FQ Sup Cinetica Quimica Empirica

Fabiano Ramos Costa
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Nov-2009
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA 2
ÍNDICE
INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................... 3
CONCEITOS IMPORTANTES .............................................................................................................. 3
Molecularidade ............................................................................................................................ 3
Classificação das Reações ............................................................................................................ 3
Ordem .......................................................................................................................................... 3
t1
Período de Meia-Vida , 2 ........................................................................................................... 3
OBJETIVOS DA CINÉTICA QUÍMICA .................................................................................................. 3
REAÇÕES DE ORDEM ZERO .................................................................................................................. 5
Modelo Único ................................................................................................................................... 5
Lei de Velocidade Integrada......................................................................................................... 5
Período de Meia-vida ................................................................................................................... 5
Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................... 5
REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM ........................................................................................................... 6
Modelo 1/2 ...................................................................................................................................... 6
Modelo 2/2 ...................................................................................................................................... 6
EXEMPLO 1 ................................................................................................................................... 7
REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM........................................................................................................... 9
Modelo 1/3 ...................................................................................................................................... 9
Lei de Velocidade ......................................................................................................................... 9
Modelo 2/3 ...................................................................................................................................... 9
Lei de Velocidade Integrada....................................................................................................... 10
Modelo 3/3 .................................................................................................................................... 10
EXEMPLO 2 ................................................................................................................................. 13
EXEMPLO 3 ................................................................................................................................. 14
EXEMPLO 4 ................................................................................................................................. 15
REAÇÕES DE TERCEIRA ORDEM ......................................................................................................... 16
Modelo 1/2 .................................................................................................................................... 16
Período de Meia-vida ................................................................................................................. 17
Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................. 17
Modelo 2/2 .................................................................................................................................... 17
RESUMO ............................................................................................................................................. 20
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS ................................................................................................................... 21
BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................................................... 34
Fabiano Ramos Costa

INTRODUÇÃO
A cinética química estuda a velocidade das reações químicas e os fatores que interferem nessa velocidade, além de
propor equações cinéticas que possibilitam o entendimento matemático das transformações dos reagentes e dos
produtos.
CONCEITOS IMPORTANTES
Molecularidade
• Molecularidade de uma reação química se define como o número de moléculas do reagente
que participam em uma reação elementar.
• A maioria das reações químicas têm uma molecularidade igual a 1 ou 2.
• Algumas vezes 3 moléculas colidem simultaneamente para que o fenômeno ocorra. Nesse
caso a molecularidade é igual a 3.
• Muito raramente, basicamente em dissoluções, a molecularidade é igual a 4.
Classificação das Reações

• Reações monomoleculares: representam as isomerizações ou decomposições, modeladas
por A → B e por A → B + C , respectivamente.
• Reações bimoleculares: representam reações em 2 moléculas dos reagentes (iguais ou
diferentes) se combinam para dar um único produto, modeladas por A + B → AB ou
2A → A2 .
• Reações trimoleculares: representam reações muito raras, pois implicam na colisão de 3
moléculas do reagente simultaneamente para dar um ou vários produtos, modeladas por
A + B + C → Produtos .
Ordem
• A ordem de uma reação é o expoente das concentrações dos reagentes utilizados na lei
cinética.
• A soma das ordens dos reagentes fornece a ordem da reação. Por exemplo, para uma lei
cinética escrita na forma v = k[ A][ B]2 , a ordem da reação em relação ao reagente A é 1, em
relação a B é 2 e a ordem total da reação é 3.
t1
Período de Meia-Vida , 2
• É o tempo necessário para que a quantidade inicial do reagente se reduza à metade.

• O tempo de meia-vida é aplicável a uma reação de qualquer ordem, desde que todos os
reagentes tenham a mesma concentração inicial.
SOMENTE A TEMPERATURA PODE ALTERAR O VALOR DA CONSTANTE DE VELOCIDADE, k.
OBJETIVOS DA CINÉTICA QUÍMICA
A cinética química tem por objetivo predizer a velocidade de qualquer reação frente a um conjunto de dados
de condições experimentais, propondo um mecanismo que esteja de acordo com a reação, seja no caráter
qualitativo, seja no caráter quantitativo. Tal mecanismo proposto para uma reação química deve obedecer
aos seguintes critérios:
• Ser consistente com os dados experimentais.
• Ser viável energeticamente.
• A reação inversa deve ocorrer pelo mesmo mecanismo.
• Ser consistente com reações análogas.
Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS
Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE ORDEM ZERO

Modelo Único
Nesse modelo, a velocidade da reação independe da concentração de A , podendo se
apresentar sob duas circunstâncias: (1) a velocidade é intrinsicamente independente da
concentração de A , como nas reações heterogêneas em que a fase sólida atua como
A → Produtos
catalisador ou (2) quando o reagente é tão abundante que sua concentração é praticamente
d [ A] constante ao longo de todo o processo, nesse caso é impossível determinar a relação entre a
v=− = k[ A]0 velocidade e a concentração.
dt
São exemplos de reações de ordem zero:
• decomposição da amônia sobre platina e
• pirólise do sulfato de ferro(II) e do sulfato de ferro(III).
Lei de Velocidade Integrada

d [ A]
v=− = k[ A]0 = k
dt
[ A] t
d [ A]
= − k ⇒ ∫ d [ A] = − k ∫ dt ⇒
dt [ A]0 0
[ A] − [ A]0 = − kt ⇒ [ A]0 − [ A] = kt
Fazendo-se um gráfico de ([ A]0 − [ A]) × t , a inclinação da curva será exatamente o valor da

constante de velocidade de ordem zero.
Período de Meia-vida
[ A]0
Para : t = t 1 , [ A] =
2 2
[ A]0 [ A]0
[ A] = [ A]0 − kt ⇒ = [ A]0 − kt 1 ⇒ t 1 = − [ A]0 = − kt 1 ⇒
2 2 2 2 2
[ A]0 −[ A]0 −[ A]0

− 2[ A]0 = − kt 1 ⇒ = − kt 1 ⇒ = t1 ⇒
2 2 2 2 −2k 2
[ A]0
t1 =
2 2k
Análise dimensional da constante de velocidade k
{ }
t1
2
=
{[ A]0 } ⇒ k = {[ A]0 } = mol.L−1 ⇒
2 {k }
{}
{ }
2 t1 tempo
2
{k } = mol.L−1.tempo −1
Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE PRIMEIRA ORDEM

As reações de primeira ordem apresentam velocidades que dependem da concentração de A e os principais
representantes dessas reações são as isomerizações (como as conversões de configuração cis em trans e vice-versa),
as reordenações (como a do ciclopropano em propeno) e as inversões (como a da sacarose), bem como as
decomposições.
Modelo 1/2
Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A e essa concentração
pode ser medida experimentalmente.
A → Produtos São exemplos de reações de primeira ordem:
d [ A] • decaimentos radioativos.
v=− = k[ A]1 • Pirólise do oxalato de cálcio e do etano.
dt
• Decomposição térmica do peróxido de hidrogênio e do princípio ativo de diversos
medicamentos.

d [ A]
v=− = k[ A]1 = k[ A]
dt
[ A] t
d [ A] d [ A] [ A]
= − kdt ⇒ ∫ = − k ∫ dt ⇒ ln = − kt ⇒
[ A] [ A]0
[ A] 0
[ A]0
[ A] [ A]0
− ln = kt ⇒ ln = kt
[ A]0 [ A]
 [ A] 
Fazendo-se um gráfico de ln  0  × t , a inclinação da curva será exatamente o valor da
 [ A] 
constante de velocidade de primeira ordem.
[ A]0
Para : t = t 1 , [ A] =
2 2
[ A]0 − kt 1 − kt 1 [ A]0 − kt 1
[ A] = [ A]0 e − kt ⇒ = [ A]0 e 2 ⇒ e 2 = ⇒ e 2 = 0,5 ⇒
2 2[ A]0
− kt 1 0, 693
ln e 2
= ln 0,5 ⇒ − kt 1 = −0, 693 ⇒ t 1 =
2 2 k
{t } = 0,693
1
2{k }
⇒ {k } =
0,693
{t }
=
1
temp o
⇒ {k } = tempo
1
−1
Modelo 2/2
A →B
[ A ]0 0 Nesse modelo, certa quantidade de A é colocada para reagir, mas apenas B
−x +x
[ A ]0 − x x
pode ser medido experimentalmente. Como a proporção da reação é 1:1, para
toda quantidade de A que reage ( x ), forma-se B , de modo que o valor de
d [ B ] dx
v= = = k ([ A]0 − x ) [ B ] = x = [ A]0 − x .
dt dt
Fabiano Ramos Costa

d [ B] dx
v= = = k ([ A]0 − x )
dt dt
x t x
dx dx dx
= kdt ⇒ ∫ = k ∫ dt ⇒ ∫ = kt
[ A]0 − x 0
[ A]0 − x 0 0
[ A]0 − x
Para se resolver a integral deve-se fazer a mudança da variável:

֏ [ A]0 − x = α

֏ dα = − dx
α =[ A ]0 − x
−dα  [ A] − x   [ A]0 
∫
α 0 =[ A ]0 − 0 =[ A]0
α
= − ln  0
 [ A]0 
 = ln  
 [ A]0 − x 
Agora, por substituição:

