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Orientador:
Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva
São Paulo
2007
INSTITUTO DE PESQUISAS E N E R G É T I C A S E NUCLEARES
Autarquia Associada à Universidade de São Paulo
/ L i V Fi O
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Orientador:
Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva
São Paulo
2007
RESUMO
ABSTRACT
The polyethylene foams are widely used. Their main applications are used for
both home appliances to medical equipments. Beside that, they have applications in
building and automotive industries. The foam properties depend on the density and its
cellular structure, that is, the amount of open and closed cells, of the distribution and size
of them. The methods of the crosslinking polyethylene foam production are classified in
two types, according to the crosslinking method. One method is based on the chemical
crosslinking, which utilizes peroxide as crosslinking agent. In the other method, the
crosslinking is induced by electron beam radiation. The foams obtained from the
crosslinking polyethylene by irradiation process presented a smooth and the homogeneous
surface, and are formed basically by closed cells. The aim of this study was to apply the
ionizing radiation from electron beam to crosslink low density polyethylene (LDPE), to
obtain foams. Their morphological, thermal and mechanical properties were studied to
evaluate the obtained samples. The samples of low density polyethylene (0,946 g/cm^),
containing 5% of azodicarbonamide (ADCA), as expander agent, were irradiated with
electron beam with doses of 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 and 100 kGy. After the irradiation,
these LDPE samples were put into an oven to obtain the foams. It was determined the
crosslinking degree of the foams. Some samples were also thermically aged. The
mechanical performance of the foams samples was evaluated by means of the tensile
strenght, compression, hardness, permanent deformation by compression and resilience. It
was also carried out thermogravimetry and scanning electron microscopy (SEM). The
results have shown that, in the interval of radiation doses studied, that the tensile strength
increases with the increase of the crosslinking degree. The compression resistance results
obtained from with samples with to radiation dose of 40 kGy showed significant
decreasing. The resilience measurements have shown only little variations. According to
the morphological analysis it can be concluded that foams with radiation dose of 30 kGy
have closed cellular structure more homogeneous and smooth morphology.
SUMARIO
Página
1 INTRODUÇÃO 12
2 OBJETIVOS 15
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16
3.1 Polietileno 16
3.1.1 Polietileno de baixa densidade (LDPE) 16
3.1.2 Polietileno reticulado (XLPE) 19
3.2 Envelhecimento artificial acelerado de polímeros 22
3.3 Espumas de poHetileno 23
3.3.1 Princípios fundamentais de formação de espuma 24
3.3.1.1 Formação da bolha 24
3.3.1.2 Crescimento da bolha 24
3.3.1.3 Estabilidade da bolha 25
3.4 Radiação ionizante 26
3.4.1 Aceleradores de elétrons 26
3.4.2 Efeito da radiação ionizante em pohmeros 28
4 MATERIAIS E M É T O D O S 32
4.1 Irradiação 32
4.2 Teor de gel ou grau de reticulação 32
4.3 Expansão térmica 33
4.4 Termogravimetria (TGA) 33
4.5 Densidade das espumas de LDPE 34
4.6 Ensaio de envelhecimento e verificação da estabilidade térmica 34
4.7 Ensaios mecânicos 34
4.7.1 Resistência à tração 34
4.7.2 Resistência à compressão 36
4.7.3 Deformação permanente por compressão 37
4. 8 Outros ensaios 39
4.8.1 Determinação da dureza Shore A 39
4.8.2 Resiliência 39
mtom.. ü G í W i L E W S P - i P E P i
4.8.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 40
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 41
5.1 Expansão térmica 41
5.2 Porcentagem de reticulação 41
5.3 Estabilidade térmica das espumas 43
5.4 Ensaios de resistência à tração 45
5.5 Ensaios de resistência à compressão 48
5.6 Determinação da dureza 50
5.7 Determinação da resiliência 51
5.8 Microscopia eletrônica de varredura 52
5.9 Ensaios de resistência à deformação permanente por compressão 54
6 CONCLUSÕES 56
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 59
LISTA DE TABELAS
Página
TABELA 2 Fração gel das espumas de LDPE reticulado com diferentes doses
de radiação e com peróxido 41
Página
FIGURA 10 Resiliômetro 40
1 INTRODUÇÃO
OBJETIVOS
> Estudar o efeito da radiação ionizante, produzida por feixe de elétrons, nas
mudanças das propriedades mecânicas e térmicas das espumas de polietileno de
baixa densidade reticulado.
