Alcinos

Sumário

9. ALCINOS
9.1 Estrutura da ligação tripla carbono-carbono
Química Orgânica I

9.2 - Nomenclatura
9.3 - Propriedades físicas. Acidez dos alcinos terminais
9.4 - RMN de alcinos
9.5 - Preparação de alcinos por reações de dupla eliminação em di-haletos geminais e vicinais
9.6 - Redução de alcinos: hidrogenação catalítica e redução com sódio metálico
9.7 - Adições de haletos de hidrogénio
9.8 - Adição eletrofílica de halogéneos (Markovnikov)
9.9 - Adição de HBr em presença de peróxidos (anti-Markovnikov)
9.10 - Hidratação de alcinos
9.10.1 - Hidratação de alcinos catalisada por ácido (Markovnikov)
9.10.2 - Hidroboração-oxidação de alcinos (anti-Markovnikov)
9.11 - Adições de halogénios
9.12 - Alquilação de alcinos terminais

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 Alcinos – Estrutura

Hibridação Sp3 e Sp2 presente nos alcanos e nos alcenos Hibridação sp3 nos alcinos
Química Orgânica I

Hibridação sp3 Hibridação sp2

+ Hibridação sp

Mapa do potencial
electroestático do
acetileno

2 Podem atuar com bases ou nucleófilos

 Alcinos – Reatividade Relembrar a reação de alcenos

Hidratação
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade Relembrar a reação de alcenos

Hidratação

Adição a alcinos
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade Relembrar a reação de alcenos

Hidratação

Adição a alcinos
Química Orgânica I

A adição a alcinos é mais lenta do que a

adição a alcenos devido à menor
estabilidade do intermediário catião
vinílico
A adição de HgSO4 facilita a reação por ativação da
ligação tripla

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 Alcinos – Reatividade
Adição a alcinos
Hidratação
Química Orgânica I

Enol como intermediário para a formação da

cetona – Assunto a ser detalhado em QOII

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 Alcinos – Reatividade
Adição a alcinos
Hidratação
Química Orgânica I

Enol como intermediário para a formação da

cetona – Assunto a ser detalhado em QOII

O Enol e a Cetona são tautómeros e isómeros

constitucionais que se inter-convertem
rapidamente por troca protónica

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 Alcinos – Reatividade
Adição a alcinos
Hidratação
Química Orgânica I

Enol como intermediário para a formação da

cetona – Assunto a ser detalhado em QOII

O Enol e a Cetona são tautómeros e isómeros

constitucionais que se inter-convertem
rapidamente por troca protónica

O equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido da cetona e a formação transiente do enol

8 é catalisada pela presença de ácidos ou bases
 Alcinos – Reatividade
Adição a alcinos
Hidratação
Química Orgânica I

Mecanismo da tautomerização entre o enol-cetona

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 Alcinos – Reatividade

Hidratação Regioseletividade da hidratação de alcinos

Química Orgânica I

Em alcinos internos não existe regioseletividade

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 Alcinos – Reatividade

Hidratação Regioseletividade da hidratação de alcinos

Química Orgânica I

Em alcinos internos não existe regioseletividade

Em alcinos terminais existe regioseletividade com a formação preferencial da metil cetona

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 Alcinos – Reatividade
Relembrar hidratação Anti-Markovnikov em alcenos

Hidroboração-Oxidação de alcinos
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade
Relembrar hidratação Anti-Markovnikov em alcenos

Hidroboração-Oxidação de alcinos
Química Orgânica I

Relembrar o mecanismo Anti-Markovnikov

HO-OH

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 Alcinos – Reatividade
Relembrar hidratação Anti-Markovnikov em alcenos

Hidroboração-Oxidação de alcinos
Química Orgânica I

Em alcinos ocorre a mesma reação de hidroboração no entanto após a oxidação gera-se rapidamente
o aldeído correspondente

A adição anti-Markovnikov gera o enol terminal que tautomeriza para o aldeído

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 Alcinos – Reatividade

Hidroboração-Oxidação de alcinos

A hidratação de alcinos terminais permite a formação de cetonas regioseletiva via mecanismo

Markovnikov…
Química Orgânica I

…ou de aldeídos via

mecanismo Anti-
Markovnikov

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 Alcinos – Reatividade
Adição de X2 a alcinos
Halogenação
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade
Adição de X2 a alcinos
Halogenação
Química Orgânica I

A adição de um só equivalente gera o alceno E maioritariamente resultado de

uma dição preferência anti

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 Alcinos – Reatividade
Reações de Clivagem Oxidativa em alcenos

Ozonólise
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade
Reações de Clivagem Oxidativa em alcenos

Ozonólise
Química Orgânica I

A reação também ocorre em alcinos internos, no entanto, gera ácidos carboxílicos

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 Alcinos – Reatividade
Reações de Clivagem Oxidativa em alcenos

Ozonólise
Química Orgânica I

A reação também ocorre em alcinos terminais e gera 1 ácidos carboxílico e CO2

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 Alcinos – Reatividade

Exemplos
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade

Exemplos
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade

Exemplos
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade

Exemplos
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade

Exemplos
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade

Exemplos
Química Orgânica I

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 Alcinos – Reatividade

Exemplos

CuAAC, Cu-catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition

Química Orgânica I

SPAAC, Strain promoted Azide-Alkyne Cycloaddition

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 Alcinos – Reatividade

Exemplos Selective tumor imaging

Química Orgânica I

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