Teoria Cinética

dos Gases II
 Caminho Livre Médio

A Figura mostra a trajetória de

uma molécula típica quando ela
se move através do gás.

Entre colisões, a molécula se

move em linha reta com
velocidade constante mudando
abruptamente tanto o módulo
quanto o sentido da velocidade
quando ela colide elasticamente
com outras moléculas.

Embora a figura mostre as outras

moléculas como se estivessem
paradas, elas também estão se
movendo.
 Caminho Livre Médio

Um
.... parâmetro útil para descrever este movimento
aleatório é o caminho livre médio l das moléculas.
Como o seu nome indica, l é a distância média
percorrida por uma molécula entre colisões.

1. Esperamos que l varie inversamente com N/V, o número de moléculas

por unidade de volume (ou a densidade de moléculas). Quanto maior for
N/V, maior deve ser o número de colisões e menor a distancia percorrida
pelas moléculas entre duas colisões sucessivas.

2. Esperamos que l varie inversamente com o tamanho das moléculas

(e.g. diâmetro d). (Se as moléculas fossem puntiformes, como temos
suposto que elas são, elas nunca colidiriam e o caminho livre médio seria
infinito.) Podemos até prever que deve variar (inversamente) com o quadrado
do diâmetro molecular porque a seção de choque de uma molécula - não
seu diâmetro - determina sua área efetiva como alvo.
 Cálculo do Caminho Livre Médio
Consideremos uma molécula que está viajando com uma velocidade
constante v e que todas as demais moléculas estão em repouso. (mais
tarde, vamos abrir mão desta condição).

Supomos que as moléculas são esferas

de diâmetro d. Uma colisão ocorrerá se
os centros de duas moléculas se
aproximarem dentro de uma distância d
um do outro.

Uma maneira equivalente de se olhar

para a situação é considerar nossa
molécula como tendo um raio d e
todas as outras moléculas como sendo
puntiformes.
Quando a molécula
ziguezagueia através do
gás, ela varre um pequeno
cilindro de área de seção
transversal pd2 entre
colisões sucessivas.

Se observarmos esta
molécula por um
intervalo de tempo Dt, ela
se desloca por uma
distância vDt, onde v é sua
velocidade.

Assim, se alinharmos todos os pequenos cilindros varridos no intervalo

Dt, formaremos um cilindro composto de comprimento vDt e volume
(pd2 )(vDt).
O número de colisões que ocorrem em um tempo Dt é então igual ao número
de moléculas (puntiformes) que estão dentro deste cilindro.

Como N/V é o número de moléculas por unidade de volume, o número de

moléculas no cilindro é: N/V multiplicado pelo volume do cilindro, ou seja:
(N/V) (p d2 )(v Dt).

Este é também o número de colisões que ocorrem no intervalo Dt . O

caminho livre médio é o comprimento da trajetória (e do cilindro) dividido
por este número:

comprimento do caminho durante ∆t v∆t 1

λ= = 2 = 2
número de colisões em ∆t πd .v∆t. N/V πd . N/V

Esta equação é apenas aproximada porque está baseada

na suposição de que todas as moléculas, exceto uma,
estão em repouso.
Porém, todas as moléculas estão se movendo. Quando isto é levado em
conta adequadamente, obtém-se:

1
λ= CAMINHO LIVRE MEDIO
2.πd . N/V
2

Exemplos:

O caminho livre médio de moléculas de ar no nível do mar é cerca de 0,1 mm.

Em uma altitude de 100 km, a densidade cai para níveis tão baixos que o
caminho livre médio aumenta para cerca de 16 cm. A 300 km, o caminho livre
médio é cerca de 20 km.
 A Distribuição de Velocidades Moleculares
• A velocidade média quadrática Vrms nos
fornece uma idéia geral das velocidades
moleculares em um gás numa dada
temperatura. Mas, freqüentemente,
queremos mais do que isso.

Por exemplo:

1. qual é a fração das moléculas que têm

velocidades maiores do que Vrms?

2. Qual é a fração das moléculas que têm

velocidades maiores do que o dobro de Vrms?

