AULA 12

1 – REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO

2 – CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
3 – POTENCIAL DE SEMI-CÉLULAS E ELETRODOS
4 – EQUILÍBRIO DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO
5 – EXERCÍCIOS

1 – REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO

Em uma reação de oxidação e redução, os elétrons se transferem de

uma espécie reativa para outra.

Ex: Ce4+ + e- ' Ce3+

Fe3+ + e- ' Fe2+

Ce4+ + Fe2+ ' Ce3+ + Fe3+

Na reação acima temos:

D Oxidação: perda de elétrons

D Redução: ganho de elétrons.

Substâncias que tem forte afinidade por elétrons, como o Ce4+, são
conhecidas como agente oxidante ou oxidante.

O agente redutor ou redutor é uma substância como o Fe2+, que

facilmente doa elétrons para outra espécie.

Ce4+ + e- ' Ce3+ (redução do Ce4+)

Fe2+ ' Fe3+ + e- (oxidação do Fe2+)

Cátodo – Eletrodo onde ocorre redução (Ce4+ ' Ce3+)

Ânodo – Eletrodo onde ocorre oxidação (Fe2+ ' Fe3+)
 2 – CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

O equilíbrio de oxidação e redução pode ser estudado através das

medidas de potencial das células eletroquímicas, com a participação
das semi-reações que alcançam os equilíbrios.

Uma célula eletroquímica consta de condutores chamados eletrodos,

cada um submergido em uma solução eletrolítica.

Na maioria das células eletroquímicas as soluções que envolvem os

eletrodos são diferentes e devem ser separadas para evitar a reação
direta entre os reativos. A forma mais comum de evitar a mistura
entre as soluções eletrolíticas é inserir uma ponte salina entre as
soluções.

As células eletroquímicas podem ser GALVÂNICAS

(VOLTAÍCAS) OU ELETROLÍTICAS.

2.1 CÉLULAS GALVÂNICAS – são células que podem gerar

energia elétrica. As reações nesse tipo de célula acontecem
espontaneamente.
Tomando como exemplo1:
2Ag+ + 2e- ' 2Ag(s)
Cu(s) ' Cu2+ + 2e-

2Ag+ + Cu(s) ' 2Ag(s) + Cu2+

O exemplo acima é de uma célula galvânica, tendo como condições:

- o eletrodo de prata é o positivo e funciona como cátodo, a

prata sofre redução (Ag+ ' Ag). REDUÇÃO D CÁTODO
- o eletrodo de cobre é o negativo e funciona como ânodo, o
cobre sofre oxidação (Cu(s) ' Cu2+). OXIDAÇÃO DÂNODO

Na célula galvânica acima os elétrons se movem desde o eletrodo de

cobre para o eletrodo de prata.

No caso de células galvânicas o potencial total da reação que

envolve o circuito sempre será positivo.

Etotal da célula > 0

2.2 CÉLULAS ELETROLÍTICAS – são células que acumulam

energia elétrica, ou seja, célula que requer uma fonte de energia
externa para funcionar. As reações nesse tipo de célula acontecem
forçadamente, via uma fonte externa de energia.
Tomando como exemplo2:
2Ag(s) ' 2Ag+ + 2e-
Cu2+ + 2e- ' Cu(s)

2Ag(s) + Cu2+ ' 2Ag+ + Cu(s)

O exemplo acima é de uma célula eletrolítica, tendo como

condições:

- o eletrodo de cobre é o positivo e funciona como cátodo, o

cobre sofre redução (Cu2+ ' Cu(s)). REDUÇÃO D CÁTODO
- o eletrodo de prata é o negativo e funciona como ânodo, a
prata sofre oxidação (Ag ' Ag+). OXIDAÇÃO DÂNODO

Na célula eletrolítica acima os elétrons se movem desde o eletrodo

de prata para o eletrodo de cobre.

No caso de células eletrolíticas o potencial total da reação que

envolve o circuito sempre será um potencial externo, para que a
célula possa ser operada.
O potencial para funcionar a célula do exemplo2 é o mesmo
potencial (valor igual) gerado pela célula do exemplo1. Para efeito
matemático, muitos autores costumam colocar que o potencial do
exemplo2 é o inverso do potencial do exemplo1.

Porém o potencial gerado no exemplo1 é o mesmo potencial que

deve ser fornecido no exemplo2 para a célula funcionar. O que
acontece no segundo exemplo é a inversão do sentido da corrente.

Assim alguns autores passam a considerar, para efeitos matemáticos,

o potencial em uma pilha eletrolítica menor que zero (negativo).
Porém o que assume valor contrario é a corrente, fazendo com que
automaticamente o potencial seja considerado negativo.

3 – POTENCIAL DE SEMI-CÉLULAS E ELETRODOS

A diferença de potencial que é gerada entre os eletrodos de uma

célula é uma medida da tendência para que a reação se proceda para
uma condição de equilíbrio.

