Aula 3 de

setembro de
2021

EXEMPLO DE CINÉTICA QUÍMICA

1- Mecanismo simplificado das reações de produção de ozônio

1
𝑁𝑂2 + ℎ𝜗 → 𝑁𝑂 + 𝑂

2
𝑂 + 𝑂2 + 𝑀 → 𝑂3 + 𝑀

3
𝑂3 + 𝑁𝑂 → 𝑁𝑂2 + 𝑂2

𝑂3 + 2𝑁𝑂2 → 2𝐻𝑁𝑂3
𝐻2𝑂

𝑁𝑂 + 𝑁𝑂2→ 2𝐻𝑁𝑂2
𝐻2𝑂

6
𝐻𝑁𝑂2 + ℎ𝜗 → 𝑂𝐻. +𝑁𝑂

𝐶𝑂 + 𝑂𝐻.→ 𝐶𝑂2 + 𝐻𝑂2 .

𝑂2

8
𝐻𝑂2 . +𝑁𝑂2 → 𝐻𝑁𝑂2 + 𝑂2

9
𝐻𝐶 + 𝑂 → 𝛼𝑅𝑂2 .

10
𝐻𝐶 + 𝑂3 → 𝛽𝑅𝑂2 . +𝛾𝑅𝐶𝐻𝑂

11
𝐻𝐶 + 𝑂𝐻.→ 𝛿𝑅𝑂2 . +𝜖𝑅𝐶𝐻𝑂

12
𝑅𝑂2 . +𝑁𝑂 → 𝑁𝑂2 . +𝜃𝑂𝐻.

13
𝑅𝑂2 . +𝑁𝑂2 → 𝑃𝐴𝑁

14
𝐻𝑂2 . +𝑁𝑂 → 𝑁𝑂2 + 𝑂𝐻.

A reação 4 é uma composição de três reações

4𝑎
𝑂3 + 𝑁𝑂2 → 𝑁𝑂3 + 𝑂2

4𝑏
𝑁𝑂3 + 𝑁𝑂2 → 𝑁2 𝑂5

4𝑐
𝑁2 𝑂5 + 𝐻2 𝑂 → 2𝐻𝑁𝑂3

Portanto não é necessário conservar o NO3 no mecanismo.

Conjunto 2
As constantes de reação podem ser escritas a partir do conjunto 1 e são:

𝑟1 = 𝑘1 (𝑁𝑂2 )

𝑟2 = [𝑘2 (𝑂2 )(𝑀)](𝑂) = 𝑘2´ (𝑂)

𝑟3 = 𝑘3 (𝑂3 )(𝑁𝑂)

𝑟4 = 𝑘4 (𝑂3 )((𝑁𝑂2 )2 )

𝑟5 = [𝑘5 (𝐻2 𝑂)](𝑁𝑂)(𝑁𝑂2 ) = 𝑘5´` (𝑁𝑂)(𝑁𝑂2 )

𝑟6 = 𝑘6 (𝐻𝑁𝑂2 )

𝑟7 = [𝑘7 (𝐶𝑂)(𝑂2 )](𝑂𝐻. ) = 𝑘7´ (𝑂𝐻. )

𝑟8 = 𝑘8 (𝐻𝑂2 . )(𝑁𝑂2 )

𝑟9 = 𝑘9 (𝐻𝐶)(𝑂)

𝑟10 = 𝑘10 (𝐻𝐶)(𝑂3 )

𝑟11 = 𝑘11 (𝐻𝐶)(𝑂𝐻. )

𝑟12 = 𝑘12 (𝑅𝑂2 . )(𝑁𝑂)

𝑟13 = 𝑘13 (𝑅𝑂2 . )(𝑁𝑂2 )

𝑟14 = 𝑘14 (𝐻𝑂2 . )(𝑁𝑂)

As constantes 𝑘2´´ , 𝑘5´´ , 𝑘7´´, são definidas como produto das constantes de reação individual e
concentração das espécies presentes em concentrações grandes o suficiente para que 𝑘2´´ ,
𝑘5´´ , 𝑘7´´ , possam ser consideradas invariantes.

Conjunto 3

Aplicando a suposição de estado estacionário para as espécies O, OH.,HO2., RO2. E HNO2

Fica-se com

O r1-r2-r9=0
HNO2 2r5-r6+r8=0
OH. R6-r7-r11+Ɵr12+r14=0
RO2. αr9+βr10+δr11-r12-r13=0
HO2. r7-r8-r14=0
Conjunto 4 - Fazendo as substituições das reações nessas cinco equações fica-se com:

𝑘1 (𝑁𝑂2 )
(𝑂) =
𝑘2´´ + 𝑘9 (𝐻𝐶)

(𝑂𝐻. ) = [2𝑘5 ´(𝑁𝑂)(𝑁𝑂2 ){𝑘12 (𝑁𝑂) + 𝑘13 (𝑁𝑂2 )}

+ 𝜃𝑘12 (𝑁𝑂){𝛼𝑘9 (𝐻𝐶)(𝑂) + 𝛽𝑘10 (𝐻𝐶)(𝑂3 )}]/𝐵

𝑘7 ´(𝑂𝐻. )
(𝐻𝑂2 . ) =
𝑘8 (𝑁𝑂2 ) + 𝑘14 (𝑁𝑂)

𝑘8 (𝐻𝑂2 . )(𝑁𝑂2 ) + 2𝑘5´´ (𝑁𝑂)(𝑁𝑂2 ).

