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Pós Graduação em Engenharia Mecânica

FEB / UNESP - Bauru

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Prof. Dr. Vicente Luiz Scalon


Versão 1.3/2014
PREFÁCIO

Este material didático1 foi concebido como um apoio aos alunos que cursam a disciplina
de Termodinâmica Avançada da Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Faculdade de
Engenharia - UNESP Bauru.
A primeira versão deste material foi feita em 2006, e desde então ele vem sendo corrigido
no sentido de minimizar imprecisões graças às diversas contribuições dos alunos. Ainda
assim, um grande trabalho precisa ser feito ao longo do tempo. O seu conteúdo também
poderá ser incrementado de acordo com as necessidades do curso.
Para os interessados em utilizar o material e querem dar sugestões para a sua melhoria,
por favor encaminhem email para o autor (scalon@feb.unesp.br) e tentarei atender aos
usuários, na medida do possível.
Mesmo se tratando de uma versão preliminar, espero que o material lhes ajude no
aprendizado dos conceitos deste conteúdo de Termodinâmica.

Bauru, 15 de maio de 2014.

Prof. Dr. Vicente Luiz Scalon


DEM/FEB/UNESP - Bauru
scalon@feb.unesp.br

1
Este material pode ser livremente utilizado e distribuido desde que de acordo com os Princípios da GPL
(Gnu Public License)

1
SUMÁRIO

I Revisão Histórica da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I-1


I.1 O Desenvolvimento dos Ciclos de Potência . . . . . . . . . . . . . . . . I-1
I.2 O Desenvolvimento da Teoria Termodinâmica e da Termometria . . . . . . I-7
II Princípios Gerais e Conceitos Importantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . II-1
II.1 Conceitos Gerais Importantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II-1
II.2 Conceitos Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II-1
II.3 Substâncias e propriedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II-5
II.4 Estados de um Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II-6
II.5 Equilíbrio Termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II-7
II.6 Processos Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II-9
II.7 Corolários Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II-9
II.8 As Leis Básicas da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II-10
III A Primeira Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III-1
III.1 Esquemas elaborados para a Primeira Lei da Termodinâmica. . . . . . . . III-1
III.2 Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III-4
III.3 Tipos de Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III-8
III.4 Lei Zero da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III-11
III.5 Primeira Lei da Termodinâmica para Sistemas Fechados . . . . . . . . . . III-11
III.6 Primeira Lei da Termodinâmica para Volumes de Controle . . . . . . . . . III-13
III.7 Forma Integral e Diferencial das Leis de Conservação . . . . . . . . . . . III-18
III.8 Análise de diversos dispositivos para aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica
III-21
IV A Segunda Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-1
IV.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-1
IV.2 Conceitos Preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-1

2
IV.3 Enunciados da Segunda Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . IV-3
IV.4 Equivalência entre os Enunciados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-5
IV.5 Processos Reversíveis e Irreversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-7
IV.6 Outros Corolários da Segunda Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-8
IV.7 O Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-8
IV.8 Rendimento Térmico dos Ciclos Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . IV-11
IV.9 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-13
IV.10 Variação de Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-16
IV.11 Relações Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-17
IV.12 Balanço de Entropia em Sistemas Fechados . . . . . . . . . . . . . . . IV-21
IV.13 Balanço de Entropia em Volumes de Controle . . . . . . . . . . . . . . IV-23
IV.14 Princípio da Máxima Entropia e Mínima Energia . . . . . . . . . . . . . IV-24
IV.15 Processos Isentrópicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-25
IV.16 Equações de Balanço em Processos Internamente Reversíveis . . . . . . . IV-28
IV.17 Inclusão do Potencial Químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-30
V Análise de Exergia e Disponibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-1
V.1 Consideraçõs Iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-1
V.2 Conceitos importantes para o estudo de exergia. . . . . . . . . . . . . . V-2
V.3 Exergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-3
V.4 Aplicação do Balanço de Exergia a Sistemas . . . . . . . . . . . . . . . V-6
V.5 Aplicação do Balanço de Exergia a Volumes de Controle . . . . . . . . . . V-9
V.6 Determinação da Exergia para Gases Ideais e Líquidos . . . . . . . . . . V-10
V.7 Exergia Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-13
V.8 Eficiência Exergética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-13
V.9 Representação de Fluxos de Exergia e Irreversibilidades Através de Diagramas V-15
VI Equações de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-1
VI.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-1
VI.2 Equação de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-3
VI.3 Equações de Estado Típicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-4
VI.4 Expressões baseadas no Teorema dos Estados correspondentes . . . . . . VI-5
VI.5 Equações de estado não analíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-10
VII Potenciais Termodinâmicos e Relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . VII-1
VII.1 Potenciais termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-1

3
VII.2 Relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-2
VII.3 Equação de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-3
VII.4 Avaliação da entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-4
VII.5 Avaliação da energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-7
VII.6 Avaliação da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-8

4
I - REVISÃO HISTÓRICA DA TERMODINÂMICA

A Termodinâmica vem se desenvolvendo ao longo dos séculos e tem como base no


grande número de postulados até hoje são apresentados. Desta feita, é fundamental uma
compreensão do seu desenvolvimento histórico para se conhecer o caminho percorrido até
se chegar na sua concepção atual. Normalmente, a história das máquinas térmicas usadas
para gerar potência desenvolveu-se de forma separada dos estudos da energia na forma de
calor. Apenas em meados do século XIX, alguns estudiosos começaram a tratá-los como
um único tipo de energia. Por conta desta separação a evolução histórica em ambos os
casos também é tratada de forma separada.

I.1-O Desenvolvimento dos Ciclos de Potência


O interesse pelo que conhecemos hoje como Termodinâmica teve início por volta do
século XII, com a chegada pólvora, trazida da China para a Europa. Este episódio marcou o
início da tecnologia das armas de fogo largamente estudada por intelectuais de Manchester.
Tempos depois, estudiosos da termodinâmica consideraram o canhão a mais antiga forma
de máquina térmica.
Embora conhecidos desde o início da Era Cristã, no séculos XIII a XV houve uma pro-
liferação das rodas d’água, foles de ar e bombas de água usadas para irrigação e dragagem
de minas. Os primeiros estudos feitos com bombas conhecidos foram desenvolvidos por
Stevinus em 1586 e della Porta, 1601. Outra evolução importante se deu com Galilei em
1623 a partir do desenvolvimento de modelos matemáticos no tratamento de dispositivos
mecânicos e principalmente com a análise do movimento sobre a influência da gravidade.

I-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-2

Intrigado com a limitação 30 pés para elevação da


água das minas utilizando sistemas a vácuo, Galileo esti-
mula Torricelli, figura (I.1), a estudar este assunto. Estes
trabalhos levaram-no a apresentar em 1644 o seu barô-
metro, montado com base no desnível de um fluido pro-
vocada pelo seu peso e equilibrada com a atmosfera. En-
tretanto, a compreensão básica das origens da pressão
atmosférica apareceram somente anos mais tarde com
Pascal em 1648.
O invento da bomba de vácuo por Otto von Guericke,
baseada em uma câmara e um pistão, ocorreu na pri-
meira metade do século XVII. Em 1650, utilizando este
dispositivo tornou popular a ideia da utilização do peso Figura I.1: Torricelli.
da atmosfera para a realização de tarefas através de uma
experiência conhecida como ”Hemisférios de Magdeburgo”. Nesta experiência, dois grupos
de oito cavalos aparecem puxando, em sentido contrário, tentando separar dois hemisfério
de cobre de 36 cm diâmetro, dos quais o ar foi evacuado.
O invento da bomba de vácuo permitiu que fossem desenvolvidos os estudos de Boyle
e Hook em 1656. Neste estudo foi montada uma bomba de vácuo e verificado que os vasos
de pressão se aqueciam a medida que se aumentava a pressão no seu interior. Uma série
de experiências feitas levaram ao enunciado da ’Lei de Boyle’ (p · V = k) e foi o precursor da
’Lei geral do Gases’, que só viria a ter seu enunciado formal feito por Clapeyron em 1834.
Este princípio deu início ao desenvolvimento das bombas de água que que se utilizassem
do trabalho do ar atmosférico, como o desenvolvido por Huygens em 1657, mas ainda sem
sucesso.
Em 1663, Edward Somerset, o 2o Marquês de Worcester descreve a invenção de um
evaporador de água (boiler), projetado para bombear água usando a pressão do vapor que
estava em operação em Vauxhall desde 1656.
Entretanto um grande avanço para estes dispositivos foi apresentado por Denis Papin,
figura (I.2.a), em 1690 com o primeiro dispositivo onde aparece o conjunto êmbolo-pistão,
formando uma câmara de vapor, no qual ele podia se expandir. Um esquema do dispositivo
pode ser visto na figura (I.2.b). Nos dispositivos anteriores, o vapor executava o trabalho
entrando em contato diretamente com a superfície da água. Foi dele também a descoberta
da relação da dependência entre a temperatura e pressão no processo de evaporação da
água. Antes mesmo desta descoberta, em 1679, Papin que era médico havia proposto
um ”digestor de ossos”, o precursor das autoclaves e da panela de pressão e, inclusive,
projetando as válvulas de segurança destes dispositivos .
Entretanto, a primeira máquina que efetivamente funcionava com o princípio da utili-
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-3

(a) Denis Papin (b) A máquina de bombeamento.

Figura I.2: Papin e seu sistema de bombeamento

zação da pressão atmosférica em sistemas de bombeamento foi desenvolvida em 1697 por


Thomas Savery, figura (I.3). Esta máquina operava segundo um ciclo que se utilizava do
princípio da formação de uma região de baixa pressão obtida a partir da condensação do
vapor. O dispositivo proposto não possuía partes móveis o seu princípio de funcionamento
consistia em sifonar a água do interior da mina para, posteriormente expulsá-la.
Em 1712, se inicia a supremacia da tecnologia britânica no desenvolvimento deste tipo
de dispositivos mecânicos, que durou cerca de 150 anos, com o primeiro dispositivo at-

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(a) Sucção (b) Expulsão

Figura I.3: Sistema de bombeamento de Savery


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Figura I.4: A máquina a vapor de Newcommen.

mosférico de sucesso, mostrado na figura (I.4), e construído por Thomas Newcommen, um


ferreiro de Dortmouth. O dispositivo proposto se aproveitava da ideia do evaporador sepa-
rado e do sistema êmbolo-pistão. Neste sistema vapor proveniente da caldeira preenchia a
câmara de um cilindro vertical, que era posteriormente resfriado com a injeção de água. A
pressão atmosférica agindo sobre o topo do pistão o empurrava para baixo movimentando
uma barra que acionava uma bomba de água. Este dispositivo foi melhorando ao longo dos
anos subsequentes, chegando a sua melhor eficiência através do trabalho de Smeaton em
1770.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-5

Entretanto em 1769, James Watt, mostrado na figura


(I.5) um construtor de instrumentos de Glasgow, paten-
teou sua máquina térmica com o condensador separado.
O autor e seu dispositivo com melhorias podem ser vistos
na figura (I.6). Tudo se iniciou quando lhe foi feita a so-
licitação para um reparo numa máquina de Newcommen
que apresentava problemas. Durante o reparo, ele notou
que a avaria da máquina se devia ao fato de perder vapor
a cada ciclo. Watt teve a ideia de construir a máquina
com um condensador separado e com isto aumentou a
eficiência da máquina, associou-se então Matthew Boul- Figura I.5: James Watt
ton e começou a produzir as suas próprias máquinas.
Esta invenção trouxe inúmeras e importantes inovações:

• o princípio da operação de expansão, que cortava o fornecimento de vapor durante o

Figura I.6: A máquina a vapor de Watt.


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-6

processo permitindo, assim que a pressão atingisse valores próximos da atmosférica,


minimizando assim a descarga de vapor (ideia usada em 1776 e patenteada em 1782)

• o dispositivo de dupla-ação (1782) e do sistema de braço para converter o movimento


em rotativo (aplicado por volta de 1778, mas com a ideia pirateada).

• os sistemas de controle de velocidade, o contador de ciclos e o sistema de controle tipo


borboleta são outras invenções importantes e patenteadas em 1784.

Com base em todos estes dispositivos, Watt e Boulton, não vendiam as máquinas, ape-
nas as instalavam em troca do combustível economizado com relação a uma máquina de
Newcommen, ou da pastagem economizada no caso do trabalho ser executado por ani-
mais. Por isto conta disto foi feita uma conversão das unidades de potência da máquina
(pé-lbf/min) para o equivalente em termos do trabalho de cavalos (Horsepower ou HP). A
patente da invenção expirou em 1800.
Em 1781, John Hornblower patenteou um dispositivo composto com dois cilindros,
sendo que no cilindro de baixa pressão o vapor operava num processo de expansão. Em
1804, expirada a patente de Watt, Arthur Woolf patenteou um dispositivo de alta pressão
com condensador separado, combinando as ideias de Hornblower e de Watt.
Diversos estudos realizados nos anos que se seguiram e foram melhorando o desempe-
nho deste tipo de sistemas e, inclusive, permitiram o seu uso em locomotivas e barcos e
alguns foram bastante significativos, como a invenção do trocador de calor casco tubo por
John Ericsson, um engenheiro naval.
Em 1862 surge a primeira patente de uma máquina térmica de combustão interna,
proposta pelo inventor francês Alphonse Beau de Rochas. Proposta e patenteada, mas não
construída. Anos mais tarde, em 1873, apresenta o preceitos básicos de um dispositivo
no qual ocorre injeção de combustível numa câmara de combustão a pressão constante.
Estavam postos toda a base para o desenvolvimento futuro da turbina a gás. Nesta mesma
linha, em 1876 Nikolaus August Otto e Eugen Langen constroem o primeiro motor de
combustão interna, que é apresentado numa exposição em Paris, dois anos depois.
Em 1879, Gottlieb Daimler, solicita a patente do primeiro sistema de mais de um ci-
lindro com um eixo comum. O próprio Daimler, juntamente com Wilhelm Maybach, cons-
troem quatro anos mais tarde o primeiro motor automotivo. Nesta mesma linha Rudolf
Chritian Karl Diesel propõe em 1893 um motor de combustão interna com a combustão se
dando a uma alta, e praticamente constante, temperatura.
Na década de 1880 ocorre o grande desenvolvimento das turbinas e da elaboração de
seus ciclos. Um dos trabalhos mais relevantes deste período foi o de Sir Charles Algernon
Parsons, com a turbina de reação que permitiu o primeiro barco movido por uma turbina
a vapor. Outros trabalhos importante deste período foram os de Carl G. P. De Laval, com
a turbina de propulsão utilizando bocal convergente-divergente e o de Ernst Verner von
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-7

Siemens, que em 1881 conectou a primeira turbina a um gerador elétrico.


Em 1882, apenas um ano depois, Thomas Alva Edson já montava a primeira central
de potência para fornecimento de energia elétrica para a cidade de Nova York. A Alemanha
seguiria o mesmo caminho, montando a sua primeira central elétrica em 1885. Deste então
houve um grande crescimento da demanda por energia elétrica, que cresceu a uma taxa
exponencial desde então.

I.2-O Desenvolvimento da Teoria Termodinâmica e da Termometria


A importância do calor para os povos vem de longa da data e, portanto, o seu estudo
remonta a antiguidade. Um dos principais avanços do homem na pré-história foi a sua
capacidade de dominar o fogo.
Pelo que se sabe, no século 5 A.C., Empedócles - um filósofo grego pré-socrático -
apresentou a sua teoria dos Elementos Clássicos, onde toda a matéria era composta por
quatro elementos; Terra, Ar, Água e Fogo. Esta teoria, teve incluída um quinto elemento
por Aristóteles, o ’Aether’ que preenchia o espaço sideral, e vigorou desde a antiguidade até
o final da Idade Média.
Na mesma época, segundo Müller (2007), Hipócrates, famoso médico grego, desenvol-
via uma teoria segundo a qual a combinação de fluidos corporais levava a doenças. Estas
doenças se manifestavam através de um fenômeno que hoje associamos ao aumento de
temperatura corporal. Desta forma, fez a primeira associação entre temperatura e o meta-
bolismo do corpo que viria acompanhar o desenvolvimento das escalas termométricas.
Tempos mais tarde no século 2 A.C., Klaudios Galenos, vulgo Galeno, também médico
grego e admirador de Hipócrates retomou esta idéia. Ele incluiu nesta teoria a influência
de o clima sobre a mistura de fluidos corporais e que isto ajudaria a determinar o tempe-
ramento das pessoas. Desta forma, associava-se aos habitantes do norte de clima frio e
úmido, um comportamento selvagem, enquanto os habitantes da região sul, mais quente e
seca, apresentavam uma maior cordialidade.
Galeno também foi responsável por uma das primeiras escalas de medida . Primeira-
mente ele misturou quantidades iguais de gelo e água fervente, para a época os corpos mais
quentes e frios disponíveis e a esta mistura associou a posição neutra. Então ele dividiu a
sua escala em duas regiões: entre a posição neutra e água fervente e entra esta e o gelo.
Cada uma destas regiões foram subdivididas em 4 pontos e que implicaria numa escala de
9 unidades.
Essa escala aproximada, sobreviveu durante toda a idade média sob os cuidados de
médicos árabes, e ressurgiu na Europa durante a época do Renascimento. Em 1578,
Johannis Hasler pubica o livro “De logistica medica”, onde apresenta uma escala de tem-
peratura para os corpos em função da latitude onde as pessoas vivem. Embora se trate
de uma teoria importante para o desenvolvimento das escalas de temperatura, esta veio se
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-8

provar totalmente improcedente anos mais tarde.


Nesta época, como se percebe, uma grande preocupação
da termodinâmica clássica foi a de tentar quantificar a ener-
gia térmica presente nos corpos. Por esta ótica, o primeiro
dispositivo importante foi o barotermoscópio, proposto por Ga-
lileu Galilei e Gianfrancesco Sagredo no inicio do século XVII.
Este dispositivo se utilizava do, já conhecido efeito de expan-
são de um fluido com o aumento da temperatura, mas não
possuía ainda nenhum tipo de escala. Construtivamente, ele
era composto por uma haste e um bulbo que se alterava com
o aumento da temperatura do sistema. Embora impossível
de realizar medidas, este dispositivo era capaz de responder a
medida que ocorria a ”absorção” de energia por parte do fluido.
Atualmente, dispositivos que utilizam deste mesmo princípio
são utilizados de forma decorativa como mostra a figura (I.7).
Entretanto, este era um desafio que Galileu havia se auto Figura I.7: Termoscópio.

imposto, e permitiu importantes observações. Documentos


apresentados por Müller (2007) apresentam observações que iam se somando realizadas
por Sagredo a partir das observações de temperatura. Embora tenham se apresentados
alguns mal entendidos destas observações, steses foram sendo corrigidos com o tempo e
os avançoes posteriores.
Em 1654, o Grão-Duque Ferdinando II, da Toscana, um dos fundadores da Academia
Fiorentina, apresenta seus termômetros de haste selados preenchidos com álcool e cali-
brados em milhares de partes do volume do bulbo. Estes aparelhos foram desenvolvidos
com base nos estudos anteriormente desenvolvidos pelo francês Jean Rey, por volta de
1630, que utilizava água como fluido termométrico. Estes instrumentos representaram
uma grande inovação para a época e passaram a ser utilizados para fins clínicos com me-
didas no nível de febre, na agricultura com as medidas da temperatura adequada para a
incubação de ovos e, ainda, fins climáticos com medidas de temperatura ambiente.
Os próprios estudos termométricos aguçavam a curiosidade sobre o comportamento do
gás. Assim, quase da mesma data dos trabalhos de Ferdinando II, datam os trabalhos de
Towneley, Boyle e Mariotte desenvolvidos entre 1660 e 1679 e culminando com a expressão
P · V =constante quando não existe variação de temperatura.
Somente em 1667, Johann Joachim Becher pública o seu trabalho ”Physica Subterra-
nea”, onde substitui a teoria dos Elementos Clássicos por outros três elementos básicos:
terra lapida, terra mercurialis e terra pinguis, que estava associada ao processo de com-
bustão. Esta teoria foi posteriormente desenvolvida por um discípulo de Becher, o químico
alemão Georg Ernst Stahl, e em 1718 deu origem à ’Teoria do Phlogiston’. Segundo esta
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-9

teoria, o ’phlogiston’ era uma substância inodora, incolor, insípida e sem peso que estaria
presente em todas as substâncias inflamáveis e era liberada no processo de combustão.
Depois de queimada, as substância era chama de ’dephlogistada’.
Em paralelo à esta teoria, Gottfried Leibniz desenvolveu entre 1676 e 1689 a sua Teoria
do ’Vis Viva’, em que aprofundava os estudos do filósofo Tales de Mileto a respeito dos
princípios da conservação da energia. Segundo o postulado proposto:

m · V 2 = constante

Por se tratar da primeira formulação estabelecendo conservação da energia esta viria a ser
muito importante. Em 1807, Thomas Young, foi o primeiro a chamar de Energia o que se
conhecia até então como ’Vis Viva’.
Os avanços termométricos permitiram, na segunda metade do século XVII, uma série
de novos experimentos. A observação destes permitiu que se verificasse que diferentes
materiais possuíam também diferentes propriedades térmicas. Líquidos quentes se resfri-
avam mais lentamente em reservatórios de madeira que em metálicos. Estas observações
levaram à formulação do conceito de parede adiabática. Também desta época datam os
ensaios calorimétricos que determinavam que numa mistura de duas porções de fluido em
diferentes temperatura eram regidas pela relação:

a1 T1 + a2 T2
Tf = (I.1)
(a1 + a2 )

sendo que o fator de ponderação a é função direta da massa ou do peso de cada uma das
porções. Embora esta equação tivesse a forma de uma equação conservativa na época não
se tinha claro qual a quantidade se conservava (eles acreditavam na temperatura).
Por volta de 1700, John Patrick apresenta uma escala similar à de Galeno - que man-
tinha as 9 divisões - e apresentava-se numa escala descrescente do 90(mais frio) a 0(mais
quente). Além disto, para que as escalas se tornassem efetivamente comparáveis, foi pro-
posto que esta escala levasse em consideração outras três temperaturas (além da fusão e
ebulição):

• a temperatura de fusão da manteiga;

• a temperatura do Observatório de Paris;

• e a temperatura de debaixo do braço dos homens.

No início do século XVIII, 1701, Newton estabelece a relação entre a troca de calor
entre entre a taxa de resfriamento de um corpo e a diferença de temperatura entre este e o
ambiente que o circunda:
q ′′ ∼ ∆T
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-10

Além disto, ele mostra ainda que o processo de mudança de fase ocorre a uma temperatura
constante. Amotons fez as mesmas observações com relação à evaporação de maneira
praticamente simultânea.
Os estudos dos termômetros a gás merecem especial destaque com o estudos desen-
volvidos por Guillaume Amontons, em 1702, e o termômetro de ar confinado. Os trabalhos
por ele desenvolvidos foram muito importante para o desenvolvimento da Lei de Charles:

V
= constante
T
desenvolvida por Jacques Charles, por volta de 1787.
Um pouco mais tarde surgem uma série de escalas termométricas muito importantes
como a proposta por em 1724 pelo físico e inventor do termômetro de mercúrio: Daniel
Gabriel Fahrenheit (1686–1736). Nesta escala foram utilizados fundamentalmente três
pontos:

• a temperatura de 0◦ F é obtida da condição de equilíbrio de uma mistura gelo, água e


cloreto de amônia (um sal);

• a temperatura de fusão da água (mistura água e gelo) estabeleceu a temperatura de


32◦ F ;

• e a temperatura de debaixo do braço ou da boca de uma pessoa determinava a tem-


peratura de 96◦ F.

Posteriormente a escala teve que ser readaptada para definir o ponto de ebulição da água
como 212◦ F.
Outra escala muito importante foi proposta Anders Celsius (1701– 1744). Nesta es-
cala, apresentada em 1742, eram utilizadas apenas os pontos de fusão e ebulição da água
e entre estes pontos foi subdividida uma escala linear de 0 a 100◦ C num termômetro de
mercúrio. A diferença básica do que é largamente utilizado hoje é que a escala Celsius
apresentava o 0◦ C para o ponto de ebulição e o 100◦ C para o ponto de fusão. A inver-
são da escala foi proposta no ano da morte de seu propositor pelo botânico sueco Carolus
Linnaeus (1707–1778). Esta escala que se tornou extremamente popular atualmente. Na
época entretanto uma série de escalas termométricas coexistiam. Não era incomum, se-
gundo Müller (2007), termômetros com diversas escalas e seu levantamento apresenta a
existência de 18 escalas distintas em 1841.
Em 1730, Daniel Bernoulli publica sua obra ”Hidrodinâmica”, onde apresenta os prin-
cípios básicos do que seria chamado de Teoria Cinética dos Gases. Surgiu neste trabalho
a hipótese de que os gases consistem num grande número de moléculas se movendo em
todas as direções. Desta feita, ele concluiu que a pressão exercida por estes gases é sim-
plesmente fruto das colisões destas moléculas com a superfície e o calor fruto da energia
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-11

cinética deste movimento. Cabe ressaltar que apesar de ser utilizada atualmente, na época
a teoria não foi muito bem aceita pois a própria hipótese de conservação de energia ainda
enfrentava contestações.
Somente na segunda metade do século XVIII, surgiram modificações importantes nesta
teoria. No final da década de 1750, Joseph Black, da Universidade de Glasglow propõe,
baseando-se em seus estudos com mercúrio e água, alterações na equação (I.1) e tornando-
a capaz de estimar a temperatura numa a mistura de diferentes fluidos. Esta modificação
sugeria que a constante de proporcionalidade a deveria ser dividida em duas parcelas:

• uma relacionada á massa da porção do fluido a ser misturado;

• outra relacionada à intensidade com que esta contribuía para o aumento de tempera-
tura, o calor específico, e estava diretamente relacionado à substância utilizada.