> Avaliar a evolução das propriedades mecânicas com diferentes doses de radiação e
o envelhecimento térmico acelerado.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Polietileno
h
¿H3
I
CH,
CH3
' ' I
CH3 CH3
17
H H CH3 H H
H: H,C- : — o » . c — c
[, H A ¿H3
ÇH3 H H H ÇH3 H H H H
I I I I I
•* H3C—Ç — 0 . » C — C " C — c
CH3 i i i i =H3 i i i i
-•a
H H CH,
HjC—¿—0- u U -O-Ç-CH3
¿H, i A i A i A A I
m
H H H H H H
H3C-Ò-0- -0-Ç-CH,
^ -
k L k k k k
-"n -"m
H3C-¿-0-
CH,
u
A A
H
A A k A
u
i i
CH3
-o—¿—CH3
CH,
desproporcionamento
H5C-
1x3
!1
A k
•c—c—H
A A
+
A A
l:—c- c—c
A A
CH,
CH3
CH¡
-•n -'m
19
CH,
/ O Œ 3 /OCH3
+ ^ g ^ H — S
Sii - OCH, :H—CH—Si—0CH5
\)CH \)CH5
yOCH3 ^OCHj
\X;H,
/OCH, OH
- C H i - C H j - Si OCH, >-CHî-CH2—Si OH H- 3CH5OH
NDCH, ^OH
OH HO
CH—CH — S I OH -I- HO-^i—CH;—CE,
\o: HO'
OH HO
-CH—CH:—Si O il—CH;—CH,-
AH H Í
21
.•v^ C C -WW^ K
CH3 CEí
22
OH - -•'^'-'^C
l — C
H H
.Ll
• i
Reticulação
Fonnação
Mistura das Irradiação por Expansão
placas (feixe de elétrons) Térmica
em que:
R(t) é o raio da bolha,
t é o tempo total de expansão para formação da espuma,
K'é a constante.
AF = a A (2)
em que:
AF é a alteração da energia livre do sistema,
b) A pressão do gás em uma pequena bolha é maior do que em uma bolha grande, como
visto na equação (3) de Laplace. O gás tenderá a se difundir a partir de uma bolha
menor.
em que:
AP é a diferença de pressão entre as duas bolhas tendo raios de Rg e Rb,
a é a tensão de superfície do líquido.
c) A gravidade favorece o colapso de espumas líquidas. As paredes da bolha podem ser
diluídas pela drenagem, devido à gravidade e também pela ação da capilaridade. De
acordo com Devries, 1958, este efeito pode conduzir a uma drenagem excessiva das
paredes ocorrendo ruptura (ZHANG, 2001).
Quando polímeros fundidos contêm uma grande quantidade de bolhas, o
processo de sua solidifícação é a troca do sistema gás-líquido para o sistema gás-sólido.
Em outras palavras, é o processo no qual a viscosidade do líquido aumenta gradualmente,
perdendo fmalmente a sua capacidade de fluir (solidifica).
Consideram-se os seguintes fatores que afetam a solidificação:
- Transferência de calor,
- Quantidade de gás liberado do fundido,
- Decomposição do agente expansor.
PH •P» + Ho
2 H» • Hz
2 P» • P - P (reticulado)
Nesse trabalho, foi concluído que a irradiação é um método efetivo para reticulação de
espumas não reticuladas formadas por blendas.
Danaei e Sheikhy (2005) estudaram o efeito da radiação gama sobre espumas
já reticuladas com diferentes porcentagens de peróxido de dicumila (DCP), tendo ADCA
como agente expansor, também usaram um agente promotor de reticulação, o monômero
muhifimcional trimetilolpropano trimetil trimetacrilato (TMPTA). As amostras foram
irradiadas a uma taxa de dose de 2,57 kGy/h e doses de 10 a 80 kGy a temperatura
ambiente. Foram estudados o tempo e a temperatura do processo de expansão, e a
condutividade térmica das espumas.
Confirmou-se que agentes promotores de reticulação (TMPTA) levam a uma
maior reticulação no polietileno, especialmente a baixas doses. Este efeito também
depende do tipo e concentração do agente promotor de reticulação.
Yang e Lee (2003) avaliaram a estabilidade dimensional de espumas de
blendas de LDPE e copolímero etileno/estireno. As alterações causadas pelo
envelhecimento foram investigadas.
