AVALIAO DOS DANOS POR ALTA TEMPERATURA EM LIGAS AUSTENITICAS UTILIZADAS EM FORNOS DE PIROLISE1

Paulo Moura Bispo de Santana2 Sergio Rodrigues Barra3

Resumo O mecanismo de falha dominante em tubos de serpentinas de radiao, aplicadas em fornos de pirlise, advm da ao combinada dos danos provocados por carburizao e a reduo da dutilidade do material, resultando em deformaes localizadas e ovalizaes dos tubos. Neste caso, a ocorrncia do mecanismo de falha por fratura frgil, durante a operao de parada de emergncia dos fornos, pode resultar em trincas longitudinais em diversos tubos. Por sua vez, a taxa de carburizao no material influenciada pela presena da camada de xidos protetores e pelo percentual de nquel na matriz. Por fim, a reduo da ductilidade do metal por mecanismo de fluncia determinada pelo nmero de ciclos de paradas e partidas, ciclos de decoque e a natureza ou severidade das tenses geradas nestes ciclos. Palavras-chave: Carburizao; Falha; Forno de pirlise; Fluncia.

ASSESSMENT OF DAMAGES BY HIGH TEMPERATURE IN AUSTENITICS ALLOYS USED IN PYROLISIS FORNACES Abstract The dominant failure mechanism for radiant tubes is the combined action of carburisation and creep ductility exhaustion. This results in bulging, bending and ovalisation of the tubes. The other dominant failure mechanism is brittle fracture during furnace trips, which can result in large, longitudinal cracks on many tubes. The rate of carburisation is determined by the presence of protective oxide scales, and the nickel content of the matrix. Creep ductility exhaustion is determined by the number of cycles of stops and starts, decoque cycles and the nature or severity of the tensions generated in these cycles. Key words: Carburization; Ethylene pyrolysis furnace; Failure; Creep.

Contribuio tcnica ao 67 Congresso ABM - Internacional, 31 de julho a 3 de agosto de 2012, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Mestre em Engenharia Mecnica pela CIMATEC/UFBA - (UFS/IFBA). Professor/Coordenador do Curso Manuteno Mecnica. IFBA-Instituto Tecnolgico da Bahia. Doutor em Engenharia Mecnica pela UFSC - (UFRN). Professor. DEMat / UFRN

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1 INTRODUO Os produtos gerados pela indstria petroqumica esto fortemente presentes no diaa-dia, com larga aplicao nos diversos setores industriais, como o de vesturios, o automobilstico, o hospitalar, entre outros. Dentre estes produtos, destaca-se, pela sua importncia, o etileno. A produo de etileno, a partir do craqueamento de hidrocarbonetos, inicia-se nas Plantas de Olefinas em equipamentos chamados de fornos de pirlise, nos quais ocorrem as reaes de craqueamento trmico ou pirlise de hidrocarbonetos, utilizando matrias primas, tais como: as substncias puras etano e propano, ou mistura de hidrocarbonetos como o gs natural, GLP (Gs Liquefeito do Petrleo), naftas, outros. Logicamente, a escolha da matria-prima depender de uma anlise custo/benefcio onde se levar em conta a sua disponibilidade no mercado, o seu preo, o valor agregado dos subprodutos, as condies operacionais, a complexidade da planta e, naturalmente, o aporte financeiro necessrio.(1) A Figura 1 mostra uma representao esquemtica tpico do forno de Pirlise.
Legenda: 1 Entrada de Carga 2 Entrada de Vapor de Diluio 3 Sada da Carga 4 Entrada de gua de Caldeira 5 Sada de Vapor 6 Sada de Gs de Combusto

Figura 1 Representao esquemtica do Forno de Pirlise.

Durante o processo de craqueamento, por pirlise, h a formao de uma camada de coque que pode chegar ao fim de campanha com aproximadamente 20 mm de espessura, na superfcie interna dos tubos.(2) Como fator complicante, o coque formado tem um coeficiente de transferncia trmica bem inferior aos dos tubos das serpentinas, ou seja, apresenta comportamento de um material refratrio, dificultando a transferncia de calor do ambiente da caixa para a carga e, consequentemente, incrementando a temperatura na parede do tubo.(3) Com objetivo de se manter a temperatura da superfcie dos tubos abaixo do limite para que no ocorram danos metalrgicos, determinado pelo material do tubo, realizada uma monitorao em campo a partir da medio da temperatura com pirmetro tico em todos os fornos. Como resultado dessa monitorao, definida a retirada do forno de operao para incio da limpeza do coque a partir da injeo de vapor, operao denominada de decoque.