Esta teoria mostrava que outra coisa estava se conservando que não a temperatura. Estes
foram os estudos que deram base para a determinação do calor específico das substâncias.
Black introduziu, além dos conceitos de calor sensível também o de calor latente, notando
inclusive que era necessário fornecer uma quantidade de calor muito maior para manter
a água fervendo do que para levá-la até o ponto de ebulição. O conceito formal de calor
específico, assim como a descoberta do calor latente de fusão do gelo só aparecem com os
estudos de Wickle de 1772 e 1781.
Os estudos dos processos capazes de gerar o calórico também sofreram grandes avan-
ços com a descoberta do ar fixo (CO2 ) por Black e do oxigênio por Priestley, em 1774 indo
de encontro às teorias anteriores. Entretanto o processo só foi completamente entendido
com os estudos de Lavoisier de 1783, que estabeleceu importantes observações sobre a
conservação da massa, do calor e do calor gerado numa reação química. Foi neste estudo
que estabeleceu um importante postulado de que ”todas as variações de calor, reais ou
aparentes, sofridas por um sistema de corpos na mudança de estado são reproduzidas na
ordem inversa quanto o sistema retorna para seu estado final”. Este conjunto de trabalhos
demonstrou a inconsistência da ”Teoria do Phlogiston” e permitiu o enunciado da ”Teoria
do Calórico”.
Da mesma época, 1785 a 1789, datam os estudos de das primeiras medidas da condu-
tividade térmica de materiais metálicos com os estudos de Jan Ingenhousz, que trabalhava
com Benjamin Franklin em testes iniciais de condutividade elétrica. O anglo-americano
Beijamin Thompson (o conde Rumford) também apresenta outros estudos relacionados a
condução de calor e, uma outra observação importante, permitiu a observação do fenô-
meno da convecção. No entanto, o termo convecção, propriamente dito, só tenha sido
cunhado por Prout em 1834.
Além disto, o conde Rumford faz as primeiras observações que contestavam a Teoria
do Calórico, analisando de um processo de usinagem de um canhão, notou que o trabalho
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-12

mecânico era uma ’fonte’ inesgotável de calórico. Suas idéias foram muito contestadas,
principalmente na apresentação do trabalho ”An Experimental Enquiry Concerning the
Source of the Heat which is Excited by Friction”, em Munique 1798.
Em observações praticamente contemporâneas, Sir Humpry Davy comunicou que era
capaz de provocar a fusão de dois cubos de gelo através de uma movimento de fricção
repetitivo entre eles. Estas observações foram relevadas por um determinado espaço de
tempo, mas depois de uma série de observações nos períodos que se seguem confirmando-
as, ganharam grande importância. Entretanto o conceitos necessários para estabelecer a
capacidade de geração de energia só foram possíveis quase um século depois.
No início do século XIX, novos avanços importantes merecem destaque como o trabalho
de Gay-Lussac de 1802. Este estudo estabelece que, para os gases, qual a relação entre V
e T para uma pressão constante e, ainda, que o valor da variação de Energia Interna ∆U é
nulo para um processo a T constante. Dois anos depois, em 1804, Biot apresenta a relação
de proporcionalidade entre fluxo de calor e gradiente de temperaturas e, pela primeira vez,
diferencia o processo de de condução de calor daquele proposto pela ’Lei de Resfriamento
do Newton’.
Nos anos que se seguiram outras importantes descobertas foram feitas como as pres-
sões parciais de vapor por Dalton (1805), a Lei de Avogadro (1811) e a descoberta da
temperatura crítica por Cagnar Latour, também da década de 1810.
Logo em seguida começa a aparecer os importantes estudos teóricos e experimentais
que levariam ao estabelecimento das duas ’Leis da Termodinâmica’. Em 1824 Sadi Carnot
introduziu importantes conceitos termodinâmicos como o ciclo termodinâmico e a reversi-
bilidade e, ainda, o princípio segundo o qual ’nenhum ciclo termodinâmico seria capaz de
produzir uma maior quantidade de trabalho que um dispositivo reversível operando entre os
mesmos níveis de temperatura’. Carnot tentou demonstrar este princípio com base em dois
outros que considerava básicos: a conservação do calórico e a impossibilidade de qualquer
máquina operar sem causar alteração ao meio. Somente 20 anos depois, Rudolf Clausius
veio concluir que este princípio era básico e não podia ser provada por meio de outros
princípio.
Também neste período existem alguns registros históricos de fortes discordâncias de
Sadi Carnot em relação aos princípios da Teoria do Calórico. Nestes mesmos trabalhos, o
autor prevê a possibilidade de transformação de calor em trabalho e vice-versa. Embora
estes estudos datem de 1824, somente foram divulgados por volta de 1878, pelo seu irmão.
Emyle Clapeyron em 1834, também desenvolveu um trabalho similar muito importante
onde ressaltava a possibilidade de conversão entre trabalho e calor.
Entretanto, é com os experimentos desenvolvidos entre 1840 e 1848 por James Pres-
cott Joule, filho de um rico fazendeiro de Manchester e que não tinha educação formal, é
que foram estabelecidos os fundamentos para a ’Primeira Lei da Termodinâmica’. Nestes
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-13

experimentos, o autor nota qual a conversibilidade da energia elétrica para realizar um de-
terminado trabalho e para o aquecimento de água são ’equivalentes’, através de um fator de
conversão. Depois disto esta correlação entre energia térmica e trabalho, foram estudadas
em uma série de outras situações em que existia conversão de trabalho em calor. Um dos
mais conhecidos é o famosos experimento de Joule da piscina, onde um sistema de pás é
utilizado para aquecer a água com base no trabalho executado pela queda de um peso.
Assim, em 1848, William Thompson (Lord Kelvin) apresenta a teoria que levou à defini-
ção do ’Zero Absoluto’, baseado nos estudos de Carnot e Clapeyron. Para o desnvolvimento
da proposta ele utiliza um termômetro a gás e fundamenta os resultados em valores simila-
res aos obtidos por Amotóns em 1702, para a estimativa da temperatura onde não haveria
mais troca de calor.
No ano seguinte, Lord Kelvin aponta discordâncias entre a teoria do calórico e as afir-
mações da Carnot e experiências de Joule. Além dos trabalhos de Joule e Kelvin, existem
os trabalhos de fisiologistas como Mayer, que também contestavam a Teoria do Calórico.
Entretanto estas contestações não tinham tanta repercussão e se baseavam, na maioria
das vezes em aspectos fisiológicos pouco considerados pelos físicos da época.
Em 1850, Rudolf Clausius estabelece o princípios básicos da Primeira e Segunda Lei
Termodinâmica e apresenta a definição da propriedade energia interna (U ). Entretanto, o
enunciado formal destas leis somente vem a ser apresentado por ele mesmo, em 1865, com
o estabelecimento dos princípios básicos:

1. A energia do universo é constante.

2. A entropia do universo tende a um máximo.

Em 1873 Josiah Willard Gibbs faz o mesmo com o trabalho realizado por um sistema no
abaixamento e levantamento de peso. Mas, somente no final do século XIX (1897), Planck
consegue relacionar Segunda Lei e Reversibilidade. Dois anos mais tarde, Gibbs publica
”On the Equilibrium of Heterogeneous Substances”, onde estabelece que estes conceitos
termodinâmicos também se aplicam aos sistemas heterogêneos e com reações químicas e
o define o conceito de potencial químico.
Em 1909, Carathéodory apresenta uma outra proposição para a Primeira Lei da Termo-
dinâmica baseada no conceito de parede adiabática e o apresenta na forma de um sistema
axiomático. Para realizar este feito apresenta as definições termodinâmicas baseando-se
apenas em considerações mecânicas. Embora adequadas para a maior parte dos casos,
um novo enunciado desta lei foi proposto por Keenan e Shapiro, de forma a adequá-la a
todas as situações possíveis.
Um apanhado geral dos enunciados da Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica
será apresentado a medida que os mesmos vão se tornando necessários e as pequenas
diferenças na forma de enunciá-los fica mais clara.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-14

Para finalizar, cabe ressaltar que existe um grande número de publicações abordando
os diferentes aspectos da história da termodinâmica, cabendo destacar as publicações
de Milanez (2005), Bejan (1988), Müller (2007) e diversas informações na internet como
Thurston (1878), e, de maneira geral, Wikipedia (2006b) em diversos verbetes.
II - PRINCÍPIOS GERAIS E CONCEITOS
IMPORTANTES

Para a compreensão da termodinâmica é fundamental a compreensão de alguns ter-


mos que são freqüentemente utilizados. Alguns destes termos tem sua origem na própria
termodinâmica, outros por sua vez são mais gerais.

II.1-Conceitos Gerais Importantes


Dos conceitos gerais, destacam-se alguns estão diretamente relacionados com a evo-
lução da teoria científica em geral, mas muito utilizados em teoria Matemática. O rigor
científico exige um nível de formalismo que conduza a um método bem determinado que
conduza a resultados rígidos e válidos.

Conceito Primitivo: é aquele conceito básico que de antemão é aceito e que servirá de
base para todas as considerações adicionais. Exemplo: Energia.

Postulado ou Axioma: são regras simples que estabelecem o comportamento dos concei-
tos primitivos ou algumas de suas propriedades. O que é estabelecido através de
postulados ou axiomas não pode ser provado e deve ser aceito.

Teoremas: são as proposições comprovadas por demonstração desde que aceito que os
axiomas ou postulados são verdadeiros.

Lemas: são proposições auxiliares demonstradas para auxiliar na comprovação dos teore-
mas.

Corolários: são conseqüências imediatas da comprovação dos teoremas.

II.2-Conceitos Termodinâmicos
Com base nestes princípios são apresentados a seguir uma série de conceitos funda-
mentais em termodinâmica e que estão associados a uma série de conceitos que serão

II-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-2

vistos ao longo do estudo. A maioria dos termos são comuns e podem ser encontradas nas
principais referências como Moran e Shapiro (2002) Sonntag, Borgnake e Van Wylen (2003)
e Milanez (2005).

II.2.1: Visões Macroscópica e Microscópica


A Termodinâmica Estatística (análise microscópica) se preocupa com a estrutura da ma-
téria e a modelagem é feita com base na estrutura molecular do componente. Seu objetivo
principal é analisar o comportamento médio das partículas que o compõe e relacioná-los
ao comportamento geral do sistema.
A Termodinâmica Clássica (análise macroscópica) é o nome dado aos estudos estão
relacionados ao comportamento geral do problema. Embora os aspectos de estrutura da
matéria desempenhem um importante papel nos estudos termodinâmicos as análises rea-
lizadas de forma global também permitem avaliar aspectos importantes de seu comporta-
mento.

II.2.2: Conceito de Sistema


Sistema é uma definição que, atualmente, se envolve numa grande variedade de análi-
ses desde biologia até assuntos administrativos. Para o estudo em termodinâmica poderia
se definir sistema como a porção de massa ou de espaço que engloba todos os corpos ma-
teriais que são objeto de estudo. O sistema pode ser simples ou mesmo possuir diversos
componentes e para a sua efetiva análise, uma vez identificado a sua relação com os outros
sistemas e subsistemas é analisada.
A noção de sistema pode ser completada com algumas definições complementares:

Vizinhanças ou Meio: é tudo que se apresenta externo a um determinado sistema e será


de interesse de estudo quando exerce sobre ele algum tipo de influência.

Fronteira: é a superfície de separação entre o sistema e suas vizinhanças e, portanto, por


onde ocorrem todas as interações entre o sistema e suas vizinhanças.

O tipo de fronteira estabelece as interações possíveis entre o sistema e o meio. Existem


uma série de possíveis iterações mas, basicamente, elas devem ser analisadas com relação
a três aspectos principais: possibilidade de troca de massa, de calor e de trabalho. A
figura (II.1) apresenta uma série de possíveis interações de um sistema e, por conta destas,
a classificação que lhe é atribuída. Das oito as possibilidades mostradas de combinação
entre as propriedades, apenas seis tem sentido físico uma vez que não existe a possibilidade
de um sistema que permite a transferência de massa , não transferir também trabalho e
calor.
A conveniência para a solução é responsável pelo estabelecimento da fronteira do pro-
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-3
Massa

NÃO Impermeável

SIM Permeável

Diatérmica
SIM

Móvel SIM
Adiabática
NÃO
NÃO
Rígida Calor
Trabalho

Figura II.1: Tipos de condições presentes na fronteira

blema e, de acordo com a escolha, a obtenção da solução pode se tornar de maior ou menor
complexidade. Além disto, o tipo de interação que ocorre através das fronteiras pode le-
var ao estabelecimento de diferentes tipos de sistemas, sendo que alguns recebem nomes
especiais:

Sistema Fechado: é aquele que segue uma determinada parcela de massa, acompanhando-
a em qualquer lugar que esteja. Neste caso não ocorre fluxo da massa através de fron-
teiras (normalmente definido simplesmente como Sistema). Entretanto, neste caso
trocas de calor e trabalho são possíveis.

Sistema Isolado: é um sistema totalmente fechado e não existe nenhum tipo de interação
(calor, massa ou trabalho) entre o sistema e as vizinhanças.

Sistemas Abertos: são aqueles em que o sistema pode ter todo o tipo de interação com
as vizinhanças, inclusive a troca de massa. Neste caso o sistema é caracterizado por
ocupar uma dada região do espaço, normalmente definido como Volume de Controle.
Neste tipo de análise a fronteira do sistema é normalmente definida como Superfície
de Controle.

Além disto, pode-se caracterizar os sistemas ainda em função do seu nível de complexidade.
Por esta forma os sistemas podem ser ainda subdivididos em:
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-4

Sistemas Simples: são aqueles desprovidos de quaisquer fronteiras internas e sobre os


quais não atuam campos de forças externas ou inerciais embora possuir mais de uma
fase (região na qual todas as propriedades são uniformes). Entretanto o sistema só
poderá ser assim considerado caso não exista nenhuma fase atuando como fronteira
adiabática, rígida ou impermeável para a outra fase.

Sistemas Compostos: são aqueles constituídos por dois ou mais subsistemas simples e
não há nenhum tipo de restrição quanto aos tipos de fronteiras que estejam presentes.

II.2.3: Parede Adiabática


O conceito de parede adiabática é um conceito importante e está associado ao processo
de troca de calor. Imagine um sistema composto por uma parede fechada e rígida, onde
existe um dispositivo para a medida de temperatura. Este sistema é colocado em um
meio onde a temperatura está mais elevada e, pela troca de calor com o meio, sabe-se
que haverá uma elevação de sua temperatura. Esta elevação depende de uma série de
propriedades físicas dos materiais e pode se dar de forma em diferentes velocidades, como
mostrado na figura (II.2). Em geral, materiais metálicos que possuem alta difusividade
térmica respondem muito mais rápido a alterações de temperatura que outros materiais
como cerâmicos, madeiras, vidros e, principalmente, que os isolantes térmicos.
Estendendo estes conceitos é possível verificar que poderia se considerar a existência
de um material que quando colocado em contato com o ambiente assume imediatamente
a temperatura do ambiente, este é o caso da linha da figura representada pela parede
diatérmica. Por outro lado, em contraposição a este poderia se imaginar que existam outras
condições que, por maior o tempo que se submeta a variações de temperaturas o material

Tamb Parede Diatérmica

Materiais Bons Condutores


Temperatura

Materiais Maus Condutores

Materiais Isolantes

Tini
Parede Adiabática
Tempo

Figura II.2: Comportamento da temperaturas de uma parede em função do tempo.


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-5

não sofra nenhum tipo de variação. Este caso estaria representado no gráfico acima pela
parede adiabática. Por conta destas características, a existência de uma parede adiabática
em um determinado sistema implica na inexistência de troca de calor com o meio.

II.3-Substâncias e propriedades físicas


Substância Pura: é um material qualquer cuja a composição química é uniforme e inva-
riável. Com base neste tipo de definição só pode ser considerada substância pura aquela
com características físico-químicas invariáveis. Misturas de quaisquer substâncias não
são substâncias puras, entretanto, quando se trata de uma mistura gasosa uniforme e
na qual não ocorram nenhum processo que induza a sua separação é normalmente tra-
tada pela termodinâmica clássica como substâncias puras. O maior exemplo deste tipo de
aproximação é o tratamento dado ao ar quanto este é um dos componentes do sistema.

Propriedade Física: é uma característica macroscópica de um sistema que pode ser men-
surável sem o conhecimento da “história” pela qual o mesmo passou. As propriedades de
uma determinada substância podem ser caracterizadas de acordo com a sua natureza em:

Propriedades Extensivas: são propriedades que fornecem uma propriedade global do sis-
tema. Em alguns casos, pode ser representada como a soma total de diversas partes
que compõe o sistema e cujo resultado o representa como um todo. Exemplos: massa,
volume, energia, etc.

Propriedades Intensivas: representam propriedades características da substância num


local definido e independem do tamanho do sistema. Desta forma, propriedades in-
tensivas são função da posição e podem, inclusive, variar com a localização no interior
do próprio sistema. Exemplos: temperatura, pressão, etc.

Existe ainda uma outra classificação possível para as propriedades físicas dos materiais

Propriedades Primitivas: são aquelas que podem ser medidas diretamente através de ins-
trumentos num determinado período de tempo em experimentos realizados. Entre-
tanto, as condições de medidas devem ser tais que não induzam perturbações ao
sistema. As propriedades primitivas não estão associadas a condições de equilíbrio
estável do sistema.

Propriedades Derivadas: são outras propriedades associadas às situações de equilíbrio


estável e que não podem ser medidas diretamente mas podem ser usadas para ca-
racterizar o sistema. Estas propriedades podem ser definidas apenas em termos de
transformações do sistema entre estados inicial e final e são independentes do cami-
nho do processo. As propriedades derivadas podem ser expressas matematicamente
como uma função de duas outra propriedades (primitivas ou derivadas) independen-
tes.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-6

II.4-Estados de um Sistema
O Estado Termodinâmico refere-se a uma característica associada às propriedades da
substância no instante analisado. Desta feita, dois sistemas que apresentem o mesmo
estado termodinâmico tem exatamente igual todas as suas propriedades intensivas. Em
algumas situações, como existe uma forte interrelação entre as propriedades, fornecendo-
se apenas um subconjunto de propriedades é possível determinar o estado termodinâmico
da substância, estes estados são denominados como de equilíbrio estável. Em outras situa-
ções o conceito de estado perde o interesse, embora possa ser utilizado, uma vez que estes
não podem ser especificados através de um conjunto finito de propriedades. Estes são os
estados de não equilíbrio. Com base nisto foi estabelecido o postulado conhecido como o
Teorema de Duhem (1899):

”Para sistemas simples fechados, com determinados vínculos internos, existem


estados que podem ser completamente caracterizados por duas propriedades in-
dependentes, além das massas iniciais das espécies químicas”

Com base neste conceito é fundamental se estabelecer o que podem ser consideradas pro-
priedades independentes. Uma forma de verificar se duas propriedades são independen-
tes é imaginar uma experiência em uma delas possa variar enquanto a outra se mantém
constante. Um exemplo clássico é imaginar uma mistura é um reservatório com água em
ebulição. Para este caso, considere a comparação das propriedades:

• é possível imaginar experimentos que permitam variação do volume sem alteração da


temperatura e vice-versa portanto, temperatura e volume são consideradas proprie-
dades independentes

• é impossível imaginar experimentos em que haja variação de temperatura sem que


haja variação da pressão, neste caso, pressão e temperatura são consideradas propri-
edades dependentes.

Por conta disto, nesta situação temperatura e volume identificam o estado termodinâmico,
mas pressão e temperatura não.
Outro postulado importante procura estabelecer esta definição de equilíbrio estável
aplicado também a sistemas compostos:

”Em processos que não produzem efeitos sobre o meio, todos os sistemas (sim-
ples e compostos) com determinados vínculos internos sofrem transformações
de tal modo a se aproximarem de um e somente um estado de equilíbrio estável
para cada subsistema simples. Na condição limite o sistema é considerado em
equilíbrio.”
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-7

Embora este postulado tenha sido formulado para sistemas isolados, vale também para
processos que podem ser considerados numa série de etapas e nas quais a interação com o
meio se dá sem provocar quaisquer alterações no ambiente. Segundo este postulado existe
uma situação de equilíbrio estável para onde tendem os subsistemas em função dos tipos
de vínculos internos existentes. Um diferente conjunto de vínculos resultaria em diferentes
condições de equilíbrio e portanto, para que o estado de equilíbrio seja definido é necessário
o estabelecimentos dos vínculos internos.

II.5-Equilíbrio Termodinâmico
O conceito de equilíbrio em termodinâmica é muito amplo e envolve um grande número
de fatores. Este conceito já não aparece com tanta freqüência em referências básicas
e uma leitura mais detalhada sobre o tema pode ser encontrada em Annamalai e Puri
(2001) e Winterbone (1997). No caso, um sistema só pode ser considerado na condição de
equilíbrio se, quando isolado das vizinhanças, ele não sofre nenhum tipo de mudança seja
ela mecânica, térmica, química, de fase, etc.
Muito embora este conceito seja seja fundamental para a compreensão da termodinâ-
mica, é muito mais simples mostrar quais são as possíveis formas de equilíbrio usando
o equilíbrio mecânico. A figura (II.3) mostra as possíveis formas nas quais o equilíbrio se
manifesta. Com base nestas formas poderia se definir as formas de equilíbrio como sendo:

Equilíbrio estável: neste tipo de equilíbrio qualquer perturbação ocorrida no sistema tende
a conduzi-lo novamente à condição de equilíbrio.

Equilíbrio neutro: aquele que estabelece uma condição de equilíbrio estável em uma dire-
ção, mas não garante para as demais.

Equilíbrio instável: é aquele no qual qualquer perturbação tende a retirá-lo da condição


de equilíbrio.

Equilíbrio metaestável: aquele em que para pequenos deslocamentos comporta-se como


uma situação estável, mas caso venha a sofrer com grandes deslocamentos comporta-
se-á como instável.

O equilíbrio estável é o mais comumente encontrado nos sistemas termodinâmicos e, por


conta disto, a maioria das teorias termodinâmicas o toma por base. O próprio ato de medir
uma propriedade física do sistema implica na necessidade de que o instrumento esteja em
equilíbrio com o objeto da medida. Um exemplo clássico é a medida da temperatura de uma
determinada substância: o valor lido será correto somente se ocorreu o equilíbrio térmico
entre a substância e o termômetro. Por conta desta situação, é impossível utilizar o tato
para medir a temperatura, uma vez que o metabolismo mantém a temperatura do corpo
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-8

fixa e, apenas, uma taxa de calor ocorreria entre a mão e o material, o que não permite
indicar a temperatura do local.
Existem ainda uma série de outros exemplos de equilíbrio estável como uma mistura
água-vapor à pressão e temperatura constantes, gases residuais do processo de combus-
tão saindo pelo sistema de exaustão, muitas formas de estrutura cristalina em metais,
etc. Aliás é, inclusive, a hipótese de equilíbrio estável que é utilizada para montagem dos
diagramas de propriedades físicas de substâncias p − v − T , ou seja, neste diagrama cada
ponto analisado é fruto de uma situação de equilíbrio.
Outra forma de equilíbrio encontrada em termodinâmica é o equilíbrio metaestável.
Este caso é representado por sistemas que se encontram numa condição de equilíbrio
estável até que sofram uma perturbação mais forte. São possíveis uma série de exemplos
como o caso em que se consegue elevar a água acima de seu ponto de ebulição sem dar
início à fervura, entretanto qualquer perturbação que o líquido venha a sofrer deflagra o
processo de ebulição. O processo de combustão no interior de motores a partir de uma
centelha e a Câmara de névoa Wilson, onde qualquer partícula introduzida produz um
rastro de condensação são outros exemplos de fenômenos deste tipo.
Sistemas instáveis não são possíveis em termodinâmica pois o próprio movimento mole-

(a) Equilíbrio estável (b) Equilíbrio neutro

(c) Equilíbrio instável (d) Equilíbrio metaestável

Figura II.3: Formas de equilíbrio


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-9

cular tende a reconduzir os sistemas para condições estáveis. Portanto, sistemas instáveis
somente são possíveis em estados intermediários, no caminho para as condições estáveis.
Exemplo deste fenômeno é representado pelo próprio processo de combustão no interior da
câmara, que ocorre em mensuráveis unidade de tempo. A distância até o estado analisado
e o de equilíbrio, permite avaliar qual será a taxa da cinética da equação.

II.6-Processos Termodinâmicos
Em linhas gerais poderia se definir um Processo Termodinâmico como a seqüência de
estados termodinâmicos pelos quais passa um determinado sistema, desde seu início até
o final, num processo definido de mudança de estados. Para sistemas que inicialmente
se encontram em equilíbrio estável o processo só ocorrerá quando houver interação com o
meio ou alteração nos vínculos internos do sistema. Além de partir, o processo termodinâ-
mico também tende para uma nova condição de equilíbrio estável e estas duas situações
representam, respectivamente, os estados inicial e final do sistema. Desta forma, a ca-
racterização de um processo termodinâmico se dá pela descrição dos seus estado inicial e
final, das interações com o meio e demais condições que permitam identificar o caminho
percorrido.
Com relação aos processos termodinâmicos é necessário conhecer alguns outros con-
ceitos:

Ciclo Termodinâmico: representa uma seqüência encadeada de processos termodinâmi-


cos que se inicia e termina com o mesmo estado termodinâmico. Em geral neste tipo
de ciclos qualquer ponto interno tomado em qualquer processo do ciclo não varia com o
tempo, apresentando sempre o mesmo estado termodinâmico.

Regime Permanente: caracteriza o processo ou sistema cujas propriedades e processos


não variam com o tempo.

Processos Termodinâmicos em Quase-Equilíbrio ou Quasiestáticos: embora os processos


reais tenham uma dinâmica e a sua mudança de estado seja fruto de uma condição de
não equilíbrio, a sua modelagem termodinâmica depende, normalmente da hipótese que,
num determinado instante do processo, o mesmo poderia ser tratado como um sistema em
equilíbrio. Com base nesta hipótese o processo como um todo seria representado por uma
série de análises em que se estabelece uma nova condição de equilíbrio a cada instante.
Seria como utilizar uma seqüência de “fotografias” para representar o processo.

II.7-Corolários Importantes
Com base em todas as definições apresentadas existem uma série de conclusões im-
portantes que são estabelecidos por Milanez (2005), como os corolários fundamentais:

• Corolário I:
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-10

”Uma mudança de estado é completamente identificada por meio dos valores


inicial e final de todas as propriedades primitivas do sistema. Ocorre uma
mudança de estado quando pelo menos uma das propriedades primitivas
muda de valor.”

• Corolário II:

”É necessário um processo para determinar uma propriedade derivada.”

• Corolário III:

”A variação de valor de uma propriedade é fixada pelos estados inicial e final


de um sistema que muda de estado, sendo independente do caminho.”

• Corolário IV:

”Qualquer quantidade que é fixada pelos instantes inicial e final de um pro-


cesso é a variação do valor de uma propriedade desde que a soma de tais
quantidades para uma seqüência de processos seja igual à quantidade ava-
liada em todo o processo.”

• Corolário V:

”Quando um sistema percorre um ciclo a variação do valor de qualquer pro-


priedade é zero.”

• Corolário VI:

”Qualquer quantidade cuja variação em um ciclo é nula é uma propriedade


desde que a soma de tais quantidades para cada seqüência de processos seja
igual a essa quantidade avaliada para todo o processo.”

II.8-As Leis Básicas da Termodinâmica


Como já foi discutido anteriormente, a Termodinâmica se equivale à Matemática e, por-
tanto, deve ser tratada como tal. Assim sendo, por se tratar de uma Ciência Básica, muito
esforço, foi feito para tratá-la como tal e principalmente oferecer a ela uma consistente
formulação axiomática. Neste sentido, o trabalho de 1909 de Constantin Carathéodory
intitulado de Untersuchungen ueber die Grundlagen der Thermodynamik (Rev. Math. Ann.,
no 67, p. 355-386), representou um passo muito importante.
Bem a compreensão deste fato é muito importante para mostrar que em Termodinâ-
mica, as conclusões (corolários) dependem do estabelecimento anterior de alguns postu-
lados básicos. Os principais postulados são conhecidas como as "Leis Fundamentais da
Termodinâmica". Estas leis Básicas foram estabelecidas e embora, nosso estudo venha
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-11

se fundamentar nas três primeiras, elas são atualmente quatro com alguns autores ainda
considerando uma quinta proposição como, também fundamental. Serão apresentadas a
seguir as quatro leis amplamente aceitas como as "Leis da Termodinâmica".

II.8.1: Lei Zero da Termodinâmica


Apresenta um fato muito curioso, é conhecida como "Lei Zero"por se tratar de um
fundamento necessário à compreensão das Primeira e Segundas Lei, mas somente foi es-
tabelecida "Lei da Termodinâmica"quando as anteriores já estavam definidas. Embora este
postulado venha sendo usado de longa data apenas foi estabelecido como tal nos anos 30,
com uma proposta de Ralph Fowler.
Esta Lei aborda fundamentalmente a definição de equilíbrio termodinâmico e, no seu
enunciado mais comum, estabelece que:

”Se dois sistemas térmicos estão em equilíbrio com um terceiro, eles necessaria-
mente também estão em equilíbrio entre si”

II.8.2: A Primeira Lei da Termodinâmica


Teve os seus preceitos fundamentais estabelecidos com os experimentos de James P.
Joule que mostravam a interrelação entre calor e trabalho e divulgados durante a primeira
metade da década de 1840. Entretanto o primeiro enunciado formal como Lei aparece com
Clausius em 1850.
Esta Lei Estabelece um outro preceito fundamental para a termodinâmica que é o
princípio da conservação da energia. Seu enunciado mais usual é:

”O aumento da energia interna de um sistema termodinâmico é igual á quanti-


dade de energia transferida ao sistema excluindo-se o trabalho realizado pelo
sistema sobre o meio ambiente.”

ou
∆U = Q − W

II.8.3: A Segunda Lei da Termodinâmica


A Segunda Lei da Termodinâmica procurava fundamentar um princípio natural que
estabelece que todo fenômeno tem a sua tendência natural. Embora diversos trabalhos im-
portantes para o estabelecimento da Segunda Lei, merece especial destaque o desenvolvido
por Sadi Carnot em 1824 correlacionando a eficiência de dispositivos termodinâmicos com
a sua eficiência de conversão.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-12

Nesta Lei procura-se estabelecer que todos os seus fenômenos tem o seu caminho
natural e que as situações de não-equilíbrio termodinâmico oferecem a oportunidade de
conversão em diferentes formas de energia. Os enunciados mais tradicionais da "Segunda
Lei"são o enunciado de Rudolf Clausis, em função de trabalhos realizados de 1850-1865:

”A entropia de um sistema isolado em condição de não-equilíbrio tende a crescer


com o tempo atingindo um valor máximo na condição de equilíbrio.”

e este é apenas um, dos muitos enunciados que foram apresentados pelo próprio Clausius e
também por outros como Kelvin, Planck etc. Cabe destacar um outro enunciado, proposto
por Fermil(1936), que é bastante conciso e expressa muito bem o princípio direcional da
Lei:

”O calor não pode, por si só, migrar de um corpo frio para um corpo quente”

ou ainda, na forma, que para um sistema térmico em um processo natural:


Z
Q
≥0
T

II.8.4: A Terceira Lei da Termodinâmica


A Terceira Lei da Termodinâmica foi proposta por Walther Nernst, durante os anos de
1906-1912, e ficou inicialmente ficou conhecido como Postulado de Nernst. Ele estabelece
o princípio básico de que a entropia atinge o seu valor mínimo à temperatura de 0K.

”A medida que um sistema se aproxima do zero absoluto de temperatura em


qualquer processo, a entropia tende a uma constante”
III - A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

O estudo da primeira lei passou por todo um processo evolutivo e, mesmo sem ser
tão conhecidas como as hipóteses da definição da Segunda Lei da Termodinâmica, a Pri-
meira Lei também é apresentada por mais de uma formulação. Na literatura, como em
Bejan (1988) e Milanez (2005), podem ser encontradas basicamente três formulações: de
Poincaré (1892), de Carathéodory (1909) e o de Keenan e Shapiro (1947). Conhecidas as
formulações, serão apresentados ainda neste capítulo os preceitos básicos de energia e sua
conversão em trabalho, suas aplicações em sistemas abertos e fechados.
Todas as proposições realizadas para a Primeira Lei da Termodinâmica conduzem à
mesma equação fundamental que, obedecendo a notação de sinais de acordo com conven-
ção de máquina térmica (vide seção III.2.3), é dada por:

1 Q2 − Wliq = E2 − E1 (III.1)

III.1-Esquemas elaborados para a Primeira Lei da Termodinâmica

III.1.1: Esquema de Poincaré (1892)


Este trabalho foi fortemente influenciado pelos trabalhos experimentais que estabele-
ciam os fatores de conversão de energia em trabalho desenvolvidos por Joule e que tiveram
continuidade com Rowland, Volle e Hirn, e ainda sofrendo grande influência dos conceitos
do calórico que prevaleciam no final do século XIX.
Como conceitos primários foram tomados a transferência de calor, a temperatura e o
princípio de igualdade de temperaturas.
Com base nestes princípios Poincaré estabeleceu que:
”Ocorre uma transferência de trabalho de um sistema A para seu meio durante um
dado processo em A se A puder passar pelo mesmo processo tendo como único efeito
externo o levantamento de um peso. A quantidade de trabalho que o sistema A fornece é a
mesma que o seu meio recebe.”

