(12) PEDIDO INTERNACIONAL PUBLICADO SOB O TRATADO DE COOPERAÇÃO EM MATÉRIA DE PATENTES

(PCT)
(19) Organização Mundial da
Propriedade Intelectual
Secretaria Internacional - - ,
) Número de Publicação Internacional
(43) Data de Publicação Internacional ' ' WO 2012/071640 Al
7 de Junho de 2012 (07.06.2012) W P O IPCT

(51) Classificação Internacional de Patentes : [BR/BR]; Rua Espírito Santo, 3 1, Ibitruna, Montes Claros
C22B 9/05 (2006.01) C22B 3/06 (2006.01) - MG, Cep: 394401-349 (BR).
C22B 9/10 (2006.01) C30B 13/00 (2006.01)
(74) Mandatário : DE MAGALHÃES, Luiz Cláudio; Rua
C22B 9/ (2006.01)
dos Inconfidentes, 1075/4° Andar, Bairo Funcionários,
(21) Número do Pedido Internacional Belo Horizonte - MG, Cep: 30140-120 (BR).
PCT/BR201 1/000465
(81) Estados Designados (sem indicação contrária, para todos
(22) Data do Depósito Internacional : os tipos de proteção nacional existentes) : AE, AG, AL,
1 de Dezembro de 201 1 (01 .12.201 1) AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BR, BW, BY,
BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM,
(25) Língua de Depósito Internacional : Português DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, GT,
(26) Língua de Publicação : Português HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KN, KP,
KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA, MD,
(30) Dados Relativos à Prioridade : ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI,
PI1003984-8 NO, NZ, OM, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW,
1 de Dezembro de 2010 (01 . 12.2010) BR SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM,
(71) Requerente (para todos os Estados designados, exceto TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM,
US) : BARRA DO GUAICUÍ S.A. [BR/BR]; Rua São ZW.
Paulo, 1701, Sala 909, Centro, Belo Horizonte - MG, Cep: (84) Estados Designados (sem indicação contrária, para todos
30170-132 (BR). os tipos de proteção regional existentes) : ARIPO (BW,
(72) Inventores; e GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, SZ,
(75) Inventores/Requerentes (para US unicamente) : TZ, UG, ZM, ZW), Eurasiático (AM, AZ, BY, KG, KZ,
VICINTIN, Ricardo Antonio [BR/BR]; Anel Rodoviário, MD, RU, TJ, TM), Europeu (AL, AT, BE, BG, CH, CY,
Km 4,5, Novo das Indústrias, Belo Horizonte - MG, Cep: CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU, IE, IS, ΓΓ ,
30622-910 (BR). PEDROSA DOS SANTOS, Marco LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO, RS, SE,
Aurélio [BR/BR]; Rua Doutor Ensch, 147 1, Progresso - SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, Cl, CM, GA,
GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
Várzea da Palma - MG, Cep: 39260-000 (BR). DE
OLIVEIRA VILELA, Adriana [BR/BR]; Rua Juiz Publicado:
Achiles Veloso, 385, Estoril, Belo Horizonte - MG, Cep:
— com relatório de pesquisa internacional (Art. 21(3))
30494-180 (BR). GONÇALVES FERNANDES, José

(54) Title : A METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY METALLURGICAL-GRADE SILICON METAL BY MEANS OF
PURIFICATION WITH METALS AND OTHER COMPOUNDS, FOLLOWED BY LEACHING
(54) Título : PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A
PARTIR DA PURIFICAÇÃO COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS
(57) Abstract : The present invention relates to a novel method for producing high-purity metallurgical-grade silicon metal by
leaching silicon metal and then purifying same in subsequent steps. Said method, which is the subject matter of the present patent,
by utilizing the method of purifying silicon metal through introducing metais and/or other compounds into the bath, and other
techniques, followed by leaching, washing and drying, improves the prior art by making the following advantages possible: 1.
Significant reduction in the content of impurities and other metais in the silicon; 2 . Economical viability for producing high-purity
metallurgical-grade silicon metal in comparison to conventional methods; 3 . Reduction in the number of process steps required for
producing high-purity metallurgical-grade silicon; 4 . Possibility of using low-cost products and/or substances for introducing and
removing impurities or undesired components. The present invention consists of basically four steps for producing high-purity
metallurgical-grade silicon metal with individual boron and phosphorus contents of less than 1 ppm: First step: - addition of alkali
metais and/or alkaline earth metais and/or other components such as: fluorite, sílica, silicates, synthetic slag, before, whilst or after
melting the silicon metal. Second step: - simultaneous and/or consecutive injection of gas, such as árgon, humidified árgon, water
vapour, oxygen, chlorine, hydrogen, hydroxides, etc, onto the bath, which is at a high temperature, said temperature being higher
than the melting point of silicon metal. Gas injection onto the turbulent bath should be maintained long enough so that ali of the
volume/mass of metal is in contact with the mass of gas directed towards the bath. Third step: - optional purification of said product
in a plasma refining furnace and/or induction furnace and/or electric furnace, resistance furnace, using various processes
ol simultaneously and/or consecutively. Fourth step: - the silicon metal with individual boron and phosphorus contents of less than 0.5
cl ppm - produced using the aforedescribed method is submitted to the processes of remelting and directional solidification, in the
presence or absence of thermal plasma and gas injection. These steps can be carried out simultaneously, or in the aforementioned
order, or even with modifications or substitutions made to the aforementioned order, as well as to the frequency and number of
repetitions of each step.
(57) Resumo :
(Continua na página seguinte)
 w o 2012/071640 Al II II II I «III I II I II III III II II III II I II

