Licenciatura em Engenharia Química e Biológica Química I

TEORIAS DA
LIGAÇÃO QUÍMICA

1
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FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO QUÍMICA A  B

L
I
G
A
Ç
Ã
O

Q
U
Í
M
I
C
A

2
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T
I
P
O
S

D
E

L
I
G
A
Ç
Ã
O

Q
U
Í
M
I
C
A

3
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energias de ionização baixas têm tendência para formar catiões

L Átomos com
afinidades electrónicas elevadas (muito negativas) têm tendência
I
para formar aniões
G
A
Ç
Ã
O
Os elementos com maior probabilidade de dar origem a catiões em compostos iónicos são
os metais alcalinos e alcalino terrosos e os elementos que mais facilmente formam aniões
I são os halogéneos e o oxigénio.
Ó Ex:
N
Li + F Li+ + F -
I LiF- fluoreto de lítio
C 1s2 2s1 1s2 2s2 2p5 1s2 1s2 2s2 2p6
A

atracção electrostática entre o catião lítio (carga + )

e o anião fluoreto (carga -)
Ligação Iónica

4
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Como se formam os compostos iónicos?

Exemplo: NaCl

L 5,14 -3,71 = 1,43 eV

I
É necessário fornecer 1,43 eV para formar o NaCl
G
A
Ç
à Considerando apenas a EI e a AE, o NaCl não
existiria !!!
O

I Qual a energia que não foi considerada? A Energia Electrostática

Ó
N Lei de Coulomb:
I
C
A

Para o NaCl, U’ = 4,51 eV Libertação de 3,08 eV para a formação do NaCl

5
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ENERGIA RETICULAR
Definição: Energia libertada quando se forma uma mole de um cristal no seu
estado padrão a partir dos respectivos iões no estado gasoso.
L
I Para calcular a energia reticular é necessário somar todas as energias de
G interacção de cada um dos iões com todos os outros iões da rede cristalina.
A Estas interacções dependem, naturalmente, do tipo de estrutura.
Ç
Ã
Exemplo: NaCl
O

I
Ó
N
I
C
A

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Sendo Z1 = +1, Z2 = -1,

L
I
G
A
Ç
Ã
O No caso geral, para um composto iónico:

I
Ó
N
I
C
A
A = Constante de Madelung

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Energia de repulsão electrónica:

L
I
b e n são característicos dos iões;
G n = constante de compressibilidade
A
Ç Expressão da Energia Reticular:
Ã
O

I x = número de coordenação
Ó
N
I
C
A

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Constantes de Madelung, A

L
I
G
A
Ç
à Constantes de compressibilidade de Born, n
O

I
Ó
N
I
C
A
A energia reticular pode também ser calculada através de um ciclo termodinâmico –
Ciclo de Born Haber – que se baseia na lei de Hess: a variação de entalpia de uma dada
reacção é independente do “percurso” seguido entre o estado inicial e o estado final.

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CICLO DE BORN-HABER PARA O CLORETO DE SÓDIO - + -

kJ
+800 + - +
Na+(g) + - + -
L +700 Cl(g)
I
+600 H = -355 kJmol-1
G
H = +502 KJmol-1 primeira afinidade electrónica do cloro
A +500 primeira ionização do sódio
Ç +400
à Na+(g) + Cl-(g)
O +300
Na(g) + Cl(g)
+200 ½ H = +121 KJmol-1
I Na(g) + 1/2 Cl2(g) atomização do cloro
+100
Ó H = +107 KJmol-1
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g) sublimação do sódio
N
H = -786 KJmol-1
I -100 energia reticular
C do cloreto de sódio
-200 H = -411 kJmol-1
A formação do cloreto de sódio
-300

-400
NaCl(s)
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L
I
G
A
Ç
Ã
O

I
Ó
N
I
C
A

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Numa ligação covalente, cada electrão de um par partilhado é atraído para