III-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-2

Assim pensando no sistema B como a parte do meio afetada, tem-se que:

WA = −WB

Tomando por base a observação da ’Lei Zero da Termodinâmica’ e comparando-se os


dois sistemas em virtude da desigualdade de temperatura num ambiente isolado termica-
mente, nota-se que haverá um processo de transferência de calor. Considerando que calor
fornecido a um sistema é positivo e calor rejeitado é negativo tem-se que para os mesmos
sistemas A e B em comunicação:
QA = −QB

Baseando-se nestes princípios ele elaborou a definição da Primeira Lei da Termodinâ-


mica como sendo: “Em um processo cíclico, o calor líquido é igual ao trabalho líquido”, que
ficou conhecido como o Teorema de Poincaré, assim:
I I
δW = δQ

Por conta disto ”foi definida uma quantidade E, como sendo a diferença entre a taxa de
transferência de calor e da trabalho líquido retirado num processo e, com base na primeira
lei, foi demonstrada que esta quantidade é uma propriedade termodinâmica”, ou seja:

dE = δQ − δW

III.1.2: Esquema de Carathéodory (1909)


O trabalho é definido de forma análoga ao estabelecido por Poincaré, mas o esquema é
tomado com base nos estabelecimento das condições de parede adiabática e de transferên-
cia de trabalho.
A parede adiabática é definida como sendo aquela que ”evita interações entre siste-
mas vizinhos, exceto as interações de trabalho” e com base nesta definição estabelece-se o
enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica:
”O trabalho realizado por um sistema delimitado por uma parede adiabática é fixado
pelos sistemas inicial(1) e final(2) do sistema e é independente da natureza do processo”,
ou seja :
Z 2
δWadiab = f (1, 2)
1
O trabalho adiabático é um conceito importante e representa o trabalho total realizado
por um sistema no qual não existe troca de calor (1 Q2 = 0). Por conta desta sua idéia o
princípio do trabalho adiabático é conhecido como de Axioma de Carathéodory I.
Trabalho Adiabático é definido atualmente como aquele em que se tem dois sistemas
distintos, interagindo através de uma fronteira comum e os eventos ocoridos em cada sis-
tema podem ser repetidos de forma que o único efeito externo possa ser reproduzido na
forma de uma elevação ou rebaixamento de um peso, em um campo gravitacional.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-3

Este enunciado permite estabelecer diretamente o corolário que define a variação de


energia: ”Pode ser definida uma propriedade E, cujo o trabalho é dado pelo decréscimo do
trabalho executado pelo sistema na presença de uma parede adiabática”, e assim:

dE = −δWadiab

desta forma, na formulação de Carthéodory a transferência de calor é um conceito derivado


e se relacionaria com a propriedade E na forma:

δQ = δW − δWadiab = δW + dE

Neste caso a igualdade de temperaturas também é um conceito derivado, uma vez


que ela existe entre dois corpos quando estes são colocados em contato (sem a parede
adiabática) e não há mudança de energia e nem interação de trabalho (equivalente ao δQ
da expressão acima).

III.1.3: Segundo Esquema de Keenan e Shapiro (1947)


As propostas de Poincaré e Carathéodory são bastante gerais e abrangem o conceito
aplicável à maioria dos conceitos associados à Primeira Lei, entretanto existiam ainda al-
gumas possibilidades e conceitos não contemplados. Para complementar o trabalho os
autores propuseram dois esquemas alternativos sendo o segundo, o mais conhecido.
Para este esquema fora tomados como conceitos primários a temperatura, a transferên-
cia de calor e a parede rígida (incapaz de transferir trabalho). O conceitos de temperatura e
transferência de calor são equivalentes aos estabelecidos por Poincaré e a idéia da parede
rígida é similar à utilizada por Carathéodory no caso da parede adiabática. Desta forma
vale o mesmo princípio que estabelece as condições iniciais(1) e finais(2) como função da
quantidade de energia fornecida, ou seja:
Z 2
δQs/trab = f (1, 2)
1

e com base nele é possível se estabelecer a definição da propriedade energia:

dE = δQs/trab

e conseqüentemente estabelecer o trabalho transferido como um conceito derivado:

δW = δQ − δQs/trab = δQ − dE

e ainda estabelecer o conceito de parede adiabática para quando δQ = 0.


Cabe ressaltar que uma idéia desta forma de apresentar a Primeira Lei resgata um
pouco o conceito do calórico que vigorava no final do século, atentado para o fato de que
embora a teoria não fosse perfeita, esta permitiu grandes avanços da ciência termodinâ-
mica no decorrer do século XIX.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-4

III.2-Energia
Energia não é um termo fácil de ser definido, no entanto intuitivamente temos uma
clara noção do que ela representa. Em termos da termodinâmica para entender a energia
é necessário entender a ”Primeira Lei da Termodinâmica”, que a define. Por conta disto
serão apresentados a seguir uma série de conceitos importantes para esta compreensão.
Como foi visto a variação da propriedade energia que está relacionada às condições
do sistema ocorre em função das interações desta com o meio que a circunda. Por conta
disto é fundamental o conhecimento destas interações que ocorrem por meio do trabalho
realizado e da energia transferida.

III.2.1: Trabalho
O conceito de trabalho mecânico já é conhecido há
muito tempo e a definição do valor transferido para um
pext · A
dado sistema é:
Z z2 X X
W = ( ~s ) · dz ou δW = (
F ~s ) · dx
F
z1
Fat
P~ w
~e Sistema
onde Fs é a força resultante atuando sobre a superfície
~s
F
do sistema e z é uma coordenada alinhada com a direção
pint · A
destas forças.
Estas forças que atuam exclusivamente sobre a fron-
teira estabelecida pelo sistema, desta forma, conside-
rando exclusivamente as forças atuando sobre o sistema
Figura III.1: Forças de superfí-
cilindro pistão na figura (III.1). Neste caso, estão pre-
cie na fronteira.
sentes na fronteira, as forças do peso do êmbolo, atrito
e a ocasionada pela pressão externa. Entretanto, estas
condições variam de acordo com a situação, podendo ser aceitas quaisquer outro tipos de
forças externas atuando sobre a superfície. Na situação de equilíbrio para o caso apresen-
tado, a força provocada da pressão interna do gás deve ser capaz de equilibrar a todas.
Assim, o equilíbrio de forças em y implica em que:
me ·g
X z}|{
~ e +Fat + pext · A) = 0
Fy = 0 ⇒ pint · A − ( w

ou seja, para que o sistema esteja em equilíbrio é necessário que a pressão interna seja
igual a:
me · g + Fat
pint = pext +
A
É importante observar que este é um caso simples onde a pressão se mantém constante
com a posição entretanto, para uma série de problemas, este valor pode também variar de
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-5

acordo ela. Um exemplo clássico seria o mesmo caso mostrado na figura (III.1), mas com a
atuação de uma mola e neste caso a medida que a mola se deforma ela executa uma força
maior sobre a superfície tornando, assim, a pressão interna como sendo uma função da
posição (Pint (z)).
De qualquer forma o trabalho executado seria fruto da atuação das forças sobre a su-
perfície. Tomando-se, por questão de simplicidade a força calculada em função da pressão
interna têm-se que:
Z z2 X Z z2
Wliq =1 W2 = ( F~s ) · dz = pext · A · dz
z1 z1

considerando que dV = A · dz, obtém-se a expressão geral para o trabalho executado pelas
forças de superfície numa mudança de estado de 1 para 2:
Z V2
Wliq = pext · ·dV
V1

sendo que este valor é positivo para o caso de expansão do fluido (trabalho fornecido).

III.2.2: Variação de Energia no Interior de um Sistema para um Processo Adiabático


Para demonstrar a relação de variação de energia utilizaremos o conceito de sistema
desacoplado utilizado por Annamalai e Puri (2001). Para melhor compreensão do que isto
representa veja os conceitos envolvidos na sua definição:

Sistema Desacoplado: é aquele sistema que existe um tipo de separação entre a natureza
das interações e cada uma das que cruza a fronteira seria responsável pela variação de
um único modo de energia.Um exemplo que ilustra este conceito seria um dispositivo
que utilize uma bomba elétrica (trabalho) para pressurizar um fluido e posteriormente
levá-lo até uma caixa d’água, enquanto a energia solar (fluxo de calor) é utilizada para
aquecê-lo. Note que interações distintas (trabalho e calor) influem sobre os modos de
energia distintos (interna e mecânica) de forma separada.

Sistema Acoplado: é o tipo de sistema em que duas ou mais interações (trabalho, fluxo de
calor, etc) realizadas através da superfície influenciam sobre o mesmo modo de ener-
gia. Um exemplo disto seria considerar um sistema composto por um carro durante a
frenagem onde a força de atrito é utilizada para a redução da energia cinética do seu
movimento, mas este provoca ainda um efeito de aquecimento dos pneus e que, por
conta disto, provoca um aumento da onde a energia de natureza térmica no interior
do sistema carro. Note que, neste caso, uma única interação mecânica resultou em
alterações de diferentes modos de energia (mecânica e interna) de forma conjunta.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-6

Além das forças de superfície atuando sobre o sistema, o


P~
termo das forças de campo FB que atua no interior do
sistema deve ser levado em consideração. Estas forças
correspondem àquelas que atuam de forma distribuída Sistema

no interior do sistema, como mostra a figura (III.2). Para


um corpo rígido qualquer a equação de Newton é dada
por:
X X
~R = (
F F~ss ) + ( F~B ) = m · a

Ainda, utilizando-se da regra da cadeia, é possível


definir a aceleração em termos da velocidade: Figura III.2: Forças de campo
dV dV dz dV no interior do sistema
m·a =m· =m· · =m·V ·
dt dz dt dz

Aplicando o conceito do trabalho resultante, para o sistema composto por cilindro e


pistão anteriormente mostrado, com um fluido no seu interior. A resultante das forças de
campo atuando sobre todo o volume seria:
X X X dV
( F~ss ) + ( F~B ) = ( F~ss ) + mi · (−g) = mi · V ·
dz
uma vez que, a aceleração da gravidade g está no sentido contrário ao do sistema de coor-
denadas.
Considerando o trabalho executado pelo conjunto das forças de campo durante o pro-
cesso 1 a 2, teria-se que integrá-lo ao longo do processo. Se, ainda, considerar-se que
a conversão de energia se dará em termos exclusivamente mecânicos (sem mudança de
temperatura do fluido interno):
Z z2 X Z z2   Z z2 Z V2
~ dV
( Fss ) · dz = mi · g + mi · V · · dz = mi · g · dz + mi · V · dV
z1 z1 dz z1 V1

No caso do trabalho especificamente, deve-se lembrar que as forças de superfície de-


vem ser consideradas agora como as atuando sobre o sistema (forças de ação) e portanto
atuariam no sentido contrário ao eixo de coordenadas (Fss = −Fs ), portanto:
Z z2 X
Ws = ( ~ss ) · dz = −Wliq
F
z1

que implica que para o referido sistema:

(V22 − V12 )
−Wliq = mi · g · (z2 − z1 ) + mi · (III.2)
2

Desta forma, nota-se que a execução de um trabalho sobre o sistema adiabático e com
variação apenas das propriedades mecânicas implica em aumento das parcelas de energia
cinética e potencial no interior do sistema.
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III.2.3: Convenção de Máquina Térmica


A convenção de máquina térmica é representada por uma notação usualmente utilizada
em Termodinâmica para estabelecer os sentidos esperados para as interações cruzando
fronteiras. Desta forma, a esta notação obedece às expectativas de uma máquina térmica
operando em um ciclo de potência, ou seja, que ela receba energia e, por conta disto, gere
trabalho.
Desta forma, segundo a notação de máquina térmica os sinais do fluxo de calor Q e
trabalho W devem respeitar os valores apresentados na tabela abaixo.

Q fornecido Q fornecido W fornecido W fornecido


ao sistema pelo sistema ao sistema pelo sistema
Q>0 Q<0 W <0 W >0

III.2.4: Equação Geral do Balanço de Energia


Considerando, agora, um sistema com troca de calor é possível analisar toda a forma
de variação de energia para o anteriormente definido Sistema Desacoplado. Assim, para
generalizar o conceito mostrado na equação (III.2), poderia se pensar em um sistema em
que, inicialmente, existe somente a possibilidade de energia térmica cruzando a fronteira.
Assim sendo, o sistema também acumularia esta energia na forma de energia térmica,
assim:    
Energia Variação da energia Z 2 Z 2
Fornecida = no interior do Sistema → δQ = dU
1 1

sendo o valor de U definido como a energia interna do material. Um exemplo possível para
este tipo de processo seria o caso em que se fornece energia para um determinado sólido
de maneira que só o aquecimento do mesmo ocorre.
Esta forma de energia U está associada a qualquer outra forma de variação de energia
não mecânica e é manifestada através de alterações das propriedades físicas da substância.
Na realidade, a energia interna está associada a formas de armazenamento de energia
a nível molecular com o rompimento/fortalecimento de ligações moleculares ou energias
cinéticas moleculares ou partículas subatômicas.
No caso do exemplo considerado acima, teria-se que:

1 Q2 = U2 − U1 = mi (u2 − u1 ) (III.3)

onde u é representação da energia interna U , na sua forma intensiva, ou seja, u = U/m.


Se agora se associar toda forma possível de variação de energia, combinando-se as
equações (III.2) e (III.3) de acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica, teria-se que:
mi · (V22 − V12 )
1 Q2 − Wliq = mi (u2 − u1 ) + mi · g · (z2 − z1 ) +
2
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-8

Se comparada a expressão obtida com os enunciados da Primeira Lei da Termodinâmica


(III.1), tem-se que:

mi · (V22 − V12 )
E2 − E1 = mi (u2 − u1 ) + mi · g · (z2 − z1 ) +
2
e que, por sua vez, permite a definição da propriedade de energia, definida da forma de
uma propriedade intensiva (e = E/m) como sendo:

Vj2
ej = uj + g · zj + (III.4)
2

onde j representa que estes valores estão associados ao estado termodinâmico. A forma
diferencial da energia também é usualmente utilizada:

dej = duj + g · dzj + Vj · dvj

Embora esta seja a sua expressão geral, existe uma forma simplificada onde cada termo
é expresso em função da natureza que representa e que também é muito utilizado:

ej = uj + ep + ec e dej = duj + d(ep) + d(ec) (III.5)

onde os termos ep e ec referem-se aos valores intensivos da Energia Potencial(EP ) e Energia


Cinética(EC), respectivamente.

III.3-Tipos de Processos
Como já descrito anteriormente existem diferentes formas na qual o trabalho pode ser
executado conferindo-lhe, por conta disto, características específicas. Desta forma, cada
tipo de trabalho representa um diferente processo. Serão apresentadas agora as caracterís-
ticas principais que permitem identificar o trabalho em função do tipo de processo ocorrido
e a sua caracterização na forma física.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-9

III.3.1: Processo Quasi-Estático


Representa a classe de processos em que o 0000000
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fenômeno ocorre de forma lenta e com alterações 0000000
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pouco significativas das condições de equilíbrio, 0000000
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como mostrado na figura (III.3). O exemplo clás- 0000000
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sico utilizado para representar este fenômeno é um
Êmbolo
conjunto cilindro-pistão sem atrito onde a pressão
no interior da câmara é fruto da ação de um grande
número de pequenos pesos. Se estes pesos são re- Gás em
movidos de forma vagarosa, um a um, provocando Expansão Uniforme
uma subida lenta do êmbolo ele ocorre, pratica-
mente, como se existisse uma situação de equilíbrio
para cada instante de tempo.
Figura III.3: Exemplificação de um
Por outro lado, deve-se ressaltar que quando as processo quasi-estático.
condições no interior do sistema não são uniformes,
as diferenças das propriedades em determinadas regiões não permitem que este seja con-
siderado um processo quasi-estático. Desta forma, analisando um cilindro com ar em seu
interior no processo da figura (III.3), implica em que o processo é quasi-estático. Por ou-
tro lado, a análise uma mistura ar combustível no interior de uma câmara de combustão
após o início do processo de ignição não pode ser tratada como um processo quasi-estático,
mesmo que o movimento do pistão ocorra de forma lenta. Isto se deve ao fato que, durante
o processo de combustão, existe a formação de uma região quente e de outra que ainda
não passou pelo processo químico e, portanto, se encontra a uma temperatura mais baixa.
Desta forma o processo não pode ser tratado como quasi-estático pela possibilidade de
atribuir ao sistema uma determinada temperatura.
A definição do processo quase estático permite inferir que, num instante qualquer, a
pressão no interior do sistema respeita as condições de equilíbrio do sistema, ou seja, a
força resultante é nula. Por conta destas considerações este tipo de sistemas é, muitas
vezes, conhecido como sistema em quase-equilíbrio. Desta forma, conhecida a pressão o
trabalho pode ser diretamente calculado pela expressão de equilíbrio de forças anterior-
mente mostrada: Z 2
Wliq = p · dV
1

Outro aspecto que deve ser ressaltado é que, nestas condições, o trabalho é sempre
considerado reversível. Ou seja, ao se restabelecer as condições iniciais também de forma
quasi-estática, toda a energia que foi convertida em trabalho é restabelecida à sua forma
inicial. Desta feita, nos casos dos pesos apresentados na figura (III.3) se os mesmos forem
recolocados sobre o êmbolo um trabalho seria executado pelo sistema e a energia original
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-10

de pressão seria restabelecida.

III.3.2: Processo Não Quasi-Estático


O caso dos processos que não obedecem à re- 1111111
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gra estabelecida anteriormente também devem ser 0000000
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analisados com detalhes. Note o que aconteceria se 0000000
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no sistema anterior, ao invés de se retirar cada um 0000000
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dos pesos separadamente, se retirasse uma grande
Êmbolo
quantidade deles, como mostrado na figura (III.4).
Bem a primeira conseqüência deste fato é que o
Gás em Expansão
fluido nas proximidades do êmbolo sofre um forte
processo de expansão, enquanto as camadas infe-
Região não afetada
riores nada sentem. Existe um tempo necessário
para que a perturbação atinja todo o fluido, até o
fundo do cilindro, que depende da velocidade de
Figura III.4: Exemplo de um processo
propagação desta informação. Para os fluidos esta
que não pode ser considerado quasi-
velocidade é igual à velocidade de propagação do
estático.
som no meio considerado e, no caso do ar, é de V ≈ 350 m/s. Desta feita, é importante
considerar o valor da velocidade de deslocamento do pistão em função das velocidade do
som no meio, se esta for muito menor, a hipótese de deslocamento quasi-estático fornecerá
boas aproximações.
Além disto, deve-se ainda observar que no caso de processos desta natureza não existe
condição de equilíbrio, portanto existe uma força resultante na direção do escoamento
resultado das forças externas e das forças internas. Por conta disto o termo de aceleração
de Newton não pode ser anulado, existe uma força resultante:
dV
m· = Pi · A − Pe · A = P0 A
dt
Estabelecendo os procedimentos anteriormente demonstrados para cálculo do trabalho
durante o processo é possível mostrar que existe a possibilidade de conversão em outras
formas de energia e, nesta situação:

W = ∆(EC) + ∆(EP ) + P0 ∆V

É importante observar ainda que os processos que não são quasi-estáticos são também
processos irreversíveis. Ou seja, em processos desta natureza normalmente o processo de
conversão de energia gera alterações que não podem ser revertidas. No exemplo analisado,
uma possibilidade seria o aumento da temperatura nas proximidades da superfície em
função do aumento choque com as paredes (aumento da energia cinética dos gases). Este
processo indica uma irreversibilidade e a impossibilidade que o sistema retorne ao sistema
original se realizado o processo inverso.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-11

III.4-Lei Zero da Termodinâmica


É impossível discutir balanço de energia sem estabelecer o conceito de estado tér-
mico(ou temperatura). A igualdade de temperaturas é também conhecida como Lei Zero da
Termodinâmica e determina que, quando dois corpos têm igualdade de temperatura com
um terceiro corpo, eles têm igualdade de temperatura entre si. Esta lei é a base para a
medição de temperatura, pois garante que se o termômetro se equilibrou com aquele corpo
em um determinado estado térmico, ele se igualmente com a mesma leitura com qualquer
outro corpo à mesma temperatura.

III.5-Primeira Lei da Termodinâmica para Sistemas Fechados


A aplicação da Primeira Lei para Termodinâmica para sistemas fechados, ou simples-
mente, sistemas como será chamado daqui em diante, é uma aplicação direta dos enun-
ciados visto até agora. Para estes casos é preciso estabelecer as premissas básicas de
conservação da massa e da energia em processos reversíveis e irreversíveis.

III.5.1: Conservação da Massa


Para o sistema fechado, não existe a possibilidade da troca de massa com o meio,
portanto a massa no seu interior permanece constante. Assim, num processo 1-2:

m2 = m1 (III.6)

Embora isto seja aceito no campo da Termodinâmica Clássica, deve se lembrar que no
campo da física atômica a Teoria da Relatividade estabelece a possibilidade de conversão
de massa em energia, através da largamente conhecida relação proposta por Einstein:

E = m · c2

onde c representa a velocidade da luz.


Na realidade este efeito é desprezado em termos da termodinâmica clássica por repre-
sentar variações muito pequenas nos níveis energéticos que normalmente são utilizados,
como mostrado por Sonntag, Borgnake e Van Wylen (2003). Apenas para ilustrar esta va-
riação, considere um processo de combustão de um combustível com elevada capacidade
de gerar energia, ou seja, 3 MJ/kg. Imaginando a queima de 1 kg deste combustível, a
variação de massa entre os combustíveis e os gases de combustão seria dada por:

1 Q2 = E2 − E1 = (m2 − m1 ) · c2 = ∆m · c2

Considerando a velocidade da luz como c = 2,9979×108 m/s e substituindo-se os valores


resulta em:
3 × 106
3 × 106 = ∆m · (2,9979 × 108 )2 → ∆m = = 3,338 × 10−11 kg
8,9874 × 1016
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-12

ou seja, uma variação muito pequena dentro das considerações a serem realizadas. Desta
feita, o usual na Termodinâmica Clássica é considerar que Energia e Massa são grandezas
independentes.

III.5.2: Conservação da Energia


A conservação da Energia é representada pelo próprio enunciado da Primeira Lei da
Termodinâmica (III.1) sendo que:

1 Q2 − Wliq = m(e2 − e1 ) (III.7)

ou na forma diferencial:
δQ − δW = d(m · e)

sendo e a energia específica definida anteriormente pelas expressões (III.4) e (III.5).


Esta expressão pode ser apresentada ainda com variantes, sendo uma forma impor-
tante aquela que expressa a primeira lei na forma de taxas, ou seja, obtida a partir da sua
forma diferencial derivada em relação ao tempo:
δQ δW dE
− =
dt dt dt
sendo que, as taxas de calor e trabalho em relação ao tempo correspondem, respectiva-
mente, ao fluxo de calor (Q̇) e á potência líquida (Ẇ ) que cruzam a fronteira num determi-
nado instante de tempo, respectivamente. Assim sendo:
dE
Q̇ − W˙liq = (III.8)
dt

Outra forma ainda bastante comum é aquela em que se trabalha com os valores de
calor e trabalho por unidade de massa, ou seja, tomando-se a equação (III.7) e dividindo
pela massa no interior do sistema. Assim, definindo-se wliq = Wliq /m e q = Q/m, obtém-se:

q − wliq = e2 − e1 (III.9)

Além destas formas é possível encontrar o enunciado da primeira lei em termos da


entalpia. Neste caso, a energia deixa de ser avaliada em função da energia interna e passa
a ser avaliada através da entalpia, desta forma utiliza-se a relação funcional:

hj = uj + pj · v j → uj = hj − pj · vj

que se substituída na equação da energia resulta em que a energia mostrada na equação


(III.4):
Vj2
ej = hj − pj · vj + g · zj +
2
e a expressão genérica para o diferencial (III.5):

dej = dhj − vj · dpj − pj · dvj + d(ec) + d(ep) (III.10)


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-13

Considere ainda que o termo de trabalho pode ser considerado como subdividido em
trabalho de expansão e outros, logo:

δW = δWexp + δWoutros = pj · dVj + δWoutros

que se substituída na expressão (III.7) considerando a massa do sistema invariável, resulta


em:

δW de
z }| { z }| {
δQ − pj · dVj − δWoutros = m · [dhj − vj · dpj − pj · dvj + d(ec) + d(ep)]

ou, como pj · dVj = m · pj · dvj , obtém-se a expressão final para a Primeira Lei da Termodinâ-
mica para sistemas, expressa em função da entalpia (h):

δQ − δWoutros = m · [dhj − vj · dpj + d(ec) + d(ep)] (III.11)

III.6-Primeira Lei da Termodinâmica para Volumes de Controle

III.6.1: Conservação da massa


Imagine um sistema inicial composto por dois “subsistemas”, como mostrado na figura
(III.5). Na mesma figura, está representado este mesmo sistema depois de decorrido um
tempo ∆t, representado através de outros “subsistemas”. A linha tracejada representa o
Volume de Controle (V.C.).
Lembrando que a definição básica de sistema é o acompanhamento de uma determi-
nada porção de massa, necessariamente os sistemas inicial e final devem possuir a mesma
massa. Assim:
me + m(t) = ms + m(t + ∆t)

ms

m(t)
me m(t + ∆t)

V.C.
V.C.

t t + ∆t

Figura III.5: Determinação do balanço de massa num Volume de Controle


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-14

que , rearranjada e dividindo-se os dois termos pelo incremento de tempo:

me ms m(t + ∆t) − m(t)


− =
∆t ∆t ∆t
e aplicando o conceito de derivada:

me ms m(t + ∆t) − m(t) dmV C


lim − lim = lim =⇒ ṁe − ṁs =
∆t→0 ∆t ∆t→0 ∆t ∆t→0 ∆t dt

Pode-se imaginar ainda um Volume de Controle poderia diversas entradas ou saídas de


massa e, analogamente esta expressão seria dada por:

dmV C X X
= ṁe − ṁs (III.12)
dt e s

Uma relação importante estabelece ainda a relação entre a velocidade e vazão. Para
tanto imagine uma determinada porção do espaço A se deslocando com velocidade cons-
tante e uniforme V . Depois de decorrido um determinado tempo ele se encontra numa
posição diferente mostrada na mesma figura.
Considerando um volume de controle que se expande junto com a superfície seria
possível verificar que a variação de massa no V.C., seria dada por:

d dx
(ρ · |{z}
V ) = ṁe =⇒ ṁe = ρ · A ·
dt dt
A·x

ou ainda de maneira geral:


ṁ = ρ · V · A

III.6.2: Equação do Balanço de Energia


Um raciocínio análogo poderia ser feito considerando os mesmos sistemas e subsis-
temas em instantes diferentes, entretanto usando agora o princípio da Primeira Lei da
Termodinâmica. Um esquema da proposta está mostrada na figura (III.6) para os dife-
rentes instantes de tempo. Aplicando a Primeira Lei da Termodinâmica em cada um dos
subsistemas tem-se:
dE
Q̇ = + Ẇ
dt
sendo que:

Ve2
E(t) = Ee + EV C (t) = me · (ue + + g · ze ) + EV C (t)
2
V2
E(t + ∆t) = Es + EV C (t + ∆t) = ms · (us + s + g · zs ) + EV C (t + ∆T )
2

Assim, aplicando o conceito de derivada:

dE E(t + ∆t) − E(t)


= lim
dt ∆t→0 ∆t
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-15

Es
E(t)
Ee E(t + ∆t)

V.C.
V.C.

t t + ∆t

Figura III.6: Determinação do balanço de energia num Volume de Controle

substituindo os valores de E(t) e E(t + ∆t) em função dos subsistemas anteriormente des-
critos e rearranjando a equação têm-se que:

dE EV C (t + ∆t) − EV C (t) ms V2 me V2
= lim + lim (us + s + g · zs ) − lim (ue + e + g · ze )
dt ∆t→0 ∆t ∆t→0 ∆t 2 ∆t→0 ∆t 2
e aplicando o conceito de derivada:
dE dEV C V2 V2
= + ṁs (us + s + g · zs ) − ṁe (ue + e + g · ze )
dt dt 2 2

Assim a equação da Primeira Lei da Termodinâmica poderia ser reescrita para um VC


como:
dEV C V2 V2
Q̇ = + ṁs (us + s + g · zs ) − ṁe (ue + e + g · ze ) + Ẇ (III.13)
dt 2 2

III.6.2.1: O trabalho de entrada e saída de um volume de controle

Existe um trabalho necessário para que se de o próprio escoamento de um fluido. Assim


poderia se subdividir o trabalho total do sistema na forma:

Ẇ = WV˙ C + Ẇes

A taxa de trabalho para a entrada e saída do fluido pode ser calculada pela sua própria
definição:
dVes d(mes · ves )
Ẇes = F · Ves = (p · A) · Ves = p ·
= p·
dt dt
ou, considerando as propriedades de entrada independentes do tempo e a convenção de
sinais previamente estabelecida:

dmes  Ẇ = −ṁ · p · v (Trabalho executado sobre o V.C.)
e e e e
Ẇes = p · ves · = ṁes · p · ves
dt  Ẇs = ṁs · ps · vs (Trabalho executado pelo V.C.)
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-16

Assim o trabalho total do sistema:

Ẇ = ẆV C + ṁs · ps · vs − ṁe · pe · ve

Substituindo o valor da potência na equação da primeira Lei tem-se que:

dEV C V2 V2
Q̇ = + ṁs (us + s + g · zs ) − ṁe (ue + e + g · ze ) + ẆV C + ṁs · ps · vs − ṁe · pe · ve
dt 2 2
ou ainda
hs he
dEV C z }| { V 2 z }| { V 2
Q̇ = + ṁs (us + ps · vs + s + g · zs ) − ṁe (ue + pe · ve + e + g · ze ) + ẆV C
dt 2 2

Que considerando, diversas possibilidade de entrada e saída de massa do V.C., resulta


em:
dEV C X V2 X V2
Q̇ = + ẆV C + ṁs (hs + s + g · zs ) − ṁe (he + e + g · ze ) (III.14)
dt s
2 e
2

III.6.3: Expressões em Regime Permanente


Um tratamento muito comum em problemas de engenharia é a hipótese em que se
admite que o sistema opera em uma condição permanente. Esta hipótese implica nas
seguintes considerações :

• não existe variação de quaisquer condições no interior do Volume de Controle;

• o Volume de Controle se encontra em um referencial fixo ou variando com velocidade


constante;

• as taxas de influxo e efluxo são independentes do tempo.

