Espectrometria de absorção molecular no uv-vis

A espectroscopia de absorção molecular no potência do feixe transmitido pelo

UV-VIS trata do estudo da absorção da radiação solvente ou branco (Pbranco) colocado em
UV/VIS por moléculas ou íons complexos em recipiente idêntico.
fase líquida, sólida ou gasosa.

• UV/VIS → 180 – 780 nm

Medidas experimentais de T e A:

Amostras → recipientes transparentes de

vidro ou quartzo (cubetas ou células). LEI DE LAMBERT-BEER

Lei fundamental que governa os processos de

absorção de radiação.

A radiação incidente é monocromática (um só

comprimento de onda).

As moléculas da amostra absorvem fótons

que estão incidindo.

Quando o feixe tenta atravessar, existem

perdas de energia por:

• Reflexões nas interfaces;

• Espalhamento;
• Absorção nas paredes do recipiente.

Compensar os efeitos:

• potência do feixe transmitido pela

amostra (Pamostra) é comparada com a
 DESVIOS DA LEI DE BEER

Os desvios podem ser:

• Reais
• Aparentes
➢ Instrumentais
➢ Químicos

DESVIOS REAIS → LIMITAÇÕES DA LEI DE BEER

Ausência de interações entre os centros

absorventes → soluções diluídas (c<10-2 molL-1):

3) Na derivação da lei de Beer – Lambert foram • Interações entre os centros alterações

admitidas as seguintes condições ideais:
• radiação incidente monocromática;
• centros absorventes atuando
independentemente uns dos outros;
• seção transversal da célula uniforme.
nas distribuições das cargas variando a
quantidade de energia necessária para
excitação.
Variações do índice de refração da solução com
a concentração:

4) Sistemas com n componentes: • Segundo alguns autores:

EXERCÍCIOS

DESVIOS APARENTES

Desvios químicos:

• Espécie absorvente pode associar-se,

dissociar-se ou reagir com o solvente →
 produto → espectro de absorção
diferente do da espécie em estudo.

Soluções para o problema:

• Ajuste do pH do meio
➢ Meio ácido → Cr2O7-2 predomina
➢ Meio básico → CrO4-2
predomina
•
Desvios instrumentais → desvios negativos

Limitações do equipamento utilizado:

• Largura finita da faixa espectral isolada

• Lei de Beer → radiação
monocromática

Outras fontes de desvios:

• passagem da radiação incidente mais

de uma vez pela amostra (reflexões
nas paredes da célula) origina valores
mais altos para A.
• incidência de parte da radiação
obliquamente através da amostra
aumento do percurso ótico em
relação aos raios que incidem
paralelamente ao eixo ótico.
INSTRUMENTOS PARA ESPECTROSCOPIA DE
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV/VIS

Componentes dos instrumentos para

espectroscopia ótica: COMPONENTES DOS INSTRUMENTOS PARA
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR
• fonte estável de energia radiante; NO UV/VIS
• recipiente transparente para colocação
Fontes de Radiação
da amostra;
• dispositivo para seleção de faixas Fontes → incandescentes e luminescentes
espectrais estreitas;
Requisitos básicos:
• detector de radiação que converte a
energia radiante em sinal adequado; • fornecer feixe de radiação com potência
• processador de sinal e instrumento de suficiente para ser detectada;
leitura. • feixe de radiação contínua → conter
todos os comprimentos de onda na
região de trabalho;
A) Absorção • ser estável → P0 não deve variar durante
as medidas.

LÂMPADA DE FILAMENTO DE TUNGSTÊNIO

Na região UV/VIS, podem ocorrer alterações
fotoquímicas nas moléculas → radiação tem
muita energia. Assim:
B) Fluorescência, Fosforescência
• Região visível → lâmpada de filamento
de tungstênio com invólucro de vidro.
• Radiação contínua → 350 a 2000 nm
(2600 – 3000K).
• Distribuição de energia semelhante a
do corpo negro.
• Potência varia com a voltagem
• Requer rigoroso controle deste
parâmetro para obtenção de
medidas reprodutíveis.

OBS:

Lâmpada de W/halogênio (I2) → mais duráveis.

• Filamento aquecido → sublimação do

C) Emissão, Quimiluminescência
W → reage com I2 → WI2 (volátil).
• Moléculas de WI2 se chocam com o
filamento aquecido → decomposição
do WI2 → I2 e W depositado no
filamento → maior vida útil.
 FILTROS ÓTICOS

• Isolam faixas espectrais relativamente

largas;
• Podem ser de absorção ou de
interferência.
LÂMPADA DE H 2 OU DE D 2

Região UV → Lâmpadas de H2 ou D2 com FILTROS DE ABSORÇÃO

janelas de quartzo (≈10 torr) • São feitos à base de vidros corados ou

corantes suspensos em lâminas de
• H2 ou D2 submetido a descarga elétrica
gelatina colocadas entre placas de
produz espectro contínuo na região UV
vidro;
(180-380 nm)
• Caracterizam-se por transmitir uma
dada faixa de comprimentos de onda,
absorvendo as demais;
• Filtros comuns: - largura da faixa
isolada: 30-50 nm; - Tmax: 5-20%.

