Termodinamica - Tue - 05 28 2019 - 19 37 02.68

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO – UFPE
MINI CURSO:
INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA EM PROCESSOS

GEOQUÍMICOS
Professores: Sidarta A. Lima e Leonardo J. N. Guimarães
Recife-PE
16 de Março de 2010
Conteúdo
1 Introdução 2
2 Motivação 2
2.1 Fenômenos de Transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Fenômenos Eletroosmóticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 Reações Quı́micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Termodinâmica 6
3.1 Terminologias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 Calor e Trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4 Postulados da Termodinâmica 9
4.1 Energia Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3 Equações Fundamentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.4 Equação de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.5 Equação de Gibbs–Duhen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5 Fenômenos de Transporte 14
5.1 Fluxo de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.2 Fluxo Mecânico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.3 Fluxo de Massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.4 Equilı́brio Termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6 Energia Livre de Helmholtz, Entalpia e Energia Livre de

Gibbs 17
6.1 Transformada de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.2 Energia Livre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
6.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
6.4 Energia Livre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
7 Aplicações 20
7.1 Potencial Quı́mico e Eletroquı́mico . . . . . . . . . . . . . . . 20
7.2 Pressão Osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
7.3 Relação de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
7.4 Constante de Equilı́brio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1
“Thermodynamics is the only science about which I am firmly convinced
that, within the framework of the applicability of its basic principles, it will
never be overthrown”1 .
1 Introdução
Os conceitos da termodinâmica são fundamentais em diversos domı́nios das
ciências das engenharias. As aplicações são inúmeras, permitindo correla-
cionar os fundamentos do comportamento fı́sico-quı́mico e eletroquı́mico da
matéria e as propriedades macroscópica do material, bem como estudar o
acoplamento entre sistemas dinâmicos e sua vizinhança. As ferramentas da
termodinâmica permitem entender os fenômenos de transferência de calor
e transporte de massa, quantificar reações quı́micas, fenômenos osmóticos e
eletro-osmóticos são apenas algumas das inúmeras aplicações dos conceitos
da termodinâmica.
O objetivo do texto é apresentar superficialmente alguns fundamentos da
teoria da termodinâmica clássica considerando os sistemas em equilı́brio ter-
modinâmico. Desejamos que ao final do mini–curso, os participantes estejam
aptos a reproduzir as principais relações termodinâmicas, entender e apli-
car os postulados de Energia Interna U , Entropia S. Estes conceitos serão
importantes para a derivação da equação de Euler e Gibbs–Duhen, energia
livre de Helmholtz A, Entalpia H e Energia Livre de Gibbs G. Finalmente,
comentaremos algumas aplicações clássicas no domı́nio da geo–quı́mica e ele-
troquı́mica como a derivação dos potencial quı́mico e eletroquı́mico, pressão
osmótica, relação de Boltzmann e constante de equilı́brio de reações quı́micas.
Os conceitos tratados neste mini–curso serão valiosos para a compreensão e
dedução dos modelos Geoquı́micos–Hidro–Mecânicos que serão tratados nos
próximos módulos do curso.
2 Motivação
As ferramentas da termodinâmica clássica permitem explicar fenômenos de
transporte, quantificar reações quı́mica, modelar a pressão osmótica e relação
de Boltzmman. Estes parâmetros são fundamentais para entender e quantifi-
car o comportamento de soluções eletrolı́ticas em equilı́brio quı́mico com uma
solução bulk 2 . Nesta seção apresentamos brevemente algumas aplicações dos
1
Isaac Newton
2
Solução Bulk: É uma solução onde a condição de eletroneutralidade é assegurada pon-
tualmente, ou seja, a concentração dos ı́ons positivos é pontualmente igual a concentração
2
conceitos da termodinâmica.
2.1 Fenômenos de Transporte

As Leis Constitutivas que relacionam fluxos e gradientes são amplamente uti-
lizadas na modelagem matemática em reservatórios de petróleo para quan-
tificar fenômenos de transporte de calor e massa. Algumas leis clássicas são
bastante conhecidas do leitor.
(i) A lei de Fick J = −D∇µ onde D é o coeficiente de difusão molecular.

Esta equação constitutiva permite modelar o movimento Browniano de
solutos, relacionando o fluxo mássico J e gradiente de potencial quı́mico
µ.
(ii) A lei de Darcy V = −K∇P onde K é a permeabilidade do meio poroso.

