Traduzido (Stumm Et Al, 1996) Aquatic Chemistry - Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters

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T îi i k i) E i› i T i ‹›
QUÍMICA AQUÁTICA
CIÊNCIA E TECNOLOGIA AMBIENTAL
Uma série de textos e monografias Wiley-Interscience
Editado por JERA LD L. SCHNOOR, Universidade de Iowa

ALEXAN O T.EH N O , Instituto Federal Suíço de Recursos Hídricos
tind Controle de Poluição da Água
Uma lista completa dos títulos desta série aparece no final deste volume
QUÍMICA AQUÁTICA
Equilíbrios Químicos e Taxas em Águas Naturais

Terceira edição
WERNER MUDO
EAWAG, Instituto Federal Suíço de Tecnologia (ETH), Zurique
JAMES J. MORGAN Ciência da

Engenharia Ambiental, Instituto de Tecnologia da Califórnia
UMA PUBLICAÇÃO DA WILEY-INTERSCIENCE
JOHN WILEY & SONS, INC.

Nova York • Chichester • Brisbane • Toronto • Cingapura
Este texto é impresso em papel sem ácido.
Direito autoral 19'96 por John Wiley & Sons, Inc.
Todos os direitos reservados. Publicado simultaneamente no Canadá.
Nenhuma parte desta publicação pode ser reproduzida, armazenada em um sistema de recuperação
ou transmitida em qualquer loriii ‹ir por quaisquer iiicans, clccironic, iiicchanical, fotocopia, gravação,
digitalização ou de outra forma, exceto conforme especificado nas Seções 107 ou 105 de lhc 1976
, <e
Estados Unidos C.‹›pyi iphi Act, com a permissão prévia por escrito da autorização Publishci através
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Biblioteca do Congresso Ca*•!•e•'•g •'• Publicação Ozfn:

Stumm, Werner Química aquática: equilíbrios químicos e taxas
em
águas / Werner Stumm, James J. Morgan. —3ª ed.
pág. cm. — (Ciência e tecnologia ambiental)
“Uma publicação da Wiley-Intenicience. ”
Inclui referências bibliográficas e índice ISBN .
0-471 -51 I 84-6 isento de tacido). — ISBN 0-47 1 -51 155-4 (pbk. . ácido -
gratuitamente)
EU . Química da água. I. Morgan, James 1. II. Título.

III. Series.
GBSS. S78 1993
359,9—dc20 94M83l9
Impresso nos Estados Unidos da América
20 19 18 17
PREFÁCIO DA SÉRIE
Ciência e Tecnologia Ambiental
Estamos na terceira década da Série Wiley Interscience de textos e monografias em

Ciência e Tecnologia Ambiental. Tem um histórico distinto
de publicar textos de referência de destaque sobre temas nas ciências ambientais e
tecnologia de engenharia. Livros clássicos foram publicados aqui,
estudantes de pós-graduação se beneficiaram dos livros didáticos desta série, e a série
também forneceu monografias sobre novos desenvolvimentos em várias áreas ambientais.
Como novos editores desta Série, desejamos continuar a tradição de excelência

e enfatizar a natureza interdisciplinar do campo da
Ciência. Publicamos textos e monografias em ciência e tecnologia ambiental como é
amplamente definido a partir de ciência básica (biologia, química, física,
toxicologia) do meio ambiente (ar, água, solo) à tecnologia de engenharia
(tratamento de água e esgoto, controle da poluição do ar, resíduos sólidos, solos e
perigosos). A série é dedicada a uma descrição científica da
processos, a prevenção de problemas ambientais e a preservação e
tecnologia de remediação.
Há um novo clarim para o meio ambiente. Já não são a nossa poluição
problemas apenas locais. Em vez disso, a escala cresceu para o nível global. Há
nenhum lugar como “upwind” por mais tempo; estamos todos “a favor do vento” de algum
outro corpo no ambiente global. Devemos ter o cuidado de preservar nossos recursos
como nunca antes e aprender a internalizar o custo para evitar
degradação ambiental no produto que fabricamos. Uma nova “indústria
ecologia” está surgindo que diminuirá o impacto que nosso modo de vida tem em nossos
arredores.
Nos próximos 50 anos, nossa população chegará perto de dobrar, e se o
países em desenvolvimento devem melhorar seu padrão de vida conforme necessário,
exigirá um produto mundial bruto várias vezes o que temos atualmente. este
criará novas pressões sobre o meio ambiente, tanto local quanto globalmente. Mas
há novas oportunidades também. As pessoas do mundo estão reconhecendo a necessidade
para o desenvolvimento sustentável e deixando um legado de recursos para as gerações
futuras pelo menos igual ao que tínhamos. O objetivo desta série é ajudar
compreender o ambiente, seu funcionamento e como os problemas podem ser superados.
nós Prefácio da Série
venha; a série também fornecerá novos insights e novas tecnologias

sustentáveis que nos permitirão preservar e transmitir um ambiente intacto para
gerações futuras.
JERALD L. SCHNOOR
ALEX ANDER JB TEN O
PREFÁCIO
O campo da química natural da água continuou a crescer e se desenvolver ao longo

do tempo desde a publicação da edição anterior de Aquatic Chemisiry.
Nosso objetivo geral nesta edição substancialmente revisada é recorrer a princípios
químicos básicos para apresentar um tratamento quantitativo dos processos que
determinam a composição das águas naturais. O conceito de equilíbrio químico
continua sendo um tema importante em nossa abordagem, mas, conforme refletido no
novo subtítulo, as taxas de processos e reações químicas recebem mais atenção do
que anteriormente, refletindo o aumento das informações sobre esses aspectos da
química natural da água adquiridas na última década . Compreender a química
aquática exige tanto a compreensão dos princípios químicos chave quanto a
incorporação desses princípios em modelos que capturam os aspectos essenciais dos
sistemas considerados. Exemplos numéricos foram escolhidos para ilustrar métodos
para atacar os aspectos mais importantes da química natural da água de forma
quantitativa.
Há várias novidades desta edição a serem observadas. Um novo capítulo, o
Capítulo 5, trata das interações atmosfera-água. Este capítulo ilustra que a água,
embora seja um componente menor da atmosfera, desempenha um papel importante
na realização de grandes reações químicas em nuvens, neblina e chuva – importante
na ligação entre terra, água e ambientes aéreos.
Existem grandes revisões no tratamento de interfaces sólido-água. O Capítulo 9
reflete um progresso significativo em conceitos e abordagens experimentais durante a
última década. As interações de solutos com superfícies sólidas em adsorção são
caracterizadas em termos de dois processos básicos: (I) formação de ligações
coordenativas (complexação superficial) com H “, íons metálicos OH e ligantes; e (2)
adsorção hidrofóbica, impulsionada pela incompatibilidade de compostos apolares
com a água. Ambos os processos precisam ser entendidos para explicar uma
variedade de processos em sistemas naturais. A química de superfície é essencial
para o tratamento quantitativo de leis de velocidade para processos geoquímicos no
Capítulo 13, e para uma interpretação adequada do comportamento de sistemas
coloidais em interações partícula-partícula no Capítulo 14.
Avanços importantes na compreensão dos mecanismos dos processos redox são
tratados no Capítulo 8, e novas interpretações das taxas dos processos de transferência
de elétrons são consideradas no Capítulo 1 1 . O Capítulo 12, sobre fotoquímica,
analisa importantes processos induzidos e catalisados por luz.
A consideração de íons metálicos e química de coordenação aquosa tem
viii Prefácio
foi atualizado substancialmente no Capítulo 6. Este capítulo reflete o progresso recente

feito na compreensão da especiação de íons metálicos e cinética de complexação. Dentro
Capítulo 10, atenção especial foi direcionada para a ciclagem e o papel biológico dos metais
traço na nutrição e toxicidade em sistemas aquáticos.
A Química Aquática continua a enfatizar uma abordagem de ensino para o assunto. O
objetivo é permitir que o leitor aprenda com os conceitos gerais e
métodos de resolução de problemas para que possam ser aplicados a outros
sistemas de interesse. Os capítulos principais, de 2 a 9, podem ser usados como um texto em
um curso introdutório para graduação avançada e pós-graduação iniciante
estudantes de ciências e engenharia ambiental, ciências da terra e oceânica. Os capítulos
posteriores, de 10 a 15, são mais avançados e detalhados.
A combinação do Capítulo 9 (Interface Sólido-Solução), Capítulo 13 ( Cinética na Interface
Sólido-Água) e Capítulo 14 (Interação Partícula-Partícula ) pode servir para um tratamento
abrangente dos princípios químicos de superfície e aplicações em a geoquímica das águas
naturais, no solo e no sedimento
ciência e na tecnologia da água.
A combinação do Capítulo 8 (Oxidação e Redução), Capítulo 11 (Cinética dos Processos
Redox) e Capítulo 12 (Processos Fotoquímicos) introduz o leitor aos processos e
transformações redox abióticos e biologicamente mediados , enfatizando, além da energia
redox , transferência de elétrons
mecanismos, relações lineares de energia livre e processos fotoquímicos.
Capítulo 6 (Íons Metálicos em Soluções Aquosas) e Capítulo 10 (Metais Vestígios)
fornecer um tratamento bastante completo de química de coordenação em água e
destacar novos desenvolvimentos em especiação química, biodisponibilidade e toxicidade
de metais. O capítulo final, Capítulo 15 (Regulamento do Produto Químico
Composição das Águas Naturais), tem a prerrogativa de dar a conhecer ao leitor
principais fatores que regulam a composição química do nosso ambiente, e
enfatizar os grandes ciclos elementais que se movem através das rochas, água,
atmosfera e biota. Queremos ilustrar o conceito de que a poluição não é
mais um problema local e regional, e que nós humanos somos capazes de alterar
ciclos químicos.
COLO DO W ERNER
JM ES J. M ORGAN
Zuri‹'h, Suíça
Pa.sadena, Cnliforiiin
AGRADECIMENTOS
Agradecemos aos Drs. Charles O'Melia, Laura Sigg, Bruce James, Dieter Diem
e Stefan Hug, e nossos colegas estudantes, Tom Lloyd e Phil Watts, pelas
revisões úteis dos capítulos individuais. Também somos gratos aos nossos
muitos colegas que forneceram valiosas sugestões de correções e melhorias
para a terceira edição. Agradecemos à Sra. L. Schwarz por datilografar o
manuscrito e à Sra. L. Scott pela assistência na revisão de alguns dos capítulos.
Os autores têm o prazer de reconhecer a significativa contribuição que o

livro Aqualische Chemie (Sigg e Stumm, 1994) fez na redação desta edição
de nosso livro.
Agradecemos a permissão para reproduzir a Tabela A6 de Morel e Hering
(1993), e as tabelas sobre dados termodinâmicos de Nordstrom et al. e por
Byrne et ai. nos apêndices 1 e 2 do livro.
A hospitalidade da EAWAG estendida a JJM em 1990 durante a preparação
do manuscrito para este livro é apreciada.
WS
JJM
CONTEÚDO
1. Introdução
1.1 Escopo da Química Aquática 1.2 A eu
Água Solvente 1.3 Espécies de Soluto 6

Leituras Sugeridas Apêndice 1 . l: 9
Algumas Quantidades Úteis, 11
Unidades, Conversão
Fatores, Constantes e Relacionamentos 11
2. Termodinâmica Química e Cinética 16

2. I Introdução 2.2 16
Princípios Termodinâmicos Químicos 2.3 Sistemas 20
de Composição Variável: Química
Termodinâmica 2.4 29
Energia de Gibbs e Sistemas de Química Variável
Composição 32
2.5 Potenciais Químicos de Fases Puras e Soluções 2.6 35
Potenciais Químicos de Eletrólitos Aquosos 2.7 A 38
Constante de Equilíbrio 2.8 A Energia de Gibbs de um 41
Sistema 2.9 2.10 Efeitos de Temperatura e Pressão no 44
Equilíbrio 2.11
Força Ferramentas
Motriz para Reaçõesde Equilíbrio 2. 12 Cinética
Químicas 49
e Termodinâmica: Tempo e Reação 52
57
Avanço, 2,13 58
Taxa e Mecanismo 2,14 61
Concentração versus Tempo 2,15 64
Teoria dos Processos Elementares 69
2,16 Reações Elementares e ACT 2,17 76
Equilíbrio versus Estado Estacionário em Sistemas de Fluxo 79
Leituras sugeridas 81
Problemas 82
Respostas para problemas 85
xii Conteúdo
3. Ácidos e Bases 88
3. Introdução 88
1 A Natureza dos Ácidos e Bases
3.2 A força de um ácido ou base 92
3.3 Escalas de atividade e pH 97
3.4 Cálculos de equilíbrio pH como 105
3.5 3.6 variável mestre; Cálculos de equilíbrio usando uma abordagem gráfica
118
3,7 Frações de Ionização de Ácidos, Bases e Anfólitos 127
3,8 Titulação de Ácidos e Bases 130
3,9 Intensidade do tampão e capacidade de neutralização 134
3,10 Ácidos orgânicos 140
Problemas 144
4. Dióxido de carbono dissolvido
4. 1 Introdução 148
4.2 Equilíbrios de Carbonato Dissolvido (Sistema Fechado) 150
4.3 Sistema Aquoso Carbonato Aberto à Atmosfera 4.4 157
Alcalinidade e Acidez, Capacidades Neutralizantes 4.5 163
Mudanças de Alcalinidade 4. 6 Considerações Analíticas: 172
Gran Plots 4.7 Equilíbrio com Carbonatos Sólidos 4.8 179
Considerações Cinéticas 4.9 Isótopos de Carbono e 186
Fracionamento de Isótopos Leituras Sugeridas Problemas 192
Respostas a Problemas 195
202
202
204
5. Atmosfera—Interações de Água 206
5.1 Introdução 5.2 206

Geração Antropogênica de Acidez na Atmosfera 5.3 Gás—Particionamento da 207
Água: Lei de Henry 5.4 Gás—Equilíbrio da Água em Sistemas Fechados e Abertos 212
5.5 Lavagem de Poluentes da Atmosfera 5.6 Neblina 5.7 Aerossóis 5.8 Chuva Ácida 216
—Lagos Ácidos 5.9 A Volatilidade do Orgânico Substâncias 5.10 Transferência de 227
Gás através da Água—Interface de Gás Leituras Sugeridas Problemas Respostas 229
aos Problemas 233
235
238
241
248
249
251
Conteúdo xiii
6. Íons Metálicos em Solução Aquosa : Aspectos de Coordenação

Química 252

Prótons e Íons Metálicos 6.3 258
Hidrólise de Íons Metálicos 6.4 263
Solubilidade e Hidrólise: Hidróxidos Sólidos e Metal
Óxidos 272
6.5 Quelatos 275
6.6 Íons Metálicos e Ligantes: Classificação de Metais 6.7 281
Especiação em Águas Doces 6.8 Especiação da Água do Mar 289
b9 Cinética da Formação Complexa Leituras Sugeridas 305
Problemas Respostas aos Problemas Apêndice 6.1: 311
Constantes de Estabilidade 319
320
322
325
Apêndice 6.2: As Várias Escalas de Equilíbrio
Constantes, coeficientes de atividade e pH 335
7. Precipitação e Dissolução 349

A Solubilidade de Óxidos e Hidróxidos 7.3 Formação 359
Complexa e Solubilidade de (hidr)óxidos 7.4 Carbonatos 7.5 A 368
Estabilidade de Hidróxidos, Carbonatos e Hidróxidos 370
Carbonatos 389
7.6 Sulfetos e Fosfatos 398
7.7 A Regra das Fases: Componentes, Fases e Graus de
Liberdade 409
7.8 Solubilidade de Partículas Finas 413
7.9 Soluções Sólidas Leituras 416
Sugeridas Problemas 420
Respostas a Problemas 420
424
8. Oxidação e Redução; Equilíbrio e Microbiota

Mediação 425
8. l Introdução 8.2 425

Equilíbrios Redox e Atividade Eletrônica 8.3 O Potencial 426
do Eletrodo: A Equação Nemst e a
Célula Eletroquímica 441
8.4 pe—pH, Potencial—pH Diagramas 8.5 455
Condições Redox em Águas Naturais 8.6 464
Efeito de Formadores Complexos no Potencial Redox 489
xiv Conteúdo
8.7 Medindo o Potencial Redox em Águas Naturais 8.8 A 491

Determinação Potenciométrica de Solutos Individuais Leituras Sugeridas 498
Problemas Respostas aos Problemas Apêndice 8.1: Diagramas 506
de Razão de Atividades para Sistemas Redox 507
512
513
9. A Interface de Solução Sólida 516

Adsorção 9.3 519
Isotermas de adsorção 9.4 521
Superfícies de óxido hidratado; Reações com H ", Íons OH e , Metal
Ligantes 9.5 Carga de Superfície e a Dupla Camada Elétrica 533
9.6 Corrigindo Constantes de Formação de Complexos de 549
Superfície Carga de Superfície por
568
9.7 Sorção de Substâncias Hidrofóbicas em Partículas de Carvão Orgânico
9.8 Troca Iônica 9.9 Transporte de Constituintes (Ad)sorvíveis em 575
Sistemas Subterrâneos e Solos Leituras Sugeridas Problemas Apêndice 9. 586
1: A Teoria Gouy-Chapman Apêndice 9. 2: Ângulo de Contato, Adesão e
Coesão , a 594
599
601
604
Interface de Petróleo-Água 608
10. Metais Traços: Ciclismo, Regulação e Papel Biológico 614
10. 1 Introdução: Ciclagem Global de Metais 10.2 614

Abordagens Analíticas à Especiação Química 10.3 3 Classificação 615
de Íons Metálicos e a Química Inorgânica da Vida Compostos
Organometálicos e Organometalóides Biodisponibilidade 625
e Toxicidade Íons Metálicos como Micronutrientes A
10,4 Interação de Metais Traços com Fitoplâncton no Nível 628
10,5 10,5 Molecular Regulação de Elementos Traços pela Interface 632
10,6 10,6 Sólido-Água em Águas Superficiais Regulação de Metais 637
10,7 1 Pesados Dissolvidos em Rios, Lagos e Oceanos Critérios de
Qualidade em Águas Doces: Alguns Aspectos Leituras Sugeridas 641
0,8
648
10,9
654
10. 10 666
670
Conteúdo x*
11. Cinética dos Processos Redox 672

Quão bom é um oxidante 2* I 1.3 O pc pode 672
ser definido para um sistema fora de equilíbrio? 677
11.4 Cinética de Processos Redox: Estudos de Caso I 1.5 679
Oxidantes Utilizados na Tecnologia de Água e Resíduos: Alguns
Estudos de caso 691
I 1.6 Relações Lineares de Energia Livre (LFERs) 702
11.7 A Teoria de Marcus da Transferência de Elétrons da Esfera Externa:
Uma Introdução I 703
1.8 Nucleófilo—Interações Eletrofílicas e Redox
Reações Envolvendo Substâncias Orgânicas 710
11.9 Corrosão de Metais como Processo Eletroquímico 720
12. Processos Fotoquímicos 726

Absorção de Luz 12.3 729
Fotorreagentes 12.4 Reações 735
Fotoredox: Fotólise do Metal de Transição
Complexos 743
12.5 Reações Fotoquímicas em Águas Atmosféricas: Papel da
Espécies de Ferro Dissolvido 744
12.6 Fotoquímica Heterogênea 748
12.7 Minerais Semicondutores 753
13. cinética na Interface Sólido-Água: Adsorção,

Dissolução de Minerais, Nucleação e Crescimento de Cristais 760
13.1 Introdução 760

13.2 Cinética de Adsorção 760
13.3 Dissolução Controlada de Superfície de Minerais Óxidos: Um
Introdução ao Intemperismo 771

13.4 Leis de Taxa Simples em Dissolução 776
13,5 Taxas de CaCO, Dissolução (e de CaCO3 Crystal
Crescimento) 788
Inibição de Dissolução 795
13,6 13,7 Nucleação e Crescimento de Cristal 800
14. Interação partícula-partícula : colóides, coagulação e

Filtração 818
14,1 1 colóides 819
14,2 Distribuição de Tamanho de Partícula 826
xvi Conteúdo
14.3 Carga Superficial de Coloides 834

14.4 Estabilidade Colóide: Considerações Qualitativas 837
14.5 Efeitos da Especiação da Superfície na Estabilidade Colóide 842
14.6 Algumas Considerações Tecnológicas da Água em
Coagulação, Filtração e Flotação 852
14,7 1 Filtração Comparada com Coagulação 857
4,8 Transporte em Agregação e Deposição 858
Apêndice 14.1: Um Modelo Físico (DLVO) para Colóide
Estabilidade 867
15. Regulamento da Composição Química das Águas Naturais 872

Intemperismo e Balanço de Prótons 15.3 875
Evaporação Isotérmica 15.4 Tamponamento 15.5 880
Interações Entre Organismos e Abióticos 884
Ambiente: Estequiometria de Redfield 886

15,6 Os Oceanos: Constância Relativa da Composição e
Equilíbrio Químico 15.7 895
Constância de Composição: Estado Estacionário 15.8 897
Ventilações Hidrotermais 15.9 A Interface Sedimento-Água 901
15. 10 903
Regulação Biológica da Composição 908
15. Eu Ciclismo Global: A Interdependência da Biogeoquímica
Ciclos 914
15. 12 O Ciclo do Carbono 916
15. 13 Ciclos do Nitrogênio: Poluição por Compostos de 927
Nitrogênio 15. 14 O Ciclo do Enxofre Leituras Sugeridas 932
933
Referências 935
Apêndices: Dados Termodinâmicos 976
1 Dados Revisados de Equilíbrio Químico para Águas Principais—

Reações Minerais 977
Dados Termodinâmicos para Especiação de Metais Traços em Água do Mar 984
3 Propriedades Termodinâmicas 990
Índice 1005
INTRODUÇÃO
1.1 ESCOPO DA QUÍMICA AQUÁTICA
A química aquática está preocupada com as reações e processos químicos que afetam a
distribuição e circulação de espécies químicas em águas naturais.
Os objetivos incluem o desenvolvimento de uma base teórica para o comportamento químico
das águas oceânicas, estuários, rios, lagos, águas subterrâneas e sistemas hídricos do solo,
bem como a descrição dos processos envolvidos na tecnologia da água.
A química aquática baseia-se principalmente nos fundamentos da química, mas também é
influenciada por outras ciências, especialmente geologia e biologia.
Um tema deste livro é que os princípios fundamentais da química física podem ser usados
para identificar as variáveis pertinentes que determinam a composição dos sistemas naturais
de água. O estudante de química talvez não esteja totalmente ciente de que as leis bem
conhecidas da físico-química não apenas se aplicam ao laboratório químico, mas também
regulam o curso das reações que ocorrem na natureza.
Durante o ciclo hidrológico, a água interage continuamente com a terra. Assim , uma
diferenciação progressiva do material geológico é alcançada por processos de intemperismo,
erosão do solo e formação de solo e sedimentos. Esses processos realizados pela natureza
em grande escala foram comparados (Rankama e Sahama, 1950) à seqüência de separações
realizadas durante o curso de uma análise química. Os processos básicos – dissolução e
precipitação, oxidação e redução, interações ácido-base e complexação – são os mesmos
em natureza que no laboratório. Sillén (1965) comparou a evolução da atmosfera terrestre –
sistema oceânico a um conjunto de titulação gigantesca, acoplada de ácido – base e oxidante
– redutora em que os ácidos voláteis do interior da Terra eram titulados pelas bases das
rochas, e o voláteis reduzidos foram titulados pelo oxigênio da atmosfera em evolução -
sistema biosfera.
Embora este livro trate de vários tópicos semelhantes aos encontrados em um texto de
química analítica, ele se esforça para considerar as escalas espaciais e temporais das
reações na natureza como distintamente diferentes daquelas do laboratório. Por exemplo,
na análise química, precipitados (frequentemente de compostos metaestáveis e ativos) são
formados a partir de soluções fortemente supersaturadas, enquanto que em sistemas de
água natural, a fase sólida é frequentemente formada sob condições de leve supersaturação;
muitas vezes o crescimento e o envelhecimento dos cristais podem continuar ao longo de
períodos de tempo geológico. Fenômenos interfaciais são particularmente importantes
porque processos químicos importantes geralmente ocorrem apenas em descontinuidades de fase.
2 Introdução
ATMOSFERA
SÃO RAÇAS
AGUA
reações de soluções aquosas
fases
articuladas
Figura 1.1. Ambientes aquáticos naturais de interesse em química aquática. A água liga os
ciclos elementares da atmosfera com os dos sedimentos. Química atmosférica, química da água,
geoquímica de sedimentos, química do solo e química das águas subterrâneas dos elementos
são necessárias.
Os sistemas de água natural geralmente consistem em vários conjuntos

minerais e geralmente incluem uma fase gasosa além da fase aquosa; quase
sempre envolvem uma porção da biosfera. Assim, os habitats aquáticos naturais
são caracterizados por uma complexidade raramente encontrada em laboratório.
A fim de selecionar as variáveis pertinentes de um número às vezes desconcertante
de possíveis, é vantajoso comparar os sistemas reais com seus equivalentes
idealizados. A Figura 1. I mostra de forma muito geral os tipos de ambientes
aquáticos naturais de interesse para a química aquática. O ciclo da água liga os
ciclos elementares da atmosfera com os dos sedimentos. Assim , a química
atmosférica, a química da água, a geoquímica dos sedimentos, a química do solo
e a química das águas subterrâneas dos elementos estão todas conectadas, em
uma série de escalas de tempo. Os modelos químicos visam capturar as variáveis
mais importantes de sistemas hídricos naturais complexos.
Modelos
Para lidar com a complexidade dos sistemas naturais de água, empregamos

modelos simplificados e viáveis para ilustrar os principais fatores reguladores que
controlam a composição química das águas naturais. Em geral, esses modelos
devem relacionar a composição da água com a da atmosfera e dos sedimentos.
Um modelo não precisa ser completamente realista para ser útil. Um modelo útil leva a
1.1 Escopo da Química Aquática 3
generalizações frutíferas e insights valiosos sobre a natureza dos processos químicos

aquáticos e melhora nossa capacidade de descrever e medir sistemas naturais de
água. Os modelos são simplificações de uma realidade mais complexa. Ao simplificar,
tentamos ser guiados por conceitos químicos sólidos. De acordo com o aforismo de
Albert Einstein: “Tudo deve ser feito o mais simples possível, mas não mais simples”.
O equilíbrio químico parece ser o conceito de modelo mais útil inicialmente para
facilitar a identificação de variáveis-chave relevantes na determinação das
relações água-mineral e água-atmosfera, estabelecendo assim os limites
químicos dos ambientes aquáticos. As energias livres Molar Gibbs (potenciais
químicos) descrevem o estado termodinamicamente estável e caracterizam a
direção e extensão dos processos que se aproximam do equilíbrio. As
discrepâncias entre a composição de equilíbrio prevista e os dados do sistema
real fornecem informações valiosas sobre os casos em que reações químicas
importantes não foram identificadas, em que prevalecem condições de não
equilíbrio ou em que os dados analíticos para o sistema não são suficientemente
precisos ou específicos . Tais discrepâncias são um incentivo à pesquisa e ao aprimoramento d
Ao comparar a composição real da água do mar (sedimentos + mar + ar) com um
modelo no qual os componentes pertinentes (minerais, voláteis) podem atingir o
verdadeiro equilíbrio, Sillén (1961) sintetizou a aplicação de modelos de equilíbrio
para retratar as características proeminentes da composição química deste
sistema. Sua análise indicou que, ao contrário da visão tradicional, o pH do oceano
não é tamponado principalmente pelo sistema carbonático; seus resultados sugerem
que equilíbrios heterogêneos de minerais de silicato compreendem os principais
sistemas tampão de pH em águas oceânicas. Esta abordagem forneceu uma base
mais quantitativa para a sugestão de Forchhammer de 100 anos atrás de que a
quantidade de diferentes elementos na água do mar não é proporcional à
quantidade de elementos que a água do rio despeja no mar, mas é inversamente
proporcional à facilidade com que a água do mar elementos na água do mar são
tornados insolúveis por ações químicas gerais no mar. Embora as águas interiores
representem sistemas mais transitórios do que o mar, os modelos de equilíbrio também
são úteis aqui para interpretar os fatos observados. Podemos obter alguns limites
nas tendências variacionais da composição química mesmo em sistemas altamente
dinâmicos, e podemos especular sobre o tipo de espécies dissolvidas e fases sólidas que se pode e
Modelos termodinâmicos de vários sistemas dentro de sistemas naturais de água
estão ilustrados na Figura 1.2. Tais modelos são empregados na avaliação das
condições de equilíbrio global, parcial e local para as interações água, ar e sedimento.
As águas naturais de fato são sistemas abertos e dinâmicos com entradas e saídas
variáveis de massa e energia para as quais o estado de equilíbrio é uma construção.
Modelos de estado y Siead refletindo a condição invariante no tempo de um sistema
de reação podem frequentemente servir como uma contraparte idealizada de um
sistema aberto de água natural. O conceito de energia livre não é menos importante
em sistemas dinâmicos do que em sistemas de equilíbrio. O fluxo de energia de um
potencial ou energia mais alto para um mais baixo “impulsiona” os ciclos hidrológico e geoquímico.
4 Introdução
CAS I
AQUOSO AQUOSO
SOLUÇÃO SOLUÇÃO
! eu
j AQUOSO
EU AQUOSO
; SOLUÇÃO j SOLUÇÃO
SÓLIDO l
ESTÁGIO
(c)
GÁS
AQUOSO AOUEOUS
SOLUÇÃO SOLUÇÃO
jSOLIO SÓLIDO SÓLIDO ! SÓLIDO SÓLIDO
(e)
Figura 1.2. Modelos de várias partes compreendendo os sistemas globais de água natural: (a) modelo
de fase de solução aquosa; (b) modelo de solução aquosa e fase gasosa; (c) solução aquosa e modelo
de fase sólida; (d) modelo trifásico de fase aquosa, gasosa e sólida; (e) modelo de solução aquosa mais
várias fases sólidas; e (f) modelo multifásico para sólidos, solução aquosa e uma fase gax.
filho, 1966; Morowitz, 1968). A fonte última do fluxo de energia é a radiação do sol.
Ecossistemas
Em águas naturais, os organismos e seus ambientes abióticos estão inter-relacionados e interagem

entre si. Por causa da entrada contínua de energia solar (fo
EU . I Escopo da Química Aquática 5
tossíntese) necessários para manter a vida, os sistemas ecológicos nunca estão em equilíbrio.
O sistema ecológico, ou ecossistema, pode ser considerado uma unidade do
ambiente que contém uma organização biológica composta por todos os organismos que
interagem reciprocamente com o ambiente químico e físico. Dentro
um ecossistema, o fluxo de energia e de entropia negativa é refletido pela
estrutura trófica característica e leva a ciclos de materiais dentro do sistema
(Odum, 1969). Em um sistema ecológico equilibrado, um estado estável de produção
e destruição de material orgânico, bem como de produção e consumo
de O2, é mantido .
A distribuição de espécies químicas em águas e sedimentos é fortemente
influenciado por uma interação de ciclos de mistura e ciclos biológicos (Buffle e
De Vitre, 1994). Medições de radioisótopos muitas vezes podem ser usadas para estabelecer a
escala de tempo de alguns desses processos. Da mesma forma, a avaliação do fracionamento
de isótopos estáveis auxilia na interpretação quantitativa de biogeoquímicos e
processos e ciclos ambientais.
Ciclos biogeoquímicos Atualmente é amplamente reconhecido que a Terra é um

sistema biogeoquímico gigante (Schlesinger, 1991). Dentro deste sistema a atmosfera, as
águas da terra e os reservatórios sedimentares estão ligados a
a atividade da biosfera. Os ciclos globais de água, carbono, nitrogênio, fósforo e enxofre
estão interconectados entre si e agora foram
afetadas em grau perceptível pelas atividades humanas. Os ciclos do elemento menor,
por exemplo, os de mercúrio e chumbo, foram sensivelmente perturbados
Tempo. Os ciclos biogeoquímicos funcionam em níveis local, regional e global (Bidog lio e
Stumm, 1994). A elucidação da escala desses ciclos é facilitada
pela integração apropriada de modelos estequiométricos (para reações completas), equilíbrio,
estado estacionário e modelos cinéticos (dependentes do tempo).
Cinética
Nossa compreensão dos sistemas naturais de água tem, até recentemente, sido seriamente
limitada pela falta de informação cinética sobre reações críticas na água, em sedimentos e
em interfaces. Anteriormente na química atmosférica (Seinfeld, 1986)
e mais recentemente na química aquática (Brezonik, 1993), um crescimento considerável
de informações sobre taxas e mecanismos para reações centrais para
química aconteceu. Como resultado, estamos agora mais aptos a avaliar a
escalas de tempo características de reações químicas no ambiente e comparar
estes com, por exemplo, tempos de residência da água em um sistema de interesse.
Esquematicamente, como mostrado aqui, para escalas de tempo de produtos químicos vs. fluidos
log z b (s)
—6 6 9
g *fluido(s)
6 9
6 Introdução
gostaríamos de distinguir entre reações lentas e reações rápidas , julgadas em relação à

escala de tempo do fluxo de fluido (por exemplo, em um lago, rio ou água subterrânea).
As reações rápidas são bem descritas por modelos de equilíbrio (reações reversíveis) ou
modelos estequiométricos (reações irreversíveis). Descrições cinéticas (ou seja,
dependentes do tempo) são necessárias quando T,z itfld *Ruin são comparáveis.
Água como Sistema de Preservação de Recursos e Vida
A química aquática é de importância prática porque a água é um recurso essencial para os

seres humanos. Estamos preocupados com a qualidade da água e sua distribuição, não com
a quantidade, porque a água é uma substância abundante na terra. Apesar da resiliência do
ecossistema e da proteção contra mudanças, a atividade humana tornou-se tão poderosa a
ponto de influenciar os ciclos químicos globais (Schlesinger, 1991), bem como os ciclos
químicos e hidrológicos locais e regionais. Local e regionalmente, a qualidade das águas
subterrâneas foi prejudicada pela liberação de produtos químicos perigosos. A restauração
desses sistemas exigirá a integração criativa da compreensão química, biológica e hidrológica.
No domínio químico, o progresso na melhoria da qualidade da água exige uma síntese de
química física, inorgânica, orgânica e interfacial.
A conservação dos recursos aquáticos não pode ser conseguida evitando as

influências humanas no ambiente aquático. O controle da poluição da água e a proteção
dos recursos hídricos exigem mais do que tecnologia de tratamento de resíduos.
Precisamos abordar questões como estas: Até que ponto os oceanos são capazes de
absorver resíduos sem efeitos nocivos? Podemos melhorar a fertilidade dos oceanos?
Como pode ser restaurado o equilíbrio ecológico entre as atividades fotossintéticas e
respiratórias em águas nutricionalmente enriquecidas, mas poluídas?
As respostas a essas perguntas exigem uma compreensão muito melhor do ambiente aquático.
A ciência precisa fornecer a base para a harmonia humana com a natureza, não o domínio.
“O homem domina a natureza não pela força, mas pelo entendimento” (Bron owski, 1965).
1.2 A ÁGUA SOLVENTE
A água é um líquido incomum. Tem um ponto de ebulição muito alto e alto calor de
vaporização; gelo tem um ponto de fusão muito alto. A densidade máxima da água líquida
é próxima de 4°C, não o ponto de congelamento, e assim a água se expande ao congelar.
Tem uma tensão superficial muito alta. É um excelente solvente para sais e moléculas polares.
Tem o maior coeficiente dielétrico de qualquer líquido. Essas propriedades incomuns são
consequência do caráter dipolar da molécula de H 2 .
A Figura 1.3, de Horne (1969), mostra a nuvem eletrônica da molécula de água angular,
resultante da hibridização dos elétrons s e p para produzir dois orbitais ligantes entre os
átomos de O e os dois átomos de H, e dois orbitais sp não ligantes em o oxigênio. A molécula,
portanto, tem alta densidade de carga negativa
1.2 A Água Solvente 7
Figura 1.3. representação de nuvem de elétrons para o

Molécula de H2O (Home, 1969).
próximo ao átomo de oxigênio e alta densidade de carga positiva perto dos prótons. é
uma molécula dipolar.
A Figura 1.4 (Home, 1969) mostra o ângulo medido de 105° entre o
hidrogênios e a direção do momento de dipolo. O momento dipolar medido da

'
água é l. 844 debye (uma unidade debye é 3,336 X 10 0 C m). O dipolo
momento da água é responsável por suas propriedades distintivas no estado líquido.
O comprimento da ligação Tche O — H dentro da molécula de HCO é 0,96 A (uma unidade angstrom,
'
UMA, é 10 0m ). Dipolo - interação dipolo entre duas formas de moléculas de água
uma ligação de hidrogênio, que é eletrostática por natureza. A parte inferior da Figura 1.4
(não na mesma escala) mostra a distância medida da ligação H de 2,76 A 0,276 nm. , ou
A estrutura de ligação de hidrogênio do gelo é mostrada na Figura 1. 5a (Gray, 1973),

e um dos vários modelos propostos para a estrutura da água no líquido
O estado é mostrado na Figura 1.5b (Nemethy e Scheraga, 1962). Na abertura
estrutura de gelo tetraédrica, cada átomo de oxigênio está ligado a quatro oxigênios próximos
átomos por ligações H. A energia de cada ligação H é estimada em cerca de
20 kJ mol'. (Para comparação, as energias de ligação covalente são tipicamente 20 vezes
maiores.) As ligações H são de baixa energia, mas são numerosas no gelo e na água.
Figura 1.4. Estrutura da molécula de água angular e

H' a ligação de hidrogênio (Home, 1969).
8 Introdução
OH
oh
H
' H
,H“ H, H
H—0
H
0
0 - H — @—H HQ H
•. H
{H H
HoH
H
/ H-
@ fH *'•..
(b1
Figura 1.5. (a) Estrutura telraédrica aberta do gelo ligada a hidrogênio (Gray, 1973). (b)
Frank-Wen modelo de cluster cintilante de água líquida (Nemethy e Scheraga, 1962).
Ao derreter, o gelo perde sua estrutura aberta com a “fusão” de alguma fração
das ligações de hidrogênio e assim o volume da água líquida diminui, atingindo
um mínimo a 4°C; acima desta temperatura a expansão térmica domina a
densidade.
Na Figura 1.5b, o modelo de aglomerado oscilante de Frank-Wen prevê aglomerados
maiores de água ligada a H cercados por águas não aglomeradas, que, no entanto,
interagem com os vizinhos por forças dipolo-dipolo. O tempo de vida dos clusters é estimado
em cerca de 100 picossegundos (ps), o que é longo em relação ao tempo de vida útil dos clusters.
1.3 Espécies de Soluto 9
período de uma vibração molecular, aproximadamente 0,1 ps . A persistência (ou re-

formação) das ligações de hidrogênio na água líquida é a chave para entender as
propriedades físicas da água, bem como suas propriedades solventes mais fracas
para solutos não polares e hidrofóbicos. A água altamente estruturada ligada por
ligações H deve ser interrompida por um único soluto (Tanford, 1980). Quando o soluto
é iônico, as interações atrativas entre o íon e a molécula de água favorecem a
dissolução. Quando o soluto é uma molécula apolar, o custo estrutural da água ligada
ao hidrogênio torna a dissolução um processo desfavorável .
1.3 ESPÉCIES DE SOLUTO
A dissolução de solutos iônicos e ionizáveis em água é favorecida por ligações íon-

dipolo entre íons e água. A Figura 1.6 ilustra um íon sódio hidratado, Na“(aq), por
exemplo, da dissolução de NaC1 em água, cercado por seis moléculas de água em
posições octaédricas. A energia das ligações íon-dipolo depende do tamanho do íon e
de sua carga. Cargas mais altas e raios iônicos menores favorecem a ligação. Mais
longe do íon central, as moléculas de água são estruturadas por meio de interações
dipolo-dipolo adicionais. De maneira semelhante, o íon Cl*(aq) interage com a água do
solvente para formar ligações íon-dipolo, com o lado hidrogênio (cargas positivas
locais) de H apontando para o íon central.
A dissolução de moléculas polares na água é favorecida pelas interações dipolo-

dipolo. A solvatação das moléculas polares as estabiliza em solução.
Moléculas apolares são dificilmente solúveis em água por causa do já mencionado
custo de energia desfavorável de romper e reformar o hidrogênio.
, aquosa. As moléculas de HCO formam ligações de

Figura 1.6. Íon sódio hidratado, Na' em solução
dipolo de íons com o íon metálico central. As águas estão em coordenação octaédrica com o íon sódio
(Gray, 1973).
Doente Introdução
água ligada. Moléculas complicadas ou íons com ambos, iônicos e apolares

regiões, ou regiões polares e apolares, mostram um comportamento mais complicado em
água (espécies ativas de superfície), mas as contribuições estabilizadoras e desestabilizadoras
de íon-dipolo, dipolo-dipolo e energias de ruptura de ligação H ainda podem ser reconhecidas.
Especiação
A forma química particular na qual um elemento existe na água é seu leão speria . Por exemplo,
um elemento pode estar presente como um simples íon hidratado, como um
molécula, como um complexo com outro íon ou molécula, e assim por diante. De que
foi dito anteriormente, íons nus ou moléculas polares nus não existem na água.
No mínimo, seriam espécies solvatadas. As espécies de um elemento são distinguíveis umas das
outras estequiometricamente, estruturalmente e energeticamente.
Além das espécies aquosas , pode-se distinguir elementos em diferentes fases,
por exemplo, como espécies gasosas, como fases sólidas, ou em estados adsorvidos, e em
com base no tamanho das partículas. Na atmosfera, por exemplo, a especiação se estende
nas fases líquida, gasosa e aerossol (Seinfeld, 1986). A noção de química
especiação é central para o equilíbrio e aspectos cinéticos da química aquática, como
será evidente ao longo deste livro.
Concentrações e Espécies de Elementos Importantes na Água
A Figura 1.7 ilustra, na forma de uma tabela periódica abreviada, o rio

concentrações de água e água marinha, tempos de residência oceânicos e principais
Ele
H20
B *• G •
0 *
Que •^ Ser
F ‹^ Né
L55 3,92 Q26 3,66 6,96

K •• Ca¿% Como Se Kr Br
K' H 0'“ Se
3,08 8.6
Sr Tempo de residência no oceano , ano log

Espécies predominantes
Concentração de água do mar, -log M
Conc de água do rio, -log M
Figura 1.7. Alguns dos elementos mais importantes na natureza das águas: suas concentrações.
espécies e tempos de residência na água do rio e na água do mar ( Sigg e Stu non. 1 994). Os cimentos cuja distribuição é significativamente
afetada por idiotas leigos estão sombreados.

Apêndice 1.1 Quantidades, Unidades e Relações Úteis 11
espécies para vários elementos importantes. Por exemplo, considere o enxofre: a espécie predominante
, é dada
presente é o sulfato, SO 4 a concentração da água do rio
por log molaridade = — 3,92, ou uma concentração de sulfato de 1,2 x 10 4 M; a
a concentração total de sulfato na água do mar é de 0,028 M; e o par iônico principal
espécie de sulfato na água do mar é NaSO4(aq); o tempo de residência oceânica é 8
milhões de anos. As informações apresentadas mostram que os elementos existem em um
variedade de estados de oxidação, formas protonadas versus desprotonadas e
(aquated) versus formas de íons complexados em água. Como será discutido mais adiante, a
especiação de um elemento é influente em relação ao seu tempo de residência em
águas naturais.
LEITURAS SUGERIDAS
Berner, E. e Berner, RA (1987) Ciclo Global da Água, Geoquímica e Meio Ambiente

ment, Prentice Hall, Englewood Cliifs, NJ.
Brezonik, PL (1994) Chemical Kinetics and Process Oynamics in Aquatic Systeins,
Lewis, Boca Raton, Flórida.
Harie, J. (1988) Considere uma vaca esférica, University Science Books, Mill Valley,
ESTE.
Home, RA (1969) Química Marinha, Wiley-Interscience, Nova York.

Morel, FMM e Hering, JG (1993) Princípios e Aplicações do Aquatic
Química, Wiley-Interscience, Nova York.
Pankow, JF (1991) Conceitos de Química Aquática, Lewis, Chelsea, MI.
Schlesinger, WH (1991) Biogeochemistry. Uma Análise da Mudança Global, Acadêmica
Press, San Diego, CA.
Schwarzenbach, RP , Gschwend, PM , e Imboden, D.M. (1993) Ambiental
Química Orgânica, Wiley-Interscience, Nova York.
Tanford. C. (1991) The Hydrophobic Eject, 2ª ed. , Krieger, Melbourne, Flórida.
APÊNDICE 1.1 ALGUMAS QUANTIDADES ÚTEIS, UNIDADES,

FATORES DE CONVERSÃO, CONSTANTES E RELACIONAMENTOS
A Terra-Sistema Hidrosfera (Sigg e Stumm, 1994)

Área da Terra 5. 1 10'4 m2
Área do oceano 3. 6 10'4 m2
Área de pouso 1,5 x 10' 4 m2
Massa atmosférica 52 x 10'kg
Massa oceânica 13.700 x 10' 7 kg
Água subterrânea até 750 m 42 x 10'7 kg
Gmundwater para 4000 ni 95 x 10" kg
Água no gelo 165 x 10' 7kg _
Água em lagos e rios 1,3 x 10" kg
Água na atmosfera 0. 105 x 10'7 kg
12 Introdução
Água na biosfera 0,006 10"kg

Descarga total do fluxo 0,32 7 10' kg ano* '
Precipitação = evaporação 4,5 XXX l0' 7 kg ano*'
Algumas Propriedades da Água ( unidades m kg s )

Superfície Dielétrico
Temperatura Densidade Viscosidade/10*' Tensão Coeficiente
(°C) JBJ / 10 '
3,8 999.965 1,5188 0,0749 86,04
5 4,0 998.203 1,0050 0,07275 80,36
20 4,1 997.044 0,8937 0,07197 78,54
25 30 4,2 995.646 0,8007 0,07118 76,75
As unidades internacionais
Quantidade física Unidade

Símbolo
Comprimento metro m
Massa quilograma kg
segundo s
Tempo
Corrente elétrica ampere UMA
kelvin K
Temperatura
Intensidade luminosa candela
cd
Quantidade de materiais mol mol
As principais unidades derivadas são:
Força newton 2
N - kg ms
Eu = Nm
Energia, trabalho, calor
joule
Pressão pascal I Pa = Nm 2
'
Poder watt W = Js
Carga elétrica coulomb C=A
'
Potencial elétrico volt farad V = WA
Capacitância elétrica '
ohm hertz F=AsV
'
Resistência elétrica siemens e) = VA
'
Frequência einstein Hz = s
Condutância '
debye S = OF
Quantidade de fótons einstein
Momento de dipolo D
Fatores de conversão úteis
Energia, Trabalho, Calor
I joule = 1 volt coulomb = 1 newton metro

7
= 1 watt segundo = 2,7778 X 10 = 10 erg quilowatt-hora
Apêndice 1.1 Quantidades, Unidades e Relações Úteis 13
= atmosferas de 9,9 x 10* litros

= 0,239 calorias
= 1,0364 x 10* volts faraday
= 6,242 x 10" eV
EU
= 5,035 x 102 '(número

cm de onda)
= 9,484 x 10 * 4 BTU (unidade térmica britânica)
1 watt = l kg m2 s°'
= 2,39 x 10 kcal s* ' = 0,860 kcal h* '
Entropia { Sj
1 unidade de entropia, cal mol* ' K ' — 4,184 Jmol' K '
Pr'escure
I atm = 760 torr = 760 mm Hg

'
= 1,013 x 105 Nm = 1,013 = 1,013 bar X 105 Pa (pascal)
Força de Coulomb A lei da força eletrostática de Coulomb é escrita. no SI

unidades, como
F —— (1)
As cargas q, e são expressas em coulombs (C), a distância d em metros

(m), e a força F em newtons (N). A constante dielétrica e é adimensional.
A permissividade no vácuo é • — 8,854 x 10' ' 2 J'C'm'. Assim para
calcular uma energia coulombiana E, temos
E joules) (2)
Algumas Constantes Importantes
constante de Avogadro, N 6,022 X 102 ' mol

Carga de elétrons, e 1,602 x 10*" C
Faraday, F. 96.485 C mol* ' (carga de 1 mol
de elétrons)
Massa do elétron, m, 9.109 x 10'''kg
7
Unidade de massa atômica 1,66054 X 10*'kg
'2 '
Permissividade do vácuo. ô 8,854 x 10 'C*m J
'2
Período de vibração molecular, r 6,2 X 10 s
Gravitação da Terra, g 9,806 ms

'
Velocidade da luz no vácuo, c 2,998 x 10 ms
'
Constante de gás, fl 8,314 J mol' K
0,082057 litro atm você 'mol'
1,987 cal graus 'mol'
Volume molar (gás ideal, 22,414 X 10' cm3 mol
0°C, I atm)
3'
Constante de Planck, h 6,626 x 10 É
2' '
Constante de Boltzmann, kB 1,3805 x 10 JK
Ponto de gelo 273,15 K
Relacionamentos úteis
Em x —— 2,303 log z
+298 ln x = 5,71 log x (kJ mol'')
ItTF* ' = 25,69 mV a 298,15 K
em 10 RTF ' — 59, 16 mV a 298,15 K

Grupo
Classificação POR QUÊ
Peso atômico
VllM AtoffliC
•› Número zg 13 14 15 tg 17 _
NO Estados de oxidação
-• Esse •• Eletro-negatividade Eletrônico

xl•' se l•' Configuração
26.Se2 qg 28.085 q,g 3o.974 §Ç è 32.066 1Ç e.‹.- 3$cŒr §y 3e.Me §g
$ sj t e zs —
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4.3 3,2
Lantanídeos ..‹ ga pr ... nd ••%eu •'Sm •. Eu •° Gd • Tb D
Actinídeos Th
2
QUÍMICO
TERMODINÂMICA E
CINÉTICA
2.1 INTRODUÇÃO
As águas naturais obtêm sua composição de equilíbrio através de uma variedade de

reações químicas e processos físico-químicos. Neste capítulo, consideramos os
princípios e aplicações de dois modelos alternativos para sistemas naturais de água.
Modelos termodinâmicos e modelos cinéticos . Modelos termodinâmicos, ou de
equilíbrio, para águas naturais foram desenvolvidos mais extensivamente do que os
modelos cinéticos. Eles são mais simples, pois exigem menos informações, mas são
poderosos quando aplicados dentro de seus limites apropriados. Modelos de equilíbrio
para sistemas aquáticos recebem maior atenção neste livro. No entanto, interpretações
cinéticas são necessárias na descrição de águas naturais quando as suposições dos
modelos de equilíbrio não se aplicam mais. Como as taxas de diferentes reações
químicas na água e nos sedimentos podem diferir enormemente, a cinéticaequilíbrio
eo
são muitas vezes necessários no mesmo sistema.
Figura 2. l retrata a agenda da química aquática em linhas gerais. As conexões
essenciais entre observações, modelos e experimentos do sistema natural são
enfatizadas.
A composição de uma água natural, simbolizada pela concentração de um
constituinte A, Cg. resulta de reações químicas na própria água, de processos que
transferem constituintes entre a água e outras partes do sistema (atmosfera, matéria
sólida em forma suspensa ou sedimentar, a biota, outras fases líquidas) e de fluxos
para dentro e para fora da água. sistema. A Figura 2.2 é uma representação
esquemática de um modelo de sistema de água natural . A concentração Ct = nA <.
onde nA é o número de moles e F' é o volume de água, pode ser alterado por
variações em n (isto é, dnA) provocadas por fluxos, transferências e reações. O estado
invariante no tempo, ou estacionário, da composição química da água, Cg, é dado por
dC A di —— 0; este estado tem origens diferentes em modelos para sistemas abertos
e fechados, contínuos.
16
2. • Introdução 17
AOUÁTICA
SISTEMA LABORATÓRIO
MODELOS
EXPERIMENTOS
águas Equilíbrio. Termodinâmica

Partículas Predicios de Cinética Química
Sedimentos estabilidade e oinâmicos Taxas de biorreação
Biota Transferência de massa
Atmosferas
Figura 2.1. Esquema dos componentes da química aquática. Observações sobre sistemas aquáticos e
experimentos de laboratório são conectados por meio de modelos que descrevem a composição do sistema
de interesse.
ATMO'5PHERE
°”' *
AGUA
FÿUx OUT
FASES SÓLIDAS E LÍQUIDAS
Figura 2.2. Representação geral de um sistema de água natural tratado como um sistema aberto e contínuo .
O sistema recebe fluxos de matéria da vizinhança e sofre mudanças químicas, simbolizadas pela reação A =
B. A condição invariante no tempo é representada por dC ldt —— 0.
Modelos de equilíbrio e cinéticos

As diferenças básicas entre modelos termodinâmicos e modelos cinéticos podem
ser exemplificadas considerando uma única reação química hipotética
A=B
ocorrendo na água. Não assumiremos nenhuma transferência de A ou B entre a

água e outras fases.
Um modelo hermodinâmico de estado estacionário para este sistema simples
requer que o sistema seja fechado, ou seja, que não haja troca de matéria com o
ambiente. Isso significa, estritamente, que os fluxos de material de A e B entre os
18 Termodinâmica Química e fLinetics
sistema e os arredores devem ser zero: E dft),fluxo ' 0• 09 E d B, fluxo '

Em seguida, a aplicação dos princípios termodinâmicos de equilíbrio, a serem desenvolvidos
abaixo, produz uma composição de equilíbrio para Cz e Cz na água. o
O modelo de equilíbrio requer temperatura e pressão fixas, distribuição homogênea de A e B
em toda a água, um número total de moles especificado para
componente A e o volume da água. Em termos práticos , as informações
necessário para encontrar Cg e CB para o estado de equilíbrio é um equilíbrio efetivo
constante! TAB (uma função de pressão, temperatura e composição) e o
concentração total de A (ou B) no sistema, TOTA = A.0 <. Os navios de relacionamento são
TOTA = Th + Th (1)
CB
—— JAB (2)
As equações I e 2 podem ser resolvidas para produzir os valores de equilíbrio de CA e Cg.

Os resultados são:
TUDO
C,= (3)
1 + x gB
CB = TOTA - Vol (4)
Um modelo cinético para a fase aquosa fechada requer informações cinéticas sobre
as taxas de transformação de A e B. Valores das constantes de taxa k f e k z
para a reação reversível
(5)
pode ser encontrado a partir das expressões de taxa, que são
(6)
(7)
e as taxas de variação no tempo de Cg e CB da reação são dadas por
dCA
= — kC + kpCB (8a)
dt
UMA
dCB
= kf E — kb CB (8b)
dt
UMA
2.1 Introdução 19
Essas expressões, com concentrações iniciais conhecidas de A e B, permitem a

curso de tempo da aproximação ao equilíbrio a ser descrito. (Consideramos isso
reação reversível simples mais tarde, quando tomamos as taxas de reações reversíveis
na Seção 2. 13.)
Para um fluxo completamente misto, a informação necessária do balanço de material
consiste nos fluxos molares estacionários por unidade de volume de A e B para o sistema, dado
por r Cz e r C B. onde r —— @/ K é a constante da taxa de transferência de fluido para o
sistema (a taxa de fluxo Q dividida pelo volume P) e Cg e CB são os
concentrações de entrada de A e B, respectivamente. Para o estado estacionário, dC zldt ——
dCB'dt —— 0, e supondo que as taxas de entrada e saída sejam as mesmas, temos
dCy
—— rCA — k/ CA + kbCB — rC — 0 (9)
dt
e uma expressão correspondente para dCz/ dt. _
A estequiometria da reação leva a <A + CB = <A + CB.

equações podem ser resolvidas para os valores de estado estacionário C z e CB O resultado para
Cé
(para)
kf + k# -F r
A comparação das equações 3 e IO mostra a diferença essencial entre

os estados estacionários de sistemas abertos e fechados, contínuos. Para o fechado
sistema, o equilíbrio é a condição invariante no tempo. O total de cada constituinte variável
independente e a constante de equilíbrio (uma função da temperatura, pressão e composição)
para cada reação independente (KgB no
exemplo) são necessários para definir a composição de equilíbrio Cg. Para o sistema aberto
e contínuo, o estado estacionário é a condição invariante no tempo. A massa
constante da taxa de transferência, o número molar de entrada de cada variável independentemente
constituinte, e as constantes de taxa (funções de temperatura, pressão e
composição) para cada reação independente são necessários para definir a composição de
estado estacionário Cg. É claro que os modelos de sistema aberto de águas naturais
requerem mais informações do que modelos de sistema fechado para definir
composições. Pode-se esperar que um modelo de equilíbrio descreva uma água natural
sistema bem quando os fluxos são pequenos, isto é, quando as escalas de tempo de fluxo são longas e
as escalas de tempo de reação química são curtas.
Introduzindo reações químicas adicionais e incluindo processos de transferência
entre a água e a atmosfera na água e as fases sólidas ou líquidas
aumentar a complexidade matemática de um modelo de sistema fechado ou de sistema aberto.
Constantes de equilíbrio adicionais para reações químicas e distribuição de constituintes
entre fases são necessárias para o sistema fechado; taxa adicional
constantes são necessárias para os processos cinéticos no sistema aberto, e mais
20 Termodinâmica Química e Xinética
constantes de taxa de transferência de material (r = Ql V) podem ser necessárias para

fluxos químicos em outras fases. Expressões cinéticas de reações em sistemas fechados
serão necessárias para reações lentas.
Em resumo, propõe-se que sistemas hídricos naturais complexos possam ser
investigados quantitativamente por meio de modelos idealizados. Os modelos são
basicamente de dois tipos:
Sistemas abertos, contínuos, que trocam material com a vizinhança, isto é, podem
variar seus números de moles tanto por fluxos quanto por reações variam seu
número de moles por reações e processos internos.
Para cada um desses modelos idealizados existe um estado estacionário. Para um

sistema aberto contínuo, este é o estado estacionário. Leis de velocidade e fluxos de
material estacionário são necessários para definir o estado estacionário. Para um
sistema fechado, o equilíbrio é o estado estacionário. O equilíbrio pode ser visto
simplesmente como o caso limite do estado estacionário quando os fluxos da vizinhança
se aproximam de zero. A simplicidade dos modelos de sistema fechado em equilíbrio
está no pequeno corpo de informações necessário para descrever a composição
invariante no tempo. Voltamos agora nossa atenção para os princípios da termodinâmica
química e o desenvolvimento de ferramentas para a descrição dos estados de equilíbrio
e da energética da mudança química em sistemas fechados.
2.2 PRINCÍPIOS TERMODINÂMICOS QUÍMICOS
Metas
Nossos principais objetivos ao discutir as aplicações termodinâmicas químicas para a
química aquática são os seguintes:
1. Calcular composições de equilíbrio de modelos de sistemas naturais de água.

2. Descobrir a que distância um sistema está do equilíbrio, isto é, calcular as forças
motrizes das reações em um sistema.
3. Avaliar o trabalho externo mínimo (energia) necessário para tornar possível uma
determinada reação, ou avaliar o trabalho externo máximo ( energia) disponível
de um determinado processo.
4. Combinar equilíbrios parciais ou locais com modelos de taxa de água natural
sistemas.
5. Para calcular constantes de equilíbrio em diferentes temperaturas e pressões
a partir de dados termodinâmicos padrão tabulados.
Quantidades e Concentrações Químicas A quantidade de uma substância

química é expressa como o número de moles, denotado por ri. Energias, entropias,
2.2 Princípios Termodinâmicos Químicos 21
volumes e outras grandezas termodinâmicas extensivas são frequentemente expressas por

mol, como em propriedades molares e molares parciais (propriedades intensivas): por exemplo,
joule mol ' e m' mol '.
As concentrações serão expressas como fração molar de um componente ou espécie
i, x, — n,/ E n, ; em molaliiy, moles por massa de solvente, moles kg'; ou molar,
mol por volume de solução. A escala de concentração dependerá das propriedades dos solutos
(ou seja, iônico, polar, apolar, etc.). Pressão, p, e o
a pressão parcial da fase gasosa das espécies i, y„ será expressa em bar (aproximadamente
igual a atmosferas).
Termodinâmica e Termodinâmica Química

A termodinâmica química envolve a descrição termodinâmica de sistemas
sujeitos a mudanças químicas, por exemplo, reações e transferências de fase. Por
sistemas contendo apenas um único composto químico (um componente), o
questão de reação química não surge, mas a transferência de fase ainda é possível em
sistemas heterogêneos (isto é, multifásicos) . A termodinâmica química faz parte
da ciência da termodinâmica. Os princípios que regem os axiomas são os
mesma: a primeira e a segunda leis. Em termodinâmica química aplicada a
sistemas, lidamos com charipes na composição, ou seja, mudanças no número de
mols de espécies, dn;, resultantes de reações químicas e transferências de espécies
entre fases e com composições de equilíbrio de fases aquosas, fases sedimentares e
atmosferas.
Por exemplo, podemos desejar encontrar a composição de equilíbrio do sistema trifásico
compreendendo dióxido de carbono atmosférico, água e cálcio .
carbonato. Ou, mais geralmente, podemos indagar se um dado estado de um
sistema com esses componentes está longe ou perto do equilíbrio. Um sistema
como este pode ser caracterizado por várias restrições alternativas: por exemplo, o sistema
trifásico poderia ser fechado globalmente, com um conteúdo fixo;
da atmosfera poderia ser assumido como um reservatório infinito de CO2 constante
pressão; e assim por diante. Nosso primeiro passo para estabelecer uma estrutura para tais
modelos termodinâmicos será revisar alguns princípios básicos da termodinâmica. Então vamos
nos concentrar nos conceitos termodinâmicos químicos
e ferramentas úteis na criação e resolução de modelos para composição de
sistemas de água .
Os quatro princípios da termodinâmica
0. Existe uma escala de temperatura absoluta, T.

1. A energia interna, E, é uma função de estado de um sistema. É alterado por
transferência de calor para o sistema, q, e trabalho realizado pelo sistema, '. Desta forma
dE —— dq — dw.
2. A entropia, S, é uma função de estado de um sistema. A variação de entropia de um
sistema está relacionado com o calor transferido por dqf T n dS. Se denotarmos o
22 Termodinâmica Química e Cinética
variação de entropia da vizinhança de um sistema por d, S e a variação

de entropia interna ao sistema por d; S, então dS —— d S + di S é uma
afirmação alternativa da segunda lei, em que d; S a 0.
3. A entropia de um corpo é zero quando T é zero.
Os conceitos de energia interna e entropia são vistos como conceitos “primitivos” dentro da
termodinâmica, e assim o primeiro e o segundo princípios da termodinâmica são ideias
primitivas e irredutíveis dentro da termodinâmica. A energia interna e a primeira lei estão
acopladas, assim como a entropia e a segunda lei. Assim , a termodinâmica gibbsiana (JW
Gibbs, 1876) baseia-se na postulação da energia interna, da temperatura e da entropia, e
tudo o mais decorre dos princípios “primitivos” e do cálculo. Os princípios da termodinâmica
são baseados em experiências e experimentos. [Nota: É da competência da mecânica
estatística obter 6, K, S como uma função de r e P considerando o comportamento das
moléculas no sistema (por exemplo, suas energias translacionais, vibracionais, rotacionais e
eletrônicas). Nesse contexto, as noçõesinterpretações
de trabalho e transferência
moleculares em
de calor
termosrecebem
de nível de
energia dos estados quânticos das espécies e suas ocupações pelas moléculas.]
Primeira Lei: Calor e w» k
Como usualmente apresentado para sistemas de equilíbrio de composição fixa, a primeira lei
é
dE —— dq — dw ( 11 )
(transferência de calor no sistema é considerado positivo e o trabalho realizado pelo

sistema é considerado negativo)
Formas de Trabalho Para sistemas PVT , considera-se apenas o trabalho “p V” . dw

—— —p dV. dE é uma diferencial exata, sendo E uma função apenas do estado do sistema,
mas dw e dq são ambas quantidades dependentes do caminho ; isto é, seus valores
dependem se as mudanças em um sistema ocorrem em condições quase estáticas
(reversíveis) ou irreversíveis.
Quando uma mudança em um sistema ocorre quase estaticamente, pequenas variações
são opostas por forças restauradoras, e a condição anterior pode ser alcançada por pequenos
aumentos nessas forças. Por exemplo, em uma célula eletroquímica, uma força eletromotriz
oposta pode fazer com que a corrente (taxa de reação) seja muito pequena e a direção da
reação reversível. Em contraste, uma mudança irreversível ocorre sem força oposta. As
magnitudes de dq e dw são diferentes em condições reversíveis e irreversíveis, mas seu
estímulo permanece o mesmo; ou seja, apenas uma função do estado do sistema (cg , T e p).
Outras formas de trabalho além do trabalho y U podem ser realizadas por um sistema,
por exemplo, trabalho gravitacional, trabalho elétrico, trabalho de área interfacial crescente,
trabalho magnético. Podemos representar a variação total do trabalho, dw, por dit —— £ Y dX;,
onde Y é uma força generalizada (por exemplo, pressão, potencial elétrico ou

energia livre) e dXj é o deslocamento conjugado (por exemplo, dV, de ou dA).
Trabalho elétrico e trabalho interfacial são encontrados em uma série de importantes
processos químicos aquosos, por exemplo, células galvânicas, células eletrolíticas e
solubilidades de partículas finas. Trabalho diferente do trabalho p V é referido como externo
trabalho, exlema. ou IV'. Assim dw —— p dV + dw'. Por exemplo, poderíamos ter
uma mudança na energia interna de um sistema muito complexo dada por dE —— dq
— p dV + p dn — E de y dA + md dh, representando mecânica, química,
trabalho elétrico, interfacial e gravitacional.
Segunda Lei: Mudanças de Calor e Entropia

O conceito do sistema mais seus arredores é central para a termodinâmica .
modelos. O sistema é o objeto de estudo definido (região, conjunto, objeto,
etc.), separados dos arredores por um limite. Veja a Figura 2.3 para um
versão concisa do conceito de sistema + ambiente e um resumo dos primeiros
e relações de segunda lei para o sistema e vizinhança. Este resumo
baseia-se nos tratamentos de Prigogine (1961), Atkins (1990) e Blandamer
(1992). (Veja a Figura 1.2 para modelos de sistemas termodinâmicos abstraídos de
ambientes aquáticos naturais.) Uma afirmação axiomática familiar da segunda lei
é que, para um processo reversível , a mudança na entropia do sistema é
dado pela igualdade 2c da Figura 2.3:
dS, , —— dqf T (12)
Esta afirmação conecta a entropia com as grandezas mensuráveis, o calor transferido para
o sistema e a temperatura absoluta.
Mudança de Entropia do Universo De uma forma familiar, para um sistema mais sua
arredores, ou “universo”, a segunda lei para mudança reversível é
, dS é isso = dS, , + dSq,U —— 0 (13)
Para uma mudança irreversível em um sistema,
dq/ T < dS (14)
e a transferência de calor é menor que a quantidade T dS para ,. A declaração geral

todas as mudanças possíveis no sistema, reversíveis e irreversíveis, é
dq E dS, , (15)
Em termos de sistema mais vizinhança, o universo,
S uni v ' dS5 + d surr 0 (16)

ARREDORES
SYS TEM P,
T, V, E, S, n]
1. dE = dq - dw
2. ds -sd,S + dS W - dq -
w dw
2a. d,S 0 d
2b. d S -
T 2c. dq s
TSBs 3. dS _ dq
são
' T
UNIVERSO
4a. dS dS,u,
4b'd S S univ
Figura 2.3. Sistema, ambiente e universo para análise termodinâmica básica.

O sistema é caracterizado pelas variáveis extensivas n , V, E e S, e variáveis intensivas
P e T. O sistema recebe ouvido ( > 0) da vizinhança e realiza trabalho ( > 0) na
vizinhança. As equações 1 e 2 indicam a primeira e a segunda leis, respectivamente.
A variação de entropia (propriedade extensiva) compreende dois termos, a variação
de entropia dentro do sistema, d, S, e a variação de entropia da vizinhança, d S.
A variação de entropia do verso Eni (sistema m e arredores, JS uni• é igual à entropia
dentro do sistema, d, S. Para um processo reversível , d, S —— 0; para um
processo .syr›nfnnecius , d , S 0. Conforme discutido no iext, r d, S —- — dG, a mudança
na energia de Gibbs do sistema (Atkins. 1990; Blandamer, 1992; Prigogine. 196 1 ).
Clausius, Equilíbrio e Mudança O estado de equilíbrio do sistema mais sua

vizinhança é, portanto, aquele em que S atingiu um valor máximo.
A conhecida formulação de Clausius disso é: “Die Energie der Welt ist konstant;
die Entropie der Welt strebt einem maximum zu.” Embora seja possível caracterizar
o equilíbrio e o desequilíbrio de sistemas químicos em termos dessas entropias,
existem maneiras mais convenientes de operar em termodinâmica química
concentrando-se em mudanças no próprio sistema (Atkins, 1990).
Mudança de entropia interna versus ambiental A mudança de entropia do

sistema pode ser descrita como a soma da mudança de entropia dentro do sistema,
d; S, e a variação de entropia ambiental resultante da transferência de calor para o
sistema com a vizinhança, d S:
(17a)
Para uma mudança de estado finita,
(17b)
que é claramente uma reformulação da equação 16 focada no próprio sistema . Por

todos os processos possíveis de acordo com a segunda lei,
d,S n 0 (18)
vemos que d; S e d unix são iguais. Uma vantagem de usar d; S e k, S é que

são propriedades do sistema.
Exemplo 2. J Considere a transformação mineral
CaCO, (aragonita) CaCO3 (calcita)
em um sistema de temperatura constante e pressão constante a 25°C e 1 atm. o

A mudança de entropia total observada do sistema por mol de reação é + 3,7 J
mol ' K' e o calor transferido da vizinhança para o sistema é zero.
A transformação é espontânea nas condições do sistema?
Aplicando a relação 17b, com q —— T b S —— 0, encontramos A S„, —— b, S
= + 3,7 J mol' é a K'. A transformação é espontânea como está escrito. Calcita
forma estável.
Primeira e Segunda Leis Combinadas
Para mudanças reversíveis em uma equação do sistema, a mudança de entropia do sistema,

dS, , —— dql T. Considerando primeiro um sistema que não realiza trabalho externo—isto é, apenas
pK trabalho, dw —— p dK—a variação de energia interna é dada por
dE — T dS, — p dV (19)
No equilíbrio para um sistema com dV —— 0 e dS —— 0, dE do sistema é um

mínimo, porque a entroy y do universo é máxima em relação a
mudanças no sistema.
Para um sistema que não está em equilíbrio, isto é, um sistema em movimento (por mais lento ou
rapidamente) em direção ao equilíbrio por processos irreversíveis, equações 12 e 15
combinado dar
dE + p dV — T dS, , <0 (20)
Em um sistema de entropia e volume constantes, isto é, dV —— 0, dS —— 0 (não é

fácil de organizar experimentalmente tais restrições), a energia interna diminui
em um processo irreversível (por exemplo, reação química ou difusão). Tudo possível
26 Termodinâmica Química e Xineticr
variações na energia interna de um sistema são assim descritas por
dE + p dV — T dS, , 0 (21)
Podemos descrever as possíveis mudanças de um sistema em termos de propriedades do

próprio sistema (ou seja, p, V, T e S). Novamente, observe que a força motriz para
mudança espontânea e, portanto, a diminuição da energia interna, é um aumento
na entropia do universo (o sistema mais seus arredores). A desigualdade
da equação (21) pode ser substituída por uma igualdade introduzindo o valor interno
variação de entropia, d,S, produzindo
dE —— T dS, , - T d, S — p dV (22)
I processos reversíveis de transferência de fase e reação química dentro de um

sistema, seja homogêneo (uma única fase) ou heterogêneo (mais de
uma fase), levam a T d, S > 0. No equilíbrio, T d; S —— 0. Para S e K fixos
restrições, dE —— — T d; S. Um processo reversível corresponde a zero interno
variação de entropia e um mínimo em dE.
A energia interna, ou a “energia termodinâmica”, como é frequentemente chamada,
surge no enunciado da primeira lei. Não é a função termodinâmica mais conveniente
para aplicações químicas. Existem outros estados mais úteis
funções disponíveis para descrever sistemas de interesse químico, em particular,
sistemas de temperatura constante e pressão constante que sofrem reações químicas.
Funções Termodinâmicas Auxiliares

A energia interna, E, é uma função termodinâmica axiomática dentro do
declaração da primeira lei. Suas “variáveis naturais”, como mostrado pela equação 19,
são volume e entropia. Embora seja possível realizar todas as operações termodinâmicas
analisa em termos de E —— E( V, S), essa escolha não é a mais conveniente
para termodinâmica química [além das aplicações da termoquímica de primeira lei em calorimetria
de volume constante, onde dE é obtido de dq experimentalmente , dando a capacidade calorífica
de volume constante, Cz — {dqldT) z]. Químico
As reações geralmente ocorrem sob temperatura constante e pressão constante.
condições; às vezes sob condições de volume constante e temperatura constante. Para
essas condições, outras funções termodinâmicas são vantajosas.
As funções auxiliares de estado termodinâmico são obtidas a partir da energia interna,
E, pelo método das transformações de Legendre (Abbott e VanNess, 1989).
As funções transformadas são H — E + pV, a enihalp y; A —— E — TS, o
Energia livre de Helmholtz; e G —- E pV — TS, a energia livre de Gihbs. o
conjunto correspondente de diferenciais para sistemas de composição constante são então:
dE —— T dS — p dV, dH —— T dS V dp,- dA —— — S dT — p dV,' e dG ——
— S dT + F' dp. Estaremos particularmente interessados na última dessas funções
transformadas.
Energia livre de Gibbs, entalpia e entropia

De H —— E + p V e G —— E + pV — TS, obtemos G —— H — TS. Em T
constante , a forma diferencial é dG —— dH — T dS. Para uma mudança de
estado finito a pressão e temperatura constantes,
(23)
Esta é uma relação muito útil entre três funções de estado, energia livre, entalpia e entropia.
É uma ferramenta chave na aplicação da termodinâmica a problemas químicos. Um exame
minucioso da equação 23 revela que, na forma b S —— THf T — SGf T, é uma versão
diferente da equação 17b; isto é, reexpressa as variações de entropia da segunda lei em
termos de funções de estado do próprio sistema.
Mudança de entalpia e transferência de calor, q

A variação de entalpia, dH —— T dS + P df›, pode ser descrita como dH —— dq +
V dp, e para um processo de pressão constante , dp —— 0, temos dH —— dqp.
Para uma mudança de estado finito a pressão constante, qq = Af-I; isto é, o calor
transferido é igual à variação de entalpia do sistema. Esta relação é a base da
calorimetria de pressão constante, sendo a capacidade calorífica de pressão
constante Cl —— {dqldT)p. A relação @p EH é válida apenas na ausência de
trabalho externo, w'. Quando o sistema realiza trabalho externo, a primeira lei deve incluir dw'.
Então, o calor transferido para o sistema sob condições de pressão constante é qp —— Aff +
›r'. Assim, se uma dada reação química tem uma variação de entalpia de - 50 kJ mol' e realiza
100 kJ mol' de trabalho elétrico, o calor transferido para o sistema é -50 + 1 €ifl = iO kJ mol'
A energia livre de Gibbs, G

As sucessivas transformações de Legendre de E produzem uma função de estado,
G, para a qual as variáveis naturais p e T são propriedades intensivas (independentes
do tamanho do sistema). Além disso, para dp —— 0 e dT —— 0 (sistema isobárico,
isotérmico), o estado do sistema é caracterizado por dG. Isso é claramente
conveniente para aplicações químicas sob pressão atmosférica, condições de
temperatura constante (ou em quaisquer outras condições isobáricas e isotérmicas).
Então, no lugar da equação (21) para variação de energia interna, declaramos as
condições para processos irreversíveis ou reversíveis em termos da energia de Gibbs
Como
dG — V dp + S dT 0 (24)
Em Jed r e p, dG < 0 para uma mudança irreversível no sistema e dG —— 0 para

uma mudança reversível . Em laboratório, as condições para aplicação da energia
de Gibbs são atendidas por um reator com paredes diatérmicas em contato com um
reservatório de calor, aberto à atmosfera (ou submetido a pressões constantes mais altas
em um aparelho adequado). Introduzindo T d,S, a energia associada ao
aumento da entropia interna, podemos substituir a equação 24 pela igualdade
dG — — S dT + p dV — T d,S (25a)
Em F e p fixos,
dG —- — T d S Tds vocês (25b)
Para quaisquer processos espontâneos em um sistema T e p fixo , T d, S > 0, e o

a variação de energia livre é negativa. No equilíbrio, d, S desaparece e dG é zero.
Resumindo,
dG < 0 para um processo espontâneo

dG —— 0 para um processo reversível
dG > 0 para um processo impossível
Equivalentemente (Figura 2.2)# dSuni• — 0 no equilíbrio. A função de Gibbs assim

expressa a segunda lei como dG 0 para todos os processos possíveis em temperatura
constante, sistemas de pressão constante. (Da mesma forma, a energia livre de Helmholtz
A função A expressa a segunda lei para sistemas isocóricos e isotérmicos como dA
x 0 para todos os processos possíveis.)
Quando o sistema faz trabalho externo

Quando o sistema realiza trabalho externo, w'' (por exemplo, trabalho elétrico), a expressão
pois a primeira lei deve refletir todo o trabalho realizado pelo sistema. A desigualdade 21 torna-se
dE + p dV + dw' — T dS, , n0 (26)
Para V constante e Assim,! a variação do trabalho externo, dw', é dw' N — dE. Por
um processo reversível , o trabalho externo é – dE, o trabalho externo rrinrimtim
disponível com dV —— 0 e dS„ Para um processo irreversível , o
trabalho é menor que o máximo. Em termos de produção de entropia interna,
equação 26 torna-se
dE —— — dw' — T d,S (27)
e a obra araifaf›/ e exfernaf é dw —— — dE — T d,S. Criação de entropia

dentro do sistema diminui o trabalho que o sistema pode realizar, pois T d; S >- 0
de acordo com a segunda lei.
Para sistemas T e p constantes , o trabalho externo disponível é obtido de
a mudança na energia livre de Gibbs (o nome da função de Gibbs reflete
a energia “livre” para realizar trabalho externo, ou seja, não-p U). A igualdade relevante
2.3 Sistemas de Composição Variável: Termodinâmica Química 29
incorporando a mudança de entropia interna é
dG —— V dp — S dT + dw' — T d,S (28)
Em T e y fixos , o trabalho externo disponível é
dw' —— — dG — T d, S (29)
Em um processo reversível, o trabalho externo máximo é dw j„ = mudança — dG. Louco

versível no sistema diminui o trabalho externo máximo do
sistema por T d,S, a energia associada à criação de entropia no sistema.
Para uma mudança de estado finita, o trabalho externo disponível é
in = —VG — T k, S (30)
(a) Qual é o trabalho elétrico máximo obtido da reação
O2(g) + Ht(g) = H2O(1)
sob condições padrão (25°C e 1 atm de pressão e especificado

quantidades de reagentes)?
(b) Qual é o calor transferido se esse trabalho máximo for obtido?
A variação de energia livre padrão para a reação, AG°, é - 237, 18 kJ mol'.

A variação de entalpia padrão, A If°, é -285,85 kJ mol'.
(a) De acordo com a equação 30, o trabalho elétrico máximo disponível sob
condições reversíveis (ou seja, quando T k, S —— 0) é u'' = —VG° —— 237. 18
kJmol'. (Dois elétrons são transferidos por mol da reação. Portanto, a diferença de
potencial padrão para a reação eletroquímica
é: —( —237, 180)1/2 x 96.485 J/V = 1,23 V.)
°
(b) O calor transferido é qp — k H — 285 ,85 + + em ''
237,18
—48,67 kJmol'. O sistema libera calor para a vizinhança, mas
muito menos do que sob condições irreversíveis para esta reação.
(Observe que aqui o sistema é a reação eletroquímica mais a reação externa .

circuito elétrico necessário para extrair reversivelmente a energia livre liberada.)
2.3. SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL:

TERMODINÂMICA QUÍMICA
Para um sistema fechado de composição constante , isto é, a variação no número

de moles para qualquer espécie i é zero ‹dn; —— 0), e com a mudança de volume a única
forma de trabalho, a equação fundamental é
dE —— T dS — p dV (19)
O diferencial geral para a mudança em E é
ser ser
dE —— dS + DVD (3l)
°s S, n1
A composição de uma solução binária pode ser variada pela adição de componentes.
Por exemplo, adições de soluto (espécie 2) e água (espécie I) alteram a
energia, aumentando a capacidade do sistema de realizar trabalho, e a equação 31 deve
ser reescrito para refletir isso:
ser ser ser

dE —— dS + dV + n+ d <2
(32)
„
As quantidades {bEfbn ) S z rind {bElbnzU S . n, São definidos como os potenciais químicos,
pt e 2. das espécies 1 e 2, respectivamente. Esses potenciais químicos dependem da
composição da solução, ou seja, das frações molares, z,
e •2 Comparando as equações 32 e 19, notamos que T —— (fi£/#6)a „ ep
= — {dElb<) . , . A equação termodinâmica química fundamental para um
solução binária pode então ser escrita como
dE —— T dS — p dV + p, dn -1- d• (33)
Reação química
Uma reação química produz uma variação no número de moles de um

solução, dn, —— v, d(, onde r, são os coeficientes estequiométricos do
espécies na reação (< 0 para reagentes, > 0 para produtos) e t é a
variável de avanço ( > 0). Por exemplo, um ácido fraco, HA, dissocia-se em
solução aquosa de acordo com a reação HA + H2 = HCO' + A e ,
os respectivos coeficientes estequiométricos são — 1,, — I e + 1, e + 1 . o
equação termodinâmica química fundamental para esta reação é então
dE —— T dS — p dV — dftHA PH ativado
(34)
Variações nos números de moles através de adições ou reações em um

sistema requer, portanto, que a energia interna seja representada como
E —— E‹S, V, n, ) (35)
2.3 Sistemas de Composição Variável: Termodinâmica Química 31
e o diferencial
ser ser ser

dE— _ dS + dV + dn, (36)
onde o potencial químico da espécie i é p; = (bE/ bn; ) . .,

A equação termodinâmica fundamental para a solução pode ser escrita
dE —— T dS — p dV + E p¡ dn, (37)
Comparando a equação 37 com a 22, notamos E p; dn; —— — Td; S. Em um sistema

homogêneo a produção de entropia é consequência da mudança na composição. Para um
sistema S e P fixo , a condição de equilíbrio é: dE —— £ p; dn; —— — T d, S —— 0. Para
uma mudança irreversível na composição: dE —— E p, dn, —— — T d, S < 0.
Quando a mudança nos números de moles, dn;, é devido exclusivamente à reação química
dentro de uma única fase, a equação fundamental é então escrita
dE —— T dS — p dV + E v, p, d( (38)
em que Eri p; é uma quantidade fundamental na termodinâmica química das reações. A

quantidade E ri pi descreve a energia de uma reação individual no sistema. É conhecido,
seguindo Lewis e Randall (196 I), como a variação da energia livre da reação, VG. (No
entanto, a quantidade £ v, p, é a nafural para descrever a energética de uma reação química
em termos de uma função de estado y , E, H, A ou G. Seu uso em conexão com a energia de
Gibbs é o mais importante . Em uma notação alternativa amplamente usada em escritos
europeus sobre termodinâmica química (Prigogine, 196 l ), — £ r;pi é chamado de afinidade,
A.
Em termos de afinidade da reação, dE —— T dS — p dV — A d( ; em termos de variação de
energia livre, dE —— T dS — p dV + VG d(. Usaremos a última expressão. Notamos que para
uma reação espontânea em S e ' fixos, A > 0 ou AG < 0. No equilíbrio da reação química, a
afinidade desaparece. Podemos resumir a relação entre afinidade, AG e variação de entropia
interna, assim: A —— — VG —— T d, S d. No equilíbrio todos são zero.
Sistema químico heterogêneo 5 Para um sistema compreendendo mais de uma fase (por
exemplo, água gasosa,
e uma fasevejagasosa;
a Figura ou1.2),
água asequantidades
uma fase sólida;
S e Poureferem-se
água, sólida
a oesistema
uma fase
total ,
ou seja, S'°° 1"*" e" e U'°' a1 "'" e". Para um sistema heterogêneo , o termo que descreve a
mudança na composição na equação (37)de precisa ser modificado
carbono, CO 2(g), separa Por exemplo,
dissolve em água o e dióxido
a forma
dissolvida, CO 2(ilq) reage com a água para produzir espécies adicionais, ou seja, H2CO ,
(aq ), HCO e CO 2 [e assim alterar H “(aq) e OH (aq)).
Uma dupla soma é então necessária, sobre a espécie i e sobre as fases.

