N-1462 DEZ / 98

CONTEC - SC-20
Técnicas Analíticas D E T E R M I N AÇ Ã O D E
de Laboratório OXIGÊNIO EM ÁGUA

1a Emenda

Esta é a 1ª Emenda da Norma PETROBRAS N-1462 REV. Ø, devendo ser grampeada na

frente da Norma e se destina a acrescentar definições e modificar o seu texto na parte indicada
a seguir.

Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do texto desta

Norma. O Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma é o responsável pela adoção e aplicação
dos itens da mesma.

Requisito Mandatório: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que deve

ser utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma eventual resolução de não
segui-la ("não-conformidade" com esta Norma) deve ter fundamentos técnico-gerenciais e deve
ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma. É caracterizada pelos
verbos: “dever”, “ser”, “exigir”, “determinar” e outros verbos de caráter impositivo.

Prática Recomendada (não-mandatória): Prescrição que pode ser utilizada nas condições
previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade de alternativa (não
escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A alternativa adotada deve ser
aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma. É caracterizada pelos
verbos: “recomendar”, “poder”, “sugerir” e “aconselhar” (verbos de caráter não-impositivo). É
indicada no texto pela expressão: [Prática Recomendada]

Cópias dos registros das "não-conformidades" com esta Norma, que possam contribuir para o
aprimoramento da mesma, devem ser enviadas para a CONTEC - Subcomissão Autora.

As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC - Subcomissão Autora,
indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, o item a ser revisado, a proposta de redação
e a justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas durante os trabalhos para
alteração desta Norma.

Apresentação

As normas técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho – GTs

(formados por especialistas da Companhia e das suas Subsidiárias), são comentadas pelos Representantes
Locais (representantes das Unidades, Empreendimentos de Engenharia, Divisões Técnicas e Subsidiárias),
são aprovadas pelas Subcomissões Autoras – SCs (formadas por técnicos de uma mesma especialidade,
representando os Órgãos da Companhia e as Subsidiárias) e aprovadas pelo Plenário da CONTEC
(formado pelos representantes das Superintendências dos Órgãos da Companhia e das suas Subsidiárias,
usuários das normas). Uma norma técnica PETROBRAS está sujeita a revisão em qualquer tempo pela sua
Subcomissão Autora e deve ser reanalisada a cada 5 (cinco) anos para ser revalidada, revisada ou
cancelada. As normas técnicas PETROBRAS são elaboradas em conformidade com a norma PETROBRAS
N -1. Para informações completas sobre as normas técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas
Técnicas PETROBRAS.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS 2 páginas

 N-1462 DEZ / 98

1a Emenda

Substituir a fórmula do item 4.6, por:

16.000 NS
ppm O 2 =
v

N = Normalidade da Solução Na2S2O3

S = m" de Na2S2O3 Gasto na Titulação
V = m" de Amostra Usada

2
 N-1462 JUN / 77

DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO
EM ÁGUA

Método

Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do texto

desta Norma. O Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma é o responsável pela
adoção e aplicação dos itens da mesma.
Requisito Mandatório: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que deve ser
CONTEC utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma eventual resolução de
Comissão de Normas não seguí-la ("não-conformidade" com esta Norma) deve ter fundamentos técnico-
Técnicas gerenciais e deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário desta
Norma. É caracterizada pelos verbos: “dever”, “ser”, “exigir”, “determinar” e outros
verbos de caráter impositivo.

Prática Recomendada (não-mandatória): Prescrição que pode ser utilizada nas

condições previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade
de alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário
desta Norma. É caracterizada pelos verbos: “recomendar”, “poder”, “sugerir” e
“aconselhar” (verbos de caráter não-impositivo). É indicada pela expressão: [Prática
Recomendada].
SC - 20
Técnicas Analíticas Cópias dos registros das "não-conformidades" com esta Norma, que possam contribuir
de Laboratório para o aprimoramento da mesma, devem ser enviadas para a CONTEC - Subcomissão
Autora.
As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC - Subcomissão
Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, o item a ser revisado, a
proposta de redação e a justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas
durante os trabalhos para alteração desta Norma.
“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO
S.A. - PETROBRAS, de uso interno na Companhia, e qualquer reprodução
para utilização ou divulgação externa, sem a prévia e expressa autorização
da titular, importa em ato ilícito nos termos da legislação pertinente,
através da qual serão imputadas as responsabilidades cabíveis. A
circulação externa será regulada mediante cláusula própria de Sigilo e
Confidencialidade, nos termos do direito intelectual e propriedade
industrial.”