Esta equação constitutiva permite relacionar a velocidade do fluido V
no meio poroso e o gradiente de pressão aplicado P .
(iii) A lei de Fourrier q = −K∇T onde K é a condutividade térmica do

material. Esta equação constitutiva permite relacionar o fluxo de calor
q e o gradiente de temperatura T .
(iv) A lei de Gauss D = −ε∇φ onde ε é a permissividade elétrica do mate-

rial. Esta equação constitutiva permite relacionar o fluxo de corrente
elétrica D e o potencial elétrico aplicado φ.
Podemos perceber que as leis constitutivas acima apresentam uma carac-

terı́stica em comum:
“Os fluxos ocorrem no sentido contrário aos gradientes”
Esta afirmação comumente e intuitivamente utilizada na modelagem de

fenômenos de transporte assume que a transferência de uma determinada
grandeza ocorre de regiões de alta magnitude para regiões de baixa mag-
nitude. Como veremos no decorrer do texto o formalismo termodinâmicos
permiter demonstrar que esta afirmação é termodinamicamente coerente.
dos ı́ons negativos.
3
2.2 Fenômenos Eletroosmóticos
As leis termodinâmicas são utilizadas para quantificar o comportamento de
uma solução eletrolı́tica na presença de uma solução bulk. Por exemplo, a
relação de Boltzmann comumente utilizada na termodinâmica permite mo-
delar a concentração de ı́ons positivos ou negativos C ± em uma solução
eletrolı́tica a partir potencial elétrico gerado Ψ devido a diferença de conce-
tração (figura 1(b)) e da concentração da solução bulk Cb onde o potencial
elétrico é nulo (ver figura 1(a)). O equilı́brio termodinâmico entre a solução
bulk e solução eletrolı́tica permite deduzir a relação de Botzmann dada por

± zF Ψ
C = Cb exp (2.1)
RT
onde z é a valência do ı́on, F é a constante de Faraday, R a constante universal

dos gases e T a temperatura.
Figura 1: Equilı́brio entre uma Solução Bulk (a) e Solução Eletrolı́tica (b).
Considerando agora dois reservatórios (1) e (2) contendo respectivamente

soluções de concentração 0.1M e 0.5M de N aCl e separados por uma mem-
brana impermeável (não permite transferência de solutos) (ver figura 2). A
diferença de concentração salina produz uma diferença de pressão entre os
reservatórios. Consequentemente, atingido o equilı́brio quı́mico podemos ob-
servar um aumento do volume no reservatório com solução mais concentrada.
Como veremos no decorrer do texto, este gradiente de pressão comumente de-
nominado pressão osmótica ou osmose–quı́mica pode ser modelado utilizando
as leis e equações da termodinâmica.
4
Figura 2: Fenômeno de Osmose Quı́mica.
2.3 Reações Quı́micas

Os conceitos da termodinâmica podem ser aplicados em diversos problemas
da fı́sico–quı́mica. Um caso tı́pico da termoquı́mica consiste em estabelecer
um balanço entre o reagente e produto em uma reação quı́mica. Seja a reação
quı́mica reversı́vel dada por
αA + βB γC + ωD (2.2)
Considerando uma solução diluı́da, a lei de ação das massas assegura que
a taxa de variação do reagente e produto é proporcional as suas respectivas
concentrações molares. Denotando vr e vp as taxas de variação do reagente
e produto temos que
vr = k1 [A]α [B]β
vp = k2 [C]γ [D]ω
onde k1 e k2 são as constantes de proporcionalidade. Atingido o equilı́brio

termodinâmico onde as taxa de variação do reagente e produto são iguais, a
reação quı́mica é escrita em termos da constante de equilı́brio K definida na
forma
k1 [C]γ [D]ω
K := = (2.3)
k2 [A]α [B]β
Portanto, a constante de equilı́brio nos permite estabelecer uma lei de ba-
lanço entre as concentrações do reagente e produto. Naturalmente, a questão
que surge é como encontrar o valor de K. Mostraremos em breve que os
princı́pios da termodinâmica nos permitirá obter este valor.
5
3 Termodinâmica
A termodinâmica (do grego Therme-Calor Dinamis-Força) é o ramo da fı́sica
aplicada que estuda a transferência de calor e o transporte de energia em
sistemas. De um ponto de vista termodinâmico, a transferência de energia
pode ser feito na forma de calor e trabalho. Dentro do estudo dos princı́pios
da termodinâmica se faz necessário distinguir algumas terminologias:
⇒ Termodinâmica do Equilı́brio e Não–Equilı́brio: O equilı́brio termodinâmico

é assegurado quando ocorre o equilı́brios mecânico, quı́mico e térmico.
Caso contrário, o problema é tratado sob hipótese de não–equilı́brio
termodinâmico, neste caso utilizamos as ferramentas da termodinâmica
dos processos irreversı́veis.
⇒ Ponto de Vista Macroscópico: O ponto de vista macroscópico descreve o

comportamento global do sistema considerando o material como contı́nuo.
Neste caso, as ferramentas termodinâmicas permitem relacionar as pro-
priedades da substância com as variáveis macroscópicas do modelo.
⇒ Ponto de Vista Microscópico: Neste tipo de abordagem consideramos a

estrutura fı́sica da matéria. Desta forma as ferramentas da termo-
dinâmica estatı́stica ou mecânica estatı́stica permitem relacionar as
propriedades das moléculas com as propriedades das substâncias.
3.1 Terminologias
Para apresentarmos os principais postulados e relações termodinâmicas, bem
como os conceitos de energia, calor e trabalho é necessário a apresentação de
algumas terminologias clássicas da termodinâmica.
• Sistema Termodinâmico: Parte do Universo ou Objeto de Análise.
• Vizinhança: Parte exterior ao sistema termodinâmico.
• Fronteira: Superfı́cie que delimita o sistema termodinâmico e sua vizinhan-