 [ A]0  [ A]0 [ A]0 − x
ln   = kt ⇒ = ekt ⇒ = e− kt ⇒ x = [ A]0 − [ A]0 e − kt
 [ A]0 − x  [ A]0 − x [ A]0
(
x = [ A]0 1 − e − kt )
Essa mesma equação pode ser reescrita em função das concentrações de A , inicial e no tempo t :
 [ A]0  [ A]0
ln   = kt ⇒ ln = kt
 [ A]0 − x  [ A]
obtendo-se a mesma equação do modelo 1/2.
 [ A] 
Fazendo-se um gráfico de ln  0  × t , a inclinação da curva será exatamente o valor da
 [ A] 
constante de velocidade de primeira ordem.
EXEMPLO 1
A cinética da decomposição da glicose em solução aquosa foi estudada e os seguintes valores
experimentais foram obtidos:
[glicose]/mol.dm-3 56,0.10-3 55,3.10-3 54,2.10-3 52,5.10-3 49,0.10-3
t/min 0 45 120 240 480
Sabendo-se que esse fenômeno é de ordem 1, encontre a constante de velocidade e t 1 .
2
[ glic]0
Sendo de primeira ordem, o valor de k será obtido fazendo o gráfico de ln × t , pois, se
[ glic]
[ glic]0
ln = kt e, assim, encontrando-se o coeficiente angular da reta de ajuste dos pontos,
[ glic]
automaticamente, obtém-se o valor de k .
[glic]/mol.dm-3 56,0.10-3 55,3.10-3 54,2.10-3 52,5.10-3 49,0.10-3

[ glic]
ln 0 1,25788.10-2 3,26708.10-2 6,45385.10-2 1,33531.10-1
[ glic]0
t/min 0 45 120 240 480
Fabiano Ramos Costa

Agora, o gráfico, com a respectiva equação do ajuste dos pontos:
0,14
0,12
0,10
ln([glic]0/[glic])
0,08
0,06
0,04
0,02
-4 -4
0,00 ln([glic]0/[glic]) = 2,77461.10 t - 4,46771.10
2
R = 0,99984
-0,02
0 100 200 300 400 500
t/min
A constante de velocidade é a inclinação da reta, ou seja, k = 2,77461.10 −4 min −1 e

0,693
t1 = −4 −1
= 2, 4976.103 min .
2 2,77461.10 min
Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE SEGUNDA ORDEM

Essas reações dependem do quadrado da concentração do reagente, caso o modelo seja 2 A → P ou dependem do
produto das concentrações dos reagentes, caso o modelo seja A + B → P . São exemplos de reações de segunda
ordem: (1) a nitração do p-nitrotolueno, (2) reações entre isocianatos e álcoois e (3) condensação da uréia em
aldeídos.
Modelo 1/3
2 A → Produtos Nesse modelo, a velocidade da reação depende do quadrado da concentração de A e essa
concentração pode ser medida experimentalmente. Bons exemplos desse modelo são: (1) a
d [ A]
v=− = k[ A]2 decomposição do HI em fase gasosa e (2) a dimerização do ciclopentadieno em fase gasosa
dt ou líquida.
Lei de Velocidade
d [ A]
v=− = k[ A]2
dt
[ A]
 [ A]−2 +1 
[ A] t
d [ A] d [ A] 1 1
[ A] 2
= − kdt ⇒ ∫
[ A ]0
[ A] 2
= − k ∫
0
dt ⇒  
 −2 + 1  [ A ]
= −kt ⇒ −
[ A]0 [ A]
= − kt
0
1 1
− = kt
[ A] [ A]0
 1 1 
Fazendo-se um gráfico de  −  × t , a inclinação da curva será exatamente o valor da
 [ A] [ A]0 
constante de velocidade de segunda ordem.
[ A]0
Para : t = t 1 , [ A] =
2 2
1 1 2 1 1 1
= + kt ⇒ = + kt 1 ⇒ = kt 1 ⇒ t 1 =
[ A] [ A]0 [ A]0 [ A]0 2 [ A]0 2 2 k[ A]0
{t } = {k}{1[ A] } ⇒ {k} = {t }{1[ A] } = tempo ×1mol.L

1
2
0
1 0
−1
⇒
2
{k } = L.mol −1.tempo −1
Modelo 2/3
A + B → Produto
[ A ]0 [ B ]0 0
−x −x +x Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A
[ A ]0 − x [ B ]0 − x x
e da concentração de B . As concentrações iniciais de ambas são iguais,
[ A]0 = [ B ]0 mas não se pode determinar, nem a concentração de A nem a de B ,
mas pode-se medir experimentalmente a concentração do produto.
d [ A] d [ B ] dx
v=− =− = = k[ A][ B ] Proporção = 1:1:1.
dt dt dt
Fabiano Ramos Costa

• No tempo inicial (tido como 0): [ A] = [ A]0 = [ B ]0 .
• Num tempo posterior qualquer igual a t : [ A] = [ A]0 − x = [ B ]0 − x .
d [ A] d [ B ] dx
v=− =− = = k[ A][B ] = k[ A]2 = k ([ A]0 − x )
2
dt dt dt =[ A ]
x t x
dx dx dx
= k ([ A]0 − x ) ⇒ ∫ = k ∫ dt ⇒ ∫
2
= kt
0 ([ A]0 − x ) 0 ([ A]0 − x )
2 2
dt 0
Para se resolver a integral deve-se fazer a mudança da variável:

֏ [ A]0 − x = α

֏ dα = − dx
α =[ A ]0 − x α =[ A ]0 − x
− dα  α −2 +1   1 1   1 1 
∫
α 0 =[ A ]0 − 0 =[ A ]0
α2
= − 
 −2 + 1 α 0 =[ A]0
= − − + = − 
 [ A]0 − x [ A]0   [ A]0 − x [ A]0 

1 1
− = kt ⇒
[ A]0 − x [ A]0

[ A]
1 1
− = kt
[ A] [ A]0
Observe que é a mesma equação do modelo 1/3.
 1 1 
Fazendo-se um gráfico de  −  × t , a inclinação da curva será exatamente o valor da
 [ A] [ A]0 
constante de velocidade de segunda ordem.
Modelo 3/3
A + B → Produto
[ A ]0 [ B ]0 0
−x −x +x Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A
[ A ]0 − x [ B ]0 − x x
e da concentração de B . As concentrações iniciais de ambas são
[ A]0 ≠ [ B ]0 diferentes, mas não se pode determinar, nem a concentração de A
nem a de B , mas pode-se medir experimentalmente a concentração do
d [ A] d [ B] dx
v=− =− = = k[ A][ B] produto. Proporção = 1:1:1.
dt dt dt

• No tempo inicial (tido como 0): [ A] = [ A]0 e [ B] = [ B]0 .
• Num tempo posterior qualquer igual a t : [ A] = [ A]0 − x e [ B] = [ B]0 − x .
Fabiano Ramos Costa

d [ A] d [ B] dx
v=− =− = = k[ A][ B] = k ([ A]0 − x )([ B]0 − x )
dt dt dt
x t x
dx dx dx
= k ([ A]0 − x )([ B]0 − x ) ⇒ ∫ = k ∫ dt ⇒ ∫ ([ A] = kt
0 (
dt [ A]0 − x )([ B]0 − x ) 0 0 0 − x )([ B ]0 − x )
Para se resolver a integral deve-se adotar o método das “frações parciais”:

1 p q p ([ B]0 − x ) + q ([ A]0 − x )
≡ + =
([ A]0 − x )([ B]0 − x ) ([ A]0 − x ) ([ B]0 − x ) ([ A]0 − x )([ B]0 − x )
1 = p ([ B]0 − x ) + q ([ A]0 − x )
1 = p[ B]0 − px + q[ A]0 − qx
1 = p[ B]0 + q[ A]0 − px − qx
1 = p[ B]0 + q[ A]0 − ( p + q ) x
Como o lado esquerdo da igualdade (número 1) não apresenta termo de x , ou p + q = 0 , ou x = 0 .