Apresentação

As normas técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho –

GTs (formados por especialistas da Companhia e das suas Subsidiárias), são comentadas pelos
Representantes Locais (representantes das Unidades Industriais, Empreendimentos de Engenharia,
Divisões Técnicas e Subsidiárias), são aprovadas pelas Subcomissões Autoras – SCs (formadas por
técnicos de uma mesma especialidade, representando os Órgãos da Companhia e as Subsidiárias) e
aprovadas pelo Plenário da CONTEC (formado pelos representantes das Superintendências dos
Órgãos da Companhia e das suas Subsidiárias, usuários das normas). Uma norma técnica
PETROBRAS está sujeita a revisão em qualquer tempo pela sua Subcomissão Autora e deve ser
reanalisada a cada 5 (cinco) anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As normas técnicas
PETROBRAS são elaboradas em conformidade com a norma PETROBRAS N -1. Para
informações completas sobre as normas técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas Técnicas
PETROBRAS.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS
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Jun 77

OXIGÊNIO DISSOLVIDO
(Método)

Considerações Prévias

A causa da presença de oxigênio dissolvido na água é a

solubilidade do oxigênio atmosférico. O nitrogênio, também solúvel
na água, tem menor importância, por se tratar de um gás inerte do
ponto de vista químico; mas a presença de oxigênio envolve
conseqüências particularmente importantes para caldeiras de alta e
média pressão, onde se recomenda o uso de desaeradores para a água
de alimentação. De modo geral, a presença de oxigênio acelera os
processos de corrosão, com todas as suas decorrências. É agressivo,
em especial, para o aço-carbono. Entre os processos de remoção se
encontram o citado uso de desaeradores e a remoção química por
adição de um redutor, como o sulfito de sódio, por exemplo.

Comumente, os métodos de análise para oxigênio dissolvido são

trabalhosos e requerem técnica apurada. Além de outros, há o método
colorimétrico, e eletrométrico dead-stop, o potenciométrico e os
volumétricos. Aqui se acham descritos quatro métodos: um
potenciométrico, padrão, que deverá funcionar como método de
referência (método “A”) para determinações precisas; um volumétrico,
basicamente idêntico ao anterior (método “B”); um volumétrico, mais
simples e de menor precisão, no qual a amostragem é realizada em
frasco para DBO (método “C”); e o método de Schwartz Gurney-Winkler,
que se destina especialmente a águas desaeradas e apresenta um
sistema original de eliminação de interferências (método “D”).
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Jun 77

DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO EM ÁGUA

1 - OBJETIVO

1.1 - Os Métodos de determinação de oxigênio em água

industrial compreendem numerosas técnicas volumétricas e
instrumentais, cobrindo uma faixa de dígitos de ppb a
dígitos de ppm.

1.2 - Quatro são os métodos aqui expostos:

Método “A” - método-padrão potenciométrico para

concentrações abaixo de 1 ppm;

Método “B” - método volumétrico para concentrações

superiores a 0,005 ppm;

Método “C” - método volumétrico simplificado para

concentrações superiores a 0,05 ppm;

Método “D” - método Schwartz Gurney-Winkler para

concentrações entre 0,005 e 0,1 ppm.

2 - MÉTODO “A”

2.1 - CAMPO DE APLICAÇÃO - Aplica-se à determinação de

oxigênio dissolvido em vapor condensado, em água de
alimentação de caldeiras e em água industrial, que
apresentem concentração de oxigênio dissolvido inferior
a 1 ppm. Na técnica de titulação, embora mais rigorosa
do que no método dead-stop, pode-se trabalhar com
equipamento convencional de laboratório. O preparo
cuidadoso da solução alcalino-iodada de iodeto de
potássio minimizará possíveis interferências redutoras.

2.2 - RESUMO DO ENSAIO - Colhe-se a amostra em ampola de vidro

especialmente desenhada. Há liberação de iodo em
quantidade equivalente ao oxigênio dissolvido da
amostra. O iodo é titulado potenciometricamente, com
tiossulfato, e o ponto final determinado pela taxa de
variação máxima de mudança de voltagem, por incremento
de tiossulfato.

2.3 - APARELHAGEM

2.3.1 - Um béquer de 800 ml, tipo Griffin, de fôrma

baixa.

2.3.2 - Três buretas de 10 ou 25 ml, com orifício de

torneira de calibre não superior a 2 mm e com ponta de
diâmetro máximo inferior a 3 mm.

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2.3.3 - Duas buretas de 10 ml, com divisões de 0,01 ml.

2.3.4 - Uma proveta graduada de 10 ml, com divisões de

0,1 ml.

2.3.5 - Um eletrodo de calomelano - qualquer tipo

convencional.

2.3.6 - Um eletrodo de platina - qualquer tipo

convencional.

2.3.7 - Um potenciômetro com limite de erro máximo de

± 0,003 V e com faixa total da ordem de 1 V. O
galvanômetro deste potenciômetro deverá ter
resistência externa, de amortecimento crítico,
da ordem de 10.000 ohms, e sensibilidade da
ordem de 0,125 A por divisão de escala
milimetrada. Pode-se escolher potenciômetro do
tipo galvanômetro incluso ou externo, conforme
se desejar; e, também, usar um eletrodo de
vidro medidor de pH, com faixa de voltagem
apropriada.

2.3.8 - Duas ampolas de amostragem, ilustradas na figura

1, com capacidade nominal de 500 ml. Não devem
variar entre si de 10 ml, e a capacidade real
será determinada com aproximação de 1 ml.

