N-1454 REV.

B FEV / 92

ÁGUA - DETERMINAÇÃO DE
CLORETO POR POTENCIOMETRIA

Método de Ensaio

Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do texto

desta Norma. O Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma é o responsável pela
adoção e aplicação dos itens da mesma.
Requisito Mandatório: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que deve ser
CONTEC utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma eventual resolução de
Comissão de Normas não seguí-la ("não-conformidade" com esta Norma) deve ter fundamentos técnico-
Técnicas gerenciais e deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário desta
Norma. É caracterizada pelos verbos: “dever”, “ser”, “exigir”, “determinar” e outros
verbos de caráter impositivo.

Prática Recomendada (não-mandatória): Prescrição que pode ser utilizada nas

condições previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade
de alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário
desta Norma. É caracterizada pelos verbos: “recomendar”, “poder”, “sugerir” e
“aconselhar” (verbos de caráter não-impositivo). É indicada pela expressão: [Prática
Recomendada].
SC - 20
Técnicas Analíticas Cópias dos registros das "não-conformidades" com esta Norma, que possam contribuir
de Laboratório para o aprimoramento da mesma, devem ser enviadas para a CONTEC - Subcomissão
Autora.
As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC - Subcomissão
Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, o item a ser revisado, a
proposta de redação e a justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas
durante os trabalhos para alteração desta Norma.
“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO
S.A. - PETROBRAS, de uso interno na Companhia, e qualquer reprodução
para utilização ou divulgação externa, sem a prévia e expressa autorização
da titular, importa em ato ilícito nos termos da legislação pertinente,
através da qual serão imputadas as responsabilidades cabíveis. A
circulação externa será regulada mediante cláusula própria de Sigilo e
Confidencialidade, nos termos do direito intelectual e propriedade
industrial.”

Apresentação

As normas técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho –

GTs (formados por especialistas da Companhia e das suas Subsidiárias), são comentadas pelos
Representantes Locais (representantes das Unidades Industriais, Empreendimentos de Engenharia,
Divisões Técnicas e Subsidiárias), são aprovadas pelas Subcomissões Autoras – SCs (formadas por
técnicos de uma mesma especialidade, representando os Órgãos da Companhia e as Subsidiárias) e
aprovadas pelo Plenário da CONTEC (formado pelos representantes das Superintendências dos
Órgãos da Companhia e das suas Subsidiárias, usuários das normas). Uma norma técnica
PETROBRAS está sujeita a revisão em qualquer tempo pela sua Subcomissão Autora e deve ser
reanalisada a cada 5 (cinco) anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As normas técnicas
PETROBRAS são elaboradas em conformidade com a norma PETROBRAS N -1. Para
informações completas sobre as normas técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas Técnicas
PETROBRAS.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS
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| ÁGUA - DETERMINAÇÃO DE CLORETO |
| | N-1454b
| POR POTENCIOMETRIA |
| | FEV/1992
| Método de Ensaio |
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1 OBJETIVO

Esta Norma prescreve o método para determinação potenciométrica do

íon cloreto por titulação com nitrato de prata.

2 CAMPO DE APLICAÇÃO

2.1 Aplica-se a análise de águas naturais, águas tratadas e águas

residuais de indústrias, que contenham teor de cloreto acima de
1 mg/L. Amostras com teores acima de 100 mg/L devem ser diluídas.

3 RESUMO

O íon cloreto é titulado potenciometricamente pelo nitrato de prata,

usando-se um eletrodo maciço de prata, recoberto com uma película de
cloreto de prata e um eletrodo de vidro como referência. Durante a
titulação, a diferença de potencial entre os eletrodos é determinada
por um potenciômetro. A maior variação de potencial, conseqüente à
adição da solução titulante na amostra, em incrementos pequenos e
constantes, indica o ponto final da reação.

4 INTERFERENTES

4.1 Brometo e iodeto

Esses íons comportam-se da mesma forma que o íon cloreto, sendo

determinados como tal. Nas condições do método não há possibilidade
de eliminar esta interferência.

