TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS DE GALVANOPLASTIAS

1. INTRODUÇÃO

Galvanoplastias são indústrias que têm por finalidade o tratamento de superfícies

metálicas ou mesmo plásticas, por processos químicos e eletrolíticos, com os
seguintes objetivos:
- proteção de certos metais contra a ação da corrosão;
- aumentar a espessura de certas peças;
- melhorar as resistências mecânicas; e
- embelezamento e durabilidade das peças.

Alem destes objetivos, tais processos também atendem a muitas necessidades

especiais da engenharia industrial tais como: alivio de tensões em determinadas
peças, maleabilidade, resistência ao calor, capacidade de estampagem, etc.

Há uma classificação que divide as indústrias galvanoplásticas em três

segmentos: grandes indústrias cativas, pequenas indústrias cativas e indústrias de
serviços.

As grandes indústrias cativas são, normalmente, divisões de empresas maiores

cujos produtos requerem artigos revestidos em quantidade. Estas empresas
seriam do tipo automobilística e produtoras de utensílios, destacando-se por suas
dimensões, produção e consumo de produtos químicos.

As pequenas indústrias cativas são dimensões menores das grandes indústrias e

servem para suprir o fornecimento de determinadas peças necessárias ao produto
principal. São exemplos deste tipo de indústria as fábricas de máquinas
operatrizes ou muitas das empresas produtoras de artigos esportivos.

As indústrias de serviços, como o próprio nome indica, são prestadoras de

serviços à base de contratos, e devem estar preparadas para servir uma grande
variedade de indústrias, incluindo as do segundo tipo quando estas, percebem ser
impraticável manter as suas próprias unidades de revestimento metálico. Para
sobreviver, elas precisam estar sempre ao lado de todas as mudanças nas
tecnologias de galvanoplastias e das necessidades dos produtos finais por elas
processados.
Dentre as indústrias que necessariamente precisam de linhas de galvanoplastia
em suas atividades, destacam-se:

- Eletrodomesticos.
- Materiais de acabamento para a construção civil.
- Automobilística.
- Elétrica.
- Equipamentos eletrônicos.
- Móveis para cozinha e escritório.

Como se pode perceber, as galvanoplastias são de grande importância no

contexto da economia de um país, tanto pela diversidade de aplicação de seus
produtos como pelos aspectos sociais a elas estritamente ligados, devido ao
grande numero de empregados que elas necessitam. Entretanto, especial atenção
deve ser dada quanto aos efeitos que os seus despejos líquidos industriais podem
causar ao meio ambiente que as circundam, tendo-se em conta a enorme
variedade de substâncias potencialmente tóxicas nele contidos, e que, se não
devidamente removidos, poderão resultar em problemas ecológicos irreversíveis
que comprometerão não só a geração atual, mas o futuro das novas gerações.

2. PROCESSAMENTO INDUSTRIAL

O processamento industrial em galvanoplastias, pode ser considerado como tendo

duas atividades básicas, que consistem na limpeza da peça (preparação da sua
superfície para recebimento da camada de revestimento) e a aplicação da camada
metálica propriamente dita.

2.1. PREPARO DAS PEÇAS

A. DESENGRAXAMENTO

Na limpeza das peças para o recobrimento metálico, utilizam-se as operações de

desengraxamento e/ou decapagem, a fim de que as camadas galvânicas possam,
ser perfeitamente depositadas. Devido ao desenvolvimento da técnica e dos
processos, torna-se difícil, hoje em dia, traçar uma separação nítida dos conceitos
de desengraxar e decapar, uma vez que existem banhos desengraxantes com
ação desoxidante, bem como banhos decapantes com propriedades
desengraxantes. Pode-se identificar os seguintes tipos de desengraxamento:

- com solventes orgânicos,

- alcalino,
- emulsionante, e
- eletrolítico.

O modo de usar o desengraxante varia com o tamanho e a forma da peça, além

da quantidade de graxa a ser removida. Deve-se, também, verificar a origem da
graxa, que pode ser mineral, vegetal ou animal, ou se se trata de óleos ou ceras
de diferentes tipos.

Os compostos orgânicos foram utilizados há algum tempo para o pré-

desengraxamento. Tendo-se em vista uma série de inconvenientes (mau cheiro,
inflamáveis e ao alto custo operacional), foram gradualmente substituídos por
compostos organoclorados, não inflamáveis (tricloroetileno e percloroetileno), e
para melhorar as suas propriedades, faz-se aquecimento dos mesmos ate a
fervura.

O maior inconveniente destes tipos de compostos é a ação tóxica, tanto em suas

formas originais quanto em possíveis decomposições quando em contato com
chama quente em atmosferas normal ou inertes. Portanto, além da necessidade
de constante exaustão do ar na sala de desengraxe, há, também, necessidade de
medidas adicionais de segurança com os operários.

o método desengraxante alcalino (a quente) baseia-se na utilização de um

"esqueleto salino", que consta basicamente de uma solução contendo hidróxido de
sódio, carbonato de sódio, silicatos e fosfatos, alem da adição de substâncias
tenso-ativas (detergentes). A eficiência dessas soluções baseia-se,
principalmente, nas propriedades 4e saponificação. Das graxas e dos óleos
vegetais ou animais.

o desengraxamento emulsionante é uma continuação dos dois tipos clássicos já

descritos, aproveitando as vantagens dos dois processos, isto e, permite obter um
método praticamente universal, através de uma boa combinação de solventes,
detergentes, umectantes e sais.

o desengraxamento eletrolítico deve ser entendido como um polimento, pois tendo

sido removidas e dissolvidas as sujeiras mais pesadas, graxas, óleos, ceras, etc,
nos desengraxamentos ã quente, nos solventes ou nas emulsões, restará ao
processo eletrolítico, formar uma superfície metálica microscopicamente limpa e
totalmente molhada, que permita uma galvanização isenta de manchas e com boa
aderência, mesmo apos a decapagem ácida posterior.

B. DECAPAGEM

A decapagem e uma operação que se destina a obter uma superfície

metalicamente limpa, isto ê, isenta de impurezas e óxidos, tendo desta forma, a
finalidade de remover a casca de fundição ou laminação, camadas de óxido,
ferrugem e carepa, através de soluções ácidas apropriadas. A remoção de
camadas oxidantes em cobre e suas ligas, através de misturas ácidas
concentradas, constituídas de ácidos nítricos e sulfúrico, dá-se o nome de queima.