S2 Termodinâmica Química e Cinética
Para várias fases, podemos rotular uma fase particular p e o número total de
fases r; em uma fase existem m espécies diferentes i. A expressão fundamental
para um sistema heteropênico de composição variável é (Abbott e VanNess,
1989):
dE'°' = T dS'°' — p dV '°' + p, ^ dn, (39)
No equilíbrio completo do sistema, dE"' é zero e E'°' é um mínimo.

processos espontâneos, dE"' < 0.
2.4. ENERGIA GIBBS E SISTEMAS DE VARIÁVEIS

COMPOSIÇÃO QUÍMICA
Até agora, empregamos tanto a energia interna (ou termodinâmica),

E, e a energia de Gibbs, G, 'na descrição dos critérios gerais para (reversível)
processos e processos espontâneos (irreversíveis). O uso do interior
energia, E, seguiu naturalmente de sua introdução na primeira lei da termodinâmica. A
partir deste ponto, no entanto, contaremos com a energia de Gibbs, G,
na consideração de princípios e aplicações da termodinâmica química a sistemas de
temperatura e pressão fixas.
A energia livre de Gibbs de um sistema depende de P, T e composição: G(p,
T, n, ). O diferencial é
'G 'G
dG — dT + dp + dn, (40)
T.., eu
bn,
O potencial químico da espécie i é
(41)
A equação 4l mostra que o potencial químico é uma propriedade molar parcial. Nós
precisará de outras quantidades molares parciais (por exemplo, aquelas para volume, entalpia e
entropia) ao lidar com os efeitos da pressão e da temperatura na energia das reações.
Comparando a equação 40 com 25a, notamos
(42)
A equação termodinâmica química fundamental em termos da energia de Gibbs pode

agora ser escrita de forma compacta como
2.4 Energia de Gibbs e Sistemas de Composição Química Variável 33
dG —— — S dT + V dp + E p, dn, (43)
Novamente comparando com a equação 25a, notamos que Z p; dn, —— — T d,S. o

A produção de entropia interna é resultado da mudança na composição do
sistema. No equilíbrio, o dn; desaparece, assim como a produção de entropia dentro
o sistema. Para um sistema fixo de temperatura e pressão, dG —— E p, dn; ——
— T d, S.
Mudança de energia de Gibbs em reações químicas
Uma reação química causa uma mudança na energia de Gibbs de uma fase de acordo com
dG —— — S dT V dp + L v, q, d( (44)
Ou, em termos da variação de energia livre da reação, VG — E r, p„
dG —— — S dT + V dp + VG d( (45)
Em T e p fixos ,
dG —— VG d( (46)
e. ,
Lembrando que T e p são fixos, podemos escrever kG —— (bG/ b()p T i. o
quantidade E ri pi é a taxa de variação da energia livre do sistema em relação a
o progresso da reação.
Para descrever o estado de uma reação em uma fase, precisamos conhecer os
coeficientes estequiométricos, ri, e o potencial químico, p;, para cada espécie no
reação. Para equilíbrio de reação, a quantidade VG —— £ r, p, = 0 (como é T
d; S). Para uma reação possível ou espontânea, AG < 0. Para reação múltipla
sistemas, o equilíbrio completo corresponde a dG —— 0 para o sistema, isto é,
a energia de Gibbs da fase é mínima. A produção total de entropia interna deve
desaparecer para todo o sistema. Considerações semelhantes se aplicam a
sistemas multifásicos. Uma expressão análoga à equação 39 para dE'°', mas para
condições T e p , é:
m
dG'"' — q, dn (47)
No equilíbrio multifásico completo, multirreação, dG'°' é zero, e o Gibbs

a energia do sistema total é mínima.
Propriedades Extensivas e Propriedades Molares Parciais de uma Fase
O potencial químico de uma espécie em uma fase é uma quantidade molar parcial
(equação 41). A energia total de Gibbs de uma fase é G —— E p, n,. Outros parciais
propriedades molares são as de entalpia, volume, entropia e capacidade calorífica. Uma

propriedade molar parcial de uma espécie i, X;, é definida por X; = ( !> !•!) .T, , .o
propriedade extensiva da fase é então X = EQ X;ni. Por exemplo, a entalpia de uma fase
é calculada por If = L; n;H;.
Para sistemas de mais de uma fase, a soma deve incluir todas as fases das fases
e todos os componentes. Por exemplo, a energia livre total de um sistema de
é
(48)
Relação de Gibl›s-Duhem As propriedades molares parciais de uma fase

multicomponente não podem ser variadas independentemente (as frações molares, zi =
ni/E nj, da unidade total dos componentes). Por exemplo, para os potenciais químicos,
p„ a relação Gibbs—Duhem é E n; dp; —— 0 (para detalhes, ver, por exemplo, Atkins,
1990; Blandamer, 1992; Denbigh, 197 I). Restrições semelhantes se aplicam aos
volumes molares parciais, entalpias, entropias e capacidades caloríficas. Para substâncias
puras , a propriedade molar parcial é igual à propriedade molar . Por exemplo, o potencial
químico de um sólido ou líquido puro é sua energia por mol. Para soluções gasosas,
líquidas ou sólidas, X, = X,(n,), ou seja, os potenciais químicos e os volumes molares
parciais das espécies dependem das frações molares.
Uma abordagem para calcular a composição de equilíbrio de um sistema envolve
minimizar a energia total de Gibbs do sistema, por exemplo, minimizar uma expressão
como a equação 48, sujeita às restrições de equilíbrio de materiais e outras do sistema.
Assim, é essencial na aplicação desta abordagem conhecer o comportamento dos
potenciais químicos em função dos parâmetros do sistema, nomeadamente, p, T e
composição.
Alterações de reação de entalpia, entropia e iolume
A entalpia da reação, A IN, é calculada pela expressão A If — Z, r, Hi, que é análoga à

expressão para a energia livre da reação, AG = E r, p . As expressões para AK e US são
semelhantes: AK — E, r, K e US —— E, r, S;. Usando essas expressões, podemos
calcular prontamente as mudanças nas funções de estado – AG, b H, US e AP –
necessárias para encontrar o estado de uma reação química e as influências da
temperatura e pressão nessa reação.
Potenciais Químicos: Temperatura e Pressão

A equação 42 fornece as derivadas parciais da energia de Gibbs em relação à
temperatura, (bGf bT)p — S, e pressão, (bGlb)T. —— V. Derivadas dos potenciais
químicos em relação à temperatura dão as seguintes expressões usadas para prever os
efeitos da temperatura e pressão no equilíbrio químico:
2.S Potenciais Químicos de Fases Puras e Soluções 35
pb, lT
= U, (49)
bT
Desvios adicionais produzem a compressibilidade molar parcial, „ e a compressão parcial

capacidade calorífica molar, c„. Essas quantidades são necessárias para calcular
potenciais em pressões mais altas e em uma faixa mais ampla de temperaturas,
respectivamente .
2.5 POTENCIAIS QUÍMICOS DAS FASES PURAS

E SOLUÇÕES
As relações anteriores são necessárias para avaliar p;(p, T). Em ordem de

atingir nossos objetivos de descrever composições de equilíbrio de sistemas naturais de água
(fases aquosas, gasosas, sólidas), prevendo a direção de possíveis
mudanças e avaliar os requisitos de trabalho e energia disponíveis para
processos, precisamos conhecer a relação entre potenciais químicos e
x ,isso,
composição, isto é, p,(x, . zq). Com x
..., teremos p,(p,
T, z) e as ferramentas para descrever o equilíbrio e o desequilíbrio em ambientes aquáticos.
sistemas.
A Atividade O potencial químico de qualquer espécie em qualquer fase será

expresso (Lewis e Randall, 196l) como
0 + RT ln ( i ) (50)
em que 0 = g,° (p, T) e a atividade da espécie i, { i }, é adimensional.

Para fases puras (por exemplo, sólido, líquido, gás ideal de um componente) { i } = I por
definição. Para soluções líquidas, gasosas e sólidas, a composição precisa
ser descrito em uma escala conveniente . Seria atraente, em termos termodinâmicos
princípio, para usar a fração molar, z„ para todas as composições de fase. Para o bem
razões químicas e práticas, essa escolha nem sempre é conveniente. Outro
escalas são usadas: pressão parcial, p;, para a fase gasosa; e molalidade, m;, para
soluções aquosas de eletrólitos, moléculas inorgânicas e moléculas
solutos orgânicos de peso.
O Fugaci(y Uma definição alternativa para o potencial químico (Lewis

e Randall, 1961) envolve a fugacidade, uma pressão ideal que caracteriza a tendência de
fuga de uma fase:
p, = p,° + RT In (51)
onde f, é a fugacidade e f,° é uma fugacidade padrão, tal que 0 quando

f —— f ; °. Sob condições de baixa pressão, a fugacidade pode ser equiparada à
pressão parcial, p;. A variação do potencial químico e a variação da fugacidade
estão obviamente relacionados por dg; —— RT d ln f; {dli; —— RT d In p;, para baixo total
pressões). Em baixas concentrações, o comportamento limitante da fugacidade é mais
conveniente do que o potencial químico. Por isso, muitos trabalhadores
preferem a fugacidade, ou pressão parcial, como medida da tendência de fuga de
uma fase (Schwarzenbach et al. , 1993). A fugacidade não é uma escolha natural para
espécies iônicas.
Concentração e Atividade Atividade e concentração real em qualquer

solução deve ser relacionada por um coeficiente de atividade (Blandamer, 1992; Lewis e
Randall, 1961). Por exemplo, usando frações molares
{ i ) = x,r: (52)
onde y, é um coeficiente de atividade adimensional. O potencial químico de um

espécies em uma mistura é então
0 + RT ln z, 2, (53)
Energy Tennis no Potencial Químico +*Rr C8Sfon Para soluções, um gen

forma geral para o potencial químico é
0 + RT em z, + RT ln y,
potencial de energia livre padrão químico
potencial potencial da mistura de energia livre
onde a energia livre de mistura é dada por In x; prazo e a atividade

termo de coeficiente leva em conta a não-idealidade devido às energias potenciais das espécies
interações.
Estado Padrão e Estado de Referência Equação 53 contém duas quantidades

que requerem uma definição precisa para fazer uso de dados termodinâmicos
ou tornar a observação experimental na estrutura da equação. Nós
necessidade de especificar a condição de uma mistura para a qual y; eu. Isto é o
siato de referência para as espécies na mistura. Também precisamos especificar o
sitio padrão. Esta é a condição da mistura para a qual y, = l e x, ——
1. (O estado padrão de uma solução pode ser uma condição real ou uma
hipotético; é frequentemente o último.)
Escalas de Concentração Para outras escalas de concentração mais práticas para

misturas, surgem considerações semelhantes em relação aos estados de referência e padrão.
Para soluções aquosas, tanto a escala de fração molar quanto a escala molal são
usado para interpretações termodinâmicas. A água solvente é descrita na
2.5 Potenciais Químicos de Fases Puras e Soluções 37
escala de fração molar. O estado padrão e o estado de referência são os mesmos: para
solvente puro, ou seja, xq —— 1.
Muitos solutos orgânicos não ionizáveis em água são descritos termodinamicamente na
escala de fração molar, embora suas solubilidades possam ser comumente relatadas em
unidades práticas, por exemplo, molalidade. [Consulte Schwarzenbach et al. (1993) e Klotz
(1964); para discussão detalhada de tais soluções aquosas.]
Aqui, o estado padrão é o estado líquido puro do soluto orgânico, ou seja, x, —— 1 . O estado
de referência é x; —• 1, ou seja, uma solução na qual as moléculas do soluto orgânico interagem
inteiramente umas com as outras. Os coeficientes de atividade das moléculas de soluto em
soluções aquosas diluídas são geralmente muito maiores que a unidade para esta escolha de
estado de referência, x; 1 . Por exemplo, com este estado de referência, o benzeno aquoso tem
um coeficiente experimental de atividade de solução infinitamente diluída , ) benzeno # Of 2400;
para um estado de referência de diluição infinita, x, -• 0, o coeficiente de atividade seria
aproximadamente 1 (Tanford, 1991).
A escala ñfofaf A escala molal (mol soluto kg ' solvente água) é usada para íons, moléculas
inorgânicas, solutos orgânicos de baixo peso molecular (por exemplo, metano e etano) e
moléculas orgânicas ionizáveis (por exemplo, ácidos orgânicos e bases). A expressão para o
potencial químico para a espécie de soluto i na água pode ser escrita
0 + RT em Y, (54)
ESTÁ
onde mi é a concentração molar; m° é a concentração padrão da escala. m° = I ; e y, é o

coeficiente de atividade em escala molal.' Comparando a equação 54 com 50, identificamos a
atividade da espécie i como
{ eu ) (55)
Estado de referência. O estado de referência de diluição infinita para o soluto, espécie 2, na

escala molal é 2 1 como 2 0 (usando ouma
rótulo 1 paraaquosa
solução o solvente e 2 para um
multissoluta, o único soluto).
estado Para
de referência
lógica é -y, 1 como E m, —• 0; outro estado de referência, o meio iônico constante, é y, -• 1
como m, 0 em uma solução de eletrólito univalente-univalente alto (por exemplo, NaCl 4 ou KN
3) No estado de referência de diluição infinita, a espécie de soluto experimenta apenas soluto
—interações de solventes; no estado
o solvente quantode referência
com os íons do meio.
meio iônico, o soluto interage tanto com
'Embora possamos usar rótulos diferentes para diferentes coeficientes de atividade (por exemplo, , , y”),
preferimos enfatizar a correspondência das escalas com os estados de referência do coeficiente de atividade
para diferentes espécies (solvente, soluto iônico, etc.). Nos Capítulos 3 e 6, por exemplo, usamos o símbolo
f, ou /, para discutir atividades em escala molar . O uso ficará claro no contexto.
$ 8 Termodinâmica Química e Cinética
Estado padrão. O estado padrão da escala molal é hipotético . No

estado padrão m, — l e q, —— 1, com o resultado que ( i } — 1. Observe que
não é suficiente que a atividade seja unitária para estar no estado padrão : a solução
r
deve ter as propriedades da solução ideal, com 1. As contribuições
para os potenciais químicos são:
0
+ RT Em {m,lm°) + RT ln y,
potencial potencial padrão potencial de energia livre
químico de misturar energia livre y
Fase gasosa Em pressões mais baixas (digamos, menos de 50 atm), a pressão parcial
pode ser usado para calcular o potencial químico de uma espécie gasosa em uma mistura.
A expressão é
p, = p,° + RT ln (p,/ P°) (56)
onde P° é uma pressão padrão (por exemplo, P° —— 1 atm); 0 (T). Onde alto
pressões estão envolvidas, a fugacidade é usada em vez da pressão parcial.
0
Fases Sólidas Para sólidos puros, a p, T). Para soluções sólidas, o mol
escala de fração é usada (por exemplo, equação 53), 0 + RT Em z, y„ com, para
exemplo, y, —• 1 como z, —• 1 como um possível estado de referência. Aqui, quanto aos orgânicos
solutos em água, os coeficientes de atividade devem ser interpretados à luz do
estado de referência escolhido.
Em resumo, os modelos termodinâmicos de sistemas naturais de água requerem a

manipulação de expressões de potencial químico em que três escalas de concentração
podem estar envolvidos: frações molares, pressões parciais e molalidades. Para aquoso
espécies de solução, usaremos a escala molal para a maioria dos solutos, com um infinito
estado de referência de diluição e um estado padrão de molalidade unitária (de atividade unitária). Por
no caso de solutos orgânicos apolares, o líquido puro de referência e padrão
estados são usados. As espécies gasosas serão descritas na pressão parcial (atm
= barra) escala. Os sólidos serão descritos usando a escala de fração molar. Sólidos puros
(e líquidos puros) têm z, = 1 e, portanto, p, — y,°.
2.6. POTENCIAIS QUÍMICOS DE ELETRÓLITOS AQUOSOS
Os potenciais químicos de eletrólitos aquosos são descritos na escala molal. Para

ilustrar as questões adicionais que entram na interpretação termodinâmica
de coeficientes de atividade iônica individual e potenciais químicos e a relação
destes para a medição experimental real de eletrólitos, revisamos brevemente o
propriedades do sistema NaCl(aq), isto é, NaCl dissolvido em água. [Para
discussão detalhada, ver. por exemplo, Denbigh, 1971; Hamed e Owen, 1959; Klotz,
1964; Robinson e Stokes, 1959).
NaCl é um eletrólito forte em água (ou seja, totalmente dissociado). Não há
2.6 Potenciais Químicos de Eletrólitos Aquosos 39
NaC1 “moléculas” em sua solução aquosa. Redução da pressão de vapor do diluído

As soluções de NaCl obedecem à lei de Raoult para o solvente água - isto é, p ——p exp—
e a pressão de vapor corresponde a n+'o espécies de soluto.
O potencial químico do NaCl aquoso deve então ser a soma dos
potenciais iônicos das espécies iônicas Na'(aq) e Cl (aq):
(eu)
'P2 PNaCI ” ÑNa* + MCI—
Em solução diluída, expressões teóricas para os íons individuais são
fl'Na* flNa' + RT em Na * (ii)
' dé j + RT ln cci (iii)

lci
com
VNa • + CC'I VNaCl(aq)
Portanto, o potencial químico total é da forma
P NaCl(eq) ' VNaCl(aq) + RT ln <Na* m( (*)
Adotando a notação breve conveniente
(p¡)
m—— mC _
e reconhecendo que a estequiometria requer
(vii)
o resultado é
VNaCl — VN.C + RT ln mm
'
EN.CI RT em NaCl (ISTO É)
Para uma solução eletrolítica não ideal, por exemplo. NaCl, o potencial químico
cial na escala molal deve então ser expresso como
PN' aCl PNaci + RT Em a + a (ÎX)
ou
(x)
onde a e a e 2 e , representam
, as atividades em escala molal e
coeficientes de atividade para Na “(aq) e Cl (aq), respectivamente, e m — m —
m. O produto a+ a é denotado por um N. Cl. a octirificação do soluto aquoso,
ou em = a+ a . A atividade média (uma média geométrica) é definida por a+
Eu /2
(a + a _A
) para =
quantidade que pode ser determinada experimentalmente é a+ .
As atividades individuais a+ e a não são quantidades mensuráveis independentemente.
O produto y + é mensurável experimentalmente. A quantidade (y + y)" 2 é
referida como a atividade molar média coeQicienl y+ . A molalidade iônica média
m + é definido como (m + m )''2 e é simplesmente m para um eletrólito univalente-univalente .
Resumindo essas definições para uma solução não ideal, univalente -univalente
ção, onde o soluto é o componente 2.
2 e. (XI)
,a —— {,a a )'' 2 = az" (XII)
a, —— y + m +
(xvi)
Exemplo 2.3. AchviJ e Coeficiente de Achvity de NaCl Aquoso As pressões de vapor

de água foram medidas em soluções de NaCl de várias concentrações molares. Os
resultados de tais medições permitem cálculos de vapor relativo
, faixa de concentrações de NaCl na água.
redução de pressão, a, , ‹;#, e para uma
Robinson e Stokes (1959) fornecem esses dados para concentrações que variam de
0 , 1 a 6,0 mol. A Tabela 2.1 mostra os resultados para três concentrações diferentes.
A fração molar de H. Xq, também está incluído. A partir desses dados, a atividade
de NaCl aquoso pode ser calculado. (veja também a Figura 2.4.)
Tabela 2.1. Concentrações Molais de Aquoso

NaCl, Atividade da Água e Atividade Molal Média
Coeficiente de NaCl em Água
0,1 0,996646 0,99641 0,778

0,3 0,99009 0,98931 0,709
1,0 0,96686 0,96522 0,657
Snurce. Rohinson e Stnkes (1959).

2.7 A Constante de Equilíbrio 41
- 0 Estado Stondord, NoCl (oq ) • '
EU IRIA
- -- --
• . .. .
ISTO i I.5 ASSIM 2,5
NoCI
Figura 2.4. Exemplo 2.3. Atividades do NaCl aquoso (real e ideal), coeficiente de atividade do
NaCl e atividade da água em várias concentrações molares. O padrão
obsoleto (m = I, a —— I , y —— I) é uma solução hipotética.
2.7 A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Uma reação envolvendo soluções pode ser descrita por uma constante de equilíbrio.
A “lei da ação de massa” de Guldberg e Waage em 1867 resultou originalmente
de estabelecer as taxas de reações opostas iguais e foi posteriormente trazido
dentro da estrutura da termodinâmica por van't Hoff (Servos, 1990). Reações
envolvendo apenas fases puras não possuem constantes de equilíbrio no
senso comum (embora possam ser descritos em termos de atividades relativas,
não-equilíbrio). Termodinamicamente falando, reações envolvendo apenas
fases prosseguem até a exaustão daquela substância que está presente no limite
quantia.
Para misturas, a relação entre a energia livre de Gibbs de uma reação

e a composição do sistema é obtida substituindo a expressão
para o potencial químico em termos de atividade de uma espécie i
(50)
na expressão para VG para uma reação E, v,M, —— 0,
(45)
O resultado direto é
VG — r,p,° + RT r,ln {i} (57)
VG = VG° + RT ln (58)
(i} ”'
Onde
(59)
é a variação de energia livre de Gibbs padrão da reação.

O quociente de reação Q é definido como
Para que tenhamos
VG —— VG° + RT em Q (61)
No equilíbrio, VG —— 0 e o valor numérico de @ torna -se K, a constante

de equilíbrio:
zc• —— — RT lv K (63)
Esta é uma relação central na termodinâmica química de misturas.

Sob quaisquer condições,
b G —— RT ln Q
K
(s‹)
A comparação de @ (composição real) com o valor de K (composição de equilíbrio)

fornece um teste de equilíbrio (VG — 0).
A constante de equilíbrio, K, e o quociente de reação, Q, são expressos
fundamentalmente em termos de atividades, {i} . Para descrever o equilíbrio ou
desequilíbrio em termos de concentrações, devemos trazer as relações discutidas
na Seção 2.3, a saber, atividade —— concentração x atividade coeQrien/. Em cada
fase e para cada tipo de espécie, um estado de referência define a escala numérica
2.7 A Constante de Equilíbrio 43
dos coeficientes de atividade e o estado padrão define a escala de concentração.

Por exemplo, para espécies aquosas expressas na escala molal, a equação (55)
dá a relação entre (i} , zrii e yi: {i} = (m,/m°)yi; o produto químico
0
a equação potencial (54) é + RT In (m,/m°)y,; e o quociente de reação
em termos de molalidades então toma a forma
(65)
Para o estado de equilíbrio da reação,
K (66)
eQ
Considerações semelhantes se aplicam a outras escolhas de escalas e estados de referência em

fases aquosa e sólida.
Alguns exemplos podem servir para tornar a forma de equilíbrio de escala molar
constantes claras.
(uma) Reação: H2 “H' + OH
Escalas: fração molar molal molal
)1OH* =K
A expressão usada rotineiramente para soluções diluídas é
2.
que: (1) é baseado em m° = I (molal) e X° = I (adimensional), daí o

o valor numérico, Kp, permanece inalterado; (2) reflete as unidades de K corretamente; e
(3) toma o quociente do coeficiente de atividade, yH,p/yH .P OH t €f unitário e
adimensional.
(b) Reação: AH + H“ + A (¡p)

Escalas: molar molar molar
Esta escolha é a comum para a química da água em águas doces. Por

soluções diluídas contendo um ácido fraco, HA, o resultado prático é
[H “][A
= K (M) (•)
{ELE TEM]
[ ]° = 1 M tendo sido escolhido implicitamente para a concentração padrão.

Para soluções não diluídas, o coeficiente de atividade deve ser incluído e o

resultado é
[H'] [A ' = ,K 7HA Ÿw y, (M) ( eu)

[ELE TEM]
(c) Reação: CO2(g) • CO2(aq) (NÓS)

Escalas: caixa eletrônico molar
Para gás diluído e solução,
(VIII)
A expressão geral subjacente à expressão anterior é
([C aq)]/[ ]°)7co, —— Kp (ix)

PCG2%
com [ ]° — IM e P° —— 1 atm. O estado de referência para o CO2 é infinito

diluição para todos os solutos (o coeficiente de atividade depende da concentração de sal,
com yC > 1, ou seja , CO é “salgado fora”) da água.
2.8 A ENERGIA GIBBS DE UM SISTEMA
Em uma seção anterior, a energia livre de uma fase e a energia livre de um total
sistema foram discutidos geralmente em termos de potenciais (por exemplo, equação 48).
Com a definição do potencial químico em função da atividade em mãos,
vamos agora considerar a energia de Gibbs de um sistema. De forma semelhante, o
A entalpia e a entropia de um sistema podem ser calculadas usando o molar parcial
quantidades e os números de moles de cada fase.
A energia de Gibbs de um sistema pode ser obtida
(48)
substituindo a expressão para os números de mol em termos do avanço

de uma reação, ,
(67)
e equação 50 para o potencial químico em termos de atividade, p, 0

+ RT
2.8 O Gibbs Ener 7 de um sistema 45
G—— + r,{)(p,° + RT ln (i}) (68)
A energia livre de Gibbs versus t para reações envolvendo soluções e misturas gasosas
é caracterizada por um valor mínimo na composição de equilíbrio. Já vimos que o valor
mínimo de G corresponde a AG = 0, sendo i!sG a derivada de G em relação a . Os
termos (ni' + ,()RT ln {i} na equação 68 representam a energia livre de mistura. Para
reações entre substâncias puras, esses termos estão ausentes e não há mínimo na
função G. ).
A Figura 2.5 mostra relações generalizadas entre a função G , a energia livre de Gibbs
da reação e a extensão da reação para uma mistura de reação química. O ponto e
corresponde ao estado de equilíbrio da reação. O ponto / representa um estado de não
equilíbrio a partir do qual o sistema pode proceder ao equilíbrio espontaneamente, a
reação procedendo da esquerda para a direita como está escrito.
O ponto r representa um estado em que a reação é espontânea na direção inversa (da
direita para a esquerda, conforme escrito).
Para o caso de uma única reação ilustrada na Figura 2.5, a energia livre da reação
pode ser facilmente calculada a partir da equação 58. A atividade, {i} pode ser calculada
a partir dos números de moles iniciais e da variável de avanço. Em geral, o cálculo pode
exigir informações de coeficientes de atividade das espécies, a menos que possamos
supor uma mistura ideal.
Para uma reação envolvendo apenas fases puras, a forma da função C e o perfil do
ACr são muito mais simples e fáceis de calcular. Na equação 68, {i} = l para todas as
espécies sólidas ou líquidas puras. A Figura 2.6 ilustra G e AG versus I; para reações
envolvendo apenas fases puras. No tipo 1, a força motriz é zero. O sistema de fases é
estável. No tipo 2, o avanço na direção escolhida como positiva é energeticamente
possível. No tipo 3, a reação não é espontânea na direção escolhida.
SISTEMA
REAÇÃO
Figura 2.5. Variação da função de energia livre de

Gibbs Gtion e a variação de energia livre de Gibbs da
reação VG para uma única reação em um sistema de
composição variável , por exemplo, reações em solução.
SISTEMA
dG
d
€, Extensão da Reação
REAÇÃO
AT 0
Figura 2.6. Variação da função de energia livre de Gibbs G e da energia livre de Gibbs
mudança da reação VG com extensão da reação para reações entre substâncias puras,
por exemplo, sólidos ou sólidos e líquidos.
Exemplo 2. 4. Termodinâmica da solução de CO ' •• em Água Descreva a

variações na entropia, entalpia e energia de Gibbs com extensão da solução de CO dis para um
sistema bifásico compreendendo uma fase gasosa e uma fase aquosa.
Encontre o estado de equilíbrio. Inicialmente, um litro de gás a 1 atm de pressão total contém
2 x 10 mol de C 2 É posto em contato com um litro de água pura.
O processo de dissolução é
CO (g) = C 2 aq) (eu)
Os dados termodinâmicos do estado padrão a 25°C são os seguintes:
EU
G S°
Espécies (kcalmol') f (kcal mol ') (cal K 'mol')
C2(g) —94,05 —94,26 51.06
CO,(aq) —98,69 —92. 31 29,0
2.8 A Energia de Gibbs de um Sistema 47
A energia de Gibbs do sistema bifásico é dada por
''
COC(g)UCOz(g) + COj(aq)VCOz(aq)
A fração molar da água solvente é essencialmente unitária, então um termo não é

incluído para a água na equação ii. A fase gasosa e a fase de solução serão
aproximadamente ideal (por quê?), de modo que os potenciais químicos podem ser bem
aproximados por
9COz(g) ' •CO2(g) + T R ECOs (iii)
(eu*)
com
escocês
' [C 2(aq)] = ncOz(aq)
para um volume aquoso de 1 litro.

A extensão da reação I; é numericamente igual a ftco t ), arld °co,‹t) - 2 X
10 — (. A pressão parcial de CO2(g) é calculada a partir da equação de
Estado:
Pco z *com(g) TI (dentro)
Assim , G pode ser facilmente calculado em função da extensão da reação, t .

De maneira semelhante, a entalpia do sistema IN para o gás diluído e a solução é
dado por
' (nós)
COC(g)JfCO2(g) + ECOs(aq)ffcoifaq)
e a mudança na quantidade TS para o sistema pode ser obtida da relação
(vii)
Os resultados para G — G ,H — Hz e T(S — Sq) são mostrados na Figura 2.7. (Gp,

ff 0, ri nd SO valores de pneu em I; = 0). A dissolução de CO 2 Nestas condições
é favorecido por uma diminuição na entalpia e oposto por uma diminuição na entropia.
O efeito líquido é uma diminuição de G em relação a I; = 0 ao equilíbrio
valor, t = 9,5 x 10 6 mol. No equilíbrio, dG/ d1 —— 0. A dissolução de
CO, no sistema é acompanhado pela liberação de 44 mcal de calor para o
arredores. A diminuição da energia livre conduzindo a dissolução, 8 mcal, corresponde
a um aumento da entropia interna de 0,027 mcal deg'.
48 Termodinâmica e cinética química
” ' ' T ' ' eu eu

' ' '
GG
-I.O
“
- 40
-60- EU
-
0 2 4 6 8 I '12 14 16 i8 2O
EXTENSÃO DA REAÇÃO, /‹moI litro ” '
Figura 2.7. Função de Gibbs, entalpia do sistema e variações da entropia do sistema com o
extensão da reação para a dissolução de CO gasoso, em água: C ts) = CO Jaq) em
25°C em um sistema de duas fases. O número total de mols de C 2 é 2 x 10 " mol, o
volume da fase gasosa é de 1 litro e o volume de água é de 1 litro. A extensão da reação é dada
pelo número de moles de C 2 dissolvidos. No equilíbrio do sistema, {CO,(aq)}
9. 5 JM. A dissolução é favorecida por dH/ d( e oposta por dS7d(.
A variação de energia livre padrão AG° para o processo de dissolução é

pC „; , — p§y,g), ou 1,95 kcal mol' . Notamos que, embora VG° > 0,
a variação real de energia livre VG é negativa para o processo de dissolução entre
t = 0 e t = 9,5 x 10*' mol. A variação real da energia livre é
(CO (aq)]
VG —— VG° + RT lv
Pco
No equilíbrio, VG —— 0, e a constante de equilíbrio, obtida de AC° =

2
— RT ln K, é K —— 3,72 x 10 mol litro* 'atm'. No equilíbrio,
2.9 Força Motriz para Reações Químicas 49
' 2
[C 2(aq)) Pco, 3,72 X 10*
para a temperatura e pressão total consideradas.

É interessante notar que C 2 se distribui aproximadamente igualmente
entre a fase gasosa e a fase aquosa a temperaturas normais. Aqui,
5
[CO (aq)]/[CO2(g)l = 9,5 X 10 '/ 1,05 x 10* = 1. ([C 2(s)] representa
mol litro' de C 2 gasoso)
2.9 FORÇA MOTORA PARA REAÇÕES QUÍMICAS
A força motriz é a energia livre de reação de Gibbs, VG. A energia livre

mudança compreende uma contribuição de entalpia e entropia:
(23)
ou, para condições de estado padrão,
(69)
A força motriz para uma reação (estabilidade dos produtos em relação aos reagentes)
pode ser o resultado de um AT negativo, um US positivo ou ambos.
A magnitude e a direção da força motriz para uma reação dependem
a magnitude e o sinal da variação de entalpia, a magnitude e o sinal da variação
variação de entropia e a temperatura. Para Aff < 0 e US < 0, bem como
para EH > 0 e US > 0, a possibilidade de reação espontânea depende
a temperatura.
A força motriz para a ionização de C aquoso (Exemplo 2.4) foi
encontrado para ser o resultado de um aumento na entropia: T US > AH a 25 °C. Debaixo
condições de estado padrão a 25°C, o processo
C 2(g) = C 2(aq) (eu
é favorecido por uma diminuição da entalpia: EH° —— — 19,41 kJ mol '. No entanto, o
diminuição na entropia resulta em T US° —— —27,57, e a energia livre padrão
variação é + 8,11 kJ mol'.
A pequena diferença de estabilidade em favor da calcita em relação à aragonita:
CaCO,(aragonita) — CaCO,(calcita) VG° —— — 1,05 M mol 1

(ii)
está associado a um aumento de entropia de 3,7 J mol ' K'.

Para a precipitação de fosfato férrico,
Fe'” + PO4 = FePO,(s) (iii)

öG° —— — 102,1 e A d ° = + 78,2 kJ mol '
K '
T ö S° —— 180,3 J mol ' (4)
A reação é endotérmica, mas favorecida pelo AS° positivo.

A precipitação de hidróxido férrico é favorecida tanto por T b S° —— 125,9 kJ
mol ' e por A If° = — 86,2 kJ mol ', com um VG° resultante de —212. 1 kJ
mol' (25°C). Grandes mudanças de entropia padrão na precipitação de um metal
estão associados a um aumento na aleatoriedade da água (diminuição
aquação de íons metálicos).
As reações de associação de íons e reações de quelação de íons metálicos aquosos são
geralmente caracterizada por aumentos significativos de entropia (diminuição da orientação
de moléculas de solvente e entropia configuracional). Por exemplo, o par de íons
reação
Co(NH, )5H2O3 " + SO2 = Co(NH,),(H2 )SO4 (dentro)
K '
tem A If° —— 0 e A S° —— + 68,6 J mol ' a 25°C. A reação de associação
Cu2 * + P3O5 = CuP,O (nós)
tem AIN = + 20,5 kJ mol ' e A S — + 247 J mol I K com um resultado

b G de -52,2 kJ mol*' (20°C, meio iônico constante 0,1 M).
A reação de quelação de Ca2 com etilenodiaminotetraacetato (Y4 ) tem
as seguintes propriedades termodinâmicas a 25°C:
Ca'* + Y' = CaY° (vii)
ö H° —— — 34 kJ mol', ö S° —— 92 J mol' K',
ö G° —— —59,4 kJ mol' log K = 10,4 (V 11Î)
A ligação de prótons aquerús aos ânions de ácidos fracos é geralmente

favorecido por aumentos consideráveis de entropia. por exemplo, a reação
FILHO + H '” - HS 4 (ix)
tem A S° —— 110 J mol ' K ' e A If° = 21,8 kJ mol '

É claro que as mudanças de entalpia e entropia das reações em
sistemas variam muito. A variação de entalpia não serve como critério de
reação espontânea. Mudanças de energia livre fornecem a única descrição geral
da força motriz das reações.
Exemplo 2.S. Dissolução de amônia em água de entalpia e entropia

dados (Latimer, 1952), calcule a constante de equilíbrio para a solução de
2.9 Força Motriz para Reações Químicas 51
amônia gasosa em água a 25°C. As entalpias molares padrão de formação

e as entropias molares padrão (escala molar para solução aquosa e atm
escala para a fase gasosa) são as seguintes:
Espécies Se/ (M mol ') S° (eu 'toupeira')
N H3(g) —46. 192,5

NH,(aq) 19 - 80,83 110,0
Para o processo
NH,(g) = NH3(aq) (eu)
em H° —— — 80,83 — ( —46, 19) = - 34,6 Mmol'
para S° —— 110,0 — 192,5 = — 82,4 J mol 'deg'
T k S° —— 298,16( — 82,4) = —24,6 M mol ' (4)
O processo de dissolução é favorecido por uma variação negativa de entalpia, mas oposto
por uma diminuição da entropia. A diminuição da entropia após a dissolução é característica
de solutos não carregados. A variação de energia livre padrão é
AG° = AH° — T 4 S° —— —34,6 — ( —24,6) (p)

= — 10,04 kJ fflOl '
A constante de equilíbrio é calculada a partir de
— RT ln K —— 4 G° (nós)
o
— zc _ io.in
log K —— - 1,76; K —— 57,5 _ (vii)
5,71 5,71
A partir deste resultado podemos estimar a pressão parcial de equilíbrio de NH,(g)

sobre uma solução contendo 5 x 10 M NH,(aq), como foi encontrado para ácido
chuvas com alta concentração de NH4. Assumindo o comportamento ideal, e assumindo
molalidade = molalidade para essas condições,
[NH,(aq)]
- 57,5
5 x 10
''
.7 x 10 caixa eletrônico
(ix)
NH '
56
S2 Química Termodinâmica e KineHcs
2.10 EFEITOS DE TEMPERATURA E PRESSÃO NO

EQUILÍBRIO
Temperatura e a constante de equilíbrio

Aplicando a equação 49 às entalpias molares parciais do estado padrão das espécies
em uma reação, obtemos as expressões básicas para descrever o efeito da mudança
de temperatura na constante de equilíbrio da reação. b G° —— E, r, p,° e A Se° = E; r,
Para uma reação química L, v, M, -- 0, IN,° é a variação de entalpia padrão
da reação. A variação da energia livre de Gibbs padrão da reação é
b(b G° fT) b H°
(70)
bT p T'
A constante de equilíbrio para a reação A está relacionada com a energia livre padrão
por A G° — — Rr ln K. Portanto, a pressão constante,
d Em K b H°
(71)
dT RT'
que é a equação de van't Hoff.
Em geral, AIN° depende da temperatura. Nas temperaturas T e 2
Do
f2H = _ Compartilhar dT (72)
A Tabela 2.2 resume as relações pertinentes para descrever a influência da temperatura

na constante de equilíbrio de uma reação química ou equilíbrio de fases. A informação
termodinâmica de interesse inclui b H° para a reação, AC para a reação e a variação
de A C ° com a temperatura.
As equações 4 e 7 da Tabela 2.2 sugerem que um gráfico do logaritmo da constante
de equilíbrio (ou uma atividade de equilíbrio representativa) de uma reação versus o
recíproco da temperatura absoluta pode fornecer informações sobre b H°. Para muitas
reações, b C é próximo de zero e A If° é essencialmente independente da temperatura,
e um gráfico linear de log K versus 11T é obtido em uma faixa de temperatura
apreciável. A constante de equilíbrio pode então ser calculada facilmente pela relação
simples da equação 3 na Tabela 2.2. Quando b C é constante em uma faixa de
temperatura, a equação 6 da Tabela 2.2 pode ser usada para calcular o coeficiente de
temperatura constante de equilíbrio.
A pressão e a constante de equilíbrio
Aplicando a equação 49 a volumes molares parciais de estado padrão de espécies em

uma reação, obtemos as expressões básicas para descrever o efeito da mudança na
pressão sobre a constante de equilíbrio da reação.
Tabela 2.2. Influência da Temperatura na Constante de Equilíbrio

As relações básicas são
d ln N b H°
(1)
dT para 2
ln dT (2)
Quando b H° é independente da temperatura,
(3)
ou
Em K —— _ + constante (4)
RT
Quando a capacidade de cura da reação, DC,°, , é independente da temperatura,
(5)
A integração da equação 1 produz então
T
ln
-—
+ — 1 — Em (6)
N} RT +2 _ Tz
Ou
AZf AC°
Em K = ele — Em T
(7)
RT + R
onde A< e B são constantes. Se b

C é uma função da temperatura, se a capacidade calorífica de cada reagente e
produto é dada por uma expressão da forma
C —— a, + b,T + r,T' (8)
então a capacidade calorífica da reação é dada por
dbH°
(9)
dT
A integração das equações 9 e 1 produz

ab T +
Em K —— B— _ Em T+ T2 (10)
2/1 6 pés
onde AJ e B são constantes e Ao = E, v,a„ e assim un.
53
S4 Termodinâmica Química e Xinética
Para uma reação química E, v, M, —— 0, b G° —— E, r, p,° e AK° = E, r, U,°.

Usando A G° —— — RT ln K, onde K é a constante de equilíbrio termodinâmico convencional ,
obtém-se a variação de K com a pressão:
blu K _ A F'°
(73)
T
RT
A Tabela 2.3 resume as relações essenciais para os efeitos da pressão no equilíbrio

químico para a convenção de estado padrão de pressão variável. Observe que essas
relações podem ser aplicadas a qualquer escolha consistente de volumes molares
parciais padrão, por exemplo, um para o qual um meio iônico como a água do mar é
adotado como o estado de referência do soluto. Para uma discussão detalhada de
aplicações na água do mar, ver, por exemplo, Millero (1969) e Whiffield (1975). Um compre
Tabela 2.3. Influência da Pressão no Equilíbrio

Relações básicas
(1a)
(1b)
onde U e K,° são os volumes molares parciais de i sob condições reais e sob condições
de estado padrão definidas, respectivamente,
(2)
T
onde k,° é a compressibilidade molar parcial padrão, a taxa de variação do volume

molar com a pressão.
(3a)
(3b)
onde AP e AF° são as variações de volume da reação sob condições reais e sob
condições de estado padrão definidas, respectivamente.
b Em K AP'°
(4)
bP RT
onde K é a constante de equilíbrio do hrio.

2.10 Efeitos de Temperatura e Pressão no Equilíbrio 55
Tabela 2.3. lContinuação j

°
quando b V é independente da pressão,
Kz b V°{P — 1)
Em — = — (5)
K RT
Quando tsk ° é independente de firessure
[kV° l P — 1) Ok° P — 1)2 ] (6)

K RT
onde Ok° —— em, ,°
Para soluções aquosas especificamente y,
p, = p,° + RT ln y, m, (7)
b ln K
(8j
bP RT
RT
(9)
b de
b ln K'
RT (10)
bP r
onde K' —— G m," — Kl y"', o produto da concentração no equilíbrio.
tratamento abrangente dos efeitos físico-químicos da pressão foi fornecido

por Hamann (1957). Cálculos do efeito da pressão no equilíbrio iônico em
soluções foram detalhadas por Owen e Brinkley (194 l). O leitor deve
consulte as referências mencionadas para detalhes das técnicas de medição e para
compilações de dados.
Influências da Pressão e Temperatura na lonização da Água
A Figura 2. 8 mostra a dependência de AG° = - RT ln N tanto na pressão quanto

temperatura. O enredo é esquemático. As constantes de equilíbrio das reações aquosas
são, em geral, influenciadas tanto pela pressão quanto pela temperatura. O intervalo
de temperaturas experimentadas na superfície da terra é apreciável. A temperatura na
faixa de 5°C a 45°C ou mais precisa ser considerada
em usar dados de constantes de equilíbrio para muitas reações de interesse. A influência
56 Termodinâmica Química e I¢inética
AG "
T constante
! P constante
Figura 2.8. A variação de energia livre padrão de uma reação depende da temperatura
e a pressão. (Consulte a Tabela 2.5 para dados ilustrativos sobre a mudança de energia livre padrão
para a ionização da água. ) d G'/ T)p — US ° e {bb G°/ bP) p = AK° são os
relações termodinâmicas que governam a influência da temperatura e pressão sobre
energia livre de uma reação.
de pressão é sentida apenas em grandes pressões; tais pressões são encontradas em

os oceanos profundos. Owen e Brinkley (1941) ilustraram o efeito de 1000 bar
(987 atm) pressão na ionização da água. Seus cálculos são mostrados em
Tabela 2.4.
A Tabela 2.5 mostra o comportamento termodinâmico da reação de ionização da água. A
variação de log Kp e VG (escala molar para íons, fração molar
escala para água) com temperatura a uma pressão fixa de 1 atm e a variação
dessas quantidades com pressão a 25 °C são dadas. Esses dados podem ser usados para
obtenha a variação de entalpia da reação, b H p, e a variação de volume da reação, b Vp.
Tabela 2.4. Razões Calculadas do Produto Iônico de

Água a Pressões Elevadas
p
(barras)" 5°C 45°C
200 1,24 1.202 1.16

1000 2,8 2.358 2,0
"Três temperaturas foram consideradas. O aumento do íon pmd

uct é de 2,358 vezes, a 25 °C.
Snurrr.' Owen e Brinkley (1941).
2.11 Ferramentas de Equilíbrio 57
Tabela 2.5. Influência da Pressão e Temperatura

sobre a Energética da Ionização da Água°
P bGp (kJ mol ')
T —— 298. 17 K
— 14h00 79,94
1 — 13h92 79,48
200 — 13h84 79.02
400 — 13h77 78,63
600 — 13h70 78,22
800 1000 — 13h63 77,83
T (°C) log Kg VG (M mol ')
P —— 1 barra
14,93 85,25
0 -14,53 82,97
10 -14,17 80,91
20 -13,83 78,97
30 50 -13,26 75,71
'Data de Hamed e Owen (1958).
2.11 FERRAMENTAS DE EQUILÍBRIO
Alguns relacionamentos básicos
Cálculos práticos relativos ao equilíbrio termodinâmico baseiam-se em um número relativamente

pequeno de relações básicas. Nós as consideramos ao longo deste capítulo e agora as reunimos
na Tabela 2.6 por conveniência.
Computações de equilíbrio para sistemas multicomponentes e multiespécies
Para encontrar soluções de um “grande modelo de equilíbrio de sistema de água natural

tendo muitas reações e muitas espécies, as soluções manuais são extremamente lentas
e essencialmente inviável. Computadores digitais de alta velocidade permitiram
cálculos de composição de equilíbrio para multicomponente, multifásico,
sistemas multiespécies (Ingri et al. , 1967; Morel e Morgan, 1972; Schecher
e McAvoy, 1994; Westall, 1979, 1980; Westall et ai. , 1976, Zeleznik e
Gordon, 1968).
Duas abordagens para o tratamento de grandes sistemas foram desenvolvidas: a
Método de minimização de energia de Gibbs e abordagem da constante de equilíbrio.
Ambos são baseados no conhecimento dos potenciais químicos das espécies sob
condições padrão e sob condições reais de composição de condições
no sistema químico. Na abordagem de minimização de energia de Gibbs (Clason,
Tabela 2.6. Relações Básicas para Equilíbrios: Sistemas T ep Fixos
1 . Potencial químico de uma espécie 0 + RT In ( i | = y,

0
+ /t7 Em c,q,
2. Estados de referência para y, 1 como x, 1 ou z, 0
1 como Z m 0 ou y, 1 como m, 0
3. Estados padrão para r, y, = 1 e: z, = 1 ou m, = 1
4. Reação v, M, —— 0 A o = N r,o„ A r = Z r, F, ,
5. Relação de função de estado VG —— b H — T b S

6. Constante de equilíbrio K —— I) { i }i\
7. Quociente de reação
8. Energia livre padrão e K VG° (kJ mol ') = — 5,71 log K a 25°C
9. Energia grátis e @ VG —— RT ln
K
10. K, m„ e r,
11 . K e T registro
12. K e P
gKp 2. 3fiT
1965), adivinha-se uma solução para o problema de equilíbrio (as concentrações livres de espécies)
e procede-se a minimizar G'°'. Na constante de equilíbrio
abordagem, adivinha-se as concentrações de componentes livres, resolve-se a lei de massa
equações não lineares para as concentrações das espécies, e verifica a componente total (expressões
materiais). Os códigos de computador 'QL', por exemplo,
MINEQL (Schecher e McAvoy, 1994), seguem a constante de equilíbrio
método.
Nos capítulos subsequentes, faremos uso frequente da linguagem algébrica
da abordagem das constantes de equilíbrio: componentes, espécies, matrizes estequiométricas e
vetores de constantes de equilíbrio na descrição de sistemas multiespécies.
Esta linguagem será útil para visualização do sistema e essencial para
solução numérica de problemas multiespécies.
2.12 CINÉTICA E TERMODINÂMICA: TEMPO E

AVANÇO DE REAÇÃO , §
Tempo
O tempo está em segundo plano desde a Seção 2. 1, embora uma sensação de tempo
tem sido implícito em nosso objetivo: aplicar a termodinâmica química na descrição
2.12 Cinética e Termodinâmica: Tempo e Avanço da Reação, § 59
composição dos sistemas naturais de água. Lembre-se que, na Seção I . 1 e novamente

na Seção 2. 1 o modelo
, de estado estacionário (para sistemas de fluxo) e o equilíbrio
modelo (para sistemas fechados) foram contrastados, e a aplicabilidade do equilíbrio
modelos foi enquadrado em termos de escalas de tempo relativas de fluxos e reações.
Sucesso na aplicação de modelos de equilíbrio, ou termodinâmicos, a sistemas aquáticos
depende da existência de diferentes escalas de tempo entre as reações químicas
e separações de escalas de tempo para reações versus transpon. Em relação a
modelos apropriados de sistemas naturais, reações lentas e reações rápidas são
tratados de forma diferente, e os termos lento e rápido implicam características diferentes
tempos químicos em relação às escalas físicas de tempo (Morgan, 1967; Morgan
e Stone, 1985; Stone e Morgan, 1987, 1990). Química rápida e reversível
reações podem parecer estar em equilíbrio quando comparadas a reações mais lentas e conectadas.
etapas químicas do sistema. Esta é a ideia de equilíbrio parcial (Pan kow e Morgan, 1981). Uma
noção relacionada é o equilíbrio local: algumas reações
dentro de um sistema total pode parecer estar em equilíbrio, enquanto em outras partes do sistema
sistema, outras reações conectadas podem estar ocorrendo lentamente. Essa situação
(por exemplo, em sistemas multifásicos) permite que algumas regiões sejam tratadas como se estivessem fechadas,
em um sistema geral aberto.
A termodinâmica se concentra no sistema como um todo. Seu poder pode ser dito
estar em sua generalidade. A química se concentra nas reações individuais. Seu poder é
na sua especificidade. As espécies são importantes para nossa compreensão da química. Quanto a
termodinâmica, vale o conhecido ditado de Lewis e Randall (1923)
lembrando: 'a termodinâmica não é obrigada a tomar conhecimento dos vários
espécies moleculares que podem existir em um sistema”. Para entender o tempo em relação
para a química em sistemas aquáticos, devemos tomar conhecimento das espécies. De fato,
a necessidade de atender à especiação (Seção 1.3) é, em nosso estado atual de
entendimento, mais imperativa em relação às velocidades e mecanismos de reações do que
aos modelos de equilíbrio . Como afirma Blandamer (1992), “a termodinâmica não
prevê nem composições de sistemas em equilíbrio nem taxas de variação”. Nós
deve voltar-se para outro lugar para as taxas de mudança. [Nós nos voltamos para experimentos para
obter potenciais químicos (Seção 2.5) para “prever” o equilíbrio
composições. ]
Avanço, \
Para qualquer reação química, escrita na forma geral, E v; M;, onde o r,

são os coeficientes estequiométricos da espécie e o M; são os símbolos moleculares da espécie
(correspondentes às massas moleculares), a força motriz
para o avanço da reação. (Seção 2.3) é AG = E r, yr,. Avanço
é descrito pela variável t, que é definida por dn; —— v; d. ( é positivo.
Uma reação espontânea, isto é, que conduz ao equilíbrio, é caracterizada por AG df; < 0. Ou, em
termos de criação de entropia dentro do sistema,
Td; S d( > 0. O progresso da reação química é descrito pela
coordenada química I; . A criação de entropia, d; S, é positivo para a reação
“dirigindo para o equilíbrio”. Se a entropia é a 'flecha do tempo', quão rápido
a flecha voa (ou dirige) em direção ao equilíbrio? A resposta oferece uma ligação entre
termodinâmica e cinética das reacções.
A velocidade da reação, R, é
1 dias, d (
R —— (74)
v, dt dt
Se a reação é homogênea, a taxa volumétrica é
p pés 1 d(_ 1 1 dn, _

(75)
VV v, de V de
Expressões semelhantes podem ser escritas para reações heterogêneas (Morgan e

Pedra, 1985; Stone e Morgan, 1990). A taxa de produção de entropia, 8, é
então
(76)
terças VT dt T
,
Mas, sem a taxa de reação R não podemos ir mais longe. Devemos ou encontrar
a taxa do experimento ou, talvez, prever a taxa de uma teoria da reação
cotações. Devemos nos voltar para a disciplina de cinética química para encontrar
d (ld.
Tarifas e Equilíbrios
Para uma reação química elementar reversível com AG = Z r,p„ sabemos
(Seção 2.7, equação 64) que
VG —— RT ln (77)
Para uma reação elementar, também sabemos a razão entre o avanço e o retrocesso.
taxas, R 1Rz, é
Rk
(78)
onde kf e kp são as constantes elementares da taxa de reação (Morgan e Stone,

1985). Portanto, a variação de energia livre da reação elementar está relacionada
para as constantes de velocidade por
VG —— RT em (79)
2.13 Taxa e Mecanismo 61
Mas, obtemos um rario de coeficientes de taxa, não um só. Como uma diferença de
taxas, a relação anterior produz
R/ — fi —" por 1 — ex (80)
Este parece ser o limite do que pode ser dito a partir do princípio da
balanceamento (reversibilidade microscópica) sobre a ligação entre
termodinâmica e cinética (Gardiner, 1969; Hoffmann, 1981; Moore e Pearson, 198 l).
No entanto, Lasaga (1983) argumenta que para reações próximas do equilíbrio, a
diferença nas velocidades,
'
COM R
(81)
fexchange
de modo que, a velocidade é proporcional à força motriz da reação, - VG. Temos

mais uma observação para encerrar esta consideração limitada de termodinâmica
e taxas. Para uma série de reações elementares reversíveis, a força motriz
próxima ao equilíbrio é proporcional a n ( — VG) (Morgan e Stone, 1985).
2.13 TAXA E MECANISMO
Existem duas questões centrais na cinética química: (1) Quão rápidas podem ser as
reações químicas mais rápidas? (2) Por que muitas reações químicas são lentas?
Tentaremos fornecer alguns insights elementares ao responder a essas perguntas.
A cinética tem vários níveis. Primeiro, há um nível de estequiometria correta para uma
reação. Em segundo lugar, há um nível de caracterização energética de uma reação, ou
seja, energia livre, entalpia, entropia e variações de volume da reação (ver Seção 2.4 e
Tabela 2.6). Terceiro, há um nível de estudo experimental das velocidades de reação e a
formulação de leis de velocidade que descrevem corretamente as velocidades observadas.
Finalmente, há o nível de mecanismo, onde os cenários de reação elementares são
propostos, verificados experimentalmente e usados para prever expressões de velocidade,
que são então comparadas com a observação.
O assunto total da cinética química é obviamente grande demais para ser resumido
em uma visão geral introdutória. Há uma observação, talvez apócrifa, de que uma página
sobre cinética é demais , mas mil páginas não são suficientes. Vamos errar pelo lado da
brevidade. Para o leitor que deseja se aprofundar mais na cinética, sugerimos que
consulte um dos tratamentos disponíveis sobre o assunto; por exemplo, Laidler (1987),
Moore e Pearson (1981), Gardiner (1969), Brezonik (1994); Lasaga (1983), Burgess
(1978), Edwards (1964) e King (1964); artigos de revisão de Hoffmann (1981) e Pankow
e Morgan (1981) sobre leis e dados de velocidade cinética aquática, e capítulos de
Morgan e Stone (1985), Stone (1987) e Stone e Morgan (1990), sobre
processos químicos homogêneos e heterogêneos em águas naturais, proporcionam

introduções a aplicações cinéticas em química aquática. O volume aquático
Chemical Kinetics (Stumm, 1990) trata da cinética em sistemas aquáticos no
níveis experimental e mecanicista. O leitor descobrirá que exemplos de taxa
leis e mecanismos para reações químicas homogêneas e heterogêneas
são abordados em todos os capítulos subsequentes deste livro. É recomendado que
estes exemplos sejam consultados para ver aplicações das teorias básicas
delineado aqui.
Ilustrações de Taxas e Mecanismos ñ4
O mecanismo químico de uma reação é um conjunto proposto de reações elementares

(moleculares), que fornecem um caminho sequencial ou um número de caminhos paralelos.
que explicam tanto a estequiometria quanto a lei de velocidade observada da
reação. Se o mecanismo de reação é simples, ele consiste em um único
passo (além da difusão molecular de reagentes e produtos, que é sempre
uma etapa em reações aquosas) capaz de explicar a taxa.
As leis de velocidade experimentais muitas vezes apontam para mecanismos complexos ,
isto é, uma sequência de etapas elementares, ou duas ou mais dessas sequências em paralelo.
Mecanismos complexos freqüentemente introduzem espécies intermediárias , ou seja, nem
reagentes nem produtos. Uma descrição energética ou de equilíbrio de uma
reação lida apenas com reagentes e espécies de produtos, enquanto uma reação mecanicista
A descrição da cinética da reação deve reconhecer, além disso, espécies catalizadoras no
estado fundamental e espécies intermediárias no estado fundamental e eletrônica excitada.
estados criados pela absorção de fótons.
A reação do dióxido de carbono dissolvido, CO2(i:tq), com a água é complexa.
É instrutivo considerar brevemente o mecanismo atualmente entendido e a
expressão de taxa com base nele.
C 2(aq) + 2H = HCO + HCO“ (82)
Uma expressão de velocidade derivada experimentalmente para esta reação é
d \CO2t
a partir de
—— (k/] + kf 2[OH ])[C zJ
— (k \ + ' b2( H*1)[HCOt] (83)
Um mecanismo consistente com a expressão de taxa consiste na

reações reversíveis
COC + H2 HzCO, (84)

k
HtCO, + HCO HCO+H,O+ (85)

2.13 Taxa e Mecanismo 63
C z + OH HCO (86)
k -i
A primeira e terceira etapas são lentas à temperatura ambiente, enquanto a segunda é

extremamente rápido. A importância relativa da terceira etapa para a taxa de hidratação
geral aumenta com o aumento do pH na faixa de águas naturais.
Um segundo exemplo diz respeito à oxidação do ferro ferroso, Fe(II), pelo oxigênio
dissolvido. Em águas levemente ácidas a quase neutras, a reação é descrita
pela estequiometria
4Fe2 " + + l0H2 =. 4Fe(OH),(s) + 8H+ (87)
A lei de velocidade experimental (sob condições de baixa concentração de ferro reagente

quando a catálise heterogênea por produto é insignificante) foi encontrado para ser
1 d[Fe2 2
R ——
= +[I [Fe “] [H“] (88)
4 de
em que k é uma constante de velocidade que depende da temperatura.

Um mecanismo proposto, que em parte explica a lei de velocidade para
oxigenação do ferro ferroso (equação 88), compreende as seguintes
passos (Fallab, 1967; Benson, 1968):
(89)
Fe' + H2O FeOH + H' (eu)
FeOH+ + O, Fe(OH)O2 (ii)
Fe(OH)O2+ FeOH° " + O2 (iii)
O+H " HO2 ." (4)
HO2 + Fe2 ' + H2O FeOH2 + H2O, (dentro)
H + Fe2 —• FeOH2+ + OH' (nós)
OH' + Fe2+ FeOH2 * (nós)
Hidrólise adicional de FeOH2+ seguida, de nucleação, produz o produto

Fe(OH),(s). Espécies radicais, HO2 encontram OH', e peróxido de hidrogênio, HtO„ são
intermediários de reação no mecanismo proposto. A importância da especiação na
cinética vai além dos reagentes e produtos na reação global.
Algumas das características da lei de velocidade experimental são consideradas se os passos ii
e iii são lentos. Veja Wehrli (1990) para uma descrição completa do papel do reagente
especiação nas taxas de oxigenação de íons metálicos.
2.14 CONCENTRAÇÃO VERSUS TEMPO
A maioria das reações elementares envolve um ou dois reagentes. Elementar

reações envolvendo três espécies são infrequentes, porque a probabilidade de
encontro simultâneo de três corpos é pequeno. Em produtos químicos fechados e bem misturados
sistemas, a integração das equações de taxa é direta. Os resultados da integração para algumas
leis de velocidade importantes estão listados na Tabela 2.7, que dá a
concentração do reagente A em função do tempo. As reações de primeira ordem são
particularmente simples; a constante de velocidade k tem unidades de s', e seu valor recíproco
(I lk j fornece uma medida de um tempo característico para a reação. É comum
falar em termos de meia-vida (r, ) para reação, o tempo necessário para 507c de
o reagente a ser consumido. Quando
(90)
2 = exp ( — kt 2)
(91)
Tabela 2.7. Soluções analíticas para equações fliferenciais que descrevem elementos
Reações
Condições de fronteira: em i = 0,
[A] = [A],
[BJ = [B]q ( eu >
Reação de primeira ordem k (unidades s')

dA _ "
UMA
— k [A], [A] —— [A]q e (2)
Reações de segunda ordem

'
k(unidades s')
A + Ap,
M d[A] [Oh
= —2k(A]2 , dt (A] = (3)
l + 21[A]tr
d[A
A + PA, = —1[A][B], (4)
dt
[A]0([A]0 - [B]0)
[UMA] UMA
"'
B (5)
Alo B]p# *'" ""
2
Reações de terceira ordem k (unidades s')
Md =
A + A + A —> P — 3k[A]', [A] = (6)
[A] di
2.14 Concentração versus Tempo 65
Para reações de primeira ordem em vasos fechados, a meia-vida é independente da

concentração inicial do reagente. Definir tempos característicos para reações de segunda e
terceira ordem é um pouco complicado, pois as unidades de concentração aparecem na
constante de velocidade de reação k. Expressões integradas estão disponíveis em referências
padrão (por exemplo, Capellos e Bielski, 1980; Laidler, 1987; Moore e Pearson, 1981).
Se a cinética química de interesse pode ser definida por uma única reação elementar, mas
a reação ocorre em um sistema aberto, a equação diferencial para a reação deve ser
elaborada de acordo. Em uma seção posterior, discutiremos como tanto a reação química
quanto o transporte de massa podem ser considerados no cálculo de mudanças nas
concentrações de espécies em função do tempo.
Ordem de Reação versus Molecularidade de Reação
A molecularidade é uma característica das reações elementares. Por exemplo, a reação

elementar A + BC tem uma molecularidade de dois no sentido direto e um no sentido inverso;
a reação 2A — B + C tem uma molecularidade de dois em cada direção. A expressão de taxa
para este último é fi — k/ pA} — kt[B] [C]. Para reações elementares, a ordem da expressão
da velocidade é a mesma que a molecularidade. Para reações complexas, a ordem da
expressão de velocidade reflete a junção das etapas elementares. Para uma reação geral
estequiométrica
AA + BB-+- (92)
v,M, —— 0 (93)
a taxa é
1 d(M,]
R (94)
—— v, dt
Se a lei de velocidade observada toma a forma simples
(95)
onde os expoentes são determinados por experimento e podem ser inteiros positivos ou
negativos ou frações, a espécie X cuja concentração aparece na lei de velocidade não precisa
ser um reagente ou produto na ação estequiométrica geral. A reação é QA-old der em [A], J B-
ordem em [Bl. Ind yX-ol der em [X], e assim por diante. Diz-se que a ordem total da lei de
velocidade é y = E, y;, onde y; é o expoente da espécie i.
é6 Termodinâmica e cinética química
Por exemplo, a rápida oxidação do iodeto pelo hipoclorito em solução alcalina,
I + OCl = OI + Cl (96)
tem a lei da velocidade
q _ d O! I*] [OC1*] (97)

=k'
dt [OH ]
A taxa é de primeira ordem em [I°], de primeira ordem em [OCl] e de primeira ordem inversa em
[OH*]. A dependência inversa do hidróxido sugere um rápido equilíbrio
precedendo um passo lento, ou seja,
OCI + H2 ***' HOCl + OH (98)
Reações Complexas
Os mecanismos para a maioria dos processos químicos envolvem duas ou mais reações
elementares. Nosso objetivo é determinar as concentrações de reagentes, intermediários,
e produtos em função do tempo. Em mais velhos para fazer isso, devemos saber a taxa
constantes para todas as reações elementares pertinentes. O princípio da ação de massa
é usado para escrever equações diferenciais que expressam taxas de variação para cada
produto químico envolvido no processo. Essas equações diferenciais são então integradas
com a ajuda de relações estequiométricas e um conjunto apropriado de limites
condições (por exemplo, concentrações iniciais). Para casos simples , soluções analíticas
são prontamente obtidos. Conjuntos complexos de reações elementares podem exigir soluções
numéricas.
Reações em Série Duas reações elementares de primeira ordem em série são
UMA B C (99)
A partir do princípio da ação em massa, são dadas as taxas do primeiro e segundo passos
por
r —— k A] = — d A]ldt (100)
rd — k [B] = d[C]/ dr (101)
A é consumido pela primeira reação elementar. A equação 100 pode ser integrada
diretamente, dando um típico decaimento de primeira ordem em A:
(102)
2.14 Concentração versus Tempo 67
Dois processos atuam em B; é produzido pela primeira reação elementar,

mas consumido pela segunda:
d[B]/ df — k A] kz[BJ (103)
A combinação das equações 102 e 103 produz uma equação diferencial que pode ser
facilmente integrada:
d[B]/ dr —— k,[A]qe*"' — k2IBl (104)
kj[Alo
[B] (105)
k—k
Como esperado, o comportamento dinâmico de [B] depende das magnitudes relativas

de ke 22 Quando k a km. o valor máximo de [B] será alto; quando k
< . o valor máximo de [B] será baixo.
Apenas um processo atua em C; é produzido pela segunda reação elementar.
A concentração de C em função do tempo é encontrada inserindo a equação 105
na equação 101, ou aproveitando a equação de balanço de massa:
A)o + B] + Clo — A] + [B] + [C] (106)
[C] '[CJo + (A] (A]) + ([B] — [B]) (107)
Assim, as concentrações de todos os reagentes, intermediários e produtos foram

determinadas em função do tempo.
Considere três reações em série:
UMA B-C D (108)

r = k [A] = — de [A]/de (109)
r2 — kIB ] (iO)
r3 = k3[C] = d[D]/ dr (eu vou)
d[B]/ di —— r — r 2 ' k A} — k2(B] (eu e2)
d[C]/ dr —— r 2 — r3 - k2lB] — k3 C] (113)
As equações são consideravelmente mais complexas do que no caso anterior, mas

uma solução analítica ainda pode ser encontrada [Capellos e Bielski (1980) fornecem
compilações úteis de soluções analíticas]. A equação de balanço de massa e sua
derivada em relação ao tempo são úteis para resolver essas equações.'
'Códigos de computador (ver, por exemplo, Braun, et at., 1988) facilitam a solução do sistema de reação complexo
cinética.
(AJo + BJo + $C]p + (D] = [A] + [B] + [C] + [D] (114)
0 = d[A]/ di + d[B]/ di + d[C/ di + d[D]/ dr (l 15)
As constantes de espécie e as taxas das três reações elementares que contribuem são
mostrado na Figura 2.9 para o caso em que k = k2 = $ 3 = 0, l dia e [B] =
[C]0 = [D]0 = 0. À medida que a reação progride, a espécie predominante muda
de A para B para C, eventualmente formando D.
Reações reversíveis Muitas reações químicas importantes no ambiente aquático são

reversíveis. Quando a reação de interesse está longe do equilíbrio,
a concentração do produto é pequena e a velocidade da reação inversa é
baixa em relação à velocidade da reação direta. Assim, longe do equilíbrio, a
reação de retorno pode ser ignorada, e a reação pode ser modelada como uma reação irreversível.
processo. À medida que o equilíbrio se aproxima, no entanto, a velocidade da reação inversa
torna-se significativo e não pode mais ser ignorado.
Considere a seguinte reação reversível simples:
“
UMA B (116)
para os quais as taxas de variação podem ser descritas por
(1 17)
Se assumirmos que [Blu 0 no início da reação, a equação 117 pode ser

integrou para obter [B] em função do tempo:
kj [A) o
[B] (118)
”kg + ky
Figura 2.9. Reações irreversíveis consecutivas. Constantes de taxa para os três elementos elementares
reações são as mesmas (k t — k2 k z = 0 , 1 dia ') e [B]b = JC] = |D]q — 0.
2.15 Theo•7 • f Processos Elementares 69
Leão Reac reversível
k, (A t = 4.O x \O" 3 M
AB
'Com tB - 0,0 M
k\
0 2 4 6 8 10 12 14
Tempo (dias)
Figura 2.10. Reação reversível única.
A concentração de equilíbrio de B pode ser calculada a partir da equação 118, por

deixando eu me aproximar do infinito:
[B$ eq ' ( 119)
O tempo característico para aproximação ao equilíbrio é dado pela recíproca

da soma das constantes de velocidade: 1/(k, + k2) Este resultado tem consequências
importantes. Na Figura 2.10 é considerado um caso onde a condição de equilíbrio
favorece o produto sobre o reagente. Observe que a razão das constantes de velocidade dá a
posição de equilíbrio, enquanto sua soma recíproca dá o tempo característico
para aproximação ao equilíbrio. O leitor deve consultar Stone e Morgan (1990)
para mais exemplos de taxas de reação reversíveis.
A Tabela 2. 8 (p. 70) mostra a influência de K e k no intervalo para
equilíbrio.
2.15 TEORIA DOS PROCESSOS ELEMENTARES
As reações rápidas são limitadas ao transporte
Uma reação de solução bimolecular elementar
A + B —• produtos (120)
em que os reagentes se encontram antes da transformação em produtos,

Tabela 2.8. Meios tempos de equilíbrio para o

Reação A B para Diferentes Valores do
Constante de Taxa a Frente ke o Equilíbrio
£ constante
k (s')
isto-' - 1 minuto
10 - 100 minutos
10 7 dias
10* - 6 minutos
10 10 horas
10 ' - 40 dias
10 isto - 10 minutos
10 17h
10— ' - 7 dias
pode ser visto de forma simplificada como uma sequência de duas etapas:
A+B (A,B] produtos (t2I)
onde kg é uma constante de velocidade para a etapa de encontro (colisão) que traz o
reagentes de soluto no primeiro contato, digamos em uma “gaiola” de moléculas de solvente ou como
um "par" fraco, denotado por [A,B], e pk é uma constante de taxa para o r/ iemicaf
passo como tal. A taxa de encontro é então kt [A][BI e a taxa do produto químico
reação é kp[A,B). Se a taxa intrínseca da etapa química for muito rápida, então
a etapa de encontro é determinante da taxa. Um limite superior para o elementar “rápido”
A taxa de reação é definida pela difusão molecular e pode ser descrita pelas teorias de Smo
luchowski-Debye de moléculas de soluto ou frequência de colisão de íons em
água (Weston e Schwarz, 1972). A equação para a difusão controlada
constante de velocidade (M's') é
k D + D )(r + rB ) f (122)
onde N é a constante de Avogadro, D é o coeficiente de difusão (cm2s '), r o

raio da espécie do soluto, e f um fator que explica as forças de longo alcance, para
exemplo, eletrostático, entre os reagentes que se aproximam. A 25°C, para solução aquosa
espécies neutras com tadii de aproximadamente 0,5 rim, kF é cerca de 10 '0 M's',
para íons de carga oposta, kp é cerca de 10'' EM '. Assim, o
escala de tempo característica para reações de solução biomolecular ''rápidas', a 10 5 M
concentrações, é medido em ps.
Um grande número de reações de transferência de prótons em soluções aquosas diluídas são
encontraram constantes de velocidade próximas às previstas pelo modelo de difusão.
Por exemplo, considere as seguintes transferências de prótons e a taxa observada
2.15 Teoria dos Processos Elementares 71
constantes (Laidler, 1965):
Reação k(M's')
H3O+ + OH - 2Hz .4 x 10''
H O+ + S 4 H2 + HSO 1 x 10''
0
OH 1 NH4 - Hz + NH3 3,3 x 10'
4. 7 x 10' 0
HCO + H3O" = HtCO3 + H2O
Reações lentas
Se a taxa específica da etapa química for lenta em comparação com a taxa de encontro,
isto é, kz N kz - 10" M 's ', então a velocidade da reação elementar,
A + B produtos, é regido pela reação química. [Considerações semelhantes
entrar no caso de reações heterogêneas, por exemplo, dissolução ou adsorção, onde, para
partículas esféricas, as quantidades de interesse são k (cm
s ') e D/ a (cm s '), onde k é uma constante de velocidade e a o raio].
A compreensão teórica das reações químicas elementares lentas é um ponto central.
problema em dinâmica química. Uma imagem molecular quantitativa fundamental
de taxas de reação elementares em soluções aquosas e em interfaces provou
extremamente difícil de construir devido ao papel do solvente, ou seja, o
variedade de efeitos físicos e químicos resultantes de interações entre
reagentes e moléculas de água do solvente. A presença de íons em concentrações
significativas, hidratação extensiva da maioria das espécies e participação de água
moléculas em reações como catalisador, intermediário, reagente ou produto, todas servem
para complicar a interpretação mecanicista de reações aquosas lentas. No entanto, uma
interpretação qualitativa e quantitativa útil é possível considerando os efeitos conhecidos da
hidratação nas propriedades termodinâmicas.
Teoria do Complexo Ativado
A estrutura teórica mais amplamente utilizada para solução elementar e em reações terfaciais
é a teoria do complexo ativado (ACT), também conhecida como teoria da taxa de reação
absoluta, ou teoria do estado de transição (TST). O termo ativado
complexo refere-se a uma espécie de estado fundamental de alta energia formada a partir de reagentes,
por exemplo,
A+B AB* (123)
e no equilíbrio local {K! é uma espécie de constante de equilíbrio) com eles. Figura
2. 11 ilustra as características essenciais de um perfil de energia potencial para a reação
elementar. O perfil destina-se a representar um caminho de energia mais baixa em um
superfície tridimensional. O estado de energia potencial do complexo ativado
é o estado de transição (em transição entre reagentes e produtos). O AC-

E
,
Complexo Ativado
Espécie (AB“)
UMA
Transição
E E
Estado
POTENCIAL
ENERGIA
Reagente
Espécies
(A+B)
REAÇÃO ELEMENTAR
A + B=• AB*- Produtos
DISTÂNCIA DA COORDENADA DE REAÇÃO
Figura 2. NJ. Energia potencial ao longo de uma coordenada de reação unidimensional

para uma reação elementar. E é a diferença de energias de ponto zero entre reagentes e
complexo ativado, AB', b Ed é a diferença de energia entre reagentes e produtos.
E —- E„ a energia de ativação do processo elementar.
complexo ativado então se desfaz para produzir produtos:
Produtos AB* (124)
O TST foi desenvolvido originalmente por Eyring e outros com base em

mecânica estatística [ver, por exemplo, Lasaga (1983) ou Moore e Pearson (1981)].
O resultado fundamental é uma constante de velocidade bimolecular para um processo elementar
expresso em termos de (1) as funções de partição molecular total por unidade de volume
(q,) para espécies reagentes e para as espécies complexas ativadas (q), e (2) a
diferença nas energias potenciais de ponto zero entre o complexo ativado e
reagentes ( )
J kBT q' Lá (125)

exp
h qAsB kT
onde kB é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta e /i é a constante de Planck

constante. Se qt pudesse ser avaliado a partir de propriedades moleculares e E calculado
a partir de superfícies de energia potencial, uma constante de velocidade elementar poderia
então ser obtida para qualquer reação bimolecular. Avaliação das funções de partição total por
cálculo com base nos fundamentos translacionais, vibracionais e rotacionais
propriedades prova ser muito difícil para as espécies solvatadas complicadas em
solução. A teoria complexa ativada (ACT) deve então ser aplicada em um

maneira, usando uma formulação termodinâmica em vez da equação 125. Resumidamente,
o termo kB+/ /i é considerado como a frequência de decomposição do
espécies complexas, de modo que a velocidade da reação se torna
p cbt KBT _ ABB

ABA'] £*[AJ [B] ' (126)
h h
com K visto como a constante de formação termodinâmica para AB* e os y's

são coeficientes de atividade que relacionam atividades e concentrações (funções de
força). A constante de velocidade elementar k é então
cBT DQG'°
k— K' não (127)
h Y' ele RT
onde AG° é uma energia livre padrão de ativação.

°
Porque AG t° = k H — T k S'° ,
k 4 S'° k H'°
k pRe (128)
RT
A Figura 2.12 ilustra esquematicamente as características essenciais da termodia t ° e A fI°

formulação námica do ACT. Se fosse possível avaliar A S a partir
do conhecimento das propriedades das espécies aquosas e superficiais, a
constante de velocidade bimolecular elementar poderia ser calculada. Atualmente,
essa possibilidade foi realizada apenas para um grupo limitado de reações, por exemplo,
certas (esferas externas) transferências de elétrons entre íons em solução. O ato
A estrutura encontra amplo uso na interpretação de constantes de velocidade
bimoleculares experimentais para reações de soluções elementares e para correlacionar, e às vezes
interpolação, constantes de velocidade dentro de famílias de reações relacionadas. Percebe-se que
um desenvolvimento paralelo para reações elementares unimoleculares produz uma
expressão para k análoga à equação 128, com b S° apropriado .
É essencial limitar a interpretação quantitativa da relação ACT, por
exemplo, as equações 127 e 128, para retardar as reações elementares. Reações
complexas, por exemplo, uma sequência de etapas elementares, precisam ser resolvidas primeiro
através do exame da lei de velocidade e da consideração do mecanismo em
a fim de identificar possíveis etapas determinantes da velocidade e obter entropias e entalpias para
a formação de complexos ativados.
Temperatura O efeito da temperatura nas constantes de taxa para

reacções serão agora examinadas. Para ajudar na interpretação de experimentos
informação, Arrhenius (em 1889) postulou a seguinte relação:
k —— Sim _ é RT (129)
AB'
COfftQUE
\AG
A+8 •• AB* Dia",
'” /* produtos
AG°
A+B S
Reagente A+B-C
Espécies
ESPÉCIE S
AB'
G°
AH ” AH°
A+B A+B
ESPÉCIES ESPÉCIES ESPÉCIES
Figura 2.12. Ilustração esquemática das características essenciais da termodinâmica de

teoria complexa ativada para uma reação elementar. VG'“ — — b H t" — T h S t“, e
VG° —— b G'' — b G p!', onde f e b denotam as reações para frente e para trás. K' é
a constante de equilíbrio para ativação.
A —— A(T) e Ea são referidos como os parâmetros f› de Arrhenius. O logarítmico

forma da equação 129,
E
Em k = Em A (130)
RT
sugere plotar logaritmos de constantes de taxa experimental versus recíproca

temperaturas absolutas ( l / T) para estimar os fatores pré-exponenciais A e as
energias de ativação E . Podemos relacionar os parâmetros de Arrhenius ao ACT
postulando uma energia livre de ativação de Gibbs, VG'', relacionada a K' na seguinte
maneiras:
VG'° —— k H'° — TO S'° —— — RT In K' (131)
A Equação 127 agora pode ser reescrita em termos de ACr°, k H'° , e k S'° '
IRT k B y Ay B S ' "e ^ ' RT e^ (1 32)
Para uma reação elementar, comparação da equação de Arrhenius (129) com

a equação ACT correspondente (132) (e com yJ 'GB' = 1,0) produz
os seguintes valores para os parâmetros de Arrhenius:
cBT
UMA -- ds •i« E. —— b+i•° + RT (133a)
,
e
A relação entre Ed e A ff t ° é obtida diferenciando

a relação de Arrhenius e substituindo (I) da Tabela
2.2. Assim, a equação de Arrhenius, prevendo uma relação linear entre ln k e I fT, é confirmada pela
Tratamento ACT. A expressão para k em termos de US'° e E é:
—e --- (133b)
h S
Dependência da temperatura de reações rápidas Deve -se notar que a taxa

constantes para passos rápidos (controlados por difusão) também são dependentes da temperatura,
já que o coeficiente de difusão depende da temperatura. A experiência habitual
procedimento, sugerido pela equação de Arrhenius, de plotar ln k versus 11T
indicará energias de ativação aparentes para controle de difusão de aproximadamente
12-15 kJ mol'. Para reações químicas heterogêneas rápidas nas quais
as taxas de transferência química e de massa são de magnitude comparável, é necessário cuidado
ser tomadas na interpretação das energias de ativação aparentes para o processo geral.
Força Iônica O efeito da força iônica nas taxas de reações elementares

prontamente segue. Usando a equação 127, podemos deixar @ ser o valor da constante de
velocidade de segunda ordem no estado de referência, como uma solução infinitamente diluída
(onde todos os coeficientes de atividade são unitários); k é a constante de velocidade em qualquer
força iônica especificada:
UMA
'' B
k —— kg ' (134)
A partir da força iônica, os valores de QA , J B, A e pt podem ser calculados usando o

Equação de Davies (Seção 3.4). A carga do complexo ativado é conhecida;
é simplesmente a soma das cargas dos dois reagentes.) Coeficientes de atividade
para ânions e cátions normalmente diminuem à medida que a força iônica aumenta.
De acordo com a equação 134, aumentando a força iônica: (l) diminui a reação
entre um cátion e um ânion, (2) aumenta a taxa de reação entre espécies carregadas semelhantes,
e (3) tem pouco ou nenhum efeito na taxa de reação quando um ou
ambos os reagentes estão descarregados.
A teoria do estado de transição de pressão explica os efeitos da pressão na solução

taxas de reação através do efeito da pressão na constante de equilíbrio K temperatura . No
constante e concentração de eletrólitos (força iônica constante),
d ln K
(135)
dP RT
t
onde A K é o volume de ativação, P* — Pg — Kg, para A + B X .
Portanto, a variação da constante de velocidade com a pressão é dada por
(136)
e a integração (para AP* assumida independente da pressão) é dada por
k— = ex k V' P - 1)
(137)
k RT
O volume de ativação pode ser obtido a partir de um gráfico de log kP versus P. Se

AP* < 0, a constante de velocidade aumenta com a pressão e vice-versa. Para um PA*
, P = 500 atm ou 507 bar, e T —— 298,15 K, k zfk
de, digamos, — 10 cm" mol
= 1,25; a A Kt de — 50 cm" mol ' para as mesmas condições dá k zIk = 2,25.
Volumes de ativação negativos, como entropias de ativação negativas, são indicativos
de reações “lentas” (em comparação com reações limitadas por difusão ou “rápidas”).
2.16 REAÇÕES ELEMENTARES E ATO
Por que algumas reações são lentas?
No quadro da teoria do complexo ativado, reações em solução aquosa e

reações heterogêneas são “lentas” porque têm A d*° grande ou
b S'°, ou ambos. A 25°C, a quantidade ek BTfh é 1,7 x 10” s '. Uma ativação
6
energia y de 30 kJ mol' reduz a constante de velocidade por um fator de 6,1 x 10 aFivação ; um
entrop y de — 80 JK de 6,5 x 10 ' mol ' reduz a constante de velocidade por um fator
5
. Uma entropia negativa de ativação está associada a uma
complexo que é mais solvatado e altamente ordenado do que os reagentes. Para aquoso
reações, entropias de ativação determinadas experimentalmente cobrem uma faixa de
cerca de — 160 a + 160 JK 'mol'. (Os valores numéricos de A S*° refletem uniis
da constante de velocidade bimolecular ou unimolecular e dependem da escala de
concentração.) Energias de ativação de reação aquosa para reações de baixa temperatura
° °
(E —- b H + RT —- b H + 2,5 kJ mol ') variam de cerca de 10 a 15 kJ
mol ' na extremidade inferior até cerca de 150 kJ mol° ' para elementar muito lento
2.16 Reações Elementares e Lei 77
=
reações. Para uma reação unimolecular não catalisada a 25°C com b S° —50 IK
1 mol ' e A If*° 100 kJ mol ', a constante de tempo é — 900
4
anos. A catálise biológica pode reagir por fatores de 10 a 10' da enzima urease, - 10' ), com
(por uma redução associada de b H'° e/
exemplo, ou aumento de A 5*°. Catalisadores homogêneos ou heterogêneos menos específicos
(por exemplo, metais de transição em solução, ácidos ou bases em solução, metal ou ligante
locais em superfícies sólidas) pode acelerar reações aquosas lentas significativamente (por exemplo,
por 10'-107 ) fornecendo vias alternativas de reação de energia reduzida ou aumento de
entropia. [Além das reações térmicas , com espécies em seu solo
estados eletrônicos, as reações fotoquímicas podem fornecer a ativação necessária
energia para quebra de ligação em uma reação por absorção de um fóton, seja por um
reagente em si, por exemplo, uma molécula orgânica ou um complexo metal-ligante,
gerando assim estados eletrônicos de alta energia, ou por outras espécies capazes
de transferência de energia para espécies reagentes (fotólise indireta). A energia por
mol de fótons {hv) absorvido na faixa visível é de 170 a 300 kJ,
correspondente a comprimentos de onda de 700 nm a 400 nm.]
Exemplos
Para ilustrar alguns valores típicos de constantes de velocidade para processos elementares em
água, coletamos informações pertinentes sobre parâmetros cinéticos para alguns
reações investigadas experimentalmente. A Tabela 2.9 apresenta informações sobre taxa
constantes. energias de ativação e entropias de ativação para algumas reações de solução
aquosa. Embora a maioria seja considerada elementar, algumas são complexas, por exemplo,
as reações 5 e 7. O leitor deve consultar as fontes originais
para interpretações detalhadas e para medidas de incerteza experimental. Por
inspecionando a Tabela 2.9 vê-se que ambos os fatores entrópicos e entálpicos fortemente
influenciam as constantes de velocidade das reações elementares. Os exemplos de solvente
e Crpequena
taxas de câmbio para três cátions, Cu2 ”, Al'+ indicam ,uma 3
, energia
2
barreira para troca de solvente com Cu (aq), mas barreiras grandes e comparáveis
3
para Al'“(aq) e Cr (aq). A troca de água Al'“ é quase um milhão
vezes mais rápido do que para Cr'+
A redução de FeOH2 por Cr 2* é consideravelmente mais rápida do que para Fe"; o

A espécie oxidante hidrolisada está associada a uma menor ativação negativa
entropia. A ponte por grupos OH no complexo ativado é provavelmente uma
fator importante , como também é o caso do FeOH As Troca isotópica de 2 " e Fe2 ".
reações entre íons de carga semelhante são geralmente acompanhadas por grandes
entropias negativas, por exemplo, reações 6 e 10, que podem ser interpretadas
qualitativamente como perda de liberdade de movimento das moléculas de água na vizinhança
do complexo ativado. Entropias de ativação são frequentemente correlacionadas com
volumes de ativação, valores positivos de cada um visto como diagnóstico da
mecanismo dissociativo .
Para reações de entalpias de ativação especificadas, por exemplo, 40 kJ mol',
a taxa de reação bimolecular depende da entropia de ativação. Assim, um ne8-
entropia viva de 60 JK 'mol' retarda a reação 1000 vezes, ou seja, diminui
' '
o fator Arrhenius pré-exponencial de - 10'" a 10" M s
Tabela 2.9. Parâmetros Cinéticos para Reações Aquosas Elementares°

log £° E A S'°
Reagentes (M''s ') (kf mol'') (Eu'' toupeira ') Referências
Troca de solventes':
8,9 26 Burgess (1978)
1 Cu2 (aq) + HSO —•
2 CA*(aq) + HSO —• — 7,3 112 7- Burgess (1978)
3 Al" (aq) — I .8 116 18 99 Burgess (1978)
Neutralização:
4 CO (aq) + OH -• 4,0 56 12 Moore e Pearson (1980)
Hidratação:
5 CO,(aq) + HSO — — 3,3 63 — 107

Edsal (1969)
Substituição:
6 Co(NH,)sCl'* * OH' —• 02 112 132 Moore e Pearson 11980)
Redox:
7 SEO,' + SO,' —4.3 61 - 115 Moore e Pearson (1980)
Substituição:
8 CH,I(aq) + OH - 4. Eu 93 —22 Moore e Pearson (1980)
Redox:
9 Fe° * (aq) + HO, -• 1,8 31 — 116 Wells e Salam (1960)

10 Fe'' + FeOH'* — 3,4 (21,6°C) 31 —75 Burgess (1978)
11 Fe'* + Cr°“ — 3,4 6,5 -2,9 24 Burgess (1978)
— 117
“ —• 22 Burgess (1978)
12 FeOH'* + Cr° — 54
13 Co(NH,),Cl'" + Fe'" —• 55 Burgess (1978)
— 126
Dissociação:
14 HzCO —• COC + HSO 1,2'' - 15 Edsal (1969)
°25°C, exceto quando indicado.

