Degradao Fotoqumica

Degradao de Polmeros e Corroso

Prof. Hamilton Viana

Prof. Renato Altobelli Antunes

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1. Introduo
Os efeitos da radiao em polmeros de
engenharia, tornaram-se objeto de considerao
de importncia comercial, principalmente
quando se tratava de radiao ultravioleta.

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1. Introduo (continuao)
A energia da luz:

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1. Introduo (continuao)
Pode-se avaliar pela Figura 1, existe uma
diferena na energia de cada uma das formas
de luz.
Por este motivo importante conhecer as
diferentes energias dos diferentes tipos de luz
que incidem sobre uma amostra de polmero.

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1. Introduo (continuao)
A energia da luz:

-rays
X-rays
Ultraviolet
Visible
Infrared
Microwave
Radio

107 kJ/mole
106 kJ/mole
103 kJ/mole
102 kJ/mole
101 kJ/mole
10-2 kJ/mole
10-4 kJ/mole

Figura 2: Energias molares das faixas de comprimento de onda

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1. Introduo (continuao)
A absoro de radiao ultravioleta ou visvel por uma
espcie atmica ou molecular M pode ser considerada um
processo de duas etapas, a primeira das quais envolve
excitao eletrnica, coma mostrado pela equao.
M + hv

M*

O produto da reao entre M e o fton hv uma espcie

excitada eletronicamente, simbolizada por M*. o tempo de
vida da espcie excitada breve (10-8 a 10-9s), sendo sua
existncia terminada por um dos vrios processos de
relaxao. O tipo mais comum de relaxao envolvem
converso de energia de excitao em calor, isto ,
M*

M + calor

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1. Introduo (continuao)
A Figura 2, aponta para a luz UV como a mais
energtica dentre as luzes comuns no ambiente.
As demais luzes so obtidas apenas em
ambientes muito particulares

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2. O caso da Poliamida
O efeito combinado da luz UV e posterior degradao
trmica foi analisado atravs da espectroscopia de
absoro no UV para filmes de nylon:
Verificou-se uma provvel presena de radicais livres,
indicados por uma banda de absoro na regio dos 290
nm, que deveria corresponder a um perxido de alquila ou
de acila.
Com base na tcnica espectroscpica citada, estudou-se a
cintica de formao dos radicais livres :
no caso dos radicais livres, a freqncia de choque de
molculas que reagem, aumenta medida que se aumenta a
densidade de um meio.
As baixas velocidades de difuso num slido tambm
influenciam a cintica do processo trmico secundrio que se
inicia aps o processo de formao do radical livre.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Sharkey e Mochel17, em 1958 estudaram o
mecanismo de foto-oxidao da poliamida :
Para a N-pentilhexanamida, os produtos da
reao indicam que o processo de foto oxidao
envolve o ataque de oxignio aos grupos metileno
vizinhos ao nitrognio.
O estudo foi conduzido com a amida no estado
lquido temperatura ambiente, para evitar
reaes secundrias, que ocorriam sob
aquecimento.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Verificaram que a foto oxidao de amidas no
ramificadas se inicia pela poro amida da
molcula;
Finalmente, Shark e Mochel concluram que a
principal reao na foto oxidao de amidas o
ataque do oxignio ao metileno adjacente ao
nitrognio.

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2. O caso da Poliamida (continuao)

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2. O caso da Poliamida (continuao)

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2. O caso da Poliamida (continuao)

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2. O caso da Poliamida (continuao)
J os estudos de Allen, McKellar e Wilson (1976)18,
indicam a ocorrncia de dois mecanismos essenciais
na operao da foto induo da degradao da
poliamida, dependendo da faixa de comprimento de
onda da radiao:

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2. O caso da Poliamida (continuao)
a) Com comprimentos de onda menores que 300 nm
ocorre a ciso direta da ligao C - N na ligao
amida, formando um radical livre que capaz de
reaes posteriores com o substrato :

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2. O caso da Poliamida (continuao)

RC-NH-CH2-R' RC. + .NHCH2R'

\\
\\
O
O

(1)

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2. O caso da Poliamida (continuao)

.
.
RC + RC-NH-CH2-R' RCHO + RC-NHC HR' (2)
\\
\\
\\
O
O
O

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2. O caso da Poliamida (continuao)

RCH2NH + RCNHCH2R' RCH2NH2 + RCNHC

\\
O

/\
H R'

(3)

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2. O caso da Poliamida (continuao)
b) Para comprimentos de onda maiores que 300 nm:
Para que ocorra a degradao se faz necessria a
presena do oxignio;
Tal processo tambm envolve a formao de radicais
formados diretamente da ciso da ligao C N;
Um ataque oxidativo pode ter lugar no grupo metileno
em posio a em relao ao nitrognio, como nas
reaes (1), (2) e (3) acima.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Os radicais livres abaixo, propagaro reaes com o
oxignio para formar radicais perxi :

