Introdução e Primeira Lei

Ana Carolina de Lira Quaresma

acarol@eq.ufrj.br

2020.1

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 2

Introdução
• Desenvolvida principalmente no século XVIII
• Revolução Industrial: máquinas a vapor
• Transformação de combustíveis fósseis em energia
• Visão macroscópica
• Ciência empírica
• Desenvolvida a partir da observação de experimentos
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Introdução
• Questões da Termodinâmica no contexto de engenharia

1) Em um dado processo com restrições internas e condições de

fronteiras definidas, como as propriedades internas do sistema
variam?
Primeira Lei da
Termodinâmica
2) Quais perturbações externas devem ser realizadas para causar as
mudanças desejadas nas propriedades internas do sistema?

3) Dentre as alternativas de processos existentes para se atingir a Segunda Lei da

mudança desejada no sistema, quais são as eficiências de cada uma
com relação aos recursos que se tem à disposição? Termodinâmica
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Definições Básicas
• Sistema: região delimitada do espaço que será o foco observado
• Vizinhança: região que circunda o sistema
Sistema + Vizinhança = Universo
• Fronteira: limite entre sistema e vizinhança
• Rígida x Móvel: relativo à interação entre sistema e vizinhança através de
trabalho mecânico
• Impermeável x semipermeável x permeável: relativo à troca de matéria entre
sistema e vizinhança
• Adiabática x diatérmica: relativo à transferência de energia na forma de calor
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Definições Básicas
• Classificação dos Sistemas
• Aberto x Fechado: relativo à troca de matéria com a vizinhança
• Isolado: não troca nem matéria nem energia (fronteira é impermeável, rígida e
adiabática)
• Simples x Composto: relativo à existência de restrições internas que impedem a
ocorrência de algum evento (Ex: parede dividindo 2 gases)
• Homogêneo x heterogêneo
• Propriedade primitiva: grandeza que pode ser determinada por meio de
um experimento apropriado
• Evento: alteração no valor de uma propriedade primitiva
• Interação: eventos simultâneos e interdependentes entre sistema e
vizinhança (sistema não pode ser isolado)
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Definições Básicas
• Propriedades macroscópicas

Extensivas: dependem do tamanho do sistema

P, T, V, n, m,... • V, n, m,...
Intensivas: independente do tamanho do sistema
• P, T, v,...

É possível transformar propriedades extensivas em intensivas

dividindo-as pela massa (mol) do sistema
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Definições Básicas
• Estados de um sistema: conjunto mínimo de valores de propriedades
de um sistema que permita sua reprodução experimental.

Estados de Equilíbrio Estável

Postulado Para sistemas fechados simples com dadas restrições internas,

I existem estados de equilíbrio que podem ser completamente
caracterizados por duas propriedades independentemente
Teorema variáveis, adicionalmente às massas das espécies químicas
de Duhem inicialmente presentes.
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Definições Básicas
• Quando o estado de equilíbrio existe?
Em processos para os quais não há efeito líquido na
vizinhança, todos os sistemas (simples e compostos) com
Postulado dadas restrições internas irão se modificar de tal modo a se
II aproximar de um e somente um EE para cada subsistema. Na
condição limite, o sistema como um todo estará em equilíbrio.

• Não há variações das propriedades com o tempo e espaço a partir de

quando os subsistemas atingem o EE pois ele é único.
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Definições Básicas
• Observações:
1. Do Postulado I, cada sistema simples é definido por 2 propriedades
independentes e massas. Logo, as outras propriedades são fixadas e
determinadas por meio daquelas.
2. Essa conclusão é válida somente para sistemas simples.
3. O Postulado II define que, para um sistema isolado, existe somente
um EE para dado conjunto de restrições internas. Ou seja, há
diferentes EE para diferentes conjuntos de restrições internas.
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Definições Básicas
• Mudança de estado: sistema vai de um EE a outro
• Interação sistema-vizinhança
• Mudança nas restrições internas
• Caminho: descrição dos estados pelos quais o sistema passa durante
a mudança de estado
• Quase-estático: estados intermediários são EE estável
Função de estado x “Função de caminho”
Funções que relacionam diversas Funções cujos valores dependem da
variáveis de estado que dependem transição específica (caminho) entre
apenas do atual estado do sistema. dois estados.
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Energia
𝐸 = 𝐸𝑝 + 𝐸𝑐 + 𝑈 Energia Interna
Energia contida nas moléculas
Energia Potencial do sistema (movimentos de
Posição relativa do sistema Energia Cinética rotação, translação, efeitos
em uma campo de forças Movimento do centro de intramoleculares,..)
(gravitacional, elétrica,...) massa (forças inerciais)
Trabalho

