Engenharia de polímeros

EMT0062
Professor: Heitor L. Ornaghi Júnior
Horário: 35T56
CH total: 68

1
1. Ementa

Átomo de carbono. Nomenclatura e classificação dos compostos

orgânicos. Hidrocarbonetos. Compostos saturados e insaturados.
Compostos poliméricos. Estereoisomeria. Estrutura química.
Introdução geral de síntese de polímeros. Mecanismos e técnicas
de polimerização. Catalisadores e meios de reação. Cinética de
polimerização. Copolimerização. Modificação química de
polímeros. Análise de engenharia em materiais poliméricos com
base em estrutura, propriedades, processamento, fatores
econômicos e ambientais. Compostos poliméricos. Polímeros
reforçados. Critérios básicos para seleção de polímeros. Estudos
de casos envolvendo projetos de engenharia.

2
2. Método de avaliação
• Três avaliações com peso 10.
• Essas avaliações poderão ser subdivididas em pequenas
avaliações.

• Entrega fora do prazo pré-estabelecido terá uma redução de 30%

do valor total da tarefa.

3
  É crucial o
entendimento da
estrutura nas
propriedades!!!  Porque alguns
 Qual o efeito da polímeros são
temperatura em mais ordenados
um polímero? que outros? É
possível alterar o
ordenamento? 4
5
3. Introdução à ciência dos polímeros
Talvez por causa de suas origens, a ciência dos polímeros tende a
ser mais interdisciplinar do que a maioria das ciências, combinando
química, engenharia química, materiais e outros campos também.

Química

Engenharia
química

Engenharia
de materiais
6
Produção de primeiros polímeros sintéticos!!!
Porém os primeiros cientistas não entendiam
como funcionavam as relações estrutura vs
propriedade dos polímeros. 7
3.1. De pequenas a grandes moléculas
O comportamento dos polímeros representa uma continuação do
comportamento das moléculas menores no limite de peso molecular
muito alto.

Todos possuem a
mesma estrutura geral

8
O aumento da massa molecular modifica as propriedades!!!

9
Os alcanos poliméricos que contêm 1000 a 3000 carbono
os átomos são conhecidos como polietilenos. O polietileno
tem a estrutura química:

10
 Cera
Polietileno

O aumento da MM dificulta o
empacotamento.

Vamos imaginar agora algum

outro polímero com uma
estrutura distinta.

11
12
Qual dos dois possui a maior MM (considere o mesmo tamanho
de cadeia? Qual dos dois consegue uma estrutura mais
empacotada? Normalmente átomos mais “pesados” dificultam a
movimentação molecular

13
3.2. Massa molecular e distribuição de MM
Embora o peso molecular exato necessário para uma substância ser
chamada de polímero é um assunto de debate contínuo,
normalmente um valor em cerca de 25.000 g / mol é considerado.
Este é o peso molecular mínimo necessário para boas propriedades
físicas e mecânicas para muitos polímeros importantes. Este peso
molecular também está próximo do início do emaranhamento.

14
3.2.1. Efeito na resistência à tração

15

Teorias mais recentes sugerem que mais
do que 90% da resistência à tração e
outras propriedades mecânicas são obtidas
quando a cadeia atinge oito emaranhados
de comprimento.
Em pesos moleculares
muito baixos, a tensão de
tração para quebrar é perto
de zero. Conforme o peso
molecular aumenta, a
resistência à tração aumenta
rapidamente, e então
gradualmente se estabiliza.
Como um grande ponto de
fraqueza no nível molecular
envolve as extremidades da
cadeia, que não transmitem
o covalente resistência de
união, prevê-se que a
resistência à tração atinja
um estado assintótico.
16
3.2.2 Massa molecular média
O mesmo polímero de diferentes fontes pode ter diferentes massas.
Assim, o polietileno da fonte A pode ter um peso molecular de
150.000 g / mol, enquanto o polietileno da fonte B pode ter um peso
de 400.000 g / mol. Para agravar a dificuldade, todos polímeros
sintéticos comuns e a maioria dos polímeros naturais (exceto
proteínas) têm uma distribuição de pesos moleculares.

