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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

Sabine Hirth (2013)

Imagens: LS&I (UFRN)

Fundamentos da degradação dos Materiais


Imagem: National Physical Laboratory

M0  Mn+ + ne-
Imagem:
Imagem: Clube do Concreto
Sociedade Brasileira de
Química 2018.1
“Não ajunteis tesouros na terra, onde a traça e a ferrugem tudo consomem, e onde os ladrões minam e roubam”. Mateus 6:19.

Prof. Sérgio R. Barra, Dr. Eng.


Degradação dos materiais – Introdução
Índice (conteúdos abordados)
 Apresentação da disciplina
 Conceitos fundamentais de degradação de materiais
 Efeitos do meio e agentes de degradação
 Mecanismos de degradação
 Corrosão associada à esforços mecânicos
 Cinética de degradação
 Métodos de prevenção de degradação
 Estudos de casos: metais, polímeros e cerâmicos

Referências básicas
GEMELLI, Enori. Corrosão de materiais metálicos e sua caracterização; Brett, Christopher.
Electroquimica - princípios, métodos e aplicações; ASM International. ASM Handbook. Volume
13A. Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection; ASM International. ASM Handbook.
Volume 13B. Corrosion: Materials; ASM International. ASM Handbook. Volume 13C. Corrosion:
Environments and Industries; JAMBO, Hermano. Corrosão: Fundamentos, Monitoração e Controle;
GENTIL, Vicente. Corrosão; TRINDADE, Vicente. Corrosão de ligas metálicas em altas
temperaturas; MESSLER, R.. Principles of Welding: Processes, Physics, Chemistry, and
Metallurgy; Revista Corrosão & Proteção; Corrosion Journal; Wear Journal; Journal of Friction and
Wear.

Consultas/dúvidas: barra@ct.ufrn.br

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Degradação dos materiais – Introdução

Livros e revistas

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Degradação dos materiais – Introdução

Livros e Normas

Eventos da área: Coteq, Intercorr, CoanEnd, SBPA, Rio Pipeline, outros

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Degradação dos materiais – Introdução
1. Introdução
1.0 Considerações sobre a importância do estudo da degradação dos materiais de
engenharia: Materiais poliméricos Para os materiais
poliméricos, são
a) Custos (diretos e indiretos) esperadas as observações
dos seguintes
b) Vida em serviço / útil mecanismos de
degradação (alterações
c) Segurança (operário / operação) das propriedades, como
d) Impacto ambiental (vazamento) cor, forma resistência
mecânica, outras):
e) Imagem da empresa a) Biodegradação;
b) Fotodegradação;
f) Qualificação de mão de obra Garrafa descartável biodegradável - Conector apresentando falha por
c) Degradação mecânica;
biodegradação (degradação almejada) degradação “UV” - fotodegradação
g) Agregação tecnológica e novos materiais (degradação não almejada) d) Termodegradação;
e) Degradação química;
h) Padronização do produto (normalização) e vivência em projetos f) Efeito combinado?!
i) Entender as condições (físicas, químicas/eletroquímicas e biológicas) que induzem a degradação
j) Outros Basicamente, os materiais
Materiais metálicos
cerâmicos estão sujeitos e
Imagem: Aluminium Design
corrosão/degradação por (a)
agentes físicos (por exemplo,
umidade e temperatura), (b)
agentes químicos (por
exemplo, a eflorescência do
CaCO3 provocando a formação (a) (b)
de uma deposição
(a) Corrosão associada a formação de par galvânico (Zn,
“crosta/mancha” branca sobre a Fe e Al). Em (b) corrosão controlada pela aplicação de
superfície da cerâmica solução “inibidora” aquosa de Zn e Alumínio, Cr
Imagens da internet.
vermelha) e (c) agentes hexavalente e outros agentes químicos formulados
mecânicos (por exemplo, flexão para a proteção de substratos de Fe (aço), Al, Zn e
suas ligas (DACROMET®).
Materiais cerâmicos e/ou impacto). Pode ter efeito
combinado?!
Possibilidades (mecanismos): aquoso, orgânico, quente e
metal liquido.

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Degradação dos materiais – Introdução
Exemplos:
Imagem: G1 RN
Degradação observada na Ponte do
Igapó: desagregação do concreto e a Fonte/Imagens: Boletim Especial da UFRN – Ano VIII – Número 8

oxidação dos vergalhões.

Explosão de cilindro
de gás GNV
Degradação (falha)
associada a falta de
inspeção/manutenção.

Abrigo de ônibus (assentos de polímero)


Degradação associada ao uso incorreto ou a erro
Imagem da internet.
de seleção do material (ou as duas condições)?

Cadeiras escolares (assentos de


polímero) apresentando
diferentes projetos das
estruturas metálicas.
Degradação associada a esforço
Imagem da internet. mecânico “cíclico” e pontual.

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Degradação dos materiais – Introdução
1. Introdução
1.0 Considerações sobre a importância do estudo da degradação dos materiais de
engenharia (continuação):
i) Nem todo o processo de degradação (deterioração) pode ser considerado um processo de “corrosão” e, além
disso, haverá diferentes formas ou simultaneidades induzindo efeito combinado (somatória) “abrasão podendo
virar corrosão-abrasão”!? Mas ressalta-se que toda a corrosão é uma degradação (alteração de propriedade).
ii) A corrosão não é uma propriedade intrínseca do material (dependerá das condições de trabalho, das
solicitações mecânicas, das condições termodinâmicas e cinéticas e das condições metalúrgicas)*.
iii) Necessidade de avaliação/planejamento quanto a degradação aparente ou não (não desejada) x condições de
projeto x busca por material ou revestimento (disponibilidade, possibilidade de fabricação/aplicação, preço,
aparência, propriedade mecânica e resistência à corrosão) x falha ou perda de uso – quem tem esta função!?
iv) Quais critérios adotar no processo de seleção do(s) material(is) empregado(s) na construção de um produto?
v) Aplicação de medidas de monitoração e controle (modificações) x perda de desempenho do produto/processo
Imagem: ION Enterprises (2014)
Reflexão:
Como se define a importância de um
fenômeno estudado?

Degradação
almejada x
esperada!!!
Fonte: Instituto Ludwig von
Mises Brasil
*Serra (2014)

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Degradação dos materiais – Introdução
1. Introdução
1.0 Considerações sobre a importância do estudo da degradação dos materiais de
engenharia (continuação):
vi) O desenvolvimento do estudo da corrosão teve o enunciado da natureza eletroquímica da corrosão (Thénard,
1819) como base importante para a consolidação da área em termos científico.

(NACE)

Associação Brasileira de Corrosão (ABRACO) 1968

vii) De forma geral, o impacto (importância) da corrosão pode ser representado por três áreas, ou seja, a
econômica, a segurança e a ambiental.
 Econômica (por exemplo, o custo de capital “reposição”, controle “inspeção x manutenção”, projeto, outros)
 Segurança (por exemplo, a perda de espessura de uma parede provocando a elevação do risco ao operário)
 Ambiental (por exemplo, o vazamento, oriundo de uma falha por corrosão, causando dano ambiental)
Fonte: Sastri (2011)

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Degradação dos materiais – Introdução
1. Introdução
Comportamento
1.1. Conceito de degradação x corrosão eletroquímico nas
interfaces Ti/Al2O3
i) O que é Corrosão (discussão conceitual)? Fonte: Ariza et al (2005)

a) É um fenômeno de interface que afeta materiais orgânicos e, principalmente, inorgânicos – uma reação
química irreversível (Gemelli, 2001).
b) É um fenômeno que ocorre naturalmente e, normalmente, é definido como a degradação de um material
(geralmente um metal), a qual resulta de uma reação química ou eletroquímica com o meio (NACE) – há efeito da
solicitação mecânica e/ou da radiação?
c) É a oxidação do metal e a fuga dos íons metálicos resultantes para a solução (Jambo e Fófano, 2008).
d) É uma metalurgia extrativa em sentido inverso. Por exemplo, o ferro é produzido a partir da hematita (redução).
Exposto ao meio, o ferro corrói e reverte em ferrugem (ciclo de vida). A hematita compõe o produto de oxidação
(Ahmad, 2006).
e) É a degradação de um material causada por
um meio agressivo – raios UV, H2O, particulado,
NaCl e CO2 (Sastri, 2011). Desgaste por
abrasão da
f) A corrosão consiste na deterioração dos raiz dos dentes
Barra et al (2009) (É uma
materiais pela ação química ou eletroquímica do corrosão?).
meio, podendo estar ou não associado a Fonte:
Izu & Bergmann Dental
Associates (2015 ).
esforços mecânicos (ABRACO).

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Degradação dos materiais – Introdução
1.1. Conceito de degradação x corrosão
i) O que é Corrosão? – Continuação
g) A corrosão é um processo natural e dispendioso de destruição (degradação), como terremotos,
tornados, inundações e erupções vulcânicas. No entanto, com uma significativa diferença: a corrosão
pode ser evitada ou pelo menos controlada (Ahmad, 2006).
Consideração (interação substrato x meio e impacto $):
Apesar das diferentes conceituações propostas pela literatura e/ou pelo sensu comum, observa-se que o
processo de corrosão advém da interação entre os materiais (metais, polímeros, cerâmicos e compósitos) e os
possíveis ambientes de operação (necessidade de inferência do meio de operação – umidade, H2S, água do
mar, outros). Por fim, é um fenômeno que impacta negativamente sobre a economia, esgota os recursos e
catalisa a incidência de falhas de plantas (dispendiosas e randômicas), equipamentos e componentes.

Corrosão atmosférica “uniforme” (umidade do ar) – aço Corrosão microbiológica associada com a formação de Corrosão associada erro de projeto/montagem (fresta) e
patinável (Cu, Cr e Ni contribuem na formação de uma H2S (esgoto). coma proximidade do mar (cloreto x maresia).
pátina). Fonte: albanyweblog Fonte: imagem disponível internet
Imagem: Corten Steel Company

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Degradação dos materiais – Introdução
ii) O que é Degradação dos Materiais (conceito geral)?
 A degradação é um processo, de natureza química, física e/ou biológica, atuante nos materiais
de engenharia, não controlado e sem restrição de interações entre eventos aparentemente não
relacionados (por exemplo, material x fabricação). As condições ambientais, também, exercem
significativo efeito sobre o processo de degradação e são fortemente dependentes da localidade.
Fonte: Batchelor et al (2002)

 A degradação é a consequência de uma ampla gama de processos físicos (condição atmosférica,


radiação, outros), se carcateriza como uma ocorrência quase universal e é um dos principais problemas
de engenharia (custo, risco, desempenho, estética, conhecimento “formação x pesquisa”, outros).
Fonte: Batchelor et al (2002)

Algumas perguntas pertinentes sobre o estudo da degradação


dos materiais de engenharia:
 Qual o impacto do processo de degradação sobre um
sistema de engenharia (peças, conjuntos, equipamentos,
outros) e seu respectivo desempenho (vida em serviço/útil x
variações de propriedades x rendimento)?
 Como avaliar a relação entre qualidade e valor (risco x
pintura)?
 O conceito de degradação decorre da experiência
humana “adaptação dos materiais disponíveis na natureza ao
uso – conceito enraizado na cultura “falha”, “desgaste”,
“enfraquecimento”, “corroído”, outros?
 É uma relação da depreciação financeira “valor do
produto x custo real do dano” (por exemplo, dano mecânico)?
 Como avaliar a relação custo da degradação x custos
efetivos para prevenção (projeto, inspeção e manutenção)?
Pannoni (2009)
 Quais as vantagens do processo de degradação
(corrosão)?
 A resistência à degradação é uma propriedade
intrínseca do material?

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Degradação dos materiais – Introdução
Brasil 2017 = R$ 6,6 trilhões (US$ 2,02 trilhões) / USA = US$19.739 trilhões
1.2. Importância do estudo Indústria: R$ 1,21 trilhão e Serviços: R$ 4,13 trilhões
 Impacto entre 3 a 4% do PIB (PIB do Brasil em 2014 = R$ 5,52 trilhões); Preço do aço = US$ 550 ton
 1/4 a 1/3 do aço produzido no mundo é utilizado para reposição (resolver danos decorrentes da
corrosão) – em 2014 o mundo produziu 1,66 bilhão de toneladas de aço bruto (Brasil 33,9 Mton);
 Estimativa da possibilidade de redução, na ordem de 25%, da perda quando da aplicação de
conhecimentos científicos e tecnológicos (controle/combate voltado à corrosão – qual a realidade
brasileira?);
 A incidência de “corrosão por fresta”, único mecanismo possível de previsão na fase de projeto,
corresponde a 19,6% dos fenômenos de corrosão observados no Brasil e, em contrapartida,
observa-se apenas 1,6% desta ocorrência nos EUA – É um problema de falta de conhecimento dos
engenheiros brasileiros ou é um problema de planejamento estratégico das empresas?!;

Poliéster feito com ácido lático (composto orgânico de função mista – ácido
Navio sucateado (abandonado) em uma praia – O que se almeja em
relação a carboxílico e álcool) a partir de fontes renováveis como milho, mandioca ou
apresentando estado severo de degradação – “perda” degradação? beterraba – “perda” almejada
não almejada. Fonte: Biofabris

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Degradação dos materiais – Introdução
1.2. Importância do estudo – Continuação
 O custo total (Ct) associado a corrosão pode ser dividido em custos diretos (Cd = Cdcorretivo +
Cdpreventivo) – por exemplo, reparo, revestimento, superdimensionamento, outros – e “custos
indiretos (Ci)” – por exemplo, associados a interrupção da produção, perda de eficiência, multas,
acidentes, desgaste da imagem, outros. Custo anual estimado da corrosão: Nos USA 2017 (para um PIB de US$
19,73 trilhões, o custo da corrosão será de US$ ??? ). Para o Brasil
2017, PIB de US$ 2,02 trilhões e um custo da corrosão de US$ ???).
Fonte: NACE/Portal Terra/ ADVFN/countryeconomy

Custos anuais diretos de prevenção da


corrosão nos setores de produção e
manufatura nos USA.
Fonte: NACE (1998)

Custos anuais totais para os cinco


principais setores da economia dos
USA (US$ 137,7 bilhões).
Fonte: NACE (1998)

Colapso da estrutura de
sustentação de uma Qual o Ci? Qual a
esfera de gás durante realidade
teste hidrostático brasileira?
(degradação por
corrosão “sob  Os problemas de degradação atuam nos materiais de
isolamento” – infiltração engenharia (metais, polímeros, cerâmicos e compósitos). Por
de água entre o
revestimento e a coluna sua vez, sendo mais frequentes nos metais, em decorrência do
de aço) – Erro de maior volume de aplicação e sensibilidade aos meios
inspeção?!.
Fonte: Inspeção de Equipamentos corrosivos em comparação aos polímeros e cerâmicos.