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As ligas metlicas utilizadas nos tubos da zona de radiao dos fornos de pirlise so, usualmente, projetadas para possuir uma vida til superior a seis anos, chegando a nove anos, em alguns caso. A taxa de acumulao de dano em servio apresentada o fator limitante na operao do forno.(4) Dentre os mecanismos de dano usualmente observados, destacam-se a fluncia e a carburizao.(5) A carburizao, em particular, ocasiona diversas modificaes nas propriedades dos materiais, tornando-os mais propensos corroso, alm de comprometer sua resistncia mecnica e sua soldabilidade, pois o ingresso e a difuso de carbono provocam aumento de volume do material metlico e, como consequncia, a gerao de tenses entre as regies carburizadas e no carburizadas da parede do tubo. Segundo Grabke(6) como resultado da carburizao do componente metlico, temse: o aumento do teor de carbono dissolvido na matriz e a precipitao generalizada de carbonetos. Com a precipitao dos carbonetos ricos em cromo (M23C6 e M7C3), a composio da matriz torna-se a base de ferro e nquel, com isso a condio inicial paramagntica altera-se para ferromagntica. Esta alterao no comportamento magntico empregada na deteco e medio da intensidade de carburizao em fornos petroqumicos; o aumento de volume do material metlico carburizado e a consequente gerao de tenses entre as regies carburizadas e no carburizadas um dos principais motivos para a ocorrncia de trincas em tubos de fornos de pirlise. Como a carburizao avana a partir da superfcie interna do tubo, na direo da superfcie externa. Esse comportamento provoca tenses de compresso no dimetro interno do tubo e tenses de trao em seu dimetro externo, o que pode resultar em trincas internas na interface das regies carburizadas com a no carburizadas; e a diminuio da dutilidade e da tenacidade provoca a fragilizao do material em temperatura ambiente, sendo esta a principal causa de ocorrncia de fratura com comportamento frgil em parada de emergncia do forno.

(a)

(b)

Figura 2 Croqui do mecanismo de formao da camada de xidos. Em (a), ligas que no desenvolvem proteo por xidos e, em (b), ligas que desenvolvem proteo por de xidos estveis.(7)

Segundo Ramanarayanan,(7) como mostrado na Figura 2 a resistncia carburizao das ligas metlicas depende da resistncia que o material apresenta penetrao e difuso do carbono. No caso das ligas Fe-Ni-Cr, resistente ao calor, a resistncia penetrao do carbono conseguida atravs de duas estratgias: adio de elementos que propiciem a formao de camadas de xidos estveis, aderentes e compactas que, quando rompidas, tenham a

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capacidade de se regenerar, como por exemplo, os elementos qumicos: cromo, silcio e alumnio; e adio de elementos que diminuam a solubilidade e/ou coeficiente de difuso do carbono na liga, por exemplo, os elementos: Nibio, Titnio e Tungstnio. 2 MATERIAIS E MTODOS 2.1 Seleo das Amostras A escolha da liga austenitica, para o estudo dos mecanismos de danos em alta temperatura, foi motivada pelo fato deste material apresentar o maior histrico de danos em servio nos fornos pirolise. Nas Tabelas 1 e 2 so apresentados os dados da liga avaliada, obtidos a partir de anlise qumica e ensaio de trao.
Tabela 1 Composio qumica da liga ( % em peso)

C 0,45

Si 1,5

Mn 1,16

Cr 25,0

Ni 35,0

Nb 1,0

Ti 0,78

Tabela 2 Propriedades mecnicas da liga

Limite Escoamento 242 MPa

Limite Resistncia 450 MPa

Alongamento 8%

A seleo das amostras foi realizada a partir de uma criteriosa inspeo visual e medio da permeabilidade magntica em 48 tubos existentes na serpentina de radiao de quatro fornos de pirolise, localizados em uma planta petroqumica no municpio de Camaari (BA), com seu tempo de operao variando entre 30.000 a 60.000 horas. Como procedimento experimental, os corpos de prova caracterizados por medio de permeabilidade magntica e microscopia tica foram agrupados em cinco diferentes nveis de danos por carburizao, como mostrado na Tabela 3.
Tabela 3 Nveis de danos por carburizao das amostras (parede dos tubos). Nveis de carburizao Descrio 1 2 3 4 5 Material novo, sem danos de carburizao. 25 % da espessura afetada por danos de carburizao 50 % da espessura afetada por danos de carburizao 75 % da espessura afetada por danos de carburizao 100 % da espessura afetada por danos de carburizao

2.2 Confeco dos Corpos de Prova As nove amostras selecionadas de tubos envelhecidos em servio e as amostra do tubo novo foram cortadas com uso de lixadeira, de modo que, cada uma das amostras ficou com o comprimento de 100 cm, como mostrado na Figura 3.