'
'M ' s ', exceto para a reação 14, unimolecular, s
'Troca de solventes formulada como de segunda ordem; para ordem finita, I = i (55/6), ou seja, [HSO] = 55 M.
2.17 Equilíbrio versus estado estacionário em sistemas de fluxo 79
Reações com valores maiores de A If'° são afetadas mais fortemente pela temperatura
variação. Por exemplo, para A ff t ° = 120 kf mol ', abaixando a temperatura de
30°C a 5°C diminui a taxa por um fator de 70, enquanto que para A If'° = 60 kJ
mol', a mesma mudança de temperatura diminui a taxa por um fator de cerca de 9.
Es' xazzzpIe 2.6. ftydmñon a/C'O em termos de parâmetros de estado de transição A

reação de importância em águas naturais e bioquímica, a hidratação de
C 2›
CO, + HSO 2C 3
é descrito cineticamente pelos parâmetros E. —— 63,0, AIf t ° = 60,5 (U mol '),

EU
JK) a 25°C. o 'mol', e log k2 = —3,3 (M' b S° —— — 107 s

lentidão desta reação ( /2 = 3 min a 10°C) está associada a uma grande
barreira de energia, bem como uma entropia de ativação altamente negativa. A energia livre
de ativação, AG é 92 kJ
, mol*', dando A* = 10*" M*', e indicando
que a concentração de quase-equilíbrio do complexo ativado, [H2C 2)'. ,
para uma solução 10* MC 2 seria - 10°1 M! Para o correspondente
reação de desidratação , HC 3 C 2 + HSO, os valores experimentais da constante de
velocidade molecular variam de cerca de 3 a 3O s°' ao longo da faixa de temperatura
5—30°C. A interpretação desses dados em termos de ACT produz A Se ° = 61,5 kJ
mol ' e A S*° —— — 15 IK ' mol ' para desidratação de H2C 3, consistente
com Aff ° — 1=e A S ° —— —92 para a reação global reversível , e com
uma constante de equilíbrio, A = k lkz, igual à razão entre a hidratação e
constantes da taxa de desidratação, uma consequência do princípio do balanceamento detalhado
(reversibilidade microscópica) (Moore e Pearson, 198 I).
2.17. EQUILÍBRIO VERSUS ESTADO ESTÁVEL

EM SISTEMAS DE FLUXO
Sistemas de fluxo aberto versus sistemas fechados
A maioria dos sistemas naturais de água são sistemas abertos e contínuos. Fluxos de matéria e
energia ocorrem no sistema real. O estado invariante no tempo de um sistema contínuo
com fluxos nas fronteiras é o estado atual. Este estado pode ser mal
aproximado pelo estado de equilíbrio de um sistema fechado.† Na Figura 2.2 nós
indicou as características importantes de um modelo de sistema aberto com fluxos de materiais
e reações químicas. A reação reversível simples (uma reação “modelo”),
'O termo constante como usado neste conteúdo significa o estado invariante no tempo de um sistema de fluxo
com reações químicas. Estoque estável, no que diz respeito aos mecanismos químicos , significa que certos
intermediários em uma reação complexa são de baixa concentração, de modo que dCldt -- 0. lt é importante
para manter esses usos de “estado estacionário” distintos.
'Para reações irreversíveis em sistemas de fluxo. ver Stone e Morgan (1990).
foi introduzido para ilustrar diferenças elementares entre modelos de sistema fechado
e aberto. A solução para os valores de concentração em estado estacionário de A e B
fornece os resultados
c—— _
r CA + kt(CA +
(10)
Cz) k + kg + r
+ k/ ( A + Cz)
(138)
k + ky + r
em que r —— Q/P, a constante do caudal do fluido (tempo '), e os overbars denotam as

concentrações de influxo.
Examinamos a razão de CB e C e a comparamos com a razão esperada para o
equilíbrio cereja. A razão de Cg/ Cg para o estado estacionário é, dividindo a equação 138
pela equação 10,
(139)
A equação (139) mostra que Cz/ Cz tenderá para k Ikz à medida que o fluxo de material
para o sistema se torna pequeno, ou seja, quando rCB e rC A desaparecem. Para r ——
0, o sistema é um sistema fechado, e CB Cg = k Ikz —- K, a constante de equilíbrio.
A quantidade r —— Q/ V é a recíproca do tempo de residência do fluido zp do sistema
bem misturado: r —— T z '. Como zp tende a valores muito grandes, a razão de
concentração no estado estacionário do sistema se aproxima da constante de equilíbrio.
Um resultado simples é obtido quando apenas A entra no sistema. Então, CB - e a
equação 139 se reduz a
-!- Eu para rhs (140)
A razão de concentração no estado estacionário depende, portanto, das constantes de

taxa química e da constante de taxa de fluxo. Para r I kz, Cg/ Cz —- kf/ kz —— K-, se r a•
kz, então CB'Cg = k// r. Em termos do tempo de residência, zp, e do meio tempo da reação
inversa, zt, a razão de estado estacionário se aproxima da razão de equilíbrio se zg a• rt.
(Se apenas B fluir, então Cg/ Cg = K + rlkp).)
Exemplo 2.7. Composição em estado estacionário de um sistema

completamente misto aberto com a reação AB em função do tempo de cerca
de flex Assuma que CB
10. O tempo de 'residência,
0, k/ ——
2.10 l0
mostra *a5varia
zp, s ', eno
relação kzdo
K—— l0uma
intervalo
estado
para *de
6 s*', de modo
estacionário
105 a 10'
variação Aque
s.CB'<A
de Kpara
=
Tabela
1000
vezes no tempo de residência em relação ao tempo de reação característico ( -k').
A suposição de equilíbrio é justificada para muitas reações com z„,q curto e zq longo.
Dados de taxa para um grande número de soluções aquosas de primeira e segunda ordem.
Leituras sugeridas Cl
Tabela 2.10. Composição° de um completamente misturado
Sistema de fluxo em estado estacionário para AB: Apenas A

Entra
lb 10 10 0,09
2 x 10' 5 5 x 10 0,17
x 10' 106 2 x 10 52 0,33
6
2 x 106 1 x 10 5 0,50
x 10 1 0,5 0,67
5 x 10 2 x 10 0,2 0,83
10 1 x 10 0,1 0,91
10' 1 x 10*' 0,01 0,99
'
'CHIC z)lK versus iz; k —— 1 x 10* s ; kz —— 1 x 10* s'.
reações indicam >che< menos de segundos a minutos, e muitas outras reações aquosas
reações têm z,b,p menos de horas a dias (Hoffmann, 1981). A residência
tempos de vários sistemas de água doce são maiores do que esses intervalos (Imboden
e Lerman, 1979). Atenção crítica precisa ser direcionada para retardar a reação química
reações para as quais Se
Para muitos sistemas sabe-se que existem regiões ou ambientes em

qual a condição invariante no tempo se aproxima do equilíbrio. O conceito
de equilíbrio local é importante no exame de sistemas complexos. Espera-se que as condições de
equilíbrio local se desenvolvam, por exemplo, para
espécies e fases nas interfaces sedimento-água em águas doces, estuarinas e marinhas
ambientes. Em contraste, outros ambientes locais, como as regiões de superfície fotossinteticamente
ativas de quase todos os lagos e águas oceânicas e as
regiões biologicamente ativas dos sistemas solo-água estão claramente distantes
equilíbrio total do sistema.
LEITURAS SUGERIDAS
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Mletal Comylexe.s. 2ª edição, VCH. Nova york.
PROBLEMAS
2.1. Para a reação A - B em sistema fechado, TOTA = 1,0 x 10 M.

A constante de equilíbrio para a reação é 10. A constante de velocidade no
a direção para frente é l .0 dia '.
(a) Quais são as concentrações das espécies A e B no equilíbrio.
Problemas 83
(b) Se a concentração inicial da espécie A é 1,0 X 10 'M, qual é a taxa

inicial de variação na concentração de A em mol por litro por dia?
(c) Qual é a taxa de câmbio (velocidade), r„, h = rd = rt, ti equilíbrio?
2.2. A reação de neutralização H +(aq) + OH (aq) —• H2 (1) é realizada irreversivelmente

sob pressão de 1 atm e sob condições de solução padrão.
O calor medido liberado pela reação a 25°C é 55.830 J por mol de reação. Quando
a reação ocorre quase estaticamente (condições reversíveis), a 25°C o calor
absorvido pela solução é de 24.050 I por mol. (a) Qual é a entalpia da reação de
neutralização? (b) Qual é a variação de entropia da solução? (c) Qual é o trabalho
máximo disponível que pode ser obtido da
reação?
(d) Qual é a variação de entropia do universo sob o efeito irreversível ?

condições de reação?
2.3. Considere os seguintes sistemas a 25°C e 1 atm de pressão: (a) quantidades iguais
dos minerais Si (a-quartzo) e SiOt (n-tridimita); (b) quantidades
FeS (marcasita) iguais
e FeS2 dos(c)
(pirita); minerais
quantidades iguais das fases sólidas FAO e Fe(OH), em água; e (d) as quatro fases
sólidas PbCO„ PbS 4. CaCO„ e CaS 4 Escreva uma reação para a transformação
de fases, por exemplo, PbC 3 + CaS 4 = CaCO, + PbS 4 em (d), e identifique o
estável fase ou grupo de fases em cada sistema.
2.4. O ácido fluorídrico, HF, é um ácido fraco em água, enquanto o HC1 é um ácido forte .
A constante de acidez do primeiro é - 10* m, enquanto a do segundo é - 1O' m.
Avalie a "força motriz" para essas respectivas forças de ácido usando os seguintes
dados termodinâmicos para 25°C (Dasent, 1970): para HF(aq) = H"(aq) + F*(aq),
AG° = 16 kJ mol', A If° = — 13 kJ mol'; para HC1(aq) = H +(aq) + Cl (aq), AG° = —
48 kJ mol', AIf° = — 59 kf mol'.
2.5. Uma reação geoquimicamente importante é CaCO3(s) + COC(g) + H2O(1)

= Ca2 ”(aq) + HCOJ(aq). (a)
Identifique as três escalas de concentração envolvidas nos estados padrão
para as espécies de reação.
(b) Calcule a variação de energia livre padrão e a entalpia para a reação a 25°C e
1 atm.
(c) Calcule a constante de equilíbrio. (d)

Um aumento de temperatura favorecerá uma mudança para produtos ou
reagentes?
A vaporização da água líquida, H2 ( ) = H2 (g), tem uma pressão de vapor

relatada a 25°C e l atm de 23,756 mm de mercúrio (Hg), ou 3167,5 pascal
(Pa). (a) Compare este valor com o obtido a partir do padrão parcial
energias molares de Gibbs para a água e seu vapor.

(b) Estime uma entalpia aproximada de vaporização (kJ mol ') a partir da
pressão de vapor relatada a 20°C, 2337,4 Pa.
2.7. HCI (gás) é equilibrado com água em um sistema de duas fases. O processo de equilíbrio
efetivo é HCI(g) - H°(aq) + Cl(aq) [porque HCI(aq) é “totalmente dissociado” ; veja o
Problema 2.41. A concentração de HCl dissolvido no equilíbrio é 1 m. O coeficiente
médio de atividade molar da solução HCP é 0,809, do experimento. Os potenciais
químicos do estado padrão são: para HCI(g), — 95,3 kJ mol'; para Cl (aq), — 131,2 kJ
mol'; para H “(aq), zero (por convenção). Calcule a pressão
sobre
vaesta
por equilíbrio
solução. de HCI(g)
2.8. Calcule a energia máxima teoricamente disponível (kJ mol') da oxidação do

manganês reduzido, Mn2 ”(aq), pelo oxigênio dissolvido em água nas
5
seguintes condições: {Mn2 °(aq)} — 1,0 x 10 ; água saturada com oxigênio
da
atmosfera (0,209 atm); e pH 7,0, ou seja, {H “(aq)} = 1,0 x 10 . A atividade
7
da água pode ser considerada de
unitária.
manganês,
O produto
Mn 2 da
s). oxidação é dióxido
A reação é:
2
Mn “(aq) + 2 O2(aq) + H ) = Mn 2(s) + 2 H” (aq)
2.9. Os volumes molares parciais das espécies na reação
CaCO, (s) = Ca 2 *(aq) + COC (aq)
são como segue:
Espécies K° (cm'mol')
CaCO,(s) 36,9
Ca2 * -17,7
CO{ -3,7
(a) Calcule a diferença aproximada no potencial químico da calcita, CaCO3(s), sob uma
pressão de 1000 atm em comparação com l atm (desprezando a compressibilidade).
(b) Calcule o produto de equilíbrio de solubilidade da calcita, (Ca2 “(aq))

(CO)(aq)}, a uma pressão de 1000 atm.
Respostas aos Problemas 85
2.10. A reação para precipitação de Ca2+ em água Ca2+ + HCOJ =

CaCO3(S) + H+ é caracterizado pela seguinte concentração real
atividades: {Ca2 “ } — 1,0 S 10°, {H+ } = 1,0 X 10*', e {HCOJ )
= 2,0 x 10 . Qual é a razão entre as taxas direta e reversa para
a reação nestas condições de solução?
2.11. A Figura 2. 10 mostra o curso de tempo de aproximação ao equilíbrio para certos

valores das constantes de taxa
(a) Compare os tempos característicos de aproximação ao equilíbrio para o
seguintes condições: (i) Para a mesma razão das constantes de taxa,
a magnitude de cada constante de velocidade aumenta por um fator de 10;
(ii) para a razão inversa das constantes de taxa, sua soma permanece a
mesmo; e (iii) para a razão inversa das constantes de taxa, sua soma
aumenta por um fator de 10.
(b) Para (i) qual é a relação entre o tempo característico e
o “meio-tempo” para se aproximar do equilíbrio?
2.12. Calcule a meia-vida de uma reação bimolecular irreversível em
solução com os seguintes parâmetros ACT: b S ° —— 12 J mol 'K*',
E —— 56 kJ mol'. Considere 25°C.
2.13. Para as condições assumidas no Exemplo 2.7, calcule a composição,
ie (Cg/ Cg)/ N, versus r para o caso em que apenas B entra no sistema.
RESPOSTAS PARA PROBLEMAS
= 9,09 x 10 4 M
2.1. (a) Cg „ = 9,09 x 10*5 M; GB eq
5
(C) V@ f, eq ' 9 • 09 x 10 Md'
°
xchange ' 2.2. a) Em condições sem intervenção externa A II — 55,83 = qp ——
kJ mol'.
(b) A variação de entropia para o sistema é q/ T sob condições reversíveis.
Portanto, A S„, —— q/ T —— 24.050/298. 15 — + 80,67 JK* 'mol°'.
(c) O trabalho máximo, w', é obtido em condições reversíveis para o
todo o sistema (por exemplo, reação química e um circuito externo para
trabalho elétrico), quando a variação interna da entropia é zero. Então, w''
— — G° —— — H° — TS„,) — 79,88 W '''°1— '.
(d) Sob condições irreversíveis, a equação 25 b dá Suniverse $ S
EU
= - kG°lT —— + 267,9 JK* mol'.
2.3. Use as energias livres de Gibbs molares parciais do Apêndice 3.

(a) Para SiO2(a -q Uartz) = SiO2(n- tridimita), VG° —— + 1,38 kJ mol' ;
quartzo é a fase estável.
(b) Para FeS2(marcasita) — FeS (sm ite), VG° —— — 1,80; a pirita é estável
Estágio.
(c) Para n-FAO, + 3H2O = 2Fe(OH)3, VG° —— + 30 kJ mol° ' ;n
FAO, é a fase estável.
(d) Para PbCO, + CaSO, = CaCO, + PbS 4. ACr° —— + 6,2 kJ mol'.

Portanto, PbCO3 e CaS 4 são um par estável de sólidos.
2.4. Para HF = H * + F — 13 e, TAbSe°
S °=—— —29 kJ mol '. Por
HCl = H“ + Cl k H° —-
, — 59 e T b S° —— — 11 kJ mol'. o
“força motriz” para a dissociação é uma mudança de entalpia favorável em cada
caso, mas muito mais favorável para HCl. Para HF, uma entropia substancial
diminuição se opõe à dissociação.
2.5. (a) A escala de fração molar é usada para CaCO,(s) e H2(l); a escala de pressão
(atm) é usada para C 2(s ); a escala molal é usada para
íons aquosos.
(b) VG° — + 33,2 kJ mol* ' ; AH° = -40. l kJ mol''
c) log K —— — ACr°/2. 3fiT —— —5,8; K —— 1,6 x 10*6 Está
')
( (d) Aplicando a equação (l) da Tabela 2.2 encontramos d In KldT < 0; portanto
o aumento da temperatura favorece os reagentes.
2.6. (a) Aplicando as equações 62 e 63 para o processo HSO(I) = HSO(g)

produz VG° —— 8,61 kJ mol* '. A constante de equilíbrio, K ——
PH°Oe‹ iS Obtido do log K —— — AG°/2,3ftT —— — 1,508 . Nós achamos
K —— 0,0310 atm, ou 3141,4 Pa. (Uma discrepância de 0,8%.)
(b) Aplicando a equação 3 da Tabela 2.2 e resolvendo para A If°:
Para z 1 e—
A IN° = R ln
2.7. Para HCl(g) = H“(aq) + Cl(aq), VG° —— — 35,9 kJ mol'. log K ——

— AG°/2. 3Ar —— 6.28. Resolvendo a expressão de equilíbrio I Hcl 7$ PHci
—— K para PHci dá 3,4 x 10 atm. (Observe que a expressão de equilíbrio
é a forma exigida pela lei de Henry para um soluto dissociante, ou seja,
2 O coeficiente médio de atividade molar ao quadrado, 2 , e
conta para o produto de y convertendo as concentrações de íons em íons
Atividades.)
2.8. A energia máxima disponível, w' é — AG, a energia livre real

mudança da reação. A mudança padrão, VG° é encontrada ,
+ 12.08, usando os dados termodinâmicos no Apêndice C. A reação
quociente para as condições dadas é Q = {MnO2}(H “} 2/
(Mn2 + p 2 (H2 ; } . A substituição das atividades reais dá Q = 2,2
X 10”. A mudança real de energia livre é VG —— 12,08 + RT ln (2,2
x10) = — 37,4 kJ mol'. w' é 37,4 kJ mol'. (Observe que a energia disponível
“
resulta do termo de atividade variável (H } e não de
o termo padrão, que é desfavorável.)
2.9. A reação é CaCO, = Ca'“ + CO3. A Equação 4 da Tabela 2.6 fornece

AP° = — 17,7 — 3,7 — 36,9 = — 58,3 cm'mol'.
Respostas aos Problemas 87
(a Aplicando a equação 1 da Tabela 2.3i 9caCO3' CaCos 36.9

x 999 = 36.860 atm cm', ou 3,7 kJ mol' (correspondente a um
atividade para CaCO3(s) de 4,5, em relação a I atm).
(b) Aplicando a equação 5 da Tabela 2.3 dá ln {K fK ) = 2,38; N, /
<i 10.8. (Este cálculo não inclui compressibilidades,
que são necessários para a previsão precisa dos efeitos da pressão.)
2.10. Para a reação, AG° —— 11,54, e log N = —2,02; K —— 9,5 x 10'.
O quociente de reação é Q —— {CaCO,} (H +)/{Ca2 “ }{HCO } = 5 x

10*. Aplique a equação 78 para obter fiy lit = KlQ —— 1.9. Energeticamente,
AG = — 1,6 kJ mol'. A reação está se aproximando do equilíbrio neste sistema.
2.11. O tempo característico mostrado na Figura 2.10 é de 5 dias {k + k ) ').
O ''meio tempo'' é ln 2/(it + km). cerca de 3 1/2 dias.
(i) tz„ —— 0,5 dia
(ii) cchar = 5 dias
(iii) t $„ —— 0,5 dia
(Veja, também, outros exemplos na Tabela 2.8.)
2.12. Aplicando a equação 128 para produtos A + B.
com A If*' — E — RT —— 56 — 2,5 = 53,5 kJ mol', encontramos o

constante de taxa bimolecular a 25°C:
Jz
'
6,21 X 10" exp (12/8,314) x exp ( —53,5/2,48)
' '
= 1,12 x 104 M s
A meia-vida da reação bimolecular depende da concentração

de reagentes. Para [A) = [B1 a meia-vida é dada por t 1/i 2[Alo
(Breznik, 1993). Se a 6concentração for, por exemplo, l0 *6 M, r{/@ =

1/(1,12 x 1O4 x 10) = 89 s; se a concentração do reagente for 10* M, a meia-vida
se torna 89.000 s, cerca de um dia.
2.13. Quando <A'
0, a equação (139) produz CB Cg = K + rlkz). Então (<B
Cz) fK —— l + {rf Kkg) —— I + ( b • z K) —— 1 + {rfk ). Alguns resultados para
r versus (<B)/A são: 10' e 2,0; 106 e 1.1; 10 e 1,01; 10' e

1.001. O estado estacionário está dentro de 1% do equilíbrio de reação para zt/zp
= 0,1.
3
ÁCIDOS E BASES
3.1 INTRODUÇÃO
Sabe-se que os valores de pH para a maioria das águas com minerais estão geralmente dentro de
a faixa estreita 6-9 e permanecer quase constante para qualquer água.
A composição das águas naturais é influenciada pelas interações dos ácidos
e bases. Segundo Sillén (196 I), pode-se dizer que o oceano é o
resultado de uma titulação ácido-base gigantesca; ácidos que vazaram do interior
da terra são titulados com bases que foram liberadas pelo intemperismo
de rocha primária. (H “] de águas naturais é de grande importância em todas as
reações associadas à formação, alteração e dissolução de minerais.
O pH da solução determinará a direção do processo de alteração.
Atividades biológicas, como fotossíntese e respiração, fenômenos físicos , como
turbulência natural ou induzida com aeração concomitante, e
sobretudo processos como a precipitação e dissolução de CaCO, e de
outros minerais influenciam a regulação do pH através de suas respectivas habilidades de
diminuir e aumentar a concentração de dióxido de carbono dissolvido. Além do mais
fotossíntese e respiração, outras reações biologicamente mediadas afetam o
Concentrações de íons H + de águas naturais. As reações de oxigenação geralmente levam a
uma diminuição do pH, enquanto processos como desnitrificação e redução de sulfato
tendem a aumentar o pH.
Por causa da onipresença das rochas carbonáticas e das reações de equilíbrio do CO
, bicarbonato e carbonato estão presentes como bases na maioria dos
águas. Além disso, pequenas concentrações das bases borato, fosfato, ar senato, amônia e
silicato podem estar presentes na solução. Vulcões e
certas fontes termais podem produzir água fortemente ácida pela adição de gases como HCl e
ASSIM,.
De especial importância são as deposições em atmosfera ácida (“chuva ácida”);

, HCI,
os ácidos (H2S 4. HNO e ácidos NH4 , podem potencialmente perturbar
orgânicos)
o balanço de prótons bastante delicado nos sistemas de água e solo. (Figura 3. Eu dou
um exemplo simples da estequiometria da interação de ácidos fortes e
bases relativamente fortes que ocorrem na atmosfera.)
Os ácidos livres também entram nos sistemas naturais de água como resultado do descarte de
águas industriais. Do ponto de vista da interação com sólidos e dissolvidos
bases, o constituinte ácido mais importante é C 2. que forma H CO, com
88
Ácidos fortes de poluentes atmosféricos interagem no alltioSPh0r¢ com b*s¢5
ÁCIDOS
HCI HN0 H S04
introduzido na atmosfera
BASES
NgC03 NH3 introduzido na atmosfera
ÁGUA DE CHUVA (componentes dissolvidos)
LÁ" N03 SOA" AHION
DENTRO,'
H* (ácidos fortes)
Escala IO 20 30 40 5'0 micromol cargas/litro

pH° 4,3
1 mq/liler de ácido suliurie corresponde a 20 micromol de charqesfiler
Figura 3.1. Ácidos fortes na água da chuva. A reação ácido-base envolvida na gênese
de uma típica chuva ácida. Ácidos formados a partir de poluentes atmosféricos reagem na
atmosfera com bases e partículas de poeira. A água da chuva resultante contém um excesso
de ácidos curtos. H2SO se origina principalmente de S em combustíveis fósseis; após a combustão o
SO, formado é oxidado a SO„ que dá, com H2Ot H zS 4: HNO, origina-se de
NO e N 2 Estas moléculas são formadas na combustão de combustíveis fósseis e a um
grande extensão na combustão do motor do automóvel. Para cada molécula de NO,
um de HNO3 é formado; por exemplo, NÃO + O, —• NÃO + Ot; 3NO, + H2O —•
2HNO, + NÃO. O HCI pode se originar em grande parte da combustão de polímeros contendo Cl,
por exemplo, cloreto de polivinila, em incineração de lixo. A maioria das bases na atmosfera
são muitas vezes de origem natural. A poeira atmosférica pode conter carbonatos (calcita e do lomita).
NH, é liberado de muitos solos e esterco líquido (por exemplo, ração).
agua. As reações de transferência de prótons são geralmente muito rápidas (meias-vidas inferiores a
milissegundos).
A regulação do íon hidrogênio em águas naturais é fornecida por numerosos sistemas tampão
homogêneos e heterogêneos. É importante distinguir em
esses sistemas entre fatores de intensidade (pH) e fatores de capacidade (por exemplo, o
capacidade total de neutralização de ácidos ou bases). A intensidade do buffer é
uma função implícita de ambos os fatores. Neste capítulo, discutimos ácido-base
equilíbrios principalmente de um ponto de vista geral e didático. No Capítulo 4
nos dirigimos mais especificamente ao sistema de carbonato dissolvido.
Os equilíbrios que caracterizam as reações de transferência de íons de hidrogênio estão entre
os tipos mais simples de modelos. Neste capítulo demonstramos o uso de métodos numéricos e
métodos gráficos e equilíbrios de lei de massa para estabelecer o equilíbrio
composição. Tentamos ir do simples ao mais complexo. Muitos exemplos são dados e as
composições de equilíbrio são exibidas graficamente.
Lidando com soluções diluídas, inicialmente definiremos concentrações = ac
90 Ácidos e bases
atividades. Por razões didáticas, usaremos o “método Tableau” de Morel (ver Morel
e Hering, 1993) para estabelecer problemas de equilíbrio químico e compilar
sistematicamente em uma matriz componentes, espécies, fórmulas e balanço molar
equações que definem o sistema.
3.2 NATUREZA DOS ÁCIDOS E BASES
É bem conhecido que um íon de hidrogênio, isto é, um próton, não pode existir como
íon em solução aquosa. Cálculos teóricos mostram que um próton seria fortemente
reagem com uma molécula de água para formar um próton hidratado, um hidrônio ou um
ião hidroxónio (HSO). Na verdade, o íon H3O' em uma solução aquosa é
associa-se através de ligações de hidrogênio com um número variável de moléculas de H :
(H O3) *, (Hg 4)* e assim por diante. A fórmula HSO“ ou H“ é geralmente
usado, no entanto, para denotar um íon de hidrogênio hidratado. Fórmulas análogas a
HSO“ para o próton solvatado são usados para outros solventes; por exemplo, NH4
em amônia líquida ou C2H, OHt em etanol. O íon hidróxido também é fortemente
hidratado em soluções aquosas. Da mesma forma, os íons metálicos não ocorrem como metal nu
íons, mas como complexos aquo.
O Conceito Br)nsted O fato de que os íons de hidrogênio não podem existir desidratados
em solução aquosa é incompatível com a noção de uma simples dissociação de um
ácido. A ionização de um ácido em água pode ser mais logicamente representada como
uma reação do ácido com a água
“ + Cl
HCI + H2 - HSO ( eu)
A função de uma base em sua reação com a água é oposta à de uma

ácido
NHj + Hz' NH4 + OH * (2)
Essa ideia geral levou ao conceito muito amplo de ácidos e bases proposto
por Brdnsted. (O mesmo conceito foi sugerido por Lowry).
ácido é simplesmente definido como qualquer substância que pode doar um próton para qualquer outro
substância, e uma base é definida como qualquer substância que aceita um próton de
outra substância; ou seja, um ácido é um doador de prótons e uma base é um próton
aceitador. Assim, uma transferência de prótons pode ocorrer apenas se um ácido reage com uma base:
Ácido t = Base, + próton
próton + ácido baseado2

(3)
Ácido, + Base2 ' Ácidos + Base,
Outras ilustrações de tais transferências de prótons para diferentes solventes são as

seguintes:
3.2 A Natureza dos Ácidos e Bases 91
Ácido,(A,) + Base2(B2) = Ácido 2(A,) + Base,(B,)

(solvente)
Ácido perclórico HClO + HSO = HSO“ + CIO (4a)

Ácido carbónico HCO, + H2 = H3 * + HCO (4b)
bicarbonato HCO + H2 — HSO* +CO, (4c)
Amônio NHS + H2 = HSO“ + NH, (4d)
Amônio NHS + C2H OH = C2HsOH 2 + NH, (4e)
Ácido acético" este + NH, = NHS + Ac (4f)
Água H2O + H2 = HSO“ + OH (4g)
Água H2 + NH, = NHS + OH (4h)
°HAc e Ac representam o ácido acético e o íon acetato, respectivamente.
Da mesma forma, a reação de diferentes bases solventes que aceitam prótons de

ácidos podem ser ilustrados:
B + Isso = B,
(solvente)
Amônia“ NHS + Hz ' OH* + NHS (5a)

Cianeto CN° + HO = OH° + HCN (5b)
bicarbonato HCO + HSO = OH + HCO, (5c)
Carhonate CO2 + HSO = OH + HCO, (5d)
Amônia NH, + C,H,OH = C2H,O° + NHS (5e)
Amina RNH + HAc = Ac + RNHi (5f)
Hidróxido OH + NH, ' NH2 +Hz (5T)
"A molécula de amônia é representada por NH , em vez de NH,OH.
A reação 4g ilustra a auto-ionização da água solvente; isto é, água

é um doador de prótons e um aceptor de prótons, um ácido e uma base no
senso. Da mesma forma, a auto-ionização em NH líquido, é representada por
NH, +NH, = NH, + NHS (4)
e auto-ionização no solvente H2SO, é representado por
H2SO + HISO = H,SO4 + HSO (5)
Reações de um constituinte de sal, cátion ou ânion, com água (equações 4d,

5b, 5c, 5d) foram referidos como reações de hidrólise . Dentro da estrutura de trabalho
da teoria de Brdnsted, o termo hidrólise não é mais necessário, pois em
princípio, não há diferença envolvida na fotólise de uma molécula e
a de um cátion ou ânion para a água.
Íons metálicos, como íons de hidrogênio, existem em meio aquoso como hidratos. Muitos
92 Ácidos e bases
íons metálicos coordenam quatro ou seis moléculas de H2 por íon. HSO pode atuar como
ácido fraco. A acidez das moléculas de HSO na camada de hidratação de um metal
íon é muito maior que o da água. Este aumento da acidez do
água coordenada pode, em um modelo primitivo, ser visualizada como resultado da
repulsão dos prótons das moléculas de H pela carga positiva do metal
íon ou como resultado da imobilização do par de elétrons solitário dos hidratos
Molécula de H2O. Assim, os íons metálicos hidratados são ácidos:
{A1(H 2 )6 " 2* (6)

+ HSO = H,O“ + (A1(OH)(H 2 )5)
Para uma primeira aproximação, sua acidez aumenta com a diminuição do raio
e um aumento na carga do íon central. Da mesma forma, a acidez do bórico
ácido, H3BO, ou B(OH) , pode ser representado formalmente como
H3BO,(HSO), + H2 — B(OH)4(H 2 )z — ] + H,O' (7)
porque o íon borato é B(OH)@ e não H IBOA Propriedades ácidas de alguns

substâncias em soluções aquosas podem ser interpretadas em termos de transferência de prótons
apenas assumindo a hidratação da substância e a perda de prótons do
concha de hidratação primária. Isso é demonstrado na acidez dos íons metálicos.
Na ilustração dada acima para reações de transferência de prótons (equações 4 e
5) Ácido e Base ou Ácido 2 e Base2 formam pares ácido-base conjugados. Desta forma
cloreto é a base conjugada de cloreto de hidrogênio; este último é o conjugado
ácido de cloreto. O ácido conjugado da água base é o íon hidrônio,
e a base conjugada da água ácida é o íon hidróxido.
Muitos ácidos podem doar mais de um próton. Exemplos são H2CO„ H3PO4 , e
[Al(H@ 6]“. Esses ácidos são referidos como ácidos polipróticos. Da mesma forma,
bases que podem aceitar mais de um próton, por exemplo, OH e , CO2 ,
NHS são
, bases polipróticas. Muitas substâncias importantes, por exemplo, proteínas
ou ácidos poliacrílicos, os chamados ácidos ou bases polieletrolíticas, contêm uma grande
número de grupos ácidos ou básicos.
O conceito de Mvris de ácidos e bases (GN Lewis, 1923) interpreta a
combinação de ácidos com bases em termos da formação de uma coordenada
ligação covalente. Um ácido de Lewis pode aceitar e compartilhar um par solitário de elétrons
doado por uma base de Lewis. Como os prótons se ligam prontamente a
pares de elétrons, as bases de Lewis também são bases de Brdnsted. Os ácidos de Lewis, no entanto,
incluem um grande número de substâncias além de doadores de prótons: por exemplo,
íons metálicos, óxidos ácidos ou átomos.
3.3 A FORÇA DE UM ÁCIDO OU BASE
A força de um ácido ou base é medida por sua tendência a doar ou aceitar

um próton, respectivamente. Assim, um ácido fraco é aquele que tem um fraco doador de prótons.
tendência; uma base forte é aquela que tem uma forte tendência a aceitar prótons. Isto
é, no entanto, difícil definir a força “absoluta” de um ácido ou base, uma vez que
3.3 A Força de um Ácido ou Base 93
a extensão da transferência de prótons (protólise) depende não apenas da tendência de

doação de prótons por ácido | mas também na tendência de aceitação de prótons por
Baseado Nestas circunstâncias, as forças relativas dos ácidos são medidas
em relação a uma Base2 padrão — geralmente o solvente. Em soluções aquosas, o
força ácida de um par ácido-base conjugado, HA-A é medida em, relação a
,
o sistema ácido-base conjugado de H2, isto é, HSO+-HO. De maneira semelhante,
a força relativa da base de um par conjugado base-ácido, B-HB“, é definida em
relação ao sistema base-ácido da água, OH-HSO.
A medida racional da força do ácido HA em relação ao H2 como
aceptor de prótons é dado pela constante de equilíbrio para a transferência de prótons
reação
HA + Hz HjO+ + A K $ (8)
que pode ser representado formalmente por duas etapas:
HA = próton + A Kz (9)
HSO + próton = HSO* K (10)
Porque a concentração (atividade) de água é essencialmente constante em solução diluída

soluções aquosas (uma fração molar de unidade), a hidratação do próton pode
ser ignorado no equilíbrio ácido-base de dehning. Porque a atividade de equilíbrio
do próton e do HSO' não são conhecidos separadamente, a convenção termodinâmica
define a variação de energia livre padrão AG° para a reação 10 igual a zero;
. com soluções diluídas podemos, por causa disso
ou seja, N3 = 1 Ao lidar
convenção, representam o íon hidrogênio aquo por H“(aq), ou mais convenientemente
por H*; isso é,
[H+] [H*(aq)] = N [H(HSO) (aq)] (11)
e a variação de energia livre AG envolvida na reação de transferência de prótons 8 pode

ser expresso em termos da constante de equilíbrio da reação 9, isto é, a
constante de acidez do ácido HA, PHA Ignorando os coeficientes de atividade, temos
(H'] [A']
J2 K| = K K3 K ELE TEM (12)
[ELE TEM]
que ao rearranjar dá
[UMA*]
pH = pNHA + (13)
log ,HA]
Para concentrações (atividades de HA e A*) em uma escala molal = molar, php A

é comumente referido como pl,.
94 Ácidos e bases
Ácidos e bases fortes Em sistemas aquosos alguns ácidos são mais fortes que
H3O” e algumas bases são mais fortes que OH. A água exerce uma influência niveladora
por causa de sua concentração muito alta, e valores de pH muito abaixo de zero
ou muito superior a 14 não pode ser alcançado em soluções aquosas diluídas. Em tal
soluções, ácidos mais fortes que H 3 " e bases mais fortes que OH não são estáveis
como espécies protonadas ou desprotonadas, respectivamente.
Auto-ionização da Água Em todas as soluções aquosas a autoprotólise
H2 + H2 — H3O* + OH (14)
tem que ser considerado. Em soluções aquosas diluídas ({H 1 = 1), o equilíbrio
constante para a equação 14, geralmente chamada de produto iônico da água, é
& = (OH}(H,O'} - (OH}(H } (15)
A 25°C, Kg —— I 0,008 x 10" e o pH = 7,00 corresponde ao exato

neutralidade em água pura ([H“] = (OH *]). Porque K„ muda com a temperatura
(Tabela 3.1), o pH de neutralidade também muda com a temperatura. (Para íon
produto na água do mar ver Tabela A6.4 no Apêndice 6.2.)
A equação 15 relaciona a constante de acidez de um ácido com a basicidade
constante de sua base conjugada; por exemplo, para o par ácido-base HB“—B, o
constante de basicidade para a reação
B + H2 = OH- + BH'
SE
(HB } {OH " }

' * (16)
B {B}
Tabela 3.1. Produto Iônico da Água'
°c ñ+ Pró
0 0,12 x 10 " 14,93
0,18 x 10 " 14,73
5
10 0,29 x 10 ” 14,53
15 0,45 x 10 "' 4 14h35
20 0,68 x 10 14.17
25 1,01 x 10 " 14h00
30 1,47 x 10 " 13,83
50 5,48 x 10 " 13,26
'log Rp = -4470. 99/T * 6,0875 — 0,0 1706T (r —— absoluto

temperatura).
Fonte. Harried e Owen (1958). Reproduzido com permissão
da Reinhold Publishing Corpnralion.
3.3 A Força de um Ácido ou Base 95
e a constante de acidez para
HB' + H2 = H,O' + B
SE
(H + } {B}
HB (17)
{ HB + }
Desta forma
{H“ } {B} “ } (OH }

' {H
SHB { HB * } JB
ou
K — SHB* JB (18)
Assim, a constante de acidez ou basicidade descreve completamente as propriedades de

protólise de um par ácido-base. Quanto mais forte a acidez de um ácido, mais fraca a
basicidade de sua base conjugada e vice-versa. Para fins de ilustração Tabela
3.2 lista uma série de ácidos e bases na ordem de sua força relativa.
Constantes de acidez composta
Nem sempre é possível especificar uma reação de protólise inequivocamente em termos

da espécie real de ácido ou base. Como é possível ignorar a extensão da
hidratação do próton em soluções aquosas diluídas, a hidratação de um ácido ou
espécies de base podem ser incluídas em uma constante de acidez composta; por exemplo, ele
É difícil distinguir analiticamente entre CO2(it q) e H2CO . Os equilíbrios são
(CO2(aq)}
H 2CO, = CO (aq) + HCO K —— (19)
(H2CO,}
' (H) (HCOt)

H2CO, = H + HCO p H co› (20)
(HzCO,)
e uma combinação das equações 19 e 20 dá
(H“ } (HCO <Soluço,

(21)
({ HzCO, } + {CO2 aq)}) 1 + K = JH ECOÎ
onde <H,Co: é a constante de acidez composta . Sob condições em que

atividades podem ser consideradas iguais à concentração, a soma (H2CO, } + (C 2
Tabela 3.2. Constantes de acidez e basicidade de ácidos e bases em soluções aquosas (25°C)
— Log Acidez Constante, px — Constante de Basicidade de Log,
Ácido' (aproximado) Base' px, (aproximado)
HCIO, Ácido perclórico —7 Entupir 21

HCI Cloreto de hidrogênio --3 Cl 17
H2SO, Ácido sulfúrico HSO, 17
HN 3 Ácido nítrico — N°3 15
HSO“ íon hidrônio eu — eu. 74 HSO
1 5,74
HSO Bissulfato 1,9 assim, 12. Eu
H, PO, Ácido fosfórico 2, 1 Hz eu 1,9

2
[Fe(H)61" íon férrico aquo 2,2 [Fe(HtO)t(OH)] 11 . 8
CH, COOH Ácido acético 4,7 CH, COO 9.3
2
[Al(H)l" Íon de alumínio aquoso 4,9 [Al(HSO ),(OH)] 9. Eu
H2COJ Dióxido de CarboR' 6,3 HCO 7. 7
HS Sulfato de hidrogênio 7,1 HS 6.9

H 7,2 6,8
Di-hidrogenofosfato HPO,
HOCl Ácido Hipocloroso 7,6 OCl 6.4
HCN Cianeto de hidrogenio 9,2 CN 4,8
H, CO, Ácido bórico 9,3 B(OH) 4. 7
Nova Jersey Íon de amônio 9,3 NH, 4.7

Si(OH), O-ácido silícico 9,5 SiO(OH), 4,5
HCO Bicarbonato 10, com 3.7
PARA Peróxido de hidrogênio 3 e 1,7 HO2 2.3
SiO(OH)J Silicato 12,6 SiOt(OH)—t 1,4
HS Bissulfeto - 17' --3
HSO Água' 15,74 OH - 1,74
NH, Amônia - 23 - 24 NH, —9
OH' íon hidróxido — — 10
CH, Metano 34 - —20
° Em ordem decrescente de força ácida,

°l em ordem crescente de resistência da base.
CO total não ionizado, em água. [H,CO, ] = [CO,(aq)] + (H CO,].)
Valor incerto.
As constantes de acidez dadas aqui são baseadas na convenção {HSO} = l para o solvente água. H (aq), HA e A estão em um molal = molar
escala de concentração. Para comparar a acidez da água com a dos outros ácidos, devemos expressar a água ácida de Bránsted em um molal
—
(ou escala molar J: de acordo com g , o produto iônico de waier tem que ser dividido por H›O' = 5 5,4. Dando g N, „ '"
3.4 Atividade e Escalas de pH 97
é aproximadamente igual à soma das concentrações, [H2CO3] + [C (aq)].

[H2COJ ) é definido como a soma analítica de [C 2(aq)] e [HtCO,]. A verdade
H2CO, é um ácido muito mais forte (p< H,CO, 3.S) do que o composto H2CO3
(p< H,COi ' 6.3), porque menos de 0,3% do CO2 é hidratado a 25°C.
Um aminoácido pode perder dois prótons por dois caminhos diferentes:
NH, RCOO
(22)
+ NH,R COOH NH2RCOO
NH2RCOOH
Quatro constantes microscópicas podem ser definidas, mas potenciometricamente apenas duas
constantes de acidez compostas (macroscópicas) podem ser determinadas.
3.4 ESCALAS DE ATIVIDADE E pH
Ao lidar com aspectos quantitativos do equilíbrio químico, inevitavelmente estamos

confrontados com o problema de avaliar ou manter constantes as atividades
dos íons considerados. GN Lewis (1907) definiu a química
atividade de um soluto A, {A} e sua relação com a concentração química de
esse soluto, [A], por
QA = EA + RT Em {A} = kA + RT ln [A] + RT ln jfA (23)
onde QA é o potencial químico da espécie A e kA é uma constante que

identifica a escala de concentração adotada (mol litro ', mol kg ', ou fração molar) e corresponde
ao valor de p em { A} = I Será reconhecido que .
kA Corresponde ao potencial químico de estado padrão mais familiar QA , o
energia de Gibbs molar parcial padrão, Gt.
Escalas de Concentração
Qualquer atividade pode ser escrita como o produto de uma concentração e atividade
coeficiente. Aqui geralmente expressamos a concentração em termos de mol litro ' de
solução (molaridade, M). A concentração também pode ser expressa em termos de mol
kg' de solvente (molalidade, M). A escala molar fornece concentrações que são
independente de temperatura e pressão e é usado em análises físico-químicas precisas
cálculos. A diferença entre molaridade e molalidade é pequena em diluição
soluções, especialmente em comparação com as incertezas envolvidas na determinação
'Na análise da água do mar, muitas vezes usa-se a unidade mol kg' de água do mar, que também é pressão e
independente da temperatura.
98 Ácidos e Bases
constantes de equilíbrio ou na estimativa de coeficientes de atividade; por exemplo , 1,00

solução molar de NaCl é 0,98 M (25°C, 1 atm). Fundamentalmente, a escala de concentração mais
adequada para expressar desvios da idealidade é o mol
, mols de soluto por mols totais em
escala fracionária [x; —— ni/(n, + E, n, ), ou seja,
solução]; mas esta escala é inconveniente para usar experimentalmente. Molalidade [peso
soluto X 1000/(peso da fórmula soluto x peso da água)] pode ser convertido em
molaridade (peso de soluto x 1000/(fórmula peso de soluto x volume de solução)]
por
solução de peso eu
m=M X (24)
solução de peso - solutos de peso densidade
Duas escalas de atividade são úteis:
A Escala de Diluição Infinita Esta convenção de atividade é definida de tal forma

maneira que o coeficiente de atividade, /g = {A}/[A], se aproxima da unidade quando a concentração
de todos os solutos se aproxima de zero; isso é,
/g 1 as c A + —0 (25a)
onde c é a concentração em unidades molares ou molares.
A Escala Iônica Média Esta convenção pode ser aplicada a soluções que
contêm uma concentração “inundante” de eletrólito inerte para manter
meio iônico constante. O coeficiente de atividade, f' —— (A}/[A], torna-se
unidade à medida que a solução se aproxima do meio iônico puro, ou seja, quando todos
concentrações diferentes dos íons médios se aproximam de zero:
f\ 1 como cg 0 em uma solução (25b)
onde a concentração total ainda é E, c,. Se a concentração do meio

eletrólito é mais do que aproximadamente 10 vezes a concentração da espécie
em consideração, os coeficientes de atividade permanecem muito próximos de I . Assim geralmente
nenhuma extrapolação é necessária (Figura 3.2).
Figura 3.2. Os coeficientes de atividade dependem da seleção do estado de referência e

estado padrão. (a) Na escala de diluição em/ riife, o estado de referência é um estado infinitamente diluído
solução aquosa; o estado padrão é uma solução hipotética de unidade de concentração
e com propriedades de uma solução infinitamente diluída. Por exemplo, o coeficiente de atividade
de H * em uma solução de HCl, f + uci' Varia com [HCI] de acordo com um Debye-Hückel
equação (linha tracejada, ordenada à esquerda) (ver Tabela 3.3); apenas em diluições muito grandes docs
/ tornar-se unidade. No meio iônico srale, por exemplo, em 1 M KCl, a referência
3.4 Atividade e Escalas de pH 99
(HCl
—0,4
—0,5
0 0,02 0,04 0,08 0,10
O estado é o meio iônico (isto é, infinitamente diluído em relação apenas ao HCI). Em um tal
médio / ci (linha sólida, ordenada à direita) é uma constante muito precisa, ou seja, /HC = I . Ambos
os coeficientes de atividade são termodinamicamente igualmente significativos. (Adaptado de Pe.
Schindler.) (b) Uma comparação dos coeficientes de atividade (escala de diluição infinita) de eletrólitos
e não eletrólitos em função da concentração (fração molar do soluto) m =
mols de soluto por kg de solvente (molalidade); r — número de mols de íons formados a partir de
l mol de eletrólito; 1 kg de solvente contém 55,5 mol de água. (De Robinson e
Stokes, 1959. Reproduzido com permissão de Butterworths, Inc. , Londres.)
Ácidos e Bases Quentes
Como a equação 23 ilustra, uma mudança na convenção da escala de atividade meramente

muda kg. Em um meio iônico constante ideal, a equação 23 se torna
EA = k + RT ln [A] (26)
Ambas as escalas de atividade são termodinamicamente bem definidas. Em meio iônico

constante , a atividade ( = concentração) pode frequentemente ser determinada por meio de
métodos de fem.
Estados de referência e padrão
Como não podemos definir valores absolutos para o potencial químico, nos restringimos a
fornecer mudanças no potencial químico (resultantes de uma mudança na composição química
ou uma mudança na pressão ou temperatura). Ao escolher um estado de referência adequado ,
podemos definir o potencial químico (geralmente em T —— 298,2 K e P = l atm). Nas equações
23-26, definimos o estado de referência como diluição infinita ou como meio iônico constante.
O estado padrão é dado definindo a atividade e o coeficiente de atividade

da espécie A dissolvida, = 1. Para a atividade {A} é válido o seguinte:
NA — A + RT lfl ( (A)/(AoJ I (27)
onde [ ] — le o potencial químico pode ser definido como a equação 23 (para diluição de innita
como condição de referência) ou equação 26 (para a condição de referência de meio iônico
constante). Usando esta convenção, qualquer atividade considerada torna-se adimensional,
embora a escala de concentração utilizada (molar ou molal) deva ser lembrada. (Neste livro,
geralmente usaremos a escala de concentração molar, porque a maioria das constantes de
equilíbrio foi determinada por essa escala.)
Para a água como solvente, a água líquida pura é usada como estado padrão para a
condição de referência “diluição infinita”; a atividade da água é então definida como a fração
molar da água pura <H,O
9 Hz de ll' 9 H zO(I) + RT ln X H, (28)
onde CHLO é a fração molar da água. Para soluções diluídas +H›O = I e a atividade da água é
definida como {H2O} = 1. Como a atividade da água não muda apreciavelmente na escala do
meio iônico constante, usa-se (H ) = constante dentro desta condição de referência .
Em soluções salinas concentradas (por exemplo, água do mar), a atividade da água pode
então ser definida como a razão entre a pressão de vapor da solução salina, p , e a da água
pura, CHLO. isto é, {HSO) = PH!O. mas mesmo na água do mar {H2O} não cai abaixo de 0,98.
3.4 Atividade e Escalas de pH f01
Ao considerar a expressão da lei de massa, por exemplo, para um ácido-base re as

ação HA — A + H + ao estado , atividades dos solutos são definidas em referência
padrão de uma concentração I -molar. Essas atividades são, em princípio,
“
, razões para (A } , {HA 1s. e {H unidades 1s e são inseridos em unidades molares. o
são implicitamente dadas para o p° dado, e as constantes de equilíbrio são
portanto, adimensional.
Em uma solução ideal, as atividades são iguais às concentrações. Em soluções reais,
coeficientes de atividade são introduzidos para corrigir os efeitos não ideais do
solutos diferentes.
Observe que os fatores de capacidade, como alcalinidade, acidez, CT (H COC) +
[HCO ] + [CO{ ]), e TOTH, devem ser dados em termos de concentrações
(e não atividades). Esses fatores de capacidade são balanços molares úteis que são
independente da pressão e temperatura.
Convenções de pH A definição original de pH (Sorensen, 1909) foi
pH = — log [H “] (29)
Dentro do conceito de diluição infinita, o pH pode ser definido em termos de hidrogênio

atividade iônica:
p'H = — log {H } = — log [H °] log J H (30)
Dentro da convenção do meio iônico, a definição original de Sorensen (equação

29) pode ser usado operacionalmente porque geralmente se pode medir — log [H “] =
— log { H + } com bastante precisão. Um sistema de eletrodos é calibrado com soluções
de concentrações conhecidas de ácido forte (por exemplo, HClO ), que são ajustadas com
um eletrólito à força iônica apropriada, o potenciômetro observado
(medidor de pH) sendo comparado com [H'].
Uma definição operacional endossada pela União Internacional de Puros e
A Química Aplicada (IU PAC) e com base no trabalho de Bates determina o pH
em relação ao de um tampão padrão (onde o pH foi estimado em termos de
p°H) de medições em células com junções líquidas: o NBS (National
Bureau of Standards) escala de pH. Este pH operacional não é rigorosamente idêntico
para p°H definido na equação 30 porque os potenciais de junção líquida e íon único
atividades não podem ser avaliadas sem suposições não termodinâmicas. Em soluções diluídas
de eletrólitos simples (força iônica, f < 0, I ) o pH medido
corresponde a + 0,02 a p°H. A medição do pH por métodos de fem é
discutido no Capítulo 8.
'Ionic strcnglh, /, é uma medida do elTect interiônico resultante principalmente da atração elétrica fmm
e repulsões entre os vários íons; é definido pela equação f E, c, Z*. A soma
é realizado para todos os cátions e ânions na solução.
102 Ácidos e bases
Constantes de Acidez Operacional
De acordo com as diferentes convenções de atividade, o seguinte equilíbrio

expressões podem ser definidas.
eu . Para a escala de diluição infinita,
K —— _
' H'} (B}
(31)
{HB}
Nesta e nas equações subsequentes, as cargas são omitidas: B pode ser qualquer base
de qualquer cargo.
2. Em um meio iônico constante, o quociente de concentração se torna a constante de
equilíbrio
H“] [B]
'K = ' (32)
(HB]
Mais exatamente, na escala do meio iônico, a constante de equilíbrio pode

ser definido como o valor limite (à medida que a composição da solução se aproxima
do meio iônico puro) para o quociente de concentração de equilíbrio
L. Em medições usuais em baixas concentrações de reagentes, os desvios
de L de 'K são geralmente menores que os erros experimentais; daí
'
é preferível definir L —— K em vez de extrapolar.
3. A chamada constante de acidez mista é frequentemente usada:
K ' = ! H *} [B] (33)

[HB]
Esta convenção é mais útil quando o pH é medido de acordo com a

I convenção UPAC (pH = p°H), mas o par ácido-base conjugado é
expresso em concentraes.
De maneira semelhante à expressão da atividade como produto da concentração

e coeficiente de atividade, uma constante de acidez pode ser expressa em termos de um
produto de um quociente de concentração de equilíbrio L = ([H “] [B])/[HB] e um
fator de coeficiente de atividade. Correspondentemente, podemos relacionar as várias
constantes definidas acima da seguinte maneira'.
K —— (34)
J HB
'
K —— lim L (meio iônico puro) (35)
/HB
K'
—— K (36)
fB
3.4 Atividade e Escalas de pH tO3
Tabela 3.3. Coeficientes de atividade de íons individuais
Aproximado
Aplicabilidade
Aproximação Equação' [Força Iônica (M)]
2
Debye-Hueckel log / = — Os 2 (1) < 10
Estendido = — Os 2 (2) < 10
Debye-Hueckel 1 + Não
Güntelberg = — Os 2 (3) < 10' útil em soluções

1+
de vários eletrólitos
= — Os 2-
Davis < 0,5
- 0,2 eu (4)'
°i (força iônica) 0,5 EC ,z ; A —— 1,82 x 10 (r T) ”' (onde r = constante dielétrica); A —-

para água a 25°C; z = carga do íon; B —— 50,3(cr) "'; B —- 0,33 em água a 25°C; a—
parâmetro ajustável (angstroms) correspondente ao tamanho do íon. (Consulte a Tabela 3.4.)
*Davies propôs 0,3 (em vez de 0,2) como coefciente para o último termo entre parênteses.
Expressões para Coeficientes de Atividade de Íons
As expressões teóricas baseadas na lei limitante de Debye-Hückel juntas

com mais expressões empíricas são dadas na Tabela 3.3. Ao definir a média
coeficiente de atividade f+ de um soluto, z nas equações da Tabela 3.3 deve ser
substituído por zqz , onde as cobranças são feitas sem levar em conta o sinal.
Os coeficientes de atividade de um único íon são construções; não são mensuráveis
individualmente; apenas razões ou produtos de coeficientes de atividade iônica são mensuráveis.
O uso de coeficientes de atividade de íon único simplifica muito os cálculos.
A Tabela 3.4 lista alguns coeficientes de atividade calculados a partir da extensão
Lei limitante de Debye-Hückel para vários valores de i. Em soluções diluídas, tais
os valores calculados concordam bem com os dados experimentais para os coeficientes médios
de atividade de eletrólitos simples. Em concentrações mais altas, a equação de Day îes
geralmente representa melhor os dados experimentais.
lu sistemas naturais de água e sob muitas condições experimentais, vários
eletrólitos estão presentes juntos. As leis limitantes para os coeficientes de atividade podem
não mais ser aplicado satisfatoriamente para misturas de eletrólitos de carga diferente
tipos. Para estimar coeficientes de atividade desconhecidos, Güntelberg propôs que
ri na equação 2 da Tabela 3.3 ser tomado como 3. 0 A , resultando em uma fórmula contendo
nenhum parâmetro ajustável. Para sistemas aquosos contendo vários eletrólitos,
a equação 3 da Tabela 3.3 é mais útil.
Os coeficientes de atividade definidos dentro da escala de atividade de diluição infinita não podem
ser formulado teoricamente para o meio iônico da água do mar. Desde os oceanos
contêm um meio iônico de composição praticamente constante, o meio iônico
escala de atividade pode ser usada vantajosamente no estudo de ácido-base e outros
equilíbrios na água do mar (ver também Apêndice 6.2 no Capítulo 6).
104 Ácidos e bases
Tabela 3.4. Coeficientes de atividade de íons individuais e de parâmetros
Coeficientes de atividade calculados

com a Equação 2 da Tabela 3.3 para
Tamanho do íon
Parâmetro ri Força iônica

ÏOfl 10 10 10 2
0,05 10 '
(Para)°
9 0,99 0,97 0,91 0,86 0,83
H'Al , Fe*, La". Ce" 0,90 0,74 0,44 0,24 0,18
8 *
Mg2 *, Be2 0,96 0,87 0,69 0,52 0,45
6 Curtir
2
*, Zn 2 ", Cu
2
, Sn2 *, Mn2 * 0,96 0,87 0,68 0,48 0,40
Fe
2 *
5 Ba2 *, Sr 2 ', Pb°“, COQ 0,96 0,87 0,67 0,46 0,39
4 Na*, HCO , HIPO, , CH, COO 0,99 0,96 0,90 0,81 0,77
FILHO , HPO 0,96 0,87 0,66 0,44 0,36
DEPOIS{* 0,90 0,72 0,40 0,16 0,10
3 K“, Ag“, NH , OH*, Cl 0,99 0,96 0,90 0,80 0,76
CIO , NÃO, , EU
, HS
'Depois de Kielland ( 1937). Reproduzido com permissão da American Chemical Society.
Coeficientes de atividade de espécies neutras
Moléculas neutras têm coeficientes de atividade essencialmente iguais à unidade em

soluções de força iônica inferior a 10 mM. Em concentrações mais altas de sal, a maioria
moléculas neutras são cada vez mais “salgadas” da água; ou seja, a atividade
coeficiente > 1, de modo que a,/ c, > 1 para moléculas em soluções de maior força
iônica. Em nossa discussão sobre ácidos e bases aquosas diluídas, vamos supor
comportamento ideal da espécie neutra. A importância da salga de substâncias dissolvidas
C 2 será refletido na consideração de espécies carbônicas dissolvidas na água do mar
(Capítulo 4).
Exemplo 3.1. Coeficientes de Atividade Individuais Estimam p°H de um HCl de 10*'M

solução que é 0,05 M em NaCl. A força iônica é 0,051. Usando equação
, Desta forma
3 da Tabela 3.3, — log/H = 0,092.
p°H = — log [H “] + 0,092 = 3. -2
Aproximadamente o mesmo resultado seria obtido com o Debye estendido—

Lei limitante de Hückel (equação, I Tabela 3.3): p°H — —log [H +] + 0. 113 =
3.11.
Efeitos do sal sobre as constantes de acidez A condição de equilíbrio de um ácido—

reação de base é influenciada pela força iônica da solução. Com a ajuda
das formulações da teoria de Debye-Hückel ou com expressões empíricas
(Tabela 3.3), uma estimativa da magnitude do efeito salino pode ser obtida.
Por exemplo. a constante de acidez mista K' foi relacionada a £ (ou seja, a
3.5 Cálculos de Equilíbrio 105
Tabela 3.5. Correções de não-idealidade para constantes de acidez mista ; Numérico

Valores do Segundo Termo na Equação 37
Carga de carga de Força Iônica, /(M)

ácido, base,
Zzz ZB 0,0001 0,0005 0,001 0,002 0,005 0,01 0,05 0,1
+l 0
+ 0,005 0,01 0,015 0,02 0,03 0,05 0,09 0,12
0 -eu
+2 +l
+ 0,015 0,03 0,05 0,06 0,10 0,14 0,27 0,36
— —2
1 +3 +2
“0,02 0,05 0,08 0. 11 0,17 0,23 0,46 0,60
—2 —3
constante de acidez válida em diluição infinita) pela equação 36. Usando o Güntelberg
aproximação para as atividades de um único íon, podemos escrever em vez da equação 36
2
o.s
HB
f37)
Os valores numéricos para o termo de correção (ou seja, o segundo termo na equação
37) são dados na Tabela 3.5. Uma vez que estamos frequentemente interessados no equilíbrio
concentrações das várias espécies em uma solução de um determinado pH ( = p°H), é
,
conveniente converter K para K'. Com os cálculos operacionais de K' podem ser
realizado para todas as espécies em termos de concentrações, com exceção de H Em cálculos .
de equilíbrio, condições de concentração e equilíbrio de carga ou
as condições de prótons devem ser formuladas em termos de concentrações.
Exemplo 3. 2. Ejeção da força iônica em pK' Estime o efeito da força iônica

força nas constantes de acidez mista sucessivas (valores de px') de um diluído
( < 10 * M), ácido tribásico neutralizado (por exemplo, H3PO4) se i um meio iônico constante
de solução de Na2SO 0,01 M. A contribuição do ácido e suas bases para a
força i€lnic pode ser desprezada. / = ([Na “] + 4[SO2l) 0,03 M. Usando
equação 37, temos
pJ2 = pJ2 — 0,2 l
pl,' —— pl, — 0,35
3.5 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO
A avaliação quantitativa das relações sistemáticas que determinam as concentrações (ou

atividades) de equilíbrio de uma solução constitui um problema puramente matemático, passível
de tratamento exato e sistemático.
106 Ácidos e bases
Qualquer equilíbrio ácido-base pode ser descrito por um sistema de

equações. O conjunto apropriado de equações compreende a constante de equilíbrio
(ou lei de massa) relações (que definem as constantes de acidez e o íon
produto da água) e quaisquer duas equações que descrevem a constituição do
solução, por exemplo, equações que descrevem uma concentração e uma eletroneutralidade
ou condição de prótons. A Tabela 3.6 apresenta o conjunto de equações e suas combinações
matemáticas para soluções puras de ácidos, bases ou anfólitos em sistemas monopróticos ou
dipróticos.
O princípio de tais cálculos de equilíbrio é melhor explicado por uma série
de exemplos ilustrativos. Neste e nos exemplos subsequentes, uma temperatura de
25°C é assumido e condições tais que todos os coeficientes de atividade sejam iguais a
1.
Exemplo 3.3a. pM e Composição de Equilíbrio de um Ácido Monoprótico:

Cálculo Numérico Calcular o pH ( = — log IH,O“]) de um 5 x 10 4
M solução aquosa de ácido bórico [B(OH),].
Ao atacar tal problema, é conveniente proceder sistematicamente
através de uma série de etapas.
1. Estabeleça todas as espécies presentes na solução: H 3 + , OH , B(OH)„

B(OH)4. Por brevidade, chamamos B(OH)3 = HB e B(OH) = B . Desde
quatro espécies químicas além do H 2O estão envolvidas na solução, quatro
equações matemáticas independentes são necessárias para relacionar as
concentrações de equilíbrio.
2. As constantes de equilíbrio que relacionam as concentrações dos vários
espécies devem ser encontradas. Para a solução de ácido bórico, as seguintes constantes
de equilíbrio podem ser usadas:
“ '4 (eu)
[H [OH] = Kg —— 10
[H “][B ' '0
= K —— 7 x 10
(ii)
[HB]
3. Deve ser estabelecida uma condição de concentração ou um balanço de massa. Desde

a concentração analítica C da solução HB é conhecida, podemos escrever
C — 5 10 4
M = (HB] + [B ] (iii)
A concentração analítica é o número total de moles de uma substância pura

que foi adicionado a 1 litro de solução. No nosso exemplo 5x
Adicionou-se 10 4 moles de HB por litro de solução. Alguns dos HB
F• como protolisado para formar B, mas a soma de [HB] + [B] deve ser igual ao
,4
número de mols (5 x 10 5o até ) que foi adicionado originalmente.
agora estabelecemos três equações independentes.
relação tem que ser encontrada para ter tantas equações quanto incógnitas.
Tabela 3.6. [H“] de Ácidos Aquosos Puros, Bases ou Anfólitos
I. Monoprótico
Espécies' AH AH * AH
Constantes de equilíbrio (H *][A]/[HA) = K (1)
[H “)[OH] = K (2)
Condição de concentração [CABELO + [A] = C
Ácido Base
Condição do próton" [H '1 = [A) + [OH'] (4) [HA) * [H) = [OH] (5)
Solução numérica [H']' + (H'] 2A — [H'j(CK + Aq) — KB - — 0 (6) [H']' + [H “1'(C + K) — [H ] K — KK —- 0 (7)
II. Diprótico
“
Espécie° HiX HX X H OH
Constantes de equilíbrio^ [H *][HX]/[HX] = K (8)
[H“](XJ/(HXJ = K›_ f9)
[H *][OH') = K (2)
Condição de concentração f Ht XJ + [HX] + [X] = C 10)
Ácido (H2X) Base (Na X)

Um mfolito (NaHX)
Condição do próton' “ 2(HX] + [HX] + [H “l
[H ] = [HX] + 2[X] + [OHl (1) [H z X] + (H *]
= [X] * [OH*] = [OH°] (13)
Solução numérica
(12)
(H* ]' + [1-1"1'[C + K ) * x (K Kz [H ']' (H'l'* [H “')(2C + K ) + [H 'l'
{H']' * [H*)'¥, + [H']' x (KK -
- Kg)
CK — K )
— [H' )A,(2 CA, + K ) — [H * ]€,(CA_› + Kq)
— K Kz Kq —— 0 ( 14) — K Kz K —- 0 (15) (16
'As taxas são omitidas para espécies ácidas ou básicas. As equações dadas são independentes do tipo de carga do ácido.
As constantes de equilíbrio são "£" ou são definidas em termos da escala de atividade do meio iônico constante.
'Em vez da condição do próton, a equação de eletroneutralidade pode ser usada. Independente do tipo de carga, uma combinação de eletroneutralidade e concentração
condição fornece a condição do próton. Na em NaHX ou Na›X é usado como símbolo de um cátion não protolisável (Li “ , K*, .).
108 Ácidos e Bases
4. Esta equação adicional decorre do fato de que a solução deve ser eletricamente
neutra. Isso pode ser expresso em um balanço de carga ou em uma equação de
eletroneutralidade. O número total de cargas positivas por unidade de volume
deve ser igual ao número total de cargas negativas; isto é, a concentração molar
de cada espécie é multiplicada por sua carga:
(H *] = [Bl + [OH*] (iva)
Existem funções algébricas alternativas. Em vez de escrever a equação da

eletroneutralidade, podemos derivar uma relação chamada condição do próton.
Se fizermos nossa solução a partir de H2 e HB puros, depois que o equilíbrio
for atingido, o número de prótons em excesso deve ser igual ao número de
deficiências de prótons. O excesso de deficiência de prótons é contado em
relação a uma condição de referência “nível zero” representando as espécies
que foram adicionadas, ou seja, HSO e HB. O número de prótons em excesso é
igual a [H “]; o número de deficiências de prótons deve ser igual a [B*] + [OH*].
Esta condição do próton dá, como na equação iva, [H“] = [BJ + [OH ].
Alternativamente, um balanço molar explícito para a soma total de (livre e

ligado) prótons pode ser escrito:
TOTH = [H“ ] — [OH ] + [HB] = 5 x 10 M (ivb)
e a combinação das equações ivb e iii produz. novamente, equação iva.

5. Quatro equações (i a iv) para quatro concentrações desconhecidas devem
ser resolvidas simultaneamente. A solução exata, embora simples, é tediosa.
Freqüentemente, o problema é prontamente resolvido por meio de aproximações
adequadas. Mas para saber quais aproximações podem ser feitas, devemos ter
um conhecimento qualitativo do sistema químico dentro da faixa de concentração
dada.
Primeiro discutimos a solução numérica exata; então ilustramos o que queremos

dizer fazendo aproximações. Na próxima seção discutiremos um método de representação
gráfica que é conveniente para fazer tais cálculos.
Solução Numérica Exata Uma abordagem numérica pode começar eliminando

nando [OH*] nas equações i e iva. Após esta substituição temos
K
[H *1 _ (•)
([H+) — (B])
Agora resolvemos a equação iii para [HB] e substituímos na equação ii, eliminando
(HB]:
[H “][B*] = K{C — [B*]) (nós)

Agora resolvemos a equação v para [B] e substituímos o resultado na equação vi por

obter uma única equação em [H +]:
[H“]3 + A[H “]2 — [H“ (CK + KU) KKw 0 (vii)
Um valor para [H “] pode ser obtido por tentativa e erro desta equação:
[H“]' + [H“]*(7 x 10*'Q — [H°](3,6 x 10 ") — (i eu ou

(conduzir)
A maioria dos métodos numéricos para resolver equações polinomiais são baseados em uma
suposição inicial para a resposta seguida por algum procedimento iterativo para obter
aproximações sucessivamente melhores. Uma estimativa preliminar pode ser obtida por
desprezando um ou mais itens na equação viia. Uma maneira conveniente de obter um
raiz para esta equação é traçar vários valores de f([H *]) versus [H*] e
localize [H +], onde f([H“l) cruza o eixo zero. Científico programável
calculadoras podem ser facilmente usadas para fazer esses cálculos de tentativa e erro; a
Método Newton-Raphson (Eberhart e Sweet, 1966), bem como
métodos podem ser usados para alcançar uma convergência bastante sistemática das
aproximações sucessivas para a raiz requerida.
O valor obtido por tentativa e erro ([H'] = 6,1 X 10 M) é substituído
na equação i para obter [OH ] e na equação v para obter [B*]. Então [HB]
é calculado a partir da equação iii. Obtêm-se os seguintes resultados:
7
[H “] = 6,10 x 10 M (pH = 6,2 I) [OH] = 1,64 x 10 ' M
[B1 5. 94 x 10 M [HB] = 4,99 x 10*4 M
APR•*• '•mate Expressões matemáticas Podemos examinar as equações lineares

para a solução exata para aproximações quimicamente justificadas, que podem
simplificar a solução. Essas aproximações podem então ser verificadas para ver se elas
são aceitáveis. Por exemplo, uma solução de ácido bórico deve produzir [H +] >
[OH], e a equação iva pode ser aproximada por [H'] — [B] e algébrica
combinação com as equações restantes produz uma expressão quadrática para
[H"]
— K- I
[H ”] _
que produz [H*] = 5,9 x 10 *7 M. Além disso, porque HB é um

ácido fraco (pl, = 9,2), também podemos supor que [HB] > [B ] na equação
iii, produzindo C —— [HB] e uma expressão simples resultante, [H“)2 /C —— K. O
7
solução de [H +] = 5,9 X 10 M, como anteriormente. O erro em relação ao
solução numérica exata é aproximadamente - 3 % ou pH 6,23 , em vez de 6,21,
uma diferença tolerável na maioria das situações práticas.
110 Ácidos e Bases
Tableaux O exame da análise anterior da composição de equilíbrio de uma solução de

ácido fraco revela a estrutura geral de todos esses problemas: um conjunto de equações
lineares descrevendo o equilíbrio de massa e um conjunto de equações não lineares
equações que descrevem o equilíbrio químico. Como esses problemas são geralmente colocados,
envolvem uma descrição da construção do sistema e uma lista dos
espécies do sistema em equilíbrio. Como visto para o exemplo do ácido bórico,
HB, a tarefa é encontrar uma solução matemática satisfatória para o conjunto completo de
Equações governamentais. Adotaremos uma abordagem sistemática para a organização de
problemas de equilíbrio químico aquático usando o formato tableau defendido por
Morel (1983) e Morel e Hering (1993). Sua “forma canônica” implica
(l) uma receita, por exemplo, de como o sistema é construído a partir de reagentes,
incluindo as quantidades molares, a imposição de fases em equilíbrio e a
imposição de atividades fixas; (2) uma lista das espécies em equilíbrio; e (3) um
lista das reações independentes entre as espécies e suas constantes de equilíbrio
associadas. As espécies são formadas a partir de componentes, “um conjunto de
entidades que permitem uma descrição completa da estequiometria do sistema”
(Morel e Hering, 1993). Todas as informações estequiométricas sobre espécies e
componentes estão contidas no mnfrir sroquiomérico de um tableau, requisitos
satisfazendo os
químicos e de conservação. Cada atividade de espécie deve ser exprimível
em uma lei de massa em termos das atividades componentes, seus coeficientes
estequiométricos e uma constante de equilíbrio de formação. Voltemos ao ácido bórico
sistema no Exemplo 3.3a, usando a metodologia tableau e o
formulação algébrica do problema de equilíbrio. A receita é [HBlr — 5 x
OH ,
10 M. As cinco espécies são B, HB, H2 e H; primeiro, escolhemos
'
como componentes HB, H, * e H 2 (Sempre escolheremos H e H entre
nossos componentes.) As espécies são representadas estequiometricamente em termos de
os componentes:
(B) = (HB),(H+), (38a)
(HB) = (HB), (38b)
(H2) = (HSO), (38c)
(OH) = (H'),(HSO) t (38d)
(H“) = (H“), (38e)
Assim as cinco espécies são formadas a partir dos três componentes, de acordo com
“
as reações: HB = B + H“, HB = HB, HSO = HSO, Hz - H e H * com = OH ,
=H
constantes de equilíbrio
, de formação dadas por log K de - 9,2,
0, 0, — 14,0 e 0, respectivamente. O Tableau 3. la apresenta de forma compacta o
informação essencial para a solução de ácido bórico discutida no Exemplo 3.3a.
O tableau compreende uma lista de componentes, uma lista de espécies, a matriz
estequiométrica e o vetor log K para as espécies formadas a partir dos componentes.
As linhas da matriz fornecem os coeficientes estequiométricos para formar cada
Quadro 3.1a. Refletindo a composição de equilíbrio de um H3BO 5 x 10*' M

(= HB) Solução
Componentes HB H' H,O log K (25°C)
Espécie B 1 —1 0 —9.2
HB 1 0 0 0
2' 0 0 1 0
OH o —1 1 0 — 14,0
H* 0 _ 0
ATÉ 5 x 10 * M 0 55,4 milhões
espécies, e estes são os expoentes dos componentes nas leis de massa. o

as colunas da matriz são os coeficientes estequiométricos das equações de conservação
molar dos componentes. Algebricamente, as cinco espécies são dadas
pelas expressões da lei de massa:
{B'] = [HB]'[H°] '[HtO]0 x 10 (39a)
[HB] = [HB]'[H*]0 Hz)' X l (39b)
[H2 1 [HB]0 [H“]0{H 2O]' x I (39c)

'4
{OH] [HBJ 0
[H*] '[H,O]' 10 (39d)
[H “] = [HB]'[H+]'[H2O]0 1 (39e)
em que [H,O] é expresso em uma escala de fração molar. As equações de

conservação dos três componentes são
TOTHB - 5 x 10 4
M = lx [B ] + 1 x [HBl + 0
[H2 ] + 0 x [OH ] + 0 [H “] (40a)
TOTH 0 = — l [B ] + 0 x (HB] + 0 x [H,O] — i
x [OH] + I x [H “1 (40b)
TOTH O 55,4 M = 0 x [B ] + 0 [HB] + l
[H2 1 + 1 [OH*] + 0 [H*] (40c)

X
em que [H2O] é agora expresso em escala molar.

Vemos que podemos “ler” o quadro e traduzir imediatamente as entradas
nele como dando a composição da espécie em termos de componentes, o
expoentes das expressões da lei de massa, os coeficientes para o balanço de massa
de componentes, o vetor K para as leis de massa e o vetor TOT da
componentes. O tableau é uma representação compacta do equilíbrio e massa
t12 Ácidos e bases
relações de conservação que regem o sistema. Aqui incluímos todos os

os elementos zero na matriz e nas expressões algébricas para ilustrar
os detalhes; doravante, ao ler os tableaux, ignoraremos os elementos zero.
Também podemos expressar a receita em termos dos componentes e da matriz:
(HB) — (HB) e TOTHB = (HB)g = 5 X 10 4 M. Tais relações são
necessários para calcular os valores numéricos de TOTX, a partir da receita de
um sistema.
Notamos que a equação 40b é idêntica à condição do próton (iva) do Exemplo 3.3a; ou
seja, a escolha do HB como componente é equivalente ao nosso anterior
noção de HB e HO como nível de referência. Ao examinar as equações 39 e 40,
vemos que existem efetivamente quatro atividades de espécies desconhecidas (B, HB, OH ,
e H“), sendo a atividade de HSO constante para a solução diluída. Como em
Exemplo 3.3a, existem quatro relacionamentos independentes: 39a, 39d, 40a e
40b, sendo as demais expressões irrelevantes para nossas condições. Embora
água é sempre um componente em nossos tableaux, vamos omiti-la de
tableaux por simplicidade, a concentração de H2 sendo efetivamente constante para
soluções diluídas.
Neste exemplo existem 5 espécies, 3 componentes e 5 — 3 = 2 equações independentes
(leis de massa). Se os problemas de equilíbrio são resolvidos por programas de computador,
o quadro geralmente corresponde à entrada do computador (por exemplo,
MICROQL; ver Westall, 1986).
Um levantamento dos programas de computador descritos na literatura é dado por Basset
e Melchior (1990).
Exemplo 3.3b. Tableau alternativo Podemos representar o mesmo problema (5

x 10*' M HB) em termos de componentes diferentes, por exemplo, B H *, HSO. ,
Consulte o Tableau 3. l b.
Os r‹›ws horizontais dão as seguintes expressões de equilíbrio:
[BJ = [B]
[HB] = [B*][H“] 10' 2
"
[OH l = f+ “] ' 10
[H] = [H“]
Quadro 3.I b. Matriz Alternativa para o Equilíbrio de 5 x 10 M H,BO,

(= HB)
Componentes B H I e K (25°C)
Espécie B eu 0 0
HB 9.2
OH 0 - eu — 14,0
H“ 0
0 EU
ATÉ 5 x 10°' M 5 x 10°' M

Os balanços de massa são
4
TOTB = [B ] + [HB] = 5 x 10 M
TOTH = [HB] + [H “] — [OH ] = 5 x 10 M
Exemplo 3. 4. pH de um ácido forte Calcular as concentrações de equilíbrio

de todas as espécies de uma solução de HCl 2 X 10 4 M (25°C). A constante de acidez
de HCl como um ácido forte é muito grande, e a protólise essencialmente completa pode
ser assumido. No entanto, gostaríamos de mostrar que o problema é essencialmente
análogo ao do Exemplo 3.3a e pode ser abordado da mesma maneira:
eu . Leis de massa:
'4
[H “][OH] = K —— 10 (eu)
[H '][Cl
— K = 10“" (ii)
[HClJ
2. Condição de concentração:
{HCI] + [Cl] = C = 2 x 10 (iii)
3. Eletroneutralidade ou condição de prótons:
[H “] = [Cl ] + (OH *] (4)
Como no Exemplo 3.3a, a solução numérica exata levaria primeiro a
2
“ — tK + CK) H“ J — KK —— 0 (dentro)
[H ] + A{H ]
Resolver isso por tentativa e erro dá
4 ' ' M
[H ' ] = 2,0 x 10 M | HCI] = 4 x 10
''
[Cl] = 2,0 x 10 M {OH] = 5,0 x 10 M
Como o HCl tem uma grande constante de protólise, [H “] a (OH J e correspondentemente

{OH ] [Cl*], a condição de eletroneutralidade reduz para (H “] = [Cl ].
Além disso, [HCl l « [Cl ]; correspondentemente, a reação HCI + HSO =
HSO* + Cl foi muito para a direita. Como mostrado neste exemplo, o
razão de ácido para base, isto é, [HCI]/[Cl], é extremamente pequena. Os ácidos fortes são
praticamente completamente protolisado.
A matriz que define esse problema é fornecida no Tableau 3.2.
I)4 Ácidos e bases
Quadro 3.2. Ácido forte
Componentes H' LÁ log K

“
Espécie H 0 0
OH —1 0 — 14,0
HCI 1 —3
Cl eu
0
ATÉ 2 x 10—°M 2 x 10 M
As duas equações de balanço molar são:
TOTH = [H “] — [OH ) + [HCI] = 2 x 10 M (nós)
Este balanço de prótons é em relação à referência Cl , H2
TOTCI = [HCl] + [Cl ] = 2 x 10 4 M (ISTO É)
e os equilíbrios são dados por linhas
[OH *] = [H'] ' 10* " ' (viii)

"
[HCI] = [H “][Cl ] 10 (ix)
Exemplo 3. 5. Base Fraca Calcular as concentrações de equilíbrio de um 10

M solução de acetato de sódio (NaAc) (25°C).
1 . Espécies:
HAc, Ac , H “, OH , Já
2. Constantes:
[H “][Ac ÎHAc][OH
— K ou
[HAcj [Ac] (j)
pK —— 4. 70 pdg —— 9.30
[HAc] + [Ac *] = C = [Não “] (ii)
4. Eletroneutralidade:
[Na “1 + {H”] = [Ac ] + [OH ]; uma vez que [Na'] = [HAc] + [Ac]
(iii)
Quadro 3.3. IO* ” I em acetato

Componentes H" E já log ± (25°C)
Espécie H' 0 0 0
E 1 0 0
este 0 4.7
OH* 01 eu 1 0 0 — 14,0
já -l 0 0 EU
0
ATÉ 0 10*4 M 10*' ^ M
isso se torna
[HAc] + [H “] = [OH*] (4)
e é idêntica à condição do próton.
No Tableau 3.3, lemos as seguintes equações de balanço molar:
TOTH = [H+] + [HAc] — [OH*] = 0 (dentro)
(isto corresponde à equação iv e
4 (nós)
[Ac'] + [HAc] = 10 Eu = [E “]
(isto corresponde à equação iv) e
Aproximações na condição do próton semelhantes às usadas no anterior

exemplos não são permitidos neste caso . No entanto, uma aproximação pode
possível na condição de concentração. Como Ac é uma base fraca, [Ac*]
[HAc] e [Ac°] = C. Se combinarmos esta aproximação com o próton
condição e as duas constantes de equilíbrio, obtemos
(vii)
que resulta em [H +] = 10* 2. Cálculos subsequentes dão [HAc] = IO 7 °'

e [Ac ] = l0 *4 ", confirmando assim que o resultado é consistente com o
aproximação feita.
Se não se tem consciência da possibilidade de uma aproximação, pode-se sempre
tente resolver a equação exata (equação 7, Tabela 3.6).
Exemplo 3.6. Sistema Diprótico; Anfólito Calcule o pH de equilíbrio de

7
uma solução preparada diluindo 10*' mol de hidrogenoftalato de sódio para 1
litro com água:
COOH
=NaHP
COONa
116 Ácidos e Bases
As constantes de acidez na temperatura apropriada (25°C) para H2P A e HP

4
são 102 " e 10 ', respectivamente.
EU . Espécies:
H2 HP , P2 , H+ , OH , este"
2. Constantes de equilíbrio:
[H “](HP
=K ' H “)[P2
=£ 2
[HCP) [HP) (¡)
[H “][OH] = K
Pt = (H2I + [HP J + [P° ) (ii)
4. Condição do próton:
M
[HCP] + [H “] = [P ] + [OH ] (iii)
A solução da equação 15 (da Tabela 3.6) por tentativa e erro fornece

2 pH = 4,55, e uma análise
mais detalhada mostra que [H 1 < [HP ] > [P ] e que o próton
condição pode ser aproximada por [H *] {H2 I e [P2 ] » [OH ].
Exemplo 3. 7. Fixação de Ácido e Base {Comprador Calcule o pH de um

solução contendo 10 "mol de NH4Cl e 2 x 10 *4 mol de NH3 por litro de
solução aquosa.
1. Espécies:
NH4 , NH , H+ , OH , HCI, Cl
2. Equilíbrios, além do produto iônico da água:
(NH ][H+ .)
= K —— 10 (eu)
[NH4]
Como mostra o Exemplo 3.4, o equilíbrio de acidez para HCl pode ser ignorado
porque [HCI] < [Cl ). Da mesma forma, HCI pode ser desprezado nas condições de
concentração e prótons subsequentes .
[NHS ] + [NH3] = Co(NHqC1) + ColNH j) ' 1.2 X 10 M (ii)

4. Condição de eletroneutralidade:
[NH4 ] = [CI* ] + [OH l — [H+ ] (iii)
Como [Cl ] = Cl (NH4Cl) e considerando a condição de concentração , também

podemos escrever
[NH ] — C (NH,) — [OH ] + [H+ ) (4)
Combinando essas equações com o equilíbrio de acidez obtemos
Co(NH4Cl) + [OH ] — [H+ ]

[H'] = K
Ct(NH3) [OH] + [H“)
Desprezando como uma aproximação justificada [H +] e [OH*] no numerador

e denominador dá
[H+] = 2,5 x 10* M pH = 8,6
+••• He 3,8 Ácido ou Base Volátil Estime o pH de uma solução eletrolítica aquosa
exposta a uma pressão parcial de NH, de 10 *4 atm. As constantes de equilíbrio válidas
nesta temperatura são P <NH; = 9,5; log Kp —— 1,75 ( constante da lei de Henry Kp =
[NH3(aq)] NH,): p <p = 14,2. A informação dada pelas constantes de equilíbrio pode ser
rearranjada como
NH(aq) + H+ = NH4 —log 'RNH 4 = 9,5 (i)

NH,(g) = NHS(aq) log EH = 1,75 (ii)
HSO = H' + OH log 'Rp = -14,2 (iii)
Somando as fórmulas de reação e os valores de log N, obtemos
NH3(g) + H2O = NH4 + OH log K —— — 2,95 (4)
isto é, [NH4 ][OH ]/pNH , = 10 ”. No equilíbrio a condição do próton é / l0 * 4 =

2
[NH4 ] + [H+ ) = [OH ] ou [NHS] = [OH ]. Assim [OH] que dá [OH] = 10** ' 5 ,
10*3 5 e pH = 10,7.
O Tableau 3.4 resume a condição de equilíbrio de uma solução em
equilíbrio com uma fase gasosa com NH = l0 * 4 caixa eletrônico
TOTH — [H +] — [OH*] + {NH4] =0 (dentro)
TOTNH, = [NH3(g)] + [NH3(aq)] + [NH4 ] = ? (nós)

118 Ácidos e Bases
Tabela 3.4. NH,(g)—Água
Componentes NH, (g) H* log K

5 espécies H 0
OH 0 - eu — 14,0
NH, (g) 0 0
NH,(aq) EU
0l EU . 75
QG N _ 11.05
' 0
ppq, = caixa eletrônico
A equação vi não se aplica porque a quantidade total no sistema “aberto”

Não é conhecido. O sistema aberto é caracterizado, no entanto, por um dado ppH, (de
com um dado [NH,(g)]).
3,6 pH COMO VARIÁVEL MESTRE; EQUILÍBRIO

CÁLCULOS USANDO UMA ABORDAGEM GRÁFICA
Levantamentos da influência de variáveis mestras, como pH, e a solução rápida

mesmo equilíbrios complicados podem ser alcançados com relativa facilidade por
representação gráfica dos dados de equilíbrio. Os conceitos de representação gráfica
de relações de equilíbrio foram introduzidos pela primeira vez por Bjemim (1914)
e mais recentemente foram desenvolvidos e popularizados por Sillén (1959).
Como vimos, uma abordagem numérica direta é muitas vezes bastante difícil porque
soluções simultâneas rigorosas de relações de equilíbrio levam a equações
de terceira, quarta ou superior ordem; essas equações obviamente não são passíveis
para uma resolução numérica conveniente.
O exemplo mais simples da aplicação da representação gráfica de dados de
equilíbrio é aquele para equilíbrio ácido-base envolvendo um ácido monoprótico, tal
como o ácido HA, para o qual a expressão de equilíbrio para solução em água pode
ser escrito em termos de uma constante de acidez de concentração, ou seja, uma acidez
constante válida na temperatura apropriada e corrigida para a atividade por , para
exemplo, a aproximação de Gñntelberg:
“
[H ][UMA ]
(4l)
[ELE TEM]
Para fins de ilustração, assumiu-se que 'K tem o valor

10' 6 (p'N —— 6) e que uma quantidade de HA suficiente para dar exatamente 10°"
solução M foi adicionada à água; a concentração total CT de espécies Solúvel A
"
contendo na água em qualquer posição de equilíbrio é então 10
Ct = 10 M = [HA] + (A ] (42)
3.6 pH como variável principal: cálculos de equilíbrio 119
A variável de controle em qualquer equilíbrio ácido-base é o pH; portanto, é

desejável representar graficamente as relações de equilíbrio de todas as espécies
como funções do pH. Para qualquer valor de pH as incógnitas no presente exemplo
são obviamente [HA] e [A], cada uma das quais pode agora ser expressa em termos
das quantidades conhecidas Cr e [H'] combinando as equações 41 e 42 como segue:
_ Cm[H*]
[ELE TEM] (43)
'K + [H“]
T'K
[UMA ]
"K + [H]
É conveniente na construção do diagrama de equilíbrio considerar primeiro as assíntotas

das curvas individuais de concentração de soluto em função do pH e desta maneira determinar
as inclinações das seções separadas de cada curva. Depois de examinar um ou dois exemplos
disso, o método torna-se bastante óbvio e geralmente não é necessário passar por nenhum
cálculo; entretanto , para fins de ilustração, o método é discutido passo a passo (veja a Figura
3.3).
Para valores de pH menores que p' K, os valores de 'K nos denominadores de ] e

*
as equações 43 e 44 são muito menores do que o valor assintótico de [H
pode ser desprezado. Tomando logaritmos, a equação 43 torna-se então
log[HA] = log Cg (45)
Assim, a inclinação dessa porção da curva de HA em relação ao pH na região

pH < p"N é zero.
Da mesma forma, a equação 44, relacionando [A ao pH, pode ser escrita
log[A ] = log Cz — p"A + pH (46)
A diferenciação da equação 46 em relação ao pH produz d log[A ]/d pH = 1; assim, a

inclinação da parte da curva que representa a variação de [A ] com pH na região pH
< p'N é unitária.
A consideração das assíntotas das seções das duas curvas na região pH > p'N
nos permite ignorar a quantidade [H“ ] nos denominadores das equações 43 e 44. A
equação 44 torna-se então
log[A] = log C (47)
portanto, d log[A ]/d pH = 0. De maneira semelhante, pode-se mostrar que, para pH

> p'X, d log[HAl d pH = — 1.
As inclinações dos gráficos em linha reta para cada espécie de soluto em relação ao pH têm
120 Ácidos e Bases
pH
Figura 3.3. (a) Construção do diagrama logarítmico e pontos de titulação para um ácido
monoprótico. O método de construção de diagramas de equilíbrio logarítmico e titulação
curvas por representação gráfica da lei de massas e relações de eletroneutralidade é
ilustrada. Para este exemplo, um ácido monoprótico (HA) com valor ap' K de 6 e um total
concentração de 10 mol litro ' foi usado. Uma solução de 10 M HA é caracterizada
pela condição [H* ] [A ] + [OH ). pH - 4,5 negligência [OH]); uma solução de NaA 10*'M
é caracterizada pela condição [HA] + [H*] tOH J, pH 5,5 (negligencie (H*]).
(Veja as Figuras 3.8 e 3.10 para ilustrações de curvas de titulação.) (b, c) Composição de equilíbrio de 10 M HNOS e 10
' '
M Ni-Li X. X é um ânion como Cl (onde protólise,
nas condições dadas, pode ser desprezada).
agora foi calculado a partir dos valores assintóticos para as curvas nas regiões
de pH < p'N e pH p'N. Nenhuma dessas assíntotas de curva é rigorosa em
a região imediata de pH = p"A. Neste ponto, log[HAJ = log[A] —
log(C92). Portanto, em pH = p'jf, as curvas devem se cruzar em uma ordenada
Valor de log Cz — log 2, ou 0,3 unidade abaixo do valor ordenado de log CT.
'
Calculando a composição de equilíbrio de uma solução de 10 M HA, simplesmente
temos que encontrar onde no gráfico a condição de próton apropriada é satisfeita.
A condição a ser satisfeita é
[H“ ] = [A ] + [OH ] (48)
A Equação 48 é cumprida na interseção da linha [H*] com a linha [A]

porque obviamente neste ponto [OH] •s [A]. Equilíbrio [H *] e o
concentrações de todas as outras espécies neste [H“] podem ser lidas diretamente do
diagrama de concentração logarítmica:
— log(H “ ] = — log[A] = 4,5 — log[HA] = 3,0
Se o diagrama for desenhado em papel milimetrado (onde uma unidade logarítmica corresponde
a cerca de 2 cm), o resultado pode ser lido com uma precisão melhor que + 0,05
unidade logarítmica e o erro relativo (dA{X]/d[X ] — 2,3 X log A[X ]) é
menor que l09r. A ligeira perda de precisão envolvida na substituição de gráficos
para procedimentos numéricos geralmente não é significativo. Se uma resposta muito exata for
necessário, o procedimento gráfico mostrará imediatamente quais concentrações
pode ser desprezado nos cálculos numéricos.
O mesmo gráfico pode ser usado para calcular as concentrações de equilíbrio de
"
uma solução 10 M de NaA. Neste caso, a condição do próton é
[HA] + [H] = [OH] (49)
Esta condição é cumprida na interseção [HA] = [011 ]; uma vez que [H “ ] é

1000 vezes menor que [HA], pode ser desprezado na equação 49. Este ponto
dá — log[H“ ] = 8,5, — log[HA] = 5,5, e — log[A ] — 3,0.
As condições de prótons das equações 48 e 49 correspondem aos dois pontos de
equivalência em sistemas de titulação ácido-base. O ponto de meia titulação é usualmente Iy
(nem sempre) dado por pH = pt. Assim, a forma qualitativa da titulação
a curva pode ser esboçada prontamente ao longo desses três pontos (Figura 3.3a).
Exemplo 3. 9. Representação Gráfica para HNOz e NHq Preparar gráficos

"
ilustrando a distribuição de espécies (a) em um sistema de ácido nítrico 10 M e (b)
num sistema 10 M NH, NH.
Para comparação, as Figuras 3.3b e 3.3c fornecem diagramas logarítmicos duplos para
10 M HNO, (pt = — l) e para uma solução 10 M de N Hi' (pt — 9. 3).
<• • H e 3. 10. Ejetos Ecológicos ou Toxicológicos Dependem da Especiação:

NH Forici{y Em muitas circunstâncias, é necessário calcular a concentração (atividade)
de uma espécie individual em um determinado pH. Por exemplo, o efeito bactericida de
Cl(+I) (HOCl e OCl) está principalmente relacionado com a concentração de HOCl. Da
mesma forma, a toxicidade para peixes de soluções de amônia está relacionada
para [NH,]. A concentração total de NT ([NHS ] + [NH, ]), conforme determinado
analiticamente, é 3 x 10 5 M (0,42 mg N/litro* '), o valor do pH é 8,5 e a temperatura
é 15°C (pt a esta temperatura = 9,57) (ver Tabela 3.7). Quanto NH, é
presente?
'
NT [NH4 ] + [NH,] — 3 x 10 M
“
[NH3 [H ]
[NH4]
'7
10
6
[NH, ]— É +9,57 8,5 NT 2,4 x 10 M
isto
122 Ácidos e Bases
Tabela 3.7. Dependência da Temperatura do

Equilíbrio NH4 + H2 = NH, + H“ ; Q NHS
5°C 9,90
10°C 9,73
15°C 9,57
20°C 9,40
25°C 9,26
Ácido Diprótico—Sistema Base
A abordagem gráfica é especialmente vantajosa para equilíbrios mais complicados.