Para responder tais questões, precisamos saber como os possíveis valores das
velocidades estão distribuídos entre as moléculas.
 A Distribuição de Velocidades Moleculares

A Figura mostra a distribuição de

velocidades para moléculas de
oxigênio em dois casos:

• T = 300 K (temperatura ambiente)

• T = 80 K.
Em 1852, o físico escocês James Clerk Maxwell resolveu pela primeira vez o
problema de se encontrar a distribuição das velocidades moleculares de um
gás. Seu resultado, conhecido como a lei da distribuição de velocidades de
Maxwell, é:

3/ 2 DISTRIBUIÇÃO de
 M 
P (v ) = 4π  − Mv 2 / 2 RT
2 MAXWELL ou
 v e
 2πRT 
DISTRIBUIÇÃO de
MAXWELL-Boltzmann

M = massa molar do gás,

R =constante dos gases,
T = temperatura do gás
v = módulo da velocidade molecular.
P(v) = função distribuição de probabilidade de velocidade

Para qualquer velocidade v, o produto P(v) dv (uma grandeza

adimensional) é a fração das moléculas cujas velocidades estão no
intervalo dv centrado em v.
O produto P(v) dv indica qual é a fração das moléculas cujas
velocidades estão no intervalo dv centrado em v.

Esta fração é igual à área sob a curva de uma faixa estreita de altura P(v)
e espessura dv.
- A área total sob a curva de distribuição corresponde à fração das
moléculas cujos valores das velocidades estão entre zero e infinito.
- Todas as moléculas se encaixam nesta categoria, de modo que o valor
desta área total é um; ou seja,
∞
∫0
P(v)dv = 1

- A fração fr de moléculas com velocidades entre v1 e v2 é dada por:

v2
fr = ∫ P(v)dv
v1
 Velocidade Média

Em princípio, podemos encontrar a velocidade média vméd das moléculas em

um gás ponderando cada valor de v na distribuição; ou seja, multiplicamos v
pela fração P(v) dv das moléculas com velocidades em um intervalo
diferencial dv centrado em v. Depois adicionamos (integramos) todos estes
valores de v P(v) dv.
∞
v méd = ∫ v.P(v)dv
0

3/ 2
 M 
Na Eq. anterior substituímos P(v) = 4π   v e2 − Mv 2 / 2 RT

 2πRT 
∞ n +1
2 n −1 − ax 2
Depois realizamos a integral utilizando: ∫0
x e dx = n! (2a ) (a >0)

O resultado é: 8RT
v méd =
πM
 Velocidade Quadrática Média (vrms)

De forma semelhante, podemos encontrar a média dos quadrados das

velocidades:
∞
(v ) méd = ∫ v .P(v)dv
2 2
0

Substituímos P(v) e integramos igual que antes. O resultado é:

3RT
2
(v ) méd =
M
A raiz quadrada de (V2)méd é a velocidade média quadrática vrms. Assim :

3RT
v rms =
M

Este resultado esta de acordo com o que tínhamos obtido na aula anterior
usando outro método.
 Velocidade mais provável (vmp)

A velocidade mais provável vmp é a

velocidade na qual P(v) é máxima.

Para calcularmos vmp fazemos dP/dv = 0 (a

inclinação da curva é nula no máximo da
curva) e então resolvemos para v. Fazendo
isso, encontramos:
2 RT
vmp =
M

É mais provável que uma molécula tenha uma velocidade Vmp do que qualquer
outra velocidade, mas algumas moléculas terão velocidades muito maiores do
que vmp. Essas moléculas estão na cauda de altas velocidades da curva de
distribuição.
 Energia Interna de um Gás Ideal

Queremos deduzir a partir de considerações moleculares uma expressão para

a energia interna Eint de um gás ideal. Depois usaremos esta expressão para
deduzir os calores específicos de um gás ideal.
• Vamos primeiramente supor que nosso gás ideal é um gás monoatômico
(que tem átomos individuais e não moléculas), tal como hélio, neônio ou
argônio.
• Vamos supor também que a energia interna Eint do gás ideal é
simplesmente a soma das energias cinéticas de translação de seus
átomos.

