Universidade Federal da Integração Latino-Americana

Engenharia Química

Química Analítica Aplicada

Profª. Drª. Gilcélia A. Cordeiro

 ERROS E TRATAMENTO DE DADOS
ANALÍTICOS

Todas as medidas físicas

possuem um certo grau de
incerteza. Sempre que é
feita uma medida há uma
limitação imposta pelo
equipamento utilizado.
 Algarismos Significativos

A importância dos algarismos

significativos aparece quando é
necessário expressar o valor de
uma dada grandeza determinada
experimentalmente.
 Algarismos Significativos

A contagem dos algarismos

significativos é feita do primeiro
algarismo diferente de zero, da
esquerda para a direita.

As potências de base 10 não contam

como algarismos significativos.
 Algarismos Significativos
Vamos supor que você está efetuando a
medição de um segmento de reta, utilizando
para isso uma régua graduada em
centímetros.

Você observa que o segmento de reta tem

mais de 9 cm e menos que 10 cm.
 Algarismos Significativos
Então, você estima o valor desse "pouco a mais"
que ultrapassa nove centímetros, expressando o
resultado da medição assim: 9,6 centímetros.

Ou seja, você tem um algarismos corretos (9) e

um duvidoso (6), porque este último foi estimado por
você - um outro observador poderia fazer uma
estimativa diferente
 Algarismos Significativos
Vamos supor que agora você está efetuando a
medição de um segmento de reta, utilizando
para isso uma régua graduada em milímetros.

Você observa que o segmento de reta tem um

pouco mais de 9,6 cm e menos que 10 cm.
 Algarismos Significativos
Então, você estima o valor desse "pouco" que
ultrapassa 9,6cm expressando o resultado da medição
assim: 9,65 centímetros.

Ou seja, você tem dois algarismos corretos (9 e 6)

e um duvidoso (5), porque este último foi estimado por
você - um outro observador poderia fazer uma
estimativa diferente
 Algarismos Significativos

Zeros à esquerda do primeiro algarismo

correto, antes ou depois da vírgula, não são
significativos. Refletem apenas a utilização da
unidade, ou seus múltiplos e submúltiplos.

Note que se você preferisse expressar o

resultado 0,0595 m em centímetros, ao invés de
metros, você escreveria 5,95 cm Nada se altera,
você continua com os mesmos três algarismos
significativos.
 Algarismos Significativos

Zeros colocados à direita do resultado da

medição, são significativos.

O resultado 0,0450kg é diferente de 0,045kg ,

pois o primeiro tem três algarismos significativos
enquanto o segundo só tem dois. No primeiro
caso, o zero é o algarismo duvidoso, enquanto no
segundo caso o algarismo duvidoso é o cinco. Isso
significa que houve maior exatidão de medição no
processo para se obter o resultado 0,0450kg.
Algarismos Significativos

Um zero é significativo quando está

entre dígitos não-zeros

3 Algarismos
Significativos

401
Algarismos Significativos
Um zero é significativo no fim de um
número que inclui uma vírgula
decimal.
5 Algarismos
Significativos

55, 000
5 Algarismos
Significativos

2, 1930
 Algarismos Significativos
Um zero não é significativo quando está
na frente do primeiro dígito não-zero.

1 Algarismo
Significativo

0, 006
3 Algarismos
Significativos

0, 709
 Algarismos Significativos
Um zero não é significativo quando está no
final de um número sem vírgula decimal.

2 Algarismos
Significativos

52000
4 Algarismos
Significativos

68710
 Algarismos Significativos
Regras de Arredondamento
Algumas regras devem ser usadas para arredondar o
valor até o número correto de algarismos significativos:
i) Quando o algarismo seguinte ao último número a ser
mantido é menor que 5, todos os algarismos indesejáveis
devem ser descartados, e o último número é mantido.