ça.
• Sistema Isolado: Definimos um sistema isolado o sistema termodinâmico

que não permite troca de massa ou energia com sua vizinhança.
• Sistema Fechado: Definimos um sistema fechado o sistema termodinâmico

que possibilita a troca energia com sua vizinhança, mas impossibilita
a troca de massa.
6
• Sistema Aberto: Um sistema termodinâmico é dito aberto quando permite
troca de energia e massa com sua vizinhança.
• Fronteira Permeável: O termo permeável será associado a uma fronteira

que não oferece resistência a passagem de massa.
• Fronteira Semi–Impermeável: O termo semi–impermeável será associado

a fronteira que permite a passagem de certos tipos de matéria.
• Fronteira Impermeável: O termo impermeável será associado a fronteira

que não permite a passagem de massa.
• Fronteira Móvel: A fronteira de um sistema é móvel se permite a trans-

ferência de energia na forma de trabalho mecânico.
• Fronteira Rı́gida: A fronteira de um sistema é rı́gida se impossibilita a

transferência de energia na forma de trabalho mecânico.
• Fronteira Diatermal: A fronteira de um sistema é dita diatermal se permite

a troca de energia na forma de calor.
• Fronteira Adiabática: A fronteira de um sistema é dita adiabática quando

não permite a troca de energia na forma de calor.
• Ponto de Vista Macrocópico: Descreve o comportamento global do sistema

o qual é tratado como contı́nuo.
• Ponto de Vista Microscópico: Abordagem que considera a estrutura da

matéria. Este tipo de abordagem comumente utiliza ferramentas es-
tatı́sticas.
• Propriedade Termodinâmica: Caracterı́stica macroscópica do sistema que

não depende da sua história, algumas bibliografias adotam a termino-
logia variável de estado ou função de estado. Por exemplo, as funções
energia interna, entropia, temperatura, volume são funções de estado,
enquanto que calor e trabalho são exemplos que variáveis que dependem
da trajetória.
• Estado Termodinâmico: O comportamento de um sistema termodinâmico

pode ser caracterizado por um subconjunto de propriedades termo-
dinâmicas. Postularemos que para qualquer sistema termodinâmico
existe um número de propriedades que caracterizam seu estado termo-
dinâmico.
7
• Processo Termodinâmico: A variação das propriedades termodinâmicas
provocam mudanças no estado termodinâmico e consequentemente es-
tabelecemos um processo.
• Estado Estacionário: Estado na qual nenhuma propriedade varia com o
tempo.
• Equilı́brio Termodinâmico: Um sistema é dito em equilı́brio termodinâmico
estável se seus estados podem ser descritos por propriedades que não
dependem do tempo e que não varia no interior do sistema. Veremos
que o equilı́brio termodinâmico implica equilı́brios mecânico, térmico e
quı́mico.
• Paramêtros Intensivo e Extensivo: Um parâmetro extensivo depende das
dimensões ou da quantidade de matéria do sistema. Um parâmetro
intensivo não depende da dimensão ou quantidade de matéria. Por
exemplo, a transferência de energia na forma de pressão e volume, o
volume é considerado como um parâmetro extensivo enquanto que a
pressão é um parâmetro intensivo.
• Processo Reversı́vel: Um processo é dito reversı́vel se pode ser conduzido
de maneira tal que sua reversibilidade não perturba o resto do universo.
• Sistema Compósito: Sistema constituı́do de duas ou mais fases.
3.2 Calor e Trabalho

A Energia, Calor e Trabalho são tópicos centrais da termodinâmica. Calor e
trabalho são processos de transferência de energia entre sistemas. A energia
na forma de trabalho é transferida por meio de uma conexão fı́sico–quı́mica ou
mecânica entre o sistema e sua vizinhança. Aprendemos da fı́sica elementar
que o trabalho mecânico é a energia transferida devido a ação de forças
resultando em um deslocamento
W = F∆x
onde W é o trabalho, F a força atuante e ∆x um deslocamento infinitesimal.

