17/11/2020 Reagente Karl Fischer e seu uso - DAHMS; HARALD

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Título:

Reagente Karl Fischer e seu uso

Patente dos Estados Unidos 4354853

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Abstrato:

Um método e reagente aprimorados para determinar o conteúdo de água de uma amostra usando um tipo de reação Karl Fischer. A amostra a ser testada é colocada em um
recipiente com um reagente do tipo Karl Fischer. Uma quantidade conhecida de um novo titulante é então adicionada para determinar o teor de água da amostra, o novo
titulante incluindo, de preferência, apenas um halogênio (como o iodo) e um solvente com alta solubilidade para o halogênio, mas muito baixa solubilidade para água. Um
exemplo de tal solvente titulante é o xileno. O titulante não é afetado pela presença de umidade na atmosfera e não perde sua força por longos períodos de tempo. Como as
reações entre os vários constituintes da mistura de solução-amostra do recipiente e o titulante ocorrem rapidamente,

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Inventores:

Dahms, Harald (Rio Toms, NJ)

Número do aplicativo:

26.06.2173

Data de publicação:

19/10/1982

Data para arquivamento:

11/05/1981

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Cessionário:

DAHMS; HARALD

Classe primária:

436/42

Aulas Internacionais:

G01N31 / 16 ; (IPC1-7): G01N31 / 16; G01N33 / 18

Campo de pesquisa:

23 / 230R, 252/408, 204 / 1T

Ver imagens de patentes:

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Referências de patentes dos EUA:

4295990 Reagente para a determinação quantitativa de água 20/10/1981 Verbeek et al. 232 / 30R

3682783 N/D 08/08/1972 Dahms et al. 252/408

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Outras referências:

Chemical Abstracts, vol. 91, 1979, Abstract No. 91: 13040s.

Verhoef et al., Electrochimica Acta, vol. 23, pp. 433-438, (1978).
Verhoef et al., J. Electroanal. Chem., Vol. 71, pp. 305-315, (1976).
Verhoef et al., Analytica Chimica Acta, vol. 94, pp. 395-403, (1977).
Peters et al., Analytical Chemistry, vol. 27, pp. 450-453, (1955).
Karl Fischer, Angewandte Chemie, 48, 394 (1935).

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Examinador principal:

Turco; Arnold

Advogado, Agente ou Firma:

GFS CHEMICALS, INC. (COLUMBUS, OH, EUA)

Reivindicações:

Tendo assim descrito minha invenção, o que eu reivindico como novo, e desejo garantir por Cartas de Patente é:

1. Um método para determinar a água por uma reação do tipo Karl Fischer, incluindo a titulação de uma solução de recipiente contendo uma amostra de água com um
halogênio contendo titulante, incluindo as etapas de:
combinar a referida amostra contendo água e uma solução de recipiente incluindo uma substância redutora e um primeiro solvente para a referida substância redutora, o
referido solvente tendo uma alta solubilidade para água,

adicionar um titulante à referida combinação de solução de recipiente-amostra de água, o referido titulante incluindo um halogênio e um segundo solvente para o referido
halogênio, em que o referido segundo solvente é diferente do referido primeiro solvente, tem uma solubilidade muito baixa para a água e inclui o referido segundo solvente em
pelo menos uma substância selecionada do grupo que consiste em xileno, tolueno e misturas dos mesmos, o referido titulante reagindo com a referida combinação de solução
de recipiente-amostra de água em uma base estequiométrica, a quantidade de titulante usada sendo relacionada à quantidade de água na referida amostra.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido halogênio é selecionado do grupo que consiste em iodo e bromo.

3. Em um método para determinar água por uma reação do tipo Karl Fischer, incluindo a titulação de uma amostra contendo água com um titulante contendo halogênio, o
aprimoramento compreendendo o referido método, em que
o referido titulante contendo halogênio consiste em uma solução de um halogênio selecionado a partir do grupo que consiste em iodo e bromo em um primeiro solvente
incluindo como o referido primeiro solvente pelo menos uma substância selecionada a partir do grupo que consiste em xileno, tolueno, benzeno, clorofórmio, tetracloreto de
carbono e suas misturas, e

em que a referida amostra contendo água é dissolvida em uma solução de recipiente contendo reagentes necessários para produzir uma reação do tipo Karl Fischer quando
titulada pelo referido titulante, sendo os referidos reagentes dissolvidos em um segundo solvente diferente tendo uma alta solubilidade em água.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o referido segundo solvente é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, 2
metoxietanol, formamida e suas misturas.

5. O método da reivindicação 3, em que os referidos reagentes incluem uma substância de redução seleccionado de entre o grupo que consiste em dióxido de enxofre e
espécies que SO 2 formas ao reagir com os referidos reagentes no referido recipiente de soluo.

6. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os referidos reagentes incluem uma substância redutora e uma substância tamponante.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a referida substância tamponante é selecionada a partir do grupo que consiste em piridina, anilina,
acetatos e sais que se ligam a H +íons.