Nestas condições não são possíveis variações de energia e massa no interior do volume de
controle e os termos dEV C /dt e dmV C /dt são considerados nulos e neste caso:

Equação de Conservação da massa:


X X
ṁe = ṁs (III.15)
e s

Equação da Primeira Lei da Termodinâmica:


X Vs2 X V2
Q̇ = ẆV C + ṁs (hs + + g · zs ) − ṁe (he + e + g · ze ) (III.16)
s
2 e
2
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-17

III.6.4: Expressão com base em calor e trabalho específico


Considerando o caso específico de regime permanente com uma única entrada e saída
de massa (ou entradas e saídas nos mesmos estados termodinâmicos), pode-se trabalhar
com os valores específicos para calor e trabalho. Considerando entradas e saída únicas, a
conservação da massa apresentada na equação (III.15) pode ser expressa na forma:

ṁe = ṁs = ṁ (III.17)

e a equação em termos específicos fica sendo análoga á apresentada na equação obtida


para sistemas fechados, equação (III.9), diferindo-se apenas no que se refere aos termos
de entalpia e energia interna:

Vs2 V2
q = wV C + (hs + + g · zs ) − (he + e + g · ze ) (III.18)
2 2

III.6.5: Expressões em Regime Uniforme


Utilizados basicamente em processos onde ocorre o enchimento de tanques ou outros
tipos de reservatório. Neste caso devem ser consideradas as seguintes hipóteses:

• o volume de controle permanece fixo em relação ao sistema de coordenadas;

• o estado da substância pode variar com o tempo mas independe da sua posição no
interior do volume de controle;

• embora o fluxo possa variar com o tempo,o estado da massa que cruza o volume de
controle independe do mesmo;

Incluindo estas hipóteses simplificadoras na Conservação da massa, tem-se que:


Z Z X X
dmV C
· dt = ( ṁe − ṁs )dt
t dt t e s

ou seja:
X X
∆m1−2 = me − ms (III.19)
e s
e ainda, integrando no tempo também a Primeira Lei da Termodinâmica, obtém-se que:
Z Z Z
dEV C
Q̇V C · dt = ẆV C · dt+ dt+
t t t dt
Z "X X
#
Vs2 Ve2
ṁs (hs + + g · zs ) − ṁe (he + + g · ze ) dt
t s
2 e
2

ou seja:
X Vs2 X V2
1 Q2 = 1 W2 + ∆E12 + ms (hs + + g · zs ) − me (he + e + g · ze )
s
2 e
2
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-18

A variação de energia interna no interior do volume de controle pode ser facilmente


calculada com base nos estados iniciais (1) e finais(2):
V22 V2
∆E12 = E2 − E1 = m2 (u2 + + g · z2 ) − m1 (u1 + 1 + g · z1 )
2 2
Assim, a expressão final para a primeira lei em regime uniforme pode ser expressa por:
V22 V2
1 Q2 = 1 W2 + m2 (u2 + + g · z2 )−m1 (u1 + 1 + g · z1 )+
2 2
X V2 X V2
ms (hs + s + g · zs ) − me (he + e + g · ze ) (III.20)
s
2 e
2

III.7-Forma Integral e Diferencial das Leis de Conservação


É importante notar que em diversas situações se trabalha com variações que influem
localmente, e as condições no interior do sistema não são uniformes. Estas variações
podem ocorrer inclusive em regiões de entrada e saída. Por conta disto é importante ex-
pressar as leis de conservação de maneira mais genérica, considerando estás possíveis
não-uniformidades. Nestes casos, as formas integrais e diferenciais destas equações são
consideradas as mais adequadas.

III.7.1: Balanço de massa

III.7.1.1: Forma Integral

A conservação da massa para um volume de controle representa o valor total do influxo


ou efluxo baseado no perfil de velocidades nesta mesma região. Por conta disto, as taxas
de transferência de massa são calculadas como:
Z
~ · dA
ṁ = ρ · V ~
A

sendo que, em função do sentido vetores velocidade e o normal à área o sinal obtido é
diferente. O valor será positivo quando os vetores apontam para o mesmo sentido, ou seja,
se o fluxo de massa estiver saindo. Assim, o mesmo será negativo se estiver ocorrendo
o contrário, um influxo. Desta forma se realizada uma integração ao longo de todo o
contorno, incluindo as áreas onde estão ocorrendo influxo e efluxo, o resultado positivo
indica que há uma maior saída que entrada de massa.
A variação de massa, no interior do V.C. também pode ser analisada com base na
avaliação das variações pontuais. Associando esta análise com as considerações anteriores
sobre o fluxo de massa, a expressão (eqbmvc) pode ser representada na forma integral, de
maneira que o balanço de massa é dado por:
Z I
d ~ · dA
~
ρ · dV = − ρ · V (III.21)
dt
VC SC
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-19

que é a expressão para a lei de conservação da massa em termos integrais.

III.7.1.2: Forma Diferencial

Para se obter a sua forma diferencial, pode-se aplicar o teorema da divergência de


Gauss, sobre o lado direito da equação (III.21) e, com isto:
I Z
~ ~
ρ · V · dA = ~ ) · dV
∇ · (ρ · V
SC VC

Por sua vez, se considerando um volume de controle com fronteiras rígidas (e, portanto,
invariantes com o tempo) o lado esquerdo da equação (III.21) pode ser escrito como:
Z Z
d dρ
ρ · dV = · dV
dt dt
VC VC

Com base nestas igualdades, pode-se reescrever a equação (III.21) na forma:


Z Z Z  
dρ ~ dρ ~
· dV = − ∇ · (ρ · V ) · dV ⇒ + ∇ · (ρ · V ) · dV = 0
dt dt
VC VC VC

Assim sendo, estabelecendo-se o volume de controle como sendo o próprio elemento


diferencial, a equação da conservação da massa em termos diferenciais é dada por:
dρ ~)=0
+ ∇ · (ρ · V (III.22)
dt

III.7.2: Balanço de Energia

III.7.2.1: Forma Integral

A conservação da energia pode ser estabelecida seguindo-se os mesmos critérios anteri-


ormente propostos. Por conta disto, a energia líquida que sai do VC pode ser representada
através de: I
Eliq,sai = ~ · dA
(ρ · eh ) · V ~
SC
sendo que eh refere-se á mesma definição de energia específica, mas para avaliação nas
fronteiras ou seja:
Vi2
eh,i = hi + + g · zi = e + pi · vi
2
Para o caso do balanço de energia, é necessário considerar ainda as possíveis iterações
de trabalho e fluxo de calor através das fronteira. Para o trabalho, considera-se que a
potência total que sai ao longo da fronteira, é fruto de uma taxa de potência gerada no
interior do volume (ẇ′′′ ), de forma que a potência total é dada por:
Z
ẆV C = Ẇ ′′′ · dV
VC
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-20

A taxa de transferência de calor, por sua vez, pode ser obtida através dos valores troca-
dos através da superfície de controle de forma que:
I
~ ′′ · dA
Q̇liq = − Q̇ ~
SC

sendo o sinal negativo colocado para obedecer a convenção de máquina térmica adotado
anteriormente, seção (notmt).
Se, ainda, analisar-se o termo de variação de energia no volume de controle, como a
composição das diversas variações, tem-se que a equação (eqbevc), tem-se que:
Z I Z I
d ~ ′′ ~ ′′′ ~ · dA
~
(ρ · e) · dV = − Q̇ · dA − Ẇ · dV − (ρ · eh ) · V (III.23)
dt
VC SC VC SC

III.7.2.2: Forma Diferencial

Para a obtenção da expressão diferencial, aplica-se o teorema da divergência de Gauss


em todas integrais de fronteira, assim:
I Z
~ ~
(ρ · eh ) · V · dA = ~ ) · dV
∇ · (ρ · eh · V
SC VC
I Z
~ ′′ · dA
Q̇ ~= ~ ′′ · dV
∇ · Q̇
SC VC

Considerando novamente um V.C. rígido e substituindo, estes termos na equação (III.23),


tem-se que: Z Z h
d i
(ρ · e) · dV = ~ ′′ − Ẇ ′′′ − ∇ · (ρ · e · V
−∇ · Q̇ ~ )· dV
h
dt
VC VC

que, se reagrupado e considerando o V.C. um elemento diferencial, resulta em:


d ~ ′′ − Ẇ ′′′
~ ) = −∇ · Q̇
(ρ · e) + ∇ · (ρ · eh · V (III.24)
dt
que é a forma geral da equação diferencial para o balanço de energia.
Embora esta seja a forma gera, existem uma série de considerações que podem ser
feitas para levá-la a sua forma mais conhecida:

• considerando que o sistema não fornece trabalho líquido (Ẇ ′′′ = 0)

• desprezando variações de energia cinética e potencial (e = u e eh = h)

• usando a relação u = h − p · v = h − p/ρ

e a expressão acima fica:


 
d P ~ ′′
~ ) = −∇ · Q̇
ρ · (h − ) + ∇ · (ρ · h · V
dt ρ
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-21

podendo, ainda, ser simplificada na forma:

d ~ ) = dP − ∇ · Q̇
~ ′′
(ρ · h) + ∇ · (ρ · h · V (III.25)
dt dt

Ainda, pode-se considerar a Lei de Fourier para a condução:

~ ′′ = −k · ∇T
Q̇ ~

e assim:
d ~ ) = dP + ∇(k · ∇T
~ )
(ρ · h) + ∇ · (ρ · h · V (III.26)
dt dt

III.8-Análise de diversos dispositivos para aplicação da Primeira Lei da Ter-


modinâmica

III.8.1: Trocadores de calor, Aquecedores, Pré-aquecedores, Caldeiras, Condensado-


res, Economizador, Evaporador, Regenerador e Superaquecedor
Este são dispositivos cuja principal função é permitir a troca de calor e/ou vaporização
ou condensação e não podem gerar trabalho ou potência de eixo. Por conta disto só a troca
de calor existe neste tipo de dispositivo.

Q̇ 6= 0 e ẆV C = 0

Além disto, na maioria das vezes é possível desprezar-se a perda de carga e o processo
pode ser tratado como isobárico para cada fluido (p =constante). Além disto V.C. englo-
bando todos os fluidos que trocam calor vão resultar em Q̇ = 0, e o balanço é feito apenas
entre as condições de entrada e saída

III.8.2: Bocal, Difusor e Restrição


São dispositivos normalmente utilizados para aceleração ou desaceleração de fluidos.
Não executam trabalho e a troca de calor, exceto nos casos onde é associado a um processo
de combustão, pode ser desprezada. Realizam uma conversão de energia de pressão em
velocidade e vice-versa.

ẆV C = 0

III.8.3: Turbina e Motores de Combustão


Usados para gerar trabalho através do escoamento de um fluido no seu interior. É
capaz de converter a expansão de gases em trabalho de eixo. Embora envolva normalmente
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-22

elevadas temperaturas o processo é rápido e em geral despreza-se a troca de calor com o


meio, exceto quando esta é informada.

ẆV C > 0

III.8.4: Compressores e Bombas


Usam o princípio inverso da turbina e são capazes de converter energia de pressão
(∆P > 0)em escoamento de um fluido. Se não for informada a troca de calor ela pode ser
aproximada como nula. Por conta disto pode se afirmar que:

ẆV C < 0

III.8.5: Válvula de Expansão


Dispositivos utilizados para ocasionar a perda de pressão e, por conta disto, o processo
ocorre sem troca de calor ou execução de qualquer tipo de trabalho.

Q̇ = 0 e ẆV C = 0

Diferem dos bocais e equivalentes por se tratar de um processo de restrição e expan-


são, logo normalmente são desprezíveis também variações de energia cinética e potencial,
resultando em um processo isoentálpico.
IV - A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

IV.1-Introdução
A Segunda Lei da Termodinâmica, ao contrário da primeira lei que se preocupa basi-
camente com o balanço energético, permite uma série de considerações importantes sobre
como um sistema térmico e sua viabilidade como tal. Dentre estas importantes caracterís-
ticas cumpre destacar:

a) prever os sentidos naturais de qualquer processo;

b) identificar características que impeçam o funcionamento de ciclos com processos im-


possíveis

c) avaliar possíveis alterações que permitam um melhor aproveitamento energético do


mesmo;

d) estabelecer condições de equilíbrio termodinâmico.

Embora os princípios aqui enunciados nunca tenham sido comprovados de maneira ab-
soluta, uma série de situações já foram avaliadas segundo esta ótica e nunca conseguiu-se
uma situação que contrariasse o seu enunciado. Para a compreensão efetiva dos enuncia-
dos da "Segunda Lei da Termodinâmica"é conveniente o conhecimento anterior de alguns
conceitos adicionais.

IV.2-Conceitos Preliminares

IV.2.1: Reservatórios Térmico e Mecânico


Reservatório Térmico: é um reservatório muito grande que atua no sentido de fornecer ou
absorver calor. Além disto, para ser considerado reservatório deve obedecer à determinadas
regras:

IV-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-2

• calor é trocado(fornecido ou retirado) com o reservatório sem que se perceba qualquer


alteração de temperatura no seu interior;

• a troca de calor ocorre de forma reversível, sem que ocorra a formação de qualquer
gradiente de temperatura no seu interior o qualquer outro efeito dissipativo;

e, por conta destas características, o sistema que troca calor com um reservatório entra em
equilíbrio rapidamente e assim permanece durante todo o processo.
Na realidade, qualquer sistema que seja muito maior que o sistema com o qual interage
apresenta estas características, uma vez que a quantidade de energia trocada representa
uma pequena parcela do total. Assim são exemplos de reservatórios térmicos grandes
quantidades de água como rios, lagos e oceanos, ou mesmo a atmosfera se comportam
como reservatórios térmicos.
Para ilustrar este fato, veja uma estimativa do comportamento do oceano na troca de
calor com um sistema qualquer apresentado por (ANNAMALAI; PURI, 2001). Considerando
o oceano como um sistema num processo de troca de calor, sabe-se que ele se comporta de
acordo com a ”Primeira Lei da Termodinâmica”, assim:

1 Q2 = ∆U = mo · c · ∆T

considerando a massa do oceano como 1010 kg, o calor específico da água 4,184 kJ/kg K
num processo em que a troca de calor é de 1 GJ, tem-se que a variação na temperatura do
oceano seria dada por:

1 Q2 109
∆T = = = 2,4 × 10−5 K
mo · c 1010 · 4,184 × 103

que é uma variação de temperatura desprezível.


Deve-se notar entretanto que dentre as características exigidas para um reservatório
térmico, não se apresentam restrições com relação à sua composição química ou fase da
substância. Desta forma, reservatórios que possuem no seu interior material mudando
de fase apresentam as características desejadas de um reservatório térmico e podem ser
tratados como tal. Apenas depois de findado o processo de mudança de fase, notar-se-á
variações de temperatura no interior do sistema.

Reservatório Mecânico: é, de forma análoga, um e sistema que atua como fonte ou sor-
vedouro de trabalho e, no qual, a interação analisada não afeta as suas características.
Estes reservatórios são capazes de armazenar energia sem qualquer tipo de irreversibili-
dade, de modo adiabático e em processo quasi-estático. Sistemas mecânicos ideais são
exemplos de reservatórios mecânicos, tais como sistema peso-polia, volantes giratórios e
molas operando em sua fase elástica.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-3

IV.2.2: Motores Térmicos


Motor térmico é um equipamento fechado, ou operando num ciclo fechado, que tem
exclusivamente interações de calor com reservatórios térmicos e, interações de trabalho,
com reservatórios mecânicos.
O motor térmico é um conceito conveniente para a avaliação de equipamentos e pro-
cessos, reais ou imaginários, mas não pode operar em ciclos abertos. Um exemplo deste
caso é o motor de combustão interna de veículos, sendo que ele não pode ser considerado
um motor térmico, porque troca massa com o meio externo (não opera em ciclo fechado).

IV.3-Enunciados da Segunda Lei da Termodinâmica


O aparecimento dos enunciados da ”Segunda Lei da Termodinâmica” foram necessá-
rios para explicar uma série de fenômenos sobre os quais existiam observações concretas,
entretanto, não existia formulação que garantisse que isto deveria ocorrer. A grande gene-
ralidade das informações contidas nestes conceitos dificultam um enunciado único. Estes
estudos tiveram grande avanço com os trabalhos desenvolvidos por Carnot e experimentos
realizados por Joule.
Este fenômeno foi extensamente analisado desde o início do século XIX e pode-se, até
mesmo, dizer que a ”Segunda Lei da Termodinâmica” tem, inclusive, enunciados informais,
como:

A eficiência de um motor térmico é sempre menor que a unidade

Um sistema isolado em condição de desequilíbrio irá naturalmente buscar uma


condição de equilíbrio.

Entretanto, formalmente realizados, dois enunciados que são os mais conhecidos:


Enunciado de Clausius e o de Kelvin-Planck. Existe um outro enunciado importante que é
o Enunciado de Craratheodory, feito algum tempo depois. Uma descrição breve dos funda-
mentos de cada um destes enunciados, é apresentada nas seções subseqüentes.

IV.3.1: Enunciado de Clausius(1850)


”É impossível, para quaisquer sistemas, operar de maneira que o único resultado seria
a transferência de energia sob a forma de calor de um corpo mais frio para um corpo mais
quente.”
Um esquema deste enunciado pode ser visto na figura (IV.1). É importante ressaltar que
o enunciado em si não impede a existência de transferência de calor de uma fonte fria para
uma fonte quente, mas sim a ocorrência somente deste processo num ciclo termodinâmico.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-4

Reservatório Quente
Q
Q

Impossível

Q
Reservatório Frio

Figura IV.1: Esquema do Enunciado de Clasius.

Tomando como referência o refrigerador doméstico, nota-se que é possível a transferência


de uma fonte quente para uma fonte fria mas, para isto, é necessário o fornecimento de
um outro tipo de energia. Este enunciado é fundamental para a definição da entropia.

IV.3.2: Enunciado de Kelvin-Planck(1851)


”É impossível para qualquer sistema operar em um ciclo termodinâmico e fornecer uma
quantidade líquida de trabalho para as suas vizinhanças enquanto recebe energia por trans-
ferência de calor de um único reservatório térmico.”
Com base no princípio de Reservatório Térmico é possível entender este enunciado,
entretanto não se pode deixar de enfatizar que ele não exclui a possibilidade retirar trabalho
de uma fonte quente, mas sim de realizar este processo através de um ciclo termodinâmico.
Um esquema dos princípios deste enunciado podem ser visto na figura (IV.2).

IV.3.3: Enunciado de Carathéodory (1909)


”Nas vizinhanças de um estado de um sistema existem estados que o sistema não pode
atingir por meio de processos adiabáticos”
Ou seja, ele é praticamente uma generalização do Enunciado de Clausius, referindo-se
a uma gama de estados em geral, sem relacioná-lo exclusivamente à temperatura. Através
deste enunciado se admite que para um corpo abandonar determinados estados e atingir
outros, é necessário o fornecimento de energia. Além da generalidade maior, este enunciado
independe do conceito de reservatório térmico.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-5

Reservatório Térmico

Qciclo

Wciclo

Figura IV.2: Esquema do Enunciado de Kelvin-Planck.

IV.4-Equivalência entre os Enunciados

IV.4.1: Equivalência entre os enunciados de Kelvin-Planck e Clausius


A demonstração da equivalência entre as duas definições pode ser feita através da
consideração de um sistema que mostre que a violação de um dos princípios acarretará,
necessariamente na violação do outro. Para provar esta equivalência considere o sistema
apresentado na figura (IV.3).
Nesta figura, é possível notar que o sistema da esquerda é uma máquina que viola o
enunciado de Clausius, transferindo energia Qc de um reservatório frio para um reservató-
rio quente.

Reservatório Quente
Qc

Qh

Qc

Reservatório Frio Qc

V.C.

Figura IV.3: Sistema combinado para demonstrar equivalência entre o enunciados


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-6

A máquina térmica da direita, por sua vez, opera segundo os princípios tradicionais
da termodinâmica recebendo uma quantidade de energia de um reservatório quente QH e
transferindo energia Qc para um reservatório frio. A diferença entre estas duas energias é
o trabalho realizado pelo ciclo termodinâmico Wciclo = Qh − Qc .
Considerando agora um sistema combinado, representado pela linha pontilhada, com-
posto pelos dois sistemas e o reservatório frio. Considerando este sistema combinado como
um novo ciclo termodinâmico trocando calor com um único reservatório (quente) com uma
taxa líquida (Qh − Qc ) e gerando um trabalho de ciclo equivalente a este.
Com isto pode-se concluir que a existência de uma máquina térmica que viole o enun-
ciado de Clausius viabiliza a existência de uma máquina térmica que viole o princípio de
Kelvin-Planck.

IV.4.2: Equivalência entre os enunciados de Kelvin-Planck e Carathéodory


A equivalência entre os enunciados de Kelvin-
Planck e Carathéodory podem ser estabelecidadas 1 Q2

com a definição de um ciclo que não obedece o


(1) A
enunciado de Caratheodóry. Imagine um processo
1 W2
qualquer capaz de provocar uma mudança de es-
tado de (1) a (2) segundo o processo A, apresentado
na figura (IV.4). B
2 W1 (2)
Desta forma a aplicação da "Primeira Lei da Ter-
modinâmica"para o processo, desprezando variação
de energia cinética e potencial, resulta em:
Figura IV.4: Ciclo que comprovando

1 Q2 = U2 − U1 + 1 W2 (IV.1) equivalência entre os enunciados de


Kelvin-Planck e de Carathéodory
Para operar segundo o ciclo fechado, o processo B
é realizado para realizar a mudança de estado de
(2) para (1). Entretanto, este processo seria realizado de forma adiabática, burlando o
enunciado de Carathéodory, e assim:

0 = U1 − U2 + 2 W1 (IV.2)

Considerando a aplicação da Primeira Lei em todo o ciclo, somando as expressões (IV.1) e


(IV.2), teria-se que:
1 Q2 = 2 W1 + 1 W2 (IV.3)

ou seja, um ciclo trocando calor com um único reservatório e que gera uma quantidade
líquida de trabalho burlando, assim, o enunciado de Kelvin-Planck.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-7

IV.5-Processos Reversíveis e Irreversíveis


O conceito de reversibilidade está associado diretamente aos conceitos derivados da
Segunda Lei da Termodinâmica, entretanto o seu conhecimento é anterior aos próprios
enunciados apresentados. Os estudos de Sadi Carnot e seu ciclo reversível são os primeiros
trabalhos abordando o tema.

Processos Reversíveis: são aqueles em que, depois de ocorrido o processo, podem ser res-
titituídos ao seu estado inicial todos os componentes do sistema e do meio, de forma si-
multânea e através de um processo inverso. Embora processos totalmente reversíveis ine-
xistam na prática, existem alguns processos reais que se executados através de processos
quasi-estáticos, podem ser tratados como reversíveis. Este tipo de consideração é muito
útil, pois assumindo a hipótese de reversibilidade, abre-se a possibilidade para que uma
série de análises do sistema possam ser realizadas. São exemplos de processos reversíveis:
o pêndulo, um sistema cilindro pistão em expansão (sem reações químicas ou atrito), a
passagem através de bocais, etc.

Processos Irreversíveis: caracteriza todos os processos reais e, ao contrário do caso ante-


rior, neste caso as condições do estado inicial e do sistema não podem ser restabelecidas
plenamente. Existem uma série de fatores que sua simples presença caracteriza a irrever-
sibilidade do processo, são eles:

• transferência de calor com diferença finita de temperatura;

• expansão não resistida de gás ou líquido;

• reação química espontânea;

• mistura espontânea de matéria com estados ou composição química diferentes;

• atrito, seja de rolamento ou no escoamento de fluidos;

• geração de calor por uma corrente elétrica em resistência;

• magnetização com histerese;

• deformação inelástica;

• e outros ainda ....

Desta forma, como já foi dito, todos o processos reais são irreversíveis e quanto maior a
importância da irreversibilidade para o processo, maior a complicação para realizar a sua
análise. Na grande maioria das vezes, as irreversibilidades são fatores indesejados no pro-
cesso e cabe aos projetistas tentar minimizá-los. Nem sempre isto é possível pois, muitas
vezes, isto acarretaria num aumento muito grande de custos, ou mesmo, em tecnologias
que ainda não estão disponíveis.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-8

Processos Internamente Reversíveis: é uma definição utilizada quando num determinado


processo considera-se que todas as irreversibilidades estão no ambiente e que, no inte-
rior do sistema elas inexistem. Por conta disto para que um processo seja considerado
internamente reversível é necessário que no interior do sistema não haja:

• nenhum tipo de diferença real de temperatura ou qualquer outro processo espontâneo


pode estar presente;

• o processo deve ocorrer de forma quasi-estática, para não gerar irreversibilidades


internas.

Os processos internamente reversíveis, embora sejam aproximações, são largamente


utilizados em termodinâmica, assim como massas pontuais, polias sem atrito e vigas rígi-
das são usadas em mecânica geral. Normalmente este tipo de aproximação traz consigo
imprecisões que devem ser corrigidas por fatores de segurança ou outros artifícios. O
importante é que com este tipo de aproximação uma série de problemas passa a ter uma
solução, mesmo que aproximada. Os processos internamente reversíveis são úteis também
na determinação do melhor desempenho termodinâmico de sistemas.

IV.6-Outros Corolários da Segunda Lei


Os enunciados anteriormente apresentados permitem-nos concluir os principais pres-
supostos que decorrem dos mesmos:

• os processos geralmente tem suas direções naturais, que não podem ser desrespei-
tadas. Assim sendo os processos são na sua grande maioria, irreversíveis, pois se
utilizam de desequilíbrios naturais dos sistemas e, por conta disto, dependeriam de
um trabalho adicional para que a situação inicial fosse restabelecida.

• os processos não podem ter toda a sua energia convertida em trabalho, assim não
existe máquina térmica com eficiência de 100%. Existem uma série de preceitos de-
rivados da segunda lei, basicamente do enunciado de Kelvin-Planck, que estabelecem
o rendimento térmico máximo de um ciclo termodinâmico operando entre diferentes
temperaturas.

IV.7-O Ciclo de Carnot


O ciclo de Carnot, é utilizado sempre quando se deseja expressar um ciclo de potência
reversível operando entre dois reservatórios térmicos e que obedece aos preceitos da Se-
gunda Lei da Termodinâmica. Em geral o ciclo é composto por 4 processos básicos, que
podem ser vistos nos diagramas P-v e T-s, na figura (IV.5):

Processo 1-2 processo no qual o gás sofre um processo de compressão adiabática reversí-
vel que depende da realização de um trabalho externo.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-9

P T

2
2 3

1
4
1 4

v s
(a) Diagrama P-v (b) Diagrama T-s

Figura IV.5: Ciclos de Carnot

Processo 2-3 processo no qual recebe calor com um reservatório quente Th e sofre um
processo de expansão isotérmica recebendo uma energia Qh .

Processo 3-4 processo no qual o gás sofre novamente um processo de expansão adiabática
que lhe permite a realização de trabalho.

Processo 4-1 processo no qual o gás sofre um processo de compressão isotérmica, ce-
dendo uma quantidade de calor Qc para um reservatório frio a uma temperatura Tc .

Um exemplo de uma representação deste ciclo de potência de Carnot poderia ser dado
por um processo de de geração de vapor na caldeira, sendo que a transferência se daria
apenas para o processo de mudança de fase (isotérmico 2-3). Depois disto o mesmo sofreria
um processo de expansão numa turbina no qual geraria trabalho (adiabático 3-4). Aí ele
passaria por um processo de resfriamento que levaria à condensação do fluido (isotérmico
4-1). O líquido seria então bombeado novamente para a caldeira a alta pressão, onde o
ciclo seria reiniciado (adiabático 1-2).
O mesmo processo de desenvolvimento do ciclo de potência poderia ser utilizado para
estimar o funcionamento de um ciclo ideal de refrigeração do tipo ciclo de Carnot.

IV.7.1: O Ciclo de Carnot operando com Gás Perfeito


A melhor forma de analisar o ciclo de Carnot é considerando-o operando com um gás
perfeito de maneira que todo o processo pode ser estimado através da aplicação da ”Pri-
meira Lei da Termodinâmica” e das aproximações para Gás perfeito.
Assim aplicando a ”Primeira Lei da Termodinâmica” para um processo qualquer desprezando-
se ∆EC e ∆EP , tem-se;
δQ = δW + dU
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-10

que usando aproximações de gás perfeito e sistema reversível, dividido pela massa m re-
sulta em:
δq = p · dv + cv0 · dT

Como pela Lei dos gases perfeitos:

R·T
p·v =R·T ⇒p=
v

tem-se:
R·T
δq = dv + cv0 · dT (IV.4)
v

• Considerando os processos adiabáticos (δq := 0) e rearranjando a equação (IV.4), tem-


se
R dT
dv = −cv0 ·
v T
Integrando do início ao fim do processo:

Zf Zf
1 1
R· dv = −cv0 · · dT
v T
i i

que depois de integrado e substituindo nos limites de integração:


   
vf cv0 Tf
ln =− · ln
vi R Ti

ou, finalmente:
   cv0 /R
vf Ti
= (IV.5)
vi Tf

• Considerando os processos isotérmicos (T = Tp e dT = 0), a equação (IV.4) fica:

Zf Zf
1
δq = R · Tp · dv
v
i i

ou, integrada:  
vf
i qf = R · Tp ln (IV.6)
vi

Assim, para cada processo considerado:

Processo 1-2: Compressão adiabática reversível, equação (IV.5):


   cv0 /R
v2 Tc
=
v1 Th

Processo 2-3 Expansão isotérmica, equação (IV.6):


 
v3
qh = R · Th · ln
v2
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Processo 3-4 Expansão adiabática, equação (IV.5):


   cv0 /R
v4 Th
=
v3 Tc

Processo 4-1 Compressão isotérmica, equação (IV.6):


   
v1 v4
qc = −R · Tc · ln = R · Tc · ln
v4 v1
que é negativo, pois o calor é perdido pelo sistema.

