FÍSICO-QUÍMICA I

TERMOS TERMODINÂMICOS

Sistema, Fronteira e Vizinhança:

 Um sistema termodinâmico é a parte do universo físico que está sob

 estudo;
 Ele está localizado em um espaço definido pela Fronteira;
 A Fronteira separa o sistema do resto do universo que são as suas
vizinhanças.

O Sistema pode ser:

 Isolado – A Fronteira não permite nenhuma interação;
 Aberto – Quando ocorre passagem de massa pela fronteira.
 Fechado – Quando não ocorre passagem de massa pela fronteira.

O SISTEMA
Sistema fechado: Não ocorre a troca massa com a vizinhança, mas permite
passagem de calor e trabalho por sua fronteira (diatérmica).

Sistema isolado: Não ocorre a troca calor (energia) nem de massa com a sua
vizinhança (adiabática).

Calor – Quantidade que escoa em uma mudança de estado devido a diferença

de temperatura.
Trabalho – Quantidade que escoa em uma mudança de estado e é
completamente convertida na elevação da massa do sistema.

Processos termodinâmicos podem ser:

 Absorve Calor – Endotérmico
 Libera Calor – Exotérmico

PROPRIEDADES DO SISTEMA:
São os atributos físicos percebidos pelos sentidos ou perceptíveis por métodos
experimentais.

São classificadas em:

Não-Mensuráveis – Como os tipos de substâncias que compõem o
sistema e seus estados de agregação;
 Mensuráveis – Como pressão e o volume as quais podemos atribuir
valores numéricos.

O ESTADO DO SISTEMA:
Um sistema está em um estado definido quando cada uma de suas
propriedades tem um valor definido.

MUDANÇA DE ESTADO, CAMINHO, CICLO, PROCESSO:

 Mudança de Estado – É definida quando os estados inicial e final são
especificados;
 Mudança de caminho – É conhecido fornecendo-se o estado inicial, a
sequência de estados intermediários na ordem percorrida pelo sistema e
seu estado final.
 Processo – É a operação na qual uma mudança de estado é efetuada

Variável de estado: É aquela que tem um valor definido quando um estado de

sistema é especificado

O PRINCÍPIO ZERO DA TERMODINÂMICA

O princípio zero da termodinâmica diz respeito ao equilíbrio de temperaturas

entre os corpos.

Dois sistemas a temperaturas diferentes, postos em contacto um com o outro,

vão sofrer um processo em que a temperatura de ambos variará de tal forma
que esta grandeza ficará igual em ambos (EQUILÍBRIO TÉRMICO).

Princípio Zero da Termodinâmica

“se dois sistemas termodinâmicos estão em equilíbrio térmico com um terceiro,

então estão em equilíbrio térmico entre si”.

TRABALHO E CALOR

Trabalho
Segundo J.A. Beattie:
“Trabalho em termodinâmica é qualquer quantidade que escoa através da
fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente
conversível na elevação da massa nas suas vizinhanças.”
Obs:
 O trabalho só ocorre na fronteira do sistema;
 Aparece somente na mudança do sistema;
  É manifestado por meio de um efeito na vizinhança;
 O trabalho é uma quantidade algébrica.

Trabalho de expansão:

Quando um sistema altera seu volume contra uma pressão que se opõe é
observada nas vizinhanças um efeito de trabalho.
Ex: Uma quantidade de gás contida em um cilindro com um pistão a uma
temperatura constante.
W =Pext dV
Vf
W =∫ Pext dV
Vi

W =P(V f −V i )

Trabalho de compressão:
Usamos a mesma expressão utilizada para o calculo do trabalho de expansão.
Contudo, na compressão o volume final do que o inicial de tal forma que o ∆V
será negativo.
W =P(V i−V f )

Obs:
Para comprimir um gás precisamos de mais massa, portanto, “destruímos” mas
trabalho numa compressão do que em uma expansão.

Trabalho máximo e mínimo para um gás ideal:

PV =nRT
nRT
P=
V
Vf
nRT
W =∫ dV
Vi V
Vf
1
W =nRT ∫ dV
Vi V

Vf
W max ,min =nRTln ( )Vi

O trabalho líquido efetuado no ciclo é a soma dos trabalhos de expansão e

compressão:
W ciclo =P2 ( V 2 −V 1 )+ P1 ( V 1−V 2) =( P 2−P1) ( V 2−V 1 )
O trabalho líquido será negativo pois ΔV será positivo e ΔP negativo. Neste
caso
as vizinhanças e o sistema não serão restaurados ocorrendo a “destruição” do
trabalho.

Processo II:

Expansão em vários estágios com Pop= P e, em seguida compressão em vários

estágios com Pop= P.
Trabalho na Expansão:
V2
W exp =∫ P dV
V1

Trabalho na Compressão:
V1
W comp =∫ P dV
V2

V2 V1 V2 V1
W ciclo =∫ P dV + ∫ P dV =∫ P dV −∫ P dV =0
V1 V2 V1 V2

Neste caso o sistema será restaurado ao seu estado inicial e as vizinhanças

também serão restauradas à sua condição inicial por não haver produção de
trabalho.

Portanto:

 Se as vizinhanças forem restauradas o processo será reversível;

 Se as vizinhanças não forem restauradas o processo será irreversível.

 Os processos reversíveis não são processos reais, mas sim, processos

ideais.
 Os processos irreversíveis são processos reais, mas sim, processos
ideais.

A ENERGIA E O PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA

O trabalho (w) produzido em uma transformação cíclica é a soma das

pequenas
quantidades de trabalho dw produzidas em cada estágio.
Por outro lado, o calor extraído das vizinhanças em uma transformação cíclica
é a soma das pequenas quantidade de calor dQ extraídas de cada estágio do
cíclo. Essas somas são simbolizadas por integrais cíclicas de dW e dQ.
W ciclo =∮ dW

W ciclo =∮ dQ

Em geral dQciclo e dWciclo não são zero; essa é uma característica das funções
que dependem do caminho.

Por outro lado, se somarmos as propriedades de uma função de estado de um

sistema ao longo de um ciclo, a diferença total da integral cíclica, deverá ser
zero.
W ciclo =∮ dy

O primeiro princípio da termodinâmica é o reconhecimento da seguinte

experiência universal:

“Se um sistema é sujeito a qualquer transformação cíclica, o trabalho produzido

nas vizinhanças é igual ao calor extraído das vizinhanças”
∮ dW =∮ dQ
∮ dW −∮ dQ=0
O teorema matemático requer que a quantidade sob o sinal da integração seja
diferencial de alguma propriedade de estado do sistema.

Essa propriedade de estado é denominada de energia (U).

dU =dQ−dW

∮ dU =0
Quando pequenas quantidades de calor e trabalho, dQ e dW, aparecem na
fronteira do sistema, a energia do sistema sofre uma variação dU.
Portanto, para uma transformação finita:
f f f

∫ dU=∫ dQ−∫ dW
i i i

∆ U =Q−W

Para demonstrar que a energia é conservada em uma mudança de estado.

Vamos considerar uma transformação arbitrária em sistema A do tipo:

∆ U A =Q−W
A fronteira separa o sistema A de suas vizinhanças M do resto do universo.

Nenhum efeito das transformações de A é observado fora da fronteira.

∆ U A + M =0