Aulas Qumica Quntica Teoria Com Aplicaes

08/04/2021
Universidade Federal da Paraíba – UFPB

Centro de Ciências Exatas e da Natureza – CCEN
Departamento de Química - DQ
Química Quântica e
Espectroscopia
Prof. Gerd Bruno Rocha

Prof. Higo de Lima Bezerra Cavalcanti
E-mail: gbr@academico.ufpb.br
João Pessoa – PB
Parte I
O longo caminho até a Função de Onda
1
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Comportamento Ondulatório da Matéria
O Efeito fotoelétrico nos mostra que a radiação eletromagnética pode

apresentar comportamento corpuscular
Poderia o contrário também ser válido? A matéria como a conhecemos poderia

apresentar comportamento ondulatório? (Simetria universal?)
O físico francês Louis De Broglie dedicou seu doutorado a responder esta

questão
Por Planck Por Einstein
Comportamento Ondulatório da Matéria
Consequências da hipótese de de Broglie:
Entidades tidas como partículas podem se comportar como ondas!!
Possuímos uma expressão matemática consistente que relaciona propriedades

de matéria e da radiação eletromagnética
Observação experimental: Difração de elétrons (Clinton Davisson e Lester Gerner,

1927)
Exercício 1: Qual o comprimento de de Broglie de uma bola de beisebol se

movendo com uma velocidade v = 10 m/s e m = 1,0 Kg
Exercício 2: E quanto a um elétron com energia cinética 100 ev?
2
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Princípio da Incerteza de Heisenberg
Mecânica clássica: uma partícula macroscópica

possui uma trajetória definida (podemos saber
sua posição e momento linear a cada instante)
(equações de movimento!!)
Como podemos medir a posição de uma partícula que se comporta como uma
onda??
Se tentarmos localizar o elétron com uma luz de comprimento de onda λ, a

precisão da medida é de no máximo +/- λ
Se λ for diminuído para aumentarmos a precisão da medida, teremos uma

incerteza no momento linear, pois a energia transferida para o elétron mudará
sua velocidade
O Princípio da Incerteza de Heisenberg estabelece um limite para a precisão com

que a posição e o momento linear de uma partícula podem ser simultaneamente
determinados
Princípio da Incerteza de Heisenberg
A própria medida interfere na posição ou na velocidade do elétron!
“Na escala de massa de partículas atômicas, não podemos determinar

exatamente a posição, a direção do movimento e a velocidade
simultaneamente”
Para uma partícula quântica, não existe o conceito de trajetória
3
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Experimento da fenda dupla com elétrons
Elétron
Experimento metal do Gato de Schrödinger
4
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Medições
Retiramos as informações sobre um sistema através de uma medida com

auxílio de um aparelho
As informações que podem ser medidas são observáveis físicos e os aparelhos

são instrumentos (clássicos) que interagimos com o sistema
Na mecânica quântica apenas alguns possíveis valores podem ser obtidos na

medida de um observável físico (ex.: espectro eletrônico)
Cada um desses valores possui uma probabilidade de acontecer após a

medida
O processo de medida sempre afeta o estado do sistema (colapso da função

de onda)
Quanto mais exata a medida, mais intenso é o efeito sobre o sistema
Clássico vs Quântico
Mecânica Clássica
Para determinar o estado do sistema, devemos conhecer as posições e as

velocidades das partículas num tempo t
 6 variáveis para cada partícula (Vx, Vy, Vz; X, Y, Z)t
 Podemos prever o futuro e reconstruir o passado
 É uma mecânica determinística
 Predição total para o estado do sistema

MAS....
Por de Broglie O elétron tem comportamento de onda
Por Heisenberg Para uma partícula quântica não vale o conceito de

trajetória
Precisamos de uma nova Mecânica!!
5
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Função de onda
Naturalmente, a construção dessa nova mecânica deveria incluir a quantização

da energia e o comportamento ondulatório das partículas
Se as partículas se comportam como ondas então deve haver uma função de

onda, uma função matemática que descreve os estados do sistema quântico
A essa função matemática deu-se o nome de Função de Onda
 Não podemos prever o futuro com certeza total
 Mecânica determinística nas probabilidades
A função de onda é uma função matemática complexa
 A função de onda contém toda a informação do sistema, basta que

consigamos obtê-la
Parte 2
Equação de Schrödinger
6
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Erwin Schrödinger substituiu a trajetória precisa da partícula por uma função

de onda
Equação de uma onda plana (unidimensional):
Solução da equação diferencial

Fase da onda
Sabemos que
Derivando a equação da onda plana em relação a t:
Rearranjando: Operador
Energia
Derivando a equação da onda plana em relação a x:
Rearranjando: Operador
Momento
Linear
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Formalismo de Hamilton
Conservação da energia total = Energia cinética + Energia potencial
Onde Ĥ é o Operador Hamiltoniano
Com isso chegamos a...
Equação de Schrödinger dependente do tempo
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O operador Hamiltoniano atua na função de onda, gerando uma outra função de

onda, χ por exemplo
Se χ for igual a então, Ψ é uma solução da ES dependente do

tempo
corresponde à energia total do sistema

Para um sistema de N partículas:
Nesse ponto, faremos uma separação de variáveis
Escreveremos a função de onda como sendo composta de duas partes, uma

dependente do tempo, e outra dependente das coordenadas:
Derivando com relação a t e duas vezes com relação a posição:
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O lado esquerdo desta equação depende apenas do tempo, enquanto o lado

direito, por sua vez, apenas da coordenada x
Entretanto, temos uma igualdade que nos diz que o lado esquerdo depende
das variáveis do lado esquerdo, e vice-versa
Para sair desse dilema, há apenas uma saída para nós, afirmar que cada lado
da equação, individualmente, é igual a uma constante
Vejamos o lado esquerdo da equação:
Com isso acabamos de determinar a parte

temporal da função de onda
Ψ(x) corresponde às soluções

estacionárias da eq. de Schrödinger
O lado direito da equação corresponde à Equação de Schrödinger independente do

tempo:
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Numa forma simplificada:
Considerações:
E é a energia do sistema. Resolver a equação de Schrödinger significa obter ψ e E, ou

seja, as funções de onda e suas energias correspondentes
Estas funções de onda correspondem a estados de energia total constante. Cada

função de onda possui sua própria energia total, constante para aquele estado
Sabemos que ψ contém toda a informação possível de se saber sobre um sistema,

mas qual é seu real sentido físico?
Parte 3
Interpretando a
função de onda
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Interpretação de Max Born para a função de onda
Iremos interpretar a função de onda em termos da localização da partícula
Max Born utilizou uma analogia com a teoria ondulatória da luz, onde o quadrado
da amplitude de uma onda eletromagnética é interpretado como a intensidade da
luz
Em termos quânticos, uma medida da probabilidade de encontrarmos um fóton

numa região do espaço
Com isso, analogamente, a interpretação de Born da função de onda opera com

