ESTUDO DOS PRINCÍPIOS FÍSICOS RELACIONADOS A FORÇA DE LORENTZ EM

ESPECTRÔMETROS DE MASSA E APLICAÇÃO DA TÉCNICA ANALÍTICA DE

ESPECTROMETRIA DE MASSA EM SETORES CIENTÍFICOS E INDUSTRIAIS

Jaqueline A. Bertaglia, Luís F. Y. Bragato, Carlos A. C. Coura, Gabriel S. Martins, Matheus C.

Nunes, Felipe Orsi, Dennyer M. D. Santos*
Departamento de Ciências Básicas e Ambientais,
Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo
Estrada Municipal do Campinho S/N CEP: 12602-810, Lorena, Brasil

I. INTRODUÇÃO II. OBTENÇÃO DE ESPECTROS DE MASSA A

Espectrômetros de Massa são equipamentos voltados
para a análise estrutural de compostos químicos, em que seus
componentes são separados em função da relação carga-
massa, a partir de um procedimento no qual as moléculas são
ionizadas e sofrem desvio quando submetidas à ação de um
campo elétrico ou magnético. Tendo seu desenvolvimento
iniciado no século XX com a descoberta da razão massa-carga
do elétron por J.J. Thomson, as técnicas espectrométricas
obtiveram grande repercussão, segundo Hoffman e Stroobant
(2007) (1), após a revolução que ocorreu no decorrer da década
de 1980, ocasionada pelo desenvolvimento de técnicas que
possibilitavam o uso de amostras não voláteis e de alto peso
molecular, permitiu a análise de compostos orgânicos como
os polímeros sintéticos e proteínas, componentes cuja
importância cresce consideravelmente na indústria
contemporânea, por meio de técnicas espectrométricas. Dessa
forma, esta técnica analítica pode ser utilizada em diversos
ramos da indústria e da pesquisa científica, destacando-se a
Química Forense, a indústria alimentícia e o estudo
geocronológico de rochas sedimentares.
O presente artigo visa estabelecer uma análise acerca
dos mecanismos de um espectrômetro de massas, seus
componentes principais e os princípios físicos envolvidos em
seu funcionamento, bem como catalogar algumas de suas
aplicações tecnológicas. A seção (Embasamento Teórico)
discorre sobre os princípios físicos que possibilitam a
deflexão de partículas no Espectrômetro de Massa, ao passo
que as seções subsequentes comentam sobre os três
segmentos principais do aparelho, a saber: a fonte ionizadora,
o analisador de massa e o detector. A seção IV têm por
objetivo dissertar sobre o uso de técnicas de espectrometria de
massa nos setores da Química Forense, da Geocronologia e
da Indústria Polimérica.
PARTIR DO DESVIO DE ÍONS PELA AÇÃO
DE CAMPOS MAGNÉTICOS OU ELÉTRICOS
No que tange ao conceito de um espectrômetro de
massa, esses equipamentos se valem do princípio físico da
força de Lorentz, cuja equação é especificada abaixo e
consiste na representação matemática da força desempenhada
por ambos os campos elétrico e magnético sobre uma
partícula. Desse modo, a força de Lorentz apresenta uma parte
composta do campo elétrico que afeta a velocidade dos íons e
uma parte composta do campo magnético que afeta o sentido
e a direção deles.
𝐹⃗ = 𝑞. (𝐸⃗⃗ + 𝑣⃗ x 𝐵
⃗⃗ ) (2),
sendo 𝐹⃗ a força de Lorentz, 𝑞 a carga do íon, 𝐸⃗⃗ o vetor
⃗⃗ o vetor
campo elétrico, 𝑣⃗ o vetor velocidade do íon e 𝐵
campo magnético.
Durante o deslocamento dos íons no analisador em
presença dos campos elétrico e magnético, a aplicação da
força de Lorentz é pertinente para o entendimento do
comportamento físico das partículas e na determinação
algébrica da relação carga/massa. A determinação dessa
relação, todavia, pode ser realizada de diferentes maneiras, e
depende do modelo de analisador de massa utilizado. Sendo
assim, comentários específicos sobre cada um dos modelos
mais relevantes de analisadores serão feitos a continuação, na
seção B do tópico III.