L ambos os núcleos envolvidos na ligação. Esta atracção é responsável pela
I estabilidade dos dois átomos na molécula.
G
A A formação de ligações covalentes entre átomos polielectrónicos envolve apenas os
Ç electrões de valência.
Ã
Partilha de 1 par de electrões  Ligação simples
O
Partilha de 2 pares de electrões  Ligação dupla
Ligações Múltiplas
Partilha de 3 pares de electrões  Ligação tripla
C
O
V
As ligações múltiplas são mais curtas que as ligações simples
A
L
E
N
T Comprimento da Ligação  Distância entre os núcleos
E de dois átomos ligados numa molécula

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Compostos covalentes moleculares são constituídos

L por moléculas que contêm unidades moleculares
COMPOSTOS Compostos que
contêm apenas discretas Ex: CO2, HCl, H2O
I COVALENTES ligações
G covalentes Compostos covalentes de estrutura tridimensional são
A constituídos por estruturas tridimensionais extensas
Ç não contendo unidades moleculares discretas
à Ex: SiO2, BeCl2
O
TEORIAS DA LIGAÇÃO QUÍMICA COVALENTE
C  Teoria de Lewis
O
 Teoria do Enlace de Valência (TEV)
V
A  Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)
L
E
N Lewis (1916):
T o Os átomos reagem de forma a alcançar uma configuração electrónica mais
E estável.
o A estabilidade máxima é atingida quando o átomo consegue tornar-se
isoelectrónico de um gás raro.
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Estrutura de Lewis
Representação das ligações covalentes utilizando a notação de Lewis na qual os pares de
electrões partilhados se representam por uma linha ou por pares de pontos entre dois
átomos e os pares de electrões isolados se representam por pares de pontos.
T
E
R
O Ex: Estrutura de Lewis da molécula H2O
R
I
A H O H ou H O H

D
E
Regra do Octeto
L
E Qualquer átomo, excepto o hidrogénio, tem tendência a formar ligações de forma a
W ficar rodeado por oito electrões de valência.
I
S
Sempre que um átomo individual não possua um octeto
completo, pode completar o seu octeto através da partilha H O H
de electrões com outro átomo numa ligação covalente.

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T
E
R
O
R
I
A

D
E

L
E
W Os elementos pertencentes ao mesmo grupo têm camadas externas com
I configurações semelhantes, possuem o mesmo número de electrões de
S valência por isso têm estruturas de Lewis semelhantes.

Os metais de transição, lantanídeos e actinídeos possuem todos camadas

internas incompletamente preenchidas e em geral não é possível escrever
estruturas de Lewis simples.

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Excepções à Regra do Octeto:

o Grupo 1 (metais alcalinos) A capacidade de covalência máxima é limitada
o Grupo 2 (metais alcalino-terrosos) pelo número de electrões de valência σ
T
E
o Grupo 13
R
O
R Ácido de Lewis  espécie aceitadora electrónica
I
A Base de Lewis  espécie doadora electrónica
D
E

L
E
W

I
S 


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Escrita da Estrutura de Lewis

1. Escrever o esqueleto estrutural do composto pondo em evidência os átomos
que se encontram ligados entre si.
T Em geral, o átomo menos electronegativo ocupa uma posição central.
E
O hidrogénio e o flúor ocupam geralmente nas estruturas de Lewis, posições
R
O terminais.
R
I 2. Contar o número total de electrões de valência.
A Para iões poliatómicos adicionar as cargas negativas ao total.
D
E 3. Desenhar uma ligação covalente simples entre o átomo central e os átomos
em seu redor e completar o octeto dos átomos ligados ao átomo central.
L Representar os pares isolados.
E
W 4. Se a regra do octeto não for respeitada para o átomo central, escrever a
I
S
estrutura de modo a estabelecer ligações duplas ou triplas entre o átomo
central e os átomos em seu redor utilizando os pares isolados dos últimos.

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Carga formal  é a diferença entre o número de electrões de valência num

átomo isolado e o número de electrões atribuídos a esse átomo numa
estrutura de Lewis.
T
E Carga formal = nº de electrões de valência no átomo isolado – {nº total de electrões
R
O não ligantes -½ (nº total de electrões ligantes) }
R
I
A Regras de escrita de cargas formais
o Para as moléculas neutras a soma das cargas formais tem de ser zero
D
E o Para moléculas neutras, uma estrutura de Lewis na qual não existam cargas formais é preferível a uma
estrutura alternativa onde existam cargas formais
L
E o Para aniões, a soma das cargas formais tem de igualar a carga negativa do anião
W
o Para catiões, a soma das cargas formais tem de igualar a carga positiva do catião
I
S o Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas são menos prováveis que as que têm cargas formais
baixas
o Entre estruturas de Lewis alternativas com distribuições de cargas formais semelhantes, a estrutura
mais provável é aquela em que as cargas formais negativas se encontram localizadas nos átomos mais
electronegativos.