Assim, das expressões acima é possível determinar que:

• dos processos isotérmicos:  


v3
qh Th · ln
v2
=  
qc v4
Tc · ln v1

• dos processos adiabáticos:


       
v2 v3 v4 v3
= ou =
v1 v4 v1 v2

e correlacionando estas duas equações é possível mostrar que:

qh Th
= (IV.7)
qc Tc

IV.8-Rendimento Térmico dos Ciclos Termodinâmicos


Os princípios termodinâmicos estabelecidos mostram que o rendimento térmico de um
ciclo pode ser dado por uma razão entre o que se deseja obter, trabalho, refrigeração, calor,
etc e a quantidade de energia dispendida para obter esta parcela.
Usando os ciclos térmicos pode-se demonstrar que nenhuma máquina térmica pode
apresentar rendimento superior ao de um ciclo reversível operando entre os mesmos re-
servatórios. Este fato deriva do apresentado por Carnot, a partir dos seus estudos do ciclo
térmico que estabeleceram:

• Corolário 1:

A eficiência térmica de um motor térmico irreversível é sempre menor que a eficiência


térmica de um motor reversível operando entre os dois mesmos reservatórios térmicos.

• Corolário 2:

Todos motores reversíveis operando entre os dois mesmos reservatórios térmicos tem a
mesma eficiência. (A eficiência de um motor térmico reversível depende somente das
temperaturas dos dos reservatórios térmicos entre os quais ele opera.)
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-12

PSfrag
Reservatório Quente
Qh′
Qh

WRev Wliq
Reversível

Qc

Reservatório Frio Qc

V.C.

Figura IV.6: Comprovação da hipótese de rendimento máximo dos ciclos reversíveis através
do enunciado de Kelvin-Planck

Assim, como a eficiência do motor reversível não muda quando operando entre re-
servatórios de temperaturas determinadas, e possível estabelecer uma relação entre este
rendimento e o que pode ser obtido por uma máquina real. No caso, pode ser demonstrado
pelo enunciado de Kelvin-Planck, que o rendimento do ciclo reversível é sempre maior que
o de um ciclo irreversível operando entre as mesmas temperaturas. Esta análise pode ser
acompanhada pela figura (IV.6). Note que nesta figura a hipótese de que um ciclo real
pode apresentar rendimento superior que o ciclo reversível conduz a um sistema que gera
trabalho e é equivalente ao de troca de calor com um único reservatório, contrariando o
enunciado de Kelvin-Planck. Para que isto ocorra é necessário considerar o motor térmico
reversível operará no sentido inverso, como bomba de calor.
Neste caso, se o calor gerado pelo sistema irreversível (WI ) for maior que o do ciclo
reversível WRev , tem-se que WI = WRev + Wliq . Desta forma o sistema seria capaz de gerar
trabalho, mas considerando=do o sistema como a linha pontilhada, o resultado final é um
sistema trocando calor com um único reservatório e gerando trabalho, o que é impossível.
Portanto, para um sistema motor térmico:

WRev ≥ WI (IV.8)

Raciocínios análogos poderiam ser usados também para coeficientes de desempenho de


ciclos de refrigeração e bombas de calor mostrando que, em todos os casos, o rendimento
do ciclo real é menor (ou igual, se for reversível) que o de um sistema reversível operando
entre as duas temperaturas.
Para o cálculo destes rendimentos é necessário conhecer as intensidades, ou mesmo
uma relação entre a quantidades de energia absorvida e rejeitada. Para um ciclo composto
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-13

por processos reversíveis, como mostrado na equação (IV.7), tem-se que:


 
Qc Tc
= ψ(Tc , Th ) =
Qh rev Th

onde as temperaturas são expressas numa escala absoluta (K ou R).

Trabalho: considerando o ciclos anteriores, onde somente o trabalho é retirado de um


ciclo, tem-se que entre o resultado obtido da relação geral:
Wciclo Qh − Qc Qc
η= = =1−
Qh Qh Qh
Com base neste princípio, é possível reescrever o rendimento máximo de uma máquina
térmica considerando-o composto por processos reversíveis, como sendo:
Th − Tc Tc
ηmax = =1− (IV.9)
Th Th
que é, até então, a máxima eficiência possível de qualquer máquina térmica reversível.
Esta eficiência é o rendimento de um ciclo de Carnot.

Refrigeração: é o rendimento quando se deseja obter um efeito de refrigeração e para


o qual necessariamente tem que se fornecer um trabalho. Neste caso, o coeficiente de
desempenho de um ciclo de refrigeração de um ciclo reversível pode ser calculado através
de:
1 Tc
βmax = = (IV.10)
(Th /Tc ) − 1 Th − Tc
devendo-se observar que este valor pode ser maior ou menor que a unidade, dependendo
dos dados do problema.

Bomba de calor: é o rendimento quando se deseja obter um efeito de aquecimento, de


maneira similar ao definido anteriormente. Neste caso o coeficiente de desempenho de
qualquer bomba de calor reversível é dado por :
1 Th
γmax = = (IV.11)
1 − (Tc /Th ) Th − Tc
que assume necessariamente um valor maior que 1.

IV.9-Entropia
O conceito de entropia é resultado de uma grande reflexão a respeito da ordem natural
dos fenômenos. Uma série de informações a respeito da sua evolução histórica e sobre
o seu conceito pode ser encontrada em Wikipedia (2006a). Embora seja usual encontrar
o conceito de entropia associada a “desordem de um determinado sistema”, esta não é
uma forma atualmente aceita para descrever o seu conceito. O conceito de entropia está
associado desde os seu primórdios ao fato de que algo é perdido quando um processo
natural ocorre, uma vez que seu inverso não pode ocorrer da mesma forma. Com base nesta
informação deve-se tomar o cuidado de ao considerar afirmações do tipo ”a entropia do
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Universo está aumentando”, que é uma afirmação verdadeira, não em função do aumento
da desordem e, sim, em função do fato que os processos continuam sempre ocorrendo no
seu sentido natural.
Desta forma, variação de entropia é normalmente definida como a energia perdida ou
dissipada num determinado processo e da qual é impossível extrair qualquer forma de
trabalho mecânico. A palavra entropia vem do grego e representa ”em trânsito” e foi definida
por Clausius como sendo “a energia que vira lixo”. O conceito de entropia está associado
ao conceito de trabalhos disponível ou disponibilidade e ao conceito de energia livre.
A matéria em geral tende a buscar as condições de equilíbrio, igualando seus estados
termodinâmicos. A diferença de entropia em relação ao seu estado de equilíbrio é, na rea-
lidade, uma medida da distância que separa as atuais condições da sua condição estável.
Deve-se lembrar sempre que nestes processos a entropia aumenta a medida que o processo
de equalização avança.
Segundo Stoner (2000), existem equivalências entre a energia térmica e o trabalho e
o princípio da conservação da sua conversão. Cabe ressaltar, entretanto, que existem
diferenças significativas com relação à qualidade desta energia nas diferentes formas em
que se apresenta, havendo uma maior disponibilidade de trabalho em determinadas delas.
Estas condições relativas à disponibilidade para a execução de trabalho estão diretamente
relacionadas à natureza da energia analisada e o tipo de trabalho a ser realizado. Esta
qualidade da energia está diretamente associada à sua entropia.

IV.9.1: Breve Histórico


A história da entropia começa com os estudos do matemático Lazare Carnot que es-
tabeleceu no início do século XIX (1803) que qualquer máquina com choques e partes
móveis perdia parte de sua quantidade de movimento naturalmente. Ou seja, em qualquer
processo natural existe uma tendência para a dissipação da energia útil. Dando conti-
nuidade a estes estudos, Sadi Carnot (filho de Lazare) publica anos mais tarde (1824) um
trabalho em que acentua a visão de que em todas as máquinas térmicas: quando ocorre
a transferência de calor de algo quente para algo frio, uma parcela do que era conhecido
como ’calórico’ é perdida. Este ’calórico’ perdido é o precursor da variação de entropia de
hoje. Mesmo sendo formulado em termos da Teoria do Calórico que vigorava durante o
século XIX, estas análises foram o ponto de origem da Segunda Lei da Termodinâmica. Em
1850, Rudolf Clausius deu a este fenômeno uma interpretação matemática e o chamou de
Entropia. Anos mais tarde Ludwig Boltzmann, Willard Gibbs e James Clerk Maxwell inter-
pretaram a entropia com base no princípios da termodinâmica estatística e estabeleceram
constantes que mantém a correspondência entre as definições. Apenas para ilustrar, a
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Reservatório Térmico a Tres

δQ′
Ciclo
Intermediário

V.C.

δW ′

δQ
Ts

Sistema
δW

Figura IV.7: Desigualdade de Clausius em uma máquina de Kelvin-Planck

definição de entropia através da relação de Gibbs, é dada por:


X
S = −kB pi log pi
i

IV.9.2: Desigualdade de Clausius


O conceito de entropia se baseia na desigualdade de Clausius:
I  
δQ
≤0
T F
e que pode ser obtido a partir do enunciado de Kelvin-Planck para a segunda lei.
De acordo com a figura (IV.7), um volume de controle é definido de acordo com o es-
tabelecido no Enunciado de Kelvin-Planck. Este volume de controle recebe energia de um
reservatório quente. A energia é transferida para um sistema com o auxílio de um ciclo
termodinâmico reversível. Desta forma pela definição da Escala de Temperaturas o valor
para o volume de controle poderia ser expresso na forma:
 
δQ δQ′
=
T F Tres

Da mesma forma, se aplicada a primeira Lei da Termodinâmica ao V.C., tem-se que:

dEc = δQ′ − δWc onde δWc = δW ′ + δW

Ajustando a expressão e considerando que a variação de energia no interior do V.C. é


nula tem-se que:    
δQ′ δQ′
δWc = Tres − րc0 =⇒
dE δWc = Tres
Tres Tres
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que se integrada ao longo do ciclo resulta em:


I  ′ I  ′
δQ δQ Wc
Wc = Tres =⇒ =
Tres Tres Tres

Como pelo enunciado de Kelvin-Planck um ciclo operando com um único reservatório


não pode fornecer trabalho líquido:
I  
δQ′
Wc ≤ 0 =⇒ ≤0
Tres

Esta equação pode ainda ser apresentada de uma forma distinta:


I  ′
δQ
= −σciclo (IV.12)
Tres
onde σciclo representa a geração de entropia e com base, nela o sistema pode ser classifi-
cado da seguinte maneira:

σciclo = 0 sistema sem irreversibilidades


σciclo > 0 sistema com irreversibilidades presentes
σciclo < 0 sistema impossível

IV.10-Variação de Entropia
O conceito de entropia é derivado do próprio enunciado do Teorema de Clausius que
estabelece:
”Para qualquer processo reversível no qual a temperatura varia é sempre possível en-
contrar um processo reversível composto por caminhos isotérmicos e adiabáticos, tal que a
interação de calor no processo isotérmico seja igual à do processo original”.
Este teorema permite estabelecer que para qualquer processo existe um outro equi-
valente e reversível que apresenta a mesma troca de calor. A figura (IV.8) apresenta um
esquema de como os processos reversíveis e irreversíveis poderiam ser demonstrados.
Para tanto é importante observar que os processos adiabáticos reversíveis são tomados
de forma que a área sob a curva AA′ B ′ B é igual à área sob a curva AB, direta. Desta feita,
considerando a Primeira Lei, e que os dois processos partem de A e chegam em B:

∆UAB = ∆UAA′ B ′ B ; WAB = WAA′ B ′ B

e portanto, desconsiderando qualquer variação na EC e EP , tem-se que QAB = QAA′ B ′ B .


Entretanto cabe lembrar que os processos AA′ e BB ′ são adiabáticos(Q = 0) e, portanto:
QAB = QA′ B ′ . Assim como o processo A′ B ′ é isotérmico e reversível, pode-se considerar que
os processos são equivalentes de forma que:
 
QAB QA′ B ′ Q
= =
TAB T1 T1 Int. Reversível
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Isoté
A′ rmic
o B′
Ad
ia
bá B
tic
o

v
Figura IV.8: Processo irreversível e reversível equivalente

De acordo com o estabelecido a entropia só pode re- A


almente ser considerada uma propriedade se a sua va- 3
riação independe do caminho. Para analisar esta pos-
sibilidade considere três processos reversíveis entre os 1
estados termodinâmicos A e B, como mostrado na figura
(IV.9) 2
    
 δQ + δQ
−σciclo =  T 1  T 2
 δQ + δQ B
T 1 T 3

Como os processos são reversíveis σciclo = 0, e por- Figura IV.9: Variação de entro-
     
tando δQ
T = δQ
T = − δQ
T , mostrando que a va- pia nos processos
2 3 1
riação independe do caminho seguido e a entropia (S)
pode ser considerada uma propriedade termodinâmica
de forma que:
I 2   
δQ δQ
S2 − S1 = ou dS = (IV.13)
1 T Int. Reversível T Int. Reversível

De acordo com a definição a unidade de entalpia no sistema internacional é J/K e


a entropia específica (s) é dada por J/kg K . Os valores de entropia podem ser tabelados
com base em um determinado estado de referência e, estes valores, são encontrados nas
diversas tabelas termodinâmicas.

IV.11-Relações Importantes
Com base no balanço de energia e relações anteriormente definidas é pode-se estabele-
cer uma série de relações importantes. O balanço de energia para um sistema internamente
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-18

reversível onde variações de energia cinética e potencial são desprezíveis é dado por:

(δQ)Int. Reversível = dU + (δW )Int. Reversível → T · dS = dU + p · dV

ou em tempos de propriedades específicas:

T · ds = du + p · dv (IV.14)

Outra relação importante é obtida utilizando a definição de entalpia para um processo


que não ocorra a pressão constante:

h = u + p · v → dh = du + p · dv + v · dp

que rearranjada fica:


dh − v · dp = du + p · dv

que, usando a igualdade apresentada na equação (IV.14), resulta em:

dh − v · dp = T · ds (IV.15)

IV.11.1: Variação de entropia a pressão constante


Neste caso a relação acima estabelece que:
dh
T · ds = dh → ds =
T
que pode ser apresentada através de um caso de mudança de fase a pressão constante:
∆hlv hv − hl
∆s = → sg − sl = (IV.16)
Tmf Tmf

IV.11.2: Variação de entropia para um gás ideal


Valem as relações anteriormente apresentadas, assim dividindo-se a expressão (IV.14)
por T :
du p
ds = + · dv
T T
e ainda lembrando que para gases ideais valem as relações:
p R
p·v =R·T → = e du = cv · dT
T v
tem-se que:
cv R
ds = · dT + · dv (IV.17)
T v
Esta equação, se utilizando de um valor médio do cv,0 para o gás, pode ser integrada
entre dois estados termodinâmicos distintos, 1 e 2:
Z s2 Z T2 Z v2
dT dv
ds = cv,0 +R
s1 T1 T v1 v
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resultando em:    
T2 v2
s2 − s1 = cv,0 · ln + R · ln (IV.18)
T1 v1
Da mesma forma, partido da outra relação estabelecida:

dh v
ds = − · dp
T T
e ainda lembrando que para gases ideais valem as relações:

v R
p·v =R·T → = e dh = cp · dT
T p
tem-se que:
cp R
ds = · dT − · dp (IV.19)
T p

IV.11.2.1: Caso de gás ideal com calor específico variável

Por conta disto, o termo envolvendo a integral de cp só pode ser obtido utilizando sua
expressão em função da temperatura (cp (T )) para a substância de trabalho. A grande
maioria dos livros texto de termodinâmica trazem expressões deste tipo que poderiam ser
utilizadas na sua obtenção.
Entretanto este procedimento é relativamente complexo e envolveria a integral de uma
equação que é, normalmente, composta por 5 ou mais termos. Para simplificar este pro-
cesso a maioria dos livros traz também uma tabela onde esta integração é feita com base
na temperatura de 0K e o qual é denominado de so (T ). Assim:
Z Ti
cp (T )
so (Ti ) = · dT
0 T
e, que implica em que o termo da integral acima possa ser expressa na forma:
Z T2 Z T2 Z T1
cp (T ) cp (T ) cp (T )
· dT = · dT − · dT = so (T2 ) − so (T1 )
T1 T 0 T 0 T

Desta forma, a expressão geral para a variação de entropia em gás perfeito pode ser repre-
sentada por:  
p2
s2 − s1 = so (T2 ) − so (T1 ) − R · ln (IV.20)
p1

IV.11.2.2: Caso de gás ideal com calor específico constante

A equação (IV.19) pode ser resolvida, ainda, utilizando de um valor médio do cp,0 para o
gás e, depois, integrada entre dois estados termodinâmicos distintos, 1 e 2:
Z s2 Z T2 Z p2
dT dp
ds = cp,0 −R
s1 T1 T p1 p
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resultando em:    
T2 p2
s2 − s1 = cp,0 · ln − R · ln (IV.21)
T1 p1
Para os casos em que os valores do calor específicos não podem ser assumidos como
valores médios na faixa, novas aproximações podem ser feitas através de polinômios apre-
sentados ou o uso dos gráficos de correção de entalpia podem ser utilizados.

IV.11.3: Variação de entropia para um fluido incompressível


Para o caso de fluidos incompressíveis foi mostrado anteriormente que o calor específico
é uma função exclusiva da temperatura e portanto cp ≈ cv = c(T ). Desta forma:

c(T ) p
ds = dv0(escoamento incompressível)
· dT + · ր
T T

Se, além disto, puder considerar que a variação do calor específico é desprezível no
intervalo de temperaturas considerado, ou seja, cm = c(Tm ), a expressão anterior pode ser
integrada:
Z s2 Z T2
dT
ds = cm
s1 T1 T
resultando em:  
T2
s2 − s1 = cm · ln (IV.22)
T1

IV.11.4: Variação de entropia para sistemas internamente reversíveis


Aplicando o Balanço de Energia para um processo onde só existe transferência de calor,
o calor trocado por um internamente reversível pode ser obtido a partir de um rearranjo na
equação (IV.13),
δQInt. Reversível = T · dS

que se integrado ao longo de um caminho pode ser representado por:


Z 2
1 Q2Int. Reversível = T · dS = Área num diagrama T × s
1

Com base nisto, um Ciclo de Carnot onde todos o processos são internamente reversí-
veis pode ser representado num diagrama T × s como o mostrado na figura (IV.10).
Desta forma, pode-se ainda calcular o rendimento de um ciclo de potência de Carnot:

W Qh − Qc (T2 − T1 )(s2 − s1 ) T2 − T1
η= = = =
Qh Qh T2 (s2 − s1 ) T2
que está de acordo com a definição previamente apresentada.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-21

2 3

1111
0000
0000 Q2−3
1111
0000
1111
0000
1111
0000 Q1−4
1111
11111111111111111111111111
0000000000000000000000000 4
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
s

Figura IV.10: Representação do ciclo de Carnot num diagrama T × s

IV.11.5: A Terceira Lei da Termodinâmica


Embora um pouco menos conhecida, a Terceira Lei da Termodinâmica estabelece que
qualquer substância cristalina e sólida numa temperatura de 0 K, independente da pres-
são, possui entropia igual a zero. Isto implica que uma substância neste estado tem uma
completa ausência de energia e, por conta disto, impossível de produzir qualquer tipo de
trabalho. Em função disto a maioria das tabelas de entropia para quaisquer substâncias
toma o valor de referência s(0 K) nulo.

IV.12-Balanço de Entropia em Sistemas Fechados


De acordo com o demonstrado na equação (IV.12) e
(1) Irreversível
a tabela que analisa o ciclos nota-se claramente que se
compararmos um ciclo com um processo inicial irrever-
sível(onde a taxa de geração de entropia σ > 0) e que re-
torna a origem por um processo reversível(onde σrev = 0) Reversível
(2)
tem-se que a taxa total de geração de entropia:
Z 2  Z 1 
δQ δQ Figura IV.11: Processos reversí-
+ = −σ
1 T Irreversível 2 T Int. Reversível veis e irreversíveis.
ou ainda usando-se a definição de entropia apresentada
na equação (IV.13): Z 2 
δQ
+ S1 − S2 = −σ
1 T Irreversível
ou:
Z 2 
δQ
S2 − S1 = + σ
|{z} (IV.23)
| {z } 1 T Irreversível
Variação de Entropia | {z } Geração de Entropia
Transferência de Entropia
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Esta equação mostra que a variação de entropia de um sistema qualquer depende


basicamente de uma composição de dois termos:

• Transferência de Entropia devido à Transferência de Calor: representa a parcela de


transferência de entropia que se dá do sistema para as vizinhanças ou vice-versa,
em função do próprio processo de transferência de energia. Este termo aparece na
equação(IV.23) e pode assumir quaisquer valores:


Z 2 
δQ  > 0 se calor é transferido ao sistema

= 0 se o sistema é adiabático
1 
T Irreversível 

< 0 se o sistema perde calor

• Geração de Entropia ou Irreversibilidade: representa o termo associado à presença de


irreversibilidades como atrito, processos químicos, etc no interior do sistema. Neste
caso o termo que representa as irreversibilidades nunca pode ser negativo:

σ≥0

Desta forma um balanço de entropia num sistema fechada com diversas superfícies (n)
trocando calor poderia ser dado por:

i=1
X Qi
S2 − S1 = +σ (IV.24)
n
Ti
ou então quando se trata de condições variando no tempo:
i=1
X Q̇i
dS
= + σ̇ (IV.25)
dt n
Ti
sendo sempre que o termo σ está associado à irreversibilidades, ou seja, no caso de pro-
cessos reversíveis este termo se anula.

IV.12.1: Forma Diferencial


Esta mesma expressão para a Segunda Lei da Termodinâmica pode ser representada
na forma diferencial como sendo:
δQ
dS =
+ δσ (IV.26)
T
que também é conhecida como equação de Gibbs e, é particularmente útil no estudo de
caos onde a temperatura da fronteira é uniforme, mas existem outras formas de irreversi-
bilidades associadas, por exemplo a reações químicas.
Outra representação possível, é feita através da combinação da expressão (IV.26) com a
Primeira Lei da termodinâmica sem os termos de EC e EP . Este procedimento é similar ao
realizado para sistemas internamente reversíveis utilizados para demonstrar a expressão
(IV.14) onde δQ = dU + δW = dU + p · dV, e assim:
dU p · dV
dS = + + δσ (IV.27)
T T
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m(t + ∆t) ms
m(t), S(t) ss
S(t + ∆t)
me
se

V.C. V.C.

Figura IV.12: Esquema ilustrando diferentes instantes num V.C.

IV.13-Balanço de Entropia em Volumes de Controle


A dedução da equação geral para volumes de controle é obtida de forma análoga à
dedução da primeira lei da termodinâmica, ou seja, considerando-se dois sistemas em
diferentes instantes de tempo. Para tanto um procedimento similar ao tomado no caso da
dedução da Primeira Lei da Termodinâmica foi estabelecido.Desta forma, considerando-
se um sistema no tempo 1(t) e 2(t + ∆t), como mostrado na figura (IV.12), e aplicando a
Segunda Lei da Termodinâmica entre estes dois instantes do sistema, tem-se que:
i=1
X Qi
St+∆t + ms ss − (St + me se ) = +σ
n
Ti
onde a massa no interior do sistema para o instante t é composta por me e mt , enquanto
para o instante t + ∆t é composta por ms e mt+∆t .
Se a expressão acima for ainda dividida pelo tempo e rearranjada e depois, tomado o
limite para ∆t → 0, obtém-se:
i=1
St+∆t − St X 1 Qi me ms σ
= + se − ss + =⇒
∆t n
Ti ∆t ∆t ∆t ∆t
  X i=1   m  m   σ 
St+∆t − St 1 Qi e s
lim = lim + lim se − lim ss + lim
∆t→0 ∆t n
Ti ∆t→0 ∆t ∆t→0 ∆t ∆t→0 ∆t ∆t→0 ∆t

que, utilizando o conceito de derivadas resulta em:


i=1
X
dSV C Q̇i
= + ṁe se − ṁs ss + σ̇
|{z}
| dt
{z } Ti
|n {z } Taxa de
Taxa de Geração de Entropia
Variação de Entropia Taxa de Transferência
de Entropia
Neste caso o balanço de entropia num volume de controle com r entradas e t saídas
resulta em:
i=1
X Q̇i X e=1 X s=1
dSV C
= + ṁe se − ṁs ss + σ̇ (IV.28)
dt n
T i r t

Esta equação pode ser simplificada desde que o problema possa ser tratado como es-
tando em Regime Permanente, ou seja, neste caso:
i=1
X Q̇i X e=1X s=1
dSV C
= 0 =⇒ + ṁe se − ṁs ss + σ̇ = 0 (IV.29)
dt n
Ti r t
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se, além disto puder considerar que o volume de controle tem somente uma entrada e uma
saída, o fluxo de massa em ambos é igual a ṁ, e a expressão anterior pode ser rearranjada
na forma:
i=1
X qi σ̇
+ se − ss + =0 (IV.30)
n
Ti ṁ

IV.13.1: Forma diferencial


Considerando o mesmo sistema apresentado na figura (IV.12), o mesmo sofre apenas
variações diferenciais em termos de todos os componente, teria-se que St = S; St+∆t =
S + dS; me = dme , ms = dms e Q = δQ. A expressão para o balanço de entropia em termos
diferenciais, neste caso, seria dada por:
δQ
[(S + dS) + ss dms ] − [S + se dme ] = + δσ
T
ou na forma rearranjada:

T dS = δQ + T (se dme − ss dms + δσ) (IV.31)

Considerando um processo reversível (δσ = 0), a expressão (IV.31) poderia ser reescrita
na forma:
δQRev. = T (se dme − ss dms ) − T dS (IV.32)

IV.13.1.1: Representando o Conceito de Irreversibilidade

Como pode ser visto, anteriormente o fato de existir uma geração de entropia σ, ou taxa,
representa a impossibilidade de aproveitar este calor para qualquer fim. Nas expressões é
comum associar esta “taxa de calor perdida” a uma grandeza que representa esta perda de
oportunidade. Esta grandeza é chamada de Irreversibilidade, ou Taxa de Irreversibilidade
e é representada na forma:
I = T σ ou I˙ = T σ̇ (IV.33)

IV.14-Princípio da Máxima Entropia e Mínima Energia


Embora se tratem de corolários das duas leis da termodinâmica, estes princípios são
normalmente enfatizados por serem fundamentos importantes da ciência térmica. Para
demonstração destes princípios considere um sistema isolado e rígido, e portanto:

δQ = dU e
δQ
dS − = σ sendo σ ≥ 0
T
Considerando um processo isentrópico (ds = 0), tem-se que necessariamente:

−δQ = −dU ≥ 0 =⇒ dU ≤ 0
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-25

Desta forma percebe-se, que para um sistema isentrópico a variação natural se dá no


sentido de diminuição da energia interna. Por conta disto, usualmente se define que para
um sistema qualquer se houver algum desequilíbrio a tendência natural de sua movimen-
tação é no sentido de diminuição da energia interna. Isto implica que nestes sistemas, a
condição de equilíbrio se dá quando o mesmo atinge um valor mínimo:

Condição de Mínima Quantidade de Energia: dU = 0 e ainda d2 U > 0

Da mesma forma, poderia se considerar uma outra situação em um sistema rígido mas
com o processo adiabático, logo δQ = 0, e a aplicação direta da Segunda Lei da Termodinâ-
mica implica que:

δQ 0
dS − = σ sendo σ ≥ 0
T
que implica que para um sistema adiabático a entropia tende a aumentar: dS ≥ 0, ou seja,
ao atingir o valor máximo de entropia tem-se a condição de equilíbrio e, neste caso para
este sistema:

Condição de Máxima Quantidade de Entropia: dS = 0 e ainda d2 S < 0

IV.15-Processos Isentrópicos
Representam uma série de processos em que se supõe que a entropia permanece cons-
tante durante todo o processo. Esta hipótese é válida quando se considera que o processo
pode ser tratado como um processo reversível, e aliada a esta característica apenas outra
propriedade física do estado final precisaria ser conhecida. Para utilização destes proces-
sos é comum o uso de diagramas T × s, figura (IV.13) e os Diagramas de Mollier h × s, figura
(IV.14). Note que nestes dois tipos de gráficos o processo isentrópico é representado por
uma linha vertical.

IV.15.1: Caso de gás ideal com calor específico dependente da temperatura


Para o caso de gás ideal é conveniente lembrar que a entropia é função apenas da
temperatura e, portanto uma transformação isentrópica até uma temperatura T , pode ser
expressa com base na equação (IV.21) como:

p2
0 = so (T2 ) − so (T1 ) − R · ln
p1

que se rearranjada de forma a determinar p:


 o 
s (T2 ) − so (T1 )
p2 = p1 exp (IV.34)
R
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Figura IV.13: Diagrama T × s para a água


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-27

Figura IV.14: Diagrama de Mollier (h × s) para a água


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-28

IV.15.2: Caso de gás ideal com calor específico constante


Quando pode-se considerar que os calores específicos cp0 e cv0 são constantes, as ex-
pressões para o processo isentrópico fica:

• Para Sistemas:    
T2 v2
0 = cv,0 · ln + R · ln
T1 v1

sendo que R/cv0 = (cp0 − cv0 )/cv0 = (cp0 /cv0 ) − 1 = k − 1, e portanto:


 k−1
T2 v1
= (IV.35)
T1 v2

• Para Volumes de Controle:


   
T2 p2
0 = cp,0 · ln − R · ln
T1 p1

sendo que R/cp0 = (cp0 − cv0 )/cp0 = 1 − (1/k) = (k − 1)/k, e portanto:


  k−1
T2 p2 k
= (IV.36)
T1 p1

Além disto, considerando-se apenas as propriedades físicas, pode-se combinar as ex-


pressões (IV.35) e (IV.36), tem-se que:
  k−1  k−1
p2 k v1
=
p1 v2
ou rearranjada:
   k
p2 v1
= (IV.37)
p1 v2
que permite concluir que o processo isentrópico é um processo politrópico onde p · v k =cte.