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Origem: CONTEC - Subcomissão no 20 - Técnicas Analíticas de
Laboratório.
Esta Norma substitui a cancelada a n-1454.
Foi baseada na APHA 408 C/75
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Toda Norma é dinâmica, estando sujeita a revisões. Comentários
e sugestões, para seu aprimoramento, devem ser encaminhados à
Comissão de Normas Técnicas da PETROBRAS - CONTEC.
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Palavras-chave: águas - potenciometria - cloretos.
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Propriedade da PETROBRAS 13 Páginas
2 N-1454b
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4.2 Matéria orgânica, sulfito, sulfeto, cianeto, ferricianeto e

ferro III (Nota 1)

Todos esses íons interferem; porém, quando presentes em concentração

relativamente pequena, são eliminados por tratamento com ácido
sulfúrico. Caso a amostra contenha uma grande quantidade de um ou
mais destes interferentes, proceder conforme ANEXO A.

4.3 Cromato e dicromato

Estes íons interferem e devem ser reduzidos ao estado de íon

crônico, Cr3+, antes da titulação. Para eliminá-los, acidificar a
amostra com 3 mL de ácido sulfúrico concentrado e juntar 5 mL de
peróxido de hidrogênio a 30 %. Aquecer a amostra à ebulição durante
alguns minutos.

Nota 1: Amostras que contiverem cianeto ou ferricianeto produzem gás

cianídrico, altamente tóxico, devendo ser tratadas em
capelas.

5 NORMAS E/OU DOCUMENTOS COMPLEMENTARES

Na aplicação desta Norma é necessário consultar:

N-1351a - Água reagente - Especificação;

ACS - American Chemical Society Specifications COMMITTEE ON
ANALYTICAL REAGENTS.

6 PRECAUÇÕES DE SEGURANÇA

6.1 Antes de iniciar qualquer manuseio com reagentes, materiais e

equipamentos, consultar e aplicar os procedimentos apropriados de
segurança e de operação dos equipamentos.

6.2 O ANEXO B contém algumas informações de segurança referentes

aos reagentes a serem utilizados pelo método.

7 APARELHAGEM E MATERIAIS (Nota 2)

7.1 Titulador potenciométrico (Nota 3)

Pode ser utilizado um potenciômetro medidor de pH ou um voltímetro,

tipo eletrônico de leitura contínua. Deve ter sensibilidade de
+/— 2 V na faixa de 1V.

7.2 Eletrodo de referência

Deve ser utilizado um eletrodo de vidro.

7.3 Eletrodo de medição

Deve ser utilizado um eletrodo maciço de prata adquirido pronto ou

preparado no laboratório, revestido com ma camada de cloreto de
prata, conforme descrito no item 9.1.

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Propriedade da PETROBRAS
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7.4 Agitador magnético

Provido de bastão imantado e revestido de vidro ou de plástico

resistente a produtos químicos.

7.5 Bécher com capacidade de 250 mL.

7.6 Pipetas volumétricas.

7.7 Balões volumétricos com capacidade de 100 e 1000 mL.

7.0 Bureta com capacidade de 25 mL.

Nota 2: Toda a aparelhagem de vidro deve ser lavada com solução de

ácido nítrico 1:1.

Nota 3: Pode ser usado um titroprocessador.

8 REAGENTES, SOLVENTES E SOLUÇÕES

Todos os reagentes devem ser de grau p.a., equivalente à

especificação ACS. Qualquer referência a água deve ser entendida
como água reagente tipo II, conforme norma PETROBRAS N-1351a.

8.1 Solução-padrão de cloreto de sódio 0,0141 N (NaCl)

Dissolver, em um pouco de água, 0,8243 g, com precisão de 0,1 mg, de

cloreto de sódio, previamente seco a 140ºC durante 2 horas e
esfriado em dessecador, e diluir exatamente a 1OOO mL. Um mL desta
solução eqüivale a 0,5 mg de íon cloreto.

8.2 Solução-padrão de nitrato de prata 0,0141N (AgNO3)

8.2.1 Preparação

Dissolver, em um pouco de água, 2,40 g de nitrato de prata,

previamente seco a 105ºC durante 1 hora e esfriado em dessecador,
transferir para balão volumétrico de 1000 mL e avolumar com água.
Estocar esta solução em frasco de vidro âmbar.