A presente Patente apresenta um novo processo de produção de Silício metálico, em grau metalúrgico de elevada pureza, por meio
da lixiviação do silício metálico, seguido de etapas posteriores de purificação. O Processo, objeto desta Patente, ao utilizar o
processo de purificação do silício metálico a partir da introdução de metais e/ou outros compostos ao banho, e outras técnicas,
seguida da lixiviação, lavagem e secagem faz avançar o Estado da Técnica por permitir a obtenção das seguintes vantagens: 1.
Redução expressiva nos teores de contaminantes e de outros metais, no Silício; 2 . Viabilidade económica na produção de Silício
metálico, de grau metalúrgico de elevada pureza, quando comparada aos processos tradicionais; 3 . Reduzido número de etapas
processuais para obtenção de silício grau metalúrgico de elevada pureza; 4 . Possibilidade de uso de produtos e/ou substâncias de
baixo custo para formação e remoção de contaminações ou componentes indesejáveis. A presente Patente consiste basicamente de
quatro etapas para obtenção de Silício metálico, grau metalúrgico de elevada pureza, com teores individuais de Boro e Fósforo
inferiores a 1 ppm: Primeira etapa: - adição de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos e/ou outros componentes como: fluorita,
sílica, silicatos, escória sintética, antes, durante, ou, após a fusão do silício metálico. Segunda etapa: - injeção simultânea e/ou
consecutiva de gases sobre o banho com temperatura elevada, acima da temperatura de fusão do silício metálico, como argônio,
argônio umidificado, vapor d'água, oxigénio, cloro, hidrogénio, hidróxidos, etc. Manutenção da injeção de gases sobre o banho
em turbulência por tempo suficiente para que todo o volume/massa do metal tenha contato com a massa de gás direcionada ao
banho. Terceira etapa:- purificação ou não, do produto, acima citado, em forno de refino, a plasma e/ou forno indutivo e/ou forno
elétrico, forno de resistência, com uso simultâneo e/ou consecutivo de diversos procedimentos. Quarta etapa: - o Silício metálico
com teores individuais de Boro e Fósforo inferiores a 0.5 ppm - obtido conforme acima descrito é submetido ao processo de
refusão e solidificação direcional, com ou sem a presença de plasma térmico e injeção de gases. Estas etapas podem ocorrer de
forma simultânea, conforme ordem descrita acima, mas também com alteração ou substituição na ordem de ocorrência, bem como
frequência e número de repetições de cada etapa.
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU
METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO
COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS

Campos desta Patente:

· Purificação de silício metálico grau metalúrgico, a partir da utilização de
metais alcalinos, alcalinos terrosos, halogéneos, silicatos, escória
sintética, sílica, fluoretos e outros.
• Processo de injeção ou adição de metais durante o tratamento
metalúrgico, em panela, do silício metálico, para formação de compostos
a base de boro e fósforo.
• Processo de injeção ou adição de metais durante o tratamento
metalúrgico, no próprio forno elétrico, que pode ocorrer antes ou após a
formação do banho de silício metálico, ou fusão do metal.
• Processo de purificação do Silício metálico grau metalúrgico, a partir do
tratamento do silício fundido, seguido do resfriamento, solidificação e
tratamento final por lixiviação do metal e remoção das impurezas.
• Processo de purificação do Silício metálico grau metalúrgico a partir de
etapas consecutivas de tratamento: adição de metais e/ou compostos
específicos para formação de ligas a base de S i e segregação de
impurezas ou metais contaminantes, remoção das contaminações por
lixiviação ácida do silício metálico, tratamento do silício metálico por
plasma e/ou indução com injeção de gás para eliminação e volatilização
dos compostos de boro residuais e solidificação direcional.
• Processo de purificação do Silício metálico grau metalúrgico a partir da
introdução de metais alcalinos, alcalinos terrosos, halogéneos, silicatos,
escória sintética, sílica, fluoretos e outros para formação de compostos a
base de fósforo, que são segregados na escória. Simultaneamente à
injeção de gases no banho em elevada temperatura, para formação e
volatilização de compostos a base de boro. Seguida de escorificação e
eliminação dos elementos deletérios à preparação de células solares.

Refere-se a presente Patente de Invenção a um processo de produção de

silício metálico de elevado grau de pureza, obtido a partir da adição de
metais e/ou outros compostos ao banho líquido, ou mesmo antes da fusão;
seguida de outras etapas de purificação; obtendo-se dessa forma, silício
com baixíssimos teores de impurezas.

Estado da Técnica.

A carga utilizada em cada carregamento dos fornos para a produção de

silício metálico consiste em quartzo e/ou quartzito, carvão vegetal, coque de
petróleo e/ou carvão vegetal, além de cavacos de madeira e/ou biomassa.
Para obtenção de um bom desempenho do forno, as matérias primas são
previamente bitoladas em faixas granulométricas determinadas. Para
obtenção de um produto de alta qualidade a matéria prima é rigorosamente
selecionada procurando-se evitar ao máximo a presença de impurezas
principais tais como Ferro, Cálcio, Alumínio, Titânio, Tungsténio, em especial
Boro e Fósforo.

A produção de Silício Metálico é obtida essencialmente pela redução da

sílica, com carbono, presente no carvão vegetal.

Sob o ponto de vista estequiométrico, a relação que descreve o processo é a

seguinte:

Si0 2 ( i) + 2C(S) = Si( i) + 2CO (1)

Entretanto, esta é apenas a equação estequiométrica final; o processo de

redução da sílica pelo carbono é mais complexo do que o mostrado pela
equação (1), incluindo vários estágios intermediários, como podem ser
visualizados de forma sucinta abaixo:

SÍ0 2(|) + 3C( ) = SÍC(g) + 2CO(g)

2SiC g) + Si0 2( = 3Si ( ) + 2CO (g)

2SiC s + 3Si0 2(s) = S i ) + 3SiO (g) + CO g)

Na ausência de carbono os gases podem reagir para gerar produtos

condensados, conforme as reações:
SiO (g) + CO (g) = 2SiO (g) + SiC g (5)

SÍO(g) + CO (g) = SÍ0 2

(g) +C (6)

2SiO (g) = S i ) + Si0 2(S) (7)

Na presença de carbono, a reação SiO + 2C = SiC + CO( ) é preferencial

acima de cerca de 1500°C, e as reações 5 , 6 e 7 de condensação se
processam em temperaturas inferiores.

