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de…nição do que é equilíbrio termodinâmico. Ou mesmo se um sistema pode ou
não ser considerado um sistema termodinâmico.
Considere, por exemplo, o caso de duas estrelas em contato térmico, i.e.,
trocando radiação entre si.
Cada estrela terá sua temperatura de…nida pelos processos internos e não
devemos esperar nenhum equilíbrio térmico.
Problem 4 Seria razoável então a…rmar que este é o exemplo de uma violação
da lei zero?
Certamente não. Podemos apenas a…rmar que nosso sistema não pode
ser tratado como um sistema termodinâmico. Mas observe que, mesmo
assim, as leis um e dois valem para este sistema. Assim, como a…rmado, a
lei zero possui mais uma “cara”de estabelecer quais sistemas podem ser tratados
termodinamicamente do que uma lei.
Mas, ao mesmo tempo, sem a lei zero a de…nição do conceito formal de tem-
peratura não faz sentido. Assim, esta lei é colocada na teoria desta forma para
uma consistência formal da termodinâmica. Em muitos aspectos isso também
ocorre com a terceira lei.
Se adotarmos a visão do …nal do século XIX de que a termodinâmica pode
ser derivada de primeiros princípios, por exemplo, usando a Teoria Cinética
dos Gases, realmente teremos o surgimento de uma nova constante onde a
teoria deixa de ser válida, a saber, a constante de Planck. Entretanto, o que
a experiência mostrou é que, na verdade, esta constante impõe limites, não na
Termodinâmica, mas sim na Teoria Cinética, mantendo assim a universalidade
da primeira teoria.
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Precisamos então estabelecer, ou impor, o comportamento das grandezas
termodinâmicas neste limite. Considere um sistema simples K formado por um
número …xo de partículas. A descrição termodinâmica deste sistema implica
dU = T dS + P dX ) T dS = dU P dX :
@U @U
T dS = dT + P dX (1)
@T X @X T
De (1)
@S 1 @S 1
= (UX P) ; = UT
@X T @T T
calculando
@ 1 1 1
(UX P ) = (UX P) + (UX;T PT ) ;
@T T T2 T
@ 1 1
UT = UT;X ;
@X T T
Substituindo em (2)
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dT = T PT dX
UT
Lembrando que
@U
CX = C
@T X
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temos
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dT = C T PT dX
ou, trabalhando com quantidades especí…cas,
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dT = c T PT dx ;
dT = cv 1 T PT dV ;
T ! exp ( !v) ;
c (T ! 0) ! 0 :
Este fato, já salientado por Maxwell em 1859, mostra que limites deveriam ser
impostos na validade da Teoria Cinética e apontam para o surgimento de uma
nova Física.
Mas, voltando para à Termodinâmica, o fato (sem aspas) de c tender a
zero com a temperatura, indica que, a princípio, podemos através de processos
adiabáticos atingir o zero absoluto. Devemos assim continuar procurando pelo
comportamento da nossa teoria neste limite.
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Entretanto, se observarmos (3) mais atentamente, veremos que, na verdade,
podemos garantir que T = 0 não seja atingido se a razão
P;T
c
for …nita, pois assim teríamos novamente a consistência restaurada. Uma condição
necessária para isso (mas não su…ciente é claro) é que
PT !0 ! 0 :
@S T !0 T !0
! 0 =) S ! S0 :
@x T
Se S for bem comportada ( S for …nito), podemos estender este resultado para
@S
= 0 =) S (T = 0) = S0 :
@x T =0
G= H T S
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temos uma indeterminação em T = 0. Entretanto, usando a regra de L’Hospital
f 0 (x) f (x) f 0 (x)
Se lim f (x) = lim g (x) = 0 e 9 lim ) lim = lim ;
x!c x!c x!c g 0 (x) x!c g (x) x!c g 0 (x)
e fazendo
g (x = T ) = T ) g 0 = 1
f (x = T ) = H G
temos
H G d
lim = lim ( H G)
T !0 T T !0 dT
o que fornece
d
lim ( H G) = lim S
dT
T !0 T !0
O valor da constante S0 não precisa ser estabelecido, uma vez que apenas
a variação de entropia é relevante em Termodinâmica. Entretanto, este valor
possui um signi…cado em Mecânica Estatística de forma que muitas vezes é
adicionado ao postulado acima o adendo de Planck S0 = 0. Ou que a entropia
tente a zero quando a temperatura tende a zero. Mais uma vez, para justi…car
este adendo precisaríamos de conceitos da Mecânica Estatística. Estas duas
formas do postulado (Nerst e Planck) são conhecidas como a Terceira Lei da
Termodinâmica.