seu quadrado, ou com o quadrado do módulo, se ψ for complexa
“Se a função de onda da partícula vale ψ num certo ponto x, a probabilidade de se

encontrar a partícula entre x e x+dx é proporcional a dx”
No caso de uma partícula realizando um movimento unidimensional, |Ψ(x,t)|2dx

fornece a probabilidade, no instante t, de encontrarmos a partícula entre x e x +
dx.
|Ψ(x,t)|2 fornece a densidade de probabilidade
Para o caso tridimensional, temos a probabilidade de encontrar a partícula num

certo elemento de volume dτ = dxdydz
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A abordagem de Max Born é bastante útil se pensarmos que ela elimina a

necessidade de interpretarmos valores negativos ou complexos de ψ
A função de onda, por si só, não possui significado físico!
Valores positivos ou negativos de ψ, podem nos fornecer a mesma probabilidade

de encontrarmos a partícula naquela região
O sinal de ψ terá importância mais adiante, ao analisarmos o fenômeno de

interferência construtiva e destrutiva das funções de onda
Por que não obtemos a densidade de probabilidade simplesmente tomando um

sistema que estava no estado Ψ e medimos repetidamente a posição da partícula?
Tal procedimento não funciona simplesmente porque o próprio ato de medir

geralmente muda o estado de um sistema.
A mecânica quântica é estatística por natureza. Mesmo que saibamos em que

estado o sistema se encontra, não é possível prever com absoluta certeza o
resultado de uma medida da posição; tudo o que podemos prever são as
probabilidades correspondentes aos vários resultados possíveis.
A mecânica quântica nos diz que são os padrões de probabilidade (funções de

onda) utilizados para descrever o movimento da partícula (elétron) que se
comportam como ondas, e satisfazem a uma equação de onda.
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Interpretação direta de ψ2  Densidade de probabilidades!!
Observemos a função de onda da forma:
|Ψ|2 = [e-iEt/ħ ψ(x)]*e-iEt/ħ ψ(x)

= eiEt/ħ ψ*(x)e-iEt/ħ ψ(x)
= e0ψ*(x)ψ(x)
|Ψ|2 =ψ*(x)ψ(x)
|Ψ|2 = |ψ(x)|2
Assumimos que “E” é real
A densidade de probabilidade não varia com o tempo, e os estados descritos por

este tipo de função de onda são chamados de estados estacionários
A função ψ(x) é frequentemente chamada de função de onda, embora a função de

onda completa de um estado estacionário seja obtida multiplicando ψ(x) por e-iEt/ħ.
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Requisitos para a função de onda
A abordagem probabilística assumida aqui também impõe algumas restrições à

função de onda para que esta seja fisicamente aceitável
 Ψ deve ser quadrado integrável
A probabilidade de encontrarmos a partícula em todo o espaço deve ser

igual à unidade (100%)
A função de onda não pode tender ao infinito

em uma região finita do espaço, ou a integral
acima também tenderia a infinito
Logo, a função mostrada ao lado não é

permitida para uma função de onda em
mecânica quântica
 Normalização
Se ψ é solução da equação de Schrödinger, então Nψ também o é!!
É sempre possível encontrar uma constante de normalização N que transforme

na unidade a proporcionalidade que surge da interpretação de Max Born
Função de onda normalizada
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 Ψ deve ser unívoca
Se ψ for unívoca, então ψ*ψ também deverá ser unívoca
Uma vez que ψ*ψ representa uma densidade de probabilidade, então deve haver
apenas um valor para cada ponto do espaço
Exceções apenas quando o spin do elétron é levado em conta
 Ψ deve ser contínua
 Ψ deve ter derivadas contínuas
Pela própria definição das derivadas em todo o domínio, faz-se necessário a

continuidade da função
Em resumo, ψ deve ser bem

comportada
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Parte 4
Operadores
Operadores
Um operador nada mais é que uma regra que transforma uma dada função em
outra
Ex.: Operador diferencial: Ôf(x) = f’(x)
Um operador Â atua numa função f(x) transformando-a numa função g(x), então
temos que Âf(x) = g(x)
Seja f(x) = 3x2 – 5x
Ôf(x) = d/dx (3x2 – 5x) = 6x – 5

(operador x ⋅) 
· · 3 − 5 3 − 5
Os principais operadores em mecânica quântica correspondem à observáveis

físicos, tais como a energia, momento angular, posição, etc.
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Operadores
Propriedades dos operadores
Soma e diferença:
Produto
O operador Â atua no resultado da operação do operador !!
Operadores
Para o exemplo visto há pouco não faz diferença qual operador é aplicado
primeiro, pois um deles é uma constante multiplicativa
Porém, em geral:
Considere os operadores
e d/dx:
Dois operadores são iguais se:
Para qualquer função f
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Operadores
Os operadores obedecem a lei associativa da multiplicação:
Porém não obedecem a lei comutativa da multiplicação:
Com isso em mente, construímos dois novos operadores baseados nessa

propriedade:
Comutador
Se , então , 0. Ou seja, e comutam.

Se , então , 0. Ou seja, e não comutam.
Operadores
Anti-Comutador
Quadrado de um operador
É definido como o produto do operador por ele mesmo
Â2 = Â Â A enésima potência de um operador é

definida pela aplicação sucessiva de n vezes
o operador
Ân = Â Â ... Â
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Operadores
Multiplicação por uma constante
Operadores Lineares
Os operadores em mecânica quântica pertencem à classe dos operadores

chamados lineares
Um operador Â é dito linear se e somente se satisfizer as seguintes condições:
f e g são funções arbitrárias e c uma constante não necessariamente real
Exercício: Provar a linearidade ou não-linearidade dos seguintes operadores: x2,

d/dx, d2/dx2, cos() e ( )2.
Operadores
O operador d/dx é, portanto, linear, enquanto a aplicação da

raiz quadrada não é linear
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Operadores
Identidades
Exercício: Provar
estas identidades!
Operadores
Autovalores e autofunções de um operador
Se o efeito resultante da aplicação de um operador Â numa função f(x) gera a

própria função multiplicada por uma certa constante (k), dizemos que a função f(x)
é uma autofunção do operador Â, com autovalor k.
Autofunção ou autovetor
Autovalor
Exemplo: a função e2x é uma autofunção do operador d/dx, com autovalor 2:
Contudo, sen2x não é uma autofunção de d/dx, pois (d/dx)(sen2x) = 2cos2x
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Operadores
Operadores em Mecânica Quântica
Operador Hamiltoniano: as suas autofunções são as funções de onda do sistema, e

os autovalores são as energias dos estados.
Como dito anteriormente, este operador simplesmente é obtido a partir da função

