CQ 115 – Química Quântica

Átomos polieletrônicos
3ª parte
Profs. Diego Guedes Sobrinho
Thiago N. M. Cervantes
25 de janeiro de 2020
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 ESPECTROS* DE ÁTOMOS COMPLEXOS

 Os espectros atômicos rapidamente se tornam muito complicados
a medida que mais elétrons são adicionados;
 Entretanto, há algumas considerações e alguns recursos simples
que nos permitem utilizar a espectroscopia atômica para átomos
polieletrônicos;
 A ideia geral é a seguinte:
linhas no espectro (na
emissão ou absorção) ocorre
quando um átomo passa por
uma transição com variação
de energia ΔE;
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 Nesta(s) transição(ões), há emissão ou absorção de um fóton de

frequência n = |ΔE |/ h ou n = |ΔE |/ hc, onde h é a constante de
Planck e c é a velocidade da luz no vácuo;
 Portanto, podemos esperar que os espectros (ou seja, o registro
“gráfico” destas transições) nos dê informações a respeito das
energias dos elétrons no átomo;

 Entretanto, os níveis de energia

não são fornecidos apenas pelas
energias dos orbitais, porque os
elétrons interagem entre si de
várias formas;
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a) Defeitos quânticos e limites de ionização

 Uma das aplicações da espectroscopia atômica é determinar as
energias de ionização;
 Porém, não podemos utilizar de maneira indiscriminada como
quando temos átomos hidrogenóides, pois, o nível de energia, em
geral, não varia como 1/n2;
 Se pensarmos a respeito dos elétrons mais externos no átomo,
lembraremos que, como resultado da penetração/blindagem, eles
experimentam uma carga nuclear um pouco maior que 1 e;
 Isto ocorre pois, no átomo neutro, os outros Z – 1 elétrons
“cancelam” toda a carga nuclear (exceto 1 unidade);
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 Desta forma, valores de Zeff são um pouco maiores que 1, então

espera-se que a blindagem, dada pelo termo - hcR/n2 para o
hidrogênio, seja um pouco menor do que esta fórmula prediz;
 Com o intuito de se realizar uma correção nesta fórmula (para
aplicá-la para átomos polieletrônicos), introduz-se a expressão uma
constante empírica – o defeito quântico (d);
 O termo - hcR/n2, portanto, se torna - hcR/(n - d )2 :

 ΔE = - hc = - hcR (1) = - hcR (1) para hidrogênio e polieletrônicos

n2 (n-d )2
 Em alguns casos os estados de energia são tão espaçados, que a
expressão para o hidrogênio é válida – são os estados de Rydberg;
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b) Estados singleto e tripleto

 Vamos supor que estejamos interessados nos níveis de energia do
átomo de He (que tem Z =2);
 A configuração do Hélio é 1s2 (no estado fundamental) porém pode
assumir configuração 1s12s1 caso seja excitado;
 No estado excitado, os elétrons
hn
não precisam estar pareados
ou
(↑↓) pois não ocupam o
mesmo orbital;

 De acordo com a regra de máximo de multiplicidade de Hund, os

spins paralelos (↑↑) se encontram em um estado de energia
menor que se estivessem emparelhados (↑↓);
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 Ambos os estados (paralelos e antiparalelos) são permitidos e

podem contribuir para o espectro do átomo;
 Estes dois estados tem momento angular de spin total diferentes:
• Quando estão emparelhados, os dois momentos de spin se
cancelam (+½ + -½ = 0) e o spin total é igual a zero (Ms = 0)
• Este arranjo descrito acima é denominado de singleto;
• A partir da discussão do princípio de Pauli (aula 1) lembramos que
havia uma combinação s- permitida :
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• Entretanto, podemos, em um sistema, apresentar um arranjo onde

Ms ≠ 0 (vetorialmente) – este estado é denomiado de tripleto;
• Nota-se que temos três casos onde os
vetores são diferentes de zero (no
segundo caso eles tem valores contrários
mas direções que não são opostas);
• Os três spins totais representados na
figura são os seguintes:

• Detalhe: para singleto – uma forma de

alcançá-lo; para tripleto – há três formas;
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 Podemos redefinir o que dissemos anteriormente e dizermos que,

