira de potencial é fortemente influenciada pela

concentração e pela valência dos contra íons;

• Um aumento na concentração e na valência dos contra íons

resulta em uma queda mais acentuada do potencial elétrico.
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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO
– O mínimo secundário não ocorre em todos os
sistemas; este mínimo somente ocorre quando a
concentração de contra íons é suficientemente alta;

– Se o mínimo secundário é estabelecido, as partículas

tendem a interagir uma com a outra, resultando no
processo conhecido como floculação;

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Coagulação – supressão da dupla camada elétrica, processo irreversível (efeito de

um mínimo primário)

Floculação – é a agregação das partículas, agregação que pode ser revertida

(efeito de um mínimo secundário).

Coalescência

Floculação

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO
– Quando as partículas estão muito próximas, de forma
que ocorre a sobreposição das d.c.e., resulta no
aparecimento de uma força repulsiva;

– A medida que a distância entre as partículas diminui,

a força repulsiva aumenta e atinge um máximo
quando a distância entre as superfícies das duas
partículas iguala-se à distância entre a barreira
repulsiva e a superfície;

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A repulsão ocorre devido à

sobreposição das d.c.e. (e não
devido a densidade de carga
superficial)

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO
– Fluxo osmótico: quando as duas d.c.e. sofrem sobreposição, a
concentração das espécies na d.c.e. aumenta significativamente;

– As d.c.e. tendem a manter suas concentrações e equilíbrio

originais de contra íons;

– Como resultado, as concentrações originais no estado de

equilíbrio de contra íons e dos íons H+ e OH- nas d.c.e. variam;

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO
– Para restaurar as condições de equilíbrio, mais solvente precisa
fluir até a região de sobreposição das duas d.c.e.; ocorre a
formação de um fluxo osmótico de solvente;

– Como consequência do fluxo osmótico, ocorre repulsão entre as

partículas;

– A força osmótica somente desaparece quando a distância entre

as duas partículas iguala-se ou torna-se maior do que a soma
das espessuras das d.c.e.

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO
– Condições para a aplicação da teoria de DLVO:

1. A dispersão deve estar muito diluida;

2. Nenhuma outra força está presente;
3. A geometria da partícula deve ser relativamente simples;
4. A dupla camada elétrica é puramente difusiva;

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Estabilização Eletrostática
• Interação Entre Duas Partículas: Teoria DLVO
– A estabilização eletrostática é limitada pelos seguintes
fatores:
1. É um método de estabilização cinético;
2. Somente se aplica a sistemas diluídos;
3. Não pode ser aplicado a sistemas que são sensíveis ao eletrólito (que
reagem com o eletrólito);
4. É praticamente impossível dispersar partículas aglomeradas;
5. É difícil de se aplicar a sistemas multifásicos, desde que em uma dada
condição, diferentes sólidos desenvolvem diferentes cargas
superficiais e potencial elétrico;

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Estabilização estérica

(Estabilização Polimérica)

Estabilização Estérica

• A estabilização estérica, também conhecida como

estabilização polimérica, é um método muito utilizado
para a estabilização de dispersões coloidais;

• No entanto, este método ainda não é completamente

compreendido (quando comparado com o método de
estabilização eletrostática);

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Estabilização Estérica
• Vantagens em relação ao método de estabilização
eletrostática:
1. Este é um método de estabilização termodinâmico; as
partículas podem ser redispersas;
2. Permite o uso de concentrações relativamente alta de
partículas; o meio de dispersão pode ser completamente
removido;
3. Não é reativo ao eletrólito;
4. Pode ser utilizado em sistemas multifásicos;
5. Permite um maior controle sobre a distribuição de tamanho
de partículas (polidispersão);

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Estabilização Estérica
• Uma camada de polímero adsorvida na superfície de
uma partícula atua como um barreira de difusão para o
crecimento da partícula;

• O processo de crescimento é limitado por difusão

(nucleação e crescimento);

• Método de controle do tamanho dos núcleos iniciais

formados no processo de nucleação e crescimento;
controle do tamanho das partículas.