8. Em um método para determinar o teor de água de uma amostra por uma reação do tipo Karl Fischer, incluindo a titulação de uma amostra contendo água com um titulante
contendo halogênio, a melhoria em que
a referida amostra contendo água é dissolvida em uma solução de recipiente incluindo uma substância redutora selecionada do grupo que consiste em dióxido de enxofre e
espécies que o dióxido de enxofre forma ao reagir com a referida solução de recipiente e um primeiro solvente para a referida amostra e referida substância redutora, tendo o
referido solvente uma alta solubilidade para água e sendo selecionada a partir do grupo que consiste em metanol, 2-metoxietanol, formamida e suas misturas e

em que o referido titulante inclui um halogênio dissolvido em um segundo solvente tendo uma solubilidade muito baixa para água e uma alta solubilidade para o referido
halogênio, o referido segundo solvente incluindo como referido segundo solvente pelo menos uma substância selecionada do grupo que consiste em xileno, tolueno e misturas
deste, o referido titulante reagindo com a referida solução de recipiente e água numa base estequiométrica em que a quantidade de titulante consumido está relacionada com
a quantidade de água na referida amostra.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o referido halogênio é iodo.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a referida solução de recipiente inclui uma substância tamponante selecionada do grupo que
consiste em piridina, anilina, ácido acético e sais que se ligam a íons H + .

11. Em um método para determinar o teor de água de uma amostra por uma reação do tipo Karl Fischer, incluindo a titulação de uma solução que consiste em uma substância
redutora, um tampão que se liga a íons H + , a referida amostra contendo água e um primeiro solvente, com um titulante, a melhoria em que

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o referido titulante contém iodo e um segundo solvente diferente do referido primeiro solvente e tendo uma solubilidade muito baixa para água, o referido segundo solvente
estando presente no referido titulante em uma quantidade de pelo menos 50% em peso e sendo selecionado a partir do grupo que consiste em xileno, tolueno , benzeno,
clorofórmio, tetracloreto de carbono e suas misturas.

12. Em um método para determinar o teor de água de uma amostra por uma reação do tipo Karl Fischer, incluindo a titulação de uma solução de vaso com um titulante, a
melhoria compreendendo
uma solução de vaso contendo em um primeiro solvente a referida amostra, um agente de redução e um tampão para ligar íons H + na referida solução de vaso tendo uma
alta solubilidade para água em excesso de 1 mg / ml, e

um titulante contendo iodo e um segundo solvente diferente do referido primeiro solvente e tendo uma baixa solubilidade para água inferior a 1 mg / ml, o referido segundo
solvente incluindo como referido segundo solvente uma substância selecionada a partir do grupo que consiste em xileno, tolueno, benzeno, clorofórmio , tetracloreto de
carbono e suas misturas.

13. Em um método para determinar o teor de água de uma amostra por uma reação do tipo Karl Fischer, incluindo a titulação de uma solução de recipiente com um titulante, a
melhoria compreendendo
uma solução de recipiente preparada pela combinação de SO 2 , um tampão, a referida amostra e um primeiro solvente, a referida solução de recipiente tendo uma alta
solubilidade em água, e

um titulante incluindo iodo e um segundo solvente diferente do referido primeiro solvente, o referido titulante tendo uma baixa solubilidade para água inferior a 1 mg / ml,

em que o referido titulante reage estequiometricamente com a referida solução de recipiente contendo água até um ponto final em que a quantidade de titulante consumida
está relacionada com a quantidade de água na referida amostra.

14. Em um método para determinar o teor de água de uma amostra por uma reação do tipo Karl Fischer, as etapas de:
formar uma solução incluindo a referida amostra, um agente de redução, um tampão para ligar íons H + e um primeiro solvente, a referida solução tendo uma alta solubilidade
em água, e

titulação digital da referida solução com um titulante incluindo iodo e um segundo solvente diferente do referido primeiro solvente e tendo uma baixa solubilidade para água, o
referido segundo solvente contendo pelo menos 50% em peso de uma substância selecionada do grupo que consiste em xileno, tolueno, benzeno , e suas misturas.

15. Em um método para determinar o teor de água de uma amostra por um tipo de reação de Karl Fischer, as etapas de:
formar uma solução incluindo a referida amostra, um agente redutor, um tampão e um primeiro solvente, a referida solução tendo uma alta solubilidade para água superior a 1
mg / ml, e

titulação da referida solução com um titulante incluindo iodo e um segundo solvente, o referido segundo solvente contendo uma substância com um anel de benzeno, estando
a referida substância presente no referido solvente numa quantidade superior a 50%, em peso.

16. Em um método para determinar o teor de água de uma amostra por uma reação do tipo Karl Fischer, incluindo a titulação de uma solução de recipiente com um titulante, a
melhoria compreendendo
uma solução de recipiente contendo em um primeiro solvente a referida amostra, SO 2 , e um tampão para ligar íons H + na referida solução de recipiente tendo uma alta
solubilidade para água em excesso de 1 mg / ml, e

um titulante contendo iodo e um segundo solvente tendo uma baixa solubilidade em água inferior a 1 mg / ml, o referido segundo solvente contendo como o referido segundo
solvente uma substância selecionada do grupo que consiste em xileno, tolueno e suas misturas em uma quantidade de pelo menos 50 % por peso.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a referida solução de recipiente contém metanol.

