1.

Equilíbrio de fases
O equilíbrio de fases acontece quando as fases presentes em algum sistema apresentam
potenciais químico iguais, já que a variação de energia livre de Gibbs é igual a zero. Nessa
condição as propriedades do material não variam com o tempo.

Fase: é uma parte microscopicamente homogenia de um sistema, isto é, uma região do

espaço em que as características físicas de determinada matéria são uniformes.

Em um sistema em que duas ou mais fases coexistem, sem que espontaneamente ocorra
transferência de massa entre as fases, diz se que o sistema se encontra em equilíbrio.

Diagrama de fases: É um diagrama P vs T que indica a estabilidade de uma substância

pura em cada fase do sistema. Mostra as várias regiões nas quais as fases desse sistema são
termodinamicamente estáveis.

Figura: Representação esquemática de um diagrama de fases (ATKINS,1999).

O diagrama é composto por pontos, linhas e áreas com significados próprios.

Tríplice: É o único ponto de coordenadas (P, T) no qual há um equilíbrio trifásico, ou seja,
a substância pura pode existir nos três estados físicos: sólido, líquido e gasoso.
Crítico: É o ponto que representa as condições limites (Pc, Tc) acima das quais, pelo
princípio da continuidade dos estados, não é possível distinguir líquido de gás, por isso são
denominados de fluidos.
· Linhas: Indicam as misturas bifásicas, ou seja, os valores de T e P nos quais duas fases
coexistem em equilíbrio.
 1. Diferença entre vapor e Gás
Vapor: é a substancia na fase gasosa a uma temperatura igual ou inferior a temperatura
critica. O vapor pode ser condensado, ou seja, transformado em liquido; ou cristalizado,
transformado em solido, por aumento de pressão, mantida constante a temperatura.
Gás: é a substancia na fase gasosa a uma temperatura superior a temperatura critica.
Mantida constante a temperatura, o gás não pode ser condensado por aumento de pressão.
Temperatura critica pode ser definida como aquela temperatura em que acima dela a
substancia pode existir somente na forma de gás.
A temperatura critica da agua é 374, 15℃.
Componentes: É o número mínimo necessário de espécies para definir a composição de
todas as fases presentes no sistema. É calculado com base no número de substâncias puras
que constituem as fases.
Potencial químico
O potencial químico de uma substancia é definido como a variação na energia livre de Gibbs em
relação a quantidade de matéria, a pressão e temperatura constantes. Assumimos ate o presente
momento que o número de mol (n) de uma substancia permanece constante em todas as
transformações pelas quais ela passou.

O potencial químico é uma propriedade intensiva do componente e pode ser expressa em

função das demais funções termodinâmicas (E, H, A, S), desde que os parâmetros sejam
alterados.
 2. Energia livre de Gibbs
Quando processamos as reações químicas em laboratórios em condições ambiente, a grande
maioria delas se processa sob condições de temperatura e pressão constantes.
Consequentemente, visando estabelecer os critérios de espontaneidade e de equilíbrio em
acordo com as condições especificadas vamos definir uma nova função de estado
denominada energia livre de Gibbs (G), descrita pela equação:
G = H ̶ TS

A variação infinitesimal da energia livre de Gibbs é:

dG = dH ̶ TdS ̶ SdT

Sendo dH = dU + pdV + Vdp, temos:

dG = dU + pdV + Vdp ̶ TdS ̶ SdT

Para um sistema que apenas faz trabalho pV , e como dU = dqrev + dwrev , temos dU
= TdS ̶ pdV, logo a equação acima torna-se:
dG = Vdp ̶ SdT

Esta é uma das mais importantes equações termodinâmicas para descrição se sistemas
químicos e ela nos diz como a energia livre de Gibbs, e, portanto, a posição de equilíbrio,
varia com a pressão e temperatura.
A equação dG = Vdp ̶ SdT implica as variáveis naturais, T e p, de modo que a
condição de espontaneidade é:
(dG)T, p ≤ 0
Assim, a variação de energia de Gibbs, representa o trabalho útil máximo que pode se obter
em uma transformação efetuada a temperatura e pressão constantes.
Para uma possível transformação efetuada a temperatura e pressão constantes, temos:
a) Se ∆G < 0 o processo é espontâneo;
b) Se ∆G > 0 o processo não é espontâneo;
c) Se ∆G = 0 o sistema esta em equilíbrio.
 2.1. Dependência da energia livre de Gibbs com a pressão e com a
temperatura
a) Dependência com pressão
A uma dada temperatura constante dT = 0 e
dG = Vdp ou (∂ G/∂ P¿ T = V
Para n mols de um gás perfeito PV = nRT, logo:
dG = nRT. dp/p
para uma mudança na pressão de PA para PB, temos:
∆G = GB ̶ GA = nRT. ∫ dp/ p