Hamiltoniana da Mecânica Clássica (H).
Autofunção de H com
Operador autovalor E
Esta correspondência entre quantidades físicas observáveis e operadores constitui

um postulado fundamental da Mecânica Quântica: para toda propriedade física
(por exemplo, energia, posição, momento) há um operador correspondente na
Mecânica Quântica
Operadores
A questão agora é descobrir como obter o operador referente a uma dada

propriedade A
Nós escrevemos a forma clássica para a propriedade A como função das

coordenadas cartesianas e do momento, e então substituímos:
As coordenadas cartesianas por um operador cuja ação seria

multiplicar pela coordenada:
Cada componente do momento linear é substituído pelo operador:
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Operadores
Operador correspondente Valor da observável

a uma observável física física
Exemplo: Operador potencial harmônico
Forma clássica
Forma quântica
Exercício: Mostrar SE os operadores momento linear e posição (unidimensional)

comutam
Operadores
Cada operador possui seu próprio conjunto de autovalores e autofunções
Representando as autofunções de um operador por fi e seus autovalores bi,

teríamos:
O subscrito i representa os muitos possíveis autovalores e autofunções
A mecânica quântica postula que uma medida da propriedade B fornece um dos

autovalores do operador B
Esta função de onda é autofunção do

operador energia?
Sendo assim, Ψ(x,t) é uma autofunção de , e ao medirmos a energia do sistema

(no estado descrito por Ψ(x,t)), certamente obteremos o valor E
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Operadores
Valor Médio
Considere o seguinte conjunto de valores medidos para uma certa propriedade:
{0, 5, 3, 3, 9, 3, 4}
N=7
Valor Médio: ou
Onde N é o número de medidas, nb é quantidade de vezes que um valor b é obtido
Para funções contínuas:
Operadores
Em mecânica quântica, Px é o quadrado da função de onda!
Por que dessa forma? Veja:
x ψ*
Lembre que:
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Operadores
Valor médio de um
operador
Ψ é uma autofunção do operador B com autovalor k
Algumas identidades:
Normalmente utilizamos o termo valor esperado ao invés de valor médio. O valor

esperado não é necessariamente um dos possíveis valores que podemos observar
Operadores
Operadores Hermitianos
Já vimos que os operadores em mecânica quântica são lineares
Entretanto, ainda há outra condição a ser satisfeita
Os operadores em mecânica quântica são também da classe chamada Operadores

Hermitianos
Seja Â o operador linear representando a propriedade física A. Seu valor esperado

é:
Uma vez que o valor esperado é um número real:
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Operadores
Um operador linear que satisfaz a relação:
É dito Hermitiano!
Todos os operadores em mecânica quântica são lineares e Hermitianos
Funções Ortogonais e Ortonormais
Desde a interpretação de Max Born da função de onda conhecemos sua

característica de ser normalizada
Duas funções são ditas ortogonais se:
Duas funções são ditas ortonormais se além de ortogonais:
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Notação de Dirac (Interpretação Vetorial das Funções de Onda)
O estado de um sistema quântico pode ser representado por um vetor KET:
Para todo Ket existe um vetor BRA que é o seu adjunto ou complexo conjugado
Dado um Ket:
Seu Bra:
Produto Escalar de Funções
Elementos de matriz de um
operador
Identidades:
Degenerescência e combinação linear
Degenerescência
Um nível de energia é dito degenerado quando duas ou mais funções de onda
independentes correspondem ao mesmo valor de energia.
a
Funções de onda f e g
E w o valor de energia do
Sejam n funções de onda independentes
nível degenerado
Pode ser mostrado que qualquer combinação linear de n funções de onda de um

com autovalor w
nível degenerado é uma autofunção do operador
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Parte 5
Teoremas e Postulados da
Mecânica Quântica
A MQ é definida como teoria com base nos seus

postulados.
Teoremas e Postulados da Mecânica Quântica
Os teoremas da mecânica quântica baseiam-se nos teoremas dos operadores

Hermitianos
Matriz transposta conjugada
Teorema 01: Os autovalores de um operador Hermitiano são números reais
Teorema 02: As autofunções de um operador Hermitiano são ou podem ser

escolhidos para ser mutuamente ortogonais
Vamos provar que:

Considere:
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Expansão em termos das autofunções
Um conjunto de autofunções g1, g2, ..., gi é dito formar um conjunto completo se

qualquer função f bem comportada e que obedeça às mesmas condições de
contorno das funções g puder ser expressa como combinação linear das funções g
Subentende-se que f e g são funções das mesmas variáveis
O somatório inclui todos os membros do conjunto completo
Teorema 03 o conjunto das autofunções de qualquer operador Hermitiano que

represente uma quantidade física forma um conjunto completo
Mas quem são os ai’s? Os coeficientes da expansão?
Vamos multiplicar os dois lados da equação por uma função qualquer g* que
pertence ao conjunto completo, em seguida integramos em todo o espaço:
Delta de Kronecker
= 0 se i ≠ k
= 1 se i = k
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Tomemos o conjunto completo de autofunções do operador Â, e seja f uma

autofunção de Â (logo, pertence ao conjunto completo) com autovalor k. Se f for
expandida como combinação linear:
Os únicos coeficientes não-nulos são aqueles em que g tem autovalor k
As autofunções de um operador Hermitiano formam um conjunto completo,

ortonormal e com autovalores reais
Autofunções de operadores de comutação
Se a função de estado Ψ for, simultaneamente, uma autofunção dos operadores Â e

, com autovalores aj e bj (respectivamente), então uma medida da propriedade
física A irá fornecer o resultado aj, enquanto que uma medida da propriedade B irá
fornecer o resultado bj .
Portanto, as duas propriedades A e B possuem valores bem definidos quando Ψ é

simultaneamente uma autofunção de Â e .
Teorema 04: Se os operadores lineares Â e possuem um conjunto completo

comum de autofunções então Â e comutam
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Teorema 05: se operadores Hermitianos Â e comutam, podemos selecionar um

conjunto completo de autofunções para eles
Sejam gi e ai (respectivamente) as autofunções e os autovalores do operador Â
Aplicando o operador em ambos os membros desta equação chegamos a:
Uma vez que Â e comutam e é um operador linear, obtemos
Esta equação significa que a função gi é uma autofunção do operador Â com o

mesmo autovalor ai da autofunção gi
Teorema 06: se i e j são autofunções do operador Hermitiano Â com diferentes

autovalores e se é um operador linear que comuta com Â, então:
Para ai ≠ aj
Se os dois operadores comutam então i também é autofunção de B
Se os a’s são degenerados, a aplicação do operador na função i resultará uma

combinação linear de n autofunções do autovalor degenerado ai
x j*
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Medidas e superposição de estados