A Figura 3.4 ilustra um diagrama logarítmico de concentração de pH para o ácido
"
diprótico, ácido 4-hidroxibenzóico: concentração total = 2 x 10 M. As duas constantes
de
acidez são pt = 4,3 (grupo -COOH) e 9,4 (grupo -ar OH); o ácido é abreviado com a
notação abreviada H2B.
Uma combinação das expressões de equilíbrio para as duas constantes de acidez
com a condição de concentração (BT [H2B] + [HB'] + [B2 ]) fornece as equações que
definem o logaritmo concentração-dependência de pH de {HUB], [HB ), e [B2 ]:
BT
[HzB] = 2
(50)
I + K I[H + Jl J2 [H ]
BT
[HB] = (5I)
[H“ l J] + l + Jz $H “]
{B2 ] (52)
Considerando a equação 50, é evidente que a linha log H2B— pH pode ser
construída como uma sequência de três assíntotas lineares que prevalecem nas três
regiões de pH:
EU:
pH < pl c < p < : log [H2B] = log BT
d log [H 2B]
— (53)
d pH
II: pdf < pH < p 2 • g [H2B] = pd, + log BT — pH

d log [H
= - EU
(54)
2B d pH
100 j . .j | j .j j j . |•j j .
eu
- H*
2L
H2B _ HB
10 — ' 0 '
0 2 4 6 8 10 \2 14 pH
2 0 ---———
0 2 ——————————-————————————————
Figura 3.4. (a) Diagrama de equilíbrio para um sistema de ácido diprótico (HB). Condições do
próton: (1) solução de HB: [H ' ] = [HB°] + 2 [B2 ] + {OH ]; (2) solução de NaHB:
[HzB] + [H] = {B2 ] + [OH]; e (3) solução de NLRB: 2 [HUB] + [HB ] +
[H“] = [OH]. Composição de equilíbrio: (1) pHB = pH = 3,6; pH,B = 2,7; pB°
= 9,6; (2) pH = 6,9; pHzB = pB2 = 5,1 ; pHB = 2,7; (3) pH = 10,4; pH2B =
10; pHB = 3,6; pB2 = 2,7. (b) Esboço de titulação alcalimétrica e acidimétrica
curva.
124 Ácidos e Bases
Tabela 3.5. Ácido hidroxibenzóico (H2 , 2 x 10'' M)
Componentes HzB H' log K

Espécie H2B 1 0 0
- EU —4.3
—2 - 3,7
OH 0 - eu — 14,0
H* 0 EU
0
2x 10—3 M 0
TOTB = {H2B] + [HB] + (B2 ' = 2 x 10' M
TOTH = —[HB] 2 [B** ] [OH ] + [H“] 0
III: pl < pJ2 < pH; log [H2B] = pd, + pit + log BT — 2 pH
d log [H2B] —2
d pH
Estas porções lineares podem ser facilmente construídas; eles mudam suas inclinações
de 0 a —I e de —I a —2 em pH = pd e pH = p< . respectivamente.
Considerações semelhantes se aplicam à plotagem das equações 51 e 52. O
seções com declives de -2 ou + 2 geralmente não são importantes porque ocorrem
apenas em concentrações extremamente pequenas. Diagramas dos tipos dados nas Figuras
3.3 e 3.4 não são apenas úteis na avaliação de posições específicas de equilíbrio,
mas permite-nos examinar todo o espectro de condições de equilíbrio como um
função do pH como uma variável mestre.
O Tableau 3.5 define as condições de equilíbrio de ácido hidroxibenzoico 2 x 10*3 M.
Exemplo 3.11. Base fraca Calcule as concentrações de equilíbrio em um

10° 4 ' 5 M de solução de acetato de sódio (NaAc); pt (25°C) = 4,70 (Consulte o Tableau
3.6). A Figura 3.5 traça as expressões para a constante de acidez e o íon
Tabela 3.6. 10*' M Na Acetato
Componentes E* H" log K

Espécie Ac* 0 0
este EU
4.7
OH eu 0 - EU — 14,0
H* 0 EU
0
0
TOTAc = (Ac l + [HAc] = 10''M
TOTH = [HAc] — (OH*] + [H“] = 0

este
este
pH
Figura 3.5. Composição de equilíbrio de NaAc 10 M (Exemplo 3. 1 1). Condição do

72
próton ; [HAc J + (H *] = {OH l lH*] = 10 M t M;
Ac (HAc]
]= °
10 M
- 10
.
produto da água, bem como a condição de concentração. Para uma solução pura de
NaAc, a seguinte condição de próton é válida: [HAc] + [H“ ] = [OH l
É óbvio a partir do gráfico que nenhuma aproximação na condição do próton
é possível. Para encontrar o ponto onde a condição do próton é satisfeita,
movemo-nos ligeiramente para a direita da intersecção de log[HAc l it h log[OH ]
e encontre por tentativa e erro onde a condição do próton é satisfeita, isto é, em
0
pH = 7,2, a condição é 10 + 10 * 7 = 10*6 '.
+** R!e 3.12. Diprótico Bese Calcule a composição de equilíbrio de um

'
Solução de ftalato de sódio (Na2P) 10 M (25°C).
COONa
COONa
pdf = 2,95; pp2' 5,41. Usando a aproximação de Giintelberg, primeiro

converter os valores pt em valores p'N. Para calcular a força iônica,
assumimos que [P2 *] > [HP*]. Assim i = t([Na+l + 4[P2 ]) = 0,15.
II
p"X, — pd, — l + = 2,95 - 0,28 = 2,67
II
126 Ácidos e Bases
Figura 3.6. Composição de equilíbrio do ácido diprótico (Exemplo 3. 12). A 5 x 10 2 M

solução de ftalato de sódio (Na2P) tem um pH de 8,6. Condição do próion: 2 (H2PJ + (HP ° ]
+ (H* ] = {OH ]; [HP*] = [OH*].
2 eu
p K2 = pX2 — + — 5,4 l — 0,56 = 4,85
= 14,00 - 0,28 = 13,72

p'•-= p•- +
O diagrama logarítmico de concentração de pH (Figura 3.6) agora é construído

usando valores de p'N. Observe que a linha log[OH I intercepta o log C —— 0 em pH
= 13,72. A condição do próton para uma solução de Na2P iS: 2[H2P] + (HP*] +
[H“] = [OH]. Esta condição do próton é satisfeita em — log[H“] = 8,60. o
outras espécies estão presentes nas seguintes concentrações:
'
{O ] = 10 M [HP* ) = 10* ' M [HtP] < 10*6 M (10 ' 8 ' M)
— log{H “ ) = — log[H “] = 8,76
Exemplo 3. 13. Ácido Diprótico Volátil Estime a distribuição de H2S, HS e S ,

2
em função do pH para uma solução aquosa (20°C) em equilíbrio
com uma atmosfera contendo 0,5% (em volume) de H2S. Equilíbrio con = l 7,0 log K =
stantes: pH 6,9; p < H = l0 * 2 log([HS]/ H ) — I .0. Desde
A lei de Henry é cumprida em toda a faixa de pH, [H 2S] = 10* ';3 p H, S
(consulte a Figura 3.7 e o Tableau 3.7). A linha para [HS ] é definida por [HS*] =
JH sIH zS]/ [H “ ]; {d log[HS l ld pH = + 1). Da mesma forma, a dependência do pH
para S' é dado por [S" I ; (d log[S'
< H]/d
,J pH
HS —
—+ 2).
(H2S]/[H“ ]2
3.7 Frações de Ionização de Ácidos, Bases e Anfólitos 127
H*
HS"
0 2 4 6 10 12 eu eu
pH
Figura 3.7. Distribuição de espécies S(—II) de uma solução em equilíbrio com PH,S x 5
10 atm (Exemplo 3.13).
Quadro 3.7. 5{-IQ Espécies para rH,S - 5 x 10*' atm
Componentes HIS(g) H' log K

Espécie HIS(g)
EU
0 0
H2S(aq) 0 EU
HS EU
— eu - 7,9
s —2 —24. 9
OH 0 - eu —T4.0
H" 0 eu
0
'
pg, $ = 5 X 10 caixa eletrônico
A soma de todas as espécies S(-II) ([S(-II)rl — [H2S l + [HS ] + (S2 1) é

também dado no diagrama em função do pH.
3.7 FRAÇÕES DE IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS, BASES E

ANFÓLITOS
A relação entre a condição de concentração, C —— [HB] + [B], e a

constante de acidez, K = [H' ][B]/[HB], nos permite calcular a distribuição relativa de ácido e base
conjugada em função do pH:
[B] K
' ' “ (56)
B
CK + (H ]
128 Ácidos e Bases
[HB] [H“] (57)

' ' H' '
'' ' “
C K + [H ]
onde o, + — l. Historicamente, n t tem sido chamado de grau de dissociação;

talvez seja melhor chamá-lo de fração de ionização ou grau de protólise.
a 0 foi chamado o grau de formação do ácido, e um gráfico de n0 versus rsus
O pH tem sido chamado de função de formação, ou melhor , de diagrama de distribuição.
A Figura 3.8a apresenta um diagrama esquemático de distribuição. Às vezes é mais
conveniente traçar os logaritmos das frações de ionização em função do pH.
Como as frações de ionização são independentes da concentração total, suas
tabulação ou representação gráfica é muito conveniente quando cálculos com
o mesmo sistema de equilíbrio deve ser realizado repetidamente ou com mais
sistemas complicados. O cálculo de um valor pode ser facilmente programado
em calculadoras científicas programáveis. A concentração da espécie (HBl
e [B] sempre pode ser representado por [HB] — C • e [B] = Ca, ,
respectivamente. O diagrama de equilíbrio logarítmico, discutido no item anterior
seção, é essencialmente a combinação aditiva da linha, log C = constante,
e o diagrama de distribuição logarítmica (Figura 3.8b). Em um ácido diprótico-base
sistema, definimos de forma semelhante
[HzA] = Limite (58)
(59)
[A*] — Gosto (60)
onde o subscrito em n se refere ao número de prótons perdidos do

espécies protonadas. Os valores a são funções implícitas de [H “ 1:
(61)
“ (62)
' [H ]/K, + l + J2 [H“]
(63)
Os n valores estão inter-relacionados por
(64)
(65)
(uma)
(d)
pH pH pH pH pH
14 14 14
HB
f
1l _
”OH
6 ——--6.
'
0 0,5
Registrar um loq c (Molar) f ou aj Unidade
de pH Mdes
Figura 3.8. A curva de titulação e a intensidade do tampão estão relacionadas com a distribuição das espécies de
equilíbrio . Para um sistema ácido-base monoprótico (HB—B), (a) fornece o diagrama de distribuição logarítmica. a,
e • são as frações de ionização de B e HB, respectivamente. (b) O logaritmo de concentração—diagrama de pH é a
sobreposição do diagrama de distribuição semi-logarítmica (a) e a condição de concentração (log C—— constante) .
Os pontos X e r correspondem aos pontos de equivalência na curva de titulação alcalimétrica ou acidimétrica. (c)
Plotagem da curva de titulação. Os pontos de equivalência (A e Y) e o ponto de meia titulação pH = pt são dados em
(b). A fração de equivalência do titulante adicionado, /, mostra, em uma porção significativa da curva de titulação (0,1
< f < 0,9), a mesma dependência do pH que n, . (d) A intensidade do tampão, Q, correspondente à inclinação inversa
da curva de titulação (dC B'd pH), pode ser calculada a partir de um diagrama de concentração-pH logarítmico
multiplicando por 2,3 a soma de todas as concentrações representadas por uma linha de inclinação + l ou — l naquele
pH específico no diagrama. (Consulte a Seção 3.9.)
130 Ácidos e bases
{H]
(66)
n valores para sistemas de ácido poliprótico-base podem ser facilmente derivados.
3.8 TITULAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES
Na titulação de uma solução aquosa contendo C moles por litro de um ácido

HA com uma quantidade de base forte (CB), como NaOH, a curva de titulação pode
ser prontamente deduzido porque em qualquer ponto da titulação a seguinte condição
de eletroneutralidade deve ser cumprida:
[Na+ ] + [H+ ] = [A ] + [OH ]
CB ' [A ] + [OH ] — (H “ ] = — TOTH (67)
Com esta equação e o diagrama de concentração logarítmica-pH, a titulação

pode ser construída uma curva relacionando o pH com a quantidade de base adicionada. Na Figura
3.8c, o pH é plotado em função da fração equivalente do titulante (forte
base) adicionado:
“
<B _ [Já ]
f —— (68)
C C
A equação 67 pode ser reorganizada em
CB'Ca + [OH] — [ H] (69)
[OH] — [H“]
(70)
f°'+ c
onde a é o grau de protólise (fração de ionização) (ver Seção 3.7); n,
—— K/ (K + [H“ ]) = \A ]lC.
Se quisermos considerar qualquer diluição resultante da adição de K mililitros
de base forte para mililitros de solução contendo uma concentração de Co de ácido
HA antes da diluição, basta introduzir um fator de diluição e substituir
para C nas equações acima:
'0
C— C o (71)
+ 0
Para a titulação de uma solução molar C da base conjugada (ou seja, o sal
de uma base forte com o ácido fraco HA, como KA) com um ácido forte (ou seja,
3.8 Titulação de Ácidos e Bases 131
HCI), a curva de variação do pH com a quantidade de ácido (Cg) adicionada pode ser
derivada de forma semelhante da condição de eletroneutralidade:
[K“ ] + [H“ ] = [A ] + [OH ) + [Cl ] (72)
C + [H“ ] = [A ) + [OH*] + C (73)
C —— [HA) + [H+ ] — [OH ) (74)
Cg ' C° + H ] [OH ] (75)
onde em = [H“ f{K + [H+ ]) (consulte a Seção 3.7).

A fração equivalente do titulante (ácido forte) adicionado, g —— Cz/ C, pode ser
dado como uma função implícita de H+ por
CG [H+ ] — [OH]
0+ (76)
c
A comparação da equação 76 com a equação 70 mostra que g —— 1 — f. As

equações 69 e 75 podem ser generalizadas em
CB Cg = Ca + [OH ] — [H“ ]
ou
“
A— CB C + [H ] - [OH ] (77)
Qualquer uma das equações 77 pode ser usada para avaliar as mudanças de pH que
resultam da adição de ácido forte ou base forte a um sistema monoprótico ácido-base
fraco, ou para caracterizar a curva de titulação de uma mistura de um ácido forte ou base
com um ácido fraco ou base. Os pontos de equivalência marcados com X e Y na Figura
3.8b correspondem às condições de equilíbrio prevalecentes em soluções equimolares
puras de HA (g —— 1 ef —— 0) e NaA (f —— leg = 0). Em outras palavras, no ponto de
equivalência f —— I) de uma titulação alcalimétrica de HA com NaOH, a solução não
pode ser distinguida de uma solução equimolar do sal NaA (condição do próton: [HA] +
[H“ J = [OH ]). Correspondentemente, na titulação acidimétrica do sal, NaA, com HC1, a
condição do próton no ponto de equivalência (/ = 0) é idêntica à de uma solução equimolar
de HA ([H+ ]
= [A*] + [OH]).
Exemplo 3. 14. Titulação acidimétrica de uma base forte e uma base fraca Descreva
a curva de titulação acidimétrica para uma solução composta de 2 x 10* M NaOCl e 1 S
10° M NaOH. 3
A curva de titulação pode ser desenhada com a ajuda da equação 76. CB — 1,0 x 10
M. Os pontos de equivalência em C —— 1O x 10 * 3 M e CA = 3,0valores
x 10 M de
estão
pH em
9,5 e
5,2, respectivamente, sendo o segundo ponto de equivalência um pouco mais nítido que
os primeiros (Figura 3.9).
132 Ácidos e Bases
pH
14
12 HO C f.
OH
loq CONC. (MOL AR) Ct MOLES CiF FORTE ACI D

ou PE RL I TER x IO'
Figura 3.9. Titulação acidimétrica de uma base forte e uma base fraca (Exemplo 3.14).
A solução a ser titulada corresponde a “Eau de Javel”, feita pela dissolução de C 2 em
] = 3 x 10 "
NaOH.
10 " M.(Na “ M; [HOClI + [OCI ] = 2 x 10 M, [OH ] = lx
O primeiro ponto de equivalência (equivalente à base forte) está em pH = 9,5.
Porque as condições de prótons correspondentes a pontos equivalentes / = 0 e f

= l pode ser facilmente identificado, as curvas de titulação podem ser esboçadas convenientemente com
a ajuda do diagrama de concentração logarítmica.
Os princípios descritos acima podem ser facilmente estendidos a ácidos multipróticos.
A titulação alcalimétrica de um ácido HL“ adicionado como sal HL“X (por exemplo, um
aminoácido, RNH 2COOH = HL) é dada pela condição de eletroneutralidade
CB + (HCL ] + [H+ ] = [L ] + (OH ] + [X ) (78)
que pode ser rearranjado com a condição de concentração
C = [HzL“ ] + [HL] + [L ] = [X ] (79)

dar
CB ' [HL] + 2[L ] + [OH ] — [H“ ] = — TOTH (80)
A relação é expressa de forma mais geral por
CB' C(a + 2 2) + [OH ] — [H ] (81)
OH ] — [H* ]
(82)
3.8 Titulação de Ácidos e Bases 1$3
onde os valores n são definidos como a = [HL]/C, • - L }lC, e nd =

[H 2L“ ] /C. Em tal sistema diprótico, três pontos de equivalência podem ser definidos.
Na Figura 3.10a os pontos z, y e z correspondem aos pontos de equivalência /
= 0 (condição do próton: [H + ] = [HL] + 2[L ] + OH j); f —— 1([H2L+ ) +
[H + ] = [L' ] + [OH ]); e f —— 2 (2[H2L“ ] + [HL] + [H ] — [OH ]),
respectivamente.
Da mesma forma, a equação que descreve a curva de titulação acidimétrica da base
ML (onde M“ não protolisa) pode ser derivado da concentração
condição 79 e a condição de eletroneutralidade:
[M + ] + [HCL“ ] + [H+ ] = [L ] + [OH*] + Cg (83)
A morfologia da curva de titulação é dada por
este
] - [OH*]
g —— 2 — f —— (84a)
c c
A titulação alcalimétrica ou acidimétrica do anfólito HL é descrita

simplesmente pelas porções apropriadas das equações 82 e 84a, respectivamente.
Para uma mistura de sistemas de protólise, a variação em [H+] como resultado da
°x
« i + 2o t
|O
8-
HL ”
e--—
0 L_s 1
0 eu 2 4_ 6 0 - loq 0, 12 14 .1
6 0 /? 1 1 1 1,5 12
C TMOLAR) • IO* MOL LITER-'/UNIDADE de pH O.5 f Ou ,um

Eu • 2 de
Figura 3.1it. Composição de equilíbrio, intensidade de tampão e curva de titulação de diprótico

sistema ácido-base. (a) Distribuição de espécies. (b) Intensidade do tampão. (c) Curva de titulação. o
os pontos de equivalência, x, yez (a), são representativos da composição de soluções puras de
HzL. NaHL e Na2L, respectivamente, e correspondem aos mínimos no buffer
intensidade. Quanto menor a intensidade do tampão, mais íngreme é a curva de titulação.
134 Ácidos e Bases
adição de ácido forte e/ou base forte pode ser definida por
C$ — C A = 'C + 2' a 2 +' )
+ "C( "o | + 2" z + )+ + (OH*] — [H+ ] (84b)
3.9 INTENSIDADE DO TAMPÃO E CAPACIDADE DE NEUTRALIZAÇÃO
A inclinação de uma curva de titulação (pH versus CB) está relacionada com a tendência do
solução em qualquer ponto da curva de titulação para alterar o pH após a adição de base.
A intensidade do tampão em qualquer ponto da titulação é inversamente proporcional à
inclinação da curva de titulação nesse ponto e pode ser definida como
_ dCB dCg
(85)
d pH d pH
onde dCB e dCg são os números de mol litro* ' de ácido forte ou base forte necessários para
produzir uma mudança no pH de d pH. Q também foi chamado de
capacidade de buffer ou o índice de buffer.
Intensidade do tampão
Obviamente, a intensidade do buffer pode ser expressa numericamente pela diferenciação

a equação que define a curva de titulação em relação ao pH. Para um monoprótico
sistema ácido-base (ver equações 67 e 69).
dB _ _ d A j d[OH ] d[H ]
d pH d pH + d pH dá, d[OH' ] d d pH (86)
H' }
d pH “ d pH d pH
Os termos do lado direito da equação 86 podem ser diferenciados da seguinte forma:
d[H“ — d{H
_ "
= 2,3[H“] (87)
d pH — (l /2,3) d ln (H“ ]
d[OH dOH _
= 2,3[OH] (88)
d pH (1/2,3) d ln [OH ]
“
sim! d 2H“ sim N[H ] (89)
c —— c = 2,3C
d pH d pH d[H" (K + lH“ ])2
Porque • H+ } f(K + [H“]) e n = K/ (K + [H“ ]), o lado direito

da equação 89 pode ser expresso em termos de frações de ionização ou concentração
3.9 Intensidade do tampão e capacidade de neutralização 135
ções de [HA] e [A°]:
e - 2. 3 € Eu '
HA][A] ( o)
- 2,3
d pH c
A soma dos termos individuais da equação 86 resulta em
_ dCy
= 2,3([H“] + [OH*] + COi o)
"d pH (91)
[HA][A]
= 2,3 [H'] + [OH*] +
[HA] + [A*]
Os termos do lado direito da equação 91 e na concentração logarítmica - diagrama de

pH e JS podem ser prontamente calculados (Figura 3.8d). A intensidade máxima do
tampão ocorre (ponto de inflexão da curva de titulação) onde da l
d(pH)2 = 0. Isso ocorre quando a = de ou onde [HA] = [A ] e pH =
px. Assim, os tampões geralmente feitos pela mistura de um ácido e seu conjugado
base têm sua intensidade tampão máxima em um pH onde [HA] = [A]. o
pH de uma solução contendo Cpg M HA e Ca. M NaA corresponde a um
ponto na curva de titulação e pode ser prontamente calculado pela equação 92 (que
pode ser derivada com a ajuda da condição de eletroneutralidade; consultar exemplo
37):
CHA {H+ ] + (OH ]

[H'] = K (92)
CNaA + [H“ ] — [OH ]
As soluções aquosas são bem tamponadas em ambos os extremos da escala de pH. Se em

uma curva de titulação alcalimétrica ou acidimétrica o pH no ponto de equivalência
cai em uma faixa de pH onde a intensidade do tampão causada por [H“ ] ou [OH ]
excede a dos outros protólitos, obliteração de um salto de pH na equivalência
resultados pontuais (veja a Figura 3. 11). O conceito de tampões de pH pode ser estendido para
íons diferentes de H+. Os tampões de íons metálicos serão discutidos no Capítulo 6.
Se vários pares ácido-base - HA, A; HB, B; e assim por diante - estão presentes no
solução, a intensidade do tampão é dada por
Q = 2,3{[H+] + [OH] + CJ HA A + Cg HB B + ' ' ) (93)

[HA][A] + {HB][B]
= 2,3 [H ] + [OH ] + [HA] + [A]
[HB] + [B]+
Sistemas Polipróticos Da mesma forma que a equação 91 foi derivada,

expressões para a intensidade de buffer de sistemas de ácido poliprótico-base podem ser
desenvolvido. Na Tabela 3.8, a intensidade do tampão de um sistema ácido diprótico-base é
derivado. Um ácido poliprótico pode ser tratado da mesma forma que uma mistura de
136 Ácidos e Bases
14 DEUS
B(OHS
12 --
10 -
opor
xOH
H* B(0H)\
B(OH), ' '
0 2 4 6 2 4 6 0 0,5 L0
- logar concentração t0 /2,3
Figura 3.11. Titulação alcalimétrica de um ácido fraco (ácido bórico 10*'M). (a) Equilíbrio
distribuição. (b) Intensidade do tampão. (c) Titulação alcalimétrica. Nenhum salto de pH ocorre no
peint de equivalência (/ = l) devido ao tamponamento por íons OH.
ácidos monopróticos individuais; por exemplo, para o ácido dibásico HzC,
[HIC](HC ] + [HC ][C2

9 = 2,3 [H+ ] + [OH ] + (94)
[HzC] + [HC] [HC] + [C
Esta equação aproximada é válida com um erro inferior a 5% se N,/K2 >

100. Observe que no último termo da equação 91 e nos dois últimos termos da
equações 93 e 94, uma das concentrações no denominador pode geralmente
ser negligenciado: por exemplo, em pH < pt, a equação 97 torna-se Q = 2,3([H“ ]
“
+ [OH *] + [AJ); em pH pt, reduz para Q = 2,3([H ] + [OH ] +
[AH]). De acordo com esta aproximação bem justificada, a intensidade do buffer de
uma solução pode ser calculada a partir de um diagrama de equilíbrio logarítmico
multiplicando por 2,3 a soma de todas as concentrações representadas por uma linha de inclinação +
l ou — I naquele pH específico no diagrama.
O conceito de intensidade de buffer considerado acima pode ser estendido e definido de forma
generalizada para a adição incremental de um constituinte a um
sistema fechado em equilíbrio. Assim, além da intensidade do buffer com
em relação a ácidos ou bases fortes, intensidades tampão em relação a ácidos fracos
3.9 Intensidade do Buifer e Capacidade Neutralizante 137
Tabela 3.8. Curva de Titulação e Intensidade de Tampão de um Ácido Dois Prótico (2C)°
I. Definições
C —— [H2CJ + (HC “] + [C ] Of = l /[ l + <I l H ' ] + Kf + z [H ' ]
[H CJ = Limite o, = 1/| l + H 'j lK + K,/(H “]}
HC] = Ca
Faz, dz
d pH d pH
Faz, =
— 2,3nq(a, + 2n,)
d pH
Ill. Curva de Titulação
2
'
CB A = [ANC] = [HC] + 2JC J + [OH] — {H ]
Cz C —— 2C — [BNC] — C(O + 2 z) POH ] lH* ]

4. Intensidade do tampão
_ B —dC _ d(ANCJ _ —d[BNC]

d pH d pH d pH d pH
dlH] d H ) + Cd(Q f + 2 z)
d pH d pH d pH
= 2. 3{[H“ ] + [OH ] + C[a,( + 2 ) + 4a 2 q]}
0 = 2,3 CK \H' \ + {H ' ] + [OH ]
“As equações dadas são rigorosas. Em muito boa aproximação, um ácido poliprótico pode ser tratado
da mesma forma que uma mistura de ácidos monopróticos individuais (ver equação 94).
e bases e para sistemas heterogêneos podem ser definidos. No geral,
_ CC,
(95)
¿/ pH
Onde é a intensidade do buffer para adicionar C, incrementalmente a um sistema de

Constante Cj ; por exemplo, QC agp (,) me assegura a tendência de uma solução em
contato e equilíbrio com CaCO sólido, para resistir a uma mudança de pH resultante da
a adição ou retirada de C Em princípio, o conceito pode ser estendido
além do tamponamento dos íons metálicos, isto é, da estabilidade da água com
138 Ácidos e bases
em relação à concentração de outros íons e parâmetros como
CC
(96)
dpCa _
pode ser elucidado. A intensidade do tampão sempre pode ser encontrada analiticamente
pela diferenciação da função apropriada de C; para o sistema em relação ao pH ou pMe. A
intensidade do tampão é uma função intrínseca do pH ou pMe.
Capacidade de neutralização de ácido e base
Operacionalmente podemos definir como capacidade de neutralização de base [BNC] a soma

equivalente de todos os ácidos que podem ser titulados com uma base forte até um ponto de
equivalência. Da mesma forma, a capacidade de neutralização de ácido [ANC) pode ser
determinada a partir da titulação com ácido forte até um ponto de equivalência pré-selecionado.
Em cada ponto de equivalência uma condição particular de prótons define um nível de referência de prótons.
Conceitualmente, [BNC] mede a concentração de todas as espécies contendo prótons em
excesso menos a concentração das espécies contendo prótons em deficiência do nível de
referência de prótons; ou seja, mede o excesso líquido de prótons sobre um nível de referência
de prótons. Da mesma forma, [ANC] mede a deficiência líquida de prótons.
Em um sistema aquoso de ácido monoprótico-base, [ANC] é definido pela direita

lado da equação 67 ou 69 na Seção 3.8.
“
[ANC] = [A] + [OH] — [H ]
ou
(ANC} = Ca, + {OH ] — (H+ ] (97)
O nível de referência é definido pela composição de uma solução pura de HA em HSO (/ = 0;

[ANC] = 0), que é definida pela condição do próton, (H“ ] = [A ] + [OH *]. (Nesta e nas equações
subsequentes, o tipo de carga do ácido não é importante; a equação que define o excesso ou
deficiência líquida de prótons sempre pode ser derivada de uma combinação da condição de
concentração e da condição de eletroneutralidade.) Assim, em uma solução contendo uma
mistura de HA e NaA, [ANC] é um parâmetro de capacidade conservador. Deve ser expresso
em concentrações (e não atividades). A adição de HA (uma espécie que define o nível de
referência) não altera a deficiência de prótons e, portanto, não afeta [ANC ].
No mesmo sistema ácido-base monoprótico, a capacidade de neutralização de base em

relação ao nível de referência (f —— 1) de uma solução de NaA (condição de próton: [HA] +
[H* ] = (OH ]) é definida por
{BNC] = [HA] + [H“ ] — (OH ) = TOTH
(98)
3.9 Intensidade do tampão e capacidade de neutralização 139
Exemplo 3. É. {ANC] de Buyer Solutions Compare [ANC] dos seguintes

Soluções tampão NH—NH3:
'
(a) [NH4 ] + [NH, ] = 5 x 10 M, pH = 9,3
(b) [NH4l + [NH3] = 10*° M, pH = 9,0
Apesar do pH mais baixo, a solução b tem uma capacidade de neutralização de ácido ligeiramente maior
do que a solução a. Com um valor de px de 9,3, os valores n são 0,5 e 0,33, e
as correspondentes capacidades }ANC) são 2,5 x 10 e 3,3 x 10 3 equivalentes por litro, para
aeb, respectivamente.
Em um sistema multiprolic ácido-base vários níveis de referência f —— 0, 1, 2-, - - )

pode ser definido; por exemplo, em uma solução contendo sulfeto, a capacidade de
neutralização de ácido com referência ao ponto de equivalência definido pelo pH
de uma solução HIS pura (f —— 0, g —— 2) é
[ANCJ - Pe. ' NHS*) + 2[S° ] + [OH'] — [H' ]
—— $r(n, + 2nt) + [OH ] — [H+ ] (99)
em que T é a soma das espécies S( — II) ([HS] + [HS ] + [S2 ' ).

A capacidade de neutralização de bases do sistema de ácido fosfórico com referência
ao ponto de equivalência, f —— 2 (solução de Na2HP 4 com a condição do próton:
2[H3P 4) + [H2 4 + [H* ] = 4*) + [OH ]), é dado por
[BNC IJ= 2 ' 2[H3PO4) + [HzPO4] + [H“] — [PO4 I — [OH]
(100)
Essas relações podem ser generalizadas em
[BNC] - n — C[•ao + (n — l)a + (n — 2)• 2 + (n — 3)• 3 + eu
+ [H“ ] — [OH*] (101)
e
[ANC]/,- = C — n o + ( l ft)O j + (2 - ft) €Y2
(102)
+ (3 — n)az --
] — [H' ] + [OH]
(Como mencionado anteriormente, n refere-se à fração de ionização das espécies que

perdeu z prótons das espécies ácidas mais protonadas; / define os pontos de equivalência,
sendo o ponto no pH mais baixo / = 0.)
O conceito ANC e BNC pode ser estendido prontamente para misturas ácido-base
sistemas. Por exemplo, uma água com carbonato natural contendo alguns
140 Ácidos e bases
NH4 e borato tem um [ANC]y — (referência, solução C 2 pura ) da soma

equivalente de todas as bases que têm níveis de energia não povoados de prótons de
HCO ou menos, menos a soma equivalente de todos os ácidos de níveis de energia superiores
do que HCO*; isso é,
[ANC] - b = [HCO ] + 2[CO2 ] + [NH3 ) + [B(OH)4 ]

*
+ [OH *] — [H ]
= Cg( , + 2at ) + [NH,] + [B(OH)4] + [OH ] — [H“ ]
(103)
[ANC] e [BNC] são muito úteis na definição e caracterização de um ácido—

sistema básico. O nível de energia livre de prótons, ou seja, o pH do sistema, é
independente da quantidade da solução (fatores de intensidade). No outro
Por outro lado, o número de prótons (adicionados coulometricamente ou com ácidos fortes)
necessários para atingir um determinado pH representa uma capacidade facior porque é
proporcional à quantidade da solução. [ANC] é uma integração do buffer
intensidade em uma faixa de pH:
(104)
e nos dá um parâmetro conservador que não é afetado pela temperatura e

pressão.
Qualquer sistema ácido-base de distribuição desconhecida pode ser totalmente caracterizado
com a ajuda de dois parâmetros. Por exemplo, em uma solução de fosfatos (Na
sais), a composição de equilíbrio em relação às seis espécies (HCP 4.
H PO4 4, H HP“,4e OH ) podem ser completamente resolvidos se o
concentração de pelo menos duas das espécies ou duas de certas combinações
dos mesmos são avaliados analiticamente; fatores de capacidade como [ANC] e [BNC]
são especialmente valiosos para definir sistemas ácido-base em termos de
parâmetros. Eles podem ser determinados frequentemente com facilidade e relativamente bons
precisão; assim, a discrepância entre a definição conceitual e operacional
é muito pequeno.
Em sistemas carbonáticos e em águas naturais, [ANC] é referido como alcalinidade, enquanto
[BNC) é chamado de acidez. No contexto das águas naturais, esses termos
será discutido no próximo capítulo.
3.10 ÁCIDOS ORGÂNICOS
As constantes de acidez dos compostos orgânicos dependem do tipo de ácido funcional

grupos presentes. Como a Tabela 3.9 ilustra, há uma grande variedade de valores de pl
3.{0 Ácidos Orgânicos {41
Tabela 3.9. Acidez de Ácidos Orgânicos
Ácido FOiTriula px. Variar
Ácidos carboílicos RC 1-5
Álcoois saturados R— OH > 14

Fenóis ar OH eu vou
Tióis saturados R—SH 8,5-12,5

Tióis aromáticos ar—SH 3-8
Aminas saturadas R— NH 8,5-12,5
Anilina C6HbNH3 4.6
m-nitroanilina NOtC H NH 2.6
Piridina C,H5NH 5. l
para um determinado grupo funcional devido às características estruturais do

restante da molécula.
Ácidos Húmicos e Fúlvicos
São ácidos polielétricos que ocorrem em solos e águas naturais. Substâncias húmicas podem
ser extraídas de solos com 0,1 M de NaOH. Substâncias húmicas aquáticas são os ácidos
poliméricos que são isolados de águas naturais com
resina XAD não iônica ou um trocador de íons fracamente básico. Eles são não voláteis
e geralmente têm pesos moleculares de 500-5tXD g. As substâncias húmicas são
misturas que se formam a partir de transformações de matéria orgânica biogênica. Um
ideia dos grupos funcionais envolvidos é dada pela Figura 3. 12.
Ácidos húmicos são aquelas substâncias húmicas que são precipitadas em pH - 1.
Os ácidos fúlvicos permanecem em solução em pH = l; eles contêm mais -COOH e
-grupos OH do que os ácidos húmicos. Ácidos orgânicos dissolvidos, que não são retidos
por uma resina XAD não iônica, são Ocf'ds hidrofílicos; eles não são muito bem definidos:
Eles contêm, além de ácidos alifáticos simples, ácidos urônico e poliurônico.
Na Figura 3. 13 a titulação de uma solução contendo ácido acético equimolar
(pt = 4,8) e fenol (pt - 10) é comparado com o de um ácido húmico. Como
pode ser visto, a curva de titulação do ácido húmico é mais plana do que a do ácido acético—
mistura de fenol. Isso se deve à polifuncionalidade do ácido húmico (o
grupos funcionais —COOH e —OH estão presentes em diferentes configurações
e, portanto, têm valores de pl um pouco diferentes; grupos ácido carboxílico e grupos
fenólicos têm valores de pt entre 4 e d, e entre 9 e 11, respectivamente). Um outro efeito é
devido à natureza polielétrica do ácido húmico; por
titulação com base, a molécula torna-se progressivamente mais carregada negativamente
As resinas XAD são ésteres de poliacrilácidos macroporosos não eletrolíticos CH,(CH2), COOR que
adsorvem ácidos húmicos e fúlvicos com base em suas propriedades hidrofóbicas. A absorção desses
compostos ocorre apenas em pH baixo quando os grupos carboxílicos são protonados.
142 Ácidos e Bases
Ácido
dicarboxílico
alifático
.. Hidroxiácido
0
CHP
Ácido CHP
OH
dicarboxílico
aromático
E/
Ácido
alifático
Ácido
aromático
Figura 3.12. Exemplificação de diferentes grupos possíveis —OH e —COOH em um polímero

hipotético de ácido húmico. (De Thurman, 1985.)
12
10
0
0 2 3
mol base/mol grupos funcionais
Figura 3.13. Comparação da titulação alcalimétrica de um ácido acético equimolar (10'* M) (px. = 4,8) e
fenol (pl = 10) com titulação de ácido húmico contendo - 10 mol de grupos carboxílicos.
3.10 Ácidos Orgânicos 143
e a protólise dos íons H' torna-se mais difícil com o aumento dos valores de pH.
Influência das Partes Estruturais nas Constantes de Acidez: o Hammet

Correlação
Em um oxiácido, se substituirmos um átomo de hidrogênio por um átomo de cloro, isto

é, HOH versus HOCl, sua acidez é aumentada: pl de HOCI = 7,2 versus pl, de HOH =
15,74. O átomo de cloro é mais eletronegativo que o hidrogênio e induz uma mudança
na densidade eletrônica da ligação O-H, o que facilita a perda do próton. Aumentos
semelhantes nos valores de K são observados para substituição de cloro em ácidos
carboxílicos alifáticos e aromáticos. Efeitos semelhantes de retirada de elétrons ocorrem
com grupos N 2. F, Br, fenil e NH}.
Em produtos químicos insaturados, como compostos aromáticos ou olefínicos (elétrons
z móveis), o efeito indutivo pode ser sentido em distâncias maiores. Além disso, em
ácidos aromáticos, a densidade eletrônica dos grupos ácidos é alterada não apenas por
indução, mas também por ressonância. A maioria dos substituintes entra em ressonância
com o anel aromático. Tal conjugação é maior nas posições orto e para. Os grupos
podem ser classificados de acordo com o fato de retirarem a densidade eletrônica (N 2)
ou fornecê-la de seus pares de elétrons livres (F, Cl, NH). Os grupos da primeira classe
fortalecerão os ácidos por uma mudança na densidade eletrônica do grupo ácido para o
anel. Os grupos da segunda classe aumentam a densidade eletrônica ou os grupos
ácidos por conjugação através do anel aromático; ressonância tem um efeito de
enfraquecimento do ácido. Os metaderivados não podem conjugar-se directamente com
os grupos ácidos (King, 1965; Schwarzenbach et ai., 1993).
Hammet (1940) postulou que os efeitos dos substituintes em ácidos benzóicos
poderiam ser expressos como a soma da variação de energia livre da protólise do ácido
,
não substituído, k G e as contribuições dos vários substituintes,
VG,°,
(105)
- 2,3 fir log K —— — 2,3 para log K„ — 2,3 RT log w, (106)
DO
(107)
No caso de mais de um substituinte,
(108)
Para fins ilustrativos, a Tabela 3.10 lista alguns valores representativos de

constantes de Hammet para substituintes em ácido benzóico.
144 Ácidos e Bases
Tabela 3.10. Constantes de Hammet para substituintes em

Ácidos benzóicos°
Substituinte p,q
-CH, —0,07 —0,17

—Fenil 0,06 0,01
—CN 0,56 0,66
-OH 0,1 —0,37
— NHS —0,04 —0,66
—N 2 0, 7 0,78
—Cl l 0,37 0,23
—Br 0,39 0,23
°Dados de Lyman et al. (19%).
LEITURAS SUGERIDAS
Jensen, WB (1980) The Lewis Acid-Base Concepts, Wiley-Interscience, Nova York.

Bell, RP (1969) The Proton in Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY.
Shriver, D. E., Atkins, PW e Langford,
, C. H. (1990) Inorganic Chemistry,
Oxford University Press, Oxford. Os capítulos 5 e 6 dão uma boa introdução
Ácidos e bases de Brgnsted e Lewis.
Sposito, G. (198 1) 77ir Thermodynamics of Soil Solutions, Clarendon Press, Oxford.
Os capítulos I e 2 deste livro apresentam uma introdução rigorosa da termodinâmica química na
solução do solo.
PROBLEMAS
3.1. Dois ácidos, de aproximadamente 10 * 2 M de concentração, são titulados separadamente com

uma base forte e mostram o seguinte pH no ponto final
(ponto de equivalência, / = l):
HA: pH = 9,5
HB: pH = 8,5
(a) Qual (HA ou HB) é o ácido mais forte?

(b) Qual das bases conjugadas (A ou B') é a base mais forte''
(c) Estime os valores de pt para os ácidos HA e HB.
3.2. O ácido hipocloroso (HOCI) tem uma constante de acidez K —— 3 X 10'' (25°C).
A concentração de uma solução de hipoclorito de sódio pode ser determinada por
titulação com ácido forte.
(a) Esboce uma curva de titulação para uma solução 10*' M indicando o pH na
início e no final da titulação.
Problemas 145
(b) Como o HOCI, diferente do OCl, é bactericida,

, a desinfecção é
pH dependente. Esboce uma curva representando como a eficiência da
desinfecção depende do pH. (CU, que é adicionado à água, é desproporcional
ao ácido hipocloroso e ao cloreto.)
Clz + Hz - HOCI + H+ + Cl
3.3. Uma solução 4 x 10'' M de um ácido HX tem um pH de 2,4. Qual é o pH

de uma solução equimolar do sal Na' de sua base conjugada?
3.4. Calcule — log [H +] e — log[OH ] de uma solução de amônia 0,14 M:
(a) a 25°C
(b) a 100°C
5
('GB a 25° e a 100°C = 1,8 x 10 ).
3.5. Qual é a acidez produzida pela adição de I g de aglomerado de pirita

(FeS2) 1 litro de água destilada'? Suponha que Fc(II) e S\ sejam
oxidado a Fe(III) e SO, , respectivamente.
3.6. Relate qualitativamente as seguintes curvas de titulação:
(a) pH versus f, ácido forte titulado com base forte.
(b) [H') versus y, ácido forte titulado com base forte.
(c) pH versus /, base fraca titulada com ácido forte.
(d) pH versus /, ácido fraco titulado com base forte.
3.7. Organize a seguinte solução em ordem crescente de intensidade de buffer:
(a) 10 M NH3NH4 pH = 7.
(b) 10 3 M NH3NH, pH = 9,2.
(c) io M H,CO*—HCO—CO3, pH = 8,2.
(d) 10 MH zCO -HCO, pH = 6,3.
3.8. Um litro de água da chuva contém 10* mol HCl, 5 x 10 * 6 mol H2S 4.
10 5mol HNO„ e 10 mol de 6um ácido orgânico volátil com um pl,
valor de 6,0.
(a) Calcule o valor do pH da água da chuva. (Sugestão: Calcule primeiro
qual seria o pH sem o ácido orgânico e então considere
o efeito do ácido fraco).
(b) Como se poderia distinguir analiticamente entre os ácidos minerais
(os ácidos fortes) e o ácido orgânico?
(c) Qual é a acidez mineral desta amostra?
(d) Esboce uma curva de titulação apropriada (titulação com NaOH diluído
Sob uma atmosfera N2 £tt).
3.9. O ácido benzóico, pl, 4.2, pode ser usado para inibir o crescimento biológico. o
os dados a seguir mostram a dependência do mínimo necessário tóxico
concentração no pH da solução.
146 Ácidos e Bases
Ácido benzóico mínimo

pH Obrigatório (mM)
3,5 1.2
4,0 1,6
4,5 3,0
5,0 7,3
5,5 21,0
6,0 64,0
Interprete a concentração necessária para a inibição do crescimento em termos da

química ácido-base do ácido benzóico. Qual é a espécie efetiva: ácido benzóico ou
ânion benzoato?
3.10. Os dados a seguir descrevem a composição da precipitação média ao longo de um ano

em Ithaca, Nova York:
Íon mg litro'
este" 0,15
K" 0,09
Ca2 0,83
Mg2 0,08
NH4 0,32
SO4 4,96
NÃO 2,88
Cl 0,47
A p°H média (geométrica) da precipitação, medida com eletrodo de vidro calibrado com
tampão NBS (atividade), foi de 4,05. (a) Com base nos dados de composição, estime a
concentração de íons de hidrogênio da chuva, assumindo que todos os íons importantes
foram contabilizados.
(b) Qual é a força iônica da chuva? (c)

Compare o p°H medido com o que você estima a partir dos dados de
composição. (d) Discutir a importância relativa desses
componentes atmosféricos em
estabelecendo a acidez da chuva: (i) HNO3, (ii) HzSO #, e (iii) CO›.
Como o pH muda para uma solução 10* 4M NH 4Cl se adicionarmos 10 2

mol Na2SO 4 ph r litro? A aproximação de Güntelberg pode ser usada para
estimar os coeficientes de atividade.
3.1. (a) HB; (BA ; (c) p<HA = 7, p<H» = 5.

3.2. (a) g = 0, pH = 9,3; g = 0,5, pH = 7,5; g —— 1,0, pH = 5,3.
3.3. pH = 7.
3.4. (a) — log[OH )(25°C) = — log[OH](100°C) = 2,8.
(b) — log[H+](25°C) = 1 1,2; — log[H'](100°C) = 9,2.
'2
Para o cálculo , 'Kg —— 10*" (25°C) e "Kg —— 10 (100°C) têm
sido usado.
3.5. 3.3 10 2
eq litro'.
pH H" pH pH
(uma) fb) (c) (d)
3.7. a < c < d < b.
3.8. (a) pH 4,52.

(b) O ácido orgânico não tem efeito sobre o pH (pH = 4,519).
(c) pH = 8.
4
DIÓXIDO DE CARBONO DISSOLVIDO
4.1 INTRODUÇÃO
Os constituintes inorgânicos dissolvidos na água doce e na água do mar têm sua origem
nos minerais e na atmosfera. O dióxido de carbono da atmosfera fornece um ácido que
reage com as bases das rochas. a água também pode perder carbono dissolvido para
os sedimentos por reações de precipitação. Dissolução representativa e reações de
precipitação com CaCO,(s) e um feldspato são
CaCO,(s) + CO + H2 Ca'“ + 2HCOÿ (1)
—1
Líquido AISÎ 3Og(S) + CO2 + Hz
branqueamento
Na * + HCO, + 2H4SiO4 + 2 A 2 i2 s(OH) 4(s) (Ê)

kaol inite
Nessas reações e similares, HCOÿ e CO3 (alcalinidade) são transmitidos ou retirados

da água. O CO também é adicionado à atmosfera pela atividade vulcânica e pela
combustão de combustíveis fósseis. O dióxido de carbono é reduzido durante a
fotossíntese e liberado durante a respiração e oxidação da matéria orgânica; ocupa
assim uma posição única na troca bioquímica entre água e biomassa. Espécies de
carbonato dissolvidos participam de reações ácido-base homogêneas e heterogêneas e
trocam com a litosfera e a atmosfera. Tais reações são importantes na regulação do pH
e na composição das águas naturais. A Tabela 4.1 apresenta um levantamento da
distribuição do carbono em suas várias formas na atmosfera e na biosfera. Se neste
capítulo descrevemos a distribuição de CO2, H2CO3, HCOÿ e ' em águas naturais,
examinamos a troca de CO2 entre o CO2 atmosférico e as águas, avaliamos os
capacidades
mecanismos
de neutralização
de tamponamento
ácida eda
básica
água. doce e da água do mar e definimos suas
Para tornar a discussão mais pragmática no que diz respeito à aplicação em sistemas
naturais, introduzimos agora o equilíbrio de solubilidade com CaCO3, embora
retomaremos este tópico com mais detalhes posteriormente.
Dois modelos de equilíbrio idealizados – um sistema fechado e um sistema aberto a
Tabela 4.1. Carbono em Rochas Sedimentares, Hidrosfera, Atmosfera e

Biosfera°
Total na Terra Total na Terra
Localização (10'' mol C) (unidades de C2.N atmosférico )
Sedimentos
Carbonato 1530 24700

Carbono organico 570 9200
Terra
Carbono organico 0,065 eu 0,05
oceano
Cz + HzCOj 0,018 0,3

HCO2 2,6 42
c — 0,33 5.3
Morto orgânico 0,23 3.7
Viver orgânico 0.A7 0,01
Atmosférico
CO, (A ) 0,062 eu .0
Várias Águas Cz (M) Alcalinidade (eq litro ')"

Água do mar 2,3 x 10 2,3-2,6 x 10
Águas do rio, média 10 - 10*'
Águas do rio, faixa típica 10 -5 x 10' 10 '—5 x 10 '
Águas subterrâneas, faixa típica, 5 x 10* —8 x 10 i '—5 x i
Estados Unidos
'“
Água da chuva, faixa típica 10'—5 x 10 0-4 x 10
' 2.9
de C atmosférico - 0,0355 em volume em ar seco; (Pco pré-industrial, 10 atiTl):
Pco, ' 3,55 X 10' iltfn
°Comparar a Figura 15.17.
'Ct = (C laq)] + (AQUI 31 E cot.) “ (HCO ] + [CO 2 ] (Os oceanógrafos costumam usar o símbolo
'
A l calinidade. o capicil neutralizante de ácido, é expresso como mols de prótons por litro. ou cqui valent s
por litro
Algumas águas pluviais contêm acidez mineral de até 10 eq litro'
atmosfera - será enfatizado para explicar a distribuição de

as espécies carbonatadas. Os resultados serão aplicados na discussão do ácido principal—
sistema básico de água doce, água do mar e água da chuva.
De séria preocupação é a alteração humana do ciclo natural COC (combustão
de combustível fóssil e desmatamento) e o consequente aumento progressivo da
concentração de C 2 na atmosfera. Vamos avaliar a acidificação de
águas superficiais e das camadas superficiais dos oceanos resultantes de um aumento
150 Dióxido de carbono dissolvido
em CO atmosférico,. Consideraremos alguns fatores de velocidade dos sistemas carbonáticos,

especialmente a cinética das reações de hidratação e desidratação do CO.
4.2 EQUILÍBRIO DE CARBONATO DISSOLVIDO (SISTEMA FECHADO)
Consideramos primeiro um sistema fechado à atmosfera; ou seja, tratamos

H CO3 como um ácido não volátil. Veja a Figura 4.2 para a organização de ambientes fechados e
sistemas abertos. Para soluções aquosas simples de carbonato, a natureza interdependente
das concentrações de equilíbrio dos seis componentes do soluto - CO ,
H 2CO„ HCOÿ , CO, , e OHH" ,
— podem ser descritos completamente por um
sistema de seis equações. O conjunto apropriado de equações compreende quatro relações de
equilíbrio [que definem o equilíbrio de hidratação de C 2 (H CO,
= CO2(il q) + H2O), a primeira e a segunda constantes de acidez de H, CO3, I nd o
produto iônico da água] e quaisquer duas equações de conservação descrevendo uma
concentração e uma eletroneutralidade ou condição de prótons. Como mostrado anteriormente, é
conveniente definir para o sistema de carbonato aquoso uma constante composta
para todas as COM dissolvidas, hidratadas ou não. Para a concentração analítica total
de CO2 dissolvido escrevemos [H COJ] — [CO (aq)] + [H2CO,]; o número de
equações necessárias para descrever a distribuição de solutos se reduz a cinco. Esses
equações juntamente com as relações que descrevem a distribuição de solutos
são dados na Tabela 4.2.
Constantes de equilíbrio válidas para diferentes temperaturas são dadas na Tabela
4.3.
O equilíbrio da reação
HCO + CO (aq) — HCO ,(aq)
situa-se bastante à esquerda e, de longe, a maior fração de C 2 ÎS não ionizado

presente na forma de C 2(aq). A “primeira constante de acidez” comumente usada
K é uma constante composta para a protólise de H,CO3, refletindo tanto a
reação de hidratação e a protólise do verdadeiro HtCO,. As constantes de acidez de
true H2COj, f a uco, âfld a constante de acidez composta de H2COJ, K inter-relacionados , são
(ver Tabela 4.2) por
K_JHzCO3
' _ (3)
1+K
onde K ' é a constante que descreve o equilíbrio de hidratação [equação I em

Tabela 4.2]. A 25°C, K é da ordem de 650. Assim, a equação 3 pode frequentemente ser
simplificado para
K HtCOs
(4)
'A 25°C, os valores de K variam de 350 a 990. A faixa correspondente em pAq,p , ácido
carbônico ("verdadeiro' " ) é de 3,8 a 3,4.
Tabela 4.2. A distribuição de equilíbrio de solutos em carbonato aquoso

Solução (Sistema Fechado para a Atmosfera)
Espécies.
C (aq), H2CO3, HCO , CO2 , H*, OH

| HzCO*] = [C •q] + JH,CO2]
constantes de equilíbrio”.
(C 2 aq)]/|H2CO,J = K (eu)
[H “]{HCO ]/{HtCO*] = K (2)
(2a)
{H ]{CO2 ]/{HCO — +z (3)

*
[H ][OHl— < (4)
Condição de concentração.
cz —— [HzcO * 1 + (Hco, J + (co {J (5)
Frações de ionização.''
(H2 ] = Cga {HCO ] = Cz {CO3' Com 2
(6)
[HJ [H]
+1+ " '

[H"]
(7)
'
eu
+1 (8)
Condições de prótons de soluções puras (pontos de equivalência): (por exemplo, de H CO*, NaHCO,.
Na2CO„ respectivamente):' (consulte também o Tableau 4. l )
[H*] = [HCO; ] + 2[COj] + [OH] (9)
[H CO*] + [H ] = {CO2 ] + [OH ] (10)
2[H2CO, ] + | HCO, ] + [H* ] = [OH (ii)

ivilh valores vivos de [H na equivalência yoinls.
[H * J = Cz K + A ,)' (eu 2)
{ H“ 1 = f<l( 2 + ,./C )2' " (13)

2
[H] = Kql2C + + KzK qlC ' '”
(14)
Como versões aproximadas correspondentes.
H ] = tC K )" " (15)

I52 Dióxido de carbono dissolvido
Tabela 4.2. (Contínuo)
Como valores aproximados correspondentes [Continuação):

'
{H } = (N, N›)' (16)
[H] (KzK/ C)' (17)
Titulação.
Alcalimétrico
/ = C / C —— a , + 2a + (|OH } — (H ])/r, (E8)
Acidimétrico
g = C A'C T 2 — f —— 2aq + a, — ((OH ] — [H * })/C, 19)
Capacidade de neutralização de ácidos e bases:"

Alcalinidade
“
(Alq] = T + 2 2) + (OH } — {H ] (20)
Acidez
[Acy} = Ct(o, + 2s,) + [H“] — (OH ] (2l)
Intensidade do tampão.
|3/° —— 2.3({H 'J + [OH - | + C , (o I( 0 ” 2) -I- 4otoq ]) (22)
°As constantes de equilíbrio são definidas para uma escala de acividade do meio iônico constante (Seção 3.4).
'As equações 6-8 são derivadas como na Seção 3.7.
'Na' (em NaHCO, ou Na,CO,) é usado como um símbolo de um cátion não protolisável (Na, Este , K ,
.). Na Figura 4. I os pontos de equivalência correspondentes às equações 9. I0 e II estão marcados
x, y e :, respectivamente.
'
'A solução numérica exata é de quatro graus em [H] (ver Tabela 3.6). Para muitos práticos
(C > 10 M), as equações l 2-14 são suficientemente exatas. lf C, >' 10 e se C, M. equação 15,
'
z 10 M, equações 16 e 17, podem ser usadas.
'para derivação e discussão adicional, veja as Seções 3.9 e 4.4.
'Ver Ver: 3.9.
Tabela 4.3. Constantes de Equilíbrio para Equilíbrio de Carbonato e Dissolução de

CaCO, (Calcita)°
— log K (f = 0)
Reação 5°C 10°C 15°C 20°C 25°C 40°C 1£D°C
= Como
“
CaCO,(s) + CO{ 8,35 8, 36 8,37 8,39 8,42 8,53
CaCO,(s) + H' = HCO, + Ca' ' —2. 2-2. 13 — 2,06 — 1, 99 — I . 9 l - l .69
' 6. 52
H2CO* =H + HCO 6,46 6,42 6,38 6,35 6,35 6,45
CO,(g) + HSO 1,20 _ 0,27 .34 .4 1 1,47 _ 0,64 1 . 99

= H,CO*
HCO¿ = H“ + CO{ 10,56 10,49 10,43 10,38 10,33 10,22 10,16
“ 14. 73l4. 53 14. 34 14. 16 14.0 13. 53lI. 27
HSO =H + OH
"Os dados relatados para a solubilidade ‹se CaCO,(s) fcalcita) a 2,5 °C (f = 0) variam de pi„ = S.34 a S.52
Correspondentemente, a concentração de C (aq) é quase idêntica à concentração analítica

de HtCO*. K é a constante de equilíbrio conhecida, por determinação experimental direta,
com alto grau de precisão.
Diagramas de Equilíbrio Representativos para Água Doce
A Figura 4.1 ilustra a distribuição de equilíbrio dos solutos de carbonato em função do pH (cf.
Seções 3.6-3.9). A construção do diagrama de microfone logarítmico duplo foi explicada em
conexão com a Figura 3.4. As equações 5, 6, 7 e 8 da Tabela 4.2 podem ser desenhadas
graficamente como assíntotas lineares em diferentes faixas de pH. Por exemplo, para as
equações (ver 5 e 6 da Tabela 4.2)'
K Para K2
[H2CO› l = CT + (5)
[H'] [H“]'
as seguintes relações são válidas:
I: pH < pl c < pJz: log [H2COJ] = lOg CT
d (log [H2COJ) )/d pH = 0
Il: pjf < pH < pit; log [H2CO*] = pd, + log CT — pH
d (log (H CO*})/d pH = — eu
III: pd, <pd, <pH; log [H2CO*] = pd, + pd, + log Cz — 2 pH
d (log [H,CO3])/d pH = —2
Essas assíntotas lineares podem ser representadas graficamente prontamente;

eles mudam sua inclinação de 0 para —I e de —1 para —2 nos valores pH = pd
e pH = pjf 2, respectivamente. Considerações semelhantes se aplicam à
representação de log [HCO ] versus pH (equações 5 e 7, Tabela 4.2) e de log
[CO2 *] versus pH (equações 5 e 8, Tabela 4.2).
Além disso, os valores n podem ser plotados versus pH (Figura 4.2a), e com
Com a ajuda dos valores de o, os diagramas de [H2CO31, [HCO ] e [CO2 '],
respectivamente, versus pH podem ser esboçados prontamente (Figura 4.2b). Nesses
diagramas , as seções com inclinações de + 2 ou -2 ocorrem em pequenas concentrações
e muitas vezes podem ser desprezadas.
A Figura 4. I ilustra a distribuição de equilíbrio dos solutos de carbonato em função do pH
(cf. Seções 3.6-3.9). Os valores de pH das soluções puras do ácido, do anfólito e da base, ou
seja, das soluções puras de
'Os oceanógrafos costumam usar Z.COC em vez de Cl para a soma das concentrações das espécies
carbônicas.
154 Dióxido de Carbono Dissolvido
CONCEPTAÇÃO
(MOLAP)
loq
06
/
- 'Q¿ T % 03
E
6 8 iO
(d)
RATON
TTI
ALCALIMETRC
8 D'
WATEP “FRESCO”
Figura 4.1. Distribuição de espécies de soluto e tamponamento em sistemas aquosos de carbonato:

água doce, 25°C. Esta figura foi construída sob a suposição de que C z ——
[H,CO*] + (HCO, J + [CO 2 °] = constante ( 10 " M). O seguinte equilíbrio
constantes corrigidas para efeitos de sal foram usadas: — 10' ", pNi — 6,3, pd, = 10,25
(25°C, p—— 1 atm). A constante de hidratação K (equação I na Tabela 4.2) foi tomada
ser 630. (a) Frações de ionização em função do pH. (b) Diagrama de equilíbrio
logarítmico para água doce . Porque tCO2(aq)] >> [H CO3J# C z aq} = [HzCO, ].
Observe que H,CO é um ácido muito mais forte que CO2(ri g) ou H 2CO*. H2CO puro , tem um px
valor (onde [H CO,] = [HCO J) de pjfq,p , = 3,5. Os pontos de equivalência correspondentes a
soluções puras (Cz molar) de H CO*, NaHCO3 e Na CO são marcados
z, y e z, respectivamente. (c) A intensidade do tampão é representada em função do pH. (d) Curva
de titulação alcalimétrica ou acidimétrica. Observe que nenhum salto de pH ocorre na equivalência
ponto z, porque ai neste ponto a intensidade do buffer causada pelo alto {OH] é muito grande.
Troca de assunto
Meio Ambiente
Meio Ambiente
Sistema
Sistema Troca de energia
(d)
Figura 4.2. Representação esquemática de sistemas fechados (a, b), abertos (c) e
isolados (d) . No sistema (a) uma substância volátil pode ser trocada entre a água e o gás
Estágio. A quantidade trital de matéria dentro do sistema permanece constante. No sistema (b)
a fase aquosa é fechada em direção à fase gasosa; não ocorre troca com a fase gasosa;
H,CO* ou NH3 são tratados como espécies não voláteis. No sistema aberto (c) troca de
ocorre a matéria com o ambiente; por exemplo, uma água em equilíbrio com a
atmosfera é caracterizada por uma pressão parcial constante de C 2(Pco,). Sistema (d)
representa um sistema isolado. Nenhuma troca de maiter e energia ocorre com o
meio Ambiente. (Metaforicamente, o sistema é como uma garrafa térmica.)
H2CO*, NaHCO3 e Na,CO„ correspondem aos pontos de equivalência, z, r,

e z em titulações alcalimétricas e acidimétricas de águas naturais; eles são definidos
pelas condições de prótons apropriadas (equações 9— ll da Tabela 4.2 e equações i— "
iii do Tableau 4.la) de CA = 10 M (/ — 10 ', 25°C, p —— I atm) ou CT —— 2,3 • 10 M (/
= condições da água do mar, 10°C, y l atm) soluções, respectivamente, de H,CO*, ,
NaHCO e Na 2CO,.
156 IJóxido de Carbono Dissolvido
Obviamente, as águas naturais não são sistemas fechados. O modelo idealizado discutido
até agora ainda é útil porque uma amostra de água natural em laboratório,
por exemplo, durante a titulação ácido-base, ou águas em sistemas de águas subterrâneas ou
em sistemas de distribuição de abastecimento de água muitas vezes se comportam, em primeira aproximação, como em
um sistema fechado. A Figura 4.2 ilustra modelos metafóricos para vários tipos de
sistemas abertos e fechados.
Exemplo 4. I. Pontos de Equivalência em Titulações Alcalimétricas e Acidimétricas:

pH das soluções Pure CO z, NaHCO z e Na zCO3 Estime o pH como um
função da concentração para soluções puras de CO;, NaHCO,. e Na.CO,,
. e. trato
respectivamente. (Assuma um sistema fechado; eu , HCO como um ácido não volátil.)
A resposta é dada na Figura 4.3 onde o pH é plotado para as diferentes soluções
em função de log C z. O cálculo numérico dessas curvas é baseado em
as equações 12 a 14 da Tabela 4. 2, que caracterizam as condições apropriadas dos prótons
(veja também as equações vii, xiv e xxi em Tableaux 4. l). Os valores de pH
nos pontos de equivalência pode ser facilmente estimado a partir do equilíbrio logarítmico
esboços (Figura 4. I b—d). Por exemplo, a condição do próton de um NaHCO puro,
solução é dada por [H,CO*] + [H “] = [CO* l * (OH ] . Conforme Figura 4. 3c
ilustra, em altas concentrações (Cz > 10 'M) o equilíbrio é caracterizado pela condição
simplificada [H2CO*] = |CO1]. Nesta concentração
gama, NaHCO, as soluções mantêm um pH constante (ignorando pequenas mudanças que
pode resultar de variações de atividade). Na faixa de concentração mais diluída ( 10
M > Cz > 10 M). o pH do NaHCO puro, as soluções são caracterizadas por
a condição pmton apropriada [H CO*] = (OH ] Como CT 0, a condição de eletroneuralidade
torna-se [H “] = (OH ] e existe neutralidade (pH = 7).
Água do mar
A Figura 4.4 fornece um diagrama de equilíbrio para a água do mar ( 10°C), que contém,
4
além de 2,3 x 10 M espécies de carbonato (Cr). 4. 1 X 10 M de ácido bórico
(| H,BO,] + [B(OH) ]). Os seguintes valores de pjf' (corrigido para efeitos de sal)
foram utilizados (10°C): pd;' —— 6. I , pi,›' —— 9,3, e p< H.BO . = 8,8.
Obviamente, os diagramas para “água doce” e para “água do mar” são geralmente
semelhantes, mas diferem em alguns detalhes, por exemplo, a intensidade do buffer em alta
pH, ponto z. Devido aos efeitos da força iônica, as constantes de acidez operacional são
maiores para a água do mar do que para a água doce; ou seja, os valores de pt' e
assim o pH na equivalência pcint—especialmente na equivalência Jx›int v—
são menores para a água do mar do que para a água doce. A água do mar contém, além de
CO dissolvido ácido
, bórico, H,BO, (concentração representativa de boro total
= 4. 1 x 10 M). Sua presença não contribui marcadamente para o buffering
de água do mar. No pH da água do mar (pH — 8,1 ), sua intensidade tampão está próxima da
mínimo.
4.3 Sistema Carbonato Aquoso Opea para a Atmosfera 157
ISTO'
ŒICENTE
RAÇÃO
IMOLA
CR)
„
C
4 5' 6 t 8 9 IO t
pN
4 4
6 IO 7 II
8 pH 9 pH
Figura 4.3. pH de soluções puras de C 2(HzCO*), NaHCO e NazCO, em várias

diluições (ver Exemplo 4. 1). As curvas em (a) podem ser calculadas pelas equações 12-14
da Tabela 4. 2 ou com a ajuda de diagramas de equilíbrio logarítmico. (b—d) esboços para
C puro 2. NaHCO„ e Na2CO, soluções, respectivamente. Para algumas concentrações o
as interseções que caracterizam as condições apropriadas de prótons são indicadas por setas.
4.3 SISTEMA DE CARBONATO AQUOSO ABERTO AO

ATMOSFERA
Um modelo muito simples mostrando algumas das características do carbonato

sistema de águas naturais é fornecido equilibrando água pura com um gás
fase (por exemplo, a atmosfera) contendo CO a uma pressão parcial constante. Um
pode então variar o pH pela adição de base forte ou ácido forte,
mantendo a solução em equilíbrio com pC . Este modelo simples tem seu
Quadro 4.1. Sistema de Carbonato Fechado°
uma. 10 M HSCO* Solução
Componentes HzCo,
H* log K (25°C) (I = 0)
1 0 0
Espécie H2CO*
HCO eu - eu —6,35 (log K)
COC eu
— 2 — l 6,68 (log A, + log <2)

OH 0 — l — 14,0 (4)
H' 0 1 0 (dentro)
Cz —— 10 M 0
TOTH — — [HCOJ ] — 2 [COC ] — [OH *] + [H“ ] = 0
b. Solução de NaHCOz 10 M
“
Componentes HCO H log K
Espécie H,CO, eu EU
6,35 ( — log K )
HCOs 1 0 0
CO{ eu
— l — 10,33 (log K )
OH 0 — l — 14,0
“
H 0 1 0
Cz —— 10 M 0
TOTH — [HzCO*] — [CO{] — | OH ] + [H “] = 0
‹. ISTO"' Solução M Sem CO
Componentes CO2 H log K
Espécie H,CO* 2 16,68 ( — log ±, g <2) (••)

HCO, eu
1 10, 33 ( — log Kz) (xvi)
CO2 0 0 (xVii)
0 — l — 14,0 (xviii)
0 1 0 (xix)
C —— 10 M 0 (xx)
'
TOTH = 2 (H2CO*] + [HCO, )] — [OH ] + (H*] — 0 (xxi)
"Lembre-se de como lemos esses tableaux. As linhas no Tableau 4. la fornecem as expressões de equilíbrio
do seguinte modo:
(ii) | HCO, ] = [H;CO, ] {H ' ] ' K
* '
(iii) JCOC ] —- [H,CO*] [H ] K Kz
*
(iv) {OH ] = [H ]K
As colunas fornecem os balanços molares:
(nós) Ct = }HSCO*] + {HCO,] + {COC]

(vii) TOTH = —| HCO, ] — 2 |CO, 1 — |OH 1 + ENTRADA] = 0
t5g
4.3 Sistema Carbonato Aquoso Aberto à Atmosfera 159
4 6 8 10 t2 pH
" “
VEJA AW EM ER
Figura 4.4. (Topo) Diagrama de equilíbrio logarítmico para água do mar ( 10°C).
Como a água do mar contém 4,1 x 10 °M de ácido bórico e borato [H,BO3 ou B(OH), e
B(OH) ], a distribuição dessas espécies também é dada. (Inferior) Intensidade do buffer de
água do mar. Observe que a água do mar tem sua intensidade tampão mínima na região levemente alcalina.
Faixa de pH (ponto final y1 aproximadamente meia unidade de pH abaixo da água doce.
H3BO, B(OH), o par não contribui significativamente para a intensidade total do buffer
(GB para a contribuição do aquoso B para a intensidade do tampão).
na natureza quando C 2 reage com bases de rochas (isto é, com silicatos,

óxidos ou carbonatos).
A Figura 4.5 mostra a distribuição das espécies de solutos desse modelo. UMA
pressão parcial de C 2 GO› —— 10 atm) representativa da atmosfera
e constantes de equilíbrio válidas a 25°C foram assumidas. O equilíbrio
concentração das espécies de carbonato individuais pode ser expressa como uma função
de Pco e pH. Combinando a equação 6, 7 ou 8 da Tabela 4.2 com a equação de Henry
lei.
Como vimos no Exemplo 3. 8, o equilíbrio C 2(ml + H 2
H 2CO* pode ser expresso por uma relação de lei de massa do tipo (lei de Henry)
(6)
E H tem as unidades M atm '; seus valores para o Sistema CO 2 são dados na Tabela
4.3. O conceito de equilíbrio de partição gás-água (lei de Henry) é discutido
mais detalhadamente no Capítulo S.
Obtém-se as seguintes relações que plotam linearmente em um logaritmo duplo
pdf
o —3
—6
10 J1
,
Figura 4.5. Equilíbrio de carbonato aquoso; constante pC . Escritor é equilibrado com
a atmosfera (pzp, —— 10 'atm), e o pH é ajustado com base forte ou forte
ácido. Equações 7—9 com as constantes (25°C) pig = I .5, pd, —— 6. 3, pl› = 10. 25.
e pt (hidratação de CO,) = — 2. 8 foram usados. A solução de CO puro é caracterizada pela
condição do próton (H *] = [HCO ] + 2(COC ] + |OH ] (ver ponto PI
e as concentrações de equilíbrio — log[H ] = — log(HCO, ] = 5,65: log[CO,aq]
- log[H2CO - 5,0; — log[H2COs] = 7,8; e log[CO ' ] l II.3
diagrama rítmico. Primeiro, a expressão logarítmica da equação 6 dá
(7a)
Usando valores para <H (Tabela 4.3) e a pressão parcial de CO› no

atmosfera (log pzz, —— — 3.5), encontramos
log[H,CO*J = — 1,5 + ( — 3,5) = —5,0 (7b)
Esta linha pode ser inserida como uma linha horizontal. Em equilíbrio com a
atmosfera, [H2CO*] é independente do pH.
Em segundo lugar, [HCO ] é obtido a partir da equação 2 da Tabela 4.2:
[HCOJ] = (X|/(H“]) (HzC O 3 (8a)

4.3 Sistema de Carbonato Aquoso Aberto à Atmosfera t6t
log [HCOJ] = log A| + pH + log [H2CO3] (8b)
= —6,3 + pH — 5,0 — 11,3 + pH (8c)
De acordo com as equações 8, d log [I-ICO3 } fd pH = + I e log [HCO ] =

log [H2CO)] quando pH = pd, .
Esta linha no diagrama logarítmico duplo (abcissas iguais e ordenadas
escalas) mostra para log [HCO ] versus pH uma inclinação de + I e a linha intercepta
em pH = pd, com [H2CO3].
Da mesma forma, podemos derivar para [CO2 *]
log [CO2 *) = log (N,/[H*)) + log [HCOJ] (9a)
= g (< 2< I /[H +]2 ) + log [H CO, ] (9b)
= log Jz + log K + 2 pH + log [H2CO3 ] (9c)
=— 10,3 6,3 + 2 pH — 5,0 (9d)
Em outras palavras, a linha para log [CO 2 *] versus pH é caracterizada por uma inclinação
de + 2 e uma interseção com a linha log [H 2CO J ] quando pd, + pR2 = 2
pH (ou pH = 8,3).
A Figura 4.5 reflete as espécies de carbonato em função do pH para todos os
águas em equilíbrio com a atmosfera. Existem, é claro, alguns pequenos
variações com a temperatura e força iônica.
Exemplo 4.2. Água da chuva “Imaculada” Água “Pm” em equilíbrio com o

atmosfera é caracterizada pelo Tableau 4.2. Na Figura 4.5 a condição do próton
(ou o saldo de cobrança) é dado pela equação viii do Tableau 4.2. Esta condição
é cumprido essencialmente no ponto P, onde [H*] = [HCO], onde pH = 5,65
(25°C).
Tabela 4.2. Sistema C aberto

Componentes CO2(g) H" log A (25°C, I = 0)
Espécie COC(g) eu
0 0 (eu)
H2CO* 1 0 - 1,5 (ii)

HCO 1 -1 -78 (iii)
CO2 eu —2 — 18. l (4)
OH 0 —1 — 14,0
H' 0 1 0
3
pCg —— 10 _ caixa eletrônico
0 (vii)
TOTH = [H“] — [OH'] — [HCOJ l — 2 [COC l = 0

Se a água da chuva entrar em contato com ácidos ou bases (dissolução de min

rais), o pH irá variar, e os equilíbrios dados são, obviamente, válidos para o
toda a faixa de pH. Para cada pH, a composição pode ser lida no gráfico.
O tableau deve ser ampliado com um componente para a base (por exemplo, Na* para
NaOH, ou Ca° de CaCO dissolvido,) ou um componente para o ácido (por exemplo, Cl
para HCI, ou 504 para H2SO).
A condição do próton (ou eletroneutralidade) é então dada por
TOTH = [H *] — [OH *] — [HCO3 ] — 2(CO3*]
(10)
onde CB corresponde a um cátion “base” e Cg corresponde a um “ácido”

ânion (ânion de um ácido forte). (Por exemplo, CB — [Na ] e Cg = {Cl*J.)
As linhas no Tableau 4.2 fornecem as expressões de equilíbrio da seguinte forma:
Pco› < H
(H) [H 2CO* '
(iii) [HCOJ ' Pco KEK j[H* ] '
2
(iv) [CO 2 ' Pco J HJ }J 2 [H“ ]*
(v) [OH] = [H“] ' Kg
'''
Ex: exemplo 4.3. Água do mar em equilíbrio com a atmosfera { Pco — !
ofzri) Construa um diagrama logarítmico duplo - semelhante ao da Figura 4.5
para água do mar (35°6o salinidade). A 20°C, a seguinte constante pode ser usada:
1 47
'E H = [H2CO*] — l = isso (1)
6"
K' —— (H “ ) [HCOJ,]/[H2CO{] = l0' (ii)
"
K2 = {H+ ) [CO2 ,]/[HCOJ,] = 10 (iii)
As constantes dadas refletem que em altas concentrações de sais complexos de

HCOJ e CO2 com cátions do meio ocorrem. Assim as concentraes
com um subscrito T são definidos da seguinte forma:
[HCO IT — [HCOJ] + [NaHCO + [MgHCOJ] + [CaHCOJ]]
[CO2 ]r — [COC ] + [MgCO'3] + [CaCO'3] + [NaCO3l
A Figura 4.6 fornece o diagrama de equilíbrio,

4.4 Alcalinidade e Acidez, Capacidades Neutralizantes 163
pH
0 2 6 10 12
P't
-2
H/COj
HCO§ *
10
Figura 4.6. Espécies carbonáticas da água do mar (20°C) em equilíbrio com a atmosfera.
Uma comparação com a Figura 4.5 mostra a influência das concentrações de sal na
distribuição de equilíbrio.
4.4 ALCALINIDADE E ACIDEZ, CAPACIDADES NEUTRALIZANTES
É preciso distinguir entre a concentração (ou atividade) do íon H' como um

fator de intensidade e a disponibilidade de H“, o reservatório de íons H + como dado por
"
a acidez do H ou a deficiência de íons H, ou a alcalinidade. Alcalinidade e
acidez são conceitos muito importantes; embora existam diferentes maneiras de definir
desses fatores de capacidade, todas as definições se relacionam essencialmente com a condição do próton
em um determinado nível de referência. Para o sistema de carbonato, alcalinidade [Alk] refere-se
conceitualmente à condição do próton com referência a H,CO*, H2
[AH] = [HCOJ] + 2[CO2 *) + [OH*] — [H'] (IIa)
—TOTH = [HCOJ] + 2[CO2 *] + [OH*] — [H +] = [Alk] (l e b)
(cf. equação vii no Tableau 4. la e equação viii no Tableau 4.2); é isso

é a soma equivalente de bases que têm um ou dois prótons a menos que o
espécie de referência H2CO} e H2 menos o H+ (ou H3O“) que tem um próton
mais do que H2O. As Equações 11 referem-se também à definição operacional de
alcalinidade . A titulação acidimétrica de um carbonato contendo água para a
ponto de equivalência (ou seja, a condição de zero próton) representa uma operação
procedimento para determinar a alcalinidade, isto é, a soma equivalente das bases

que são tituláveis com ácido forte. Assim, a alcalinidade representa a capacidade de
neutralização de ácido, ANC, de um sistema aquoso. Uma definição operacional
pode então ser dado da seguinte forma: para soluções que não contêm sistema de protólise
além do carbonato aquoso, a alcalinidade é uma medida da quantidade de
ácido necessário para atingir um pH igual ao de um CT TiOlar SOlução de H2COJ
(correspondente ao ponto X na Figura 4.1 b).
[Alk] ou [ANC] é expresso em M (moles de prótons por litro) ou em equivalentes por litro.
Exemplo 4.4. Composição de equilíbrio de sistemas abertos para um dado

Alcalinidade Caracterizar a composição de equilíbrio de uma água subterrânea em equilíbrio
com uma pressão parcial de C 2 de 10°' atm com uma alcalinidade de 6 x
10 M
3
(5°C). Tomamos as constantes de equilíbrio da Tabela 4.3 e corrigimos
essas constantes para uma força iônica aproximada de 1,8 x l0 * 2 4,3 Sr. Mesa
caracteriza a informação de equilíbrio.
Observe que a “entrada” para [Alk] é dada por TOTH = -6 x 10 * 3 A composição da M.
água subterrânea é pH2COJ = 3,2, pHCO = 2,2,
pCO = 5,2, pOH' = 7,2 e pH = 7,4.
Se o sistema aquático contiver bases fracas (ou ácidos) que não sejam Chi e
água, podemos estender a equação 1 para incluir esses outros aceptores de prótons. Por
Por exemplo, na presença de ácido bórico - borato, podemos estender nosso nível de referência
para H,BO, (além de HzCO* e H2O) e escreva
[Alk] — [HCO ] + 2[CO3*] + [B(OH) 4 ] + [OH *] — [H “l
= — TOTH (12)
Quadro 4.3. Composição de equilíbrio para dada alcalinidade

log K
2
Componentes C2 (g) H* (5°C, f = 1,8 x i0 )
Espécie Pco, 1 0 0
1 0 - 1,2
H2CO*
HCOJ 1 -EU —7,66
COC — 18.05
OH 0 — eu
— 14.61
H" 0 eu 0
2
Pco› 10 atiTl - 6x10 '
3
TOTH = —[HCO3 ] — 2 (CO2 *] — [OH'] + [H+ J = —6 x 10 M
Na maioria das águas naturais, outros sistemas ácido-base além do carbonato aquoso podem
frequentemente negligenciado; mas em casos especiais pode-se desejar incluí-los
(Alk] = [HCO ] + 2 [COC ] + [NH ] + [HS ] + 2 [S2 ]
+ [H3SiO4 ] + 2 [H, SiO4 I + [B(OH)4] + [Org ] + [HPO2 ]
+ 2 [ 4 ) — [H3PO4] + [OH ] — [H +] (13)
A referência (espécie de condição de próton zero) inclui agora, além de

H CO3 e H as espécies .
, NH4 HS, H4Si 4. H,BO3, Horg (um coletivo
termo para ácidos orgânicos) e HtPO4. Uma vez que essas espécies não carbonatadas
geralmente estão presentes em concentrações muito menores do que as espécies carbonatadas,
devem selecionar como espécies de referência aquelas que não serão tituladas no C 2
(HtCO*) ponto de equivalência; assim H2 4 (pt = 7) é selecionado em vez de
HCP 4 (P < = 2).
Definição alternativa de alcalinidade