III. COMPONENTES DO ESPECTRÔMETRO
A) FONTE IONIZADORA (ION SOURCE)
No intuito de utilizar a técnica de espectrometria de
massa para analisar uma amostra, faz-se necessário, em um
primeiro momento, ionizá-la e convertê-la para o estado
gasoso, uma vez que os átomos ionizados se tornam mais
suscetíveis à ação de forças como a produzida pelo campo
elétrico e pelo campo magnético.
 Há diversas formas de ionizar a substância a ser
analisada, tais quais: Impacto de Elétrons (IE), Ionização
Química (IQ), Ionização por Campo/Dessorção por Campo
(FI/FD), Espectrometria de Massas de Íons Secundários
(SIMS), Ionização por Dessorção Química (DCI),
Bombardeamento por Átomos Rápidos (FAB), Dessorção por
Plasma (PD), Dessorção por Laser (LD), Electrospray (ESI) e
Termospray (TSI). Nesse contexto o método selecionado deve
se basear em fatores tais quais a estrutura do material
(orgânico/inorgânico) e a simplicidade do processo.
Uma vez que há muitos processos relativos à
ionização, explicitaram-se os processos cujo uso se destaca
nos setores científico e industrial, a saber: o método de
Impacto de Elétrons (IE) e o Electrospray (ESI), devido ao
seu extenso uso para o estudo de espécies orgânicas e
bioquímicas (MORAES, M. C. B.; LAGO, C. L. 2003) (3).
Na ionização por IE, as moléculas gasosas são
bombardeadas por um feixe de elétrons. A alta energia dos
elétrons quebra as ligações químicas das moléculas e ocorre a
ionização, gerando uma mistura de íons positivos, íons
negativos e espécies neutras.
Os íons positivos são direcionados por meio da
aplicação de uma voltagem positiva no repeller (eletrodo com
a função de repelir os íons em direção ao analisador) e de uma
voltagem em eletrodos focalizadores de modo a direcionar o
feixe de íons positivos. Os íons negativos são atraídos para
um cátodo positivo enquanto espécies neutras são bombeadas
para fora do sistema.
Já nos espectrômetros de massa ionizados por
Electrospray, utiliza-se um spray contendo o analito em
solução para gerar gotículas carregadas pelo processo de
nebulização (aspersão de líquidos) em um campo elétrico. A
aplicação deste campo promove a ionização destas partículas
que, conforme entram no espectrômetro de massa, têm o
solvente evaporado gradativamente até a obtenção dos íons
livres. Uma das principais vantagens desse processo, segundo
afirmam Moraes e Lago (2003) (3), é a de evitar a
fragmentação e a dessolvatação dos íons do analito.
B) ANÁLISE DE MASSA
Após a etapa de ionização da amostra, esta segue para a
análise de massa, em que são utilizados métodos envolvendo
campo magnético e campo elétrico de maneira a separar os
íons formados. Essa separação decorre da relação massa/carga
de íons diferentes, a qual, quando não apresenta sintonia com
o desejado, não alcança o detector. Partindo deste princípio, é
possível construir diferentes analisadores, baseados em
maneiras diferentes de separação através desta relação. Vale
ressaltar que há a necessidade de alto vácuo para diminuir a
ocorrência de erros devido a perda de energia por atrito.
Analisador de massa de foco duplo
Neste modelo, os íons saem com certa velocidade da
fonte de ionização e passam entre os polos de um imã, que
tem por finalidade desviar os íons através do campo
magnético, na direção do detector. Nesse imã começam a ser
separados os íons de razão massa/carga diferente.
Quando um íon é repelido pelo campo eletromagnético,
toda sua energia é convertida em energia cinética. Por
conseguinte, a partícula atravessa o campo magnético do
analisador realizando uma trajetória circular devido à
presença de uma força centrípeta, identificado no caso como
a força magnética, perpendicular ao campo magnético e a
velocidade de arraste da partícula. Assim, utilizando as
relações de igualdade entre a energia cinética e elétrica e entre
a força centrípeta e a magnética, pode-se efetuar uma
manipulação algébrica obtendo a relação massa/carga
(equação I) em função das variáveis B, r e V.
