Anal I Seconf 2016

QUIMICA ORGANICA BÁSICA
QMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSM

ANÁLISE CONFORMACIONAL
QMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSM

Química - UFSM
Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular
Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distância intramolecular entre dois
átomos A e B
d f

A e B são adjacentes A e B são geminais A e B são vicinais

1ligação - d distância ligação 3 Ligações
d distância e d distância
 - Ângulo entre ligações  - Ângulo entre ligações
 Ângulo diedro
1 dimensão 2 dimensões 3 dimensões
Monodimensional Bidimensional Tridimensional
Prof. Hugo Braibante - UFSM

Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular
Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais energeticamente
mais favoráveis do que outros.
Ligações s e Rotação de Ligação:

i) Grupos ligados por apenas uma ligação s (sigma) podem sofrer rotações em torno desta ligação.
ii) Conformação : Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação em torno de uma ligação
simples é chamado de conformação
iii) análise Conformacional: Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com os grupos girando
em torno de uma ligação simples
Alternada
Eclipsada
Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.

Estrutura Molecular
Projeção de Newman:
Projeção de Newman Vista Frontal Vista Posterior
H H H
H H H H
C
H H H H
H H
H

Estrutura Molecular
Modos de Representar Moléculas Orgânicas
Selo
X  Confôrmeros X
Nobel 1969
Kenneth Pitzer
1936
Derek Barton HOD HASSEL Me
Nobel 1969 Nobel 1969
Me
Existe um numero infinito de conformações geradas pela rotação em torno da ligação s.
Pitzer (1936) demonstrou que esta rotação não é totalmente livre, sendo que existe uma barreira energética (2,9
Kcal/mol no etano). Esta energia resultando do eclipsamento dos Hidrogênios quando o confôrmero apresenta
ângulo diedro de 0, 120 e 240º, energia denominada de energia torsional ou tensão de Pitzer.
Barton e Hassel (1950) demonstraram a importância da consequência química das conformações,

principalmente dos Confôrmeros resultante de substituintes em moléculas cíclicas. Estas
considerações levaram estes pesquisadores ao Nobel de química em 1969.

Estrutura Molecular

De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados
em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)
No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente
dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e
clinal (inclinado).
Eclipsados Gauche Anti

Ângulo torsional 0º 60º 180º

Estrutura Molecular

De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados
em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)
No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente
dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano)
e clinal (inclinado).
sin
anti sp
sc sc
ac ac
ap
clinal clinal

Análise Conformacional
Análise Conformacional do Etano

i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das
seis ligações C-H.
ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das
seis ligações C-H.
Alternada Eclipsada Alternada
Lembrar que: maior energia → menor estabilidade

Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros
i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação
alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a
energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.
iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH
Alternada Eclipsada Alternada
Lembrar que: maior energia → menor estabilidade

Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros
i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação
alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a
energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.
iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH
Repulsão sCH//sCH Estabilização sCH//s*CH
H
C1 C2
H
Alternada
Eclipsada Es*C2H
EsC1H
Ess* Prof. Hugo Braibante - UFSM


i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de
elétrons das seis ligações C-H.
ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os
elétrons das seis ligações C-H


Energia Conformacional
G = -RTlnK
G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK G = -1,36. logK
G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK
Conhecendo G:
0,9 = -1,36.log K 0,66 = -logK OP {2nF} {10x} -0,66 { =}
K = 0,22
[%] = (1/1+K) (100) = maior concentração (1/1,22).(100) = 82%
[%] = (K / 1+K) . (100) = menor concentração (0,22/1,22) (100) = 18%
Estabilização sCH//s*CH
Repulsão sCH//sCH
Alternada
Eclipsada
Análise Conformacional - Etano
Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 2,87 Kcal/mol (12 KJ/mol).
Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
Ea = 2,8 Kcal.mol-1
Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

Análise Conformacional - Etano
Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol).

Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

Análise Conformacional - Propano
Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol).
Me Me
H H
Girar 60º

Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol).
Me Me
H H
Conhecendo G: = 3,1 Kcal/mol

3,1 = -1,36.log K 2,28 = -logK OP {2nF} {10x} -2,28 { =}
K = 5,2 x 10-3
[%] = 1/1+K. (100) = (1/1,0052.(100) = 0.99 %
[%] = K / 1+K . (100) = (100 0,99) = 99,01%
Na temperatura ambiente: 100 conformações alternadas para 1conformação eclipsada.

Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,3 Kcal/mol .
Esta diferença de energia é chamada de energia Torsional ou tensão de Pitzer
Na temperatura ambiente: 100 conformação alternada pra 1 conformação eclipsada.