Como x indica a quantidade de A ou de B que foi consumida no decorrer da reação, ele não é
nulo, de modo que p + q = 0 .
Se p + q = 0 , a igualdade se restringe a 1 = p[ B ]0 + q[ A]0 .
Com essas duas informações, faz-se um sistema:

 p[ B ]0 + q[ A]0 = 1

 p + q = 0 ⇒ p = −q
1 1
p[ B ]0 − p[ A]0 = 1 ⇒ p = e q=−
[ B ]0 − [ A]0 [ B ]0 − [ A]0
Disso resulta:
1 1
1 [ B]0 − [ A]0 [ B]0 − [ A]0 1  1 1 
≡ − =  − 
([ A]0 − x )([ B]0 − x ) ([ A]0 − x ) ([ B]0 − x ) [ B]0 − [ A]0  ([ A]0 − x ) ([ B]0 − x ) 
x
dx
x
1  1 1 
∫0 ([ A]0 − x )([ B]0 − x ) = kt ⇒ ∫0 [ B]0 − [ A]0  ([ A]0 − x ) − ([ B]0 − x )  dx = kt ⇒
 
1
x
 1 1 
[ B]0 − [ A]0 ∫0  ([ A]0 − x ) ([ B]0 − x )  dx = kt
 −
 
A resolução dessa nova integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feito
anteriormente:
Fabiano Ramos Costa

֏ [ A]0 − x = α

֏ dα = − dx
α =[ A ]0 − x
− dα  [ A] − x   [ A]0 
∫
α 0 =[ A ]0 − 0 =[ A ]0
α
= − ln  0
 [ A]0 
 = ln  
 [ A]0 − x 
֏ [ B ]0 − x = β

֏ d β = − dx
β =[ B ]0 − x
−d β  [ B] − x   [ B ]0 
∫
β 0 =[ B ]0 − 0 =[ B ]0
β
= − ln  0
 [ B ]0 
 = ln  
 [ B ]0 − x 
Novamente, por substituição:
1  1
x
1  1   [ A]0   [ B]0  
[ B]0 − [ A]0 ∫0  ([ A]0 − x ) ([ B]0 − x ) 
 −  dx = kt ⇒  ln  
[ B]0 − [ A]0   [ A]0 − x 
− ln    = kt ⇒
 [ B]0 − x  
 
1   [ A]0   [ B]0 − x  
ln   + ln    = kt ⇒
[ B]0 − [ A]0   [ A]0 − x   [ B]0  
1
ln[ A]0 − ln ([ A]0 − x ) + ln ([ B]0 − x ) − ln[ B]0  = kt ⇒
[ B]0 − [ A]0 
1
ln[ A]0 − ln[ B]0 + ln ([ B]0 − x ) − ln ([ A]0 − x )  = kt ⇒
[ B]0 − [ A]0 
1   [ A]0   [ B]0 − x  
ln   + ln    = kt
[ B]0 − [ A]0   [ B ]0   [ A]0 − x 
Ao invés de escrever a equação em função de x , pode-se reescrevê-la em função apenas das

concentrações de A e B :
1   [ A]0   [ B]0 − x  
ln   + ln    = kt ⇒
[ B]0 − [ A]0   [ A]0 − x   [ B]0  
1   [ A]0   [ B]  1  [ A]0 [ B] 
ln   + ln    = kt ⇒ ln   = kt ⇒
[ B]0 − [ A]0   [ A]   [ B ]0   [ B ]0 − [ A]0  [ A][ B ]0 
 [ A]0 [ B] 
ln   = k ([ B]0 − [ A]0 ) t
 [ A][ B]0 
 [ A]0 [ B] 
Fazendo-se um gráfico de ln   × t , a inclinação da curva será igual a k ([ B]0 − [ A]0 ) .
 [ A][ B]0 
Fabiano Ramos Costa

EXEMPLO 2
A saponificação do acetato de etila em solução de NaOH a 30oC foi estudada em 1939 por Smith &
Lorenson. Partindo de concentrações iniciais de 0,05 mol.dm-3 para ambos os reagentes, foram
medidas as variações das concentrações com o tempo:
x/mol.dm-3 5,91.10-3 11,42.10-3 16,30.10-3 22,07.10-3 27,17.10-3 31,47.10-3 36,44.10-3
t/min 4 9 15 24 37 53 83
Sabendo-se que esse fenômeno é de ordem 2, encontre a constante de velocidade e t 1 .
2
Como as concentrações iniciais dos reagentes são iguais, k pode ser obtido fazendo-se o gráfico de
 1 1 
 − ×t . Nesse caso, deve-se, inicialmente, calcular o valor da
 [ A] [ A]0 
[ A] = [ A]0 − x = (0,05 − x) mol.dm −3 , em cada intervalo de tempo:
[ A] = [ A]0 − x / 4,4090.10- 3,8580.10- 3,3700.10- 2,7930.10- 2,2830.10- 1,8530.10- 1,3560.10-
2 2 2 2 2 2 2
mol.dm-3
1
22,6809 25,9202 29,6736 35,8038 43,8020 53,9665 73,7463
[ A]
1 1 1
− = − 20 /
[ A] [ A]0 [ A] 2,6809 5,9202 9,6736 15,8038 23,8020 33,9665 53,7463
dm3.mol-1
t /min 4 9 15 24 37 53 83
60
50
40
(1/[A] - 1/[A]0)
30
20
10
y = 0,64453 t + 0,08208
0 2
R = 0,99995
0 20 40 60 80
t/min
A constante de velocidade é a inclinação da reta, ou seja, k = 0,64453 dm3 .mol −1.min −1 e

1
t1 = = 31,03 min .
2 0,64453 × 0,05
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EXEMPLO 3
Para uma reação entre tiossulfato de sódio e iodeto de metila, a 25oC, foram obtidos os seguintes
valores experimentais:
[Na2S2O3]/mol.dm-3 35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1
[CH3I]/mol.dm-3 18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0
t/min 0 4,75 10 20 35 55 ∞
Sabendo-se que esse fenômeno é de ordem 2, encontre a constante de velocidade.
[ A ]0
[
B ]0

Os valores da tabela já são os valores de [ A] = [ Na2 S 2O3 ]0 − x e de [ B ] = [CH 3 I ]0 − x no tempo t .
 [ A]0 [ B] 
Basta, agora, criar uma tabela contendo ln   e t:
 [ A][ B]0 
[ A]0 = 35,35 mol.dm −3 [ B ]0 = 18, 25 mol.dm −3
[ A] 35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6

[ B] 18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5
[ A]0 [ B ]
1,000000 0,851004 0,710228 0,509294 0,305338 0,156209
[ A][ B ]0
 [ A]0 [ B] 
ln   0 -0,16134 -0,34217 -0,67473 -1,18634 -1,85656
 [ A][ B]0 
t /min 0 4,75 10 20 35 55
0,0
-0,5
ln([A]0[B]/[A][B]0)
-1,0
-1,5
-2,0 y = -0,03376 t - 0,00165

2
R = 0,99999
0 10 20 30 40 50 60
t/min
A constante de velocidade é dada por k ([ B]0 − [ A]0 ) = −0,03376 e:

−0,03376
k= = 1,9743.10−3 dm3.mol −1.min −1
(18,25 − 35,35 )
Fabiano Ramos Costa

EXEMPLO 4
Mesmo volume de solução 0,2 mol.L-1 de trimetilamina e de solução 0,2 mol.L-1 de brometo de
propila, ambos em benzeno, foram colocados para reagir em vidros selados imersos em banho
térmico a 139,4oC. Em alguns intervalos de tempo, os tubos foram retirados do banho para
resfriamento e detenção da reação, com posterior análise do conteúdo, feito pela titulação do
produto que é um sal quaternário de amônio e, desta forma, poder estimar a concentração de íons
brometo, como apresentado na tabela abaixo:
Conversão/% 11,2 25,7 36,1 55,2
t/min 13 34 59 120
A partir dessas informações encontre a constante de velocidade de primeira e de segunda
ordem e decida qual equação de velocidade se ajusta melhor aos dados experimentais.
As concentrações iniciais dos reagentes são iguais, mas como um mesmo volume de ambas foram
misturados, a concentração inicial dos reagentes no início do processo será dividida por 2 (pois o
volume total dobrou) e, nesse caso, se a reação se ajustar a uma equação de primeira ordem, a curva
[ A]
ln 0 × t deve dar uma reta, sendo o coeficiente angular o valor de k . Caso a reação se ajuste a
[ A]
1 1
uma equação de segunda ordem, o gráfico − × t também deve dar uma reta e o coeficiente
[ A] [ A]0
angular será o valor de k . Portanto, antes dos cálculos para construção das curvas, deve-se
encontrar os valores de [A]:
[ A]0 = 0,1 mol.dm −3
[ A] = [ A]0 − x% [ A]0 = [ A]0 (1 − x% ) 0,0888 0,0743 0,0639 0,0448

[ A]0
ln 0,118784 0,297059 0,447851 0,802962
[ A]
1 1
− 1,261261 3,458950 5,649452 12,321429
[ A] [ A]0
t /min 13 34 59 120
Agora, os gráficos, com as respectivas equações do ajuste dos pontos:

14
0,9 Primeira Ordem Segunda Ordem
0,8 12
0,7
10
0,6
(1/[A]-1/[A]0)
8
ln([A]0/[A])
0,5
0,4 6
0,3
4
0,2
ln([A]0/[A] = 0,00625 t + 0,06331 2

0,1 (1/[A]-1/[A]0) = 0,10313 t - 0,15403
2 2
R = 0,99709 R = 0,99923
0,0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140
t/min t/min
Observe que os dados experimentais se ajustam melhor a uma reação de segunda ordem do que a
uma de primeira ordem. Os pontos estão menos dispersos no gráfico para segunda ordem
(R2 = 0,99923) e, portanto, a constante de velocidade será dada por:
k = 0,10313 dm3 .mol −1.min −1
Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE TERCEIRA ORDEM

Reações de terceira ordem são muito pouco comuns, pois necessitam que haja a colisão de 3 moléculas ao mesmo
tempo. São exemplos desse tipo de reação: (1) a decomposição do nitrito de amônio em solução, (2) a reação entre
prata e ditionatos em meio ácido e (3) a adição de iodetos a cicloalquenos em meio ácido.
Modelo 1/2
A + B + C → Produto
[ A ]0 [ B ]0 [ C ]0 0
−x −x −x +x
[ A ]0 − x [ B ]0 − x [ C ]0 − x x
[ A]0 = [ B ]0 = [C ]0
d [ A] d [ B] d [C ] dx
v=− =− =− = = k[ A][ B ][C ] = k[ A]3 = k ([ A]0 − x )
3
dt dt dt dt
Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A , da concentração de B e da concentração de
C . As concentrações iniciais de todos os reagentes são iguais e nenhuma das concentrações dos reagentes pode ser
medida ao longo do experimento, mas a concentração do produto pode. Proporção: 1:1:1:1.