8.2.2 Padronização

Transferir 10,0 mL da solução-padrão de cloreto de sódio (item 8.11)

para frasco tipo Erlenmeyer, avolumar a 100 mL com água e proceder
como descrito no item 9.2. Calcular a normalidade, conforme a
equação:

10,0 x 0,0141
Normalidade da solução de AgNO3, N = ----------------
volume gasto de
AgNO3, em mL

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8.3 Ácido nítrico concentrado (d = 1,42), ( HNO3 ) (ANEXO B ).

8.4 Solução de acido sulfúrico 1N, (H2SO4) (ANEXO 8)

Dissolver cuidadosamente 27 mL de ácido sulfúrico concentrado

(d = 1,84) em água e avolumar para 1 litro.

8.5 Peróxido de hidrogênio a 30 %, (H2O2) (ANEXO B).

8.6 Solução de hidróxido de sódio 1N. (NaOH) (ANEXO B)

Dissolver cuidadosamente 40 g de hidróxido de sódio em água e

avolumar para 1 litro.

9 PROCEDIMENTO

9.1 Condicionamento do eletrodo de prata (Nota 4)

9.1.1 Pipetar, para o bécher de titulação, 10 mL de solução-padrão

de cloreto de sódio. Diluir a 100 mL com água e juntar 2 mL de ácido
nítrico concentrado.

9.1.2 Introduzir a extremidade do eletrodo na solução.

Certificar-se de que a ponta de prata do eletrodo esteja
integralmente na solução.

9.1.3 Introduzir no bécher, cuidadosamente, a barra magnetizada.

Iniciar a agitação magnética, regulando-a de maneira que a massa
líquida seja completamente agitada, sem permitir a formação de
bolhas durante a agitação.

9.1.4 Adicionar, de uma bureta colocada sobre o bécher, solução

0,0141 N de nitrato de prata. Regular a adição, de modo a juntar
cerca de 10 mL em 10 minutos. A quantidade de solução de nitrato de
prata deve exceder ligeiramente à necessária, para precipitar todo o
cloreto.

9.1.5 Retirar o eletrodo da solução, lavá-lo com jato de água e

descartar o líquido. Limpar o eletrodo de prata com papel
absorvente, sem esfregá-lo.

9.1.6 Quando o eletrodo não estiver em uso, mantê-lo imerso em

100 mL de água contendo 0,5 mL de solução 0,0141 N de nitrato de
prata. Lavá-lo abundantemente com água antes de usá-lo em qualquer
determinação.

Nota 4: Outro procedimento para condicionar o eletrodo de prata é

descrito no ANEXO C.

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9.2 Padronização

9.2.1 Proceder exatamente como prescrevem os itens 9.1.1 a 9.1.4.

Adicionar, de uma bureta colocada sobre o bécher, solução 0,0141 N
de nitrato de prata, anotando a leitura do aparelho depois de cada
adição. Fazer as adições a intervalos de 1 minuto.

9.2.2 A medida que se aproximar o ponto final da reação, fazer as

adições em incrementos constantes de 0,1 ou 0,2 mL.

9.2.3 Determinar o ponto final da titulação, verificando nas

anotações o volume de solução de nitrato de prata que corresponde à
maior variação de potencial decorrente da adição de um incremento
unitário.

9.2.4 Se a simples inspeção dos dados não permitir a determinação

do ponto final, construir uma curva diferencial de titulação. Deve
ser construída apenas na região em que foram constantes as adições
de solução titulante (0,1 ou 0,2 mL), construindo o gráfico volume
(Nota 5) versus variação da milivoltagem ocasionada pelas adições
unitárias. mV/mL, conforme ANEXO D.

Nota 5: O volume é a média das leituras da bureta antes e após cada

adição.

9.3 Execução do ensaio

9.3.1 Pipetar, para o bécher de titulação de 250 mL, uma alíquota

da amostra de 100 mL, ou menor, de maneira que a concentração do íon
cloreto não exceda a 100 mg/L. Fazer diluições quando necessário.

9.3.2 Eliminar os interferentes, de acordo com o que estipula o

item 4, ou ANEXO A.

9.3.3 Caso não seja preciso eliminá-los, juntar à amostra um

pequeno pedaço de papel de tornassol.

9.3.4 Adicionar gotas de ácido nítrico concentrado, até virar o

tornassol, e colocar 2 mL em excesso. Proceder como indica o
item 9.2.

9.3.5 Para a determinação do ponto final, existe o procedimento

alternativo de fixar a milivoltagem correspondente, tonando-se como
referência resultados anteriormente obtidos com amostras e condições
semelhantes.