𝑚 𝐵2 .𝑟 2
(I): = , (2)
𝑧 2.𝑉
sendo m é a massa do íon, z é a carga do íon, V é a
diferença de potencial das placas aceleradoras do íon, B é o
campo magnético e r é o raio de curvatura da trajetória.
Utiliza-se o analisador eletrostático neste modelo de
analisador de massa para equalizar a velocidade. Este serve
como um segundo filtro de íons, uma vez que as partículas
saem com velocidades diferentes do ionizador,
comportamento demonstrado nas Figuras 1 e 2.
Figura 1 - Filtro de partículas através da massa
Fonte: Wikipédia (4)
 Figura 2 – Filtro de partículas através da velocidade
Fonte: Wikipédia (4)
Analisador de massa quadrupolar
Nesse tipo de analisador, um feixe de íons é
direcionado para um imã quadrupolar e passa no meio deste.
Esse imã causa uma vibração nas partículas de maneira que
apenas as moléculas carregadas que contenham certa razão
massa/carga consigam atravessá-lo.
Figura 3 - Esquema do analisador de massa quadrupolar
Fonte: Introdução à espectrometria de massa, PAVIA. D.L. et al. (2)
Este processo também é chamado de armadilha de
íons.
Analisador de massa por tempo de voo (TOF)
No analisador do modelo TOF, a separação e seleção
dos íons ocorrem devido a velocidade de voo. Inicia-se
fornecendo a mesma energia para as partículas, as quais irão
viajar até um detector, tendo este o papel de medir o tempo de
voo. Isso permite a determinação do tipo de íon, uma vez que
íons maiores apresentam velocidade menor, isso devido a
própria fórmula da energia.
Este tipo de analisador é mais simples, sendo o mais
apropriado na utilização em campo, mesmo não sendo o de
melhor resolução para equipamentos menores (PAVIA, D. L.
2010) (2).
C) DETECÇÃO DOS ESPECTROS DE
MASSA
O detector é responsável por contabilizar o número
de íons que são desviados de sua trajetória e cujo desvio é
regido por uma razão massa/carga pré-estipulada. Essa
quantidade é medida através de correntes elétricas produzidas
quando estes chocam-se com o detector, produzindo pequenos
picos eletromagnéticos.
No entanto, segundo Pavia, 2010 (2), o sinal
provocado por cada íon é muito pequeno, por isso, são
utilizados multiplicadores de elétrons. Estes multiplicadores
têm como objetivo amplificar o sinal recebido pelo detector,
diminuindo assim erros provenientes de medições muito
pequenas.
Ainda segundo Pavia, 2010 (2), os dados obtidos no
detector são transferidos ao receptor, o qual fica responsável
por interpretá-los e montar um gráfico de abundância por
razão massa/carga.
IV. APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA DE
MASSA
A) ESPECTROMETRIA DE MASSA EM
ESTUDOS DE GEOLOGIA ISOTÓPICA
A técnica de espectrometria de massa pode ser utilizada
em outros campos além da química analítica. Na área da
geologia, por exemplo, utilizam-se espectrômetros de massa
para efetuar a datação de eventos geológicos, por meio de
isótopos radioativos de alguns elementos como Urânio (U),
Chumbo (Pb) e Thorio (Th), num processo denominado
geocronologia. (SATO, K.; KAWASHITA, K. 2002) (5).
Nesse procedimento, podem ser utilizados diversos
tipos de espectrômetros, os quais diferem, genericamente,
com relação aos processos de ionização e de análise de massa
empregados. Para a datação de uma amostra de zircão, por
exemplo, utiliza-se um espectrômetro com técnica de plasma
indutivo acoplado (ou Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry, abreviado pela sigla ICP-MS), por meio do
método de datação U-Pb, no qual as concentrações em massa
de Urânio e de Chumbo fornecem indícios da época da rocha
analisada.