Dividindo a expressão acima por uma área infinitesimal ∆A obtemos
W = P ∆V (3.1)
onde P é a pressão devido a força atuando na área infinitesimal e V o volume.
8
Assumimos que durante a geração de um trabalho mecânico não ocorre
mudança na composição da matéria, enquanto que o trabalho quı́mico ocorre
devido a variação da composição quı́mica. Calor é a energia transferida entre
os sistemas devido a uma diferença de temperatura. Ambas as variáveis são
dependentes da trajetória e portanto não são propriedades termodinâmicas.
4 Postulados da Termodinâmica
Para a caracterização dos processos e leis termodinâmicas é necessário o con-
ceito de energia interna U , entropia S. Estes parâmetros de acordo com a
termodinâmica de Gibbs são incorporados a teoria através de alguns postu-
lados.
Postulado 4.1 (Caracterização dos Sistemas Termodinâmicos) Os es-

tados de equilı́brio de um sistema termodinâmico de um material compósito
são completamente caracterizados pelos parâmetros extensivos energia in-
terna U , volume V e números de moles das substâncias envolvidas N1 , N2 ,
..., Nk .
4.1 Energia Interna

Um dos conceitos centrais da termodinâmica é a Energia Interna que permite
enunciar a primeira lei da termodinâmica e a lei da conservação da energia.
A Energia Interna é um parâmetro termodinâmico extensivo que não pode
ser medida diretamente.
Postulado 4.2 (Existência da Energia Interna) Para qualquer sistema

termodinâmico existe uma função suficientemente regular3 denominada ener-
gia interna U definida para todos os estados de equilı́brio do sistema.
A função energia interna é considerada uma função de estado do sistema,

ou seja, independente da trajetória.
Z Uf
∆U = dU = Uf − Ui
Ui
3
Entenda-se por suficientemente regular uma função que possui a regularidade ne-
cessária para as operações que efetuaremos. Por exemplo, integrável, diferenciável, ho-
mogênea, aditiva,...
9
Postulado 4.3 (Primeira Lei da Termodinâmica) A variação da ener-
gia interna do sistema termodinâmico é igual a energia transferida para o
sistema.
Em termos matemáticos temos que
dU = dW + dQ (4.1)
onde dW é o trabalho realizado pelo sistema na fronteira e dQ é o calor

absorvido pelo sistema.
Casos Particulares:
(i) Para um sistema fechado e rı́gido temos que dW = 0 logo ∆U = Q.
(ii) Para o caso de uma fronteira adiabática temos que dQ = 0 logo ∆U =

W.
Lei de Conservação 4.1 (Conservação da Energia) Em um sistema iso-

lado a variação da energia interna total é nula.
∆U = 0 (4.2)
De acordo com este postulado a energia é conservada, ou seja, em um

sistema isolado a energia não pode ser criada nem destruı́da.
4.2 Entropia
A entropia é um parâmetro termodinâmico extensivo que permite caracteri-
zar o sistema termodinâmico.
Postulado 4.4 (Entropia) Para qualquer sistema termodinâmico existe uma

função suficientemente regular denominada entropia S = S(U, V, N1 , N2 , ..., Nk )
definida para todos os estados de equilı́brio do sistema.
A função entropia é considerada uma função de estado do sistema, ou

seja, independente da trajetória.
10
Z Sf
∆S = dS = Sf − Si
Si
Ao contrário da energia interna que é conservativa para sistemas fechados,

a entropia não é conservada.
Postulado 4.5 (Não Conservação da Entropia) Em um sistema fechado

adiabaticamente isolado a entropia é monótona não-decrescente.
∆S ≥ 0 (4.3)
A variação da entropia é identicamente nula apenas em processos re-

versı́veis. Como a entropia é suficientemente regular podemos reescrever a
energia interna em função da entropia, volume e moles da substâncias
S = S(U, V, N1 , N2 , ..., Nk ) ⇔ U = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) (4.4)
4.3 Equações Fundamentais

Diferenciando a energia interna U na equação (4.4) obtemos
k
∂U ∂U X ∂U
dU = dS + dV + dNi (4.5)
∂S V,Ni ∂V S,Ni i=1
∂Ni S,V,Nj
Definindo as funções termodinâmicas

∂U
:= T ⇐ TEMPERATURA (4.6)
∂S V,Ni

∂U
:= −P ⇐ PRESSÃO (4.7)
∂V S,Ni

∂U
:= µi ⇐ POTENCIAL QUÍMICO (4.8)
∂Ni S,V,Nj
Portanto a expressão (4.5) pode ser reescrita em termo das funções ter-
modinâmicas
11
k
X
dU = T dS − P dV + µi dNi (4.9)
i=1
Isolando o termo da diferencial da entropia obtemos
k
1 P X µi
dS = dU + dV − dNi (4.10)
T T i=1
T
Observações:
(i) A definição da pressão em (4.7) é coerente com a expressão para o tra-

balho mecânico definida em (3.1).
(ii) Podemos observar nas equações (4.9) e (4.10) o surgimento de uma pro-
priedade termodinâmica adicional µi denominada potencial quı́mico.
(iii) O conceito de potencial quı́mico foi introduzido por Gibbs em 1948 com
o objetivo de quantificar o fluxo difusivo devido a variação da com-
posição quı́mica dos consitituintes, este termo desempenha um papel
de trabalho quı́mico.
(iv) A expressão para o potencial quı́mico é fundamental para descrever a

termoquı́mica em modelos Geoquı́micos–Hidro–Mecânicos.
4.4 Equação de Euler

Para a dedução da equação de Euler utilizamos a homogeneidade da energia
interna
U (λS, λV, λN1 , λN2 , ..., λNk ) = λU (S, V, N1 , N2 , ..., Nk )
Diferenciando em relação a lambda obtemos
k
∂U ∂U X ∂U
S+ V + Ni = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk )
∂λS V,Ni ∂λV S,Ni i=1
∂λN i S,V,N j
12
Finalmente tomando λ = 1 e utilizando as expressões (4.6)–(4.8) deduzi-
mos a equação de Euler
k
X
U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) = T S − P V + µi Ni (4.11)
i=1
4.5 Equação de Gibbs–Duhen