2.4 - REAGENTES - Todos os reagentes usados neste método serão

de grau p.a.; e qualquer referência a água se entenderá
como água destilada ou desmineralizada.

As informações sobre o preparo de reagentes não

prescindem do conhecimento básico ou do desempenho
técnico adequados ao trabalho químico. Preparar as
soluções vários dias antes de usá-las, permitindo assim,
que cheguem ao equilíbrio com o oxigênio atmosférico.

2.4.1 - Solução-padrão de iodo 0,1 N - Dissolver, em

60 ml de água, 6,346 g de iodo ressublimado em
uma solução de 75 g de KI e diluir a 500 ml, em
balão volumétrico. Guardar em vidro âmbar, bem
tampado.

2.4.2 - Solução de sulfato manganoso (364 g/l) -

Dissolver em água 364 g de sulfato manganoso
(MnSO4.H2O), filtrar e diluir a um litro. Não
deve haver liberação de iodo quando a solução é
homogeneizada com uma solução acidificada de
iodeto de potássio.

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2.4.3 - Solução alcalina de iodeto de potássio -

Dissolver 700 g de KOH em volume de água
suficiente para perfazer, aproximadamente,
700 ml de solução, e esfriar à temperatura
ambiente. Dissolver, em 200 ml de água, 150 g
de iodeto de potássio (KI), livre de iodato, e
misturar com a solução de KOH. Diluir a um
litro, com água, misturar e guardar em vidro
âmbar, tampado com rolha de borracha.

2.4.4 - Solução alcalina iodada de iodeto de potássio -

Encher pela metade um frasco volumétrico, de
250 ml, com solução alcalina de iodeto de
potássio. Juntar pequena quantidade de solução
de iodo 0,1 N, cuidadosamente medida,
suficiente para reagir com todas as
interferências redutoras na água a ser
analisada. Completar o volume com a solução
alcalina de iodeto de potássio. Visto que a
solução alcalina iodada de iodeto de potássio é
utilizada para determinações exatas, reduzir ao
mínimo necessário a quantidade de iodo 0,1 N
para produzir iodo sensível no branco, porque a
precisão dos resultados diminui com o aumento
da concentração de iodo. Fazer uma tentativa
com 10 ml de iodo 0,1 N no preparo da solução e
empregá-la num ensaio. Preparar segunda
solução, se necessário, usando maior ou menor
quantidade de iodo 0,1 N, na dependência dos
resultados obtidos com o ensaio prévio.

2.4.5 - Solução-padrão de tiossulfato de sódio 0,1 N -

Dissolver aproximadamente 25 g de Na2S2O3.5H2O em
cerca de 800 ml de água fervida e resfriada.
Padronizar com iodato de potássio (KIO3) e
estabilizar com 1 ml de clorofórmio. Não sendo
padrão primário, convém utilizar uma proveta de
dois litros, com tampa, para realizar as
diluições sucessivas, até se obter um fator
razoavelmente próximo a 1. A presença de
quantidade incomum de água no reagente
analítico não prejudica a utilização deste, nem
altera o valor recomendado de 25 g para a
diluição inicial. Dois motivos desaconselham a
padronização com bicromato: menor velocidade de
reação e mais rápida oxidação de ácido
iodídrico, que se forma na reação em virtude da
presença de sais crômicos. A respeito dos
detalhes operacionais, consultar os manuais de
Vogel, Treadwell, e outros de Química Analítica
Quantitativa.

2.4.6 - Solução de tiossulfato de sódio 0,05 N -

Transferir 12,5 ml de Na2S2O3 0,1 N para um balão
volumétrico de 250 ml. Completar o volume. A
solução é válida para um período de
12 a 15 horas.

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2.4.7 - Solução indicadora, de goma de amido - Fazer uma

pasta com 6 g de amido solúvel, em água fria.
Transferir para um litro de água fervente e
deixar esfriar. Juntar 20 g de KOH,
homogeneizar e deixar em repouso durante duas
horas. Adicionar 6 ml de ácido acético glacial,
homogeneizar e, finalmente, acertar o pH em
4,0, com HCl 0,1 N. A solução de amido assim
preparada tem preservação garantida durante um
ano.

2.4.8 - Solução de ácido sulfúrico 3:1 - Transferir,

cautelosamente, 750 ml de H2SO4, com d = 1,84,
para 250 ml de água, dentro de um béquer.
Esfriar à temperatura ambiente. Transferir para
um balão volumétrico de um litro e diluir até a
marca de aferição com água.