Liu e colaboradores (2004) fizeram um estudo experimental de espumas
reticuladas pelo processo de irradiação, utilizando feixe de elétrons. As espumas foram
obtidas a partir de blendas de polietileno reciclado (RPE) com polietileno virgem (PE),
utilizando o ADCA como agente expansor. A morfologia das células e as propriedades
mecânicas de várias espumas de RPE/PE foram estudadas. Nesse trabalho, foi concluído
que boas propriedades são obtidas quando as espumas contêm 5% de RPE na blenda. O
grau de reticulação e expansão foram fortemente afetados pela porcentagem de polietileno
reciclado.
Com base na pesquisa bibliográfica realizada pode-se dizer que as propriedades
das espumas dependem da densidade e da estrutura celular. A densidade é influenciada
pela estrutura do polímero, pelo agente reticulante e a concentração do agente expansor.
As espumas de polietileno reticuladas pelo processo de irradiação com feixe de
elétrons, apresentam superficie lisa e homogênea, quando comparadas com as reticuladas
pelo processo químico, utilizando peróxido como agente reticulante o que foi comparado
no presente estudo.
O estudo das espumas de polietileno reticuladas pelo processo de irradiação se
fez necessário devido ao seu grande consumo e por ser um processo simples e com alta
produtividade e pelo interesse do setor de calçados aqui no Brasil.
32
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Irradiação
As irradiações das amostras de polietileno em placas de dimensões de 200 x
200 X 1,91 mm foram realizadas no acelerador de elétrons tipo JOB 188 de energia de 0,5 a
1,5 MeV e corrente de 0,1 a 25 mA, do Centro de Tecnologia das Radiações (CTR/IPEN),
com doses de radiação de 10 a 100 kGy e taxa de dose de 22,39 kGy/s.
em que;
A = massa inicial da amostra,
B = massa inicial da amostra junto com o suporte da amostra,
C = massa final da amostra junto com o suporte.
33
a = F/Ao (5)
em que:
a = tensão,
F = força nos limites pré-determinados.
Ao = área transversal inicial do corpo-de-prova.
As deformações foram medidas nos pontos selecionados e por meio delas
todas as propriedades correlacionadas. As deformações foram calculadas utilizando a
seguinte relação:
£ = AL / Lo (6)
em que:
e = deformação,
AL = variação de comprimento,
Lo= comprimento inicial.
Os resultados foram obtidos a partir de cinco corpos-de-prova para as
determinações em cada dose na forma de gravatas, mostrados na FIG. 5 para cada amostra
com as dimensões segundo a norma ASTM D 638-03. Estas gravatas foram
confeccionadas por estampagem.
36
mu
FIGURA 5 - Corpos-de-prova de espumas de LDPE para ensaios de tração
em que:
CS = "Compression Set",
4.8.2 Resiliência
A determinação da resiliência foi feita utilizando um resiliômetro Shore. A
resiliência é determinada pela quantidade de energia devolvida após a deformação, por
aplicação de uma tensão. É medida normalmente em percentual da espessura recuperada e
fornece informações sobre o caráter elástico do material. Nas espumas flexíveis e
elastômeros celulares, a resiliência é determinada pela quantidade de energia devolvida
após o impacto do material com uma massa conhecida, sendo medida pelo ricochete
resultante. Um material perfeitamente elástico tem uma resiliência de 100% e um perfeito
absorvedor de 0%. Para espumas flexíveis de baixa densidade foi aplicado um método
simples, de acordo com a norma ASTM D 3574-01, no qual uma esfera de tamanho e peso
padrão cai sobre a amostra da espuma, de uma altura padrão. Também, a quantidade de
40
energia utilizada na deformação do material pode ser determinada pela massa da esfera e
pela diferença das alturas inicial e final determinada pelo ricochete resuhante (FIG. 10).
Estera de aço
100%
Suporie
•== tubo graduado
FIGURA 10 - Resiliômetro
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
TABELA 2 - Fração gel das espumas de LDPE reticulado com diferentes doses de
radiação e com peróxido
Porcentagem
de reticulação 23 34 48 59 65 72 79 74
(%)
Dose Temperatura de
degradação do
(kGy)
Polietileno (°C)
0 455
20 455
40 458
60 454
80 451
TABELA 4 - Variação das dimensões para verificação da estabilidade térmica das espumas
de LDPE reticulado por radiação e por peróxido
20 3,14
30 1,32
40 1,38
60 3,67
Peróxido 2,66
2 3 4 5
20 kGy 30 kGy 40 kGy 60 kGy Peróxido
Não Não
Envelhecidas Envelhecidas
envelhecidas envelhecidas
1,4
I I Não Envelhecida
1.2 H Envelhecida
I 1,0 H
i 0,8 ^
O
«0 0 d-
c
0,2-
0,0
20 kGy 30 kGy 40 kGy 60 kGy peróxido
400 -
Não Envelhecida | J
Envelhecida I
350 -
300 - St-
0 " 0 -
1 200 -
I 150-
<
100 -
50 -
O -
20 kGy 30 kGy 40 kGy 60 kGy peróxido
Não Envelh.