Para a dedução da equação de Gibbs–Duhen, inicialmente diferenciamos a
equação Euler (4.11)
k
X
dU = T dS + SdT − P dV − V dP + (µi dNi + Ni dµi )
i=1
Recapitulando a expressão para energia interna (4.9) obtemos a equação

de Gibbs–Duhen
k
X
SdT − V dP + Ni dµi = 0 (4.12)
i=1
Casos Particulares:
(i) Sistema Termodinâmico Simples (k=1)
SdT − V dP + N dµ = 0 ⇔ N dµ = V dP − SdT (4.13)
(ii) Caso Isotérmico (dT = 0)
N dµ = V dP (4.14)
Observação:
• Veremos no decorrer do texto que um simples integração da equação

acima permitirá a dedução da expressão para o potencial quı́mico e
eletroquı́micos.
13
5 Fenômenos de Transporte
Consideremos um sistema isolado composto de dois compartimento com dife-
rentes configurações (ver figura 3). Sem perda de generalidade consideramos
cada compartimento contendo uma única espécie.
Figura 3: Reservatório Isolado Composto por 2 Compartimentos.
A aditividade da entropia permite escrever a entropia total do sistema ST

na forma
ST = SA + SB
Utilizando a expressão (4.10) a variação da entropia no compartimento

A é dado na forma
dUA PA µA
dSA = + dVA − dNA
TA TA TA
Analogamente para o compartimento B temos que
dUB PB µB
dSB = + dVB − dNB
TB TB TB
Portanto a variação da entropia total é dada por
dUA dUB PA PB µA µB
dST = + + dVA + dVB − dNA − dNB (5.1)
TA TB TA TB TA TB
14
5.1 Fluxo de Calor
Considerando os compartimentos rı́gidos tal que dVA = dVB = 0 e fronteira
entre os compartimentos impermeável. A hipótese de reservatório isolado
permite utilizar a conservação da energia dUA = −dUB , logo a expressão
(5.1) é reescrita na forma

1 1 1 1
dST = − dUA = − dQA (5.2)
TA TB TA TB
Considerando TA = TB + ∆T a restrição da entropia (4.3) assegura que

dQA < 0, ou seja, uma função decrescente. Portanto a energia térmica no
compartimento A decresce quando a temperatura aumenta. Esta conclusão
permite enunciar a seguinte lei
Lei de Conservação 5.1 (Fluxo de Calor) “O fluxo de Calor ocorre de

regiões de alta temperatura para regiões de baixa tempertura.”
Observação:
• A lei universal enunciada acima é traduzida em termos matemático

pela lei de Fourrier.
5.2 Fluxo Mecânico

Considerando agora o processo termodinâmico isotérmico e fronteira entre os
compartimentos impermeável, a conservação da energia possibilita reescrever
a expressão (5.1) na forma
dVA
dST = (PA − PB ) (5.3)
T
Considerando PB = PA + ∆P a restrição da entropia (4.3) assegura que
dVA < 0, ou seja, uma função decrescente. Portanto o volume no compar-
timento A decresce quando a pressão no compartimento B aumenta. Esta
conclusão permite enunciar a seguinte lei
Lei de Conservação 5.2 (Fluxo Mecânico) “O decréscimo da pressão no

recipiente B provoca um aumento no volume no recipiente A.”
15
Observação:
• No contexto do escoamento em meios porosos, a lei universal enunciada

acima é traduzida em termos matemático pela lei de Darcy.
5.3 Fluxo de Massa

Considerando os compartimentos rı́gidos tal que dVA = dVB = 0 e isotérmico
dTA = dTB = 0. A hipótese de reservatório isolado permite utilizar a con-
servação da massa de maneira que dNA = −dNB , logo a expressão (5.1)
assume a forma
dNA
dST = (µB − µA ) (5.4)
T
Considerando µA = µB + ∆µ a restrição da entropia (4.3) assegura que
dNA < 0, ou seja, uma função decrescente. Portanto a quantidade de massa
no compartimento A decresce quando potencial quı́mico aumenta. Esta con-
clusão permite enunciar a seguinte lei
Lei de Conservação 5.3 (Fluxo de Massa) “O fluxo de Massa ocorre de

regiões de alto potencial quı́mico para regiões de baixo potencial quı́mico.”
Observação:
• No contexto de fenômenos de transporte de solutos, a lei universal

enunciada acima é traduzida em termos matemático pela lei de Fick.
5.4 Equilı́brio Termodinâmico