(𝐻𝑁𝑂2 ) =
𝑘6

[𝑘11 (𝐻𝐶){𝛼𝑘9 (𝐻𝐶)(𝑂) + 𝛽𝑘10 (𝐻𝐶)(𝑂3 )} + 2𝛿𝑘5 ´𝑘11 (𝐻𝐶)(𝑁𝑂)(𝑁𝑂2 )]

(𝑅𝑂2 . ) =
𝐵

Onde

𝐵 = 𝑘11 (𝐻𝐶){𝑘12 (𝑁𝑂) + 𝑘13 (𝑁𝑂2 )} − 𝛿𝜃𝑘11 𝑘12 (𝑁𝑂)(𝐻𝐶)

Conjunto 5

As equações diferenciais que representam a taxa de formação dos HC, NO, NO2 e O3 podem
ser escritas diretamente das reações apresentadas no conjunto 1.

𝑑(𝐻𝐶)
= −𝑟9 − 𝑟10 − 𝑟11
𝑑𝑡

𝑑(𝑁𝑂)
= 𝑟1 − 𝑟3 − 𝑟5 + 𝑟6 − 𝑟12 − 𝑟14
𝑑𝑡

𝑑(𝑁𝑂2 )
= −𝑟1 + 𝑟3 − 2𝑟4 − 𝑟5 − 𝑟8 + 𝑟12 − 𝑟13 + 𝑟14
𝑑𝑡

𝑑(𝑂3 )
= 𝑟2 − 𝑟3 − 𝑟4 − 𝑟10
𝑑𝑡

Substituindo nestas quatro equações diferenciais as 14 expressões individuais das taxas de

reação, temos um conjunto de equações que é função das concentrações das quatro espécies,
HC, NO, NO2 e O3 e também uma função das concentrações do estado estacionário de O,
HNO2, OH., RO2., e HO2.. Dadas as concentrações iniciais de NO, NO2, CO, O3 e HC, estas quatro
equações diferenciais podem ser integradas numericamente para as quais as equações são
escritas. Entretanto para cada passo no tempo é necessário calcular novas concentrações do
estado estacionário do O, HNO2, OH., RO2., e HO2. Como uma função dos valores recentes de
NO, NO2, O3 e HC.
Finalmente se desejarmos calcular a concentração dos produtos como uma função do tempo,
adicionamos três equações diferenciais ao conjunto original de 4:

Conjunto 6
𝑑(𝑅𝐶𝐻𝑂)
= 𝑟10 + 𝛿𝑟11
𝑑𝑡

𝑑(𝐻𝑁𝑂3 )
= 2𝑟4
𝑑𝑡

𝑑(𝑃𝐴𝑁)
= 𝑟13
𝑑𝑡

PAN indica todos os produtos de terminação de nitratos orgânicos da reação 13.

Constantes de Reação para as reações inorgânicas incluídas no mecanismo simplificado

Reação Unidades Intervalo de valores Referência

2 min-1 2.76x106 Kaufman et al. (1967)
3 ppm-1min-1 21.8 Clyne et al. (1964)
4ª ppm-1min-1 0.0485 Ford et al. (1957)
4b ppm-1min-1 5.41x103 Schott and Davidson (1958)
4c ppm-1min-1 2.94x10-3 Zafonte (1970)
5 ppm-2min-1 4.3x10-6 Wayne and Yost (1951)
7ª ppm-1min-1 200 Baulch et al. (1968)
8 ppm-1min-1 10 Valor estimado
14 ppm-1min-1 2.94 Johnston et al. (1970)
 Exemplo de mecanismo de consumo de Ozônio

Considere os mecanismos simplificados para a química (sem luz) do O3 -NOx

O3+NO2->NO3+O2
NO2+NO3->N2O5
N2O5+M->NO2+NO3+M
N2O5+H2O->2HNO3

Constantes da reação: k1=0.0468 ppm-1min-1

k2=2510 ppm-1min-1
k3=3.14x10-6 ppm-1min-1
k4=1.92x10-6 ppm-1min-1

A umidade relativa é 50% e a temperatura é 298K.

a) Escreva as equações diferenciais para as taxas de variação da concentração de O3, NO2, NO3,
N2O5 e HNO3.
b) Escreva a relação de conservação de massa para os átomos de nitrogênio,
c) Dado [O3]o =0.15ppm e [NO2]o=0.20 ppm, [NO3]o =[ N2O5]o =[HNO3]o =0, resolva o sistema de
equações para um período de 200 minutos. Obtenha uma tabela de valores mostrando os
resultados intermediários a cada 10 minutos e faça um gráfico dessa variação.
Sugestão: utilizar o método de Euler
Dado C e dC/dt no tempo t, queremos prever C no tempo t+t. Considerando t bem
pequeno, podemos utilizar a expansão em séries de Taylor para C(t+t):
C (t+t)=C(t) + (t). dC(t)
dt