Os ácidos utilizados em soluções decapantes são os seguintes:

- clorídrico;
- sulfúrico;
- nítrico;
- fluorídrico, e
- fosfórico.

A utilização de cada um dos ácidos acima vai depender do tipo de metal a ser
recoberto,das condições em que se encontra, do metal a ser utilizado no
recobrimento da superfície, da qualidade desejada para o produto final, etc.

C. LAVAGEM

Após cada um dos estágios químicos ou eletrol1ticos, um pouco do liquido

permanecerá sobre a peça, da qual precisa ser removido, para não afetar as
etapas subseqüentes do processamento. Utiliza-se a lavagem com água para tal
finalidade e, em alguns casos quando se trata de líquidos com reações diferentes,
emprega-se a neutralização, sempre com o objetivo de se evitar contaminar as
soluções das diversas etapas do processamento, que poderia levar a produção de
peças com baixa qualidade no revestimento metálico.

2.2. REVESTIMENTO METÁLICO

Uma vez preparada a superfície, a peça estará apta a receber a camada de

revestimento, cujo metal a galvanizar irá depender das características necessárias
a sua futura utilização. Para tanto, existem diversos tipos de banho de
galvanização específicos para cada metal de revestimento. Embora exista mais de
meia dúzia de revestimentos possíveis, os mais utilizados nas galvanoplastias
nacionais são os seguintes:

- CROMO

Inicialmente utilizava-se a cromeação unicamente com finalidades decorativas,

devido às camadas muito finas empregadas no revestimento, por ser depositada
sobre bases de níquel e pela sua excelente capacidade refletora. Entretanto, com
o desenvolvimento da eletrodeposição foram sendo descobertas as excelentes
propriedades mecânicas do cromo, tais como dureza e resistência ao desgaste,
obtidas na prática através de camadas de cromo mais expessas, como é o caso
da cromeaçao dura.

Como eletrólito para a cromeação galvânica, usa-se uma solução aquosa de

trióxido de cromo (Cr 03 - anidrido de ácido crômico}, e deve~se trabalhar com
camadas de chumbo. A concentração do eletrólito deve ser de 300 a 400 g CrO3/l:
para a cromeação brilhante e entre 250 e 350 para a cromeaçao dura.

-NÍQUEL
Níquel é um material protetor de grande importância, devido às suas propriedades
físicas e químicas, que conferem a peça uma excelente proteção, alem de
proporcionar uma ótima base para posterior cromeação.

Os eletrólitos de níquel podem ser ácidos ou alcalinos e os mais importantes na

galvanoplastia são:

 Sulfato de Níquel (NiS04, 7H2O); trabalha-se com concentrações de ordem

de 300 g/l de sulfato de níquel e, geralmente, contem também cloreto de
níquel e ácido bórico.
 Cloreto de Níquel (NiCl, 6H20}; apresenta concentrações entre 200 e 300
g/1.. de cloreto de, níquel, além de conter ácido bórico e, eventualmente,
sulfato de níquel.

 Sulfamato de Níquel (Ni[NH2S03] 2); usam-se concentrações entre 350 e

450 g/l de sulfamato de níquel, mais ácido bórico e cloreto de níquel.

 Eletrólitos a partir de soluções amoniacais; utilizam os mesmos sais

anteriores, somente que as formulações usam sais de amônia e o banho
eletrolítico é alcalino.

- ZINCO

A propriedade técnica mais importante das camadas de zinco ê a sua resistência à

corrosão, devido ao filme protetor que se forma em contato com a atmosfera.
Entretanto, ele pode ser utilizado como fins decorativos, sendo mais econômico do
que as camadas de níquel-cromo.

Os eletrólitos de zinco podem ser ácidos ou alcalinos, e os principais são:

 Eletrólitos sulfúricos.

São usados de preferência para a zincagem lisa de peças pouco perfiladas,

sobretudo para a zincagem de arames e fitas. Eles contêm sulfato de zinco como
portador de teor metálico (com teores de 300 a 400 g/l de sulfato), sais condutores
sob a forma de cloreto de zinco, sulfato alcalino ou de amônia ou cloreto alcalino
e, como solução tampão, acetatos, ácido bórico e sais de alumínio.

 Eletrólitos de cloretos.

Os eletrólitos de cloretos necessitam de tensões mais baixas e, portanto, menores

custos operacionais e de investimento. Na sua formulação encontram-se cloretos
'de zinco, sódio e alumínio em teores de 150 a 300 g/l no total.

 Eletrólitos Cianídricos
São conhecidos pela excelente capacidade dispersiva, sendo usados
exclusivamente na zincagem por tamboreamento. Na sua formulação são
utilizados óxidos ou cianeto de zinco como portadores do metal, cianeto de sódio
como agente complexante, bem como hidróxido de sódio como sal condutor e
complexante.

- CÁDMIO

As camadas de cádmio são depositadas principalmente para a resistência técnica

à corrosão. Entretanto, o cádmio perdeu o lugar para a zincagem, devido ao seu
alto preço no mercado. As camadas de cádmio se impuseram em certas
aplicações que tinha vantagens sobre o zinco, como na indústria eletrica, devido a
sua melhor soldagem e resistência ao contato, bem como em situações em que só
se pode depositar camadas pouco espessas.

Os eletrólitos de cádmio mais importantes são cianídricos, e são obtidos através

da dissolução de óxido ou cianeto de cádmio em cianeto de sódio, formando o
complexo de cianeto de sódio - cádmio - Na 2 Cd(CN)4.

- COBRE

O cobre ê um metal resistente à água, soluções salinas e ácidos, desde que estes
não contenham oxigênio dissolvido. As camadas obtidas a partir de eletrólitos de
cobre são depositadas para as mais diversas finalidades como, por exemplo, para
a indústria automobilística, domestica e de escritório. Elementos de construção da
eletrotécnica, peças de adorno e outros são cobreados por motivos técnicos ou
estéticos. A cobreação achou nos circuitos impressos um novo e amplo campo de
aplicação.