Descrição:

DESCRIÇÃO

Campo técnico

Este invento refere-se a reagentes do tipo Karl Fischer para a determinação de água em amostras e, mais particularmente, a um reagente melhorado para determinar o teor de
água pela reacção de Karl Fischer.

Arte Anterior

A determinação de umidade em materiais como líquidos e sólidos pela reação de Karl Fischer é bem conhecida e amplamente utilizada desde que foi descrita pela primeira
vez por Karl Fischer em Angewandte Chemie 48, páginas 394-396 (1935). Numerosas publicações também descreveram esta técnica para determinação de água, e é feita

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referência a um texto geral de J. Mitchell, Jr. e DM Smith, intitulado "Aquametry", publicado pela Interscience em 1948.

Na reação de Karl Fischer, uma amostra contendo água é introduzida em uma solução de recipiente onde é prontamente absorvida. A solução do recipiente pode ser um
reagente anidro contendo dióxido de enxofre, um tampão e um solvente anidro, geralmente metanol, formamida, metil celosolve (uma marca comercial da Union Carbide) ou
suas misturas. Um "titulante" contendo iodo é introduzido na solução de recipiente e a amostra a ser analisada e produz uma reacção do tipo H 2 O + SO 2 + I 2 = 2HI + SO 3

Nesta reação de Karl Fischer, a água a ser determinada reage com o iodo em uma base quantitativa; conseqüentemente, a quantidade de iodo reagido é uma medida da
quantidade de água presente na amostra. O titulante é geralmente uma solução metanólica de iodo e é introduzido no recipiente que contém a amostra e a solução do
recipiente até que o iodo não seja mais consumido; isto é, um ponto final da reação é alcançado. Como o iodo foi introduzido por meio do titulante, a quantidade de titulante
usada é uma medida da quantidade de água na amostra a ser testada.

Vários reagentes Karl Fischer estão comercialmente disponíveis e em uso. Por exemplo, o reagente Karl Fischer oferecido pela Harleco Company de Gibbstown, New Jersey
contém, por litro, 325 ml de piridina como tampão, 142 gramas de iodo e 65 gramas de dióxido de enxofre, todos os quais são dissolvidos em metil celosolve (2-metoxietanol )

Outro reagente atualmente em uso é o oferecido pela Baker Chemical Company de Phillipsburg, New Jersey, que é uma solução metanólica de iodo como titulante e uma
solução metanólica de dióxido de enxofre e um tampão (acetato de sódio) como solvente. Outros solventes comuns são formamida ou éteres de álcool.

Ainda outro reagente e método para a determinação de água de Karl Fischer é o descrito na Pat. No. 3.682.783. O reagente dessa patente usa uma quantidade aumentada de
dióxido de enxofre para evitar ciclos excessivos no final de uma titulação, proporcionando assim uma leitura mais correta do ponto final da reação.

As referências a seguir discutem vários aspectos das titulações de Karl Fischer e fornecem uma análise mais detalhada da reação de Karl Fischer.

1. JC Verhoef e E. Barendrecht, Electrochimica Acta, Vol. 23, pp. 433-438 (1978)

2. JC Verhoef e E. Barendrecht, J. Electroanal. Chem. 71, pp. 305-315 (1976)

3. JC Verhoef e E. Barendrecht, Analytica Chimica Acta, 94, pp. 395-403 (1977)

4. ED Peters, JL Jungnickel, Anal. Chemistry, vol. 27, pág. 450 (1955)

Quando o SO 2 é dissolvido em metanol, ele participa do equilíbrio ## EQU1 ##

É esse íon metilsulfito que reage rapidamente com o iodo na reação de Karl Fischer (não o SO 2 ) para aumentar a concentração do íon metilsulfito e ligar o SO 2 gasoso . O
solvente também deve conter um tampão que se liga ao H + na reação. Como mencionado anteriormente, a piridina tem sido frequentemente usada como um tampão, em que

piridina + H + = piridina-H + .

Um tampão usado mais recentemente é o acetato, como o acetato de sódio, em que ## EQU2 ##

Qualquer outro sal que se ligue a íons H + pode ser usado, onde o sistema de sal e seu ácido é chamado de "tampão". Portanto, todos os reagentes de Karl Fischer podem ser
descritos em geral como consistindo de dióxido de enxofre e um sistema tampão (piridina, acetato de sódio, etc.).

A referência Peters et al considera as vantagens do 2 metoxi-etanol sobre o metanol, enquanto a referência 3 mostra a aplicação de outros tampões além da piridina. A
referência 3 mostra que alguns reagentes nesta equação (SO 2 , HI e SO 3 ) podem estar envolvidos no equilíbrio da reação com o solvente e o tampão antes e depois da
reação de Karl Fischer dada acima. Por exemplo, SO 2 pode ter que reagir com o tampão e o solvente antes de reagir com iodo e água. No entanto, como será descrito com
mais detalhes posteriormente, a presente invenção não se preocupa com mecanismos de reação específicos, mas com a reação geral de Karl Fischer envolvendo a reação de
água com iodo, dióxido de enxofre e um tampão em um solvente ou mistura de solventes.