Ou seja, algumas moléculas em uma

determinada amostra de polietileno são
maiores do que outras. As diferenças
resultam diretamente da cinética de
polimerização. 17
No entanto, esses fatos levaram a muita confusão para os químicos
no início do século XX século. Naquela época, os químicos eram
capazes de compreender e caracterizar pequenas moléculas. Todos
os compostos como o hexano têm seis átomos de carbono. Se
polietileno com 2.430 átomos de carbono foram declarados
"polietileno", como poderia aquele componente com 5280 átomos
de carbono também ser polietileno? Como poderia duas fontes do
material com diferentes pesos moleculares médios ambos são
polietileno, observando A e B na Figura anterior?

18
A resposta a essas perguntas está na definição dos pesos
moleculares médios e distribuições de peso molecular. Os dois mais
importantes são o peso molecular numérico médio, Mn, e o peso
molecular ponderal médio, Mw.

Polidispersão

19
Para muitos polímeros, uma distribuição molecular mais
estreita produz melhores propriedades. A extremidade inferior
da distribuição pode atuar como um plastificante,
“enfraquecendo” o material. Certamente não contribui tanto
para a resistência à tração. O cauda final de alto peso
molecular aumenta as dificuldades de processamento. Por
essas razões, grande ênfase é colocado na caracterização dos
pesos moleculares de polímero.

20
3.3 Principais transições dos polímeros
O que acontece com um polímero quando aquecido? As
propriedades mecânicas se mantém? A mobilidade molecular não se
altera?
1- Região vítrea
2- Região de transição
vítrea
3- Início da região
elastomérica
4- Região
elastomérica
5- Região terminal

21
3.4 Correlação estrutura vs propriedade e
principais transições

Para a busca ser eficiente, um conhecimento fundamental das

relações estrutura-propriedade dos polímeros é fundamental!!
22
 Porque estudar a relação estrutura-
propriedade de polímeros?
1. Nível Químico: 2. Arquitetura:
-Tipo de monômero e -Parâmetros que modificam
comonômero; a cadeia como um todo
-Forças de interação;

Relação estrutura e Linear;

influência na cristalinidade e Ramificado;
propriedades físicas!!!! Conformação;
rigidez

23
Que polímero é adequado para um
propósito específico ???

Flexibilidade da cadeia PRECISAMOS RELACIONAR

Simetria da cadeia COM FATORES MAIS
Atração intermolecular TANGÍVEIS!!!!
Condições ambientais -Tg, Tm, módulo,cristalinidade

24
 Definições
Temperatura de fusão (Tm) – temperatura onde ocorre a fusão dos
cristalitos do material polimérico. Transição termodinâmica de primeira
ordem.

Temperatura de transição vítrea (Tg) –região de contorno em um espaço

tridimensional governado pela tensão, pressão e tempo que se situa entre os
domínios vítreo e elastomérico. Não é uma transição termodinâmica
verdadeira e sim de segunda ordem.

25
Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
G=H-TS
(i) Empacotamento
(ii) mudança favorável de energia interna
i. Simetria

 PE – simétrico o suficiente
para ser considerado hastes
cilíndricas rígidas lisas. No
cristal, estas hastes mudam de
posição quando termicamente
agitadas.
 ↑ S e estabiliza o cristal.
↑ Energia para deixar cristal
instável.

26
 Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
Moléculas lineares simétricas facilitam
o empacotamento regular tri-
dimensional.
Cadeias com unidades irregulares que
diminuem a geometria linear,
reduzem a habilidade de
cristalizar.

O -Simetria adequada
COO -conformação zigue-
CONH zague planar quando Encorajam o dobramento e torção
estendida. nas cadeias, dificultando
empacotamento.
27
 Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
ii.Ligação intermolecular
van der Waals atuam
cooperativamente e fornecem
estabilidade adicional ao
cristalito

Cl, CN, OH – interações dipolo-

dipolo entre substituintes.