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Estabilização Estérica: vantagens

• Baixa sensibilidade à presença de eletrólito: o processo
de estabilização não sofre influência da presença de
eletrólito;

• Eficaz em solventes aquosos e não aquosos;

estabilização eletrostática é inlfuenciada pela constante
dielétrica do meio (solvente);

• Eficaz na presença de diferentes quantidades de

nanopartículas;

• Reversível; 49

Estabilização Estérica

• Polímero:

• Uma molécula com massa molar grande

consistindo de unidades repetitivas (monômero),
ligadas quimicamente por meio de ligações
covalentes;

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Estabilização Estérica
• Copolímero: polímero contendo dois monômeros
diferentes presentes na mesma cadeia polimérica:

Aleatório
Em bloco
Grafitizado

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Estabilização Estérica
• Solvente e Polímero:
– Solventes:
• Aquoso (água);
• Não aquosos;

– Solventes:
• Próticos: ex. Metanol, etanol (troca de prótons);
• Apróticos: ex. Benzeno

– Critério importante: o polímero deve ser solúvel no

solvente.
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Estabilização Estérica
• Solvente e Polímero:
– Quando um polímero expande-se na presença de um
solvente, de forma a reduzir sua energia livre de Gibbs
total, diz-se que é um bom solvente;

– Quando um polímero sofre um processo de

enovelamento na presença de um solvente, de forma a
reduzir sua energia livre de Gibbs total, diz-se que é um
solvente pobre;

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Estabilização Estérica
• Solvente e Polímero:
– Interação entre o polímero e a superfície sólida:
1) Polímero ligado (química): o polímero liga-se à
superfície do sólido de forma irreversível por meio de
uma de suas extremidades (geralmente são
polímeros diblocos);

2) Polímero adsorvido (física): o polímero é adsorvido

fracamente sobre a superfície e de maneira aleatória
ao longo da cadeia polimérica;

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Estabilização Estérica
• Solvente e Polímero:
– Interação entre o polímero e a superfície sólida:

• Copolímeros anfifílicos, dibloco e grafitizados, são

os melhores agentes de estabilização estérica;

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Estabilização Estérica
• Solvente e Polímero:
– Interação entre o polímero e a superfície sólida:

Examples of (a) block copolymers and

(b) graft copolymers used as stabilizers:
- A is the anchor group;
- B is the soluble group providing the steric barrier.

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Estabilização Estérica
• Interação entre camadas poliméricas:
– Considere duas partículas sólidas recobertas com
polímeros ligados quimicamente e que estas partículas
aproximam-se uma da outra;
– Os polímeros adsorvidos somente interagem quando a
distância de separação H é menor do que duas vezes a
espessura da camada polimérica (S); H < 2L;

– H > 2L: não ocorre interação;

– L < H < 2L: existe interação entre o polímero e o

solvente e entre as camadas poliméricas; 60

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Estabilização Estérica
• Bases físicas da estabilização estérica:

i. Restrição de volume resultante da diminuição do

número de configurações possíveis na região entre as
duas superfícies (quando as partículas aproximam-se
uma da outra);

i. Efeito osmótico devido a alta concentração de

moléculas poliméricas adsorvidas na região entre as
duas partículas.

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Interações Estéricas e Eletrostáticas

• Os processos de estabilização estérica e eletrostática
podem ser combinadas;

• É considerada como sendo uma establização eletrostática;

• O potencial elétrico é mantido após a adsorção da

camada polimérica;

• Quando estas partículas aproximam-se, ambas as

repulsões eletrostáticas e a restrição estérica devem inibir
o processo de aglomeração.

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Estabilização por Forças de

Depleção

U. Zhang; M.R. Servos; J. Liu. J. American Chemical Society 134 (2012) 9910-9913

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Bibliografia
• AJAYAN, P. M.; SCHADLER, L. S.; BRAUN, P. V.,
Nanocomposite Science and Technology. Ed.
Wiley; 2003;

• CAO, Guozhong. Nanostructures and nanomaterials:

synthesis, properties and applications. London:
Imperial College Press, 2004.

67

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