Se lembrarmos a de…nição da temperatura termodinâmica através do ciclo
de Carnot
Q
T =
QR
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onde QR é o calor transferido para um reservatório de referência, temos que
T = 0 ) Q = 0. Ou seja, em T = 0 adiabáticas encontram as isotermas.
A diferença entre os postulados de Nerst e Planck é que para Nerst as adiabáticas
se aproximam das isotermas em T ! 0, enquanto para Planck as adiabáticas
coincidem com as isotermas quando T ! 0. O fato da isoterma encontrar a
adiabática implica, obviamente, que neste ponto elas não se cruzam. Assim, não
é possível que nenhuma outra adiabática, com S 6= S0 , cruze a isoterma T = 0.
Ou ainda, não é possível atingir a isoterma T = 0 a partir de qualquer outra
com T 6= 0 por um processo adiabático.
De qualquer forma, o estabelecimento da terceira lei tenta fornecer um limite
para o comportamento de todas as grandezas termodinâmica quanto T tende a
zero de forma que isso seja compatível com a de…nição de temperatura termod-
inâmica (consequentemente, com a segunda lei).
Como no caso da lei zero, precisamos tomar cuidado na aplicação da terceira
lei em problemas especí…cos. Uma vez que ela estabelece o comportamento dos
sistemas quando T tende a zero apenas após o sistema em questão atin-
gir o equilíbrio termodinâmico. Mais uma vez, podemos ver esta lei como
uma de…nição se um sistema é ou não um sistema termodinâmico. Ou se um
determinado sistema atingiu ou não o equilíbrio termodinâmico. Um sistema
que quando examinado em laboratório não respeite as condições previstas pela
terceira lei indicaria apenas que este sistema ainda não atingiu o equilíbrio ter-
modinâmico. Mesmo que, como no caso das estrelas com a lei zero, ele nunca
venha a respeitar a terceira lei, podemos dizer apenas que este não é um sis-
tema termodinâmico. Isso obviamente restringe os sistemas que podem ser
tratados pela termodinâmica. Entretanto, assim como no caso de estrelas, cuja
aproximação de equilíbrio (e consequentemente o tratamento termodinâmico) é
grosseira, mas pode fornecer alguns resultados importantes. O mesmo acontece
com sistemas que demoram muito a entrar em equilíbrio a baixas temperat-
uras. Certos materiais (e.g., glicerol) quando resfriados assumem uma forma
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cristalina. Entretanto, dependendo de como este resfriamento é feito, o mater-
ial pode assumir uma forma amorfa, ou um cristal com uma série de defeitos.
A estrutura cristalina é mais estável. Assim, se o sistema sofrer transições
espontâneas ele tenderá completamente a forma cristalina. Entretanto, como
estas transições são geradas por agitações térmicas, a transição é muito lenta
para baixas temperaturas. Assim, como o material não entra em equilíbrio
(num tempo razoável) não se espera que ele respeite a terceira lei. Entretanto,
quando a temperatura é muito baixa as transições são tão pequenas que, num
tempo curto, o sistema não se altera e resultados previstos pela terceira lei são
válidos. O mesmo acontece no tratamento termodinâmico usual de substâncias
como o vidro. Mesmo que um pedaço de vidro sobre a mesa não esteja em
equilíbrio mecânico, pois é um ‡uido, a viscosidade é tão grande que podemos
considerar o sistema como em equilíbrio e usar o tratamento termodinâmico.
Ou seja, se realmente fossemos esperar que, rigorosamente o sistema entrasse
em equilíbrio, colocando o vidro dentro de outro recipiente e esperando que ele
assumisse a forma deste recipiente, o tratamento termodinâmico seria inviável
(e provavelmente inútil).