A Mecânica Quântica pode ser considerada como um esquema que nos permite
calcular as probabilidades referentes aos vários resultados possíveis de uma medida.
Por exemplo, se soubermos a função de onda Ψ(x,t) de uma partícula, a

probabilidade de que uma medida da posição da mesma (no tempo t) forneça um
valor entre x e x + dx é dada por |Ψ(x,t)|2dx.
Vejamos para uma dada propriedade B.
Teorema 07: Se bm é um autovalor não degenerado de operador e m é sua

correspondente autofunção normalizada, então quando a propriedade B é medida
num sistema quântico cuja função de estado no tempo t é Ψ, a probabilidade de
obter o resultado bm é dada por . Se o autovalor é degenerado, a
probabilidade de obter bm é encontrada somando os valores para as
autofunções cujo autovalor é bm.
Teorema 08: Se a propriedade B é medida num sistema quântico cuja função de

estado no tempo t da medida é Ψ, então a probabilidade de observar o autovalor
bj é onde j é a autofunção normalizada de correspondente ao autovalor
bj
Superposição de autoestados do operador
Probabilidade
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Postulados da Mecânica Quântica
Postulado 1: O estado de um sistema é descrito por uma função Ψ das coordenadas

das partículas e do tempo. Esta função, chamada função de estado ou função de
onda, contém toda a informação que pode ser determinada acerca do sistema. Ψ
deve ser mono-valorada, contínua e quadrado integrável.
Postulado 2: A toda propriedade física corresponde um operador linear e

Hermitiano. Para obtermos a expressão referente a um dado operador devemos
primeiramente escrever a sua expressão em termos das coordenadas das partículas
e das componentes do momento linear, utilizando a Mecânica Clássica. Em seguida
substituímos (q) e (pq) pelos seus operadores correspondentes na mecânica
quântica.
Postulado 3: Os únicos valores possíveis que podem ser obtidos a partir de uma
medida de uma propriedade física B são os autovalores bi na equação gi = bigi,
em que é o operador correspondente à propriedade B.
Postulado 4: Se for um operador linear e Hermitiano que representa uma

propriedade física, então as autofunções gi de formam um conjunto completo.
Este postulado nos permite expandir a função de onda de qualquer estado

como uma superposição de autofunções ortonormais de qualquer operador
Hermitiano
Postulado 5: Se Ψ(q,t) corresponder à função normalizada de um sistema (em um

dado instante de tempo t), então o valor esperado de um observável físico B
(neste mesmo instante de tempo) é dado por:
Postulado 6: A evolução temporal do estado de um sistema mecânico-quântico é

dada pela equação de Schrödinger (ES) dependente do tempo:
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Suponha que nós temos (no tempo t = t0) vários sistemas idênticos e não-
interagentes, descritos pelas mesmas funções de onda Ψ(q,t0).
Se deixarmos cada um dos sistemas evoluir, a sua função de estado vai mudar de
acordo com a ES dependente do tempo
Uma vez que cada um dos sistemas possui o mesmo Hamiltoniano (pois são
idênticos), cada um deles vai ter a mesma função de estado Ψ(q,t1) em um tempo
posterior t1
Contudo, suponha que em um outro tempo posterior t2 nós faremos a medida de

uma propriedade B em cada um dos sistemas.
Apesar de cada um dos sistemas ser descrito pela mesma função Ψ(q,t2), no
instante da medida, não iremos obter o mesmo valor da propriedade B em cada
um deles
Ao invés disso nós iremos obter uma distribuição de valores bi (em que bi
correspondem aos autovalores do operador )
Fixação dos conceitos da Mecânica Quântica

Ψ(x,t)
Arremesso de dados: Um jogo quântico?
• Quantização: número de pontos na face superior do dado

são os observáveis. Esses números podem ser apenas: 1,
2, 3, 4, 5 e 6. Ou seja, o resultado do arremesso do dado é
quantizado.
Os estados possíveis são: |⟩, |⟩, |⟩, |⟩, |⟩ | ⟩.
|!⟩, onde ! é um número quântico. Definir um valor para o número quântico é o

suficiente para caracterizar completamente um estado do sistema.
, onde
O observável número de pontos pode ser associado a um operador "
podemos usar a equação de autovalores a seguir:
|!⟩ = !|!⟩
"
Autofunções do operador Autovalores do operador
|!⟩ são estados estacionários. Ou seja, o número de pontos não varia no tempo.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed061p1044
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Ψ(x,t)
• Medição da observável física:

Segundo B. de Barros Neto: “O lançamento de um dado é um
experimento cujo resultado nós não podemos prever. Tudo o
que podemos fazer é calcular a probabilidade de ocorrência de
um certo número de pontos. Em um dado honesto, esta
probabilidade é a mesma para todos os valores possíveis,
sendo igual a 1/6, como todos sabem”.
1 1 1
# 1 = ,# 2 = ,⋯,# 6 =
6 6 6
A probabilidade de 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6 é igual a p(1) + p(2) + p(3) + p(4) + p(5 + p(6),
que é igual a 6p, que dá como resultado 1. Isso é o exemplo do conceito de normalização.
No arremesso de dados, cada um dos possíveis resultados é completamente independente
dos outros. Assim, isso é um exemplo de ortogonalidade dos autoestados. Dessa forma, o
conjunto dos autoestados do operador " , constitui um conjunto completo. E assim
qualquer estado do sistema |(⟩ pode ser obtido como uma combinação linear dos
autoestados |!⟩.
|(⟩ = ) *! |!⟩
! DOI: 10.1021/ed061p1044

Ψ(x,t)
• Medição da observável física:
Estado do dado quando jogamos ao ar para que caia na

|(⟩ = ) *! |!⟩ mesa. Esse é um exemplo de estado superposto. Escrito
!
como uma combinação linear dos possíveis auto estados
.
do operador "
Ao cair na mesa e o observador fazer a medida (olhar a face

de cima do dado) o estado |(⟩ é projetado em um dos
possíveis auto estados |!⟩, que é um exemplo para o colapso
da função de onda ao se medir uma observável física.
DOI: 10.1021/ed061p1044
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Ψ(x,t)
• Valor esperado:
, do número de pontos é simplesmente a média

O valor esperado, "
de todos resultados possíveis ponderadas pelas respectivas
probabilidades de obter o resultado:

= ) *! · ! = )
" · ! = ,
!+ !+
Veja que o valor esperado não precisa ser um dos autovalores.
DOI: 10.1021/ed061p1044

Ψ(x,t)
• Degenerescência e indistinguibilidade:
Vamos considerar o lançamento de dois dados. O número total de pontos agora será a
soma obtida pelos dois dados e vai variar de 2 até 12. Os autoestados desse novo
sistema será |!,⟩, onde - é o número quântico do dado 1 e . é o número quântico do
dado 2. Percebam que agora teremos 36 autoestados.
Os autoestados |⟩, |⟩, |⟩ possuem autovalor 4. Isso é um exemplo de

degenerescência. Esse autovalor é dito degenerado, na realidade é triplamente
degenerado ou possui grau de degenerescência igual a 3.. Os únicos estados não
degenerados são |⟩ e | ⟩. Veja a tabela para todos os estados degenerados.
DOI: 10.1021/ed061p1044
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Ψ(x,t)
2 3 4 5 6 7
|⟩ |⟩ |⟩ |⟩ |⟩ | ⟩ 8
|⟩ |⟩ |⟩ |⟩ |⟩ | ⟩ 9
|⟩ |⟩ |⟩ |⟩ |⟩ | ⟩ 10
|⟩ |⟩ |⟩ |⟩ |⟩ | ⟩ 11
|⟩ |⟩ |⟩ |⟩ |⟩ | ⟩ 12
| ⟩ | ⟩ | ⟩ | ⟩ | ⟩ | ⟩
DOI: 10.1021/ed061p1044