Em seus primeiros experimentos, descritos em Angewandte Chemie 48, 394 (1935), Karl Fischer usou benzeno como solvente para o reagente combinado, contendo I 2 , bem
como piridina e SO 2 . Ele descobriu que os sais de piridina foram precipitados e, portanto, ele abandonou o benzeno em favor do metanol. Deve-se notar que o uso de
benzeno é diferente da presente invenção em que a presente invenção usa apenas I 2 no titulante de benzeno (quando o benzeno é o solvente do titulante) enquanto a piridina
e SO 2estão na solução do recipiente (que é, por exemplo, uma solução de metanol). De fato, a presença de piridina no titulante da presente invenção iria contra a presente
invenção, uma vez que a piridina atrai e absorve a umidade atmosférica e tornaria o titulante da presente invenção instável.

Todos os reagentes Karl Fischer usados atualmente têm certas desvantagens, uma das mais importantes é que o reagente atrai rapidamente água da atmosfera e esta
absorção de água altera o "título" (isto é, força) do titulante. Portanto, é necessária uma padronização frequente do titulante. Além disso, este mesmo problema significa que
medidas elaboradas devem ser tomadas para proteger o reagente da absorção de água. No aparelho de titulação usado para determinar o conteúdo de água, vários tubos de
secagem são necessários para garantir que o vapor de água de uma fonte diferente da amostra não entre no reagente.

Outra desvantagem dos presentes reagentes Karl Fischer refere-se à sua lenta decomposição ao longo de um período de tempo. Isso significa que a vida útil de tais reagentes
é baixa e que o título da solução não permanece constante.

Os titulantes da presente invenção têm outras vantagens além daquelas (resistência constante e insensibilidade à umidade) descritas acima. Essas outras vantagens estão
relacionadas à aquisição rápida de um ponto final "verdadeiro" para as titulações. A fim de compreender mais completamente esta vantagem, uma titulação usando os
reagentes atualmente disponíveis será descrita em mais detalhes. Assim, as titulações atuais prosseguem para o ponto final da titulação quando muito pouca água é deixada
no recipiente. Nessa situação, a taxa em que o iodo é consumido é lenta. Devido a esta reação lenta, um excesso de iodo pode aparecer mesmo que pequenas quantidades
de água ainda estejam presentes na amostra. Isso é chamado de ponto de extremidade "falso". Depois de algum tempo, geralmente alguns segundos, o iodo reagiu com a
água e um pouco mais de titulante de iodo deve ser adicionado. Mais alguns pontos de extremidade falsos podem aparecer até que o ponto de extremidade "verdadeiro" seja
alcançado. O verdadeiro ponto final (ou seja, o ponto final que indica que toda a água na amostra reagiu com o iodo) será mantido por um longo tempo. A maioria dos
procedimentos atuais exige um tempo de 20 ou 30 segundos para que o terminal seja mantido, a fim de defini-lo como um terminal verdadeiro.

Este tempo de reação lento levando a desfechos falsos não é apenas um inconveniente, mas também um fator que pode levar a algum erro. Uma titulação prolongada dá ao
iodo a chance de ser consumido por meio de reações colaterais, ou seja, reações com outras espécies além da água. O problema de desfechos falsos foi reconhecido na
técnica e é, por exemplo, abordado para titulações coulométricas na Patente dos EUA acima mencionada. No. 3.682.783.

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Como ficará mais evidente, a ocorrência de desfechos falsos está relacionada à taxa da reação. Ou seja, o número de desfechos falsos aumenta à medida que a taxa de
reação diminui. Assim, um dos objetivos da presente invenção é fornecer titulantes melhorados com taxas de reação mais rápidas e, portanto, menos desfechos falsos.

Como a reação de Karl Fischer é amplamente usada para determinar a concentração de água em amostras de teste, uma solução para esses problemas seria extremamente
vantajosa. Consequentemente, é um objetivo principal da presente invenção fornecer um reagente do tipo Karl Fischer estável, cuja força não muda com o passar do tempo.

É outro objetivo da presente invenção fornecer uma reação do tipo Karl Fischer melhorada para a determinação de água em amostras nas quais os efeitos adversos da
contaminação da água por outros que não a amostra sejam minimizados.

É outro objetivo da presente invenção fornecer um tipo de método de titulação de Karl Fischer aprimorado que não requer um aparelho complexo envolvendo muitos tubos de
secagem, etc.

É outro objetivo da presente invenção fornecer um processo de titulação do tipo Karl Fischer no qual o reagente do tipo Karl Fischer não precisa ser padronizado antes de uma
amostra ser medida.

É outro objetivo da presente invenção fornecer um reagente do tipo Karl Fischer aprimorado em que um ponto final mais nítido é obtido a partir da reação para determinar o
teor de água.