2.5 - PROCEDIMENTO

2.5.1 - Amostragem - Dispor duas ampolas de vidro em um

suporte, de modo que permaneçam em posição
vertical, com as saídas superiores livres e em
posição mais elevada que a válvula de ajuste do
fluxo da amostra. Ligar as extremidades
inferiores à linha de amostragem, por
intermédio de um tubo em Y. Este tubo deve ter
o menor comprimento possível, para prevenir a
difusão do oxigênio atmosférico. Usar um Y de
aço inoxidável, se disponível, bem como
pequenos pedaços de tubulação de neopreno ou
tygon como conectores. Após a transferência de,
pelo menos, dez volumes de amostra através das
ampolas, fechar as torneiras superiores
simultaneamente e, ato contínuo, as inferiores.
Remover as conexões. Caso o procedimento
descrito seja prejudicado pela pressão da água,
não fechar completamente as torneiras
superiores antes de fechar as inferiores, por
onde entra o fluxo de água. Verificar a
possível existência de bolhas de ar dentro das
ampolas, invertendo-as. Neste caso, desfazer-se
da amostra.

2.5.2 - Fixação - Encher três buretas com as seguintes

soluções:

a) alcalina iodada do iodeto de potássio

b) sulfato manganoso
c) ácido sulfúrico 3:1

Utilizar a ampola maior para fixação de O2 da

amostra, e a outra como branco. Expulsar a água
do bico superior (A) da ampola da amostra e
reencher com solução alcalina iodada de iodeto
de potássio. Por intermédio de um fio de cobre,

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de diâmetro apropriado, pode-se expulsar

qualquer bolha retida. Abrir uma das torneiras
e admitir o reagente, controlando com a outra,
até que o menisco, dentro do bico, coincida com
o traço inferior de calibração. A referência de
nível do menisco deverá ser sempre a mesma.
Fechar as torneiras e lavar os bicos com um
fino jato de água. Expulsar a água residual,
inverter a ampola e repetir a operação para o
MnSO4, usando, desta vez, a marcação superior de
2 ml (B). Voltar a lavar ambos os bicos e
agitar bem a ampola, aplicando movimento de
rotação. Deixar em repouso. Seguir exatamente a
mesma técnica para juntar, através do bico
superior (A) da ampola, onde se realiza o
ensaio em branco, a solução alcalina iodada;
pelo inferior (B), primeiro, 2 ml de H2SO4 3:1,
e depois, 2ml MnSO4; usar para isso as marcações
dos bicos. Após a rotação da ampola, deixá-la
em repouso. Agitar novamente a ampola da
amostra antes de introduzir 2 ml de H2SO4, para
evitar que a saída de uma quantidade
desproporcional de precipitado, depositado no
fundo da ampola, leve a cometer erro grosseiro.
O precipitado será redissolvido, ainda, pela
rotação da ampola. A fixação deverá estar
completa 15 minutos após a amostragem.

2.5.3 - Titulação do branco - Inverter a ampola e

drenar, para uma proveta graduada de 10 ml, um
volume de amostra suficiente para equalizar o
volume de amostra e o branco. Anotar o volume
deslocado e desfazer-se dele. Drenar o branco
para um béquer de 800 ml, abrindo ambas as
torneiras. Não lavar nem soprar através da
ampola, mas deslocar as últimas gotas da
válvula inferior para dentro do béquer. Lavar
ambos os eletrodos, com água, e reajustar a
manga sobre o eletrodo de calomelano, para
permitir uma junção limpa. Colocar o béquer no
conjunto de titulação, com ambos os eletrodos
imersos na amostra; ligar o agitador e ajustar
sua velocidade para misturar a amostra
rapidamente, sem provocar um redemoinho capaz
de arrastar bolhas de ar para dentro do
líquido. Ler e registrar a força eletromotriz
entre os eletrodos. Encher com Na2S2O3 0,005 N
uma bureta de 10 ml, com subdivisões de 0,01 ml,
e ajustar exatamente a marca zero. Continuar a
titulação, lavando a ponta da pipeta na
amostra, depois de cada adição. Registrar as
quantidades cumulativas do tiossulfato e a força
eletromotriz, depois de cada adição.
Diminuindo progressivamente os incrementos, à
medida que se aproxima o ponto final, e mesmo
depois de ultrapassado, deixando entre as
adições um intervalo suficiente para o
estabelecimento do equilíbrio entre os eletrodos

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 N-1462

e a solução. A titulação deverá ficar completa

dentro de 30 minutos após a amostragem. Numa
terceira coluna, paralela às utilizadas para
registro dos incrementos de tiossulfato e
variações na fem, anotar o quociente ∆fem/∆ml
de tiossulfato, para cada adição. O máximo
valor numérico absoluto deste quociente
ocorrerá no ponto de viragem. A locação dos
dados é desnecessária.

2.5.4 - Titulação da amostra - Lavar eletrodos, com

água, e utilizar como eletrólito uma solução
recém-preparada de KCl. Proceder à titulação da
amostra, na conformidade do item 2.5.3.

2.6 - CÁLCULO - Calcular o oxigênio dissolvido da amostra, em

partes por milhão, pela fórmula:

16.000 N (S −B)
ppm O 2 = − 0,0104
VS + Vb

onde:

N = normalidade da solução de Na2S2O3 usada na titulação

S = ml da solução de Na2S2O3 0,005 N necessários para

titulação da amostra

Vs = volume da amostra, em mililitros (volume da ampola

menos o volume da porção deslocada imediatamente
antes da titulação)

B = ml de solução de Na2S2O3 necessários para titulação

do branco

Vb = volume do branco, em ml.