A energia cinética de translação média de um único átomo foi calculada na

aula anterior. Ela depende apenas da temperatura do gás e é dada por Kméd =
3/2 kT.
Uma amostra de n moles de tal gás contém nNA átomos. A energia interna
Eint da amostra é então
Eint = (nN A ) K méd = (nN A )( 3 2 kT ) = 3 2 nRT
 Calor Específico a V=cte

A partir de Eint podemos deduzir uma expressão para o calor específico molar
de um gás ideal. Vamos deduzir primeiro uma expressão para o caso em que o
volume do gás permanece constante quando ele absorve ou perde calor (cV)

• Consideremos n moles de um gás

ideal na pressão p e temperatura T,
confinado em um cilindro de
volume V fixo.

• Suponha que adicionamos uma

pequena quantidade de energia para
o gás sob a forma de calor Q
aumentando lentamente a
temperatura do reservatório térmico.
Como conseqüência do calor
adicionado a temperatura do gás
aumenta um pouco para T + DT, e
sua pressão sobe para p + Dp,
levando o gás para o estado final f.

Em tais experimentos, podemos

encontrar que o calor Q está
relacionado com a variação de
temperatura DT por:

Q = ncV ∆T

onde cV é uma constante chamada de calor específico molar a volume constante

Substituindo Q =ncVDT na primeira lei da termodinâmica dada na Eq. 19-26
(DEint= Q - W), temos:
∆Eint = ncV ∆T − W

Como o volume é mantido constante, o gás não pode se expandir ï não

pode realizar trabalho (W = 0).
∆Eint
Isolando cV da ultima equação temos: cV =
n∆T

Agora usamos que Eint = 3

2 nRT ï ∆E int = 3
2 nR.∆T

Substituindo na eq. para cV obtida acima temos:

cV = R = 12,5.J/mol.K
3
2
Como a Tabela mostra, esta previsão da teoria cinética (para gases ideais)
concorda muito bem com experimentos com gases monoatômicos reais. Os
valores (previstos e) experimentais de Cv para gases diatômicos (que têm
moléculas com dois átomos) e gases poliatômicos (que têm moléculas com mais
de dois átomos) são maiores do que aqueles para gases mono atômicos por
razões que serão indicadas mais adiante.
 Mais sobre a Energia Interna de um Gás Ideal

Podemos agora generalizar a equaçao dada anteriormente para a energia interna

de um gás ideal ( 3/2 nRT) substituindo 3/2 R por cv:

Eint= ncVT (qualquer gás ideal)

Esta equação se aplica não apenas a um gás ideal monoatômico, mas também a
gases diatômicos e poliatômicos, desde que o valor adequado de cv seja usado.

Vemos que a energia interna de um gás depende de sua temperatura,

mas não de sua pressão ou sua densidade.

Quando um gás ideal que está confinado em um recipiente sofre uma

variação de temperatura DT, então, de acordo com a equação acima
podemos escrever a variação resultante em sua energia interna como

DEint= n cV DT (qualquer gás ideal, qualquer processo)

A equação DEint= n cV DT diz que: Uma variação na energia interna DEint
de um gás ideal confinado depende apenas da variação na temperatura do
gás; ela não depende do tipo de processo que produz a variação de temperatura.

Exemplo: consideremos as três

trajetórias entre as duas isotermas no
diagrama P-V da figura.
1. trajetória 1: processo a V=cte
2. trajetória 2: processo a P= cte
3. trajetória 3: processo adiabático
(nenhum calor é trocado com o
ambiente)

Embora os valores do calor Q e do trabalho W associados a essas três

trajetórias sejam diferentes, como também o são Pf e Vf , os valores de DEint
associados com as três trajetórias são idênticos uma vez que eles envolvem a
mesma variação de temperatura DT. Portanto, independentemente da trajetória
seguida entre T e T + DT, podemos sempre usar a trajetória 1 e usar
DEint = n cV DT para calcular DEint facilmente.
 Calor Específico a P=cte

Vamos deduzir agora uma expressão para o caso em que a pressão do gás
permanece constante quando ele absorve ou perde calor (cP).