Os eletrólitos de cobre são geralmente cianídricos e sulfúricos. Para a deposição

sobre peças de chumbo, níquel ou do próprio cobre são utilizados eletrólitos acido.
Entretanto, para peças de ferro alumínio e zinco, há necessidade de se realizar
uma pre-cobreação com um eletrólito cianídrico, após o qual poderão ser obtidas
camadas espessas de cobre. Os mais importantes eletrólitos de cobre são:

 Sulfato de Cobre (CuS04 . 5H20); trabalha-se com concentrações de 150 a

250 g/l de sulfato de cobre, e há necessidade de se adicionar aditivos como
ácido sulfúrico, tiouréia e umectantes.
 Fluorborato de Cobre [Cu (BF 4)2]; as concentrações de trabalho variam
desde 220 ate 450 g/l e os aditivos são o ácido borofluorídrico e acido
bórico.
 Cianeto de Cobre (CuCN); concentrações de 25 a 80 g/l são normais para
este eletrólito que necessita ainda dos seguintes aditivos: cianeto de sódio,
carbonato de sódia e tartarato de sódio e potássio.
3. ORIGEM E CARACTERÍSTICAS DOS EFLUENTES Líquidos INDUSTRIAIS

3.1. ORIGEM DOS DESPEJOS

As águas contaminadas resultantes do processo produtivo das indústrias

galvanoplásticas têm a sua origem em uma série de operações de preparo e
recobrimento das peças com os diversos metais. Uma destas operações, como foi
mostrado no item anterior, consiste na limpeza (por via úmida) das peças para
eliminação de óxidos, ferrugem, carepa, óleos e graxas e resíduos em geral,
resultantes da etapa de fabricação das mesmas ou de oxidações químicas
ocorridas durante o período de seu armazenamento.

A outra operação responsável pela geração de efluentes líquidos é o revestimento

metálico eletrolítico das peças, e que requer, além das etapas de lavagem das
mesmas, descargas esporádicas semanais ou mensais do conteúdo dos tanques
eletrolíticos. Embora em volume bem menor do que as águas de lavagem, estas
descargas são bem mais concentradas, exigindo cuidados especiais no seu
recolhimento, tratamento e disposição final:

Deste modo, pode-se citar como principais contribuintes ao efluente final de uma
galvanoplastia os seguintes despejos:

- os extravasores do tanque de preparação e lavagem das superfícies metálicas

das peças (desengraxe e decapagem), onde são utilizados solventes orgânicos
para remoção de óleos e graxas, e também banhos ácidos, alcalinos eletrolíticos e
alcalinos comuns, para remoção de carepas, ferrugem, etc;

- os extravasores dos tanques de lavagem das peças retiradas dos banhos

eletrolíticos ácidos e alcalinos;

- as descargas de fundo dos tanques para renovação completa dos banhos

eletrolíticos, efetuada após a utilização durante semanas ou meses;

- respingos das peças durante as suas retiradas dos tanques eletrolíticos ou por
ocasião da transferência das mesmas de uma unidade para outra; e

- vazamentos de tanques e canalizações.

Nas figuras 1 e 2 a seguir, são apresentados os fluxogramas de processamento

dos quatro principais banhos eletrolíticos de revestimento, com os respectivos
pontos de origem de efluentes.

Para efeito de segregação de despejos e encaminhamento para tratamentos afins,

pode-se, basicamente, classificar os efluentes em quatro categorias, a saber:

--despejos ácidos contendo cromo;

- despejos ácidos isentos de cromo, mas contendo outros metais (cobre, cádmio,
níquel, zinco, etc.);

- despejos alcalinos isentos de cianeto; e

- despejos alcalinos contendo cianeto.

Os despejos ácidos são normalmente constituídos de soluções de ácidos sulfúrico,

clorídrico, nítrico e fluorídrico, além dos respectivos sais (exemplo típico deste
despejo são as águas residuariás originadas do processo de decapagem), e dos
banhos eletrolíticos essencialmente ácidos. O pH destes despejos está,
frequentemente, abaixo de 2.

As águas predominantemente alcalinas são habitualmente constituídas de sais de

sódio, zinco, potássio, hidróxidos de sódio e potássio, de evulcionantes orgânicos
e de detergentes sintéticos. O pH atinge valores acima de 10. Há também, os
despejos procedentes dos tanques com solução desengraxante, podendo ser
constituídos de hexano, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, benzol, e que são
descartados em regime descontínuo, a medida que as soluções são saturadas
com impurezas contidas nas peças, ou então, recuperadas para a sua reutilização
no processo.
3.2. VOLUME DE EFLUENTE GERADO

O volume de efluente gerado pelos extravasores é função do maior ou menor

cuidado envolvido na manipulação das peças na colocação dos volumes de
reagentes nos vários tanques existentes no processamento, no sistema de
lavagem utilizado (lavagem simples, contra corrente dupla e tripla, etc.).

As peças ao serem retiradas de cada banho, arrastam consigo quantidades

apreciáveis de líquido, sendo que o volume arrastado é tanto maior quanto mais
complexo for o formato das mesmas. Como curiosidade, Braile cita que numa
indústria automatizada, galvanizando um milhão de peças por semana com
superfície entre 0,01 e 0,30 m2, são arrastados 4 a 15 litros por hora, com a
maioria dos valores situados entre 6 e 10 litros por hora. Outros fatores que
interferem no arraste de líquido são: concentração e temperatura dos banhos,
posição das peças no suporte (cabide), tempo concedido para o escorrimento da
solução após a retirada das peças do banho; número e tamanho das peças, etc.

As indústrias com operação manual apresentam maior arraste de líquido de

lavagem, da mesma forma que ocorre com o processamento de peças grandes.

O volume de água de lavagem de uma indústria do porte da citada anteriormente,

situa-se entre 250 e 2.000 litros por hora, mas há instalações em que essa
quantidade passa de 10.000 litros por hora, havendo também relatos em que
estes volumes variam de 8 até 1.500 litros por dia. Por estes valores percebe-se o
quanto é desejável um racionamento na utilização de água numa indústria deste
tipo, principalmente com o intuito de reduzir as dimensões das unidades de
tratamento.