0,0104 = fator de correção para o oxigênio (ppm),

introduzido no cálculo pelo uso dos reagentes.

2.7 - PRECISÃO - Um operador habilitado, aplicando este

método, poderá obter resultados com a precisão de 0,002
ppm de oxigênio.

A inexatidão dos resultados calculados por este método

aumenta com a diferença entre as capacidades das ampolas
de amostragem, com a quantidade de oxigênio dissolvido
na água e com a concentração de impurezas

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 N-1462

redox na água.

______________________

Método baseado em:

ASTM D - 888 C.

3 - MÉTODO “B”

3.1 - CAMPO DE APLICAÇÃO - Aplica-se a águas industriais em

que a concentração de oxigênio dissolvido não exceder a
0,005 ppm.

3.2 - RESUMO DO ENSAIO - Colhe-se a amostra em ampola de vidro

(ver fig. 1, método “A”). Há liberação de iodo em
quantidade equivalente ao oxigênio da amostra. Dosa-se o
iodo volumétricamente, com tiossulfato, usando-se amido
como indicador.

3.3 - APARELHAGEM - Excetuada a parte instrumental, é a mesma

aparelhagem do método “A”, com o acréscimo de:

3.3.1 - Agitador de velocidade variável.

3.3.2 - Cápsula branca de um litro, de porcelana

vidrada.

3.4 - REAGENTES - Os mesmos do método “A”.

3.5 - PROCEDIMENTO

3.5.1 - Amostragem - Seguir procedimento idêntico ao do

método “A”. Não tentar resfriar a amostra após
o recolhimento.

3.5.2 - Fixação - Aplicar procedimento idêntico ao do

método “A”.

3.5.3 - Titulação do branco - Drenar o branco, cuja

temperatura não deverá ser superior a 21°C,
para uma cápsula de um litro e juntar 10 gotas
de indicador goma de amido. Titular com solução
de tiossulfato de sódio 0,005 N, mantendo
agitação constante de massa líquida, sem
turbilhonamento, até ao completo
desaparecimento da cor azul. Lavar a ponta da
bureta na massa líquida, depois de cada adição,
quando próximo ao ponto de viragem.

3.5.4 - Titulação da amostra - Seguir procedimento

idêntico ao descrito para o branco.

NOTA - Alternativa aconselhável para o

procedimento consiste em juntar uma quantidade
exata e excessiva de tiossulfato e dosar com
iodato, até o aparecimento da cor azul. A
literatura consigna melhor exatidão no ponto de

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 N-1462

viragem, eliminando a freqüente dificuldade,

que ocorre mormente em concentrações muito
baixas, de voltar a cor azul após a viragem, em
virtude da oxidação do HI formado na titulação.

3.6 - CÁLCULO - Procedimento idêntico ao do método “A”.

______________________

Método baseado em:

ASTM D - 888 D -1968.

4 - MÉTODO “C”

4.1 - CAMPO DE APLICAÇÃO - Aplica-se a águas industriais com

teor de O2 dissolvido superior a 0,05 ppm e com baixa
concentração de agentes oxirredutores. Os agentes
redutores provocam o abaixamento, e os oxidantes a
elevação dos resultados.

4.2 - RESUMO DO ENSAIO - Colhe-se a amostra em um recipiente

para DBO. Há liberação de iodo em quantidade equivalente
ao oxigênio existente na amostra. Titula-se o iodo com
tiossulfato, usando-se amido como indicador.

4.3 - APARELHAGEM

4.3.1 - Frasco de amostragem: garrafa para DBO de 300

ml, com um ressalto circular na borda. Pedir a
capacidade com aproximações de ml, e a tampa
presa ao gargalo por um elo adequado.

4.3.2 - Três pipetas volumétricas de 2 ml.

4.3.3 - Uma cápsula de porcelana branca vidrada, de um

litro.

4.3.4 - Uma pipeta sorológica de 1 ml, graduada em

subdivisões de 0,01 ml.

4.3.5 - Uma pipeta sorológica de 5 ml, graduada com

subdivisões de 0,1 ml.

4.4 - REAGENTES - Os reagentes aqui mencionados são os mesmos

do método A:

4.4.1 - Solução de sulfato de manganês II.

4.4.2 - Solução alcalina de iodeto de potássio.

4.4.3 - Tiossulfato de sódio 0,1 N.

4.4.4 - Solução de goma de amido.

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4.5 - PROCEDIMENTO

4.5.1 - Amostragem - Colher a amostra em uma garrafa

para DBO, com a técnica adequada. Utilizar um
tubo de vidro ligeiramente maior que a altura
da garrafa. Colocar o tubo com a extremidade
próxima ao fundo da garrafa e deixá-la encher e
transbordar, até que hajam sido transferidos
dez volumes líquidos, pelo menos.