por apresentar spins paralelos, os estados tripleto possuem menor
energia que os estados singleto;
 Esta é uma conclusão geral que pode ser aplicada a outros átomos
(e moléculas), onde, considerando estados oriundos da mesma
configuração, o estado tripleto (geralmente) possui menor energia
que o estado singleto;
 A diferença nestes estados de energia são oriundas do
acoplamento spin entre os elétrons (que é uma interação
Coulômbica);
 Ela é muito significativa e gera grandes diferenças de energia (no
caso do elétron é de 6421 cm-1 ou 0,80 eV);
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 Acoplamento spin-orbital
 Um elétron tem momento magnético que se origina de seu spin;
 De maneira similar, um elétron com momento angular de orbital
(com l > 0) é um efeito de circulação de corrente e possui momento
magnético que surge do momento de orbital;
 A interação do momento magnético de spin e o campo magnético
(oriundo do momento angular do orbital) é denominado de
acoplamento spin-orbital;
 A força deste acoplamento e os seus efeitos de energia no átomo
depende da orientação relativa do spin e dos momentos
magnéticos do orbital e, portanto, das duas orientações relativas
destes dois momentos angulares (spin e orbital);
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 “Ilustrações para entendimento”:
 Para um elétron, o momento magnético (m) é
antiparalelo em relação ao momento angular
do orbital (l) e proporcional ao mesmo;
 Para o momento angular de spin (s) “há um
fator de 2”, ou seja, o momento magnético
(m) tem “o dobro” do valor do momento
angular de spin;
 Acoplamento spin orbital:
a) Momentos angulares
paralelos - desfavorável Diferença de
b) Momentos angulares níveis de energia
antiparalelos - favorável
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a) Momento angular total
 Uma maneira de expressar a dependência entre a interação spin-
orbital e a orientação relativa dos momentos de spin e orbital, é
dizer que o acoplamento spin-orbital depende momento angular
total do elétron (j);
 Portanto, quando o momento angular de spin e do orbital são,
aproximadamente, paralelos, o momento total é alto (elevado);
 Por sua vez, quando os dois momentos são opostos, o momento
angular é pequeno;
 O momento angular do elétron é descrito pelos números quânticos
j e mp, sendo j = l + ½ (quando os dois momentos têm a mesma
direção) ou j = l - ½ (quando os dois momentos têm direções
opostas;
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 Diferentes valores de j podem surgir de um determinado valor de l:

 Para l = 0, o único valor permitido é j = ½ (pois o momento angular
total é o mesmo do momento angular de spin);
3
 Para l = 1, entretanto, j = (se o momento angular de spin e do
2
orbital tem o mesmo sentido) ou ½ (se o momento angular e o de
spin tem sentidos opostos);
• Para l = 1:  A fórmula que traduz os
3
j=l+½=1+½= ;j=l–½=½ níveis de energia
2
considerando s, l e j:
 Onde A é a constante de
acoplamento spin-orbital
(dada em número de onda)
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 A força do acoplamento spin-orbital depende da carga nuclear;

 Para entender isto, podemos imaginar que estamos cavalgando em
um elétron e vendo a carga nuclear aparentemente nos orbitando
(como vemos o sol se pondo e amanhecendo);
 Como resultando, estaríamos no centro de uma corrente circular;
 A medida que a carga nuclear aumenta, maior fica a corrente e
maior será o campo magnético que iremos detectar;
 Porque o momento de spin magnético e o elétron interagem com o
campo do magnético do orbital, quanto maior for a carga nuclear,
maior será a interação spin-orbital;
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b) Estrutura fina
 Duas linhas espectrais são observadas quando elétrons p de um
metal alcalino eletroquimicamente excitado é submetido a uma
transição e decai a um orbital s de menor energia;
3
 Uma linha é devido a transição iniciando em j = , e outra é devida
2
a transição iniciada em j = ½;
 As duas linhas são exemplos de estruturas
finas do espectro (devido ao acoplamento
spin-orbital);
 As estruturas finas podem ser claramente
vistas em espectros de emissão do vapor de
sódio excitado por descargas elétricas;
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 Símbolos (termos)
3
 Nós utilizamos o termo j = , de nível de “configuração”;
2
 O termo simbólico para expressar esta configuração como 2P3/2 ou
3D para representar esta configuração de maneira mais sucinta;
2

 O termo nos dá 3 informações básicas:

• A letra (P ou D, no caso do exemplo) indica o número quântico de
momento angular total de orbital (L);
• A parte esquerda sobrescrita no termo (o 2 na configuração 2P3/2) é
a multiplicidade;
𝟑
• A parte a parte a direita subscrita no termo (o na configuração
𝟐
2P ) é o valor do número quântico do momento angular total (J);
3/2
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a) Momento angular total do orbital (pg 352)
 Quando inúmeros elétrons estão presentes, é necessário julgar
como os momentos angulares individuais do orbital se unem ou se
opõem;
 O número quântico do momento angular total do orbital (L) nos
informa sobre a magnitude dos momentos angulares através de
[L(L+1)]1/2 ;
 Ele tem orientações 2L+1 distintas pelo número quântico ML, cujo
valor possui valores L, L-1, …, - L;
 Similarmente, podemos aplicar esta relação ao número quântico
total de spin (S), o número quântico MS, o número quântico total
do momento angular (J), o número quântico MJ;
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 O valor de L (em módulo) é obtido pelo acoplamento dos

momentos angulares individuais de orbital a partir da série de
Clebsch-Gordan:

 O sinal do módulo são fixados de l1 - l2, porque é não negativo;

 O valor máximo, L = l1 + l2, é obtido quando
dois momentos angulares de orbital tem a
mesma direção; o menor valor, │ l1 - l2│, é
obtido quando eles estão em direções
opostas;
 Valores intermediários representam
orientações possíveis de dois momentos;
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 Para dois elétrons p (cujo l1 = l2 = 1), por exemplo, L = 2, 1, 0.;