Envelhecidas
2 2 0 -]
210 -
200 -
190 -
180 -
170 -
160 -
150 -
140 -
130 -
a.
E 120 -
8 110 -
100 -
s.
ra 90 -
ü 80 -
70 -
60 -
—I—
20 30 40 50 60
D o s e (l<Gy)
Não Envelh.
Envelhecidas
500 ^
o
<£)
ra
> 300 -
a;
CL
E 200 -
ra
O)
m
100 -
O
Dose de radiação
Dureza (Shore A)
(kGy)
20 24
30 28
40 30
60 33
Peróxido 29
amostras reticuladas por peróxido, apresentaram um valor próximo das espumas obtidas
pelo processo de irradiação do LDPE nas doses de 30 e 40 kGy. As espumas com dose
de 60 kGy, apresentaram uma dureza maior, porém, como já visto nas propriedades de
resistência à tração e à compressão, elas perdem suas propriedades mecânicas, e
também já começam a apresentar uma superfície rugosa e espessura não uniforme.
(kGy) (%)
20 30
30 31
40 33
60 35
Peróxido 32
Nas FIG. 17, 18, 19 e 20, referentes aos ensaios de microscopia eletrônica de
varredura são apresentadas a estrutura celular das espumas obtidas a partir do LDPE
reticulado a diferentes doses de radiação.
Como pode ser observado nas FIG. 17 a 20, as espumas têm uma estrutura
celular fechada, provavelmente por causa das ligações cruzadas, o que ajuda a diminuir a
ruptura das células durante o processo de expansão. As espumas de polietileno reticulado
com doses de 20 e 60 kGy apresentaram uma superfície rugosa, e heterogênea. O
crescimento das células para formação das espumas, é prejudicado pela baixa reticulação,
bem como pelo excesso. Em ambos os casos, ocorrem o chamado colapso térmico. O que
provoca a ruptura das membranas das células, diminuindo a resistência das espumas
quando submetidas à compressão.
54
(kGy) (%)
20 23,70
30 13,23
40 9,15
50 12,38
60 19,73
Peróxido 15,26
25 H
20-
15 -
O
Q 10 -
5 -
1 2 3 4 5 6
20 kGy 30 kGy 4 0 kGy SOkGy 6 0 kGy Peróxido
CONCLUSÕES
> A reticulação do polietileno tem grande influência durante a obtenção das espumas,
pois interfere na formação das bolhas geradas durante o processo de expansão que
ocorre com a decomposição do agente expansor.
> Foram obtidas espumas com boas propriedades mecânicas e térmicas quando o
poUetileno foi reticulado com doses de 30 e 40 kGy.
> As espumas obtidas com doses de 20, 50 e 60 kGy, apresentaram superfície rugosa
e com estrutura celular heterogênea.
> As espumas obtidas com polietileno irradiado com dose de 30 kGy apresentaram
uma menor variação dimensional quando submetidas ao aquecimento de TO'^C por
24 horas, indicando uma boa estabilidade térmica.
> Nos testes de resistência à tração e compressão, também as espumas com doses de
30 kGy apresentaram pequena variação quando as mesmas foram submetidas ao
ensaio de envelhecimento térmico.
57
> Com base no trabalho realizado concluiu-se que as espumas obtidas com doses de
30 kGy foram as que apresentaram o melhor comportamento em relação as
propriedades estudadas. Assim sendo, pode-se irradiar o LDPE com doses menores,
ou seja, de 30 kGy, para formação de espuma, diminuindo os custos do produto
final.
58
> Estudo dos efeitos da radiação ionizante sobre o agente expansor utilizado na
obtenção de espumas de polietileno.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
CORISHI, P. J. Radiation effects on polymers radiation process. In: CORISHI, P., J.;
Polymer processing & applications. New York.: Pergamon, 1992. p. 581-597.
YANG, C.-T.; LEE, S.-T. Dimensional stability analysis of foams based on LDPE
and ethylene-styrene interpolymer blends. J. Cell. Plast, v.39, p. 59-69, 2003.