∆G = GB ̶ GA = nRT. ∫ P B/ PA
Usualmente nós nos referimos a energia livre de um gás como energia livre padrão, G˚. Esta
é definida como a energia livre de um mol de um gás a uma pressão atmosférica, então:
G = G˚ + RT ln p/p˚
Como p˚ tem valor 1 atmosfera, podemos escrever:
G = G˚ + RT ln p

b) Dependência com temperatura

Recalculando a equação dG = Vdp ̶ SdT a uma pressão constante, dP = 0 temos:
dG = -SdT e ¿ = -S
como o G = H - TS, podemos dizer que:
G = H + T¿
Dividindo tudo por T2 será obtido:
-G/ T2 + 1/T ¿ = -H/T2
∂G
-G/ T2 + 1/T ¿= [( )/∂ T ]p
T
Sendo que:
G
[∂( )/∂ T ]p = -H/T2
T
Logo:
G
[∂(∆ )/∂T ]p = - ∆ H /T2
T
Estas são as equações de Gibbs-Helmholtz. Elas são muito importantes porque relatam a
dependência da energia livre com a temperatura e, portanto, a posição de equilíbrio para
uma mudança de entalpia.

2.2. Demonstração da condição de equilíbrio entre duas fases (μiα = μiβ)

A condição de equilíbrio de um sistema em relação ao potencial químico é de que cada
constituinte apresente o mesmo valor de potencial químico em todos os pontos do sistema.

A fim de que diferentes fases estejam em equilíbrio, muitas condições devem ser satisfeitas,
sendo estas condições estabelecidas em termos de temperatura, pressão e número de mols.
A demonstração a seguir é válida.
 Para se obter equilíbrio na fase é necessário que dμi=0 em condições de T, P e nj
constantes em toda a extensão da fase.

Uma quantidade infinitesimal de calor (dq) é transferida reversivelmente da fase α para a β

(em equilíbrio).
T α =T β
Considerando que na fase α havia uma dv negativa e que na fase β havia uma dv positiva de
igual intensidade, então.
Pα =P β

2.3. Estabilidade das fases

Como conseqüência da 2ª Lei (TdS ≥ dq), tem-se que no equilíbrio o μ de uma substância
deve ser o mesmo em qualquer fase na qual ela esteja presente. A uma determinada
pressão, uma fase é termodinamicamente estável dentro de uma faixa de temperatura, na
qual ela apresente o menor valor possível de μ.

Figura: Equilíbrio entre fases (ATKINS, 1999).

A relação
Demonstra que a relação μ/T é sempre negativa, uma vez que S é sempre positivo.
Consequentemente, o gráfico μ vsT, em condições de pressão constante, é uma curva de
coeficiente angular negativo (inclinação para a direita). Quando T aumenta, μ diminui e S >
0.

3. Equações teóricas fundamentais

Existem duas equações teóricas fundamentais que governam o domínio do equilíbrio de
fases:
 (1876) Regra das fases de Gibbs, que determina o aspecto geral do diagrama de
fases.
 (1863) Equação de Clausius-Clapeyron, que determina os coeficientes angulares das
linhas do diagrama de fases.

3.1. Equação de Clausius-Clapeyron

Foi primeiramente proposta por Clapeyron em 1834, e posteriormente foi aprimorada (base
termodinâmica) por Clausius (1863).