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Degradação dos materiais – Introdução
2. Como se agrupam e/ou se classificam os processos de corrosão?
2.1. Os fenômenos de corrosão dos metais envolvem uma grande variedade de mecanismos
que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos gerais, a saber (Wolynec, 2008):
 Corrosão em meios aquosos (90%)* (a) Macroscopic view of a NBSA turbine
 Oxidação ou corrosão quente (8%) blade, showing the loss of a large piece
of material along a fracture running
 Corrosão em meios orgânicos (1,8%) perpendicular to the leading edge; (b)
Optical micrograph of a cross-section
 Corrosão por metais líquidos (0,2%). through the origin of the fracture,
indicating advanced hot corrosion
*Entre os parêntesis está indicada, de forma estimada, a incidência de cada um dos tipos de corrosão.
attack, with a secondary crack
propagating from the scale into the base
material
Imagem: Potgieter (2010)

Corrosão galvânica (ferro x latão em meio


aquoso).
Imagem: Scientia

The destruction of solid metal or alloy due to chemical Line corrosion failure caused by the
action of flowing liquid metal at high temperatures. It condensation of water on the top of
takes place either by the dissolution of solid metal by the pipe in the presence of carbon
liquid metal or by internal penetration of liquid metal into dioxide and volatile organic acids
the solid metal. (acetic and formic acid).
Imagem: Quora Imagem: Curtin Corrosion Engineering Industry Centre

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Degradação dos materiais – Introdução
2. Como se agrupam e/ou se classificam os processos de corrosão?
2.2. Quanto a classificação primária
a) Presença ou não de eletrólito: Seca (corrosão direta sem a presença da fase úmida – gás ou vapor x
temperatura) ou úmida (com a presença da fase líquida “eletrólito aquoso”);
b) Movimentação atômica/iônica: Química “reações químicas heterógenas – doador e receptor no
mesmo ponto” (por exemplo, carbonetação de tubos HP 5Cr/35Ni/0,4C/Nb) ou eletroquímica
“transferência indireta de e-” (por exemplo, formação de um pit gerado por uma pilha eletroquímica);
c) Formação do óxido: Oxidação direta (idem seca – T ) ou eletroquímica.
Degradação química Amtec Limited
“carbonetação (metal
2.3. Quanto a morfologia dusting)” de tubos HK
PMET
40.
i) Uniforme (generalizada) Fonte: Al-Meshari (2008)

ii) Localizada (pite, aeração diferencial)


iii) Seletiva Pia de aço inoxidável apresentando
pits decorrentes da presença do
iv) Inter ou transgranular produto de limpeza (Cl) – processo
eletroquímico induzido pela quebra
localizada da camada passivadora.

Corrosão seletiva do ferro


fundido cinzento (matriz
anódica e grafita
Precipitação ou segregação de compostos
catódica).
induzindo o processo de degradação Fonte: Hallen et al. (2010)
intercristalina (sensitização) da ZTA “400 a
900 C” – inox 304.
Fonte: W.G. Ashbaugh (1986)

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Degradação dos materiais – Introdução
2.4. Quanto à fenomenologia Base de uma viga com
(i) Tubulação composta por ocorrência de corrosão
i) Galvânica diferentes materiais (par por fresta (revestimento x
galvânico). substrato) – gradiente de
ii) Célula oclusa (fresta / sob isolamento) concentração.
(ii)
iii) Corrosão-erosão*
iv) Corrosão-fadiga* Imagem: Tallemenco Pty Ltd

v) Corrosão-cavitação*
(iii)
vi) Corrosão sob tensão* Imagem:
The Pure Water Gazette (2013)
Tubulação de cobre
(iv) Aço API X65
Fonte: Pasha et al. (2016)
susceptível a erosão
Formação de trinca em tubo de (perda de material
perfuração devido ao carregamento decorrente da
cíclico, meio condutor iônico e a velocidade excessiva do
presença de C02. fluido) + meio condutor
Fonte: GO-TECH / The Multimedia Corrosion guide iônico.
Fonte: Illinois State Water Survey

(v)
Cavitation of a nickel alloy
pump impeller blade exposed
to a hydrochloric acid medium.
Fonte: The Multimedia Corrosion guide

(vi)
Corrosão sob tensão de uma região
montada por soldagem – liga ferrosa
(soldagem com restrições).
Fonte: The Multimedia Corrosion Guide
*Modo misto com a ocorrência de esforço mecânico?!

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Degradação dos materiais – Introdução
2.4. Quanto à fenomenologia – Continuação
Monumento construído com aço
vii) Corrosão atmosférica resistente à corrosão atmosférica “aço
patinável” (formação de camada
viii) Corrosão microbiológicamente induzida (MIC) passivadora).
Fonte: Monumentos de São Paulo

ix) Ataque / dano pelo hidrogênio (dissolvido intersticialmente


como H atômico, precipitado como H2 ou precipitado como
composto CH4 H2O ou HTi2)

H2SO4, proveniente da bactéria, gerando H2 e Fe2+

Parede interna de um vaso


apresentando corrosão
microbiologicamente induzida (MIC),
oriunda da atividade de um
microrganismos vivo (bactéria,
fungou ou alga). Ocorre o “ataque” a Empolamento na parede de um tubo devido ao mecanismo degradação por H.
película de óxido e a formação de Fonte: Imagens da internet / Torres (2011)
precipitados “aeração diferencial”.
Imagens: BTI Products (2015) 2.5. E quanto à severidade?

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Degradação dos materiais – Introdução
Como base no que foi discutido, identificar os mecanismos/tipos de
corrosão atuantes em cada uma das imagens abaixo
NACE

Journal of The Electrochemical Society

ASM International
Imagem: Martin Moeser

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Degradação dos materiais – Introdução
Visão geral dos mecanismos básicos de corrosão
Impactos (consequências) da corrosão (onde ela
afeta):
 Afeta a permeabilidade (estanqueidade x
vazamento);
 Induz a alteração de propriedades (física, química,
óptica, estética, outras);
 Provoca variação geométrica (integridade
dimensional);
 Gera contaminação (degradação da parede da
embalagem x contaminação do produto armazenado /
vazamento radioativo / danos entre equipamentos);
 Provoca parada não programada;
 Gera perda do rendimento projetado;
 Altera a segurança do operário (SMS);
 Elava os custos (Cd e Ci).
Representação esquemática Corrosão sobtensão em estrutura inoxidável submetida a
dos diferentes mecanismos ambiente salino (regiões de curvatura conformadas a frio
(tipos) de “corrosão” “spinning ou estampagem profunda” apresentando trincas).
(Chaturvedi, 2007).
Mecanismos meramente
mecânicos!?

Considerando o que
já foi discutido,
existem outras formas
de degradação
(classificação)?

“Engineering knowledge is incomplete


without an understanding of corrosion.”
Fonte: Ahmad (2006)

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Degradação dos materiais – Introdução
Degradação associada a esforços mecânicos
Quais os problemas associados com a degradação oriunda de componentes submetidos
apenas a esforços mecânicos (por exemplo, degradação em elementos de máquinas como
rolamentos, filetes de parafuso, engrenagens e mancais de deslizamento)?

Falha em bronzinas decorrente Degradação em mancais de deslizamento (riscos


da falta de lubrificação provenientes de contaminação do lubrificante por
Conjunto biela e pistão e seus respectivos componentes acessórios (consequência de uma falha partículas metálicas com ≠ dureza.
(ocorrência de movimento relativo – rotativo e alternativo!?). mecânica da bomba!?).

Contaminação
(particulado – instalação
e/ou operação)
provocando alteração na Degradação associada a
transferência de calor e presença de água no
folga para lubrificação. lubrificante (alteração na
Imagens: Ford / Federal Mogul
viscosidade/condituvidade!?)
.

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Degradação dos materiais – Introdução
Modos de degradação mecânica segundo a norma ISO 15243
 Baseada na remoção de material “dano” por deslizamento ou rolamento
Classificação dos
mecanismos de
Dano ou falha (degradação) de um rolamento pode, muitas
degradação atuantes em das vezes, ser resultado de diferentes mecanismos
rolamentos segundo a
Norma ISO 15243 (2004). operando simultaneamente. Neste caso, a degradação pode
resultar da inadequada montagem ou manutenção ou ser
induzida pelo defeito gerado na fabricação do componente.
Em alguns casos, o erro advém do não compromisso entre
Efeito sinérgico
eletroquímico x mecânico o projeto, as condições de operação, condições ambientais
e o custo de fabricação. Estas possíveis combinações são
complexas de identificação e, normalmente, provocam
dificuldades no estabelecimento da causa primária do falha.
Importância:
 No mundo, anualmente, são produzidos um
montante de 10 bilhões de rolamentos*.
 Deste, apenas 0,5% são substituídos em
decorrência de falha e 9,5% por medidas
preventivas (evolução da degradação?)
 As razões da falha de um rolamento podem estar
associadas com (a) fadiga, (b) ineficiente
Imagem: SKF (2015) lubrificação (50 a 80% das ocorrências), (c)
ineficiente vedação (vide figura inferior
esquerda) ou (d) outras motivos (por exemplo,
carga acima do valor projeto, manuseio ou
montagem inadequada).
Imagem: SKF (2015)

Degradação na superfície da capa de rolamento gerada pela contaminação de * Preços variando, por exemplo, de R$ 5,0 a R$ 4.000
partículas duras (endentação) e posterior fadiga do substrato. Como ficaria este valor se consideramos os mancais de deslizamentos (bronzinas)?!

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Degradação dos materiais – Introdução
Modos de degradação segundo a norma ISO 15243
 Remoção de material “desgaste” por deslizamento ou rolamento
a) Degradação induzida por fadiga de contato
Dano causado quando do contato entre superfícies e da imposição de tensões cíclicas (superficial ou próximo da
superfície), como superfície – superfície ou superfície – corpo estranho “partículas” – superfície, o que induz, sob
determinadas condições, fadiga sobre a camada superficial e o aparecimento de fissuras e o consequente
desprendimento de material (fragmentação).

Degradação na capa interna do rolamento em decorrência de


sobrecarga/desalinhamento (geração de fragmentação da
superfície fadigada).
Fonte: SKF (2015).

Possíveis formas de controle da condição (a):


 Adequada lubrificação (por exemplo, tipo de óleo); Falha em um dente de engrenagem associada
 Controle da dureza superficial; a fadiga superficial (contato) – formações de
 Controle de contaminantes (particulados); pits e fragmentação.
 Controle da rugosidade superficial; Fonte: Robert L. Errichello (2002).

 Avaliar condições de carregamento (serviço);


 Montagem adequada (por exemplo, evitar erro de alinhamento / folga)
 Outras.

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Degradação dos materiais – Introdução
a) Degradação induzida por fadiga de contato – exemplos

(a) (b)

(a) O projeto de um rolamento prevê a existência de um elavada carga suportada por uma
pequena área de contato (esfera x capa) – indução de níveis elevados de tensões. Esta
condição provoca elevada fricção, desgaste e fadiga entre as superfícies de contato. (b) Perda
(fragmentação) de material da superfície da capa interna de rolamento, decorrente do
mecanismo de fadiga.
Fonte: The Leonardo Centre (The University of Sheffield) / Bruce T. Kuhnell (Machinery Lubrication - 2004)

Esfera de rolamento apresentando região de


degradação circular como indicação de
desprendimento (fragmentação) do substrato.
Mecanismo decorrente da fadiga de contato.

Trilho de metrô apresentando região de


degradação central como indicação de
desprendimento (fragmentação com ¼” de
profundidade) do substrato. Mecanismo
decorrente da fadiga de contato.
Fonte: Interface Journal (2014)

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Degradação dos materiais – Introdução
b) Degradação decorrente de impacto/arraste
Dano (desgaste) superficial progressivo causado pela remoção ou
deslocamento de material, decorrente da ação mecânica “arraste /
impacto” (interação “movimento relativo” entre as rugosidades das
superfícies – deslizando ou deslizando/rolando), elétrica ou química Imagem: NPTEL

durante o serviço. (i)


Neste caso, há quatro possibilidades de atuação do mecanismo:
i) Por adesão (micro uniões)
Transferência de material entre superfícies – junção x fragmentação. (ii) (iv)
ii) Por abrasão
Presença de particulado/rugosidade gerando ranhuras paralelas nas superfícies
e desprendimento de particulado durante movimento relativo – 2 ou 3 corpos.
iii) Por erosão
Formação de sulcos ou desprendimento de massa da superfície devido a
descarga elétrica ou ao impacto / arraste de partículas duras contra a
superfície. Diferença fundamental entre erosão e abrasão = ângulo de impacto
iv) Por “polimento”
Remoção periódica do filme protetor decorrente da presença de reações
(iii)
químicas e/ou finos particulados – superfície espelhada.

Possíveis formas de controle para o caso (b):


 Adequada lubrificação (por exemplo, tipo de óleo e espessura do filme);
 Controle da temperatura, velocidade e carga de operação;
 Adequado projeto de contato ou redução do ângulo de impacto partícula substrato (< 15);
 Controle da rugosidade e de contaminantes (particulados – tamanho, forma, dureza, outros);
 Compatibilidade entre materiais (por exemplo, aplicação de revestimento);
 Outras. Imagens:Robert Scott (2008) - Machinery Lubrication
ASM International (1992); ETH (2001)

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Degradação dos materiais – Introdução
Modos de degradação segundo a norma ISO 15243
15243.2004
b) Degradação decorrente do de impacto/arrancamento - Continuação
v) Por fretting
Forma especial de desgaste que ocorre na área de contato quando da ação de carga sobre micromovimentos
superficiais “contato oscilante” – vibração ou alguma outra força.
Atividade extraclasse:
- Pesquisar possíveis formas de
controle do mecanismo de
degradação por fretting.
- Avaliar os impactos financeiros e
o tempo decorrentes de cada ação
de controle.

(a) Degradação por fretting-corrosion


Falhas em eixos decorrentes do processo de degradação na capa de rolamento e (b) fretting em
implante induzindo inflamação
por fretting.
Fonte: John Spurling, Pres. / SKF (2015)
(partículas x músculo).

vi) Por cavitação


Degradação progressiva de uma superfície sob a ação combinada de “meio corrosivo específico” e do impacto
de ondas de pressão e/ou de microjatos decorrentes da implosão de bolhas de vapor “bolhas de cavitação”
(Barra, 1998; Gemelli, 2001).
Atividade extraclasse:
- Pesquisar possíveis formas de
controle do mecanismo de
degradação por cavitação.
- Avaliar os impactos financeiros e o
tempo decorrentes de cada ação de
controle.

Imagens: Pricast Imagens: E. C. Fitch, Tribolics, Inc. (2002) / Ribeiro (2003).

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Degradação dos materiais – Introdução
O que é a corrosão eletroquímica (úmida / meio aquoso)?
É um processo, de natureza física(elétrica)-química (eletroquímica), onde ocorre a
transferência de cargas entre o eletrodo (condutor eletrônico – ne-) e o eletrólito
(condutor iônico – Mn+) a uma distância finita e maior que ro. Neste caso, haverá Eletroquímica
tendência à corrosão (formação de uma pilha de corrosão) entre o(s) material(is)
metálico(s)* quando exposto(s) a um meio “condutor iônico úmido/seco”.
Considerações: E o condutor metálico/ponte? E se o sentido for invertido – haverá deposição?

Ocorrência de reações de
Oxirredução
M  M + ne
o n+ - (RedOxi) Mn+ + ne-  Mo
Oxidação Redução
(perda de e-) Nox Al  Al 3  3e Cu 2  2e  Cu (ganho de e-) Nox

(a) Célula eletroquímica


Ânodo (polo -) Cátodo (polo +)
Energia preponderante
Equímica  Eelétrica
Semirreação no ânodo Semirreação no cátodo
Voltaica Eletrolítica
(Galvânica)
(a) Célula galvânica “pilha de Daniell” (par metálico
Zn-Cu) na condição “duas meias células” Química Elétrica
interligadas por ponte salina (KCl).
Geração de corrente elétrica a partir das Imposição de corrente eletrica para que
(b) Condição para transferência de carga iônica (o
reações químicas “substrato x meio” ocorram as reações químicas
eletrólito é o resultado da dissolução de solutos
(transferência espontânea – ddp natural) (transferência não espontânea – ddp externo)
em água e consequente produção de íons)”.

