6.2.

2 - Difusão em regime permanente com reação química

Difusão em regime permanente
com reação química
02394 - Fenômenos de Transporte III
heterogênea na superfície de uma partícula não catalítica e não
porosa
- A superfície do sólido é uma etapa da reação, sendo
consumida ao longo do processo difusivo em regime
Aula # 9B pseudo-estacionário.
- Combustão: o soluto-reagente A difunde por uma camada
gasosa inerte I, e reage quando em contato com a
superfície do sólido. O produto da reação contradifunde
em relação ao fluxo do reagente. (Figura 1 e 2)
- A relação entre os fluxos do reagente e produto obedece
a estequiometria da reação.

aA( g )  sS ( s )  bB( g )
 b  
1 NB   N A; Ns  0 2
a

1 2

A A

r r

Rt0
R

Meio I Meio I B
R

y A y A

Δr Δr
y A0 y A0
R R∞ R R∞
3 4

3 4

Distribuição de fração molar de A

𝜕𝐶 1𝜕 𝑟 𝑁 , 1 𝜕 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑁 , 1 𝜕 𝑁 ,
Considerando: 𝑅
I. Uma partícula não catalítica esférica 𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜙
II. Que a sua curvatura imponha a mesma configuração
geométrica à região difusiva que a envolve
III. Fluxos radiais das espécies A e B são mais importantes
1 d 2
r 2 dr

r N A, r  0 
que os fluxos nas direções θ e Φ
IV. Meio difusivo não é reacional
V. T e P constantes CDAI dy A
N A, r  
1  y A dr
𝜕𝐶 1𝜕 𝑟 𝑁 , 1 𝜕 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑁 , 1 𝜕 𝑁 ,
𝑅
𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜙 d  r 2 dy A 
 0
dr  1  y A dr 
5 6

5 6

1
 1
d  r 2 dy A  C2   ln 1  y A 
 0 
dr  1  y A dr 
R  1  y AR 
C1  ln 
Condições de contorno:
  1  y A 
cc1 : r  R Superfície do sólido y A  y AR
Solução particular:
cc1 : r  R Longe da superfície do y A  y A
1 1 
  r 1  y 
R R
sólido
yA  1  1   y
  
r
AR A
Integrando:
1
ln 1  y A   
C1
  C2
 r
7 8

7 8

Admitindo-se o consumo de A na superfície do sólido

Para reação química rápida na superfície do sólido
descrito por reação irreversível de primeira ordem:
ks → ∞, a distribuição da fração molar é escrita
como:
WA, R  4R 2Ck s y AR
1
1  1  y A  r 
R
Em r = R: 1
yA  
 W A, R  
y AR 
4R 2Ck s
Esta equação mostra a situação de reação instantânea
Substituindo na solução particular: na superfície, ou seja:

 R
 y AR  0
1  W A, R  r 1 
1  y A  
R
yA  
1 1  
   4R 2Ck s 
r

  9 10

9 10

Taxa de transferência de matéria de A Integrando:

d 2
dr

r N A, r  0 r 2 N A,r  cte
W A, R 
r  dr
 4CD AI 
y A dy
A
R r 2 y AR 1  y
WA, R  4r 2 N A,r A

Assim:
CDAI dy A
N A, r  
1  y A dr
4CD AI R  1  y A 
W A, R  ln 
Assim:
  1  y AR 
2
r dy A
WA, R  4CDAI
1  y A dr
11 12

11 12

2
 Sabendo que a taxa decorrente da reação química
avaliada na superfície externa do sólido é: Tem-se:

WA, R  4R 2Ck s y AR 1  DAI   1  y A 

y AR     ln 
  Rk s   1  y AR 
Assim:

4r 2 N A,r  cte  WA,r  WA, R  4R 2Ck s y AR

Igualando-se:

4CDAI R  1  y A 
ln   4R 2Ck s y AR
  1   y AR 

13 14

13 14

A) Reação química rápida na superfície do sólido B) Reação química lenta na superfície do sólido

ks ∞ y AR  0 ks 0 y AR  y A

Considerando-se yAR = 0 na equação: A taxa global de matéria vai ser dada por:

4CD AI R  1  y A  4r 2 N A,r  cte  WA,r  WA, R  4R 2Ck s y AR

W A, R  ln 
  1  y AR 
Temos: Com : y AR  y A
4CD AI R
W A, R  ln 1  y A 
 WA, R  4R 2Ck s y A
A taxa global de matéria em r = R é governada pela difusão do A taxa global de matéria é resultado da reação química
soluto no meio que circunda a partícula. irreversível de primeira ordem que ocorre na superfície
15 16
reativa.

15 16

6.2.3 - Difusão intraparticular com reação química heterogênea Quando um sólido poroso apresenta sua área interna (na
ordem de 30m2/g ou superior) maior ou da mesma
magnitude do que a sua superfície externa, considera-se
que o soluto, depois de atingir a superfície da partícula,
B 𝑅 difunda no interior desta para depois ser adsorvido e sofrer
Sólido transformação por reação química nas paredes dos sítios
A ativos do catalisador.

aA( g )  sS ( s )  bB( g )

CAs O termo reacional será: 𝑎𝑅

Poros
Onde “a” representa a superfície do poro por unidade de
volume da matriz porosa (sistema pseudo-homogêneo).

