Estabilização e Degradação de

Polímeros

Prof. Marco-Aurelio De Paoli

Instituto de Química
Universidade Estadual de Campinas

Estabilização e Degradação de Polímeros Tipos de reação de degradação

 Estrutura do Curso

• Introdução
• Tipos de reação de degradação
• Iniciação do processo de degradação
• Acompanhamento dos processos de
degradação
• Estabilizantes e mecanismos de
estabilização

Estabilização e Degradação de Polímeros Tipos de reação de degradação

 Estrutura do Curso

• Introdução
• Tipos de reação de degradação
• Iniciação do processo de degradação
• Acompanhamento dos processos de
degradação
• Estabilizantes e mecanismos de
estabilização

Estabilização e Degradação de Polímeros Tipos de reação de degradação

 • Como classificar as reações de degradação?
– Reações que ocorrem durante a degradação:
•Quebra aleatória de ligações, despolimerização, oxidação,
reticulação, ...

–Processo de iniciação:
•Térmica, mecânica, fotoquímica, radiação de alta energia ,
ataque químico, ...

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• Como a degradação se inicia ?

Quebra de uma ligação

(formação de radicais livres)
Qualquer fonte de
Energia
Energia

Propagação da
degradação

Molécula

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 • Quebrar ligações...

Ligação Energia (Kcal.mol-1)

C-Cl 65
C-F 108
C-C 75 a 85

• Algo pode reduzir a barreira

de potencial ???
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 O que afeta a estabilidade dos
polímeros ?

• Presença de co-monômeros
• Blendas
• Estereoregularidade
Energia • Morfologia
• Cristalinidade (início pela fase amorfa)
• Difusividade
• Histórico mecânico
• Contaminantes ou defeitos
• Etc...
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 Tipos de reações de degradação

• Como classificar as reações de degradação?

–Reações que ocorrem durante a degradação:

•Cisão de aleatória de ligações, reticulação,
despolimerização, oxidação, etc ...

–Processo de iniciação
•Térmica, mecânica, fotoquímica, radiação de
alta energia...

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 Tipos de reações de degradação

Cisão de aleatória de ligações na cadeia principal,

Reticulação,

Degradação sem quebra da cadeia principal,

Auto- oxidação,

Despolimerização,

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 Tipos de reações de degradação

•
• Cisão na cadeia principal
+
R R R R

• + R • Cisão de grupos laterais

R R R
R R R R

Eliminação, ou
+ RH
degradação sem quebra
R R R da cadeia principal

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 Tipos de reações de degradação
R R R R R R
R R

R R Ciclização

R R

R R R R R R R
R

R R R R
R R R R

Reticulação ou cross-linking

R R R R
R R R R

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 Tipos de reações de degradação
Auto-oxidação

• O-O • •O-O
• + O2
+ +
R R R R R R R R

• + R • + O2 RO-O•
R R R
+
R O R R
O
•

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 Tipos de reações de degradação

Despolimerização

R’ R’ R’ R’ R’ R’
R’ R’
+
R R R R R R R R

R = C6H5, COOCH3, COOR’’, etc …

R’ = H ou CH3.

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 Cisão aleatória de ligações na cadeia
principal

• Homolítica
Tipos
• Heterolítica

• Hidrólise
• Fotólise
Causas • Termólise
• Radiólise
• Rompimento mecânico
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 Cisão aleatória de ligações na cadeia
principal

• Homolítica (gera radicais livres)

Tipos
• Heterolítica (gera íons)

R-CH2-CH2-R’ R-CH2• + • CH2-R’ quebra homolítica

R-CH2-CH2-R’ R-CH2+ + -CH2-R’ quebra heterolítica

Representação de ruptura homo e heterolítica em PE

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 Cisão aleatória de ligações na cadeia
principal

• Homolítica
Tipos
• Heterolítica

• Hidrólise
• Fotólise
Causas • Termólise
• Radiólise
• Cisalhamento mecânico
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 Hidrólise

Hidrólise

Adição de H2O num

determinado grupo
químico

Acelerado em
meio ácido

Esquema da hidrólise da celulose

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 Hidrólise
Adição de H2O num
determinado grupo
Hidrólise químico sem formar
radicais livres.