É outro objetivo da presente invenção fornecer um tipo de processo de titulação do tipo Karl Fischer aprimorado para a determinação de água, no qual a composição do
reagente é empregada em duas partes: o titulante e a solução do recipiente em que a amostra é colocada, onde o os solventes das duas partes não são iguais.

Divulgação de Invenção

Nesta invenção, o processo de reação do tipo Karl Fischer é realizado como normalmente é na técnica. No entanto, a composição do reagente compreende duas partes: uma
parte é a solução do vaso na qual a amostra a ser medida é introduzida, enquanto a outra parte é o "titulante" que é adicionado à combinação da amostra e da solução do
vaso em um quantidade para determinar a quantidade de água na amostra. A solução do recipiente dissolve rapidamente a água, enquanto o titulante não dissolve a água em
nenhuma quantidade apreciável.

A solução do recipiente no qual a amostra é introduzida pode, por exemplo, conter piridina ou outro tampão e dióxido de enxofre, e pode ser os reagentes Karl Fischer
convencionalmente usados, tais como soluções metanólicas de dióxido de enxofre e acetato de sódio. Os solventes preferidos incluem metanol, metil celosolve, formamida e
outros solventes que são usados em reagentes Karl Fischer convencionais.

Esta invenção não depende diretamente dos detalhes do mecanismo de reação. Contanto que a solução do recipiente reaja com o titulante da presente invenção e água de
uma forma estequiométrica, como segue,

I 2 (titulante) + H 2 O (amostra) + SO 2 (ligado em qualquer forma) = 2HI + SO 3 (ligado ou reagido em qualquer forma),

os titulantes atuais oferecem muitas vantagens. Esses titulantes funcionarão com a solução de piridina-SO 2 antiga , bem como com sistemas mais novos do tipo descrito nas
referências de JC Verhoef et al.

O titulante tem uma solubilidade extremamente baixa para água, mas uma boa solubilidade para iodo. Um solvente preferido no titulante contém xileno, embora outros
solventes de titulante além do xileno sejam descritos.

Uma vez que o titulante não dissolve a água prontamente, sua força não muda e a padronização não é necessária para cada medição de amostra. Além disso, o aparelho de
titulação pode ser simplificado, uma vez que tubos de secagem não são necessários na parte do aparelho que contém o titulante. O titulante tem uma excelente vida útil e,
surpreendentemente, um ponto final mais nítido é fornecido através do seu uso do que o obtido com reagentes da técnica anterior.

Estes e outros objetos, características e vantagens serão mais facilmente evidentes a partir da seguinte descrição mais particular das modalidades preferidas.

Melhor modo de realizar a invenção

A determinação real da água nesta invenção é realizada de uma maneira semelhante à performance de qualquer titulação Karl Fischer. No entanto, como o titulante é diferente
do usado anteriormente, muitas vantagens resultam, conforme será descrito em mais detalhes.

No método, um certo volume, por exemplo 50 ml, da solução de vaso contendo SO 2e um tampão é agitado em um recipiente que é protegido da umidade atmosférica. Esta
proteção da solução do recipiente é obtida pelo uso de tubos de secagem, etc., como é bem conhecido na técnica. Um titulante não absorvente de água contendo iodo e um
solvente de titulante para iodo (tal como xileno) é então adicionado a partir de uma bureta até que todos os vestígios de água na solução do recipiente sejam reagidos,
conforme indicado por um dispositivo de medição eletrométrico como conhecido na técnica. Uma quantidade conhecida de amostra, cujo teor de água deve ser determinado, é
adicionada à solução do recipiente. Um volume medido do titulante contendo iodo é então adicionado ao recipiente mistura solução-amostra até o ponto final da titulação ser
novamente alcançado. O volume medido de titulante consumido é uma medida da água contida na amostra de teste.

As vantagens desta invenção são facilmente evidentes para os especialistas na técnica. Usar um titulante que não atrai umidade e é indefinidamente estável significa que ele
manterá sua força conhecida (ou seja, um certo volume de titulante é sempre equivalente à mesma quantidade de água). Em contraste com isso, as soluções da técnica
anterior diminuem em resistência com o manuseio e o tempo, necessitando, assim, de calibração frequente. Além disso, nenhuma proteção da atmosfera é necessária para o
titulante desta invenção. Outra vantagem importante, que é totalmente inesperada, é que o iodo e o dióxido de enxofre do tampão parecem reagir mais rapidamente e,
portanto, produzem um ponto final mais nítido do que o obtido pelo uso de reagentes Karl Fischer convencionais.

Na prática desta invenção, o solvente titulante é diferente da solução do recipiente em que a amostra de teste é introduzida. Os solventes titulantes mais adequados contêm
um anel de benzeno, como dimetilbenzeno (= xileno) e metilbenzeno (= tolueno) ou, mais geralmente, compostos do tipo benzeno-R, em que R é um ou mais grupos laterais
(como grupos alifáticos ou halogênios ) conectado ao anel de benzeno.