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GEOMETRIA MOLECULAR

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MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
G AB2
E
O
M
E
T
R AB3
I
A

M
O
L
E AB4
C
U
L
A
R

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AB5
G
E
O
M
E
T
R
I
A
AB6
M
O
L
E
C
U
L
A
R

21
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Modelo de Repulsão dos Pares Electrónicos da Camada de Valência (RPECV)
Permite prever a geometria molecular a partir da repulsão electrostática entre pares de electrões
G
E N.º de átomos N.º de pares e- não Disposição pares Geometria
Classe ligados ao átomo central ligantes no átomo central de electrões Molecular
O
M linear linear
E AB2 2 0
T
B B
R
triangular plana triangular plana
I
A AB3 3 0

M
O
triangular planar angular
L
E AB2E 2 1
C
U
L tetraédrica tetraédrica
A AB4 4 0
R

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G
E
O
M
E
T
R
I
A

M
O
L
E
C
U
L
A
R

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N.º de átomos N.º de pares e- não Disposição pares Geometria
Classe ligados ao átomo central ligantes no átomo central de electrões Molecular
G Bipiramidal trigonal em forma de T
E F
AB3E2 3 2
O
F Cl
M
E
F
T
R
Bipiramidal trigonal linear
I
AB2E3 2 3 I
A

M I
O
L I
E
C octaédrica octaédrica
U AB6 6 0
L
A
R

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N.º de átomos N.º de pares e- não Disposição pares Geometria
Classe ligados ao átomo central ligantes no átomo central de electrões Molecular
G
E octaédrica pirâmide
O AB5E 5 1 F
M
F F
E
T Br
R
F F
I
A
octaédrica quadrangular
M
AB4E2 4 2
O
F F
L
E Xe
C
U F F

L
A
R

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G
E
O
M
E
T
R
I
A

M
O
L
E
C
U
L
A
R

26
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 G
E
O
M
E
T
R
I
A

M
O
L
E
C
U
L
A
R

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 Licenciatura em Engenharia Química e Biológica Química I

TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA (1927)

A MOLÉCULA DE HIDROGÉNIO  H2

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T
E
O
R
I
A

D
O

E
N
L
A
C
E

D Sobreposição Orbital: à medida que os dois átomos de hidrogénio se

E
aproximam um do outro, a sobreposição das suas orbitais atómicas 1s
V
A aumenta. As amplitudes de onda adicionam-se, gerando uma nova orbital
L com elevada densidade electrónica entre os núcleos.
Ê
N
C
I
A

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T
E
O
R
I
A
Consequentemente, aumenta a blindagem dos núcleos e a interacção
D núcleo – electrão.
O

E
N
L
COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO E ENERGIA DE LIGAÇÃO
A
C
E

D Comprimento de Ligação – a distância de separação à qual a

E
molécula é mais estável.
V
A
L Energia de Ligação – a estabilidade à distância de separação
Ê do comprimento de ligação, também
N
C conhecida como a força da ligação.
I
A

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T MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

E F2
O
R
I • O átomo de flúor tem 7 electrões de valência:
A 1s22s22p5
• Pretende possuir 8 electrões de valência.
D
O

E • Se dois átomos de flúor se juntarem, podem

N partilhar o 8º electrão.
L
A
C
E

D
E

V
A
L
Ê
N
C
I
A
A LIGAÇÃO COVALENTE É DIRECCIONAL

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T
E O2 O LIGAÇÕES MÚLTIPLAS
O
R
I
A
Coalescência σ Ligação σ Coalescência π
D
O

E
N Ligação π
L
A
C
E

D
E

V
A
L
Ê
N
C
I
A
O=O
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 Licenciatura em Engenharia Química e Biológica Química I