9.3.6 Executar um ensaio em branco, substituindo a amostra por

100 mL de água, utilizando padrão interno, conforme item 9.3.1.

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Propriedade da PETROBRAS
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10 RESULTADOS

10.1 Cálculos

(A - B) * N * 35,45 * 1000
Cloreto, mg/L = ---------------------------
V

Onde:
A = volume da solução titulante gasto com a amostra, em mL;
B = volume da solução titulante gasto com o ensaio em branco,
em mL;
V = volume tomado da amostra. em mL;
N = normalidade da solução titulante.

Caso a solução de AgNO3 seja 0,0141 N, a expressão acima

simplifica-se em:

(A - B) * 500
Cloreto, mg/L = ------------------
V

10.2 Precisão

10 2.1 Na ausência de substâncias interferentes, a precisão é

estimada em cerca de 0,12 mg para cada 5 mg de cloreto ou 2,5 % da
quantidade presente.

10.2.2 Quando há necessidade de pré-tratamento devido a substâncias

interferentes, a precisão é reduzida à 0,25 mg para cada 5 mg de
cloreto ou 5% da quantidade presente.

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/ANEXO A

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ANEXO A — PROCEDIMENTO PARA ELIMINAÇÃO DE INTERFERENTES

A.1 CIANETO, FERRICIANETO, ferro III, matéria orgânica, sulfeto e

sulfito

Quando estes interferentes figuram em altíssimas quantidades na

amostra, podem ser eliminados pelo tratamento que segue:

A.1.1 Pipetar para um bécher de forma alta 100 mL de amostra.

Adicionar gotas de acido nítrico concentrado até pH ácido. Levar à
ebulição, até que o volume reduza a 50 mL, usando capela com boa
exaustão.

A.1.2 Recompor o volume a 100 mL, por adição de água. Adicionar

algumas gotas de ácido sulfúrico 1 N, para conservar ácida a
solução.

A.1.3 Juntar 3 mL de peróxido de hidrogênio à 30 %. Ferver durante

30 minutos, mantendo o volume em cerca de 50 mL, por adição de água.
Recompor o volume a 100 mL.

A.1.4 Neutralizar com solução de hidróxido de sódio 1 N,

adicionando 10 gotas em excesso. Levar a ebulição por mais 5
minutos.

A.1.5 Filtrar em papel faixa azul para reter possível precipitação

de hidróxido de ferro III, enxaguando com água quente.

+++
Fe + 3 OH Fe (OH)3 (precipitado marrom avermelhado).

A.1.6 Verificar, com papel de acetato de chumbo, se ainda persiste

sulfeto. Caso exista, adicionar novamente ácido sulfúrico 1 N até
meio ácido, e repetir os itens A.1.3 a A.1.6.

A.2 PROCEDIMENTO

Titular a amostra potenciometricamente, conforme descreve o item

9.3.

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/ANEXO B

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Propriedade da PETROBRAS
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ANEXO B - INFORMAÇÕES DE SEGURANÇA

B.1 ÁCIDO NÍTRICO

B .1.1 Características

Líquido corrosivo, odor característico, altamente irritante e

sufocante. Em contato com a pele e os olhos causa severas
queimaduras, conjuntivite e ulceração córnea. Seus vapores podem
causar edema pulmonar, bronquites, broncopneumonia e nefrite.

B.1.2 Primeiros socorros

B.1.2.1 Em contato com a pele e os olhos, lavar em abundância e

procurar um especialista.

B.1.2.2 Em caso de ingestão, lavar completamente a boca, beber

bastante água e em seguida leite de magnésia. Procurar um
especialista.

B.1.3 EPI’s

Na manipulação usar óculos de segurança, luvas de borracha e

avental. O uso deve ser efetuado em capela com boa exaustão. Diluir
sempre pela adição do ácido na água.

B.2 ÁCIDO SULFÚRICO

B.2. 1 Características

Líquido denso, forte oxidante, corrosivo e pesado. Em contato com

material orgânico pode causar incêndio. Pode ser fatal, caso
ingerido. O líquido e o vapor provocam graves queimaduras,
bronquites, pneumonites e edema pulmonar.