Potencial padrão
Meia célula Meia célula
(b) (semirreação no ânodo) ( = V) (semirreação no cátodo)
Ecel = Ered-cát – Ered-âno
Imagens: Internet * Um material metálico apresenta heterogeneidades físicas e/ou químicas (diferenças locais de potenciais eletroquímicos).

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Degradação dos materiais – Introdução
Exemplo de uma célula secundária
Electrochemistry (bateria de carro recarregável – H2SO4)

Voltaic cell Electrolytic cell

Exemplo de uma
célula primária

The supply of electrical energy from a recharger forces the reverse


reaction to take place. Note how the products of discharging (lead
sulfate) remain stuck to the electrodes. This enables the reverse
reaction to take place. Note how the sulfuric acid is used up as the
battery discharges. The pH will rise on discharging and decrease as
the battery is recharged.
Fonte: Dynamic Science

Na descarga (natural)
No ânodo
Pb(s) + SO4-2(aq) → PbSO4(s) +
2e-

No cátodo
PbO2(s) + SO4-2(aq) + 4H+(aq)+
2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)

Na recarga (forçada)
No ânode
PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s)
+ 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e-

No cátodo
PbSO4(s) + 2e- → Pb(s) +
SO42-(aq)
Fonte: IB Biology/Chemistry

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Degradação dos materiais – Introdução
Considerações sobre as características da célula de corrosão
Quanto a classificação, os eletrólitos se dividem em:
a) Fortes (por exemplo, solvente H2O e solutos KCl, NaCl, HCl, NaOH)
b) Fracos (por exemplo, solvente H2O e solutos HgCl2, HF, NH3(NH4OH))
Forte (soluto na forma de íons separados – NaCl produzindo Na+ e Cl-) > dissolução 0,01 M < Fraco (pequena parcela do soluto na forma de íons)

Sobre o soluto NaCl e sua dissolução em H2O


 O sal NaCl(s) apresenta elevado ponto de fusão (801 C < forma um
eletrólito).
 Na presença de H2O há a separação (ionização) e a formação de Na+
“mono positivo” (cátion “carga positiva” – por exemplo, as famílias IA e IIA) e
Cl- “monovalente” (aníon “carga negativa”) – dissociação e solvatação.
 Preferencialmente, o Na+ é solvatado por 6 moléculas de H2O (dipolo),
tomando a condição de íon hidratado. E o Cl-? Meia célula
Meia célula de corrosão Y
Sobre o termo oxidação de corrosão X
(tendência de
(tendência de
carga global -)
Zn(s) + Cu2+(l)  Zn2+(l) + Cu(s) carga global +)
Semirreações: Zn  Zn2+ + 2e- (oxidação) e 2e- + Cu2+  Cu (redução) Então, como
evitar o acúmulo
Onde: O Zn (ânodo) é o agente redutor “aquele que promove a redução” (foi oxidado de Zn para Zn2+) e o Cu de carga em
cada solução?
(cátodo) e o agente oxidante “aquele que promove a oxidação” (foi reduzido de Cu2+ para Cu).

Semirreações
 A “oxidação” refere-se a todas as reações que provocam a transferência
de e- entre espécies químicas, mesmo sem a presença do oxigênio (uma Estado de oxidação (número de oxidação – Nox)
substância é oxidado quando perde e-). Representa a diferença entre o número atômico
e número total de elétrons (carga do átomo).
Sobre o termo redução Por exemplo:
 Toda a oxidação (perda de e-), no ânodo, deve ser acompanhada de ganho de Cu2+, Na+, Cl-, Fe2+ significa +2, +1, -1 e +2e-
Leitura complementar: Teoria do octeto
e- no cátodo (mesmo ou diferente substrato), o que caracteriza a redução.

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Degradação dos materiais – Introdução
Exemplo do mecanismo eletroquímico atuante na corrosão de uma liga
ferrosa em meio aquoso (solução iônica aerada).
Resultado final: Ânodo corroído, solução enriquecida com
íons ferroso e cátodo presenciando a redução do O
(formação de hidroxila – posterior reação com os íons
Fe2+ para precipitar como oxido hidratado).

Imagem: Thermidaire

Região catódica (redução) recebendo carga eletrônica e


reagindo com a vizinhança (O2 e H2O).

Considerações:
Oxidação local do Fe(s) “ânodo” produzindo íons cátions
Fe2+(l) mais o deslocamento de carga eletrônica ne- para o
a) Reação eletroquímica envolve transferência de e-
Esperado de ocorrência (oxidação do Fe x redução do O). cátodo (s). b) Reação química não envolve transferência de e-

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Degradação dos materiais – Introdução
O que é a corrosão eletroquímica? Continuação
 Em uma “célula de corrosão”, a distância percorrida pela corrente elétrica pode variar de alguns
m (distâncias entre microconstituintes, grãos, outros) até quilômetros de distância (por
exemplo, corrente de fuga em tubulações enterradas próximas a estradas de ferro). (Wolynec, 2003)

 Em meio não aquoso (por exemplo, em temperatura elevada), a reação eletroquímica


(movimento de íons) se dá através da película de óxido (eletrólito sólido).
Chromium depletion at the grain boundaries or sensitization
(mecanismo, inicialmente, químico induzindo o mecanismo
eletroquímico de corrosão localizada).
Fonte: The Specialty Steel Industry of North America (SSINA)

(a)

(a) Mecanismo de corrosão seletiva


em um FoFo e (b) corrosão do aço
em armação de concreto.
Imagens:
Wikipedia / Mehta e Monteiro (1993)

Célula galvânica (voltaica) sem a ocorrência de ponte salina


(aplicação tecnológica: solo úmido como eletrólito e anodo de
(b) sacrifício de Mg(s) − EMg° = -2.37 V e EFe° = -0.45 V).
Imagem: Principles of General Chemistry

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Degradação dos materiais – Introdução
Qual o motivo da tendência dos materiais metálicos corroerem?
Os metais são elementos eletropositivos que buscam configurações eletrônicas mais estáveis (podem doar
facilmente seus elétrons de valência). Assim, quando em contato com um meio especifico, espera-se que os
metais (naturalmente instáveis), na forma fabricada, sofram degradação (corrosão).
Neste caso, ao corroer, o metal (mais eletropositivo) sofrerá o incremento no seu estado de oxidação “perda de
elétrons” (Nox), quando da presença elementos oxidantes (por exemplo, o oxigênio – mais eletronegativo).
Estes últimos (elementos oxidantes), por sua vez, têm a facilidade para receber e- e, portanto, presenciam uma
diminuição no eu estado de oxidação (Nox) – o resultado final é a oxirredução.
Exemplo 1:
o
Relembrando que, para o estado fundamental M , o número atômico é igual O Fe na presença de O tende
ao número de elétrons (relação com o número de prótons). para a forma estável (óxido):
Zn = 30, Fe = 26, V = 23, Cu = 29, O = 8, H = 1. Fe2O3 (hematita).

Exemplo 2:
Considerando o par galvânico Fe-V
(ferro-vanádio), qual o mecanismo de
oxirredução esperado?

Fe3++V2+→Fe2++V3+
V  1s2, 2s2, 2p6,3s2, 3p6, 4s2 e 3d3

Neste caso, o Fe3+ é reduzido (ganha e-)


Valencia: Fe (0, 2, 3) e O (2, 6) para Fe2+ e o V2+ é oxidado (perde e-)
para V3+.

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Degradação dos materiais – Introdução
Quais os mecanismo básico das reações em meio aquoso?
Reação de oxirredução
Caracteriza-se pela formação de transferências de elétrons e- entre o par ânodo-cátodo (diferentes
ou iguais espécies químicas). Neste caso, haverá perda de e- no ânodo e consequente liberação
de íons positivos “cátions” para o eletrólito – Fe2+ (oxidação). Por sua vez, ocorrerá ganho de e- no
cátodo e a formação de íons negativos “aníons” – S2- (reações de redução) e/ou evolução do H2.

O que se observa
na “Célula de Perda e- Ganho e-

corrosão” H2(g)
Presença do
ânodo
(agente redutor) Exemplo de uma célula eletroquímica
+ Íons “localizada” de corrosão em um
positivos vergalhão decorrente da presença de
Presença do umidade. (b) Mecanismo básico de
cátodo corrosão na parede de tubo de uma liga
(agente oxidante) ferrosa.

+ Íons
Meio condutor negativos
e evolução H
iônico (eletrólito)
Espécie química 1
+ Espécie química 2
Produto de corrosão
Condutor metálico Imagem: Corrosion College

(condutor eletrônico -
Como visto anteriormente, os átomos tendem a ceder
caminho metálico
(gerando cátions, como Fe2+, Na+), receber (gerando ânions
“ponte”)
como S-2, Cl-) ou compartilhar (O e H) elétrons Fonte:Mountain Empire Community College.

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Degradação dos materiais – Introdução
Quais os mecanismos básicos das reações em meio aquoso?
Reações observadas no par ânodo-cátodo, em solução condutora iônica:
Tendo como exemplo o ferro em meio aquoso aerado, observa-se que:
a) Ocorre semirreação anódica – “oxidação” Atividade individual:
M0  Mn+ + ne- (dissolução “íons +” no eletrólito – cátions) a) O que é uma meia célula eletroquímica
(apresente 02 exemplos)?
Fe0 → Fe2+ + 2e– b) Qual a função e como funciona uma
b) Ocorre semirreação catódica – “redução” ponte salina (apresente 01 exemplo)?

Nn++ ne-  N0 Por exemplo, H2O + e-  ½H2 + OH- ou Cu2+ + 2e-  Cu0
2H2O + 2e– → H2 + 2OH– (formação do “íon -” hidroxila – “reação de redução do oxigênio”)

Resultado final esperado para a corrosão do Fe em meio aquoso:


Produtos da corrosão “ferrugem”
Possibilidades da combinação Fe x O: Fe3O4 , Fe2O3.nH2O ou FeO

Fe + ½ O2  FeO (1000 °C) Onde:

3Fe + 2O2  Fe3O4 (600 °C) Hematita – Fe2O3


Magnetita – Fe3O4
2Fe + 3/2 O2  Fe2O3 (400 °C) Wustita – FeO

Neste caso, considerando os possíveis óxidos de Fe gerados em decorrência de


determinadas temperaturas, é pertinente afirmar que a formação do produto de
corrosão terá relação com características / condições termodinâmicas do sistema
analisado (por exemplo, uso do Diagrama de Ellingham-Richardson)?
Degradação dos materiais – Introdução
(a) Formação do óxido de Fe a partir da reações Fe2+ + OH-, tendo os grão vizinhos
como potencializadores das microcélulas. Exemplo 1:
O processo corrosivo do aço carbono (presença localizada
de regiões catódicas e regiões anódicas) em um
determinado “microclima” ao redor da área de interesse
(b) Diferença de potencial (por exemplo, eletrólito “água + sais + gases dissolvidos” e
eletroquímico entre o região
oxidada “óxido” e o cátodo
oxigênio).
(inversão cátodo  ânodo)

Imagem: Pannoni (2007)

O que acontece na célula? Imagem: SteelConstruction.info

(c) Reações desenvolvidas (processo corrosivo) e No ânodo, ocorrerá a oxidação do ferro (íons de Fe “Fe2+”
localização central do produto de corrosão.
para a solução e deslocamento de elétrons “e-” através do
substrato para a região catódica) e geração de pit (perda
localizada de massa). No cátodo, a redução da H2O / O2
“OH-” e, numa região intermediária, a precipitação do
produto de corrosão “ferrugem – Fe2O3.nH2O”.

Reação global de oxirredução


Agente redutor (tende a perde e-) + agente oxidante (tende a ganhar e-)  redutor oxidado (perdeu e-) + oxidante reduzido (ganhou e-)
Aço (Fe) + oxigênio + água = óxido de ferro hidratado (produto de corrosão “ferrugem”)
4Fe + 3O2 + 2H2O = 2Fe2O3H2O
Conclusão:
Com o tempo, pontos locais terão redução na taxa de corrosão (produto de corrosão, com novo potencial é precipitado entre as
regiões anódicas e catódicas) e haverá início de novas células na superfície exposta – corrosão generalizada!

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Degradação dos materiais – Introdução
Exemplo 2:
Como ocorre a reação “corrosão” do ferro (Fe(s)) na presença do ácido clorídrico (HCl(aq)
como eletrólito)? Meio básico ou meio acido é definido pela presença
“concentração” do íon H (HCl) ou do íon OH (NaOH) + -

Fe(s) + 2HCl(l)  FeCl2(l) + H2(g) respectivamente.


Qual o pH para HCl a 0,1 M?
pH = -log[aH+] = -log[0,1] = 1
Agente redutor + agente oxidante  produto de corrosão + oxidante reduzido

No ânodo ocorre a oxidação (reação parcial anódica): Fe0  Fe2+ + 2e- FeCl2(l)

No cátodo ocorre a redução (reação parcial de catódica): 2H+ + 2e-  H2(g)


Representação da corrosão do Fe imerso em HCl –
Em um ponto da célula, aparecerá o produto de corrosão: FeCl2(l) evolução do H e formação do produto de corrosão
FeCl .
Exemplo 3: 2
Fonte: Gemelli (2001)

Como ocorre a reação “corrosão” do alumínio (metal) na presença do ácido nítrico


(HNO3 como eletrólito)? HNO
m e d ia OH
OH

Al OH
OH

Al
3

OH OH
a lka line O2 - a lka line
- -
e nvirom e nt H2 OH OH OH O2 e nvirom e nt
I I -
Al 2 O 3 OH H2 Al 2 O 3

Al + HNO3  Al(NO3)3 + H2
3+
Al 3+
- Al
N O3 -
inte rm e ta llic N O3
-
c oupound e H+
b A lF e S i H+
e
- Agente oxidante: Al
acid

d eallo y ed
e n v i ro m e n t Agente redutor: HNO3
lay er
3 X X X A lu m in u m a llo y
Produtos / efeitos:
Imagem: Barra et al. inte rm e ta llic
E s p e c im e c onpound Al(NO3)3 - Nitrato de alumínio
a A l(F e , M n)S i
H N O 3 m e d ia H2 - Gás hidrogênio
Intermetálico aflorado/precipitado

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Degradação dos materiais – Introdução
Exemplo 3:
Demonstração da formação ânodo/cátodo via ensaio da gota salina de Evans
Procedimento:
 Preparação da superfície (chapa de aço polida – agende oxidante)
 Preparação do meio corrosivo (Solução a 3% de NaCl – água
salina)
 Ferricianeto de potássio (revelação pela reação com íons ferrosos
Fe2+ – azul-da-prússia)
 Fenolftaleína (reação com a OH- – cor rosa)

O que acontecerá?
a) Reação anódica “oxidação” (íons ferrosos): Fe  Fe2+ + 2e-
b) Reação catódica “redução” (íons OH-): O2 + 2H2O + 4e-  4OH-
c) Passagem de corrente elétrica pelo metal (ânodo  cátodo)
d) A reação (b) consome o oxigênio dissolvido na gota (mais e-)
e) Entrada de novo oxigênio pela interface gota x atmosfera
f) Deslocamento (posicionamento) das áreas anódicas (centro)
e catódicas (periférica) – aeração diferencial
g) Precipitação do produto de corrosão (faixa intermediária) - marron
2Fe+ + 4OH- + ½O2  2FeOOH + H2O
8FeOOH + Fe2+ + 2e-  3Fe3O4 + 4H2O Imagens: Wolynec (2002) / David Henderson / LS&I.