Ψ(x,t)
Outro aspecto, o estado |!,⟩, onde - é o número quântico do dado 1 e . é o número

quântico do dado 2, e o estado |,!⟩, onde . é o número quântico do dado 1 e - é o
número quântico do dado 2, são ditos estados indistinguíveis. São indistinguíveis
quanto ao número de pontos, e desde que existe apenas uma observável física a ser
medida, o estado |!,⟩ não pode ser distinguível do estado |,!⟩. Nesse caso dizemos
que esses dois estados apresentam simetria permutacional, desde que um deles pode
ser obtido a partir do outro apenas trocando um dado pelo outro.
DOI: 10.1021/ed061p1044
37
08/04/2021
Agora troquem o dado por um elétron, átomo ou

molécula e vamos começar a brincadeira real.
Ψ(x,t)
Ψ(x,t)
DOI: 10.1021/ed061p1044
Parte 6
Aplicações da Equação de
Schrödinger
38
08/04/2021
Um prelúdio: Equações Diferenciais
Consideraremos apenas equações diferenciais ordinárias (de apenas uma variável

independente)
Uma equação diferencial ordinária relaciona uma variável independente x, uma

variável dependente y(x) e as enésimas derivadas de y
A ordem de uma equação diferencial é determinada pela derivada mais alta da

equação
Uma equação diferencial linear segue:
Onde os A’s e a g são funções de x apenas
Se g(x) = 0, dizemos que a equação diferencial é homogênea
A equação de Schrödinger independente do tempo unidimensional é uma equação

diferencial linear, homogênea de segunda ordem
Vamos nos ater a equações diferenciais lineares, homogêneas e com coeficientes

constantes:
Onde p e q são as constantes
Para resolver tal equação, vamos assumir uma função tentativa da seguinte forma:
Estamos procurando uma função cujas derivadas quando multiplicadas por

constantes cancelam a função original. Funções do tipo exponencial são as
melhores funções tentativa por se repetirem quando diferenciadas.
39
08/04/2021
Resolvendo para a função tentativa:
onde a última equação é dita equação auxiliar. É uma equação quadrática com
duas raízes, s1 e s2, e tais raízes fornecem então duas soluções independentes para
a equação diferencial.
Com isso tomamos a seguinte solução geral para a equação diferencial:
Trata-se de uma combinação linear das possíveis solução para a equação

diferencial linear, homogênea de segunda ordem com coeficientes constantes. Para
equações de maior ordem, mais soluções seriam possíveis, e surgiriam mais
coeficientes c’s.
A partícula livre em movimento unidimensional
Quando nos referimos a uma partícula livre, queremos dizer que esta não sofre
ação de qualquer potencial
O Hamiltoniano se reduz a:
E a equação de Schrödinger é escrita:
Chegamos a seguinte solução geral:
40
08/04/2021
Vamos verificar estas soluções a partir da substituição na eq. de Schrödinger
Relação de Euler:
Aplicando a relação de Euler, chegamos a:
Em qualquer uma das duas formas os coeficientes A e B (ou C e D) devem ser

determinados a partir das condições de contorno.
Um ponto importante a ser considerado é que uma função da forma dada (eikx)
não é quadrado-integrável.
O problema da partícula livre corresponde a uma situação física irreal, pois não é
possível encontrar uma partícula realmente livre de qualquer interação.
Um aspecto bastante importante a ressaltar é que o não-confinamento da

partícula faz com que a sua energia não seja quantizada. Existe uma solução
aceitável para qualquer valor de “E”; basta usar o valor apropriado de k
Se E < 0:
Com isso, o termo imaginário some
Vai para ∞ quando x  - ∞ Vai para -∞ quando x  ∞
Logo, temos que para a partícula livre em movimento unidimensional:
41
08/04/2021
Significado dos Coeficientes
O significado dos coeficientes na função de onda pode ser determinado

simplesmente considerando o efeito do operador momento linear.
Supondo que B = 0 temos:
Ou seja, esta função de onda é uma autofunção do operador momento linear, e o

seu autovalor é
Para A = 0
Significado dos Coeficientes
A diferença entre as duas soluções é o sinal do autovalor. Como o momento linear

é um vetor, podemos concluir que as duas funções de onda correspondem a
estados em que a partícula possui mesmo módulo do momento linear, mas em
direções opostas.
Este é um ponto muito importante, pois nos permite escrever as funções de onda
de partículas que possuem não apenas uma energia cinética definida (e portanto
um valor definido para o momento linear), mas também direções específicas.
O significado dos coeficientes A e B agora deve estar mais claro: eles dependem do
estado em que a partícula foi preparada. Se ela veio de um feixe da esquerda para
a direita, então B = 0. Se, por outro lado, veio da direita para a esquerda, A = 0.
42
08/04/2021
A Partícula na Caixa
No problema da partícula na caixa a mesma está sujeita a uma energia potencial

infinita ao longo de todo o eixo x, exceto numa região finita de comprimento l (ver
figura), onde a energia potencial é nula.
Embora este modelo pareça muito longe da realidade, ele pode ser aplicado com
algum sucesso para certas moléculas conjugadas
I: V(x < 0) = ∞; ψ(x < 0) = 0
II: V(0 < x < L) = 0; Partícula Livre
III: V(x > L) = ∞; ψ(x > L) = 0
Há três regiões a serem consideradas. Nas regiões I e III V  ∞ e a ES

independente do tempo se torna:
Logo, podemos facilmente concluir que ψ é nula fora da caixa: ψI = 0 e ψIII = 0.

Para o desenvolvimento das equações vou fazer o tamanho da caixa, L = l.
Para a região II ( 0 < x < l), em que V = 0, a ES se torna:
m é a massa da partícula e E é a sua energia
A equação acima é uma EDO linear homogênea de 2a ordem, com coeficientes

constantes
43
08/04/2021
Solução geral:
Onde θ = (2mE)1/2x/ħ
Temos que eiθ = cosθ + isenθ e e-iθ = cos(-θ) + isen(-θ) = cosθ – isenθ
cos(-θ) = cosθ
e sen(-θ) = -senθ
A função de onda pode ser reescrita como:
A e B são novas constantes arbitrárias, expressas em termos de c1 e c2. Desta