Um controle adequado de carga enfornada é necessário para uma boa

operação do forno, evitando altas perdas de óxido de silício nos gases e a
formação de carbonato de silício que origina incrustações e diminui o tempo
de vida útil dos componentes do forno.

A função dos cavacos de madeira ou biomassa em um forno elétrico de

redução é de atuar como condicionadores de carga e tem como objetivo
melhorar a porosidade e reduzir a condutividade, além de contribuir como
fonte de carbono.

A contribuição primordial deste cavaco, na composição da carga dos fornos

de ferro-ligas e silício metálico é , então, de promover a estabilização e
distribuição do fluxo de gás de forma equilibrada durante o processo, através
da evolução de gás uniformemente por todas as camadas, fornecendo uma
multiplicidade de canais de baixa pressão para escape dos gases. Uma
vazão uniforme dos gases pelo topo do forno otimiza a penetração dos
eletrodos e com isso a performance do forno e permeabilidade da carga.

Ligas a base de silício metálico e/ou ferro-ligas são processados de forma

semelhante, porém além do uso de quartzo e/ou quartzito como matéria-
prima, utilizam-se também outros minerais como hematita, calcita, etc.

A produção do silício metálico grau metalúrgico de elevada pureza está

condicionada mais à qualidade de suas matérias-primas, do que ao controle
do processo propriamente. As fontes de contaminações podem ser
endógenas ou exógenas. As contaminações endógenas caracterizam-se por
serem intrínsecas às matérias-primas, ou seja, fazem parte de sua
composição química (impurezas). As contaminações exógenas são todas as
demais fontes.

O silício grau metalúrgico de elevada pureza consiste em um produto

potencial para uso na indústria fotovoltaica. Ou seja, é um produto capaz de
substituir o silício grau eletrônico na confecção de células solares, com
eficiência semelhante.

Dentre as principais contaminações no silício grau solar ou metalúrgico de

elevada pureza, estão o boro e o fósforo. Estes elementos devem
idealmente ser nulos ou possuírem teores inferiores a 5ppm. Acima deste
percentual, estes elementos prejudicam a eficiência da célula solar.

Tanto o B quanto o P são dopantes do Si, dependendo da concentração

presente no material podem funcionar também como impurezas. A presença
destes elementos dá caráter à lâmina, ou seja, o Si com maior concentração
de Boro é do tipo p , e o Si ou lâmina com maior concentração de Fósforo é
do tipo n . Medidas de resistividade e tempo de vida de portadores
juntamente com a análise química são usadas para caracterizar o material.
Lâminas com baixo valor de resistividade, da ordem de 0,08 ohm. cm indicam
que o material ainda possui muitas impurezas, que podem ser metálicas, ou
ainda possuem altos níveis de B e P.

O efeito fotovoltaico dá-se em materiais da natureza denominados

semicondutores que se caracterizam pela presença de bandas de energia
onde é permitida a presença de elétrons (banda de valência) e de outra onde
totalmente "vazia" (banda de condução). O semicondutor mais usado é o
silício. Seus átomos se caracterizam por possuírem quatro elétrons que se
ligam aos vizinhos, formando uma rede cristalina. Ao adicionarem-se átomos
com cinco elétrons de ligação, como o fósforo, por exemplo, haverá um
elétron em excesso que não poderá ser emparelhado e que ficará
"sobrando", fracamente ligado a seu átomo de origem. Isto faz com que, com
pouca energia térmica, este elétron se livre, indo para a banda de condução.
Diz-se assim, que o fósforo é um dopante doador de elétrons e denomina-se
dopante n ou impureza n . Se, por outro lado, introduzem-se átomos com
apenas três elétrons de ligação, como é o caso do boro, haverá uma falta de
um elétron para satisfazer as ligações com os átomos de silício da rede.
Esta falta de elétron é denominada buraco ou lacuna e ocorre que, com
pouca energia térmica, um elétron de um sítio vizinho pode passar a esta
posição, fazendo com que o buraco se desloque. Diz-se, portanto, que o
boro é um aceitador de elétrons ou um dopante p.

Se partindo de um silício puro, forem introduzidos átomos de boro em uma

metade e de fósforo na outra, será formado o que se chama junção pn. O
que ocorre nesta junção é que elétrons livres do lado n passam ao lado p
onde encontram os buracos que os capturam; isto faz com que haja um
acúmulo de elétrons no lado p, tornando-o negativamente carregado e uma
redução de elétrons do lado n , que o torna eletricamente positivo. Estas
cargas aprisionadas dão origem a um campo elétrico permanente que
dificulta a passagem de mais elétrons do lado n para o lado p ; este processo
alcança um equilíbrio quando o campo elétrico forma uma barreira capaz de
barrar os elétrons livres remanescentes no lado n . Se uma junção pn for
exposta a fótons com energia maior que o gap, ocorrerá a geração de pares
elétron-lacuna; se isto acontecer na região onde o campo elétrico é diferente
de zero, as cargas serão aceleradas, gerando assim, uma corrente através
da junção; este deslocamento de cargas dá origem a uma diferença de
potencial ao qual chamamos de Efeito Fotovoltaico. Se as duas
extremidades do "pedaço" de silício forem conectadas por um fio, haverá
uma circulação de elétrons. Esta é a base do funcionamento das células
fotovoltaicas.