Considere um balanço de carga para uma água natural típica ([H “] e [OH*] são
insignificante):
uma
c g2+ Mg2 °K°

litro eq*'
HCOs CO2 * SOA * Cl * Não
(Alk)
Percebemos que [Alk] e [H-Acy] também podem ser expressos por um equilíbrio de carga—
a soma equivalente de cátions conservativos, menos a soma de ânions conservativos
([Alq] = a — b). Os cátions conservativos são os cátions de base do forte
bases Ca(OH). KOH e semelhantes; os ânions conservadores são aqueles que são
as bases conjugadas de ácidos fortes (SO{ e Cl*). NÃO ,
[Alk] — [HCO ] + 2[CO2 *] + [OH ] — [H “]
= [Na°] + [K*] + 2[Ca2 “l + 2[Mg2 *] — [Cl ]
— 2[SO4] — [NÃO] (14)
A [H-Acy] para esta água em particular, obviamente negativa, é definida ([H-Acy]

—— b — a) como
(H-Acy] = [Cl*] + 2[SO4] + [NO, ] — [In 'l

2
— [K “] — 2[Ca “] — 2[Mg°“] (15)
t66 Dióxido de carbono dissolvido
Uma conta simples pode ser feita: cada unidade de carga catiônica básica (por exemplo,
'
ou K +) que é removido da água por qualquer processo equivalente
Ca2 para um próton adicionado à água, e cada unidade de carga aniônica conservativa
, SO
(de ânions de ácidos fortes - NOT ou ,
Cl 4) removidos da água
corresponde a um próton retirado da água, ou geralmente,
EA [cátions de base] — EA [ânions conservadores] = + A[Alk] = — A[H-Acy]
(16)
De maneira semelhante, [H-Acy], por exemplo, em uma chuva ácida, pode ser definida como
[H-Acy] = [Cl*] + 2[SO *] + [NO3] — [Na”] — [K']
— 2[Ca2 '] — 2[Mg''] (17)
H-Acidez Se uma água natural contém mais prótons do que o dado pelo
condição de zero próton (ou o HtCO, ponto equivalente), então esta água contém
H-acidez (H-Acy) também chamada de acidez mineral:
[H-Acy] = [H '] — [OH J [HCO, ] — 2[CO2 ] (18)
Obviamente,
[H-Acy] = — (Alk)
e [H-Acy] pode ser determinado por uma titulação alcalimétrica da solução (ácida)
para o H2CO, ponto final. As concentrações entre parênteses à direita
lado da equação 18 muitas vezes pode ser negligenciado (veja a Figura 4.7). Como esta figura
mostra, existem outros fatores de capacidade que podem ser definidos com referência a
as condições de zero prótons definidas para um NaHCO, solução ou para um Na CO,
solução (equações xiv e xxi do Tableaux 4.1).
As equações dadas na Figura 4.7 têm valor analítico porque
representam definições conceituais rigorosas das capacidades de neutralização de ácidos
e de neutralização de bases de sistemas de carbonato. Conforme discutido na Seção 3.9, o
definições de alcalinidade e acidez expressam algebricamente o excesso de prótons ou
deficiência de prótons do sistema em relação a um nível de prótons de referência (ponto
de equivalência). Titulações alcalimétricas e acidimétricas para os pontos de equivalência
f —— 0 e f —— Eu dou valores inerentemente precisos de neutralização de base e ácido
Capacidade C. Como a Figura 4.7 e as equações ll -14 desta figura sugerem, C T
(= [HzCO*] + [HCOJ] + [CO2 *]) também pode ser obtido a partir de um
'As fórmulas para a espécie podem incluir íons médios. Em outras palavras, [HCOi] inclui o
concentração de HCOJ livre bem como a concentração de HCOJ ligado ao complexo; isso é,
(HCO, ] = [tura HCOf l + (NaHCO ) + MgHCOi] - . Da mesma forma, [CO2 ] = (verdadeiro CO{ ] +
[MgCO,] + J NaCO,].
|H-Acy{ Para)
• Acia / BTS Com
Figura 4.7. Quantidades conservadoras: alcalinidade e acidez como capacidade de neutralização

de ácidos e bases. Esses parâmetros podem ser determinados por acidimetria e
titulação alcalimétrica para os pontos finais apropriados. As equações abaixo definem
os vários fatores de capacidade de um sistema de carbonato aquoso rigorosamente. Se a solução
contém sistemas protolíticos diferentes do carbonato aquoso, essas equações têm
ser corrigido; por exemplo, na presença de borato, deve-se adicionar [B(OH)@] ao
lado direito da equação 3 e [H3BO,] para o lado direito da equação 6.
Fim
Prazo Poini Definição
eu. Capacidade de Neutralização de Ácido (ANC j
Alcalinidade cáustica f —— 2 _ [OH -Alk] = [OH ] — [HCO3 ] — 2{H,CO, J — [H*] tl)

pA l ka l inity f- eu [p-Alk] = (OH ] + [CO{*J — f H, CO*] — [H') (2)
Alcalinidade f —— 0 _ [Alk] = [HCO, ] + 2(CO ] + [OH*] — [H'] (3)
II. Capacidade de neutralização de base (BNC}
Acidez mineral /=0 (H -Acy) = [H ] — [HCOi ) — 2[COC ] — (OH ] (4)

CO-acidez f (CO,-Acy] = (H, CO3J + [H] [COC] — tOH] (5)
”
Acidez —/ 2 [Acy] = 2(H,CO*] + [HCO, ] + JH ] — [OH ] (6)
III. Combinações
/ = 2 — @ (7) [AlkJ + C z' AC - por 1 eu)
[Alk] + [H-Acy] = O (8) [Alk} + [Acy} = 2C, (12)

[AcYl + [OH-Alk] = 0 (9) |p-Alk] + (CO-Acy] = (Alk] — [p-Alk} — Cz (13)
0 (10) {CO-Acy] - [H-Acy] = Cz (14)
ou titulação alcalimétrica (diferença entre os pontos de equivalência f —— 0 e
Os valores de pH nos respectivos pontos de equivalência (cerca de 4,5 e 10,3)

para titulações de alcalinidade e acidez representam limiares aproximados além
que a maioria dos processos de vida em águas naturais está seriamente prejudicada. Assim, a
alcalinidade e a acidez são medidas convenientes para estimar a capacidade máxima de uma
água natural para neutralizar resíduos ácidos e cáusticos sem permitir perturbações extremas
das atividades biológicas na água.
Se ácido mineral é adicionado a uma água natural além do ponto de equivalência x
(f —- 0) (compare as Figuras 4. 1 e 4. 7), o H adicionado permanecerá como tal em
solução. Diz-se que essa água contém acidez mineral. Correspondentemente, um

a água com pH superior ao ponto z (f —— 2) contém alcalinidade cáustica.
A titulação para o ponto de equivalência intermediário y ‹f —— 1) é uma medida do
Acidez do CO em uma titulação alcalimétrica e da p-alcalinidade em uma titulação acidimétrica
titulação.
Propriedades conservadoras
Embora as concentrações ou atividades individuais, como [H 2CO*], e o pH sejam

dependente da pressão e temperatura, ANC, BNC e C z são conservadores
propriedades que são independentes da pressão e da temperatura. (Acalinidade, acidez,
e CT deve ser expresso como uma concentração, por exemplo, molaridade ou molalidade.)
Além disso, essas quantidades conservativas permanecem constantes para
mudanças na composição química. O caso de adição ou remoção de
dióxido de carbono dissolvido é de particular interesse em águas naturais. Qualquer aumento
se1 dióxido de carbono ou, mais rigorosamente, qualquer aumento em [H COC], dCH,p •,
aumenta tanto a acidez do sistema quanto C z, a concentração total de
espécies carbônicas dissolvidas. Ao contrário do caso da adição de ácido forte,
no entanto, a alcalinidade permanece inalterada por aumentos ou diminuições em [H CO*].
O fato de que a alcalinidade não é afetada pelo C 2 pode ser entendido se considerarmos
que a alcalinidade mede a deficiência de prótons em relação à referência
nível de prótons H 2CO J—H 2 . Um argumento análogo considera que a adição
de C 2 não afeta o equilíbrio de carga líquida (que define inerentemente a alcalinidade) da
solução. Pode-se mostrar de maneira semelhante que a acidez permanece
Ll Afetado pela adição ou remoção de CaCO,(s) ou Na2CO 3(S). A acidez é
portanto, um parâmetro de capacidade valioso para soluções em equilíbrio com calcita.
C, por outro lado, permanece inalterado em um sistema fechado após a adição de
ácido forte ou base forte. Tabela 4. 4 resume os efeitos de vários produtos químicos
'Na água do mar, esses fatores de capacidade são rigorosamente independentes da pressão e temperatura se
' água do mar.
expresso em mol kg
Tabela 4.4. Mudança nos Parâmetros de Capacidade como Resultado de Mudanças Químicas°
Adição de incrementos molares de
HzCO* CaCO, ou
Capacidade CB CG (C2) NaHCO, Na2CO,
CP, EUA 0 0 +l +l + eu
[Alk](eq litro ') +l —1 0 +l +2

{Acy](eq litro*') tCO, —l +l +2 +l 0
—Acy] [p —Alkl —1 +l +l 0 - eu
+ — —1 0 + eu
[H — AcyJ -EU 1 +l 0 —l —2
[OH—Alk] +l —1 —2 —1 0
°Exemplos: dCz/ dC z —— 0; dHSCO z )/ d Ac y J = + 2; d[NaHCO,]/d[Alq] = + 1.

alterações nos parâmetros de capacidade. Para cada mudança química, uma capacidade
parâmetro que permanece independente desta mudança pode ser encontrado.
Curvas de Titulação Alcalimétrica e Acidimétrica
A titulação alcalimétrica de H 2CO* com uma base forte, <B. É dado por
GB ' [HCO ] + 2[COC '] + [OH*) — [H“] = [Alk]
I TI + 2 ) + K [H '] — [H *) (19)
ou a titulação de uma solução de Na2CO3 com um ácido forte, <A. É dado por
CA = 2[H2CO*] + [HCO ] + [H +] — [OH ] = [Acy]
(20)
e pode ser calculado em função de
CB
f —— versus pH
AT
CA
g = (2 — f) = versus pH (ver Figura 4. ld).
Cr
Em qualquer ponto da titulação, todas as espécies em equilíbrio entre si

pode ser calculado (Figura 4.S).
10
H
s 6
10-9 _
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006

Ácido adicionado (M)
"
Figura 4.8. Titulação acidimétrica de um 2 x M NazCO, solução (sistema fechado).
10 Compare Tableau 4. l c.
Exemplo 4. S. pH das soluções em dado Pcoi Estime o pH das seguintes

5
soluções que foram equilibradas com a atmosfera (pzz, —— 10*' atm):
10*M KOH
'
10 M NaHCO3
4
5 x 10 M N>2C 3
5 x 10 * 4 M MgO
Todas as soluções têm a mesma alcalinidade; [Alk] = 10 eq litro* '. Elas

todos devem ter o mesmo pH em equilíbrio com a mesma Pcoi (exceto
diferenças essencialmente insignificantes devido à força iônica). Usamos as constantes
dadas na Tabela 4.3. A partir de
[Alk] = [HCO ] + 2[CO2 ] + [OH ] — [H “]
—— Cp(a, + 2n,) + (OH ] — [H *]
podemos expressar Cz em função de pp , considerando que
HPco
[H CO*) = CT 0 (iii)
Do
K BPCOS
CT
Desta forma
KBpC , _
Alk_ . + 2 2) + Ap/[H “] — [H “] (dentro)
De acordo com a equação v, Alk é implicitamente uma função do pH. [Tendo um

gráfico de log a versus valores de pH (Figura 4. la), a equação v pode ser resolvida por
tentativa e erro: pH = 8,3.)
Podemos também calcular um diagrama geral dando H-acidez e alcalinidade como
uma função do pH para um sistema de carbonato em equilíbrio com a atmosfera
(Figura 4.9).
Exemplo 4.6. Mistura de Águas O efluente de um ácido leva [H-Acy] =

10 M, pH - 5, mistura em proporções iguais com um rio de pH = 7,5, [Alk]
= 2 x 10 4 eq litro'. A água misturada permanece em equilíbrio com a
atmosfera (10°C). Calcule o pH da água misturada.
[Alk} =, (2 10 - 10 ) = 9,5 x 10 eq litro '

10
5 6 7 10
'
Figura 4.9. Espécies de carbonato aquoso em equilíbrio com p - atm (ver , —— 10
Figura 4. 5). Em valores de pH diferentes dos de uma solução de CO puro. a solução
contém alcalinidade (Alk) ou acidez mineral (H-Acy).
Nesta faixa de pH, [Alk] = [HCO]. Assim, o pH é dado por (H +}

[HCO I Pco, - 10 7 7' (esta constante é válida para 10°C e I - 3 x 10 ).
(H} = 6,5 x 10'; pH - 7,2.
4.5 ALTERAÇÕES DE ALCALINIDADE
Obviamente, a alcalinidade também é afetada por todos os processos que

produzem ou consomem H“ ou OH em equações estequiométricas, por exemplo,
a oxigenação do ferro ferroso solúvel a óxido férrico, 4Fe2“ + 2 + 4HtO 2Fy O3(S)
+ 8H + diminui a alcalinidade, enquanto a redução de Mn 2(s) por CH O, 2MnOt(s)
+ CH zO + 4H = COC + 3H2O + 2Mn2+ aumenta a alcalinidade.
, exemplos Alguns
são dados outros 4.5.
na Tabela
De particular interesse são as mudanças de alcalinidade causadas pela fotossíntese
e respiração.
Fotossíntese e Respiração Como vimos, a adição ou remoção

de C O2 não tem efeito sobre a alcalinidade. Isso só seria verdade para o
processo de fotossíntese se não fosse acompanhado pela assimilação de íons como
, NH 4 e HP
tais processos de assimilação
4 . Como a alcalinidade
devem ser acompanhados
está associada pela
ao equilíbrio
captaçãode
decargas,
H+ ou OH
NÃO
(ou liberação de OH ou H“), ou seja, por alterações de alcalinidade. Assim, a
assimilação fotossintética do NHS causa a captação de OH ou a liberação de íons H+
(Tabela 4.5). Da mesma forma, a alcalinidade aumenta como resultado da assimilação
do NOT fotossintético; inversamente, a decomposição bacteriana aeróbica da biota em
NOT é acompanhada por uma diminuição da alcalinidade. Tais processos que ocorrem
em ecossistemas terrestres muitas vezes não deixam de influenciar o pH e a
alcalinidade dos ecossistemas aquáticos adjacentes.
A diminuição da alcalinidade (acidificação e depleção de cátions no solo) ocorre

sempre que a produção de matéria orgânica (assimilação de NH4) é maior que a
decomposição. Isso ocorre, por exemplo, quando se formam turfeiras ou turfeiras
florestais; estes sistemas são muito ácidos. A colheita de culturas em terras agrícolas e
florestais muitas vezes causa discrepâncias entre a produção e a decomposição.'
Exemplo 4. 7. Diminuição do pH da Respiração Aerolínica Qual é a mudança de pH

resultante da decomposição aeróbica da matéria orgânica - 6 pg de carbono orgânico -
em 1 cm' de água do lago intersticial (10°C), que inicialmente tem uma alcalinidade de
1,2 x 10*' eq litro*', um pH de d,90 e uma força iônica de 3 x 10'? A respiração libera
NH4.
Na falta de outras informações, podemos supor que a reação ocorre com a
estequiometria dada na equação Ic da Tabela 4.5. A mudança de pH pode ser estimada
em duas etapas: (1) a partir do aumento de CO em alcalinidade constante e (2)
'Para uma discussão ou mudanças de aikalinidade resultantes da respiração e CaCO, dissolução em

oceanos profundos, veja C. Chen, Science (1978), 201, 735.
Tabela 4.5. Processos que Afetam a Alcalinidade
Mudança de Alcalinidade para

Processo Reação direta
Fotossíntese e respiração:
(la) nCO2 + ziH2O (CH2O), + nO2 Sem alteração

eu olhei para trás
(lb) 106CO + 16NO + HPOj + l 22H2 + 18H” Aumentar
( lc ) 106CO2 + 16NH + HPO2 + 108H2 (Cp, H263 , 0N, 6P,} + 1070 2 + l 4H“ Diminuir
Nitrificação:
(2) NH + 2 NÃO + HSO + 2H“ Diminuir
Desnitrificação.
(3) 5CH2O + 4NO + 4H* 5CO + 2Nt + 7H2O Aumentar
Oxidação de sulfeto:
(4a) HS' + 2 2 502 + H' Diminuir

“ + 2SO4 Diminuir
(4b) FeS2Is) + - 2 + 32H O pirita Fe(OH)3is) + 4H
Redução de sulfeto.
(5) SOA * 2CHzO + H” 2CO2 + HS + H2O Aumentar
dissolução de CaCOz.
Este t Aumentar
(6) CaCO, + C2HSO + 2HCOS
da mudança de alcalinidade (da absorção de H *) a Cl constante. Nós aplicamos

a equação [Alk] = CT( + 2 2) + [OH ] — [H ], e use o equilíbrio
constantes (10°C) corrigidas para efeitos de força iônica, pNi = 6,43 e pX{ =
10.39. No pH inicial, o = 0,747 e 2 é desprezível; assim C, = 1,61 x
10 3 M. Após a adição do CO2, +r 10* M, • = 0,5d9, 2. 11e
o novo pH = 6,55. Então, neste C T. a alcalinidade é alterada por A(Alk] = 5 x
10* 4 (Usando
) — 6,6 x 10*5equação
a mesma eq litro* 'novamente, com [Alk]
= 1,266 x 10° eq litro ', a = Alk IC T — 0,600, que corresponde a
pH = 6,6.
Exemplo D. 8. Mudança de pH Resultante da assimilação fotossintética de CO Como

resultado da fotossíntese com NÃO assimilação, uma água de superfície
com uma alcalinidade de 8,5 X 10*4 eq litro* ' mostrou dentro de um período de 3 horas um pH
variação de 9,0 a 9,5. Qual é a taxa do sistema aquoso xação? [Assuma um
fechado de C líquido, ou seja, não há troca de C com a atmosfera e
sem deposição de CaCO3 (25°C), pd = 6,3,'p<2 10,2.]
A mudança de pH resulta (1) da absorção de COC e (2) de uma absorção de
18 mol de H por 106 mol de CO 2 assimilado (equação lb da Tabela 4.5).
Inicialmente, [A)J)pH = 9' CJV | + 2 2)pH = 9 + [OH *], e obtemos CT — 7. 94
x 10 4 M.
Para as condições em pH = 9,5 temos duas equações independentes:
[A k pH = 9,5 ' (A1k]pH = 9 + CT (eu)
[Al k] H - @ — [OH l= C T — b C T ) (n + 2 @ )pH _ @ @ (ii)
5
Resolvendo, ACT —— 7,9 x 10* . Seu
M e a mudança de alcalinidade é + 1,3 x 10*5
efeito é insignificante; quase o mesmo resultado teria sido obtido considerando apenas
a mudança de C2 .
Em uma análise mais cuidadosa, foi detectado que a alcalinidade realmente
diminuiu em 3 X 10* eq litro' ' comoConsiderando
resultado da precipitação de CaCO3.
a equação
[Alk]final' [Alk pH = 9,5 3 10 (iii)
4
obtemos [Alk final ' 8• 35 X 10 eq litro* '. Em pH = 9,5, esta alcalinidade
corresponde a um Cz gg = 6,9 X l0 * 4 M. Porque
5
CQ ,'final CT pfl AC .fotossíntese
UMA
l•5 10
calculamos AC /, fotossíntese = 8, 9 x 10' 5 M ou uma perda horária de aproximadamente

5 3 x 1—
o mol C litro' '
4.5 Mudanças de Alcalinidade 175
EXO• H e 4. 9. pH da Água do Mar Calcular o pH da água do mar a 15°C em equilíbrio

com a atmosfera (Pcoi - 3,5 X 10 4 atm). A água do mar tem
alcalinidade de 2,47 x 10*' eq litro' e contém uma concentração total de boro
BT de 4. IX 10 ° 4 M. Constantes corrigidas para efeitos de força iônica da água do mar
a 15°C são” <H = 4,8 x 10 2 M atm'; K —— 8,8 x 10 7 , Kz —— 5,6x _
10' ' 0
; a constante de acidez para HUB 3 é K' —— 1,6 x 10; K —— 2.ox 10 pH
'4
para uma dada alcalinidade é definido por
[Alk] = [HCO ] + 2[CO2 ] + [B(OH)4] + [OH ] — [H +] (eu)
—— CT( + 2 2) + BT B + [OH ] — [H*] (ii)
_ J H PCO2 ( + 2a
2) + Bg— B + [OH] — [H+] (iii)
o
Onde
Bz —— [H3BO,] + [B(OH)] e aq =
(B(OH)4)
BT
Uma abordagem seria resolver a equação iii por tentativa e erro. Para cada
assumido [H +] podemos obter os valores n correspondentes (ou de gráficos
que plotam n valores versus pH ou com a ajuda de uma calculadora programável ou
minicomputador). Como uma primeira aproximação, vamos considerar o primeiro termo em
equação iii apenas, desprezando B zaz , [OH ] e [H“]. Podemos determinar mais tarde
se os outros termos são realmente desprezíveis.
Talvez seja mais fácil construir um diagrama logarítmico duplo da distribuição de
equilíbrio de [H2CO*] , [HCO3 ], [CO2 ]. (H,BO,], [B(OH)], e
[OH )—semelhante à Figura 4.6—e para ver em que pH a condição [Alk] =
[HCOi 1 + 2[CO2 ] + [B(OH)4] = 2,47 X 10* eq litro ' é preenchido. A Tabela 4.4 caracteriza
o problema.
Um cálculo de computador para as condições no Tableau 4.4 fornece os resultados
na Tabela 4.6.
Exemplo D. 10. Mudança de pM resultante do pC If Zcrease A pressão parcial de C 2 na

atmosfera está aumentando, principalmente como resultado da liberação
de C 2 da queima de combustível fóssil e dobrará nos próximos 40-70 anos.
Qual é o pH da água do mar de superfície (conforme especificado no Exemplo 4.9) em equilíbrio
4 Um tm?
Com um pC , O de 7. 1 x I O
Como o mar está supersaturado em relação ao CaCO„ sólido, parece
justifica-se desconsiderar qualquer reação heterogênea da água do mar com CaCO3;
assim podemos supor que a alcalinidade permanecerá constante. Como antes, podemos
aplique a equação iii do Exemplo 4.9. Obtém-se um pH = 7,87. Conforme Tabela 4.6
ilustra, a duplicação de ppC resulta em condições de equilíbrio em uma diminuição do pH em
0,27 unidades de pH ou um aumento em [H'] por um fator de 1,9.
Tabela 4.4. Água do mar (15°C)
Componentes H, BO, COz(fl) H' log K
Espécie CO,(g) 0 0 0
H2CO, 0 1 0 - eu . 32
HCO; 0 EU —1 —7,37
CO 0 1 —2 — 16,62
H, BO, 0 0 0
B(OH) 0 - EU -8,8
OH 0 0 —1 - 13,7
H" 0 0 1 0
Tabela 4.6. Mudança na composição da água do mar resultante da duplicação de

CO atmosférico (compare a Figura 15.17}
yt-q. = 3,55 X 10 atm pz , —— 7. l X 10 atm
log conc (M) H,co* 4. 77 4,47

HCO, 2,68 2,65
COC 3,g0 4,04
H, BO, 3,47 3,44
B(OH) 4, 14 4,37
OH 5,62 5,83
'
H 8,138 7,57
Diagramas de capacidade
Gráficos usando variáveis com propriedades conservadoras (CT. [Alk] ou [Acy]) como
As coordenadas podem ser usadas convenientemente para mostrar os contornos de pH, [H 2CO*] ,
[HCO J, e assim por diante. Em tais diagramas, como mostrado por Deffeyes (1965), o
adição ou remoção de base, ácido, C2. HCO ou CO{ ,é uma propriedade vetorial.
Esses gráficos podem ser usados para facilitar os cálculos de equilíbrio.
Tal diagrama é dado na Figura 4. 10. Na Figura 4. 10 [Alk] é plotado como
uma função de CT A construção do diagrama pode ser derivada facilmente de
4.5 Mudanças de Alcalinidade 177
0 4t
0 1 2
Cy (carbono total de carbono; mmol litro

CaCO3
NaHCO , N ^ 2 CO 3
em lulion
Figura 4.10. Contornos de pH em alcalinidade versus C, diagrama. O ponto que define o

composição da solução se move como um vetor no diagrama como resultado da adição (ou
remoção) de CO,. NaHCO, e CaCO,(Na,CO), ou Cp e C.
a definição de {Alk]:
[AlkJ = [HCO ] + 2[CO2 *] + [OH *] — [H “]
[Alk] = C3 a + 2) + [OH *] — [H“ ] (2l)
É evidente a partir da equação 21 que, para qualquer [H '], [Alk] é uma função linear de C
z; o sistema é completamente definido especificando C e [Alk]. Para cada valor de CT e
[Alk], o pH é fixo.
A maior parte da utilidade deste diagrama decorre do fato de que as mudanças na
solução movem o ponto que representa a composição da solução em direções definidas no
diagrama. A adição de ácido forte diminui [Alk] sem alterar CT Linhas verticais na Figura 4.
10, portanto, fornecem curvas de titulação alcalimétrica ou acidimétrica para cada valor de
Cz . Por outro lado, a adição ou remoção de C aumenta ou diminui Cr sem alterar [Alk] e o
ponto se move para a direita pela quantidade de C adicionada. A mudança na composição
da solução (pH) por mudanças em C 2. causadas, por exemplo, pela respiração ou
fotossíntese, pode ser prontamente elucidada porque a linha horizontal define uma curva
de titulação com C 2 para qualquer alcalinidade. A Figura 4.10 mostra a natureza vetorial
das mudanças em Cp e [Alk] com a adição ou remoção de várias substâncias. O diagrama
é menos sensível nas regiões de pH de baixa intensidade de tampão – pH = 8 e pH = 4,5.
Observe que a linha em pH = 4,5 tem uma pequena inclinação positiva e não intercepta
exatamente em [Alk] — 0 (na verdade, a interceptação é — 3 x 10*5 eq litro* ').
Um diagrama semelhante pode ser construído com base na equação 22:
[Acy] — 2[H2COJ] + [HCO] + [H “] — [OH *]
[Acy] = Ct(2 + ) + [H “] — [OH *] (22)
Nesse diagrama, o valor ordenado ([Acy]) não é afetado pela adição ou remoção de
carbonatos cristalinos, como CaCO ou Na2CO3, e é valioso na avaliação do efeito da
precipitação ou dissolução de CaCO3. Os exemplos 4.3 e 4.4 ilustram a aplicação de
tais diagramas para cálculos de equilíbrio.
Em soluções que contêm bases e ácidos diferentes de H”, OH e as espécies
, de
carbonato, os contornos nos diagramas serão deslocados verticalmente. Por exemplo,
se [Alk] contiver outras bases (ver equação 12), a interceptação das linhas de pH com a
linha CT — 0 será deslocada verticalmente proporcionalmente
à concentração da base não carbonatada.
Exemplo 4. 11. Aumento do pH por adição de base ou remoção de CO 2 O pH

de uma água de superfície com uma alcalinidade original de 1 meq litro*' e um pH
de 6,5 (25°C) deve ser elevado para pH 8,3 . Os seguintes métodos são considerados:
(i) aumento do pH com NaOH (ii)

aumento do pH com Na;CO, (iii)
aumento do pH por remoção de CO (isto é, num arejador em cascata).
4.6 Considerações Analíticas: Grandes Parcelas 179
Para cada caso a mudança química e a composição final da solução

são dadas por:
Composição final
Mudança por litro de CT Alk Acy

Solução pH (milímetros) (meq litro* ') (meq litro')
Solução original (i) 6,5 1,7 1,0 2.4

+0,7 mmol NaOH (ii) +0,7 8,3 1,7 1,7 1,7
mmol Na,CO, (iii) -0,7 mmol 8,3 2,4 2,4 2.4
C2 8.3 1,0 1,0 1,0
Usando primeiro a Figura 4.10, encontramos a interseção da linha pH = 6,5

"
com a linha [Alk] — I meq litro ' e veja que CT —— 1,7 x 10 M. Se não
O CO2 é trocado com a atmosfera, a quantidade de NaOH ( CB)
para atingir o pH = 8,3 pode ser encontrado diretamente no gráfico (deslocamento vertical)
como - 0,7 meq litro'.
Para o aumento do pH com Na2CO3, temos que traçar uma linha com inclinação 2 de
a interseção (pH = 6,5; [Alk] = 1 meq litro* '). Cerca de 0,7 mM litro' de
Na2CO3 é necessário para atingir uma água de pH = 8,3.
Finalmente, um pH de 8,3 também pode ser alcançado diminuindo o CA(CO2) e mantendo
uma alcalinidade constante. Na linha horizontal de 1,0 meq litro*' (Figura
4.10), a diferença entre os pontos pH 6,5 e 8,3 corresponde a 0,7
mM litro'' de C 2
A tabela que resume os resultados deste exemplo ilustra que um determinado
A mudança de pH pode ser alcançada por diferentes vias e que a composição final
depende do caminho.
4.6 CONSIDERAÇÕES ANALÍTICAS: GRAN PLOTS
A nitidez do ponto final em uma titulação alcalimétrica ou acidimétrica é

relacionado com a inclinação, d pH/d Cz ou Q ', da curva de titulação na equivalência
ponto. O erro relativo envolvido na titulação está relacionado com a intensidade do tampão
no ponto final. Existem muitas situações (por exemplo, baixas alcalinidades ou minerais
acidez) onde o reconhecimento do ponto final deve ser mais preciso do que o dado
por um gráfico de pH versus ácido ou base. Um procedimento gráfico desenvolvido por Gran é
baseado no princípio de que incrementos adicionados de ácido mineral aumentam linearmente
[H '] ou diminuir [OH ]. Da mesma forma, incrementos de base forte diminuem linearmente
[H *] ou aumente {OH ].
Acidez
Na chuva e outras deposições atmosféricas, muitas vezes é necessário determinar a acidez
do H (soma dos ácidos fortes) na presença de ácidos fracos (H,CO*,
ácidos, NH, ). Gran parcelas são úteis para a determinação da acidez mineral como
bem como da acidez total (soma dos ácidos fortes e fracos).».
Medições de pH em chuva e neblina
As medições de pH e acidez em águas de chuva, neblina e nuvens são, devido à

concentrações muito pequenas de H ", a pequena intensidade do tampão e baixa força iônica
não tão trivial como se poderia supor. Quando a medição de pH é realizada
comparando a resposta de um eletrodo de vidro da amostra com a de um
solução tampão padrão de determinado pH, grandes erros devido à diferença de
força entre o tampão e a amostra (diferenças nos coeficientes de atividade e
mudança no potencial de junção líquida) pode ocorrer. Calibração usando um ácido forte
é recomendado ajustado para 0,05 M em relação ao KCl, sendo a leitura observada do potenciômetro
(medidor de pH) comparada com a concentração de H*. Amostra
soluções também devem ser ajustadas para 0,05 M em relação ao KCl para que a calibração
e a medição são realizadas no mesmo meio iônico. Esta calibração
técnica leva a uma medição de pH em termos de p'H. Para uma calibração cuidadosa do eletrodo
de vidro, incrementos conhecidos de ácido forte são adicionados a um
solução de eletrólito inerte (por exemplo, 0,05 M KCl) em um vaso termostato e
a resposta (potencial) do eletrodo de vidro é plotada contra [H“].
Titulação Alcalimétrica de um Ácido
Incrementos adicionados de base causam uma diminuição linear em [H +). É assumido que
nenhum outro ácido se dissocia nesta primeira parte do gráfico de titulação:
(23)
'Definições exatas de acidez e procedimentos para determinação analítica foram dadas por Johnson
e Sigg 11983). As condições de referência para H-Acy são HSO, H,CO„ SO, , NOT HSO, , , Cl , NÃO , F ,
NHS H-Acy pode entãoe ser
, H,SiO„ EH rigorosamente delineado
Org (ácidos orgânicos porpjf„ < 10).
com
[H-Acy] = [H' 1 + [HSO ] + [HNO ] + [HF] + (SO,- HSO}
— [OH ] — (HCO ] 2(CO} ] — (NH,] — [H,SiO, ] — Ex[Org“} (eu)
Para muitas amostras de chuva, esta equação pode ser simplificada para [H-Acy) = (H' ]. Em neblina e nuvem
amostras de água. [HSO 1 e [SOA] geralmente não são desprezíveis. Acidez total [Acy,] inclui
todo ácido com pl, n ca. 10. É definido em relação às seguintes condições de referência: HSO,
COC , ASSIM, , NÃO , Cl , NOj, F. SABÃO H3SiO, NH , , e £Org“ .
JAcy,] = (H * ] + [HSO, ] + (HNO } * (HF] + 2JSOA HSO] + [HSO l
+ 2|HSCO*) + (HCO/ ] + |NH 1 * [H,SiO,]
+ En[H,Org] — [OH] (ii)
A diferença {Acy,] — [H -Acy] dá a soma dos ácidos fracos: NHS e ácidos orgânicos são
geralmente o mais importante.
Onde • volume inicial de amostra (litros) c

—— concentração inicial de H-Acy r; —
volume de base adicionada (litros) c ——
concentração de base adicionada (M)
Para cada ponto na curva de titulação, obtemos (considerando a correção

de volume)
[H "] = (24)
10 (r + r) = (r, — r) ct (25)
onde r = volume da base adicionada.

Ao traçar o lado esquerdo da equação 25,
F$ — 10 “(°o + °) (26)
contra r, F torna-se 0 quando r, = r. Assim, extrapolando F para zero dá o ponto final.

Na Figura 4.1 lb, F é plotado versus (r, — r) cJ, a quantidade total de base adicionada
(mmol litro* ').
A acidez total inclui, além de {H “] e ácidos fortes, os ácidos fracos.
Os últimos ácidos podem ser titulados com base forte se seus valores de px forem
inferiores a -10. O CO2 é geralmente removido das amostras soprando-o com um gás
inerte. O ponto final da acidez total é caracterizado pelo volume • de base forte
adicionado. Após este ponto final, adições adicionais de base forte são linearmente
relacionadas a um aumento em {OH*]:
)OH] = (27)
com
{OH] = (28)
eu
(r +
0 “) 10“ = (29)
Em plotagem
H
Nt = l0' (r 0 + r) (30)
versus t›, a interação F2 —— 0 é obtida quando r =r 2 (Ver Figura 4. I lb).

J82 Dióxido de carbono dissolvido
pH
100 200 300 500

400
Base adicionada timol/litro-!)
Grande Lote (Y + \'} 10

1,4 x t0'*
- 12x10"
- 1,0 x 10"
— ”
8,0 x\0
- 6,0 x 10"
— 4,0 x 10"
— '
2,0 x 10
0
IOO 200 300 Base 400 500
adicionada (/tmoI/litro-!)
Figura 4.11. Titulação alcalimétrica de uma água de chuva ácida com pH = 4,26, consistindo
de uma acidez mineral de {H-Acy] = 50 seq litro ' e uma acidez fraca de 90 seq litro° '
((NHS ] = 85 JM e ácido acético [HA] = 5 JM). CO2 foi expelido com Nt
antes da titulação. Na curva de titulação “convencional”, o salto de pH é equivalente
à acidez mineral [H-Acy] . Se apenas ácido mineral (sem ácidos fracos) estivesse presente,
a curva de titulação corresponderia à linha traçada (a). O procedimento de titulação Gran permite
distinguir entre acidez total [Acy,] (ponto final •2) = 140
seq liler ' e acidez mineral, [H-Acy} (ponto final r,) = 50 seq litro°' (Adaptado
de Sigg e Stumm, 1994.)
Gran Titulação no Sistema Carbonato

Considere a Figura 4. 12 e as seguintes definições.
Símbolos: rd, volume original da amostra

t›, volume de ácido forte adicionado
*UMA. molaridade de ácido forte
H2C, HC e C
, 2
= H2CO*, HCO , e CO2 , respectivamente
CT [H 2C] + (HC ] + (C' ] (31a)
{Alk] = [HC *] + 2[C2 *] + [OH ] — (H “} (31b)

[H *-Acy] = [H“) — {HC ] — 2[C 2 ] — [OH ] (32)
{C -Acy) = [HIC] + {H*] — {C 2 ] — [OH ] (33)
[Acy] = 2[H2C} + {HC ] + (H '] — (OH ] (34)
Volume de ácido forte. Cf
Figura 4.12. Esboço de uma curva de titulação acidimétrica (a). Em (b) os resultados de (a) são
plotado em termos de funções Gran: F, é multiplicado por fatores de escala n,. O F; valores
são definidos pelas Equações 48 e 51-54. zt„ t›, , e t' 2 são os volumes de ácido forte
correspondente aos pontos de equivalência f —— 2. f —— 1, ef — 0, respectivamente.
[p-Alk] = {C ] + [OH'] — [H *] — [HIC]

UMA
(35)
[OH -Alk] = {OH .l — [HC ] — 2[H2C] — [H *] (36)
Nos vários pontos de equivalência existem as seguintes igualdades:
rt[Alk) — 2'A (37)
rq[p-Alk] = f ,cg (38)
rt[OH -Alk$ — *o<s (39)
(40)
Em qualquer ponto da curva de titulação existem as seguintes igualdades:
I + t›) [H “-Acy] = (r — rt)I (41)
(t›d + r) [CO-Acy] = (r — r )cq t42)
(ô + U) [Alk] (2 ^) A (43)
(M)
(45)
I. Além •2. equação 4 l pode ser simplificada para
(46)
porquer para > •2
[II “] N [HC] + 2 [C2 ] + [OH] (47)
O ponto de equivalência r pode ser obtido traçando o lado esquerdo de

equação (46) versus r.
H
Em vez de [H “] podemos escrever 10 '. Independente de qualquer pH ou atividade
°
convenções, operacionalmente pode-se definir “pH” = pH — log[H “], onde
O pH° é uma constante. Se a leitura do medidor de pH for feita em volts, pode-se usar também
'H'
[H “] = 10 = 10""" , porque E —— e + k log [H '], onde k —— 2,3
RTF° ' (onde F —— faraday). Reescrevendo a equação 46,
' H'
por - (^ o + t) 1 * =
(r - vz) c z (48)
Onde F —— 0 para r = r 2.
II. Entre r | e •2. as equações 42 e 43 podem ser simplificadas porque em
este intervalo [H•C] [DENTRO ] (C' ] [OH ] e [IIC ] 2[C'] * [OH)
— (H'J. Assim, em vez das equações 42 e 43, respectivamente,
(ro + r) [HIC] = (r — ri)éA (49)
(rd + r) [HC ] = (r — r)ñg (50)
Substituindo HzC] - ( l/Kt ) [H“] [HC ] na equação 49 e combinando com

equação 50 dá
H”
(2 )10'' = (r — v )K (5l)
F2
Fz —— 0 para r = r, , a inclinação de F2 versus r sendo K .

III. A equação 50 pode ser reorganizada:
(52)
F3 vive uma verificação adicional em rt, sendo a inclinação — I lK .

4. Outra função linear pode ser derivada, para z < r <r , onde [C2 °]
> [OH ] — [H'] — [HIC], de modo que a equação 45 pode ser escrita aproximadamente
Como
(53)
Uma expressão para [HCOJ] pode ser derivada de valores já estimados de rt

e •2 vida
(r + r) [HCO3] = (r 2 — 2rt + r)i (54)
combinando as equações 53 e 54 produz
[HCO3 ] [H"] r 2 — 2r, + r
Definir
H
' ” = ' (56)
F4 (2 2r, + r) 10" J2
Para F4 = 0, r = r , sendo a inclinação de Ft vre rsus — I/A2.

Os gráficos Gran permitem a determinação de C z (ver equação 40) a partir da
diferença dos pontos finais rt e rt. Dyrssen e Sillén foram os primeiros a
caracterizar a água do mar por uma titulação acidimétrica fem. A Figura 4. 13 mostra que
uma simples titulação acidimétrica pode fornecer dados bastante precisos sobre [p-Alk], [Alk],
mV —150
Figura 4.13. Curva de titulação de fem para 154 g , p 0 _
de água do mar com r mililitros (0,1000 M HCI
mais NaCl 0,4483 M); caracterização de - 100
pontos de equivalência pelo método de Gran. , 0-
F F2. e F são funções de Gran, e n, é um "Meu Meu
fator de escala arbitrário. Para encontrar os -100
pontos de equivalência r e r, correspondentes a f 0

0t 2 3 f4 5
= I ef —— 0, respectivamente. (De Dryssen eu
Vj dentro
e Silén, 1967.) VOL UME OF ACIO
e alcalinidade do carbonato de CT (por exemplo, na água do mar), ou seja, a porção de [Alk]

devido a [HCO ] + 2[CO2 ], só pode ser derivado do [Alk] medido por
deduzindo a contribuição de B(OH)@ e de [OH*] e outras bases.
[Carbonato Alk] = [Alk] — BT B ([OH ) — [H “l) (57)
Para avaliações recentes de alcalinidade na água do mar, consulte Bradshaw e Brewer

(1988) e Butler (1992). As constantes de equilíbrio válidas na água do mar são dadas em
Apêndice 6.2 do Capítulo 6.
4.7 EQUILÍBRIO COM CARBONATOS SÓLIDOS
A interação do dióxido de carbono com carbonatos sólidos, sobretudo com CaCO3

(calcita), é de importância geral na contabilização da composição da maioria
águas naturais. Embora tratemos mais extensivamente com sistemas de fase sólida
no Capítulo 7, parece conveniente incluir neste ponto equilíbrios com sólidos
carbonatos. O sistema aberto pode ser caracterizado por
CaCO,(s) + C z(8) + H2 .- Ca2+ + 2 HCO, (58)
Quão solúvel é a calcita em equilíbrio com a atmosfera Pco› — 10*

atm) e qual é a composição da água no equilíbrio? A seguir
espécies estão em equilíbrio: Ca'“, H+, HtCO*, HCO, CO) , CO2(g) . OH , e
Para calcular as concentrações de equilíbrio das seis espécies
em solução, precisamos considerar, além dos equilíbrios já utilizados em
os cálculos anteriores,
[H“] [HCO3l [H2CO*] = K (59)
[H +] [COC]/[HCO] = Kz (60)
'Em íons de solução diluída, pares de íons como CaCO° e CaHCOJ podem ser desprezados.
4.7 Equilíbrio com Carbonatos Sólidos 187
[H 2CO JI SOP ' JH (61)
[H +] [OH*] = K (62)
o produto de solubilidade de CaCO3(s) e o equilíbrio de carga (ou próton)
2
(Ca°] [ CO2'J - Kdj; o
' 10*' 4
(25°C) (63)
2[Ca°'] + [H +] = [HCO ] + 2[COC ] + [OH ] (64)
O resultado obtido com um gráfico de log duplo (Figura 4.14) ou cal

calculado por computador dá
"
pH = 8,3, [HzCOJ ] - 10 M, [HCOJ] - 10 M
5
[Ca2 ] = 5 N 10*4 M, [CO{] = 1,6 x 10 M.
A Figura 4.14 consiste na superposição da Figura 4.5 com as linhas de

equações 63 e 64. A linha para log [Ca 2+] cruza com a linha de log
[CO 2° ], onde [Ca 2 *] = [CO 2 ] = (Kp)'". Porque o produto de [Ca 2 "]
0 2 4 6 8 10 1 2 p H1 4
-2
-4
——
-6
0
-8
- 10 - 10
HCG3 z “OH— '' CO3" H* Ga'*

-12
computador
, = 10 * * atm Composição de equilíbrio de
Eu = 25ºC CaCO/(s) Pco, - 10" 3 atM.
Figura 4.14. Composição de equilíbrio de uma solução na presença de CaCO,(s) (calcita)

al pressão parcial constante de C 2 ( « , — 10 " atm) a 25°C. Se nenhum ácido ou base for
adicionado, a composição de equilíbrio é indicada pela seta.
com [CO, ] deve ser constante, a linha para log [Ca 2 ] é uma linha reta com
inclinação d log [Ca'+]/ d pH = — 2.
As linhas retas que representam as leis de massa, equações 59-62, dão a
composição de toda água que está em equilíbrio com a atmosfera e com
calcita sólida (CaCO). A mudança de pH resulta da interação do
sistema com ácidos ou bases. O saldo de carga (equação 64) corresponde a
um sistema de equilíbrio consistindo apenas de CO 2(at , CaCO,(s), e H 2 .
o saldo de carga simplificado é: 2 [Ca 2 *] = [HCO ] ou log [Ca2“] = log
[HCO] — 0,3. A Figura 4. 14 ilustra a forte dependência do [Ca''] solúvel
no pH. O sistema de equilíbrio está resumido no Tableau 4.5.
A equação iv resulta da combinação do seguinte:
CaCO3(s) ' Ca“ + co2'

“
CO3(S) + 2H - C z(8) + H2O:
CaCO,(s) + 2 H' = C 2 8) + H,O + Ca'“ ; K —— 10 _
(XI)
isso é,
9. 7 $
- isso
7
(xii)
[As''] = 10 [H" ( Pco.• ) '
Composição da água do rio e equilíbrio carbonático

Na Figura 4.15 concentrações de HCO e Ca2 de diferentes rios do mundo
são plotados. As linhas traçadas correspondem (1) ao saldo de carga do
espécies mais importantes desses rios,
2 [Ca2 “] = [HCO ] (65)
Quadro 4.5. Sistema de Equilíbrio C 2. CaCO, (Calcita), H (Aberto C

Sistema)
Componentes CO2(g) CaCO,(s) H* log K(25°C, f = 0)
Espécie H2CO* 1 0 0 —1,5 (eu)
HCO, 1 0 —1 —7,8 (ii)

co2— 1 0 —2 —18,1 (iii)
Este' —eu 9,7 (4)
OH 0 1 2-1 -14,0 0 (dentro)
H' 0 00 1 (nós)
Pcoi 10 " (CaCO,} ' 10 (Nós em)
* ] — [HCO3 ] — 2 [CO2 } — [OH ] + 2 [Ca '] = 0 (viii)

TOTH = [H
1000
Vestir
Rio Grande
Mackenzie Danúbio
Dvina
Nilo Yukon ” Rhne
100 pp
Colômbia São Lourenço
o
Níger Mundo •
Paraná Fraser
Pechora
Amazônia6
CO08
Orinoco a
Uruguai
dentro
10
10 100 1000
Concentração de Ca** (mg/litro')
Figura 4.15. A relação entre as concentrações de bicarbonato e cálcio em

alguns grandes rios. A composição de muitos rios é caracterizada pela carga
equilíbrio 2 (Ca2 ] = [HCO, ] e a saturação de CaCO, [CaCO,(s) + C 219) +
H 2 = Ca 2 * + 2 HCO, ]. (Adaptado de Holanda, 1978.)
e (2) à solubilidade da calcita (CaCO,),

2“
CaCO3(S) + C 2(s) + H2O = Ca + 2 HCO (66)
Essa relação de equilíbrio corresponde à soma das seguintes reações:
CaCO,(s) = Ca2* + CO2; K —— 10* ' 4

(25°C) (67)
CO2 + H+ = HC 3 • K ' = 10" (68)
C2(g) + HSO = HCO*; HH = 10 (69)

6'
H2CO* = H + HCO; x, = 10 (70)
Desta forma
2 ' = 10 ''
[Ca2 +] [HCO] Pco, ' KQ S K K2 (66a)
Assim, em um gráfico de log [HCO, ] versus log [Ca 2 ], obtemos uma linha reta
com uma inclinação de d log [HSO(] fd log [Ca'"] = -0,5. Aparentemente, muitos diluem
os rios estão subsaturados em relação ao CaCO; muitos outros rios chegam a
saturação em CO, pressões parciais entre 10°' 5 e 10' 2 atm. Por causa de
o carregamento orgânico das águas (respiração de matéria orgânica para C 21 e
devido ao afluxo de águas subterrâneas (caracterizado por Pco›1 mais
as águas dos rios têm um Pcc› maior do que a atmosfera.
Ca 2' em Equilíbrio com Carbonato Aquoso em Sistema Fechado

Se em um sistema fechado a soma das espécies de carbonatos aquosos
CT TOTC = [H COC] + [HC 3 ) + [COC J
permanece constante, Ca2 * (em equilíbrio de saturação com calcita, CaCO,) é dado
por
[Como' +] (71)
[COC j Cr z
Na Figura 4. 16 as espécies de carbonato aquoso para TOTC = 10* 3 M' e o

[Ca2 ] correspondente à equação 7I são dados.
0 2 12 pH 14
H2GO3 HGO3 COC
' M .
Figura 4.16. [Ca2 *] em equilíbrio de saturação com CaCO, para TOTC = 10
'Observe que TOTC = constante é controlado independente da dissolução de CaCO,(s).

Lençóis freáticos
A parte superior das rochas terrestres constitui um meio poroso no qual

a água é armazenada e por onde se move. Até certo nível, essas rochas
estão saturados com água que é livre para fluir lateralmente sob a influência de
gravidade. A água subterrânea nesta zona saturada é a água subterrânea, e a parte
mais alta da zona é o lençol freático. A química das águas subterrâneas
é influenciada pela composição do aquífero e pelos eventos químicos e biológicos que
ocorrem na infiltração.
Uma relação geral entre a composição da água e a do
minerais sólidos com os quais a água entrou em contato durante a infiltração
e no aquífero pode ser esperado. Atividade biológica, especialmente na área orgânica
camada acima da parte mineral, tem um efeito pronunciado na aquisição de
solutos. Por causa da respiração microbiana, a pressão de CO é aumentada. (O
a mudança relativa em C 2 é muito maior do que a de porque o COC está presente
em uma concentração muito menor na atmosfera do que ) O aumento
A pressão de CO tende a aumentar a alcalinidade e a concentração de Ca°* e
outros solutos.
O equilíbrio CaCO,(s)—CO em transportadores de águas subterrâneas é frequentemente modelado como
um sistema fechado (no sentido da Figura 4.2a) ou como um sistema aberto.
Exemplo 4. 12. Solubilidade do CaCOz como Função °1 Pco, Como o

solubilidade do aumento de CaCO3 (calcita), por exemplo, em um transportador de água subterrânea
com aumento da pressão de C 2? O sistema é caracterizado pelo Tableau 4.5.
[Ca2+]q pode ser calculado a partir do equilíbrio
CaCO3(s) + C (g) + H2 = Ca2 “ + 2 HCO; K (eu)
A constante de equilíbrio K foi dada na equação 66a como
[Ca2 *] [HCO ]' _ ,

—K— HH J2 (ii)
PCOz
Como em valores de pH < 10, 2 [Ca°“] = [HCOJ], a equação ii pode ser escrita
[Ca2 +]' K
Pco 4
e assim
d log Pco, d log Pcoi = 3 d log (¡¡¡)

=3e
d log [Ca 2+] [HCO3 l
Assim, a solubilidade de equilíbrio do CaCO, medida por [Ca°+] ou

[HCO3] aumenta com (Pco )" . Por exemplo, um aumento i Pco ffolTl 10 * * 5
para 10 0atm (como pode ocorrer em sistemas de subsolo microbianamente ativos) aumentaria
4
[Ca' '] de - 2 x 10 M para 3 x 10 M. (Um cálculo exato
precisa considerar as mudanças na força iônica.)
4.8 CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
Muitas águas naturais não estão em equilíbrio com a atmosfera, em parte por
causa de condições de mistura desfavoráveis, mas principalmente por causa da lentidão
da reação de transferência de gás; esta transferência é frequentemente mais lenta do que as reações que
produzir ou consumir C 2 ‹na fase aquosa [respiração, fotossíntese,
precipitação e reações de dissolução - por exemplo, Ca' + 2HCO - CaCO, +
2+ H 2 —alterações minerais—por exemplo, NaAlSi3Ot(s) + H2CO{ + }HO =
“
Na* + HCO + 2H Si4 }Al2S25(OH)4(S)).
Por outro lado, o equilíbrio de ionização no sistema de carbonato dissolvido
se estabelecem muito rapidamente. Um pouco mais lento (segundos), no entanto, é a obtenção
do equilíbrio na reação de hidratação ou desidratação de C (Kem,
1960).
CO(aq) + H HCO,
Cinética de Hidratação de C
A hidratação do C 2 leva à formação de H2CO3, mas também pode produzir
H“ e HCO. O esquema de reação pode ser escrito
(1) I 1+ + I ICO3 I I2CO3 (2)
(72)
CO2 + IjO
(3)
O mesmo esquema de reação se aplica à hidratação de S escreva Formalmente, podemos

a lei de velocidade para o desaparecimento de C:
d\CO2
dt = {k + k32) [C 2) k | [H +] [HCO, ] — k23 [HzCO3) (73)
Considerando que k2 fk é igual à primeira constante de acidez de H2CO„ verdadeiro

R H,C o„ il fld que tanto kz quanto k 2 são muito maiores do que qualquer outro dos outros quatro
constantes de taxa na equação 72, podemos substituir [H“] [HCO3 l por
.« [H2CO,] na equação 73 e escreva
4.8 Considerações Cinéticas 193
d CO2
' — (k , + 1 2) (COC] — {k , c H,p , (74)
dl + k2,) [H 2CO3
—— (k + k32) [CO 2 ] [ j + za(< ícone) '] [H “] [HCOJ) (75)
Contexto
(76)
co, — I I 3J H zco + k23 (77)
a equação 79 pode ser escrita
d[COC]
— kco [ 0 2 k Eco, H2COal (78a)
di
k HjCO [H“] (HCO ] (78b)

H 2COi
A lei da taxa (equação 78) corresponde ao esquema simplificado
muito magro
H' + HCO{ (79)
Ou seja, a reação de hidratação é de primeira ordem em relação ao CO dissolvido e

tem uma constante de velocidade de kco› — 0,025—0,04 s' (25°C). A energia de ativação é
aproximadamente 15 kcal mol'. Da mesma forma, a velocidade de desidratação tem uma
constante de velocidade de primeira ordem kH, Co, de 10-20 s' (20-25°C); sua energia de ativação
é - 16
kcal mol 1 . Considerando a ordem de grandeza das constantes de velocidade de reação,
é óbvio que não são necessários mais do que alguns minutos para estabelecer a
equilíbrio de hidratação (Figura 4. 17).
A razão dessas constantes de velocidade permite estimar o equilíbrio
constante da equação 79 (cf. equações le 2 da Tabela 4.2]:
K' — K + l ['' 2) + (H 2CO3 [H 2C O ] H2CO HjCO3

+l
[H2CO3] [H2CO3 ] Kj kkoi
(80)
A' relatou valores de cerca de 350-990 a 25°C.

Sobrepostos a essas reações de primeira ordem estão os processos
C2 + ” HCO3 (8I)
k4i
Registro COC I
0 246 eu 12l4 16 IB 2:
Figura 4.17. Concentrações computadas de C 2(aq) e HCO em função do tempo

para a reação reversível CO,(aq) + H = HCO + H * a 25°C em uma solução aquosa fechada
sistema. A concentração total, Cz —- [C tag)] + [HCO3], é 1 x 10 M . C Jaq)
é considerado não volátil. (b) Velocidades computadas, • ..d. • bac,q,p, aRd encontrado no
mistura de reação em função do tempo para COC(aq) + HSO = HCO + H *. No
'
equilíbrio, a velocidade em ambas as direções é 0,24 QM s
' '
s ' e k4 =812 éx 10 4 com
constantes aproximadas 1 4 = 8,5 x 103 M (25°C). O processo s
cineticamente insignificante em valores de pH abaixo de cerca de 8.
Acima de pH = 10, domina a reação de hidratação.
Catálise As reações de hidratação e desidratação são catalisadas por vários

bases, por certos quelatos metálicos e pela enzima anidrase carbônica. As águas
naturais podem conter alguns catalisadores naturais. A reação 81 é essencialmente uma
catálise da reação 79. A conversão de C 2 em H2CO3 ou HCOJ por ambos
mecanismos é
dtCOt] '
(kco 1 k 14lOH ]) [C 2)
dt
+ (k ,co›(< Eco,) ' [H+] + k$) [HCO] (82)

4.9 Isótopos de Carbono e Fracionamento de Isótopos 195
Para um tratamento sobre a transferência de C 2 na interface gás-água, consulte a Seção

5.10.
Aprimoramento Químico da Transferência de C 2 para Lagos
Os lagos muitas vezes ficam muito subsaturados em C 2 durante a fotossíntese porque a assimilação
de C 2 é mais rápida do que o reabastecimento por troca gasosa do
atmosfera. Sob tais circunstâncias - pH alto, espessura de filme mais alta - o
taxas de invasão de CO2 no lago são mais prováveis de serem aumentadas por reações
de CO, para formar HCO.
4.9 ISOTOPOS DE CARBONO E FRACIONAMENTO DE ISOTOPE
O carbono tem dois isótopos estáveis, ' 2C e "c, e um isótopo radioativo, ' 4C,
com meia-vida de 5.720 anos. Esses isótopos estão presentes nas seguintes
abundâncias: ' 2C = 98,897» , ' 3C = eu . eu 7o , e "C = 10*'07» do total.
Carbono-14
A principal fonte de '4C natural é a atmosfera superior, onde é formada por

a interação de nêutrons de raios cósmicos com "N; como um emissor Q, ele retorna ao
forma original, ' 4 N, após a ejeção de um elétron de seu núcleo. Cerca de 100
"Átomos de C estão sendo gerados em cada centímetro quadrado da superfície da Terra
cada minuto.
Apesar de sua baixa abundância, ' 4C é um traçador interessante por causa de seu decaimento
radioativo:
dN
= hN (83)
dt
onde N é o número de "átomos de C (ou, geralmente, de elementos radioativos)

e X é a constante de decaimento (h = 1,2 X constante de 10 anos ' para ' 4C). Esta decadência
corresponde a uma meia-vida r 2 (o tempo necessário para reduzir
átomos presentes no tempo zero, N0, a metade, /V0):
EU Nd _ Em 2
n (84)
t 2 é 5720 anos para '4C. O tempo de vida médio, z, ou seja, a expectativa de vida média
de um átomo radioativo, é dado pela soma das expectativas de vida de todos os
Além disso, a produção de CO, a partir de combustíveis fósseis - que não contêm "C - tende a diluir o
nível natural [efeito Suess (Suess, 1955)], e injeções recentes de bombas nucleares produzidas—
artificial - "C aumentaram o nível "C na direção oposta.
átomos divididos pelo número inicial:
'
eu ”
z= — tdN _ 1 dt
Pessoas _ Não o
1
=h ré h'dt —— _ _ (85)
O átomo médio ' Átomo 4C tem uma expectativa de vida de 8300 anos; ou seja, a cada ano
de 1 de 8300 sofre transformação radioativa. Em daling de radiocarbono
de conchas do mar, supõe-se que a "relação C/C na água do mar sempre foi a
igual ao que é hoje. De acordo com a equação 83, a idade f é dada por
1 4
('c/C)„p a„„
(14 (86)
c/c ›,p a,
Exemplo 4.13. Carbono-14 como um marcador para a mistura oceânica Em um modelo

simplificado de duas caixas do oceano, as águas quentes e as águas frias podem ser
subdivididas em dois reservatórios bem misturados - um superior com algumas centenas de
metros de profundidade e um inferior de 3200 m de profundidade. Os teores de CT dos
reservatórios superior e inferior (correspondentes ao Pacífico) são, respectivamente, 1,98 x 10°" mol litro' e
X 10 mol litro* ' enquanto
, as razões ' 4C/C para reservatórios superiores e inferiores
'
são, respectivamente, 0,92 x 10" e 0,77 x 10 2 mol/
mol. Estime a partir desta informação a taxa de mistura vertical e o tempo de residência da
água no mar profundo (Broecker, 1974).
A Figura 4. 18 esboça a situação. A conservação da água exige que o fluxo
de ressurgência de água igual ao fluxo de ressurgência de água ( = r„„,). A entrada
de carbono para o reservatório profundo deve ser equilibrado pela saída de carbono:
(eu)
B é o carbono adicionado ao reservatório profundo a cada ano pela destruição de

detritos biológicos, formados na camada superficial, caindo da superfície. A partir de
o balanço de massa,
B # (C profundo C surf) (ii)
Agora podemos escrever um balanço de massa para ' 4C. O decaimento radioativo de "C tem
ser considerado uma “saída” do reservatório profundo; sua taxa é dada pela equação
83:
dN I•c _
em 'profundo[ '4C decp J (iii)
onde deep é o volume do reservatório profundo e [ I4C] é a concentração

de ' 4C. Como as medições de laboratório são normalmente dadas como "razões C/C,
4.9 Isótopos de Carbono e Fracionamento de Isótopos 197
Biota Superfície
*mistura Jdeep
*miz Csurf
3200 m
CD p
Ops
Figura 4.18. Modelo de estado estacionário de duas caixas para o ciclo da água, carbono e "C
entre a superfície e o mar profundo. (Ver Exemplo 4.13) (Depois de Broecker, 1974).
"
podemos expressar o balanço de massa nestas razões:
+B c „• C profundo
' C4
profundo
”
' C4
profundo
(4)
profundo
Cdeep C profundo
surfar
Substituindo a equação ii na equação iv e resolvendo para pr i„ o fle obtém -se
4 ' C profundo/C profundo
yj# hJ (dentro)
profundo i 4 ' 4
Ch i p/C q% C profundo/C profundo
deep Pode ser expresso como área vezes profundidade média. Usando 3200 m como média e
usando os dados fornecidos, obtemos
4 10' x A
977
t›,„, 1,2 x 10 x 3,2
0,92 - 0,77
rq„ 2 m ano ' ( — 2p 2 anos ') (nós)
ou seja, o volume anual de água trocado entre a superfície e o fundo

oceano é igual em volume a uma camada de 2 m de espessura com uma área igual à do
oceano. Como a espessura média do reservatório profundo é de 3.200 m, o tempo

médio de residência da água no fundo do mar é - 3.200/2 = 1.600 anos.
Efeitos de isótopos
As diferenças exibidas por espécies isotópicas em fases coexistentes são causadas

principalmente pelo seguinte:
1. Diferenças cinéticas entre moléculas isotópicas resultando em diferenças em

propriedades como velocidade de difusão e taxa de vaporização. Por exemplo, para ' 2COt
e ' COC, a razão do fluxo difusional seria prevista - uma vez que o coeficiente de difusão, D,
é inversamente proporcional à raiz quadrada do peso molecular - para ser
'' 2
D 45
“ = 1.oi 1
Dos
A pressão de vapor de compostos isotópicos diminui com o aumento da massa

isotópica; ou seja, a tendência a evaporar é maior para o composto com o isótopo leve.
2. Diferenças puramente químicas entre compostos isotópicos são causadas

principalmente por diferenças nas frequências vibracionais das moléculas isotópicas. A
estrutura eletrônica de um determinado elemento não é alterada por substituição isotópica.
Assim, os isótopos de um determinado elemento em compostos formam as mesmas
ligações. Como os níveis de energia para vibração dependem da massa e da força de
ligação, a substituição isotópica causa uma mudança na frequência de vibração. Essas
diferenças levam a pequenos fracionamentos. As ligações formadas por isótopos leves são
mais facilmente quebradas do que ligações envolvendo isótopos pesados. Medições de
fracionamento isotópico tomadas durante reações químicas irreversíveis sempre mostram
um enriquecimento preferencial do isótopo mais leve nos produtos da reação (Para uma
discussão abrangente dos efeitos isotópicos, veja Broecker e Oversby, 1971) .
Os dados isotópicos são normalmente registrados como valores ó:
(
1 'C/ C/' 2C)d nda "
' 2c) ,amplo ( ( ' 31 c/'*C)„
«+) — x 1000
2
_ (''c 12 C)
‹"c/@mple
c),..
d..d — 1 1000 (87)
1
Por exemplo, uma amostra com um ó "c [ou ò( — 15?bo"C/' indica
2C)] =que a amostra está esgotada
em 'C em relação ao padrão tal que a proporção 'C/ ' 2C difere em 15?i›o. Existem alguns
padrões mundiais em uso: para C é CO2 preparado a partir de uma belemnita cretácea da
formação Peedee da Carolina do Sul; para O o padrão usual é água oceânica média padrão
(SMOW).
4.9 Isótopos de Carbono e F''racionamento de isótopos 199
Fracionamento isotópico durante a evaporação e condensação

O fracionamento dentro da hidrosfera ocorre quase exclusivamente durante as
mudanças de fase vapor para líquido ou vapor para sólido. Por exemplo, é evidente
a partir dos dados de pressão de vapor para água (21,0, 20,82 e 19,5 I mm Hg para ,
H2'6 H2O e HD'6 O, respectivamente) que a fase de vapor é preferencialmente
enriquecida nas espécies moleculares mais leves , a extensão dependendo da
temperatura (destilação Ra Leigh). A formação e remoção progressiva de gotas de
chuva de uma nuvem e a formação de cristais a partir de uma solução muito fria para
permitir o equilíbrio difusivo entre o interior do cristal e o líquido, ou seja, reações
isotópicas realizadas de tal forma que os produtos são isolados imediatamente após
formação dos reagentes, mostram uma tendência característica na composição
isotópica .
Água do oceano de ó ' O = 0 permanece em equilíbrio com um vapor de ò ' O =
— 1096o e bD —— —9'Ji›o (a cerca de 10°C). Se este vapor condensa durante a
formação de nuvens, as primeiras gotículas formadas têm ó "O = 0. Se a fase líquida
é sempre removida da fase de vapor durante a condensação, como é
aproximadamente o caso na atmosfera, a fase de vapor restante se tornará mais e
mais mais empobrecido em 'O à medida que a condensação prossegue, de modo
que os valores de ó tanto do vapor quanto do líquido diminuirão.
No sistema atmosfera-oceano, as áreas oceânicas subtropicais são as principais regiões
de suprimento de vapor d'água atmosférico. À medida que esse vapor se espalha para o norte
e sobre os continentes e diminui como resultado da precipitação, os valores de ó diminuem
até atingirem valores de -6/mil em água doce em latitudes médias e cerca de -30/mil em
precipitações polares. Como os valores de ó refletem a fração de umidade removida e como
essa fração é controlada pela temperatura atmosférica , os valores de ò de precipitação estão
fortemente correlacionados com a temperatura atmosférica (Epstein et al.
, 1977). As razões ''O/'6O servem como marcadores
de massa de água oceânica. Existe uma relação linear entre 'O e salinidade em amostras de
água de diferentes localizações geográficas no Oceano Atlântico Norte. Isso sugere que todas
essas amostras são misturas de água doce (salinidade = 0 e ó
"O = —20/mil) e água típica do aberto (salinidade = 36/mil e ó "O = 1/mil)
(Broecker, 1974).
Carbono-13
Primeiro, consideramos uma reação de troca típica expressando a distribuição de '°C

e "C entre duas fases:
' 3CO2(g) + H'HCO, (aq) ' 2CO2(g) + H''COA(aq)
que é caracterizada pela constante de equilíbrio
[' 2CO2(g)] [H"CO (aq)]

K —— _ (88)
["CO,(g)] [H' 2CO3 (aq)]
Muitas vezes define-se um fator de fracionamento ñ:
‹''c/'2 C) HCO,
(89)
(''C/'C)co
Para o equilíbrio 88, ñ = a. Em geral, para uma reação de equilíbrio isotópico,
aA + f›B 2 a A2 + KB (90)
onde A e B são moléculas diferentes, ambas contendo um elemento comum existente na

forma isotópica leve (índice I) e na forma isotópica pesada (índice 2), o fator de fracionamento
é dado por
ñ — K'"' (91)
A constante de equilíbrio K para uma reação de troca isotópica depende das

mudanças de frequência vibracional produzidas pela substituição isotópica e pode
ser calculada em princípio a partir do conhecimento das frequências fundamentais das
espécies isotópicas. Em altas temperaturas, as diferenças nas propriedades químicas cessam.
Para a reação 88, o fator de distribuição foi determinado experimentalmente (Deuger
e Degens, 1967): ± = K —— 1,0092 (0°C) e = 1,0068 (30°C).
'
Assim co — iico, — Coi‹„ ' (30°C).
na faseEsse
de hidratação
fracionamento
e9,2J
nãodo
(0°C)
durante
HCOou ocorre
a6,8
passagem
predominantemente
do dióxido de
carbono atmosférico pela interface ar-água; ou seja, a reação
'' CO, (g) + ' 2CO2(aq) ' 2CO2(g) + ''CO2(aq) (92)
tem uma constante de equilíbrio de K —— a—— 1,00.
um sistema de carbonato
' 3C aquoso
de um sistema
de pH =de7,2carbonato
em equilíbrio
aquoso
comEstime
um reservatório
o ó "C dede
+**um
R!e
dado
!
pzp —— 10* atm e uma dada pressão ó l'C e ò ' Cccn O valor pode ser representativo da
fase gasosa sob condições do solo.) A 10°C são co
dadas as (10°C).
' 25a seguintes constantes
(Este Pco de equilíbrio,
usando C2 gasoso como referência, inter-relacionando as várias espécies de carbono (Deines,
Lang muir e Harmon, 1974):
‹'” C/' 2C) H, CO ‹

isto ' = 0,999 (eu)
(''C/' 2C)p „„
"c' 2ci co, = 1,0092

3 (ii)
(' C/ ' 2C) co com ‹ ti
("c ' 2C) o que,

T = 1,0075 (iii)
2 ‹''cl
C) o que, ‹ „
4.9 Isótopos de carbono e fracionamento de isótopos 20t
A composição da solução pode ser calculada (cf. equações 5-8) usando

as seguintes constantes de equilíbrio válidas a 10°C e corrigidas para um
" <H- 1,27, — log K' —— 6,43, — log <
força de 4 x 10 M ( —log
10.38) àS T 3,7 x 10 M, [H 2COJ] = 5,4 x 10 *4 M, (HCO ] = 3,2
6
x 10*" M, e [CO) ] = 2 X 10 Combinando M.
a equação i com a definição de 6 "C, obtemos
ó '"C H2CO3 + 1000

de '"CCO2t, + 1000
b ''C H2CO- — KQb ' 'Cco „, (<o l) X 1000' —26%» (8)
s ' 'CHCO, - K yb ' C co (K$ 1) 1000 = — 16%o (nós)
ou ' Cp(jz' <com

3C + ( J2 1) x 1000 = - 17,7J (vii)
A composição isotópica do carbono nas soluções é
À '"C„} = ([H,CO*]Ü '’CHico- + HCO ]ó ' 3CHCO,

+ [CO2 *] de '"Cppj )lCzb ''C„, — — 17,6'foo
Neste exemplo foi assumido que o reservatório de gás carbônico de um dado 6

'"C era grande em comparação com o reservatório C da água e as fases sólidas
e estava em contínua troca isotópica com essas fases. Se tal água
fica isolado do reservatório de gás e então interage com calcita ou lomita, então o "conteúdo
de C da solução também dependerá do teor de
eu
dissolução de rocha carbonática.
Matéria Orgânica Biogênica

l2
Durante a fotossíntese, as plantas discriminam 'C em favor de C, e como
como resultado as razões '"C/' 2C dos materiais biogênicos são menores do que as do CO
atmosférico. O fracionamento fotossintético mostrou ser composto por
duas etapas: (1) absorção preferencial de ' 2C da atmosfera e (2) conversão preferencial de
"CO2 dissolvido enriquecido com C em ácido fosfoglicérico, o
primeiro produto da fotossíntese. O subsequente metabolismo da fotossíntese
os produtos também podem ser acompanhados de fracionamento isotópico, mas esses
fracionamentos são relativamente pequenos.
McKenzie (1985) exemplificou como os isótopos de carbono podem ser usados em

interpretam a produtividade nos ambientes lacustre e marinho.
LEITURAS SUGERIDAS
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Sci. Sou. 260, 74-81.
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Combustíveis Acabarão nos Oceanos Onde Um Ciclo Complexo de Circulação e Outros
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PROBLEMAS
4.1. A alcalinidade de uma água natural (isolada de seu entorno)

aumentar, diminuir ou permanecer constante com a adição de pequenas quantidades a
a seguir:
(a) HCl
(b) NaOH
(c) Para CO,
Problemas 203
(d) NaHC3 (e)

CO2 (f) AlCl
(g) NazSO4
4.2. Se a água
do oceano profundo fosse armazenada no laboratório, como seu pH, [Alk] e [CO2 ]
mudariam sob as seguintes condições: (a) A 5°C, pressão de 1 atm? (b) A
20°C, 1 atm de pressão?
4.3. Foi proposto o seguinte método curto para a determinação da alcalinidade: adicionar
uma quantidade conhecida de ácido mineral padrão e medir o pH final. (A
quantidade de ácido mineral deve ser preferencialmente tal que o pH final esteja
entre 3 e 4,3.) Apresente a teoria e mostre como você calcula a alcalinidade.
4.4. Uma água contendo 1,0 X 10 * 4 mol COC litro*' e tendo uma alcalinidade de
2,5 x 10* eq litro'' tem um pH de 6,7. O pH deve ser aumentado para pH
8,3 com NaOH.
(a) Quantos mols de NaOH por litro de água são necessários para esse ajuste de
pH? (poço = 6,3 e p<z 'TO.3.)
(b) Quantos mols de cal (Ca(OH)2) seriam necessários?
4.5. Um resíduo industrial de uma indústria metalúrgica contém aproximadamente 5

X 10" Mtorneira
H2 4 Antes
para de ser lançado
elevar no córrego,
o pH. A água a água
da torneira temé adiluída comcomposição:
seguinte água da pH
= 6,5 e alcalinidade = 2 x 10*' eq litro*'.
Que diluição é necessária para elevar o pH para aproximadamente 4,3?

4.6. Uma água de superfície tem uma alcalinidade de 2 meq litro* ' e um pH medido
de 7,8.
(a) Qual é a direção do fluxo de CO através do ar – água entre
enfrentar?
(b) Calcule o fluxo instantâneo. (c) Qual é

a escala de tempo para atingir 99N de equilíbrio ar-água em relação ao CO2 ? A
espessura do filme é estimada em 300 pm. O coeficiente de difusão molecular
do COC na água é de 1,9 x 10 cm2s '. Suponha que a pressão parcial de C 2
no ar seja 0,00033
caixa eletrônico
4.7. Um arejador em cascata operando em água de poço reduzirá o teor de C 2 dissolvido

de 45 para 18 mg litro* ' em uma passagem. O valor de saturação atmosférica do
COC pode ser considerado de 0,5 mg litro'. Testes de laboratório indicam que o
coeficiente de transferência de gás para HIS é cerca de 80% do CO. Suponha que
H2S suficiente estará presente no ar ao redor do aerador para fornecer um valor de
saturação de 0,1 mg litro*'. Estime a Concentração de H2S do efluente se a água
do poço contiver 12 mg litro*' de H2S.
4.8. Como a distribuição relativa de H2CO*, HCO e CO2 se1 uma,solução com [Alk] =
2,5 x 10 eq litro' é afetada por uma variação na pressão parcial de CO?
Distribuição de parcelas versus Pcoi
4.9. Calcule a variação de pH resultante da evaporação isotérmica (25°C) de uma

solução incipiente de NaHCO 10 M, que permanece em equilíbrio com a
pressão parcial de CO2 de 3 x 10 atm.
4.10. Estime o fluxo de C 2 transportado para uma água de superfície pela chuva.
Compare esse fluxo com a taxa de câmbio na interface ar-água. Uma
precipitação anual de 100 cm pode ser assumida.
4.11. Um pequeno lago ao meio-dia tem pH — 8,2; pela manhã o pH é 7,5. Se soprar
ar através de uma amostra da água da lagoa, obtém-se um pH de 7,7.
(a) Explique essas diferenças de pH.

(b) Qual é a alcalinidade aproximada da água?
4.12. Mostramos que [Al 1 não muda com a adição (ou retirada) de C 2 Na literatura
encontra-se o argumento da plausibilidade: se COC se dissolve em uma água
natural, o C reage com íons CO{: CO + + Hz - 2 HCO. Termodinamicamente
' existe o seguinte equilíbrio de CO2:
2
[HCO] /([CO2 ] [H2COJ]) = K
Quão bom é o argumento? Em que condições as duas equações são válidas?
4.1. Diminuição para (a) e (f); aumento para (b), (c) e (d); nenhuma mudança para (e)
e (g).
4.3 Cal '(<o + )J [H“] - [Alk] (U = volume original da amostra, P = volume

de ácido forte adicionado, CA = molilridade de ácido forte). O ácido
forte que foi adicionado é equivalente à alcalinidade originalmente
contida na amostra mais a acidez mineral que permanece após a
adição do ácido. A acidez mineral pode ser estimada medindo-se o
pH, pois [H-Acy] = [H "].
4
4.4. (a) 1,0 x 10; (b) 0,5 x 10 . Observe que pH = 8,3 corresponde ao ponto de
equivalência (f —— l). Compare a Figura 4. 1 (ponto y).
4.5. Diluição quíntupla. Observe que pH = 4,3 corresponde ao ponto de
equivalência f --- 0, z na Figura 4. l) para a titulação da alcalinidade. O
problema é equivalente à titulação de [Alk] da água da torneira com o ácido do
águas residuais.
4.7. 6 mg litro de H2S. A taxa de diminuição da concentração do gás

será proporcional à supersaturação; isto é, —(Cl — CT )l(Cl - C,)
= exp(— kt).
4.8. Use a equação v do Exemplo 4..5 e resolva por tentativa e erro. Talvez
diagramas mais convenientes, como o da Figura 4.9, possam ser
restringidos para calcular as concentrações de equilíbrio.
dobra
—log C
6
C0e'
4
HCOs
3 7
5 - log pp 2
4.9. Use a equação v do Exemplo 4.5 ou leia o resultado da Figura 4.9. Para [Na']
= 10 M, pH = 6,3; para [Na“] = 10*' M, pH = 8,3; para [Na“]
10*2 M, pH = 9,2; para [Na“] = 10' ' M, pH = 9,9.
4.11. (b) [Alq] = 2,5 x 10 M.
ATMOSFERA - ÁGUA
INTERAÇÕES
5.1 INTRODUÇÃO
Embora a água seja um componente muito menor da atmosfera - menos de 10 6

vol % da atmosfera consiste em água - muitas reações importantes ocorrem em
as gotas de água de nuvem, neblina e chuva. A atmosfera é um ambiente óxico; em sua
fase aquosa, quantidades gigantescas de redutores, como
substâncias, Fe(II), SO„C H3SCH 3, e óxidos de nitrogênio, são oxidados por oxidantes
. e Fe(III).
como oxigênio, radicais OH', HO Os ciclos hidrogeoquímicos acoplam atmosfera, terra e
água. A atmosfera é uma importante correia transportadora para muitos poluentes. A
atmosfera reage
mais sensível à perturbação antropogênica porque representa uma
reservatório menor que terra e água; além disso, os tempos de residência de muitos
constituintes da atmosfera são menores do que os de outras trocas
reservatórios. A água e a atmosfera são sistemas interdependentes. Muitos poluentes,
especialmente precursores de ácidos e fotooxidantes, originam-se direta ou indiretamente
provenientes da queima de combustíveis fósseis. Hidrocarbonetos, monóxidos de carbono e
óxidos de nitrogênio liberados em usinas termelétricas e, sobretudo, por automóveis
motores podem produzir, sob a influência da luz solar, ozônio e outros fotooxidantes.
Neste capítulo vamos lidar com algumas reações importantes no gás-água

interface e discutir acima de tudo a partição de moléculas entre o gás
fase e a fase aquosa (lei de Henry). Também explicaremos os processos
que influenciam a deposição úmida e diy e a composição da água atmosférica
gotículas (nuvens, neblina, chuva, neve, orvalho) e ilustram como os poluentes liberados
na atmosfera são transferidos de volta para a terra. Será dada atenção
a perturbação do balanço de prótons pelos óxidos de C, N e S, liberados ,
antropogenicamente na atmosfera, e como essa perturbação é transferida da atmosfera
para os ecossistemas terrestres e aquáticos.
206
5.2 Geração antropogênica de acidez na atmosfera 207
5.2 GERAÇÃO ANTROPOGÊNICA DE ACIDEZ NO

ATMOSFERA
A deposição atmosférica ácida resulta da perturbação dos ciclos que acoplam

atmosfera, terra e água. A superfície do nosso ambiente é, em um
sentido, em um estado estacionário em relação a um balanço de prótons e elétrons.
A oxidação e a redução são acompanhadas pela liberação e consumo de prótons ,
respectivamente. (Para manter o equilíbrio de carga, a produção
de e acabará sendo compensado pela produção de H*.) Além disso, o
“
dissolução de rochas e precipitação de minerais são acompanhados por consumo de H e H
“
lançamento, respectivamente.
Gênese da precipitação ácida
A oxidação de carbono, enxofre e nitrogênio, resultante principalmente de combustível fóssil

queima, perturba as condições redox na atmosfera.
Nas reações de oxidação-redução, as transferências de elétrons (e*) são acopladas com
a transferência de prótons (H+) para manter um equilíbrio de carga. Uma modificação de
o equilíbrio redox corresponde a uma modificação do equilíbrio ácido-base. o
reações líquidas da oxidação de C, S. e N excedem as reações de redução em
esses ciclos elementares. Uma produção líquida de íons H+ na precipitação atmosférica é uma
consequência necessária. A perturbação é transferida para os ambientes terrestres e aquáticos,
podendo prejudicar os ecossistemas terrestres e aquáticos .
Figura 5. I mostra os vários processos que envolvem poluentes atmosféricos

e componentes naturais na atmosfera. As reações a seguir são de
particular importância na formação da precipitação ácida: reações oxidativas,
seja na fase gasosa ou na fase aquosa, levando à formação de
de óxidos de C, S e N (CO 2; SO 2 HNO, 2 , HNO,);
, H2SO4 ; NO, NO2 ,
ASSIM
absorção de gases na água (gotas de nuvens, gotas de chuva caindo ou neblina) e

iflteração dos ácidos resultantes (SO 2 - H 2O, H2SO4, HNO,) com amônia
(NH,) e os carbonatos de poeira transportada pelo ar; e a eliminação e parcial
dissolução de aerossóis em água. Neste caso, os aerossóis são produzidos a partir da
interação de vapores e partículas transportadas pelo ar (marítimo e poeira); eles frequentemente
contêm (NH4)2S4 e NH4NO3.
Deposição Os produtos das várias reações químicas e físicas

são eventualmente devolvidos à superfície da Terra. Normalmente, distingue-se entre deposição
úmida e seca. A deposição úmida (rainout e washout) inclui
o fluxo de todos os componentes que são transportados para a superfície da Terra pela chuva
ou neve, isto é, aquelas substâncias dissolvidas e particuladas contidas na chuva
ou Neve. A deposição seca é o fluxo de partículas e gases (especialmente SO 2,
HNO3 e NH) à superfície do receptor durante a ausência de chuva ou neve.
A deposição também pode ocorrer através de aerossóis e gotículas de neblina, que podem ser
ATMOSFERA GÊNESE DAS ÁGUAS DE CHUVA
Reação ácido-base:
0 , Ot
HMSO HNOt H2O/ , OH"
HNOt HCI
HNO HMSO, + SOA • HSO HCP Na atmosfera
SOA + NÃO, ÁCIDOS adquiridos
5 neq m-^ CaCOt
+ MgCO3 NH3 BASES Adquiridas
caso, K* + N9*
AEROSOL MARINHO NHS
PÓ
+ NaCl + KCl , RESPIRAÇÃO
15 m²
SiO Al Slicaie
(0,59 Hi 0/'m*)
DEPOSIÇÃO SECO ÁGUA DA CHUVA (composição iônica resultante)
ENTRADA de natural e
NÃO
Sub-anos poluentes:
COC, HQ, RSR, SOA. Ht ,

Al" Na'+K*
Cátions
H*(ácidos fortes) *tt Ca*' *t NHS* (incluindo H*)
(ácidos fortes)
Mg2*
pH - 4,3
ESCALA
o ‹0 assim
100 y eq litro'
Figura 5.1. Gênese da chuva ácida. Da oxidação de C, S e N durante a combustão

de combustíveis fósseis, há um acúmulo na atmosfera (fase gasosa, partículas de aerossol, gotas de chuva,
flocos de neve e neblina) de CO e os óxidos de S e N, o que leva à interação ácido-base.
A importância da absorção de gases nas várias fases de gás, aerossol e atmosfera
água depende de vários fatores. A gênese da chuva ácida é mostrada no canto superior direito
como uma titulação ácido-base (compare as Figuras 3. I e 5. 1 1). Os dados fornecidos são representativos
da situação encontrada em Zurique. Suíça. (De Schnoor e Stumm, 1985.)
5.2 Geração antropogênica de acidez na atmosfera 209
depositado em árvores, plantas ou no solo. Com florestas, aproximadamente metade

, NÃO
a deposição de S 4 e H“ ocorre como, deposição seca (Lindberg et
al. , 1986) (Tabela 5.1).
A evapotranspiração da água das superfícies receptoras causa um aumento
na concentração de solutos conservativos na solução do solo e na água
drenagem da zona radicular.
Modelo estequiométrico A água da chuva mostrada na Figura 5. l contém um excesso de

ácidos fortes, a maioria dos quais se originam da oxidação do enxofre durante
queima de combustíveis fósseis e da fixação de nitrogênio atmosférico em NO
e NO2. por exemplo, durante a combustão de gasolina por veículos motorizados. Isto
também deve ser mencionado que existem fontes naturais de acidez, resultando
de atividade vulcânica , de HS de sedimentos anaeróbicos e de dimety I
sulfureto e sulfureto de carbonilo que se originam no oceano. resultados de HCI do
combustão e decomposição de compostos organoclorados, como polivinil
cloreto. As bases se originam na atmosfera como o carbonato de
poeira e de NH„ geralmente de origem natural. O NH3 vem do NH4
e da decomposição da uréia no solo e ambientes agrícolas.
As taxas de reação para oxidação de S 2 atmosférico (0,05-0,5 dia ') rendem
um tempo de residência do enxofre de vários dias no máximo; isso corresponde a um
distância de transporte de várias centenas a 1000 km. A formação do HNO, por
oxidação é mais rápida e, em comparação com H2S 4. resulta em um curso mais curto
distância da fonte de emissão. H2SO, também pode reagir com NH, para formar
aerossóis NH4HSO4 ou (NH4)2SO4. Além disso, os aerossóis NH4NO3 estão em
equilíbrio com NH,(g) e HNO,(g) (Seinfeld, 1986).
O fluxo de deposição seca é geralmente assumido como um produto de sua concentração.
tração adjacente à superfície e a velocidade de deposição. Velocidade de deposição
depende da natureza do poluente (tipo de gás, tamanho da partícula), da turbulência
da atmosfera e as características da superfície receptora (água, gelo,
neve, vegetação, árvores, rochas). A deposição seca é geralmente coletada para estudo
em baldes abertos durante os períodos secos, mas este método subestima o fluxo de
poluentes, particularmente gases (SO„ NO,), para um dossel foliar ou superfície de lago.
{O nevoeiro pode ser coletado com dispositivos especiais (Zobrist et al., 1993).]
A copa foliar recebe grande parte de sua deposição seca na forma de sulfato,
nitrato e íon hidrogênio, que ocorrem principalmente como SO HNO„ e NH, ,
vapores. A deposição seca de partículas grossas tem se mostrado um importante
fonte de deposição de íons cálcio e potássio em florestas decíduas no
leste dos Estados Unidos (Tabela 5. I).
Além dos componentes ácido-base mostrados na Figura 5. 1, vários ácidos orgânicos são
freqüentemente encontrados. Muitos desses ácidos são subprodutos da oxidação atmosférica
da matéria orgânica liberada na atmosfera. De especial
interesse são os ácidos fórmico, acético, oxálico e benzóico, que foram encontrados
na água da chuva em concentrações ocasionalmente superiores a alguns micromoles por
litro. Assim, eles devem ser incluídos na acidez calculada da água da chuva, e
Tabela 5.1. Deposição Atmosférica Total Anual de Íons Principais para uma Floresta de Carvalhos em Walker Branch Watershid°
Deposição Atmosférica (meq m°' ano* )
EU
Processo SOA N°3 H* NHS Este'"
Precipitação 70 + 5 20 2 69 + 5 12 + 1 12 + 2 0,9 + 0,l

Deposição seca
Particulas finas 7+2 0,1 e 0,02 8,3 2,0 + 0,9 3.6 1.3 eu . 0 + 0. 2 0. l + 0,05
Partículas grossas 19 + 2 + 0,8 0,5 + 0, 2 0. 8 0,3 30 3 1. 2 + 0. 2
Vapores 62a 7 26 + 4 85 + 8 1. 3 0 0
Deposição total 160 + 9 54 + 4 160 + 9 18 -:- 2 43 + 4 2,2 + 0,3
“Valores. são médias + erros padrão para 2 anos de dados. O número de observações varia de 15 (HNO ) a 26 (partículas) a 128
(precipitação) a 730(SO). Ao comparar essas taxas de deposição, deve-se lembrar que tais estimativas estão sujeitas a consideráveis
imprudência. Os erros padrão fornecidos fornecem apenas uma medida de incerteza nas médias amostrais calculadas em relação à população
significa; portanto, incertezas adicionais nos resultados analíticos, medições hidrológicas, fatores de escala e velocidades de deposição devem ser
incluído. A incerteza geral para fluxos de deposição úmida é de cerca de 209c e para fluxos de deposição seca é de aproximadamente 509» para
SOA , Ca'". K* , NHS e aproximadamente 75 4 para NOT e H*
'Inclui SO›, HNO„ e NH,. A conversão completa de SO depositado em H;SO e de NH em NHS foi assumida na determinação da
entrada de vapor de H*NH, a deposição foi estimada a partir da literatura.
Fonte. Lindberg et a. (1986).
S.2 Geração Antropogênica de Acidez na Atmosfera 211
sua presença em maiores concentrações tem influência no pH das amostras de chuva e neblina.
A composição da chuva – uma composição inorgânica “média” é dada nas Figuras 3. 1 e 5. I –

reflete a titulação ácido-base que ocorre na atmosfera . As concentrações totais (a soma de cátions
ou ânions) normalmente variam de 20 a 5tXI peq litro*' e o pH de 3,5 a 6.
A Figura 5.2 ilustra algumas das interações que ocorrem na interface da atmosfera com uma gota
de água ou em uma água superficial.
Quando o nevoeiro é formado a partir do ar saturado de água, as gotículas de água

se condensam nas partículas de aerossol. Além dos componentes dos aerossóis, as
gotículas de neblina podem absorver gases como NO„ S 2. NH 3 e HC1; eles formam
um ambiente favorável para vários processos de oxidação, especialmente a formação
de H tSO 4 As gotas de neblina (10-50 pm de diâmetro) são muito menores que as gotas
"
ar;m
de chuva; o teor de água líquida do nevoeiro é muitas vezes na faixa de I x 10 4 litros
hv OH°
Amônia
NHS MCO§
Feto
@Ltd NÃO NÃO
Com Pb
NÃO§ HNO
HMO
HCOjNa' núcleo HSO? 6Oe

SOA' SEU
SOA" H* RSR
H\SO/
Aldeído•
OH
hidrocerbone
Figura 5.2. Várias interações que determinam a composição de uma gota de água na
atmosfera (por exemplo, nuvem, neblina). Partículas de aerossol, que em grande parte
consistem em (NH ),SO e NH NO„ podem formar os núcleos para a condensação da água líquida.
Vários gases podem ser absorvidos na fase aquosa. A atmosfera é um ambiente oxidativo; a fase
aquosa, muitas vezes auxiliada pela luz, promove reações de oxidação, por exemplo, a oxidação de
SO a HMSO e de matéria orgânica a CO 2.
NH, neutraliza os ácidos minerais e tampona a fase da solução.
212 Atmosfera—Interações de Água
ácidos no nevoeiro são tipicamente 10-50 vezes mais concentrados do que os encontrados na
chuva.
Nuvens de chuva processam um volume considerável de ar em distâncias relativamente
grandes e, portanto, são capazes de absorver gases e aerossóis de uma grande região.
Como o nevoeiro é formado nas massas de ar inferiores, as gotículas de neblina são coletores
eficientes de poluentes próximos à superfície da Terra. A influência das emissões locais (como
NH3 em regiões agrícolas ou HCI perto de incineradores de lixo) é refletida na composição do
nevoeiro.
Exemplo S. 1. Composição da água da chuva Uma água da chuva contém os seguintes

. CH3COOH,
constituintes (em JM): NOT, 60; SO444; Cl, 25; Mg2 “, 4,5;5.Ca2+, 16; , 2; Na“, 5; H“, 50; e
NH4, 85; K +
Esboce a curva de titulação e estime as concentrações de ácidos e bases que participaram
do estabelecimento da composição da água da chuva. Esta água da chuva contém 50 JM de
ácido forte (acidez mineral) e 90 JM de ácido fraco (NH4 e CH3COOH). Uma base forte titula
primeiro a acidez mineral, depois o ácido acético e finalmente o NH4. Em um gráfico de pH
versus base forte (veja a Figura 4. I la) o principal salto de pH ocorre no ponto final da titulação
de ácido base forte; o efeito do NH4 só é visto em um tampão de pH na faixa de pH 9-10.
Como mostramos no Capítulo 4 (Figura 4. 1 lb), o procedimento de titulação Gran nos permite
avaliar separadamente a acidez mineral (H-Acy) e acidez total (H-Acy + [NH4 ] + [CH,COOH]).
Embora a água da chuva seja constituída de íons (e de moléculas de CH,COOH), podemos

pensar em termos do balanço de massa estequiométrico aproximado que produziu a composição
da água da chuva. Em l litro de água 88 seq de H2SO4 (de S 2). 60 mmol de HNO3 (de NO,) e
25 mmol de HCl combinaram com 85 mmol de partículas de base NH4 l seq (CaCO e MgCO), e
vestígios de Na* e K* silicatos de alumínio. Observe que o equilíbrio de carga não é exato (173
seqalitro*'
errosde ânions versus
analíticos, 183 seq
mas, mais litro*' de cátions).
provavelmente, Algumas
a diferença dasser
pode diferenças
devida a podem
ânions ser devidas
orgânicos
não contabilizados analiticamente. O ácido acético (pt — 4,7) ocorre, no pH da água da chuva,
70% como ácido livre e 307o como ânion.
S. 3 PARTICIONAMENTO GÁS-ÁGUA: LEI DE HENRY
A distribuição de moléculas de gás entre a fase gasosa e a fase aquosa depende da distribuição
de equilíbrio da lei de Henry. No caso de C 2. S 2. e NH„ o equilíbrio de dissolução é dependente
do pH porque as espécies na fase aquosa – C 2(aq), H 2CO3, S 2 H 2 (aq), NH3(aq) – sofrem
reações ácido- base.
Duas variedades de cálculo são possíveis: em um modelo de sistema aberto, uma pressão
parcial constante do componente gasoso é mantida; em um modelo de sistema fechado, uma
pressão parcial inicial de um componente é dada, por exemplo, para um
A resposta dada é uma suposição razoável; poderíamos ter assumido alternativamente que alguns
dos Ca 2 * e 502 se originaram da dissolução do CaSO, na poeira .
5.3 Gás—Particionamento de Água: Lei de Henry 213
nuvem antes que as gotas de chuva se formem ou para um pacote de ar antes que as
gotas de neblina se condensem. Nestes casos, o sistema é considerado fechado'. a partir
de então, a concentração total na fase gasosa e na fase solução é constante.
Faremos uma breve revisão da lei de Henry, o conceito de equilíbrio gás-água, que já
aplicamos a equilíbrios heterogêneos (Capítulo 4), e então demonstraremos sua aplicação
em alguns exemplos.
Lei de Henrique
A lei de Henry descreve a distribuição de equilíbrio de uma espécie volátil entre as fases
líquida e gasosa. Na forma original, a lei de Henry é um resultado observacional para um
equilíbrio bifásico A(l) = A(g) sob condições de solução diluída e para baixas pressões,
PA K'CA ( a)
onde pA é a pressão parcial e CA é a concentração da fase líquida para a espécie A. (Por

exemplo, com p A em atmosferas e CA moldes
mol'.) Apor
generalidade
litro, as unidades
termodinâmica
de K' são
requer
atm litro
que
a lei original seja reexpressa em termos de fugacidade e atividade:
(eu b)
Vamos assumir condições diluídas na discussão a seguir.