Por meio desta equação é possível localizar os limites das fases através de P e T, nas quais
as fases podem coexistir. A condição de equilíbrio entre duas fases α e β é:
Explicitando cada dμ em termos de dT e dP é possível estabelecer a equação do limite de
fase

Como a 2ª Lei é igual adS = dq / T e, à pressão constante, ∆H = QP, então

dS = dH / T. Dessa forma:

4. Regras das Fases de Gibbs (Josiah Willard Gibbs, 1872)

É uma fórmula matemática que nos permite calcular a variação ou grau de liberdade de um
sistema:

Grau de liberdade (F) é o número de variáveis de estado intensivas que podem ser
variadas independentemente, sem perturbar o número de fases em equilíbrio.
 4.1. Obtenção da equação de grau de liberdade
O estado de um sistema constituído por P fases e C componentes tem seus graus de
liberdade (F) obtidos da seguinte forma:
 Determina-se o número de variáveis intensivas necessárias para a descrição do
estado do sistema.
 Determina-se o número total de relações entre as variáveis.

Sendo assim, se uma fase (P) apresenta C componentes a fim de se determinar a

composição da fase, é necessário conhecer a fração molar de C –1 componentes. Uma vez
que x1 + x2 + x3 + ... + xn = 1, não é necessário especificar a fração molar de todos os
componentes. O número total de variáveis em P fases do sistema é P(C – 1) + 2.
Consequentemente, o número total de equações é C(P – 1).

4.2. Sistema de um componente

A regra das fases para sistemas de um componente assume a seguinte forma, uma vez que
C = 1: F= 3 - P.
A complexidade dos sistemas de um componente depende do número de fases sólidas
presentes no sistema, consequentemente, quando existe mais de uma fase sólida, as
possibilidades de equilíbrio aumentam. O equilíbrio químico do sistema provoca uma
redução do número de componentes (Fig)
Figura :Diagrama de fases para sistemas de 1 componente (ATKINS, 1999).

6.2.1.Uma fase

F = 3 – P = 2 (T e P)
A pressão e a temperatura podem variar independentemente sem modificar o número de
fases, ou seja, uma fase simples é representada por uma área no diagrama de fases.

6.2.2.Duas fases

F = 3 –P = 1 (T ou P univariante)
Se houver variação de temperatura, a pressão é constante; se houver variação de pressão, a
temperatura é constante.

6.2.3.Três fases

F=3 – P =0 (invariante)
É representada pelo ponto tríplice
6.2.4.Quatro fases
Não é possível estabelecer o equilíbrio entre quatro fases quando houver apenas um
componente, ou seja, o número de graus de liberdade (F) não pode ser negativo.

Exemplo:
Os exemplos clássicos de diagramas de fases para sistemas de 1 componente e várias fases
são: H2O (pressões moderadas) (Fig. 5.9) e CO2.

Figura :Diagrama de fases da água a pressões moderadas (ATKINS,

1999)
 H2O (pressões moderadas)

3 Fases possíveis (sólido, líquido e gasoso)

3 Equilíbrios bifásicos (sólido-líquido, sólido-gás, líquido gás)
1 Equilíbrio trifásico (sólido-líquido-gás)

Aplicando a regra das fases

F=C – P +2=1-1+2=2
Áreas (3) – necessita de duas propriedades intensivas para descrever o sistema (temperatura
e pressão).
Linhas (3) – F = 1
Ponto tríplice – F = 0
 5. Referências bibliográficas
 ATKINS, P. W. Físico-Química. Vol. 1. 6a Ed. Rio de Janeiro: L. T. C. Editora
S.A., 1999;
 ATKINS, P. W. Físico-Química. Vol. 2. 6a Ed. Rio de Janeiro: L. T. C. Editora
S.A., 1999;
 CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro: L. T.
C.Editora S.A., 1986;
 Disponivel em <<https//www.infoescola.com/equilibrio de fases, fisico-quimico,
acesso em 09/03/2019 as 11h e 51min.

Cinética Referências bibliográficas

 RUSSEL, Jonh B., Química Geral, Volume 2, pag.687.

 ATKINS, Peter, Princípios de Química, porto alegre, 2001.
 CHANG, Raymond K. A. Goldsby, Química, 11ª edição,Bookman, Porto Alegre,
2013.
 ATKINS, Peter, Físico-Química, 3ª edição.
 FELTRE, Ricardo, Físico-Química, Volume 2, 6ª edição, São Paulo, 2004.

Equilíbrio

1. CHANG, Raymond; Química Geral; 11ªEdicao;

2. ATKINS, Petter, princípios de química, porto alegre 2001;
3. BALL, W. David, físico-químico;
4. CASTELLAN, Gilbert, fundamentos de físico-químico.