Naturalmente podemos questionar situações onde a entropia é nula. Neste
caso, o estado de equilı́brio termodinâmico é estabelecido e portanto o princı́pio
dos extremos é válido.
Lei de Conservação 5.4 (Princı́pio da Entropia Máxima) “No estado

de equilı́brio termodinâmico a entropia é máxima.”
dST = 0 (5.5)
16
Lei de Conservação 5.5 (Princı́pio da Energia Mı́nima) “No estado de
equilı́brio termodinâmico a energia é mı́nima.”
dUT = 0
Recapitulando as expressões (5.2)-(5.4) a hipótese de equilı́brio termo-

dinâmico assegura que a variação da entropia é nula (5.5). Consequentemente
obtemos a igualdade entre as propriedades termodinâmicas
T1 = T2 ⇐ Equilı́brio Térmico
V1 = V2 ⇐ Equilı́brio Mecânico
µ1 = µ2 ⇐ Equilı́brio Quı́mico
6 Energia Livre de Helmholtz, Entalpia e Ener-

gia Livre de Gibbs
A derivação das expressões para a entalpia, energia livre de Gibbs e energia
livre de Helmholtz são obtidas imediatamente aplicando a transformada de
Legendre na função energia interna (4.4).
6.1 Transformada de Legendre

A transformada de Legendre consiste de um procedimento matemático que
possibilita realizar uma transformação biunı́voca entre funções escalares U :
Rn → R. Considerando um caso uni–dimensional um procedimento simples
consiste em estabelecer um mapeamento entre a função U = U (S) : R → R
e a ordenada da reta tangente a curva em cada ponto A (ver ilustração (4)).
A transformação é efetuada tomando a tangente do ângulo α
U (S0 ) − A
X := tan(α) = ⇔ A = U (S0 ) − tan(α)S0
S0 − 0
Identificamos a tangente como a derivada da função, obtemos
∂U (S0 )
A := U (S0 ) − S0 (6.1)
∂S
17
Figura 4: Descrição Geométrica da Transformada de Legendre.
Observação:
• A transformada de lagrange permite reescrever uma dada função em

termos de sua derivada.
• Para uma função escalar a transformada de lagrange é linear.
• Este procedimento permitirá deduzir as expressões para energia livre
de Helmholtz, Entalpia e Energia Livre de Gibbs.
6.2 Energia Livre de Helmholtz

Para deduzir a energia livre de Helmholtz A aplicamos a transformada de
Legendre da energia interna U = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) em relação a função
entropia. Utilizando as expressão (4.4) e (6.1) obtemos

∂U (S)
A(S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) := U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) − S
∂S V,Ni
Recapitulando a definição (4.6), a energia livre de Helmholtz é reescrita

na forma
A(S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) − T S(U, V, N1 , N2 , ..., Nk )
6.3 Entalpia
Para deduzir a entalpia H aplicamos a transformada de Legendre da ener-
gia interna U = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) em relação ao volume. Utilizando a
expressão (4.4) e (6.1) obtemos
18

∂U (V )
H(S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) := U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) − V
∂V S,Ni
Recapitulando a definição (4.7), a expressão da entalpia é reescrita na

forma
H(S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) + P V
Observe que

∂H ∂U ∂P V
= + =V
∂P S,V,Ni ∂P ∂P

∂H ∂U ∂P V
= + =T
∂S V,Ni ∂S ∂S

∂H ∂U ∂P V
= + = µi
∂Ni V,S,Nj ∂Ni ∂Ni
6.4 Energia Livre de Gibbs

Analogamente aos casos anteriores, a energia livre de Gibbs G é obtida aplica-
mos a transformada de Legendre da energia interna U = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk )
em relação ao volume e entropia. Utilizando a linearidade da expressão (6.1)
obtemos

∂U (S) ∂U (V )
G(S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) := U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) − S− V
∂S V,Ni ∂V S,Ni
Recapitulando as definições (4.6)–(4.7), a equação da energia livre de

Gibbs é reescrita na forma
G(S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) − T S + P V (6.2)
Observe que
19

∂G ∂U ∂T S ∂P V
= − + = −S
∂T S,V,Ni ∂T ∂T ∂T

= − + =V (6.3)
∂P S,V,Ni ∂P ∂P ∂P

= − + = µi
∂Ni S,V,Nj ∂Ni ∂Ni ∂Ni
7 Aplicações
Os conceitos expostos nas seções anteriores são úteis em diversas aplicações.
Com o objetivo de demonstrar as potencialidades dos conceitos da termo-
dinâmica, nesta seção ilustraremos algumas aplicações clássicas que serão
importantes na dedução de modelos geoquı́micos.
7.1 Potencial Quı́mico e Eletroquı́mico

Recapitulando a forma simplicada da equação de Gibbs–Duhen (4.14) temos
que
V
N dµ = V dP ⇔ dµ = dP
N
Considerando a hipótese de gás ideal (P V = N RT ) a expressão acima
pode ser reescrita na forma
RT
dµ = dP
P
Integrando obtemos