Umedecer a tampa e retirar lentamente o tubo de

vidro, enquanto a amostra continua a fluir.
Logo que a ponta do tubo alcançar a parte
cônica da borda, aproximar a tampa,
mergulhando-a, de modo que se ajuste no
gargalo. Apertar a tampa e inverter o
recipiente, inspecionando a possível presença
de bolhas retiradas. Se as houver, abandonar a
amostra.

4.5.2 - Fixação - Transferir 2 ml de solução alcalina de

iodato de potássio, evitando a presença de
bolhas de ar na pipeta, cuja ponta deverá ser
imersa no volume líquido que circunda a tampa.
Durante a operação, esta fica ligeiramente
levantada. Repetir o procedimento para 2 ml de
solução de MnSO4. Agitar bem o conteúdo por
rotação manual do recipiente. Quando o
precipitado houver assentado, introduzir 2 ml
de H2SO4 3:1, utilizando, ainda, a mesma
técnica. Agitar até que o precipitado esteja
inteiramente dissolvido. A fixação deve ser
completada dentro de 15 minutos após a
amostragem.

4.5.3 - Titulação - Esvaziar o ressalto da garrafa e

lavar com água. Se a temperatura da amostra
estiver acima de 21°C, esfriar por imersão em
banho de gelo. Retirar a tampa, drenar o
conteúdo da garrafa para uma cápsula e titular
com Na2S2O3 0,1 N. A titulação deverá estar
terminada dentro de 30 minutos após amostragem.

4.6 - CÁLCULO - Calcular o O2 dissolvido da amostra, em partes

por milhão, de acordo com a fórmula:

8000 NS
ppm O 2 =
V
onde:

N = normalidade do Na2S2O3

S = ml de Na2S2O3 gastos na titulação

V = ml de amostra usada.

4.7 - PRECISÃO - Um analista habilidoso pode obter resultados

- 11 -
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com precisão de 0,03 ppm de O2.

___________________

Método baseado em:

ASTM D - 888 E - 1968.

5 - MÉTODO “D”

5.1 - CAMPO DE APLICAÇÃO - Aplica-se a águas desaeradas que

contenham entre 0,005 e 0,1 ppm de oxigênio dissolvido.
O limite de identificação é igual a 0,5 g.

Limite de identificação - Representa a menor quantidade

do elemento pesquisado, mensurável nas condições do
ensaio. No método, a sensibilidade é limitada pela menor
alíquota - 25 µl - de solução normalizada capaz de
produzir modificação sensível de cor na titulação
iodimétrica final.

De acordo com o cálculo, esse volume corresponde a 0,1.

0,025 = 0,0025 mg/L de O2 dissolvido. Para 200 ml de
amostra (2.8.1), tem-se:

200
0,0025 . = 0,0005 mg
1000
ou
0,5 g de O2 dissolvido.

5.2 - RESUMO DO ENSAIO - Em síntese, trata-se do método de

Winkler, com modificações baseadas na experiência. A
amostra é tratada com sulfato de manganês II (MnSO4) e
iodeto de potássio (KI), em meio alcalino. Forma-se
hidróxido de manganês II - Mn(OH)2 -, que fixa o
oxigênio dissolvido da amostra. A adição de ácido
clorídrico propicia as condições para se processarem as
reações de oxirredução que produzem iodo livre
correspondente ao oxigênio dissolvido. Faz-se o iodo
reagir com parte de uma quantidade excessiva de
tiossulfato de sódio (Na2S2O3), e o excesso deste é
dosado com biiodato de potássio, KH(IO3)2. Isso permite
determinar a quantidade de iodo liberado. Calcula-se,
então, o teor de oxigênio, em função do iodo liberado.

5.3 - APARELHAGEM

5.3.1 - Quatro frascos volumétricos de 250 ml, de boca

estreita e rolha esmerilhada. Os quatro balões
devem possuir igual capacidade até a boca,
independentemente da marca de aferição.

5.3.2 - Duas seringas Hamilton de 50 µl, e duas de um ml.

5.3.3 - Três Erlenmeyer de 1000 ml.

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5.3.4 - Uma proveta de 200 ml.

5.3.5 - Balde plástico, de capacidade aproximadamente

igual a 10 litros, capaz de conter os quatro
frascos submersos.

5.3.6 - Um dispositivo para a fixação no ponto de

amostragem, constando de uma entrada única e
distribuição quádrupla, todo de cobre, conforme
se vê na fig. 2.

5.4 - REAGENTES - Todos os reagentes usados neste método serão

de grau p.a.; e qualquer referência a água se entenderá
como água destilada ou desmineralizada. As informações
sobre o preparo de reagentes não prescindem do
conhecimento básico ou do desempenho técnico adequados
ao trabalho químico.

5.4.1 - Ácido clorídrico concentrado (HCl, d = 1,19).

5.4.2 - Solução-estoque de tiossulfato de sódio 0,025 N

- Dissolver aproximadamente 6,3 g de Na2S2O3 em
água recém fervida e resfriada. Juntar 5 ml de
clorofórmio ou 10 mg de iodeto de mercúrio II
(HgI2)e diluir até 1000 ml. Padronizar com
dicromato de potássio (K2Cr2O7).