O significado físico-químico da lei de Henry é este: existe uma relação linear entre a
atividade de uma espécie volátil na fase líquida e sua atividade na fase gasosa. (Essa
noção simples às vezes é perdida de vista quando os equilíbrios fundamentais de
solubilidade de gases são combinados com outros equilíbrios, por exemplo, ácido-base, a
fim de gerar constantes de distribuição globais.) Como podemos escrever A(aq) - A(g) ou
A(g) = A(aq) para a distribuição bifásica, existe uma variedade de “ constantes da lei de
Henry ” , mas isso não precisa nos preocupar.
As conversões são diretas. Usamos duas formas convenientes neste livro, ambas escritas
na direção A(g) = A(aq): (l) H (adimensional) e (2) <H (M atm ').
A constante de equilíbrio IN é definida como

[A(aq)]
= Se (adimensional) (2)
[A(g)]
Por exemplo, para 2(g) 2(aq)
[Ot(aq)] (mol litro ')

(3)
[O2(a)l (mol litro* ')
A constante de equilíbrio x H iS definida como
[A(aq)] _
E H (M atm— ') (4)
214 Interações Atmosfera-Água
Por exemplo, para 2(c) 2(aq),
[O2(aq)] (mol litro '

= <H (M atm ') (5)
p (atm)
Conversão entre H e <H‹ s direta. Para A(g) = A(aq)
JH ' SUJEIRA (6)

onde R é a constante do gás (0,082057 litro atm K I mol') e T é a temperatura
(K).
Por exemplo, a 25°C o valor de para a dissolução do oxigênio na água é
Tabela 5.2. Constantes de Equilíbrio de Importância no Equilíbrio Gás-Água

Reações £ 2›°C“
2
1 . CO2(g) + H 2O(l) = H2CO, (aq)
3,39 X 10
2. H2CO* = H* + HCO 4,45 x 10

''
3. HCO¿ = H* + COC 4,69 x 10
4. SO (g) + HSO(l) 2
= SH(aq) 0,25
5. S z ' HSO 6. ' H* + HSO¿ 0,29 x 10
HSO? 7. NH,(g) = H * + SOA 6. 24 x 10

= NH,(aq) 57
8. NH,(aq) + H 9. = NHS + OH 0,77 x 10
HNO,(g) 10. HCl(g)ll = H * + NÃO, 3,46 x 10'
HN 2(8) = H * + Cl 2,00 x 106

. — HN I«q) 49
12. HN 2 =H “ 5. 13 x 10
+ NO2
13. HS(g) = H2S(aq) . 05 x 10 9. '
eu
14. HIS = H + HS 2 77 x 10 l .00 '

"
15. HS =H “ +S x 10
16. NO(g) + N2g) + H,O(l) = 2 HN (aq) 1,24 x 102

17. CH,COOH(g) = CH,COOH(aq) 7,66 x 102
18. CH,COOH = H * + CH,COO 0,75 x 10
19. CHLO(g) = CH2O(aq) 6,3 x 10"
20. Não(g) = N2(aq) 6,61 x 10
2(aq) 1,26 x 10
(em 22. CO(g) = CO(aq) 9. 55 x 10*'
23. CH (g) = CH,(aq) EU . 29 x 10
'
24. NÃO, (g) = NO2( Sq) EU . 00 x 10 I
25. NÃO(g) = NÃO(aq) .9 x 10
26. N2O(g) = ONG(aq) 2,57 x 10
27. HSO, (g) = H , (aq) 0,0 x 10"
"
25. O, (g) = O,(aq) 9,4 x 10
'
'As constantes de Henry são valores de Kg dados ; As constantes de Henry para substâncias orgânicas são
em M atm dados nas Figuras 5.3 e 5. 15 e na Tabela 5. 3.
5.3 Gás—Particionamento de Água: Lei de Henry 215
io4 isto' 10" 10'
Halogenado CH CI CI CCIy
C/ e C/ componentes
benzenos alquilados
LÁ
benzenos clorados O O
LÁ C'
lá
cici nós lá
Policlorado
bifenilos ci O 0 Cl O
(PCB)
cici nós
0 0
Ésteres de ftalato
0 0
Aromático policíclico
hidrocarbonetos
(PAHs)
Alifático
hidrocarbonetos
10' 10' 1 10*' 10"

Constante da lei de Henry, Eg(M atm-')
Figura 5.3. Variações nas constantes da lei de Henry (<H) para algumas classes importantes de
compostos orgânicos. Compostos com alta pressão de vapor devem particionar apreciavelmente
da água para o ar (baixos valores de K ). (Adaptado de Schwarzenbach ei al., 1993.)
0,0308. Aplicando a equação 6 em T —— 298. 15 K, obtemos <H = 0,0308/

(0,082057 x 298,15) = 1,26 x' 10 M atm A Tabela '
5.2 lista algumas constantes de equilíbrio importantes na atmosfera
interações da água. A Figura 5.3 fornece intervalos de constantes da lei de Henry (< H) •
algumas classes importantes de compostos orgânicos.
As constantes da lei de Henry, como outras constantes termodinâmicas, são válidas

para soluções ideais; idealmente, a expressão deve ser escrita em termos de atividades
e fugacidades. Como os coeficientes de atividade para espécies não carregadas são
muito mais próximos da unidade do que os de íons, podemos usar expressões como a
equação 3 para soluções diluídas (água doce) e pressões atmosféricas. No entanto,
correções são necessárias para a água do mar e soluções concentradas. Uma vez que
os coeficientes de atividade para moléculas em solução aquosa se tornam maiores que
I (efeito salino), a solubilidade dos gases em unidades de concentração é menor na
solução salina do que no meio aquoso diluído.
Por exemplo, a solubilidade de C 2 a 20°C em água diluída é 3,91 x 10 2 M atm, enquanto
em água do mar de 1036o e 35%o de salinidade, é 3,73 x 10°' M atm
' e 3,32 x 10*° M atm ', respectivamente.
5.4 EQUILÍBRIO DE GÁS-ÁGUA EM SISTEMAS FECHADOS E ABERTOS
Ao lidar com o equilíbrio gás-água, é preciso distinguir entre sistemas “abertos” e fechados
(veja a Figura 4.2).
• No sistema aberto , a água está em contato com uma quantidade ilimitada de gás; ou seja,
a pressão parcial é constante e não é alterada pela quantidade de gás que é absorvida
na fase aquosa (cf. Figura 4.2c).
Este sistema representa um modelo adequado para o equilíbrio de uma água superficial
com a atmosfera ou para a água da chuva em contato com grandes quantidades de ar.
• No sistema fechado , uma quantidade limitada de gás é distribuída entre a fase gasosa e
aquosa. As concentrações de equilíbrio sempre correspondem às constantes de Henry,
mas as proporções relativas na fase de gás e água dependem da razão dos volumes de
água e gás. Tal sistema fechado pode, por exemplo, servir de modelo para gotículas de
neblina, quando em condições estagnadas as gotículas de água estão em contato com
uma quantidade limitada de um gás. A suposição de um sistema fechado é muitas vezes
justificada em situações em que uma proporção significativa de uma substância volátil é
absorvida na fase aquosa .
Os sistemas de águas subterrâneas muitas vezes podem ser vistos como um sistema como
o simbolizado na Figura 4.2a. Dependendo da razão de volume de gás para água, o sistema de
águas subterrâneas pode ser tratado idealmente como um sistema aberto (relativo grande
reservatório de componentes gasosos,
„, = ou
constante].
seja, p = constante) ou como um sistema fechado [(A)
A concentração do gás é dada por
(UMA)
e
(mol m ) = p A IRT (7)
5.4 Gás—Equilíbrios de Água em Sistemas Fechados e Abertos 217
e a concentração de A na fase aquosa para todo o sistema (por m

mol por
atmosfera), fi = 8,2057 x 10 m atm K , (A)p, é dado
(A)p — (mol m*') — [A(aq)] X q (8)
onde [A(aq)] = concentração em água (mol litro 'água)

q = teor de água por m de todo o sistema (litro m )
Os teores de água típicos são
5 10 —5 10 litros m*' para neblina

1 10 4— 1 10 litros m para nuvens
X
A concentração total é então
(A)„, = (A), + (A)p = p fRT + [A(aq)]q (mol m ') (9)

X
Do
(A)„, = (A) + THI r- (A), q —— (A) e

(l + E H RT-q) (10)
Exemplo S.2. Concentrações de Gás A atmosfera contém 500 ppt de COS

(sulfeto de carbonila). (Esse gás é em grande parte liberado - junto com di metilsulfeto -
por algas e microorganismos no mar.) Qual é a sua participação parcial?
pressão e sua concentração em gm a 0°C? Na ciência atmosférica ppm,
ppb e ppt são geralmente dados por volume. Assim 1 ppm = 10' 6
'
atm ou l ppt = 10' ' 2 atm. Assim 500 ppt = 5 x 10 0 atm. Então
'0
(eu)
(COS), (mol m") = 5 x 10 caixa eletrônico/para
0°C = 8,2057 x 10 m' atm 'mol'5 x 273. 15 = 2,24 X 10 * 2 RT a

Assim (COS) = 2,2 x 10*' mol m'" O peso molecular de COS é 60.
Assim, a atmosfera contém cerca de 1,3 x 10*6 g COS por x'.
Exemplo 5.3a. Sistema Fechado : Dissolução de HzOz e Ozônio H2 e

O3 são oxidantes importantes na atmosfera. Sua solubilidade é independente do pH
e dado a 25°C por (Tabela 5.2)
JH (H2 2) 5 1,0 x 10 M atm '
JH ( 3) = 9,4 x 10 M atm '
A fração desses gases, que se dissolverá em um sistema fechado em água,

pode ser calculado em função do teor de água, q (Figura 5.4) (ver equações
9 e 10).
q(litro m—*)
Figura 5.4. Proporção de H, 2 e 3 dissolvido em água (sistema fechado) em função

de teor de água, q (liier água m'). Por causa da grande diferença nos valores de Kg
destes gases, HSO, está presente principalmente na fase aquosa se q > 10 litros m',
enquanto /q„„ para O, é apenas 2 x 10 para q —— 10
(A) „ _ JH RT --(A) q (eu)
(A){@t (A é + ' H RT -(At) q
(A) _ pH RT - q
/waier
(ii)
(A)„, l + JH RT - q
(A)g_ EU
(eu)
(UMA)"" l + < RT - q
Exemplo 5.3b. Distribuição Entre Água e Atmosfera Um litro de

a água contém inicialmente l yg litro ' dos contaminantes n-octano, tolueno,
DDT e Hg. Colocadas em uma garrafa fechada de 10 litros, que frações desses contaminantes
são perdidas no equilíbrio? A Tabela 5.3 (consulte a página 239) fornece as informações necessárias
dados. Os valores de H (If = < RT) para n-octano, tolueno, DDT e Hg são,
respectivamente , 7,7 X 10 ", 3, 7, 2,6 x 10' e 2. I . Usando as equações 9 e 10 ou
equação iii do Exemplo 5.3a obtemos para as frações perdidas da água:
ii-octano, 0,999; tolueno, 0,7 1; DDT, 0,014; e Hg, 0,81.
Como a distribuição de equilíbrio dessas substâncias entre a água
e a atmosfera é tão favorável a este último - exceto pelo DDT - seu
remoção por dissolução na chuva não é muito eficiente (compare Seção 5.5 e
Figura 5. 10). Alguns poluentes, especialmente aqueles com pressão de vapor de saturação
inferior a 10'6 atm (por exemplo, DDT e dieldrin), pode ser removido por adsorção
a aerossóis atmosféricos e posteriormente lavados e chovidos.
Distribuição de NH entre fase gasosa e água
A amônia é o componente básico mais importante na atmosfera. A concentração de

NH gasoso e sua dissolução dependente do pH no meio aquoso
fase são relevantes.
Exemplo Sd Amônia em Sistemas Abertos e Fechados Compare a solubilidade

de NH, em um sistema aberto e em um sistema fechado. Para o sistema aberto NH, = 5 x
7
10 atm. Isto corresponde a NH 3 g) — 2 X 10* mol m'. Para o fechado
sistema (NH3), , = 2 x 10 7
mol m*3 e o teor de água é q = 5 X 10*
litro m*'. Considere 25°C.
O sistema aberto para NHj já foi discutido no Exemplo 3.8. A Tabela 3.4 resumiu
as condições de equilíbrio. A solubilidade do NH é
dado por (ver Figura 5.5)
' PNH3
' E H RT ' (NH3)g (eu)
[NH @ laq = J H
'
[N'H 4 ] [N HQ Jaq 'H'] 'K E H K ' [H*] * P NH3
= KB IT K ' [H"] (NH,) (ii)
Para o sistema fechado, o balanço de massa é dado por
(NH,)„, = (NH,), + q([NH,] + [NH4l) mol m*' (iii)
[H "]) (4)
EU
(NH,), , = (NH ) + qKH IT - (NHS) (1 + FEMININO
pH
Figura 5.5. NH, espécie em sistema aberto com RNH, = constante = 5 x 10 atm
(25°C). A condição do próton ([NHS] + [H * ] = [OH°], ou aproximadamente [NHS ] =
[OH J) corresponde à condição de uma solução de amônia pura (nenhum outro ácido ou base
adicionado ao sistema).
A fração na fase gasosa é dada por
(NHS) _ EU
(NHS); , 1 + q<HT (I + N ' [H”])
O Tableau 5.1 resume as condições de equilíbrio. Observe que a quantidade

(NH,), ,/q é formalmente idêntico a TOTNH, (mole por litro de água) usado em
tableaux anteriores (por exemplo, Capítulo 3).
A Figura 5.6a mostra a distribuição das espécies na fase aquosa. o
gráfico pode ser esboçado facilmente considerando o seguinte:
eu . A concentração máxima de amônia na faixa de pH baixo (onde

a maior parte da amônia está na fase aquosa) é dada por
(NH) 4
[NH 4 (a q)] a (mO1 litro ') = 4 x 10 Homens)
q
2. A concentração máxima de amônia em pH alto na fase aquosa

é dado pela divisão
7
da lei de Henry entre a fase gasosa concen mol
tração (2 x 10 m*3 ) e a solução
(NH, (aq))max ' (NH3),@t H IT —— 2,8 X 10* M (vii)
3. A linha para [NHS] e [NH,] deve cruzar em pH = <biH: A massa

equação de equilíbrio no Tableau 5. I é baseado na equação iii; pode ser
conveniente expressar todas as quantidades por litro de água; isso é,
equação iii é dividida por Q:
(NH,) _ (NH,)
+ [NH,] + [NH ] (mol litro° ') (viii)
q
Quadro 5.1. Sistema Fechado NH,-Água
Componentes NH„ , H' log K

Espécie NH 3‹.,›
eu
0
NHS eu eu
92
(N> 3), q EU —0. 14 - log g
OH - eu - 14
H* 0
Composição TOTH = 0
fNH,)
2 x 10 x = 4 x 10** mol litro' '
q 9
0
-2-
—10
—J2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
2,5 10-7 _
NHS + NHS(aq)
2 10 *
1,5 x 10-' -
1 x 10
5 x 10-^ -
0
02 46 8 10 12 14
Figura 5.6. Distribuição de NH, entre fase gasosa e aquosa em sistemas fechados
= 2 x 0—' mol - 3. (NH3)iot 3 NJ 0”* litro m 3. (a) Fase aquosa. Sem ácidos
ou bases adicionais, o pH e a composição da solução são dados por [NHS] + [H*] =
[OH ]. (b) Concentrações na fase gasosa e na fase aquosa no sistema fechado. Em pH <
5, a maior parte da amônia está na fase aquosa; enquanto em pH > 7, a maior parte da
amônia está na fase gasosa.
Linha 3 do Tableau 5. l fornece o primeiro termo do lado direito da equação viii.
Exemplo 5.5. Solubilidade de SOA em lYater Estime a solubilidade de SO2 (a)

em um sistema aberto p —— 2 x 10*' atm) e (b) em um sistema fechado com
2 ›„„ - 8,2 • 10 7 mol m ' (correspondente a 2 ^ 10 ' atni na ausência
Então
de água) e um teor de água de 5 X 10 " ".litro
(25°C)
água m
(a) Sistema Aberto. Mais convenientemente as concentrações das espécies são

representadas em função do pso, (Compare com o sistema aberto de CO2 , Seção
4.3 e Figura 4.5).
Quadro 5.2. S - Água: Sistema Aberto

Componentes H* S 2(z) log K (25°C)
Espécie H' 1
OH* 1 - 14
SO, H 2 0,097
HSO, —1 eu — 1,79
2
assim —2 1 -9.Œl
'
COITI{ 051(lOTI 0 Pso, = 2 x 10 caixa eletrônico
' Psœ
[SO2 H'2O] (eu)
K KG
HSO3 ('S 2 H 2O] ISOL
[H'] (ii)
Para $K2
so2 ; _ “ 2
[S
2
' H
2 ) (fi eu)
[H ]
Os equilíbrios envolvidos estão resumidos no Tableau 5.2. As concentrações

são plotados na Figura 5.7.
Um sistema puro SO 2- welter neste p ,S iS caracterizado por pH = 4,8, onde
a condição do próton é [H“] [HSO]. Em valores de pH mais altos, ou seja, após
adição de uma base, a solubilidade torna-se muito grande. Em valores de pH baixos, o
solubilidade é relativamente pequena.
-2
0 2 4 6 6 10 12 14
Figura 5.7. espécies S(IV) em SO aberto; sistema; P' então, 2K 10 ' fltiTl.
(b) Sistema Fechado. O balanço de massa é dado por
(SO,)„, = (SON) + q ([S 2 ' H2 ] + [HSO, ] + [SO2 *]) (i¥)
As concentrações das espécies na água dependem do pH e da água.

conteúdo do sistema:
[S 2 ' Hz 1 — Ky R T (SO,)g (dentro)
[HSO] ' JH RT K [H°] ' (FILHO) (nós)
[50 2 ] = JH ÖT K J J2 [H “]' ' (SOz)t (vii)
Substituindo os valores na equação iv, obtém-se
2
(SOz)i•i - (S z)g + Q (SO2)g H RT (1 + K [H “] ' + K$ Kz [H “] )
(VIII)
( %q ' FILHO ' H2 l + [HSOÿ ] + [SON *]

' 2
= (SO,)g KPI ET (l + K j (H '] + K$ pz H +] ) (ÎX)
2
(SOt)„, 1 + Rp RTq (1 + K[H“] ' + A, Kz [H “] )
A Figura 5.8a mostra as proporções de SOA na fase gasosa e aquosa como

função do pH. Para pH < 5, o dióxido de enxofre ocorre principalmente na fase gasosa;
para pH > 7, ocorre principalmente na fase de solução . A fração de SOA no
fase aquosa é dada na Figura 5. 8b em função de q (teor de água) para um
poucos valores de pH. A representação gráfica logarítmica dupla é particularmente
conveniente para traçar a distribuição de equilíbrio das espécies aquosas (Figura
5.8c). Para um esboço deste diagrama, é conveniente lembrar o seguinte:
1. A concentração máxima na fase aquosa ocorre em pH alto e

é dado n pela dissolução total de SO2
(S 2)tol
(ES(IV),g) lRef
2. Na faixa de pH ácido, a solubilidade mínima é dada pela lei de Henry

constante. As linhas para HSO e SO{ são esboçadas inicialmente como na Figura
5.7, mas suas concentrações são limitadas pelo valor (S) e
224 Atmosfera—Interações da Água
1x1o*
8 ^ 10 7
G • 10 *
E
E 4 10 *
2 • 10-*
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
1,6
0,5 - pH 7
- cs 0,4
'
0,2
-6 —5 —4
log q [litro w 3)
Figura 5.8. (a) Distribuição de SO› entre gás e fase aquosa para a condição
S z)i‹›i — 9 X 10 mol m'; teor de água q —— 5 x 10 litros m (b) Fração de
S(IV) na fase aquosa em função do teor de água q do sistema por três
valores de pH diferentes. (c) Distribuição de equilíbrio das espécies S(IV) na fase aquosa.
Mesma condição da Figura 5.8a. Se nenhum outro ácido ou base estiver presente, o equilíbrio
composição é dada por
[H ' ] = {HSO, ] + 2(SOA ] + |OH ] ou (H * ] = (HSO, ]
3. Interseções de SO HSO e HSO3 ocorrem em pH — pd, e de

HSO e SO* em pH = pjf2 .
O Tableau 5.3 resume todas as equações necessárias.

Como no sistema fechado NH, é importante considerar os balanços de massa
corretamente. O balanço de massa da equação viii pode ser dividido por q para
obter todas as concentrações por litro de água:
(ASSIM,), , J¡ _ ,) _ (SO2)g
e
+ [SOA - H2O] + [HSO, ] + [502*] (xii)
qq
5.4 Equilíbrio Gás-Água em Sistemas Fechados e Abertos 225
-2 ---- --•---
" eu " " " " " Eu " ” " " "
° _HS_O_ -
'_ _ t _____
,SOL' , ,
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 5.8. <Contínuo)
Quadro 5.3. S - Água: Sistema Fechado
Componentes S HCO H' log K
Espécie S HCO 1 0
HSO, eu - EU — 1. 89
so2” eu —2 —9.09
(S 2), q — 1,5 l — log q
OH -eu — 14,0
H" 1 0
C OIT1}3OS It ÍOft TOT - 0
(SO2) ' = 9 x 10—7 _ 3

0,8 x 10 litro _ _
No Tableau 5.3, a concentração na fase gasosa (quarta linha) é fornecida
(SO2)g 1 EU
(mol litro ') = (S 2 HSO)

pH RT q
e pode ser convertido em mol m '. A constante de equilíbrio no quadro é

dado como log K —— — log (K H RT) — log q.
Reações de S 2 com Aldeídos
Aldeídos – formaldeído, acetaldeído e glioxal (CHOCHO) – estão presentes na atmosfera

porque são formados na oxidação de hidrocarbonetos.
Esses aldeídos são bastante solúveis. S 2 reage com aldeídos, por exemplo,
OH
C = O + H5O - HzC - SO3 (l)
Os adutos formados são relativamente estáveis. A cinética da formação de

esses adutos dependem de vários fatores; as taxas são muitas vezes lentas em ácido
soluções. Os compostos aldeídos S(IV), especialmente hidroximetanossulfonato (CH2HSO),
podem constituir uma grande fração de S(IV) dissolvido em gotículas de água atmosférica.
Assim, a formação do aduto pode aumentar a solubilidade
de S(IV), especialmente na faixa de pH baixo. Esses adutos são menos reativos com
no que diz respeito à oxidação por oxidantes.
Exemplo S.6. SOz e Formaldeído O formaldeído se dissolve na água de acordo com
CH2 tg) CHLO(aq) log < - 3.8 (eu)
CH2 (aq) Consiste em duas espécies, CHLO livre e seu hidrato CH (OH)2
BLOQUEIO + H2 CH2OH) log JH d 3,26 (ii)
CH2 livre reage com HSO para formar hidroximetanossulfonato:
CHLO + HSOA CH 2OHSO, log <HMSA 9. 82 (iii)
Combinando o equilíbrio iii com o equilíbrio ii, e [CH2(OH)2)

[CHLO(aq)] obtém-se a constante de equilíbrio
[CH2HSO]
—— JF MA log Aj A = 6,56 (4)
S S
[CH2 (aq)] [HSO]
5.5 Lavagem de Poluentes da Atmosfera 227
0,001
GHJOHS CHz&' 1 x 10" M
10-5
HSO
ASSIM
pH
Figura 5.9. Solubilidade do S 2 '• a fase aquosa (sistema aberto) na presença de
formaldeído. O hidroximetanossulfonato aumenta a solubilidade do SO„ especialmente
em pH < 5.
Calcule a solubilidade de SO2(s) em um sistema aberto sob as seguintes condições:
[CH2 (aq)„d — 1 10 M
X
Próximo - 2 X 10 ' atlTl
O balanço de massa para as espécies solúveis é
ES(IV) (aq) = [S 2 H2 ] + [HSO ] + [SOA ] + (CH2 HSOA ]
A Figura 5.9 plota os resultados.
5.5 LAVAGEM DE POLUENTES DA ATMOSFERA
Até que ponto os poluentes atmosféricos são lavados pela chuva? Podemos tentar responder a
essa pergunta considerando os equilíbrios de absorção de gás. Nossa estimativa será baseada
nas seguintes premissas.
A altura da coluna de ar é de 5 x 103 m. Esta coluna está "desbotada"
2
por uma chuva de 25 mm (correspondente a 25 litros m ). Em outras palavras,
volume de gás U, = 5 10'm'

X
volume de água Up = 0,025 m'
= 2 X 10' (2)
A quantidade total de um poluente é
(13)
A fração de poluentes na fase aquosa, fq „e„ é dada por
(A) x K + (A)p Kp (A) X = + eu

(A)p Kp
1
eu K (14)
x +1
C A x RT Vq
A Figura 5.10 ilustra a distribuição de diferentes compostos entre os

fase aquosa e gasosa em função do pH. As seguintes conclusões podem ser
desenhado:
1. A distribuição de poluentes que sofrem transferência de prótons é fortemente pH

dependente.
2,4
COOH
10 - fenol
lundano
NÃO
10 * - 10 *
2-
/ SOy • HgO + HSO 3+ SO
P enan h um
10 * - 10-*
FRIGIDEIRA
10"
Tolueno
10 ' 10s
- 10
' ' '” 10-'

4567
pH
Figura 5.10. Distribuição de poluentes entre gás (atmosfera) e água (chuva)
fase em função do pH. Foi assumida uma razão de volume de gás para água de 2 x 10'.
(Adaptado de Sigg e Stumm, 1994.)
5.6 Névoa 229
2. A eliminação de muitos poluentes pela chuva é bastante pequena. Alguns desses

poluentes são adsorvidos a partículas e aerossóis e retornam à superfície da terra por
sedimentação e precipitação.
3. Os vários oxidantes na atmosfera são solúveis na água em proporções muito diferentes.
Observe a pequena solubilidade de e O3 em comparação com O H 2 2 e -'H 2
5.6 Névoa
Gotículas de neblina (10-50 pm de diâmetro) são formadas na atmosfera saturada de água

(umidade relativa = 100%) por condensação em partículas de aerossol (ver Figura 5.2). As
gotas de neblina absorvem gases como S NH„ HCl e NO. As gotículas de água são um meio
favorável para a oxidação de muitos redutores, sobretudo, de SO a HIS 4 O teor de água
líquida de uma névoa típica é muitas vezes da ordem de 10 litros de água por m' de ar. As
4
concentrações de íons nas asgotículas
da chuvade(Figura
neblina5.costumam ser 10processam
11). As nuvens a 50 vezesvolumes
maiores do que
substanciais de ar e transferem gases e aerossóis por grandes distâncias. Por outro lado, as
gotas de neblina são importantes coletores de poluentes locais nas proximidades da superfície
terrestre.
Exemplificação: Gênese de uma Gota de Névoa
Vamos simular a “síntese” de uma névoa típica considerando primeiro um pacote de ar

contendo quantidades equimolares de NH, e SO [(NH,), , = 5 x 10 = 5 ^ 10 7 mol
Adicionamos
ni '].
aoOpacote
condensar em neblina. sistema10élitros m mol
tratado emfechado
como 3, (SO 2),
em,relação
água e a
deixamos a água
SOA e NH3. O
sistema também está sob a influência do COC (pp , = 10*" 5 atm = constante). (Devido ao
tamanho do reservatório de CO 2 , assumimos que o sistema está aberto em relação ao CO2.)
O problema de equilíbrio é principalmente a combinação da dissolução de NH3 e S2 (veja

as Figuras 5.6 e 5.8). O Tableau 5.4 resume o problema (compare o Tableaux 5.1 e 5.3).
A Figura 5. 12 apresenta o diagrama de equilíbrio heterogêneo em função do pH. É a “curva

de titulação” do sistema. É evidente na Figura 5.12 que o tamponamento do sistema
heterogêneo gás-água resulta principalmente dos componentes no fase gasoso (NH3 tl acima
de pH = 5, SO2 abaixo de pH = 5).
O balanço de prótons TOTH = 0 ([NH4 ] = [HSO ]) é caracterizado por pH = 6,3. Se TOTH
= 5 X 10 * 3 M (ou seja, pela adição de [HCl(g) - 5 x 10 *7 mol m*3 ], pH = 3,8.
Após a absorção de SO2 nas gotículas de névoa, o SO2 é oxidado por um oxidante “O” a
H2SO
SO2 + “O” + HSO — SO4 + 2 H“ (15)

230 Atmosfera—Interações da Água
meq litro
pH = 2,7
13.0 —
2,3 r'
6,0 — meq lltev'

Névoa Rall
6.9
36
5.0 - - 0,5
4.0 - 0,4
3,0 0,3
2,0 0,2
1,0 ' 0,1
Figura 5.11. Comparação de análises de chuva e neblina. Os dados são de amostras colhidas
nas proximidades de Zurique, na Suíça. Observe a diferença na escala de ordenadas. A chuva é
caracterizado por 0,05—0,5 meq litro*', enquanto a concentração de íons em neblina (menor
conteúdo de água líquida do que com chuva) é maior em uma a duas ordens de magnitude. (A partir de
Sigg e Stumm, 1994.)
O oxidante “O” pode ser O 2, H 2 . • O,. Freqüentemente, o nevoeiro 50 2 if1 é

oxidado por O,. Essa reação de oxidação é muito dependente do pH porque - como
ser discutido mais detalhadamente no Capítulo l I - a taxa de oxidação é dependente da
concentração das espécies individuais S(IV) (reação paralela)
d{S(IV)] _ dt d[SO, )
a partir de
'
— (Jo ISO 2 H2O] + k, [HSOJ] + € 2 [SON *]) [O,(aq)] (16)
Para cada SO2 que é oxidado, dois prótons são liberados (equação 15).
(Isto é equivalente à adição de ácido.). Assim, a composição de equilíbrio
é deslocado ao longo da curva de titulação. O NH, é importante por causa da
Segue:
Quadro 5.4. Gênese de uma Gota de Névoa, Absorção de S&). e Strong ,(g), e C 2. na Fase de Água; Então ácido forte (C)
Bnse (Cz) são adicionados
Componentes SO.- HSO H' log K

Espécie SO,- HO
EU
0
HSO eu
- eu - eu . 89
50 2 eu
-2 —9.09
1
SO,) Iq l .5 l — log q
NH,(aq)
eu
0
NHS eu
9.2
(NH,)e lq —0. 14 — log q
H2SO, — I .47
HCO - eu - 7,77
EU
—18,1
O QUE ›(g) 0
CB eu
0
ESTE
EU
0
OH - 14
H' 0
2
Composição = 5 x 10 mol litro* '
q
(NH)
= 5 x 10 mol litro'
q '
pz, —— 10 caixa eletrônico
(a) 0 (b) 5 0 0
x 10 3
M0 5 x 10 ' M
TOTSO, = [SO,- HO] + (HSO ] + [SOL *] + (SO,) / q —— 5 x 10' 'mol litro'
TOTNH, = [NH,(aq)J + [NH] * (NH,),/q —— 5 x 10 mol litro' '
TOTH = [H*] + (NHS] — tHSO¿] — 2[SO}*] — [HCO¿] — 2[COC' ] — [OH ] = CA — CB

(a) TOTH = 0
(b) TOTH = 5 x 10 3 mol litro '
232 Atmosfera—Interações da água
10 12
HCO
sp,-
NHS
água)
litro-'
(mol
logC
NH}aq)
sob
I6)
1000
S HVL
50 — N (—III)
0 ' 1 eu
lcl
Ácido '
5 500
0 Sem 0
C0
Homogêneo
Água
(meq
litro')
continuar
500
Base com
10 ISTO" 1000
0 2 4 6 8 10 I2
pH
Figura 5.12. (a) Diagrama de equilíbrio de um sistema neblina-ar (compare o Tableau 5.4). o
sistema é fechado em relação a S e N H3 (TOTS ) — 5 x 10 mol S(IV) pet
m , (TOTNH,) = 5 x 10 mol N( — III) por m" Teor de água q —— 10°' litro m O '
sistema está aberto em relação ao C 2 (' CO, 10 " atm). (b) Fração de TOTNH,
como NH,(g) e de TOTSO, como S g). (c) Curva de titulação com ácido ou base forte. o
curva desenhada corresponde à equação para TOTH no Tableau 5.4. O traço
curva corresponde à titulação de uma solução aquosa homogênea de NH,HSO, (ambos
NH e SO são tratados como não voláteis):
TOTH = CA — Cf —— |S 2 H2l + |H*] — |NH,(aq)) — |OH)
Observe a diferença no tamponamento „dC/ d pH entre o sistema heterogêneo e o

homogêneo. NH,(g) é o principal componente tampão em pH > 5 e S 2(g) em pH
< 5. (De Behra ei at., 1989.)
5.7 Aerossóis 233
1. Regula o pH na fase aquosa.

2. O NH, na fase gasosa, tampona a solução aquosa contra um pH rápido
derrubar. Quanto menor o pH, mais lenta é a taxa de oxidação com O; abaixo de
pH 5 a oxidação é tão lenta que não ocorre durante a vida
do nevoeiro.
3. NH,(g) determina a capacidade de neutralização de ácido do sistema.
A Figura 5.13 ilustra a composição de uma névoa de radiação. Neste particular

caso, o efeito de HCI (provavelmente de uma instalação de incineração de lixo à distância
de 3 km) causou uma redução do pH na água de neblina até pH 1,94.
5.7 AEROSSÓIS
Os aerossóis atmosféricos são núcleos importantes para a condensação das gotas de água
(nuvem, chuva, neblina). A dissolução dos componentes do aerossol solúveis em água
contribui para a composição da fase aquosa [por exemplo, NH4NO3,
(NH )2S 41 Os aerossóis podem conter, além dos gases absorvidos, uma fração substancial de
componentes atmosféricos que retornam finalmente à terra
superfície por deposição seca ou úmida. O diâmetro da partícula varia de 0,01 pm
até algumas centenas de micrômetros. Os aerossóis atmosféricos primários consistem em poeira
e partículas de fumaça, enquanto os aerossóis secundários são compostos de constituintes de
a fase gasosa.
As seguintes reações na fase gasosa podem levar a aerossóis:
HtSO4 (g) + 2 NH,(g) ((NH4) SO4 }„„„„ (17)
H 2S 4(g) + NH,(g) NH 4H SO 4 aemsol (18)

HNO,(g) + NH,(g) { N H4NOd $ar‹iso1 (19)
HC1(g) + NH,(g) { NH4Cl }„„„(,| (20)
ou
H2SO4(g) + 2 HNO,(g) + 4 NH,(g) ((N H4)2SO4NH4NO , }„„„„ (2 I)
H SO4(g) - { H2SO4(I)} „„,„, (22)
Aeroxóis mistos também são formados:
'
(PEQUENO) 2SO, 2 NH 4 NÃO, } ((NH 4) 2SO 4 através de ‹il
+ 2 HNO,(g) + 2 NH3(g) (23)
Esses aerossóis de amônio (d —— O. 3— l pm) ocorrem em baixa umidade como sólidos

partículas. As reações dadas acima podem ser comparadas com as reações de precipitação.
100Œ
--.
!
“
N03
10 -
Cd
Cd
SORTE
rwc 0,0t -
Figura 5.13. Exemplo para a composição de um nevoeiro de radiação (proximidade de Zurique) como
função do tempo (LWC — teor de água líquida). (De Sigg et al., 1987.)
5.8 Chuva Ácida - Lagos Ácidos 235
ções. O equilíbrio pode ser definido da seguinte forma:
PNH3
' H2SO4 = 2,33 x 10 " atm3 (25°C)
A, (17) ' (24)
7
Kp (19) ' PNHi ' PHNOi' 3,03 x 10 ' atm2 (25°C) (25)
Os aerossóis são formados, geralmente bastante rápidos, quando os produtos de

as pressões são excedidas.
No ar úmido, os aerossóis sólidos formados nas reações 17-21 são convertidos
em gotículas líquidas (deliquescência); por exemplo acima de 75% de umidade (5°C).
Os aerossóis líquidos são soluções salinas muito concentradas (até 26 M).
A formação de aerossóis de sulfato de amônio e nitrato de amônio é uma
reação ácido-base na atmosfera. A amônia neutraliza os ácidos. Sulfúrico
o ácido tem uma pressão de vapor muito baixa (< 1O 7 atm) e, portanto, existe na atmosfera
como partículas líquidas, que reagem com NH3 e HSO (reação 22).
Exemplo 5. 7. Dissolução de Aerossóis em Água Neblina O seguinte aerossol

as concentrações são medidas antes da formação do nevoeiro
2 10°' mol/m' NHNO,

5 10°' mol/m' (NH4)QS 4
4
Que concentrações resultam em água de neblina (teor de água líquida q litro
—— 10* m ") quando 80% dos aerossóis se dissolvem nas gotículas de água?
8
2 10 x 0,8 4
[NÃO] = = 1,6 x 10 M
1 X 10
[SO4] = 4 x 10 M
[NHS] = 9,6 10 M
,
Este exemplo simples ilustra que altas concentrações de NH NOT SO{ em gotículas , e
de neblina podem resultar da dissolução de aerossóis.
Para uma introdução mais abrangente à química dos aerossóis,
ver Seinfeld (1986).
5.8 CHUVA ÁCIDA - LAGOS ÁCIDOS
Intemperismo
Os constituintes atmosféricos reagem com a crosta terrestre através da

processo de intemperismo das rochas. O termo geral intemperismo abrange uma variedade
de processos pelos quais as rochas-mãe são quebradas mecanicamente ou quimicamente
dissolvidas. Nesses processos, a água ocupa um papel central, servindo tanto
como reagente e como agente de transporte de material suspenso e dissolvido.

A atmosfera fornece um reservatório de ácidos fracos (CO e alguns ácidos orgânicos) e
oxidantes (oxigênio, ozônio, radicais) e pode conter poluentes antropogênicos (ácidos
fortes, metais pesados, compostos orgânicos). Intemperismo mecânico é a fragmentação
por processos principalmente físicos em pequenas partículas de grãos; inclui abrasão
pelo vento e fragmentação de rochas pelo congelamento da água. Durante o intemperismo
químico, rochas e minerais primários sofrem reações químicas com a água (e seus ácidos
e oxidantes), sendo assim transformados primeiro em solutos e solos e, eventualmente,
em sedimentos e rochas sedimentares.
Os lagos alpinos são os primeiros a receber os produtos do intemperismo; o receptáculo
final é o mar. O intemperismo químico é uma característica importante do ciclo
hidroquímico global dos elementos. O consumo de COC pelo intemperismo de silicatos
(e sua dependência da temperatura) é de importância global como um fator na regulação
da concentração de C da atmosfera.
Os agentes atmosféricos, sobretudo os ácidos formados a partir do dióxido de
carbono e dos óxidos de nitrogênio e enxofre (ácido carbônico, ácido nítrico e ácido
sulfúrico), “titulam” as bases dos minerais, ou seja, os carbonatos, os silicatos e os óxidos
para formar solutos. Dependendo se o “ponto final da titulação” é excedido ou não, as
águas residuais contêm alcalinidade (excesso de bases como HCO) ou acidez (excesso
de ácidos, especialmente íons de hidrogênio). A interação de ácidos com minerais pode
ser formulada da seguinte forma (usamos ácido carbônico, H CO ):
Carbonato de cálcio:
CaCO2 + CO› + HSO = Ca 2 + 2 HCO (26)
Dolomite:
CaMg(CO,l2 + 2CO, + 2H2O = Ca2 ' + Mg2 ' + 4 HCO (27)
Silicatos de alumínio (geralmente):
Silicato de cátion Al + CO2 + H2O
= Cátion + HCO + H, SiO4 + Al silicatos (28)
O intemperismo químico será discutido com mais detalhes no Capítulo 13.
Lagos Ácidos
A Figura 5. 14 mostra a composição da água de quatro lagos no topo do Vale Maggia

nos Alpes do Sul da Suíça. Embora esses lagos estejam separados por menos de 10
km, eles diferem marcadamente em sua composição de água, influenciada por
diferentes leitos rochosos em suas bacias. Esses lagos estão a uma altitude de 2100—
5.8 Chuva Ácida - Lagos Ácidos 237
litro de estimação L. Val Sabbia

—^ 200
180 — 1 85
1º de agosto
160
140 —
120 —
1 00
L. Piccolo
Naret
80 —
Cristalino
60 —
Al
40 -
K*
este - so2'
Mg**
20 —
H4SiO‹
0
5,05 5.21 6,52 6,78 pH
Figura 5.14. Composição da água de quatro lagos nos Alpes do sul da Suíça. A diferença na composição é
causada pela geologia dos leitos rochosos nas áreas de captação. Os lagos Zota e Cristallina estão situados em
uma área de drenagem de rochas gnáissicas.
Os outros dois lagos estão em áreas de captação que contêm calcita e dolomita.
2550m. As pequenas bacias são caracterizadas por vegetação esparsa (sem árvores),
solos finos e encostas íngremes.
A composição dos lagos Cristallina e Zota, situados em uma área de drenagem
caracterizada pela preponderância de rochas gnáissicas e ausência de calcita e dolomita,
e a do lago Val Sabbia, cuja área de captação contém dolomita, são marcadamente
diferentes. As águas do Lago Cristallina e do Lago Zota apresentam acidez mineral (isto
é, causada por ácidos minerais e HNO3), suas concentraçõesmmolde cálcio
litro, são
e seu
depH
10-15
é<
5,3. Por outro lado, a água do Lago Val Sabbia é caracterizada por uma alcalinidade de
130 mmol litro ' e uma concentração de cálcio de 85 mmol litro '.
A água do Lago Piccolo Naret é intermediária; sua alcalinidade é < 50 mmol litro ' e parece
ter sido influenciada pela presença de alguma calcita ou dolomita em sua área de captação.
No que diz respeito à deposição ácida, foram definidas cargas críticas em termos de
deposição de acidez tolerável, por exemplo, em seq m' 2 anos ',excedidas
que não devem
para evitar
ser
efeitos nocivos. A sensibilidade de uma região é fortemente influenciada
minado pelos minerais do leito rochoso. As regiões onde predominam rochas cristalinas
são particularmente sensíveis.
Um estudo experimental sobre a acidificação de um lago (o pH foi reduzido em um
período de 8 anos de pH 6,8 para 5,1) é especialmente notável (Schindler et al., 1985).
5.9 A VOLATILIDADE DAS SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS
A tendência de um líquido orgânico ou substância química sólida de se espalhar na

atmosfera é controlada por sua pressão de vapor. Compostos com altas pressões de vapor
tendem a se acumular na fase gasosa. [A pressão de vapor de um sólido ou líquido foi
comparada a um tipo de “solubilidade” do composto na atmosfera (Mackay, 1991).] A
partição entre a fase gasosa e a água (Seção 5.5) é descrita pela lei de Henry:
[A(aq)]
- K ouH ' A(aq)] = H — JH IT (29)
pp
(UMA)
Uma faixa de constantes da lei de Henry para diferentes classes de compostos orgânicos
é dada na Figura 5.3.
As constantes da lei de Henry podem ser calculadas a partir de medições experimentais
das concentrações de saturação de um composto orgânico volátil na fase gasosa e na
fase aquosa, ou seja, a partir do equilíbrio de fases:
A(gás, sat'd; (A°),) = A (líquido ou sólido) = A (aq, satd; [A°(aq)]) (30)
As constantes da lei de Henry obtidas para condições saturadas são então
[A°(aq)] [A°(aq)] S ''

—— K H' ou =H = KH _ ' AT (31)
Nós iremos
(A°)
Aqui [A°(aq)] e pg são, respectivamente, a concentração de A (M) em uma solução aquosa

saturada e a pressão de vapor de A (atm) em equilíbrio com o sólido ou líquido puro; K z' e
H"' são as constantes da lei de Henry calculadas como na equação 31. Qual é a relação
entre H e H'"'1 Sob condições ideais de solução, elas são essencialmente as mesmas.
Para compostos orgânicos extremamente solúveis, as soluções aquosas se afastam da
idealidade, e H e If ' não são mais iguais. Prausnitz (1969) estimou o limite superior de
solubilidade para H = H'a ' em aproximadamente 1,5 M. Para muitos compostos podemos
então assumir H = H ' . Detalhes
constantes da lei de importantes dos coeficientes
Henry para substâncias de partição
orgânicas foram ar-água e por
revisados
Mackay e Shin (1981), Schwarzenbach et al. (1993) e Brezonik (1993).
Figura 5. 15 gráficos dobram logaritmicamente a concentração de saturação no ar

Tabela 5.3. Pressão de vapor e constantes de Henry para vários compostos a 25°C
“' = K'RT
Concentração na Fase Gasosa
Pressão de Vapor de Solubilidade em Água Molecular (A'°)y PA' RT (A°(aq)}
Composto A Peso [A ° (aq)] (M) pA (atITi) (mol litro' ') (A) e
Alcanos
6 ' 7,7 x 10 7 '
n-octano (CgH } g) 114 5,8 x 10 1,8 x 10 7,5 x 10
l-Hexano (C6H 2) 84 7,0 x 10*' 2,5 x 10* ' 0,0 x 10'' x 10''
Substâncias aromáticas
2 '
Benzeno 78 2,3 x 10 1,2 x 10 5. l x 10'' 4,5
Tolueno 92 5,6 x 10' 3,7 x 10 1,5 x 10 3.7
4,3 x 10' 6 6. lx 10'
128 2,6 10 4,9 1,0 x 10*'
Naftaleno 154 10 7,5 x 10 3, lx 10'' 1,6 x 10'
Bifenil XX
Pesticidas
p,p'-DDT (C„HOCI,) 355 1,4 x 10*' 2,6 1,3 x 10*" 8,3 5,4 x 10' ' 2 3,4 2,6 x 103
Lindano 291 x 10*' 5,8 x x 10'' x 10' 7,6 x l'
Dieldrin 381 10*' 6,6 x 10'' 2,7 x 10 " 2. lx 10°
Bifenilos policlorados (PCBs)
2, 2'4,4'-CBP (C i zHb C q) 292 2,0 x t0''l .9 x 6,2 x 10'' 2,2 2,5 x 10 " 79
361 10 x 10*' 0 9,2 x 10 " 2. lx 102
2, 2'3,3'4,4' -CBP (C i zHdC 6)
Outro
' '
Dimetilsulfeto (C,H6S) 62 3,5 x 10 1,5 6,3 x 10 1,7 2,6 x 10 2 7 x 1,4 x 10'
Mercúrio (Hg°) 201 x 107 (55,5) x 10*' 3. I x i0' 10' 8 1,3 x 2. Eu
"
Água 18 2 10 (4,3 x 10')
“Dados de várias fontes. Compilações detalhadas com referências estão disponíveis em Lyman et al. (1982) e do Apêndice em Schwarzenbach et al.
(1993).
2
Oxigênio • • CF I,
it-hexano. CCIyCH, Clorofórmio
• • • Benzeno
Ciclohexano
Tonel ne • Tricloroetileno
0- n-octano e
. • Clorobenzeno Água
FASE DA ÁGUA p-xy\eno

AO CONTROLE , Quinolina
• 1,4—DCB
Fenômeno
-2 - \ ,2,4-TCB
• Naftaleno #-cresol
• • Bifenil
° 2-PCB
—4— t +”
Antraceno
Fenantreno
FASE DE AR
2,2'4,4'—PCB PCP
AO CONTROLE
-6 - “HCB • Cloropirifós
2,2'4,4',6,6'—PCB
• 2,4-D
'
• Mirex • BaP Pireno
-8- • DDT • Dietilhexilftalato
• 2,3,7,&-TCDF
-10
—7 —5 —3 —1 1 3 5
g*. como.. (eu eu °l
Figura 5. IS. Gráfico do logaritmo da concentração de íons saturados no ar C.°;, —— y°/ AT versus solubilidade
em água C „„
para produtos químicos selecionados (25°C). Produtos químicos de igual H estão no mesmo 45°
diagnóstica. O controle da fase de água e o controle da fase de ar referem-se à cinética de transferência
(etapas de controle de taxa) na teoria de dois filmes. (Adaptado de Mackay, 199l.)
pA IRT versus a concentração de saturação em água [A°(aq)} para 25°C. o

compostos voláteis ‹H < 10) estão na parte superior esquerda, enquanto aqueles na parte inferior
direita (P > 100) são relativamente involáteis. É interessante notar que uma série homóloga de produtos
químicos tende a estar em uma linha de H constante .
grupos metil ou cloros para hidrogênio tende a reduzir tanto a pressão de vapor
e solubilidade, por um fator de 4-6. Assim < ou If tende a permanecer relativamente
constante (Mackay, 1991). O valor de II para água na Figura 5. 15 pode ser deduzido
'A dependência da temperatura da constante da lei de Henry pode ser estimada a partir da temperatura
dependência da pressão de vapor. d Em f›°/ dT — — bH,, / RT'' AH„p — — calor de vaporização;
sempre positivo) ou In p° = — b H pl RT + constante e da dependência da temperatura do aquoso
estilidade; como o último é menor que o primeiro, um aumento na temperatura reduz Np— I hai
ou seja, favorece a partição para a fase gasosa.
5.10 Transferência de Gás através da Interface Água-Gás 241
da sua pressão de vapor (3 x 10 atm) e a concentração na água

fase (55,4 mol litro').
Alguns dados individuais são fornecidos na Tabela 5.3. A partir desses dados, percebe-se que
no equilíbrio, a proporção da maioria dos contaminantes para a água na fase gasosa é maior
do que na fase líquida: A! k [A(aq)]/55,5.
Se um composto tem um H maior que a água, ele pode se concentrar na água como um
resultado da evaporação mais rápida da água. Um químico analítico geralmente extrai
produtos químicos de amostras de água borbulhando ar através da água e removendo
o produto químico da solução. Isso é eficaz quando Se n 100. Esses produtos químicos
são frequentemente chamados de “voláteis”.
5.10 TRANSFERÊNCIA DE GÁS ATRAVÉS DA ÁGUA - INTERFACE DE GÁS
A taxa de transferência de massa de uma substância através de um limite de fase água-gás

foi descrito em termos de um modelo de filme de difusão. Em geral, é necessário
considerar dois filmes de difusão, um na fase líquida e outro na fase gasosa.
As duas fases em massa são bem misturadas a uma pequena distância da interface.
Da primeira lei de Fick concluímos que o fluxo através do filme de espessura
z é dado por
CC
F —— — D (32)
F, por exemplo, está em mol 2 s* ' se c está em mol cm , z em cm e D em

cm 2 cm s '. O sinal negativo corresponde à convenção para a orientação
do eixo z. O fluxo através de ambas as camadas limite atingirá um estado estacionário
F —— F„ —— F„ (33)
isto é, o número de moléculas que passam por cada filme limite por quadrado
centímetro e segundo serão iguais (veja a Figura 5.16).
Assim, aplicando as equações 32 e 33, podemos quantificar o fluxo como
(34)
Os sufixos o e ir referem-se ao filme de ar e água, respectivamente, e c /„ e

c ,„ referem-se à concentração no filme de ar na interface ar-água e a
concentração no filme de água na interface água-ar.
A Equação 34 presume que o produto químico não sofre uma reação química
dentro da camada (ou seja, rápido em comparação com o processo de transferência). Nós então
implicam que as concentrações de interface podem ser interpretadas em termos de Henry
fator, H
ar misto cdl
› ! ' —C ” *'
-@ C -- --*- Fluxo - —De ---- ---------------
Concentração (massa por volume de água ou arj

Figura 5.16. Modelo de camada limite estagnada para troca de produtos químicos ar-água. Observação
que a coordenada vertical t é definida como positiva para cima e que z = 0 no nível
de contato ar-água. (Adaptado de Schwarzenbach et al., 1993.)
cp,. mol (litro de água) '

= JH RT (35)
c. mol (litro de ar) '
(Repetimos as unidades porque algumas fontes definem If pela relação inversa.)
Com a ajuda da equação 35 podemos eliminar as concentrações de interface

na equação 34. Primeiro, substituindo a equação 35 na equação 34 dá
D
F —— _
(36)
Finalmente, o fluxo através do filme de água pode ser escrito
(37)
Onde
(38)
são os coeficientes de transferência (unidades: cm s '), ou seja, as velocidades de transferência de massa,

às vezes chamadas de “velocidades do pistão, através da água e do ar, respectivamente.
A equação 37 também pode ser escrita
F —— P, , (cp — c H) (39)
Comparando a equação 37 com a equação 39 produz
eu
_
eu
+
(40)
Em analogia com a condutância elétrica e como mostrado por Liss e Slater (1974) e como
discutido por Mackay e Leinonen (1975) e Mackay (1991) a recíproca da velocidade de
transferência de massa é uma medida de resistência à transferência de gás e é composta por
duas resistências em série, a resistência da fase líquida, rq, e a resistência da fase gasosa, r$:
EU
= R —— rp + r (41)
até
Transferência de controle de filme de gás ou líquido
A variável primária que determina se a resistência de controle está no filme líquido ou gasoso é a
constante If ou Henry. Como mostrado na Figura 5. 15, e como é evidente na equação 39, para
pequenos valores de If a fase aquosa htm controla a transferência, e para valores altos de If a
transferência é controlada pelo filme da fase de ar. As condições de transferência de gás que são
controladas por filme líquido às vezes são expressas em termos de espessura, zp, do filme de
água. Como indicado pela equação 38, isso pode ser feito a partir de um valor medido de Kp (ou
K„,) e o coeficiente de difusão da substância; zp diminui com a extensão da turbulência (velocidade
da corrente, velocidade do vento, etc.). Os valores típicos para zq estão na faixa de micrômetros
para água do mar, algumas centenas de micrômetros em lagos e até l mm em pequenos corpos
de água protegidos pelo vento (Brezonik, 1994).
Quando If é inferior a cerca de 5, temos controle de filme de água; quando If for maior que
51Xl, prevalece o controle do filme de gás. Para compostos com valores intermediários para If,
ambos os filmes contribuem para a resistência à transferência de gás. Moléculas grandes ou
compostos polares como fenóis são controlados pelo ar – filme. Moléculas pequenas e compostos
apolares são controlados pela água — o filme é controlado.
Nº CO„ H2S, CH4. NO,) são - com exceção de gases inorgânicos ( .
HCl, NH3, S 2› e SOA (que são extremamente solúveis) – suficientemente voláteis para que a
camada limite na fase gasosa não precise ser considerada. Como o coeficiente de difusão
molecular de solutos inorgânicos típicos abrange uma faixa de valores relativamente estreita (2-5
x 10* cm2s '), a transferência de gases inorgânicos é dominada pelas características hidrodinâmicas
da água; é independente da natureza do gás.
De acordo com a teoria de dois filmes, a taxa de transferência é proporcional ao coeficiente de

difusão molecular para o composto de interesse no limite de taxa
filme. Assim, a razão da taxa de transferência de massa do composto i estará relacionada com
a taxa de transferência de O›: F¡J Fo: — D,IDA,. Outros traçadores, como radônio ou naturalmente
que ocorre CH4 podem ser usados como compostos de referência.
Aprimoramento Químico do Ar - Taxas de Câmbio da Água
Se a reação química - consideramos um filme de água - é rápida em comparação com a

tempo de transporte, as condições usadas na definição da equação 34 não são mais válidas.
Neste caso, podemos supor um equilíbrio imediato entre as espécies ligadas
pela reação rápida. O grau de aumento do transporte de massa causado por
reações químicas podem ser quantificadas pela adição de um fator de aprimoramento químico,
a, para o termo de resistência de hlm líquido.
1 1 NI
— + (42)
ou (cf. equações 37 e 38)
(43)
Exemplo S.8. fluxo de Freon em Oceanos Est'tmate o fluxo de freon 11

(CCl,F) nos oceanos a partir dos seguintes dados (Lovelock et al., 1973): média
concentração de CCI,F na atmosfera marinha sobre o Atlântico — 50 x
'2
10* ppm (por volume); concentração média de água superficial = 7,6 x 10 CCl,F por ClTl
cm de água. H e D/ z„, como dados por Liss e Slater (1974) são 0,2
e 11,3 cmh'
Podemos primeiro converter as unidades volumétricas em gramas por cm:
"
Ar: 50 x 10 ppm = 50 S 10 cm CCI,F por cm'
50 X 10 "cm" (CC1F) X 138 g/mol

Ar: = 3. l S 10 g cm
22,4 x 10 cm' ar/iTlOl (CCI3)
'2
7,6 x 10 CITI (CC$3) 138 g/lTlOl
Água: - 4,7 x 10” ' 4 g cm
22,4 x 10 cm' água/mol (CCI,F)
O gradiente de concentração dentro do filme de água é
' '4 '

DC —— 0,2 x 3, 1 x 10 — 4. 7 10 — 1,5 X 10 4gcm _
O fluxo
"
F —— (Dll ,) AC —— l 1,3 cm h ' .5 10 g cm
X
2
' '
= 1,7 x 10 g cm 'h' = 1,5 x 10 g cm S
5. Transferência de IO Oas através da interface água-gás 245
Todo o fluxo da atmosfera para todo o oceano foi estimado em

naquela época (1974) como 5,4 g x 10 g ano ', que foi estimado em cerca de 2 %
da produção mundial.
+•*• Ele S.9a. Transferência de COz Água-Ar Um lago é alimentado por infiltração de
águas subterrâneas. A composição da água do lago é caracterizada por um pH = 6,7 e
uma alcalinidade de 3 x 10 M (T = 25°C).
Assumindo o estado estacionário, quão rápido é a transferência de C 2 do lago para o
atmosfera? Uma espessura de filme de água representativa é 40 UTI; Dcs - 2 X 10 *5
cm°s'.
O filme de água controla a transferência de COC. As seguintes condições se aplicam:
[Alk] = [HCO] = constante (eu)
[HtCOJ] = [CO (aq)] (ii)
[HtCO*] = [COt]p = [H“] [HCOJ]/<i = 1,2 x 10 M
6 = 1,2 x 10° mol cm 3

(¡¡¡)
[ HzCO*]%/% = [C
2) com. = JH SOP — 10 M — 10 ' mol cm (4)
A taxa de transferência é dada por
2 x 10*5
F —— _ Dco, (fco
2 — fco,j /,› '
4 x isso
(1,2 x 10
6
- 10'')
= 6 x 10 mol cm 2 s '
(dentro)
Exemplo S. 91›. Transferência de CO z Estado não estacionário Um lago com profundidade média
de h —— 10 m tem mistura suficiente para assegurar concentrações uniformes por toda parte;
as condições iniciais são como no Exemplo 5.9a.
Como no Exemplo 5.9a,
C zl•/ - 10*' M = 10 * 8 mol cm*'
[C 2)a = 1,2 x 10 M — 1,2 x 10*6 mol cm*'
zp = 4 X 10 cm
cm2s _ - EU
Alk — [HCOJ) = 3 x 10* M
CT [H 2C 3 ) + [HCO, ]
[H2CO3], - p — 1,2 X 10* M (ver equação iii no Exemplo 5. 9a)
'Modificado de Morel e Hering (1993).

Para a coluna de água mista, a taxa de troca 7p, (mol cm*2 s') é ajustada
igual à mudança na concentração de H2CO*
de cor 1 d[H2C 31
(eu)
“'' dt A dt A
onde rig , = número de mols, A —— superfície, P = volume e VfA —— média

profundidade = 10 cm. Como [A[k] = constante,
d[HtCO ] dC T A Dcoi
([H,CO3 %.J — [H 2CO*))
(ii)
a partir de dt V z
1 2 x 10 5 cm2 '
s io' cm 4 x 10 cm
EU 'lTlOl
— (H 2CO J] (1T1O1 CITI " S ' ) (iii)
Todas as concentrações são dadas em mol cm

Na equação iii definimos [H2CO*] = CT [Alk]
dC T
= 5 X 10 segundos
'
' (10 + [Alk] — Cz)
a partir de
= 5 10 ' (3 10 6
— C,) (mol cm s ') (4)
X
A solução do coeficiente de ' pode ser convertido para 1,8 X 10 h'. o

s
taxa 5 x 10 6 desta equação diferencial dá (r em horas)
CT —— 3 x i 0
6
+ 1 . 2 X 10 ' Xe 0 0 8'
(dentro)
A tabela a seguir mostra a dependência do tempo do ajuste em

CT. Alguns dias são necessários para atingir o equilíbrio com a atmosfera.
Hora (h) CT I ) (Camada Limite de Difusão = 40 pm)

4,2 x 10
0
3,8 x 10
20 3,5 x 10*
50 100 3,2 x 10
3 x 10
Aprimoramento Químico da Transferência de C 2

Em valores de pH mais altos, a taxa de reação do CO para formar HCO aumenta (compare
Seção 4.8 e equação 8l do Capítulo 4):
de M ' '
CO,(aq) + OH HCO para —— 8,5 s
e em valores de pH elevados a taxa de reação de C 2 torna-se mais rápida do que a difusão

processo através do filme de água. No caso extremo, devemos considerar para
o fluxo, 7„ todas as espécies de carbonato. Podemos comparar o fluxo, JT. com isso
de CO:
(44)
e
J
C Dco›( $ H2 CO; ]„. — [H CO*])
2 (45)
e o fator de aprimoramento químico n = J co (compare a equação 43).
Exemplo 5. 10. Aprimoramento de transferência por fotossíntese Em alta

intensidade fotossintética, um lago com [Alk] = 10* 3 M atinge um valor de pH de
9,0 (25°C). Qual é o fator de realce químico máximo para o C
absorção da atmosfera?
Calculamos [H COJ]„/%, [HCO, ]@/%, [CO} ]„„ e ,[H +]„ para o equi 3 )w
5
librium com a atmosfera (10 atm). [H " tCO › lv/a — 10 = 10 = 10* M, [
"
' 5 M, {CO) ]„„ = 10*6 M, e [H +], „ M.
No lado da massa temos [H “] = 10* M e (Alk] = [HCO ] (1 + 2
5 5'
ñ /[H']) = 10 M, e . Assim [HCO] = 10° M, {CO2 *] = 10*4 "
{Hz<“ › ] = 5,7 x 10 M. Calculamos o gradiente
[H2COJ]„./% — [H zCO*] = 1 x 10 M
Assim, o fator de realce, n, é – 2,5.

Uma análise mais detalhada sobre o aprimoramento da transferência de CO2 foi feita
por Emerson (1975) e Schwartz (1954) para a transferência de gases reativos em
gotas de água atmosférica.
A taxa de câmbio de C 2 entre o mar e a atmosfera

Para a água do mar (20°C), um valor para D/ z de cerca de 1000 m l eu cm h ')
' 2
yr' ( (por exemplo, correspondendo a difusividade de C 2 de cerca de 5m a ' e essa'.
x 10 de — 50 pm) é representativo para os oceanos do mundo (Broecker e Peng , 1974).
[C 2 aq)leq,aim é, de acordo com a lei de Henry para p —— 3 x 10* atm,

mol m Fz, ou seja,
. Fazendo
o fluxo de
[COC (aq
2 em)) qualquer
bulk ' 10 0, obtemos a taxa de câmbio
direção:
(46)
Uma taxa de câmbio de 10 mol m yr ' resulta. O tempo de residência do CO, em

„ dividindo a massa total de CO se
atmosfera, zC iS obtido 2
atmosfera por unidade de área pela taxa de câmbio:
dentro „.„,
*C0: — (47)
F,
Como há cerca de 100 mol de COC acima de cada metro quadrado ( l atm = 1000
g ar cm; e o peso molecular médio do ar é = 29 g; assim existem
100 g/29 g = 34 mol de moléculas de ar acima de 1 cm2 , das quais 0,03% são CO,),
obtém-se um tempo de residência de zp = 10 anos. Tempos de residência semelhantes
foi estabelecido com base em dados de carbono-14. Assim, nestas circunstâncias, a
valorização química da taxa de câmbio não parece ser
muito significante. Assim, a difusão de C é mais importante do que a química
ciclo de HCO e CO 2 para o oceano - troca de C 2 na atmosfera.
Como mostrado por Broecker e Peng (1974), a etapa limitante da taxa para remoção
de antropogCênico do ar é a mistura vertical dentro do mar , em vez de
transferência pela interface ar-mar.
LEITURAS SUGERIDAS
Charlson, RJ , e Wigley. TML (1994) Aerossol de Sulfato e Mudanças Climáticas,

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PROBLEMAS
5.1. Qual é o pH e a composição química das gotas de chuva, que são

em equilíbrio com a atmosfera e uma pressão parcial de NH ct ,
'
WKH 10 'atm'? A temperatura é 10°C. As constantes disponíveis são:
' M atm '

EH(CO;) = 5. 37 x 10
JH(NH,) = 1 20 M objetivo '
Constantes de acidez pN t], — l . QX l() '"
K„—— 0,4
x 10 "
5.2. Um sistema de esgoto contém 10 litros de água anóxica por m A concentração

total de sul hdc S z —— [H•S] + (HS ] + [S' ] = 10 mol m' Qual
pode ser encontrada na fase gasosa em função do pH'? (Consulte a Tabela
5. 2 para constantes.)
5.3. Gotas de água AtnJosférica ( liJ de 10 Iiter por m almosphcrc) c‹inta em a tt›t a1
'
' mol m NHS e 5 x l0 mod m ASSIM>.
(a) Qual é o pH da água atmosférica antes e depois da oxidação de

S 2 por H 2 2 -
(b) Qual é a acidez das gotas de água antes e depois da oxidação
do SO 2? Dê condições de referência para acidez.
(c) Uma deposição de gotas de água no solo, NHS será oxi
transformado em nitrato (nitrificação). Qual é a acidez total que resulta
da deposição dos poluentes de l m' de atmosfera'/
5.4. Um metro cúbico de 'atmosfera de nuvens contém, em um sistema fechado. 10

m‹›l NH m , 2 x 10 7 mol SO m' e 10 cm' de água. O que é
alcalinidade aproximada (zero, positivo, negativo) da água da nuvem sob
condições tóxicas (ou seja, SO› é oxidado a 502 )'?
5.5 Na figura abaixo, as concentrações de NH4 e de SOA são plotadas

para diferentes amostras de nevoeiro (dados de Sigg et ai., 1987). Que explicações
você poderia dar para a correlação observada?
250 Atmosfera—Interações de água
eu
2,5 3,0
d
504— (mmol I ite )
5.6. Uma água de superfície tem uma alcalinidade de 2 meq litro ' e um pH medido de
7.8.
(a) Qual é a direção do fluxo de C 2 através da interface ar-água? (b) Calcule
o fiux instantâneo. (c) Qual é a escala de tempo para atingir 99 t de equilíbrio
ar-água em relação ao CO 2 ? A espessura do filme é estimada em 300 pm. O
coeficiente de difusão molecular de C 2 em água é 1,9 S 10' cm2 s '.
Suponha que a pressão parcial de CO2 no ar seja 0,00033
caixa eletrônico
5.7. Um arejador em cascata operando em um poço de água reduzirá o teor de CO

dissolvido, de 45 a 18 mg litro em uma passagem. O valor de saturação
atmosférica de C pode ser assumido como sendo 0,5 mg litro '. Testes de
laboratório indicam que o coeficiente de transferência de gás para H2S é cerca
de 80% do que para C 2 Assuma que H2S suficiente estará presente no ar ao
redor do aerador para dar um valor de saturação de 0,1 mg litro '. Estime a
concentração efluente de HIS se a água do poço contiver 12 mg litro ' de H2S.
5.8. Estime o fluxo de CO2 transportado para uma água de superfície pela chuva.
Compare esse fluxo com a taxa de câmbio na interface ar-água. Uma
precipitação anual de 100 cm pode ser assumida.
5.9. Em um sistema de gás fechado (25 °C) NH3(g) e HNO,(g) estão presentes,
inicialmente concentrações Alt dadas por ppH, = 10' atm e PHNiO. = 5 x 10*7 atm.
Quanto NH3 e HNO, permanecem

'7 atm2)? na fase gasosa após a formação dos
aerossóis {Kp —— 3 x 10
5.1. pH 7,45,
4
[NH4] = 2,2 10 M
[NH3(S q)] = 1,2 l0 * 6 M
5
[HtCO*) = 1,8 10 M
4
[HCOJ] = 2.2 10 M
7
= .6 10 M
[CO3]
5.2. pH < pA„ 987 HIS(g)
5.3. (a) pH 6,5 antes da oxidação, pH 4,7 após a oxidação

(b) [Acy] = 1,44 x 10 M antes, [Acy] = 1,03 x 10 M aher
(c) [Acy] = 8,5 X 10 mol m
5.4. Negativo
5.7. 6 mg litro* ' H2S. A taxa de diminuição da concentração do gás

será proporcional à supersaturação; isto é, — ‹Cl — T) [Co C3)
= exp( — kr).
5.9. PV H. = 7 7 x i0 atlTl, PHNO› = 3,9 x l0*' atm

6
ÍONS METÁLICOS EM AQUOSOS
SOLUÇÃO: ASPECTOS DE
QUÍMICA DE COORDENAÇÃO
6.1 INTRODUÇÃO
Todas as reações químicas têm um denominador comum: os átomos, moléculas

ou íons envolvidos tendem a melhorar a estabilidade de sua configuração eletrônica,
ou seja, dos elétrons em sua camada externa. Em uma ampla classificação de
reações químicas , distinguimos entre dois grupos gerais de reações pelos quais
os átomos alcançam tal estabilização. (l) processos redox, nos quais os estados
de oxidação dos átomos participantes mudam, e (2) reações nas quais as relações
de coordenação mudam. O que queremos dizer com uma mudança nas relações
de coordenação? As relações de coordenação mudam se o parceiro de coordenação
mudar ou se o número de coordenação dos átomos participantes for alterado. Isso
pode ser ilustrado pelos exemplos a seguir.
eu . Se um ácido é introduzido na água,
HCIO + Hz - H3O * + CIO
o parceiro de coordenação do íon de hidrogênio (que tem um número de

coordenação de I) é alterado de CIO para H2
2. A precipitação que ocorre frequentemente na reação de um íon metálico
com base,
Mg - aq' “ + 2OH = Mg(OH) 2(s) + aq
pode ser interpretado em termos de uma reação na qual as relações de

coordenação são alteradas, no sentido de que uma rede tridimensional é
formada na qual cada íon metálico é circundado e coordenativamente
“saturado” pelo número apropriado de bases.
*O número de cocrdinação é indicativo da estrutura e especifica o número de vizinhos mais próximos (átomos
ligantes) de um átomo particular.
252
6. Introdução 253
3. Os íons metálicos também podem reagir com bases sem formação de precipitados em
reações como
- Cu aq'" + 4NH, = {Cu(N H3)4J' + aq
Nesta classificação simples de reações, nenhuma distinção precisa ser feita

entre reações ácido-base, precipitação e formação de complexos; eles são
todas as reações coordenativas, portanto, fenomenologicamente e conceitualmente semelhantes.
Concentrações de Metais Pesados em Águas Naturais
Tabela 6. I fornece alguns dados sobre as concentrações de metais pesados em lagos, rios e
oceanos. As concentrações de íons metálicos dissolvidos são notavelmente baixas (10 7
'
10'M). Os dados fornecidos são baseados em instrumentação avançada, atentando para a
eliminação de contaminação durante a amostragem, armazenamento e análise. Voltaremos no
Capítulo 10 aos aspectos globais da poluição por metais e a
fatores que regulam a concentração residual de metais pesados em wateni naturais.
Definições
A seguir, qualquer combinação de cátions com moléculas ou ânions contendo pares livres de
elétrons (bases) é chamada de coordenação (ou formação complexa) e pode ser eletrostática,
covalente ou uma mistura de ambos. O metal
cátion será chamado de átomo central, e os ânions ou moléculas com os quais
forma um composto de coordenação será referido como ligandos. Se o ligante
é composto por vários átomos, sendo o responsável pela formação básica ou nucleofílica
A natureza do ligante é chamada de átomo ligante. Se uma base contém mais de um
I igand átomo e, portanto, pode ocupar mais de uma posição de coordenação no
complexo, é referido como um formador complexo multidentado . Ligandos ocupando
uma, duas, três e assim por diante, as posições são referidas como não identificadas, bidentadas,
tridentado, e assim por diante. Exemplos típicos são oxalato e etilenodiamina como
ligantes bidentados, citrato como ligante tridentado e tetraacetato de etilenodiamina
(EDTA) como um ligante hexadentado. Formação de complexos com ligantes multidentados
é chamado de quelante, e os complexos são chamados de quelatos. O mais óbvio
característica de um quelato é a formação de um anel. Por exemplo, na reação
entre glicina e Cu - aq2 , um quelato com dois anéis, cada um dos cinco membros
(a), é formado. A glicina é um ligante bidentado: O— e N— são os átomos doadores.
Se houver mais de um átomo de metal (átomo central) em um complexo, falamos
sobre complexos multi ou polinucleares.
Uma distinção essencial entre um complexo de prótons e um complexo de metal é
que o número de coordenação dos prótons é diferente do dos íons metálicos.
O número de coordenação do próton é l (em ligações de hidrogênio, H“ também pode
exibem um número de coordenação de 2). A maioria dos cátions metálicos exibe um número de
coordenação par de 2, 4, 6 ou ocasionalmente 8. Em complexos de coordenação
número 2, os ligantes e o íon central estão dispostos linearmente. Se a coordenação
Tabela 6.1. Concentrações Representativas de Alguns Metais Pesados Dissolvidos em Águas Naturais
Área Com (nM) Zn (nM) Cd (nM) Pb (nM) Referências
Rios da costa leste dos EUA 17 13 0,095 0. 11 Windom et ai. (1991)

Rio Mississippi 23 0,12 — Shiller e Boyle (1987)
rio Amazonas 24 3 0,3-3.h 0,06 — Shiller e Boyle (1987)
Lago Constança 5—20 15-60 0,05—0. 1 0,2-0,5 Sig et ai. (1982)
Lago Michigan 10 5 9 30 0, 17 0,5 0,25 3 Shafer e Armstrong (1990)
Lago Cristalina° Sigg (1993, comunicação pessoal)
oceano Pacífico 0,5-5 0,1 -10 0,01-1 0.€ D5—0.08 Bruland e Franks (1983)
Água da chuva 10-3€D 80-9€ D 0,4-7 10—2Œl Sigg (1993, comunicação pessoal)
° Lago alpino a 22£ D m de altitude nos Alpes Suíços do Sul. Sua concentração de Al(III) dissolvido em pH 6 é 6µl nM.
Conforme medido perto de Zurique, Suíça.
Fonte. Sigg (1994).
CH 2
oc ° N cri2 O
Eu Cu EU
CH2— C
/
N Companhia
O
CO _
(uma)
CH N — Hz'
CM'2 _
Cl12
(b) EU
número de nação é 4, os átomos de ligante cercam o íon central em um quadrado

planar ou em uma configuração tetraédrica. Se o número de coordenação for 6, o
ligantes ocupam os cantos de um octaedro, no centro do qual está o
átomo central. Um exemplo é dado em (b), onde o ligante hexadentado ácido
etilenodiaminotetracético (EDTA),
HOOCCH2 CHZCOOM
N — C 2 CH2 — N
l HOOCCH 2 CH 2COOH
forma um complexo de Co(III).
Poirs iônicos e complexos Dois tipos de espécies complexas podem ser distinguidos.
eu . Pares de samambaia . Íons de carga oposta que se aproximam a uma distância crítica
efetivamente formam um par de íons e não são mais eletrostaticamente eficazes.
O íon metálico ou o ligante ou ambos retêm a água coordenada quando
o composto complexo é formado; isto é, o íon metálico e a base são
separados por uma ou mais moléculas de água.
2. Complexos. As entidades mais estáveis que resultam da formação de
ligações covalentes entre um íon metálico e um ligante doador de elétrons—
o ligante que interage é imediatamente adjacente ao cátion metálico - são
chamados complexos (complexos da esfera interna).
'Nossa discussão aqui é baseada no modelo de associação de íons de Bjemim . Um tratamento alternativo de
interação shon-range, o modelo de inraração específico, será discutido no Apêndice 6.2 deste
capítulo.
256 Íons Metálicos em Solução Aquosa: Aspectos da Química de Coordenação
Os pares de íons são parcerias temporárias que, em geral, se formam entre cátions
“duros” e ânions “duros” (ver Tabela 6.3); eles também são chamados de complexos
de esfera externa. Em alguns casos é possível distinguir os dois tipos de associações
por meio de investigação cinética ou espectrofotométrica. Cineticamente, quando
complexos verdadeiros estão sendo formados, uma etapa de desidratação deve
preceder a reação de associação. A associação acompanhada por mudanças na
absorbância da luz visível é indicativa de reações de formação de complexos como tal,
enquanto a formação de pares de íons pode ser acompanhada por mudanças na região
ultravioleta.
As estimativas das constantes de estabilidade de pares de íons podem ser feitas
com base em modelos eletrostáticos simples que consideram interações coulômbicas
entre os íons. Os cálculos feitos desta forma indicam as seguintes faixas de constantes
de estabilidade (25°C):
Para pares de íons com carga oposta de 1, log K —- 0 a l (i = 0); log K — —0,5 a 0,5 na
água do mar (SW).
Para pares de íons com carga oposta de 2, log N = 1,5 a 2,4 (? = 0); log K
= 0. I a 1,2 (SW).
Para pares de íons com carga oposta de 3, log K —- 2,8 a 4,0 (i = 0).
O alcance para a água do mar (SW) foi estimado com base em um único
coeficientes de atividade iônica para um meio de força iônica 0. 7.
O Sistema MgSOq Um exemplo interessante é dado pela interpretação obtida a partir de

medições de absorção ultrassônica em 2-2 sistemas eletrolíticos.
Eigen e Tamm (1962) propuseram um processo de três etapas, por exemplo,
*
Mg''•aq SLJ; •aq “
t!,
H 2—
H
Italiano 4
Interação de íons metálicos com partículas
As partículas – por causa de suas altas áreas de superfície – são catadoras de íons metálicos
e muitas vezes são elementos reativos em seu transporte da terra para rios e lagos e dos
continentes para o fundo dos oceanos. Óxido hidratado e alumínio
superfícies icadas, bem como superfícies orgânicas e revestidas organicamente, contêm

grupos funcionais de superfície ( = MOH, = ROH, = R-COOH) que são capazes de agir
como locais de coordenação da superfície (ver Seção 9.4.)
Os grupos funcionais na superfície sofrem interação ácido-base e outras interações
coordenadas; assim, suas propriedades de coordenação são semelhantes às de
seus homólogos em compostos solúveis. A concentração de metais é tipicamente muito maior
na fase sólida do que na fase de solução. Assim, o
tamponamento de metais é muito maior na presença de partículas do que em sua
ausência (Sigg et ai., 1984).
A adsorção de íons H' e OH é, portanto, baseada na protonação e desprotonação:
S—OH + H'S—OH 2
S-OH ( + OH ) ASSIM + H' ( + HSO).
As hidroxilas de superfície desprotonadas exibem comportamento de base de Lewis. Adsorção de

íons metálicos é, portanto, entendido como formação complexa competitiva envolvendo
um ou dois grupos hidroxila de superfície:
S-OH + M' S-OM" ' +H