Análise Conformacional do Butano
E (Kcal/mol)
Diferença de Energia
Entre as conformações
Angulo Diedro
Comparação entre conformações gauche (C) e anti (A)
D C B A B C D
Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche.

Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros
em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.

Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche.

Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais
para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente.
Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK (298)
G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK
K=0,22
G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK se anti // gauche = 0,9
0,9/1,36 = -log K ou 10-0,66 ou K = 0,22
% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,22) % = 100. (1/1,22)
%=18% e 82%
No slide anterior afirmamos que população dos confôrmeros era de 28% gauche e 72% anti.
% = 100. (1/1+0,22 +0,22) % = 100. (1/1+0,44) = 71,5%~72%

Existe uma conformação anti e duas conformações vicinais (gauche) distintas.
Efeito entrópico G = H - TS
Equilíbrio G = -RTlnK

Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche.

Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros
em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
Análise Conformacional - Acíclicos
Estabilidade Relativa : Tensão Torsional ou tensão de Pitzer

Uma estimativa das interações eclipsadas
H/H eclipsada : 0,9 kcal/mol
H/Me eclipsado: 1,4 kcal/mol
Me/Me eclipsado: 3,8 kcal/mol
Me/Me gauche : 0,9 kcal/mol
baseado nos números da barreira de 2,9 kcal / mol no etano.
PROJEÇÃO DE NEWMAN
anti sin anti sin
"gauche"
clinal
periplanar angulo
plano

Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Uma estimativa das interações eclipsadas
H/H eclipsada : 0,9 kcal/mol
H/Me eclipsado: 1,4 kcal/mol
Me/Me eclipsado: 3,8 kcal/mol
Me/Me gauche : 0,9 kcal/mol
valores baseado nos números da barreira de 2,9 kcal/mol no etano.
Converter para Kcal/mol


Haloalcanos
1-clorobutano CH3
Et CH3
Et H H H CH2Cl
H H H Cl
H H H
H H H H
H
H ClH2C H
Cl Mais estável Mais estável
1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol) 1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol)
Efeito Espacial
Efeito anomérico
CH 3
Cl
CH3 CH2Cl
Cl C2 H5 CH 3 CH2Cl
H
Maior interação Maior repulsão e
sC-H//s*C-Cl Impedimento estérico


Análise Conformacional - Cíclicos
Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel
Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.

O cicloalcano mais estável é o cicloexano.

Calor de Combustão
O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do composto, ou seja, a energia
liberada.
Tensão Hidrocarbonetos Cíclicos
Anel ΔH exp (-) ΔH/CH2(-) Tensão CH2 Tensão anel Classificação

3 499 166,6 9,2 27,2 Pequeno
4 655 164,0 6,6 26,3
5 793 158,7 1,3 6,5 Comuns
6 944 157,4 zero Zero
7 1108 158,3 0,9 6,3
8 1269 158,6 1,2 10,0 Médios
9 1429 158,8 1,4 12,9
10 1586 158,6 1,2 12,0
11 1742 157,7 0,3 3,3
Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n
esperaríamos que
ΔH° = - (n X 157,4) Kcal mol-1

Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano
Razões da tensão de anel do ciclopropano:

i) Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de modo a permitir a sobreposição
dos orbitais. Notar que não é possível uma sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de carbono de maneira tão
eficiente quanto em outros alcanos.
ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.

Análise Conformacional - Ciclobutano
Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano
Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano.

No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão Torsional com relação ao ciclopentano. Tensão angular
também é menor do que no ciclopropano.

Análise Conformacional - Ciclopentano
Análise Conformacional do Ciclopentano

A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no ciclobutano.
No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.
A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria introduzir considerável tensão torsional,
pois todos os 10 átomos de hidrogênio estariam eclipsados.

Análise Conformacional - Cicloexano
Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis

Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular nem torsional.
Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:

Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio:
a) 6 ligações C-H axiais
b) 6 ligações C-H equatoriais
Eixo de simetria

Análise Conformacional – Conformação Cadeira
conformação em cadeira
Vista no plano da ligação

conformação em cadeira
Projeção de Newman

Análise Conformacional – Conformação Cadeira
Desenhar conformação em cadeira

- passo a passo

Análise Conformacional do Cicloexano:

Como Desenhar conformação do Cicloexano
esqueleto
Paralelas ponto acima e abaixo plano Unir os pontos
Vértices p/ baixo
Posição Axial Perpendicular ao plano Vértices p/ cima
paralela ao plano
Posição Equatorial paralela ao plano paralela ao plano
Ver ligação adjacente
Ver ligação adjacente

Como Desenhar conformação do Cicloexano

A Conformação tipo barco:

i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.
ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.
Eclipsado
Conformação em barco Conformação em barco simétrica
Eclipsado
Projeção de Newman Barco

Barcotorcido
torcido


Conformação tipo barco:
i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.
ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.