T
E
O
R
I
A

D
O

E
N
L
A
C
E
1. A sobreposição de topo das orbitais completamente preenchidas
D conduziria a elevada repulsão electrónica;
E
2. Sendo a ligação π mais fraca que a ligação σ, duas ligações π
V estabilizariam menos o sistema do que uma ligação σ e uma
A
L ligação π.
Ê
N
C
I
A

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T N2
E
O N≡N
R
I
A

D
O

E
N
L
A
C
E

D MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

E

V HF
A
L
Ê
N
C
I
A

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T
E HF
O
R
I
A

D
O

E
N
L
A
C
E

D
E

V
A
L
Ê
N
C
I
A

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T
E A ligação é referida como polar
O
R e a molécula pode ser designada
I por dipolo
A H F
D
O δ+ δ−
E Como determinar qual o
N átomo que possui a carga
L
parcial negativa e qual o que
A
C possui a carga parcial
E positiva?

D
E

V ELECTRONEGATIVIDADE
A
L
Ê
N
C
I
A

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H MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
I
B
R
I
D
A
Ç
Ã
O Para que qualquer esquema de formação de ligações
em moléculas poliatómicas seja satisfatório deve HIBRIDAÇÃO
D permitir explicar a sua geometria molecular
E

O Ex:
R
B
I CH4 C:
T
A 2s 2p
I O carbono, no estado fundamental, poderia formar apenas
S
duas ligações com os átomos de hidrogénio, uma vez que
A possuí apenas dois electrões desemparelhados. A espécie
T CH2 embora seja conhecida é bastante instável.
Ó
M
I
C Para explicar a formação das 4 ligações C-H no metano temos
A que excitar energeticamente 1 electrão da orbital 2s para a
S orbital 2p vazia 2s 2p

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No entanto, a coalescência da orbital 1s do H com a 2s do C é diferente da coalescência

H
I da orbital 1s do H com uma 2p do C, logo as ligações seriam C-H não seriam todas
B equivalentes.
R
I
D
A Hibridação  processo de mistura das orbitais atómicas num átomo (geralmente o átomo
Ç
Ã
central) de modo a gerar um novo conjunto de orbitais atómicas, as orbitais híbridas.
O

D As orbitais híbridas são orbitais atómicas equivalentes que se obtêm quando se

E combinam duas ou mais orbitais não equivalentes do mesmo átomo e são utilizadas na
formação de ligações covalentes.
O
R
B
No caso do C, podemos gerar 4 orbitais híbridas se
I misturarmos as orbitais 2s e 2p:
T
A
I
S

A
T
Ó Orbitais sp3
M
I
C
As 4 orbitais híbridas são equivalentes e orientam-
A se em direcção aos 4 vértices de um tetraédro
S regular - O CH4 possui uma geometria tetraédrica
e os ângulos HCH são todos de 109,5º.

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H Construção de Orbitais Híbridas

I
B
R O conceito de hibridação não se aplica a átomos isolados e é utilizado
I
D
apenas para explicar as ligações químicas numa molécula
A
Ç
à A hibridação é o processo de mistura de duas ou mais orbitais atómicas
O não equivalentes.
D
E

O As orbitais híbridas possuem formas bastante diferentes das orbitais

R atómicas puras.
B
I
T
A
I O número de orbitais atómicas híbridas que se forma é igual ao número de
S orbitais atómicas puras que participa no processo de hibridação.
A
T
Ó Nas moléculas poliatómicas, as ligações covalentes formam-se através da
M
I sobreposição espacial, coalescência, de orbitais híbridas ou entre orbitais
C híbridas e orbitais atómicas puras.
A
S

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HIBRIDAÇÃO sp3
H
I
B
R
I
D
A
Ç
Ã
O

D
E

O
R
B
I
T
A
I
S

A
T
Ó
M Ex: CH4
I
C
A
S

40
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H Ex: NH3
I
B Hibridação sp3
R
I
D
A
N:
Ç 1s2 2s2 2p3 Orbitais sp3
Ã
O