5.4.3 - Solução 0,0025 N de tiossulfato de sódio -

Diluir 100 ml da solução de que trata o item
5.4.2, com água recém fervida e resfriada.
Juntar clorofórmio ou iodeto de mercúrio II,
nas quantidades especificadas no item 5.4.2.
Completar o volume a 1000 ml.

5.4.4 - Solução-estoque de biiodato de potássio 0,025 N

- Padrão primário. Dissolver 0,8124 g/L de
KH(IO3)2 em um litro de água. Fatorar pelo peso.

5.4.5 - Solução de biiodato de potássio 0,0025 N -

Diluir 100 ml da solução de que trata o item
5.4.4, a um litro.

5.4.6 - Solução de sulfato de manganês II - Dissolver em

água 480 g de sulfato de manganês II
tetraidratado (MnSO4.4H2O). Filtrar e diluir até
1000 ml. Se houver dúvida quanto à água de
cristalização do MnSO4, pode-se ajustar a
solução, fazendo sua densidade passar para
1,270 a 20°C.

5.4.7 - Solução alcalina de iodeto de potássio -

Dissolver 700 g de hidróxido de potássio (KOH) e
150 g de iodeto de potássio (KI) em água fria e
recém-fervida. A adição de goma de amido

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não deve colorir 15 ml desta solução,

neutralizados com H2SO4 2 N e acidificados com um
acréscimo de 5 ml.

5.4.8 - Indicador - Solução convencional de goma de

amido, usando-se amido solúvel ou, de
preferência, araruta. A solução pode ser
preservada com 1,25 g de ácido salicílico, ou
algumas gotas de tolueno, por litro.

5.4.9 - Solução de óleo mineral - Diluir 10ml de óleo

SAE 30 em n-heptano, até 100 ml. Verificar a
plasticidade da película formada por uma gota na
superfície de um copo cheio de água destilada.

5.5 - AMOSTRAGEM - Utilizar o dispositivo de cobre para

amostragem instalado na extremidade da linha.

5.5.1 - Purgar a linha durante alguns minutos, com vazão

forte e suficiente para arrastar quaisquer
materiais fracamente aderidos às paredes
internas da tubulação.

5.5.2 - Ajustar o balde plástico de modo que as quatro

extremidades de saída de água permaneçam a um
nível aproximado de 2/3 do fundo do balde.

5.5.3 - Encher completamente o balde, regular a vazão e

adaptar os quatro balões volumétricos, que
permanecerão cheios d’água e em posição
invertida (ver fig. 2). As rolhas de vidro
esmerilhadas deverão ficar imersas no fundo do
balde, durante toda a amostragem.

NOTA - A posição invertida é importante, para

assegurar a remoção de quaisquer fragmentos de
ferro que venham a se desprender das tubulações
por onde passa o fluxo d’água.

5.5.4 - Deixar a água fluir durante três horas, com

turbilhonamento mínimo e vazão máxima possíveis.
Pressupõe-se que a água esteja convenientemente
resfriada entre o desaerador e o sistema de
amostragem, e que sua temperatura final não
ultrapasse 30°C.

5.5.5 - Sem interromper o fluxo, levantar os balões dos

terminais e tampá-los, aproximando a boca do
balão o menos possível da superfície livre da
água. Manter os quatro balões assentados sobre o
fundo do balde.

5.5.6 - Abaixar o nível líquido por intermédio de

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qualquer dispositivo adequado, juntar 1 ml de

solução de óleo mineral e interromper o fluxo,
mantendo o nível um pouco abaixo da borda do
balde.

NOTA 1 - O aquecimento prévio do óleo SAE 30 a

uma temperatura entre 40 e 50°C facilita a
formação da película molecular, sem necessidade
de diluição.

NOTA 2 - Analisar a amostra tão próximo quanto

possível do ponto de amostragem e, idealmente
falando, com o oxigênio fixado no próprio local.

5.6 - PROCEDIMENTO - Mantendo submersos inteiramente os

frascos e as respectivas tampas, juntar ao frasco no 1,
com a mínima perturbação da massa líquida e no menor
tempo possível, 2 ml da solução de sulfato manganoso e 2
ml da solução alcalina de iodeto de potássio.

NOTA - Tolerar nenhuma bolha de ar retida na ponta da

pipeta. A película oleosa pode ser ignorada: não
intervém nos resultados. A tampa do balão deve estar em
posição de ser ajustada logo que terminarem a
transferência do reagente, mais denso, e a expulsão de
correspondente quantidade de amostra. A ponta da pipeta
não deverá penetrar mais que o suficiente para garantir
a transferência do reagente para o balão. Aconselha-se o
uso de luvas cirúrgicas na mão que mergulha na massa
líquida.

5.6.2 - Tampar e agitar o frasco no 1, invertendo-o

várias vezes, ainda sem fazê-lo emergir. Deixar
em repouso, assentado no fundo do balde.