Por este motivo, o silício utilizado como semicondutor deve ter o máximo
teor de pureza possível, pois qualquer contaminação metálica pode roubar
elétrons e prejudicar o efeito de formação da corrente, especialmente os
elementos boro e fósforo que são os metais doadores/receptores e , portanto
devem ser dopados de forma homogénea entre as acamadas n e p . De outra
forma, ou seja; presentes na lâmina de Si de forma aleatória, eles criam
resistência e reduzem de forma significativa a eficiência do efeito
fotoelétrico.
Dentre as matérias-primas utilizadas, o carvão vegetal consiste na principal
fonte de boro e fósforo como contaminantes do Silício. E estes elementos
são as impurezas ou contaminações mais complexas de serem removidas e
também mais danosas à célula solar, uma vez que usualmente substituem o
átomo de silício na estrutura cristalina. O teor de boro no carvão pode variar
entre 5 e 30 ppm; e a relação entre a carga de carvão vegetal por tonelada
de Silício metálico é de 1,2. A sílica possui em torno de 1 a 20 ppm de boro
e sua proporção na produção é de 2,5 toneladas de quartzo por tonelada de
silício produzido. Já para no cavaco de madeira, a concentração de boro
está em torno de 3ppm e sua relação é de 1,5 toneladas de cavaco por
tonelada de silício metálico. Dessa forma, dentre os principais constituintes
da reação, o carvão, proveniente da biomassa é o principal agente
contaminante ou principal fonte de componentes indesejáveis na produção
de silício metálico.

Em um processo convencional, o teor de boro e o teor de fósforo no silício

metálico grau metalúrgico oscila em tomo de 10 e 40 ppm, respectivamente.
No entanto, o mercado mundial, exige concentrações destes elementos
abaixo de 1ppm, em alguns casos abaixo de 0,2ppm. O que constitui um
significativo avanço na tecnologia de processamento e obtenção do silício
metálico; que de forma significativa é , atualmente, obtido a partir do
feedstock ou rejeito do processo de produção do silício grau eletrônico,
portanto possui um elevado e muitas vezes inviável custo produtivo.

Infere-se que a indústria fotovoltaica tem crescido rápida e constantemente,

sendo pertinente salientar que a demanda prevista para 2020 é de 72.000t
de silício grau solar (SGS), cujo teor de pureza é de 99,999%; e uma
capacidade potencial de geração de energia a partir de painéis solares em
torno de 40GW. Dentre as tecnologias promissoras, para se atingir esta
expectativa estão a produção de filmes finos, silício amorfo e em especial a
produção de silício grau metalúrgico de elevada pureza.

Críticas ao Estado da Técnica.

Como na quase totalidade dos processos químicos, metalúrgicos,

farmacêuticos e bioquímicos nos quais se busca produtos com teores de
pureza maiores que 99,999% - ou, em visão por outro ângulo, de teores de
contaminantes menores que 10 partes por milhão - a experiência indica que
a melhor forma técnica e económica é utilizar-se de matérias primas de
maior pureza possível.

No caso da contaminação, por Boro e Fósforo, dos principais insumos

destinados à produção de Silício de Grau Solar - sílica e madeira - as
técnicas de separação físicas como a flotação, separação magnética, etc.
são geralmente pouco efetivas para remoção de boro e fósforo e podem,
com vantagens, serem substituídas por lixiviação.

Inovações introduzidas por esta Patente no Estado da Técnica.

Nos dias atuais há constantes e incansáveis buscas por novas tecnologias

na produção e co-geração de energia renovável. Neste mesmo caminho,
verifica-se que vêm sendo desenvolvidos diversos projetos nos campos de
energia eólica, energia solar, energia das marés, hidrelétricas entre outras,
como fonte de energia limpa e sustentável.

A presente Patente apresenta um novo processo de produção de Silício

metálico, em grau metalúrgico de elevada pureza, por meio da lixiviação do
silício metálico, seguido de etapas posteriores de purificação.

O PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU

METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO
COM METAIS E OUTROS, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO objeto desta Patente,
ao utilizar o processo de purificação do silício metálico a partir da introdução
de metais e/ou outros compostos ao banho, e outras técnicas, seguida da
lixiviação, lavagem e secagem faz avançar o Estado da Técnica por permitir
a obtenção das seguintes vantagens:
1. Redução expressiva nos teores de contaminantes e de outros metais,
no Silício;
2 . Viabilidade económica na produção de Silício metálico, de grau
metalúrgico de elevada pureza, quando comparada aos processos
tradicionais;
 3 . Reduzido número de etapas processuais para obtenção de silício grau
metalúrgico de elevada pureza;
4 . Possibilidade de uso de produtos e/ou substâncias de baixo custo para
formação e remoção de contaminações ou componentes indesejáveis.

Descrição do "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO

GRAU METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA
PURIFICAÇÃO COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS SEGUIDA DE
LIXIVIAÇÃO", objeto desta Patente.

A presente Patente consiste basicamente de quatro etapas para obtenção

de Silício metálico, grau metalúrgico de elevada pureza, com teores
individuais de Boro e Fósforo inferiores a 1ppm:

Primeira etapa: - adição de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos e/ou

outros componentes como: fluorita, sílica, silicatos, escória sintética, antes,
durante, ou, após a fusão do silício metálico.
· Estas substâncias poderão ser adicionadas na forma de material moído,
pulverizado, britado, ou mesmo, como grãos, pedras, etc.
• Durante a adição ou alimentação de uma e/ou algumas destas
substâncias, pode-se otimizar o processo pela agitação ou
movimentação do banho, objetivando melhor contato entre os reagentes
e maior homogeneização das reações. Pode-se para tanto utilizar
injeção de gases inertes, como argônio; ou mesmo outros gases para
purificação, como vapor d'água, hidrogénio, oxigénio, nitrogénio, etc.