A seguir são apresentados nas tabela 1., 2 e 3, dados'de características e vazões

de efluentes líquidos de indústrias galvanoplásticas. Estes dados possibilitam uma
melhor visualização de volumes de efluentes gerados e das concentrações dos
diversos íons metálicos envolvidos no processamento.

Na tabela 1 pode-se verificar a composição dos banhos eletrolíticos mais comuns

utilizados nas indústrias, a concentração dos íons metálicos no banho e na água
de lavagem das peças, após a deposição do metal.

Na tabela 2 são apresentados os volumes e concentrações de metais em

despejos portadores de cromo e cianeto.

Finalmente, na tabela3, são mostradas as concentrações típicas de despejos

galvanoplastias, obtidos atraves de levantamentos efetuados em sete diferentes
indústrias.
4. REDUÇÃO DA CARGA POLUIDORA NO PROCESSAMENTO INDUSTRIAL

Os custos de implantação de sistemas de tratamento para despejos de

galvanoplastias, são diretamente proporcionais às quantidades de substâncias
presentes no efluente final e completamente dependente de seu volume.

Neste caso, portanto, além dos aspectos de proteção do meio ambiente, que
devem nortear as atividades tanto das industriais quanto das entidades
responsáveis pelo controle de poluição e preservação do meio ambiente, a
redução da carga poluidora no processo produtivo é, sem dúvida nenhuma, outro
fator de suma importância no que diz respeito à redução de custos no sistema de
tratamento final que, na maioria esmagadora das vezes, não permite nenhum
retorno no investimento efetivado e requer constantes gastos na sua operação e
manutenção.

A redução de substâncias tóxicas, e do volume de pode ser conseguido através do

desenvolvimento de uma série de atividades, algumas que envolvem simples
mudanças em práticas operacionais ou de comportamento e outras que resultam
em alterações no próprio processo produtivo ou na implantação de novas
unidades.

Podemos citar as principais atividades que podem e devem ser implantadas na

indústria de galvanoplastias, visando à redução da carga poluidora:

- Supervisão;

- Projeto e manutenção de instalações e equipamentos;

- Substituição de produtos químicos;

- Reuso de água;

- Controle e prevenção de acidentes;

- Drenagem e arraste de líquidos contaminados;

- Segregação de despejos;

- Recuperação de sub-produtos; e

- Regeneração de banhos.

As limitações de espaço e o custo de instalação de equipamentos para alguns dos

itens acima, necessários para a redução da carga poluidora impedem sua
utilização na maioria das pequenas galvanoplastias. Entretanto, é certo que a
adoção de tais medidas ou algumas delas reduziriam em muito os problemas de
disposição de despejos e, consequentemente, os custos de produção
propriamente dito e, principalmente, os de tratamento final dos efluentes líquidos.

4.1. SUPERVISÃO

O principal fator que resulta num bom desempenho quanto a redução da carga
poluidora ê a supervisão consciente das atividades geradoras ou potencialmente
geradoras de efluentes. A preocupação dos diretores, transmitida ao chefe de
turma e tendo como resultado a implantação de uma determinada prática, é o
único mecanismo que terá sucesso.

Os recursos humanos e financeiros nem sempre são disponíveis ao industrial do

setor para efetuar todas as coisas que ele sabe que precisaria e gostaria de fazer:
Mas, apesar destas limitações, algumas indústrias têm conseguido mais sucesso
do que outras que possuem recursos equivalentes. A razão ê sempre encontrada
nas preocupações dos diretores e da maneira com que estas preocupações são
transmitidas aos supervisores e destes ao chefe de turma.

A direção pode identificar as perdas que estão ocorrendo através do

acompanhamento dos gastos com produtos químicos e o supervisor pode
assegurar que os procedimentos adotados estão corretos, tanto no que diz
respeito ao controle de custos quanto ao controle de perdas, omitindo as falhas e
problemas ocorridos na fábrica, mostrando não estar conscientizado para o
problema, o que em longo prazo trará, certamente, dispêndios financeiros
desnecessários.

Muitas das recomendações que serão apresentadas nos itens a seguir estão
dentro do escopo de se implantar com o mínimo de custo possível e que, se aceito
por diretores e supervisores de fábricas poderão reduzir bastante os lançamentos
de materiais tóxicos para o meio ambiente.

4.2. PROJETO E MANUTENÇÃO DE INSTALAÇÕES E EQUIPAMENTOS

Historicamente, os recursos financeiros disponíveis para as industrias de

galvanoplastias são bastante limitados. Como resultado estes recursos são
geralmente aplicados em atividades que não incluam aspectos de durabilidade,
praticidade, manutenção preventiva, etc.

Por se tratar de um tipo de indústria que manuseia uma série de produtos que
atacam severamente quase todos os tipos de materiais de construção
normalmente utilizados, o primeiro ponto que deve ser observado é o piso em que
serão instalados os equipamentos e tubulações. No projeto de novas fábricas ou
no caso de mudanças de equipamentos, em que se tenha a oportunidade de
refazer o pavimento, deve-se levar em conta os seguintes aspectos:

- os produtos químicos que serão utilizados;

- o tipo de tráfego;
- choques térmicos e mecânicos esperados;
- capacidade de conter derramamentos acidentais;
- susceptibilidade ao ataque de reagentes químicos; e
- necessidade de encontrar o modo mais econômico de alcançar todos estes
objetivos.
Não há explicação mais provável para perdas misteriosas de produtos químicos
do que a combinação de economia excessiva no custo original de tanques e
subsequentemente tratá-lo com desleixo; Tempo e dinheiro gastos
apropriadamente com equipamentos, é a forma mais fácil e barata de proteção
contra perdas.

A proteção interna de tanques i normalmente efetuada, mas é muito pouco comum

providenciar a proteção externa. Os tanques de lavagem ao lado de tanques
contendo produtos corrosivos deveriam ser também protegidos em seu lado
externo, da mesma forma que o interno, ou simplesmente com a metade da
espessura da proteção interna. Da mesma forma deve-se proceder com os
guinchos e outros mecanismos, aço de estruturas, conexões em utilidades e
tubulações de aço.