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Degradação dos materiais – Introdução
Conclusão 1
Com base no que foi discutido, as células de corrosão, também denominadas de células
eletroquímicas, podem ser agrupadas em:
a) Células com eletrodos diferentes
Ligação entre diferentes metais (ou um mesmo metal contendo impureza ou heterogeneidades metalúrgicas)
imersos em meio agressivo (condutor iônico)
b) Células de concentração
Ligação entre metais idênticos (eletrodos), mas com meio agressivo “eletrólito” contendo gradiente de
concentração (iônico ou aeração diferencial) – solução diluída induz ânodo e solução concentrada induz cátodo
c) Células de temperatura
Ligação entre metais idênticos (eletrodos) e mesmo meio agressivo (sem gradiente de concentração), mas
mantidos em diferentes temperaturas (dependência das regiões anódicas e catódicas sendo função do eletrodo e
das condições complementares do meio – composição, agitação, outras). Neste caso, o ânodo sendo a região
São exemplos do caso
mais quente) b (?): Observação: As celulas de
Aeração diferencial, concentração são responsáveis por
concentrações de íons
metálicos em uma cerca de 90% da corrosão em solos e
fresta, célula com óxido águas naturais.
ativo-passivo.
Pode ocorrer uma
célula de corrosão no
modo misto?

(b)
(a)
(c)
Imagem: UC Davis ChemWiki

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Degradação dos materiais – Introdução
Conclusões 2
a) Considerando uma superfície metálica, na condição exposta ao meio “solução condutora iônica” e isenta de
óxido (passivador), é espero que uma determinada região da superfície libere íons para a solução e consequente
ocorra a movimentação eletrônica e- para a região de maior potencial eletroquímico (aconteça a oxidação).
Mo (um átomo superficial)  Mn+ (íon para a solução) + ne- (deslocamento eletrônico no metal)

b) Olhando as semirreações, verifica-se que, no ânodo (elemento redutor), ocorrerá a reação genérica (oxidação)
Mo  Mn+ + ne-

c) E, para o cátodo (elemento oxidante), ocorrerão as possíveis semirreações de redução (dependente da


concentração de espécies químicas no eletrólito – tipo de meio iônico condutor)
2H+ + 2e-  H2(g) – evolução do H (meio ácido?)
Mn+ + ne-  M(s) – deposição metálica (redução natural do íon da mesma espécie química?)
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O(l) – redução do O em meio ácido
O2 + 2H2O + 4e-  4OH – redução do O em soluções neutras e aeradas (o que acontece na solução salina?)
Mn+ + e-  M(n-1)+ – redução do íon metálico

Observações:
i) Considerando a igualdade nas taxas das reações (oxidação e redução para E0), a presença de O “condição aerada” torna o meio
mais agressivo (maior consumo de e- no cátodo – uma reação adicional?!), quando comparado com a “condição não aerada”.
Situação semelhante pode ocorre em soluções “impuras” (por exemplo, HCl contendo F3+ que será reduzido par F2+).
ii) As células de corrosão serão controladas pelos potenciais dos eletrodos envolvidos (Ecor?).
ii) Por convenção, considera-se o eletrodo como o sistema formado pelo metal com sua solução eletrolítica vizinha (por exemplo,
MMn+ (0,5 M), Cl-) e em equilíbrio eletroquímico Mn+ (solução) + ne- (metal)  M (metal)
Fonte: Serra (2014) / Gentil (2003)

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Degradação dos materiais – Introdução
Potencial eletroquímico de um eletrodo
Como observado nas aulas experimentais,
a) Dupla camada elétrica no metal(s), imerso no eletrólito(l) (diferente
composição química), há a dissolução e/ou
 Como se comporta a interface eletrodo-eletrólito em uma célula eletroquímica? a deposição de íons, o que provoca uma
diferença de potencial eletroquímico
 Qual a possível explicação para a existência do potencial de equilíbrio (E0)? (natureza química e física).
Condição inicial (sem Geração de acúmulo A presença da
transferência eletrônica de carga negativa na camada negativa
e iônica) face exposta do provoca a atração
eletrodo das cargas
eletrodo (contato
eletrólito com o eletrólito) positivas e/ou
solvatadas no
Solução “eletrólito” eletrólito (nuvem).
não oxidante

É esperado que no ceio do eletrólito


(volume condutor iônico) haja a presença
de diferentes cargas (íons cátions e
ânions) distribuídas de forma randômica.
A atração das cargas
E0-Cu = + 0,337 V positivas gera uma camada
estabilizada “compacta” –
E0-Fe = - 0,447 V camada de Stern (cargas +
E0-Zn = - 0,760 V e -), encapsulando o
eletrodo, e um resíduo de
Gota salina de Evans –
campo de atração (nuvem).
existência das regiões
anódicas e catódicas.

Em uma meia célula (pilha)


eletroquímica de corrosão, considera-se
a existência das possíveis interfaces Ao final, fica evidente que o eletrodo imerso em um
entre eletrólito-anodo e eletrólito-catodo. eletrólito condutor iônico estará circundado por Posterior formação de uma camada
No eletrólito, os íons não se deslocam
duas camadas (barreira natural entre a interface “difusa” – camada de Gouy-Chapman
sozinhos mas arrastam uma “nuvem” de
livre do metal e a região central do eletrólito). – circundando a camada compacta.
contra-íons (Fonte: c2o.pro.br) .

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Degradação dos materiais – Introdução
a) Dupla camada elétrica – o que se observa?
 A superfície do metal imerso no eletrólito apresentará duas camadas elétricas (compacta e difusa);
 Há movimentação no eletrólito (transferência de carga na superfície, transporte de massa, reações químicas,
e reações de interface – adsorção e dessorção);
 A camada interna (camada compacta, denominada camada de Stern) contém, por exemplo, cargas negativas
do metal e moléculas do solvente (adsorção de íons + na superfície do eletrodo). Nesta região, a distribuição de
carga e de potencial muda “decai” linearmente a medida que se afasta da superfície do eletrodo;
 A segunda camada (camada difusa de Gouy-Chapman) constitui-se de íons solvatados e de íons livres não
adsorvidos (íons de cargas opostas atraídos pelos íons adsorvidos) e o potencial nesta região muda “decai”
2ª camada (Gouy-Chaoman)
exponencialmente com a distância. 1ª camada (interna)

M0  Mn+ + ne- Íons não necessariamente adsorvidos (atração eletrostática)

Mn+ + ne-  M0

Imagems: Burt (2014) / WebCorr

Portanto, se em um metal, imerso em uma solução aquosa condutora iônica, Íons adsorvidos Gradiente de potencial na ordem de 107 V/cm (DCE
formar uma dupla camada elétrica (DCE) este será denominado de eletrodo. com espessuras de 0,2 a 10 nm)

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Degradação dos materiais – Introdução
a) Dupla camada elétrica – o que observar?
 Como descrito anteriormente, há diferença de potencial entre camadas de sinais contrários – similaridade com
um capacitor (armazenamento de carga elétrica, quando da imposição de uma tensão elétrica), as quais são
designadas como “dupla camada elétrica (DCE)” ou, também denominada, dupla camada de Helmholtz;
 A DCE é base para a determinação da taxa de corrosão (afeta a taxa de reação dos eletrodos);
 A presença da DCE, espessura variando entre 0,2 e 10 nm, produz uma distribuição não homogênea de íons
na interface metal-eletrólito (superfície do metal apresentando deficiência ou excesso de e- e moléculas da
solução apresentando dipolos). Modelos propostos para explicar a DCE Proposição de Gouy-Chapman
Considera os íons como cargas
Proposição de puntiformes e que há maior
Helmoltz e Perrin concentração do eletrólito na
O modelo sugere que proximidade do eletrodo, seguido
a carga na superfície por um decaimento exponencial a
do eletrodo produzirá medida que se afasta. Observa-
uma contra-camada de se que um incremento na carga
carga oposta “dupla aplica “compacta” a camada
camada” (similaridade difusa (altera o perfil de
com um capacitor). concentração)
Supõe que o potencial
tenha um decaimento Proposição de Stern
linear na referida É a junção dos modelos
região e não considera anteriores (camada compacta +
a existência de uma camada difusa), onde estabelece
camada difusa. a condição da representação de
dois capacitores ligados em série.
A DCE depende:
(a) Grau de agitação da solução, (b) do pH do eletrólito (H+ e OH-), (c) outros íons, além de Mn+ e suas concentrações.
Por exemplo, uma dupla camada composta por espécies do eletrólito, em diferentes quantidades, adsorvida no eletrodo (H+ e OH-),
seguida por uma camada de íons do eletrólito solvatados.
O potencial do eletrodo em relação à solução é dado por E = Emet – Esol, recomendação (IUPAC).
Degradação dos materiais – Introdução
b) Potencial padrão de eletrodo em uma célula eletroquímica
Considerando a análise de um eletrodo isolado (meia célula), como medir o potencial do material?
 Usando uma meia célula padrão com um eletrodo de referência (por exemplo, eletrodo padrão de
hidrogênio “EPH” – também denominada de eletrodo normal de hidrogênio “ENH”), a partir do qual
qualquer material pode ser comparado (medidas diferenças de potenciais – EEPH = 0 V).
 Por fim, denomina-se potencial de um eletrodo qualquer a diferença de potencial reversível medida (V)
em relação ao EPH, em solução 1M dos íons do material medido e a 25 C.
Considerações (equilíbrio) Imagem: Vidotti

- - A medida do E é termodinâmica (G < 0)


- Potencial reversível (-Ic = Ia = i0)
EPH
- Densidade de corrente = I(a,c)/A(a/c)
 Eletrólito (HCl a 1,2 M)
- A atividade é a a disponibilidade e efetiva
de íons na solução (concentração). com atividade do H+
unitária.
 Borbulhamento de H2(g) a
pressão de 1atm.

Exemplo:
Para o Fe, em relação
ao EPH, o potencial de
Meia pilha eletrodo é -0,44 V
MMn+ (1 M)

Epilha = Ec – Ea
o
(E de redução) Meia pilha
H+(1M)H2 (Pt)

A passagem de íons Mn+ para a solução deve vencer a


repulsão dos íons da solução e a atração dos e- do
Imagems: Principles of General Chemistry (2012) substrato (tem relação com a DCE?).

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Degradação dos materiais – Introdução
Ic
Epadrão 
Eequilíbrio = Ereversível Agente oxidado + ne- Agente reduzido Consideração 1:

Eirreversível = Ereal = Ecorr I Em relação a uma pilha eletroquímica, duas transformações são
a possíveis:
Séries eletroquímicas – SE i) Energia química em energia elétrica (espontânea);
ii) Energia elétrica em química (pilha eletrolítica).
Ordenação dos potenciais dos elementos químicos/reações em
relação ao EPH – ordem alfabética – recorte da região contendo H2
(0,000 V) e Fe (-0,447 V).

Séries eletroquímicas (SE)


Potencial padrão de redução a 25 C (tendência relativa a redução
ou oxidação).

Consideração 2:
Em relação ao EPH, as SE estão restritas a metais (materiais)
puros em equilíbrio com o eletrólito, meia pilha, dos seus íons a 1
Fonte: Petr Vany´sek (2000)
M. Neste caso, não havendo informação da cinética da reação.

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Degradação dos materiais – Introdução

Séries Galvânicas (SG)


 Diferenciam-se das SE em função da
necessidade de medir o potencial
eletroquímico para metais
“comercialmente puros” ou ligas
metálicas, em meios (eletrólitos
específicos) diferentes daqueles
aplicados na SE.
 Como indicação básica, a diferença
de potencial entre o par (anodo x
cátodo) não deve passar de 0,25 V.
 SG ditam a tendência de corrosão
entre um par de elementos metálicos
de engenharia, mas não informam a
velocidade do fenômeno (cinética).
 Posição do metal/liga na série
galvânica será função da atividade
do filme óxido (caráter passivo –
catódico ou ativo – anódico).

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Degradação dos materiais – Introdução
Equação de Nernst
Em condições reais de engenharia (práticas), nem sempre as concentrações iônicas das espécies químicas se
equivalem àquelas determinadas no caso padrão 1M (unitárias). Isso impacta em uma diferença no valor do
potencial medido E (potencial de redução observado), quando comparado com os potenciais de eletrodo padrão
(E0 concentrações unitárias e T padrão). Nesta caso, usa-se a equação proposta por Nernst para a definição do
potencial em condições específicas (concentração verdadeira de íons do metal em solução < 1 M).
Onde:
G0 – energia livre para concentrações unitárias (J/mol)
Energia livre relacionada com o potencial de uma célula eletroquímica E – potencial observado (V) para atividades diferentes da unitária
E0 – potencial padrão/equilíbrio para atividades unitárias dos reagentes e dos
G = -nFE G0 = -nFE0 E = E0 + (RT/nF)lnQ produtos (V). Para uma meia célula E0 = Eelemento
Eref – potencial do eletrodo de referência (0,0 V para o EPH)
R – constate dos gases perfeitos (8,31 J.mol-1.k-1) e e – número de Euler
E = E0 + (0,0257/n) x lnQ
G = G0 + RTlnQ (2,71)
Q – é o quociente da reação “concentrações de íons” (concentração
oxidado/concentração reduzido)
T – temperatura em K (C + 273,15) e n – número de e- envolvidos na reação
E = E0 + (0,0257/n) x ln(concentoxidado/concentreduzido) - Eref F – constante de Faraday (96.500 coulombs/mol)
aoxidado – atividade do estado oxidado da espécie (por exemplo, Fe2+)
Para T = 298,15 K, EPH = 0,0 V e fazendo-se a mudança de base (ln a = loge a )  ln = 2,303 log areduzido – atividade do estado reduzido da espécie (por exemplo, Fe0)

Formas de observar o fenômeno (G < 0, reação


E = E0 + (0,0592/n) x log(concentoxidado/concentreduzido) espontâneo) – relação E x Q

Exemplo Para M0  Mn+ + ne- Exemplo: Fe0(s)  Fe2+(aq) + 2e-


Na avaliação de uma meia célula de corrosão, com temperatura do
Observa-se uma reação espontânea de corrosão (sentido da
eletrólito igual a 25 C, qual o potencial esperado de observação para um redução – IUPAC), com Q = (Mn+/M0) = (Fe2+/Fe0). Para uma
eletrodo Cu imerso em uma solução de 0,01M de Cu2+? meia célula o produto é o estado M0 tem atividade 1.
Considerando o sentido da redução Cu2+ + 2e-  Cu0
Para CuCu2+(1,0 M)   ZnZn2+(1,0 M)
ECu = E0Cu + (0,0592/n) x log(aoxidado/areduzido) Cu (aq) + Zn (s)  Zn2+(aq) + Cu0(s)
2+ 0
E0Cu tabelado = +0,337 V (série eletroquímica); n = 2 Observa-se que com o tempo Zn2+ e Cu2+, portanto, a pilha
aCu2+ = 0,01 (estado oxidado) e Cu = 1 (metal puro, o estado reduzido M0) tende a exaurir (G = 0 e E = 0).
Logo: E = +0,28 V (o que isso significa em relação ânodo / cátodo?) Exemplo: Determinar o Epilha = ECu – EZn para
E se a concentração for de 1 M de Cu2+? CuCu2+(1,0 M)   Zn Zn2+(0,001 M) Resposta = 1,187 V

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Degradação dos materiais – Introdução
Exercícios de fixação
Considerando as duas células eletroquímicas apresentadas abaixo (célula “a” e célula “b”), responder:
i) Em qual meia célula estará localizado o cátodo (redução) e o ânodo (oxidação)?
ii) Quais os potenciais padrões para o Zn (puro) e para o Cu (puro). O que acontecera com os potencias
para soluções contendo 0,5 M e 0,2 M?
iii) Considerando as possíveis meia-células do item ii, qual a condição mais adversa (corrosão)?
iv) Ao produzir uma nova pilha, usando o CuICu2+ e ZnIZn2+ como eletrodos, qual será o potencial medido
pelo voltímetro e quem terá o papel de cátodo e de ânodo?
v) Na nova célula, qual o sentido real do fluxo de corrente, em qual(is) eletrodo(s) ocorrerá oxidação e/ou
redução e qual(is) eletrodo(s) será(ão) corroído(s)?
vi) Qual o tipo de célula eletroquímica gerada
pelo novo par metálico (Zn/Cu)?
vii) Qual o eletrodo padrão de referência
utilizado no levantamento dos potenciais do Cu
e do Zn?
viii) Ao se se usar um eletrodo de referência
cobre-sulfato de cobre, qual a relação de
tensão quando referido ao EPH?
ix) Qual o potencial do eletrodo padrão
adotado e como este funciona?
x) Qual a série que se aplica à análise (SE e
SG)?
xi) Os valores de E0 apresentados na SE
referem-se a qual condição experimental?

