17/11/2020 Reagente Karl-Fischer - Mitsubishi Chemical Industries Limited

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Título:

Reagente Karl-Fischer
Patente dos Estados Unidos 4351744

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Abstrato:

É divulgado um reagente de Karl-Fischer que consiste essencialmente em iodeto, dióxido de enxofre, piridina e um carbonato de alquileno de fórmula: ## STR1 ## em que R
representa um átomo de hidrogênio e um grupo alquil inferior. O reagente é superior em sua alta estabilidade e baixo teor de iodo.

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Inventores:

Muroi, Kaname (Machida, JP)

Fujino, Hiroko (Yamato, JP)

Número do aplicativo:

06/192880

Data de publicação:

28/09/1982

Data para arquivamento:

01/10/1980

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Cessionário:

Mitsubishi Chemical Industries Limited (Tóquio, JP)

Classe primária:

436/42

Aulas Internacionais:

G01N31 / 00 ; G01N31 / 16 ; (IPC1-7): G01N33 / 18

Campo de pesquisa:

252/408, 23 / 230R, 23 / 230M

Ver imagens de patentes:

Baixar PDF 4351744

Referências de patentes dos EUA:

4295990 Reagente para a determinação quantitativa de água 20/10/1981 Verbeek et al. 232 / 30R

3749659 N/D 31/07/1973 Dahms et al. 252/408

3682783 N/D 08/08/1972 Dahms et al. 252/408

3656907 REAGENTE KARL FISCHER MODIFICADO 18/04/1972 Delmonte 252/408

2967155 Reagente de Karl Fischer estabilizado 03/01/1961 Blomgren et al. 252/408

2780601 Reagente químico aprimorado para a determinação quantitativa de água 05/02/1957 Blomgren et al. 252/408

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Referências estrangeiras:

JP4911599 Março de 1974

JP5515019 Fevereiro de 1980

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JP5598350 Julho de 1980

Outras referências:

Analytical Chemistry, vol. 27, No. 3, Mar. 1955, pp. 450-453, Peters, ED e Jungnickel, JL
Anylytica Chimica Acta, vol. 94 (1977), pp. 395-403, Verhoef, JC e Barendrechte, E.

Examinador principal:

PARR, MARGARET M

Advogado, Agente ou Firma:

BIERMAN & BIERMAN (NOVA YORK, NY, EUA)

Reivindicações:

Nós reivindicamos:

1. Em um reagente de Karl-Fischer que consiste essencialmente em iodo, dióxido de enxofre, piridina e um solvente, a melhoria em que o solvente compreende um carbonato
de alquileno da fórmula: ## STR3 ## em que R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil inferior.

2. Reagente de Karl-Fischer de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente consiste essencialmente em um carbonato de alquileno.

3. Reagente de Karl-Fischer de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente consiste essencialmente em um carbonato de alquileno e clorofórmio.

4. Reagente de Karl-Fischer de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido carbonato de alquileno é carbonato de propileno.

5. Reagente de Karl-Fischer de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as proporções de dióxido de enxofre e piridina são mais de 1,5 moles e mais de 5
moles por iodo, respectivamente.

6. Reagente de Karl-Fischer de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção do referido carbonato de alquileno é superior a 10% em volume.

7. Reagente de Karl-Fischer de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção do referido carbonato de alquileno é superior a 30% em volume.

Descrição:

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. Campo da Invenção

Esta invenção refere-se a um reagente de Karl-Fischer, cujo solvente é um carbonato de alquileno.

2. Descrição da técnica anterior

O reagente de Karl-Fischer é conhecido e é uma solução de iodo, dióxido de enxofre e piridina em um solvente apropriado. Vários solventes do reagente de Karl-Fischer são
conhecidos. Tendo em vista a estabilidade do reagente, o clorofórmio é preferido (consulte a Publicação de Patente Japonesa No. 1748/58). Uma combinação de clorofórmio
com uma pequena quantidade de um glicol dá um reagente mais estável (consulte a Publicação de Patente Japonesa No. 2598/63).

Os inventores conduziram estudos intensivos para encontrar um reagente de Karl-Fischer com boa estabilidade usando um solvente diferente do clorofórmio e descobriram
que, com o uso de um carbonato de alquileno, um reagente de Karl-Fischer de boa estabilidade pode ser preparado. Assim, esta invenção foi desenvolvida com base neste
conhecimento.

SUMARIO DA INVENÇÃO

Consequentemente, um objetivo desta invenção é fornecer um reagente de Karl-Fischer com boa estabilidade.

Outro objetivo desta invenção é fornecer um reagente de Karl-Fischer que seja estável mesmo na ausência de clorofórmio.

Um outro objetivo é fornecer um reagente de Karl-Fischer que tenha um baixo teor de iodo.