Os seguintes solventes de titulante foram usados para preparar o titulante contendo iodo, isoladamente ou em combinação: benzeno, tolueno, xileno, clorofórmio,
tricloroetileno, 111-tricloroetano, tetracloreto de carbono, 1,1 dicloroetano, 1,2 dicloroetano, 1,1 , 2 tricloroetano, diclorometano e outros hidrocarbonetos halogenados da
fórmula geral C n H 2n + 2-m X m , em que X é um halogênio ou uma combinação deles, n está na faixa de 1 a 8 e m está em o intervalo de 1 a 2n + 2.

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Uma variedade de derivados de benzeno também é adequada. Tais derivados incluem benzeno halogenado, por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, clorotolueno,
diclorotolueno, monocloroxileno, dicloroxileno, onde o clorogrupo pode ser ligado ao anel de benzeno ou ao grupo metil. Eles também incluem derivados de benzeno com
cadeias laterais alifáticas, tais como tolueno, xileno, propilbenzeno, etc. Outros solventes adequados no titulante são compostos halogenados, tais como, por exemplo,
toluenos clorados ou xilenos.

É também entendido que o titulante pode conter pequenas quantidades de outros solventes, desde que não aumentem substancialmente a capacidade de absorver água e
diminuam a solubilidade do iodo.

Vários titulantes foram testados para falsos desfechos (ou seja, taxas de reação lentas). Como foi apontado anteriormente, o número de desfechos falsos aumenta à medida
que a taxa de reação diminui. Esses testes foram realizados da seguinte maneira, que era idêntica para todos os titulantes. Utilizou-se 50 ml de solução de recipiente (uma
solução de metanol contendo 280 g de piridina como tampão e 80 g de dióxido de enxofre por litro). Após pré-titulação para remover vestígios de água da solução do
recipiente, foram adicionados 10 miligramas de água. O titulante foi então adicionado à solução do recipiente a partir de uma bureta a uma taxa lenta e constante de 0,1 ml por
segundo. O titulante continha 56,4 g de iodo por litro. A adição de titulante à solução do recipiente foi continuada até que um primeiro "ponto final" fosse alcançado. O titulante
consumido até o primeiro ponto final (falso) foi anotado.

A titulação foi então continuada até que o verdadeiro ponto final fosse alcançado. Este foi o ponto final que se manteve por 20 segundos. Um desfecho falso anterior pode ser
considerado uma indicação de uma taxa de reação lenta (o que é indesejável). A tabela a seguir mostra os resultados para várias soluções de titulante de iodo. Esta tabela
compara as taxas de reação medidas pelo aparecimento dos primeiros (falsos) pontos finais para vários titulantes e soluções de vasos. Como é aparente, se o volume de
titulante consumido até que o primeiro desfecho falso seja alcançado for grande, as taxas de reação prosseguem rapidamente e menos desfechos falsos serão alcançados.

Nesta tabela, o verdadeiro ponto final para todas as soluções foi 2,5 ml de titulante. Esta tabela também mostra os resultados da mesma experiência conduzida para dois ou
mais solventes, 2-metoxietanol e formamida, cada um contendo 280 g de piridina como tampão e 80 g de dióxido de enxofre por litro.

A tabela indica que xileno-iodo é a melhor solução, seguido por tolueno-iodo e benzeno-iodo. É ainda evidente que os compostos contendo anel de benzeno (xileno, tolueno,
benzeno) como um grupo são melhores do que o metanol, 2-metoxietanol ou formamida previamente usados. Outro grupo desejável consiste em compostos alifáticos
halogenados clorofórmio, 111-tricloroetano e tricloroetileno.

TABELA
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Comparação das taxas de reação medidas pelo aparecimento do primeiro ponto final falso para vários titulantes e soluções de vasos. Volume de titulante consumido até que o
primeiro ponto final falso seja alcançado Titulante (em mililitros de solvente) 56,4 g de iodo 2-metoxi-dissolvido em 1l de metanol etanol formamida
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Metanol 1,8 1,9 1,8

2-Metoxietanol *

1,65 1,7 1,7

Benzeno 2,0 2,05 2,0

Tolueno 2,2 2,1 2,25

Xileno 2,35 2,2 2,3

50% Xileno-50% Tolueno

2,3 2,1 2,2

Etanol 1,75 1,6 1,6

Formamida 1,85 1,9 1,8

Clorofórmio 2,1 2,1 2,25

111-Tricloroetano

2,0 2,05 2,1

Tricloroetileno

1,9 1,95 1,9

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* Vendido com o nome comercial "methylcellosolve" pela Union Carbide Corporation. É também conhecido como éter monometílico de etilenoglicol.

EXEMPLO

In a typical example, the titrant solution consists of an iodine-xylene solution containing 56.4 grams of iodine per liter. Since iodine and water react on a 1:1 basis, every ml of
this titrant will use up 4 mg of water. This is determined by multiplying the amount of iodine times the ratio of the molecular weight of water to the molecular weight of iodine.