Por definição: Comentários:

𝑑𝑊 = 𝐹. 𝑑𝑙 • Convenção de sinais:
𝑃 = 𝐹ൗ𝐴 → 𝐹 = 𝑃. 𝐴 • Trabalho realizado pelo gás
𝑉 (expansão) -> NEGATIVO
𝑑𝑊 = −𝑃. 𝐴. 𝑑 • Trabalho realizado sobre o gás
𝐴 (compressão) -> POSITIVO

𝒅𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 . 𝒅𝑽
Trabalho de compressão/expansão

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 13

Interações de Trabalho Adiabático

• Condições Adiabáticas:
• Fronteira adiabática
• Não há atrito na fronteira

Para quaisquer estados (1) e (2), nos quais um sistema fechado

se encontra em equilíbrio, a mudança representada por (1)->(2)
Postulado e/ou mudança reversa (2)->(1) pode ocorrer por ao menos um
III processo envolvendo apenas interações adiabáticas, e o trabalho
envolvido é determinado unicamente por (1) e (2).
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Interações de Trabalho Adiabático

• Ex: Considerar um gás em um recipiente fechado com T1 e P1. Por
meio de interações com a vizinhança, a temperatura aumenta para
T2, mas a pressão diminui para P2.
Processo adiabático: recipiente com um pistão adiabático, que se move
de modo a expandir o gás.

𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏
∆𝐸1→2 = E2 − E1 = 𝑊1→2
𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏
∆𝐸1→2 = − E1 − E2 = −𝑊2→1
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Processos Não-Adiabáticos
• Condições não adiabáticas: fronteira não-adiabática ou dissipação por
atrito na fronteira
𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏
𝑊1→2 ≠ 𝑊1→2

∆𝐸1→2 = 𝑊1→2 + 𝑄
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Interações de Calor Puro

• Fronteira rígida
• Calor: diferença entre a variação de energia e o trabalho realizado

∆𝐸1→2 = E2 − E1 = 𝑄

• Convenção de sinais:
• Calor removido do sistema -> NEGATIVO
• Calor adicionado ao sistema -> POSITIVO
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Interações de Calor Puro

Se um conjunto de pares de sistemas A-B e A-C não

Postulado apresentam interação de calor quando conectados por uma
IV parede diatérmica, então também não haverá interação de
(LEI ZERO) calor se B e C foram conectados por uma parede diatérmica.
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Gases Ideais
• Obedece a Lei:
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
• Energia interna como função exclusiva de T e proporcional a n
𝑈 = 𝑛𝑈(𝑇)
• Variação de energia interna molar (sist. Fechados)
𝑇𝑓
𝑑𝑈
∆𝑈 = න 𝑑𝑇
𝑇𝑖 𝑑𝑇

𝐶𝑣
Primeira Lei da Termodinâmica (Sistemas
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Fechados)
• Sistema + Vizinhança -> “Sistema” com volume constante e fronteira
adiabática (sistema isolado)
∆𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = −∆𝐸𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎
𝑊𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = −𝑊𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎
𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = −𝑄𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎
Para qualquer processo que inicie e termine em EE: 2
න 𝑑𝐸 = 𝐸2 − 𝐸1
1
∆𝐸 = 𝑄 + 𝑊 2
න 𝑑𝑄 = 𝑄
𝑑𝐸 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 1
2
න 𝑑𝑊 = 𝑊
1
Primeira Lei da Termodinâmica (Sistemas
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Fechados)
• Exemplo: Quando um sistema é levado do estado a
para o estado b, ao longo da trajetória acb, 100 J de
calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza
40 J de trabalho.
(a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do
sistema ao longo da trajetória aeb, se o trabalho
realizado pelo sistema for de 20 J?
(b) O sistema retorna de b para a pela trajetória bda. Se
o trabalho realizado sobre o sistema for de 30 J, o
sistema absorverá ou liberará calor? Qual a
quantidade?
Primeira Lei da Termodinâmica (Sistemas
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Fechados)
(a) abc:
𝑄 = +100 𝑘𝐽
𝑊 = −40 𝑘𝐽
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 100 − 40 = 60 𝑘𝐽
aec:
60 = 𝑄 + −20 → 𝑄 = 80 𝑘𝐽
(b)
−60 = 𝑄 + 30 → 𝑄 = −80 𝑘𝐽
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Exercício
Dois cilindros isolados termicamente estão dispostos da seguinte maneira:
Trava Trava