Segunda etapa: - lixiviação do silício em pedras e/ou após processo de

cominuição, utilizando reagentes ácidos e oxidantes como: ácido clorídrico,
ácido fluorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, hipoclorito de sódio, clorato de
sódio, água oxigenada, entre outros.
• Uma solução otimizada, com elevada produtividade, elevada taxa de
liberação de calor, elevada energia de Gibbs, pode ser representada
pela reação entre silício metálico, ácido clorídrico e clorato de sódio.
· Dentre os produtos desta reação, tem-se: silício com elevado teor de
pureza, em torno de 99,9999%; além de outros sub-produtos como
 cloretos.
• Neste caso não há geração ou liberação de compostos gasosos, como
hidrogénio, o processo apresenta baixo custo, elevada eficiência e alta
produtividade.
· Redução nos teores individuais de Boro e Fósforo no silício, para valores
inferiores a 1ppm.

Terceira etapa:- purificação ou não, do produto, acima citado, em forno de

refino, a plasma e/ou forno indutivo e/ou forno elétrico, forno de resistência,
com uso simultâneo e/ou consecutivo dos seguintes procedimentos:
· Injeção de gases, como cloro, oxigénio, hidrogénio, vapor d'água, e/ou
outros;
• Injeção simultânea de gases redutores sob ação de plasma térmico, com
objetivo de se atingir a ionização dos gases, promovendo uma ação
mais reativa na formação de compostos a base de Boro, especialmente;
· Tratamento a vácuo pra volatilização de compostos a base de Fósforo e
boro;
• Após a utilização dos recursos técnicos acima citados, consegue-se
produzir Silício metálico com teores - individuais de Boro e Fósforo
inferiores a 0.5 ppm.

Quarta etapa: - o Silício metálico com teores individuais de Boro e Fósforo

inferiores a 0.5 ppm - obtido conforme acima descrito é submetido ao
processo de refusão e solidificação direcional, com ou sem a presença de
plasma térmico e injeção de gases.
• Com resultados dos processos acima descritos consegue-se a produção
de Silício metálico, grau metalúrgico de elevada pureza, portanto aptos a
serem utilizados, na indústria de Silício grau solar e produção de painéis
solares.

O processo de lixiviação consiste na remoção seletiva de um componente

solúvel em solução de outro(s) não solúveis. A mistura pode ocorrer por
meio de difusão, dissolução, deslocamento ou simples lavagem. Os
constituintes solúveis podem estar incorporados, absorvidos, combinados
quimicamente ou mantidos mecanicamente na estrutura porosa do material
insolúvel. O mecanismo de lixiviação, conforme descrito por Robert H . Perry
(Chemical Engineers' Handbook), pode envolver uma solução ou dissolução
física ativada por uma reação química. Portanto a taxa da reação química
pode afetar a taxa da lixiviação. A solução ou fluxo que contêm o soluto
lixiviado é denominado overflow e a solução sem o soluto underflow. Como
estes fluxos não são imiscíveis, o conceito de equilíbrio para a lixiviação não
se aplica como nas demais operações/separações baseadas na
transferência de massa. Então, na prática o equilíbrio na lixiviação é atingido
quando as concentrações entre o overflow e o underflow são as mesmas.

A lixiviação pode ocorrer de forma paralela e/ou simultânea, podendo ser por
meio de correntes paralelas, cruzadas e/ou contra-corrente, em meio básico,
neutro ou ácido e ainda em um ou mais estágios.

Durante a lixiviação pode-se contar com sistema de vibração megasônica,

que auxilia no rompimento das ligações de Van der Waals e no transporte
das impurezas até a superfície da madeira e interface soluto/solvente. O
efeito dominante desta técnica consiste na formação de cavitações no
volume da lenha, promovido pelo borbulhamento de micro-gases,
interferindo e potencializando a remoção das impurezas em suas formas
cristalinas originais.

A presente técnica de lixiviação aqui proposta consiste em imergir o silício

metálico em pedras e/ou britas e/ou moído, em um tanque de lixiviação, com
sistema de agitação para homogeneização do banho e possibilidade de
injeção de água oxigenada líquida e/ou sólida para aumento da temperatura
e consequente otimização da produtividade e eficiência.

A técnica de lixiviação proposta apresenta resultados práticos, industriais,

com otimização comprovada por análises estatísticas em função da
condução de consecutivos eventos e direcionamento estatístico, a partir de
diversas combinações dos seguintes parâmetros:
· Tempo de residência e/ou contato entre soluto e solvente;
• Temperatura e pressão de processamento;
• Frequência de agitação e/ou vibração megasônica durante a reação de
lixiviação.

Entre as características para definição do solvente foram observadas ou

ressaltadas:
· Baixo custo,
• Elevado limite de saturação para o soluto (compostos a base de Boro e
Fósforo)
• Estabilidade química,
• Baixa viscosidade,
· Baixa pressão de vapor,
• Baixa toxicidade e flamabilidade,
• Baixa densidade,
• Baixa tensão superficial,
• Possibilidade de reutilização,

