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GERAIS
CAMPUS TIMÓTEO
Cromagem
Disciplina-rei da Indústria Galvânica.
Parte teórica
No início da década de 1920 foram desenvolvidos em trabalhos pioneiros os processos
eletroquímicos para a deposição de cromo metálico em superfícies que são tipicamente
cobertas com tais metais que têm alta afinidade com o cromo, entre os quais se
destacam o Níquel e o Cobre. Usaram como eletrólito o óxido de Cr(VI), também
conhecido como “ácido crômico” (CrO3 + H2O H2CrO4), uma solução com forte
coloração de laranja. O ácido sulfúrico provou sendo um catalisador eficaz neste
processo, enquanto a quantidade ótima fica em torno de 1% do ácido crômico. Sendo
assim, as primeiras cubas de cromagem continham 250 g de CrO 3 e 2,5 g de H2SO4 a
cada litro de eletrólito.
Ao longo das décadas pós-guerra foi bastante experimentado com o sistema catalítico –
com sucesso modesto. Entre outros foram usados ácido fluorídrico, ácido
hexafluorossílico e catalisadores mistos. Mas os estes têm a desvantagem de aumentar
mais ainda a toxicidade e a reciclagem dos resíduos é problemática. Atualmente se
preferem eletrólitos ácidos livres de flúor, especialmente os ácidos sulfônicos. Com o
ácido metilsulfônico (H3C-SO3H; “MsOH”) se consegue hoje um rendimento de
corrente de aproximadamente 25%.
Podemos afirmar que até hoje cada um destes problemas continua sendo um desafio
para a indústria galvânica, como será demonstrado a seguir.
O material dos eletrodos é de suma importância neste processo. O ânodo clássico é feito
de uma liga insolúvel do chumbo, coberto por uma camada de dióxido de chumbo.
Nesta o Cr3+ que se forma inevitavelmente no cátodo durante a galvanização, pode ser
reoxidado para o Cr6+. Sendo assim, somente aquela parte do cromo que realmente foi
depositada de forma metálica, deve ser reposta na cuba; no final de cada dia a fábrica
acrescenta a quantidade necessária de CrO3. Infelizmente, a formação de lama contendo
o tóxico chumbo não pode ser evitada. Portanto, as fábricas modernas repõem os
eletrodos de chumbo por titânio platinado, por sua vez material bastante inerte.
Especialmente adequado para cubas de ácido sulfúrico é o ânodo de cobre recoberto por
titânio e uma camada fina de alguns micrômetros de platina. Com este sistema (livre de
flúor) se consegue atender as leis ambientais cada vez mais rigorosos e um tratamento
dos resíduos cada vez mais caro.
Vale destacar que a galvanização com cromo até hoje fornece os melhores resultados
quando os objetos a serem metalizados são mergulhados na cuba, um depois do outro.
Isso torna a cromagem sendo um serviço caro e demorado.
Curiosidade:
Em alguns laboratórios químicos de síntese se aplicam até hoje banhos de ácido
crômico e sulfúrico, para remover restos de sujeira de materiais orgânicos dentro da
vidraria. Embora seja um método muito radical para limpar os balões sujos, o
conhecimento e a consciência ambiental dos laboratoristas se desenvolveu o suficiente
para essa prática ser reposta aos poucos por métodos mais brandos.
Tipos de cromagem
Podemos diferenciar os processos eletrolíticos de cromagem conforme sua finalidade:
2) Cromagem dura
O cromo é um metal extremamente duro. Mas a expressão tradicional de “cromagem
dura” é um pouco enganosa, já que sugere uma camada de cromo mais dura do que a de
cromo de alto brilho. Na verdade as durezas destas camadas são bem próximas, só que a
extrema finura da camada de cromo de alto brilho geralmente impede a medição da
1
Patente DE 398054 „Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom“ de Erik Liebreich (1920);
refinado pela patente DE 448526 „Verfahren zur Herstellung einer zur elektrolytischen Abscheidung von
metallischem Chrom geeigneten Lösung“, da Elektro-Chrom-Gesellschaft (1924).
dureza pelos métodos clássicos: a agulha do aparelho Vicat simplesmente deforma o
cromo e se afunda na camada inferior – que é relativamente mole. Em ensaios de
abrasão, no entanto, os dois tratamentos, cromagem dura e de alto brilho, revelam sua
altíssima dureza. A expressão “cromagem grossa” certamente seria mais apropriada.
As espessuras de cromo que resultam deste processo podem variar, entre 1 µm até
alguns milímetros! Cilindros hidráulicos que suportam altas pressões, são objetos
típicos com camadas mais grossas de cromo.
3) Cromagem preta
Outro caso especial é a cromagem preta 2, onde o metal, através de uma densidade
elevada de corrente e alguns aditivos especiais na cuba, se deposita com aspecto preto.
Com essa camada temos uma das raras superfícies intensamente pretas que, ao mesmo
tempo, são condutores elétricos.
Algumas camadas de cromo preto mostram baixa resistência à abrasão; este defeito
pode ser melhorado entro de certos limites, ao aplicar um óleo posteriormente. A cuba
de cromagem preta tem que ser resfriada durante a eletrólise, devido à alta carga elétrica
do processo.