• No tempo inicial (tido como 0): [ A] = [ B ] = [C ] = [ A]0 .
• Num tempo posterior qualquer igual a t : [ A] = [ B ] = [C ] = [ A]0 − x .
d [ A] d [ B] d [C ] dx
v=− =− =− = = k ([ A]0 − x )
3
dt dt dt dt
dx dx
= k ([ A]0 − x ) ⇒
3
= kdt ⇒
([ A]0 − x )
3
dt
x t x
dx dx
∫ ([ A]
0 − x)
3
= k ∫ dt ⇒
0
∫ ([ A]
0 − x)
3
= kt
0 0
A resolução dessa integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feito
anteriormente.
֏ [ A]0 − x = α ⇒ x = [ A]0 − α

֏ dα = − dx
α =[ A ]0 − x α =[ A ]0 − x α =[ A ] − x
 α −3 +1 
1  1 
0
∫ − α 3 dα = −  −3 + 1 
α 0 =[ A ]0 − 0 =[ A]0
⇒ 2 
 2α α0 =[ A]0 − 0 =[ A]0
⇒
α 0 =[ A ]0 − 0 =[ A ]0
1 1 1 
 − 
2  ([ A]0 − x ) 2 ([ A]0 )2 
 
Por substituição:
1 1 
x
dx 1 1 1
∫ ([ A]
0 − x)
3
= kt ⇒  −  = kt ⇒
2  ([ A]0 − x ) ([ A]0 ) 
2 2
−
[ A] [ A]02
2
= 2kt
0
 1 1 
Fazendo-se um gráfico de  − 2 
× t , a inclinação da curva será igual a 2k .
 [ A] [ A]0 
Fabiano Ramos Costa

[ A]0
Para : t = t 1 , [ A] =
2 2
1 1 1 1 4 1
2
− 2
= 2kt 1 ⇒ 2
− 2
= 2kt 1 ⇒ − = 2kt 1 ⇒
[ A] [ A]0 2  [ A]0  [ A]0 2 [ A]0 [ A]02
2
2
 
 2 
3 3
2
= 2kt 1 ⇒ t 1 =
[ A]0 2 2 2k[ A]02
{t } = 2{k}{3[ A] } ⇒ {k} = 2{t }3{[ A] } = tempo ×1mol .L

1
2
2
0 1
2
0
2 −2
⇒
2
{k } = L2 .mol −2 .tempo −1
Modelo 2/2
[ A ]0 [ B ]0 [ C ]0 0
−x −x −x +x
[ A ]0 − x [ B ]0 − x [ C ]0 − x x
[ A]0 = [ B]0 ≠ [C ]0
d [ A] d [ B] d [C ] dx
v=−
=− =− = = k[ A][ B][C ] = k[ A]2 [C ] = k ([ A]0 − x ) ([C ]0 − x )
2
dt dt dt dt
Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A , da concentração de B e da concentração de
C . As concentrações iniciais de A e B são iguais, mas diferentes da concentração inicial de C . Por isso,
A + B + C pode ser substituído por 2 A + C . Nenhuma das concentrações dos reagentes pode ser medida ao
longo do experimento, mas a concentração do produto pode. Proporção: 1:1:1:1.

• No tempo inicial (tido como 0): [ A] = [ B] = [ A]0 e [C ] = [C ]0 .
• Num tempo posterior qualquer igual a t : [ A] = [ B ] = [ A]0 − x e [C ] = [C ]0 − x .
d [ A] d [ B] d [C ] dx
v=− =− =− = = k[ A][ B][C ] = k[ A]2 [C ] = k ([ A]0 − x ) ([C ]0 − x )
2
dt dt dt dt
dx dx
= k ([ A]0 − x ) ([C ]0 − x ) ⇒ = kdt ⇒
2
([ A]0 − x ) ([C ]0 − x )
2
dt
x t x
dx dx
∫ ([ A]
0 − x ) ([C ]0 − x )
2
= k ∫ dt ⇒
0
∫ ([ A]
0 − x ) ([C ]0 − x )
2
= kt
0 0
Para se resolver a integral deve-se adotar o método das “frações parciais”:
Fabiano Ramos Costa

( px + q )([C ]0 − x ) + r ([ A]0 − x )
2
1 px + q r
≡ + =
([ A]0 − x ) ([C ]0 − x ) ([ A]0 − x ) ([C ]0 − x ) ([ A]0 − x ) ([C ]0 − x )
2 2 2
1 = ( px + q )([C ]0 − x ) + r ([ A]0 − x )
2
(
1 = px[C ]0 − px 2 + q[C ]0 − qx + r [ A]o2 − 2 x[ A]0 + x 2 )
1 = px[C ]0 − px 2 + q[C ]0 − qx + r[ A]o2 − 2rx[ A]0 + rx 2
1 = rx 2 − px 2 + px[C ]0 − qx − 2rx[ A]0 + q[C ]0 + r[ A]o2
1 = ( r − p ) x 2 + ( p[C ]0 − q − 2r[ A]0 ) x + q[C ]0 + r[ A]o2
Agora, iguala-se os termos dos polinôminos:

r − p = 0 ⇒ p = r


 p[C ]0 − q − 2r[ A]0 = 0 ⇒ q = p[C ]0 − 2 p[ A]0 ⇒ q = p ([C ]0 − 2[ A]0 )

q[C ]0 + r[ A]0 = 1
2
p ([C ]0 − 2[ A]0 )[C ]0 + p[ A]02 = 1 ⇒ p[C ]02 − 2 p[ A]0 [C ]0 + p[ A]02 = 1 ⇒
( )
p [C ]02 − 2[ A]0 [C ]0 + [ A]02 = 1 ⇒ p =
1
⇒ p=
1
(
[C ] − 2[ A]0 [C ]0 + [ A]0
2
0

2
) (
[C ]0 − [ A]0 )
2
([ C ] )
2
0 −[ A ]0
Disso resulta:
1
֏ p=r=
([C ]0 − [ A]0 )
2
[C ]0 − 2[ A]0
֏q=
([C ]0 − [ A]0 )
2
Por substituição:
 x   ([C ]0 − 2[ A]0 )   1 
  +    
 ([C ] − [ A] )2   ([C ] − [ A] )2   ([C ] − [ A] ) 2 
≡   + ⇒
1 0 0 0 0 0 0
([ A]0 − x ) ([C ]0 − x )
2
([ A]0 − x )
2
([C ]0 − x )
 x + [C ] − 2[ A]   1 
 0 0
  
 ([C ] − [ A] )2   ([C ] − [ A] ) 2 
≡ + 
1 0 0 0 0
([ A]0 − x ) ([C ]0 − x )
2
([ A]0 − x )
2
([C ]0 − x )
Fabiano Ramos Costa

  x + [C ] − 2[ A]   1 
 0 0
  
  ([C ]0 − [ A]0 )   ([C ]0 − [ A]0 )  
x 
x 2 2
dx
∫0 ([ A] − x )2 ([C ] − x ) = kt ⇒ ∫0  ([ A] − x )2 + ([C ]0 − x )  dx = kt ⇒
0 0  0 
 
 
x  x + [C ]0 − 2[ A]0  x
1 
∫0  ([C ] − [ A] )2 ([ A] − x )2  ∫0  ([C ] − [ A] )2 ([C ] − x ) dx = kt ⇒
  dx +
 0 0 0   0 0 0 
1  x  x + [C ] − 2[ A]  x
 1  
∫  0 0
 dx + ∫0  ([C ]0 − x ) dx  = kt

([C ]0 − [ A]0 )  0  ([ A]0 − x ) 
2 2
   
A resolução dessas integrais deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feito
anteriormente.
 