Portanto, de acordo com esta invenção, é fornecido um reagente de Karl-Fischer que consiste essencialmente em iodo, dióxido de enxofre, piridina e um carbonato de
alquileno da fórmula: ## STR2 ## em que R representa um átomo de hidrogênio e um grupo alquil inferior.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O reagente de Karl-Fischer de acordo com esta invenção pode ser preparado de acordo com qualquer procedimento convencional desde que o solvente seja um carbonato de
alquileno.

Já se sabe que um reagente de Karl-Fischer reage com água em um meio de reação de um álcool, por exemplo, álcool metílico, de acordo com as seguintes equações: I 2 +
SO 2 + 3C 5 H 5 N + H 2 O ➝2C 5 H 5 N.HI + C 5 H 5 N.SO 3 (1) C 5 H 5 N.SO 3 + CH 3 OH➝C 5 H 5 N. HSO 4 CH 3 (2)

Therefore, from the theoretical point of view, it is sufficient that the reagent contains one mole of sulfur dioxide and three moles of pyridine per iodine. However, in order to
facilitate titration procedures, the reagent conveniently contains an excess of sulfur dioxide and pyridine, preferably more than 1.5 moles of sulfur dioxide and more than 5
moles of pyridine per iodine, because an excess of sulfur dioxide and pyridine accelerates the abovementioned reactions.

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No entanto, geralmente, de 2 a 10 moles de dióxido de enxofre e de 6 a 30 moles de piridina por iodo são convenientemente empregados. O reagente de acordo com esta
invenção contém tipicamente um mole de iodo, de 2 a 4 moles de dióxido de enxofre e de 8 a 12 moles de piridina. O reagente de Karl-Fischer desta invenção pode ser
preparado misturando iodo, dióxido de enxofre e piridina na proporção acima com um carbonato de alquileno para obter uma solução. A quantidade de carbonato de alquileno
é normalmente superior a 100 ml, de preferência superior a 300 ml por litro do reagente.

O exemplo de carbonato de alquileno é um carbonato de alquileno inferior, por exemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno e carbonato de butileno. O carbonato
preferido é o carbonato de propileno. Os carbonatos são usados sozinhos ou em combinação como solvente. O carbonato pode ser misturado com um ou mais outros
solventes, tais como clorofórmio, mas carbonato de propileno é o preferido. O carbonato de etileno, que é sólido à temperatura ambiente, é usado como uma solução em
piridina ou outros solventes. No entanto, uma grande proporção de carbonato de etileno na solução resulta em precipitação indesejável a baixa temperatura.

O reagente de Karl-Fischer da presente invenção é estável durante um longo período de tempo sem a adição de qualquer estabilizador e a utilização de apenas o carbonato
de alquileno tal como o solvente é suficiente para este fim onde a força é não mais do que 6 mg-H 2 O / ml . A estabilidade do reagente pode ser melhorada removendo toda a
água dos componentes a partir dos quais o reagente é preparado. Quando o reagente contém o carbonato de alquileno sozinho como um solvente e tem uma força tão
elevada como 10 mg-H 2 O / ml, a estabilidade não é tão alto. Esse reagente de alta resistência pode ser estabilizado pela adição de propilenoglicol em uma quantidade de
cerca de 1 a 3% em volume. Com a adição de propilenoglicol, a resistência diminui, mas o reajuste da resistência a um nível desejado pode ser realizado pela adição de mais
iodo.

Como explicado anteriormente, o reagente de Karl-Fischer contendo um carbonato de alquileno desta invenção tem várias vantagens; a redução da resistência do nível
calculado no momento da preparação é pequena; é estável por muito tempo; pode ser prontamente preparado sem geração de calor; e um reagente com uma concentração
próxima do nível calculado pode ser preparado removendo a água tão completamente quanto possível dos componentes, reduzindo assim a quantidade de iodo. O reagente
Karl-Fischer pode ser empregado na determinação do teor de água de acordo com procedimentos semelhantes aos empregados em um reagente Karl-Fischer convencional
que contém clorofórmio e que está disponível no mercado comercial. Durante o tratamento de titulação, o reagente apresenta uma cor amarela brilhante, que muda para
marrom ao final da titulação.

Além disso, embora seja utilizado um meio de reação que não contém um álcool, como o álcool metílico, a reação da equação (1) acima envolvendo o reagente de Karl-
Fischer desta invenção prossegue em uma extensão tão elevada quanto 90 a 95%. Isso é surpreendente, pois até então a presença de um álcool era considerada essencial
para a realização dessa reação. Obviamente, a reação da equação (1) acima prossegue até o fim na presença de um álcool, como o álcool metílico. Portanto, ao realizar o
método de Karl-Fischer para a determinação precisa do teor de água, esse álcool deve estar presente no meio de reação.

Esta invenção será explicada em mais detalhes por meio dos seguintes exemplos. No entanto, deve ser notado que esta invenção não é de forma alguma limitada por estes
exemplos em que os volumes de piridina, carbonato de propileno e a solução resultante são medidos à temperatura ambiente, isto é, de cerca de 20 ° a cerca de 25 ° C.