Na presente Patente de Invenção, o processo de lixiviação pode ocorrer em

um processo contracorrente, da seguinte forma:
• O silício metálico não reagido é lixiviado por uma solução proveniente da
última lixiviação;
• O silício metálico que já passou por todas as etapas ou sequências de
lixiviação é finalmente lixiviado por uma solução nova;
• O número de lixiviações fica a critério da qualidade, ou seja, podem ser
feitas tantas séries quantas forem necessárias para se atingir o padrão
de pureza desejado;
• Após cada etapa de lixiviação, todo o banho é encaminhado para um
sistema de separação, que pode ser por meio de uma centrífuga, um
filtro prensa, um filtro prensa pressurizado, etc;
• Após esta filtragem, o material sólido ou semi-seco segue para a
próxima lixiviação e a solução residual também segue para a próxima
lixiviação, sempre em sentidos opostos, ou seja, solução i no silício i- e
silício i na solução i+1 .
 R E IV I N DIC A Ç Õ ES
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU
METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO
COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO",
que apresenta uma redução expressiva nos teores de contaminantes e de
outros metais, no Silício, viabilidade económica na produção de Silício
metálico, de grau metalúrgico de elevada pureza, quando comparada aos
processos tradicionais; reduzido número de etapas processuais para
obtenção de silício grau metalúrgico de elevada pureza e possibilidade de
uso de produtos e/ou substâncias de baixo custo para formação e
remoção de contaminações ou componentes indesejáveis, com teores
individuais de Boro e Fósforo inferiores a 1ppm, caracterizado por
consistir basicamente de quatro etapas:
Primeira etapa: - adição de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos e/ou
outros componentes como: fluorita, sílica, silicatos, escória sintética,
antes, durante, ou, após a fusão do silício metálico;
Segunda etapa: - injeção simultânea e/ou consecutiva de gases sobre o
banho com temperatura elevada, acima da temperatura de fusão do
silício metálico, como argônio, argônio umidificado, vapor d'água,
oxigénio, cloro, hidrogénio, hidróxidos, etc. Manutenção da injeção de
gases sobre o banho em turbulência por tempo suficiente para que todo
o volume/massa do metal tenha contato com a massa de gás
direcionada ao banho;
Terceira etapa: - purificação ou não, do produto, acima citado, em forno
de refino, a plasma e/ou forno indutivo e/ou forno elétrico, forno de
resistência, com uso simultâneo e/ou consecutivo de alguns
procedimentos;
Quarta etapa: - o Silício metálico com teores individuais de Boro e
Fósforo inferiores a 0.5 ppm - obtido conforme acima descrito é
submetido ao processo de refusão e solidificação direcional, com ou
sem a presença de plasma térmico e injeção de gases. Estas etapas
podem ocorrer de forma simultânea, conforme ordem descrita acima,
 mas também com alteração ou substituição na ordem de ocorrência,
bem como frequência e número de repetições de cada etapa.
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU
METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO
COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO", de
acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de na primeira
etapa, as substâncias serem adicionadas na forma de material moído,
pulverizado, britado, em forma de grãos, pedras, etc.
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU
METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO
COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO", de
acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na primeira
etapa, durante a adição ou alimentação de uma e/ou algumas destas
substâncias, aplicar-se a agitação ou movimentação do banho, utilizando
injeção de gases inertes, como argônio ou outros gases para purificação,
como vapor d'água, hidrogénio, oxigénio, nitrogénio, etc.
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU
METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO
COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO", de
acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na terceira
etapa, ser utilizado de forma simultânea e/ou consecutiva os seguintes
procedimentos:
a . Injeção de gases, como cloro, oxigénio, hidrogénio, vapor d'água, e/ou
outros;
b . Injeção simultânea de gases redutores sob ação de plasma térmico,
com objetivo de se atingir a ionização dos gases, promovendo uma ação
mais reativa na formação de compostos a base de Boro, especialmente;
c . Tratamento a vácuo pra volatilização de compostos a base de Fósforo

e boro;
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU
METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO
COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO", de
acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do processo de
lixiviação ocorrer de forma paralela e/ou simultânea, podendo ser por meio
de correntes paralelas, cruzadas e/ou contra-corrente, em meio básico,
neutro ou ácido e ainda em um ou mais estágios, consistindo basicamente
na imersão do silício metálico em pedras e/ou britas e/ou moído, em um
tanque de lixiviação, com sistema de agitação para homogeneização do
banho e possibilidade de injeção de água oxigenada líquida e/ou sólida.
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU
METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO
COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO", de
acordo com a reivindicação 5 , caracterizado peio processo de lixiviação
utilizar os seguintes parâmetros:
a . Tempo de residência e/ou contato entre soluto e solvente;
b. Temperatura e pressão de processamento;
c . Frequência de agitação e/ou vibração megasônica durante a reação
de lixiviação.
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU
METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO
COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO", de
acordo com a reivindicação 5 , caracterizado pelo processo de lixiviação
ocorrer em um processo contracorrente, da seguinte forma:
a . O silício metálico não reagido é lixiviado por uma solução proveniente
da última lixiviação;
b. O silício metálico que já passou por todas as etapas ou sequências de
lixiviação é finalmente lixiviado por uma solução nova;
c . Após cada etapa de lixiviação, todo o banho é encaminhado para um

sistema de separação, que pode ser por meio de uma centrífuga, um

filtro prensa, um filtro prensa pressurizado, etc;
d . Após a filtragem, o material sólido ou semi-seco segue para a próxima
lixiviação e a solução residual também segue para a próxima lixiviação,
sempre em sentidos opostos, ou seja, solução i no silício i-1 e silício i
na solução i+1 .
 .

PCT/BR20 11/000465
A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER

C22B9/05 (2006.01 ), C22B9/10 (2006.01), C22B9/1 6 (2006.01), C22B3/06 (2006.01), C30B 13/00 (2006.01)
According to International Patent Classifícation (IPC) or to both national classification and IPC
B. FIELDS SEARCHED
Minimum documentation searched (classifícation s ste followed by classification. symbols)

IPC (201 2.01) C22B9/00, 9/05, 9/10, 9/16, C22B3/00, 3/06, C30B 13/00, C0 B 33/037

Docunientation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searched

IPC (201 2.01) C22B9/00, 9/05, 9/10, 9/16, C22B3/00, 3/06, C30B 13/00, C0 B 33/037

Electronic data base consulted during the international search (name of data base and, where practicable, search terms used)

EPODOC

C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

Purificação de silício metalúrgico por fusão zonal horizontal era

forno de feixe de elétrons (SIMONE DE PAULA MOREIRA) - Tese 1-7
X
de Doutorado da Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de
Engenharia Mecânica
30July 2009 (2009-07-30)
Page 23, 2° paragraph
Page 24, 25, itens 1 to 6
1; 3-7
BR 0401057 A (RIMA AGROPECUÁRIA E SERVIÇOS LTDA.)
10 January 2006 (2006-01 - 1 0) 1; 3-7
description page 2 1.22-page 6 1 .9; abstract 1 .7-1 3

WO 2010062735 k l (JOYCE DAVID B [US])

1 3, 4
X 03 June 201 0 (201 0-06-03)
abstract; description pge 9 lineas 18-22 claim 8

[ ] Further documents are listed in the continuation of Box C. 1 See patent family annex.