Resolução da 1ª Integral = ∫  x + [C ]0 − 2[2A]0  dx
x
0

 ([ A]0 − x ) 

֏ [ A]0 − x = α ⇒ x = [ A]0 − α

֏ dα = − dx
α =[ A ]0 − x α =[ A ]0 − x
[ A]0 − α + [C ]0 − 2[ A]0 α + [ A]0 − [C ]0
∫ − dα ⇒ ∫ dα ⇒
α 0 =[ A ]0 − 0 =[ A]0
α 2
α 0 =[ A ]0
α2
α =[ A ]0 − x α =[ A ]0 − x α =[ A ]0 − x α =[ A ]0 − x
α [ A]0 − [C ]0 dα dα
∫ dα + ∫ dα ⇒ ∫ + ([ A]0 − [C ]0 ) ∫ ⇒
α 0 =[ A ]0
α2 α 0 =[ A ]0
α 2
α 0 =[ A]0
α α 0 =[ A ]0
α2
[ A]0 − x  1 1  [ A]0 − x  [ A] − x − [ A]0 
+ ([ A]0 − [C ]0 )  −  ⇒ ln + ([ A]0 − [C ]0 )  0 ⇒
 [ A] ([ A] − x ) 
ln
[ A]0  [ A]0 [ A]0 − x  [ A]0  0 0 
[ A]0 − x ([ A]0 − [C ]0 ) x
ln −
[ A]0 [ A]0 ([ A]0 − x )
x
 1 
Resolução da 2ª Integral = ∫   dx
0(
 [C ]0 − x ) 
֏ [C ]0 − x = α ⇒ x = [C ]0 − α

֏ dα = − dx
α =[ C ]0 − x α =[ C ]0 − x
1 1 [C ]0 − x [C ]0
∫ dx = ∫ − dα ⇒ − ln ⇒ ln
α 0 =[ C ]0 − 0 =[ C ]0 (
[C ]0 − x ) α 0 =[ C ]0
α [C ]0 [C ]0 − x
Novamente, por substituição:

[ A] − x ([ A]0 − [C ]0 ) x [C ]0
= k ([C ]0 − [ A]0 ) t ⇒
2
ln 0 − + ln
[ A]0 [ A]0 ([ A]0 − x ) [C ]0 − x
[ A][C ]0 ([ A]0 − [C ]0 ) x [ A][C ]0 ([ A]0 − [C ]0 ) x

= k ([C ]0 − [ A]0 ) t ⇒ ln = k ([C ]0 − [ A]0 ) t +
2 2
ln −
[ A]0 [C ] [ A]0 [ A] [ A]0 [C ] [ A]0 [ A]
Fabiano Ramos Costa

RESUMO – REAÇÕES IRREVERSÍVEIS

Ordem Dimensão
Lei de Período de
da Modelagem
Velocidade Meia-Vida de k
Reação
A→ B
Zero
v = k .[ A]0 = k [ A]0 − [ A] = kt t1 =
[ A]0
{k } = mol.L−1.tempo −1
2 2k
[ A] pode ser medida
A→ B
v = k .[ A]
Primeira
A →B [ A]0
[ A ]0
−x
0
+x ln
[ A]
= kt t1 =
0,693
{k } = tempo −1
[ A ]0 − x x 2 k
v = k .[ A]
[ A] não pode ser medida
[ B] pode ser medida = x
2A → B
v = k .[ A]2
A + B →C 1 1 1
[ A ]0
−x
[ B ]0
−x
0
+x −
[ A] [ A]0
= kt t1 =
2 k[ A]0
{k } = L.mol −1.tempo −1
[ A ]0 − x [ B ]0 − x x
[ A]0 = [ B]0
Segunda
v = k .[ A].[ B]
[ A] e [ B] não podem ser medidas
[C ] pode ser medida = x
A + B →C
[ A ]0 [ B ]0 0
−x −x +x
[ A ]0 − x [ B ]0 − x x
[ A]0 ≠ [ B]0  [ A]0 [ B] 

ln   = k ([ B]0 − [ A]0 ) t --- ---
v = k .[ A].[ B]  [ A][ B]0 
[ A] e [ B] não podem ser medidas

[C ] pode ser medida = x
[ A ]0 [ B ]0 [ C ]0 0
1 1 3
{k } = L2 .mol −2 .tempo −1
−x −x −x +x
[ A]0 − x [ B ]0 − x [ C ]0 − x x − = 2kt t1 =
[ A] [ A]02
2
2k[ A]02
Terceira
2
[ A]0 = [ B ]0 = [C ]0
[ A ]0 [ B ]0 [ C ]0 0
−x −x −x +x [ A][C ]0
= k ([C ]0 − [ A]0 ) t +
2 ([ A]0 − [C ]0 ) x
[ A]0 − x [ B ]0 − x [ C ]0 − x x ln
[ A]0 [C ] [ A]0 [ A] --- ---
[ A]0 = [ B ]0 ≠ [C ]0
Fabiano Ramos Costa

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS – REAÇÕES IRREVERSÍVEIS
1) A reação SO2Cl2 → SO2 + Cl2 é uma reação de primeira ordem com uma constante de
velocidade igual a 2,0.10-5 s-1, a 320oC. Que percentagem do reagente se decomporá se o
aquecimento for mantido em 320oC por 90 min?
[ A]0 [ A]0
Para uma reação de primeira ordem, o período de meia-vida é dado por ln = ln = kt ,
[ A] [ A]0 − x
então, por substituição:
[ A]0
ln = 2,0.10 −5 s −1 × 90 × 60 s = 1,08.10 −1 ⇒
[ A]0 − x
[ A]0 −1
= e1,08.10 = 1,1140 ⇒
[ A]0 − x
[ A]0 [ A]0 1,1140[ A]0 − [ A]0
= [ A]0 − x ⇒ x = [ A]0 − =
1,1140 1,1140 1,1140
Fazendo-se a concentração inicial de SO2Cl2 igual a 100%, tem-se que a decomposição deste após
90 min será igual a:
1,1140 × 100% − 100%
x= = 10, 233%
1,1140
ou seja, em 90 min o SO2Cl2 se decompôs em 10,233% da quantidade inicial.
2) 2 NO + H 2 → N 2 + 2 H 2O , a 700oC, teve sua cinética estudada e os valores experimentais

estão apresentados na tabela abaixo:
Experimento [ NO] / mol.L−1 [ H 2 ] / mol.L−1 v / mol.L−1.s −1
I 0,025 0,01 2,4.10-6
II 0,025 0,005 1,2.10-6
III 0,0125 0,01 0,6.10-6
Dizer:
a) Qual a ordem da reação com respeito ao NO e ao H2.
b) Qual a constante de velocidade da reação a 700oC.
a)
Para se chegar à ordem da reação em relação NO, deve-se analisar os dados experimentais nos quais
a concentração do NO varia e a do H2 permanece constante, como se observa nos experimentos I e
III:
I 0,025 0,01 2,4.10-6
III 0,0125 0,01 0,6.10-6
Fazendo-se uma proporção entre a [NO] e ν, obtém-se a ordem da reação em relação ao NO:
0,025 2, 4.10 −6
= ⇒ 2 = 4 ⇒ 2 = 22
0,0125 0,6.10−6
A interpretação da igualdade apresentada é que sempre que a concentração do NO é dobrada,
mantendo-se a concentração do H2 constante, a velocidade da reação é quadruplicada. Assim, a
ordem da reação em relação ao NO é igual a 2, ou seja, é o expoente do resultado da razão obtida
das velocidades: [ NO]2 .
Fabiano Ramos Costa
O mesmo se faz com a obtenção da ordem da reação em relação ao H2, só que agora, a [H2] deve
variar, mas a [NO] deve permanecer constante, como observado nos experimentos I e II:
I 0,025 0,01 2,4.10-6
II 0,025 0,005 1,2.10-6
Fazendo-se novamente a proporção entre as concentrações do H2 e as velocidades respectivas:
0,01 2, 4.10−6
= ⇒2=2
0,005 1, 2.10−6
obtendo-se ordem 1 em relação ao H2: [ H 2 ]1 = [ H 2 ] .
Dessa forma, a lei cinética da reação será dada por: v = k .[ NO]2 .[ H 2 ] .
b)
Uma vez determinada a equação cinética empírica da reação, basta substituir os valores
experimentais (de qualquer experimento) para se chegar ao valor da constante de velocidade, k .
Apenas para provar que a constante é a mesma para uma mesma reação a uma mesma temperatura,
o cálculo será feito para cada experimento proposto:
2, 4.10−6 mol.L−1.s −1 = k .( 0,025mol.L−1 ) .0,01mol.L−1
2
Experimento I
( ) k = 3,84.10−1 L2 .mol −2 .s −1
2
Experimento II 1,2.10 −6 mol.L−1.s −1 = k . 0,025mol.L−1 .0,005mol.L−1
Experimento III 0,6.10−6 mol.L−1.s −1 = k .( 0,0125mol.L ) .0,01mol.L −1 2 −1
3) A hidrólise de certo açúcar em solução aquosa a 23oC, teve sua cinética estudada e os
valores experimentais estão apresentados na tabela abaixo:
t/min 0 60 130 180
-1
[açúcar]/mol.L 1,000 0,807 0,630 0,531
a) Demonstre que a reação é de primeira ordem
b) Obtenha o valor da constante de velocidade a 23oC.
a)
Nessa reação de hidrólise, os valores medidos correspondem à [açúcar] no tempo t e, portanto, ao se
[açúcar ]0
fazer um gráfico de ln × t deve-se obter uma reta, para que se satisfaça a imposição de
[açúcar ]
reação de primeira ordem:
0,7
0,6
[açúcar ]0 0,5
t / min ln
ln([açúcar]0/[açúcar])
[açúcar ] 0,4
0,3
0 0
0,2
60 0,21443
0,1
130 0,462035
0,0 y = 0,00352 t + 0,00172
180 0,63299 2
R = 0,99996
-0,1
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t/min
Como observado no gráfico, a relação retilínea indica que o processo é de 1ª ordem.
Fabiano Ramos Costa