Exemplo:ao se arredondar 2,14 para dois algarismos

significativos, obtém-se 2,1; ao arredondar 4,372 para
três algarismos significativos, obtém-se 4,37.
 Algarismos Significativos
Regras de Arredondamento
ii) Quando o algarismo seguinte ao último número a ser
mantido é maior que 5, ou 5 seguido de outros dígitos, o
último número é aumentado de 1, e os algarismos
indesejáveis são descartados.
Exemplo:ao se arredondar 7,5647 para quatro algarismos
significativos, obtém-se 7,565; ao arredondar 3,5501
para dois algarismos significativos, obtém-se 3,6.
 Algarismos Significativos
Regras de Arredondamento
iii) Quando o algarismo seguinte ao último número a ser
mantido é 5 ou 5 seguido somente de zeros, há duas
possibilidades:
1. Se o último algarismo a ser mantido for ímpar, ele é aumentado de
1, e o 5 indesejável ( e eventuais zeros) é descartado.
2. Se o último algarismo a ser mantido for par (zero é considerado
par), ele é mantido inalterado, e o 5 indesejável ( e eventuais zeros) é
descartado.
Exemplo:ao se arredondar 3,250 para dois algarismos
significativos, obtém-se 3,2; ao arredondar 7,635 para
três algarismos significativos, obtém-se 7,64; ao se
arredondar 8,105 para três algarismos significativos,
obtém-se 8,10.
 Erros de Medição
Erro Absoluto: diferença entre o valor
medido e o valor verdadeiro.

E = X - Xv

O erro de uma análise normalmente é expresso em erro relativo

(Er)

Er = (E / Xv) * 100

O resultado normalmente expresso em porcentagem

 Desvios

Desvio ou erro aparente: é a diferença

de uma medida e média das medidas.

d i =X i −X
 Desvios
Desvio-padrão (s): mede como os dados estão
agrupados em torno da média. Quanto menor for o
desvio-padrão, mais próximo os dados estão
agrupados em torno da média

√
n
∑ ( x i− x̄ )2

i= 1
s=
n−1

Os graus de liberdade do sistema são dados por n-1

na equação acima. O quadrado do desvio-padrão é
chamado de variância. Os desvio-padrão relativo é
expresso como uma porcentagem do valor médio
(=100x s/ x ).
 Erros de Medição

Erros Sistemáticos ou Determinados:

possuem valor definido e podem ser
medidos e computados no resultado
final

Exemplos: balança mal calibrada,

pHmetro, erros operacionais…
 Erros de Medição

Erros Aleatórios ou indeterminados:

não possuem valor definido e não
podem ser medidos, flutuam de modo
aleatório.

Exemplos: variações no ambiente de

laboratório, limitações dos
instrumentos…
 Exatidão e Precisão
Exatidão: concordância entre o valor medido
e o valor verdadeiro.
Precisao: concordância entres os valores
obtidos em medidas repetidas.

Valores com reduzida Valores com elevada Valores com elevada

exatidão e elevada exatidão e reduzida exatidão e precisão.
precisão. precisão.
 INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA
Com base nos conceitos da distribuição
gaussiana, podemos estabelecer um intervalo ou
faixa de valores ao redor da média determinada
experimentalmente, no qual se espera que a média
da população  esteja contida, considerando certo
grau de probabilidade.
O intervalo de confiança (IC) para a média é a
faixa de valores entre os quais se espera que a
média da população  esteja contida, considerando
uma certa probabilidade.

s
  X t
N
 NÍVEL DE CONFIANÇA

Esta certa probabilidade é chamada

nível de confiança, NC.

O nível de confiança é a probabilidade

de que a média verdadeira esteja
localizada em um certo intervalo.

Muitas vezes é expresso em termos

porcentuais.
 Teste t de Student

O teste estatístico t é muitas vezes

chamado teste t de Student.
Student foi o nome usado por W. S. Gossett,
quando escreveu o artigo clássico sobre o teste t,
que apareceu no periódico Biometrika, 1908, 6, 1.
Gosset foi contratado pela Cervejaria
Guinness para analisar estatisticamente os
resultados de determinações do conteúdo
alcoólico em seus produtos. Como resultado
desse trabalho, ele descobriu o agora famoso
tratamento estatístico de pequenos conjuntos de
dados. Para evitar a descoberta de qualquer
segredo comercial de seu empregador, Gossett
publicou o artigo sob o nome de Student.
Teste t de Student
 Teste t de Student

Exercício – teste t de Student para cálculos de

intervalo de confiança.
1) Um analista obteve os resultados para o
teor alcoólico em uma amostra de sangue,
%C2H5O = 0,084; 0,089 e 0,079.
Calcule o intervalo de confiança para a
média, com nível de confiança de 95%,
considerando que s = 0,005 %.

s
  X t
N
 Teste t de Student

Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.

1) Um analista obteve os resultados para o

teor alcoólico em uma amostra de sangue,
%C2H5O = 0,084; 0,089 e 0,079.
Calcule o intervalo de confiança para a
média, com nível de confiança de 95%,
considerando que s = 0,005 %.

s
  X t
N
 Teste t de Student
Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.
1) Um analista obteve os resultados para o
teor alcoólico em uma amostra de sangue,
%C2H5O = 0,084; 0,089 e 0,079.
Calcule o intervalo de confiança para a
média, com nível de confiança de 95%,
considerando que s = 0,005 %.
a) X = 0,084
b) da tabela, t = 4,30 para dois graus de
liberdade e nível de confiança de 95%.
c) IC, 95% = 0,084 +- (4,30 X 0,005)/3
R: 0,084+- 0,012%
 Teste t de Student

Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.