17 18

17 18

3
 Considerando: Onde o desaparecimento do soluto é dado por:
I. Uma partícula catalítica esférica
II. Taxa de matéria fluindo preferencialmente na direção 𝑅 𝑘 𝐶
radial
III. Reação química heterogênea irreversível de primeira
ordem E o fluxo do soluto no interior da matriz porosa dado por:
IV. Regime permanente
V. T e P contantes
dC A 𝜀
𝜕𝐶 1𝜕 𝑟 𝑁 1 𝜕 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑁 1 𝜕 𝑁 ,
N Ar   Def 𝐷 𝐷
, , dr 𝜏
𝑅
𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜙

1 𝑑 d  2 dC A  2 k a
𝑟 𝑑𝑟
𝑟 𝑁 , 𝑎𝑅 r   r s CA
dr  dr  Def

19 20

19 20

Denominando: Denominando:
ka
  s2
rC A  
Def
Pode-se escrever:
A equação:
d 2C A 2 dC A
  2C A  0 d 2C A 2 dC A
dr 2 r dr   2C A  0
2
dr r dr
Condições de contorno:

cc1 : r  R C A  C As Pode ser escrita como:

cc1 : r  0 dC A
0 ou lim C A  valor finito d 2
dr
r 0
2
 2   0
dr
21 22

21 22

1
Assim:
d  2 CA C1 cosh(r )  C2 senh(r )
 2   0 r
dr 2
cc1 : r  R C A  C As
1
  C1 cosh(r )  C2 senh(r ) Ou: 𝐶 𝐶 cosh 𝜆𝑅 𝐶 senh 𝜆𝑅
𝑅
1 dC A lim C  valor finito
CA  C1 cosh(r )  C2 senh(r ) 𝑐𝑐2: 𝑟 0
dr
0 ou
r 0
A

r
Condições de contorno: 0 𝐶 𝐶 cosh 𝜆0 𝐶 senh 𝜆0)
𝑐𝑐1: 𝑟 𝑅 C A  C As
𝑑𝐶 lim C  valor finito cosh 𝜆0 1 𝐶 0
𝑐𝑐2: 𝑟 0 0 ou r 0
A
𝑑𝑟 senh 𝜆0) = 0
23 24

23 24

4
 1
CA  C 1 cosh(  r )  C 2 senh (  r )  Fator de efetividade:
r
𝑅𝐶 - Efeito que a taxa de matéria exerce na taxa de reação em
𝐶 uma partícula.
senh 𝜆𝑅
- É a razão entre a taxa real de reação química e a taxa de
Assim com a solução particular obtém-se a distribuição da reação baseada nas condições da superfície externa da
concentração do soluto no interior da matriz porosa. partícula.
C A R senh(r ) - Considera que toda a superfície ativa dos poros está
 exposta nas mesmas condições da superfície.
C As r senh(R )
𝑅
𝜂
𝑘 𝑎 𝑅
senh 𝑟
𝐷
𝐶 𝑅 Com taxa 𝑑𝐶
𝐶 𝑟 real: 𝑅 4𝜋𝑅 𝑁 , 4𝜋𝑅 𝐷
𝑘 𝑎 𝑑𝑟
senh 𝑅
𝐷
25 26

25 26

Analisando:
com: C A R senh(r )

C As r senh(R )
𝑑𝐶
𝑅 4𝜋𝑅 𝑁 , 4𝜋𝑅 𝐷 Obtém-se:
𝑑𝑟

 4R 2 Def C As 1  R  coth R 

dC A
4R 2 Def
dr rR

Em regime permanente, todo soluto reagente A

Caso ocorra somente reação química irreversível de 1ª ordem,
consumido na superfície externa da partícula deve
a taxa é:
ser transportado para dentro dessa partícula.
4 4
Rsg  R 3 R A''   R 3 ak s C As
3 3
27 28

27 28

Assim: Rsg O parâmetro λ pode ser retomado em função de um raio

  generalizado:
Rsg
  Rne 
4R Def C As 1  R  coth R 
2

  Φ = módulo de Thiele: relação entre a taxa de reação

 4 3 
  R ak s C As  química de primeira ordem e a taxa de difusão.
 3  (relaciona a cinética química com a difusão)
ou: 𝑉 Raio generalizado que depende da
𝑅 geometria da partícula
𝑆
3R  coth R  1
  4
R 2 Para esfera:
V p  R 3 S m  4R 2
3
29 30

29 30

5
 𝑅
Assim: 𝑅 Fator de efetividade em função do módulo de Thiele
3 (Figura 6.5):

  Rne  R  3 1,0
𝜂 0,95

Portanto para um catalisador esférico: 0,8

C A R senh(3 r R )
0,6


C As r senh(3 ) 0,4

0,2

e: 3 coth 3   1
  0,0
3 2 0 5 10

 32
31

31 32

Funções hiperbólicas
𝑒 𝑒 𝑒 𝑒
senh 𝑥 cosh 𝑥
2 2
cosh 𝑥
senh 𝑥 𝑒 𝑒 coth 𝑥
tanh 𝑥 senh 𝑥
cosh 𝑥 𝑒 𝑒
1
1 csch 𝑥
sech 𝑥 senh 𝑥
cosh 𝑥
𝑑 𝑑𝑢
𝑠𝑒𝑛ℎ 𝑢 𝑐𝑜𝑠ℎ 𝑢
𝑑𝑥 𝑑𝑥
𝑑 𝑑𝑢
cosh 𝑢 𝑠𝑒𝑛ℎ 𝑢
𝑑𝑥 𝑑𝑥
𝑑 1 𝑑𝑢
tanh 𝑢
𝑑𝑥 𝑐𝑜𝑠ℎ 𝑢 𝑑𝑥
33

33