D
E

O Três das quatro orbitais híbridas formam

R
B ligações covalentes N-H enquanto que a
I quarta orbital híbrida acomoda o par
T
A isolado que se localiza no azoto.
I
S
A repulsão entre os electrões não ligantes
A e os electrões nas orbitais ligantes faz
T
Ó diminuir os ângulos HNH de 109,5º para
M 107,3º.
I
C
A
S

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HIBRIDAÇÃO sp
H
I
B
R
I
D
A
Ç
Ã
O

D
E

O
R
Ex: BeCl2
B
I O modelo RPECV prevê geometria linear para esta molécula.
T
A
I
S Be:
A 2s2
T
2p
Ó
M 1º ocorre promoção de um electrão de uma orbital 2s para uma 2p
I
C
A 2s1 2p1
S
Existem agora duas orbitais disponíveis no átomo de Be para a formação de ligações.

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Tem de ocorrer mistura ou hibridação das orbitais 2s e 2p, formando-se duas

H
I orbitais híbridas sp equivalentes:
B
R
I
D
+
A
Ç
Ã
O

D Orbitais sp Orbitais 2p vazias

E

O
R As duas orbitais híbridas dispõem-se ao longo do mesmo eixo, o eixo dos xx.
B
I
T As ligações do BeCl2 são cada uma delas de 180º resultantes da coalescência
A
I de uma orbital sp do Be e de uma orbital 3p do Cl- a geometria do BeCl2 é
S linear.
A
T
Ó
M
I
C
A
S

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H
HIBRIDAÇÃO sp2
I
B
R
I
D
A
Ç
Ã
O

D
E

O
R
B
I
T
A
I
S
Ex: BH3
A
T o modelo RPECV prevê uma geometria plana.
Ó
M
I
C
A
S
B:

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H Ex: BF3
I
B
R
I B:
D
A 2s1 2p2 Orbitais sp2 Orbital 2p
Ç
Ã
O
As três orbitais sp2 situam-se no mesmo plano e o ângulo formado por
D
E
quaisquer 2 dessas orbitais é 120º.
O
R
B
I
T Assim, as ligações BF são, cada uma
A
I delas, formada pela sobreposição
S
espacial de uma orbital híbrida sp2 do
A boro e uma orbital 2p do flúor.
T
Ó
M
I A molécula de BF3 é plana com todos
C os ângulos FBF iguais a 120º.
A
S

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H Hibridação de Orbitais s, p e d
I
B Para os elementos a partir do 3º período a geometria não pode ser sempre explicada se
R admitirmos apenas a hibridação de orbitais s e p, é necessário incluir orbitais d no processo
I
D de hibridação para compreender a formação de moléculas com geometria octaédrica ou de
A bipirâmide trigonal.
Ç
Ã
O

D Ex: SF6
E

O S::
R
B 3s2 3p4 3d
I
T
A
Como a energia do nível 3d é bastante próxima do 3s e 3p:
I
S

A
T 3s 3p 3d Orbitais sp3 d2 Orbitais 3d vazias
Ó
M
I
C A sobreposição espacial das orbitais 2p do F com as orbitais híbridas do S origina a
A formação de seis ligações S-F. A regra do octeto é excedida pois existem 12 electrões.
S

utilização de orbitais s+p+d ⇒ expansão da camada de valência

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HIBRIDAÇÃO sp3d
H
I
B
R
I
D
A
Ç
Ã
O
Combinação das orbitais s, px, py, pz e dz2 arranjo bipiramidal trigonal
D
E

O
R
B
I
T
A
I
S

A
T
Ó
M
I
C
A
S

Combinação das orbitais s, px, py, pz e dx2-y2 arranjo bipiramidal de base quandragular

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HIBRIDAÇÃO sp3d2
H
I
B
R
I
D
A
Ç
Ã
O

D PRESENÇA DE PARES ELECTRÓNICOS ISOLADOS

E

O
R
B
I
T
A
I
S

A
T
Ó
M
I
C
A
S

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H
I
B
R
I
D
A
Ç
Ã
O

D
E

O
R
B
I
T
A
I
S

A
T
Ó
M
I
C
A
S

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 Licenciatura em Engenharia Química e Biológica Química I

H HIBRIDAÇÃO EM MOLÉCULAS COM LIGAÇÕES DUPLAS OU TRIPLAS

I
B
R
I
D
Ex: C2H4 Esta molécula tem uma ligação dupla carbono carbono e tem geometria
A plana
Ç
Ã
O