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Degradação dos materiais – Introdução
Conclusão 3
a) Para o ânodo (eletrodo), ocorrerá:
 Incremento no número elétrons livres no metal (eletrodo);
 Diminuição da massa do metal (eletrodo)
 Incremento do número de íons na solução e no seu entorno (por exemplo, Fe2+)

b) Para o cátodo (eletrodo), ocorrerá:


 Diminuição no número de e- recebidos no eletrodo (consumo)
 Diminuição na quantidade de íons na solução e no seu entorno
 Incremento da massa do metal (eletrodo), redução do oxigênio ou a evolução gasosa

c) Espontaneidade da reação REDOX (Potencial da pilha)


Epilha = Ec – Ea Epilha > 0  G < 0 (reação espontânea) G = -nFEpilha
Onde:

Epilha < 0  G > 0 (reação não espontânea)


N = número de elétrons envolvidos na reação
F = 96500 coulombs
E = potencial do eletrodo (V)

d) Se os e- fluem do ânodo para o cátodo, o sinal do potencial será +, fluxo no sentido


contrario terá sinal -
Por exemplo, considerando os potenciais reversíveis (redução) do Fe e do Zn
Da tabela de SE tem-se que: Fe (-0,440) e Zn (-0,762)
Epilha = Ec – Ea = -0,440 - (-0,762) = 0,322 (reação espontânea)

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Degradação dos materiais – Introdução
Diagramas de Pourbaix (Década de 30 / Atlas anos 60)
 Mostram graficamente a tendência termodinâmica de um metal sofrer o processo de corrosão,
imunidade ou passivação (relação de equilíbrio com o meio – metal x íon x óxido), tendo como base a
relação entre o potencial do eletrodo E (E = f(EPH)) e os valores usuais de pH da solução aquosa.
 São construídos para as reações possíveis entre os metais (puros) e a água pura (25 C e 1 atm).
 Predizem a direção da espontaneidade da reação e a composição do produto de corrosão.
 Predizem o meio em que o processo de corrosão será prevenido ou induzido.
Exemplo 1: A construção do diagrama de Pourbaix para a H2O Campos de estabilidade termodinâmica

Divisão básica das regiões / reações definidas por linhas:


Horizontais: Reações eletroquímicas que envolvem somente Eq. Nernst
transferência de carga e- (M  M2+ + 2e-), dependência com o E
(independência com o pH pela inexistência de íons hidrônios
E0 = 1,223 – 0,0591pH
envolvidos – por exemplo, H3O+) – reação ácido-base.
Verticais: Reações químicas que envolvem dependência apenas (a) Equilíbrio da reação
do pH (ácido-base – concentrações unitárias) e independem do E
(M2+ + 2H2O  M(OH)2 + 2H+). O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O
Oblíquas: Reações que envolvem intercâmbio de e- e H+ e (decomposição da H2O gerando
variação de pH e/ou E (M + 2H2O  M(OH)2 + 2H+ + 2e-). Não há
gás O2)
substâncias gasosas/dissolvidas.

H+ (a)
Estabilidade termodinâmica
da H2O
OH-
E0 = – 0,0591pH
Outras linhas
- Tracejadas Representam Eq. Nernst (b)
os limites de predominância
dos corpos dissolvidos (por
exemplo, Fe2+ e Fe3+)
(b) Equilíbrio da reação 2H+ + 2e- = H2
- Solidas
(evolução gás H2)
a) Estabilidade dos corpos
sólidos (Fe, Fe3O4)
b) Linhas de solubilidade de (1)
compostos (relação com M)

(Adaptado de Kazimierczak et al.) (1) Equilíbrio da reação H+ + OH- = H2O

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Degradação dos materiais – Introdução
 Mostram a dissolução (Fe2+) x produtos insolúveis na solução (Fe2O3(s)).
 Mostram os possíveis equilíbrios químicos e eletroquímicos entre o metal e o meio.
 Não podem ser usados para determinar a velocidade das reações de corrosão “cinética”
(consideração da condição de equilíbrio).
 Têm como importância a possibilidade de previsão da direção da reação, estimativa dos
produtos e previsão da mudança no ambiente.
 Auxiliam no entendimento dos conceitos e as faixas de aplicação das proteções anódicas e
catódicas
Considerações:
a) A presença de oxigênio em solução tende a elevar o potencial do
Fe;
b) Para valores de pH inferiores a 8 a elevação do potencial
deslocará o Fe para a região de corrosão. Para valores acima de 8 o
oxigênio provocará a passivação (formação de óxido protetor na
ausência de Cl-);
c) Proteção catódica significa baixar o potencial do ferro para a
região de imunidade (por exemplo, uso de ânodo de sacrifício ou
corrente impressa) – abaixo das linhas 13, 23 e 24;
d) Para a proteção anódica (formação de um filme oxido estável) o
potencial é elevado para a região de passivação – escolha que
implicará em risco (isolamento perfeito x imperfeito x Cl-).

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Degradação dos materiais – Introdução
Exemplo 2:
O diagrama de Pourbaix para o Fe e para o Cr e possíveis implicações tecnológicas
2

Consideração: E (VH)

É importante saber que há um


1
critério de engenharia para a Passividade
adoção segura da proteção
catódica, ou seja, é aconselhado a Corrosão
0
imposição de um potencial de
-0,85 V, medido a partir do
eletrodo Cu/CuSO4 (proteção de 2
-1
metais ferrosos no solo). Imunidade
Cr6+
Corrosão Diagrama de Pourbaix para o Cr
E (VH) HCrO4-
0 7 14
Diagrama de Pourbaix para o Fe pH
CrO2-
4
1

Passividade
(óxido de Fe estável e Cr3+
isolando o substrato)
Proteção anódica 0 Cr2O3

Região central - maior Cr(OH)3-


6
Corrosão ocorrência dos
do Fe processos corrosivos Cr2+
Cr(OH)2
-1
Proteção catódica Domínios:
- Fe e óxidos
Imunidade - Solubilidade relativa Cr
- Predominância relativa

0 7 14
pH
Estabilidade do Fe(s)) pela dificuldade cruzamento de Consideração: A sobreposição mostra a tendência da adição de Cr como
íons – concentração de e- na superfície. elemento de liga para o incremento da resistência à corrosão do Fe (faixa de pH).

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Degradação dos materiais – Introdução
Considerações sobre os diagramas de Pourbaix
a) Região de imunidade
Caracteriza-se com a área no diagrama onde o material metálico (M) é estável termodinamicamente (não
ocorrência de reações de oxidação, independentemente da reação “combinação” E x pH).
b) Região de passividade
Caracteriza-se com a região onde o material metálico está sujeito a reação de oxidação, mas o produto
de corrosão (filme óxido) formado é estável e aderente (para determinados pares E x pH) e capaz de
isolar (proteger) o substrato do meio corrosivo (eletrólito). Fenômeno denominado de passivação.
c) Região de corrosão
Caracteriza-se como a região onde ocorrerá a dissolução metálica (Mn+) para determinados pares de E x
pH. 2

E (VH)
Definição de pH
Carcateriza-se como o potencial 1 Regiões possíveis de
hidrogeniônico – concentração de [H ]
+
Passividade
observação para o
(ou de H3O+) – em uma solução
diagrama de Pourbaix para
aquosa. Corrosão
0 o Fe em solução aquosa.
pH = -log[concentração H+(l)]
Por exemplo,
A água pura é uma solução que
-1 Imunidade
apresenta, para T = 25ºC, as Corrosão
concentrações dos íons iguais a 1x10-7 0 7 14
mol/L. pH

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Degradação dos materiais – Introdução
A cinética do processo de corrosão
Potencial de corrosão (Ecor), corrente de corrosão (Icor) e Curva de polarização
a) Potencial de corrosão (Ecor , Ecorr, ou E*) – Potencial de equilíbrio cinético
 Neste potencial, a velocidade de oxidação (perda de massa no ânodo) se iguala a velocidade de redução (redução
do oxigênio, evolução gasosa, outros). O Ecor pode ser definido como o potencial atingido por um material na presença de
uma solução oxidante (e- liberados na oxidação serão totalmente consumidos na redução). O Ecor está relacionado com a
sobretensão  e determina as intensidades de Ia e Ic.
 Para uma dada solução, com o valor de Ecor, determina-se qual material será o e ânodo (mais negativo) e qual material
será o cátodo (mais positivo).
Curva de polarização
Ic
Agente oxidado (Mn+) + ne-  Agente reduzido (Mo) Curva catódica (ramo)
 (sobretensão negativa)
Ia Metal M em solução desaerada

Exemplos de Ecor (solução 3% NaCl):


Pt (Ecor = +0,3 V)
Fe (Ecor = -0,65 V)
Al ativo (Ecor = -1,60 V)
Curva anódica (ramo)
Al passivo (Ecor = -0,74 V) (sobretensão positiva) Icor = Ia = -Ic

Considerações:
Imagem: Wolynec (2002).

 Por convenção, Ia terá sinal + e Ic terá sinal –


 Fora do equilíbrio (Ia  Ic), haverá dissolução do metal se Ia > Ic ou ocorrerá deposição do metal se
Ia < Ic

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Degradação dos materiais – Introdução
Potencial de corrosão (Ecor) x Polarização
Polarização x sobretensão

O2 ? Zn Zn2+
b) Na presença de O
No ânodo: Zn  Zn2+ + 2e-
No cátodo: Redução do O
Como apresentado, a polarização é o processo
pelo qual um eletrodo assume um potencial de
eletrodo diferente do potencial de equilíbrio Ee
½O2 + 2H+ + 2e-  H2O (desvio do equilíbrio), em função da imposição de
Potencial atingido: Irreversível (Ecor)
Zn Zn2+ uma DDP.

Zn2+ Eo  Ecor Neste caso, a sobretensão () é a medida (valor


numérico) da polarização (o quanto o sistema foi
desviado do equilíbrio - Equilíbrio).
Zn em solução de íons Zn2+ Zn2+ Ou seja,  = Epolarizado – Eequilíbrio (reversível)
O que se observa na célula? Assim, quanto a sobretensão:
a) Sem a presença de O Se  > 0 ocorrerá dissolução do metal (os íons
No ânodo: Zn  Zn2+ + 2e- irão para a solução “corrosão”)
No cátodo: Zn2+ + 2e- Zn
Se  < 0 (os íons voltam para o metal “deposição
Potencial atingido: Reversível (Eo = Eequilíbrio)
– metal mais nobre”).
Correntes observadas: Reversível (Ia = -Ic)

b) Corrente de corrosão (Icor, Icorr ou I*)


 É a corrente resultante que circula entre a área anódica e a área catódica, via condutor metálico,
quando da imposição do potencial de corrosão Ecor.
 Para uma determinada célula eletroquímica, o Ecor determina a Icor responsável pela corrosão.
 Uma vez conhecida Icor é possível inferir sobre qual será a densidade da corrente de corrosão
(por exemplo, A/mm2) e, como resposta principal, a taxa de corrosão para uma determinada
condição imposta (por exemplo, a estimativa da perda de espessura ou da perda de massa).
Observação: A partir do valor de Icor define-se a densidade de corrente de corrosão = velocidade de corrosão = taxa de corrosão

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Degradação dos materiais – Introdução
É a curva resultante da medida da
c) Curvas de polarização densidade de corrente em relação ao
Medidores de E (V) e I (A) potencial ou vice-versa (pode ser Exemplo:
potenciostato
potenciostática ou galvanostática). Representação esquemática do mecanismo de polarização
registrador para o Zn em meio ácido aerado – eletrodo misto (Diagrama
Fonte de potência
de Evans). Reações (H e O) x curvas de polarização (usando
Ramo anódico EPH).
Fonte: princeton.edu

eletrólito
ER
Ramo catódico
ET CE
ET - eletrodo de trabalho (o metal a ser medido)
ER - eletrodo de referência (padrão, exemplo: Ag-AgCl,
o qual mede o ruído no sistema) Diagrama de Evans
CE - contra eletrodo ou eletrodo auxiliar (metal inerte /
grafite que provoca o ruído no sistema)

Tipos de polarização eletroquímica No equilíbrio, para cada uma das meias células reversíveis
(mecanismo) (isoladas) haverá valores próprios de potenciais de eletrodo.
Por exemplo, para a meia célula (sistema) do EPH (H+/H2), o
a) Por ativação (transferência de carga)
EEPH = 0 V e a densidade de corrente de equilíbrio gerada é Ie
Quando a etapa controladora do processo
= 10-10 A/cm2. Para o sistema Zn (Zn/Zn2+), o EZn = -0,763 V e
(recebimento – movimentação) é a Ie = 10-7 A/cm2.
transferência de e-. A energia imposta para os No entanto, na condição de sobretensão () imposta ao
átomos do metal ou os íons metálicos na sistema o novo potencial será -0,486 V e a corrente da reação
solução deve vencer a barreira de energia é de aproximadamente 10-4 A/cm2 ( = +0,277 V, uma
existente. predominância da polarização catódica).
b) Por concentração (difusão) O que se observa:
Quando a etapa controladora é o transporte no O eletrodo de H (cátodo) se polariza no sentido de potenciais
eletrólito (retardo nas reações do eletrodo por mais ativos e eletrodo de Zn (ânodo) se polariza no sentido de
potenciais mais nobres (diagrama de Evans – vide imagem ao
concentração nas espécies do meio).
lado).
Por exemplo, uma solução aerada.