O potencial de uma célula pode ser relacionado com a energia livre

da reação.
AG = - nFEcélula

Representação de uma célula

Uma célula eletroquímica pode ser representada da seguinte forma:

Cu | Cu2+(0,02M) || Ag+(0,02M) | Ag

Na representação da pilha acima temos seguinte célula representada

Cu(s) + 2Ag+ ' Cu2+ + 2Ag(s)

Os traços duplos indicam a representação da ponte salina.

O potencial de uma célula é a diferença entre o potencial das semi-
células.

Ecélula = Ecátodo - Eânodo

Constantes de Equilíbrio para Célula Galvânica

Cd2+ + 2e- ' Cd

. Zn ' Zn2+ + 2e- .
2+ 2+
Cd + Zn ' Zn + Cd

REDUÇÃO @ Cd2+  Cd
OXIDAÇÃO @ Zn  Zn2+

K = [Zn2+][Cd] , como Cd e Zn são sólidos tem concentrações

[Cd2+][Zn] constantes e podem ser omitidos na constante.

K = [Zn2+]
[Cd2+]

Constantes de Equilíbrio para Célula Eletrolítica

Cd ' Cd2+ + 2e-

. Zn2+ + 2e- ' Zn .
Zn2+ + Cd ' Cd2+ + Zn

REDUÇÃO @ Zn2+  Zn
OXIDAÇÃO @ Cd  Cd2+

K = [Cd2+][Zn] , como Cd e Zn são sólidos tem concentrações

[Zn2+][Cd] constantes e podem ser omitidos na constante.
 K = [Cd2+]
[Zn2+]

Para uma equação genérica podemos escrever:

Chamando OXIDANTE de ox e REDUTOR de red.

ox1 + 2e- ' red1

. red2 ' ox2 + 2e- .
ox1 + red2 ' red1 + ox2

K = [red1][ox2]
[ox1][red2]

Se a reação for dada por; red1 + ox2 ' ox1 + red2

K = [ox1][red2]
[red1][ox2]

Equação de Nernst

O potencial eletródico depende da natureza do sistema de oxidação e

redução envolvido, mas depende também das atividades dos
componentes do sistema. Para representar esse potencial usamos a
equação de Nernst.

Considerando apenas uma SEMI-REAÇÃO

Oxidante + e- ' Redutor

Esemi reação = Eºsemi reação + (RT/nF) ln (aox / ared)

ou
Esemi reação = Eºsemi reação - (RT/nF) ln (ared /aox)
Para uma maior aproximação podemos substituir as atividades
“a”por concentrações.

Esemi reação = Eºsemi reação + (RT/nF) ln ([ox] / [red])

ou
Esemi reação = Eºsemi reação - (RT/nF) ln ([red] / [ox])

Considerando uma REAÇÃO completa

ox1 + 2e- ' red1

. red2 ' ox2 + 2e- .
ox1 + red2 ' red1 + ox2

K = [red1][ox2]
[ox1][red2]

Ereação = Eºreação - (RT/nF) ln K

Na equação acima temos:

Eºreação = Eºcátodo - Eºânodo

R = constante dos gases = 8,41 joule . grau-1 . mol-1
T = Temperatura
n = número de elétrons participantes do sistema conforme a equação
F = constante de Faraday = 96493 Coulombs

Substituindo todos os valores acima;

Ereação = Eºreação - (0,0591/n) log K

 4 – EQUILÍBRIO DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO

Considerando o sistema de oxidação e redução:

ox1 + 2e- ' red1

. red2 ' ox2 + 2e- .
ox1 + red2 ' red1 + ox2

Kprimeira semi-reação = [red1]/[ox1] = K1

Ksegunda semi-reação = [ox2]/[red2] = K2
Kreação total = [red1][ox2] = K
[ox1][red2]

E1 = Eº1 - (0,0591/n) log K1

E2 = Eº2 - (0,0591/n) log K2

No estado de equilíbrio os potenciais eletródicos dos dois sistemas

tornam-se necessariamente iguais, isto é,

E1 = E2

Eº1 - (0,0591/n) log K1 = Eº2 - (0,0591/n) log K2

n(Eº2 - Eº1) / 0,0591 = log K

K = 10n(Eº2 - Eº1) / 0,0591

Exemplo: Calcule o potencial de um eletrodo de prata submergido
em uma solução 0,05M de NaCl. Dados: Kps AgCl = 1,8 x 10-10.

Ag+ + e- ' Ag(s) Eº = 0,8 V

K = [red1]/[ox1]
K = [Ag]/[Ag+]
K = 1/[Ag+]

E = Eº - (0,0591/n) log K

E = 0,8 - (0,0591/1) log (1/[Ag+])

A concentração de [Ag+] pode ser determinado pelo Kps

AgCl ' Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+][Cl-] = 1,8 x 10-10 = [Ag+] x 0,05

[Ag+] = 3,64 x 10-9 M

Substituindo a concentração da prata na equação

E = 0,8 - (0,0591/1) log (1/[Ag+])

E = 0,8 - (0,0591/1) log (1/3,64 x 10-9)

E = 0,3V