EXEMPLO 1

Iodo, dióxido de enxofre, piridina e carbonato de propileno nas quantidades dadas na Tabela 1 foram misturados para produzir um litro de reagente de Karl-Fischer.

Nenhuma geração de calor foi observada durante a operação de mistura.

Vinte e cinco mililitros de álcool metílico foram colocados em um balão de titulação e um reagente Karl-Fischer (reagente Karl-Fischer SS "MITSUBISHI" disponível na
Mitsubishi Chemical Industries Limited, Tóquio, Japão) foi adicionado por titulação para trazê-lo ao estado anidro. Em seguida, 5 ml do reagente preparado como descrito
acima foram adicionados ao frasco, a mistura foi titulada com uma solução padrão de água em metanol para determinar a força do reagente. Os resultados também são
fornecidos na Tabela 1.

TABELA 1
______________________________________
Execução No. 1 2 3
______________________________________

O iodo (g) 17,1 49,6 84,8

Dióxido de enxofre (g)

32,0 32,0 64,0

Piridina (ml) 135 135 269

Carbonato de propileno (ml)

835 835 670

Força (mg-H 2 O / ml):

Calculado 1,21 3,51 6,01

Encontrado 0,90 3,1 5,5

______________________________________

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A partir do acima, verificou-se que cada um dos reagentes do presente invento tinha uma força que é de 0,5 mg-H 2 O / ml ou menos abaixo do valor calculado. Esta diferença
deve-se a uma pequena quantidade de água presente nos componentes e a uma quantidade residual de água absorvida inevitavelmente da atmosfera durante a preparação.

EXEMPLO 2

Iodo, dióxido de enxofre, piridina, carbonato de etileno e clorofórmio nas quantidades dadas na Tabela 2 foram misturados para preparar um litro de reagente de Karl-Fischer.
De acordo com procedimentos semelhantes aos do Exemplo 1, a força dos reagentes foi medida. Os resultados também são fornecidos na Tabela 2.

MESA 2
______________________________________
Execução No. 4 5
______________________________________

O iodo (g) 42,4 84,7

Dióxido de enxofre (g) 32,0 64,0

Piridina (ml) 135 269

etileno carbonato (ml)

418 670

Clorofórmio (ml) 417 -

Dosagem (mg-H 2 O / ml):

Calculado 3,00 6,00

Encontrado 2,11 5,19

______________________________________

EXEMPLO 3

Iodo, dióxido de enxofre, piridina, carbonato de propileno e clorofórmio nas quantidades dadas na Tabela 3 foram misturados para preparar 200 ml do reagente de Karl-Fischer.

A força dos reagentes foi determinada de acordo com procedimentos semelhantes aos do Exemplo 1. l Os resultados são apresentados na Tabela 3.

TABELA 3
______________________________________
Execução No. 6 7 8
______________________________________

O iodo (g) 16,9 16,9 16,9

Dióxido de enxofre (g)

12,8 12,8 12,8

Piridina (ml) 54 54 54

Carbonato de propileno (ml)

68 45 24

Clorofórmio (ml) 66 89 110

Dosagem (mg-H 2 O / ml):

Calculado 5,99 5,99 5,99

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Encontrado 5,27 5,32 5,41

______________________________________

EXEMPLO 4

Iodo (8,45 g), dióxido de enxofre (4,95 g), piridina (26,7 ml), carbonato de propileno (12 ml) e carbonato de etileno (55 ml) foram misturados para preparar 100 ml do reagente
de Karl-Fischer. A força verificou-se ser de 5,25 mg-H 2 O / ml (calculados sendo 5,99 mg-H 2 O / ml).

EXEMPLO 5

Um litro de reagente de Karl-Fischer foi preparado misturando 42,4 g de iodo e 89 ml de uma solução de piridina e dióxido de enxofre (razão molar de 10: 6), 68 ml de piridina
e 835 ml de carbonato de propileno. A força calculado foi 3,00 mg-H 2 O / ml.

O reagente foi armazenado em um frasco de reagente marrom hermeticamente fechado e mantido em temperatura ambiente. Uma parte do reagente foi retirada do frasco em
intervalos e a força foi medida. Os resultados são apresentados na Tabela 4.

TABELA 4
______________________________________
Força de armazenagem (dias) (mg-H 2 O / ml)
______________________________________

0 2,25

25 2,17

37 2,19

84 2,18

115 2,18

120 2,17

187 2,07

279 2,02

______________________________________

Cada componente empregado na preparação do reagente continha vestígios de água e absorveu vestígios de água da atmosfera durante a preparação. Portanto, o reagente
tem uma concentração inferior ao valor calculado. A concentração diminui com o passar do tempo, devido a vestígios de água presente no momento da preparação e a
vestígios de água absorvida quando o reagente é retirado do frasco. Portanto, espera-se que, se forem tomadas precauções para evitar a ingestão de água, nenhuma
diminuição substancial da força será observada.

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