 A forma de converter os orbitais s, p, d, f, ... para o número

quântico L é a mesma que para l;

 Portanto, uma configuração p2 dá origem a termos D (L=2), P (L=1),

S (L=0);
 Os termos diferem em energia por consistirem em diferentes
distribuições espaciais dos elétrons e, por consequência,
apresentarem diferentes repulsões entre si;
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 Uma camada fechada, ou seja, que tem configuração semelhante a

um gás nobre, tem momento angular total igual a zero pois a soma
dos momentos orbitais individuais é igual a zero;
 Portanto, quando estamos utilizando termos, precisamos nos
preocupar apenas com elétrons de camadas que não estejam
“totalmente preenchidas”;
 Exemplo: o Na ([Ne]3s1) dá origem apenas ao termo S;
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b) Multiplicidade
 Quando inúmeros elétrons estão presentes, é necessário utilizar o
número quântico angular de spin total (S), que pode assumir
valores inteiros ou meio inteiros;
 Mais uma vez, utilizaremos as series de Clebsch-Gordan para
determiner o valor:

 Notemos que, como s = ½, dois elétrons irão originar S = 1, 0;

𝟑
 Com três elétrons, teríamos, S = , ½;
𝟐
 Dizemos, então, que a multiplicidade do termo tem valor de 2S+1;
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 Quando temos S = 0 (para camada completa, ex: 1s2) temos todos

os elétrons estão emparelhados e não ná spin total – este arranjo
fornece um termo apenas, singleto, (1S);
 Um único elétron tem S = s = ½ , como na configuração [Ne]3s1, dá
origem a um termo dupleto (2S), pois 2S + 1 = 2 (neste caso);
 Outra configuração, por exemplo [Ne]3p1, forneceria um dupleto,
mas o termo 2P;
 Para obtermos um tripleto, seria necessário a presença de 2
elétrons desemparelhados, que daria origem a um termo, por
exemplo, 3D, pois S = 1, 2S + 1 = 3 (neste caso);
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c) Momento angular total
 Como já vimos, o número quântico j nos fornece a orientação
relativa de spin e do momento angular de um único elétron;
 O número quântico de momento angular total (J), é um número
não negativo e inteiro ou meio-inteiro;
 O número quântico de momento angular total (J), faz o mesmo
papel do número j mas, para um grande número de elétrons;
 Em uma configuração [Ne]3s1, por exemplo, J = j = ½ (neste caso J =
j pois só há um elétron “fora” da camada preenchida), (porque l = 0
e s = ½), então o termo 3s1 tem o termo 2S1/2 ;
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 Em uma configuração [Ne]3p1, por exemplo, J = j = ½ e 3/2 pois l = 1

(j = l + ½ ou l – ½), o que gera dois termos com 2P (S = s = ½; logo
2S + 1 = 2), que são 2P3/2 ou 2P1/2;
 Estas diferenças nos termos, 2P3/2 ou 2P1/2, representam as
diferenças nos níveis de energia oriundas da interação magnética
spin-orbital (medido pelo valor de J);
 Se há inúmeros elétrons que não se encontram em uma camada
totalmente preenchida, temos que considerer o acoplamento de
todos os spins e de todos momentos angulares de orbital;
 Este problema complexo pode ser resolvido quando o acoplamento
spin-orbital é fraco (para átomos de baixo peso molecular, logo terá
carga nuclear baixa);
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 Neste casos, podemos utilizar o esquema do acoplamento de

Russel-Saunders;
 Este esquema considera que, quando o acoplamento é fraco, ele
será efetivo apenas quando todos os momentos angulares
cooperam positivamente;
 Desta maneira, consideramos que todos os momento angulares de
orbital acoplam e fornecem um dado L e todos os spins realizam a
mesma coisa e nos fornecem um S;
 Por fim, podemos utilizar a série de Clebsch-Gordan para obter J:
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 Exemplo, para termo 3D, de configuração [Ne]2p13p1, os valores

permitidos de J são 3, 2 e 1 (pois 3D tem L =2 e S = 1), então, há três
níveis, 3D3, 3D2, 3D1.
 Quando, L ≥ S, a multiplicidade é igual ao número de níveis (ex: 2P,
que tem 2 níveis, 2P3/2 ou 2P1/2);
 Entretanto, quando L < S, a multiplicidade não é igual ao número
de níveis (ex: 2S, que tem 1 nível, 2S1/2);

 O acoplamento de Russel-Saunders falha quando temos átomo

mais pesados (forte acoplamento spin-orbital);
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 Nestes casos, átomos pesados, os spins e momentos de orbitais

dos elétrons são acoplados em valores individuais de j;
 Depois, todos estes j são combinados para gerar J (o total) – este
esquema é denominado de acoplamento jj;
 Ex: no caso de uma configuração p2 (que tem j= 3/2 e ½):
 Apesar do fato que o acoplamento jj
deva ser utilizado para átomos
pesados, os termos derivados do
acoplamento de Russell-Saunders
ainda pode ser utilizado como níveis
energéticos;