A B
• Pistões têm a mesma área
• A: gás hélio a PAi e TAi L L

• B: gás hélio a PBi e TBi Ao remover as travas, qual

• PAi > PBi é a temperatura final do
sistema?
• Gases ideais com Cv=cte
• Considerar pistão e haste diatérmicos, porém isolados da vizinhança
 A B

Exercício
L L

• Balanço global para sistema isolado • Então:

(negligenciando Ep e Ec): 𝑛𝐴 𝐶𝑣 𝑇𝐴𝑓 − 𝑇𝐴𝑖 = −𝑛𝐵 𝐶𝑣 (𝑇𝐵𝑓 − 𝑇𝐵𝑖 )
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 Sabe-se que 𝑇𝐴𝑓 = 𝑇𝐵𝑓 = 𝑇𝑓 :
∆𝑈 = ∆𝑈𝐴 + ∆𝑈𝐵 = 0 → ∆𝑈𝐴 = −∆𝑈𝐵
𝑛𝐵 𝑇𝐵𝑖 + 𝑛𝐴 𝑇𝐴𝑖
• Pelo sistema ser composto de gases 𝑇𝑓 =
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵
ideais: 𝑃𝐴𝑖 𝑉𝐴𝑖 𝑃𝐴𝑖 𝐿𝐴𝑖 𝐴
𝑇𝐴𝑓 𝑛𝐴 = =
∆𝑈𝐴 = 𝑛𝐴 න 𝐶𝑣 𝑑𝑇 = 𝑛𝐴 𝐶𝑣 (𝑇𝐴𝑓 − 𝑇𝐴𝑖 ) 𝑅𝑇𝐴𝑖 𝑅𝑇𝐴𝑖
𝑇𝐴𝑖 𝑃𝐵𝑖 𝑉𝐵𝑖 𝑃𝐵𝑖 𝐿𝐵𝑖 𝐴
𝑇𝐵𝑓 𝑛𝐵 = =
∆𝑈𝐵 = 𝑛𝐵 න 𝐶𝑣 𝑑𝑇 = 𝑛𝐵 𝐶𝑣 (𝑇𝐵𝑓 − 𝑇𝐵𝑖 ) 𝑅𝑇𝐵𝑖 𝑅𝑇𝐵𝑖
𝑇𝐵𝑖

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 Primeira Lei da Termodinâmica (Sistemas
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Abertos) 𝜎

• Fronteira permeável 𝑛𝑒𝑛𝑡 𝑄𝜎

• Sistemas fechados: ∆𝐸 = 𝑄 + 𝑊
𝑊𝜎

𝐸2 − 𝐸1 + 𝑒𝑒𝑛𝑡 𝑛𝑒𝑛𝑡 = 𝑄𝜎 + 𝑊𝜎 + 𝑊𝑒𝑛𝑡 𝐴 →área do

𝑊𝑒𝑛𝑡 = 𝐹𝑑 = 𝑃𝑒𝑛𝑡 𝐴𝑑 = 𝑃𝑒𝑛𝑡 𝑣𝑒𝑛𝑡 𝑛𝑒𝑛𝑡 orifício
𝑣𝑒𝑛𝑡 → volume
específico
𝐸2 − 𝐸1 − 𝑒𝑒𝑛𝑡 𝑛𝑒𝑛𝑡 = 𝑄𝜎 + 𝑊𝜎 + 𝑃𝑒𝑛𝑡 𝑣𝑒𝑛𝑡 𝑛𝑒𝑛𝑡
𝐸2 − 𝐸1 = 𝑄𝜎 + 𝑊𝜎 + (𝑒𝑒𝑛𝑡 + 𝑃𝑒𝑛𝑡 𝑣𝑒𝑛𝑡 )𝑛𝑒𝑛𝑡