B.2.2 Primeiros socorros

Espalhar carbonato de sódio fartamente sobre derramamento. Molhar

cuidadosamente com água, e em seguida lavar com bastante água.

B.2.3 EPI’s

Usar avental, óculos de segurança e luvas de borracha. O uso deve

ser efetuado em capela com boa exaustão. Diluir sempre pela adição
do ácido na água.

B.3 HIDRÓXIDO DE SÓDIO

B.3.1 Características

Pastilhas, escamas ou palitos deliqüescentes. Em contato com a pele

e olhos causa queimaduras graves. Se ingerido causa severos danos e
irritações internas. Reação exotérmica com limitada quantidade de
água.

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Propriedade da PETROBRAS
10 N-1454b
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B.3.2 Primeiros socorros

Em contato com a pele e os olhos, lavar com água em abundância. Se

ingerido, lavar a boca com água e beber vinagre ou ácido acético 1%.

B.3.3 EPI’s

Usar protetor facial ou óculos de segurança e luvas de borracha.

B.4 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO

B.4.1 Características

Líquido incolor, irritante à pele e olhos. Se ingerido, pode causar

distorções agudas no estômago, náuseas, vômitos e hemorragia
interna.

B.4.2 Primeiros socorros

Em contato com a pele e os olhos, lavar água. Se ingerido, lavar a

boca e beber muita água.

B.4.3 EPI’s

Óculos de segurança, luvas de borracha e avental.

B.5 NITRATO DE PRATA

B.5.1 Características

Cristais brancos, solúveis em água. É severamente irritante para os

olhos e para a pele, podendo causar queimaduras. Se ingerido pode
causar danos devido a absorção no sangue, seguida pela deposição da
prata em vários tecidos do corpo.

B.5.2 Primeiros socorros

Em contato com a pele e os olhos lavar com muita água. Em caso de

ingestão, lavar a boca com água e procurar um médico.

B.5.3 EPI’s

óculos de segurança e luvas de borracha.

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/ANEXO C

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Propriedade da PETROBRAS
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ANEXO C - PREPARAÇÃO DO ELETRODO MACIÇO DE PRATA

C.1 REAGENTES

C.1.1 Solução saturada de cloreto de potássio (KCI)

C.1.1.1 Adicionar l50 mL de água, em um bécher, e 40 g de cloreto

de potássio. Manter em agitação por meia hora, conservando a
temperatura em aproximadamente 50ºC.

C.1.1.2 Caso seja dissolvido todo o sal, adicionar mais una pequena
quantidade e agitar por mais 10 minutos.

C.1.1.3 No final, a solução deve apresentar uma pequena quantidade

de sal não dissolvida.

C.1.2 Solução conservadora

Adicionar O,5 mL de solução 0,0141 N de nitrato de prata e 100 mL de

água.

C.2 PREPARAÇÃO

C.2.1 Limpar o eletrodo de prata com um polidor, até superfície

fique completamente limpa. Em seguida lavar com água.

C.2.2 Ligar o eletrodo ao polo positivo (+) de uma pilha e imergir

totalmente a ponta de prata em uma solução saturada de cloreto de
potássio, contida em um bécher.

C.2.3 Com a solução, sob constante agitação. Ligar uma lâmina de

prata a um fio condutor e acoplar ao polo negativo (—) da pilha.

C.2.4 Alternar os polos a cada 30 segundos, por seis vezes,

deixando finalmente o eletrodo de prata ligado ao polo positivo da
pilha, sob constante agitação, por aproximadamente 15 minutos.

C.3 CONSERVAÇÃO

C.3.1 Manter o eletrodo, quando não estiver em uso, em solução

conservadora.

C.3.2 Antes do uso , lavar o eletrodo abundantemente com água.

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/ANEXO D
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Propriedade da PETROBRAS
12 N-1454b
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Propriedade da PETROBRAS
 N-1454b 13
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ANEXO D - EXEMPLO DE CURVA POTENCIOMÉTRICA COM PONTO FINAL EM 25,5
Ml

Tabela Dados de análise

Volume da solução Variação,

de AgNO3, mL mV/mL

23,50 18
24,50 36
25,25 48
25,50 52
25,75 40
26,00 32
26,50 18
27,50

FIGURA - Curva diferencial de titulação do ion cloreto pelo nitrato de prata

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Propriedade da PETROBRAS