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Degradação dos materiais – Introdução
Curvas de polarização – construção e características
Curvas de polarização (ânodo e cátodo) em Curvas de polarização sujeitas a ativação (a), concentração (b) e ativação-concentração (c).
valores relativos.
Em E0 a I é nula

(a) (b) Variação de potencial com


correntes limite difusional (IL)
constante.

Concentração

(c) Ativação

Onde:
Ativação
Io = Icor  corrente de corrosão
Eo = Ecor  potencial de corrosão
Concentração
ba e bc  coeficientes das retas de Tafel (anódicas e catódicas)
IL = DnFC/ Diferentes tipos de polarização em
função das densidades de corrente
D – coeficiente de difusão, C – concentração das espécies na
impostas.
solução e  – espessura da camada de difusão.

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Degradação dos materiais – Introdução
Curvas de polarização

(a) (b) (c)


Características das curvas de polarização em
relação a predominância anódica ou catódica.
Em (a) predominância anódica, (b)
predominância catódica e (c) balanço
catódica-anódica.
Fonte: Gentil (2003)

Consideração em relação a
velocidade de corrosão:
A velocidade de corrosão (característica
cinética) pode ser ditada pela
transferência de cargas, pela velocidade
Curva de polarização anódica (ramo de difusão, pela resistividade do
anódico) que apresenta característica eletrólito e pela formação de filmes
(possibilidade) de passividade ao meio.
passivos.
Passivação: Em meio aquoso, um metal é Gemelli (2001)
corroído ativamente. No entanto, quando
ultrapassa um determinado valor de E, passa
a apresentar uma Ia reduzida (região de
corrosão desprezível). A reação decorrente
produzirá um solido (óxido) impermeável e
aderente ao substrato (por exemplo, a
formação de Al2O3 sobre o substrato Al).

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Degradação dos materiais – Introdução
Exemplos de curvas de polarização
O potencial de corrosão E* é definido
EO/OH-
pela intersecção da curva catódica
soma resultante (icH+icO) com a curva
E anódica (iaMe)

Imagens: Wolynec (2002).

EH

iaMe
E*
icH+icO

icH
icO

EMe

iH iO i* i
b) Mais de uma reação catódica.

a) Corrosão e inibição contra corrosão


de um metal que pode sofrer
passivação. c) Efeito da aeração e da agitação do
eletrólito.
O que acontece na figura a?
A possibilidade de inibição contra corrosão, via proteção anódica, de um metal “M” que apresenta passivação em potenciais mais
elevados. Se a densidade de corrente limite da curva catódica for inferior ao icor (curva ic1-lim < icr) o metal se mantém na região
ativa e sofre corrosão com taxa i*1 igual à da densidade de corrente limite. No caso contrário (curva ic2-lim > icr), o metal ficará
passivado e o seu potencial de corrosão E fica na região passiva.

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Degradação dos materiais – Introdução
Estimativa da perda de massa considerando o mecanismo cinético da
corrosão
Como o processo de corrosão de uma liga metálica não ocorre sob condições de equilíbrio eletroquímico –
esperado E e ia = ic (polarização do eletrodo para os valores de Ecorr e Icorr), é interessante para a engenharia
poder estimar qual será a cinética de corrosão imposta sobre uma determinada condição de operação.
Assim, a estimativa deste mecanismo permitirá inferir sobre qual a taxa (perda de massa/t) que o material irá
degradar (corroer – emissão iônica “Mn+” e o transporte de e- “ne-”). Considerando a lei de Faraday
G = - nFE
a) Determinação da perda/ganho de massa Q = ZFM
Considerando a possibilidade de se medir a corrente (A), com base na (dQ/dt) = ZF(dM/dt)
lei de Faraday, é possível escrever: Como (dQ/dt) = i e (dM/dt) = J
Tem-se
Mperdida/ganha = (Icorr-t x t x Mmolar)/(n x F) i = ZFJ
Onde:
Q – carga (Coulomb) relatada com a ionização de n moles M
Exemplo: Z - valência do metal
Considerando a meia célula ZnZnSO4 (M0  Mn+ + ne-), com área exposta de 2 cm2 J – fluxo da substância
i = idensidade (A/área)
Zn  Zn+2 + 2e-, t = 12 h, Icorr-t = 750 mA, Mmolar-Zn = 65,4 g/mol Fonte: ASTM (2005) e Sastri (2011)

Mperdida = 0,75 x 12 x 3600 x 65,4/(2 x 96.500) = 10,97 g

E para o Cu e o Fe, considerando o mesmo tempo e a mesma Icorr-t?


Onde:
Mperdida/ganha – representa a perda ou ganho de massa (g) durante o processo de corrosão ou eletrodeposição
t – é o tempo de exposição ao fenômeno (s)
Icorr-t – é corrente elétrica fluindo na pilha (A) Unexposed coupons, A – mild steel, B –
Icorr-t = idensidade x Aárea corroída carbon steel, C – stainless steel; Water-
logged soil retrieved coupons, D – mild
Mmolar – é a massa molar do elemento oxidado/reduzido (g/mol) steel, E – carbon steel, F – stainless
n – representa o número de elétrons envolvidos na reação de corrosão steel; and Sandy soil retrieved coupons,
F – é a constante de Faraday (96.500 C/mol) G – mild steel, H – carbon steel, I.
Fonte: Oparaodu (2014)

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Degradação dos materiais – Introdução
Estimativa da perda de massa considerando o mecanismo cinético da
corrosão
b) Determinação da taxa de penetração (Tp)
Para uma área exposta conhecida, TP (taxa de corrosão) representa o
quanto o substrato perderá de espessura no decorrer do processo corrosivo.

 Tp-coupon = 8,76x104 x Mperdida /(Aexposta x texposição x metal)


 Tp = (3272 x iA x Ep)/(liga x Aexposta)
 Tx-corr = (eini – efin)/(tfin – tini)
Onde:
Tp, Tp-coupon e Tx-corr (taxa de penetração = taxa de corrosão = Corrosion Rate –
CR) – mm/ano
Mmolar/n – é denominado de peso equivalente (Ep) e é aplicado na análise de ligas
metálicas
iA – representa a corrente imposta “corrente de corrosão Icorr” (A)
metal – densidade do metal ou liga (g/cm3)
Aexposta – área exposta (cm2), eini e efin em mm Exemplo:
Mperdida – massa perdida (g) Determinar Ep para o aço AISI 304L (% / Mmolar / valência)
texposição – tempo de exposição “ensaio” (h), tfin e tini em ano Fe 72,36 / 55,84 / 2
Ep – é a média ponderada de Mmolar/n para todos os elementos químicos da liga Cr 18,2 / 51,99 / 2
estudada Ni 8 / 58,69 / 2 Determinar o EP
Ep = 1/Neq = 100 x [1/Σ( fi.ni / Mmolari)] Mo 0,09 / 95,94 / 0 para o latão almirantado
f – a fração da massa (%) do elemento constituinte da liga, n e a valência de cada Mn 1,35 / 54,93 / 2
elemento
Ep = 100 x 1/[(72,36 x 2/55,84) + ...+ (1,35 x 2/54,93)] = 27,67
Consideração:
O conhecimento da densidade de corrente (A/cm2) é mais importante do que o valor numérico isolado da corrente de corrosão Icorr (a severidade da corrosão
Imagens: defelsko.com
é associada com a relação corrente x área exposta).

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Degradação dos materiais – Introdução
Exemplo do cálculo da estimativa da perda de massa considerando o
mecanismo cinético da corrosão
Determinação da taxa de penetração (Tp-coupon)
 Tp-coupon = 8,76x104 x Mperdida /(Aexposta x texposição x metal)
Considerando:
Uma chapa de aço carbono (espessura de projeto ½” + sobre espessura de ¼”), exposta
uniformemente ao meio corrosivo, com densidade da liga de 7,8 g/cm3
Área exposta de 40.000 cm2
Massa perdida (medida), após 720 h de ensaio, de 500 g

Determinar o valor de Tp-coupon e emitir uma parecer se a “taxa de corrosão” medida pode ser usada
para inferir a real perda de massa em um tempo qualquer (por exemplo, após 2 anos).

Tp-coupon = (500 x 8,76x104)/(7,8 x 40000 x 720)


Tp-coupon = 0,19 mm/ano

Considerando a tabela ao lado, responder:


a) Qual o grau de corrosividade imposto pela
condição ensaiada?
NACE RP 07-75 (2013)
b) Qual o seu parecer sobre a taxa medida (há
risco de perfuração ou colapso da parede)? Perguntas: Considerando a condição anterior, qual a área crítica para
que não se imponha um corrosividade alta?

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Degradação dos materiais – Introdução
Corrosão e sua relação com a termodinâmica da reação metal x gás
(operação em T elevada e ambiente industrial)
Uma eficiente ferramenta utilizada para a avaliação da
estabilidade de um determinado metal (substrato) em
presença de gases industriais é o “Diagrama de Ellingham-
Richardson” – possíveis mecanismos de degradação
associados. Neste caso, a análise do diagrama permite:

a) Identificar as “retas” que relacionam as variações na


energia livre padrão (G), tendo a mudança na
temperatura (T) do meio como parâmetro de referência,
para as reações envolvendo a formação (metal puro como
substrato) de óxidos (ligações mais estáveis), carbonetos,
sulfetos, nitretos e cloretos (estudo da oxirredução dos
metais – tendência para oxidar, reduzir ou permanecer
como um óxido ou um metal puro). p = e(G/RT) nãoCondição para a
dissolução do óxido
O2 Se T pO2minima

G = H - TS d(G)/dT= -S G = RTln(pO2)


Onde, no diagrama, S é a inclinação e  H é a intersecção com o eixo das ordenadas y

Relembrando que (MIT):


b) Entender a necessidade do uso da condição padrão A entalpia (H) é uma medida da energia efetiva que é libertada quando uma
(estado*), com atividades unitárias dos componentes reação ocorre. Portanto, se H for negativa, a reação desprenderá energia,
enquanto que se for positiva a reação necessitará de energia externa.
(fases condensadas, sólidas ou líquidas). Por exemplo, A entropia (S) é uma medida das possibilidades de desordem dos produtos
para comparação entre as G, normaliza-se 1 Mol de O2, em comparação com os reagentes. Por exemplo, se um sólido (estado
ordenado) reage com um líquido (estado um pouco menos ordenado) para
garantindo assim que todas as reações ocorrerão na formar um gás (estado altamente desordenado), existirá normalmente uma
grande mudança positiva na entropia para a referida reação.
mesma base.

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Degradação dos materiais – Introdução
Diagrama de Ellingham-Richardson e os possíveis mecanismos de
degradação associados
c) Não mostra (informa) a cinética da reação (velocidade e O Para 1100 C e pO2 =
Para 1100 C e pO2 =
quantidade) – apenas tendência termodinâmica. 10-8, o óxido de Cu é
dissolvido
10-6, o óxido de Cu é
preservado
- Para pO2
entre 10-6 e
10-8 atm
Para 900 C e pO2 = (faixa de
d) As linhas no interior do diagrama representam, algumas 10-6 ou 10-8, o óxido
de Cu é preservado
operação a
vácuo),
vezes, apenas os produtos das reações e são expressas a mesmo para
valores altos
de T,
partir da função abaixo. observa-se
que a maioria
dos óxidos
2(EM/EO)M + O2 = (2/EO)(MEMOEO) se mantem
estáveis
(revestem o
substrato).
Exemplo: - Nesta
4M + O2  2M2O (oxido monovalente – M1+) condição,

(4/3)Cr + O2  ⅔Cr2O3 (oxido trivalente – M3+)


materiais
menos
nobres (Al x
Cu), terão
Onde: EM e EO – coeficientes estequiométricos do metal e do oxigênio. seus óxidos
preservados
(traços de O2
e) Avaliar qual o sentido espontâneo da reação (se haverá na atmosfera
induzirão a

oxidação ou redução) na intercessão “T x óxido x p”. Por formação dos


óxidos).

exemplo, haverá redução da Ag acima de 200 C


“dissolução do óxido “Ag2O” – G > 0) e oxidação da Ag
“formação do óxido” abaixo desta temperatura – G < 0).
f) Avaliar sistemas de redução de metais que usam CO2
(efeito redutor do C quando se eleva a temperatura –
menor temperatura possível de redução para cada metal).
g) Analisar os efeitos das atmosferas protetoras sobre o Pressões de dissociação (dissolução) para um correspondente produto de
reação.
produto tratado termicamente (a vácuo, o TT objetiva evitar
a formação de óxidos – e acima de 1.000 C !?!?).

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Degradação dos materiais – Introdução
Diagrama de Ellingham-Richardson – continuação
h) Para condições onde ocorrem fusão “M” e/ou
vaporização “B” (por exemplo, fundição, soldagem ou
metalurgia do pó) há mudança na inclinação da reta (S).
i) O diagrama inicia em zero pelo fato dos metais terem
tendência à oxidação (energia livre de formação G é
negativa para a maioria dos óxidos metálicos).
j) Curvas do carbono “redutores” – A reação C(s) + O2 =
CO2 produz pequena variação de S (1 Mol de C(s)
reagindo com 1 Mol de O(g), produzindo 1 Mol de CO2) e a
reação 2C(s) + O2 = 2CO produz significativo aumento na
S (1 Mol de C(s) reagindo com 1 Mol de O(g), mas
produzindo 2 Moles de CO).
Por exemplo:
A 1380 C, a curva do carbono “2C(s) + O2 = 2CO” cruza a curva do 2MnO
e há tendência termodinâmica de redução do Mn. Ver o fenômeno de
aluminotermia (Al x Cr2O3).

l) O Gráfico mostra a relação entre pO2, pH2/H2O e pCO/CO2 x


metais/óxidos x temperatura (possibilidade de identificar
o limite máximo permissível de O2, H2 ou CO para que
não haja redução).
Estabilidade termodinâmica relativa dos óxidos (pressão de dissolução do
oxigênio para um dado elemento – para uma temperatura T, PO2  nobreza )
Facilidade do metal em ser reduzido Pela lei de Dalton, a pressão parcial (p) de um gás pode ser conceituada como o produto da fração
Facilidade do metal em ser oxidado (óxido mais estável) Al < Cr < Ni < Co molar de um gás pela pressão total do sistema (pa = Za x P, onde Za é a fração molar de a na mistura
e P é a pressão do sistema). Variação em relação a atmosfera neutra?!

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Degradação dos materiais – Introdução
Exemplos

(a) (b) (c)

Imagens: Trindade (2013)


Diagramas de Ellingham-Richardson para as reações: (a) Oxidação, (b) Nitretação e (c) Sulfetação.
Exercício de fixação
Com base nos diagramas Ellingham-Richardson apresentados acima, determinar/discutir:
(a) Qual a entalpia livre padrão para o SiO2 na condição de T = 800 C e pO2 = 10-34 bar.
(b) Para o Al2O3, qual a pressão parcial de dissolução e a energia referente quando aquecido a 1200 C.
(c) Considerando as combinações (contato) Al x óxido de cromo e Cr x óxido de alumínio, o que você espera obter (termodinamicamente
possível), redução do óxido de alumínio ou redução do oxido de cromo?
(d) Considerando a necessidade de manutenção da camada de óxido (Al2O3) e nitreto (NbN) qual a pressão parcial permissível (a ser
superada), a 1000 C, para que não haja exposição do substrato diretamente com a atmosfera circundante?
(e) Para as pressões normalmente usadas na operação de tratamento térmico a vácuo (faixa 10-6 a 10-8 atm), qual mínima temperatura para
que não haja tendência termodinâmica de formação de óxido de cobre - presença de contaminante de O2?
(f) A relação entre o referido diagrama e os fundamentos de eletroquímica.