última equação segue que
A e B podem ser determinados a partir das condições de contorno de ψ. Se

impusermos que ψ é contínua em x = 0, então ψI e ψII tenderão ao mesmo valor
quando x  0
Em x = 0, ψI = ψII
Como A = 0 a função de onda se torna:
44
08/04/2021
Agora aplicamos a condição de continuidade para x = l
Em x = l, ψII = ψIII
B não pode ser zero, pois isso resultaria numa função de onda nula em toda a
região da caixa o que, por sua vez, implicaria em uma caixa sem partícula!
Consequentemente:
Os zeros da função seno ocorrem em 0, ±π, ±2π, ±3π, ..., donde segue que
Esta equação resulta em:
n é chamado de número quântico!!!
n = 0 também não é permitido, pois resultaria numa função de onda nula
Apenas estes valores de energia fazem com que ψ satisfaça às condições de

continuidade em x = l
As condições de contorno levaram à quantização da energia!
Contraste com o resultado clássico, segundo o qual a partícula pode ter qualquer
energia positiva
A diferença entre níveis de energia adjacentes

diminui com o aumento do tamanho da caixa
45
08/04/2021
Fazendo as substituições necessárias:
Para determinarmos a constante B recorremos à condição de normalização da

função de onda
A integral foi calculada utilizando-se a identidade trigonométrica 2sen2t = 1 –

cos2t. Segue que |B| = (2/l)1/2
Como podemos observar a partir da figura a seguir, a probabilidade de encontrar a

partícula em várias posições da caixa é bem diferente do resultado clássico
Classicamente, uma partícula de energia fixa colidiria elasticamente com as

paredes,
indo e voltando numa velocidade constante. Sendo assim, classicamente seria
igualmente provável encontrar a partícula em qualquer posição da caixa
Porém, segundo o resultado mecânico-quântico há uma maior probabilidade de
encontrarmos a partícula no centro da caixa, se a mesma estiver no estado
fundamental
A distribuição de
probabilidade vai se
tornando mais
uniforme
Nós da função de onda
46
08/04/2021
À medida que vamos para estados de energia cada vez maior (isto é, maior número
quântico n), o número de nós aumenta, assim como a proximidade entre eles.
Consequentemente, no limite de n  ∞, as variações na probabilidade (ao longo
de x) se tornem indetectáveis: Princípio da correspondência de Bohr!
Com isso resolvemos completamente a equação de Schrödinger para a partícula na

caixa, pois obtivemos as funções de onda e suas respectivas energias
Regras de seleção
A absorção e emissão de um fóton se dá através da interação da radiação com a

matéria via um operador de dipolo elétrico (este fato pode ser provado com a
aplicação de Teoria de Perturbação dependente do tempo)
47
08/04/2021
Todas as funções que não

possuem nó em x’=0 são
simétricas com relação a
esse ponto e dão ditas
Nós da função de onda funções par
Função par: f(-x) = f(x)
Função ímpar: f(-x) = -f(x)

-L/2 0 L/2
Uma integral do tipo: é zero se f(x) é ímpar
Se o integrando do dipolo de transição consiste de uma função ímpar, então não

existirá transição eletrônica entre os dois estados
O operador é uma função ímpar, então se o produto ψk(x)ψl(x) for ímpar

existirá transição eletrônica, se esse produto for par, não existirá
Paridade de funções:
Paridades Resultado
+ + +
- + -
+ - -
- - +
Regra de seleção
ψk(x)  ψl(x)
As funções de onda devem ter
(+) (-) paridades opostas!!
(-) (+)
Δn = ± inteiro ímpar; 1  2, 2  1, 1  4, 4  1, 2  5, 5  2, etc
48
08/04/2021
Partícula numa caixa tridimensional
Energia Potencial:
b
a
0≤x≤a
V(x,y,z) = 0 0≤y≤b
c a
0≤z≤c
c
b
Equação de Schrödinger:
Ψ(0, y, z) = Ψ(a, y, z)
Condições de contorno: Ψ(x, 0, z) = Ψ(x, b, z)
Ψ(x, y, 0) = Ψ(x, y, c)
Vamos aplicar o procedimento da separação de variáveis:
Ψ(x, y, z) = φ1(x)φ2(y)φ3(z)
Com isso obtemos três equações que podemos resolver independentemente
Normalização:
Energia:
No caso de a = b = c:
nxnynz 111 211 121 112 221 212 122
3 6 6 6 9 9 9
degenerados
49
08/04/2021
Partícula num poço de potencial retangular
Não mais tomamos o potencial como sendo infinito nas paredes da caixa
Podemos nos deparar com duas situações: E > V e E < V
Podemos provar que quando a profundidade do poço de potencial tende à infinito

a expressão que dá os níveis de energia tende à expressão encontrada para a
partícula na caixa
Barreira de altura V e extensão semi-infinita
A equação de Schrödinger é dividida em duas

regiões:
As equações anteriores correspondem à equações de Schrödinger para a partícula

livre, exceto pelo termo (E-V) que surge na região II. As soluções gerais seguem:
Vamos nos concentrar no caso em que E < V, pois desse forma, classicamente
seria impossível encontrar a partícula em x > 0 (dentro da parede)
A condição E < V implica em k’ imaginário, então escrevemos k’ = iκ, onde κ

(kappa) é real
Esta função de onda é uma mistura de exponenciais que decaem ou crescem,

porém, não é uma função oscilante
50
08/04/2021
A exponencial crescente levaria à infinitas amplitudes, então, dentro da barreira, a

função de onda deve se limitar a um decaimento exponencial, e-κx
A função de onda não é zero dentro da barreira!!
Isso implica que há a probabilidade da partícula ser encontrada numa região

classicamente proibida, num fenômeno chamado penetração
A rapidez com que a função de onda decai para 0 é determinada pelo valor de
kappa, que por sua vez depende da massa da partícula e da altura da barreira
(termo V – E)
O efeito de penetração, não observado para partículas de massa muito grande

(mundo macroscópico) é de grande importância para processos de superfície
(ex.: eletrodos) e para todos os eventos em escala atômica
Barreira de altura V e de largura finita
Agora consideramos o caso de uma barreira de largura finita. A forma da energia

potencial e as soluções gerais podem ser escritas imediatamente:
51
08/04/2021
Classicamente, a partícula não tem energia suficiente para superar a barreira de

energia potencial (E < V). Com isso a probabilidade de encontrar a partícula em x
> L seria exatamente 0
Entretanto, para a mecânica quântica, a partícula pode ser encontrada à direita

da barreira mesmo quando E < V
Incidente Refletida Transmitida
Para a região II:
Os coeficientes são determinados impondo-se os critérios de continuidade

referentes à função de onda em si e à sua derivada primeira, nos pontos em que
as regiões se encontram.
Após a barreira a função de onda volta a oscilar, devido aos termos e±ikx na função
de onda referente à região III
Tal fenômeno recebe o

nome de Tunelamento
52
08/04/2021
Para a região II:
Podemos observar facilmente a partir desta expressão que quanto maior for a
massa da partícula mais acentuado vai ser o decaimento da primeira exponencial,
ou seja, a penetração da partícula na barreira vai ser mais improvável, como
mostrado na figura abaixo:
No livro texto Físico-Química, Atkins; 7ª edição. Vol 2. há uma interessante

discussão sobre a interpretação dos coeficientes das funções de onda discutidas
aqui e uma expressão para a probabilidade de transmissão ou tunelamento
(tentem ler)
Quando E > V, a partícula possui energia para “passar por cima” da barreira, 100%
de probabilidade de passar, contudo, a mecânica quântica leva a um resultado
diferente
Mesmo quando E > V, há a probabilidade da partícula ser refletida pela barreira,