Como uma solução de recipiente em que a amostra de teste é introduzida, 255 g de piridina como tampão e 95 g de dióxido de enxofre são diluídos em um litro de metanol (o
metanol deve conter a menor quantidade possível de água). Se esses componentes contiverem pequenas quantidades de água, também é adequado adicionar pequenas
quantidades de iodo para que os vestígios de água na solução do recipiente sejam consumidos. A quantidade de piridina e SO 2 pode variar amplamente, desde que haja um
excesso deles em relação à quantidade de iodo.

Tendo esta solução titulante e a solução do recipiente, a determinação real da água é realizada conforme descrito anteriormente.

Na prática desta invenção, as novas soluções de titulante podem ser usadas com qualquer tipo de reagente do tipo Karl Fischer. Por exemplo, em vez de usar piridina e SO
2em metanol, pode-se usar uma solução metanólica de acetato de sódio e dióxido de enxofre. O acetato de sódio e o dióxido de enxofre irão reagir em metanol para formar
ácido acético e monometilsulfito de sódio, conforme discutido na referência 3 de JC Verhoef et al. Geralmente, qualquer sistema que reaja com o iodo se beneficiaria do uso
com esses novos titulantes. Além disso, muitas modificações podem ser feitas no titulante. O principal requisito é simplesmente que o titulante tenha uma baixa solubilidade
em água; por exemplo, o xileno tem uma solubilidade em água inferior a 200 mg / l. Além disso, o titulante deve ter uma boa solubilidade para o iodo, ou seja, mais de 1 g / l. O
titulante também deve ter uma pressão de vapor moderada (ou seja, experimentar pouca evaporação), e o titulante deve ser miscível com a solução do recipiente. Além disso,

Embora esta invenção tenha sido descrita com respeito a certos exemplos, será apreciado por aqueles versados na técnica que a invenção abrange o uso de um solvente de
titulante diferente do solvente usado na solução do recipiente, onde o solvente de titulante tem boa solubilidade para iodo mas muito pouca solubilidade em água. Embora
possa haver vestígios de, por exemplo, um tampão e dióxido de enxofre, no titulante, é preferível ter iodo sozinho na solução de titulante. Isso ocorre porque os solventes para
esses outros materiais também são solventes para a água, e isso é o que deve ser evitado na solução do titulante.

A solução do recipiente, por outro lado, é preferencialmente um bom solvente para a água, de modo que a água da amostra seja facilmente dissolvida nela. É mais preferível
que o titulante tenha uma solubilidade em água inferior a 1 mg / ml, enquanto a solução do recipiente tenha uma solubilidade em água superior a 1 mg / ml.

O termo "reação de Karl Fischer (reagente)" foi usado em um sentido mais amplo do que no trabalho inicial de Karl Fischer. Inclui muitas modificações que foram
desenvolvidas por outras pessoas nos anos seguintes. Por exemplo, o uso de outros solventes mencionados nesta especificação, tais como formamida, misturas de metanol-
clorofórmio, etc., foram desenvolvidos após as experiências iniciais de Karl Fischer. Outro exemplo refere-se ao uso de misturas destes solventes com clorofórmio, etc. para
dissolver compostos graxos como margarina.

Em termos mais gerais, o "solvente do tipo Karl Fischer" contém dióxido de enxofre e um tampão em uma solução adequada. Exemplos de tais tampões são piridina e acetato
de sódio. Conforme descrito por Verhoef et al na referência 3 acima mencionada, tais tampões podem ter a função de ligar dióxido de enxofre e convertê-lo em uma espécie
(CH 3 SO 3 - ) que prontamente participa da reação de Karl Fischer. De acordo com Verhoef et al, SO 2 reage com metanol na reação

SO 2 + CH 3 OH = CH 3 SO 3 - + H + , ou em termos gerais

SO 2 + ROH = RSO 3 - + H + .

Um tampão é então simplesmente qualquer substância que se liga ao íon H + e, assim, desloca o equilíbrio da reação para o lado direito da equação. Os exemplos já
mencionados de tais tampões são piridina e acetato de sódio. No entanto, para os versados na técnica, é evidente que muitos outros compostos se ligam a íons de hidrogênio
e podem, portanto, ser tampões adequados: por exemplo, salicilato de sódio, tricloroacetato de sódio e muitos outros compostos numerosos demais para mencionar. Será
apreciado que eles podem ser usados na presente invenção.

Do exposto, também é aparente que o termo "dióxido de enxofre", conforme usado no pedido, inclui espécies que o dióxido de enxofre pode formar ao reagir com o solvente e
o tampão. Assim, a invenção se refere amplamente a reagentes do tipo Karl Fischer, em vez de apenas aos reagentes específicos usados por Karl Fischer em seus
experimentos iniciais.

Uma das principais características desta invenção é a solução de titulante estável contendo iodo. Portanto, qualquer modificação do método Karl Fischer que use uma reação
com iodo será beneficiada com essa melhora. Por exemplo, uma modificação de reagente recente comercializada pela JT Baker Company usa um titulante de uma solução de
iodo-metanol e uma solução de vaso de metilsulfito de sódio (criado pela reação de SO 2 , acetato de sódio e metanol) e ácido acético em metanol. Esta solução de vaso foi
usada em combinação com as presentes soluções de iodo-xileno, bem como com outras das soluções de iodo da invenção. Em todos os casos, excelentes resultados foram
obtidos.