Hidrólise da ligação amida em Nylon

Acelerada em meio ácido

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 Hidrólise
Hidrólise da ligação amida em Nylon- 6,6

2 2 +
& &+ &+ &+  &+ & 1 &+ &+ &+ &+ &+  &+ 1+

+ 2

2 2 +
& &+ &+ &+ &+  & 2+ +
+ 1 &+ &+  &+ &+ &+ &+ 1+

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 Hidrólise
Adição de H2O num
Hidrólise determinado grupo
químico sem formar
radicais livres.
Hidrólise da ligação éster em poliésteres
 



 
















Acelerado em meio ácido !

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 Fotólise
Fotólise
• Exemplos
Quebra de uma ligação
química por: - Grupos cetonas
• Alto coeficiente de extinção
• Estados excitados de vida
1. Absorção de energia longa
gerando um estado • Excesso de energia inicia
reações químicas
excitado.
R1 R2 R1
2. Transferência de C + hν . .
energia de um
C + R2
O O
sensibilizador em seu
estado excitado
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 Fotólise
Exemplo do PET, 1a etapa da fotólise:
O O
O O
C C CH2 CH2
C C
O O
O O CH2 CH2

O
O
C C O CH2 CH2
O

O H
O
C C CH
O O CH2

Fechini, Rabelo e Souto Maior, Polym. Degrad. Stab. 75 (2002) 153

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 Fotólise
Exemplo do PET, 2a etapa
O O
O C CO2
C C CH2 CH2 CH2 CH2
O O
O

O O
O C CO O CH2 CH2
C C O CH2 CH2
O
O

O H
O H O
O C C H2C CH
C C CH O
O CH2 O
O

Fechini, Rabelo e Souto Maior, Polym. Degrad. Stab. 75 (2002) 153

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 Termólise

Termólise • Exemplo
(degradação térmica do PVC)
Quebra de uma
Cl Cl
ligação química por CH2 C CH CH2 CH CH
concentração de CH2 CH2 C C CH2

energia térmica em Cl Cl
Cl
uma ligação. Está CH2 CH2 Cl
Cl CH2 CH CH CH2
relacionada com a CH CH2
C
presença de defeitos O
na cadeia polimérica. CH2 CH CH CH CH2

Cl

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 Radiólise
• Exemplo
Radiólise
CH3 CH3 CH3 +. CH3
CH2 C
COOH3
CH2 C
COOH3
[ CH2 C
COOH3
] CH2 C
COOH3
+e
Quebra de uma ligação e

química com radiação CH3

* CH3

de alta energia
[ CH2 C
COOH3
]
CH2 C
COOH3
CH2
CH3

C CH2
CH3

C + . COOH 3
+ COOH3

• Não é específica e CH3

.
CH3
CH3 CH3
CH2 C + .CH C
. CH2 C
ocorre de forma COOH3
2

COOH3
CH2 C
COOH3

aleatória CH3 CH3

.C
RECOMBINAÇÃO
CH2 C CH2 + CH2
COOH3
• Provoca a reticulação
Mecanismo de rompimento de cadeias em PMMA por radiação gama

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 Rompimento de ligação por
cisalhamento mecânico
Quebra de ligação Exemplo:
química por ação do LDPE
esforço mecânico -CH2-CH2- → -CH2• + •CH2-
combinado com calor.

• Ocorre durante o
processamento. Não é PP
específica e ocorre de -CH2-CH(CH3)- →
forma aleatória
-CH2-•C(CH3)- + H•
• Pode provocar
reticulação
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 Degradação sem cisão da cadeia
principal

Esquema geral da degradação sem cisão da cadeia polimérica principal

• Massa molar média ≈ cte

• Mudança de propriedades químicas e físicas
(ex. cor, viscosidade, etc...)

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 Degradação sem cisão da cadeia
principal

Mecanismo de degradação
do poli(acetato de vinila)
com formação de ácido
acético.

• Reações intramoleculares → formação de

ligações duplas C=C

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 Degradação sem cisão da cadeia
principal

Mecanismo de
degradação do
poli(cloreto de
vinila) com
formação de HCl.

• Ocorre deslocamento da absorção de luz → quanto mais

longa a seqüência C=C, mais vermelho o material
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 Degradação sem cisão da cadeia
principal
Rheomix600p, Roller Rotors
Temp: 170°C, n: 60rpm, m: 65g

a
Torque [Nm]

a
b
b

a: PVC Dry-Blend with 1,9% Stabilizer

b: PVC Dry-Blend with 2,0% Stabilizer

Time [min]

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 Auto-oxidação

A auto-oxidação vai ocorrer depois da geração

do primeiro par de radicais livres.