LÂMPADA DE ARCO DE XENÔNIO

Passagem de corrente através de atmosfera de OBS: Comercialmente existem filtros

Xe produz radiação intensa. abrangendo toda a faixa do espectro visível.

• espectro contínuo entre 200 e 1000 nm

→ UV/VIS;
• elevada intensidade.

DISPOSITIVOS PARA SELEÇÃO DE

COMPRIMENTO DE ONDA

Têm como função selecionar a faixa espectral

FILTROS DE INTERFERÊNCIA
desejada para a medida de absorção.
• Consistem em uma fina camada de um
São dois os tipos básicos: filtros e
dielétrico transparente com baixo índice
monocromadores.
de refração (p.ex: MgF2, D=1,38)
inserida entre duas películas metálicas
semi-transparentes (p.ex: Ag) cobrindo
 as superfícies internas de duas placas de
vidro;

• Características dos filtros de

interferência:
✓ Largura da faixa espectral: 10-20
nm
✓ Tmax: 35 a 60%
✓ Disponível nas regiões UV/VIS e IV
(até 14 m)

• Isolam as faixas espectrais desejadas a

partir de fenômenos de múltipla reflexão
e interferência construtiva;

• Condição de interferência construtiva → MONOCROMADORES

diferença entre os percursos dos feixes = • Permitem uma variação contínua dos
m’ ( ’ = comp. de onda da radiação no comprimentos de onda que incidem na
dielétrico); amostra → são projetados de modo a
• Para os feixes 1 e 2: permitir uma “varredura espectral”;
• Atuam dispersando a radiação
policromática incidente nos seus
comprimentos de onda constituintes e a
partir daí isolam o comprimento de onda
desejado.

Componentes:

✓ fenda de entrada → fornece uma

imagem ótica retangular;
 ✓ lente ou espelho colimador → tornar o SOLUÇÃO: Estreitar a abertura da fenda de
feixe de radiação incidente paralelo; saída à medida que aumenta o comprimento de
✓ elemento de dispersão → prisma ou onda a ser selecionado.
rede → dispersar a radiação incidente
PROBLEMA: possível perda de sensibilidade.
nos seus comprimentos de onda
constituintes;
MONOCROMADORES RETICULARES
✓ lente ou espelho de foco → focar o feixe
Elemento de dispersão da radiação:
disperso sobre o plano focal;
✓ fenda de saída → situada no plano focal; • Rede de Transmissão:
é através dela que o feixe com
comprimento de onda selecionado sai
do monocromador.

• Rede de Reflexão → placa de vidro ou

metálica polida com ranhuras muito
finas, paralelas e equidistantes traçadas
sobre a superfície da placa

UV/VIS  1000-2000 ranhuras/mm  1400 /

mm
OBS: Dispersão não linear dos  produzida por IV  10 – 200 ranhuras/mm  100/mm
monocromador prismático:

Para dada abertura da fenda → varia a largura

• Rede “matriz” → moldes em resina →
da faixaespectral.
redes “réplicas”.
Ex: fenda = 1 nm • Cada ranhura atua como fenda da rede
de transmissão → cada  componente
 = 250 nm → faixa = 1,5 nm
da radiação incidente → refletido num
 = 700 nm → faixa = 50 nm ângulo  diferente (fenômenos de
interferência construtiva entre feixes
 difratados em ranhuras vizinhas) →
dispersão da radiação.
REDE ECHELLETTE
• Condição de interferência construtiva:
cada  refletido num ângulo  diferente
→ diferença entre os percursos de feixes
refletidos em ranhuras vizinhas → m
OBS:
Rede Côncava: Permite que o monocromador
seja construído sem as lentes ou espelhos de
colimação e focalização.
Rede Holográfica: Obtida com uso de laser.
Neste tipo de rede conseguem-se linhas com
dimensões e formas perfeitas, espectros livres
de radiações espúrias e fantasmas (dupla
imagem).
Rede Echelle (±80 sulcos/mm): Utilizada em
instrumentos para análise multielementar por
emissão.
CARACTERÍSTICAS DOS MONOCROMADORES
RETICULARES
• Dispersão do monocromador
• Dispersão Linear (D) → variação de  em
função da distância y ao longo do plano
focal.
• Dispersão Linear Recíproca (D-1) FENDAS DO MONOCROMADOR
[nm/mm ou Å/mm]
Papel importante na performance do
monocromador.

• Poder de Resolução: Capacidade de

separar imagens adjacentes com uma
pequena diferença de comprimentos de
onda.
Efeito da largura da fenda na resolução do
monocromador:

CUBETAS

Medidas de transmitância/absorbância →
substância em estudo é colocada em células ou
cubetas com dimensão, forma e características
de transparência adequadas.

• material de construção → transparente à

radiação na região em estudo;

UV → quartzo VIS → vidro

• espessura → 0,1 a 10 cm;

• formato → preferencialmente
retangular: diminuir as perdas por
reflexão; garantir percurso ótico
constante.