Suponhamos que a temperatura do gás ideal é aumentada em DT, mas agora o

calor Q que produz a variação DT é adicionado com o gás em pressão
constante. Neste caso temos:
Q = ncP ∆T
onde cp é uma constante chamada de calor
específico molar a pressão constante.
Este cp é maior do que o calor
específico molar a volume constante cv
porque a energia agora deve ser
fornecida não apenas para elevar a
temperatura do gás, mas também para
que o gás realize trabalho - ou seja, para
levantar o pistão.
Para relacionar os calores específicos molares cp e cv, começamos com a
primeira lei da termodinâmica:

DEint = Q – W

Em seguida, substituímos:
DEint = n cV DT
Q = n cP DT
W = P DV = n R DT

Fazendo estas substituições e dividindo por n DT, encontramos:

c p = cv + R

Esta previsão da teoria cinética concorda bem com o experimento, não apenas
para gases monoatômicos, mas para gases em geral, desde que suas densidades
sejam baixas o suficiente para que possamos tratá-los como ideais.
 Graus de liberdade e Calores Específicos Molares

A previsão de que cv = 3/2 R concorda com o experimento para gases

monoatômicos, mas falha para gases diatômicos e poliatômicos. Esta
discrepância aparece porque as moléculas com mais de um átomo podem
armazenar energia interna em outras formas além de energia cinética de
translação.

HELIO OXIGENIO METANO

Para levar em consideração todas as maneiras pelas quais a energia pode ser
armazenada em um gás, James Clerk Maxwell introduziu o teorema da
eqüipartição da energia:

Todo tipo de molécula tem um certo número f de graus de liberdade, que são
maneiras independentes pelas quais uma molécula pode armazenar energia.
Cada grau de liberdade tem a ele associada - na média - uma energia de
½ kT por molécula (ou ½ RT por mol).

Isto significa que de modo geral teremos:

DEint = (f/2) n R DT

Refazendo as deduções das transparências anteriores para este caso

geral, temos
cV= (f/2) R = 4.16 f J/mol.K
Nesta tabela vemos que a predição cV= (f/2) R = 4.16 f J/mol.K é muito boa
para gases monoatômicos (f = 3) e para gases diatômicos (f = 5), mas é muito
pobre para gases poliatômicos (f = 6 para moléculas comparáveis a CH4).
 Efeitos Quânticos
Podemos melhorar a concordância da teoria cinética
com o experimento incluindo as oscilações dos átomos
em um gás de moléculas diatômicas ou poliatômicas.

Por exemplo, os dois átomos na molécula de O2

podem oscilar se aproximando e se afastando um do
outro, como se uma mola os conectasse.

Contudo, o experimento mostra que tais oscilações

ocorrem apenas em temperaturas do gás
relativamente elevadas - o movimento oscilatório é
"ligado" apenas quando as moléculas do gás têm
energias relativamente altas (efeito quântico).

O movimento rotacional também está sujeito a um

"chaveamento" como este, mas em uma temperatura
mais baixa.
 cV para o H2 (diatômico)

• Abaixo de cerca de 80 K, encontramos que cv = 1,5 R

• Este resultado implica que apenas os três graus de liberdade
translacionais do hidrogênio estão envolvidos no calor específico.
 cV para o H2 (diatômico)

• Quando a temperatura
aumenta, o valor de cv
aumenta gradualmente
para 2,5R
dois graus
de liberdade adicionais
estão envolvidos agora
(associados com o
movimento de rotação
das moléculas).

•Este movimento requer uma certa quantidade mínima de energia.

Abaixo de 80 K, as moléculas de H2 não têm energia suficiente para girar.
Quando a temperatura passa dos 80 K, primeiro umas poucas moléculas e
depois mais e mais moléculas ganham energia suficiente para girar, e cv
aumenta até que todas estejam girando e cv = 2,5 R.
 cV para o H2 (diatômico)

De modo semelhante, a
teoria quântica mostra que
o movimento oscilatório
das moléculas requer uma
certa quantidade mínima
(maior) de energia.

• Esta quantidade mínima não é atingida até que as moléculas de H2 cheguem a

uma temperatura em torno de 1000 K.
• Quando a temperatura passa dos 1000 K, mais e mais moléculas têm energia
suficiente para oscilar e cv aumenta, até que todas elas estejam oscilando e
cv = 3,5 R.