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0 10

cm

z (a) ( b )! Figura 3 Croqui com a vista geral das amostras. Em (a), detalhe do corte inicial e, em ( b), sobreposio da grade no tubo para facilitar a avaliao inicial e diviso das sub amostras.

As grades com dimenses de 30 mm por 70 mm, desenhada em cada uma das amostras, como mostrado na Figura 3b, objetivou montar uma matriz para facilitar a avaliao e registro do seu nvel de carburizao. Foram selecionadas 24 sub-amostras contendo os cinco nveis de carburizao descritos na tabela 3 definidos para confeccionar os corpos de prova especficos para cada ensaio, de modo a permitir a caracterizao e a avaliao do efeito de cada um destes nveis de carburizao.

Figura 4 Imagem indicando a localizao da grade e forma de corte sub-amostras.

A escolha dos ensaios e as formas de anlises tiveram como premissas, tanto a caracterizao microestrutural por microscopia tica quanto a caracterizao das propriedades mecnicas por ensaio de trao, de modo a correlacionar estes resultados com os cinco nveis de carburizao, definido como objeto do estudo. Na seleo das amostras foram escolhidas regies do tubo que apresentaram uniformidade na espessura carburizada avaliada da parede do tubo. Em funo das caractersticas da liga estudada, a usinagem final dos corpos de prova metlico (parede do tubo) foi realizada pela tcnica de eletro eroso a fio e a dos corpos de prova de coque com disco diamantado.

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2.3 Anlise Microestrutural Na caracterizao microestrutural foram utilizadas as tcnicas de microscopia tica, metalografia quantitativa, microscopia eletrnica de varredura e anlise qumica por espectrometria de energia dispersiva de raios-x. 2.3.1 Preparao dos corpos de provas para avaliao metalogrfica Para a preparao dos corpos de prova foi utilizado embutimento em resina condutiva acrlica termoplstica com p de cobre, lixamento manual com sequncia de lixas at 600 mesh e, posteriormente, polimento mecnico, em duas etapas com pasta de diamante de granulometria de 15 m e 1 m e velocidade de rotao do disco de 250 rpm. Para revelar a microestrutura, foi utilizado ataque eletroltico com o reagente cido oxlico, a concentrao de 10%, sob corrente de ataque de 0,5 A e durao de 20 s. 2.3.2 Microscopia tica Anlise qualitativa foi realizada com o uso do microscpio tico, marca Olympus, modelo BX-60, com luz polarizada, campo claro e aumento variando de 25 vezes a 2.000 vezes. Nesta anlise foram utilizados os aumentos 100 vezes, 200 vezes e 500 vezes para caracterizar a morfologia das principais fases presentes e as possveis alteraes metalrgicas provocadas pela formao de carbonetos secundrios e pela difuso de carbono na estrutura do material. 2.3.3 Microscopia eletrnica de varredura com micro anlise qumica A microscopia eletrnica de varredura (MEV) foi utilizada com a visualizao das imagens por dois detectores: eltrons retro espalhados (BSD) e eltrons secundrios (SE). O equipamento utilizado foi Microscpio Eletrnico de Varredura Quanta 400 FEI. Foi realizada, tambm, microanlise qumica, por energia dispersiva de raiosx, objetivado levantar o perfil de composio qumica ao longo da espessura do corpo de prova. Foram analisadas onze regies diferentes. O equipamento utilizado foi a micro sonda eletrnica Oxford Inca Energy 250, acoplado ao MEV. Este sistema possui um programa para correo dos valores medidos, devido influncia de fatores tais como: diferena de nmero atmico (Z), absoro atmica (A), fluorescncia secundria (F), desvio nas intensidades medidas, variao do comprimento de onda, tempo morto e radiao de fundo. As amostras foram preparadas da mesma forma que para a anlise por MEV e os elementos qumicos analisados foram: Fe, Cr, Ni, Mo, Mn, Si e Nb. 2.4 Dilatometria Objetivando avaliar as propriedades de expanso trmica do coque e dos tubos dos fornos foi realizada uma anlise dilatrometrica em quatro corpos de prova:, dois de metal com nvel de carburizao diferente e dois de coque, como mostrado na Tabela 4.