2 S-OH + M'+ (SO) M 2' + 2 H +
Especiação Química
O termo espécie refere-se à forma real na qual uma molécula ou íon está presente.
em solução. Por exemplo, o iodo em solução aquosa pode existir como
, ÍONou ,
uma ou mais das espécies 2. l@ , HIO, IO ou como um par de íons
complexo, ou na forma de compostos orgânicos de iodo. Figura 6. I mostra o
várias formas em que se pensa que os metais ocorrem em águas naturais. Isso é
operacionalmente difícil de distinguir entre dissolvido e coloidalmente disperso
substâncias. Precipitados de íons metálicos coloidais, como Fe(OH),(s) ou FeOOH(s)
pode ocasionalmente ter tamanhos de partículas menores que 100 A – suficientemente pequenos para
passar por um filtro de membrana. Substâncias orgânicas podem auxiliar marcadamente na
formação de dispersões coloidais estáveis. Informações sobre os tipos de espécies
encontrados em diferentes condições químicas (tipos de complexos, seus
estabilidades e taxas de formação) é um pré-requisito para uma melhor compreensão
a distribuição e funções de oligoelementos em águas naturais.
Baes e Mesmer (1976) fornecem uma avaliação crítica da extensa informação sobre a
identidade de espécies de íons metálicos e seus produtos de hidrólise em
soluções, bem como os óxidos e hidróxidos sólidos que eles produzem. Eles fornecem uma
compilação crítica de equilíbrio de hidrólise e óxido e hidróxido
constantes de solubilidade.
258 Íons Meial em Solução Aquosa: Aspectos da Química de Coordenação
íon Colóides Limite de Fase

Complexos Complexos
orgânicos superfície de massa
inorgânicos
metálico livre sólida , treliça
Polímeros grandes
'CH z—C 0 \
Cu0
Cu—aq2+ CuC0 F Com
Inorgânico CuilOH) / CO /
CuOH*
NHS pO O
Orgânico
Cu(CO/)t Solução sólida
Cu(OH)2
0 - C - CHP
Fulvate
Solução verdadeira
Dissolvido Especial
Diálise, filtração em gel, filtração por membrana
Figura 6.1. Formas de ocorrência das espécies metálicas.
6.2 PRÓTONS E ÍONS METÁLICOS
Em todos os ambientes de solução, os íons bare metal estão em busca contínua de um parceiro.
Todos os cátions metálicos na água são hidratados; isto é, eles formam aquocomplexos. As reações
de coordenação nas quais os cátions metálicos participam em soluções aquosas são reações de troca
com as moléculas de água coordenadas trocadas por alguns ligantes preferidos. O mais básico dos
cátions metálicos é o íon de hidrogênio livre, o próton. Portanto, em alguns aspectos, há pouca
diferença em princípio entre um íon metálico livre e um próton.
Acidez de Br)nsted e Acidez de Le 'is Na Figura 6.2 são comparadas as curvas de titulação
alcalimétrica para a reação de ácido fosfórico e Fe(H2)6“ , respectivamente, com uma base (íon OH).
Soluções milimolares de H3PO e perclorato férrico têm um valor de pH semelhante. Ambos os ácidos
(Fe - aq3 e H,PO) são ácidos multipróticos; isto é, eles podem transferir mais de um próton.
Na Figura 6.3 a titulação de HSO“ com amônia é comparada com a titulação com amônia. pH e
titulação de Cu aq2 “ pCu (— — log[Cu - aq'+]) são
plotada em função da base adicionada. Em ambos os casos observam-se
“curvas de neutralização”. No caso da reação HSO'—NH3 ocorre um salto
pronunciado de pH no ponto de equivalência. O salto pCu é menos pronunciado
no Cu aq2 “—NH, reação porque NH, está ligado ao íon Cu2 * em um passo a
passo con Secutivo: (CuNH2 *, C tl(NH3 2 ”, Cu(NH3)2 “ , Cu(NH,)4 , Cu(NH,)2 ”)
(Figura 6.3d). Se, no entanto, quatro moléculas de NH forem empacotadas juntas em uma única
molécula, como trieno (trietilenotetramina, H2N —CH P—CH 2 NH— CH —CH2 NH —CH 2 CHP—
NHS), um complexo 1:1 Cu—trieno é formado e um
6.2 Prótons e íons metálicos 259
"
Figura 6.2. Titulação alcalimétrica de 10* 3 M H,PO e 10 M Fe aq'“ Ambos
“
H,PO e Fe - aq são ácidos Bij3nsted multipróticos. Soluções milimolares de H,PO,
e Fe(CIO)3 têm valores de pH semelhantes.
(e)
Figura 6.3. Titulação de HSO“ e Cu-aq'* com amônia (a) e com tetramina
(trien) (b). Diagramas de equilíbrio para a distribuição de NH,—NHS (c) do amino
cobretll) complexos (d) e de Cu2 *, Cu-trien (e). A semelhança da titulação de H* com
uma base e a titulação de um íon metálico com uma base (interação ácido-base de Lewis) é óbvia.
Ambas as reações de neutralização são usadas analiticamente para a determinação de ácidos e
íons metálicos. Um eletrodo indicador de pH ou pMe (eletrodo de vidro para H * e eletrodo de
cobre para Cu2 * ) pode ser usado para a indicação do ponto final.
curva de titulação simples com um salto de pCu muito pronunciado é observada no

ponto de equivalência (Figura 6.3b). Nesse caso, o equilíbrio Cu-trieno (Figura 6.3e)
é tão simples quanto o equilíbrio H+-NH (Figura 6.3c). Tais reações de neutralização
são exploradas analiticamente para a determinação de ácidos ou íons metálicos;
um eletrodo de íon de hidrogênio (eletrodo de vidro) e um eletrodo sensível a íons
de metal
ou(por
pMe,exemplo,
são usados
um eletrodo
como sensores
de cobre
para
para
H Cu
+ e 2Me'*,
“), ourespectivamente.
um indicador de Os
pH
exemplos apresentados ilustram a semelhança fenomenológica entre a
“neutralização” de H* com bases e de íons metálicos com formadores complexos.
As bases, moléculas ou íons, que podem neutralizar H ou íons metálicos possuem
pares de elétrons livres. Os ácidos são doadores de prótons de acordo com
Brtlnsted. Lewis, por outro lado, propôs uma definição muito mais generalizada de
ácido no sentido de que ele não atribui acidez a um elemento particular, mas a um
arranjo eletrônico único: a disponibilidade de um orbital vazio para a aceitação de
um par de elétrons. Tais propriedades ácidas ou análogas de ácido são possuídas
por H“, íons metálicos e outros ácidos de Lewis, como SOCl. AlCl3, S2. e BF,. Em
soluções aquosas, prótons edisponíveis.
íons metálicos competem entre si pelas bases
A acidez dos íons metálicos: hidrólise

Freqüentemente é difícil determinar o número de H2O mCilecules na camada de
hidratação, mas muitos íons metálicos coordenam quatro ou seis moléculas de H2O
por íon. A água é um ácido fraco. A acidez das moléculas de H 2 na camada de
hidratação de um íon metálico é muito maior que a da água. Como apontado
anteriormente (Seção 3.2), esse aumento da acidez da água coordenada pode ser
interpretado qualitativamente como resultado da repulsão dos prótons das moléculas
de H 2 pela carga positiva do íon metálico.
Por exemplo, no caso de Zn - aq2* :
Zn(H2O)6“ .- Zn(H2O)5OH' + H' *K'
* K —— ' Zn(OH “)] [H“] (a)
Zn(H2 )§OH“ Zn(H2 )4(O Ht) + H“ *Para z
[Zn(OH)t) [H ”]
*K2 ' (eu b)
[ZnOH +]
'A estabilidade das espécies de hidrólise também pode ser expressa em termos da formação do
complexo hidroxo (cf. Tabela 6.2, onde no caso de hidrólise L = OH- e HL = HSO).
Zn(HSO),* + OH •— Zn(HtO)tOH” + HSO A,
Hz H + OH %
Zn(H, )6 — Zn(H2O)sOH* + H“ *K, —- K,K
Assim, as constantes K e as constantes § podem ser facilmente convertidas em constantes *' e *§.
6.2 Prótons e íons metálicos 261
onde a constante de estabilidade cumulativa *Q, é dada por
'
2 *K $K Com
Zn(OH)2] [H *] 2
(1c)
[Zn'“]
Geralmente, para uma espécie com m grupos hidroxo,
[Me(OH)„ ”'“] [H °]”

'"' (2)
[Eu"*]
Portanto, espera-se que a acidez dos íons metálicos aquo aumente com uma diminuição
no raio e um aumento na carga do íon central. Figura 6.4a
tenta ilustrar como o estado de oxidação do átomo central determina a
espécies predominantes (aquo, hidroxo, hidroxo-oxo e oxo complexos) no
faixa de pH de soluções aquosas. Íons metálicos com z - + 1 são geralmente coordenados
com átomos de H2. A maioria dos íons metálicos bivalentes também são coordenados com
água até valores de pH de 6-12. A maioria dos íons metálicos trivalentes já estão coordenados
com íons OH dentro da faixa de pH das águas naturais. Para z — + 4 o
íons aquo tornaram-se muito ácidos e estão fora da faixa de pH acessível de
soluções aquosas com poucas exceções, por exemplo, Th(IV). Aí, O2 ' al ready começa a
aparecer como ligante, por exemplo, para C(IV) onde temos oxo—
complexos hidroxo, H, CO3 = CO(OH) 2 ou HCO = CO2(OH) , no pH
faixa 4,5— 10; acima de pH = 10, O' torna-se o ligando exclusivo (CO2 ).
Com estados de oxidação ainda mais altos do átomo central, os complexos hidroxo podem
normalmente ocorrem em valores de pH muito baixos. O esquema dado na Figura 6.4a representa
uma simplificação excessiva. Para cada estado de oxidação existe uma distribuição de acidez
de acordo com o raio iônico; assim a acidez, conforme indicado pelos valores de pt
dado entre parênteses, aumenta na seguinte série de íons aquo de z = + 2:
Ba2 *(14,0), Ca2 (13,3), Mg2 ' (12,2), Be2 (5,7)'
As regras eletrostáticas fornecidas são bastante úteis, mas outros fatores relacionados ao
distribuição de elétrons estão envolvidos. Como a Figura 6.4b indica, diferentes cátions
grupos podem ser distinguidos. O grupo de cátions mais à direita contém
cátions que são mais propensos a formar ligações iônicas M —O , enquanto o cátion
grupos à esquerda, que têm uma tendência mais forte para hidrolisar por seu tamanho
e carga, tendem a formar ligações de caráter mais covalente.
As constantes de equilíbrio para hidrólise são citadas no Apêndice 6.1 deste
capítulo e nos Apêndices 1 e 2 no final do livro. Um ainda confiável
fonte de constantes de hidrólise é Baes e Mesmer (1976).
' '
'Ser(aq)' tende a formar ductos de hidrólise polinucleares [cg. Be,(OH) ] mas em um comparável
'
{ base é mais ácido que Mg(aq)°
OI Sim A PARTIR DE 90 0 0 0 0
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'0 0 ELE TEM
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Zuÿsÿtuøyg uoÿÿcuÿp‹œg jo sÿaadcy :UoiÿziloS snoanby' 'i! seu ÿetaÿy ¿p¿

6.3 Hidrólise de Íons Metálicos 263
6.3 HIDRÓLISE DE ÍONS METÁLICOS
Há mais de 50 anos, Brdnsted postulou que os íons metálicos multivalentes participam

de uma série de transferências consecutivas de prótons:
Fe(H )6" = Fe(H2 ) 5H2 " + H+ = Fe(HtO)4(OHt) + 2H”

= Fe(OH)3(H2 ), (s) + 3H* = Fe(OH)4(Ht ) + 4H“
No caso do Fe(III), a hidrólise pode ir além das espécies não carregadas
Fe(OH)3(H2)3(s) para formar ânions como o íon ferrato(III), provavelmente
[Fe(O-H)42HI. Todos os íons hidratados podem, em princípio, doar um número maior
de prótons do que a correspondente à sua carga e podem formar hidróxidos aniônicos
complexos metálicos, mas, por causa da faixa limitada de pH de soluções aquosas,
nem todos os elementos podem existir como complexos hidroxo ou oxo aniônicos.
Complexos Hidroxo Polinucleares

O esquema de uma ligação de hidróxido passo a passo consecutiva é muito simples. Embora os
produtos de hidrólise listados para a hidrólise de Fe aq' + sejam todos conhecidos
e identificados, os passos intermediários são frequentemente complicados. Em alguns casos,
os principais produtos são monoméricos. Espécies de hidrólise polimérica (isopolicações) foram
relatadas para a maioria dos íons metálicos. Assim, a existência de produtos de hidrólise multinu
claros é um fenômeno bastante geral, especialmente em soluções
de altas concentrações de metais. As espécies hidrolisadas como Fe(H2 15 H'+
pode ser considerado dimerizado por um processo de condensação. A existência do
dímero foi corroborado experimentalmente por métodos potenciométricos, espectrofotométricos e
magnetoquímicos. O dímero pode sofrer
reações hidrolíticas que poderiam fornecer grupos hidroxo adicionais, que então
poderia formar mais pontes. Os termos “ol” e ' 'oxo' são frequentemente usados em
às pontes —OH— e —O—. Uma sequência de tais reações hidrolíticas e de
condensação, às vezes chamadas de olação e oxolação, conduz, sob
A olação pode ser seguida de oxolação, um processo no qual o grupo OH em ponte é convertido
para um grupo de ponte 0.
Figura 6.4. Hidrólise de íons metálicos. (a) Faixa de pH predominante para a ocorrência de
complexos aquo, hidroxo, hidroxo-oxo e oxo para vários estados de oxidação. o
O esquema tenta mostrar uma generalização útil, mas muitos elementos não podem ser
colocados neste diagrama simplificado porque outros fatores, como raio e aqueles relacionados
à distribuição de elétrons, devem ser considerados na interpretação da acidez dos íons metálicos.
(b) A dependência linear do logos da primeira constante de hidrólise *K ——
''"
{MOH" } {H }/{M'* } na razão da carga para a distância M—O (antiga) para
quatro grupos de catiões (2±°C). (Observe as mudanças de abcissa zero para diferentes grupos.) (Froni
Baes e Mesmer, 1976.) (c) Constantes de hidrólise de alguns íons metálicos importantes.
ções de supersaturação em relação ao hidróxido de metal (geralmente muito insolúvel), à formação

de hidropolímeros coloidais e, finalmente, ao
formação de precipitados. Na faixa de pH inferior ao ponto zero de carga
do precipitado de hidróxido metálico, polímeros hidroxo metálicos carregados positivamente
prevalecer. Em soluções mais alcalinas do que o ponto zero de carga, existem complexos
hidroxônicos aniônicos (isopoliânions) e coloides carregados negativamente. Al
OH
2Fe(IIjO)5OH 2 ' [(H 2O)q Fe Fe(FJ 2O)4]4 2H2O
OH
embora os complexos multinucleares tenham sido reconhecidos por muitos anos por alguns
sistemas de hidrólise como Cr(III) e Be(II) e para ânions de Cr(VI), Si(IV),
Mo(VI) e V(V), estudos mais recentes mostraram que produtos de hidrólise multinucleares de cátions
metálicos são de ocorrência quase universal no
sistema solvente de água.
A estabilidade das espécies de hidrólise
O estabelecimento do equilíbrio de hidrólise é geralmente muito rápido, desde que o

espécies de hidrólise são simples. Complexos polinucleares são frequentemente formados em vez de
devagar. Muitos desses complexos hidroxo polinucleares são intermediários cinéticos
na transição lenta de íons metálicos livres para precipitados sólidos e são, portanto,
termodinamicamente instável. Algumas soluções de íons metálicos "envelhecem", isto é, elas
alteram sua composição ao longo de semanas devido à lentidão estrutural
transformações dos íons de isopólio. Tais condições de não equilíbrio podem ser frequentemente
reconhecidas se as propriedades das soluções de íons metálicos (potenciais de eletrodos, espectros,
condutividade, espalhamento de luz, efeitos de coagulação, sedimentação
taxas, etc.) dependem do histórico da preparação da solução.
O equilíbrio de hidrólise pode ser interpretado de forma significativa se as soluções
não são supersaturados em relação ao hidróxido ou óxido sólido. Ocasionalmente,
é desejável estender os cálculos de equilíbrio para a região de supersaturação; mas interpretações
quantitativas para a distribuição das espécies não devem ser
feita, a menos que a supersaturação metaestável possa ser demonstrada . A maioria
constantes de equilíbrio de hidrólise foram determinadas na presença de um
inundação de eletrólito “inerte” de força iônica constante (I = 0, 1, I ou 3 M).
Como vimos antes, a formação de espécies hidroxo pode ser formulada
em termos de equilíbrio ácido-base. A formulação de equilíbrios de hidrólise
reações está de acordo com o geralmente usado para equilíbrio de formação de complexos (ver
Tabela 6. 2).
fi.3 Hidrólise de íons metálicos 265
Tabela 6.2. Formulação de Constantes de Estabilidade°
I. Complexos Mononucleares
(a) Adição de ligante
[ML,]
K, ——
[ML „]|L]
ML,]
(2)
M] [L]'
(b) Adição de ligantes protonados
ML, HL
ML,
'
{ML,} {H )
*K,— (3)
ML„ . t [HL]
,]
'
[ML,][H ]'
(4)
M]| HL]'
11. Complexos polinucleares

Em ß„ e *ß,q os subscritos n e m denotam a composição do complexo M„L„
formado. | Se r = 1 , o segundo subscrito ( = 1) é omitido. J
(5)
[MML,]{H']“
t6)
[M]"'[HL]"
“A mesma notação usada em Sillén e Maricll (1964, 1971) é usada aqui.
As seguintes regras podem ser estabelecidas:
eu . A tendência das soluções de íons metálicos para protolisar (hidrolisar) aumenta

com diluição e com [H+] decrescente.
2. A fração de complexos polinucleares em uma solução diminui na diluição.
266 Íons metálicos em solução aquosa: aspectos da química de coordenação
A primeira regra pode ser ilustrada comparando os equilíbrios {I —— O, 25°C)
“
Mg* + H2MgOH“ + H (3)
log *K —— — l 1,4
Com 2 + HSO = CuOH + H * log *K —— — 8,0 (4)
Em grande diluição (pH 7), uma fração substancial do Cu(II) de um Cu puro

solução salina [por exemplo, Cu(CIO,);] ocorrerá como um complexo hidroxo
(CuOH"] [H “] '
CuOH ' ' — 0,091 (5)
Com T *K
Por outro lado, devido à baixa acidez do Mg2 ”, mesmo em infinitas

diluição, a fração de íons Mg2* hidrolisados de uma solução de um sal Mg°+
é muito pequeno:
[MgOH “] - + [H “] ' - o ooon (6) (6

MgOH'
Mg *K
)
Consequentemente, apenas as soluções salinas de íons metálicos suficientemente ácidos que cumprem
a condição
n
(7)
onde *Q, é a constante de acidez cumulativa (ver Tabela 6. 2), sofre hidrólise substancial
após diluição. A hidrólise progressiva após a diluição é a
razão pela qual algumas soluções de sais metálicos tendem a precipitar após a diluição.
lYaff mononuclear Se a hidrólise leva a mononuclear e polinuclear

complexos hidroxo, pode-se mostrar que as espécies mononucleares prevalecem além
uma certa diluição. Se considerarmos, por exemplo, a dimerização de CuOH *
“
2CuOH — Cu,(OH)2“ lOg *K = 1,5 (8)
é aparente a partir das dimensões da constante de equilíbrio (conc ') que o

a dimerização é dependente da concentração. Assim, para um sistema Cu(II) onde Cup
= |Cu2 *] + [Cu(OH) “] + 2[Cu (OH)2 '], o equilíbrio 8 pode ser formulado como
[Cuz(OH)2 "] _ [Cu2(OH)2 “]

*K (9)
(CuOH] (Com — [Com' “
] — 2[CU 2 OH)J “ ])'
e torna-se óbvio que [Cu2tOH)}“] é dependente de Cu,. Com a ajuda

das equações 9 e 4 para cada pH , a parede mononuclear (por exemplo , Corte para [Cil@ imer)
6.3 Hidrólise de toneladas de metal 267
'
l/ 100 [C/ monômero)) Pode ser calculado (compare o Exemplo 6. l). Como apontado
antes, para muitos metais as espécies polinucleares são formadas apenas sob
condições de supersaturação em relação ao hidróxido metálico ou óxido metálico
e, portanto, não são termodinamicamente estáveis, por exemplo,
Com (OH)2 " = CU2 (aq) —l- Cu(OH)2(S) AG° = —2,6 kcal mol' (10)
Espécies de hidrólise multinucleares geralmente não são observadas durante a dissolução

da modificação mais estável do hidróxido ou óxido sólido; são formados,
no entanto, supersaturando uma solução em relação à fase sólida. Tal
espécies polinucleares, mesmo que termodinamicamente instáveis, podem ter
significância em sistemas hídricos naturais. Muitos complexos hidroxo multinucleares podem
persistem como espécies metaestáveis por anos.
A aplicação quantitativa de equilíbrios de hidrólise conhecidos é ilustrada na
próximos dois exemplos.
Exemplo 6. 1. A hidrólise do ferro {III} A adição de Fe(ClO4), a HO

leva às seguintes espécies dissolvidas: Fe+, Fe(OH) 2 , Fe(OH)2“, Fe(OH)3
,
(aq), Fe(OH)@, Fe2(OH)2° e Fe,(OH){+. As seguintes constantes de equilíbrio estão
disponíveis I —— 3 M (NaClO,) (25°C).
Fe'" + H2 = FeOH2 ' + H“ log *A, —— —3,05 (eu)
Fe''” + 2H2 = Fe(OH)J + 2H' registro *92 = —6,31 (ii)

3
2Fe + 2HCO = Fev(OH)4+ + 2H+ log*d , = —2,91 (iii)
Fe"* + 3 HSO = Fe(OH),(aq) + 3 H" log *9, = —13,8 (iv)
Fe * + 4 HO — Fe(OH)4 + 4 H“ log #4 —22,7 (dentro)
3 Fe' + 4 HO = Fe3OH) 5 ” + 4 H“ g •#43 - 5,77 (nós)
Fe(OH),(s) + 3 H' = Fe'“ + 3 HSO log *Kp = 3,96 (vii)
A existência da espécie Fe(OH)3(aq) e a constante de equilíbrio de

equação iv são incertas. Também incluímos na tabulação o produto de solubilidade do
Fe(OH),(s) amorfo (equação viii).
(a) Calcule a composição de equilíbrio de uma solução 10* M de Fe(III)

em função do pH.
Assumimos que a solução é homogênea, ou seja, que Fe(OH)3(s)

não precipitar. No sistema homogêneo, a condição de concentração (equação ix ou x)
deve ser satisfeita:
268 Toneladas de metal em solução aquosa: Aspectos da química de C‹›nrdination
Tabela 6.1. Espécies de hidrólise de Fe(III) em solução homogênea

“
Componentes Fe'' H log A (I = 3 M)
Espécie Fe'“ 1 0 0
FeOH eu - eu - 3,05
Fe(OH)i —2 —6. 3 litros
Fe(OH),° eu eu —3 - 13,8
Fe(OH), eu
—4 - 22,7
Fe(OH)› ' 2 —2 - 2,91
Fe,(OH)j“ 3 —4 — 5,77
H' 0 1 0
TOTFe(III) = 10 pH dado
YeT — {Fe'“ J + [FeOH'“ ] + [Fe(OH 2 I + [Fe(OH),(aq)]
+ [Fe(OH )4I + 2 [Fe2(OH›2'I + 3 [Fe,(OH)4+ I (ix)

*K
Fev = [Fe'*] l + 2
(H“ ] [H ] [H+]' [H “ ]'
[Fe'" 2 4
“ 4 (^)
[H “]* [H“]
Tableau 6. l resume o problema.

A equação ix ou x pode ser facilmente resolvida para vários [H *] e para TOTFe(III)
= 10 M, especialmente se assumirmos que o dímero e o trímero podem ser
desprezado nesta solução diluída. A Figura 6.5a dá a resposta. O multimérico
'
espécies estão presentes a menos de 10 M e podem ser negligenciadas. A figura
ilustra que Fe “é essencialmente um ácido quatro-prótico.
(b) Mostre como as espécies multiméricas Fe (OH)4 " e Fe,(OH)4 " dependem de
Fe(III)T e pH.
Figura 6.5. Hidrólise de Fe(III). (a) Distribuição de espécies de Fe(III) em um 10 M Fe(III)

solução como função do pH. A solução é considerada homogênea [é, no
pH neutro, faixa ligeiramente supersaturada em relação ao Fe(OH) amorfo] (cf. Figura
6.8b). As concentrações das espécies multiméricas Fe2tOH i e Fe,(OH), são
'"
abaixo de 10. (b,Mc) Diagramas de distribuição para as várias espécies de hidrólise em um
2
solução hipogênea de Fe(III) de 10 M e 10 M, respectivamente. A formação do dímero e
do trimcr aumenta com o aumento de Fe(II1)„,. A área sombreada
indica o intervalo de pH inato aproximado de supersaturação em relação ao Fe(OH),(s). o
espécies polinucleares ocorrem em concentrações apreciáveis somente quando as soluções se tornam
supersaturado. Portanto, é plausível que essas espécies polinucleares sejam intermediárias em
a formação da fase sólida.
6.3 Hidrólise de Íons Metálicos 26t
t0 -' O
'•„F$OH)/*g)
Fe**
“ FetOH)}
t0- *
FetOH)} •.
pH
Fe"
FetOH*°
“ Fey(OH)*°
i0-' VegoFlgGenericName
'2
o.s 1,5 2,5 3 3,5
A PARTIR DE)"
F(OH)
,•''Fev(OH)*”
Fe(OH)j ¿'
0 0,5 1,5 2,5 3 3,5

2
pH
270 Íons ñ4etal em solução aquosa: Aspectos da química de coordenação
WS resolve a equação ix para Fe(III)T —— 10 M e para Fe(III)T —— 10 2 M para

a faixa de valores de pH 0-5. Os resultados do nosso cálculo são dados na Figura
6.5b,c. A tendência de formar espécies multiméricas aumenta com o
TOT[Fe(III)] e pH crescente.
“
Exemplo 6. 2. Hidrólise de Cu e Formação de Complexo com CO3 Estime a distribuição
de equilíbrio de espécies de Cu(II) em uma estrutura contendo carbonato
'
água de pH = 8. [Cu(II)]T —— 5 X 10 M e CT —— 2 x 10 M.
O Tableau 6.2 resume as condições do problema e as
constantes de equilíbrio.
Neste caso a concentração de Cu(II) é muito menor do que CT ; isso é , em
a equação para CT (segunda coluna do tableau)
C —— [H CO3 + [HCO ] + [CO2 '] + [CuCO§] + 2 [Cu(CO3)2 ] (eu)
os dois últimos termos (as espécies de carbonato) podem ser desprezados. Assim calculamos
primeiro, para pH = 8, a concentração de CO2 :
[H “] 2 + [H “] +
Cz —- [CO3
Para K2 Kz
[CO2 ] = 9,8 x 10 M
"
Tabela 6.2. Hidrólise e CO2 Formação complexa de Cu 2*
log K
Componentes Com'* CO{— H* (25°C, I = 0)
Espécie Cu2 1 0 0 0
Cu(OH)* 1 0 - eu — 8,0
Cu(OH)§ 1 0 —2 - 16,2
Cu(OH)i 1 0 —3 - 26,8
Cu(OH)2 1 0 —4 - 39,9
CuCO,° 0 6,77
Cu(CO )2
11 12 0 10.01
H2CO ,• 0 1 2 16,6
HCO, 0 1 1 10.3
CO{ 0 0 0
OH 0 10 - EU - 14
“
H 0 0 1 0
Todos com 2
= 5 x 10 '
M Ct = 2 x 10 M pH dado
6.3 Hidrólise de Íons Metálicos 271
Agora podemos calcular as espécies individuais de Cu(II):
[Cu], = [Cu'“] + [CuOH +] + Cu(OH)\] + [Cu(OH)i I

2—, 2e
[Cu(OH ) [CuCO, tCu(CO3 )2
4
[Cu]T —— [Cu°+] ( l + *Q,[H “] ' + *Q2[H “] 2

+ *Q [H“l " + 4(H*]
2— 2
+ p "co { -] + 290› [CO
Obtemos para pH = 8,0 a seguinte distribuição:
pH - 8,0 mol litro' % Xícara

'0
Cu2+ 8,2 X 10 1,6
CuOH' 8.2 X 10 ' 0 1,6
Cu(OH) 5.2 x 10* ' 0 1,0
'2
Cu(OH) eu .3 x 10 3 x 10
'
Cu(OH)4 lx 10* ' 7 2 x 10
CuCO0 4,7 x 10*' 94,0
7,8 x 10 '° 1,6
Cu(CO,)2
A especiação do Cu (para CT —— 2 x 10 M), em função do pH, é dada

na Figura 6.6.
5 CuCOO
4-
u(OHS.
,' ^
PARA (OHQ
1— CuO H"
02 4 6 8 10
pH
'
Figura 6.6. Especiação de 5 x 10 x M Cu(II) em uma água contendo carbonato (C7 2
io M›
6.4 SOLUBILIDADE E HIDRÓLISE: HIDRÓXIDOS SÓLIDOS

E ÓXIDOS METÁLICOS
Tem sido apontado que a formação de um precipitado pode muitas vezes ser considerada o
estágio final na formação de complexos polinucleares. Agregados de
íons que formam as pedras de construção na treliça são produzidos na solução,
e esses agregados se combinam com outros íons para formar compostos neutros.
Plausivelmente existe uma correlação da solubilidade do óxido estável, hidróxido ou oxihidróxido
de um cátion com a estabilidade do primeiro produto de hidrólise
MOH” ' * (Figura 6.7). Muitos óxidos hidratados multivalentes são anfotéricos
por causa do equilíbrio ácido-base envolvido nas reações de hidrólise do aquo
íons metálicos. Curvas de titulação alcalimétricas ou acidimétricas para óxidos metálicos hidratados
fornecer uma explicação quantitativa para a maneira pela qual a carga do
óxido hidratado depende do pH do meio. O comportamento anfotérico de
hidróxidos de metal sólido torna-se evidente a partir de tais curvas de titulação. De um
Do ponto de vista operacional, tais óxidos hidratados podem ser comparados com polieletrólitos
anfotéricos e podem ser considerados eletrólitos sólidos hidratados,
16
20 8
!6
0 o’
' 8
0
-4
? 2 10 8 6 4 2 0
-log 'K,
Figura 6.7. Correlação do produto de solubilidade *Kp com a primeira constante de hidrólise
*K, para cátions
, M M' *,, eM'M'*
*. As linhas têm inclinações de -1, -2, -3 e
—4 (25°C). Essa relação resulta porque a constante de equilíbrio para ''" a reação
M(OH),(s) + (z — l )M'" — zMOH"'' , K —— (*K )'K,t„ K —— MOH" }'/{ M'* }"'',
é frequentemente perto de 10 '. Este valor relativamente baixo reflete a tendência geral dos cátions
precipitar logo após o início da hidrólise, a menos que [M'} seja bastante baixo. A forte tendência
para as soluções supersaturarem frequentemente permite que a hidrólise prossiga muito mais em
solução do que seria esperado fmm o valor de K. (De Baes e Mesmer, 1976.)
2 2
pH pH pH
Figura 6.8. Efeito da hidrólise na solubilidade de (hidr)óxidos: (a) solubilidade de nA l(OH),(s)

(gibbsita), (b) solubilidade de FeOOH(s) amorfo(s), e (c) solubilidade de Zn(OH)(s) amorfo.
Dados de Baes e Mesmer 11976). Espécies multinucleares são omitidas.
2
constantemente possuindo uma rede espacial variável na qual a proporção de diferentes

íons, cátions e ânions, é variável dentro dos limites de neutralidade elétrica do sólido. Esses
hidróxidos mostram uma forte tendência a interagir especificamente com ânions e também com
cátions.
O papel dos produtos de hidrólise em influenciar a solubilidade de Al(IH), Fe(UI),
e Zn(II)(hid)óxidos é ilustrado nas Figuras 6.8a, 6.8b e 6.8c, respectivamente. Os
quadros 6.3a, 6.3b e 6.3c resumem as constantes de equilíbrio
utilizados na construção dos diagramas (Baes e Mesmer, 1976).
Tabela 6.3a. Solubilidade de (hidr)óxido influenciada pela hidrólise: Gibbsita

e-Al (OH) (25 ° C, I = 0)
Componentes para -Al(OH)3(s) H' calma

1ll 3 8,5
Espécie Al*
AlOH2 2 3,53
Al(OH)2 —0,8
Al(OH)3 1 0 —6,5
Al(OH)J EU
—1 - 14,5
Al,(OH)' 5 11.6
Al t,O(OH)2J 3 13 7 1,8
H" 0 eu
0
{Al(OH),(s)) = l pH dado
2
Al(III), , = [AI *] + [A1OH *] + [AI(OH)JJ + [AI(OH),]
+ [Al(OH)J] + 3 [Al (OH) ]’” + 13 (Al ,,O (OH)2 ]
Tabela 6.3b. Solubilidade de (hidr)óxido influenciada pela hidrólise: Amorfo

FeOOH
Componentes FeOOH(s) H" log K
Espécie Fe* 1 3 2,5

FeOH2 1 2 0,31
Fe(OH)2 1 1 - 3,17
Fe(OH), 1 0 - 10,5
Fe(OH) 1 1 — 19. Eu
FeIOH)'2' 2 4 2,05
Fe3(OH), * 5
1 .2
H“ 30 litros 0
(FeOOH(s)} = I pH dado
Fe(lII)„, = [Fe'*] + [FeOH°* ] + [Fe(OH)2] + [Fe(OH),]
+ [Fe(OH) ] + 2 [F*z(OH)2l'' + 3 [Fe,(OH) ]'*

6.5 Quelatos 275
Tabela 6.3c. Zit(OH)2 Amorfo (25'C, I = 0)
Componentes Zn(OH)2(s) H" log K
Espécie Zn2 “ 1 2 12h45

ZnOH* eu
EU
3,49
Zn(OH)2 1 0 —4,45
Zn(OH) 1 - eu - 15,95
Zn(OH)2 1 —2 — 28. 75
Z° 2 H * 2 3 15,9
Zn2(OH), 2 —2 - 32,9
H* 0 eu 0
{ Zn(OH)z(s)) = l pH dado
Zn(II)„„ = [Zn''] + [ZnOH *] + [Zn(OH )2l + (Zn(OH), ]
+ [Zn(OH){°] + 2 {Zn2OH"“ ] + 2 (Zn2(OH){ ]
Como antes, as concentrações de espécies logarítmicas e constantes de equilíbrio, definidas

pelas linhas horizontais, pode ser lido da seguinte forma:
log [Al''] = 8,5 - 3 pH (eu)
log [AlOH2 +] = 3,53 - 2 pH (ii)
log [Al(OH)J] = —0,8 — pH (iii)
log[Al(OH),] = —6,5 (4)
log [Al(OH)4] — — 14,5 + pH (dentro)
log [AI,(OH),*) = 11,6 - 5 pH (nós)
log [Al,O 4(OH)24 ] = 11,8 - 7 pH (vii)

Em um diagrama logarítmico duplo (por exemplo, Figura 6.8), as interceptações e inclinações
são definidos pelas equações i—vii; por exemplo, a linha log [Al'+] intercepta com
a concentração logarítmica = 0 linha em pH = } x 8,5 em pH = 2,85.
Nas Figuras 6.8a e 6.8b as espécies polinucleares, cujas concentrações são
pequenas em relação às outras espécies, foram omitidas. (Eles podem ser facilmente
incluído no diagrama se precisar desta informação.)'
6.5 QUELATOS
Tal como acontece com o hidróxido, os complexos com outros ligantes são formados passo a passo. Em um
séries como
'As espécies multinucleares podem ser metaestáveis, especialmente se o equilíbrio de solubilidade for alcançado
da ‹iversaturação.
Cu2 * , Cu(NH,)'“ , Cu(NH,)2 “, Cu(NH,)2 “, Cu(NH3)2+ , Cu(NH3)“
as constantes de estabilidade sucessivas geralmente diminuem; isto é, o íon Cu°“ absorve um

NH, molécula após a outra. (Existem exceções a esse comportamento.)
Como pode ser visto na Figura 6. 3d, concentrações relativamente altas de NH são necessárias
para complexar o cobre(II) de forma eficaz e formar um complexo de tetramina.
Em águas naturais, as concentrações dos ligantes e a afinidade dos ligantes pelo íon metálico,
com exceção de HO e OH, são geralmente suficientemente pequenas , das hipóteses,
para que, na
ummelhor
complexo
de um ligante possa ser formado.
O Efeito Quelato
Complexos com ligantes monodentados são geralmente menos estáveis do que aqueles com
ligantes multidentados. Mais importante é o fato de que o grau de complexação diminui mais
fortemente com a diluição para complexos monodentados do que para complexos multidentados
(quelatos). Isso é ilustrado na Figura 6. 9, onde o grau de complexação é comparado em
função da concentração para complexos de amina de cobre(II) monodentados, bidentados e
tetradentados. Livre [Cu aq2 “] é representado como uma função de diluição no gráfico da
esquerda, enquanto o grau quantitativo de complexação, medido por ApCu = log(Cu,/[Cu'“]) é
dado no gráfico da direita gráfico. É óbvio a partir desta figura que o efeito complexante do
NH, no Cu2 * torna-se insignificante em concentrações que podem ser encontradas em
sistemas naturais de água. Os quelatos, no entanto, permanecem notavelmente estáveis
mesmo em concentrações muito diluídas.
As curvas desenhadas na Figura 6.9 foram calculadas com base em constantes retiradas
de Sillén e Martell (1964, 1971). Os cálculos são essencialmente os mesmos descritos para
a formação do complexo hidroxo; embora algebricamente simples, são tediosos e demorados.
No caso do sistema Cu-NH3, as seguintes espécies devem ser consideradas:
Com' , Cu(NH,)' “, Cu(NH )2 *, Cu(NH,)2 “, Cu(NH3) “, NH4 , NH3
Assim, para cada [H“], sete equações devem ser resolvidas simultaneamente para calcular as
concentrações relativas de cada espécie presente. Cinco leis de massa (quatro expressões
de estabilidade para os quatro complexos de aminas diferentes e o equilíbrio ácido-base de
MHZ-NH3) e duas condições de concentração compõem as sete equações. Como condições
de concentração pode-se formular equações que definem Cup e NH„:
2 (1l)
Cu, = [Cu2 “] + (Cu(NH,) “] + [Cu(NH,)2 “] +
NHlZ [NH4I + [NH ] + [Cu(NH,)2 ] + 2[Cu(NH,)2 *] + (12)
Diretrizes para lidar com esses e tipos de cálculos mais complexos foram fornecidas por
Ringbom (1963), Schwarzenbach (1959) e outros. É claro que os computadores também são
muito úteis.
6.5 Quelatos 277
0 0
4 Casa
pCu Aec•
12
EU EU EU
1 1
Eu' IO' eu eu ' ISTO"' iO' & muito' Eu* ISTO"'
[c ‹i ii),
Figura 6.9. O efeito quelato na formação de complexos de Cu aq2 * com monodentado,

aminas bidentadas e tetradentadas. pCu é plotado em função da concentração no
diagrama da esquerda. À direita, o grau relativo de complexação medido por
ApCu em função da concentração é representado. A extensão da complexação é maior
com formadores de complexos quelatos do que com ligantes monodentados. Complexos não identificados
são dissociados em soluções diluídas, enquanto quelatos permanecem essencialmente não dissociados em
grandes diluições.
Na Figura 6.9 uma concentração de forma complexa equivalente à de metal

íon foi considerado. ApM naturalmente aumenta com o aumento da concentração de
a forma complexa sobre o metal. A Figura 6.10a,b mostra o efeito de vários
ligantes na formação de complexos com ferro férrico e com Cu(II). Aqui a concentração do
agente complexante é mantida em um valor constante e acima de
o metal.
Na Figura 6.10a observamos que ao passar de um monodentado (F*) para um
bidentado (salicilato) a um ligante tridentado (citrato) a um hexadentato (EDTA)
a estabilidade relativa, medida por E FeL/Fe, , e de £ CuL/Cu„„ aumenta.
Figura 6. lOb compara a complexação de Cu(II) por citrato, glicina, salicilato,
e amônia em função do pH. Quanto à complexação de Fe(III), multidentado
os ligantes têm estabilidade relativamente maior do que o monodentado (citrato
versus amônia; citrato versus salicilato). As interações quantitativamente diferentes de
ligantes, íons metálicos, prótons e íons hidróxido são evidentes em ambas as Figuras
6. 10a e 6. 10b.
Figura d. 10 ilustra que [H+] e [OH] influenciam marcadamente o grau
de complexação. Em pH baixo, H + compete com sucesso com os íons metálicos
para o ligante. Em pH alto, OH compete com sucesso com o ligante pelo
posições coordenativas no íon metálico. Além disso, em pH baixo e alto,
27a Íons Metálicos em Solução Aquosa: Aspectos da Química de Coordenação
7 M
[EDTA], = \ 0-
IOO
fO, =10-'W
eu 0—*
7 M*x\
,/' x'[Gly]/ = 10
6
10
- /t (Citar] = I 0— M
t
12
; QO
7
[Cit t] - 10— M
10^ 1
y INH t„] = I 0-3 M 1

10'
10 2
pH
Figura 6.10. Formação de complexos de Fe(III) e de Cu(II) por vários ligantes. o

estabilidade não pode ser prevista apenas a partir de constantes de estabilidade complexas, mas
efeitos de H* (com íons metálicos) e de OH (com ligantes) precisam ser considerados.
Formadores de complexos multidentados formam complexos mais estáveis, especialmente em altas diluições,
'
F , NH,). Para soluções de TOTFe(III) = 10 M
do que ligandos monodentados (por exemplo,
e TOTCu(II) = l0' M , respectivamente, formadores de complexos (nas concentrações indicadas
nas figuras) foram adicionados (os pontos são calculados). (Cit = citrato, gly = glicinato,
sal = salicilato.) A extensão reativa da formação do complexo E[FeL]/[Fe]„, ou
E[CuL]/{Cu]„„ respectivamente, é plotado em função do pH.
f›.S C“helate.s 279
complexos mistos de hidrogênio - metal e hidróxido - ligantes podem ser deformados. {Dentro
no caso do EDTA ( = L), além do FeL os complexos FeH , L, FeOHL' .
e Fe(OH ) L" devem ser considerados.
de H“ ou OH, o efeito
, complexante não pode ser estimado apenas a partir do
constantes de estabilidade. }
O aumento da entropia é o principal responsável pelo quelato h.“seita A

anel quelato é mais estável do que o correspondente c‹›inp1ex com unidentate
ligantes. A mudança de entalpia resultante de qualquer formação complexa, no entanto , é
freqüentemente a mesma; por exemplo, Aff para a formação de u
complexo de diamina é aproximadamente igual a Aff para a formação de um complexo de
ctilenodiamina (Schwarzenbach, 1961). Daí essencialmente o mesmo lype
de ligação ocorre nestes complexos. Que - VG° para o quelato é maior do que
para o complexo correspondente com um ligante não identificado deve ser contabilizado
principalmente pelo fato de que a formação de um anel é acompanhada por uma maior
aumento da entropia do que o encontrado na formação de um não queluto
complexo.
Tampões de íon metálico
A analogia entre Me'" e H pode ser estendida ao conceito c›f buffers.

Os tampões de pH são feitos misturando ácidos e bases conjugadas em proporções adequadas:
N{HA]
[H“]
(UMA ]
Os íons metálicos podem ser tamponados da mesma forma, adicionando ligantes apropriados à solução
de íons metálicos:
N[MeL)
[Eu' ' ] — (14)
Esses buffers pMe resistem a uma mudança em l < e' " J. É bem conhecido que a vida
células c‹›iitrols não apenas pH, mas também pCa, pC“u, pM n, Ja Mg. ‹então assim por diante.
‹ind iliul com p lex dormers são usados como o componente de buffer; p Me bu I fci s arc con en icn I
ferramentas para investigar phcnoruena pei'iaining para íons rnetii. É tins'ise para pi epai'c
uma solução de pH €i por diluição • solução concentrada de 14 Cl. mas este é rn istake é
freqüentemente feitos com soluções de íons metálicos. II', por exemplo, queremos estudar
o efeito tóxico do Cu “ sobre as algas, pode ser mais apropriado preparar um
tampão pCu adequado. Se uma solução de sal de cobre é simplesmente diluída, a concentração
(ou atividade) do Cu' livre pode. porque a hidrólise e adsorção i‹in e
outras reações colaterais. ser totalmente diferente do calculado considerando
apenas a diluição.
Exemplo d.3. Comprador de pCa Calcular o pCa de uma solução da seguinte composição:
'
EDTA (tetraacetato de etilenodiamino) = Y t — I .95 x 10 M, Ca
- 9,82 x 10', pH = 5,13, f = 0,1 (20°C). O EDTA é um ácido tetraprótico. Para as

condições dadas, as quatro constantes de acidez são caracterizadas por pd, =
2,0, pd — 2,67, pd, = 6,16, pan e p 4 — 10,26. Dois complexos de Ca são formados
com EDTA, CaHY e CaY. Portanto, precisamos das constantes de estabilidade
[CaHY)
[Ca'“] [HE']
O cálculo pode começar com o estabelecimento de equações para a concentração

condições (por simplicidade, os encargos são omitidos):
Ca t — [Ca] + [CaY] + [CaHY]
= [Ca] (l + [Y] Kp,g + [Y] [HlJ4 'JC.HY)
= [Ca]ap,' (eu)
e, como antes,
[Este]
Y = [Hi Y] + [H, Y] + [H2 I + [HY] + [Y] * ICaY] + [CaHY]
+ [Ca] (Y]Yp.,t + [Ca] [H] ]K J' c«H v = [Y](rig) ' (ii)
Onde
{Y)
=1+ (iii)
-4
(H,Y]
ai pode ser plotado mais convenientemente em um diagrama logarítmico duplo (log n4

versus — log[H “]). As equações i e ii, contendo as duas incógnitas [Y] e [H], são melhor
resolvidas por tentativa e erro. Mais convenientemente, podemos começar calculando oi
da equação iii ou tomando seu valor de um gráfico. Então [Y] pode ser estimado a partir da
equação iii assumindo que E {H,Y] = {Y T Cap).
Com esta tentativa [Y], os primeiros valores de -le [Ca] são estimados,
respectivamente , com a ajuda da equação i. Podemos então verificar se a
suposição de que E [H ,Y 1 = \YT — Cap] era apropriada. A reiteração
subsequente dá o resultado [Ca] = 4, 12 x 10*5 (pCa = 4,39) e [Y] = 6,05 X
10 . Para ilustração, as concentrações de todas as outras espécies também são dadas:
6.6 Íons Metálicos e Ligantes: Classificação de Metais 281
'
[CaY] = 9,66 x 10 " [CaHY] = 1,09 x 10 [H4I = 2,26 x 10
5 3 4
[LÁ] - 3,07 x 10 [H2I = 8,8 x 10 [HY] = 8,21 x 10
Nota: Se [Ca2 “] for perdido da solução, isto é, por adsorção no vidro

parede, o tampão de íons Ca' descrito terá uma tendência a manter constante
pCa. Por exemplo, a remoção da solução de 2 X 10' M, 5 M Ca2 por litro
{dCaT —— 2 x l0" correspondendo a aproximadamente 5O'7 do [Ca2 +J) livre
mudará o [Ca2 +] livre em aproximadamente 4 x 10 M (dpCa = 0,005);
isso é,
dCap
= 4 x 10 mol por litro por unidade de pCa
dpCa
6.6 ÍONS METÁLICOS E LIGANTES: CLASSIFICAÇÃO DE
METAIS
Os metais e metalóides (semimetais) compreendem todos os elementos, exceto

os gases nobres (Grupo 0) e H, B, C, N, O, F, P, S, Cl, Br, I e At. o
metalóides são Si, Ge, As, Se, Sb e Te. O hidrogênio exibe propriedades metálicas como o
ácido de Lewis H* e propriedades não metálicas como a base de Lewis H
Os grupos Ia e Ha, os metais do bloco ' , formam cátions monovalentes (metal alcalino
cátions) e cátions bivalentes (cátions de álcalis terrosos), respectivamente, cada um desses
íons metálicos alcançando a “estrutura de gás nobre”. Os grupos IIIb a VIb contêm os
metais do ''p block''; entre os íons metálicos do “bloco p ” estão Al (estado de oxidação III),
Pb (estados de oxidação II e IV) e Tl (estados de oxidação I e II).
O íon Al'' tem a configuração eletrônica de gás nobre Ne.
O
A configuração do gás nobre (‹ de ) para íons metálicos está associado a alta
simetria esférica e bainhas de elétrons que não são prontamente deformadas por campos
elétricos; ou seja, suas polarizabilidades são baixas, ou, em linguagem mais descritiva -
guage, são esferas “duras”.
Os cátions metálicos que têm um número de elétrons correspondente ao do
Ni0 , Pd° e Pt0 (g —— 10 ou 12) têm nuvens de elétrons mais facilmente deformáveis
pelos campos elétricos de outras espécies; isto é, eles têm muitos elétrons de valência
e polarizabilidades mais altas e podem ser visualizados como íons de “esfera macia”. Dentro
Em geral, polarizabilidades mais altas têm maior força de covalente
vínculo.
Os elementos de transição têm entre 0 e 10 elétrons d . As três séries de transição da
Tabela Periódica, nas quais os sistemas eletrônicos 3d, 4d e 5d
orbitais estão sendo sucessivamente preenchidos, ocupam as linhas 4, 5 e 6 do Periódico
Mesa. A primeira série de transição vai de Sc (2 I) a Zn (30); o segundo
de Y (39) a Cd (48); a terceira de La (57) a Hg (80). O orbital
energias e configuração d elétrons da primeira e subsequente transição
resultam em uma ampla variedade de estados de oxidação (exceto para o Grupo lIIb
metais, que têm apenas o estado de oxidação 111).
282 Íons Metálicos em Solução Aquosa : Aspectos da Química de Coordenação
Os elétrons nos orbitais s, P ou d podem ser pareados ou desemparelhados,

resultando em energias diferentes para a configuração eletrônica complexa do metal.
Os níveis de energia dos orbitais d são alterados pelo campo elétrico dos doadores de
pares de elétrons em ligantes, por exemplo, O, N, F e S. O emparelhamento ou
desemparelhamento de elétrons em complexos de metais de transição octaédricos
depende do número de valência elétrons e as energias eletrônicas dos ligantes em
relação ao metal aceptor. Basicamente, os cinco orbitais de elétrons d do metal central
são divididos em dois orbitais de energia mais alta (por exemplo) e três orbitais de
energia mais baixa (tz$), separados por uma energia, .
ei
Se um ligante é “'fraco”, é pequeno; para ligantes “fortes” é maior. O conjunto

resultante de orbitais de elétrons em um complexo octaédrico de um metal com ,
configurações d 4 d 5, d 6 ou d 7 pode ter elétrons predominantemente pareados nos
orbitais, em um complexo de “low-spin”; ou pode ter vários elétrons desemparelhados,
em um complexo de “high-spin”.
Se um complexo é de spin alto ou baixo, depende da relação de At e da energia
para o pareamento de elétrons. A estabilidade resultante de um complexo ML, bem
como seu comportamento cinético, seja lábil ou inerte, é, portanto, uma consequência
direta da interação fraca ou forte dos orbitais d do metal de transição com os orbitais
ligantes (por mais de 3d elétrons). Por exemplo, a configuração eletrônica de valência
de Mn°*(aq) é 3d. O complexo é conhecido por ser M F1(HtO) 6 *, e as propriedades
magnéticas mostram que todos os cinco elétrons são desemparelhados, portanto
e o complexo é de alta rotação. A água é apenas um ligante de força moderada. Como

resultado, Mn2“(aq) é lábil; isto é, libera prontamente os ligantes H. Um exemplo de um
complexo de metal de transição de baixa rotação é Fe(CN)4, com Fe(II)central.
como oExistem
metal
seis elétrons d . O arranjo de elétrons estável (menor energia) para grandes é i6„ ou 2‹
O
As forças relativas dos ligantes em relação à energia da divisão do orbital d ,

6.6 Metal e Ligantes: Classificação de Metais 283
A0, é conhecida como a série “espectroquímica”:
F < HSO < SCN < NH, < NO2 < CN
(menor At) (Altíssima )
À medida que a primeira série de transição é cruzada, a configuração d de Mn2+

representa uma tendência relativamente fraca para a ligação covalente, assimZn2como
“no
final da série. Em geral, o caráter covalente da ligação tende a aumentar da esquerda
para a direita para os outros metais de transição.
Os lantanídeos, elementos 58 a 71, constituem a chamada série de transição
interna, assim como os actinídeos, elementos 90 a 103. O escândio (21) e o ítrio
(39), juntamente com os lantanídeos, são tradicionalmente referidos como os raros
elementos da terra. Os lantanídeos, com íons 3+ e raios decrescentes, apresentam
características de ligação iônica forte e ligação covalente mais fraca. Conforme
discutido abaixo, os lantanídeos tendem a exibir comportamento de “esfera dura” ou
tipo A em seus compostos de coordenação.
Comportamento A e B de Cátions Metálicos ( Regras de Ácido-Base Duro e Macio)
Os ligantes inorgânicos e orgânicos contêm os seguintes átomos doadores

possíveis na quarta, quinta, sexta e sétima coluna vertical da Tabela Periódica:
CNOF
P S Cl
Como Se Br
O eu
Na água, os halogênios são agentes complexantes eficazes apenas como ânions, mas
não se ligados ao carbono. Por razões especiais , o íon cianeto é um formador de
complexos particularmente forte. Os átomos doadores mais importantes incluem
nitrogênio, oxigênio e enxofre.
De acordo com Ahrland et al. (1958) e a análise de Schwarzenbach (1961) de
dados de constantes de estabilidade do complexo metal-ligante em soluções
aquosas, há uma classificação evidente dos íons metálicos em "A", ou "duro", e "B",
ou " metais macios do tipo (cf. Tabela 6. 3): por exemplo, Ag' + F AgF(aq) versus
+ Cl Ag'
AgCl(aq) (dando a diferença entre Cl e F como bases de Lewis em solução aquosa),
ou Mg2+ + OH MgOH "(aq) versus Mg2* + F •— MgF"(aq) dando intensidades relativas
de F e OH como doadores de elétrons, ou Cu+ + Cl AgCl(aq) dando intensidades de
aceitação de elétrons de Ag" e CuCl(aq)
Cu * comoversus
Íons metálicos
Ag' + Cl ácidos de Lewis.
Como mostra a Tabela 6.3, essa classificação em cátions metálicos do tipo A e B é

governada pelo número de elétrons na camada externa. Os cátions metálicos do tipo
A com configuração eletrônica do tipo gás inerte ‹d ) correspondem àqueles que foram
classificados acima como cátions de “esfera dura”. Esses íons podem ser visualizados
Tabela 6.3. Classificação de íons metálicos
Cátions Metálicos Tipo A Cátions de metal de transição Cátions Metálicos Tipo B
Configuração eletrônica de um a nove gás inerte da Número do elétron

camada externa; elétrons baixos;“duro não polarizabilidade;
esfericamente corresponde a Ni0 ,
simétrico; esferas”; (H “), Li * V° “,Fe2'Co2*
Cr° “. Mn'*,
Na ,“Mg2*
Be '“ Ni'*
, Pd' e R (10 ou 12
Al*, Ti Si. , elétrons da camada externa);
, K” , , , , baixa eletronegatividade;
2'
Ca 2*, Sr , Com' * , , ,
DENTRO * alta polarizabilidade;
“ “
Sc* , O * , Cr , M n , Fe , “esferas macias”; Cu”,
Do , Zr'' , º' " Co' Ag". Au*, TI , Aqui ,
Zn'*, Cd'“, Hg
Pb2 'Sn2
, *Tl'”, ,
No * , E *, faria *
De acordo com Pearsc›n (1963} Hard and Soft Acids

Ácidos Duros Limite Ácidos moles
Todos os cátions metálicos A- Todas as transições bivalentes- Todos os cátions metálicos do tipo B
lype mais Cr", * Mn"

*, cátions metálicos mais menos Zn2 * , Pb2 * ,
Fe* , Co' , UO2 , “
*Zn' , Pb2 , com , Com um'"
VO2 ' , NÃO . B(CH,),

ENTÃO
Também espécies como BF„ Todos os átomos de metal, a granel
BC1„ SO„ RSOJ , metais. Br„ ICN ,
“
RPO , C 2 • RCO“ , EU
, Br“
RAC'
Preferência pelo átomo li pand.
N >> P
O >> S
F >> Cl
Generulizatinas qualitativas na sequência de estabilidade.
Cátions: Cátions:
Estabilidade « (carga/ Irving—ordem de Williams:
raio) Mn2 “<Fe2 <Co '*
< Ni2 ' < Você
2 ' >
Zn'
Ligantes: Ligantes:
F > O > N = Cl > Br S > I > Br Cl = N
> Eu > S >O>F
OH > RO > RCOO
CO2 >> NÃO,
PO >> SO, > N
Entupir
como sendo de simetria esférica; suas bainhas de elétrons não são facilmente deformadas
sob a influência de campos eletrônicos, como os produzidos por
íons carregados. Os cátions metálicos do tipo B têm um elétron mais facilmente deformável
bainha (maior polarizabilidade) do que os metais do tipo A e foram caracterizados como
cátions de “esfera macia”.
6.6 Íons Metálicos e Ligantes: Classificação de Metais 285
Os cátions metálicos do tipo A formam complexos preferencialmente com o íon fluoreto

e ligandos tendo oxigénio como átomo dador. A água é mais fortemente atraída
a esses metais do que amônia ou cianeto. Nenhum sulfeto (precipitado ou complexo) é
formado por esses íons em solução aquosa, uma vez que os íons OH
deslocar HS ou S°. Os complexos de cloro ou iodo são fracos e ocorrem mais
prontamente em soluções ácidas, sob as quais a competição com OH é
mínimo. Os íons alcalinos univalentes formam apenas pares de íons relativamente instáveis com
alguns ânions; alguns complexos fracos de Li“ e Na° com agentes quelantes,
ligandos macrocíclicos e polifosfatos são conhecidos. Agentes quelantes contendo apenas
nitrogênio ou enxofre, pois os átomos ligantes não se coordenam com o tipo A
catiões para formar complexos de estabilidade apreciável. Os cátions metálicos do tipo A tendem
para formar precipitados pouco solúveis com OH e P4; nenhuma, CO2 _,
reação
ocorre com doadores de enxofre e nitrogênio (adição de sulfetos alcalinos NH, ou
cianetos alcalinos produz hidróxidos sólidos). Algumas sequências de estabilidade estão
indicadas na Tabela 6.3.
Em contraste, os íons metálicos do tipo B coordenam-se preferencialmente com bases contendo
I, S ou N como átomos doadores. Assim, os íons metálicos desta classe podem ligar amônia
mais fortemente do que a água, CN em preferência a OH e forma mais, estável
complexos I ou Cl* do que complexos F. Estes catiões metálicos, bem como catiões de metais
de transição, formam sulfuretos insolúveis e complexos solúveis com S2 e HS.
Componentes não coloridos geralmente produzem um composto colorido (transferência de carga
bandas), indicando assim uma deformação significativa da sobreposição do orbital do elétron.
Assim, além das forças coulombianas, outros tipos de interações além das simples
forças eletrostáticas devem ser consideradas. Esses outros tipos de interações podem
ser interpretado em termos de mecânica quântica, e em uma imagem um tanto simplificada, a
ligação é considerada como resultado do compartilhamento de um elétron
par entre o átomo central e o ligante (ligação covalente). A tendência
em direção à formação de complexos aumenta com a capacidade do cátion de tomar
elétrons (aumentando o potencial de ionização do metal) e com
eletronegatividade do ligante, (tendência crescente do ligante para doar
elétrons). Na série F, O, N, Cl, Br, I, S, a eletronegatividade diminui
da esquerda para a direita, enquanto a estabilidade dos complexos com cátions do tipo B
aumenta. Turner et ai. (198 l) aplicaram
TO —— log Q F — log lrici
isto é, a diferença de estabilidade entre os complexos de flúor e cloro de

um elemento particular, como um guia para sua propensão a formar ligações covalentes.
Elementos para os quais AJ > 2 são cátions do tipo A e elementos para os quais AQ
< — 2 são cátions do tipo B e formam complexos fortes que são amplamente covalentes
vinculado.
Para cátions de metais de transição, uma regra razoavelmente bem estabelecida sobre a
seqüência de estabilidade complexa, a ordem de Irving-Williams, é válida. De acordo com
esta regra, a estabilidade dos complexos aumenta na série
Mn2 < Fe' < Co 2” < Ni2 < Cu 2 * > Zn°+

286 Rons Metálicos em Solução Aquosa: Aspectos da Química de Coordenação
10 \ S°" — 30
eu tiyleridiamina
Glicinato — 20
41
ASSIM,'
2
Mn* Fe ** Co”* Dentro * Com ** Zn *2
Figura 6.11. Constantes de estabilidade de I : l complexos de metais de transição e solubilidade

produtos de seus sulfetos (série Irving-Williams).
Um exemplo é dado na Figura 6. 11, dando tanto estabilidades complexas quanto

produtos de solubilidade de sulfetos.
A seguinte gradação esperada de metais bivalentes de (a) a (b) caráter
foi previsto.
(a) Be > Mg Ca, Ba, Sr > Sn > Pb Zn T Cd > Hg (b)
Para doadores de elétrons, uma simples tentativa de classificar “hard” e “soh”

bases é ilustrado na Tabela 6.3. Tais esquemas de classificação revelam, não
'
surpreendentemente, que “hard”
variáveis.
e soñ' não são qualidades absolutas, mas gradualmente
Pearson (1963) propôs, ao generalizar as propriedades de “dureza” e “suavidade” para ácidos
e bases de Lewis para muitos tipos de sistemas, os chamados
Regras “HSAB” (ácidos duros e moles—base).
Regra I: Equilíbrio. Ácidos duros preferem se associar a bases duras e

ácidos com bases moles.
Regra 2: Cinética. Ácidos duros reagem prontamente com bases duras e ácidos moles
com bases macias.
Nieboer e Richardson (1980) propuseram um índice para o caractere B (ou seja, o

tendência de um íon metálico para formar bandas covalentes). Este índice, X2r, é baseado em
A eletronegatividade de Pauling, Xq (em termos simples, capacidade de atração de elétrons
de um átomo em uma molécula). Por outro lado, o potencial iônico, Z2lr, (onde
Z é a carga formal e r o raio de um íon metálico) é uma estimativa de um metal
6.6 Metais e Ligantes: Classificação dos Metais 287
9,0
° Para”
4,5 -
*
- 4,0
“ . •• • Com**
•›
3,5 —•
DENTRO"
• Pb“
• Sb(III)
c 3,0-
g
j 2,5- • Em'* • Fe'* Sn(IV)
o 2.0- ,#dentro'' •sÿ'

w1,5
• Na2 *
0,5 — !‹*
0 eu EU EU J EU
EU r 1 eu eu
0 eu 2 eu 4 8 “ “
6 10 12 14 16 20 23
Classe A ou índice iônico, Z 2/r
Figura 6.12. Uma separação de íons metálicos e íons metalóides [As(III) e Sb(III)] em
três categorias: classe A, limítrofe e classe B. O índice de classe B X2r é plotado para
cada íon contra o índice de classe A 221r. Nessas expressões, Xg é o íon metálico
eletronegatividade, r seu raio iônico e Z sua carga formal. (Adaptado de Nieboer
e Richardson, 1980.)
propensão do íon para formar ligações iônicas. A Figura 6. 12 mostra o gráfico de Nieboer
e Richardson (1980), que nos permite separar os íons metálicos nos três
classes: A, B e limítrofe.
Compostos Metal-Carbono
A estabilidade da ligação metal-carbono em solução aquosa diminui de
germânio para liderar. Além de formar uma variedade de complexos inorgânicos, o Hg tem
constantes de estabilidade muito altas com ligantes orgânicos e podem formar ligações estáveis para
carbono e, portanto, compostos organometálicos verdadeiros (Andreae, 1986a).
Metais e metalóides que formam compostos de alquila (por exemplo, metilmercúrio)
merecem atenção especial, pois esses compostos são voláteis e acumulam
nas células; eles são venenosos para o sistema nervoso central de organismos superiores.
As espécies de metilmercúrio (ou outros alquils metálicos) podem ser produzidas a uma taxa mais
rápida do que são degradadas por outros organismos. Eles podem se acumular nos organismos.
Metais e metalóides que foram relatados como sendo biometilados em pequenas quantidades
incluem Ge, Sri, As, Se, Te, Pd, Pt, Au, Hg, Tl e provavelmente Pb.
A poluição antropogênica por íons metálicos alquilados é certamente mais significativa do que a
biometilação. Espécies de estanho metilado foram observadas em águas poluídas próximas à
costa. Para dados sobre As, Sb, Se e Te veja a recente revisão de Andreae (1986a).
Constantes condicionais
Conforme mostrado na Figura 6. 10, a extensão da formação do complexo depende do pH; para
um determinado conjunto de concentrações totais, as atividades tanto do ligante quanto do íon
metálico (livre) dependem do pH devido à protólise. Se condições como pH, força iônica e
possivelmente outras variáveis forem mantidas constantes, uma constante que é aparente ou
eletiva nessas condições pode ser definida. Fala-se de constantes condicionais. Estes dependem
das condições experimentais.
Para esclarecer a natureza das constantes condicionais, consideramos a reação entre Fe(III)
e glicina. Esta reação de complexação pode ser caracterizada pela constante de estabilidade
2* IO K ¥ e € ily (15)
Fe'“ + Gli — FeGli 10• 8
Na maior parte da faixa de pH das águas naturais, tanto o Fe(III) quanto a

glicina sofrem reações ácido-base. Para manter a equação de equilíbrio de forma
simples, consideramos as reações laterais de Fe" " e Gly e definimos uma condição
constante
lago (FeGly* ']

KYe' cix (16)
' [Fe') |GIy']
onde [Fe'] denota a soma de todo o Fe(III) em solução que não reagiu com glicina, e [Gly'] denota
a soma de todas as espécies de glicina que não estão ligadas ao Fe(III).
[Fe'] = [Fe(III)]p — [FeGly' *] (17)
[Gly'] = [Gly] — [FeGly'“] (eu 8)
[Fe'] = [Fe"“ ] + [FeOH2 *] + [FT(OH)2 ] + [Fe(OH)3] + [Fe(OH) ]
(19a)
Na faixa de concentração considerada, as espécies polinucleares são desprezíveis.

6.7 Especiação em Águas Doces 289
10'
10*
= 100
\' 10*°
10
10"
10
0
Figura 6.13. A constante condicional para a formação do complexo de glicina com Fe(III),
Xt, t„, , e op, e ci, Valores. Kz q„ = K„q„ mG, o „.
K
[Fe') = (Fe'“] I + +
2
(19b)
[H“] [H“]" [H +1°
{H“]
(19c)
(Gly'] = [H2G1y*] + [HGly] + [Gly ] (20a)
— [Gly*] 1 + (20b)
- eu
IG (20c)
Os valores n podem ser calculados em função do pH e da condição

constante pode ser escrita
[FeGly2 I
G "' “
FeGli Fc Gli
(21)
[Fe'] [Gly']
a Valores e NFe p| são dadas na Figura 6. 13. Ela ilustra que o

tendência para formar FeGly2 + complexos passa por um máximo em torno de pH 3,5.
10'*6
Em H ' 3• 5 # KYe' Ci I y' '
6.7 ESPECIAÇÃO EM ÁGUAS DOCES
A faixa de concentração de ligantes em águas naturais é apresentada na Tabela 6.4.

Enquanto os ligantes inorgânicos são bem conhecidos, os ligantes orgânicos geralmente são apenas
290 toneladas de metal em solução aquosa: aspectos da química de coordenação
Tabela 6.4. Faixa de Concentração de Alguns Ligantes em Águas Naturais

(log conc. (M))
Água fresca Água do mar
HCO, —4 a — 2. 3 —2,6
CO{ —6 io —4 —4,5
Ct —5a—3 —0. 26
so2— —5a—3 - eu . 55
—F —6 a —4 —4. 2
HS —/S—2 (condições anóxicas) —6 a — 3
Aminoácidos —7a—5 —7a—6
Ácidos orgânicos — 6 a —4 — —6 a —5
Grupos de superfície de partículas 8 a —4 —9 a —6
conhecidos como parâmetros coletivos. A informação sobre aminoácidos e a soma

de ácidos orgânicos é de Buffle (1988). Em muitas águas, ligantes antropogênicos
como NTA (ácido nitrilotriacético) e EDTA (ácido etilenodiaminotetracético)
ocorrer. Por exemplo, em rios suíços tanto NTA quanto EDTA foram encontrados em um
'
faixa de concentração de 10 7- 10 M.
A complexação com íons sulfato é bastante inespecífica e corresponde
principalmente a interações eletrostáticas; as constantes de estabilidade para complexos de sulfato
caem, portanto, dentro de uma faixa estreita (M + SO MSO„ log K —— 1—3).
Diferenças muito maiores ocorrem nas constantes de hidrólise, na complexação
com cloreto (cátions B > cátions A) e com carbonato. HCO e CO2
são de especial importância como ligantes porque estão presentes em todos os
águas em concentrações substanciais (HCO geralmente na faixa milimolar).
Enquanto íons alcalino e alcalino terroso formam principalmente pares de íons com carbonato,
íons metálicos como Cd, Zn, Cu(II), Pb e Hg(II) formam carbonato bastante estável
complexos. As constantes de estabilidade e a composição de espécies de carbonato
complexos de diferentes elementos ainda são objeto de investigação (Bruno, 1990;
Byrne et ai. , 1988; Ferry et ai. , 1987a; Fouillac e Criaud, 1984; Millero,
1992). Discrepâncias nas constantes de estabilidade dos complexos carbonáticos de
vários elementos são encontradas na literatura (Fouillac e Criaud, 1984). Recente
dados sobre complexos mistos de hidroxo-carbonato (Bruno, 1990; Ferri et al., 1987)
indicaram que os complexos de carbonato podem ser ainda mais importantes do que
anteriormente assumido. O sulfeto torna-se um ligante importante em condições anóxicas.
As constantes de estabilidade dos complexos de sulfeto de muitos íons metálicos
ainda são controversos (Dy rssen, 1988; Dyrssen e Kremling, 1990).
Exemplo 6.4. Carbonato de Hidrogênio e Complexos de Carbonato de Mg{II} Para

até que ponto as espécies de complexos de bicarbonato e carbonato de Mg são significativas
em águas doces? Riesen et ai. (1977) dão as seguintes constantes de equilíbrio:
Mg°+ + HCO = MgHCO log §, = 0,69 (25°C) (eu)

Mg2 “ + 2HCO3Mg (HCO,)' log fi2 1,06 (25°C) (ii)
Mg°+ + CO{ = MgCO log Kj ,co} - 2,85 (25°C) (iH)
Para nosso cálculo, assumimos uma composição C, = 4 x 10 M, Mg(lI)r —

10** M, I = 4 x 10*' M e 25°C e variar o pH entre 6 e 9,5.
Usando a equação de Davies (Tabela 3.3) para corrigir a força iônica, obtemos
para o sistema de protólise de carbonato pK, = 6,33 e pKi = 10,27; para o
complexação com HCO e CO2 ,
[MgHCO3]
— Q{ = 4. 1 (4)
[Mg2 +] [HCOÿ]
[Mg(HCOÿ)
2
= Q2 = 8,5
[Mg2 +] [HCOÿ]
[MgCO,) '
- K'J , o que)
500
2 (nós)
[Mg '] [CO}]
Também podemos ter que considerar a hidrólise de Mg(II):

“
Mg2+ + H2O = MgOH + H+ *K pg;,)
(MgOH] {H+
(ISTO)
[Mg2 ]
As equações para concentrações totais são
[Mg(II)JT f<g 2 °] + ([MgOH “] + [MgHCOÿ]
+ [Mg(HCOJ) ] + [MgCO ]) (viii)
CT —— [H2CO*] + [HCOÿ ] + [COQ l + ([MgHCO3 ]

+ 2[Mg(HCO, + [MgCO$) (ix)
Princípio UI , equações iv-ix e os dois equilíbrios de protólise de H2CO3 têm

ser resolvido simultaneamente para estabelecer a concentração de equilíbrio do
oito espécies [H2CO*, HCO CO2, , Mg°+, MgHCOJ, Mg(HCO,)0 ,
MgCO0 , MgOH“]. Obviamente, as espécies complexas de Mg estão presentes em baixas
concentrações relativas a Mg* e Cp; podemos assumir que nas equações viii
e ix os termos entre parênteses do lado direito são desprezíveis. Podemos então
calcular [HCO] e [CO2 ] e estimar a concentração do complexo
Espécies de Mg das equações iv—vii definindo [Mg2 “J = [Mg(II)r ]. Podemos então
292 Íons metálicos em solução aquosa: Aspectos do Químico de Coordenação • 7
testar se nossas suposições estavam corretas e, se necessário, recalcular [Mg'+J

e <T — [ HCO,J + [HCO] + [CO}]; com as concentrações recalculadas,
as equações iv—vii podem ser resolvidas novamente e, ocasionalmente, mais de uma iteração
é necessário. O resultado é dado na Figura 6. 14. MgHCO, é o
lex espécie, mas está presente em uma concentração inferior a 1 7» de
). MgCO, torna-se importante apenas em pH alto, onde em nosso exemplo
a solução já está supersaturada em relação ao MgCO,(s). Por causa do
“
maior concentração de Mg' na água do mar, extensão da ligação de HCOJ e CO C
de Mg2 é muito maior na água do mar.
Água Doce Representativa
Consideramos agora a especiação química inorgânica para uma composição representativa

de água doce. Os cálculos de especiação são ilustrados em detalhes para dois
íons metálicos, Pb(II) e Zn(II), no Exemplo 6.5. Para esses cálculos assumimos
uma água doce com as seguintes concentrações principais de componentes analíticos
inorgânicos:
C z —— 2 x 10** M
[SO4]r —— 3 x 10 M
3
[Ca'*] ——
T 10 M,
4
[Mg2* ]T —— 3 x 10 M,
[Na+IT— 2 5 x 10''M
A Tabela 6.5 fornece as espécies inorgânicas predominantes que foram computadas

para águas naturais (Sigg e Xue, 1994; Turner et at. 1981). A água doce
condições, além das concentrações analíticas mencionadas acima, foram
pH = 8, I —— 5 X 10' M, e O n saturação com ar. (Principais espécies de água do mar
são apresentados na Tabela 6.7.)
Figura 6.14. Exigência da formação do

complexo (par iônico) por Mg°* com as
espécies de carbonato e OH sob condições x -01
de água doce. C z -- 4 x 10 M,
[Mg 2 *] = 10 M. Na maioria das águas doces
as espécies Mg(HCO,) e MgCO,(aq)
são menos do que alguns por cento do total -OOt
Concentração de Mg(II). Acima de pH 8,2, o
solução está supersaturada com magnesita
(MgCO,) (área sombreada). pH
Tabela 6.5. Principais Espécies Inorgânicas em Águas Naturais

Água fresca Água do mar
Doença Elemento Principais espécies [M“*]/Mp {MILÍMETROS
B(III) H BO„ B(OH)

#(#) HVO{—, H2YO,
Hidrolisado, Cr(vi)
aniônico Como (V)
Se(VI)
Mo(VI) MoO2
Si(OH)
Este Este 1,00
eu .0"
Já este" 1,00 0,98°
Mg Mg2 (Mg' “ , MgSO,;) 0,90°
K predominantemente livre K“ 0,94l.00 _ 0,98°
2 2*
íons aquo Este Este * (Como , CaSO,) 0,94 0,89°
2“
Sr 0,94 0,7 litros
Sr
C Cs“ 1,00 0,93
“
Não Não' 0,95 0,86
'
Beui BeOH “, Be(OH)'2 5 x 10 x ' 0,8 x 10
eu .
Al(III) Al(OH),(s), Al(OH)z AT(OH)@ 10*' 6 x E/S"
Ti(IV) TiOz(s), Ti(OH)°
Mn 2 (S)
Fe(III) Fe(OH),(s), Fe(OH) 2 , Fe(OH) 2 x 10 '' lx 10
Co '*, CoCO°, 0,5 0,58
Co(11) 2
Ni(II) 0,4 0,47
Dentro
", NiCO(Ni2 *, NiCl)
Complexação com Cu(11) 0,01
CuCO°„ CU(OH)z' 2 9,3 x IO
Zn (II) Zn°“ , ZnCO,° (Zn ” , ZnCl) 0,4 0,45
OH , CO2 , '
Ag(I) Ag*, AgCl° (AgCl, AgCl) 0,6 5,5 x 10
HCO, , Cl 2
Cd(II) Cd2 * , CdCO (CdClt) 0,5 2,7 x 10
8 x 10 1 " 0 38
Dia(III)' LaCO3 , La(C3)2
0
Hg(II) Hg(OH)'z (HgClj) x 10 2 x ' 6 x 10” ' 5
10 5 x '"
Tl(I). (III) TI “, Tl(OH)„ Tl(OH) 3 x eu '"
2
Pb(II) PbCO', (PbCl', PbCO,) 10 7 x 10
3 x 10
'6
Bi(III) Bi(OH)'3 litros .6 x 10 '
Th(IV) Th(OH),' 2 x 10''
1 x 10 " 1 x 10
U(VI) UO (CO,) 2, UO, (CO,) ',
°Consulte o Tableau em
La(III} é representativo dos lantanídeos.

'O olhar redox de TI(I) em condições naturais é incerto; razão é para TI(III).
Como UO}“
Observação. dados de água doce de Sigg e Xue (1994); a maioria dos dala de água do mar de Turner et al. ( 198 eu ) . Onde principal
espécies na água do mar se desviam das escolhidas em águas doces, as principais espécies de água do mar são dadas entre parênteses. Fresco
condições da água são:
pH = 8 Alk = 2 x 10' M
tSO] = 3 x 10 M [Cl'] = 2,5 x 10 M
' M
' [Mg] —— 0,3 x 10
{Ca']t = 10 M
{Em'] = 2,5 x 10 M
O na saturação com ar, = 5 x 10 M
Para condições da água do mar, consulte o Tableau 6.7.