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2. O caso da Poliamida (continuao)
A degradao pode facilmente ocorrer na sua
ausncia. Isto sugere que a oxidao dos polmeros,
induzida pela luz com >300 nm, mais complexa do
que se tenha pensado at agora.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Os centros cromforos de impurezas no polmero
comercial so envolvidos na foto oxidao,
Ainda no se conseguiu precisar sua natureza ou sua
funo.
Uma vez que os grupos carbonila das amidas no
absorvem luz de comprimentos de onda maiores que
260 nm, tudo leva a crer que so os grupos
cromforos os responsveis pela maior parte da luz
absorvida;
E esta luz a responsvel pela foto oxidao do
polmero sob condies de exposio das aplicaes
tcnicas18.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Allen e Parkinson em 1981apud 19, estudaram os efeitos
da irradiao de filmes de nylon 6,6 com luz de
comprimento de onda maiores que 250 nm e 300 nm:
Utilizaram a espectroscopia de absoro UV derivada
(usando derivadas de segunda ordem das curvas de
absoro);
O efeito da radiao em poliamidas alifticas muito
complexo:
para comprimentos de onda menores que 290 nm temse fotlise;
para comprimentos de onda maiores que 290 nm, temse foto oxidao.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Porm, o grupo amida no absorve luz acima de 290
nm e isso tem conduzido a concluses de que existem
impurezas de cromforos na iniciao da foto
oxidao.
Para poliamidas - em particular poliamidas 6 e 6,6 - o
comportamento e a natureza da banda de absoro
centrada em 290 nm tem sido objeto de muita
ateno!

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2. O caso da Poliamida (continuao)
O que so os centros cromforos?
So grupos funcionais presentes nos diferentes
compostos, e que podem absorver energia visvel ou
ultravioleta.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Allen, em 198419, verificou que alm das espcies com
grupos carbonila , insaturados, outros
contaminantes cromforos estavam envolvidos na
iniciao da foto oxidao:

hidroperxidos,
traos de ons metlicos
grupos carbonila
alm dos grupos carbonila a,b-insaturados j citados.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Em altas concentraes, os hidroperxidos podem
iniciar a produo de radicais, conduzindo a um
processo aleatrio de ciso das cadeias19 .

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2. O caso da Poliamida (continuao)

Allen e Harrison20, em 1985, detectaram outras espcies
cromforas
uma destas espcies tinha o mximo em 326 nm (esta
substncia era passvel de extrao com propanol-2);
a outra espcie apresentava absoro mxima entre 390 e 420
nm, e no era passvel de extrao.
Esta ltima espcie, foi associada presena de -cetoimida
formada por degradao trmica da cadeia molecular do
polmero.
A espcie, aps isolamento partir do monmero cclico da
poliamida (utilizou-se a tcnica de cromatografia de camada
delgada em slica), apresentou duas absores mximas em
228 e 284 nm.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Allen e Harrison20, em 1985, detectaram outras
espcies cromforas:
uma destas espcies tinha o mximo em 326 nm (esta
substncia era passvel de extrao com propanol-2);
a outra espcie apresentava absoro mxima entre 390
e 420 nm, e no era passvel de extrao.
Esta ltima espcie, foi associada presena de acetoimida formada por degradao trmica da cadeia
molecular do polmero.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
A interao entre poliamidas (Osawa23) e metais ou
compostos metlicos inevitvel, em funo do
nmero de aplicaes que utilizam enxertos, reforos
ou pigmentos metlicos. Como conseqncia, a
estabilidade das poliamidas alterada pelo uso destes
materiais. So diversos os fatores que afetam a
estabilidade polimrica :
a) a natureza do substrato polimrico,
b) o ambiente ao qual o polmero est exposto,
c) o tipo do metal,
d) a valncia do metal
e) o nion ou o ligante do metal.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Os compostos metlicos podem funcionar como
aceleradores do processo de fotooxidao, nos
seguintes casos:
i) decomposio cataltica dos hidroperxidos,
ii) reao direta com o substrato polimrico,
iii) ativao do oxignio
iv) decomposio do composto metlico,
v) ao de fotossensibilizao

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Os compostos metlicos podem ainda funcionar como
retardantes dos processo de foto oxidao:
i) como eliminadores dos hidroperxidos,
ii) como eliminadores de radicais livres,
iii) espalhadores ou absorvedores da radiao,
iv) seqestradores dos compostos com estados
energticos excitados
v) seqestradores de oxignio no estado de singlete

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2. O caso da Poliamida (continuao)
sabido que a foto oxidao pela luz solar do Nylon
6,6 induzida pela iniciao das impurezas
cromforas:

hidroperxidos,
xidos de ferro,
grupo carbonila e
grupos carbonila , -insaturados).