 B) ANÁLISE ESPECTROMÉTRICA PARA
IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DE
SUBSTÂNCIAS PSICOATIVAS EM
COMPOSTOS ENTORPECENTES
QUÍMICOS
Uma das aplicações do espectrômetro de massa é na
área da química forense, sendo essa técnica analítica de
grande importância, pois uma das suas principais utilidades é
a de realizar testes laboratoriais de reconhecimento de drogas
de abuso (MOTA; DI VITTA, 2012) (6).
As metodologias convencionais para detectar a
presença de drogas geralmente exigem um maior preparo das
amostras e tempo de análise. Em vista disso, técnicas
analíticas de identificação, como a espectrometria de massa,
são cruciais para o sucesso da química forense.
Uma vez que essas técnicas exigem pouca
preparação das amostras, gerando resultados rápidos, seguros
e reprodutíveis (SABINO et al., 2011 apud CUNHA et
al.,2015) (7), o teste de confirmação do uso de substâncias
psicoativas mais utilizados é o método cromatográfico aliado
com espectrômetro de massa (MS), sendo a HPLC (cromato-
grafia líquida de alta eficiência) acoplada com o MS a
tecnologia de maior eficiência na área das ciências forenses.
Isso ocorre porque esses equipamentos separam, identificam
e quantificam de maneira segura, rápida e com elevada
sensibilidade as amostras a serem analisadas (GOMES,
2013)(8).
A cocaína (C17H21NO4), por exemplo, pode ser
detectada de dois a três dias após a exposição, através da
benzoilecgonina, um dos principais produtos do metabolismo
dessa substância. (FERIGOLO; SIGNOR, 2007) (9). Ao se
utilizar a técnica de espectrometria de massa para a presença
dessa substância na amostra, os principais picos da relação
massa-carga (m/z) da cocaína são 82, 182 e 304, sendo o pico
304 referente ao princípio ativo dessa droga. A Figura 4
mostra um espectro de massa da cocaína obtida a partir da
técnica de HPLC-MS por electrospray, que combina o poder
de separação da HPLC de materiais de grande peso molecular,
com a capacidade da MS para detectar seletivamente e
confirmar a identidade molecular (PASSAGLI, 2013 apud
CUNHA et al.,2015) (7).
Figura 4 - Espectro de massas da cocaína
Fonte: PASSAGLI, 2013 apud CUNHA, 2015. (7).
C) ESTUDO ANALÍTICO: IDENTIFICAÇÃO E
QUANTIFICAÇÃO DE ÍONS DE ESPÉCIES
INORGÂNICAS EM POLÍMEROS
INDUSTRIAIS E DE COMPOSTOS
ORGANOMETÁLICOS.
A análise de compostos poliméricos provenientes da
Industria Química compõe um setor de elevada importância,
uma vez que grande parte desses materiais apresentam em sua
composição aditivos, geralmente íons metálicos, cuja função
é, segundo Cadore, Matoso e Santos (2008, p. 1533) (10),
melhorar as propriedades do material, sobretudo nos aspectos
mecânico e térmico.
Devido ao caráter tóxico de alguns íons, tornam-se
necessárias técnicas que permitam determinar com elevada
precisão a porcentagem de íons metálicos na estrutura
polimérica. Destacam-se nessa área os procedimentos
espectrométricos, sobretudo as técnicas de absorção atômica
com chama ou com atomização eletrotérmica (FAAS e GF
AAS, respectivamente), bem estabelecidas no meio
laboratorial. (CADORE, S.; MATOSO, E.; SANTOS, M. C.
2008) (11).
Quanto ao estudo de compostos organometálicos,
verifica-se, segundo Moraes e Lago (2003) (3), aumento
considerável no uso da técnica de espectrometria de massa
com ionização por electrospray. Tal técnica se mostra
bastante viável para esse fim, devido a fatores como sua alta
versatilidade e à amplitude elevada de massas atômicas que
podem ser analisadas, uma vez que os espectrômetros cuja
ionização é efetuada por essa técnica podem analisar
compostos com pesos moleculares elevados (da ordem de
200.00 Da) em vista do pequeno alcance de massas
proporcionado.
IV. DISCUSSAO E CONCLUSÕES
A revisão bibliográfica realizada no presente artigo
mostrou que a espectrometria de massa representa uma
técnica analítica bem desenvolvida, cujos ramos de aplicação
aumentam à medida que se desenvolvem novas técnicas para
efetuar os processos espectrométricos de ionização da
amostra, análise de massa e detecção dos espectros gerados.