Em muitos casos, a resistência à corrosão nas partes externas ê evitada quando a

escolha recai sobre outros materiais que não o aço para a construção de tanques.
A decisão o uso destes materiais é, normalmente, baseada em outras
considerações e a proteção contra corrosão ê um benefício,adicional.
Alguns deste materiais podem ser:

- plásticos (por exemplo; polipropileno ou polietileno);

- plásticos reforçados com fibra de vidro; e
- aço inoxidável.

4.3. SUBSTITUIÇÃO DE PRODUTOS QUÍMICOS

As pressões sobre as indústrias no sentido de reduzir os produtos contaminantes

nos efluentes, têm levado os fornecedor de produtos químicos a procurar
substitutos que reduzam ou eliminem fontes de poluição. Alguns dos produtos que
podem ser substituídos são;

- detergentes contendo compostos não biodegradáveis;

- produtos de limpeza a base de fosfatos;
- banhos eletrolíticos a base de compostos de cianetos;
- sempre que praticável, os banhos devem ser operados à concentração mais
baixa possível;
- empenho deve ser feito para trocar produtos químicos perigosos ao meio
ambiente por aqueles menos tóxicos ou mais facilmente renováveis do efluente
final.

Complementando estas sugestões, há as seguintes possibilidades:

 Cianeto

O maior êxito atualmente tem-se conseguido na redução ou eliminação de cianeto

em processos de revestimento com zinco, embora haja relutância na sua
substituição, devido ao auxílio no processo de limpeza das peças por causa da
alta concentração do banho. Deste modo, tem tido larga aceitação as formulações
com baixo teor de cianetos que reduz a sua concentração em cerca de 9O%,
muito embora esta redução não elimine a necessidade de tratamento do efluente.

Alguns banhos sulfúricos podem ser utilizados, onde o aspecto da superfície não ê
crítico. Estas aplicações são limitadas.

Banhos de cloreto de zinco brilhantes tem revelado boa eficiência no revestimento

de peças, mas a necessidade de equipamentos a prova de corrosão tem limitada
a conversão das industrias já instaladas a este novo banho.

Banhos de complexos de zinco, recentemente introduzidos no mercado, mantêm a

dificuldade de remoção do zinco do efluente.

Banhos altamente alcalinos de zinco, não complexos, têm aumentado a sua

aceitação, sendo que o tratamento do efluente é bastante facilitado, bastando uma
redução do.pH para precipitação do metal como hidróxido.

O pirofosfato de cobre é ocasionalmente usado como substituto do cianeto de

cobre, mas necessita de controle rigoroso de pH para precipitar o cobre do
efluente.

Foi lançado no mercado um banho de cádmio isento de cianeto, mas não recebeu
boa aceitação.

O desenvolvimento de revestimentos de zinco altamente resistentes à corrosão,

tem eliminado a necessidade do uso do cádmio, elemento muito mais tóxico. Há
necessidade do cádmio somente para aplicações militares, ainda.

Com os novos produtos para limpeza, não há necessidade do uso do cianeto em

qualquer operação de limpeza.

 Cromo Trivalente

O cromo trivalente está sendo lançado no mercado como substituto do cromo

hexavalente, e tem-se mostrado muito interesse na sua utilização porque a
lavagem das peças é feita mais facilmente e permite um tratamento mais simples
do efluente. Há, entretanto, uma ligeira diferença na coloração do metal revestido,
mas que no futuro poderá ser eliminada.

 Produtos para Limpeza

Muitos fornecedores de produtos de limpeza voluntariamente eliminaram

compostos não biodegradáveis de suas formulações e muitos reduziram ou
eliminaram também os fosfatos. É responsabilidade do industrial saber se os
produtos que está adquirindo são os melhores em termos do controle da poluição
do meio ambiente.

 Baixas Concentrações de Reagentes

Apesar de não ser precisamente uma substituição, a utilização de banhos com

baixas concentrações de reagentes zeIa redução de custo e da contaminação do
efluente.

Os banhos de cianeto de baixa concentração já foram apresentados. Os banhos

de níquel proporcionam boa economia de reagentes, necessitando de freqüentes
adições do mesmo, mas a economia justifica este problema.

Os banhos de cromo que operavam a 400 g/l foram reduzidos para 225 g/l, e
agora obtêm-se eficiência satisfatória com 150 g/l, exceto para peças críticas ou
complexas.

4.4. USO DE ÁGUA

O rápido aumento no custo da água em áreas urbanas, onde se encontra

instalada a maior parte das galvanoplastias, conjugado às dimensões dos tanques
necessários ao tratamento dos efluentes têm levado as indústrias a reduzirem
drasticamente o volume de água utilizada no processamento. Quando a utilização
de água se faz livremente, sem qualquer controle, normalmente encontra-se
facilidade em reduzir o seu consumo em cerca de 50% ou mais.

A lavagem deve ser efetuada com o mínimo volume de água possível, e deve se
levar sempre em consideração que a lavagem adequada é influenciada
principalmente pelos seguintes fatores:

- viscosidade e densidade da solução;

- o arranjo físico dos tanques de lavagem;
- o tempo de contatos das peças com a água;
- volume de água fresca que entra em contato com as peças durante o tempo de
exposição;
- as temperaturas da água e das peças;
- o formato das peças;
- a exposição das peças no cabide;
- o tempo de drenagem das peças sobre os tanques de processo, antes da
lavagem; e
- velocidade de retirada das peças.

As águas de lavagem removem os filmes de produtos químicos das peças pelo

processo de difusão. Portanto, a velocidade de remoção do filme depende da
solubilidade dos reagentes químicos na água, a qual pode ser acelerada por meio
de uma serie de métodos conhecidos, mas que, inexplicavelmente, são raramente
utilizados, e que podem reduzir drasticamente o uso de água.
A conservação da água dentro de uma galvanoplastia deve obedecer uma
metodologia pré-estabelecida, que assegure a sua máxima efetividade. Uma
metodologia simples e de fácil aplicação envolve os seguintes passos:

1) Identificar as peças que são as mais difíceis de lavar;

2) Selecionar os tipo de banhos eletrolíticos que são maior dificuldade na lavagem;
3) Determinar a vazão atual. Esta vazão pode ser determinada através de balde
ou tanque e cronômetro;
4) Reduzir a vazão gradualmente ate que a lavagem se torne inadequada por
causa da contaminação potencial dos banhos subseqüentes ou pelo aparecimento
de manchas nos produtos;
5) Aumentar a vazão em cerca de 10% da vazão anterior;
6) Instalar limitadores de vazão e supervisioná-los constantemente.