Special categories of cited documents: "T" .later document published after the international filing date or priority
Ά " document defining the general state of the art which is not considered date and not in conflict with the application but cited to understand
to be of particular relevance the principie or theory underlying the invention
" earlier application or patent but published on or after the international "X" document of particular relevance; tlie claimed invention cannot be
filing date considered novel or cannot be considered to involve an inventive
'L' document which may throw doubts on priority claim(s) or which is step when the document is taken alone
cited to establish the publication date of another citation or other "Y document of particular relevance; the claimed invention cannot be
special reason (as specified) considered to involve an inventive step when the document is
"O' document referring to an oral disclosure, use, exhibition or other combined with one or more other such documents, such combination
means being obvious to a person skilled in the art
document published prior to the international filing date but laterthan "&" document member of the sarhe patent family
the priority date claimed
Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report

02 de marco de 2012 . 0
Name and mailing address of the ISA/ Authorized officer
K V
f í Ricardo lorio Garcia
Facsrmile No. d f. : ·ί Μ - fi S Telephone No.
Form PCT/ISA/210 (second sheet) (July 2009)
 .

PCT/BR20 11/000465

B (Continuation) DOCUMENTS CONSEDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

ΕΡ Ό 867405 A l (KAWASAKI STEEL CO) 1-7

30 September 1998 ( 1 998-09-30)
Y
Abstract; claims 1, 8, 9, 14 , 16, 17,1 9

1-3, 5-7
CN 101792143 A (JIANG XUEZHAO [CN])
04 August 201 0 (201 0 08-04)
Abstract
1, 3, 4
US .2010135888 A l (O.S.FISHMAN)
03 June 201 0 (201 0-06-03)
Abctract; description [0035]
1-3

US 2010233063 A l (RADIANT TECHNOLOGY CO [TW])

5-7
16 September 201 0 (201 0-09-1 6)
Abstract; claims 1
description [0008], [0009], [0035], [0057], [0077]; claims 6, 7 ; figure 2
1-3

WO 2006006487 A l (WADAKENJI [JP])

19 January 2006 (2006-01 - 1 9)
1, 4
Abstract

JP 1027331 1 A (KAWASAKI STEEL CO)

13 October 1998 ( 1 998-1 0-1 3) 2, 5, 6, 7
abstract

CN 101391772 A (SHENGMAO QI GDAO ADVANCED MATE

[CN])
25 March 2009 (2009-03-25)
abstract

Form PCT/SISA/501 (continuation of second sheet B) (January 2009)

 .
Information on patent family members
PCT/BR20 11/000465 ·

BR 0401057 A .2006-01-10 NONE

WO 2010062735 A2 2010-06-03 EP 2379758 A2 201 1-10-26

KR 201101271 13 A 2011-11-24
TW 201033122 A 2010.09-16
. US 2011217225 A l 201 1-09-08
WO 20 1006273 5 A3 201 1-05-05

EP 0867405 A l 1998-09-30 - BR 9800953 A 1999-09-28

CA 2232777 A l 1998-09-24
CN 1199017 A 1998-11-18
CN 1119281 C 2003-08-27
EP 0867405 B 2003-06-04
JP 10265214A 1998-10-06
JP 10324514 A 1998-1.2-08
JP 10324515 A ' 1998-12-08
N0.981311 D O 1998-03-23
RU 2154606 C2 2000-08-20
US 6090361 A 2000-07-18

CN 101792143 A 2010-08-04 WO 201111666C A 1 2011-09-29

US 2010135888 A l 2010-06-03 EP 2387546 A2 2011-11-23

TW 201031274 A 2010-08-16
WO 2010065401 A2 2010-06-10 · '

US 2010233063 A l 2010-09-16 JP 20 102 15485 A 2010-09-30

TW 20 1033 123 A 2010-09-16

WO 2006006487 A l 2006-01-19 CN 1984842 A 2007-06-20

EP 1777196 A l . 2007-04-25
JP 2006027923 A 2006-02-02
JP 4024232 B2 2007-12-19 .
US 200803 1799 A l 2008-02-07

JP 10273311 A 1998-10-13 NONE

CN 101391772A 2009-03-25 NONE

Form PCT/ISA/210 (patent family annex) (July 2009)

 A. CLASSIFICAÇÃO D O OBJETO
C22B9/05 (2006.01 ), C22B9/1 0 (2006.01), C22B9/1 6 (2006.01 ), C22B3/06 (2006.01), C30B 13/00 (2006.01)

De acordo cora a Classificação Internacional de Patentes (IPC) ou conforme a classificação nacional e IPC
B. DOMÍNIOS ABRANGIDOS PELAPESQUISA
Documentação mínima pesquisada (sistema de classificação seguido pelo símbolo da classificação)

IPC (201 2.01) C22B9/00, 9/05, 9/10, 9/16, C22B3/00, 3/06, C30B 13/00, C01B 33/037

Documentação adicional pesquisada, além da mínima, na medida em que tais documentos estão incluídos nos domínios pesquisados

Biblioteca Digital da Unicamp (http://www.bibliote.cadigital.unicamp.br)

Base de dados eletrônica consultada durante a pesquisa internacional (nome da base de dados e , se necessário, termos usados na pesquisa)

EPODOC
C. D.OCUM ENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES

Relevante.para as
Categoria* Documentos citados, com indicação de partes relevantes, se apropriado
reivindicações N

X Purificação de silício metalúrgico por fusão zonal horizontal era 1-7

forno de feixe de elétrons (SIMONE DE PAULA MOREIRA) - Tese
de Doutorado da Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de
Engenharia. Mecânica
30 julho 2009 (2009-07-30)
Pág.23, 2 o parágrafo
Pág.24 e 25, itens 1 a 6 1; 3-7