D
E
C: Estado fundamental
2s 2p
O
R
B Estado excitado
I
T 2s 2p
A
I
S Estado com hibridação sp2
A 2pz
T
Ó Orbitais sp2
M
I
C
A
S

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H
Cada átomo de C utiliza as três orbitais híbridas sp2 para formar duas ligações com as
I orbitais 1s dos átomos de H e uma com uma orbital híbrida sp2 do átomo de C adjacente.
B
R
I
D
A
Ç
Ã
O

D
E

O
R
B
I
T
A Ligação σ C  H Ligação σ C  C
I
S

A
T
Ó
M
I Ligação σ  quando as orbitais coalescem de
C topo para formar uma ligação covalente, a nuvem
A electrónica resultante concentra-se entre os
S
núcleos dos átomos envolvidos na ligação

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H As orbitais 2pz não híbridas dos átomos de carbono coalescem e formam outra
I
B
ligação.
R
I
D
A
Ç
Ã
O

D
E

O
R Ligação π  quando as orbitais coalescem lateralmente, a nuvem electrónica concentra-se
B
I acima e abaixo do plano dos núcleos dos átomos envolvidos na ligação.
T
A
I
S

A
T
Ó
M
I
C
A
S
Ligação π C  C

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H Ex: C2H2 ligação tripla entre os átomos de carbono geometria linear

I
B

C:
R
I
D As duas orbitais híbridas sp de
A Estado fundamental
cada átomo de carbono formam
Ç 2s 2p uma ligação sigma com a orbital
Ã
O Estado excitado 1s do hidrogénio e outra ligação
sigma com o outro átomo de
D 2s 2p carbono.
E
Estado com hibridação sp
O Formam-se ainda 2 ligações π
R 2py 2pz
por coalescência lateral das
B Orbitais sp
I duas orbitais 2py e 2pz, não
T híbridas.
A
I
S

A
T
Ó
M
I
C
A
S A ligação C≡C é formada por uma ligação σ e duas ligações π

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TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES

(Vantagem sobre a TEV: explica correctamente as estruturas electrónicas das moléculas)

ORBITAIS ATÓMICAS ORBITAIS MOLECULARES

As orbitais atómicas puras dos átomos numa molécula combinam-se para

produzir orbitais que estão distribuídas, ou deslocalizadas, por vários átomos,
conduzindo a orbitais moleculares.

Como?
• Cada electrão numa molécula é atribuído a uma orbital específica.
• Dois electrões numa molécula têm descrições diferentes, uma vez que o
princípio de exclusão de Pauli se aplica tanto aos electrões de moléculas como
de átomos.
• Os electrões numa molécula obedecem ao princípio de aufbau o que significa
que ocupam as orbitais mais estáveis que estejam disponíveis.
• Embora um átomo tenha um número ilimitado de orbitais, as orbitais de
valência são as únicas necessárias para descrever a ligação química.

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T MÉTODO CLOA – COMBINAÇÃO LINEAR DAS ORBITAIS ATÓMICAS

E
O
R 1º Princípio: o número total de orbitais moleculares produzidas, por um interacção
I
A de um conjunto de orbitais atómicas, é sempre igual ao número de
orbitais atómicas.
D
A
S
O
H2
R
B
I
T
A
I
S
M
O
L
E
C
U
L
A
R
E
S

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T interferência construtiva interferência destrutiva

E
O
R
I
A
D
A
S
O
R
B
I
T
A
I
S
M plano
O nodal
L
E + + + -
C +
U + -
L
A
R
E
S Orbital Molecular Ligante Orbital Molecular Anti-ligante

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T 2º Princípio: a orbital molecular ligante é de menor energia que as orbitais que a

E originaram e a orbital anti-ligante é de energia superior.
O
R
I
A DIAGRAMA DE ORBITAIS MOLECULARES

D
A
S H2
O
R
B
I
T
A O sistema está “estabilizado”
I
S quando os electrões estão
nas orbitais ligantes.
M
O
L O sistema está
E “desestabilizado” quando os
C
U electrões estão nas orbitais
L anti-ligantes.
A
R
E
S
Átomo H Molécula H2 Átomo H