A propagação se dá na presença de oxigênio

formando diferentes tipos de produtos.

A terminação ocorre por recombinação de

radicais livres.

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 Auto-oxidação
Iniciação:
PH + energia → P∗ + H
∗

∗ ∗
P + O2→ POO

Propagação:
∗ ∗
POO + PH → POOH + P
∗ ∗
POOH → PO + OH
∗ ∗
PO + PH → POH + P
PH → H2O + P
∗ ∗
OH +

Terminação:
∗
→ P-P
2 P
2 PO → PO-OP
∗

P + POO → POO-P
∗ ∗

∗
POO + OH → POH + O2
∗
2POO → POOP + O2

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 Auto-oxidação
Polímero (PH) Energia térmica, fotoquímica ou mecânica

Resíduos de
catalisador O2

P .
PH
POO .
POH
+ PH
H 2O
POH
+
H 2O
P .
. .
PO + OH
+
POOH
POOH
decomposição do
hidroperóxido

POH
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 Despolimerização
• Reverso da polimerização

• Regeneração do monômero

• Processo autocatalítico
– Inicia nos extremos
– Propagação (unzipping)
– Terminação

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 Despolimerização
• Iniciação
– Depende dos grupos X e Y
ligados ao Cterminal

X X X X
CH2 C CH C CH C CH2 C
Y Y Y
Y

– Despolimerização ocorre principalmente se houver

insaturação terminal
– Favorecida quando o radical formado é estável
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 Despolimerização
• Iniciação
– Pode ocorrer no meio da cadeia polimérica
• Rompimento homolítico C-C, gerando dois radicais
livres
• Ocorre em sítios com defeitos de polimerização do
tipo cabeça-cabeça

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 Despolimerização
• Propagação
– radical estável → despolimerização ocorre

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 Despolimerização
• Despropagação
– Abstração de H de outra molécula
– depende da presença de H ativos (ligados a Cterciário)

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 Despolimerização
• Terminação
– Desproporcionamento ou recombinação de radicais
livres

H• liberado pode
reiniciar o processo

Insaturação pode ser uma fonte

Estabilização e Degradação de Polímeros
adicional de instabilidade
Tipos de reação de degradação
 Despolimerização
• Terminação
– Desproporcionamento ou recombinação de radicais
livres

Sítio cabeça-cabeça é instável

com relação a despolimerização

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 Despolimerização
• Termodinamicamente...
∆Hdespolimerização = ∆Hativação + ∆Hpolimerização

Menor ∆Hpolimerização → Menor ∆Hdespolimerização

Estabilização e Degradação de Polímeros Tipos de reação de degradação

 “back-bitting reaction”
• Em poliamidas pode ocorrer a reação
chamada “back-bitting reaction”

• Formação de produtos cíclicos (ao invés dos

monômeros iniciais), porém o mecanismo é
o mesmo da despolimerização

Estabilização e Degradação de Polímeros Tipos de reação de degradação

 “back-bitting reaction”
Compostos formados
• Em poliamidas pode ocorrer a reação
possuem baixa massa
chamada “back-bitting reaction”
molar

• Formação de produtos cíclicos (ao invés dos

Alta mobilidade,
podendooocorrer
monômeros iniciais), porém perda
mecanismo é
por volatilização ou
o mesmo da despolimerização lixiviação

Cuidado com
embalagens !!!

Estabilização e Degradação de Polímeros Tipos de reação de degradação

 Conclusão
• A estrutura química do polímero e/ou a presença
de defeitos na cadeia ou na sua extremidade
determinam o tipo de reação de degradação.
• Os tipos de ligações químicas influirão na
temperatura na qual a reação de iniciará.
• Uma vez iniciada a degradação com a formação de
um macro-radical, na presença de oxigênio se
iniciará também o processo auto-catalítico de
oxidação.

Estabilização e Degradação de Polímeros Tipos de reação de degradação

 Conclusão
• No caso da despolimerização:
– Ocorre a geração de radicais livres,
– A estabilidade dos radicais livres formados
determinará se ocorrerá auto-oxidação, numa
pequena ou grande escala, ou a
despolimerização.

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 Cenas do próximo capítulo
Quebra de uma ligação
(formação de radicais livres)
Qualquer fonte de
Energia
Energia

Propagação da
degradação

Molécula
tempo

De onde vem essa energia que provoca o início da degradação ?

Como ela atua ?

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