b)
O valor de k é a inclinação da reta de ajuste dos pontos, isto é k = 0,00352 min −1 .
4) A 20oC 0,224 mol.L-1 de trimetilamina e 0,224 mol.L-1 de iodeto de metila foram

colocados para reagir em solução de tetracloreto de carbono e ao longo da reação a
concentração da amina foi determinada potenciometricamente, obtendo-se os seguintes
resultados:
(C2 H 5 )3 N + CH 3 I → CH 3 (C2 H 5 )3 NI
t/min 10 40 90 150 300
-1
[(C2H5)3N]/mol.L 0,212 0,183 0,149 0,122 0,084
a) Demonstre que a reação é de segunda ordem.
b) Obtenha o valor da constante de velocidade a 20oC.
a)
Nessa reação as concentrações iniciais dos reagentes são conhecidas, ambas são iguais e a
[(C2H5)3N] é determinada ao longo do tempo. Nessas condições, ao se fazer o gráfico de
 1 1 
 −  × t se for obtida uma reta, a reação será de segunda ordem.
 [ A] [ A]0 
t/min 10 40 90 150 300
1 1
− 0,252695 1,000195 2,247124 3,732436 7,440476
[ A] [ A]0
5
(1/[A]-1/[A]0)
1
y = 0,02478 t + 0,01062
0 2
R = 1,0000
0 50 100 150 200 250 300
t/min
Como observado, a reta indica que a reação é de ordem 2.
b)
A inclinação da reta equivale ao valor de k , ou seja, k = 0,02478 L.mol −1.min −1 .
5) A reação de neutralização do nitroetano em solução aquosa transcorre de acordo com

a equação de velocidade:
d [OH − ] d [C2 H 5 NO2 ]
− =− = k .[C2 H 5 NO2 ].[OH − ]
dt dt
Experimentos a 0oC com concentrações iniciais de ambos os reagentes iguais a 0,01
mol.L-1 deram um valor de tempo de meia-vida igual a 150 s. Calcule a correspondente
constante de velocidade a 0oC.
Fabiano Ramos Costa

Observando a equação de velocidade apresentada percebe-se que a ordem total de reação é igual a 2
1
(ordem 1 em relação ao C2H5NO2 e ordem 1 em relação à OH-). Nesse caso, t 1 = :
2 k[ A]0
1 1
k= = −1
= 0,6667 L.mol −1.s −1
t 1 [ A]0 150 s × 0,01 mol.L
2
6) Duas substâncias A e B se transformam mediante uma reação bimolecular. A

seguinte tabela mostra as concentrações de A em vários tempos para um experimento
levado a cabo à temperatura constante de 17oC:
[A]/mol.L-1 10,00.10-4 7,94.10-4 6,31.10-4 5,01.10-4 3,98.10-4
t/min 0 10 20 30 40
Sabendo que a concentração inicial de B = 2,5 mol.L-1, calcule a constante de

velocidade de segunda ordem da reação.
Se essa reação é de segunda ordem e as concentrações iniciais dos reagentes são diferentes, então a
constante de velocidade será obtida pela equação:
 [ A]0 [ B] 
ln   = k ([ B]0 − [ A]0 ) t
 [ A][ B]0 
 [ A]0 [ B] 
fazendo-se o gráfico de ln  ×t .
 [ A][ B]0 
O primeiro passo é obter o valor de x , tomado em relação à concentração de A
t/min 0 10 20 30 40
[A]/mol.L-1 [A]0 = 10,00.10-4 7,94.10-4 6,31.10-4 5,01.10-4 3,98.10-4
[ A]0 − x = [ A]
0 2,06.10-4 3,69.10-4 4,99.10-4 6,02.10-4
x = [ A]0 − [ A]
e depois aplicando-o a B :
t/min 0 10 20 30 40
x 0 2,06.10-4 3,69.10-4 4,99.10-4 6,02.10-4
([ B] = [ B]0 − x ) /mol.L-1 [B]0 = 2,5 2,4998 2,4996 2,4995 2,4994
 [ A]0 [ B] 
Conhecidos os valores da [A] e [B] com o tempo, faz-se o gráfico de ln  ×t :
 [ A][ B ]0 
[ A]0 = 10,00.10−4 mol.L−1 [ B ]0 = 2,5 mol.L−1
[ A]0 [ B] 2,5000.10-3 2,4998.10-3 2,4996.10-3 2,4995.10-3 2,4994.10-3

[ A][ B]0 2,5000.10-3 1,9850.10-3 1,5775.10-3 1,2525.10-3 9,9500.10-4
 [ A]0 [ B] 
ln  ×t 0 0,230592 0,4602894 0,690949 0,921063
 [ A][ B]0 
t / min 0 10 20 30 40
Fabiano Ramos Costa

1,0
0,8
0,6
k ([ B]0 − [ A]0 ) = 0,02302 ⇒
ln([A]0[B]/[A][B]0)
0,02302 0,02302
k= = ⇒
( )
0,4
([ B]0 − [ A]0 ) 2,5 − 10,00.10−4

0,2
−3 −1 −1
-5
y = 0,02302 t + 8,208.10
k = 9,212.10 L.mol .min
0,0 2
R = 1,0000
0 10 20 30 40
t/min
7) Na reação de segunda ordem entre o brometo de isobutila e o etóxido de sódio em

etanol a 95oC, a concentração inicial do brometo foi 0,0505 mol.L-1 e a do etóxido
0,0762 mol.L-1. A medida da diminuição da concentração de ambos os reagentes ( x )
foi:
-3
x / mol.L−1 0 5,9.10
-3
10,7.10-3 16,6.10-3 23,0.10-3 27,7.10 33,5.10-3
t / min 0 5 10 17 30 40 60
Calcule a constante de velocidade da reação a 95oC.
Se essa reação é de segunda ordem e as concentrações iniciais dos reagentes são diferentes, então a
constante de velocidade será obtida pela equação:
 [ A]0 [ B] 
ln   = k ([ B]0 − [ A]0 ) t
 [ A][ B]0 
 [ A]0 [ B] 
fazendo-se o gráfico de ln  ×t .
 [ A][ B]0 
Como [A]0 = 0,0505 mol.L-1, [B]0 = 0,0762 mol.L-1 e x são conhecidos, pode-se determinar
 [ A]0 [ B] 
[A] e [B] e em seguida ln   , para construção do gráfico.
 [ A][ B]0 
t/min 0 5 10 17 30 40 60
x /mol.L-1 0 5,9.10-3 10,7.10-3 16,6.10-3 23,0.10-3 27,7.10-3 33,5.10-3
[ A] = [ A]0 − x /
5,05.10-2 4,46.10-2 3,98.10-2 3,39.10-2 2,75.10-2 2,28.10-2 1,70.10-2
mol.L-1
[ B] = [ B]0 − x /
7,62.10-2 7,03.10-2 6,55.10-2 5,96.10-2 5,32.10-2 4,85.10-2 4,27.10-2
mol.L-1
[ A]0 [ B] 3,8481.10-3 3,55015.10-3 3,30775.10-3 3,0098.10-3 2,6866.10-3 2,44925.10-3 2,15635.10-3
[ A][ B]0 3,8481.10-3 3,39852.10-3 3,03276.10-3 2,58318.10-3 2,0955.10-3 1,73736.10-3 1,2954.10-3
 [ B] 
ln   0 0,0436498 0,086795 0,152852 0,248484 0,343415 0,509597
 [ A] 
Definições: A = brometo de isobutila e B = etóxido de sódio.
Fabiano Ramos Costa

0,6
0,5
0,4
ln([A]0[B]/[A][B]0)
0,3
0,2
0,1
f(t) = 0,00846 t + 0,00193

0,0 2
R = 0,99971
0 10 20 30 40 50 60
t/min
k ([ B]0 − [ A]0 ) = 0,00846 ⇒

0,00846 0,00846
k= = = 0,3292 L.mol −1.min −1
([ B]0 − [ A]0 ) ( 0,0762 − 0,0505 )
Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES REVERSÍVEIS
Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES REVERSÍVEIS DE PRIMEIRA ORDEM

k1
Nas reações reversíveis de primeira ordem, escritas genericamente por A ↽
k

B , o reagente A forma o produto
⇀
2
B com uma velocidade governada pela constante k1 , ao mesmo tempo em que o produto B forma o reagente A
com uma velocidade governada pela constante k2 , até atingir o equilíbrio do processo, ou seja, até que a reação
tenha a mesma velocidade, tanto no sentido direto quanto no sentido inverso.
Modelo 1/4
Nesse modelo, o reagente A é colocado sozinho num recipiente para que ocorra a
formação de B , mas como o processo é reversível, ao mesmo tempo em que A se
decompõe (com certa velocidade), B forma novamente A (com outra velocidade,
inicialmente diferente da anterior), ou seja:
k1 d [ A] d [ A]
A
t = t0 ⇒[ A]0

k2

B
⇀
0
= − k1[ A] + k2 [ B ] ou − = k1[ A] − k2 [ B ]
dt dt
t ≠ t0 ⇒[ A]0 − x +x
A [B] equivale à [A]0 – [A] e, assim,
t = teq ⇒[ A ]0 − xe + xe
d [ A]
− = k1[ A] − k2 ([ A]0 − [ A]) = k1[ A] − k2 [ A]0 + k2 [ A] ⇒
dt
d [ A]
− = ( k1 + k2 ) [ A] − k2 [ A]0
dt