BR 0401057 A (RIMA AGROPECUÁRIA E SERVIÇOS LTDA.) 1; 3-7

10 JANEIRO 2 06 (2006-01-10)
Descrição pág.2 1.22-pág.6 1.9; Resumo 1.7-13

X WO 2010062735 A2 (JOYCE DAVID B [US]) 3. 4

03 junho 2010 (2010-06-03)
Resumo; Descrição página 9 linhas 18-22; Reivindicação 8

[ ] Documentos adicionais estão listadôs na continuação do quadro C f l Ver o anexo de famílias das patentes

* Categorias especiais dos documentos citados:
" A" documento que define o estadô geral da técnica, mas nâo considerado de
particular relevância.
*'E" pedido ou patente anterior, mas publicada após ou na data do depósito
internacional
" L" documento que pode lançar dúvida na(s) rcivindicação(ôcs)dc prioridade ou
na qual é citado pa a determinara data d outra citação ou por outra razão
especial
"O" documento referente a uma divulgação oral, uso, exibição ou por outros rreios.
" P" documento publicado antes do depósito internacional, porém posterior a data
de prioridade reivindicada.
" T documento publicado depois da data de depósito internacional, ou de/
prioridade e que não condita como depósito, porémeitado para entender o
principio ou téoria na qual se baseia a invenção.
" X" documento de particular relevância; a invenção reivindicada não pode ser
considerada nova e não pode ser considerada envolver uma atividade
inventiva quando o documento é considerado isoladamente.
" Y" documento dc particular relevância; a invenção rcivindicadanão pode ser
considerada envolver atividade inventiva quando o documento é combinado
comum outro documento ou mais de u tal combinação sendo óbvia para
umtécnico no assunto.
'&" documento membro da mesma fàrril ia de patentes.

Data da conclusão da pesquisa internacional Data do envio do relatório de pesquisa internacional:

02 de marco de 2012
06 03
Nome e endereço postal da I SA B R Funcionário autorizado
INSTITUTO NACIONAL DA
PROPRIEDADE INDUSTRIAL
Rua Mayrink Veiga n° 9, 8° andar Ricardo lorio Garcia
cep: 20090-050, Centro - Rio de Janeiro/RJ
N ° de fax: -+55 2 1 3037-3663 N° de telefone: +55 2 1 3037-3493/3742
Formulário PCT/ISA/2 I0 (segunda página) (Julho 2009)
C. DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES
Relevante para as
Categoria* Documentos citados, com indicação de partes relevantes, se aprop

Y EP 0867405 A (KAWASAKI STEEL CO) 1-7

30 setembro 1 98 (1998-09-30)
Resumo; Reivindicações 1, 8, -9, 14, 16, 17, 19

CN 101792143 A (JIANG XUEZHAO [CN]) 1-3, 5-7

04 agosto 2010 (2010-08-04)
Resumo

US 2010135888 A l (O.S.FISHMAN) 1, 3, 4
03 junho 2010 (2010-06-03)
Resumo; Descrição [0035]

US 2010233063 A l (RADIANT TECHNOLOGY CO [TW]) 1-3

6 setembro 2010 (2010-09-16)
Resumo; reivindicação 1
Descrição [0008], [0009], [0035], [0057], [0077]; Reivindicações 6 e 5-7
7; Figura 2

WO 2006006487 A 1 ( ADA KENJI [JP]) 1-3

19 janeiro 2006 (2006-01-19)
Resumo

JP 1027331 1 A (KAWASAKI STEEL CO) 1, 4

13 outubro 1998 (1998-10-.13)
Resumo

CN 101391772 A (SHENGMAO QINGDAO ADVANCED MATE 2, 5-

[CN])
25 março 2009 (2009-03-25).
Resumo

Formulário PCT SA/ 10 (continuação da segunda página) (Julho 2009)

 Informação relativa a membros da família da patentes
PCT/BR201 1/000465

Documentos de patente
Data de publicação Membro(s) da família de patentes Data de publicação
citados no relatório de pesquisa

BR 0401057 A .2006-01-10 Nenhum

WO 2010062735 A2 2010-06-03 EP 2379758 A2 201 1-10-26

KR 201101271 13 A 2011-11-24
TW 201033122 A 2010.09-16
. US 2011217225 A l 201 1-09-08
WO 20 1006273 5 A3 201 1-05-05

EP 0867405 A l 1998-09-30 - BR 9800953 A 1999- 09-28

CA 2232777 A l 1998-09-24
CN 1199017 A 1998-11-18
CN 1119281 C 2003-08-27
! EP 0867405 B 2003-06-04
i JP 10265214A 1998-10-06
1 JP 103245 14 A 1998-1.2-08
JP 10324515 A ' 1998-12-08
N0.981311 D O 1998-03-23
1 RU 2154606 C2 2000- 08-20
i US 6090361 A 2000-07-18
i

CN 101792143 A 2010-08-04 WO 201 1 16660 A l 2011-09-29

US 2010135888 A l 2010-06-03 EP 2387546 A2 2011-11-23

TW 201031274 A 2010-08-16
WO 2010065401 A2 2010-06-10 ·

US 2010233063 A l 2010-09-16 JP 20 102 15485 A 2010-09-30

TW 20 1033 123 A 2010-09-16

WO 2006006487 A 2006-01-19 CN 1984842 A 2007-06-20

EP 1777196 A l . 2007-04-25
JP 2006027923 A 2006- 02-02
JP 4024232 B2 2007- 12-19 .
US 200803 1799 A l 2008- 02-07

JP 10273311 A 1998-10-13 .Nenhum

CN 101391772A 2009-03-25 Nenhum

Formulário PCT/1SA/210 (anexo da família de patentes) (Julho 2009)