Para otimizar ainda mais os sistemas de lavagem, antes desta metodologia, deve-
se levar em conta a implantação de medidas que contribuem para a melhoria da
lavagem com redução de volume, ou seja:

- agitação das peças enquanto estiverem no tanque de lavagem;

- agitação com ar para as águas de lavagem;
- agitação hidráulica para as águas de lavagem;
- agitação mecânica das águas de lavagem;
- aumento da temperatura da água de lavagem;
- uso de agentes umectantes;
- introdução de água nova no fundo dos tanques de lavagem, usando um
expansor onde for possível.

5. TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS

Após tomar conhecimento das diversas etapas do processamento, identificar os

pontos gerados de efluentes e quantifica-los, estudar e implantar procedimentos e
processos que visem reduzir a carga de poluentes no efluente final, verificar o
impacto de seu lançamento no meio ambiente e, finalmente, contatar os limites
impostos pela legislação vigente no que diz respeito à disposição de seus
efluentes, o técnico da indústria responsável pelo controle da poluição, estarã com
todos os dados necessários para encarar o problema do tratamento dos efluentes
líquidos.

Para se determinar quais operações unitárias a serem utilizadas e suas

seqüências dentro de um sistema de tratamento completo, necessita-se de uma
análise dos fatores técnicos, práticos e econômicos, que são os seguintes,
resumidamente:

- Volume das águas de lavagem e variação de vazão.

- Características físico-químicas das águas de lavagem.
- Legislação sobre qualidade do efluente.
- Flexibilidade para instalação do sistema, tais como, área, disposição das
unidades, etc.
- A viabilidade de separação das varias correntes de despejos dentro da estação
para tratamento separado.
- A viabilidade de se recuperar metais, cianeto ou água de lavagem.
- A existência de equipamentos apropriados para a estação de tratamento e o
custo dos novos que podem ser necessários.
- Os custos de reagentes químicos para efetuar um dado processo de tratamento.
- Mão de obra necessária.
- Outras despesas operacionais tais como energia elétrica, manutenção e custos
envolvidos a disposição de lodo.

A tecnologia de tratamento de despejos de galvanoplastias encontra-se bastante

desenvolvida e a escolha da melhor alternativa vai depender, essencialmente de
fatores econômicos.

A segregação dos efluentes é feita, em geral, conforme exposto no item 3.1. e o

tratamento dos efluentes é de caráter químico e físico e tem três objetivos:
remoção de cianeto, remoção de cromo, remoção de todos os outros metais
presentes, óleos e graxas e neutralização.

O tratamento de cianetos pode ser efetuado por quase dez processos diferentes.
Entretanto, os mais utilizados são cerca de cinco, mostrados a seguir:

- Destruição completa de cianeto com Cloro;

- Destruição completa de cianeto com hipocloritos;
- Conversão de cianeto a cianato com Cloro Gasoso;
- Conversão de cianeto a cianato com hipocloritos; e
- Conversão de cianeto a ferrocianetos com sais de ferro.

O tratamento de cromo presente nos despejos de Galvanoplastias envolve duas

etapas. A primeira consiste na redução de cromo hexavalente a trivalente,
necessária para a sua precipitação, pois os compostos do cromo hexavalente são
solúveis em qualquer pH. A segunda etapa, em que ocorre a remoção
propriamente dita, é a precipitação química do cromo trivalente.

Na redução do cromo hexavalente para trivalente são utilizados quatro métodos

convencionais, a saber:

- Redução com dióxido de enxofre,

- Redução com sulfitos (bissulfito ou metabissulfito),
- Redução com sulfato ferroso,
- Precipitação com compostos de bário.

O tratamento dos demais metais presentes nos despejos alem de óleos e graxas,
através de neutralização e precipitação, geralmente envolve a combinação dos
efluentes previamente condicionados (oxidação do cianeto e redução do cromo
hexavalente) com os demais efluentes para o tratamento final.

5.1. TRATAMENTO DE DESPEJOS CONTENDO CIANETO

a) Destruição Completa de Cianeto com Cloro

Os despejos de água de lavagem contendo cianetos possuem teores ate 100 mg/l,
enquanto que os de soluções de banhos exauridos podem chegar a 8% de CN -. O
método de tratamento mais utilizado é a oxidação com cloro em solução alcalina,
o qual é capaz de reduzir a concentração final. a menos de 1 mg/l.

Este método de tratamento envolve adição de gás cloro, por meio de um clorador
comercial, via úmida. O cloro deve ser aplicado em uma solução com pH elevado
(na faixa de 10-11) e temperatura ambiente. A elevação do pH e efetuada com
adição de soda e a adição de cloro deve ser feita rapidamente e com agitação
intensa de modo a possibilitar o seu íntimo contato com o cianeto. A reação global
provavel ê a seguinte:

2 NaCN + 5 Cl2 + 12NaOH  N2 + 2Na2CO3 + 10 NaCl + 6 H20

A velocidade da reação global será bastante baixa, possivelmente requerendo

horas para a completa destruição do cianeto, se a solução contem certos metais
que podem formar complexos com o cianeto. As reações parciais mais prováveis
da reação acima são:

2 NaCN + 2 Cl2  2 CNCl + 2 NaCl

2 CNCl + 4 NaOH  2 NaCNO + 2 NaCl + 2 H20

2 NaCNO + 8 NaOH + 3 Cl  6 NaCl + 2 Na2C03 + 4 H20 + N2

Na primeira reação ocorre a oxidação do cianogênio a clorocianeto, que e um gás

venenoso e pouco solúvel em água em valores de pH baixos e que provoca
lágrimas quando em contato com os olhos. Esta reação e bastante rápida e
praticamente instantânea, e deve ser mantida em pH alto para evitar a liberação
do clorocianeto.