1ª Lei para
sistemas abertos
𝑑𝐸 = 𝛿𝑄𝜎 + 𝛿𝑊𝜎 + (𝑒𝑒𝑛𝑡 + 𝑃𝑒𝑛𝑡 𝑣𝑒𝑛𝑡 )𝛿𝑛𝑒𝑛𝑡
Primeira Lei da Termodinâmica (Sistemas
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Abertos)
• Considerando entradas e saídas:
𝑑𝐸 = 𝛿𝑄𝜎 + 𝛿𝑊𝜎 + 𝑒𝑒𝑛𝑡 + 𝑃𝑒𝑛𝑡 𝑣𝑒𝑛𝑡 𝛿𝑛𝑒𝑛𝑡 − (𝑒𝑠𝑎𝑖 + 𝑃𝑠𝑎𝑖 𝑣𝑠𝑎𝑖 )𝛿𝑛𝑠𝑎𝑖
𝑑𝑁 = 𝛿𝑛𝑒𝑛𝑡 − 𝛿𝑛𝑠𝑎𝑖
• Desprezando variações de energia mecânica:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝜎 + 𝛿𝑊𝜎 + 𝑢𝑒𝑛𝑡 + 𝑃𝑒𝑛𝑡 𝑣𝑒𝑛𝑡 𝛿𝑛𝑒𝑛𝑡 − (𝑢𝑠𝑎𝑖 + 𝑃𝑠𝑎𝑖 𝑣𝑠𝑎𝑖 )𝛿𝑛𝑠𝑎𝑖
ℎ𝑒𝑛𝑡 ℎ𝑠𝑎𝑖

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝜎 + 𝛿𝑊𝜎 + ℎ𝑒𝑛𝑡 𝛿𝑛𝑒𝑛𝑡 − ℎ𝑠𝑎𝑖 𝛿𝑛𝑠𝑎𝑖 1ª Lei para sistemas abertos
𝑑𝑁 = 𝛿𝑛𝑒𝑛𝑡 − 𝛿𝑛𝑠𝑎𝑖 desprezando variações de
energia mecânica
Primeira Lei da Termodinâmica (Sistemas
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Abertos)
• Processo contínuo
𝑑𝑈 𝑑𝑣 𝑊ሶ𝑠 → trabalho
ሶ ሶ
= 𝑄 + 𝑊𝑠 − 𝑃 + ℎ𝑒𝑛𝑡 𝑛𝑒𝑛𝑡
ሶ − ℎ𝑠𝑎𝑖 𝑛𝑠𝑎𝑖
ሶ
𝑑𝑡 𝑑𝑡 de eixo
𝑑𝑁
= 𝑛𝑒𝑛𝑡
ሶ − 𝑛𝑠𝑎𝑖
ሶ
𝑑𝑡

• Regime permanente
𝑑𝑁
= 0 → 𝑛𝑒𝑛𝑡
ሶ = 𝑛𝑠𝑎𝑖
ሶ = 𝑛ሶ 1ª Lei para sistemas abertos com
𝑑𝑡
𝑑𝑈 𝑑𝑣 processo contínuo em regime
= 0𝑒 =0 → 𝑛∆ℎ
ሶ = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ𝑠 permanente desprezando
𝑑𝑡 𝑑𝑡
variações de energia mecânica
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Definições
• Calor Específico ou Capacidade Calorífica
𝜕𝑈
• V cte: 𝐶𝑉 =
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐻 H molar para
• P cte: 𝐶𝑃 = gás ideal só
𝜕𝑇 𝑃
depende de T
• Para gás ideal (em base molar)
𝐻 𝑖𝑑 = 𝑈 𝑖𝑑 + 𝑃𝑉 = 𝑈 𝑖𝑑 + RT
𝑑𝐻 𝑖𝑑 𝑑𝑈 𝑖𝑑
= +𝑅
𝑑𝑇 𝑑𝑇