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Degradação dos materiais – Introdução
Formação e estabilidade de óxidos – efeito da temperatura do meio
 Como uma parcela significativa dos materiais metálicos utilizados industrialmente apresenta susceptibilidade
à corrosão, o processo de degradação do substrato (componente / equipamento) apresentará importante relação
com o tipo de óxido gerado, quando em contato com uma atmosfera oxidante (por exemplo, Al em atmosfera de
O2  gerando Al2O3 – a reação exotérmica “mais fácil formação” é favorecida em temperatura elevada).
 Neste cenário, pensando no controle do processo corrosivo (por exemplo, proteção anódica), o que se
pretende é conseguir a formação de uma camada protetora sob condições estimadas de composição química,
nível de defeito, meio (atmosfera gasosa), temperatura e pressão (manter o substrato na região passivada?!).
 Como vista no diagrama de Ellingham, a variação de G para a formação de um óxido (Mn+ + O2-  óxido
MO) é numericamente equivalente à entalpia de formação (H) (por exemplo, Fe2O3  G = -179,1 kcal/mol e
H = 198,5 kcal/mol – maior estabilidade termodinâmica).
 Na temperatura ambiente, a película de óxido formada é fina e terá sua espessura elevada com o incremento
da temperatura. No entanto, esta camada pode ser instável em função da variação na composição química nas
interfaces (por exemplo, as “mudanças” dos óxidos de ferro – para 1000 C, a película final é composta “evolui”
para 95% de FeO, 4% Fe3O4 e 1% de Fe2O3, mudando de composição com o decréscimo da temperatura).
Espessura da camada de óxido x Relembrando que:
Ferrugem
temperatura: Carepa Hematita – Fe2O3 Fe2O3.3H2O
a) Para temperatura próxima da Magnetita – Fe3O4
ambiente forma-se uma camada fina de Wustita – FeO
óxido sobre o substrato (camada não
visível e de boa aderência ao substrato).
b) Para uma temperatura intermediária a
camada de óxido ficará espessa
(camada visível).
c) Para valores elevados de temperatura
a camada de óxido será mais espessa e
tenderá a se descamar (fraturar), tendo
como consequência a exposição do
substrato (perda de espessura x massa). Imagem: Atlanta Rod & Manufacturing

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Degradação dos materiais – Introdução
Formação e estabilidade de óxidos – crescimento
 O processo de degradação do substrato é ditado pela presença e característica da camada de óxido formada
(película). Adicionalmente, o incremento (espessura) da camada compacta de óxido, quando em meio oxidante,
dependerá do mecanismo de difusão atuante nesta região (a velocidade da reação será função da velocidade de
difusão dos reagentes – produto de corrosão fazendo o transporte de íons e elétrons “pilha”).
 Ao mesmo tempo, a corrosão (aumento na espessura da película) será dependente das conduções iônicas
(aniônicas e catiônicas) e eletrônicas (óxido com características condutoras).
 O mecanismo (corrosão) está sob o efeito de um gradiente de concentração (variação química entre regiões)
e de um gradiente de potencial (diferença de concentração de cargas nas interfaces).
Considerações sobre os íons:
Para o sentido real da corrente, os íons positivos (mais
prótons do que elétrons) recebem a denominação de
cátions (por exemplo, o Fe2+ migrando para a solução
a partir do anodo) e, por sua vez, os íons negativos
(menos prótons do que elétrons), são denominados de
ânions (por exemplo, S2-). Interfaces

Imagem da internet

Substrato M O2- Atmosfera Onde (formas de absorção do oxigênio):


Oxidante
(a)
(por exemplo, O2) (a) Crescimento da película de óxido por Difusão Aniônica (aníons O2- no “sentido” cátodo 
ne-
ânodo “metal”). Película crescendo na interface óxido x metal.
Mn+
Exemplo, Ti e Zr.
(b)
(b) Crescimento da película de óxido por Difusão Catiônica (cátions Mn+ no “sentido” ânodo
ne-
“metal”  cátodo). Película crescendo na interface óxido x atmosfera oxidante. Ocorre mais
facilmente em função do tamanho de Mn+ ser menor que O2- (mobilidade pela rede cristalina do
óxido). Possibilidade de formação de vazios na interface metal-óxido (metal livre para ser oxidado).
Exemplo, Cu, Zn e Fe.
(c) Crescimento da película de óxido por Difusão Simultânea. Película crescendo em qualquer
parte da massa “encontro cátion-ânion no interior do óxido”.
Exemplo, Co e Ni. E se o óxido for irregular (por exemplo, poroso)?

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Degradação dos materiais – Introdução
Formação e estabilidade de óxidos – crescimento
a) Considerações sobre os íons
 Com visto, para o sentido real da corrente, os íons positivos (mais prótons do que elétrons) recebem a
denominação de cátions “Fe2+” e, por sua vez, os íons negativos (menos prótons do que elétrons), são
denominados de ânions “S2-”.
Exemplos de cátions: Na+1, K+1, Mg+2, Zn+2 e Al+3 Exemplos de ânions: Cl-1, O-2 e N-3

b) Considerações sobre a melhoria na resistência à oxidação


 A melhoria na resistência à corrosão (oxidação) pode ser obtida pela introdução de elementos
químicos (elementos de liga) que tenham a função de reduzir a condutividade iônica e eletrônica do filme
óxido.
 Por exemplo, a liga Al-Fe tem sua resistência à oxidação associada com a baixa condutividade
elétrica da Al2O3. Para a liga Fe-Cr, o incremento na resistência à oxidação está associada com a baixa
condutividade catiônica do Cr2O3.
 O uso de ligas metálicas especialmente resistentes a temperaturas elevadas condiciona a
necessidade da formação de uma camada de passivação estável e estequiométrica. Por fim, a duração
deste comportamento definirá o tempo de vida em serviço da liga (possibilidade adicional de
descamação, evaporação ou erosão da película menos estáveis sob a condição de operação). Jambo e Fófano (2009)

 Dependendo da po2, alguns metais podem formar óxidos na condição multicamadas (por exemplo,
para T > 560 C e po2 = 1 atm, o Fe forma FeO, Fe3O4 e Fe2O3). Gemelli (2001)

Onde:
1 – Hematita (Fe2O3)
2 – Magnetita (Fe3O4)
3 – Wustita (FeO)
4 – Fe Estado de oxidação do Fe

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Degradação dos materiais – Introdução
Formação e estabilidade de óxidos – cinética
 Em baixa temperatura, o substrato sujeito a uma atmosfera oxidante terá a formação de uma camada externa
(oxidação externa) denominada de “filme fino” (óxido).
 A velocidade oxidação de um metal (s/t e/ou m/t) será função tanto da espessura (s) da camada de óxido
quanto da temperatura imposta.
 Esta evolução da camada se dará nas seguintes formas: (a) linear, (b) parabólica, (c) cúbica, (d) logarítmica
ou (e) linear catastrófica.
 O processo de oxidação pode apresentar um mecanismo adicional associado a quebra “trinca” da camada de
óxido (breakaway oxidation).
Metal Logarítmica Parabólica Linear
Al < 300ºC 300...475ºC >475ºC
Cu <100ºC >550ºC
Ti <360ºC 360...850ºC >850ºC
Zn <360ºC >360ºC
Fe <180ºC 400...1000ºC
Exemplos do comportamento (evolução) de algumas camadas de óxidos em função da
faixa de temperatura de operação. Fonte: Ponte (UFPR)

Exemplo das possíveis formas:


Imagem: Namboodhiri Linear – Por exemplo, Ta, Na e Mg formando películas craqueadas/porosas.
Parabólica – Por exemplo, em metais trabalhando em temperaturas elevadas, como o Fe, Co,
Ni e Cu.
Cúbica – Por exemplo, a formação da película de óxido de Zr
Logarítmica – Por exemplo, formação de películas impermeáveis como Al2O3 e Cr2O3
Linear catastrófica – Por exemplo, alguns materiais com comportamento linear a temperatura
baixa, submetidos a elevadas temperaturas (Mo, V e W, formando películas voláteis).
Linear catastrófica

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Degradação dos materiais – Introdução
Formação e estabilidade de óxidos – Exemplo

(a) Representação dos possíveis tipos de comportamento à oxidação e (b) mecanismo de formação de nódulo “oxidação” pela perda localizada de Cr
(Cr<7%), seguida pela quebra do óxido – aço 9% Cr (Schütze et al., 2004).

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Degradação dos materiais – Introdução
Formação e estabilidade de óxidos – cinética
Na prática, o conjunto de medidas (variação da massa) do comportamento frente à corrosão pode
ser expressado em forma de curvas (por exemplo, g/h), como mostrado abaixo.
Consideração:
Na prática, a velocidade de corrosão
média raramente se iguala a
velocidade de corrosão instantânea.
Portanto, a medida de um valor isolado
terá significado restrito em relação ao
fenômeno de corrosão real (dificuldade
Imagem: gentil (2003)
de se fazer inferência sobre a real
dinâmica “cinética” do processo).

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Degradação dos materiais – Introdução
Formação e estabilidade de óxidos – formas
Considerando a evolução do processo corrosivo (formação e crescimento da camada de óxido – para uma
espessura s e uma velocidade de oxidação k), a descrição do mecanismo está relacionada com:

ds/dt = k, assim s = k x t + Acte


(a) Crescimento linear
Caracteriza-se pela velocidade constante de oxidação (materiais com alto ponto de fusão, em temperatura
elevada, oxidam rapidamente). Para uma dada área exposta (A), como a película é muito porosa e não protetora,
o oxigênio entra em contato direto com o substrato e a evolução da camada terá um comportamento linear.

m/A = kL x t
Onde: A – área superficial, kL – constante de oxidação linear relativa a massa e t – tempo de exposição

(b) Crescimento parabólico


Desejável em aplicações de alta temperatura por apresentar película pouco porosa (auto-protetora). A
movimentação de íons ou elétrons pela película de óxido é controlada e inversamente proporcional a espessura
(s difusão).

(m/A)2 = kP x t ou s2 = kP` x t

Considerando o processo de difusão (1ª Lei Fick), a evolução da camada será proporcional ao fluxo de material
(J), tem-se:
ds/dt ~ J = -D(c/s)
Onde: A – área superficial, kP – constante de oxidação parabólica relativa a massa (kg2/m4.s), t – tempo de exposição, s – espessura da camada de óxido, kP` – constante de oxidação parabólica
relativa a espessura (m2/s), c – gradiente de concentração do íon principal e D – coeficiente de difusão efetivo do íon.

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Degradação dos materiais – Introdução
Formação e estabilidade de óxidos – formas
Relação entre kP (constante de oxidação parabólica relativa a massa – kg2/m4.s) e KP´ (constante
de oxidação parabólica relativa a espessura – m2/s)
kP´ = kP [(s x A)/m]2 = kP [(móxido)/(óxido x m]2 = kP [(Móxido)/(óxido x MOxigênio x b)]2

Volumeóxido = s x A Onde: Para um óxido MaOb, o valor de b


representa o número de átomos de oxigênio
envolvidos na reação (presentes no óxido).
M é o peso atômico.
Exemplo:
Com base na relação kP´  kP, estimar qual será a espessura da película de óxido (Al2O3) formada sob
determinada condição de operação, conforme descrito abaixo.
a) Considerando uma liga de alumínio da série 1000, formadora do Al2O3, qual será a espessura final da camada
após 1000 horas de exposição ao meio e sob T = 600 C?

Considerar (para 1 Mol):


KP = 3x10-11 kg/m4s, peso atômico do óxido = M(Al2O3) = 102 g, densidade do óxido = (Al2O3) = 3,9 g/cm3, b = 3 e
peso atômico do oxigênio = M(O) = 16 g

kP´ = kP [(Móxido)/(óxido x MOxigênio x b)]2 = 3x10-11[( 0,102)/(3900 x 0,016 x 3)]2 = 8,906x10-18 m2/s

s2 = kP` x t = 8,906x10-18 x (1000 x 3600)  s = (3,206x10-11)1/2 = 5,66x10-6 m

b) Para uma área exposta de 1 m2, qual o volume final de Al2O3 gerado?

Volumeóxido = s x A = 5,66x10-6 m3

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Degradação dos materiais – Introdução
Exercício de fixação
Considerando as relações abaixo:
kP´ = kP [(s x A)/m]2 = kP [(móxido)/(óxido x m]2 = kP [(Móxido)/(óxido x MOxigênio x b)]2

Volumeóxido = s x A

Determinar:
Com base na relação kP´  kP, estimar qual será a espessura da película de óxido de cromo (Cr2O3) formada sob
determinada condição de operação, conforme descrito abaixo.
a) Para o aço inoxidável AISI 409, qual será a espessura final da camada de óxido após 1500 horas de exposição
ao meio e sob T = 850 C? E 1100 C?

Considerar (para 1 Mol):


KP = 1,2x10-13 g/cm4s, peso atômico do óxido = M(Cr2O3) = ? g, densidade do óxido = (Cr2O3) = ? g/cm3, b = ? e
peso atômico do oxigênio = M(O) = ? g

b) Para uma área exposta (costado) de 7,5 m2, qual o volume final de Cr2O3 gerado?

kP´ = kP [(Móxido)/(óxido x MOxigênio x b)]2 = ??? m2/s

s2 = kP` x t = ??? m
Volumeóxido = s x A = ??? m3

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Degradação dos materiais – Introdução
Estabilidade da formação da camada de óxido x Relação de Pilling-Bedworth – PBR
Em relação à nucleação e o crescimento da película de óxido sobre o substrato, o valor de PBR, para um dado
metal, indicará o caráter do óxido gerado (protetor ou não protetor) – fator de tensão.
Exemplo: Determinar o valor de
Imagem: ESRF
PBR para o óxido de alumínio.
PBR = (volume do óxido gerado)/(volume metal consumido) Móxido = 102 g
PBR= (Móxido x metal)/(n x Mmetal x óxido) Mmetal = 27 g
óxido = 4 g/cm3
Onde: M – massa atômica ou molecular, n – número de átomos do metal (molécula de óxido) e ρ – densidade n=2
 metal = 2,7 g/cm3
Significado do valor de PBR
a) Para PBR < 1 – haverá possível ocorrência de nível de tensão trativa, na camada fina de óxido, acima do limite
ruptura (trincamento e porosidade – camada descontínua e não protetora).
Os metais alcalinos 1A (Li, Na, K, Rb, Cs e Fr) e os metais alcalinos-terrosos 2A (Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Ra)
apresentam este comportamento nos seus óxidos.
Exemplos: Na2O2 = 0,67, K2O = 0,45 e MgO = 0,81 (vide item “a” da figura)

b) Para PBR > 2 – haverá possível ocorrência de nível de tensão compressiva,


na camada compacta e não porosa de óxido, acima do limite de resistência
(lascamento e exposição do substrato – camada contínua?!). Imagem: Askeland (2003)

Exemplos: Ta2O5 = 2,5, Nb2O5 = 2,6 e Fe3O4 = 2,14 (vide item “c” da figura)
c) Para 1 < PBR < 2 – a película de óxido terá carácter “passivadora”.
Exemplos: Os melhores PBR são encontrados para o Al2O3 (1,28) e Cr2O3
(2,05) e ligas ferrosas com um determinado limite de Cr (FeCr2O4), apesar de
“distantes” de 1 (vide item “b” da figura).  O PBR não é o único critério a ser considerado na
avaliação da camada de óxido (proteção ou não) –
Espessura da película de óxido: (a) Fina = 400 angstroms, (b) Média = 400 a 5000 angstroms e (c) temperatura, estequiometria “defeitos”, relação de
Espessa = acima de 5000 angstroms. epitaxia e a pressão parcial devem ser considerados.

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Degradação dos materiais – Introdução
Fundamentos da gestão do processo de degradação
Considerando os cenários dos diferentes setores que compõem um país (por exemplo, cenários
econômicos, políticos e sociais), tendo como base as figuras abaixo, avaliar a possibilidade de
correlacionar o processo de degradação com o ciclo de vida do produto (por exemplo,
concepção/projeto, construção, montagem, operação, inspeção, manutenção e descarte).
Cenário 2: Setor petroquímico
Cenário 1: Setor naval
Imagem da internet. Pergunta: Como gerir o
processo de degradação
(intervir no projeto,
intervir no material,
intervir no isolamento do
substrato, intervir no
meio e/ou intervir na
Navio de cruzeiro "Harmony of the Seas
(1 bilhão de euros, 6360 passageiros, 2100 tripulantes e 227
eletroquímica do
mil toneladas). fenômeno)? Imagem da internet.

Imagem da internet.
Comperj
(Custo estimado de US$ 30,5 bilhões).

Chevron refinery fire probe hones in on


corrosion of decades-old pipe. The
Chevron fire began when a small
dripping leak was detected by refinery
workers.
Fonte: The Guardian (2012)

Navio petroleiro “sucateado” na costa da Nigéria.

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Degradação dos materiais – Introdução
Formas básicas do controle do processo de corrosão
A finalidade básica do controle da corrosão é manter a
solidez e a integridade de uma estrutura (NACE).

Forma típica de abordagem de um programa de


controle dos mecanismos de corrosão (P&G)-
domaterial ate a avaliação.
Fonte: Tino et al. (2008)

Onde:
CRA – Corrosion Resistant Alloy
PIG – Pipeline Inspection Gauge
Inspeção de um gasoduto ICCP – Impressed Current Cathodic Protection
empregando PIG. SACP – Sacrificial Anode Cathodic Protection
Imagens: National Instruments Corporation, Inspectioneering ICDA – Internal Corrosion Direct Assessment
e Fire System Services ECDA – External Corrosion Direct Assessment
SCCDA – Stress Corrosion Cracking Direct Assessment

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Degradação dos materiais – Introdução
Formas básicas do controle do processo de corrosão
A prevenção do processo de corrosão (degradação) se dá por quatro maneiras básicas. Ou seja, baseada na
adoção de métodos / técnicas que atuem no substrato, no meio ou no fenômeno interfacial – retardo nas
reações anódicas “oxidação” e catódicas “redução”):
(a) Controle / modificação do meio (exemplo, alterações na temperatura, número de particulado, concentração e/ou no pH);
(b) Seleção de materiais / adequação no projeto (exemplo, imunidade ao meio e/ou curvatura de um tubo – custo x beneficio);
(c) Aplicação de barreiras / modificação da interface “isolamento do substrato” (exemplo, pintura / revestimento, adsorção);
(d) Aplicação de métodos eletroquímicos (exemplo, ânodo de sacrifício “polariz. catódica”/ passivação “polariz. anódica”).

Resumo dos modos básicos de


corrosão observados na indústria de
P&G.
Fonte: Tino et al. (2008)

Imagens da internet.

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Degradação dos materiais – Introdução
A prevenção do processo de corrosão (degradação)
(a) Controle / modificação do meio
 Alteração no pH do meio corrosivo (região de imunidade x níveis níveis de H+ e OH-);
 Controle nos teores de oxigênio (aeração), S e Cl;
 Controle da presença de particulado (uso de filtração);
 Uso de inibidores de corrosão, mistura e concentração adequadas (ppm), gerando um
produto de corrosão aderente ao substrato e insolúvel (inibidores anódicos interferindo na reação
de oxidação M0  Mn+ + ne-, inibidores catódicos suprimindo a redução “difusão do oxigênio”
½O2 + H2O + 2e- → 2OH-, inibidores do tipo adsorção “fílmicos” – filme químico adsorvido
impossibilitando as reações de corrosão e inibidores mistos – tratamento mais eficiente e
econômico pelo uso conjunto das reações anódicas e catódicas “efeito sinérgico”).
Fonte: DASHÖFER Holding
Fonte: Schultz (2004).

Efeito da aplicação do inibidor anódico (concentração na solução) sobre a curva de


polarização - Ecor e Icor). Da esquerda para a direita: sem inibidor, baixa Efeito da aplicação de diferentes tipos de inibidores sobre a curva de
concentração de inibidor e concentração adequada de inibidor. polarização - Ecor e Icor).

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Degradação dos materiais – Introdução
(a) Controle / modificação do meio – continuação
 Inibidores de corrosão
Inibidores de corrosão são substâncias (única ou mistura) que, uma vez adicionadas “em quantidades
adequadas” a um ambiente particular (meio corrosivo-eletrólito), diminuirão a taxa de corrosão imposta
inicialmente ao substrato (valores de massa/ano aceitáveis industrialmente).
A atuação dos inibidores de corrosão baseia-se na redução do processo corrosivo, através da:
 Alteração da região anódica (formação de um filme aderente, contínuo, resistivo e insolúvel) e/ou
catódica (limitação da capacidade da redução do O no cátodo) – comportamento de polarização (vide
figuras);
 Diminuição da difusão de íons na superfície do metal;
 Elevação da resistência elétrica da superfície do metal (interface com o eletrólito).
Cuidado!
Fatores que podem interferir no desempenho dos inibidores: “Os inibidores de corrosão, na maioria da vezes, são remédios que
 Concentração (gráfico concentração x taxa de corrosão); devem ser utilizados somente em casos confirmados de doenças
crônicas e, mesmo assim, com parcimônia e cuidados, pois também
 Agitação / velocidade do fluido; possuem efeitos colaterais.”
Fonte: Jambo e Fófano (2009)

 Característica da superfície “substrato”; Inibidor catódico


 Tempo de contato e temperatura. Inibidor anódico

Critérios básicos para seleção dos inibidores:


 Tipo do substrato; Onde:
(a) Com inibidor
 Tipo de meio (eletrólito) e seu pH; (b) Sem inibidor

 Custo relacionado com aplicação.

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Degradação dos materiais – Introdução
A prevenção do processo de corrosão (degradação)
(b) Seleção de materiais / adequação no projeto / montagem
 Avaliação da relação material (tipo / combinação / compatibilidade) x facilidade de fabricação x
propriedades mecânicas x custo para a implantação / inspeção / manutenção x disponibilidade;
 Avaliação das condições de projeto (canto vivo, sobreposição, cavidades, curvaturas, regiões
de acúmulo e/ou estagnação, uso de dreno, forma de apoio, outros);
 Condições almejadas em projeto x segurança x meio ambiente;
 Erro na execução (fabricação / manutenção) do componente.
E
Tubulação composta por diferentes
materiais (par galvânico) e
direcionamento do fluido (cátodo – E?!
ânodo ou ânodo - cátodo.
Imagem:
The Pure Water Gazette (2013)
C

C – correto
E – errado

C
E

Projeto de uma estrutura metálica


onde não foi avaliada a possibilidade
do acumulo de particulado/umidade. Imagem: NASA Fonte: Wolyec (2008) / NPL (2003)
Fonte: CESEC

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Degradação dos materiais – Introdução
A prevenção do processo de corrosão (degradação)
(b) Seleção de materiais / adequação no projeto / montagem – exemplos (certo / errado)

Imagens: Gentil (2007) / Internet

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Degradação dos materiais – Introdução
A prevenção do processo de corrosão (degradação)
(c) Aplicação de barreiras / modificação da interface (isolamento do substrato)
 Avaliação da aplicação de película (por exemplo, tinta) / revestimento protetor(a) (por exemplo,
galvanização), orgânico/metálico (por exemplo, aspersão térmica), sobre a superfície do substrato
(eliminar a interface substrato x meio – inibir as reações de oxidação).
 Uso de inibidores (auto recuperação)?!

Fonte: DASHÖFER Holding


Fonte: Lima e Ferraresi (2010)
Fonte: PowerPoxi

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Degradação dos materiais – Introdução
A prevenção do processo de corrosão (degradação)
(c) Aplicação de barreiras / modificação da interface (isolamento do substrato) – Cont.
Revestimentos orgânicos
São agrupados em função de, por exemplo:
 Quanto ao tipo de polímero – Epoxi, acrílico, látex, estireno, outros;
 Quanto a forma de aplicação – Revestimentos solúveis em água;
 Quanto a forma de apresentação – Revestimentos em pó.

Revestimentos metálicos (uma função dupla de revestimento e estética?!)


 Eletrodeposição (por exemplo, Ni, Cr); Imagem:R7 Educação

 Deposição mecânica (por exemplo, FSW ou Mechanical Plating);


 Imersão a quente (por exemplo, Zn – ler material de apoio);
 Deposição por fusão (MIG/MAG, AT, ER, AS, outros).

Imagem: Vilaça et al (2012)

Fonte: Corrosionist.com Imagens: Tolkmit / HIST


Imagem: B.BOSCH / ICZ

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Degradação dos materiais – Introdução
A prevenção do processo de corrosão (degradação)
(d) Aplicação de métodos eletroquímicos
 Aplicado quando há dificuldade de intervenção na interface e/ou no meio (impossibilidade do uso dos
métodos anteriores);
 Provoca alteração do potencial eletroquímico da pilha (uso das Séries Galvânicas “par galvânico” ou indução
de corrente elétrica – converter sites anódicos “ativos” em regiões catódicas “imunes”).
i) Proteção catódica (polarização catódica – comportamento de “imunidade”).
ii) Proteção anódica (para materiais que sofrem passivação “óxido protetor” – fluxo de corrente elétrica
induzindo corrosão e posterior passivação – comportamento de “passivação”).
Reposição
a cada 2 ou 3 anos
Uso de par galvânico

Quais as relações entre o


diagrama de Pourbaix e as
Imagem: WRS Group
técnicas de proteção anódica e
proteção catódica? Uso de
2
corrente impressa
E (VH)

1
Passividade

Corrosão
0

-1 Imunidade
Imagem: www.water.ca.gov/ Corrosão

0 7 14
Fonte: Sefat Tareque
pH

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Degradação dos materiais – Introdução
Resumo sobre o controle do processo de degradação
i) O que deve ser feito?
(a) minimizar concentradores de tensão e adequar distribuição de carregamento, (b) evitar acumulo
local de particulados/contaminantes, (c) consultar códigos/normas pertinentes / avaliar contrato, (d)
selecionar um material resistente para uma determinada condição, (e) considerar a utilização de
inibidores, (f) considerar o uso de camada/revestimento protetor, (g) proteger os materiais durante o
transporte, (h) adequar o projeto do escoamento do fluido, (i) adotar sobre espessura, (j) avaliar
possível ação combinada de variação no meio, regime de fluxo, carregamento e temperatura, (l) evitar
par galvânico, (m) discutir as ações “controle da corrosão” em equipe e consultar especialista, (n) na
avaliação do material, lembra que a corrosão é um fenômeno de superfície (interfacial), (o) um sistema
bem projetado deve incorporar características que facilitam a manutenção e a inspeção, (p)
acompanhar os feedbacks (operários, clientes, fabricantes, outros) e, principalmente, (q) avaliar custo.

ii) O que não deve ser feito?


(a) substituir um material apenas baseado na redução de custos, (b) utilizar os dados sem avaliar se se
referem-se realmente àqueles coletados, (c) ignorar boas práticas, (d) ignorar a possibilidade de
mudanças nas condições ambientais / funcionamento, (e) permitir operações fora dos limites projetados
de funcionamento, (f) assumir os procedimentos de manutenção não factíveis de aplicação na prática,
(g) aplicar medidas apenas corretivas, (h) ignorar as condições ambientais nas medidas de controle, (i)
prolongar os períodos de inspeção, (j) usar dados de taxa de corrosão uniforme para estimar vida em
serviço sob corrosão localizada e vice-versa, (l) utilizar indiscriminadamente o cálculo da taxa de
corrosão, como base para o projeto, quando, por exemplo, uma mudança no desenho poderia controlar
a corrosão e, principalmente (m) adotar “achismo”. Adaptado de: NPL (2003)

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Degradação dos materiais – Introdução
A prevenção do processo de corrosão (degradação)
Programa de Controle e Prevenção da Corrosão (PCPC)
O programas de controle e prevenção da corrosão “degradação” (PCPC/D), desenvolvido inicialmente para
o setor aeroespacial (anos 90), constitui-se no grupamento de processos e técnicas que, quando
adequadamente planejado e aplicado, pode prevenir e controlar o processo de degradação, de forma a
impactar na disponibilidade (prolongar a vida), no custo e na segurança de equipamentos e/ou componentes.

O PCPC/D baseia-se: Imagem: Abraco

a) No conhecimento das condições operacionais (normatização,


experiência, parâmetros de processo, outros);
b) Nas formas de controle do processo (monitoração e tratamentos);
c) Nos requisitos de engenharia (mecanismo atuante, material, outros);
d) No desempenho do componente (projetado x observado);
e) Na correlação entre mudanças nas variáveis de processo e
problemas de corrosão (esperado x observado). Adaptado de: Jambo e Fófano (2008)

Por sua vez, a escolha da forma empregada no


controle do processo corrosivo deve se basear em: 60 a 80% dos custos no ciclo
de vida de um sistema /
equipamento ocorrer na fase de
 Condições econômicas; manutenção. No entanto, a
 Critérios de segurança e experiência; maioria das decisões (por
exemplo, seleção dos materiais,
 Considerações ambientais; confiabilidade dos componentes
e planejamento da manutenção)
 Considerações técnicas (material, projeto, sobre é determinada durante a fase de
aquisição.
espessura “reavaliação do fator de segurança”);
 Outras. Fonte: Office of DoD Corrosion Policy and Oversight (2014)

Prof. Sérgio R. Barra, Dr. Eng.


Corrosão: Introdução
Onde buscar informações sobre a área de degradação?

 ABRACO (http://www.abraco.org.br/site/)
 NACE International (https://www.nace.org/ )
 ASM International (http://asmcommunity.asminternational.org/portal/site/asm/)
 American Welding Society - AWS (www.aws.org/)
 Portal de Periódicos CAPES (www.periodicos.capes.gov.br/)
 Abendi (http://www.abendi.org.br/abendi/)
 Abal (http://www.abal.org.br/)
 Abinox (http://www.abinox.org.br/)
 ICZ (http://www.icz.org.br/)
 Corrosion Prevention Association - CPA (http://www.corrosionprevention.org.uk/)
 World Corrosion Organization (http://www.corrosion.org/)
 Institute of Corrosion (http://www.icorr.org/)
 International Corrosion Council (http://www.icc-net.org/ICCmembers_Japan.html)
 CorrosionCost.com (http://corrosionda.com/home.html)
Contato: barra@ct.ufrn.br

Prof. Sérgio R. Barra, Dr. Eng.