IV.16-Equações de Balanço em Processos Internamente Reversíveis

IV.16.1: Calor Transferido com base na Segunda Lei da Termodinâmica


Para definir o trabalho pode-se aplicar diretamente a expressão da Segunda Lei da
Termodinâmica:
δQ̇
0= − ṁ · ds + σ̇V C
T
que se considerado um processo internamente reversível (I.R.), tem-se que Q̇ = Q̇I.R. e
ainda, como o processo é reversível: σ̇V C = 0, logo:

δQ̇I.R.
= δqI.R. = T · ds (IV.38)

Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-29

IV.16.2: Trabalho com base na Primeira Lei da Termodinâmica


A expressão geral para este caso de regime permanente dE/dt = 0, em termos diferen-
ciais, é expressa por:
dV
+ g · dz) + δẆ
δQ̇ = ṁ · (dh +
V
que, considerando um processo internamente reversível, Q̇ = Q̇I.R. , Ẇ = ẆI.R. ,utilizando
a igualdade estabelecida na expressão (IV.38) e, ainda, dividindo-se o resultado por ṁ:

dV δẆI.R.
T · ds = dh + + g · dz +
V ṁ

Utilizando a expressão (IV.15) anteriormente demonstrada, obtém-se:

dV δẆI.R. δẆI.R. dV
dh − v · dp = dh + + g · dz + =⇒ = −v · dp − − g · dz
V ṁ ṁ V
que se integrada ao longo do processo internamente reversível 1 − 2:
Z2 Z2 Z2 Z2 Z2  2
δẆI.R. dV Ẇ ]2 V2
=− v · dp − − g · dz =⇒ I.R. 1 = − v · dp − +g·z
ṁ V ṁ 2 1
1 1 1 1 1

ou, na forma final:


Z2
1 Ẇ2,I.R. V22 − V12
=− v · dp − − g · (z2 − z1 ) (IV.39)
ṁ 2
1

Esta equação pode, ainda ser bastante simplificada, considerando desprezíveis as va-
riações de energia cinética e potencial (∆ec = ∆ep = 0), e ainda que o processo ocorre a
volume constante, resultando em:

1 Ẇ2,I.R.
= v · (p1 − p2 ) (IV.40)

IV.16.2.1: Trabalho internamente reversível para o caso de gás ideal

Bem, o fato do trabalho ser reversível implica que, necessariamente, o processo seja
isentrópico. Desta forma, com base na expressão (IV.37):
 1
C C k 1 1
k
p · v = C, ou seja:p = k → v = = C k · p− k
v p

Assim o cálculo do trabalho para sistema internamente reversível:

˙ Z2 Z2 h 1 i
1 W 2,I.R. 1 k k−1 2
=− v · dp = −C · k p−1/k dp = − · Ck ·p k
ṁ k−1 1
1 1

e, como, C = p · v k

1 Ẇ2,I.R. k h 1 i
k−1 2 k
=− · pk · v · p k =− · [p · v]21
ṁ k−1 1 k−1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-30

ou, na forma final:

1 Ẇ2,I.R. k k·R
= · (p1 · v1 − p2 · v2 ) = · (T1 − T2 ) (IV.41)
ṁ k−1 k−1

Esta expressão (IV.41) pode, ainda, ser reescrita utilizando a relação (IV.36) e (IV.35)
em função somente da pressão e do volume específico:
"   k−1 # "  k−1 #
1 Ẇ2,I.R. k · R · T1 p2 k k · R · T1 v1
= · 1− = · 1− (IV.42)
ṁ k−1 p1 k−1 v2

IV.17-Inclusão do Potencial Químico


As equações acima são indicadas nos casos em se tem um único componente e não é
indicada por exemplo, quando se tem misturas de gases. Para sistemas com mais de um
componente químico (multicomponentes), as expressões gerais de balanço permanecem
constantes entretanto as propriedades físicas passam a ser função de como estes compo-
nentes se comportam em cada situação.

IV.17.1: Avaliando propriedades em sistemas multicomponentes


De maneira geral qualquer propriedade extensiva pode ser calculada em função da
contribuição de cada um dos componentes:
n
X
X= Xi
i=1

para um sistema com n componentes. É importante observar que a expressão acima é


válida somente para as propriedades extensivas. Por conta disto ela pode ser usada para
pressão p, V, H, etc, mas não pode ser usada para propriedades intensivas. Interessante
ilustrar este exemplo com a compressão de uma mistura de dois gases, notem que a expres-
são acima seria válida para as pressões parciais(pi ) e volumes parciais(Vi ) (T é considerado
uniforme) mas não para o volume específico (v), assim:
V1 V2
z}|{ z }| { z}|{ z }| {
n1 n2
m1 · (R/M1 ) · p1 m2 · (R/M2 ) · p2 m1 R · p 1 m2 R · p 2
V = V1 + V2 = + = · + ·
T T M1 T M2 T
ou seja:
V = n1 · V 1 + n2 · V 2

Assim, de maneira geral, para um sistema com n componentes:


n
X n
X
V= ni · V i = n · yi · V i (IV.43)
i=1 i=1

onde y = ni /n é a fração molar. Como o total de moles do sistema permanece inalterado


Pn
i=1 yi = 1. Expressões similares poderiam ser obtidas para todas as demais propriedades.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-31

IV.17.2: Energia Livre de Gibbs


A energia livre de Gibbs é uma forma adequada de
representar a contribuição de um determinado compo-
nente em um sistema. Para entender o que ela repre-
senta considere um sistema reversível mostrado na fi-
V.C.
gura (IV.15), com um único componente o qual contribui
para o aumento da quantidade de moles no interior do mint
volume. Assim aplicando um balanço com base na Pri- dme
meira Lei da Termodinâmica para o Volume de Controle:

Q
δQ − (δWV C − dme · he ) = dU

Aplicando a Segunda Lei da Termodinâmica, expres- Figura IV.15: Dispositivo com


são (IV.31) a este mesmo processo: entrada de massa para balanço
da energia de Gibbs
δQ = T (ds − dme · se − δσ)

que substituindo-se na expressão anterior:

T · dS − T · se · dme + he · dme = dU + δWV C + T · δσ → T · dS + (he − T · se ) · dme = dU + δWV C + T · δσ

e definindo uma nova propriedade g = h − T · s, o trabalho de expansão do V.C: δWV C = p · dV


e a expressão para a Irreversibilidade δI = T · δσ, a equação final para a equação fica:

T · dS + ge · dme = dU + p · dV + δI (IV.44)

Da mesma forma como a propriedade intensiva foi estabelecida, valores extensivos e


molares para a propriedade também podem ser estabelecidos:
G G g
G = H − T · S, g = eg= = (IV.45)
n m M

Considerando a base molar e o processo reversível a expressão (IV.44) pode ser reescrita
na forma:
dU = T · dS − p · dV + g e · dne (IV.46)

Utilizando a expressão (IV.46) e a equação (IV.43) para expressar dos vários componen-
tes que estão entrando no V.C., tem-se que:
n
X n
X
dU = T · dS − p · dV + d ni · g i = T · dS − p · dV + g i · dni (IV.47)
i=1 i=1

que implica que a Energia Interna U pode ser expressa num sistema multicomponente
como uma função U (p, T, V, S, n1 · · · ni ). Para um processo à pressão e temperatura cons-
tante tem-se que esta dependência fica apenas em relação a entropia (S), o volume (V) e
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-32

a composição química (n1 · · · ni ), assim a sua derivada total também pode ser expressa na
forma:
   
∂U ∂U ∂U ∂U
dU = · dS + · dV + · dn1 + · · · · dni
∂S V,n1 ···ni ∂V S,n1 ···ni ∂n1 V,S,n2···ni ∂n V,S,n1···ni−1

que comparada com a expressão (IV.47) resulta em:


  
∂U ∂U ∂U
= T, = −p, = µk
∂S V,n1···ni ∂V S,n1 ···ni ∂nk V,S,n1··· ,nk−1 ,nk+1 ,··· ,ni

Para o processo isotérmico/isobárico o valor molar do Potencial Químico µ é igual ao


valor da energia de Gibbs (µk = gk ). Com isto, a expressão (IV.47), pode ser reescrita na
forma geral:
n
X
dU = T · dS − p · dV + µi · dni (IV.48)
i=1

e ainda tomando esta equação e aplicando dH = d(U + pV) = dU + p · dV + V · dp:


n
X
dH = T · dS + V · dp + µi · dni (IV.49)
i=1

e podem ser rearranjadas na forma:


X n X n
1 1
dS = · (dH − V · dp + µi · dni ) = · (dU + p · dV + µi · dni ) (IV.50)
T T
i=1 i=1

e que são similares às equações (IV.14) e (IV.15), acrescidas dos termos para entrada de
diferentes componentes.
A expressão geral da função de Gibbs, também pode ser obtida para qualquer fluido
tomando-se a derivada da expressão geral (IV.45), e substituindo-se o valor da entalpia H
de acordo com a expressão(IV.49):
n
X
dG = dH − T · dS − S · dT = (T · dS + V · dp + µi · dni ) − T · dS − S · dT
i=1

que resulta em:


n
X
dG = V · dp − S · dT + µi · dni (IV.51)
i=1
que para processos isotérmicos e isobáricos respeita a igualdade µk = g k anteriormente
estabelecida.

IV.17.2.1: Função de Gibbs para gases ideais

Usando a definição da função de Gibbs, expressão (IV.45) para um gás perfeito em


sistema multicomponente:
n
X n
X n
X
G= hi · dni − T si · dni = (hi − T · si ) · dni
i=1 i=1 i=1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-33

logo:
n
X n
X
G= gi · dni = µi · dni
i=1 i=1

Desta forma, a obtenção de µi (T, p) = g i (T, p). Entretanto, a pressão inclui sobre o seu
valor, tomando-se a definição:

g i (T, p) = hi (T ) + −T · si (T, p)

sendo que a dependência da pressão se dá em função apenas da entropia, assim usando a


expressão (IV.21):
    
0 pi y·p
g i (T, p) = hi (T ) + −T · s0i (T ) − R · ln = g 0i (T ) + R · ln (IV.52)
pref pref

onde os valores de referência podem ser retirados de tabelas.


V - ANÁLISE DE EXERGIA E DISPONIBILIDADE

V.1-Consideraçõs Iniciais
Através de análises exergéticas é possível otimizar o uso da energia e melhorar o rendi-
mento térmico de diversos ciclos termodinâmicos. Com ela é possível ainda minimizar os
rejeitos térmicos dos dispositivos e, conseqüentemente, reduzir o seu impacto ambiental.

Exergia: (Ξ) pode ser definida como o máximo trabalho que pode ser realizado por um
sistema em contato com um reservatório térmico até entrar em equilíbrio com o mesmo.
Representa, desta forma, uma oportunidade para gerar trabalho. Este conceito é impor-
tante pois o simples balanço de energia não deixa claro esta possibilidade, já que o sistema
térmico não pode atingir os 100% de eficiência. O termo ”exergia” foi originalmente con-
cebido por Zoran Rant em 1956 com o o prefixo ex significando externo, unido ao sufixo
ergon que representa trabalho. Embora o termo seja recente, o conceito já existe há muito
tempo com a definida ”energia disponível de um corpo em relação ao meio” apresentada
por Gibbs ainda no século XIX(1873).

V.1.1: A nomenclatura utilizada


Antes de dar o início a este estudo cabe ressaltar o estudo do tema exergia traz consigo
um complicador adicional: a falta de padronização no que se refere à nomenclatura e aos
termos utilizados. Diferentes referências bibliográficas usam diferentes termos e diferentes
símbolos para representar o mesmo fenômeno.
A primeira confusão ocorre com o próprio termo Exergia(exergy), em algumas das re-
ferências, inclusive dentre as citadas os autores preferem o chamá-lo de disponibilidade
relativa(relative availability) ou trabalho disponível ou ainda, utilizar um conceito equiva-
lente mas um pouco diferente: o de disponibilidade(availability) - vide seção V.3.1.
Além desta grande confusão de termos, existe ainda uma total falta de padronização
na simbologia utilizada para estes termos e cada autor usa diferentes letras para represen-
tar a exergia, disponibilidade e existe confusão até no que se refere à função de Helmotz

V-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-2

Grandeza Símbolo
Utilizado Outros encontrados
Exergia Ξ E - A - Φ - Ex - X
Exergia específica ξ e - a - φ - ex - x
Exergia esp. de fluxo ξf ef - af - ψ - ex
Disponibilidade A B-Ψ
Disponibilidade específica a ψ
Disponibilidade esp. de fluxo af b
ε - eficiência exergética

Tabela V.1: Símbolos encontrados na literatura para termos relacionados a Exergia.

(algumas vezes utilizada). A tabela (V.1) apresenta uma seqüência de símbolos utilizados
para representar cada um dos símbolos, com especial destaque para os símbolos utilizados
neste material.Além destes, o conceito de eficiência exergética (aqui representado por ε)
também pode ser encontrado representado por diferentes símbolos na literatura;

V.2-Conceitos importantes para o estudo de exergia


Ambiente de Referência: para estudos de exergia, além do volume de controle ou sis-
tema estabelecido é necessário verificar como estes estão relacionados às vizinhanças
imediatas e ao ambiente externo.

Vizinhanças Imediatas ou Vizinhanças: é a região próxima ao sistema em operação e


que sofre seus efeitos e do qual as propriedades extensivas podem variar.

Ambiente ou Meio Externo: região afastada do sistema e que não sofre seus efeitos e do
qual não existe nenhum tipo de variação nas propriedades físicas.

Para a análise de um determinado sistema, assumir a hipótese de relação com um ambiente


implica em que este deva ser:

• de grande extensão e compressível;

• temperaturas (T0 ) e pressão (p0 ) constantes

• esteja livre de irreversibilidades;

• possua propriedade intensivas distribuídas de maneira uniforme;

Estado Morto: é aquele estado onde inexiste a possibilidade de realização de trabalho.


Em termos práticos, seria equivalente a igualdade de estados termodinâmicos entre
o ambiente e o sistema analisado. No estado morto a exergia é nula e não existe a
possibilidade de interação espontânea com o meio.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-3

nor
te
Ex
o
ei ∆EV I , ∆SV I
M

∆ESI , ∆SSI

Sistema

P0 , T0 Vizinhanças Imediatas

Figura V.1: Sistema e sua combinação com vizinhanças e meio externo

V.3-Exergia
Para definir o conceito de exergia será definido um Sistema Interno(SI), na forma clás-
sica que vem sendo utilizado até aqui. Além disto será limitado ainda um sistema deno-
minado por Sistema Combinado(SC), formado pelo próprio Sistema Interno(SI) e as vizi-
nhanças imediatas (V I) deste. A figura(V.1), mostra o esquema proposto com os diversos
Sistemas citados.
Deve-se lembrar que como as vizinhanças continuam sendo reservatórios térmicos e,
por conta disto, são capazes de receber energia sem que seja possível notar variações nas
suas propriedades. Esta hipótese implica que serão consideradas variações nas propri-
edades extensivas dos sistemas (frutos do balanço global), mas não serão consideradas
variações de suas propriedades intensivas.
Para esta definição é necessário que as vizinhanças (V I) representem todas as possíveis
variações de propriedade do meio, e o Meio Externo permaneça com suas propriedades
inalteradas. Com base nesta hipótese pode existir calor e trabalho cruzando a fronteira
do sistema interno, mas somente trabalho pode cruzar a fronteira do sistema combinado.
Além disto, como as propriedades intensivas não se alteram, as condições finais são as
próprias condições do ambiente externo e o sistema interno atinge o ”Estado Morto”, e por
conta disto será representado pelo índice 0.
Desta feita, o balanço de energia poderia ser representado por:

∆ESC = ∆ESI + ∆EV I = QSC − WSC = −WSC (V.1)

Considerando apenas o sistema interno (SI), e aplicando a Primeira Lei da Termodinâ-


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-4

mica tem-se que:

Vi2
∆ESI = ∆USI + ∆ECSI + ∆EPSI = USI,0 − USI,i − mSI − mSI gzi
2
já que no Estado Morto, componentes de EC e EP são nulos.
Considerando apenas as vizinhanças imediatas (V I), e aplicando a Primeira Lei da
Termodinâmica tem-se que:
∆EV I = ∆UV I

que se aplicada a correlação entre U e S: dU = T · dS + p · dV:

∆EV I = ∆UV I = T · ∆SV I + p · ∆VV I

Lembrando que a variação de volume das vizinhanças seria apenas relacionada à ex-
pansão do sistema interno desde a sua condição inicial até a final em relação à inalterada
pressão e temperatura da vizinhança, ou seja, p · ∆VV I = po · (Vi − V0 ). Substituindo-se as
expressões para ∆ESI e ∆EV I , na equação (V.1), tem-se que:

Vi2
USI,0 − USI,i − mSI − mSI gzi + (T · ∆SV I + po · (V0 − Vi )) = −WSC
2
ou, rearranjada:

Vi2
WSC = (USI,i − USI,0 ) + mSI + mSI gzi − T · ∆SV I − p0 · (V0 − Vi ) (V.2)
2

Pode-se agora, repetir o procedimento, efetuando-se o balanço de entropia pela Se-


gunda Lei da Termodinâmica para o Sistema Combinado (SC):

∆SSC = ∆SSI + ∆SV I =⇒ ∆SV I = ∆SSC − ∆SSI (V.3)

Para o Sistema Combinado, não existe a possibilidade de nenhum tipo de iteração


com o meio externo exceto trabalho, logo a variação de entropia neste, somente pode ser
provocada por irreversibilidades:
∆SSC = σSC

Por outro lado, para o Sistema Interno, variações de entropia são possíveis até o estado
morto e:
∆SSI = S0 − SSI,i

Substituindo-se estas relações na expressão (V.3), obtém-se:

∆SV I = σSC − (S0 − SSI,i ) = σSC + (SSI,i − S0 )

e, com este valor, a expressão final do trabalho realizado é dada por:

Vi2
WSC = (USI,i − USI,0 ) + p0 · (Vi − V0 ) + mSI + mSI gzi − T0 (SSI,i − S0 ) − T0 · σSC (V.4)
2
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-5

Este valor ideal do trabalho realizado pelo sistema combinado para o caso de um pro-
cesso reversível (T0 · σSC = 0), é o que denominamos por Exergia (Ξ):

Ξ = (E − U0 ) + p0 (V − V0 ) − T0 (S − S0 ) (V.5)

onde E é energia total, incluindo-se o termos de energia interna(U ), cinética (E.C.) e poten-
cial (E.P.) o e o índice 0 é relativo ao “estado morto”, ou ainda a variação de exergia entre
dois estados pode ser representada por:

Ξ2 − Ξ1 = (E2 − E1 ) + p0 (V2 − V1 ) − T0 (S2 − S1 ) (V.6)

A exergia também pode ser definida como uma propriedade intensiva do sistema:

Ξ V2
ξ= = (u − u0 ) + + gz + p0 (v − v0 ) − T0 (s − s0 ) (V.7)
m 2
onde V e z são tomados relativos ao ambiente externo.
Com base nestas considerações alguns aspectos relativos a exergia merecem destaque:

• a avaliação da exergia depende diretamente das condições do ambiente

• a exergia não pode ser negativa pois, em qualquer estado diferente do “estado morto”
existe a oportunidade de realizar trabalho.

• a exergia não é conservada e pode ser destruída por irreversibilidades

• a exergia também pode ser tratada de maneira diferente, ou seja, como o trabalho ne-
cessário para levar um sistema desde seu estado morto até a uma condição desejada.

Embora não seja conservada existe a possibilidade da utilização das equações de balanço
de exergia para sistemas e volumes de controle. Elas podem ser obtidas com base nas
equações da primeira e segunda lei aplicadas a sistemas e volumes de controle.

V.3.1: Conceito de disponibilidade


Embora o conceito de disponibilidade muitas vezes se confunda com o de exergia e,
neste caso, são utilizados como sinônimos. Existem outros autores autores preferem defi-
nir a disponibilidade como um potencial independente do estado morto e, desta forma:

A = E + p0 · V − T0 · S

e, a partir desta definição a exergia é definida como uma diferença de disponibilidades:

Ξ = A − A0

e, mesmo com esta diferença na definição a variação de disponibilidade é idêntica à varia-


ção de exergia:
Ξ2 − Ξ1 = A2 − A1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-6

V.4-Aplicação do Balanço de Exergia a Sistemas


Tomando-se o balanço de energia usando a Primeira Lei da Termodinâmica, verifica-se
que para um sistema:
dE = δQ − δW

e, a Segunda Lei da Termodinâmica, por sua vez implica que:


   
δQ δQ
dS = + δσS =⇒ T0 · dS = T0 · + T0 · δσS
T F T F

Se subtraída da expressão para a Primeira Lei, a da Segunda Lei da Termodinâmica:


   
δQ
dE − T0 · dS = δQ − δW − T0 · + T0 · δσS
T F
ou rearranjada agrupando-se os termos relacionados a δQ:
 
T0
dE − T0 · dS = 1 − · δQ − T0 · δσS − δW
TF

Integrando esta equação entre o estado inicial (1) e o estado final(2):


Z2 Z2 Z2   Z2 Z2
T0
dE − T0 · dS = 1− · δQ − δW − T0 · δσS
TF
1 1 1 1 1
Z2  
T0
E2 − E1 − T0 (S2 − S1 ) = 1− · δQ −1 W2 − T0 · σ1−2
TF
1

Comparando-se esta expressão com a diferença de exergia,equação (V.6) é possível mos-


trar que:
Z2  
T0
Ξ2 − Ξ1 − p0 · (V2 − V1 ) = 1− · δQ −1 W2 − T0 · σ1−2
TF
1
ou, na forma final:
Z2 

T0
Ξ2 − Ξ1 = 1− · δQ − [1 W2 − p0 · (V2 − V1 )] − T0 · σ1−2 (V.8)
| {z } TF | {z } | {z }
Variação |1 {z } Transporte de Exergia Destruição de
de Exergia Transporte de Exergia por Trabalho Exergia
por Calor

sendo que cada o significado de alguns destes termos será discutido a posteriori.
Como simplificação, poderia considerar que durante o processo 1 − 2, exista uma sub-
divisão em séries de pequenos fluxos de calor e sujeitos a uma condição de temperatura
na fronteira fixa ou mesmo, diversas regiões com diferentes valores para calor trocado e
temperatura de superfície. Com esta hipótese a equação (V.8), pode ser representada na
forma: nt  
X T0
Ξ2 − Ξ1 = 1− · Qk − [1 W2 − p0 · (V2 − V1 )] − T0 · σ1−2 (V.9)
TF,k
k=1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-7

Esta mesma expressão pode ser escrita em termos diferenciais, com base na compara-
ção realizada anteriormente:
 
T0
dΞ = 1− · δQ − [δW − p0 dV] − T0 · δσS (V.10)
TF

ou ainda, caso se deseje as taxas de variação da exergia com o tempo:


nt  
dΞ X T0 dV
= 1− · Q̇k − [Ẇ − p0 ] − T0 · σ̇S (V.11)
dt TF dt
k=1

V.4.1: Interpretação física dos termos relacionados ao Transporte de Exergia

V.4.1.1: Transporte de Exergia por Transferência de Calor

Representado pelo termo:

Z2   nt 
X 
T0 T0
1− · δQ ou 1− · Qk
TF TF,k
1 k=1

das expressões acima, pode ser interpretado fisicamente como o trabalho que poderia ser
gerado se esta diferença de temperaturas fosse aproveitada por uma máquina de Carnot.
O esquema apresentado na figura (V.2), ilustra um esquema de aproveitamento para uma
fronteira onde a temperatura do reservatório térmico é TF,1 e o reservatório frio é o ambi-
ente. Neste caso o trabalho gerado pela máquina de Carnot seria dado por:
 
T0
WCarnot = QF,1 − Q0 = ηcarnot QF,1 = 1 − QF,1
TF,1

que corresponde ao termo anteriormente mostrado. A expressão para diversas fronteiras


pode ser obtida de forma análoga colocando-se uma seqüência de Máquinas de Carnot em
cada fronteira e o trabalho total seria dado pela somatório de todos os componentes.

V.4.1.2: Transporte de Exergia por Trabalho

Representado pelo termo:


1 W2 − p0 · (V2 − V1 )

das expressões acima. Os dois componentes deste podem ser interpretados separadamente
sendo que 1 W2 , é o trabalho líquido realizado pelo sistema, e p0 · (V2 − V1 ), é a parcela deste
trabalho utilizada para que ocorresse a deformação das fronteiras do sistema em relação às
vizinhanças. Assim sendo esta parcela representa o trabalho líquido fornecido pelo Sistema
Combinado (SC):
WSC = 1 W2 − p0 · (V2 − V1 )
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-8
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111111111111111111111111111111111
Fronteira, T
000000000000000000000000000000000
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F,1
000000000000000000000000000000000
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000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111

QF,1

WCarnot
Rev

1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
Ambiente, T
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
Q
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111

Figura V.2: Ciclo Térmico reversível operando entre uma fronteira e o ambiente

V.4.1.3: Destruição de Exergia

Representado pelo termo:


T0 · σ1−2

representa o termo associada à energia perdida devido a irreversibilidades do sistema.


Note que este termo é justamente a grandeza definida como Irreversibilidade (I) na se-
ção (IV.13.1.1). Muitos autores optam por denominar este termo de forma diferente como
sendo o termo de destruição de exergia e representá-lo pelo símbolo Ξd .
Independente da nomenclatura utilizada este termo representa a parcela de energia que
é perdida em função das irreversibilidades presentes no processo e, que por conta disto,
não poderão ser utilizadas mais por qualquer outro dispositivo. Desta forma, este termo
de destruição de exergia ou irreversibilidade é sempre maior que zero nos processos reais
e igual a zero nos processos reversíveis, assim:

Ξd = I0 = T0 · σ ≥ 0

Quando este valor é diferenciado em relação ao tempo ele passa a ser denominado por
taxa de destruição da exergia (Ξ̇d ) ou taxa de Irreversibilidade avaliada na temperatura
˙ 0 ) = I˙0 ). Esta correlação é conhecida na literatura como Teorema
do estado morto (I(T
de Gouy-Stodola, e representa a diferença entre o máximo trabalho útil que poderia ser
retirado de um sistema e o valor efetivamente retirado. Por conta desta sua característica
este termo pode receber ainda mais uma denominação: a de trabalho perdido (Lost Work
em inglês) e representado pelo símbolo LW
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-9

dVV C

Ξ
Ξ + dΞ ξsf
ξef
V.C.t
V.C. V.C.t+∆t

Figura V.3: Balanço de Exergia em um Volume de Controle

V.5-Aplicação do Balanço de Exergia a Volumes de Controle


Pode ser definida de maneira similar aos balanços de energia e entropia para as Pri-
meira e Segunda Lei da Termodinâmica. O procedimento se baseia na utilização da equa-
ção de sistema em termos diferenciais, equação (V.10) para a determinação da expressão
para Volume de Controle, considerando condições de entrada e saída do volume de controle
como mostrado na figura (V.3). Desta forma, considerando estas variações tem-se que:
Desta forma, a equação de balanço, alterada em função da exergias e volumes do sis-
tema nos instantes t e t + dt fica:

dΞsis
z }| {  T0

[(Ξ + dΞ) + dm · ξs ] − [Ξ + dm · ξe ] = 1 − · δQ−
TF
dVsis
z }| {
{δWsis − p0 [(V + dVV C + vs · dm) − (V + ve · dm)]} − T0 · δσ

que simplificado resulta em:


 
T0
dΞ + (ξs − ξe ) · dm = 1 − · δQ − [δWsis − p0 dVV C − p0 (vs − ve ) · dm] − T0 · δσ
TF

Entretanto, o trabalho do sistema Wsis , pode ser dividido num trabalho de entrada e
saída Wes e num trabalho realizado pelo volume de controle, num procedimento idêntico ao
demonstrado na seção (III.6.2.1), que resulta em:

δWsis = WV C + (ps · vs − pe · ve ) · dm

Substituindo o valor do trabalho do sistema na expressão anterior e rearranjando tem-


se que:
 
T0
dΞ = [(ξe + pe · ve − p0 · ve ) − (ξs + ps · vs − p0 · vs )] · dm + 1 − · δQ − [δWV C − p0 dVV C ] − T0 · δσ
TF

Com base nesta expressão é possível definir uma nova propriedade exergia denominada
por Exergia de Fluxo, na forma:
2
Ves
ξf,es = ξes + pes · ves − p0 · ves = (ues + pes · ves ) + + gzes − u0 − p0 · ves + p0 (ves − v0 ) − T0 (ses − s0 )
2
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que simplificada e cortados os termo que se anulam resulta em:


2
Ves V2
ξf,es = (ues + pes · ves ) − (u0 + p0 · v0 ) + + gzes − T0 (ses − s0 ) = (hes − h0 ) + es + gzes − T0 (ses − s0 )
2 2

Em função desta dedução é ainda possível mostrar que a partir das definições de exer-
gia e exergia de fluxo que são, respectivamente:

ξ =(u + ec + ep − u0 ) + p0 (v − v0 ) − T0 (s − s0 )
ξf =(h + ec + ep − h0 ) − T0 (s − s0 )

é possível realizar uma combinação similar à realizada na dedução anterior e estabelecer


que:
ξ = ξf + v · (p0 − p) (V.12)

Definida o valor da exergia de fluxo(ξf ), a equação de balanço de exergia para um V.C.,


pode ser reescrita na forma:
 
T0
dΞ = (ξf,e − ξf,s ) · dm + 1 − · δQ − [δWV C − p0 dVV C ] − T0 · δσ (V.13)
TF

Considerando o processo em regime transiente, a expressão acima poderia ser diferen-


ciada em relação ao tempo resultando em:

X X nt 
X 
dΞ T0 dVV C
= ṁe · ξf,e − ṁs · ξf,s + 1− · Q̇k − [ẆV C − p0 ] − T0 · σ̇ (V.14)
dt e s
TF dt
k=1

para o caso geral com diversas entradas e saidas de massa e regiões com troca de calor.
Adaptando-se, a expressão acima para o caso de regime permanente, onde as proprie-
dVV C
dades deixam de variar com o tempo ( dΞ
dt = 0 e dt = 0):

X X nt 
X 
T0
0= ṁe · ξf,e − ṁs · ξf,s + 1− · Q̇k − ẆV C − T0 · σ̇ (V.15)
e s
TF
k=1

sendo que, também nestes casos pode-se considerar: Ξ̇d = I˙0 = T0 · σ̇.