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Tabela 4 - Relao dos corpos de provas do ensaio

Corpo de Prova M-01 M-02 C-01 C-02

Material da amostra Metal

Nvel de Carburizao Material Novo (0%)

Metal Coque Coque

100% Carburizado No se aplica No se aplica

Os ensaios foram realizados em um termodilatmetro RB 3000- 20, a uma taxa de aquecimento de 5 oC/min, da temperatura ambiente at 1.000oC. A Figura 5 mostra o coque interno no tubo e o aspecto geral dos corpos de prova preparados para realizao do ensaio.

Metal

Coque

(b) (a) Figura 5 Em (a), exemplo de tubos apresentado a camada interna decoqu e, em (b) detalhe dos corpos de prova confeccionadas para o ensaio de dilatometria.

2.5

Ensaios Mecnicos

Foram realizados ensaios de trao nas temperaturas de 25C, 800C e 1.000C, visando a verificao da influncia dos cinco nveis de carburizao sobre o limite de escoamento, o limite de resistncia e o alongamento em cada uma das trs temperaturas avaliadas. A escolha das temperaturas para realizao do ensaio de trao se baseou nos seguintes parmetros: temperatura de 1.000C valor usual do tubo em condies normais de operao do forno; temperatura de 800C valor que o tubo pode atingir durante a realizao de limpeza por decoque no forno; e temperatura ambiente valor que o tubo pode atingir, caso ocorra uma parada de emergncia do forno. Os ensaios foram realizados utilizando-se um mquina de ensaio de trao INSTRON, modelo 5585H, com capacidade de 250 kN. A velocidade de deslocamento do travesso foi de 1 milmetro/minuto, com retirada do extensmetro em 0,7% ou 1% de deformao.

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3 RESULTADOS E DISCUSSES 3.1 Anlise Dilatomtrica A Figura 6 apresenta o resultado da variao dimensional medida no ensaio realizado nos quatro corpos de prova, dois de metal com nvel de carburizao diferente e dois de coque.

Figura 6 Resultado da anlise dilatomtrica.

Os resultados obtidos para as duas amostras de coque foram muito prximos, de modo que, suas curvas, apresentadas no grfico da Figura 6, apresentam-se sobrepostas. A anlise dilatomtrica mostrou que o coeficiente do metal novo ligeiramente superior ao material carburizado e muito superior ao coque depositado dentro do tubo. Portanto, esperado que ocorrendo reduo na temperatura de parede do tubo a significativa diferena entre o coeficiente de dilatao do coque e o do metal ir provocar restrio a contrao do tubo, gerando tenses trativas na parede metlica. 3.2 Anlise de Tenses Trmicas Os dados: Dimetro externo do tubo: 103 mm; Espessura do tubo: 7,2 mm; Temperatura de operao e de formao do coque: 1.100C; Espessura do coque: 10 mm; Mdulo de elasticidade do coque: 400 GPa (referencia: Green, An Introduction to the Mechanical Properties of Ceramics, Tabela 2, para a cermica SiC).(8) Coeficiente de Poisson do coque: 0,1; Coeficiente de dilatao trmica do coque: 6,4 E-6 /C; e Coeficiente de dilatao trmica do ao: 17,5E-6 /C. Para verificao das tenses circunferenciais geradas a partir da restrio provocada pelo coque na contrao do tubo foi utilizado uma simulao pelo Mtodo de Elementos Finitos no programa ANSYS verso 7.0, considerando dois cenrios:

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 Cenrio 1: o forno sai de operao para realizao de decoque e ocorre uma reduo de temperatura de 100C, 150C ou 200oC; Cenrio 2: o forno sofre uma parada de emergncia com reduo da temperatura em valores entre 500C a 1.000oC.
Tabela 2 - Resumo dos resultados dos ensaios de trao

(Elementos Finitos) Delta Temp. ( oC ) 100 150 200 500 1.000 Tenso - Modo Elstico (MPa) 96 150 210 580 1.300

(Ensaio de Trao) Tenso de Escoamento (MPa) 80 90 105 220 280 Tenso de Resistncia (MPa) 85 100 140 390 480

Observando os dados apresentados na Tabela 2, possvel evidenciar que a variao de temperatura do corpo de prova tem efeito direto sobre o valor da tenso gerada, de modo que: para uma variao de temperatura maior que 100oC ser atingida o limite de escoamento, provocando deformao no tubo (Figura 7a); e para variao de temperatura superior a 500oC a tenso gerada ultrapassa limite de resistncia e coloca o tubo na condio de colapso por fratura frgil (Figura 7b).

b Figura 7 Danos tpicos de ocorrncia em tubos de fornos de pirolise aps determinado tempo e condies de operao. Em (a), deformao localizada formao de laranjas e, em (b), trinca por fratura frgil.