[ A] t
d [ A] d [ A] d [ A]
= ( k1 + k2 )[ A] − k2 [ A]0 ⇒ − = dt ⇒ − ∫
k + k2 )[ A] − k2 [ A]0 ∫0
− = dt ⇒
dt ( k1 + k2 )[ A] − k2[ A]0 [ A ]0 ( 1
[ A]
d [ A]
− ∫ (k
[ A]0 1 + k 2 ) [ A] − k 2 [ A]0
=t
anteriormente.
֏ ( k1 + k2 ) [ A] − k2 [ A]0 = α

 dα
֏ dα = ( k1 + k2 ) d [ A] ⇒ d [ A] = ( k + k )
 1 2
α = ( k1 + k2 )[ A ] − k2 [ A ]0 α = ( k1 + k2 )[ A ] − k 2 [ A]0
1 dα 1 dα
∫
α 0 = ( k1 + k2 )[ A]0 − k2 [ A ]0
⇒
α ( k1 + k2 ) ( k1 + k2 ) ∫
α 0 = k1 [ A]0
α
⇒
α 0 = k1 [ A ]0 + k2 [ A]0 − k2 [ A]0
α 0 = k1 [ A ]0
1  ( k + k ) [ A] − k2 [ A]0 
ln  1 2 
( k1 + k2 )  k1[ A]0 
Por substituição:
Fabiano Ramos Costa

 1  ( k + k ) [ A] − k2 [ A]0    ( k1 + k2 ) [ A] − k2 [ A]0 
− ln  1 2   = t ⇒ ln   = − ( k1 + k2 ) t ⇒
 ( k1 + k2 )  k1[ A]0   k1[ A ]0 
( k1 + k2 )[ A] − k2[ A]0 = e−( k1 + k2 )t ⇒ [ A] = k1[ A]0 e − ( k1 + k 2 ) t
+ k2 [ A]0
⇒
k1[ A]0 ( k1 + k2 )
[ A] =
( ke ( 1
− k1 + k2 ) t
+ k2 [ A]0 )
( k1 + k2 )
Essa expressão possibilita determinar a concentração de A num tempo t qualquer.
Como [ B ] = [ A]0 − [ A] ,
[ A]0 − [ B] =
( ke ( 1
− k1 + k2 ) t
)
+ k2 [ A]0
⇒ [ B] = [ A]0 −
( ke (
1
− k1 + k 2 ) t
)
+ k2 [ A]0
( k1 + k2 ) ( k1 + k2 )


[ B] = 1 −
(
k1e− ( k1 + k2 ) t + k2 ) [ A]


( k1 + k2 ) 

0
Essa expressão possibilita determinar a concentração de B num tempo t qualquer.
Modelo 2/4
Nesse modelo, tanto o reagente A quanto o produto B são colocados ao mesmo
tempo num recipiente. Devido à reversibilidade do processo, um se converte no outro
em determinadas velocidades até atingir o equilíbrio:
d [ A] d [ A]
= − k1[ A] + k2 [ B] ou − = k1[ A] − k2 [ B]
dt dt
k1
A

[ BB]
⇀ Devido à proporcionalidade 1:1 na conversão, em qualquer momento,
t = t0 ⇒[ A]0 k2
0
[ A]0 + [ B]0 = [ A] + [ B] , de modo que, em termos da [A], tem-se
t ≠ t0 ⇒[ A ]0 − x [ B ]0 + x
t = teq ⇒[ A ]0 − xe [ B ]0 + xe
[ B] = [ A]0 + [ B]0 − [ A] :
d [ A]
− = k1[ A] − k2 ([ A]0 + [ B]0 − [ A]) = k1[ A] − k2 [ A]0 − k2 [ B]0 + k2 [ A] ⇒
dt
d [ A]
− = ( k1 + k2 ) [ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2
dt

d [ A] d [ A]
− = ( k1 + k2 )[ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2 ⇒ − = dt
dt ( k1 + k2 )[ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2
[ A] t [ A]
d [ A] d [ A]
⇒− ∫ = ∫ dt ⇒ − ∫ =t
[ A ]0 ( 1
k + k2 )[ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2 0 [ A ]0 ( 1
k + k2 )[ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2
anteriormente.
Fabiano Ramos Costa

֏ ( k1 + k2 ) [ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2 = α

 dα
֏ dα = ( k1 + k2 ) d [ A] ⇒ d [ A] = ( k + k )
 1 2
α = ( k1 + k2 )[ A ] − ([ A ]0 + [ B ]0 ) k2 α = ( k1 + k2 )[ A] − ([ A ]0 + [ B ]0 ) k2
1 dα 1 dα
∫
α 0 = ( k1 + k2 )[ A]0 − ([ A ]0 + [ B ]0 ) k2
⇒
α ( k1 + k2 ) ( k1 + k2 ) ∫
α 0 = k1 [ A ]0 − k2 [ B ]0
α
⇒
α 0 = k1 [ A ]0 + k2 [ A]0 − k2 [ A]0 − k2 [ B ]0
α 0 = k1 [ A ]0 − k2 [ B ]0
1  ( k + k ) [ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2 
ln  1 2 
( k1 + k2 )  k1[ A]0 − k2 [ B]0 
Por substituição:
 1  ( k + k ) [ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2  
− ln  1 2  = t ⇒
 ( k1 + k2 )  k1[ A]0 − k2 [ B]0  
 ( k + k ) [ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2 
ln  1 2  = − ( k1 + k2 ) t ⇒
 k1[ A]0 − k2 [ B]0 
( k1 + k2 )[ A] − ([ A]0 + [ B]0 ) k2 = e−( k1 + k2 )t ⇒
k1[ A]0 − k2 [ B]0
[ A] =
( k1[ A]0 − k2[ B]0 ) e− ( k + k )t + ([ A]0 + [ B]0 ) k2
1 2
( k1 + k2 )
Essa expressão possibilita determinar a concentração de A num tempo t qualquer.
Como [ B] = [ A]0 + [ A]0 − [ A] ,
[ A]0 + [ B]0 − [ B] =
( k1[ A]0 − k2[ B]0 ) e−( k + k )t + ([ A]0 + [ B]0 ) k2 ⇒
1 2
( k1 + k2 )
 ( k [ A] − k2 [ B]0 ) e − ( k + k )t + ([ A]0 + [ B]0 ) k2 
1 2
[ B] = [ A]0 + [ B ]0 −  1 0 
 ( k1 + k2 ) 
[ B] =
( [ A]0 + [ B]0 )(1 − k2 ) − ( k1[ A]0 − k2 [ B]0 ) e (
− k + k )t 1 2
( k1 + k2 )
Essa expressão possibilita determinar a concentração de B num tempo t qualquer.
Fabiano Ramos Costa

Modelo 3/4
Nesse modelo, tanto o reagente A quanto o produto B são colocados ao mesmo
tempo num recipiente e espera-se o equilíbrio ser atingido. Nesse momento, não se
observa mais nenhuma variação da concentração de A , nem de B :
d [ A] dx d [ A] dx
k1 = = − k1[ A] + k2 [ B] ou − = = k1[ A] − k2 [ B]
A

[ BB]
⇀ dt dt dt dt
t = t0 ⇒[ A]0 k2
0
Até atingir o equilíbrio, a concentração inicial de A variou em xe , ocorrendo o mesmo
t ≠ t0 ⇒[ A ]0 − x [ B ]0 + x
t = teq ⇒[ A ]0 − xe [ B ]0 + xe com a concentração inicial de B :

0 = k1[ A] − k2 ([ B]0 ) = k1 ([ A]0 − xe ) − k2 ([ B]0 − xe ) ⇒
k1 ([ B]0 − xe )
k1 ([ A]0 − xe ) = k2 ([ B]0 − xe ) ⇒ =
k2 ([ A]0 − xe )

dx dx
= k1[ A] − k2 [ B] ⇒ = k1 ([ A]0 − x ) − k2 ([ B ]0 + x ) ⇒
dt dt
x t x
dx dx dx
= dt ⇒ ∫
k [ A]0 − k1 x − k2 [ B]0 − k2 x ∫0 ∫ k [ A]
= dt ⇒ =t
k1 ([ A]0 − x ) − k2 ([ B]0 + x ) 0 1 0 1 0 − k 2 [ B ]0 − ( k1 + k2 ) x
A resolução dessas integrais deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feito
anteriormente.
֏ k1[ A]0 − k2 [ B]0 − ( k1 + k2 ) x = α

 dα
֏ dα = − ( k1 + k2 ) dx ⇒ dx = − ( k + k )
 1 2
α = k1 [ A ]0 − k2 [ B ]0 − ( k1 + k2 ) x α = k1 [ A ]0 − k2 [ B ]0 − ( k1 + k2 ) x
1 dα 1 dα
∫
α 0 = k1 [ A ]0 − k2 [ B ]0 − ( k1 + k2 ) 0
−
α ( k1 + k2 )
⇒−
( k1 + k2 ) ∫
α 0 = k1 [ A ]0 − k2 [ B ]0
α
⇒
α 0 = k1 [ A ]0 − k2 [ B ]0
1  k [ A] − k2 [ B]0 − ( k1 + k2 ) x  1  k1[ A]0 − k2 [ B]0 