Conformação barco torcido é mais estável

do que a barco, já que a tensão torsional é menor.

Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de

99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de

99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial
Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram axiais se tornam
equatoriais e vice-versa.
Temperatura ambiente: 100.000 conversões por segundo!


Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial
A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,8 Kcal/mol mais estável do que aquela
com a metila em axial.
Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila
em equatorial.

Conformações do Metilcicloexano
A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar àquela causada pela
proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche do butano.
Equatorial ; Y Axial ; Y


Conformações do t-Butilcicloexano
A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila na posição equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que
conformação com o grupo axial.
Me
~ Me
Me
Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-butila na posição equatorial.

Análise Conformacional do Cicloexano Substituídos

Energia Axial x Equatorial
A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação
com o grupo axial.
O valor de ∆G é chamado valor A
Grupo ∆G Kcal/mol Grupo ∆G Kcal/mol

Metila 1,8 COOH 1,4
Etila 2,0 NH2 1,2
i-Propíla 2,2 HO- 1,0
Fenila 2,9 Cl, Br, I- 0,5
t Butila 4,9 F, C≡N, -C≡CR 0,2

Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos

Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.
Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.
Exemplo 2: cis-1,4-Dimetil cicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.


Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável será aquela em que o grupo mais
volumoso encontra-se na posição equatorial. Desenhe a estrutura em cadeira
Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano
t-Bu OH t-Bu
cis trans HO


Quando um grupo alquila é mais volumoso do que o outro, a conformação mais estável será aquela em
que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial. Grupo ∆G Kcal/mol
Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano calcule o Keq Metila 1,8

Etila 2,0
i-Propíla 2,2
Fenila 2,9
t Butila 4,9

Análise Conformacional de Cicloalcanos

Calcule o Gº de equilíbrio entre os Confôrmeros
a) 1-etil-1-metil cicloexano
b) cis-1-etil-4-metil cicloexano
c) trans-1-etil-4-metil cicloexano

Bibliografia
1) Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 18.
2) 2) Organic Chemistry: Structure and Function, K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, W. H.
Freeman; 5th edition, 2005, cap. 2 e 4.
3) Introdução a Estereoquímica e a análise Conformacional, Eusébio Juaristi e Hélio Stefani,
Bookman, POA, 2012
4) Fundamentos de Estereoquímica dos Compostos Orgânicos, J. Ricardo Romero, Holos Ed. 1998
5) Química Orgânica , Paula Y Bruice, 4ed. Vol.1, Pearson, SP, 2006
Prof. Hugo Braibante - UFSM 53

Anotações
Prof. Hugo Braibante - UFSM 54

Anal I Seconf 2016

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Anal I Seconf 2016

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

QUIMICA ORGANICA BÁSICA

QMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSM

QMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSM

A e B são adjacentes A e B são geminais A e B são vicinais

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Ligações s e Rotação de Ligação:

Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Barton e Hassel (1950) demonstraram a importância da consequência química das conformações,

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Eclipsados Gauche Anti

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Análise Conformacional do Etano

Alternada Eclipsada Alternada

Lembrar que: maior energia → menor estabilidade

Alternada Eclipsada Alternada

Lembrar que: maior energia → menor estabilidade

Ess* Prof. Hugo Braibante - UFSM

Análise Conformacional do Etano

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Análise Conformacional do Etano

Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol).

Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Conhecendo G: = 3,1 Kcal/mol

Na temperatura ambiente: 100 conformações alternadas para 1conformação eclipsada.

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Na temperatura ambiente: 100 conformação alternada pra 1 conformação eclipsada.

Comparação entre conformações gauche (C) e anti (A)

Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche.

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche.

% = 100. (1/1+0,22 +0,22) % = 100. (1/1+0,44) = 71,5%~72%

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche.

Estabilidade Relativa : Tensão Torsional ou tensão de Pitzer

anti sin anti sin

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Estabilidade Relativa : Tensão Torsional

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Estabilidade Relativa : Tensão Torsional

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel

Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Anel ΔH exp (-) ΔH/CH2(-) Tensão CH2 Tensão anel Classificação

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Razões da tensão de anel do ciclopropano:

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano

Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano.

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Análise Conformacional do Ciclopentano

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis

Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira: