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M0 Mn+ + ne-
Imagem:
Imagem: Clube do Concreto
Sociedade Brasileira de
Química 2018.1
“Não ajunteis tesouros na terra, onde a traça e a ferrugem tudo consomem, e onde os ladrões minam e roubam”. Mateus 6:19.
Referências básicas
GEMELLI, Enori. Corrosão de materiais metálicos e sua caracterização; Brett, Christopher.
Electroquimica - princípios, métodos e aplicações; ASM International. ASM Handbook. Volume
13A. Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection; ASM International. ASM Handbook.
Volume 13B. Corrosion: Materials; ASM International. ASM Handbook. Volume 13C. Corrosion:
Environments and Industries; JAMBO, Hermano. Corrosão: Fundamentos, Monitoração e Controle;
GENTIL, Vicente. Corrosão; TRINDADE, Vicente. Corrosão de ligas metálicas em altas
temperaturas; MESSLER, R.. Principles of Welding: Processes, Physics, Chemistry, and
Metallurgy; Revista Corrosão & Proteção; Corrosion Journal; Wear Journal; Journal of Friction and
Wear.
Consultas/dúvidas: barra@ct.ufrn.br
Livros e revistas
Livros e Normas
Explosão de cilindro
de gás GNV
Degradação (falha)
associada a falta de
inspeção/manutenção.
Degradação
almejada x
esperada!!!
Fonte: Instituto Ludwig von
Mises Brasil
*Serra (2014)
(NACE)
vii) De forma geral, o impacto (importância) da corrosão pode ser representado por três áreas, ou seja, a
econômica, a segurança e a ambiental.
Econômica (por exemplo, o custo de capital “reposição”, controle “inspeção x manutenção”, projeto, outros)
Segurança (por exemplo, a perda de espessura de uma parede provocando a elevação do risco ao operário)
Ambiental (por exemplo, o vazamento, oriundo de uma falha por corrosão, causando dano ambiental)
Fonte: Sastri (2011)
a) É um fenômeno de interface que afeta materiais orgânicos e, principalmente, inorgânicos – uma reação
química irreversível (Gemelli, 2001).
b) É um fenômeno que ocorre naturalmente e, normalmente, é definido como a degradação de um material
(geralmente um metal), a qual resulta de uma reação química ou eletroquímica com o meio (NACE) – há efeito da
solicitação mecânica e/ou da radiação?
c) É a oxidação do metal e a fuga dos íons metálicos resultantes para a solução (Jambo e Fófano, 2008).
d) É uma metalurgia extrativa em sentido inverso. Por exemplo, o ferro é produzido a partir da hematita (redução).
Exposto ao meio, o ferro corrói e reverte em ferrugem (ciclo de vida). A hematita compõe o produto de oxidação
(Ahmad, 2006).
e) É a degradação de um material causada por
um meio agressivo – raios UV, H2O, particulado,
NaCl e CO2 (Sastri, 2011). Desgaste por
abrasão da
f) A corrosão consiste na deterioração dos raiz dos dentes
Barra et al (2009) (É uma
materiais pela ação química ou eletroquímica do corrosão?).
meio, podendo estar ou não associado a Fonte:
Izu & Bergmann Dental
Associates (2015 ).
esforços mecânicos (ABRACO).
Corrosão atmosférica “uniforme” (umidade do ar) – aço Corrosão microbiológica associada com a formação de Corrosão associada erro de projeto/montagem (fresta) e
patinável (Cu, Cr e Ni contribuem na formação de uma H2S (esgoto). coma proximidade do mar (cloreto x maresia).
pátina). Fonte: albanyweblog Fonte: imagem disponível internet
Imagem: Corten Steel Company
Poliéster feito com ácido lático (composto orgânico de função mista – ácido
Navio sucateado (abandonado) em uma praia – O que se almeja em
relação a carboxílico e álcool) a partir de fontes renováveis como milho, mandioca ou
apresentando estado severo de degradação – “perda” degradação? beterraba – “perda” almejada
não almejada. Fonte: Biofabris
Colapso da estrutura de
sustentação de uma Qual o Ci? Qual a
esfera de gás durante realidade
teste hidrostático brasileira?
(degradação por
corrosão “sob Os problemas de degradação atuam nos materiais de
isolamento” – infiltração engenharia (metais, polímeros, cerâmicos e compósitos). Por
de água entre o
revestimento e a coluna sua vez, sendo mais frequentes nos metais, em decorrência do
de aço) – Erro de maior volume de aplicação e sensibilidade aos meios
inspeção?!.
Fonte: Inspeção de Equipamentos corrosivos em comparação aos polímeros e cerâmicos.
The destruction of solid metal or alloy due to chemical Line corrosion failure caused by the
action of flowing liquid metal at high temperatures. It condensation of water on the top of
takes place either by the dissolution of solid metal by the pipe in the presence of carbon
liquid metal or by internal penetration of liquid metal into dioxide and volatile organic acids
the solid metal. (acetic and formic acid).
Imagem: Quora Imagem: Curtin Corrosion Engineering Industry Centre
v) Corrosão-cavitação*
(iii)
vi) Corrosão sob tensão* Imagem:
The Pure Water Gazette (2013)
Tubulação de cobre
(iv) Aço API X65
Fonte: Pasha et al. (2016)
susceptível a erosão
Formação de trinca em tubo de (perda de material
perfuração devido ao carregamento decorrente da
cíclico, meio condutor iônico e a velocidade excessiva do
presença de C02. fluido) + meio condutor
Fonte: GO-TECH / The Multimedia Corrosion guide iônico.
Fonte: Illinois State Water Survey
(v)
Cavitation of a nickel alloy
pump impeller blade exposed
to a hydrochloric acid medium.
Fonte: The Multimedia Corrosion guide
(vi)
Corrosão sob tensão de uma região
montada por soldagem – liga ferrosa
(soldagem com restrições).
Fonte: The Multimedia Corrosion Guide
*Modo misto com a ocorrência de esforço mecânico?!
ASM International
Imagem: Martin Moeser
Considerando o que
já foi discutido,
existem outras formas
de degradação
(classificação)?
Contaminação
(particulado – instalação
e/ou operação)
provocando alteração na Degradação associada a
transferência de calor e presença de água no
folga para lubrificação. lubrificante (alteração na
Imagens: Ford / Federal Mogul
viscosidade/condituvidade!?)
.
Degradação na superfície da capa de rolamento gerada pela contaminação de * Preços variando, por exemplo, de R$ 5,0 a R$ 4.000
partículas duras (endentação) e posterior fadiga do substrato. Como ficaria este valor se consideramos os mancais de deslizamentos (bronzinas)?!
(a) (b)
(a) O projeto de um rolamento prevê a existência de um elavada carga suportada por uma
pequena área de contato (esfera x capa) – indução de níveis elevados de tensões. Esta
condição provoca elevada fricção, desgaste e fadiga entre as superfícies de contato. (b) Perda
(fragmentação) de material da superfície da capa interna de rolamento, decorrente do
mecanismo de fadiga.
Fonte: The Leonardo Centre (The University of Sheffield) / Bruce T. Kuhnell (Machinery Lubrication - 2004)
Ocorrência de reações de
Oxirredução
M M + ne
o n+ - (RedOxi) Mn+ + ne- Mo
Oxidação Redução
(perda de e-) Nox Al Al 3 3e Cu 2 2e Cu (ganho de e-) Nox
Potencial padrão
Meia célula Meia célula
(b) (semirreação no ânodo) ( = V) (semirreação no cátodo)
Ecel = Ered-cát – Ered-âno
Imagens: Internet * Um material metálico apresenta heterogeneidades físicas e/ou químicas (diferenças locais de potenciais eletroquímicos).
Exemplo de uma
célula primária
Na descarga (natural)
No ânodo
Pb(s) + SO4-2(aq) → PbSO4(s) +
2e-
No cátodo
PbO2(s) + SO4-2(aq) + 4H+(aq)+
2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)
Na recarga (forçada)
No ânode
PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s)
+ 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e-
No cátodo
PbSO4(s) + 2e- → Pb(s) +
SO42-(aq)
Fonte: IB Biology/Chemistry
Semirreações
A “oxidação” refere-se a todas as reações que provocam a transferência
de e- entre espécies químicas, mesmo sem a presença do oxigênio (uma Estado de oxidação (número de oxidação – Nox)
substância é oxidado quando perde e-). Representa a diferença entre o número atômico
e número total de elétrons (carga do átomo).
Sobre o termo redução Por exemplo:
Toda a oxidação (perda de e-), no ânodo, deve ser acompanhada de ganho de Cu2+, Na+, Cl-, Fe2+ significa +2, +1, -1 e +2e-
Leitura complementar: Teoria do octeto
e- no cátodo (mesmo ou diferente substrato), o que caracteriza a redução.
Imagem: Thermidaire
Considerações:
Oxidação local do Fe(s) “ânodo” produzindo íons cátions
Fe2+(l) mais o deslocamento de carga eletrônica ne- para o
a) Reação eletroquímica envolve transferência de e-
Esperado de ocorrência (oxidação do Fe x redução do O). cátodo (s). b) Reação química não envolve transferência de e-
(a)
Exemplo 2:
Considerando o par galvânico Fe-V
(ferro-vanádio), qual o mecanismo de
oxirredução esperado?
Fe3++V2+→Fe2++V3+
V 1s2, 2s2, 2p6,3s2, 3p6, 4s2 e 3d3
O que se observa
na “Célula de Perda e- Ganho e-
corrosão” H2(g)
Presença do
ânodo
(agente redutor) Exemplo de uma célula eletroquímica
+ Íons “localizada” de corrosão em um
positivos vergalhão decorrente da presença de
Presença do umidade. (b) Mecanismo básico de
cátodo corrosão na parede de tubo de uma liga
(agente oxidante) ferrosa.
+ Íons
Meio condutor negativos
e evolução H
iônico (eletrólito)
Espécie química 1
+ Espécie química 2
Produto de corrosão
Condutor metálico Imagem: Corrosion College
(condutor eletrônico -
Como visto anteriormente, os átomos tendem a ceder
caminho metálico
(gerando cátions, como Fe2+, Na+), receber (gerando ânions
“ponte”)
como S-2, Cl-) ou compartilhar (O e H) elétrons Fonte:Mountain Empire Community College.
Nn++ ne- N0 Por exemplo, H2O + e- ½H2 + OH- ou Cu2+ + 2e- Cu0
2H2O + 2e– → H2 + 2OH– (formação do “íon -” hidroxila – “reação de redução do oxigênio”)
(c) Reações desenvolvidas (processo corrosivo) e No ânodo, ocorrerá a oxidação do ferro (íons de Fe “Fe2+”
localização central do produto de corrosão.
para a solução e deslocamento de elétrons “e-” através do
substrato para a região catódica) e geração de pit (perda
localizada de massa). No cátodo, a redução da H2O / O2
“OH-” e, numa região intermediária, a precipitação do
produto de corrosão “ferrugem – Fe2O3.nH2O”.
No ânodo ocorre a oxidação (reação parcial anódica): Fe0 Fe2+ + 2e- FeCl2(l)
Al OH
OH
Al
3
OH OH
a lka line O2 - a lka line
- -
e nvirom e nt H2 OH OH OH O2 e nvirom e nt
I I -
Al 2 O 3 OH H2 Al 2 O 3
Al + HNO3 Al(NO3)3 + H2
3+
Al 3+
- Al
N O3 -
inte rm e ta llic N O3
-
c oupound e H+
b A lF e S i H+
e
- Agente oxidante: Al
acid
d eallo y ed
e n v i ro m e n t Agente redutor: HNO3
lay er
3 X X X A lu m in u m a llo y
Produtos / efeitos:
Imagem: Barra et al. inte rm e ta llic
E s p e c im e c onpound Al(NO3)3 - Nitrato de alumínio
a A l(F e , M n)S i
H N O 3 m e d ia H2 - Gás hidrogênio
Intermetálico aflorado/precipitado
O que acontecerá?
a) Reação anódica “oxidação” (íons ferrosos): Fe Fe2+ + 2e-
b) Reação catódica “redução” (íons OH-): O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
c) Passagem de corrente elétrica pelo metal (ânodo cátodo)
d) A reação (b) consome o oxigênio dissolvido na gota (mais e-)
e) Entrada de novo oxigênio pela interface gota x atmosfera
f) Deslocamento (posicionamento) das áreas anódicas (centro)
e catódicas (periférica) – aeração diferencial
g) Precipitação do produto de corrosão (faixa intermediária) - marron
2Fe+ + 4OH- + ½O2 2FeOOH + H2O
8FeOOH + Fe2+ + 2e- 3Fe3O4 + 4H2O Imagens: Wolynec (2002) / David Henderson / LS&I.
(b)
(a)
(c)
Imagem: UC Davis ChemWiki
b) Olhando as semirreações, verifica-se que, no ânodo (elemento redutor), ocorrerá a reação genérica (oxidação)
Mo Mn+ + ne-
Observações:
i) Considerando a igualdade nas taxas das reações (oxidação e redução para E0), a presença de O “condição aerada” torna o meio
mais agressivo (maior consumo de e- no cátodo – uma reação adicional?!), quando comparado com a “condição não aerada”.
Situação semelhante pode ocorre em soluções “impuras” (por exemplo, HCl contendo F3+ que será reduzido par F2+).
ii) As células de corrosão serão controladas pelos potenciais dos eletrodos envolvidos (Ecor?).
ii) Por convenção, considera-se o eletrodo como o sistema formado pelo metal com sua solução eletrolítica vizinha (por exemplo,
MMn+ (0,5 M), Cl-) e em equilíbrio eletroquímico Mn+ (solução) + ne- (metal) M (metal)
Fonte: Serra (2014) / Gentil (2003)
Mn+ + ne- M0
Portanto, se em um metal, imerso em uma solução aquosa condutora iônica, Íons adsorvidos Gradiente de potencial na ordem de 107 V/cm (DCE
formar uma dupla camada elétrica (DCE) este será denominado de eletrodo. com espessuras de 0,2 a 10 nm)
Exemplo:
Para o Fe, em relação
ao EPH, o potencial de
Meia pilha eletrodo é -0,44 V
MMn+ (1 M)
Epilha = Ec – Ea
o
(E de redução) Meia pilha
H+(1M)H2 (Pt)
Consideração 2:
Em relação ao EPH, as SE estão restritas a metais (materiais)
puros em equilíbrio com o eletrólito, meia pilha, dos seus íons a 1
Fonte: Petr Vany´sek (2000)
M. Neste caso, não havendo informação da cinética da reação.
H+ (a)
Estabilidade termodinâmica
da H2O
OH-
E0 = – 0,0591pH
Outras linhas
- Tracejadas Representam Eq. Nernst (b)
os limites de predominância
dos corpos dissolvidos (por
exemplo, Fe2+ e Fe3+)
(b) Equilíbrio da reação 2H+ + 2e- = H2
- Solidas
(evolução gás H2)
a) Estabilidade dos corpos
sólidos (Fe, Fe3O4)
b) Linhas de solubilidade de (1)
compostos (relação com M)
Consideração: E (VH)
Passividade
(óxido de Fe estável e Cr3+
isolando o substrato)
Proteção anódica 0 Cr2O3
0 7 14
pH
Estabilidade do Fe(s)) pela dificuldade cruzamento de Consideração: A sobreposição mostra a tendência da adição de Cr como
íons – concentração de e- na superfície. elemento de liga para o incremento da resistência à corrosão do Fe (faixa de pH).
E (VH)
Definição de pH
Carcateriza-se como o potencial 1 Regiões possíveis de
hidrogeniônico – concentração de [H ]
+
Passividade
observação para o
(ou de H3O+) – em uma solução
diagrama de Pourbaix para
aquosa. Corrosão
0 o Fe em solução aquosa.
pH = -log[concentração H+(l)]
Por exemplo,
A água pura é uma solução que
-1 Imunidade
apresenta, para T = 25ºC, as Corrosão
concentrações dos íons iguais a 1x10-7 0 7 14
mol/L. pH
Considerações:
Imagem: Wolynec (2002).
O2 ? Zn Zn2+
b) Na presença de O
No ânodo: Zn Zn2+ + 2e-
No cátodo: Redução do O
Como apresentado, a polarização é o processo
pelo qual um eletrodo assume um potencial de
eletrodo diferente do potencial de equilíbrio Ee
½O2 + 2H+ + 2e- H2O (desvio do equilíbrio), em função da imposição de
Potencial atingido: Irreversível (Ecor)
Zn Zn2+ uma DDP.
eletrólito
ER
Ramo catódico
ET CE
ET - eletrodo de trabalho (o metal a ser medido)
ER - eletrodo de referência (padrão, exemplo: Ag-AgCl,
o qual mede o ruído no sistema) Diagrama de Evans
CE - contra eletrodo ou eletrodo auxiliar (metal inerte /
grafite que provoca o ruído no sistema)
Tipos de polarização eletroquímica No equilíbrio, para cada uma das meias células reversíveis
(mecanismo) (isoladas) haverá valores próprios de potenciais de eletrodo.
Por exemplo, para a meia célula (sistema) do EPH (H+/H2), o
a) Por ativação (transferência de carga)
EEPH = 0 V e a densidade de corrente de equilíbrio gerada é Ie
Quando a etapa controladora do processo
= 10-10 A/cm2. Para o sistema Zn (Zn/Zn2+), o EZn = -0,763 V e
(recebimento – movimentação) é a Ie = 10-7 A/cm2.
transferência de e-. A energia imposta para os No entanto, na condição de sobretensão () imposta ao
átomos do metal ou os íons metálicos na sistema o novo potencial será -0,486 V e a corrente da reação
solução deve vencer a barreira de energia é de aproximadamente 10-4 A/cm2 ( = +0,277 V, uma
existente. predominância da polarização catódica).
b) Por concentração (difusão) O que se observa:
Quando a etapa controladora é o transporte no O eletrodo de H (cátodo) se polariza no sentido de potenciais
eletrólito (retardo nas reações do eletrodo por mais ativos e eletrodo de Zn (ânodo) se polariza no sentido de
potenciais mais nobres (diagrama de Evans – vide imagem ao
concentração nas espécies do meio).
lado).
Por exemplo, uma solução aerada.
Concentração
(c) Ativação
Onde:
Ativação
Io = Icor corrente de corrosão
Eo = Ecor potencial de corrosão
Concentração
ba e bc coeficientes das retas de Tafel (anódicas e catódicas)
IL = DnFC/ Diferentes tipos de polarização em
função das densidades de corrente
D – coeficiente de difusão, C – concentração das espécies na
impostas.
solução e – espessura da camada de difusão.
Consideração em relação a
velocidade de corrosão:
A velocidade de corrosão (característica
cinética) pode ser ditada pela
transferência de cargas, pela velocidade
Curva de polarização anódica (ramo de difusão, pela resistividade do
anódico) que apresenta característica eletrólito e pela formação de filmes
(possibilidade) de passividade ao meio.
passivos.
Passivação: Em meio aquoso, um metal é Gemelli (2001)
corroído ativamente. No entanto, quando
ultrapassa um determinado valor de E, passa
a apresentar uma Ia reduzida (região de
corrosão desprezível). A reação decorrente
produzirá um solido (óxido) impermeável e
aderente ao substrato (por exemplo, a
formação de Al2O3 sobre o substrato Al).
EH
iaMe
E*
icH+icO
icH
icO
EMe
iH iO i* i
b) Mais de uma reação catódica.
Determinar o valor de Tp-coupon e emitir uma parecer se a “taxa de corrosão” medida pode ser usada
para inferir a real perda de massa em um tempo qualquer (por exemplo, após 2 anos).
Imagem da internet
Dependendo da po2, alguns metais podem formar óxidos na condição multicamadas (por exemplo,
para T > 560 C e po2 = 1 atm, o Fe forma FeO, Fe3O4 e Fe2O3). Gemelli (2001)
Onde:
1 – Hematita (Fe2O3)
2 – Magnetita (Fe3O4)
3 – Wustita (FeO)
4 – Fe Estado de oxidação do Fe
(a) Representação dos possíveis tipos de comportamento à oxidação e (b) mecanismo de formação de nódulo “oxidação” pela perda localizada de Cr
(Cr<7%), seguida pela quebra do óxido – aço 9% Cr (Schütze et al., 2004).
m/A = kL x t
Onde: A – área superficial, kL – constante de oxidação linear relativa a massa e t – tempo de exposição
(m/A)2 = kP x t ou s2 = kP` x t
Considerando o processo de difusão (1ª Lei Fick), a evolução da camada será proporcional ao fluxo de material
(J), tem-se:
ds/dt ~ J = -D(c/s)
Onde: A – área superficial, kP – constante de oxidação parabólica relativa a massa (kg2/m4.s), t – tempo de exposição, s – espessura da camada de óxido, kP` – constante de oxidação parabólica
relativa a espessura (m2/s), c – gradiente de concentração do íon principal e D – coeficiente de difusão efetivo do íon.
kP´ = kP [(Móxido)/(óxido x MOxigênio x b)]2 = 3x10-11[( 0,102)/(3900 x 0,016 x 3)]2 = 8,906x10-18 m2/s
b) Para uma área exposta de 1 m2, qual o volume final de Al2O3 gerado?
Volumeóxido = s x A = 5,66x10-6 m3
Volumeóxido = s x A
Determinar:
Com base na relação kP´ kP, estimar qual será a espessura da película de óxido de cromo (Cr2O3) formada sob
determinada condição de operação, conforme descrito abaixo.
a) Para o aço inoxidável AISI 409, qual será a espessura final da camada de óxido após 1500 horas de exposição
ao meio e sob T = 850 C? E 1100 C?
b) Para uma área exposta (costado) de 7,5 m2, qual o volume final de Cr2O3 gerado?
s2 = kP` x t = ??? m
Volumeóxido = s x A = ??? m3
Exemplos: Ta2O5 = 2,5, Nb2O5 = 2,6 e Fe3O4 = 2,14 (vide item “c” da figura)
c) Para 1 < PBR < 2 – a película de óxido terá carácter “passivadora”.
Exemplos: Os melhores PBR são encontrados para o Al2O3 (1,28) e Cr2O3
(2,05) e ligas ferrosas com um determinado limite de Cr (FeCr2O4), apesar de
“distantes” de 1 (vide item “b” da figura). O PBR não é o único critério a ser considerado na
avaliação da camada de óxido (proteção ou não) –
Espessura da película de óxido: (a) Fina = 400 angstroms, (b) Média = 400 a 5000 angstroms e (c) temperatura, estequiometria “defeitos”, relação de
Espessa = acima de 5000 angstroms. epitaxia e a pressão parcial devem ser considerados.
Imagem da internet.
Comperj
(Custo estimado de US$ 30,5 bilhões).
Onde:
CRA – Corrosion Resistant Alloy
PIG – Pipeline Inspection Gauge
Inspeção de um gasoduto ICCP – Impressed Current Cathodic Protection
empregando PIG. SACP – Sacrificial Anode Cathodic Protection
Imagens: National Instruments Corporation, Inspectioneering ICDA – Internal Corrosion Direct Assessment
e Fire System Services ECDA – External Corrosion Direct Assessment
SCCDA – Stress Corrosion Cracking Direct Assessment
Imagens da internet.
C – correto
E – errado
C
E
1
Passividade
Corrosão
0
-1 Imunidade
Imagem: www.water.ca.gov/ Corrosão
0 7 14
Fonte: Sefat Tareque
pH
ABRACO (http://www.abraco.org.br/site/)
NACE International (https://www.nace.org/ )
ASM International (http://asmcommunity.asminternational.org/portal/site/asm/)
American Welding Society - AWS (www.aws.org/)
Portal de Periódicos CAPES (www.periodicos.capes.gov.br/)
Abendi (http://www.abendi.org.br/abendi/)
Abal (http://www.abal.org.br/)
Abinox (http://www.abinox.org.br/)
ICZ (http://www.icz.org.br/)
Corrosion Prevention Association - CPA (http://www.corrosionprevention.org.uk/)
World Corrosion Organization (http://www.corrosion.org/)
Institute of Corrosion (http://www.icorr.org/)
International Corrosion Council (http://www.icc-net.org/ICCmembers_Japan.html)
CorrosionCost.com (http://corrosionda.com/home.html)
Contato: barra@ct.ufrn.br