0 P (T, n)
µ(T, P, n) = µ (T, P ) + ln
P 0 (T )
onde µ0 (T, P ) é o potencial quı́mico padrão de um gás ideal puro com P 0 = 1

bar e temperatura ambiente. Considerando uma hipótese de fluido ideal a
igualdade P (T, n) = nP 0 (T ) é válida. Portanto, a expressão acima é dada
em termos da fração molar n
20
µ(T, P, n) = µ0 (T, P ) + RT ln n (7.1)
Para o caso de uma solução eletrolı́tica um termo adicional é incorporado

ao potencial quı́mico (7.1) objetivando computar o potencial elétrico ψ gerado
pela diferença de concentrações
zF ψ
µ(T, P, n, ψ) = µ0 (T, P ) + RT ln n + (7.2)
RT
onde z é a valência do ı́on.
Observação:
• Para o cômputo do potencial elétrico ψ utilizamos a equação de Poisson–

Boltzmann.
• O potencial quı́mico para uma solução eletrolı́tica é comumente deno-

minado potencial eletroquı́mico.
7.2 Pressão Osmótica

O cálculo da pressão osmótica pode ser modelada integrando a expressão
(4.14) entre os reservatórios 1 e 2 (ver figura(2))
Z 2 Z 2
V V2 2 V1 1
dµ = dP ⇒ µ2 − µ1 = P − P
1 1 N N2 N1
Assumimos µ1 = µ0 o potencial quı́mico padrão. Além disso, para flui-

dos ideais podemos aproximar V1 /N1 ≈ V2 /N2 . Dessa forma utilizando a
expressão para o potencial quı́mico (7.1) obtemos
V1
µ0 + ln n − µ0 = P2 − P1

N1
Definido π := P 2 − P 1 a pressão osmótica, temos que
N1
π= ln n (7.3)
V1
21
7.3 Relação de Boltzmann
A relação de boltzmann (2.1) que modela a concentração dos ı́ons em uma
solução eletrolı́tica em função da concentração de uma solução bulk é de-
duzida considerando o equilı́brio eletroquı́mico entre os reservatórios (figura
(1)). Portanto temos que
µa = µb
Diferentemente do reservatório (a) onde o potencial quı́mico é dado por

(7.1), na solução eletrolı́tica (b) o potencial eletroquı́mico assume a forma
(7.2). Denotando nb a fração molar da solução bulk e n a fração molar da
solução eletrolı́tica, a igualdade acima é reescrita como
zF ψ
µ0 (T, P ) + RT ln nb = µ0 (T, P ) + RT ln n +
RT
Reordenando os termos obtemos a relação de Boltzmann

zF ψ zF ψ
n = nb exp − ⇔ C = Cb exp − (7.4)
RT RT
onde C e Cb são as concentrações molares. Para o caso de uma solução salina

(N aCl) obtemos

Fψ
CN a+ = Cb exp −
RT

Fψ
CCl− = Cb exp
RT
Na solução bulk a eletroneutralidade garante que
CN ab+ = CClb− = Cb
7.4 Constante de Equilı́brio

Uma aplicação importante para a sequência do curso de modelagem Ge-
oquı́mica é a dedução da constante de equilı́brio (2.3) da reação quı́mica
(2.2) em função da energia livre de Gibbs (6.2). Partindo da equação (6.2) e
utilizando a equação de Euler (4.11) obtemos
22
k
X
G= µi Ni (7.5)
i=1
Considerando que a reação quı́mica (2.2) avança ξ moles, onde ξ é o

avanço da reação4 , temos
NA = NA0 − αξ
NB = NB0 − βξ
NC = NC0 + γξ
ND = ND0 + ωξ
onde os valores Ni0 representam as concentrações iniciais de cada espécie
envolvida na reação quı́mica. Atingido o equilı́brio termodinâmico temos que
a variação da energia de Gibbs é nula. Portanto, substituindo as igualdades
acima em (7.5) o equilı́brio é obtido na energia mı́nima
∂G
= ωµD + γµC − βµB − αµA = 0
∂ξ
Substituindo a expressão para o potencial quı́mico (7.1), a equação acima
assume a forma

ωµ0D + γµ0C − βµ0B − αµ0A = RT ln nαA + ln nβB − ln nγC − ln nωD
Sendo
∆G0 = µ0D + γµ0C − βµ0B − αµ0A

Obtemos
!
nωD nγC nωD nγC ∆G0

0
∆G = −RT ln ⇔ = exp −
nβB nαA nβB nαA RT
4
O parâmetro de avanço ξ foi introduzido por DeDonder que denominou “grau de
avanço” da reação. Este parâmetro baseia-se no fato que os moles das várias espécies
envolvidas na reação não variam independentemente e as variações estão relacionadas com
os coeficientes estequiométricos da reação quı́mica. Podemos fazer uma analogia entre o
avanço da reação e o “coupling parameter” estabelecido na teoria de Onsager.
23
Portante a constante de equı́librio de uma reação quı́mica é dado em
função da energia livre de Gibbs na forma
∆G0