Uma vez que os titulantes da presente invenção têm uma resistência substancialmente constante, não há necessidade de calibração extensiva antes de cada titulação. Assim,
um operador pode determinar visualmente o ponto final da titulação e saber que a quantidade de titulante consumida está exatamente relacionada à quantidade de água na
amostra.

De acordo com algumas das outras modificações descritas anteriormente, foram realizados experimentos nos quais a piridina não foi usada na solução do recipiente. Em vez
disso, outras bases como a anilina, conhecidas na técnica, foram usadas com bons resultados.

Consequentemente, em termos mais gerais, o aprimoramento da presente invenção refere-se a todas as reações do tipo Karl Fischer que reagem com (1) uma solução
contendo halogênio ou (2) uma solução que reage em uma base estequiométrica com água e um íon agente redutor ( SO 2 , metilsulfito), com o objetivo de determinar a
quantidade de água em uma amostra. Claro, será evidente para aqueles versados na técnica que uma substância que não reage pode ser colocada no titulante para diferentes
fins. Por exemplo, um óleo pode ser adicionado para evitar a evaporação, desde que a solubilidade do titulante para a água seja inferior a 1 mg / ml.

Aparelho de titulação simplificado

Os tituladores digitais são conhecidos na técnica, sendo feita referência aos tituladores digitais comercializados pela Hach Chemical Company, Loveland, Colorado e
Brinkmann Instruments, Inc., Westbury, Nova York. Esses tituladores digitais fornecem uma leitura digital direta do volume descarregado do titulador durante uma titulação. O
uso dos titulantes desta invenção fornece vantagens especiais quando usados em um titulador digital. Por exemplo, uma vez que os titulantes presentes têm um título

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constante e estável, o titulante pode ser preparado de modo que a leitura digital (sem qualquer cálculo) seja diretamente em "microgramas de água". Por exemplo, se o título
do titulante é 10 miligramas de água por mililitro, uma leitura digital de 4,57 mililitros significa que 45,7 miligramas de água estavam presentes na amostra.

Uma outra vantagem é que pode ser usado um titulador digital simples e portátil, do tipo comercializado pela Hach Chemical Company. Uma vez que os titulantes estáveis
desta invenção não são sensíveis à atmosfera aberta, o titulador digital pode ser enchido simplesmente colocando-o no frasco de abastecimento que contém o titulante.
Quando o titulador está cheio, a titulação digital da amostra pode começar imediatamente.

A pré-titulação da umidade na solução do recipiente é particularmente conveniente usando os titulantes presentes e um titulador digital. A solução do recipiente é pré-titulada
com o titulador até o ponto final. Em seguida, os dígitos são simplesmente redefinidos para zero, seguidos pela titulação real, que pode ser iniciada imediatamente.

Um instrumento de titulação simples e muito barato pode ser fornecido para uso com os titulantes presentes. Neste instrumento, um tubo de vidro simples acoplado a uma
seringa e uma escala de papel acoplada são adequados. A escala de papel está em unidades de microgramas de água e pode deslizar ao longo do tubo de vidro. Um
recipiente tampado contém a solução do recipiente e a amostra, sendo a seringa inserível diretamente através da tampa (como uma tampa de borracha) localizada sobre o
recipiente. Após a pré-titulação, a escala de papel pode ser deslizada para cima e para baixo no tubo de vidro de modo que a marca zero na escala coincida com o nível do
titulante no tubo de vidro. A titulação é então realizada pressionando lentamente o êmbolo da seringa até que o ponto final seja alcançado. Isso é determinado opticamente
pela visualização da mudança de cor da solução no recipiente quando o titulante é adicionado. O conteúdo de água da amostra é então lido diretamente na balança de papel.
Este aparelho simplificado e barato pode ser carregado por um operador em campo para medições de amostra rápidas e precisas. Porque os pontos finais muito nítidos
resultam quando os titulantes da presente invenção são usados, este kit de titulação visual barato é particularmente adequado para uso generalizado sob uma variedade de
condições de campo.

Na prática mais preferida desta invenção, um titulante é usado contendo um halogênio e um solvente tendo um anel benzeno. Esses solventes fornecem altas taxas de reação
e pontos finais precisos, além de maior precisão em titulações sucessivas. A substância que fornece o anel benzênico no solvente está presente em uma quantidade superior
a 50% do solvente, em peso. De preferência, xileno, tolueno e benzeno são usados como os materiais contendo o anel de benzeno, embora seja possível adicionar outros
materiais ao titulante, desde que o titulante não perca sua boa solubilidade para o halogênio e sua muito baixa solubilidade para água. Claro, misturas de xileno, tolueno e
benzeno também podem ser usadas.

Embora a invenção tenha sido particularmente mostrada e descrita com referência às modalidades preferidas da mesma, será entendido por aqueles versados na técnica que
o anterior e outras mudanças na forma e detalhes podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da invenção .

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