V.6-Determinação da Exergia para Gases Ideais e Líquidos

V.6.1: Determinação da exergia de gases ideais


Considerando a variação da exergia de fluxo tem-se que ela pode ser representada
através expressão (V.12) considerando desprezíveis as parcelas de energia cinética(ec) e
energia potencial(ep) para gases ideais através da relação:
 T 
ZT Z  
cp (T ) p 
ξf = (h − h0 ) − T0 (s − s0 ) = cp (T ) · dT − T0 ·  · dT − R · ln
T p0
T0 T0
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que implica em que, considerando que a entalpia e entropia dos gases perfeitos é tabelada
em função da temperatura:
 
0 0 0 0 p
ξf = h (T ) − h (T0 ) + T0 · [s (T ) − s (T0 )] + R · T0 · ln (V.16)
p0

ou ainda, pode ter a integral rearranjada para ser calculada analiticamente na forma:

ZT    
To p
ξf = 1− · cp (T ) · dT + R · T0 · ln
T p0
T0

Para um grande número de situações é possível considerar o valor cp constante com a


temperatura e, neste caso:

ZT         
To p T p
ξf = cp · 1− · dT + R · T0 · ln = cp · (T − T0 ) − T0 ln + R · T0 · ln
T p0 To p0
T0

ou rearranjada lembrando que k = cp /cv e R = cp − cv :


     
T T R p
ξf = cp · T0 · − 1 − ln + · ln
T0 To cp p0
     
T T k−1 p
= cp · T0 · − 1 − ln + · ln (V.17)
T0 To k p0

Com base na relação (V.12) pode-se obter o valor de ξ a partir ξf , independente da


forma como este foi calculado:
 
R·T po
ξ = ξf + (po − p) = ξf + R · T · −1 (V.18)
p p

V.6.2: Cálculo da diferença de exergia ou de disponibilidade


A diferença de exergia é similar ao procedimento adotado, mas como pode ser observado
na expressão (V.6), a diferença de exergia (ou de disponibilidade), independe das condições
do meio e, por conta disto pode ser obtida da integração direta entre os dois estados ter-
modinâmicos:
ZT2    
To p
ξf,2 − ξf,1 = 1− · cp (T ) · dT + R · T0 · ln
T p0
T1

que utilizando as tabelas para valores de referência de gases pode ser expressa por:
 
0 0 0 0 p2
ξf,2 − ξf,1 = h (T2 ) − h (T1 ) + T0 · [s (T2 ) − s (T1 )] + R · T0 · ln (V.19)
p1
ou ainda, considerando o valor de cp , constante:
    
1 T2 k−1 p2
ξf,2 − ξf,1 = cp · T0 · (T2 − T1 ) − ln + · ln (V.20)
T0 T1 k p1
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Ainda da mesma forma pode se calcular as diferenças de exergia ξ na forma:


 
v1 v2
ξ2 − ξ1 = (ξf,2 − ξf,1 ) + (v1 p1 − v2 p2 ) − p0 (v1 − v2 ) = (ξf,2 − ξf,1 ) + R · (T1 − T2 ) − R · T0 −
v0 v0
e, como para gases perfeitos:
p i · vi p 0 · v0 vi Ti p0
= =⇒ = ·
Ti T0 v0 T0 pi
e assim:  
T1 p0 T2 p0
ξ2 − ξ1 = (ξf,2 − ξf,1 ) + R · (T1 − T2 ) − R · T0 · · − ·
T0 p1 T0 p2
Colocando o termo p0 /T0 em evidência no último termo e reagrupando a expressão:
  
T1 T2
ξ2 − ξ1 = (ξf,2 − ξf,1 ) + R · (T1 − T2 ) − p0 · − (V.21)
p1 p2

V.6.3: Exergia para o caso de líquidos


Para o caso de líquidos o calor específico pode ser considerado dependente da tem-
peratura e o volume específico constante. Lembrando que para líquidos incompressíveis
dh = du + v · dp = cv dT + v · dp, a exergia de fluxo pode ser calculada com base na sua
definição:
ZT ZT ZT  
c(T ) To
ξf = (h − h0 ) − T0 (s − s0 ) = c(T ) · dT + v · (p − p0 ) − T0 · · dT = 1− · c(T ) · dT
T T
T0 T0 T0

Considerando o caso em que o calor específico pode ser tomado como constante:
ZT  
To
ξf = c · 1− · dT + v · (p − p0 ) = [c · T + T0 · ln(T )]TT0 + v · (p − p0 )
T
T0

e portanto:   
T
ξf = c · (T − T0 ) − To · ln + v · (p − p0 )
To
Para a exergia:
  
T
ξ = ξf + v · (p0 − p) = c · (T − T0 ) − To · ln (V.22)
To

Por conta disto, os valores da diferença para diferença de exergia de fluxo:


  
T2
ξf,2 − ξf,1 = c · (T2 − T1 ) − To · ln + v · (p2 − p1 )
T1
e da exergia:   
T2
ξ2 − ξ1 = c · (T2 − T1 ) − To · ln (V.23)
T1
ou ainda, tem-se que para líquidos vale a relação:

∆ξf = ∆ξ + v · ∆p (V.24)
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V.7-Exergia Química
O conceito de exergia até agora discutido refere-se basicamente ao equilíbrio termome-
cânico (pressão e temperatura) do sistema, entretanto nada foi dito a respeito do equilíbrio
químico com o meio ambiente. Desta forma, nota-se que ao analisar-se um litro de um
combustível qualquer (gasolina, por exemplo) em que ele esteja nas mesmas condições ter-
mofísicas do meio ambiente, a sua exergia será nula. Entretanto, verifica-se que na prática
isto não é bem verdade pois, caso se dê início a um processo de combustão uma grande
quantidade de energia seria desprendida e grande oportunidade para realizar trabalho tam-
bém.
Assim sendo, existe uma parcela que analisa este efeito que é denominada exergia quí-
mica (ξ q ). A exergia química leva em consideração uma série de parâmetros como entalpia
de formação e energia de Gibbs da substância. Não serão apresentados de forma detalhada
todos estes aspectos, mas será aqui analisado um aspecto importante no que se refere ao
componente da exergia química relativo à difusão de um gás em outro. De maneira geral a
exergia pode ser expressa na forma:

ξ = ξ tm + ξ q (V.25)

onde os sobrescritos tm representam a exergia termomecânica e o q, a exergia química.


Considerando este aspecto puramente da difusão de um gás em outro, considere que
tem-se um volume de oxigênio contido em um determinado reservatório a uma pressão
P1 . Sabe-se que deixando-o espalhar através da atmosfera verificar-se-á que o mesmo vai
se equilibrar com a pressão P0 ambiental mas com uma determinada pressão parcial de
vapor. Esta pressão deve ser levada em conta no momento de se calcular a exergia total do
gás e é, muitas vezes, chamada de exergia de difusão de massa. Nestes casos ela pode ser
considerada como:  
q dif 1
ξ =ξ = −R · To · ln = R · To · ln(x) (V.26)
x

V.8-Eficiência Exergética
A eficiência termodinâmica foi definida pela Primeira Lei da Termodinâmica, ela ape-
nas fornece a informação da parcela do total de energia fornecida que foi, efetivamente,
convertida no objetivo principal do sistema. Este número embora forneça uma informação
interessante ele não permite de maneira efetiva analisar o quão eficiente é o sistema pro-
posto já que se sabe, pelas limitações impostas pela Segunda Lei da Termodinâmica, que
não é possível converter por exemplo toda a energia térmica em trabalho. Considerações
similares podem ser feitas a respeito de sistemas de refrigeração e bombas de calor.
Desta forma, seria interessante definir uma comparação entre a grandeza determinada
e o seu valor limite que poderia ser obtido a partir do ciclo térmico. Esta eficiência, definida
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como base nos princípios da Segunda Lei da Termodinâmica é denominada de eficiência


exergética (ε) e mede a taxa de aproveitamento da exergia num determinado processo. Este
princípio pode ser utilizado numa série de componentes de um ciclo assim como no ciclo
completo. A seguir serão apresentados expressões para a eficiência exergética indicados
para os respectivos casos.

V.8.1: Eficiência exergética de dispositivos


• Turbinas: componentes cujo objetivo é gerar trabalho. Por conta disto aplicando a
análise exergética em regime permanente para uma turbina adiabática e reversível
com uma única entrada e saída de massa, expressão (V.15), tem-se que:
ẆV C−Rev
0 = ṁ · ξf,e − ṁ · ξf,s − ẆV C−Rev =⇒ = ξf,e − ξf,s

assim a eficiência exergética pode ser definida como:
ẆV C /ṁ WV˙ C /ṁ
ε= = (V.27)
ẆV C−Rev /ṁ ξf,e − ξf,s

• Compressores e Bombas: da mesma forma que para turbina mas neste caso o tra-
balho é aplicado para gerar energia, e neste caso a expressão resultante da aplicação
da equação (V.15) resulta em:
ẆV C−Rev
0 = ṁ · ξf,e − ṁ · ξf,s − ẆV C−Rev =⇒ − = ξf,s − ξf,e

apenas com o cuidado de deixar o trabalho com sinal negativo, já que ele será aplicado
ao sistema. A eficiência exergética, como o trabalho de um compressor ou uma bomba
ideal é menor que o real é definido como:
˙ V C−Rev /ṁ
−W ξf,s − ξf,e
ε= = (V.28)
˙
−WV C /ṁ −W˙ V C /ṁ
• Trocadores de Calor: estes dispositivos diferem pelo fato de que nem geram e nem
consomem trabalho. Seu objetivo primordial é transferir energia para a um fluido frio
a partir de um fluido quente. Desta forma, fazendo-se um balanço geral de exergia,
equação (V.15), em torno de um trocador de calor, notar-se-á o aumento de tempera-
tura do fluido frio e a sua diminuição no fluido quente:
X X
0= ṁe · ξf,e − ṁs · ξf,s − T0 · σ̇ = ṁh · ξf,h,e + ṁc · ξf,c,e − (ṁh · ξf,h,s + ṁc · ξf,c,s ) − T0 · σ̇
e s

que rearranjada equivale:

ṁh · ξf,h,e − ṁh · ξf,h,s = ṁc · ξf,c,s − ṁc · ξf,c,e + T0 · σ̇

ou seja, ṁh · (ξf,h,e − ξf,h,s) ≥ ṁc · (ξf,c,s − ξf,c,e ), logo a definição da eficiência exergética
neste caso fica sendo:
ṁc · (ξf,c,s − ξf,c,e)
ε= (V.29)
ṁh · (ξf,h,e − ξf,h,s)
que implica que sempre ε ≤ 1.
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Ξ̇P

T0
Ẇutil
Ẇutil

Ξ̇2

Ξ̇P

Ξ̇1
T0
Ξ̇1 Ξ̇2
I˙ ou Ξ̇d

Figura V.4: Representação do fluxo de exergia em um componente

V.9-Representação de Fluxos de Exergia e Irreversibilidades Através de Dia-


gramas

V.9.1: Diagrama de Fluxo de Exergia


O diagrama de fluxo de exergia é uma ferramenta muito comum que ilustra os fenô-
menos ocorrendo ao longo de um determinado processo, procurando representar todos os
fenômenos associados ao processo. A figura (V.4) ilustra um exemplo mostrando um dis-
positivo e o seu diagrama de fluxo correspondente. A correlação da figura é relativamente
direta, apenas merece um comentário especial o fato que, neste caso, a taxa de Irreversibi-
lidade I˙ esta diretamente relacionada à perda de calor para o meio ambiente Q̇,Com base
nesta serão discutidos os fenômenos que merecem destaque:

• o fluxo de exergia, pode-se até se subdividir, mas mantém-se sempre alinhado com a
direção preferencial do fluxo de exergia original

• o trabalho é retirado do fluxo de exergia principal diminuindo a espessura do seu


fluxo principal;

• irreversibilidades também são extraídas do fluxo principal entretanto elas cruzam


uma linha pontilhada que representa as condições do estado morto. Desta forma
representa-se que desta parcela não é mais possível extrair qualquer tipo de trabalho.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-16

V.9.2: Representação de Ciclos


Um outro diagrama também usado com relativa freqüência e muito útil na visualização
da eficiência em ciclos termodinâmicos é o diagrama de linhas que representa o conceito
trabalho perdido. Neste tipo de diagrama aparecem o valor do trabalho desempenhado por
um ciclo reversível como o trabalho real e ainda o conceito de Irreversibilidade. Todos estes
componentes são apresentados ainda em função das temperaturas de operação do ciclo.
A forma de representá-los é diferente em função do tipo de ciclo termodinâmico que
está sendo estudado. Esta análise permite uma visualização dos efeitos envolvidos nos
ciclos irreversíveis mostrando que, embora em todos os casos a conservação de energia
se mantenha, a forma pela qual se retira energia dos ciclos se modifica acentuadamente.
A seguir serão apresentados a representação deste tipo de diagrama tanto para ciclos de
potência como para ciclos de refrigeração.

V.9.2.1: Ciclos de potência

Nestes casos é possível notar que o balanço com base nas Primeira e Segunda Lei da
Termodinâmica resultam, respectivamente em:

Q̇h − Q̇f − Ẇ = 0
Q̇f Q̇h
− = σ̇
Tf Th
Com base nestas equações e no esquema apresentado na figura (V.5) é possível verificar
que para o caso do processo reversível, existe uma semelhança de triângulos e por conta
Q̇f,rev Q̇h
disto Tf = Th , que implica em que a taxa de geração de entropia neste caso seja nula.
Considerando o processo irreversível nota-se que a semelhança de triângulos deixa de
existir e agora diferentes ângulos passam a existir, αR e αI , representando os processos re-
versíveis e irreversíveis, respectivamente. Desta forma, a variação entre estes dois ângulos
representaria, analiticamente a relação entre o trabalho perdido e a temperatura taxa de
geração de entropia, ou seja:

Q̇f,rev + I˙ Q̇f,rev I˙
tan(αI ) − tan(αR ) = − = = σ̇
Tf Tf Tf
ou seja, para pequenas variações dos ângulos, pode-se dizer que:

σ̇ ≈ arctan(αI − αR )

Outro fator importante expresso na figura é o fato de que, embora a taxa de geração de
˙ dependem da temperatura
entropia Ṡg seja constante, o valor da taxa de Irreversibilidade (I)
na qual se deseja calculá-la, assumindo diferentes valores nas temperaturas T0 , Tf e Th
˙ 0 )).
sendo a taxa de destruição de exergia (Ξ̇d = I(T
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V.9.2.2: Ciclo de Refrigeração e Bombas de Calor

Na qual uma análise parecida com a realizada anteriormente pode ser aplicada. As
equações para a Primeira e Segunda Lei da Termodinâmica são as mesmas mostradas an-
teriormente, sendo a única variação significativa é que, neste caso, o trabalho é o parâmetro
de entrada e um ciclo reversível representa um menor dispêndio de potência mecânica. É
importante diferenciar que enquanto no ciclo de potência o trabalho retirado de um ciclo
reversível é o seu valor máximo, num ciclo de refrigeração reversível o trabalho fornecido
ao ciclo é o mínimo para a potência requerida. Estes fatos podem ser observados no dia-
grama apresentado na figura (V.6) para um ciclo de refrigeração. Não existem diferenças
significativas entre representações de ciclos de refrigeração e bombas de calor neste tipo
de diagrama.
As considerações com relação à semelhança de triângulos também podem ser utilizadas
Q̇f Q̇h,rev
implicando em que Tf = Th .

Considerando o processo irreversível nota-se que a semelhança de triângulos deixa de

Reservatório Th Th
Q̇h
Rev.

Q̇h

Ẇciclo
Irrev.

Q̇f
Q̇f
Reservatório Tf Tf
Ẇciclo

T0 I˙0

αirrev

αrev I˙

0K Ẇciclo,rev
Q̇f,rev

Figura V.5: Diagrama de setas para um ciclo de potência


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existir e agora diferentes ângulos passam a existir, αR e αI , representando os processos


reversíveis e irreversíveis, respectivamente. Para este caso, a variação entre estes dois
ângulos representaria, analiticamente a relação entre o trabalho perdido e a temperatura
taxa de geração de entropia, ou seja:
Qh
z }| {
Q̇h,rev + I˙ Q̇h,rev I˙
tan(αI ) − tan(αR ) = − = = σ̇
Th Th Th
ou seja, da mesma forma como mostrada anteriormente, pode-se dizer que:

σ̇ ≈ arctan(αI − αR )

Reservatório Th Q̇h Rev.


Th Irrev.
Q̇h

Ẇciclo

Q̇f

Reservatório Tf Tf Q̇f

Ẇciclo

T0 I˙0

αirrev

αrev


Ẇciclo,rev
0K
Q̇h,rev

Figura V.6: Diagrama de setas para um ciclo de refrigeração ou bomba de calor


VI - EQUAÇÕES DE ESTADO

VI.1-Introdução
Como pode ser observado em qualquer estudo de termodinãmico, o desenvolvimento de
qualquer abordagem depede fundamentalmente do conhecimento prévio das propriedades
das substâncias físicas. Estas propriedades são, em geral, mensuradas em experimentos
próprios para este fim. Entretanto, a partir destes dados correlações podem ser obtidas
de maneira a tentar generalizar estas propriedades e permitir a estimativas de valores
nas mais diferentes condições. Logicamente, expressões empíricas genéricas poderiam
ser montadas em função de outras propriedades independentes e permitiriam correlações
específicas válidas para cada caso. Algumas questões surgem desta idéia:

• não seria possível tentar generalizar estas propriedades em função do conhecimento


de como atuam as forças intermoleculares?

• não seria possível obter equações de estados genéricas e que permitissem estimativas
para quaisquer tipo de fluidos?

Estas respostas vem sendo buscadas ao longo dos séculos e muito do conhecimento das
“Equações de Estado” já foram avaliados e, em muitos casos, equacionados.
Embora objeto de curiosidade de longa data, a primeira observação importante que
correlacionava P e V foi feita no início do século XVIII por Amontons e Boyle. No início
do século XIX as observações de Charles e Gay-Lussac na França, combinadas à hipótese
de Avogadro, levaram à definição de Lei Geral dos Gases, que foi um grande passo na
generalização destes conceitos:
p · V = n · R̄ · T (VI.1)

Estes princípios eram respeitadas em condições determinadas sendo que os gases e não
podiam encontrar-se emm pressões muito altas ou em regiões próximas das condições de
saturação.

VI-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-2

Uma melhor compreensão desta correlação só foi possível a partir do conhecimento da


Teoria Cinética dos Gases. Embora os princípios desta teoria já tivessem sido apresentados
por Daniel Bernoulli em 1738 como mostrado na figura (VI.1). Esta teoria foi inicialmente
rejeitada, e durante o século XVIII e primeira metade do XIX os cientistas que a defen-
diam como Mikhail Lomonosov (1747), Georges-Louis Le Sage (trabalho desenvolvido em
1780, publicado em 1818), John Herapath (1816) e John James Waterston (1843) foram
incapazes tornar aceita a teoria. De maneira efetiva, ela volta a aparecer nos trabalhos
de Rudolf Clausius, em 1857, onde apresenta os “átomos”(moléculas) como esferas rígidas
que se deslocavam com uma determinada velocidade e se chocavam constantemente entre
si. Considerava-se que as esferas possuiam uma energia cinética fruto de seus movimentos
de translação, rotação e vibração e que eram transferidos entre si através dos choques.
Dando continuidade aos trabalhos de Clausius,

Fonte:http://galileo.phys.virginia.edu/classes/252/kinetic_theory.html
James C. Maxwell, em 1859, propõe que as velo-
cidades das moléculas não são todas iguais, mas
respeitam uma distribuição estatística que ficou co-
nhecida como Distribuição de Maxwell. Este foi o
primeiro trabalho e deu origem a uma série que as-
sociava a previsão do comportamento de um gás
com a previsão estatística do movimento de suas
moléculas. A distribuição de velocidades das mo-
léculas foi posteriormente generalizada por Ludwig
Boltzmann, em 1871, dando origem à distribuição
de Maxwell -Boltzmann.
Conhecida as hipóteses da “Teoria Cinética do
Gases”, foi possível identificar o motivo dos des- Figura VI.1: Esquema de Bernoulli
vios da Lei Geral do Gases: a existência de forças para hipótese da Teoria Cinética dos
magnéticas entre moléculas. As hipóteses que leva- Gases.
vam em conta esta teoria vieram a ser apresentadas
anos mais tarde, destacando-se os estudos do cientista holandês Johannes Diderik van der
Waals. Em sua tese de doutorado, demonstrou a existência das diferentes fases da mesma
substância e a importância que a interação entre as moléculas neste fenômeno. A partir
da concepção da atração entre as moléculas e como elas seriam afetadas se estivessem em
um tanque rígido, foi proposta uma versão empiricamente corrigida da Equação Geral dos
Gases denominada de Equação de Van der Waals:
 
n2 · a
p+ · (V − n · b) = n · R̄ · T (VI.2)
V2
sendo a uma correção que leva em consideração as forças de atração entre as molŕculas e b
represestaria uma correção que permitiria descontar do volume total disponível do gas (V )
o volume efetivo ocupado que seria ocupado pelo número de moles (n) sem espaços livres.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-3

VI.2-Equação de Van der Waals


A está Equação de Van der Waals apresentada na equação (VI.2), é fundamentalmente
baseada na correção da Lei Geral dos Gases. Para tanto, sua demonstração pode ser
feita partindo da equação geral e fazendo considerações adicionais. Considere um de-
terminado estado termodinâmico e representada pelo condição de gás ideal mostrada na
equação (VI.1). Note que, entretanto que podemos ter duas situações distintas no que se
refere ao volume:

• a primeira situação seria aquela em que uma molécula ocupa parcela significativa do
espaço disponível no referido estado e

• outra na qual o espaço ocupado pela molécula é praticamente desprezível em relação


a todo o espaço disponível no volume total que lhe é disponível.

Sabendo que esta segunda condição seria a adequada para a Lei Geral dos Gases, foi pro-
posto que se utilizasse o na equação principal não o volume disponível para cada molécula,
mas o valor disponível descontado o espaço efetivamente ocupado por cada mol da mesma:

VC = V − n · NA · b′ = V − n · b

onde NA é a constante de Avogadro, b′ é o volume considerado como oucupado pela mo-


lécula (aproximado como sendo quatro vezes o valor calculado pelo tamanho real). Por
questões de simplicidade adota-se o volume efetivo ocupado por um mol da substância que
é dado por b = NA · b′ .
Outro fator importante considerado por van der Waals é a força de atração magnética
entre as partículas. Para tanto ele considerou que esta força de atração é tão maior quanto
mais próximas as moléculas estiverem e, portanto, inversamente proporcional ao volume
ocupado pelas mesmas. Desta forma, a força de atração liíquida entre as moléculas C seria
dada por:
n · NA
C∝
V
A correção da pressão que seria dada pelo maior número de impactos das moléculas
na superfície, depende tanto desta força como também do número de moléculas que a
impactam e que, por sua vez, também é proporcional à densidade das moléculas, logo:
 2
n · NA n · NA
∆pC ∝ C∝
V V
e a a pressão corrigida poderia ser dada incluindo-se uma constante de proporcionalidade
empíricaa = a′ · NA2 para representar a intensidade da força por mol. Assim:
 n 2
pc = p + a
V
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-4

Substituindo os valores da pressão corrigida e do volume corrigido na equação (VI.1),


tem-se:  
n2 · a
pc · Vc = n · R · T =⇒ p+ · (V − n · b) = n · R · T
V2
que é a mesma Equação de Van der Waals, mostrada anteriormente na equação (VI.2).

VI.2.1: Teorema dos Estados Correpondentes


Em 1880, outra importante proposição de van der Waals foi a generalização da equa-
ção de estado para qualquer substância, a partir da utilização das suas constantes críticas
através da proposição do Teorema dos Estados Correspondentes. Desta forma, foram defini-
dos os valores adimensionalizados a partir das constantes críticas (temperatura e pressão):
T p v
Tr = , pr = e vr = (VI.3)
Tc pc vc

Segundo o enunciado original proposto, se dois fluidos distintos tivessem o mesmo valor
de para a temperatura reduzida e pressão reduzida, dizia-se que os mesmos estariam em
estados correpondentes, mesmo que os valores absolutos das suas propriedades variassem
bastante. Isto implicaria, que o comportamento da variação sas propriedades física dos
fluidos nesta região, se mostraria bastante similar.
Esta definição permitiu inclusive que variações da Equação de Van der Waals fossem
propostas de maneira generalizada a partir das constantes críticas, como:
 
3
pR + 2 (3 · vR − 1) = 8 · TR
vR

Estas considerações também permitiram a estimativa de valores para outro impor-


tante parâmetro: o Fator de Compressibilidade Z. Este fator fornece uma estimativa do
erro/correção para Lei Geral dos Gases de forma que:
p·v
Z= (VI.4)
R·T
de forma que, para os casos em que a estimativa pela Lei Geral dos Gases é adequada, o
fator de compressibilidade Z é adotado igual a 1.

VI.3-Equações de Estado Típicas


Além das equações Van der Waals uma série de outras aproximações para determinar
as Equações de Estado foram desenvolvidas posteriormente. Apesar de serem distintas
entre si algumas considerações gerais, são levadas em consideração por todas. Dentre es-
tes parâmetros vale a pena destacar os conceitos apresentados anteriormente que são o
Teorema dos Estados Correspondentes, discutido na seção VI.2.1 e o o Fator de Compres-
sibilidade Z, apresentado na equação (VI.4). Além destes fatores, são utilizadas correções
pelo fato de se tratar de mólecular polares ou não-polares e ainda outras correções em
função como são as iterações entre as moléculas e a estrutura das ligações moleculares.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-5

Uma importante tarefa e que tem se mostrado de difícil cumprimento é a determinação


genérica das constantes críticas. Tanto estes valores como valores para pressões e tempe-
raturas muito elevadas são de difícil obtenção. A principal dificuldade é que, nestas regiões,
as propriedades são extremamente sensíveis a pequenas variações de propriedades: P , T e
V.
De maneira geral, as equações de estados são aproximações que permitem obter as
propredades a partir de outras duas propriedades. Tomando o fator de compressibilidade
para um gás como propriedade, esta aproximação seria representada por:

Z = fp (T, p) ou Z = fV (T, V ) (VI.5)

ou ainda pelas expressões baseadas no Teorema dos Estados Correspondentes, expressas


em termos de seus valores reduzidos:

Z = fpr (Tr , pr ) ou Z = fV r (Tr , Vr ) (VI.6)

De acordo com a complexidade dos parâmetros envolvidos equações mais elaboradas,


envolvendo um maior número de parâmetros teriam que ser desenvolvidas. Na literatura
podem ser encontradas diferentes bases para a elaboração das Equações de Estado. Algu-
mas destas e suas características serão discutidas a seguir.

VI.3.1: Equação Virial de Estado


É derivada diretamente das hipóteses da teoria molecular e se apresenta na forma
de uma somatória de infinitos termos. Esta expansão foi proposta em 1901 por Heike
Kamerlingh Onnes, como uma generalização da Lei Geral dos Gases. Desta forma, para o
gás numa dada condição estática a equação deve ser satisfeita.

p
= ρ + B2 (T )ρ2 + B3 (T )ρ3 + · · ·
kB T
sendo ρ = N/V = n · NA /V a densidade molecular e kB = R̄/NA é a constante de Boltzman.
Embora esta equação seja derivada diretamente da teoria molecular, a determinação dos
coeficientes é difícil e o uso de 2 ou três termos, induz a erros significativos.

VI.4-Expressões baseadas no Teorema dos Estados correspondentes

VI.4.1: Equações de dois parâmetros


São equações similares às apresentadas na equação (VI.6), onde a propriedade física é
calculada com base em apenas dois parâmetros dentre Pr , Tr e Vr e obtidas para determi-
nar parâmetros adimensionais com o Z do caso anterior. Ela até pode ser utilizada para
moléculas não polares e, principalmente, substâncias monoatômica simples como Xe, Ar e
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He. Demais fluidos e principalmente, com moléculas mais complexas, apresentam desvios
significativos em relação ao observado. Entretanto significativos desvios são observados
em todos os casos.
Embora existam uma série de equações que se enquadrem nestas características, serão
destacadas as formulações:

Equação de Van der Waals - Largamente discutida e representada na equação (VI.2). Os


parâmetros a e b podem ser calculados através das expressões:

27(R · T )2 R · Tc
a= eb =
64 · pc 8 · pc

Equação de Redlich–Kwong - adaptada da Equação de Van der Waals e procurando re-


presentar melhor os efeitos anteriormente discutidos. A equação original foi apresentada
em 1949 e representou uma melhora considerável sobre outras equações de seu tempo. É
ainda de interesse, principalmente devido à sua forma relativamente simples. Apresenta
resultados bem mais precisos, embora não possa ser utilizada para região de líquidos (onde
os desvios são bastante significativos).
Embora a pressão possa ser calculada diretamente, a determinação do Z depende da
utilização de solução numérica da equação :

P · Vm BP 1 A2 h
Z= = = −
R·T h 1−h B 1+h
sendo que:

a 0,42748 · T b 0,08662 · Tc BP b
A2 = = , B= = , h= =
R2 ·T 2,5 Pc · T 2,5 R·T Pc · T Z Vm

Diretamente, substituindo-se na equação geral, ela pode ser escrita na forma:

RT a
p= −√ (VI.7)
Vm − b T Vm (Vm + b)

onde:
0,42748 R2 Tc2,5 0,08662 R Tc
a= e b=
pc pc
Esta equação é adequada para o cálculo de propriedades quando a relação entre a
pressão e a do Ponto crítico (pressão reduzida) é inferior a cerca de metade da proporção
entre a temperatura e a do Ponto crítico (temperatura reduzida):

p T
<
pc 2Tc

Equação modificada de Berthelot - Apresenta correções na equação original para estima-


tivas do fator de compressibilidade:
 
P · Vm 9 · pr 6
Z= =1+ 1− 2
R·T 128 · Tr Tr
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VI.4.2: Equações de três parâmetros


Surgiram para compensar as deficiências das equações anteriores e utilizam parâme-
tros adicionais para corrigir o valor da propriedade desejada em função de peculiaridades
das moléculas. Os parâmetros adicionais mais comuns são o fator acêntrico ω e o fator
de compressibilidade avaliado no ponto crítico Zc , utilizados e avaliados de acordo com a
molécula estudada.