3
Traduzido de um texto de Michel Greder; disponível em alemão:
http://www.chemieunterricht.de/dc2/auto/verchrom.htm
Desengraxamento 5 min 9 a 12
(detergente; com
ultra-som)
Desengraxamento 3 min 9 a 12
eletrolítico
(objeto no
cátodo)
Desengraxamento 15 s 9 a 12
eletrolítico
(objeto no ânodo)
Lavagem 30 s -
econômica
Água de enxague 1 min 7
Ativação por 2 min 1
decapagem
Água de enxague 1 min 7
Eletrólise de 15 min 3,5 8 a 10 1a2
cobre espelho
Lavagem 30 s -
econômica
Água de enxague 1 min 7
Ativação 1 min 1
Água de enxague 1 min 7
Eletrólise de 15 min 3 7a9 3,8 a 4,4
níquel espelho
Lavagem 30 s -
econômica
Água de enxague 1 min 7
Desengraxamento 2 min 10
eletrolítico
(objeto no
cátodo)
Lavagem 30 s -
econômica
Água de enxague 1 min 7
Ativação 1 min 1
Água de enxague 1 min 7
Ativação por 1 min 1
ácido crômico
Eletrólise de 4 min 25 A/dm² por 0,1 – 0,3 1
cromo 40 s; depois 9
A/dm²
Lavagem 30 s -
econômica
Dissulfito de 30 s 2
sódio
Lavagem 30 s -
econômica
Água de enxague 1 min 7
Água 1 min 7
desmineralizada
Estufa de 15 min -
secagem
Eletrólito de níquel-espelho:
NiSO4 . 7 H2O 180 g/L
NiCl2 . 7 H2O 50 g/L
H3BO3 40 g/L
Agente tensoativo para cuba de 2 mL/L
níquel
Saccharina de sódio 5 g/L
Eletrólito de cromo:
CrO3 230 g/L
Catalisador 20 g/L
H2SO4 2 g/L
Agente tensoativo para cuba de 5 mL/L
cromo
Açúcar 1 g/L
Emissão de gases
O próprio processo galvânico não gera gases tóxicos, mas apenas hidrogênio no cátodo
e oxigênio no ânodo. Em geral, pode-se afirmar que quanto mais gases produzidos,
menor o rendimento da corrente elétrica. Na cuba de cromo, no entanto, uma neblina
com sais de Cr6+ pode ser arrastada junto a estes gases, em quantidades altas o suficiente
para causar intoxicações agudas e – ao longo prazo – aumentar o risco de câncer. Esse é
o motivo principal de acrescentar à cuba de cromo um agente tensoativo, com grande
potencial de formar uma camada fina de espuma na superfície do eletrólito. Assim, a
maioria dos sais tóxicos fica retida dentro da espuma. Mesmo assim, é indispensável
trabalhar numa capela de boa exaustão, para eliminar os traços de sais tóxicos.
Descarte do eletrólito
A maioria dos sais solúveis dos metais pesados é precipitada em forma de sais de baixa
solubilidade. Proeminentes são neste sentido os hidróxidos (elevar o pH da cuba) e
carbonatos (acrescentar soda), mas também e especialmente os sulfetos. Neste contexto
o laboratorista seja referido à marcha de separação dos cátions (segundo Fresenius),
onde se aplicam as baixas solubilidades destes sais para remover os metais pesados do
analito. Uma restrição do bom funcionamento da precipitação, no entanto, é a tendência
de alguns sais de permanecer na água em forma de coloides (partículas menores que 1
µm) ou micelas (presos em bolhas de agente tensoativo). Nestes casos aplica-se uma
etapa de adsorção em carvão ativado.
Todavia, a necessidade de descartar um eletrólito é relativamente rara, já que os objetos
a serem revestidos são bastante limpos e a contaminação pelo material dos eletrodos é
igualmente baixa. Com poucas exceções a utilidade das cubas de galvanização é
indeterminada. Somente vale lembrar na necessidade de repor aqueles sais que foram
depositados no objeto catódico, pois através da eletrólise será possível consumir quase a
totalidade dos sais de metais pesados. A purificação final das águas servidas, após a
precipitação dos metais pesados, será por troca iônica. Infelizmente, a indústria
galvânica tem a fama de ser poluidora do ambiente, portanto a instalação dessas fábricas
geralmente fica longe das zonas urbanas e especialmente em posição estratégica em
referência aos pontos de captação de água potável.
Aparelhos:
Béquer (400 mL); dispositivo de eletrólise com cabos.
Passo-a-passo:
Misturar as soluções dos sais de cobre e cálcio, 150 mL de cada. Desta mistura retirar
com uma pipeta 10 mL. Essa amostra serve como referência.
Transferir a solução na cuba de eletrólise e equipar a cuba com a chapa de ferro e o
bastão de grafita. Aplicar uma corrente direta, enquanto o polo negativo fica no ferro e o
polo positivo na grafita. Deve-se observar a deposição do metal no cátodo (polo
negativo), sob pouco desprendimento de gases.
Retirar com uma pipeta limpa amostras de 10 mL, em intervalos de 15 minutos.
Acrescentar à série de amostras a solução de H2S (em quantidades idênticas).
Observação:
As amostras têm cada vez menos metais pesados.
Explicação:
As amostras mostram uma coloração escura gerado por partículas do sulfeto de cobre,
CuS, que é de solubilidade baixa (pKS ≈ 40).
Questionário:
2. O cromo metálico não pode ser obtido, em analogia ao ferro, por redução
carbotérmica do mineral, já que a tendência para formar o composto carbeto de
cromo é muito alta. Descreva as reações químicas e as etapas da produção do Cr
metal.
Literatura:
Capítulo “Processos eletroquímicos” no livro “Reatores e reações químicas em escala
industrial”, disponível nesta biblioteca virtual.
Artigo sobre processos galvânicos: “Bijuterias - Descrição do processo industrial”
CETESB - Governo de SP; disponível em www.crq4.org.br/downloads/bijuterias.pdf
Wikipedia em português: “Galvanoplastia”, acesso em 08 de 2018
Wikipedia em inglês: “Chrome plating” , acesso em 08 de 2018