O desenvolvimento de técnicas de ionização como o uso do
Electrospray e a Dessorção a Laser possibilitaram a análise de
uma grande variedade de compostos cujo uso é fundamental
na sociedade contemporânea. Concomitantemente, os custos
envolvidos no uso de espectrômetros de massa dependem
diretamente da precisão e da amplitude da faixa de espectros
que se pretende analisar, bem como da velocidade e dos custos
adicionais envolvendo o preparo da amostra.
Dessa forma, são preferíveis no meio industrial
técnicas que priorizem o baixo custo de preparação e
tratamento da amostra no estágio anterior à sua entrada no
Espectrômetro. Esse fato é refletido pelo aumento de técnicas
e pesquisas científicas relacionadas ao uso do Electrospray e
ao analisador de massas por tempo de voo (TOF).
Devido à vasta gama de áreas em que se podem
aplicar as técnicas de espectrometria de massa, seu
conhecimento, voltado às áreas de Engenharia, é primordial
para a análise de projetos e materiais de diversos setores
industriais, tais quais as Indústrias Alimentícia, Polimérica e
Bioquímica, bem como para a modificação ou criação de
novos aparelhos e mecanismos que facilitem processos e
métodos de análise instrumental. Sendo assim, consideram-se
atingidos os objetivos para com o estudo efetuado, uma vez
que foi possível compreender de forma satisfatória os
mecanismos físicos sobre os quais se baseia o funcionamento
do Espectrômetro de Massas.
V. REFERÊNCIAS
(1) HOFFMAN, E.; STROOBANT, V. “Mass
Spectrometry. Principles and Applications”. 3. ed.
Chichester, Inglaterra: John Wiley & Sons, 2007.
(2) PAVIA, D. L. et al. “Introdução à espectrometria”. 4.
Ed. São Paulo: Cengage Learning, 2010.
(3) MORAES, M. C. B.; LAGO, C. L. “Espectrometria de
Massas com Ionização por “Electrospray” Aplicada ao
Estudo de Espécies Inorgânicas e Organometálicas”.
Revista Química Nova, v. 26, n. 04, p. 560-563. 2003.
(4) WIKIPEDIA. “Espectrometria de Massas”. Disponível
em: https://pt.m.wikipedia.org/wiki/Espectrometria_de_
massa.
(5) SATO, K.; KAWASHITA, K. “Espectrometria de
Massas em Geologia Isotópica”. Revista do Instituto de
Geociências – USP. São Paulo, v. 2, p. 57-77. 2002.
(6) MOTA, L.; DI VITTA, P. B. “Química Forense:
utilizando métodos analíticos em favor do poder
judiciário”. 11f. Centro de Pós-Graduação Oswaldo Cruz.
São Paulo, 2002.
(7) CUNHA, M. M., et al. “Eficiência do método de
espectrometria de massas em drogas de abuso”.
Goiânia, v. 42, n. 4, p. 409-423, out/dez. 2015.
(8) GOMES, M. S. “Contributo da Química Forense na
Detecção de Drogas de Abuso”. 91f. Dissertação
(Mestrado em Química) - Faculdade de Ciências da
Universidade de Lisboa, Lisboa (Portugal), 2013.
(9) FERIGOLO, M.; SIGNOR, L. “Cocaína”. Instituto
Básico de Ciências de Botucatu. UNESP, São Paulo. 2007.
(10) CADORE, S.; MATOSO, E.; SANTOS, M. C. “A
Espectrometria Atômica e a Determinação de
Elementos Metálicos em Material Polimérico”. Revista
Química Nova, v. 31, n. 06, p. 1533. 2008.
(11) AZEVEDO, D. A. “Espectrometria de Massas”. Rio de
Janeiro, 2004. p. 105.
(12) Wilson & Walker. “Principles and Techniques of
Biochemistry and Molecular Biology”. 7ed. p. 352.
(13) FLORES, M. G. “Metabolic phenotyping of maize stem
extracts using DIESI-MS”. Guanajuato, México, 2012.