𝐶𝑃𝑖𝑑 = 𝐶𝑉𝑖𝑑 + 𝑅
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Definições
• Qualquer processo
• Processos a VOLUME constante a V cte
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑉 • Qualquer processo
envolvendo G.id
𝜕𝑈
𝐶𝑉 = → 𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝑇2
𝛿𝑄𝑉 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 → 𝑄𝑉 = 𝑛 න 𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝑇1
• Processos a PRESSÃO constante
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉
Pcte: 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑑(𝑃𝑉)
𝛿𝑄𝑃 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 = 𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝑑𝐻
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Definições
• Qualquer processo
• Processos a PRESSÃO constante a P cte
𝑑𝐻 = 𝛿𝑄𝑃 • Qualquer processo
envolvendo G.id
𝜕𝐻
𝐶𝑃 = → 𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝑇2
𝛿𝑄𝑃 = 𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇 → 𝑄𝑃 = 𝑛 න 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇1
• Processos ADIABÁTICOS para gás ideal
𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝛾 = 𝐶𝑃 /𝐶𝑉
Desenvolvimento da transformação
adiabática
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 −𝑅𝑃𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑃𝑑𝑉 + 𝐶𝑉 𝑉𝑑𝑃
Transf. Adiabática: 𝛿𝑄 = 0: 𝐶𝑉 𝑉𝑑𝑃 + 𝐶𝑉 + 𝑅 𝑃𝑑𝑉 = 0
𝑃𝑑𝑉 𝐶𝑉 𝑉𝑑𝑃 + 𝐶𝑃 𝑃𝑑𝑉 = 0
𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉 → 𝑑𝑇 = −
𝐶𝑉 Dividindo por 𝐶𝑉 𝑃𝑉: 𝐶𝑃
𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝛾=
Além disso, para 1 mol de gás ideal: 𝐶𝑉
+𝛾 =0
𝑑 𝑃𝑉 = 𝑑 𝑅𝑇 𝑃 𝑉
𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 Integrando:
𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑅𝑑𝑇 → 𝑑𝑇 = ln 𝑃 + 𝛾 ln 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑅
ln(𝑃𝑉 𝛾 ) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Igualando:
𝑃𝑑𝑉 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
− =
𝐶𝑉 𝑅

30
 Resumo 𝐶𝑉 =
𝜕𝑈
, 𝐶𝑃 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑃
∆𝐸 = 𝑄 + 𝑊 1ª Lei para
𝑑𝐸 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 sistemas fechados 𝐶𝑃𝑖𝑑 = 𝐶𝑉𝑖𝑑 + 𝑅

Entalpia 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 Gás Ideal:

U e H são funções
1ª Lei para sistemas exclusivas de T
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝜎 + 𝛿𝑊𝜎 + 𝐻𝑒𝑛𝑡 𝛿𝑛𝑒𝑛𝑡 − 𝐻𝑠𝑎𝑖 𝛿𝑛𝑠𝑎𝑖
abertos desprezando
𝑑𝑁 = 𝛿𝑛𝑒𝑛𝑡 − 𝛿𝑛𝑠𝑎𝑖 variações de energia 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
mecânica 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
1ª Lei para sistemas abertos com
𝑛∆𝐻
ሶ = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ𝑠 processo contínuo em regime
permanente desprezando variações 𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
de energia mecânica Transformações adiabáticas ideais
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 32

Exercício
Ar a P1 e T é comprimido até P2 e T, através de dois diferentes processos
mecanicamente reversíveis:
(a) Resfriamento a pressão constante seguido por aquecimento a volume
constante.
(b) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão
constante.
Calcule o calor e o trabalho necessários, e ∆𝑈 e ∆𝐻 do ar para cada
trajetória. As capacidades caloríficas do ar a seguir podem ser consideradas
independentes da temperatura: Cv e Cp . Admita também para o ar que PV/T
é uma constante, independente das mudanças pelas quais ele passe. A T e
P1, o volume molar do ar é de v.
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Exercício - Solução
P1, T P2, T

Notar que a temperatura é a mesma no estado inicial e no estado final!!

Como 𝑈 e 𝐻 são funções de estado, suas variações não dependem do caminho, ou seja,
tanto para o processo (a) quanto para o processo (b), ∆𝑈 e ∆𝐻 serão os mesmos:
De acordo com o enunciado, PV/T é uma constante, logo, o gás do sistema é ideal.
Podemos então usar as seguintes equações:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑒 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
Como a temperatura nos dois estados é igual, 𝑑𝑇 = 0. Logo, para os dois processos:
∆𝑈 = ∆𝐻 = 0