K = exp − (7.6)
RT
Bibliografia
Castellan, G., Fundamentos de Fı́sico–Quı́mica, LTC Editora (1986).
Callen, H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics,
John Wiley & Sons (1985).
Potter, C. M., Somerton, C. W., Thermodynamics for Engineerings, McGraw-
Hill, (1995).
Mahan, B. M, Quı́mica - Um Curso Universitário, Edgar Blucher 4a Ed
(2002).
Firrozabadi, A., Thermodynamics of Hydrocarbon Reservoir, McGraw-Hill,
(1999).
24

Termodinamica - Tue - 05 28 2019 - 19 37 02.68

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO – UFPE

INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA EM PROCESSOS

Professores: Sidarta A. Lima e Leonardo J. N. Guimarães

6 Energia Livre de Helmholtz, Entalpia e Energia Livre de

2.1 Fenômenos de Transporte

(i) A lei de Fick J = −D∇µ onde D é o coeficiente de difusão molecular.

(ii) A lei de Darcy V = −K∇P onde K é a permeabilidade do meio poroso.

(iii) A lei de Fourrier q = −K∇T onde K é a condutividade térmica do

(iv) A lei de Gauss D = −ε∇φ onde ε é a permissividade elétrica do mate-

Podemos perceber que as leis constitutivas acima apresentam uma carac-

“Os fluxos ocorrem no sentido contrário aos gradientes”

Esta afirmação comumente e intuitivamente utilizada na modelagem de

onde z é a valência do ı́on, F é a constante de Faraday, R a constante universal

Considerando agora dois reservatórios (1) e (2) contendo respectivamente

2.3 Reações Quı́micas

onde k1 e k2 são as constantes de proporcionalidade. Atingido o equilı́brio

⇒ Termodinâmica do Equilı́brio e Não–Equilı́brio: O equilı́brio termodinâmico

⇒ Ponto de Vista Macroscópico: O ponto de vista macroscópico descreve o

⇒ Ponto de Vista Microscópico: Neste tipo de abordagem consideramos a

• Sistema Termodinâmico: Parte do Universo ou Objeto de Análise.

• Vizinhança: Parte exterior ao sistema termodinâmico.

• Fronteira: Superfı́cie que delimita o sistema termodinâmico e sua vizinhan-

• Sistema Isolado: Definimos um sistema isolado o sistema termodinâmico

• Sistema Fechado: Definimos um sistema fechado o sistema termodinâmico

• Fronteira Permeável: O termo permeável será associado a uma fronteira

• Fronteira Semi–Impermeável: O termo semi–impermeável será associado

• Fronteira Impermeável: O termo impermeável será associado a fronteira

• Fronteira Móvel: A fronteira de um sistema é móvel se permite a trans-

• Fronteira Rı́gida: A fronteira de um sistema é rı́gida se impossibilita a

• Fronteira Diatermal: A fronteira de um sistema é dita diatermal se permite

• Fronteira Adiabática: A fronteira de um sistema é dita adiabática quando

• Ponto de Vista Macrocópico: Descreve o comportamento global do sistema

• Ponto de Vista Microscópico: Abordagem que considera a estrutura da

• Propriedade Termodinâmica: Caracterı́stica macroscópica do sistema que

• Estado Termodinâmico: O comportamento de um sistema termodinâmico

3.2 Calor e Trabalho

onde W é o trabalho, F a força atuante e ∆x um deslocamento infinitesimal.

onde P é a pressão devido a força atuando na área infinitesimal e V o volume.

Postulado 4.1 (Caracterização dos Sistemas Termodinâmicos) Os es-

4.1 Energia Interna

Postulado 4.2 (Existência da Energia Interna) Para qualquer sistema

A função energia interna é considerada uma função de estado do sistema,

Em termos matemáticos temos que

onde dW é o trabalho realizado pelo sistema na fronteira e dQ é o calor

(i) Para um sistema fechado e rı́gido temos que dW = 0 logo ∆U = Q.

(ii) Para o caso de uma fronteira adiabática temos que dQ = 0 logo ∆U =

Lei de Conservação 4.1 (Conservação da Energia) Em um sistema iso-

Em termos matemáticos temos que

De acordo com este postulado a energia é conservada, ou seja, em um

Postulado 4.4 (Entropia) Para qualquer sistema termodinâmico existe uma

A função entropia é considerada uma função de estado do sistema, ou

Ao contrário da energia interna que é conservativa para sistemas fechados,

Postulado 4.5 (Não Conservação da Entropia) Em um sistema fechado

Em termos matemáticos temos que

A variação da entropia é identicamente nula apenas em processos re-

S = S(U, V, N1 , N2 , ..., Nk ) ⇔ U = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ) (4.4)

4.3 Equações Fundamentais

Definindo as funções termodinâmicas

Isolando o termo da diferencial da entropia obtemos

(i) A definição da pressão em (4.7) é coerente com a expressão para o tra-

(iv) A expressão para o potencial quı́mico é fundamental para descrever a

4.4 Equação de Euler