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Dentre estas impurezas cromforas, os ons metlicos
como ferro foram estudados :
Fe2O3
Fe3O4.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Os ons Fe3+ provocam uma degradao mais intensa
que a combinao dos ons Fe3+ e Fe2+ (xidos
Fe2O3 e Fe3O4, respectivamente), conforme pode ser
observado nas Figuras 17 e 18.

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2. O caso da Poliamida (continuao)

FIGURA 17 : Alterao no
nmero de viscosidade em
funo do tempo de irradiao
UV, em presena de Fe2+ e de
Fe3+ . 24

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2. O caso da Poliamida (continuao)

FIGURA
18
:
Absoro de UV a
294 nm em funo
do
tempo
de
irradiao,
em
presena de Fe2+ e
de Fe3+ . 24

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2. O caso da Poliamida (continuao)
A importncia dos ons metlicos reside na
catlise de decomposio trmica dos
hidroperxidos e na promoo da formao dos
cromforos fotoativos :
ROOH + Fe2+ RO. + HO- + Fe3+
ROOH + Fe3+ RO.2 + H+ + Fe2+
e, somando-se ambas as equaes :
2 ROOH RO. + RO.2 + H2O

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2. O caso da Poliamida (continuao)
Allen e Ledward, em 199127, estudaram a influncia
da concentrao de azocorantes cidos na
fotooxidao e a relao destas concentraes
com as espcies luminescentes.

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2. O caso da Poliamida (continuao)
medida que se aumenta a concentrao do
azocorante cido, aumenta-se tambm a
resistncia fotooxidao;
Tal proteo deve-se propriedade que estes
azocorantes tm de seqestrar as espcies
excitadas que se formaram pelos mecanismos
de iniciao de fotooxidao pelas impurezas
cromforas, conforme pode ser percebido na
Figura 21 :

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2. O caso da Poliamida (continuao)

FIGURA 21 : Porcentagem de
reduo no nmero de
viscosidade para fibras de Nylon
6,6 em funo do tempo de
exposio (h), em presena de
diversos corantes. 27

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2. O caso da Poliamida (continuao)
As poliamidas podem ser estabilizadas
principalmente por adio de sais e outros
compostos de cobre e mangans24.

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3. O caso das Poliolefinas

A degradao das poliolefinas tem

sido estudadas com freqncia cada
vez maior desde sua primeira
polimerizao comercial em 1933.

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3. O caso das Poliolefinas (continuao)

Embora complexo, o conhecimento do

mecanismo de degradao pela ao da luz
UV essencial para o correto
desenvolvimento dos protetores UV.

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3. O caso das Poliolefinas (continuao)
Hipoteticamente as poliolefinas puras no devem
absorver luz UV que atinge a Terra (com l > 295 nm)
Entretando a fotodegradao que ocorre nas
poliolefinas normais !
Tal degradao atribuda presena de grupos
cromforos que absorvem luz UV acima de 295 nm.

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3. O caso das Poliolefinas (continuao)
No caso das poliolefinas, os grupos cromforos tm a
seguinte origem:
9 Resduos de catalisadores
9 Hidroperxidos
9 Grupos carbonila
9 Complexos de transferncia de carga

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3. O caso das Poliolefinas (continuao)
A principal discusso, que pode servir de base para o
caso das demais poliolefinas o caso dos grupos
hidroperxido e carbonila para o polietileno.
Acreditava-se que o hidroperxido fosse o iniciador da
degradao do PE.
Por ao da luz UV, o hidroperxido secundrio (ou
mesmo o tercirio) se decompe diretamente em
cetonas sem induzir qualquer degradao no PE.

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3. O caso das Poliolefinas (continuao)
Uma possibilidade para explicar o mecanismo a
presena de um estado excitado nas cetonas que tem
o excesso de energia absorvido pelo hidroperxido,
conforme o esquema abaixo apresentado:

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3. O caso das Poliolefinas (continuao)
Outras molculas excitadas de cetonas podem reagir
com o hidroperxido

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3. O caso das Poliolefinas (continuao)
Embora a degradao (luz + O2 + T)no esteja
completamente esclarecida, ela pode ser assumida
como o esquema geral de iniciao, propagao e
terminao:

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3. O caso das Poliolefinas (continuao)
A Fotlise dos grupos carbonila
A Fotlise dos hidroperxidos