− ln  1 0 ⇒ ln  
( k1 + k2 )  k1[ A]0 − k2 [ B]0  ( k1 + k2 )  k1[ A]0 − k2[ B]0 − ( k1 + k2 ) x 
Por substituição:
1  k1[ A]0 − k2 [ B]0   k1[ A]0 − k2 [ B]0 
 k [ A] − k [ B] − ( k + k ) x  ( 1 2 )
ln   = t ⇒ ln  = k +k t
( k1 + k2 )  k1[ A]0 − k2 [ B]0 − ( k1 + k2 ) x   1 0 2 0 1 2 
k1 ([ B]0 − xe )
No equilíbrio, = , então, k1 ([ A]0 − xe ) = k2 ([ B ]0 − xe ) ⇒ k1[ A]0 − k 2 [ B ]0 = ( k1 + k 2 ) xe :
k2 ([ A]0 − xe )
 ( k1 + k2 ) xe   ( k1 + k2 ) xe 
ln   = ( k + k ) t ⇒ ln  = ( k1 + k2 ) t ⇒
 ( k1 + k 2 ) xe − ( k1 + k 2 ) x 
1 2
 ( k
 1 2
+ k ) ( xe − x ) 

 xe 
ln   = ( k1 + k2 ) t
 ( xe − x ) 
Fabiano Ramos Costa

Modelo 4/4
Nesse modelo, o reagente A é colocado para reagir na
ausência de B e C .
A cinética da reação em relação a cada um dos envolvidos

será dada por:
d [ A]
A
k1

⇀

B
k3

⇀

C • = − k1[ A] + k2 [ B] .
t =t0 ⇒[ A ]0 k2 0 k4 0 dt
t ≠ t0 ⇒[ A ]0 −[ A] ([ A ]0 −[ A ]) −[ B ] ([ A ]0 −[ A ]) −[ B ]−[ C ] d [ B]
• = k1[ A] − k2 [ B] − k3 [ B] + k4 [C ] .
dt
d [C ]
• = k3 [ B] − k4 [C ]
dt
Essas equações serão resolvidas pela TRANSFORMADA S.
Transformada S
d 
O operador S  ≡ S  é específico para casos em que f(t) e todas as suas derivadas são
 dt 
iguais a zero em t = 0.
dx
Exemplo 1: + ax = 1 , para a constante e x e t variáveis.
dt
transformada
transformada inversa

d
dt
x + ax = 1 ⇒ Sx + ax = 1 ⇒ x ( S + a ) = 1 ⇒ x =
1
S +a
1
⇒ x = 1 − e − at
a
( )
d 2x dx
Exemplo 2: 2
+ 2a + a 2 x = 1 , para a constante e x e t variáveis.
dt dt
d 2x dx
2
+ 2a + a 2 x = 1
dt dt
d d d
x + 2a x + a 2 x = 1 ⇒ SSx + 2aSx + a 2 x = 1 ⇒ S 2 x + 2aSx + a 2 x = 1 ⇒
dt dt dt
transformada
transformada inversa

1  1 + at 
(
x S 2 + 2aS + a 2 ) =1⇒ x =
1
⇒ x = 2 −  2  e − at
(S + a)
2
a  a 
d2x  df (t ) 
= Sx − Sx0 e 2 = S 2 x − ( S 2 x0 − Sx1 ) , onde x0 = f (t )t = 0 ; x1 = 
dx
Quando x ≠ 0 , 
dt dt  dt t =0
 d 2 f (t ) 
e x2 =  2  .
 dt t = 0
Fabiano Ramos Costa

dx
Exemplo 3: + ax = 1 , para x ≠ 0 .
dt
Sx − Sx0 + ax = 1 . Admitindo x0 = 1 , tem-se:

Sx − S + ax = 1 ⇒ Sx + ax = S ⇒ x ( S + a ) = 1 + S ⇒
Transformada
Transformada Inversa

x=
1
+
S +a S +a
S 1
(
⇒ x = 1 − e− at + e at
a
)
Resolução das Equações
Reescrevendo as equações de velocidade, tem-se:

d [ A]
֏ = − k1[ A] + k2 [ B] " x ≠ 0"
dt
S [ A] − S [ A]0 = k2 [ B] − k1[ A]
d [ B]
֏ = k1[ A] − k2 [ B ] − k3 [ B] + k4 [C ] " x = 0"
dt
S [ B] = k1[ A] − k2 [ B] − k3 [ B] + k4 [C ]
d [C ]
֏ = k3 [ B] − k4 [C ] " x = 0"
dt
S [C ] = k3 [ B] − k4 [C ]
Combinando essas equações obtém-se:

S [ A] − S [ A]0 = k2 [ B] − k1[ A]
S [ B] = k1[ A] − k2 [ B] − k3 [ B] + k4 [C ]
S [C ] = k3 [ B] − k4 [C ]
Fabiano Ramos Costa

BIBLIOGRAFIA
AVERY, H. E. Cinética química básica y mecanismos de reacción. Editorial Reverte S.A.
Barcelona, Espanha, 1977.
De SOUZA, E. Fundamentos de termodinâmica e cinética química. Ed. UFMG. Belo Horizonte,

2005.
SMITH, J.M. Ingenieria de la cinética química. Compañia Editorial Continental, México, 1986.
WINKLER, C. A., HINSHELWOOD, C. N. J. Chem. Soc., 1147 (1935).
Fabiano Ramos Costa

FQ Sup Cinetica Quimica Empirica

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CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA

Fabiano Ramos Costa

Classificação das Reações

• É o tempo necessário para que a quantidade inicial do reagente se reduza à metade.

SOMENTE A TEMPERATURA PODE ALTERAR O VALOR DA CONSTANTE DE VELOCIDADE, k.

OBJETIVOS DA CINÉTICA QUÍMICA

Fabiano Ramos Costa

Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE ORDEM ZERO

Lei de Velocidade Integrada

Fazendo-se um gráfico de ([ A]0 − [ A]) × t , a inclinação da curva será exatamente o valor da

[ A]0 −[ A]0 −[ A]0

Análise dimensional da constante de velocidade k

Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE PRIMEIRA ORDEM

Lei de Velocidade Integrada

Análise dimensional da constante de velocidade k

Fabiano Ramos Costa

Para se resolver a integral deve-se fazer a mudança da variável:

Agora, por substituição:

[glic]/mol.dm-3 56,0.10-3 55,3.10-3 54,2.10-3 52,5.10-3 49,0.10-3

Fabiano Ramos Costa

A constante de velocidade é a inclinação da reta, ou seja, k = 2,77461.10 −4 min −1 e

Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE SEGUNDA ORDEM

Análise dimensional da constante de velocidade k

{t } = {k}{1[ A] } ⇒ {k} = {t }{1[ A] } = tempo ×1mol.L

Fabiano Ramos Costa

Para se resolver a integral deve-se fazer a mudança da variável:

Agora, por substituição:

Observe que é a mesma equação do modelo 1/3.

Lei de Velocidade Integrada

Fabiano Ramos Costa

Para se resolver a integral deve-se adotar o método das “frações parciais”:

Como o lado esquerdo da igualdade (número 1) não apresenta termo de x , ou p + q = 0 , ou x = 0 .

Se p + q = 0 , a igualdade se restringe a 1 = p[ B ]0 + q[ A]0 .

Com essas duas informações, faz-se um sistema:

Fabiano Ramos Costa

Novamente, por substituição:

Ao invés de escrever a equação em função de x , pode-se reescrevê-la em função apenas das

Fabiano Ramos Costa

Agora, o gráfico, com a respectiva equação do ajuste dos pontos:

A constante de velocidade é a inclinação da reta, ou seja, k = 0,64453 dm3 .mol −1.min −1 e

Fabiano Ramos Costa

[ A]0 = 35,35 mol.dm −3 [ B ]0 = 18, 25 mol.dm −3

[ A] 35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6

Agora, o gráfico, com a respectiva equação do ajuste dos pontos:

-2,0 y = -0,03376 t - 0,00165

A constante de velocidade é dada por k ([ B]0 − [ A]0 ) = −0,03376 e:

Fabiano Ramos Costa

[ A]0 = 0,1 mol.dm −3

[ A] = [ A]0 − x% [ A]0 = [ A]0 (1 − x% ) 0,0888 0,0743 0,0639 0,0448

Agora, os gráficos, com as respectivas equações do ajuste dos pontos:

ln([A]0/[A] = 0,00625 t + 0,06331 2

k = 0,10313 dm3 .mol −1.min −1

Fabiano Ramos Costa

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE TERCEIRA ORDEM

Lei de Velocidade Integrada

Fabiano Ramos Costa

Análise dimensional da constante de velocidade k

{t } = 2{k}{3[ A] } ⇒ {k} = 2{t }3{[ A] } = tempo ×1mol .L

Lei de Velocidade Integrada

Para se resolver a integral deve-se adotar o método das “frações parciais”: