1

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA-UDESC

CAV - DEPARTAMENTO DE SOLOS
CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DO SOLO
DISCIPLINA DE QUÍMICA DO SOLO
Prof. Paulo Roberto Ernani, Ph.D.

2. CARGAS ELÉTRICAS NO SOLO

Os óxidos e hidróxidos de ferro, alumínio, manganês e silício, os argilominerais, e a matéria orgânica,

possuem cargas elétricas em suas superfícies. Os óxidos/hidróxidos e a matéria orgânica podem apresentar
cargas positivas, negativas, ou ambas, pois possuem caráter anfótero; os argilominerais normalmente
apresentam somente cargas negativas.
Sob o ponto de vista de nutrição vegetal, é importante que o solo possua um grande número de cargas,
pois elas mantêm os nutrientes presos junto a si, através de ligações químicas, impedindo que eles sejam
lixiviados. Eletrostaticamente, os cátions se ligam às cargas negativas e os ânions às positivas. Algumas formas
de determinados elementos ligam-se à fase sólida do solo independentemente do tipo de carga (positiva ou
negativa) que ela apresenta, através de ligações de caráter covalente e de complexos, nas quais o tipo de
carga pode dificultar, mas não impedir a efetivação da ligação.

2.1 TIPOS DE CARGAS ELÉTRICAS:

As cargas elétricas do solo são classificadas, quanto à origem, em permanentes e variáveis
(dependentes de pH).

2.1.1 CARGAS PERMANENTES: As cargas permanentes são originadas nos argilo-minerais através de
substituições isomórficas. Por ocasião da formação dos minerais, alguns dos átomos de Si, que deveriam
ocupar as cavidades no centro dos tetraedros ou de Al que deveriam ocupar as cavidades no centro dos
octaedros, são substituídos por outros cátions, com raio iônico semelhante, com mesmo tipo de carga, mas com
valência diferente. Essas substituições geram cargas e consistem, basicamente, pela troca do Silício (Si +4) pelo
Alumínio (Al+3) nos tetraedros, e do Alumínio (Al +3) pelo Ferro (Fe+2) ou pelo Magnésio (Mg +2) nos octaedros.
Nas duas situações, um cátion de maior valência dá lugar a um de menor valência, gerando um déficit de uma
carga positiva por substituição. Sendo assim, o mineral que deveria apresentar carga zero (eletricamente
neutro), passa a ter uma carga negativa por substituição, conforme desenho abaixo:
Para que seja mantida a eletroneutralidade do mineral onde ocorreram as substituições isomórficas,
elementos carregados positivamente (cátions) se localizam junto às cargas negativas e se ligam a elas
eletrostaticamente. Quando a entre-camada do mineral for muito estreita e não permitir a entrada de nenhum
cátion para neutralizar as cargas internas, ele se torna instável e rompe-se. A existência de uma entre-camada
muito pequena na caulinita é a principal razão por que seu número de cargas negativas (CTC) é menor que o
da montmorilonita e da vermiculita.
As substituições isomórficas geram, basicamente, cargas negativas. Na lâmina de bruscita (Mg(OH) 2),
entretanto, que localiza-se nas entre-camadas da clorita, há produção de cargas positivas devido à substituição
do Magnésio (Mg+2) pelo Ferro (Fe+3). Esse mineral, no entanto, não é expressivo nos solos brasileiros.
As cargas permanentes constituem a quase totalidade das cargas elétricas em solos de países de clima
temperado, onde predominam argilo-minerais do tipo 2:1; em solos altamente intemperizados, que ocorrem nos
países de clima tropical, elas representam apenas uma pequena parcela da carga total.

2.1.2 CARGAS VARIÁVEIS (DEPENDENTES DE pH): As cargas variáveis variam com a alteração do pH do
solo e por isso são também denominadas de cargas dependentes do pH. Esse tipo de carga encontra-se nas
superfícies quebradas de argilo-minerais, e principalmente nos óxidos e hidróxidos, e na matéria orgânica. É o
 2

tipo de carga predominante nos solos de países com clima quente, onde os solos são altamente intemperizados
cuja mineralogia predominante é composta de caulinita e de óxidos/hidróxidos.
O número e o tipo (positiva ou negativa) das cargas elétricas dependentes de pH variam com a
alteração do pH do solo devido à adsorção dos íons determinantes do potencial elétrico (Hidrogênio e Hidroxila)
nos constituintes sólidos. Quando a acidez é elevada (pH baixo), íons Hidrogênio (prótons) migram da solução
do solo para a superfície dos sólidos, e ao ligarem-se covalentemente aos grupos funcionais existentes na
superfície dos sólidos, passam a integrar a estrutura dos mesmos e assim conferem cargas positivas a eles.
Com o aumento do pH, o fenômeno dá-se em sentido contrário, ou seja, esses prótons são liberados
gradativamente desses grupos funcionais (moléculas de água, de hidroxilas, ou de radicais orgânicos
carboxílicos ou hidroxílicos) onde se encontravam ligados covalentemente, gerando cargas negativas. À medida
que o pH aumenta, há, portanto, um aumento nas cargas negativas e um decréscimo nas cargas positivas
Existe um determinado pH no qual o número de cargas positivas do solo é igual ao número de cargas
negativas, e a esse valor denomina-se de Ponto de Carga Zero (PCZ). Sposito vai um pouco além aos
conceitos de eletroneutralidade no solo e define como Ponto Isoelétrico o valor de pH que um determinado
constituinte sólido (mineral ou orgânico) apresenta cargas dependentes de pH igual a zero, e como PCZ o valor
de pH onde ele apresenta carga total (permanentes + dependentes de pH) igual a zero. Tanto o PCZ como o
ponto isoelétrico variam com o tipo de solo. Abaixo do PCZ o solo possui cargas positivas e acima dele, cargas
negativas.

3. DUPLA CAMADA ELÉTRICA NO SOLO

Os solos possuem, na sua grande maioria, carga elétrica líquida negativa. Essas cargas estão
localizadas nas superfícies dos argilominerais e dos componentes orgânicos presentes no solo e tem que estar
sempre neutralizadas por íons ou moléculas de carga oposta. Como ao redor de cada um desses componentes
sólidos existe uma grande quantidade de cargas, e na superfície externa dos mesmos localizam-se um grande
número de íons de carga contrária, tem-se a formação de uma dupla camada elétrica. As formas como os íons
se localizam nesta interface sólido-líquido, a preferência de um ou de outro íon pelas cargas, e a espessura
dessa dupla camada elétrica têm reflexos importantes no manejo dos solos, nas técnicas de fertilização e como
conseqüência na nutrição de plantas.
Existem pelo menos três diferentes modelos propostos para descrever a adsorção de íons na superfície
dos sólidos, que origina a dupla camada difusa. De certa forma esses modelos são complementares. Uma
breve descrição dos mesmos será feita a seguir.

3.1. MODELO DE HELMHOLTZ:

Esse modelo foi o mais antigo de todos, e é o mais simples. Ele simplesmente considera que junto à
camada de cargas negativas existe uma quantidade igual de cargas oposta, representada pelos cátions,
atraídos eletrostaticamente. Esse modelo considera uma queda linear do potencial elétrico à medida que
aumenta a distância a partir da superfície carregada negativamente.

3.2. MODELO DE GOUY-CHAPMAN:

Esse modelo é um aprimoramento do modelo de Helmholtz. Ele considera duas forças atuando
simultaneamente: atração eletrostática exercida pelas cargas negativas presentes nos componentes sólidos,
que tende a atrair os cátions para a superfície e ao mesmo tempo repelir os ânions, e difusão, que atua
exatamente no sentido inverso, ou seja, que faz com que os cátions saiam da região de maior concentração
para contrabalançar as cargas de ânions repelidos. Como as duas forças são oponentes, no ponto de equilíbrio
observa-se uma densidade decrescente de cátions e crescente de ânions a partir da superfície carregada
negativamente.
A quantidade de um dado cátion presente na camada difusa é dada pela seguinte equação:

I+ = I* x ln -(Z e  / RT)

onde : I+ = concentração de um dado cátion na camada difusa;

I* = concentração desse mesmo cátion na solução do solo;
 3

ln = logaritmo natural;
Z = valência do cátion
e = carga eletrônica do cátion;
 = potencial elétrico;
T = temperatura absoluta.
Pode-se verificar, nessa equação, que a quantidade de um dado cátion na camada difusa é diretamente
proporcional à concentração desse cátion na solução, e também diretamente proporcional à sua valência,
carga, e ao potencial elétrico. Não se deve esquecer que para superfícies carregadas negativamente, o  é
negativo e que a carga eletrônica do cátion é positiva. Portanto, negativo multiplicado por positivo origina um
número negativo. Como a parte exponencial da fórmula é antecedida por sinal negativo, ela terá como resultado
final um número positivo. Não esquecer ainda que à medida que aumenta o valor do expoente positivo, o
resultado tende ao infinito, e à medida que aumenta o valor do expoente negativo, o resultado tende a zero.
Essa mesma fórmula também pode ser usada para avaliar a quantidade de um dado ânion na camada
difusa. Nesse caso, o resultado final da parte exponencial da fórmula é negativo porque a carga eletrônica do
ânion é negativa. Sendo assim, a concentração de um dado ânion na camada difusa é inversamente
proporcional à sua concentração na solução do solo.
A distância desde a superfície sólida carregada negativamente até o ponto onde as cargas deixam de
exercer atração eletrostática pelos cátions é denominada de espessura da camada elétrica difusa. Os íons que
se encontram nessa camada são atraídos à superfície através de ligações eletrostáticas, e, portanto não estão
sujeitos à lixiviação nem tampouco disponíveis para serem absorvidos pelas plantas. Para que qualquer um
desses dois fenômenos ocorra, os cátions têm que migrar dessa zona, que é considerada uma interface sólido-
líquido, para a solução do solo.
A espessura da camada difusa tem reflexos importantes principalmente na estabilidade da estrutura do
solo. Essa espessura é afetada pela valência dos cátions, pela concentração dos cátions, e pelo raio hidratado
dos mesmos. O efeito da valência e da concentração pode ser visualizado na fórmula abaixo.

 = DT / 8  Z2 e2 I*
onde:  = espessura da dupla camada elétrica, e D = constante dielétrica; os demais termos têm o mesmo
significado da fórmula anterior.
Como se pode ver, a espessura da dupla camada () é inversamente proporcional à concentração de
íons na solução do solo e ao quadrado da valência dos cátions.
O aumento da concentração de cátions na solução do solo diminui a espessura da camada difusa
porque provoca uma menor difusão desses cátions da camada difusa para a solução do solo, pois esta está
mais concentrada, os quais ficam mais compactos junto à superfície. O aumento da concentração eletrolítica da
solução do solo, especialmente com cátions de valência dois ou três, irá diminuir a espessura da dupla camada
difusa e com isso favorecer a floculação das argilas. O inverso também é verdadeiro.
No modelo de Gouy-Chapman, o potencial elétrico decresce exponencialmente a partir da superfície
carregada. O efeito da concentração eletrolítica da solução do solo, e da valência, no potencial elétrico varia
conforme o tipo de carga elétrica predominante no solo (permanente ou dependente de pH). A equação abaixo
mostra o efeito da concentração iônica da solução do solo, da valência, da carga eletrônica, e do potencial
elétrico na carga elétrica da superfície.

 = (I* D K T / )1/2 sen (Z e  / RT)

onde:  = carga elétrica da superfície; os demais termos já foram definidos anteriormente. Eliminando-se as
constantes, essa equação pode ser simplificada da seguinte forma:

 = (I*)1/2 sen (Z e )
Se desconsiderarmos a valência e a carga eletrônica, ela fica ainda mais simplificada:

 = ( I* )1/2 sen (  )
Essa equação tem que ser interpretada de acordo com o tipo de carga predominante no solo.
 4

Solos com carga variável (e potencial constante):

Nesses solos, o potencial elétrico permanece constante se não houver alteração no pH. Sendo assim,
um aumento da concentração iônica da solução provoca um aumento nas cargas da superfície. Entretanto,
conforme mostrado na equação acima, um aumento de quatro vezes na concentração eletrolítica da solução do
solo apenas duplica a carga superficial.
Em qualquer dos solos, o aumento das cargas proporciona uma maior capacidade de adsorção
eletrostática de íons de carga oposta, e o aumento do potencial diminui a aproximação de íons de mesma carga
que se ligam à superfície por outros mecanismos que não o eletrostático. O potencial elétrico assume
importância principalmente para os nutrientes que se ligam à superfície sólida através de complexos de
superfície, como o fósforo e os micronutrientes.

3.3. MODELO DE STERN:

O modelo de Stern é um complemento ao modelo de Gouy-Chapman, com a presença de mais uma
camada, a camada de Stern. A camada difusa inclui, portanto, a camada de Stern + a de Gouy-Chapman. A
camada de Stern é bastante estreita se comparada com a de Gouy-Chapman, e nela os íons ficam bastante
compactos e próximos da superfície sólida. Na camada de Stern é possível a presença de alguns cátions
ligados através de complexos de esfera interna. Quanto maior for o número de íons presentes na camada de
Stern, menor será o número de íons disponível para a camada de Gouy-Chapman, e portanto, menor será a
espessura da camada difusa total.
O modelo de Stern prevê a existência de dois potenciais elétricos, um em cada camada. Na camada de
Stern o potencial diminui bruscamente e linearmente a partir da superfície carregada, e na de Gouy-Chapman o
potencial diminui exponencialmente.
Na camada de Stern somente elementos com pequeno raio hidratado conseguem permanecer. Esse
modelo justifica porque o K é retido mais fortemente que o sódio, e o Ca mais fortemente que o Mg, e explica
também porque o Na é um elemento que provoca a dispersão das argilas, quando presente em grandes
quantidades no solo.
Todas as equações e descrições feitas para o modelo de Gouy-Chapman se aplicam ao de Stern,
acrescido do raio hidratado dos íons.

3.4. MODELO DA CAMADA TRIPLA:

Esse modelo é um complemento ao modelo de Stern, e os dois diferem porque o modelo da camada
tripla considera a existência de uma terceira camada, junto à superfície. Além das duas camadas do modelo de
Stern, ele considera a camada formada pelos íons determinantes do potencial elétrico (H e OH), que apesar de
estar na fase líquida é considerada como integrante da fase sólida. Os fundamentos teóricos envolvidos são
praticamente os mesmos descritos para o modelo de Stern e de Gouy-Chapman.

4. POTENCIAL ELÉTRICO

Sempre que há separação de cargas elétricas, existe um potencial elétrico. A maioria dos solos tem
carga elétrica líquida negativa, e, portanto possuem potencial elétrico negativo. Nos solos onde há um número
substancial de cargas dependentes de pH, ou naqueles onde essas cargas predominam, existe um pH onde a
carga total do solo é zero, ou seja, o número de cargas negativas iguala-se ao número de cargas positivas. A
esse valor de pH denomina-se de Ponto de Carga Zero (PCZ), e nele o potencial elétrico é igual a zero. Acima
do PCZ, o solo tem carga líquida negativa, e, portanto potencial elétrico negativo, e abaixo do PCZ, o solo tem
carga positiva, e, portanto, potencial positivo. Essas relações podem ser visualizadas nas equações abaixo,
através da equação de Nerst, que descreve o efeito do pH no potencial elétrico do solo.
o = (RT / F) ln [(H) / (H)PCZ]

onde o é o potencial elétrico da superfície, e os outros termos tem a mesmo significada descrito
anteriormente. Se simplificarmos essa equação e aplicarmos logarítmo, passamos a ter:
o = 59 (log H - log HPCZ)
 5

o = 59 (PCZ - pH)

O potencial elétrico diminui com a distância a partir da superfície carregada eletricamente, e tem
diferente comportamento de acordo com o tipo de carga predominante no solo (permanente ou variável), como
foi descrito anteriormente.

4.1. DETERMINAÇÃO DO PONTO DE CARGA ZERO:

O PCZ do solo pode ser determinado através de curvas de neutralização da acidez conduzidas em
diferentes concentrações eletrolíticas. O fundamento teórico dessa determinação está baseado em dois
princípios químicos nos quais:
a- as cargas negativas aumentam com o aumento do pH e diminuem com a diminuição do mesmo
(entenda-se também que as cargas positivas aumentam com a diminuição do pH),
b- b- as cargas negativas aumentam com o aumento da concentração salina do solo. A elaboração de
curvas de neutralização consiste em adicionar-se quantidades crescentes conhecidas de ácido (H) e de
base (OH) a amostras de um dado solo, ao mesmo tempo em que se determina o pH de equilíbrio após
cada adição. Como os íons H e OH são os íons determinantes do potencial elétrico, e, portanto são os
íons que aumentam respectivamente as cargas positivas e negativas de solos com carga variável,
confecciona-se um gráfico tendo as cargas (H-OH) no eixo das abscissas, e pH no eixo das ordenadas.
Juntando-se as curvas de neutralização, determinadas em diferentes concentrações salinas, obter-se-á
diferentes curvas, porém com um ponto de intersecção comum a todas. O valor de pH no ponto de
intersecção é onde o potencial elétrico é zero para todas as curvas, e portanto é o ponto de carga zero
(PCZ).

5. TROCA DE CÁTIONS E EQUILÍBRIO ENTRE OS CÁTIONS DAS FASES

SÓLIDA E LÍQUIDA DO SOLO

5.1. CÁTIONS EXISTENTES NO SOLO:

Dos nutrientes essenciais aos vegetais, alguns são cátions e outros são ânions. No solo eles se
encontram em várias formas, algumas disponíveis a curto e médio prazo e outros somente a longo prazo.
Algumas formas permanecem adsorvidas as superfícies dos sólidos e outras na solução, ambas disponíveis
aos vegetais. Se eles não se ligarem aos compostos sólidos, permanecerão na solução, e ali ficarão sujeitos a
serem carregados verticalmente no perfil pelas águas da chuva (percolação), num fenômeno denominado de
lixiviação. As ligações se dão através das cargas elétricas existentes nas superfícies dos sólidos do solo,
orgânicos e inorgânicos, e variam na razão direta de seu número.
Cátions trocáveis são os elementos minerais carregados positivamente que se encontram neutralizando
as cargas negativas existentes nas superfícies externas dos argilominerais, óxidos, hidróxidos e da matéria
orgânica, ou seja, aqueles que se encontram na camada difusa descrita por Stern e por Gouy-Chapman, e que
dali podem ser deslocados por outros elementos também carregados positivamente.
Alguns dos nutrientes catiônicos existem no solo em grandes quantidades, outros em quantidades
muito pequenas. Cálcio, Mg, K, e Al são os cátions que normalmente se encontram em grandes concentrações
nos solos. Ferro, Cu, Zn, Mn, e H normalmente se encontram em pequenas quantidades. Em solos ácidos, com
valores de pH inferiores a 5,0, o Al é o cátion que normalmente predomina no solo. Nessas condições de acidez
o Mn também pode assumir valores bastante altos. Em solos calcariados, cujo pH ultrapasse 5,5, o Al deixa de
existir na forma solúvel, o Mn diminui sua concentração bruscamente, e os cátions dominantes passam a ser o
Ca e o Mg, pois eles fazem parte do calcário, material utilizado para elevar o pH dos solos agrícolas.
Nessa última situação, o Ca e o Mg totalizam mais de 90% dos cátions presentes em formas
disponíveis para as plantas (formas adsorvidas e na solução do solo), havendo predomínio do Ca. O potássio
representa ao redor de 1 a 5% do total dos cátions disponíveis. Todos os micronutrientes juntos representam
menos de 1% do total dos cátions disponíveis. Em alguns solos de regiões desérticas, o Na pode assumir
valores extremamente altos; nos demais solos, a quantidade de sódio é insignificante.
A absorção dos nutrientes pelos vegetais ocorre somente a partir da solução, pois os elementos têm
que estarem dissolvidos para que possam ser absorvidos. Isso nos leva a pensar que seria vantajoso que toda
a quantidade de um dado elemento se encontrasse nessa forma. No entanto, isso não é viável, pois para suprir
a necessidade de uma dada cultura, durante uma safra, haveria a necessidade de uma concentração muito alta
 6

de nutrientes nesse meio, que provocaria um aumento excessivo na concentração salina, e como
conseqüência, na pressão osmótica da solução, impedindo a planta de absorver água e os próprios nutrientes.
Além disso, uma concentração relativamente alta na solução proporcionaria perdas elevadas dos nutrientes por
lixiviação, se houvesse percolação de água no perfil. Isso não é desejável, pois objetivamos aumentar a
produtividade agrícola com o mínimo de perdas, uma vez que os adubos constituem, na atualidade, o insumo
de mais elevado custo na produção da maioria das espécies.
Assim sendo, a fração adsorvida constitui o reservatório para os cátions, protegendo-os do risco de
lixiviação. Quanto maior for o número de sítios de ligação existente no solo, maior será a quantidade de cátions
que ali poderá ligar-se. Já que os elementos nessas duas formas (adsorvida e solução) estão em equilíbrio, à
medida que as plantas absorverem os elementos minerais haverá um deslocamento de cátions da fase sólida
para a solução do solo. Fica evidente, portanto, que os elementos que se encontram nessa forma constituem
uma fonte disponível para os vegetais. A velocidade com que os elementos migram da fase sólida para a
solução do solo (velocidade de restabelecimento do equilíbrio) é de extrema importância. Ela deverá, pelo
menos, ser igual à velocidade com que os vegetais exigem esses elementos (taxa de demanda), pois se isso
não ocorrer as plantas passarão a sentir deficiência mineral.
A velocidade de restabelecimento do equilíbrio varia com o tipo de solo. Ela é maior à medida que
aumenta o número de cargas negativas e o nível de fertilidade. À medida que diminui o nível de fertilidade, o
equilíbrio se torna cada vez mais lento. Chega-se há um tempo em que ele fica demasiado lento e não
consegue mais suprir a demanda vegetal, esta é a hora de adicionar adubos ao solo. Como o número de sítios
de ligação é limitado, e eles sempre estão todos ocupados, a adubação e a absorção de nutrientes pelos
vegetais proporcionarão alterações qualitativas nos elementos que se encontram nesses sítios, e isso levará a
um deslocamento e rearranjo no equilíbrio destes elementos no solo.

5.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO (LEI DA AÇÃO DAS MASSAS):

O equilíbrio químico numa reação química reversível é obtido quando a velocidade com que os
reagentes se combinam para formar os resultantes é exatamente igual à velocidade com que esses se
combinam para formar os reagentes. No equilíbrio químico, portanto, não são as quantidades dos dois lados da
reação que são iguais, mas sim as velocidades de conversão dos componentes dos dois lados da reação (V 1 e
V2). Toda reação de equilíbrio possui uma constante de equilíbrio, e que por ser constante não varia, desde que
a temperatura e a pressão não mudem. No exemplo abaixo é mostrado uma equação fictícia de uma reação
química:
A+B=C+D (1)
Essa reação tem uma constante química que é dada por:
=(C)(D)/(A)(B) (2)
A reação (2) mostra que a atividade de cada um dos produtos dividida pela atividade de cada um dos
reagentes é um valor constante para cada reação química. E, portanto, na condição de equilíbrio químico, a
velocidade com que A e B reagem para formar C e D são iguais. A fim de manter o valor da constante, a adição
de qualquer membro de um dos lados da reação desloca o equilíbrio para o outro lado, e a diminuição da
concentração (atividade) de qualquer membro de um lado desloca o equilíbrio para esse lado.
Matematicamente pode-se visualizar isso: se a atividade de C ou D (ou ambos) é aumentada, para manter o
valor da constante é necessário que A e B também aumentem. O mesmo raciocínio é valido para o caso da
diminuição da atividade. Esse mesmo tipo de ligação se aplica à troca de cátions no solo, seja ela eletrostática
ou através de complexos de superfície, onde um dos lados representa os cátions que se encontram ligados às
cargas negativas e o outro representa os cátions que estão na solução do solo, como se pode visualizar abaixo:
Cátion-solução = Cátion-adsorvido
K = Cátion-adsorvido / Cátion-solução
Verifica-se, portanto, que o aumento de qualquer cátion na solução do solo promove um aumento desse
mesmo cátion na forma adsorvida, e vice-versa. Isso ocorre quando se adiciona esse cátion ao solo através dos
fertilizantes. A diminuição de qualquer cátion na solução do solo também promove uma diminuição desse cátion
na forma adsorvida, ou seja, há rompimento do equilíbrio, e para manter a constante, cátions saem da fase
adsorvida e migram para a solução. Isso ocorre quando as plantas absorvem nutrientes ou quando há perdas
por lixiviação ou por qualquer outro fenômeno. Sempre que houver alterações no potencial eletroquímico entre
essas duas formas, haverá migração de cátions para um dos lados a fim de manter esse potencial constante.
 7

5.3. TIPOS DE LIGAÇÃO DOS CÁTIONS COM OS COMPONENTES SÓLIDOS DO SOLO:

A maior parte da fração dos nutrientes catiônicos disponíveis aos vegetais, a curto e médio prazo, é
constituída pelas formas adsorvidas aos componentes sólidos do solo, por adsorção especifica e/ou adsorção
eletrostática.

5.3.1 ADSORÇÃO ELETROSTÁTICA:

Nesse mecanismo, os cátions se ligam às cargas negativas livres do solo (CTC) através de ligações
eletrostáticas. Esse mecanismo de ligação é também denominado de complexos de esfera externa, pois há
moléculas de água entre os cátions e a superfície sólida às quais eles se ligam. É uma ligação relativamente
forte que só ocorre pela atração de cargas elétricas opostas. Esse mecanismo de ligação é importante para Ca,
Mg, K, Mn, Na e Al, e é a ligação que controla a disponibilidade aos vegetais desse cátions no solo.
Em solos com pH acima de 5,5 o Al passa totalmente para formas precipitadas e o Mn diminui muito
sua solubilidade, e portanto, as cargas elétricas negativas livres do solo passam a ser ocupadas quase que
exclusivamente por três cátions: Ca, Mg e K. Em situações muito especiais podem ocorrer outros cátions, como
o Na em solos sódicos de regiões desérticas.
Na reação acima foi mostrado o equilíbrio químico para um cátion individual. Na realidade, existe um
equilíbrio geral para todos os cátions no solo que se ligam eletrostaticamente. Várias equações similares foram
desenvolvidas para representar esse equilíbrio e essa troca de cátions. Essas equações diferem em pequenos
detalhes, e a seguir será mostrada a equação de Gapon, que a nosso ver é a mais representativa e,
provavelmente, a mais usada, descrevendo a adsorção de Ca e K no solo. Quaisquer outros cátions poderiam
ser usados.
X-Ca ½ + K = X-K + ½ Ca
Nessa reação X representa uma carga negativa disponível, e o elemento livre significa que está na
solução do solo. Quando o elemento está ligado a X-, ele está, portanto, adsorvido. A equação de Gapon,
abaixo descrita, possui uma constante (Kg) para cada reação e tipo de solo.

Kg = (X-K ) (Ca)½ / (X-Ca ½ ) (K)

Essa equação mostra que o aumento do potássio na solução promove um aumento no K-trocável, e
consequentemente um deslocamento de parte do Ca trocável (que diminui) para a solução do solo (onde o Ca
aumenta). O inverso também é verdadeiro, ou seja, o aumento no Ca da solução promove um deslocamento do
equilíbrio para o lado direito, resultando num aumento do Ca-trocável e numa diminuição do K-trocável o qual é
deslocado pelo Ca para a solução, na qual o K aumenta. Como o número de cargas negativas é limitado e elas
estão sempre ocupadas, para que um elemento vá para as cargas negativas ele terá que deslocar outro para a
solução.

5.3.1.1 RELAÇÃO Q/I ENTRE CÁTIONS NO SOLO:

A quantidade de um elemento adsorvido à fase sólida e que pode passar para a solução do solo é
definida como o fator quantidade, representado pela letra Q. A quantidade de qualquer íon presente na solução
do solo é definida como o fator intensidade, representado pela letra I. Deseja-se ter uma relação Q/I alta com
um I alto. Um I alto proporciona uma boa concentração de nutrientes na solução do solo, junto às raízes, e isso
facilita a absorção de nutrientes pelas plantas cuja velocidade é diretamente proporcional a essa concentração.
Um fator Q alto garante um rápido e prolongado restabelecimento dos nutrientes na solução do solo à medida
que estes forem sendo absorvidos pelas plantas. A relação é matematicamente definida como o poder tampão
de um dado nutriente no solo, o qual varia na razão direta dos teores de argila e de matéria orgânica, pois são
estes que determinam o número de sítios de ligação.
Dentro de uma ampla faixa de valores no solo, a relação Q/I é linear, e, portanto gráficos de Q versus I
são representados por um segmento de reta. À medida que os valores de um dado nutriente aumentam muito
no solo a declividade diminui porque o nutriente passa a ser adsorvido com menor preferência pelos sítios de
ligação em função do aumento de sua saturação; o inverso é verdadeiro em valores muito baixos do nutriente
no solo, onde a declividade da curva Q/I aumenta em função da mais forte adsorção do nutriente pelos sítios de
ligação.
 8

5.3.1.2 FATORES QUE AFETAM A ENERGIA DE LIGAÇÃO DOS CÁTIONS NO SOLO:

Os fatores que afetam a energia de ligação dos cátions com as cargas negativas e que assim
determinam a preferência pelas cargas são os mesmos que afetam a espessura da dupla camada difusa, já
discutidos anteriormente, ou seja, a valência, o grau de hidratação e a atividade dos cátions em solução.
Quanto maior for a valência e a atividade de um elemento no solo, maior será sua preferência pelas
cargas negativas. Para os monovalentes e alguns divalentes, um menor raio hidratado também favorece sua
adsorção. O fato de o alumínio ser o cátion que predomina na CTC de solos ácidos, não calcariados, deve-se a
ele existir em grandes quantidades e apresentar valência três. Para o vegetal isso não é bom, pois esse
elemento causa toxicidade aos mesmos, principalmente no sistema radicular. As cargas negativas por ele
ocupadas praticamente permanecem obstruídas, devido a grande energia com que ele se liga a elas. Estas
cargas ocupadas pelo alumínio trocável serão liberadas quando o pH do solo aumentar, pela adição de calcário,
onde a partir de 5,5 este elemento precipita na forma de Al(OH) 3, e não prejudica mais os vegetais.

O grau de hidratação de um elemento é função de sua valência e de seu raio iônico. Para elementos
que se encontram na mesma coluna na tabela periódica, quanto maior for o raio iônico, menor será o raio
hidratado. Os íons de menor raio hidratado têm a possibilidade de localizarem-se na camada de Stern, próximo
da superfície carregada negativamente, e, portanto, com maior energia de ligação. Esta é a razão porque o
potássio é retido mais fortemente que o sódio, e o cálcio mais do que o magnésio pelo solo. Quanto mais
próximo da superfície carregada encontrar-se o elemento, mais fortemente ele estará ligado.

6. ADSORÇÃO E TROCA DE ÂNIONS

6.1. INTRODUÇÃO:

Os principais ânions presentes no solo em termos quantitativos são os cloretos (Cl), os nitratos (NO 3-)
e os sulfatos (SO4=). Em quantidades muito menores encontram-se: fosfatos (H 2PO4-, HPO4=), molibdatos
(HMoO4-, MoO4=), silicatos (H3SiO4-), boratos (H3BO4-) e carbonatos (HCO3-, CO3=). Os ânions orgânicos
(malatos, citratos, acetatos, butiratos, oxalatos, etc.) encontram-se em quantidades muito variáveis, pois a
presença dos mesmos depende do teor de matéria orgânica do solo e das condições de decomposição da
mesma.
Existem dois mecanismos de ligação nos quais os ânions participam no solo: adsorção eletrostática,
onde os ânions se ligam somente a superfícies de cargas opostas, e adsorção química, também denominada
de complexo de superfície ou troca de ligantes, onde a natureza da carga não impede a ligação, pois ela é,
normalmente, de caráter covalente. Nitratos e cloretos ligam-se somente eletrostaticamente; os demais ânions
presentes no solo podem ligar-se através de qualquer dos mecanismos.

6.2. ADSORÇÃO ELETROSTÁTICA DE ÂNIONS:

Os argilominerais e os óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio presentes no solo tem caráter anfótero,
ou seja, possuem cargas negativas e positivas em suas superfícies, e, portanto podem adsorver,
eletrostaticamente, tanto cátions como ânions.
Já foi visto em capítulos anteriores, que os solos brasileiros possuem quase que na totalidade, carga
elétrica liquida negativa. Eles também possuem, no entanto, algumas cargas positivas. Essas cargas positivas
são originadas pela incorporação de prótons, a partir do abaixamento do pH do solo, nos grupos funcionais
(principalmente carboxilas e hidroxilas) presentes nas superfícies dos óxidos e hidróxidos de ferro, alumínio e
manganês, e nas superfícies de grupos octaedrais expostos.
Para que ocorra adsorção eletrostática de ânions, é necessário que existam cargas positivas.
Quantitativamente, o número destas cargas é pouco expressivo em nossos solos, e como consequência a
quantidade de ânions que é mantida eletrostaticamente pelo solo é muito pequena (PARFITT, 1980).
Algumas condições de solo favorecem o aparecimento de um maior número de cargas positivas, tais
como: acidez elevada (pH baixo), altos teores de óxidos e hidróxidos amorfos de ferro e alumínio, e baixos
teores de matéria orgânica. Segundo VAN RAIJ (1981) estas condições podem ser encontradas em camadas
 9

subsuperficiais de latossolos. Estes óxidos e hidróxidos apresentam ponto de carga zero (PCZ) ao redor de 8,0,
e sendo assim deveriam conferir carga positiva ao solo. Entretanto suas cargas são quase que na totalidade,
neutralizadas pela matéria orgânica do solo, através de ligações organominerais.
Em termos de disponibilidade de nutrientes aos vegetais, a adsorção eletrostática de ânions seria de
extrema importância, principalmente para o nitrogênio. A forma nítrica (NO 3-) desse elemento, que corresponde
à quase totalidade do nitrogênio inorgânico do solo, não é retida por nenhum outro mecanismo, e, portanto fica
integralmente na solução do solo, sujeita a ser lixiviada. O enxofre é outro elemento que se perde em grandes
quantidades por lixiviação, principalmente como sulfato (SO 4-2). Apesar desta forma ser retida através de
complexos de superfície, isso só ocorre em valores de pH muito baixos, normalmente abaixo de 4,0, e a energia
da ligação do sulfato com os sítios de adsorção química é muito pequena e portanto ele compete pouco com os
demais ânions por esses sítios. A presença de cargas positivas determinaria uma diminuição nas quantidades
lixiviadas desses elementos. As perdas de nitrogênio são tão acentuadas a ponto de termos que parcelar as
quantidades a aplicar desse nutriente. Normalmente aplicamos 1/3 a 1/4 da dose no plantio ou na semeadura e
o restante, posteriormente, na época da maior exigência da cultura, numa adubação denominada de
"cobertura".
A presença de cargas positivas no solo também proporciona uma redução na lixiviação de cátions, pois
ao dificultar a descida de ânions também dificulta a de cátions, uma vez que os elementos somente deslocam-
se no perfil quando estiverem eletricamente neutros.

6.3. ADSORÇÃO QUÍMICA DE ÂNIONS:

Adsorção química, também denominada de complexo de superfície ou reação de troca de ligantes, é
um tipo de ligação química de grande importância na ciência do solo, em especial para os solos bastantes
intemperizados de regiões tropicais e subtropicais, principalmente no que se refere à dinâmica do fósforo e dos
micronutrientes e suas disponibilidades aos vegetais. Este tipo de adsorção é o principal mecanismo pelo qual
S, B, Mo, Si, Fe, Cu, Zn e Mn e em menor escala Ca e Mg, se ligam aos constituintes sólidos do solo.
Nessa ligação interagem ligante, representado pelos grupos funcionais ligados ao ferro e ao alumínio
presentes nas superfícies externas dos óxidos, hidróxidos e dos argilominerais, e um núcleo central,
representado pelos cátions ou ânions presentes na solução do solo. Os ligantes são denominados de sítios de
adsorção química, ou, simplesmente, "sítios de ligação". Fazem parte também, porém em menor número, os
grupos Si-OH, os óxidos de manganês e de titânio, e os colóides orgânicos (Parfitt, 1980). O número de sítios
de ligação varia, portanto, na razão direta de teor de matéria orgânica e de argila do solo, bem como do grau de
intemperização do solo.
Neste tipo de adsorção, a carga elétrica líquida do solo (positiva ou negativa) não impede a efetivação
da ligação, mas pode dificultá-la: a existência de cargas líquidas negativas, que geram um potencial elétrico
negativo, favorece a adsorção química de ânions e dificulta a de cátions; a existência de cargas elétricas
líquidas positivas, que geram um potencial positivo, favorecem a adsorção química de ânions e dificulta a de
cátions. Esse efeito do potencial elétrico sobre a adsorção química de cátions ou ânions pode ser obtido pela
alteração do potencial elétrico da superfície, que ocorre pela adição de sais.
Na adsorção química, à semelhança do que ocorre com a adsorção eletrostática de cátions, os
elementos podem ser deslocados, uns pelos outros, dos sítios de ligação. A preferência de um ou de outro
elemento por um determinado sítio depende de suas energias de ligação, e estas, por sua vez, dependem da
natureza do sítio, da estrutura do núcleo central, da afinidade entre ambos, da atividade dos elementos, da
força iônica da solução e do pH do solo.
Dentre os ânions, o fosfato é o nutriente que possui a maior energia de ligação, seguido, em ordem
decrescente, pelo molibdato, e pelo sulfato e borato, estes dois com energias semelhantes. Este tipo de ligação,
juntamente com as reações de precipitação, responde pela grande capacidade de insolubilização do fósforo
existente no solo, e do fósforo aplicado através dos adubos, e conseqüentemente pela disponibilidade deste
elemento aos vegetais. A solubilização de formas precipitadas depende dos produtos de solubilidade dos
mesmos.
E desejável que, pelo menos, uma parte do fósforo que se encontra adsorvido quimicamente seja
deslocado para a solução por outros ânions, uma vez que o fósforo é um elemento exigido em grandes
quantidades pelos vegetais, e seus teores na solução são, normalmente, muito baixos (menos que 0,1 ppm).
Este fenômeno, entretanto, não é muito fácil de ser conseguido sem a elevação do pH do solo. Para que ele
ocorra os outros elementos tem que aumentar suas afinidades pelos sítios, o que pode ser conseguido pelo
 10

aumento de suas atividades (concentrações). Para o boro e o molibdênio isto é impossível, pois estes
elementos são exigidos em quantidades muito pequenas pelos vegetais, e o intervalo entre o limite de
deficiência e de toxidez e muito pequeno. Se uma quantidade grande desses nutrientes for adicionada ao solo,
certamente causará toxidez aos vegetais antes que eles consigam competir efetivamente com o P.
Os carbonatos também existem em pequenas quantidades na solução do solo, e mesmo após uma
calagem (são integrantes do calcário) eles reagem com os compostos ácidos do solo imediatamente após sua
solubilização. Os sulfatos podem existir em grandes quantidades, em determinadas situações, principalmente
em solos com altos teores de matéria orgânica e poucos anos de cultivo. Entretanto, este ânion possui uma
capacidade muito fraca de se ligar quimicamente nos valores de pH comumente encontrados no solo, e sendo
assim, também não consegue deslocar os fosfatos. Os silicatos também podem, em determinadas situações,
existir em grandes quantidades na solução do solo, mas por serem lixiviados facilmente, também não
conseguem exercer competição.
Acredita-se que os ânions orgânicos (malatos, citratos, acetatos, butiratos, etc) constituem-se naqueles
de maior capacidade de deslocar o fósforo para a solução. Isso, porém, requer maiores estudos.
O aumento do pH do solo, além da adubação fosfatada, constitui-se na maneira mais fácil e prática de
aumentar os valores de fósforo na solução do solo, e, conseqüentemente, sua disponibilidade aos vegetais.
Além da competição direta pelos sítios de ligação exercido pelas oxidrilas, conforme esquema abaixo, o
aumento do pH provoca aumento nas cargas negativas do solo, nas cargas negativas das formas aniônicas de
fósforo, na decomposição da matéria orgânica e por consequência no aumento dos ânions orgânicos. Além
disso, verifica-se uma diminuição na solubilidade do ferro e do alumínio, bem como dos valores de alumínio
trocável. Todos estes fatores contribuem para uma diminuição na adsorção do fósforo e o conseqüente
aumento do P na solução do solo.
Al-OH + H2PO4 = Al-H2PO4 + OH

Na reação acima, Al- representam um sítio de ligação; -OH e -H 2PO4 constituem os elementos
adsorvidos e OH e H2PO4 representam os elementos na solução do solo. Verifica-se que um aumento no
número de hidroxilas no sistema, que ocorre com a elevação do pH, proporciona um deslocamento no equilíbrio
da reação para o lado esquerdo. Isto fará com que parte do fósforo migre da fase sólida para a solução do solo.
O Mo e o enxofre possuem o mesmo comportamento do fósforo no solo em relação à adsorção
química: a disponibilidade de ambos aumenta com o aumento do pH do solo. O grau com que esses dois
elementos (Mo e S) limitam o aumento do rendimento vegetal é várias vezes menor que o fósforo, pois o Mo é
exigido em quantidades muito pequenas, e à semelhança do sulfato liga-se muito fracamente aos constituintes
do solo.
O boro, apesar de ser um ânion, possui o mesmo comportamento dos cátions, ou seja, sua
disponibilidade diminui com o aumento do pH do solo, conforme mostra a reação de troca de ligantes abaixo:
Al-OH + H3BO3 = Al-O-H3BO3 + H