este fenômeno é conhecido como anti-tunelamento ou reflexão quântica
Exercícios:
1. Pesquisar sobre o fenômeno de

tunelamento envolvido na inversão da amônia
2. Pesquisar sobre microscopia de

tunelamento
53
08/04/2021
O Oscilador Harmônico
O oscilador harmônico é um sistema de grande importância por ser um modelo

para vibrações moleculares
Um sistema massa-mola é um
exemplo clássico de oscilador
harmônico
Inicialmente vamos revisar o tratamento proveniente da mecânica clássica
Temos uma partícula de massa m na qual atua uma força restauradora (que tenta
‘empurrar’ a partícula para o ponto x=0 (Ver figura)) proporcional ao
deslocamento x da partícula
A constante de proporcionalidade k é chamada constante de força
Pela segunda lei de Newton: F = m.a
Onde t é o tempo;
Com relação a energia potencial, temos que
Para o oscilador harmônico unidimensional:
A integração fornece:
Temos um potencial parabólico e

simétrico em relação ao ponto de
equilíbrio
54
08/04/2021
A constante de força está relacionada com a curvatura do potencial!!
Para a dinâmica do sistema temos:
Soluções:
A  amplitude
ν  frequência
Φ  fase da oscilação
Tratamento mecânico-quântico
Energia Potencial:
Clássico Quântico
O operador Hamiltoniano para o Oscilador Harmônico toma a forma:
Onde:
Multiplicamos a equação de Schrödinger ( ) por
Equação de Schrödinger para o

oscilar harmônico
55
08/04/2021
A resolução desta equação pode ser obtida a partir da substituição de ψ por uma
função tentativa exp[iBx], entretanto é uma solução muito mais trabalhosa que as
demais opções
Há duas maneiras mais práticas de solucionar este problema analiticamente: a

solução em série de potências ou a solução via operadores criação e aniquilação.
As soluções da equação de Schrödinger para o oscilador harmônico seguem:
A energia, assim como no caso da partícula na caixa, é quantizada, sendo v o

número quântico vibracional
Para o oscilador harmônico, porém, o número quântico v = 0 é permitido
v=0 Energia do ponto zero
Diferença entre níveis adjacentes:
A diferença entre os níveis não depende do

número quântico vibracional, v
Os níveis de energia do oscilador harmônico

são igualmente espaçados
A energia do ponto zero seria a energia vibracional de um oscilador harmônico na

temperatura de 0 absoluto, e pode ser entendida a partir do princípio da incerteza
Se o estado de energia mais baixo apresentasse E = 0, implicaria em tanto energia

cinética quanto potencial iguais a 0
Energia cinética = 0 implica em momento = 0 e incerteza no momento = 0

Energia potencial = 0 implica na partícula sempre localizada na origem e a
incerteza na posição seria 0
56
08/04/2021
As funções de onda
As solução da equação de Schrödinger fornecem funções de onda que seguem o
seguinte padrão:
N é uma constante de normalização
Funções Gaussianas são funções da forma e-x2
A forma analítica das funções de onda segue:
Cada fator Hv(y) são polinômios bem conhecidos das soluções de equações
diferenciais e são conhecidos por polinômios de Hermite
α carrega informações sobre a partícula e o potencial harmônico
Funções de onda para o estado

fundamental e primeiro estado
excitado do oscilador harmônico
57
08/04/2021
Normalização:
N depende de v, m e k
A função de onda do estado fundamental mostra uma maior probabilidade de

encontrar a partícula em regiões próximas ao ponto de equilíbrio, máximo em x = 0
Para o primeiro estado excitado, há um nó em x = 0 e máximos em x = ±α
A figura ao lado mostra uma

sequência de funções de onda do
oscilador harmônico
O número de nós da função de onda cresce

com v
Em números quânticos elevados, as funções têm maiores amplitudes nas

vizinhanças dos pontos de reversão do movimento clássico, pontos onde E = V
(energia cinética nula)
As propriedades clássicas aparecem nos números quânticos elevados, pois é mais

provável encontrar uma partícula nas vizinhanças dos pontos de reversão (menor
velocidade)
Agora avaliaremos a aplicação de alguns operadores à função de onda do oscilador

harmônico
58
08/04/2021
Valores esperados para o oscilador harmônico
Teorema do Virial
Se a energia potencial de uma partícula tiver a forma V = axb, então as energias

potencial média e cinética média estão relacionadas por:
Para o caso do oscilador harmônico, b =2
Probabilidade de encontrar a partícula em regiões classicamente proibidas
Podemos calcular a probabilidade de encontrar a partícula em regiões além dos

pontos de reversão
Vibração em moléculas
Ao resolver a equação de
Schrödinger para uma molécula
diatômica, obtêm-se sua energia
eletrônica para diversas posições
nucleares
Esta energia eletrônica pode ser

assumida como sendo a energia
potencial a qual os núcleos estão
submetidos
Com essa energia potencial pode-se resolver a equação de Schrödinger nuclear
A figura acima mostra um exemplo de superfície de energia potencial (linha escura)
59
08/04/2021
O minímo da curva está relacionado à

distância de equilíbrio entre os
núcleos
Em distâncias próximas a distância

de equilíbrio, a aproximação do
oscilador harmônico é válida
v é a frequência vibracional de equilíbrio, μ é a massa reduzida
Para energias vibracionais mais altas faz-se necessário correções anarmônicas
Espectroscopia para o oscilador harmônico
Já vimos que a separação entre os níveis de energia do oscilador harmônico é

constante, ou seja, os níveis são igualmente espaçados
Regras de seleção
Temos que avaliar quais situações a integral do dipolo de transição se anula ou é

diferente de 0
Para v (número quântico vibracional) par, incluindo o zero, as funções de onda são
pares e quando v for ímpar as funções de onda serão ímpar
x operador relacionado a uma função ímpar
Ψm* e ψn deverão ter paridades diferentes
Regra de seleção para o oscilador harmônico: Δv = ±1
60
08/04/2021
Movimento de Rotação
Agora consideraremos o movimento de uma partícula ao redor de um certo ponto

fixo
Deste tratamento acarretará um dos tópicos mais importantes em química

quântica que é o momento angular
Características do movimento circular:
Velocidade
angular
Aceleração
angular
Momento Angular
Vamos utilizar uma notação vetorial:
Seja r o vetor que parte da origem até a posição instantânea da partícula
Por sua vez, definimos o vetor velocidade:
O vetor momento linear é dado por:
61
08/04/2021
Definimos o vetor momento angular, como o seguinte produto entre vetores:
onde mi é um elemento de massa
O vetor momento angular é perpendicular ao plano formado pelos vetores r e v
Vamos escrever as componentes de L na sua forma de operadores:
Vejamos algumas propriedades desses operadores:
Para seguir com o tratamento mecânico-quântico do movimento de rotação,

faremos uma transformação de coordenadas (figura acima), que após alguma
trigonometria fornece:
62
08/04/2021
Agora escrevemos os operadores relacionados às componentes do momento

angular com respeito às novas coordenadas, r, θ e ф
Os operadores acima não dependem de r!
Queremos encontrar as autofunções dos operadores momento angular, que são

função apenas de θ e ф (logo, se foram multiplicadas por uma função R(r)
continuam sendo autofunções de L)
Para a componente z:
Faremos a seguinte separação de variáveis:
Em geral, a função T não é unívoca. Para garantir essa condição, ao adicionarmos

