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Qui 346 IV e Luminescencia 5a Aula 2016-1-0
Qui 346 IV e Luminescencia 5a Aula 2016-1-0
ABSORÇÃO NO
INFRAVERMELHO
IR / NIR / FTIR
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
vs
MOLÉCULAS (MATÉRIA):
VIBRAÇÃO MOLECULAR
Características da técnica IR
– Faixa de energia: 800 nm a 40.000 nm
– O espectro é dado em T (transmitância) vs número
de onda (cm-1)
– Faixa típica: 250 a 4.000 cm-1 (6.103 a 42.103 J.mol-1)
– I.V. Próximo (NIR): 4.000 a 12.500 cm-1 (2500 nm a
800 nm – quase visível)
– A molécula absorverá energia I.V. se houver
mudança em seu dipolo durante a vibração
(moléculas poliatômicas).
Modos vibracionais
Moléculas lineares = 3N – 5
(diatômica = 1 modo vibracional)
Moléculas poliatômicas
(stretch)
Movimentos vibracionais que
absorvem energia na região
do IV: deformações axiais (bend)
(torção /
Symmetrical stretch Bending mode Asymmetric stretch (balanço /
twisting)
wadding)
ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO
Espectro IV
do n-decano
90 modos
vibracionais
42 modos
vibracionais
Observação:
A amostra
pode ser
colocada entre
a fonte (que é
menos
energética) e o
monocromador
ABSORÇÃO IV: Instrumentação
Interferômetro
de Michelson
Colidem no
mesmo ponto
no detector
formando um
padrão de
interferência
Bolômetro
Detectores piroelétricos
Detectores fotocondutores
Introdução da amostra
FLUORESCÊNCIA
FOSFORESCÊNCIA
Estado excitado
S1
T1
Estado fundamental S0
Os elétrons mais
energéticos da
molécula de oxigênio
estão no estado
triplete. Por isso ele é
paramagnético.
Lumines-
cência
(Atômica
ou
Molecular)
Estado
metaestável
(tempo de meia
Tempo de meia vida vida > 10-5 s)
Diagrama de Jablonski
~ 10-8 a 10-5 s
08/05/2016 Mauricio X. Coutrim
LUMINESCÊNCIA MOLECULAR
Luminescência Molecular
– Fluorescência Molecular
FOTOLUMINESCÊNCIA
Absorção de fótons → emissão de fótons (estado
excitado tem mesmo spin – singlete)
– Fosforescência
Absorção de fótons → emissão de fótons (estado
excitado tem spin diferente / muda a rotação do
elétron do fundam. p/ o excitado – triplete)
– Quimiluminescência
Excitação química → emissão de fótons
08/05/2016 Mauricio X. Coutrim
LUMINESCÊNCIA MOLECULAR
Relaxação vibracional
S1 absorção
T1
Abs. relaxação
Energia
S = singlete
Fosforescência
T = Triplete
S0
Conversão interna
(relaxação não
radiativa)
LUMINESCÊNCIA MOLECULAR
S1 absorção
T1
Abs. relaxação
Energia
S = singlete
Fosforescência
T = Triplete
S0 Fluorescência
não ressonante
Heterocíclicos
não fluorescem
(p*→n)
Heterocíclicos
condensados
fluorescem
(p*→p)
Ref. http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/cromatografos/lc_ms/rf-20a_20axs.aspx
Esquema de um espectrofluorímetro
Atenção!
O seletor de l
do fluorímetro
(filtro) é diferente
do espectrofluo- Fonte a 90º do
detector
rímetro
(monocromador)
A energia
fluorescente
emitida pela
amostra é
detectada a 90º
da fonte
QUIMILUMINESCÊNCIA
LUMINOL
+ N2 + H2O
Luminol +
H2O2 Em Pandora todos organismos
possuíam propriedades
luminescente
BIOLUMINESCÊNCIA
A + B → C* D
C* → C + hν
sistemas biológicos –
bioluminescência:
vagalumes (luciferase),
águas-vivas, crustáceos,
etc. (altas profundezas
dos oceanos)
proteína fluorescente
verde (Luminol)
08/05/2016 Mauricio X. Coutrim