28
Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
iii.Taticidade
hélice planador

Simetria e flexibilidade afetam a

cristalinidade.
↑ rigidez, grandes grupos pendentes,
↑ dificuldade de empacotar.

29
Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
iv.Ramificação e massa molecular

↑ ramificação ↓ massa molecular

↓ empacotamento ↑ final de cadeia
↓teor cristalino ↓ energia movimento
↓ Tm cadeia
↓Tm 30
Fatores que afetam a Tg
i.Flexibilidade da cadeia

 Polímeros
simétricos –
natureza da cadeia
principal
importante.

↑ restrição
↑ energia
↑ Tg

Polaridade, força de
interação!!! 31
Fatores que afetam a Tg
ii. Efeitos estéricos
 Cadeias
assimétricas,
restrição adicional
pelos efeitos
estéricos:
- Grupos volumosos
laterais
- Aumento do tamanho
do grupo lateral e
volume molar
- Polaridade e
flexibilidade
intrínseca
↑ forças
↑ grupos polares
↑ flexibilidade do
grupo lateral 32
Fatores que afetam a Tg
iii.Efeitos configuracionais

33
 Fatores que afetam a Tg
iv.Efeitos de reticulação
↑ crosslinks ↑ densidade – proporcionalmente ↑ Tg
↑ reticulação pior definido a transição

34
 Controle da Tg e Tm
Análise conjunta da Tg e Tm

 Cadeia altamente flexível ↓ Tg

 Fortes forças intermoleculares ↑ Tm e cristalinidade

↑ Tg grandes grupos pendentes restringem rotação interna

da cadeia e grupos volumosos tendem a impedir a
cristalização, exceto quando arranjados regularmente.

35
 Controle da Tg e Tm
RIGIDEZ DA CADEIA
 Cadeia rígidas – preferíveis para formação de fibras;
 Cadeia flexível – preferíveis para elastômeros.

↑ densidade de
pontos de
interação;
↑ grupos por área; 36
Controle da Tg e Tm
RIGIDEZ DA CADEIA

↑ polar
O age como uma
impureza
no
cristalito

37
 Controle da Tg e Tm
LIGAÇÃO INTERMOLECULAR
Densidade de energia coesiva adicional do –H (24 kJ.mol-1)
fortalece as regiões cristalinas e aumenta a Tm.
Maior efeito quando
grupos regulares ,
mesmo espaçados,
existem na cadeia,
como no caso no
Nylon 6,6.

Uma alternativa para

reduzir o potencial de
H é aumentar o
tamanho do CH2
38
Relação entre Tg e Tm

razão Tg/Tm entre 0.5 -

0.8 para 80% dos
homopolímeros
lineares.

39
 Copolímeros

Irregularidade na cadeia
(assimetria axial)

Tm
T

Tg

0 1 Sequências longas para cristalizar

Tg – flexibilidade do que independentes – SBS (alta
empacotamento. resistência porém
Faixa curta entre Tm e Tg elastomérico)
Faixa mais ampla entre Tm e Tg
40
 Plastificantes
 Baixa massa molecular;
 Compatíveis;

PVC Tecnologia de fibras

41
Cristalinidade e resposta mecânica

 Dependem da natureza física e

química do polímero e;
 Ambiente onde é usado.

 Dependem da cristalinidade

 Cristalito - crosslinking
termorreversível

 Restrição altera o
comportamento mecânico por
aumentar τ bem como sua
distribuição.  Perda τ de curto alcance
↑ Módulo
↑ Ponto de escoamento
42
Cristalinidade e resposta mecânica

1. Cristalinidade
somente afeta a
resposta mecânica
entre Tg e Tm.
2. Módulo de um
polímero semi-
cristalino é
diretamente
proporcional ao
grau de
cristalinidade

43