2π a ф, T deve assumir o mesmo valor
Para satisfazer:
Onde
63
08/04/2021
Os autovalores do momento angular no eixo z são quantizados
A partir da condição de normalização determinamos o valor de A:
O próximo passo é resolver para L2, e assim obter as funções S(θ)
Das soluções dessa equação segue:
64
08/04/2021
As funções S são bem conhecidas em matemática e são chamadas funções

associadas de Legendre
Pode ser mostrado que:
As funções Y são conhecidas como harmônicos esféricos
O vetor L se localiza na superfície de um cone que satisfaz:
Partícula num anel
Antes de tudo, definimos o momento de inércia:
Onde IA é o momento de inércia

da partícula A
Por sua vez, a energia cinética segue:
Para o caso em que V = 0, E = K
65
08/04/2021
Hamiltoniano para a partícula no anel:
Fazendo x = r•cosφ e y = r•senф, ficamos com:
Para este caso, a quantidade r é constante, pois trata-se de um rotor rígido, assim,
as derivadas com relação a r podem ser descartadas
As soluções gerais são da forma:
Bem como no estudo das funções de onda dos operadores momento angular,
aplicamos a condição cíclica
As funções de onda completas

apresentam a forma:
66
08/04/2021
Densidade de Probabilidade
A densidade de probabilidade é uniforme, não depende de qualquer

variável
Partícula numa esfera
Agora consideramos o caso de uma partícula movendo-se sobre a superfície de uma

esfera, cujo centro é a origem e sua superfície definida a uma distância r da origem
A energia potencial da partícula é tomada como

sendo 0
Dessa forma, o operador hamiltoniano é escrito

simplesmente:
Para melhor representar a simetria esférica do

problema, escrevemos o operador Laplaciano (nabla)
em termos das coordenadas esféricas polares
Onde o
Legendriano é
definido por:
67
08/04/2021
O Legendriano é a parte angular do laplaciano. A imposição do raio fixo faz com as

derivadas com relação a r desapareçam
Lembramos que o momento de inércia é definido por:
A equação de Schrödinger a ser resolvida toma a forma:
Onde ψ é função dos ângulos θ e ф
Notem a semelhança entre esta equação e a obtida

para a partícula no anel. De fato, uma espera pode
ser descrita como uma série de anéis, mas para a
esfera, a partícula tem a liberdade de viajar entre os
anéis
Mais uma vez assumimos que a função de onda é separável, de modo que
aplicaremos a técnica da separação de variáveis
As soluções para a partícula na esfera são os harmônicos esféricos!! Estes

satisfazem:
As funções Θ são as funções associadas de Legendre
68
08/04/2021
Com relação a energia:
Degenerescência graças a ml
69

Aulas Qumica Quntica Teoria Com Aplicaes

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08/04/2021

Universidade Federal da Paraíba – UFPB

Prof. Gerd Bruno Rocha

O longo caminho até a Função de Onda

Comportamento Ondulatório da Matéria

O Efeito fotoelétrico nos mostra que a radiação eletromagnética pode

Poderia o contrário também ser válido? A matéria como a conhecemos poderia

O físico francês Louis De Broglie dedicou seu doutorado a responder esta

Comportamento Ondulatório da Matéria

Consequências da hipótese de de Broglie:

Entidades tidas como partículas podem se comportar como ondas!!

Possuímos uma expressão matemática consistente que relaciona propriedades

Observação experimental: Difração de elétrons (Clinton Davisson e Lester Gerner,

Exercício 1: Qual o comprimento de de Broglie de uma bola de beisebol se

Exercício 2: E quanto a um elétron com energia cinética 100 ev?

Princípio da Incerteza de Heisenberg

Mecânica clássica: uma partícula macroscópica

Se tentarmos localizar o elétron com uma luz de comprimento de onda λ, a

Se λ for diminuído para aumentarmos a precisão da medida, teremos uma

O Princípio da Incerteza de Heisenberg estabelece um limite para a precisão com

Princípio da Incerteza de Heisenberg

A própria medida interfere na posição ou na velocidade do elétron!

“Na escala de massa de partículas atômicas, não podemos determinar

Para uma partícula quântica, não existe o conceito de trajetória

Experimento da fenda dupla com elétrons

Experimento metal do Gato de Schrödinger

Retiramos as informações sobre um sistema através de uma medida com

As informações que podem ser medidas são observáveis físicos e os aparelhos

Na mecânica quântica apenas alguns possíveis valores podem ser obtidos na

Cada um desses valores possui uma probabilidade de acontecer após a

O processo de medida sempre afeta o estado do sistema (colapso da função

Quanto mais exata a medida, mais intenso é o efeito sobre o sistema

Para determinar o estado do sistema, devemos conhecer as posições e as

 6 variáveis para cada partícula (Vx, Vy, Vz; X, Y, Z)t

 Podemos prever o futuro e reconstruir o passado

 É uma mecânica determinística

 Predição total para o estado do sistema

Por de Broglie O elétron tem comportamento de onda

Por Heisenberg Para uma partícula quântica não vale o conceito de

Precisamos de uma nova Mecânica!!

Naturalmente, a construção dessa nova mecânica deveria incluir a quantização

Se as partículas se comportam como ondas então deve haver uma função de

A essa função matemática deu-se o nome de Função de Onda

 Não podemos prever o futuro com certeza total

 Mecânica determinística nas probabilidades

A função de onda é uma função matemática complexa

 A função de onda contém toda a informação do sistema, basta que

Erwin Schrödinger substituiu a trajetória precisa da partícula por uma função

Equação de uma onda plana (unidimensional):

Solução da equação diferencial

Derivando a equação da onda plana em relação a t:

Derivando a equação da onda plana em relação a x:

Conservação da energia total = Energia cinética + Energia potencial

Onde Ĥ é o Operador Hamiltoniano

Com isso chegamos a...

Equação de Schrödinger dependente do tempo

O operador Hamiltoniano atua na função de onda, gerando uma outra função de

Se χ for igual a então, Ψ é uma solução da ES dependente do

   corresponde à energia total do sistema

Para um sistema de N partículas:

Nesse ponto, faremos uma separação de variáveis

Escreveremos a função de onda como sendo composta de duas partes, uma

Derivando com relação a t e duas vezes com relação a posição:

corresponde à energia total do sistema

O operador Â atua no resultado da operação do operador !!

Se , então , 0. Ou seja, e comutam.