3.3 Condies Operacionais do Forno Ao iniciar o procedimento de decoque existe um tubo de coque interno e tubo de metal externo, como h uma diferena razovel do coeficiente de dilatao entre o

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metal e o coque, o tubo de metal comprimir o coque e dependendo da sua espessura, este tubo interno se quebrar ou resistir gerando tenses trativas na parede metlica do tubo.Portanto para cada ciclo de operao e decoque poder ocorrer uma deformao permanente que ser acumulada no tubo at a um limite que conhecido com a exausto de ductilidade por fluncia. A combinao de carburizao com o ciclo de deformaes, imposto ao tubo pela presena de coque e mudanas de temperatura, a causa mais comum do estabelecimento da vida til, pois estes dois mecanismos produzem danos que, ao longo do tempo, tendem a reduzir as propriedades mecnicas dos materiais, principalmente tenacidade e dutilidade, tornando-os mais susceptveis ao rompimento frgil. Portanto, a intensidade dos danos acumulados depende dos nveis de temperaturas as quais os tubos foram submetidos e a espessura e tipo da camada de coque formada. Por exemplo, os tubos das serpentinas, quando apresentam formao de coque interno e submetidos a queda de temperatura tendem a comprimir o coque devido a diferena de dilatao trmica. O risco da ocorrncia de trinca com comportamento frgil depende: da severidade do TRI (taxa de reduo da temperatura no metal); da espessura da camada de coque interna. A espessura do coque, no incio de campanha fina e por isso pode ser quebrada durante o resfriamento do tubo. No entanto, no fim de campanha a espessura da camada de coque significativa e, assim, o tubo metlico no consegue comprimi-la; e do grau de carburizao do material, que determinado pelo processo de envelhecimento que o tubo foi submetido. A Figura 8 apresenta um resumo esquemtico da sequncia de eventos necessrios para ocorrncia de danos nos tubo dos fornos da serpentina de radiao dos fornos de pirlise, considerando o envelhecimento dos mesmos pelo mecanismo de carburizao e os efeitos das condies operacionais.(3)

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Figura 8 Sequncia de eventos necessrios, para ocorrncia de danos por carburizao nos tubo da radiao dos fornos de pirlise.

4 CONCLUSES Com base nos dados experimentais levantados e nas discusses realizadas possvel inferir que: a) O mecanismo de falha dominante em serpentinas de radiao de fornos de pirlise uma combinao de danos por carburizao com danos de fluncia, provocados por ciclos de deformaes decorrentes de queda de temperatura com presena de coque nos tubos; b) Havendo reduo na temperatura de servio do forno podero ocorrer danos nos tubos, em funo da fragilidade provocada pela extenso carburizada associada ao nvel de tenso gerada pelas restries do coque; c) O mecanismo de falha observado produzir o aparecimento de deformaes localizadas conhecidas como laranjas e/ou ovalizaes; d) Uma queda de temperatura da ordem de 100C a 200 C suficiente para induzir tais danos; e e) Caso a queda de temperatura seja mais significativa, da ordem de 500C a 1.000oC, como acontece, nas paradas de emergncia do forno, poder ocorrer o rompimento frgil de tubos com aparecimento de varias trincas longitudinais de grandes dimenses.

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REFERNCIAS
1 2 3 PARKS, S. B., SCHILLMOLLER, C. M.; Use alloys to improve ethylene production Hydrocarbon Processing. 1996; GOMMANS, R., JAKOBI, D.; Typical pyrolysis coil failures and how to combat them ; Apresentado no Spring National Meeting in New Orleans. 2002; SANTANA, Paulo Moura Bispo. Influncia da Carburizao na Falha de Tubos da Radiao de Fornos de Pirlise. Orientador: Sergio Rodrigues Barra. Bahia-Salvador: CIMATEC/UFBA, 2010. 103p. Tese de Mestrado. BIEHL, Luciano Volcanoglo; Estimativa do intervalo de tempo entre as paradas de decoking em fornos de pirlise - Estudos Tecnolgicos - Vol. 7. 2011 NOWAC, S., GUNSCHEL, H.; Pyrolysis of petroleum liquids: Naphthas to crudes. Pyrolysis: Theory and industrial practice; Academic Press. New York. 1983; GRABKE, H. J., WOLF, I.; Carburization and Oxidation; Materials Science and Engineering. 1987; RAMANARAYANAN, R.A. Petkovic, J.D. Mumford, A. Ozekcin, Carburization of high chromium alloys, Materials and Corrosion 49, No. 4, 226-230. 1998 GREEN; An Introduction to the Mechanical Properties of Ceramics. 2000

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