Fator Acêntrico: usualmente representado pelo símbolo ω, foi proposto por Pitzer em
1955 e permite uma série de correções para diferentes tipos de moléculas. Seus
valores podem ser encontrados em tabelas ou ainda calculados com base em dados
experimentais a partir da definição:

ω = − log10 (psat
r ) − 1, em Tr = 0,7

onde psat
r representa a pressão reduzida na saturação para a temperatura Tr = 0,7.
Normalmente utilizado como um peso numa função de correção:

Z = Z (0) (Tr , Pr ) + ω · Z (1) (Tr , Pr )

Fator de compressibilidade crítico: representado pelo símbolo Zc , pode ser utilizado tam-
bém como correção.

Embora estes sejam os parâmetros de correção é possível encontrar equações com outros
fatores e, inclusive, expressões de quatro parâmetros, sendo que normalmente três são
estes já apresentados. A tabela (VI.1) apresenta algumas propriedades importantes nas
avaliações das propriedades físicas, inclusive o fator acêntrico. Em seguida, serão apre-
sentadas algumas das equações mais comuns que se utilizam deste tipo de formulação.

Modificação de Soave na Equação de Redlich-Kwong - representa uma modificação in-


troduzida em 1972 por Soave na expressão de Redlich-Kwong. Esta modificação substituiu

o termo 1/ T do segundo termo da equação VI.7 por uma função α(T, ω) envolvendo a tem-
peratura e o fator acêntrico (ω) da substância abordada.

RT aα
p= − (VI.8)
Vm − b Vm (Vm + b)
h  i2
sendo α = 1 + 0,48508 + 1,55171 ω − 0,17613 ω 2 1 − Tr0,5 , Tr = T /Tc ,:

0,42747 R2 Tc2 0,08664 R Tc


a= e b=
Pc Pc

Equação de Peng-Robinson - foi desenvolvida em 1976 de maneira a melhorar as até


então existentes, embora tenha tido como objetivo principal os estudos de gás natural. É
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-8

Tabela VI.1: Propriedades fundamentais de alguns fluidos selecionados

Elemento Mol Tc Pc vc Zc ω R cp0


[kg/kmol] [K] [bar] [dm3 /kg] [J/kg K] [J/kg K]

Água 18,015 647,1 221 3,106 0,230 0,344 461,5 2000


Amônia 17,03 405,5 113,5 4,444 0,255 0,256 488,2 2160
Butano 58,12 425,1 38 4,385 0,274 0,193 143,0 1580
CO2 44,01 304,1 73,8 2,137 0,274 0,224 188,9 856
Pentano 72,15 469,8 33,6 4,221 0,262 0,251 115,2 1680
R11 137,37 471,1 44,1 3,106 0,480 0,188 60,5 608
R12 120,91 385,1 41,4 1,770 0,277 0,1795 68,8 573
R134a 102,03 374,1 40,6 1,953 0,260 0,327 81,5 859
R22 86,468 369,3 49,9 1,908 0,268 0,221 96,2 667
R400a 97,604 345,1 37,3 2,053 0,261 0,275 85,2 885
R410a 72,6 346 48,6 2,209 0,271 0,296 114,5 820

similar à anterior e também uma expressão baseada nos valores da temperaturas e pressão
reduzidas além do fator acêntrico(ω):
RT aα
p= − (VI.9)
Vm − b Vm2 + 2 · b · Vm − b2
h  i2
sendo : κ = 0,37464 + 1,54226 ω − 0,26992 ω 2 , α = 1 + κ 1 − Tr0,5 ,

0,45724 R2 Tc2 0,07780 R Tc T


a= , b= e Tr = .
pc pc Tc

Esta expressão também pode ser escrita na forma baseada no fator de compressibili-
dade Z, mostrado na equação (VI.4). Ele depende da solução da equação na forma polino-
mial:
Z 3 − (1 − B) Z 2 + (A − 2 B − 3 B 2 ) Z − (A B − B 2 − B 3 ) = 0 (VI.10)

onde:
aαp bp
A= e B= .
R2 T 2 RT
Cabe destacar que a equação do fator de compressibilidade, equação (VI.10), é um po-
linômio de terceiro grau e como tal, possui três raízes que atendem à solução proposta.
Como, obviamente, apenas uma das raízes tem representatividade física associada ao cál-
culo da propriedade de interesse. De acordo com as características das raízes obtidas e a
fase que o material se encontra, devem ser adotadas abordagens diferentes:

Três raízes reais: ocorrem geralmente para as regiões de Tr e Pr mais baixos sendo que a
raíz de interesse depende da fase de interesse:
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• Fase Líquida: utiliza-se a de mínimo valor entre as obtidas;


• Fase Vapor: utiliza-se a de máximo valor entre as obtidas;

Uma raiz real: ocorrem geralmente para as regiões de Tr e Pr mais altos e, neste caso, a
raíz real é de interesse.

Para a maior parte dos casos, a equação de Peng-Robinson apresenta desempenho


semelhante à equação de Soave, embora seja geralmente superior na predição da densidade
de líquidos de diversos materiais, especialmente os de moléculas polares.

Equação de Peng–Robinson–Stryjek–Vera : uma modificação no termo atração na equa-


ção estado de Peng-Robinson foi publicada por Stryjek e Vera em 1986. Esta alteração
melhorou significativamente a precisão do modelo através da introdução de um parâmetro
de componente puro ajustável e modificando o ajuste polinomial do fator acêntrico. Desta
forma, a expressão permaneça a mesma, mas o valor do κ envolvido na avaliação do α é
redefinida pela a equação:

κ = κ0 + κ1 1 + Tr0,5 (0,7 − Tr )

sendo κ0 = 0,378893 + 1,4897153 ω − 0,17131848 ω 2 + 0,0196554 ω 3 e κ1 uma constante definida


para cada substância.
Para a região de mudança de fase líquido vapor, os autores propõe ainda uma outra
aproximação:
  
κ = κ0 + κ1 + κ2 (κ3 − Tr ) 1 − Tr0,5 1 + Tr0,5 (0,7 − Tr )

onde o valor de κ0 é idêntico ao anterior e os valores de κ1 , κ2 e κ3 dependem da substância.


Para conseguir estes valores dependentes das substâncias é necessário recorrer aos
trabalhos originais.

VI.4.3: Formulação generalizada para as equações de três parâmetros


Com base no procedimento demonstrado até então é possível apresentar um procedi-
mento generalizado para o cálculo das equações de estado. A partir desta forma generali-
zada diversos autores trabalharam e obtiveram diferentes coeficientes. O formato geral é
parecido com o apresentado nas equações de três parâmetros da seção (VI.4.2).
Desta forma a equação generalizada seria dada na forma:
V (Θ/R T ) · V · (V − η)
Z= − (VI.11)
V − b (V − b) · (V 2 + δ · V + ε)
Esta equação pode ser reescrita de maneira a se obter o Z, para um determinado par P ,
T . Uma alternativa para isto é substituir na equação toda ocorrência de V por V = Z R T /P
e rearranjar o resultado na forma de um polinômio de Z. O resultado é uma equação
adimensional polinomial de terceira ordem em Z, na forma:

Z 3 + (δ′ − B ′ − 1) Z 2 + [Θ′ + ε′ − δ′ (B ′ + 1)] Z − [Θ′ η ′ + ε′ (B ′ + 1)] = 0 (VI.12)


Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-10

onde  
′bP ′ δP ′ ΘP ′ P 2 ηP
B = , δ = , Θ = , ε =ε , e η′ = ,
RT RT (R T )2 RT RT
sendo que o valor de V pode ser achado a partir dos valores de P e T conhecidos. Note que
o valor de V nunca pode ser inferior ao de b.
Embora este procedimento genérico possa ser adotado Com base neste procedimento
genérico, as equações de estados generalizadas pode ser aplicada a diversos modelos co-
nhecidos, chegando aos mesmos resultados anteriormente apresentados. Apenas, para
ilustrar veja os valores de cada variável na comparação da equação (VI.11) e a do método
tradicional de Peng-Robinson, equação (VI.9), como funçao de (P, T, ω):

δ = 2 b, ε = −b2 , η=b e
 κ 2
z }| { 
Θ = a α = a 1 + (0,37464 + 1,54226 ω − 0,26992 ω 2 ) 1 − Tr0,5 

ou em termos adimensionais:

B ′ = B, δ′ = 2 B, ε′ = −B 2 , η′ = B e Θ′ = A

que se substituída na equação(VI.12) resulta na equação (VI.10). Uma série de outras apro-
ximações podem ser obtidas da mesma forma. Existem tabelas, como em Poling, Prausnitz
e O’Connell (2001, p. 4.18).

VI.5-Equações de estado não analíticas


São equações que não se utilizam de princípios físicos para a obtebnção dos coefici-
entes, mas o fazem a partir de uma equação básica proposta. Diversas alternativas estão
disponíveis e utilizam desde regressões com diversos termos até métodos de perturbação.
Desta classe de equações de estado, a mais comumente discutida é a de Benedict-Webb-
Rubin.

Equação de estado de Benedict-Webb-Rubin: proposta em trabalhos desenvolvidos du-


rante a década de 1940, ela tenta combinar polinômios de temperatura com outros termos
polinomiais de e exponenciais envolvento o volume. Uma correlação geral para esta expres-
são seria:
f1 (T ) f2 (T ) f3 (T ) f4 (T )  γ   γ 
Z =1+ + + + · α + · exp − 2
V V2 Vn Vm V2 V
Uma forma muito popular para esta equação como função da pressão é dada por Wiki-
pedia (2014b):
 
C0 D0 E0
p = ρ R T + B0 R T − A0 − 2 + 3 − 4 ρ2 +
T T T
   
d 3 d c ρ3  
bRT − a − ρ +α a+ ρ6 + 2 1 + γ ρ2 exp −γ ρ2
T T T
e onde os valores das constantes devem ser buscados na literatura para o caso desejado.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-11

VI.5-Equações de estado aplicáveis a líquidos saturados


Um número de técnicas disponíveis para estimar o volume saturado de um líquido
ou densidades específicas como uma função da temperatura. Uma série destes métodos
mais comuns podem ser utilizados em conjunto com outras equações de estado como uma
maneira de melhorar as estimativas na região de saturação.

Equação de Racket: uma proposta simples de avaliação do volume específico de um lí-


quido a partir do volume crítico:

2/7 R Tc 2/7
vsat = v · Zc(1−Tr ) = · Zc1+(1−Tr ) (VI.13)
Pc

que fornece resultados muito bons quando o valor de Zc < 0,22.


Uma variação deste método foi proposta por Yamada e Gunn, que correlacionaram o
valor de Zc ao valor do fator acêntrico. Desta forma o seu valor nas expressões da equação
(VI.13), poderia ser substituído por:

Zc = 0,29056 − 0,08775 · ω (VI.14)

Esta mesma expressão pode ser utilizada para os casos onde é fornecido um volume
específico de líquido numa temperatura diferente da crítica. Neste caso, considerando os
valores de referência (ref) a expressão fica:

vsat = vref · Zcφ (VI.15)

onde φ = (1 − Tr )2/7 − (1 − Tr,ref )2/7


Embora outras expressões que forneçam resultados até mesmo mais precisos estejam
disponíveis na literatura, elas normalmente dependem da utilização de coeficientes e/ou
tabelas adicionais. Por conta da simplicidade, aliada à relativa eficácia, esta expressão
pode ser utilizada num grande número de estimativas com erro médio inferior a 6% na
maior parte dos casos.
VII - POTENCIAIS TERMODINÂMICOS E RELAÇÕES
DE MAXWELL

VII.1-Potenciais termodinâmicos
Potenciais termodinâmicos são utilizados como grandezas capazes de indentificar os
sentidos naturais na ocorrência dos processos. Embora a entropia seja utilizada para
este fim, estes potenciais fornecem ainda informações complementares sobre a quantidade
de energia despendida e a forma até que a condição de equilíbrio seja atingida. Estas
grandezas podem ser definidas tanto para misturas como para substâncias puras. Este
estudo será focado na sua aplicação a substâncias puras.
Os potenciais termodinâmicos derivados da aplicação das transformadas de Legendre
mais usualmente utilizados são quatro:

• Energia Interna (U )

• Entalpia (H)

• Enegia de Helmholtz(F )

• Função de Gibbs (G)

Além da função descrita anteriormente, estas grandezas são normalmente derivadas


da combinação de outras propriedades. Em função disto existem algumas combinações
que podem ser usadas na definição do valor da variação das propriedades. Algumas destas
funções foram, inclusive, demostradas anteriormente. Serão apresentadas a seguir estas
importantes relações.

Energia interna: a correlação de probriedades que permitem a sua avaliação vem das defi-
nições da primeira e segunda lei da termodinâmica e já foi anteriormente demonstrada na
equação (IV.48):
dU = T · dS − p · dV (VII.1)

VII-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-2

Entalpia: propriedade derivada da energia interna e definida com H = U + P · V . Também


tem sua correlação definida a partir do valor do dH calculado da sua definição e utilizando
o resultado da equação (IV.49):
dH = T · dS + V · dp (VII.2)

Energia de Hemholtz: também é definida a partir de uma combinação de outras proprie-


dades físicas na forma:
F =U −T ·S

logo a sua derivada:


dF = dU − T · dS − S · dT

onde, da equação (VII.1) dU − T · dS = −p · dV e portanto:

dF = −p · dV − S · dT (VII.3)

Função de Gibbs: também definida a partir de uma combinação de outras propriedades


físicas:
G=U −T ·S+p·V =H −T ·S

logo a sua derivada:


dG = dU − T · dS − S · dT + p · dV + V · dp

assim, usando as expressão (VII.1) dU − T · dS + p · dV = 0 :

dG = −S · dT + V · dp (VII.4)

VII.2-Relações de Maxwell
Usando o conceito de derivada exata e comparando o resultado com as equações (VII.1)
a (VII.4), pode-se obter algumas informações importantes sobre correlação entre as propri-
edades. Para uma superfície z = f (x, y):

∂z ∂z
dz = · dx + · dy (VII.5)
∂x y ∂y x

Ainda, baseando-se no conceito de potencial, fazendo duas derivadas parciais conse-


cutivas, a ordem dos operadores não pode influenciar no resultado, logo:
!  
∂ ∂z ∂ ∂z ∂2z
= = (VII.6)
∂y ∂x y ∂x ∂y x y ∂x ∂y
x

Aplicando, o princípio apresentado na equação (VII.5) para o caso de U = f (S, V ):



∂U ∂U
dU = · dS + · dV (VII.7)
∂S V ∂V S
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-3

Comparando a equação (VII.7) com a (VII.1) observa-se que:



∂U ∂U
=T e = −p (VII.8)
∂S V ∂V S

Este mesmo procedimento pode ser adotado para as demais equações (VII.2, VII.3 e
VII.4) e comparando-as com equações similares à (VII.5) resultaria, respectivamente, nas
correspondências entre as propriedades:

∂H ∂H
T = e V = (VII.9)
∂S p ∂p S

∂F ∂F
p=− e S=− (VII.10)
∂V T ∂T V

∂G ∂G
S=− e V = (VII.11)
∂T p ∂p T

Por outro lado, se aplicado o princípio da derivação subsequente mostrada na equa-


ção (VII.6), têm-se que:
   
∂ ∂U ∂ ∂U ∂2U
= =
∂V ∂S V S ∂S ∂V S V ∂S ∂V

e substituindo nesta expressão o resultado obtido na equação (VII.8), obtém-se a primeira


equação de Maxwell:    
∂T ∂p
=− (VII.12)
∂V S ∂S V

Este mesmo procedimento pode ser adotado para as demais equações (VII.2, VII.3 e
VII.4) e comparando-as com equações similares à (VII.6) resultaria, respectivamente, nas
segunda, terceira e quarta equações de Maxwell:
   
∂T ∂V
= (VII.13)
∂p S ∂S p
   
∂S ∂p
= (VII.14)
∂V T ∂T V
   
∂S ∂V
− = (VII.15)
∂p T ∂T p

VII.3-Equação de Clapeyron
A equação de Clapeyron, é uma equação que permite avaliar a taxa de variação da
pressão com relação à temperatura em regiões de mudança de fase. Para tanto ela utiliza a
terceira equação de Maxwel - equação (VII.14). Integrando esta expressão para um processo
de mudaça de fase tem-se que:
Z Z  
∂p
dS = dV
mf mf ∂T V

e como o termo da derivada é avaliado a volume constante numa integral de variação de


volume ele é um termo constante. Nesse caso, ele ainda representa a taxa de variação da
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-4

pressão com a temperatura em diferentes pontos da curva de saturação, logo:


 
∂p
∆Smf = · ∆Vmf
∂T sat

Dividindo pela massa em ambos os lados, de maneira a trabalhar com propriedades inten-
sivas, e rearranjando:  
∂p ∆smf
=
∂T sat ∆vmf

A variação de entropia durante o processo de mudança de fase pode ser avaliado pela
expressão (VII.2), lembrando que este processo ocorre com pressão e tempearturas cons-
tantes, logo: Z Z
T cte e /m
dH = Tmf · dS =⇒ ∆hmf = Tmf · ∆smf
mf mf

que se substituida da expressão anterior, resulta em:


 
∂p ∆hmf
= (VII.16)
∂T sat Tmf · ∆vmf

Para um processo de fase líquido vapor, não se comete grandes erros supondo que o
volume de vapor é muito maior que o do líquido e assim ∆vmf ≈ vv . Considerando ainda
que a equação estado pode ser utilizada para o cálculo do volume de vapor tem-se que:
Z p2 Z T2
p · ∆hlv dp ∆hlv
dp = dT −→ = dT
Z · R · T2 p1 p T1 Z · R · T2

Considerando ainda a variação de Z e ∆hlv desprezíveis com a mudança de patamar de


pressões e temperaturas do processo de mudança de fase, têm-se que:
   
p2 ∆hlv 1 1
ln = · − (VII.17)
p1 Z·R T1 T2
Que embora apresente boas aproximações para as relações entre vazão e temperatura,
não podem ser avaliadas regiões de mudança de fase muito afastadas e principalmente
próximas do ponto crítico.

VII.4-Avaliação da entalpia
As expressão para entalpia também pode ser representada por uma diferencial exata
similar à da equação (VII.5). Admitindo-a energia como uma função h(T, p), tem-se que:

∂h ∂h
dh = · dT + · dp (VII.18)
∂T p ∂p T

onde a o valor ∂h/∂T |p = cp .


Da mesma forma, escrevento o diferencial exato de s(T, p)

∂s ∂s
ds = · dT + · dp (VII.19)
∂T p ∂p T
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-5

Tomando a equação (VII.2) para a entalpia, em termos específicos e substituindo o valor


de ds pelo apresentado na equação (VII.19) e rearranjando, obtém-se:
 
∂s ∂s
dh = T · · dT + T · + v · dp
∂T p ∂p T

Usando a quarta relação de Maxwell, equação (VII.15), é possível reescrever a equação


acima na forma: !
∂s ∂v
dh = T · · dT + −T · + v · dp (VII.20)
∂T p ∂T p

Comparando, esta expressão com a (VII.18), verifica-se pela analogia de termos que:
cp
z }| {
∂s 1 ∂h cp ∂h ∂v
= = e =v−T · (VII.21)
∂T p T ∂T p T ∂p T ∂T p

Assim sendo, a expressão para a entalpia pode ser escrita na forma:


!
∂v
dh = cp · dT + v − T · · dp (VII.22)
∂T p

e na forma integral:
ZT2 Z2 !
∂v
h2 − h1 = cp · dT + v−T · · dp (VII.23)
∂T p
T1 1

VII.4.1: Cálculo da entalpia para um gás real


O cálculo da integral apresentada na equação (VII.23), é uma tarefa complexa, por
conta de:

• o cp apresenta variações com a temperatura que nem sempre podem ser desprezadas;

• o termo ∂v/∂T |p apresenta diferentes variações em função do caminho tomado pelo


processo.

Por conta destas dificuldades e como a variação da entalpia independe do camino se-
guido, é usual subdividir toda a integral em uma composição de processos isotérmicos
isobáricos como mostrado na figura (VII.1). Segundo este caminho, a integral poderia ser
subdividida em três caminhos distintos:
 A∗   B∗   
ZB Z Z ZB
hB − hA = dh =  dh +  dh + dh
A A T =T1 A∗ P =P0 B∗ T =T2

logo:
hB − hA = (hA∗ − hA )T =T1 + (hB ∗ − hA∗ )p=p0 + (hA − hB ∗ )T =T2
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-6

hA-hB diretamente
hA-hB passando por A* e B*
hA a partir de (p0,T0)
hB a partir de (p0,T0)

T
=
T
B

co
2

ri
ba
T

Iso
=
T
1

Iso B*
ter
mi
co
A*
p2 A
p=

p 1
p= p 0
T=T0
p=

Figura VII.1: Caminho alternativo para a avaliação da entalpia.

Uma outra forma, utilizando este mesmo processo seria a possibilidade de calcular
a entalpia a partir de um ponto de referência (T0 , P0 ). Neste caso, apenas um processo
isotérmico e isobárico poderia ser usado:

hi = (h∗i − h0 )p=p0 + (hi − h∗i )T =Ti

Independente do formato escolhido para representar a entalpia, é necessário verificar


o que ocorre com a equação (VII.23) para cada um dos processos. No caso do processo
isobárico tem-se que a pressão é constante e portanto o segundo termo da integral se anula.
Se tomado h0 = 0 como referência de entalpia e, ainda, lembrando que esta expressão é
análoga à variação de entalpia de um gás ideal este valor é normalmente representado na
literatura como hig
ZTi
ig
h = h∗i − h0 = cp · dT (VII.24)
T0
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-7

Por outro lado, tomando o processo isotérmico o primeiro termo da expressão (VII.23)
se anula e tem-se que:
Zpi !
∂v
(hi − h∗i )T =Ti ig
= hi − h = v−T · · dp
∂T p
p0

Considerando a aproximação utilizando a equação de estado onde v = Z R T /p, tem-se


que:  
∂v Z RT RT ∂Z R T 2 ∂Z
v−T · = − · T +Z =
∂T p p ∂T p ∂T
que substituindo na integral resulta em:
Zpi
∂Z dp
hi − hig = R T 2 (VII.25)
∂T p
p0

sendo que detalhes da solução utilizando equações de estado cúbicas ou viriais podem ser
encontrados em Poling, Prausnitz e O’Connell (2001, cap.6) para todas as propriedades.
No caso da aplicação de Peng-Robinson, o resultado para o desvio de entalpia, segundo
Wikipedia (2014a), é dado por:
  
ig √ Z + 2,414 B
h − h = R Tc Tr (Z − 1) − 2,078 (1 + κ) α ln (VII.26)
Z − 0,414 B
sendo que os valores das constantes Z, κ, α e B podem ser calculadas pelas mesmas
expressões apresentadas nas equações (VI.9) e (VI.10).

VII.5-Avaliação da energia interna


As expressão para energia interna também pode ser representada por uma diferencial
exata similar à da equação (VII.5). Admitindo a energia interna como uma função u(T, v),
tem-se que:
∂u ∂u
du = · dT + · dv (VII.27)
∂T v ∂v T
onde a o valor ∂u/∂T |v = cv .
Da mesma forma, escrevento o diferencial exato de s(T, v)

∂s ∂s
ds = · dT + · dv (VII.28)
∂T v ∂v T

Agora, tomando a equação (VII.1) para energia interna, em termos específicos e substi-
tuindo o valor de ds pelo apresentado na equação (VII.28) e rearranjando, obtém-se:
 
∂s ∂s
du = T · · dT + T · − p · dv
∂T v ∂v T

Usando a terceira relação de Maxwell, equação (VII.14), é possível reescrever a equação


acima na forma:  
∂s ∂p
du = T · · dT + T · − p · dv (VII.29)
∂T v ∂T v
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-8

Comparando, esta expressão de du com a (VII.27), verifica-se pela similaridade de ter-


mos que:
cv
z }| {
∂s 1 ∂u cv ∂u ∂p
= = e =T· −p (VII.30)
∂T v T ∂T v T ∂v T ∂T v
E assim, a expressão para a energia interna pode ser escrita na forma:
 
∂p
du = cv · dT + T · − p · dv (VII.31)
∂T v

e na forma integral:
ZT2 Zv2  
∂p
u2 − u1 = cv · dT + T· − p · dv (VII.32)
∂T v
T1 v1

VII.5.1: Cálculo da energia interna para um gás real


Embora a energia interna também possa ser calculada por um procedimento similar
ao da entalpia, ele não necessariamente precisa ser utilizado. No caso da energia interna,
ela pode ser calculada a partir do momento que são conhecidas as outras propriedades
diretamente de definição de entalpia.
Assim sendo, para um dado estado termodinâmico onde são conhecidas a pressão e
a temperatura, pode-se encontrar o valor do volume específico e entalpia utilizando os
procedimentos de equação de estado previamente estabelecidos e a partir deles calcular a
energia interna:
ui (Ti , pi ) = hi (Ti , pi ) − pi · vi (Ti , pi ) (VII.33)

VII.6-Avaliação da entropia
Para avaliar a propriedade entalpia, o procedimento é similar ao já adotado para as
propriedades físicas anteriores. Entretanto, neste caso o valor da variação da entalpia já
foi calculando anteriormente. A primeira relação foi apresentada pela expressão (VII.19),
que depois de aplicada a quarta relação de Maxwell, equação (VII.15), associada à equa-
ção (VII.21), tem-se:
cp ∂v
ds = · dT − · dp (VII.34)
T ∂T p
ou na forma integral:
ZT2 Zp2
cp ∂v
s2 − s1 = · dT − · dp (VII.35)
T ∂T p
T1 p1

Uma outra expressão obtida esta mostrada na expressão (VII.28), que depois de apli-
cada a terceira relação de Maxwell, equação (VII.14), associada à equação (VII.30), tem-se:

cv ∂p
ds = · dT + · dv (VII.36)
T ∂T v
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-9

ou na forma integral:
ZT2 Zv2
cv ∂p
s2 − s1 = · dT + · dv (VII.37)
T ∂T v
T1 v1

VII.6.1: Cálculo da entropia para um gás real


Para o cálculo da enttropia de um gás real, a idéia principal seria utilizar o mesmo
procedimento adotado para a entalpia e calcular desvio em relação ao cálculo do gás ideal
s − sig . Tomando por base a equação (VII.35), seria preciso dividir a segunda integral de
forma a:  p2 ig  p2 desvioig
ZT2 Z Z
cp
∂v
∂v
s2 − s1 = · dT −  · dp −  · dp
T ∂T p ∂T p
T1 p1 p1

Considerando os processos isobáricos/isotérmicos apresentados na figura (VII.1) pode-


se realizar a integração de forma similar. Considerando processo isobárico, apenas a pri-
meira integral é não nula. No caso do processo isotérmico as duas últimas integrais são
não nulas. Considerando a integral com a hipótese de gás ideal, pode-se utilizar a Lei geral
dos gases v ig = (R T )/p, logo:  
∂v ig ∂ RT R
= =
∂T ∂T p p
e assim, como já mostrado anteriormente, a integral para a parcela do gás ideal fica:
 p2 ig
Z Zp2  
∂v
 · dp = R dp = R · ln p2
∂T pp p1
p1 p1

Assim, a parcela do gás ideal pode ser calculada diretamente pela expressão, tomando
por base o ponto de referência (T0 , p0 ), mostrado na figura (VII.1).
ZTi  
ig cp pi
s = · dT − R · ln (VII.38)
T p0
T0

Para o cálculo do desvio em relação à condição de gás ideal, precisa-se avaliar a última
parcela da integral para um processo isotérmico. Para tanto deve-se calcular a taxa de
variação do desvio do volume específico, denominado v d , onde:
Z RT RT RT
v d = v − v ig = − = (Z − 1) ·
p p p
logo, o cálculo da derivada do desvio:
 
∂v d ∂ RT ∂Z R T R
= (Z − 1) · = · + (Z − 1) ·
∂T ∂T p ∂T p p
Assim sendo, o desvio de entropia seria calculado pela expressão:
p desvioig
Zi Zpi  
∂v ∂Z R T R
−  · dp  ig
=s−s =− · + (Z − 1) · dp
∂T p ∂T p p
p0 p0
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-10

que rearranjada, resulta em:

Zpi  
ig ∂Z dp
s − s = −R · T· +Z −1 (VII.39)
∂T p
p0

e igualmente os detalhes da solução utilizando equações de estado cúbicas ou viriais podem


ser encontrados em Poling, Prausnitz e O’Connell (2001, cap.6).
No caso da aplicação de Peng-Robinson, o resultado para o desvio de entropia, segundo
Wikipedia (2014a), é dado por:
    
1+κ Z + 2,414 B
s − sig = R ln(Z − B) − 2,078 κ √ − κ ln (VII.40)
Tr Z − 0,414 B
sendo que os valores das constantes Z, κ, α e B podem ser calculadas pelas mesmas
expressões apresentadas nas equações (VI.9) e (VI.10).
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2001.

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MüLLER, I. A History of Thermodynamics - The Doctrine of Energy and Entropy. [S.l.]: Ed.
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Clássica. [S.l.]: Ed. Edgard Blücher, 2003.

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