5.6.3 - Proceder de forma idêntica com os frascos nos 2

e 4, juntando, porém, apenas 1 ml de cada um
dos dois reagentes, em cada balão.

5.6.4 - O balão volumétrico no 3 não recebe qualquer

quantidade de reagente, e, por conseguinte, não
tem fixado o seu oxigênio dissolvido.

5.6.5 - Após decantação do precipitado formado nos

balões 1, 2 e 4, juntar, com os mesmos devidos
cuidados, 2 ml de HCl no balão 1, e 1 ml em cada
um dos outros dois balões - 2 e 4. Após
perfeita homogeneização por meio de inversões
consecutivas, os balões podem ser
definitivamente retirados da massa líquida, e
não haverá necessidade de tomar nenhuma
precaução adicional no que toca à contaminação
com o oxigênio atmosférico.

5.6.6 - Transferir 200 ml do conteúdo dos frascos nos 1 e

3 para um Erlenmeyer de 100 ml. Proceder de
forma idêntica com os frascos nos 2 e 4.

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NOTA - Considerando-se que os quatro balões

possuem o mesmo volume, foram idênticas todas
as perdas da amostra por introdução de
reagentes, e serão compensadas pela forma de
cálculo adotada (para os resultados das duas
titulações constantes do procedimento final da
análise). De fato, o volume real de amostra não
atingirá os 200 ml previstos no cálculo, mas
200 ml menos o volume total médio de reagente
que recebe cada balão, isto é 200 - 3 = 197 ml,
resultado que equivale a erro percentual de 1,5
desprezível dentro da precisão presumível do
método.

5.6.7 - Juntar a cada Erlenmeyer 1 ml de HCl

concentrado.

5.7 - DOSAGEM - Realizar a titulação com agitação magnética,

observada por contraste com igual volume de água
destilada e em recipiente idêntico. O aparecimento de um
reflexo azul na superfície do líquido, quando observada
obliquamente, indica o término da dosagem.

5.7.1 - Servindo-se de uma seringa Hamilton de 50 ml,

juntar aos Erlenmeyers 2 e 4 um volume de
tiossulfato de sódio 0,0025 N suficiente para
neutralizar todo o iodo liberado e manter,
ainda, um pequeno excesso deste reagente.

NOTA - O citado valor poderá ser estimado

através de dosagem iodimétrica prévia, direta e
de menor precisão, utilizando-se os volumes de
amostras residuais dos balões volumétricos,
após transferência das alíquotas de 200 ml.

5.7.2 - Juntar 5 ml de solução de amido, recém

preparada, e dosar com biiodato de potássio
0,0025 N, usando a outra seringa Hamilton de 50
µl, em incrementos de 25 µl.

5.7.3 - Repetir o procedimento para os Erlenmeyers 1 e

3, com o mesmo volume de tiossulfato. Anotar os
seguintes valores:

V = ml de tiossulfato de sódio 0,0025 N

V1 = ml de biiodato de potássio 0,0025 N em 2 e
4
V2 = ml de biiodato de potássio 0,0025 N em 1 e
3

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5.8 - CÁLCULO

5.8.1 - O oxigênio dissolvido sobre 200 ml da amostra,

incluída também a eliminação de todos os
interferentes, será calculada pela diferença
dos valores de biiodato correspondente às
dosagens de, respectivamente, 400 ml
(Erlenmeyer 2 e 4) e 200 ml (Erlenmeyer 1 e 3)
de amostra:

ppm O 2 = 0,1 (v 2 − v1)

NOTA - O volume de 1 e 3 é de 400 ml, dos quais

somente 200 ml (fornecidos pelo balão no 1)
provêm de amostra cujo oxigênio dissolvido foi
fixado.

5.8.2 - O fator 0,1 decorre das seguintes considerações:

1 ml Na2S2O3 0,0025 N ou 1 ml KH(IO3)2 0,0025 N

equivalem a 0,02 mg de OD.

Para 200 ml de amostra:

0,02
. 1000 = 0,1 mg / L OD .
200

5.8.3 - Em se desejando obter uma relação volumétrica

gás/líquido em condições CNTP para o oxigênio e
em condições ambientes para água, multiplicar
por 0,7 F, variando F com a razão decimal:

ml/L........... F = 1
% vol ......... F = 0,1
ppm vol ....... F = 1000

Por exemplo: 5% vol. significam 5 ml de O2 a

0°C, e 760 mmHg por 100 ml de água a 20°C.

5.9 - PRECISÃO - Ainda por determinar. Na ausência de

informação baseada em dados estatísticos próprios,
aceitar, mutatis mutandis, as conclusões de ALSTERBERG
(Azide) em Modification of Winkler Methods, que mais se
aproximam do método em questão.

_______________________

________________
Método baseado em:
AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION - Standard method for the
examination of water and wastewater. 12 ed. New York, APHA, 1965.
XXXi, 769 p.

BOGUE ELECTRICAL MANUFACTURING CO. BELCO INDUSTRIAL EQUIPMENT-

DIVISION - Operating instruction manual for york belco spray tipe
deaerators deaerating.

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