2) Um analista fez quatro determinações de

ferro em uma certa amostra e encontrou um
valor médio de 31,40 e uma estimativa de
desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o
intervalo em que deve estar a média da
população, com um nível de confiança de
95%?
 Teste t de Student

Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.

a) Consultando a tabela t para N = 4

(três graus de liberdade) e 95 % de
nível de confiança, t = 3,18.
s
μ= X ±t  = (31,40  0,17) %
√N m/v
 Rejeiçao de Dados – Teste Q

Em que situação um
dado analítico deve
ser rejeitado?
 Rejeiçao de Dados – Teste Q

Somente quando o analista

identificar algum problema
evidente durante a realização
da análise química, que
resulte em perdas do analito.
 Rejeiçao de Dados – Teste Q

Em qualquer outra situação ou

condição, a rejeição de um
dado experimental deve ser
decidida com base em testes
estatísticos.
O teste Q é uma ferramenta
estatística para esse fim!
 Rejeiçao de Dados – Teste Q

Teste Q

Q =  valor suspeito – valor mais próximo

maior valor – menor valor

Se o valor de Q calculado for maior que

o valor de Q tabelado, o dado pode ser
rejeitado. Caso contrário, o dado será
considerado estatisticamente válido.
 Rejeiçao de Dados – Teste Q

Teste Q - Exemplo
Uma análise de latão, envolvendo dez
determinações, resultou nos seguintes valores
porcentuais de cobre:
Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4;
15,0; 15,5, 15,6; 15,9.

Determinar quais resultados podem ser

rejeitados, considerando nível de confiança de
90%.
 Rejeiçao de Dados – Teste
Q
Teste Q - Solução
a) Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem
crescente:
15,0 Menor valor
15,3
15,4
15,4
15,5
15,5
15,5
15,6
15,7 Maior valor
15,9
 Rejeiçao de Dados – Teste Q

Teste Q - Solução
b) Calcular o valor de Q
Q =  valor suspeito – valor mais próximo
maior valor – menor valor
Qc = 15,0 – 15,3 Qc = 0,3
15,9 – 15,0 0,9

Qc = 0,333
 Rejeiçao de Dados – Teste
Teste Q - Solução Q
c) Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiança nesse
exemplo.
 Comparação da precisão –
Teste F
É utilizado para comparar a precisão entre
dois grupos de dados analíticos.

Para tanto, estabelece uma razão entre as

variâncias s2 de dois grupos de dados
analíticos.

Permite comparar a precisão de resultados

obtidos por dois métodos analíticos diferentes.

Baseia- se na hipótese nula de que as

variâncias de duas populações ou amostras
estatísticas sejam iguais.
Comparação da precisão –
Teste F

F=s 1
2
/s 2
2

(s1 > s2 )
2 2
 Exercício
Um método oficial usado para a
determinação dos teores de monóxido de
carbono, CO, em misturas gasosas possui desvio
padrão de 0,21 mg L-1 de CO, obtido a partir de
um número elevado de medidas. Um
pesquisador propõe uma melhoria no método e
encontro um desvio padrão de 0,15 mg L-1 de CO,
para 12 graus de liberdade. Uma modificação
posterior, também com 12 graus de liberdade
apresenta um desvio padrão de 0,12 mg L-1 de
CO.
Os métodos modificados são
estatisticamente mais precisos do que o método
original? Os dois métodos modificados têm
precisões equivalentes?
 Exercício - solução

H0: s12 = s22

F = s12 / s22 (s12 > s22)

a) F = (0,21)2 / (0,15)2
F = 1,96
1,96 < 2,30
* A hipótese nula é aceita, não há melhoria
na precisão do método modificado em relação ao
original.
 F = s12 / s22 (s1 > s2)

b) F = (0,21)2 / (0,12)2
F = 3,06
3,06 > 2,30
* Aqui a hipótese nula é rejeitada, a
precisão do método modificado é
estatisticamente melhor do que a do método
original.
Tabela de Valores Críticos de F
 F = s12 / s22 (s1 > s2)

c) F = (0,15)2 / (0,12)2
F = 1,56
1,56 < 2,69
* Aqui a hipótese nula é aceita, as
precisões dos métodos modificados são
estatisticamente equivalentes.
Tabela de Valores Críticos de F
Química Analítica