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T 3º Princípio: os electrões da molécula são colocados em orbitais de energia

E sucessivamente superior de acordo com o princípio de Aufbau e a
O
R Regra de Hund.
I
A
Ordem de Ligação
D
A O.L. = ½ (nº de electrões nas OM ligantes - nº de electrões nas OM anti-ligantes)
S
O
R
B Ligação simples
I
T
A
I
S
M
O
L He2 ?
E
C
U
L
A
R
E
S

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T 4º Princípio: as orbitais atómicas combinam-se para formar orbitais moleculares

E mais efectivamente quando as orbitais atómicas têm energia
O
R semelhante.
I
A
D O.A.s de igual energia O.A.s de energia diferente, mas próxima
A
S
O
R *
B *
I
T
A
I
S
M
O
L
E
C
U MOLÉCULA APOLAR
L MOLÉCULA POLAR
A
R
E
µ=0 µ≠0
S
O.A.s de energias muito diferentes Ligação predominantemente iónica

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T SIMETRIA
E
O
R
I
A 
D
A 
S
O
R
B
I
T
A
I
S
M
O 
L
E 
C
U
L
A
R
E
S

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T Orbitais 2p
E
O
R
I
A
- + + - - + - + - + - +
D
A
S
O
R ORBITAL σ ANTI-LIGANTE
B
I
T
A
I
S
M
O - + + - - + - - + -
L
E
C
U
L
A ORBITAL σ LIGANTE
R
E SIMETRIA CILÍNDRICA DA NUVEM ELECTRÓNICA EM
S TORNO DO EIXO INTERNUCLEAR

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T
E
O - - - + - +
R
I
A + + + -
+ -
D
A
S
O ORBITAL σ ANTI-LIGANTE
R
B
I
T
A
I
S -
- - -
M
O
L + + + +
E
C
U
L
A ORBITAL π LIGANTE
R
E 2 LÓBULOS SIMÉTRICOS E ENTRE ELES UM PLANO NODAL
S
QUE CONTÉM O EIXO INTERNUCLEAR

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T
E
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I
A
D
A
S
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R
B
I
T
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L
E
C
U
L
A
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E
S

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T MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

E
O
R
F2
I
A
D
A
S
O
R
B
I
T
A
I
S
M
O
L
E
C
U
L
A
R
E
S

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E
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R
I
A
D
A
S
O
R
B
I
T
A
I
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L
E
C
U
L
A
R
E
S

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T
B B2 B B2  Molécula diamagnética
E
O
C C2 C O.L. = (4-2)/2 = 1
R
I
A *
C2  Molécula paramagnética
D
A O.L. = (6-2)/2 = 2
S
O
R
B
I
T desacordo com
A
I os resultados
S experimentais !!!
M
O
L
E
C
U Em B2 e C2, a sobreposição das orbitais 2s e 2pz estabiliza πp e desestabiliza σp
L
A MISTURA ORBITAL
R
E
S O grau de mistura depende da diferença de energia entre as orbitais atómicas 2s e 2p.

•A mistura é maior quando as energias das orbitais são muito semelhantes.

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T
E
O
R
I
A
D
A
S
O
R
B
I
T
A
I
S
M
O
L
E
C
U
L
A
R
E
S

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T MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

E
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A
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B
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T MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

E
O
R
I
A
D
A
σ∗2s-1s
S
O
R
B
I
T
A
I
S
M
O σ2s-1s
L
E
C µ
U
L
A
R
E
S O.L. = 1
Diamagnética
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T SOBREPOSIÇÃO s  s
E
O
R
I
A O.M. σ2s
D
A
S
O
R
B O.M. σ∗2s
I
T
A
I
S
SOBREPOSIÇÃO s  p
M
O
L
E
C
U
L
A
R
E
S
O.M. ligante O.M. não ligante

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E
HF
O
R
I
A
D
A
S σ∗2px-1s
O
R
B
I πnl2pz
T πnl2py
A
I
S
M
O σ2px-
L
E 1s
C
U
L
A
R
E
S

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LiF
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A
S
O
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B
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E NO
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R
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S
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