A segunda reação e a hidrolise do clorocianeto formado até cianato, que se

mantidas as condições de pH (acima de 10) se dá rapidamente. O cianato já um
composto bem menos tóxico do que o cianeto (cerca de 1000 vezes menor). Na
figura 10, pode-se verificar a influência do pH na hidrólise do clorocianato, em
função do tempo de detenção do tanque de reação.
Em alguns países o cianato pode ser descartado em redes coletoras de esgoto.
Entretanto, ele não pode ser lançado nos corpos d'água e, neste caso, há três
alternativas disponíveis:

- processo de oxidação do cianato (3a, reação com pH próximo de 7,5);

- processo de oxidação do cianogênio a clorocianeto, hidrólise ate cianato e
oxidação deste em um único estágio (pH constante e igual a 9), dando como
produtos finais nitrogênio, carbonato, sal e água; e
- oxidação do cianato, seguido de hidrólise.

Ferrocianetos não são atacáveis por cloro, exceto na presença de cloreto de

mercúrio como catalisador e a temperatura acima de 90º C.

Tem-se discutido conveniência da adoção deste processo para pequenas

galvanoplastias, principalmente por causa do risco potencial e das dificuldades no
manuseio, medida e distribuição do gás e na manutenção das condições,
apropriadas da alcalinidade na solução para prevenir a formação e solução de
cloreto ciagênio venenoso.
 b) Destruição Completa de Cianeto com Hipocloritos

A destruição completa de cianeto utilizando-se hipocloritos têm como base os

mesmos princípios que regem a destruição de cloro gasoso. Devido ao seu estado
(líquido) quando da aplicação, o manuseio e controle dos hipocloritos é mais
simples necessitando simplesmente de tanque, registro e, eventualmente, de uma
bomba. Por este motivo, este processo é o que se enquadra melhor às
necessidades das pequenas galvanoplastias que precisam efetuar a destruição
completa de cianetos.

Os compostos mais utilizados na destruição de cianetos são o hipoclorito de sódio

(NaOCl) o hipoclorito de cálcio Ca(OCl) 2 e o”Bleaching power" (CaOCl 2). As
prováveis relações globais que envolvem estes três compostos e o cianeto são
mostrados a seguir, desenvolvendo-se da mesma forma que ocorre na destruição
com cloro em meio alcalino, característica esta já encontrada no próprio
hipoclorito, não sendo portanto necessário adicionar nenhum outro reagente.

2 NaCN + 5 NaOCl + H20  N2 + 2 NaHCO3 + 5 NaCl

4 NaCN + 5 Ca(OCl)2+2 H20  2 N2 + 2 Ca(HCO3)2+ 3 CaCl2 + 4 NaCl

2 NaCN + 5 CaOC l2 + H20  N2 + Ca(HCO3)2 + 4 CaC2 + 2 NaCl

O processo é relativamente simples e consiste essencialmente em adicionar o

hipoclorito ao despejo, seja em um tanque munido de agitador ou mesmo através
da turbulência provocada por uma calha Parshall. Percebe-se, portanto, que este
processo pode ser conduzido tanto em batelada quanto continuamente. As
vantagens deste processo sobre a cloração gasosa são as seguintes:

- se na destruição são utilizados os hipocloritos de sódio ou cálcio, o consumo

teórico de cloro é somente a metade do utilizado no processo gasoso; no caso de
se utilizar "bleaching power" o consumo será o mesmo.
- o manuseio e medida dos hipocloritos é relativamente simpIes e sem grandes
riscos.
- a reação é mais rápida do que a do cloro gasoso.
- se utilizar-se o hipoclorito de sódio, a produção de lodo é minimizada.

Embora o custo do cloro gasoso seja a metade do custo do hipoclorito, os custos

com equipamentos são bem maiores.

c) Conversão de Cianeto a Cianato com Cloro Gasoso

Como já mencionado no item a, a conversão do cianeto a cianato com cloro

gasoso ê um estágio intermediário da destruição completa. Devido à reduzida
toxicidade do Cianato quando comparada ao cianeto, muitos dos órgãos
responsáveis pelo controle da poluição aceitam concentrações maiores de
cianatos nos efluentes, motivo pelo qual este processo tem ainda relativo aceite
por parte das indústrias.

A reação do conversão cianeto/cianato com cloro gasoso é bastante rápida,

requerendo somente alguns minutos, e é efetuada da mesma forma e nos
mesmos equipamentos que envolvem a destruição total com cloro gasoso. Há
também formação de lodo durante o processo e deve-se prever a melhor forma
para a sua disposição.

d) Conversão de Cianeto a Cianato com Hipocloritos

Da mesma forma que no item C, a conversão de cianeto a cianatos neste caso é

reflexo da legislação vigente no local de implantação de galvanoplastia. A
conversão parcial, sem destruição do cianeto, é preferida pelos industriais devido
ao menor consumo de reagentes requerida pelo processo.

e) Conversão de Cianeto e Ferrocianeto com Sais de Ferro

Este processo é utilizado seguindo a mesma filosofia da conversão

cianeto/cianato, ou seja, transformá-lo em composto menos tóxico. Com base
neste processo, os sais de ferro reagem com o cianeto livre presente no despejo
formando compostos complexados e, eventualmente, precipitados e removidos do
efluente na forma de lodo.

A utilização deste processo só é viável para soluções bastante concentradas,

limitando-o portanto, ao tratamento dos descartes de banhos exauridos, não
podendo ser utilizado para águas de lavagem.

O principal composto utilizado neste processo e o sulfato ferroso, encontrado em

grandes quantidades nas unidades de decapagem .das siderurgias de maior porte.
As reações que resultam na formação de ferrocianeto são as seguintes:

Fe2+ + 6 CN-  Fe[(CN)6]4-

Fe[(CN)6]4- + 2 Fe2+  Fe2[Fe(CN)6] (Branco da Prússia)

Fe[(CN)6]4- + 4 Fe3+  Fe4[Fe(CN)6]3 (Azul da Prússia)

Dependendo da valência do íon ferro precipitado (II ou III), poderemos ter

compostos diferentes como produto.

A maior vantagem deste resultado de tratamento é o seu baixo custo nos locais
onde dispõem-se de sulfato ferroso proveniente de decapagem. Como
desvantagens pode-se citar as quantidades consideráveis de lodo formado e que
o efluente final fortemente colorido quando o composto formado é o azul da
Prússia.

Outro ponto que deve ser observado com cuidado é que há evidências que os
ferrocianetos podem ser decompostos ã cianeto livre, quando em presença de luz
solar. Esta regeneração do cianeto sob estas condições poderia contaminar o
corpo d'água receptor do despejo.

5.2. TRATAMENTO DE DESPEJOS CONTENDO CROMO

O tratamento mais comum de despejos de galvanoplastia contendo cromo

resume-se na redução do cromo hexavalente na sua forma trivalente em meio
fortemente ácido e subseqüente precipitação em meio alcalino. Outras formas de
tratamento que tem sido adotadas, principalmente devido aos rigores crescentes
na legislação, dentre as quais destacam-se a troca iônica e a evaporação.

a) Métodos que envolvem a redução do Cromo

Os métodos utilizados para a redução do cromo variam em cada caso particular, e

os agentes redutores podem ser o dióxido de enxofre, o bissulfito ou metabissulfito
de sódio e o sulfato ferroso. A redução com o dióxido de enxofre é o método mais
comumente empregado pela maioria das indústrias.

Na primeira etapa do tratamento, na qual se processa a redução do cromo, o pH

deve ser mantido abaixo de 3,0, o que é feito pela adição de ácido sulfúrico. As
reações envolvidas nesta etapa são as seguintes:

- usando-se metabissulfito de sódio

Na2S2O5 + H20  2 NaHSO3

2 H2CrO4 + 3 NaHSO3 + H2SO4  Cr2(SO4)3 + NaHSO4 + H2O

- usando dióxido de enxofre

SO2 + H2O  H2SO3

2 H2CrO4 + 3 H2SO3  Cr2(SO4)3 + 5 H2O

- usando sulfato ferroso

2 H2CrO4 + 6 FeSO4 + 6 H2SO4  Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + 8 H2O

As necessidades de adição do agente redutor podem ser controladas através de

análises do teor de cromo hexavalente no tanque ou pelo potencial oxi-redutor,
sendo que neste caso o pH deverá estar necessariamente abaixo de 2,5.
A redução do cromo não e 100% efetiva e a quantidade de cromo hexavalente não
reduzido residual depende sobretudo do tempo de reação concedido, do pH da
mistura de reação e da concentração e do tipo de agente redutor empregado.
Pode-se citar, como ilustração, uma galvanoplastia tratando um despejo contendo
140 mg/l de cromo hexavalente, empregando bissulfito de sódio como agente
redutor e pH de 2,5 a 2,8, reduz o teor do despejo tratado para 0,7 a 1,0 mg/l.

Após a redução, é realizada a segunda etapa do tratamento, que consiste em se

elevar o pH do líquido até perto de 9,0, que é o ponto ótimo de precipitação do
cromo trivalente, com soda cáustica ou cal hidratada. As reações desta etapa do
processo são as seguintes:

- usando soda cáustica

Cr2(S04)3 + 6 NaOH  2 Cr(OH)3 + 3 Na2S04

.- usando cal hidratada

Cr2(S04)3 + 3 CaOH  2 Cr(OH)3 + 3 CaSO4

b) Precipitação com Compostos de Bário

A remoção de cromo tóxico de despejos também pode ser efetuada sua

precipitação na forma de cromo hexavalente. Este método de tratamento envolve,
em geral, o uso de sais de bário para precipitação do cromato de bário insolúvel.A
reação com o cloreto de bário, por exemplo, acontece da seguinte forma:

BaCl2 + Na2CrO4  BaCrO4 + 2 NaCl

A maior desvantagem deste método é que a adição de cloreto de bário precisa ser
estritamente controlada, já que este produto e altamente tóxico. Os lodos
produzidos pelo tratamento químico com sais de bário são tóxicos, também, e
podem resultar em um problema adicional para sua disposição. O processo
envolvendo a precipitação de cromato de bário altamente insolúvel, necessitará de
uma etapa de separação sólido-líquido, antes da disposição final do efluente. São
poucas as indústrias que adotam este processo de tratamento.

5.3. TRATAMENTO CONVENCIONAL

O tratamento convencional de despejos de galvanoplastia, conforme apresentado

na figura 11, consta de tratamento prévio dos despejos alcalinos contendo
cianetos e dos despejos ácidos crômicos, após os quais procede-se a mistura com
todos os demais efluentes para tratamento conjunto.
O tratamento conjunto dos efluentes, neste caso, constará de ajuste de pH para
precipitação dos demais metais presentes. Na figura 12 pode-se verificar a
solubilidade dos vários hidróxidos metálicos em função do pH, observando-se que,
a exceção do ferro trivalente que precipita em pH ácido, todos os outros metais
são menos solúveis em valores de pH de 7,5 a 10,0. Entretanto, sabe-se que as
faixas de precipitação de certos metais pesados se destacam, simultaneamente,
para valores mais baixos, em especial a faixa de pH das combinações do ferro
trivalente, motivo pelo qual se faz, propositadamente, uma adição de íons de ferro
trivalente.

A neutralização das águas residuárias e a precipitação dos metais pesados são

feitas com solução de soda cáustica ou água de cal, sendo que se utiliza esta
última quando se deseja precipitar simultaneamente sulfatos, fluoretos e fosfatos.

5.4. TRATAMENTO INTEGRADO

No chamado processo integrado, todos os despejos são misturados e o

tratamento ê efetuado em todo o volume de efluentes da indústria. Na figura 13
pode-se visualizar três possíveis alternativas no tratamento pelo processo
integrado. Percebe-se que os mesmos tratamentos descritos nos itens anteriores
são efetuados neste caso, somente que agora todos os efluentes passam pelas
unidades de remoção de cromo e cianeto.

Deve-se observar, também, que o tratamento para destruição de cianetos vem

sempre após o da remoção de cromo, com o intuito de se aproveitar a alcalinidade
da mistura para a precipitação dos demais metais presentes.

Este processo, que alterna etapas de acidificação e alcalinização, implica num.

grande consumo de produtos químicos, pois o tratamento é efetuado num volume
que engloba todas as águas residuárias. Alem disso, há uma diluição dos diversos
elementos presentes em cada um dos despejos, reduzindo a eficiência final do
tratamento em relação a que teríamos se o tratamento de cromo e cianeto fossem
feitos separadamente e misturados para o tratamento de metais final.