Exemplo 6. S. Especiação de Pb{II j e Zn(II em Água Doce O conjunto de

constantes de equilíbrio e balanços molares são fornecidos nas Tabelas 6.4a e 6.4b.
O balanço molar do Pb(II) é dado por
Pb(II)r —— (Pb2+ ] + E (Pb(OH),] + E [Pb(CO,),]
+ (PbSO‹l + E [Pb(CI),] (eu)
Pb(II)¿ = (Pb2 ] ) + Hi.OH [OH l' + fi‹.co lco,

• ,o, [sO + * n,.ci $c1 ]'› (ii)
Da mesma forma, para cada um dos ligantes, um balanço molar pode ser dado:
Cz —— [CO 2 + [HCO ] + [HtCO ] + [PbCO,(aq)]
+ 2[Pb(CO C *)z1 (iii)
[Cl ] = [Cl ] + [PbCl “] + 2[Pb(C 2)) + 3(Pb(Cl)3
+ 4[Pb(Cl) (4)
[SO4 ], = [SO, ] + [PbSO4 aq)] (dentro)
Os resultados para as principais espécies de Pb(II) são apresentados na Figura 6. I 5a.
Tabela 6.4a. Pb(II) Especiação em Água Doce
log K
H'
Componentes Pb'' COC ASSIM, Cl (f = 5 x 10', 25°C)
Espécie Pb'* 1 0 0 0 0
PbOH* 1 0 00 0 -l — 7. 77
Pb(OH) 2 0 0 0 —2 — 17. 17
Pb(OH), 11 0 0 0 —3 — 28. l
PbCO,(aq) 1 1 0 0 0 6.2
Pb (CO,) 1 2 0 0 0 9.4
PbSO, 0 0 0 2,54
PbCl 11 0 10 1 0 0,47
PbClz d 0 0 2 0 .
PbCl, 1 0 0 3 0 1 .44
PbCl, 1 0 0 4 0 0,40
HCO, 0 1 0 0 1 10. 20
H,CO* 0 1 0 0 2 16,5 eu
COC 0 1 0 0 0 0
ASSIM, 0 0 1 0 0 0
Cl 0 0 0 1 0 0
TODOS 10 2 x eu 3 x 10 2,5 x 10 pH dado

Tabela 6.4b. Zn (Especialização em Água Doce)
log K
Componentes Zn'“ 2- co ASSIM Cl H" (I = 5 x 10*', 25°C)
Espécie Zn2 0 0 0 0
ZnOH 11 0 0 0 0-l —9. 1
Zn(OH)2 1 0 0 0 —2 - 17,0
Zn(OH) 1 0 0 0 —3 —28,4
Zn(OH)2 1 0 0 0 —4 —42. 3
ZRCO3 1 0 0 0 4,52
ZnSO4 1 0 1 0 0 0,84
ZnCl 1 0 0 1 0 0,26
ZRC 2 1 0 0 2 0 0
HCO 0 1 0 0 1 10.20
H2COJ 0 1 0 0 2 16,51
CO, 0 0 0 0 0
ASSIM{ 0 10 1 0 0 0
Cl 0 0 0 1 0 0
'
TUDO 10 2 x 10' 3x10* 2,5 x 10*' pH dado
10—'
Pb** PbC0t(aq)
PbSO4 (aq) .^bOH*
PbCl*
Pb(C0/ )2
9 10
pH
10'
Zn”
ZnSO4(aq)
"
Zn0H* '' /
' ''(OH tz
“
znci•
10'*
3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Figura 6.15. Especiação de Pb(II) (10 M) e Zn(11) (10 M) sob água doce
condições (Ct = 2 X 10 " M). (Point.s são calculados. ) Para espécies e equilíbrio
constantes veja Tableaux 6.4ae 6.4b.
Um conjunto similar de equações pode ser desenvolvido para as espécies de Zn(II). o

os resultados para as espécies de zinco mais importantes são apresentados na Figura 6. 15b.
As equações de balanço molar ilustradas para Pb(II) em conexão com o Tableau
6.5a pode ser generalizado. Para cada íon metálico, M"*,
(22)
= [M“*] + L [M(OH),] + LM(CO,), + EM(HCO,), + (23)
Para cada ligante inorgânico, L, o balanço de massa dá
LV' [L] + E [HCL] + (ML] + [M HL]
+ E i(ML,] + E i[M(HCL),} (24)

Para ligantes inorgânicos, os cálculos geralmente são simples porque os ligantes são
presentes em excesso dos íons de metal traço e as expressões de balanço de massa para
os ligantes podem então ser simplificados (isto é, LT —- [Ll + E [HCL]). Equação 23
pode ser expresso em termos de concentrações de ligantes e as constantes de estabilidade
para os complexos (9):
A razão [M" j! T 's determinada pelas concentrações de ligante livre e as constantes de

estabilidade:
MT
eu
(26)
A razão \M" jf\M ! T calculada na equação 26 e mostrada na Tabela 6. 5 é

independente da concentração total de metal.
Para a maioria dos sistemas multiligantes, os cálculos podem ser realizados facilmente com
a ajuda de programas de computador, por exemplo, MINEQL (Westall et al., 1976)
ou MICROQL (Westall, 1986). As concentraes totais dos componentes
(por exemplo, Pb'“, CO{, etc. do Tableau 6.4a) e as constantes de estabilidade do
espécies complexas (como ilustrado pelo vetor log K no Tableau 6. 4a) são as
entradas para tais programas.
Seguindo o trabalho de Garrels e Thompson (1962), muitos químicos
fez cálculos da especiação inorgânica de águas doces e marinhas; dentre
estes são Stumm e Brauner (1975), Turner et al. ( 198 l ) e, mais recentemente ,
Byrne et at. (1988). Estes últimos trabalhadores prestaram especial atenção à infl uência
de temperatura e pH e forneceu uma compilação útil de dados termodinâmicos
relevantes (incluindo entalpias, das quais as dependências de temperatura podem
ser estimado). Palmer e van Eldik (1983) apresentaram uma revisão detalhada
de complexos metálicos com espécies carbônicas.
A Tabela 6.5 e as Figuras 6.6 e 6. l 5a,b ilustram que o hidroxo e o carro
complexos bonato são predominantes em condições de água doce.
Os complexos de cloreto não são significativos, com exceção de Ag“; isto
está em contraste com as condições da água do mar. A complexação com ligantes inorgânicos
Note que a água doce inorgânica utilizada nos cálculos é representativa do tipo de água doce
wateni encontrados em regiões portadoras de CaCO; isso é. contém concentrações relativamente altas
de carbonato e Ca'' ' '
. Os efeitos concorrentes de carbonato e Ca' (e Mg') são menores em
água doce “suave”.
298 Íons Metálicos em Snlutinn Aquoso: Aspectos da Química de Coordenação
mantém a concentração de íons metálicos livres de vários elementos em níveis baixos no

faixa de pH em torno de 8, por exemplo, para Pb(11), Cu(II), Hg(II), e o totalmente
íons metálicos hidrolisados como AI(III) e Fe(III). Como consideramos aqui apenas
complexação inorgânica, essas razões representam os limites superiores da faixa em
águas naturais. A diminuição do pH, no entanto, aumenta a concentração de
íons aquo; em águas acidificadas, como consequência de entradas atmosféricas ácidas,
as concentrações de íons metálicos livres aumentam e contribuem para efeitos tóxicos.
As condições redoh, é claro, também devem ser consideradas. Um número de
elementos com vários estados redox têm uma especiação muito diferente sob oxi
e condições anóxicas. Discutiremos a especiação inorgânica da água do mar na Seção
6.8.
Interação com Ácidos Orgânicos
Para avaliar o efeito dos ácidos orgânicos, adicionamos ao nosso sistema de água doce
um ligante como o citrato tridentado, que, como vimos, tem uma alta
afinidade para Cu(II). Wc exemplifica o efeito do citrato no Cu(II) e no Zn(II).
Para simular as condições de água doce, adicionamos, além do carbonato (C T —— 2
x 10' M), 10 M Ca2 . Embora o Ca2 geralmente forme complexos mais fracos
com ligantes orgânicos do que com íons de metais pesados, seu efeito concorrente não é
desprezível, porque normalmente está presente em concentrações muito mais altas do que as
metal pesado. A Figura 6. 16 fornece os resultados da “titulação” do Cu(II) e Zn(11)
sistema em pH = 8 com citrato. O Tableau 6.5 exemplifica o conjunto de condições
necessário para este tipo de cálculo. No caso de Cu(II), 25 equações precisam
ser resolvidos simultaneamente. Claro, muitas espécies podem ser negligenciadas. Isso é
expediente para resolver tais sistemas por computador (por exemplo, MICROQL).
A Figura 6. 16 ilustra alguns pontos importantes:
1. Excessos relativamente grandes de citrato sobre Cu(lI)T e Zn(II) devem ser

adicionados para reduzir as concentrações dos íons metálicos “livres” [Cu° *] e
[Zn*I
2. Carbonato presente em [CO)] = 10 M (C T —— 2 x 10 M) domina
Especiação de Cu(II) e Zn(II) desde que Cit„„ seja menor que 10* 7 M e
10M, respectivamente.
3. Ca'”, embora formando complexos menos estáveis com citrato do que Cu'* e
Zn2 + , supera esses íons na formação de complexos de citrato, porque
está presente em concentração muito maior do que Cu(11) e Zn(II).
4. O citrato complCh de Cu(II) ou Zn(II) prevalece apenas em
excessos de Cit„„.
“ “ “
com de
A competição do Ca pela formação Cucomplexos
e Zn com
citrato deve ser explicado mais quantitativamente no caso do sistema Zn(II).
Comparando as duas constantes de formação complexas, temos
M CU(CO 12* ”
CaHCit
10' isto \0'*

Ciy ts (M)
10'
pH = 8 ,•'
CaCit, K CaHCit .•'““““ —

10-7 —
ZnGO2
ZnC—it
M
10' Zn**
10*'
ZnHCOj
1 0* 0 —7
10 10' 10-* 10" 10*'
Cidades (M)
Figura 6.16. Titulação de 5 x 10 ' M Cu(II) e 5 S 10 M Zn(II) sob água doce

condições ([Ca2 *] = 10 M Cz, —— 2 x 10 'M) a pH = 8 com citrato. Apenas o
as principais espécies de Cu e Zn e as espécies de citrato-Ca são mostradas.
Zn2+ + Cit = ZnCit' ' 6. 3

log < ccii (27)
Este 2 + Cit — CaC it ' ECaCit' 4•7 (28)
Zn2+ + CaCit' — ZnCit' + Ca°“ registro

ZnCitGenericName
= 1,6 (29)
Kc.
'
Conforme mostrado pela equação 29, a forma de ligante que reage com Zn(II) é
CaCit e a constante de equilíbrio para a reação de troca é relativamente pequena (10' 6).
Tabela 6.5. Titulação de Cu Inorgânico (Sistema ID com Citrato

“
Componentes Com' ' Este' Cit' CO2 H* log K
S espécie Cu°“ 1 0 0 0 00
CuOH 1 0 0 0 —1—8
Cu(OH12 1 0 0 0 — 2 — 14,3'
Cu(OH), 1 0 0 0 — 3 — 26,8
Cu(OH)2* 1 0 0 0 —4 — 39,9
CuCO, 1 0 0 1 0 6,77
Cu(COj)2 0 0 2 0 10.01
Curti* 1 1 0 0 0 0
CaCO,(aq) 0 1 0 1 0 3. 2
Cit' 00 0 1 0 0 0
HCii' 0 0 l 0 1 6.4
H2Cit 0 0 ll 0 2 11. 2
H, Cit 0 0 0 3 14. 3
CuCit ' 1 0 EU
0 0 7.2
CuHCit 1 0 eu
0 1 17. 1
CuH2Cit' l 25
2 2.4
CuOHCit 1 0 0
CuCit2 12 00 2_ 0 16,3
CaCit* 0 EU
eu
0 4.7
CaHCit 0 eu
eu
00 2l 0 0l 9,5
CaH2Cit 0 eu
eu
0 2 12.3
CO2 0 0 0 1 0 0
HCO, 0 0 0 1 1 10.2
0 0 0 1 2 16,5 eu
HzCO*
H" 0 0 0 0 1 0
TUDO 5 x 10 10 10°' a 10 2 x 10 pH dado
°Há alguma incerteza sobre esta constante; um valor de log Q =— 16. 2 é frequentemente usado e nós
usou esse valor no Exemplo 6.2.
A razão de [ZnCit ] para {CaCit*] é dada por
[ZnCit ] K„c„ [zn“] (30)

2
[Cidade1*] “
Kq c ii $C ä
6 2t
[zn = o ' (31)
[Este'"]
De acordo com a equação 30, a Figura 6. 16 mostra que {ZnCit ]/[CaCit l =

2
x 10 M e [Ca2 *]/[Zn2 ] = 10 " M/[Zn Podemos definir *] = 5 x 10' M.
uma constante condicional para a reação de Zn2+ com citrato
na presença de 10 M Ca2 ; considere o equilíbrio 29:
[ZnCit ] l K/
(32)
uc«
(Zn2 ]
2"
[CaCit I c ci [ca ]
Se [Ca'“] = 10 ", a constante condicional é
' 4
Zn2+ + Cit = ZnCit ' NC d -3 pH 104
onde Cit representa Cit„„ na presença de 10 M Ca2 * e sob a

condição de [Ca2 ] [Cit,q,].
Complexação por Compostos Húmicos
Substâncias húmicas, ácidos húmicos e fúlvicos, são essencialmente uma mistura de

compostos de diferentes pesos moleculares. O número total de bases tituláveis
grupos está na faixa de 10-20 meq por grama de carbono. A quelação por grupos carbonilo
e fenólicos vizinhos é o principal modo de complexação do metal.
Compostos como ácido malônico, ácido ftálico, ácido salicílico e catecol
servem como compostos modelo monoméricos convenientes para estimar as propriedades
coordi nativas de substâncias húmicas.
De fato, as constantes de complexação do ácido húmico do metal obtidas para traços
metais correlacionam-se razoavelmente bem com a estabilidade de hidróxido e carbonato
constantes dos metais (Turner et al. 198 l). A, complexação com ácido húmico e fúlvico é,
portanto, mais provavelmente significativa para aqueles cátions que são consideravelmente
, com Hg2 , Cu 2“, e
complexados por CO 2 e OH, por exemplo,
2
Pb +
Embora os ligantes compostos modelo monoméricos possam refletir certas características

da formação de complexos metálicos por substâncias húmicas, não proporcionam uma
representação confiável da situação real, pelas seguintes razões:
1. Por causa da variedade química e estérica de funções vizinhas

grupos em ácidos húmicos e fúlvicos, pode haver uma gama de afinidades
(energias de ligação) para íons metálicos e prótons, ou seja, uma gama de
constantes de formação de complexos e constantes de acidez.
2. Alterações conformacionais resultantes de interações eletrostáticas entre
os vários grupos funcionais (> COO°) em uma única molécula podem fazer
as propriedades de coordenação dos grupos de ligantes (> COO e > OH)
altamente dependente da extensão da ligação do cátion e da força iônica
da água.
3. Interações eletrostáticas (repulsão e atração) entre diferentes

grupos funcionais carregados influenciam a acidez e a formação de complexos
constantes das substâncias húmicas; força iônica tem uma influência marcante
sobre essas interações eletrostáticas.
4. Ainda não está bem estabelecido até que ponto a competição metal-íon, especialmente
entre Ca2 ou Mg2 e complexos de metais de transição, por ex-
amplo,
CuHum + Ca'* = CaHum + Cu2 (33)
está operante.
As titulações ácido-base de substâncias húmicas refletem a natureza dos diferentes valores

de pl, daí a aparência “manchada” dessas curvas de titulação.
Embora nenhum ponto de equivalência único seja observado, diferentes regiões de pl, de
grupos carboxílicos e fenólicos podem ser discernidas. Da mesma forma, nas titulações de
metais, os íons metálicos são ligados de forma diferente pelos diferentes grupos de ligantes. A
extensão da ligação de íons metálicos depende da proporção de íons metálicos para
substâncias húmicas, [M2]/ [UJ. Na titulação de ácidos húmicos ou fúlvicos com íons metálicos
(em pH fixo), o metal é ligado primeiro aos sítios de maior afinidade.
As propriedades complexantes dos ácidos húmicos e fúlvicos são geralmente
investigadas pela titulação de uma concentração conhecida de substância húmica com
íons metálicos sob condições adequadas (pH constante ou pH variado, força iônica fixa,
presença de excesso de cátions principais,
seletivamente
por exemplo,
as concentrações
Ca 2 e Mg2de“)metal
e determinar
livre e de
metal ligado ao complexo. A Figura 6. 17 (de Cabiniss e Shuman, 1988) mostra os
resultados da titulação para sistemas cobre-ácido fúlvico do Rio Suwannee. As titulações
das soluções de ácido fúlvico com cobre total em pH fixo (Figura 6.17a) e de ácido fúlvico
com base em copo fixo (Figura 6.17b) são mostradas. pCu aumenta com o aumento da
concentração de ácido fúlvico em um pH fixo e pCu T.' pCu aumenta com o aumento do
pH na concentração fixa de ácido fúlvico e pCuT fixo
Atualmente, não existe uma maneira única e completamente satisfatória de quantificar

as reações de complexação metal-húmica. A abordagem usada depende dos tipos de
perguntas que se procura responder.
EU . Talvez a abordagem mais simples seja determinar, sob condições de força

constante cional
iônica,
parapCa,
complexação
pMg, CT.de
e uma
metal.
faixa
É claro
de [Mque
Zl/Lg]),
tais constantes
um condicional
condicionais
(pH,
não podem ser facilmente extrapoladas para outras condições.
2. Em modelos simples, é usada uma combinação de diferentes ligantes (tipicamente de

dois a cinco); cada ligante é descrito em termos de uma concentração, uma constante de
complexação metal-íon e uma constante de acidez. Um exemplo dessa abordagem de
modelagem é dado na Tabela 6.6. Este modelo se ajusta melhor aos dados de titulação
mostrados na Figura 6. 17.
3. Para descrever o efeito da força iônica e do pH, as energias eletrostáticas resultantes do
caráter oligoeletrolítico dos ácidos húmico e fúlvico (ou seja, de caráter intermediário entre íons
simplesoligoeletrolítico
e polieletrólitosnaverdadeiros) devem ser
ligação de prótons avaliadas.
e íons O efeito
metálicos polieletrolítico
tem sido bem estudado e em
bioquímica física.
Um modelo para os efeitos eletrostáticos no ácido fúlvico-ligação de íons de cobre tem

foi proposto recentemente por Bartschat et al. (1992) (ver também Morel e Hering,
Suwannee FA
pH 7,00 c*
6•
m* DOC 2 mg litro'
8 -«'
S ¿* DOC 5 mg litro'
9* »
** DOC 10 mg litro'
10
6 5
7 pCuy
11
10 -
9•
pCu
7-
6 '
5
4 5 6 7 8 9
pH
Figura 6.17. Titulações de ácido fulvic e Cu. (a) pCu em função de [Cu]¿ para
diferentes concentrações fúlvicas em pH = 7. (b) pCu em função do pH para dois Cut
concentrações. (De Cabaniss e Shuman, 1988.)
Tabela 6.6. Parâmetros de ajuste para o modelo de cinco locais
próton
Sítio mol (mg C) ' log K Reação Dependência
l 5 x 10 3,9' Cu° + L„ CuL„ 1,9 x 10 1 Cu' + HL, 0

L„ 2 CuL, + H * 1,1 x 10 —0,36
Hz
. 5 1,4 Cu'
x+10
2+H
—7.
HL,.
9,648
CuL,.
Cu —
x 10 a+ CuL,
H 1 Cu'
10,05 eu
L, 3 L,. eu
4L, 2
“ 2
5L,. ' + H2<. CuL + 2 H“ 2
Fonte. Cabaniss e Shuman (1955).
1993, para uma discussão sobre a aplicação do modelo). O modelo trata fulvic
ácido como compreendendo duas frações de tamanho molecular (MW = 700 e MW -
5000) e assume que a concentração de tipos de ligantes por peso de carbono
é uniforme com o tamanho molecular. Cada um dos tamanhos moleculares é tratado como um
esfera impenetrável de densidade de carga uniforme em sua superfície. Esse é o mesmo
imagem da física usada na teoria da atividade iônica de Debye-Hückel
coeficientes e na teoria das propriedades eletrostáticas de esféricos coloidais
partículas. O cheinis/ ry do ácido fulvic é capturado em três ligantes assumidos
tipos: “acetato” ou ácido monocarboxílico; "malonato" ou ácido dicarboxílico;
e ''catecol', com sítios OH adjacentes. Bartschat et ai. resolveu o resultado
equação não linear de Poisson-Boltzmann descrevendo a relação carga-potencial
para as moléculas esféricas assumidas numericamente. Abordagens semelhantes
foram usados por Tipping et al. (1990) e Tipping e Hurly (1992).
4. A propagação na força de ligação dos grupos funcionais em uma substância
húmica é representada por uma distribuição contínua do (log do) equilíbrio
constantes. Usando dados experimentais, uma distribuição de frequências de afinidades
( constantes de equilíbrio) é derivada, mostrando a fração de ligantes encontrada em um
faixa de constantes de estabilidade (ver, por exemplo, Perdue e Lytle, 1983, e Buffie e
Altman, 1987).
Mais recentemente, Westall, et al. (1995) desenvolveram um log relativamente simples
Modelo do espectro K sem inclusão de correções eletrostáticas explícitas.
Todas essas abordagens ainda não são totalmente satisfatórias. O Cabaniss—

Shuman Five Site Model e o Barschat et al. (1992) Modelo Oligoeletrólito usa 15 e 14
parâmetros, respectivamente, para ajustar os dados de titulação; efeitos competitivos de
Ca' *, Mg' * e outros íons metálicos ainda não são considerados. No entanto, esses
modelos nos permitem obter alguns insights químicos sobre os efeitos que podemos observar e també
sugerem a necessidade de certos tipos de conjuntos de dados.
Embora os ácidos húmicos possam ser importantes na regulação de alguns traços
metais em águas naturais e na mobilização de Al(III) e de alguns radionuclídeos, eles não
podem explicar as baixas concentrações de alguns
metais como Cu(II) e Zn(II) que são normalmente encontrados em águas doces superficiais
e oceanos (Bruland, 1989; Sigg e Xue, 1994; Sunda, 1988/89).
6.8 Especiação da Água do Mar 305
Ligandos Biogênicos e Desintoxicantes
Células de fitoplâncton e bactérias contêm ligantes biogênicos que auxiliam na

tamponar a atividade de metal traço intracelular para concentrações desejáveis ou toleráveis.
Alguns desses ligantes podem ser notavelmente específicos e de
afinidade com certos íons metálicos. Alguns desses ligantes biogênicos podem ser liberados
à água para reduzir a toxicidade do metal; outros podem funcionar como ligantes de transporte
para ajudar o microrganismo a adquirir metais traço essenciais. Esses ligantes são
geralmente ligado à membrana. Mais conhecidos são os quelatos que são importantes na
transporte de Fe(III), os chamados siderof›hores que normalmente contêm porções de hidroxi
amato e catecol que se ligam fortemente ao Fe(III). Sideróforos são
produzidos sob condições de crescimento limitadas por ferro. A Figura 6. 18 dá a estrutura
do bem caracterizado sideróforo trihidroxamato desferriferrioxamina e
as funcionalidades complexantes de alguns ligantes biogênicos. As fitoquelatinas são
pequenos polipeptídeos, produzidos essencialmente por todas as plantas. As metalotioneínas são
sintetizado por bactérias, plantas e animais em resposta à toxicidade do metal (Morel e Hering,
1993). As metalotioneínas são proteínas pequenas (6000-7000 MW)
com alto teor de cisteína.
6.8 ESPECIAÇÃO DA ÁGUA DO MAR
Principais espécies inorgânicas
Com a ajuda de constantes de estabilidade válidas para água do mar, um modelo de distribuição
das espécies dissolvidas mais importantes pode ser calculada. Garrels e Thomp son (1962)
foram os primeiros a estabelecer tal modelo de água do mar. Seus cálculos
foram baseados em constantes de estabilidade (determinadas em soluções eletrolíticas simples
e corrigido ou extrapolado para I —— 0) e coeficientes de atividade estimados de
as espécies iônicas individuais na água do mar. Os coeficientes médios de atividade iônica
foram assumidos como sendo os mesmos que se aplicariam a uma solução pura de
o sal com a mesma força iônica que a água do mar. Esta suposição é suportada
fenomenologicamente.
Com a ajuda de constantes de estabilidade operacional válidas para água do mar (Tabela
6.7), foi realizado um cálculo direto das principais espécies inorgânicas (sem usar coefcientes
de atividade em divisão). Os cálculos consistem essencialmente em resolver 20 equações com
20 incógnitas simultaneamente. Doze constantes de estabilidade estão disponíveis e nove
relações de balanço de massa (do tipo
[SO4,] = [SO4 ] + [MgSO4(•9)l + [CaSO4(aq)] + [KSO4 ] + [NaSO, ])
(34)
As constantes da Tabela 6.7 são ligeiramente diferentes daquelas dadas no Apêndice I do B‹›‹›k .
(CH ) 3
R'
(CH ) 3
R—
DENTRO
H
R '0
H R
c^
H C
H g
0
0
R°
R R
0 SH
—N C CC N COOH
eu eu li
COOH PARA
Fitoquelatina (7'-glutamilcisteína] - glicina (n = 2-11)
(d)
Figura 6.18. Formadores de complexos macrocíclicos. (a) Estrutura de um ferricromo (ferricromo
desferri), um dos mais fortes formadores de complexos atualmente conhecidos para Fe(III). o
O centro de ligação do ferro é um arranjo octaédrico de seis átomos doadores de oxigênio de tri-
hidroxamato. Esses ferricromos de ocorrência natural desempenham um papel importante nas
vias biossintéticas envolvendo o ferro. Funcionalidades de complexação de alguns ligantes biogênicos:
(b) sideróforos de hidroxamato, (c) sideróforos de calecol e (d) fitoquelatinas. Por
estruturas detalhadas ver Neilands (1981).
Tabela 6.7. Constantes de estabilidade aparente da água do mar (25°C)

log N t = log([MX]/(M] [X])
Íon HCO CO{ SOA F
já -0,55° 0,97" 0,34

K" 0. 13
Mg'“ 0,2l “ 2,20 l0)'' I .3
' 0,29” 1,89' 1,03' 0,62"
Este
H* 6,035” 9,09" 1,38' 2.9
"Pytkowicz e Hawley (1974).

'Pytkowicz e Kester (1969).
'
Kester e Pytkowicz (1968).
Êlgquist (ÿ970).
°Estas constantes são definidas por
K = (H, CO *,] / {H ' } {HCO„]
K›' —— {HCO„]/ JH * ) tCO{, ]
*
onde (H*) é H atividade iônica de acordo com a definição de pH do National Bureau nf Standards.
Mehrbach et ai. (1973).
'Dyrssen et al. (1969).
'Srinivasan e Rechnitz (1968).
para Nat , MgT, CaT , KB, CU, SO4y , Ft, HCO„ e CO3. O cálculo pode
ser simplificado se for feita a suposição de que os cátions não são significativamente
complexado (por exemplo, [Ca2 ] = Cat ) .
O Tableau 6.6 mostra os equilíbrios e os balanços molares considerados e fornece
os resultados sobre a especiação inorgânica da água do mar.
Os resultados calculados estão em razoável concordância com os dados de especiação
da água do mar de Tumer et al. (1981) citado na Tabela 6.5 e com as características
qualitativas do modelo de Garrels e Thompson. Claro que a seleção
de diferentes conjuntos de constantes de estabilidade leva a especiação um pouco diferente
As fotos. Por exemplo, os cálculos feitos por Garrels e Thompson, Dick son et al. e no Tableau 6.6 são
baseados na suposição depode
, suposição que os complexos
estar errada de cloreto com os principais cátions não são importantes. Esta
e pares de íons com Cl* podem representar frações não desprezíveis do cátion principal
concentração. Então, é claro, resultaria um quadro de especiação diferente;
no entanto, a extensão desses resultados para traços de metais (veja a coluna para
água do mar na Tabela 6.5) exigiria uma reinterpretação dos dados originais de coordenação experimental
com constantes de equilíbrio com o pareamento de íons Cl
modelo.
O que talvez seja mais importante do que a comparação dos vários modelos de especiação são as
principais conclusões que resultam de todas as principais especiações de íons.
modelos:
1. Os principais cátions na água do mar estão predominantemente presentes como aquo livre
íons metálicos. Isso é compreensível porque eles são metais do tipo A e
Tabela 6.6. Especiação de água do mar inorgânica pH 8,2

Componentes Concentração Total Livre
registro Ligante de Metal
Na K Mg Ca SO F CO, HCO, H log A (mol litro) Concentração Concentração Concentração Espécie ( $») ( 7 )
11000000201000003 0 0 0,Œi 4,568e-1 —0,340 0 0,Œl 4.680c-1 4,57e-1 Na 98
001000040001000 0 1,1Œi5e-2 — 1,998 0 0,Œl 4,759e-2 — 1.020e-2 1,01e-2 K 98
0 1,322 0 0,£D 9,095e-3 —2,04 1 5.320e-2 4,76e-2 Mg 9, 90
0 1.020e-2 10e-3 Ca 89
50000001 0 0 0.Œl 2.043e-5 —4.690 2.760e-4 2,04e-5 CO, 7
60000000700001008 1 0 0.£D 1,739e-3 0 0 0,Œi —2. 2.140e-3 1,74e-3 HCO, 81
0 0 0 0 0 1 0 9 1 0 0 0 0 0 1 10 1 1,086e-2
0 0 00,97
0 0 8,708e-5
,Œl 3,401e-5
10 760 — 2.820e-2 1,09e- 2SO 39
0 0 0 0 0 0 11 0 1 0 0 1 0 0 12 0 —0,55 2,239e-4 0 0 0,13 1,964 — 6.760e-5 3,40e-5F NaCO , 0 51
0 1 0 0 0 1 13 0 0 1 0 0 0 0 14 0 1,472e-4
0 0 01,01
0 2,20 1 .S4le-4 1
5,287e-3 4,468 — NaHCO, 0 KSO 31
010100 4,060 — 1 MgCO, 0 10
3,650 MgHCO, 0 1
— 3,832 MgSO, 10 CaC 56
— 3,812 0 0,21 1,342e-4 — 3,872 — 3 0 CaHCO, 0 6
2,277 CaSO 10 19
15 0 0 0 1 16 0 0 0 0 1 0 1,89 1,442e-5
0 0 0 0 0 0,29 3,084e-5 1 —4. 5
0 1 17 0 0 0 1 0 0 0 0 1,03 1,058e-3
1 841 — 1
4.511 — 2.975 4
18 0 0 0 1 010 0 0 0,62 1,290e-6 —5. 890 CaF2 _ 0
19 0 0 0 0 0 0 0 —4,930 20 0 0 1 0 0 1 0 1—4,491
1 6,03 21
1,176e-5
1 0 0 001001,30
0 0,34 1,085e-2 — H2c O* — —
1,965 22 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0.Œl 6.310e -93,23€ie-5 0 1 MgF 48 0
NaSO38 2
H ——
a concentração de cátions principais é muito maior do que a concentração

de associação de ânions.
2. Uma fração significativa dos ânions COC, SO2' e HCO estão associados
íons metálicos z'ilh.
Silicato, Borato e Fosfato
Borato, BtOH) e silicato, H ,SiO, , formam complexos fracos com cat -

íons. Porque a concentração de cátions principais é muito maior do que a de outros
silicato. complexação de cátions por silicato é insignificante, mas
silicato por íons metálicos pode ser significativo. Para a formação do complexo M + A
MA, a razão do complexo ligado ao ânion A não misturado é
E
(35)
[UMA}
Como [MJ pode ser tão grande quanto 0,3 ou 0,05, mesmo um pequeno valor de A (por K
exemplo, -I) indica um grau acentuado de complexação de A .
As mesmas considerações se aplicam ao fosfato, onde | P] << { M] . Na água do mar
de pH — S, 1 2 % do ph‹›rganic ph›sphate existe como POS, , 87% como HPOS, ,
e l 9‹ como HHPO,, . Kestcr e Pytkow icz (1968) estimam que 99,69r do
As espécies POS e 44 7c das espécies HPO§ são complexadas com outros cátions
do que Não em scawatei'.
Água como ligante Como já foi mencionado, os íons estão associados com HO
'
Em soluções concentradas, como água do mar. a concentração de água livre
é consideravelmente menor do que a da água total. Christenson e Gieskes ( 197 l )
estimam que apenas cerca de 2, ± mol de HjO por kg estão livres. A atividade de HO,
no . na água do mar é dada pela razão entre a pressão de vapor (fugacidade) de
água do mar, y, àquela velha água pura, y", na mesma temperatura:
*ISTO) (?6)
Em água do mar de 19,4%o clorinidade. a atividade de HO a 25°C é de 0,98 l.
Metais-traço
Podemos estimar a especiação de metais traço na água do mar. A abordagem é

o mesmo que o indicado para águas doces na Seção 6.7. As concentraes de
os ligantes livres, isto é. concentrações residuais restantes após a complexação
com cátions principais (Tabela 6.6). entrar no cálculo da complexação
Equilíbrio dos metais traço. Para ligantes inorgânicos {Lt,.el >> IM,q„] E nd
há competição insignificante na complexação entre traços individuais
metais. Além disso, o grau quantitativo de formação do complexo, ApM. é
independente da concentração total de íons metálicos; portanto, os sistemas de formação de

complexos inorgânicos dos metais vestigiais podem ser considerados individualmente. Turner et
al. (198 l) forneceram um banco de dados de constantes de estabilidade e calcularam a
imagem de especiação em água do mar inorgânica modelo. Alguns dos mais importantes
os resultados são incorporados na Tabela 6.5. Obviamente, as imagens de especiação de
água do mar e água doce são muito semelhantes. A diferença mais importante ocorre
com metais B como Cd(II), Hg(II) e Ag(I), que formam complexos com
Cl.
Embora as distribuições de espécies de equilíbrio calculadas permaneçam provisórias e
estão sujeitos a correções quando melhores dados estiverem disponíveis, esses cálculos
constituem um quadro geral útil que permite uma melhor compreensão
o comportamento observado e as funções de metais traço, e de como seus
formulários são influenciados por variáveis de solução.
Complexos Orgânicos
Embora alguns produtos de exsudação da biota possam ter arranjos estéricos especiais de
átomos doadores que os tornam relativamente seletivos para indivíduos,
traços de metais, a maior parte da matéria orgânica pode não estar presente na forma de
formadores complexos; os grupos funcionais orgânicos competem pela associação com
cátions e prótons inorgânicos; cátions e prótons podem satisfazer suas
requisitos com ânions inorgânicos, incluindo OH, bem como com ,
ligantes. A maioria dos ligantes orgânicos na água do mar parecem ter, na melhor das hipóteses,
tendências de formação de complexos semelhantes às do citrato, aminoácidos, ftalato, salicilato,
carboidratos e quinolina-carboxilato. Uma inspeção de “Constantes de Estabilidade de Complexos
de Íons Metálicos” mostra que essas classes de compostos são
capazes de formar complexos moderadamente estáveis com a maioria dos cátions multivalentes.
Os cálculos mostram que as concentrações de aminoácidos, citrato ou
grupos funcionais ácidos tão altos quanto 10 M não são suficientes para reduzir sensivelmente
concentrações de metais traços livres sob condições de água do mar (2 mM Ca'+ 50 mM,
Mg° + , 2,5 mM C T. pH — 8). Por exemplo, veja o multimetal, multiligando
cálculos de água do mar de Stumm e Brauner (1975). A Figura 6.16 exemplifica,
de forma simplificada, tais cálculos de especiação de metais. A figura ilustra
que, na presença de mM Ca2 * e mM C T. citrato pode reduzir o cobre livre
concentração de íons, [Cu'], por um fator de 10 se a concentração total de citrato for
3 JM; concentração de zinco livre pode ser reduzida por um fator de 10 somente se o total
a concentração de citrato é de pelo menos 6 x 10' 4 M. Como esses cálculos mostram, Cu(II)
é mais sensível à formação de complexos do que outros metais vestigiais. No entanto,
medições analíticas sensíveis e razoavelmente específicas (consulte a Seção 10.2)
documento que as concentrações livres de cobre, zinco e a maioria dos outros
metais traço são de fato reduzidos pela formação de complexos orgânicos em sistemas aquáticos
(Sunda, 1991). Assim, devemos concluir (1) que identificáveis, de baixo peso molecular
compostos orgânicos de peso em suas concentrações conhecidas de água do mar ambiente
não pode afetar a especiação do metal, e (2) que a complexação efetiva de elementos essenciais
6.9 Cinética da Formação Complexa 311
traços de metais por orgânicos só podem ocorrer com produtos naturais (provavelmente
exsudados da biota) ligandos que exibem especificidade excepcionalmente alta e grande
afinidade para íons de metais traço.
A complexação de ácido húmico geralmente será menos significativa na água do mar do que
em águas doces, como mais do ligante orgânico é ligado por Ca2 e Mg°“ em
água do mar. Conforme mostrado nos cálculos de Turner et at . (198 I), cobre (II) e
possivelmente chumbo são significativamente complexados pelo ácido húmico na água do mar em pH
8.2. A complexação de ácido húmico também pode envolver lantanídeos e UO2 que ,
formam fortes complexos de carbonato.
Mas, como já foi apontado, a complexação por humate não pode explicar
as concentrações muito baixas de metais nutrientes (Bruland, 1989; Sunda, 1991)
(ver Seções 10.2 e 10.5).
Metais, H , e os ligantes formam uma rede complicada de interações. Porque cada
cátion interage e se equilibra com todos os ligantes e cada ligante
equilibra de forma semelhante com todos os cátions, a concentração livre de íons metálicos e
a distribuição de cátions e ligantes depende das concentrações totais
de todos os outros componentes do sistema. A adição de Fe(III) (ou de qualquer
outro metal) para um meio de água, por exemplo, em um experimento de produtividade,
produz reverberações significativas na “teia” interdependente de metais e
ligandos e pode levar a uma redistribuição de todos os metais vestigiais.
6.9 CINÉTICA DE FORMAÇÃO COMPLEXA
Até agora, geralmente assumimos que a reação de complexação é rápida e

que o equilíbrio seja atingido. Este é frequentemente, mas nem sempre, o caso. A diferenciação
dos termos termodinâmicos, estável e instável, dos termos cinéticos
termos, lábeis e inertes (ou robustos), devem ser feitos. O exemplo clássico de
um complexo cineticamente inerte é o cátion hexamina cobalto(III) em solução ácida:
Co(NH, )6' + 6 H,O" Co(HSO),“ + 6 NH K —- 1025 (25°C)
(37)
Vários dias são necessários para desmontar o complexo, apesar da grande

força motriz termodinâmica.
A taxa de reação entre um íon metálico e um ligante geralmente é parcialmente dependente
na taxa na qual a água sai e entra na esfera de coordenação do íon,
a troca de água. Para ânions e a maioria dos ligantes, essa taxa é quase invariavelmente
rápido, da ordem de 10 — 10 ' 0 por segundo; para cátions esta taxa diminui de
Na
este limite para H e K, *, para, baixo através dos grandes íons bivalentes e trivalentes,
Não 2 , SP “, Ca 2
, La3 ” (107-10 por segundo ), para os íons bivalentes menores e
Mg2 (10 por segundo) para os íons menores altamente carregados Al"" ( I por segundo)
e Cr (5 x 10 por 7segundo) (ver Tabela h.8).
Tabela 6.8. Constantes de Taxa para Troca de Água°

Metal Ion k „ (s ')
Pb'“ 7 x 10'
“
Hg' 2 x 10'
Com' * Eu x 10'
Este'* 6 x 10'
Cd'" 3 x 10'
O'" Eu x 10'
Zn'“ 7 x 10'
Mn" 3 x 10'
Fe'" 4 x 10'
Co" 2 x 10'
Mg' 3 x 10'
Ne2* 3 x 10'
fevereiro * 2 x 10'
aqui' 8 x 102
Al'* eu
Cr
'” 5 x 10
Rh'* 3 x 10
Fe'* 2 x 102
FeOH' I X 10'
Fe(OH)* 10' (leste)
Fe(OH) 10' (leste)
”Como citado por Morel e Hcring (1993). A maioria dos dados são provenientes de
Margeru m ct al. (197S)
Assim, a ligação de um ligante a um íon metálico pode geralmente ser escrita
Eu(H 2 )““ + L Eu(HSO)““- L (38)'
'
Eu(H;O)„“ L • Me(H,O)„ L" " + H2 (39)
A taxa de formação do complexo Me(H2 ) reação 39) ] L““ é dado por (cf.
d(Me(H2O)p , EU"
=k . [Me(H2O)",“-L] (40)
dt
A taxa de substituição da água no complexo Me(HO)p“-L é semelhante a
n
o de Me(H2q )
'
Porque a taxa de troca de água de L é muito rápida em comparação com a de Me(aq). podemos
negligenciá-lo.
A taxa de variação de [Me(H2 1..“ - L], no estado estacionário, é
d[Me(HzO)z!
— k [Me(H2 ) “] [L]
— (k , + k ) [Me(H 2Op)+ - L] = 0 (4l)
onde a equação 4 l sob condições de k >> k „. dá
} Eu(H2 i “) {L] (42)
onde k lk $ — Nos (Nos = esfera externa ou constante de equilíbrio de formação de

complexos de pares de íons). A equação 40 pode agora ser reescrita:
d[Me(HtO)q , L'+]
=k , dd,
S [Me (HO) p "] [L] (43)
dt
ou em uma notação geral (íons aquo omitidos):
d[MeL
= k [Eu] [L] (44)
dt
Onde
k—k , . Custo (45)
Em outras palavras, a formação de complexos simples depende da energética do

interação (constante do par de íons, KRS) Estude , acima de tudo, a taxa de troca de água
do íon metálico.
A taxa de dissociação de um complexo geralmente é inversamente proporcional à
estabilidade do complexo, KML:
d[MeL] _ k k „ Custo
[MeL] = ;MeL] (46)
isto
Kg 'ML
A Equação 46 deriva do balanceamento detalhado da reação:
Eu + L MeL onde K zz —— (47)
“
Exemplo 6. 6. Cinética de Formação de Complexo de com F Estimativa
Co a taxa de formação de complexo esférico interno de uma solução de MF 10*' com
Co(H2 )2 [F] . A seguinte suposição simplificadora é feita: [Co(II)]
314 Íons Metálicos em Solução Aquosa: Aspectos da Química de Toordenação
(formação de complexo monofluoro) e
Co(H2O)2" + F Co(H2Op) , F“ + H2O (eu)
De acordo com as equações 44 e 45, a velocidade da reação é dada por
d[Co(H )n— F d[Co2

2
* — '
= Aq k [Co
S *] [F *] = a partir de
(EU)
Onde k—
„ 2 X 10's' (cf. Tabela 6.8)
AqS = 1,6 [M '] (para f = 10 M e 25°C)
' ' 3,2 X 106 M ' s '
k _ q, a
A equação ii pode ser escrita como uma reação de primeira ordem:
d [O que '"
— k„ Kz (F ] [Co'' J = 3,2 X 106 x 10 7 (Co2+ ] (iii)
a partir de
e a meia-vida é dada por

'
z, › = ln 2/0,32 s = 2,2 segundos
Reações de troca de metais
A reação global para troca de metal, M' + ML M'L + M, envolve

três espécies reagentes. A cinética de tais reações de troca foi investigada por
Margerum et al. (1978) e para condições normalmente encontradas
em águas naturais por Hering e Morel (1988, 1990). Por exemplo, um complexo
CaY é substituído por CuY. Esta é uma situação frequentemente encontrada em ambientes naturais.
águas, onde em concentrações relativamente grandes de Ca2, o complexo Ca pode
prevalecer. (Omitimos espécies e cargas protonadas.)
CaY + Cu —• CuY + Ca (48)
A reação 48 pode prosseguir por duas vias, uma disjuntiva e uma adjuntiva
mecanismo'; ambos os caminhos de reação podem ocorrer em paralelo.
O mecanismo disjuntivo começa com uma “dissociação” do complexo,
que é então seguido pela ligação ao íon metálico de entrada.
'< - 6 corresponde a uma constante de par iônico típica para a interação de um cátion bivalente com
um ânion monovalente (ver Seção 6. l). K z também pode ser estimado a partir de um cálculo eletrostático
(ver Wilkins, 1970)
!Fala-se também de mecanismos dissociativos e associativos.
k
Apimentado Ca + Y (49a)
Cu + Y CuY (49b)
Assumindo um pseudoequilíbrio para a reação 49a,
d[CuY] _ d[CaY] _ _d[Cu

' (50a)
= k„ [Cu] [Y]
dt dt a partir de
_ k„ {Cu] <Fa' [CaY]

(50b)
[Este]
kdis [Chamar [Com] (50c)

[Este)
Onde
k d', = k„ Kc (50d)
De acordo com as equações 50, a taxa de câmbio diminui com o aumento da

estabilidade do complexo CaY e com o aumento da concentração de Ca2 ” ; depende
no pH.
No mecanismo adjuvante, um complexo ternário é formado primeiro como um
mediar, que então dissocia:
Cu2 + CaY CuYCa (55a)
CuYCa CuY + Ca (55b)
'Uma derivação mais geral da lei de velocidade da reação 48 pode ser derivada aplicando a aproximação
do estado estacionário a Y:
=0=k , {CaY J — k {Ca] [Y) — k„ {Cu] J Y] (5 eu)
k |CaY]
(52)
k. [As) k„ {Com]
d{CuY) k „ k , [Com] }Ca> l

(53
dt i: }Ca) + k„ (Cul
se l‹„ << eu , então a suposição de pré-equilíbrio é cumprida e a equação 52b segue. Se k >>
sei ,então
d{CuY
(54)
dt
e a taxa de troca disjuntiva está relacionada à taxa de dissociação de CaY.

A lei de velocidade pode ser derivada da seguinte forma:
= k„ [CuYCa) (56)
Em estado estacionário,
k,
CuYCa]„ [CaY] [Com] (57)
k. + k„
d[CuY] _ k„k+
[CaY] [Cu] = kd, [CaY] [Cu] (58)
dt k+k
O mecanismo adjuvante é muito dependente da estrutura do ligante, uma vez que

formação ou dissociação do complexo ternário intermediário, M, LM 2 limitante de , Pode ser
velocidade. Quando o metal de entrada, M ,, o metal de ésaída,
um metal
Mt, de transição
é um cátione o
alcalino-terroso, a formação do complexo ternário intermediário é mais provável de ser
limitante (Hering e Morel; Margemm et al., 1978).
Como os mecanismos disjuntivos e adjuvantes ocorrem como reações paralelas, o

A taxa de troca total do metal é caracterizada pela soma das duas reações:
d[CuY] _ d[CaY] _ d[Com] _ kd

+ k,z [CaY] [Cu] (59)
dl dt di [Este]
A taxa de câmbio global é, portanto, dada por
_ k„,
k x
e
+ kadj (M's') (8Q)
|Gato]
A Figura 6.19 (de Hering e Morel, 1988) ilustra a variação do conhecimento

em função de [Ca2 ] na reação de troca Cu(II) + CaEDTA Cu EDTA + Ca(II) em pH = 8,2.
2
Observe a inibição cinética pelo excesso de “]. Em [Ca° *]r —- 10 ", há
[Ca uma transição da via de troca adjuntiva para a disjuntiva.
Na troca de Ca2 (ou Mg2 ') por um íon de metal de transição, o adjuvante
via de troca geralmente predomina, talvez porque a estabilidade do
complexo de metal de transição é muito maior do que o complexo alcalino-terroso.
Os mecanismos de troca de metais discutidos assumem ligação competitiva
dos íons metálicos . No caso das substâncias húmicas, a situação competitiva é
ainda não está claro. Existem algumas indicações de que Ca2 ” (e Mg2 ) podem não se ligar
aos mesmos sítios de ligação dos ácidos húmicos naturais (Cabaniss e Shuman, 1988;
Hering e Morel, 1988).
6,0
50
4.0 -
3.0-
2,0-6,0 -4,0 -2,0 0,0

log Ca
Figura 6. 19. Constantes de taxa para a reação de troca metálica de Cu(I I) com CaEDTA
a pH = S.2 em função do (ehcess) cálcio para a taxa — — d| Cu]/df —— k | Cu]
[CaEDTA], onde k, —— (kq„/[C•l + k.y). Os dados (O) são mostrados empiricamente
contribuições derivadas ‹se a via adjunclive ( - - - ) e a via disjuntiva (-----------
) à constante de velocidade observada ( ). (Adaptado de Hering e Morel, 1989.)
Reações de troca de ligantes

As vias para as reações de troca de ligantes com a estequiometria geral
MX + Y —• MY + X (61)
são análogos aos descritos para reações de troca de metal. A disjuntiva

caminho é dado pela sequência
MX M+X (62a)
M + Y MEU (62b)
e a lei de velocidade é dada por
d'[MY] k‹ ky [MX) [Y]

(63)
a partir de
" k [X] + kg [YJ
A via adjuvante envolve o ataque direto de Y, o ligante de entrada,

no complexo inicial e na formação do intermediário ternário YMX.
Semelhante à equação 60, a taxa de câmbio geral sob condições simplificadoras é dada
por
k + kadj (M)
Reações de troca dupla

Uma dupla reação de troca
CaX + CuY —• CuX + CaY (65)
envolve quatro espécies reagentes; a reação pode ser "iniciada por ligante",
CaX Ca + X
X CuY CuX + Y (66)
ou "iniciado por metal",
CaX Ca + X
Ca + CuYCuX + Y (67)
As reações de dupla troca de metais de transição geralmente envolvem coordenação

mecanismos de cadeia (por exemplo, reação adicional de Y, produzida por um ligante iniciado
via, com o complexo inicial CaX) (Margerum et al., 1978).
Um Estudo de Caso: EDTA em Águas Naturais
Como vimos, o EDTA está presente como poluente antropogênico

' em muitos
águas naturais em concentrações acima de 10 M. Em muitas circunstâncias,
O EDTA pode ocorrer incipientemente como Fe(III)EDTA [por exemplo, em estações de tratamento de esgoto
onde Fe(III) é usado para precipitar fosfato]. A questão é: quão rápido é
FeEDTA mudou para um metal traço como Zn2 “?
Zn" + FeEDTA Fe"' + ZnEDTA (68)
onde Zn" e Fe"' representam Zn(II) não-EDTA mensurável complexado (lábil)

e para Fe(III) reativo; ZnEDTA e FeEDTA, respectivamente, incluem todas as espécies
complexas de Zn e Fe(III) com EDTA (cargas são omitidas). Estequiometricamente , 6[Fe(III)]
= - 6[Zn"]. Empiricamente, de acordo com as equações 59
e 60,
d| Zn") d[ZnEDTA '

' kobs FeEDTA] [Zn"] (69)
dt dt
A forma integrada desta lei de velocidade de segunda ordem é
[Zn") [FeEDTA], (70)

[FeEDTA]b — [Zn"J FeEDTA ) [Zn"],
0,3
O.3
0,2
0,2
0,1
0,0
0,0
ASSIM SIM 1 ASSIM 200 250 300
Tempo (horas)
Figura 6.20. Função de taxa de segunda ordem de troca Zn/FeEDTA em água Glatt.
'
Concentrações iniciais de Zn" e EDTA: [Zn"]q = 8,23 x 10 M; [FeEDTA] = l
x 10 M. (Adaptado de Xue et al., 1995.)
A Figura 6.20 representa os resultados obtidos por Xue et al. (1995) de acordo com a equação
70 para medições feitas na água do Rio Glatt (22°C). ([Ca2 ] = 1,8
mM, }Mg 2 ] = 0,71 mM, pH = 7,9 com concentrações iniciais de Zn" Zn
'
= 8,23 x 10 M e FeEDTA inicialmente adicionado: [FeEDTAl lx 10*7 M
'
para 4 x 10 M.) A avaliação desses dados dá kobs 10. 3 M ' Isso s
'
constante sugere que, para {FeEDTA] = 10 7 M, — d In {Zn")/dr —- 10''s 6
'
com meia-vida de ln 2/l0' s = 8 dias.
Esses resultados indicam que a troca de FeEDTA por Zn(II) em condições de água
natural pode ser bastante lenta. Por que é tão lento? Como sugerido por
Xue et ai. a ,causa é a dissociação lenta de FeEDTA (compare equações
46 e 47). Para detalhes ver Xue e Sigg (1994).
LEITURAS SUGERIDAS
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Pacífico, Limnol. Oceano 8r. 33, 1048-1 101.
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como Sea-waier, Geochim. Cosmnchim. Acta 48, 2299-2308.
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PROBLEMAS
6.1. Faça um diagrama de distribuição para as várias espécies de Cr(VI) em função

de pH em' Cr T 1, 10 2 , e 10 4 M. Despreze as correções de atividade.
Equilíbrios: CrO, + H“ = HCrO log K —— 6,5
HCrO4 + H+ = H2C 4 log K —— —0,8
2HCrO4'Cr2 _ + H2 log K —— 1,52
C•2 + H = HC •2 log K —— 0,07
6.2. Encontre o pH em que "Fe(OH)3" começa a precipitar de 0,1 M

Solução de Fe(Cl 4)›. Considere a dimerização de FeOH2 *
6.3. (a) De que forma o Cd(II) ocorre principalmente em uma água das seguintes
composição:
pH = 7,8
Problemas 321
"
Alk = 1,3 x 10 eq litro* '
Cds —— lx 10 M
Cap = l X IO M?
(b) Existe a possibilidade de que CdCO,(s) ou Cd(OH),(s) precipitem? (c) Como a

especiação do Cd(II) muda quando 10 mol de EDTA são adicionados a 1 litro dessa
água?
As seguintes constantes estão disponíveis:
Cd2 “ CdOH” +H = — 10. 1

registro *Q
Cd2 “ + COC CdCO§ log€ - 4,5
CdCO,,) Cd° + CO2 log K p —— — 13,7
Cd(OH)2(s} Cd + 2OH log Kp —— — 14. 3
Cd2 “ +EDTA' CdEDTA2 log K —— 16,5
Ca2+ + EDTA4 - CaEDTA2 log K —— 10,7

HEDTA' EDTA4 + H+ log K —— — 10,2
64. Que equilíbrios precisam ser considerados na avaliação da toxicidade para peixes de um
resíduo galvânico contendo Zn(11) e cianeto?
6.5. Um composto orgânico isolado de águas naturais contém grupos funcionais fenólicos e
carboxílicos. A partir de uma curva de titulação alcalimétrica as constantes de acidez
intrínseca pd = 4,1 e pK2 = 12,5 podem ser estimadas. Este composto forma complexos
coloridos com Fe(III), sendo a maior intensidade de cor observada em soluções levemente
ácidas para uma mistura de concentrações equimolares de Fe(III) e o formador do
complexo.
Se a uma solução de 10 M Fe(III) em pH = 3 este formador complexo é adicionado para
atingir uma concentração de 5 x 10 2 M, um eletrodo potenciométrico para Fe" (por
“
exemplo, uma célula de ferro-ferri) registra um deslocamento
a um ApFe
complexo.
= 3,5. Forneça uma estimativa aproximada em [ Fe
para +] correspondendo
a estabilidade deste
Constantes para a hidrólise de Fe(III) são dadas no Exemplo 6. 1.

6.6. Em uma série de experimentos de cultura de fitoplâncton, a taxa de crescimento é afetada
pela química do cobre do meio. O meio de pH constante contém um agente quelante, X,
de modo que
TOTCu — [Cu2 “] + [CuOH“] + [CuX]
Os resultados experimentais mostram que quando a concentração do agente quelante

é variada em TOTCu constante, a taxa de crescimento aumenta com o aumento
322 Rons Metálicos em Solução Aquosa: Aspectos da Química de Coordenação
TOTX. Na ausência de Cu, a variação de TOTX não produz efeito sobre

crescimento. Discuta esses resultados em relação a:
(a) Propriedades de equilíbrio do sistema quelato CuX.
(b) Cinética de formação e dissociação de CuX em comparação com a taxa de
crescimento do fitoplâncton.
6.7. Esboce uma curva de titulação para titulação de Ca'“ com EDTA a um pH de 10. Mostrar
a composição de equilíbrio de CaY'*, Ca°“, e Y não complexado como um
função de pCa. (H4Y = EDTA.)
3
6.8. O BaS 4 é sensivelmente solúvel (S > 10 M) em uma solução 10*' M de
citrato de pH = 8? Informações: Constantes de acidez do ácido cítrico (H4L)
pd, = 3.0, px, = 4.4, pd, = 6.1, pd = 16. BaHL é o único complexo
Para ser considerado.
[BaHL] isto
2.4
[Ba°+] [HL]
[Ba'+) [SO{*] = 10
6.9. Quanto Hg(II) dissolvido está em equilíbrio com HgS(s) se complexos de sulfeto
são formados na água intersticial de sedimentos sob as seguintes
condições:
S(— H)total = 10°' M, pH 8
Hg'“ + 2 HS* Hg(HS)°, log K —— 37,7
Hg2 “ + 2 HS m HgHSJ + H+ Hg2 ' log K —— 31,5
+ 2 HS •- HgS2 + 2 H+ log R = 23,2
SEU HS + H + log A = -7,0

2
HS S + H“ log K —— — 19
log 'K's 37• 11
HgS(s) + H+ Hg'+ + HS
6.1. O problema pode ser abordado de uma forma semelhante à apresentada em

Exemplo 6.1. A equação básica para começar é
Choro — [CrO4 ] + [HCrO4] + 2[Cr,O7 ] + 2[HC•2 7]

50
0
HC r¿ O¿
Hcqo eu
EU 2 3 c 4 pH 5 6 7 8
CrO<"
HCr Branco
0
2 4 pH 5
6 7
IOO
Chorar - IO* M
c› 50
2 3 4 s s 7 e
pH
6.2. pH — 1,7.
2"
6.3. (al (Cd '0 ] — 8,8 x 10* M
'2
[CdOH*] = 4,4 x 10 [CdCO,] = M
'0
. lx
l (b) Sem saturação 10 M
''
(c) [Cd2 '] = 1,6 x 10 M
6.4. Zn2 ”
+ H2O = ZnOH + H“; *K
2 de f12 * + H
"
Com
Z > 2(OH) + + H ; * 12
Zn2 ” + CN = Zn(CN)+ ; §
2
Zn * + 2 CN — Zn(CN )2: 2
Zn°“ + 3 CN = Zn(CN) ; §,
Zn2+ + 4CN = Zn(CN){ ' 4
H“ + CN = HCN
As espécies químicas tóxicas para os peixes são principalmente HCN, Zn2 , e ZnOH “.
2
Zn/ = [Zn ”] + [Zn(CN)2 " n ] -I- [ZnOH +] -I- 2[Zn 2OH ^“]
CN C [HCN] + [CN *] + n[Zn(CN),*"]
6.8. Não. A solubilidade é aumentada de 10 4 para 10*' ' M. O cálculo

torna-se muito simples ao perceber que [HL] é muito maior do que qualquer outro
espécies ligadas a L; portanto n3 = [HL]/LV = l. 0, e a B,(pC) = [Ba2 ]/Bad
= (l + 102 4 [HL] ' } = 10* ' 4. O produto de solubilidade condicional para
BaSO4 torna -se P —— [Bay] (SO4] = Kp — l
' M
6.9. [Hg(II)], — 3,40 x 10
APÊNDICE 6.1 CONSTANTES DE ESTABILIDADE
Tabela A6.1. Constantes de Estabilidade° para Formação de Complexos e Sólidos de Metais e Ligantes. Compilação de Morel e Hering (1993).
OH co, ASSIM," Cl- Br F— NH, B‹OH),
H' HL 10,33 HL eu .99 HL 3.2 HL 9,24 HL 9,24
HL w 14,0(l HL 6,68 Lg -1,8 HL, 10,4
H,Lg 18. 14
HCL, 20,4
HCL, 2 .0
H, L, 38. 8
' Já NaL I .27 NaL
NaHL 10.08
no 0,96
Este*
” Cal eu . 15 Cal Cal 2,31 Cal EU . EU
8º
CaHL trimestre 0,59 Cal s 4,62 CaL•s eu 0,4
- CaLts 5. 19 CaL's 8. 22
Cal s 8,35
Mg' MgL 2,56 MgL 3.4 MgL 2,36 MgL 18
Mg,L, 16. 28 -MgL MgHL 49II

. MgL-•s 8 2
eu l. 16 4,54
s MgL s
MgLs 7,45
Sr'* SrL-s 9,0 SQL 2.6
'
Sr. L s 6,5
Não'* BaL 2,8 BaL 2.7 BaL›s 5,8
BaLs 8. 3 BaLs 10,0
Cr" CrL 10,0 CrL 3,0 CrL 0,23 CrL 5. 2
CrL, 18,3 CrL. 9.2

CrL, 24,0 CrL, eu 2.0
CrL 28,6
Cr,L‹ 47,8
CrL, -s 30 0
Tabela A6.1. (Contínuo)

OH ASSIM-, do- Br NH, BTOH ›,
Al^ SEGUNDO 9,0
SEGUNDO, I8.7 SEGUNDO 7,0
SEGUNDO, 27,0 AILS I2.6
SEGUNDO, 33,0 SEGUNDO, 16,7
ALHO, 42.1 SEGUNDO,

I9 I
Todos os \'s 33,5
Fe'' FeL qual.8 FeL 4,0 FeL EU .5 FeL 0,6 FeL 6,0
acima 22,3 FeL, 5.4 FeL• 21 FeL' 10,6
FeL, 34,4 FeL, 13.7

Fe, L; 25,0
PeLs 42 7
FeL, s 38 8
Mn'* MnL 34 MnHL 12.t MnL 2. 3 MnL 06 hJnL 15 hJnL 1,0
MnL 5,8 MnL - s 10,4 lWnL, 15

Mncj 7.2
MnL‹ 7,7
MnL,'s 12,8
PL d5 FeL's 10. 7 FeL 2.2 FeL i .4
FeLj 7.4
FeL 11,0
FeLjs 15.1
Co'* CoL. 4.3 CoLs 10,0 CoL 24 COC 0,5 CoL 1,0 CoL 2,0
CoL, 9.2 CoL, 3,5
CoL› 10.3 CoLi 4.4
CoL, s l'i.7 CoL‹ 5,0
Nada 4. Eu Né 6.9 Nada 2.3 Nada 0,6 Nada II Nada 2.7
cabo 9,0 Nada• 4.9
Nada, 12,0 Nada> 6.6
NiL's EM 2 Nada< 7,7
Nada 8.3
Com'* CuL 6.3 CuL 6.7 CuL 24 CuL 0,5 Com L É CuL 4,0
CuL› II.8 Com L• 10. 2 CuL› 7,5

Cu,(OH),Ls 68 6
CuL, Io 4 CuL S 9.6 CuL, 10,3
Com,L› IN.7 Cu,(OH),L s 33,8 Cu, CuL, II. 8

CuL› s 19,3 (OH)•L. 46,0
Manguito 20,4
Zn'* ZnL 5,0 ZnL s 10,0 ZnL 21 ZnL 0,4 ZnL 1.2 ZnL 2.2
ZnL; 1 pol. 1
ZnL. 3. Eu ZnL. 0,2 ZnL. 4,5
ZnL, 13.6 ZnL, 0,5 ZnLi 6.9
ZnL, 14,8 Zn›(OH),Ls 26,8 ZnL, 8,9
ZnRs 15,5
ZnÇ's 16,8
Pb'* PbL 6.3 PbL 28 PbL 1,6 _ PbL 1.8 PbL 2,0
PbL; 10 9 PbLs 13. £ - PbLs 78 PbL• 1.8

PbL, 2.6 Pbÿ; 34
PbL, £ 3,9 PbLJ I .7 PbL, 3,0 PbL. ' s 74
PbÇ s 15,3 PbL I.4 PbL› s 5. 7
PbL•'s 4. 8
2,5 7.2 9.6 1,6 _ 8,8

Hg'* HgL 10,6 HgLs 16. Eu
HgL HgL HgL HgL HgL
HgL, 21,8 HgL; 3.6 HgL, 14,0 HgL 18,0 HgL, HgL• 17. 4
HgL, 20,9 HgL, É. EU
20,3 HgL, 18,4
HgLt's 25,4 HgL‹ I S.4 HgL, 2I.6 HgL‹ 19. I
HgOHL 18. Eu
HgL›'s I9.8
Cd' CDL 3. 9 CDL s 13.7 CDL 2.3 CDL 2,0 CDL 2. Eu CDL eu .0 CDL 2. de
CDL, 7.6 CdL• 3.2 CDL, 2.6 CDL. 3,0 CdL› I .4 CdL• 4.6
CdL, s 14. 3 CDL, 2.7 CDL, 2.4 CdLi 5.9
CDL, I.7 CDL, 6.7
No* AgL 2,0 11.1 AgL 13

AgL 3.3 AgL 4.7 AgL 0,4 AgL 3.3 AgL 0,6
AgL, 4,0 Ag L s 48 AgL› S.3 AgL. 6.9 AgL. 7.2 AgHL•s 22. 9
AgL s 7,7 AgL› 6.4 AgL 8,7
AgL s 9.7 AgL, 9,0

AgLs 1 3. 3
Tabela A6. 1. (Interpretado )

'
POa PRÓ*
H' HL 13,1 HL 13. 9 HL 16 HL 12h35 HL 9.4 HL 9.3 HL 92

HCL 23,0 HCL 20,9 H, L 22 HCL 19h55 H;L 16.1 HL 18,8
HCL, 26,6 H,L - g 2I.9 HCL 21.70 HCL 15 3 HCL 2I.3
HCL, 55,9 H, L 19 7 H, L *2.3
HCL, 78,2
HjL s 25,7
já NaL 0,5 NaHL 13,5 NaL 2.3 NaL 2. 7
E eu 4.2 N aHL II. 6
fiaHL 10,8
no 10 QUANDO O 13,4 no 2,8
Curti * Cal 4,2 Cal 10 Cal 6,5 Cal 6,8 Cal 8.1
CaHL 14.1 CaHL 15.1 CaHD 13,4 CaHL 14.1
CaH,L, 29,9 CaH•u 21,0 CaOHL 8.9 CaOHL 10.4
CaHL - s 19,0 Ca; Ls 14 7
* MgL 5.3 MgL 4,8 MgL 72 Gerente 8.6
Mg'
MgHi_ 14,3 MgHL 15,3 MgHL 14.1 MgHL 14,5
MgHtL 30,8 I'vigH;L 20,0 SlgOHL 9.3 S'lgOHL 11.0
Mg,L•s 25,2
S'lgHLs 18.2
Sr'' Sr. L 2,0 Srl 5,5 Sr. L 5.4 Sr. L 7.2
SrHL 14,5 SrOHL 7.7 SrHL 13.6
SrH ›L 20,3 Sr•L - s I2.9 SrOHL 9.3
SrHLs l9.3
Não' * BaL 2. 3 BaHL's 19,8 BaL b.3
'
BaL 4,8 _ BaHL 12.9
Cr' * Ba.L s 16. Eu
Co"
CoLs CoHL
Com''
CuHL CuHL
DENTRO
A PARTIR DE
Tabela A6.1. (Continuação )

'
SiO( O QUE{ DEPOIS,- DEPOIS*
P,O*,( CN
Cd" CDL 19,5 CdL 3,9 CDL 8,7 CDL 9,8 CDL 6,0
CdHL 22.1 CdL, 6,3 C4OHL I 1 8 CdHL 14.6 CdL• II. EU
CdH›L› 43,2 CdL, 6,4 CdOHL 12. de CDL 15,7
CdH,L, 59,0 CdH,L CdL, 8,2 Cd, L CDL, 17,9

75,1 CdL s 27,0 12,3
no AgL 9.2 AgL 8,8 Ag,Ls 7,6 AgL, 20 5
AgHL 27,7 AgHL› AgL 13,7 A8i AgL, 21 4

35,8 AgH,L 45,7 14.2 AgOHL 13 2
Ag,Ls 50,1 Ag>L, 26,3 AgL s 15,7
Ag,L, 39,8
Ag L 78,6
Etileno- Dcsfem
bate-me NÃO EDTA CDT A IDA Picol irritado Cisteína fernoxamina B
H" HL 9,93 HL 10,33 HL 11.12 HL 13. 28 HL 9. 73 HL 5,39 HL 10. 77 HL 10.1
HDL 16,78 H, L 13,27 HDL 17,8 HDL 20,0 H, L 12,63 HL 6,40 HDL I9. eu 3 HL 19 4
HL 14,92 HL 21.04 HDL 23,98 H,L 451 HDL 20. 84 H, L 27,8
H, L 16.02 HDL 23,76 H, L 26,62

H, L 24,76 HL 28,34
Já * NaL 1.9 NaL 2,5 NaL 0. 8
no 1,7
Este' Cal 7.6 Cal 12,4 Cal 15,0 Cal 3. 5 Cal 2.2 Cal 35
CaHL 16,0 Cal. 3.8

MgL 0,4 de acordo com
a partir de. 5
MgL 10,6 MgL Eu 2,8 MgL 3,8 Ver 2.6 de acordo com
5.2
MgHL 15.1 %gL, 4,0
Sr' Sr. L 63 Sr. L 10,5 Sr. L Eu 2,4 Sra 3. l SQL )8 Sr. L 3. l

SrHL 14,9 SrL› 3,0
Não* BaL 5.9 BaL 9.6 BaL 10,5 Não 2,5 BaL 16
BaHL 14,6 BaHL 17. 8
Cr' CrL 26,0 CrL 1 2,2
CrHL 28.2 CrL 23,2
CrOHL 32 2
Al'* Tudo Tudo 18,9 SEGUNDO Tudo
3,4 22. Eu 9. 9
AIOHL 22.l AIHL 21,6 AIHL 24,3 Todos, 17,5
AIOHL 26.6 AIOHL 28. I
AI(OH),L 30,0
Fer
* FeL 17. 9 FeL 27,7 FeL 32,6 FeL I2.5 FeL. eu 3,9 FeL 3 e .9
FeL• 26. 3 FeHL 29.2 FeOHL 36,5 FeOHL, 24,9 FeHL 32,6
FeOHL 33,8
Fe(OH),L 37,7
Man'* MnL 2,8 MnL 87 MnL 15,6 MnL 19.2 MnL 4,0 MnL 5.6
MnL, 3.7 MnL, 11,6 MnHL 19. Eu MnHL 22.4 MnL• 7.Eu
fvtnL, 5,8 MnL 8,8

Fe'* FeL 4.3 FeL 9.6 FeL 16. l Fe I - 20,8 FeL 6,7 FeL 5.3 FeHL I 8.7
FeL 7,7 FeL, 13.6 FeHL 19. 3 FeHL 23,9 FeL› I .0 FeL. 9.7 FeH•L 2 I .0
FeL, 9.7 FeOHL t2.6 FeOHL 20.4 FeL 13,0
Fe(OH),L 23,7
Co°” CoL 6,0 CoL 11,7 CoL 18.1 CoL 21,4 CoL 7.9 CoL 6.4 CoL 11.2
CoL; 10 8 CoL, 15,0 CoHL 2l.'i CoHL 24. 7 CoL, 13,2 CoL• 11.3 CoHL 18.0
CoL, 14.1 CoOHL 14,5 CoLi 14,8 CoHL 23.6
Em °* Nada 7.4 Nada 12,8 Nada 20,4 Nada 22. l NIL 9. I Nada 7.2 Nada 10,7 Nada 11,8
Não; 13.6 NiLj 17.O NiHL 24,0 NiHL 25,4 Não L. 15,7 Nada• 12,5 Nada; 20,9 NiHL 18.3
Nada, 17 . 9 NiOHL 15,5 NiOHL 21,8 NiLi 17,9 NiH•L 23,8
Com'" CuL 10,5 CuL 14.2 CuL 20,5 CuL 23. 7 Cul l I. 5 CuL 8.4 Cu(Il) — • Cu(I) CuL 15,0
CuLj 19,6 CuLj 18.1 CuHL 23,9 CuHL 27.3 CuL, 17,6 CuL› 15,6 CuHL 24.1
CuOHL 11.8 CuOHL 18.6 CuOHL 22,6 CuH,L 27,0
Zn'* ZnL 5.7 ZnL 12,0 ZnL 18,3 ZnL 8.2 ZnL 'i.7 ZnL 10. EU ZnL II.0
ZnLt 10,6 ZnL; 14,9 ZnHL 2I.7 ZnHL 24,4 ZnL. 13. 5 ZnL• 10.3 ZnL 19. EU ZnHL I75
ZnL 13,9 ZnOHL 15 5 ZnOLfL 19,9 ZnL, 13. de ZnHL l6.4 ZnH, L 22. 9
Tabela A6.1. Contínuo)

Diamante desfazer
de etileno MTA EDTA CDTA IDA Tocaia Cisteína ferrioxamina B
Pb'* PbL 7,0 PbL Eu 2,6 PbL 19,8 PbL 22.1 PbL 8,3 PbL 5,0 PbL 1 2,5
PbL 8,5 PbHL 23,0 PbHL 25,3 PbL• 8.6

* 15,9
Hg' HgL 14.3 HgL HgL 23,5 HgL 26,8 HgL I . 7 HgL 8.1 HgL 15. 3
HgL, 23 2 HgHL 27,0 HgHL 30,3 16.2

HgL›
HgOHL 24.2 HgOHL 27,7 HgOHL 29,7
HgHL, 28,0
Cd" CDL 54 CDL 11.1 CDL 18. 2 CDL 2l. 7 CdL 6. 6 CDL 3,0 CDL 88
CDL, 99 CDL, 15.1 CdH L 21,5 CdHL 25. I CDL. ll . eu CdL• 8.J CdHL 162
CDL, II. 7 CdOHL 13.4 CDL 11.4 CdH,L 22 7
no AgL 4.7
AgL 5,8 AgL 8.2 AgL 9,9 AgL
30
AgLt 7,7 AgHL 4.9 AgL. 6 eu
AgHL 11.9
Glicina Glutamato Acetato Glicolato Bem feito Sentou-se até tarde

Ftalato
H' HL 9,78 HL 9,95 HL 4,76 HL 3,83 HL 6,40 HL 5,70 HL 1 3,74 HC 5,5 litros
HL 12. 13 HL 14 47 H, u 16/11 H•L 8,55 H•L 1 6,7 1 H •L 8,36

HCL 16,70 HCL 14.29
já NaL 1,4 HaL 0 J página 07
K* no 1.3
Este' Cal 1,4 Cal 2. I Cal I .2 Cal I .6 Cal 4.7 Cal 14 Cal 0,4 Cal 2,4
CaHL 9,5 CaHL 6.6
CaH,L 12.3
MgL 2,8 MgL 13 MgL 4.7

MgL 2,7 MgL 2,9
S'lgHL 9.2 MgHL 7 .1
Sr°* SQL 0,9 Sr. L 2.3 Sr. L EU . EU Sr. L 12 Sr. L 4.1 Sr. L 2.1
SrHL 6.5
Não* BaL 0,8 BaL 22 BaL EU . eu BaL ll BaL 4. Eu BaL 2.1 BaL 0,2 BaL 2,3
BaHL 9,0
BaH,L 124
Cr.
Cr**
Cr Tenente
Cr L/
SEGUNDO
Fe L•
19,6
FeL,
Co" CoL 5.4

CoL, CoHk 72
O que H L,
Nada
Com**
CuL £.5I
Com L• 19,3
Com Ht L
CuOHL
DENTRO
Tabela A6.1. eu continuei)
Glutamale Este Glicolato Citraie Bem feito Salicy la\e Ftalal
Hg'* HgL 10,9 HgL 6. l HgL 12.2

HgL, 20. l HgL, 10.1
HgL, 14 1
HgL 17,6
Cd" CdL 4. 7 CdL 4,8 CDL 1,9 CDL I.9 CDL 5,0 CDL 3.2 CdL 6,4 CDL 3.4
CdLt 8.4 CdLt 3.2 CDL 2. 7 CDL, 7.2 CDL. 4,0
CdL, 10,7 CdHL 9,5 CdHL 6.9

CdH›L 12,6
no AgL 3.3 AgL 0,7 AgL, AgL 0,4
AgL, 6,9 0, ó AgL 0,5
°Nota. As constantes são dadas como logaritmos das constantes de formação globais. fi, para complexos e como logaritmos das constantes globais de precipitação para sólidos, com força iônica zero
e 25°C. O OH é um ligante em todas as espécies de óxidos e hidróxidos, ao contrário da convenção IU PAC em que H* é a espécie computada. De Smith e Martell (1975, 1976) e
CO*, , SO, , Cl *) retiradas de Whitfield (1974), hidrólise (OH ) e
Martell e Smith (1974, 1977). As exceções são as constantes de interação de íons principais (Na', K' , Ca'“, Mg'*
algumas constantes de formação cartionate (CO, ) retiradas de Baes e Mesmer (1976), constantes do complexo Cu''-COA retiradas de Sunda e Hanson (1979), a constante ZnS(aq)
recalculado a partir dos dados de Sainte Marie et al. (1964), e a constante de MnCO,(s) retirada de Morgan (1967). Quando necessário, as constantes foram extrapoladas para I —— 0 M
usando os seguintes valores de ( — log de) coeficientes de atividade (aplicados a todos os íons, incluindo H“ e íons tri e tetravalentes:
0,1 M 2 M 0,11 0,3 M 0,44 0,99 1,76

0,13 0,52 1,17 2.08
0,5 M 0,15 0,60 1,35 2,40
1,0 M 0,14 0,56 1,26 2,24
3,0 M 0,07 0,28 0,63 1.12
4,0 M 0,03 0,12 0,27 0,48
Fonte. Morel e Hering (1993). Reproduzido com permissão.

Apêndice 6.2 As Várias Escalas para Constantes de Equilíbrio 335
APÊNDICE 6.2 AS VÁRIAS ESCALAS PARA CONSTANTES DE EQUILÍBRIO,

COEFICIENTES DE ATIVIDADE E pH
Ao lidar com equilíbrios em águas naturais, quisemos dar sobretudo uma sensação de poder de
aproximação. Para não sobrecarregar o leitor com um grande número de detalhes intrincados,
tentamos fazer correções de não idealidade para soluções eletrolíticas simples e eficazes. O objetivo
deste apêndice é revisar as várias convenções de equilíbrio utilizáveis para diferentes meios naturais
de água – especialmente para comparar as convenções disponíveis para descrever (e medir) pH e
equilíbrio iônico na água do mar – e dar uma introdução à teoria da interação iônica, que é uma
alternativa conveniente e uma abordagem complementar à teoria da associação de íons.
Ao discutir os vários refinamentos na avaliação dos coeficientes de atividade, devemos estar

cientes de que nossa compreensão da especiação química de componentes menores em águas
naturais é menos prejudicada pela incerteza dos coeficientes de atividade do que pela incerteza
da hidrólise e das constantes de formação complexa.
Os procedimentos para encontrar a distribuição de equilíbrio das espécies são baseados no
princípio de que no equilíbrio a energia livre total do sistema é mínima. Essa energia livre total é a
soma das contribuições de cada uma das espécies químicas constituintes do sistema; a contribuição
de cada espécie depende de sua energia livre padrão de formação, de sua atividade e da
temperatura e pressão do sistema.
Constantes de equilíbrio e convenções de atividade

Como discutido anteriormente, três tipos de constantes de equilíbrio são comuns
usar:
1 . Constantes baseadas em atividades (em vez de concentrações), sendo a escala de

atividade baseada no estado de referência de diluição infinita.
2. Constantes de equilíbrio aparentes ou estequiométricas expressas como quocientes de
concentração e válidas para um meio de força iônica dada.
3. Constantes condicionais que se mantêm apenas sob condições experimentais especificadas
(por exemplo, em um determinado pH).
As constantes de equilíbrio na forma de quocientes de concentração são tão termodinamicamente

válidas quanto as constantes termodinâmicas tradicionais, sendo a principal diferença a escolha da
escala de atividade e do estado de referência.
Para o estado de referência na escala de solução infinitamente diluída, o coeficiente de atividade
de uma espécie se aproxima da unidade quando as concentrações de todos os solutos se
aproximam de zero:
(a)
Uma convenção alternativa cada vez mais usada é definida de tal forma que o coeficiente de
atividade de uma espécie se aproxima da unidade quando sua concentração se aproxima de zero
536 Solução de Íons Metálicos em Aquenus: Aspectos da Química de Coordenação*‹^7
no meio de dada força iônica:
(eu b)
em uma solução onde a concentração total ainda é t;c; e (H 2 1 = constante.

Os coeficientes de atividade de uma espécie nessa escala também estão próximos da
unidade, desde que a concentração da espécie seja pequena em comparação com a dos
íons médios. Compilações de constantes de equilíbrio geralmente fornecem dados para
constantes de equilíbrio termodinâmico e constantes aparentes válidas para um meio de
determinada força iônica. Equilíbrios iônicos complicados só podem ser estudados
quantitativamente em um meio iônico de alta molaridade total ou molaridade (as soluções
são ajustadas pela adição de um eletrólito indiferente, por exemplo, NaCl 4) Mantendo
um meio iônico com
uma concentração de aproximadamente dez vezes maiores do que os das espécies
reagentes, geralmente não são necessários termos de correção para mudanças no fator
de atividade. (Além disso, meios iônicos constantes “inundam” as mudanças no potencial
de junção líquida das células galvânicas.)
Para abordagens computacionais, é possível usar constantes de equilíbrio
termodinâmico em conjunto com atividades. Para fazer isso e relacionar as
constantes às concentrações, os valores dos coeficientes de atividade de um
único íon devem ser conhecidos. Alternativamente, constantes de equilíbrio
aparentes válidas para o meio de interesse particular (ou um bem semelhante) ou
constantes que foram corrigidas para o meio em consideração podem ser usadas
em conjunto com as concentrações. As suposições não termodinâmicas estão envolvidas em q
caso.
Em nossos cálculos de equilíbrio até agora, favorecemos as seguintes abordagens:
1 . Em soluções diluídas I < 10 2 M), ou seja, em águas Jes/ i, nossos cálculos

geralmente são baseados na convenção de atividade de diluição infinita e constantes
termodinâmicas. Nestas misturas de eletrólitos diluídos, os desvios do comportamento
ideal são causados principalmente por interações eletrostáticas !•• R-range. A equação
Debye-Hückel ou uma de suas formas estendidas (ver Tabela 3.3) é assumida para
fornecer uma descrição adequada dessas interações e definir as propriedades dos íons.
Correspondentemente, as atividades de íons individuais são estimadas por meio de
coeficientes de atividade de íons individuais calculados com a ajuda de Güntelberg ou
Davies (equações 3 e 4 da Tabela 3.3); ou muitas vezes é mais conveniente calcular,
com esses coeficientes de atividade, uma constante de equilíbrio de concentração válida
em um dado f,
{AB}
K ——
{A} {B}
[AB] DAB
(2)
(A) [B] fr f
2. Em soluções mais concentradas e iii água do mar, nossos cálculos são

geralmente baseado na escala média iônica; ou seja, usamos para a avaliação de
a concentração de espécies coexistentes em constantes de equilíbrio aparente de equilíbrio
(válidas para o meio em consideração) expressas em concentração
termos; por exemplo, para a água do mar,
A = [Ca2 ] [SO4 ] (3)
(4)
H [CO ' ]
K›' SW —— —
(5)'
(HCO„]
O subscrito T refere-se a íons totais (livres mais associados), (por exemplo, [HCO,,] =
[HCO ] + [NaHCO ] + [CaHCO, ] + [MgHCO ] + 2[Mg(HCO J21)
Ao usar constantes "limitadas ao meio", ignoramos os coeficientes de atividade
em cálculos estequiométricos. Só podemos fazer isso se as constantes de equilíbrio val id
para a água do mar ou o meio de interesse foram determinados. Se tais constantes
não são conhecidas, somos forçados a usar as chamadas constantes termodinâmicas e
coeficientes de atividade estimados.
Os coeficientes de atividade 'na maioria das soluções concentradas refletem o desvio de

comportamento ideal por causa de (l) o campo elétrico geral dos íons, (2) soluto—
interações de água e (3) interações iônicas específicas (associação por par de íons
e formação complexa). Nenhum dos principais cátions da água do mar parece
interagir significativamente com cloreto para formar pares de íons; daí os coeficientes de atividade
nessas soluções parecem depender principalmente da força iônica modificada por
a extensa hidratação de íons. Assim, soluções sintéticas desses cloretos
fornecer soluções de referência na obtenção de coeficientes de atividade dos cátions. o
coeficientes de atividade única para íons livres na água do mar podem ser obtidos a partir da média
dados de coeficiente de atividade em soluções de cloreto na força iônica correspondente
por várias maneiras.
No método do sal médio, o comportamento do KCl em solução é o padrão
base para a obtenção de coeficientes de atividade de íons individuais. Várias linhas de evidência
ifldique que fg e / C| têm valores semelhantes; isto é, como uma aproximação,
(6)
'Podemos estender a ideia de concentratitina total também io H

'
, onde [H q,] = (H ) + {HSO, ] *
'
HF] , de modo que outra constante aparente ( " 'meio-t›nund'") possa ser definida: Dentro
— { Quadril,}
K, ICO} ]r/[HCO; ]
'Pytkowicz (1969) escreve: “ As constantes termodinâmicas dão uma aparência superficial de
conveniência porque não dependem da composição do meio, enquanto as constantes aparentes
Faz. No entanto, na aplicação de constantes termodinâmicas para o cálculo de concentrações
em soluções multieletrolíticas concentradas, os coeficientes de atividade devem ser determinados como uma função em
de com{x›sição anulando assim o que pode ter parecido uma vantagem. ”
«Com base na chamada convenção MacInnes (MacInnes, 19 19).
Com o uso da equação 6, uma tabela de valores para outros íons pode ser construída
dos coeficientes de atividade iônica médios apropriados; por exemplo, para um cloreto mono
ovalente,
(7)
(8)
Para um cloreto bivalente,
f: Mol ' ( fW- ' / IC) ' ' ' ' ( M • f '+ KCl)' ' '
(9)
Para sais de K * diferentes de Cl , a relação inversa pode ser usada; por exemplo,
/* K SO.
(11)
Para um sal como CuSO,, DC-,. Pode ser obtido, uma vez que
f+ CuSO› ' ( Com* * ESOL)'” (12)
Das equações ll e 12 obtém-se
3 (eu 3)
*K*SO4
A convenção de Maclnnes tem sido criticada, e outros métodos têm

foi proposto. Escalas de atividade iônica em forças iônicas acima de 0. Eu também
foi desenvolvido com base em considerações sobre o grau de hidratação dos íons
envolvidos (Bates et ai., 1970).
Associação de Íons e Coeficientes de Atividade: Considerações Especiais para

Água do mar
Os coeficientes de atividade para ânions livres individuais - SO4, HCO CO2 -, não podem
ser estimados, bem como os dos cátions porque as soluções de seus sais
mostram associação com os principais cátions da água do mar. Para entender a proposta
'* “
'Como a Tabela 6.5 ilustra, a maior parte dos cátions na água do mar estão presentes como cátions livres. o
concentração de associação de SO, , HCO, e COC é muito menor do que a de grandes calions.
Apêndice 6.2 As Escalas Yarious para Constantes de Equilíbrio 339
da água do mar, são necessárias informações sobre a natureza das espécies e a extensão de
tais associações. Muitas dificuldades estão envolvidas na avaliação do grau de associação
entre um cátion e um ligante mesmo em soluções eletrolíticas menos complicadas que a água
do mar. É difícil separar os efeitos de força iônica e de associação iônica. Ou a associação de
íons é conhecida de outros experimentos ou o efeito do coeficiente de atividade é conhecido
de outros experimentos (ambos envolvem suposições não termodinâmicas).
Para algumas espécies fortemente associadas, a associação de íons pode ser

medida diretamente, por exemplo, por meios espectroscópicos (Byrne e Millero, 1985).
Como não existe um método pelo qual as estruturas inequívocas das espécies presentes
possam ser obtidas, a associação iônica é um conceito fenomenológico. A formação de
pares de íons está envolvida na explicação de desvios do comportamento normal. No
entanto, a impossibilidade de conhecer inequivocamente os coeficientes de atividade
relevantes na água do mar implica que o conceito de comportamento normal não está claramente defi
A Tabela A6.2 inclui informações históricas sobre a comparação dos coeficientes de
atividade iônica na força iônica efetiva da água do mar. Os coeficientes de atividade
medidos em soluções salinas individuais são comparados com os medidos na água do mar
e os calculados a partir de um modelo de associação. Temos que distinguir entre os
coeficientes de atividade total (cf. equações 3 e 4)
Tfp —— {A}
(14)
[NO]
e coeficientes de atividade livre
Ff
UMA -- (15)
A relação entre T
/A er / g é o coeficiente de distribuição
(16)
o que pode ser explicado pelo modelo de associação. Por exemplo, n N, se a água do mar é
dada por
[N em
+
Já
[Já ree] ]livre + NaHCO3] + (NaCO, ] + [NaSO4 ]
' 2-,
( I + KHco, tHCO ] + NaCOi tCO, K NaSO4SOA _ j) ' (17)
'No entanto, pares de íons de fato existem como mostrado, por exemplo, pela espectroscopia Raman (Daly,
1972) e pela atenuação do som (por exemplo, MgSO' na água do mar) (Wisher, 1967).
Tabela A6.2. Comparação de Coeficientes de Atividade Iônica a 25°C (1 atm) e Força Iônica Efetiva f = 0,7 M
Coeficiente de Atividade ''Total'' na Água do Mar

Atividade “Gratuita ”
Coeficiente
Interação Iônica Específica'
Medido em Single- Medido em Calculado a partir de
Constituinte Soluções de sal" Água do mar Modelo de Associação (1) (2) (3)
0,7 litros 0,67^, 0,70 0,70' 0,68 0,65 0,64

0,6&. 0,61 0,62" 0,63 0,62 0,61
0,26' 0,20' 0,25' 0,23 0,22 0,22
0,26 0,55' 0,24" 0,21 0,20 0,21
0,68 0,51"
2—
co 0. 20 0,021' 0,021"
so2 — 0. 11 0. 11 0,12 0. 13
0,068", 0,09'
'Garrels e Thompson (1962) usaram os seguintes coeficientes de atividade de espécies individuais na água do mar: Na', 0,76; K' , 0,64; Mg'' .
0,36; Ca", 0,28; Cl, 0,64; CO}, 0,20; SOA 0,12; NaCOi
, = NaSO, = MgHCO{, etc., 0,68; NaHCO', = MgCOj = CaCO\ =
MgSO' = , 1. 13. Pytkowicz e Kester (1969) apontaram que pares de íons não carregados são íons dipolares, e eles consideram um
coeficiente de atividade de CaSO0 de cerca de 0,8 para MgSO', mais apropriado.
Kester e Pytkowicz (1969).
'(I) modelo de Bmnsted-Guggenheim incluindo interações entre íons de carga semelhante (Leyendekkers. 1975); (2) BrQnsted - Guggenheim
modelo (Whitfield, 1973); (3) equações de Pitzer modificadas (Whitfield. 1975a).
Plaford (1965).
Werner (1971, p. 48).
Garrels (1967, p. 344).
'Garrels e Thompson (1962).
'Thompson (1966).
'
Bemer (1965).
Platford e Dafoe (1965).
'van Breeman (1972).
Apêndice 6.2 As Escalas Yarious para Constantes de Equilíbrio 341
O Modelo de Interação Iônica Específica como Alternativa e Complemento

ao modelo de associação de íons
Como vimos, o efeito das interações eletrostáticas de longo alcance entre os

íons nos coeficientes de atividade podem ser previstos com bastante precisão na maioria dos casos
para forças iônicas abaixo de 0,01 M. Desvios do ideal Debye—Hückel
teoria em forças iônicas mais altas são atribuídas principalmente a interiônicos de curto alcance
forças. O modelo de associação de íons (muitas vezes referido como a hipótese de associação
de íons de Bjerrum) discutido acima assume que os desvios da
A teoria de Debye-Hückel é causada principalmente pela ligação relativamente forte de
contra-íons para formar pares de íons. Um procedimento alternativo que pode ser empregado
na avaliação de várias propriedades termodinâmicas de soluções aquosas,
incluindo os coeficientes de atividade e os coeficientes osmóticos dos íons individuais
em solução, é o modelo de interação de íons de Brdnsted-Guggenheim (Guggenheim
e Turgeon, 1954). Neste modelo, interações específicas entre os vários
os íons são considerados e um conjunto termodinamicamente consistente de fórmulas é
proposto para deduzir - em uma ampla faixa de forças iônicas - as propriedades termodinâmicas
de eletrólitos mistos daquelas de eletrólitos individuais.
Essas fórmulas contêm parâmetros chamados coeficientes de interação Por z para cada
combinação de um cátion M e um ânion X. O valor de cada interação
coeficiente Por z é determinado a partir de medições em uma solução contendo apenas
o eletrólito cujos íons são M e X. O valor de cada coeficiente de interação assim determinado
pode então ser usado para estimar as propriedades termodinâmicas de eletrólitos mistos.
Supõe-se que as múltiplas interações com um
íon específico são aditivos. Propriedades termodinâmicas de eletrólitos mistos e
da água do mar pode ser tratada sem considerar explicitamente a associação de íons (íon
pares); esta abordagem produziu resultados razoáveis para os coeficientes de atividade
e outras propriedades termodinâmicas da água do mar.
O procedimento mais simples baseado na hipótese de Brnsted-Guggenheim dá
chegar a uma equação para o coeficiente de atividade iônica média que consiste apenas em um
termo eletrostático e um termo estatístico linear na concentração de sal (ver
Whitfield, 1973, 1975b):
+ '
BM •X{ M]* (18)
°M “ ^x**
onde rp e rX representam o número de cátions e ânions por “molécula” de

eletrólito, [M]2 e X!T são as molalidades totais de cátions e ânions, Por
é um coeficiente de interação entre o cátion M e o ânion X, e log' Tel
“A termodinâmica não é obrigada a tomar conhecimento das várias espécies moleculares que
podem existir em um sistema. particularmente quando a existência de tais espécies não pode ser absolutamente
demonstrado (Lewis e Randall, 196I, p. 272).
— 1+ lA '
"/(
I + i 1"), onde ZM e Z são os números de carga. As quantidades com um
asterisco variam durante a soma. Coeficientes de atividade de
íons individuais em um sistema multicomponente podem ser formulados da seguinte forma:
A PARTIR DE
X
isto (19)
lO8 7u ' A PARTIR DE

(20)
ou seja, um termo de interação (relacionado à molalidade da solução) é adicionado a

a função Debye-Hückel. Os valores B podem ser calculados a partir das tabulações
em Pitzer e Brewer (1961).
Pitzer e colaboradores (1973, 1974) propuseram uma abordagem mais detalhada, mas
ao mesmo tempo, abordagem mais complexa. Whitfield (1973, 1975) aplicou
essas equações para a água do mar e mostrou que este modelo dá uma boa concordância
com dados experimentais disponíveis para o coeficiente osmótico e para a média
coeficiente de atividade iônica dos principais componentes eletrolíticos. Os resultados obtidos
produzem resultados numéricos semelhantes às previsões da associação iônica
modelo (ver Tabela A6.2).
Uma vantagem da teoria da interação iônica é que ela pode ser aplicada a
soluções de diferentes salinidades, ou seja, salmouras, águas do mar com diferentes salinidades e
águas estuarinas. Enquanto o método do meio iônico fornece uma
solução simples para muitos problemas, especialmente para a especiação de constituintes
em mar aberto, não pode ser facilmente aplicado a soluções de salinidade diferente;
isto é, salmouras, água do mar e águas estuarinas devem ser tratadas como
solventes (Pabalan e Pitzer, 1988).
A extensão do modelo de interação iônica para componentes menores atende a
alguma dificuldade. Muitos metais pesados formam pares de íons relativamente estáveis ou
complexos (por exemplo, CaH PO„ CuCO3, gClÿ , CdCl„ ZnCl “) cuja existência
pode ser de grande importância biológica e geológica. Whitfield (1975)
modelos de interação estendidos para a água do mar para abranger constituintes vestigiais . o
dois modelos (associação de íons e interação de íons) são mais bem vistos como fornecendo
insights complementares sobre a natureza química da água do mar, uma vez que cada um trata
fenômenos não abrangidos pelo outro. Para um tratamento detalhado dos coeficientes de atividade
em soluções eletrolíticas, veja Pythowicz (1979).
Muitos modelos foram desenvolvidos para estimar as atividades termodinâmicas
de solutos em águas naturais (por exemplo, veja Millero, 1984). Destes, o emparelhamento de íons
e as teorias de interação específicas são as mais utilizadas. Um modelo combinado
que usa as equações de Pitzer para representar interações específicas entre íons,
juntamente com uma descrição termodinâmica de equilíbrios químicos, provou
bem sucedida em estimar as atividades de ambos os componentes principais e menores de
água do mar (Dickson et ai., 1988; Harvie et ai., 1984).
Conceitos de pH na água do mar
As dificuldades encontradas no estabelecimento de coeÿcientes de atividade também se relacionam com

o problema de definir o pH na água do mar. A avaliação precisa das propriedades termodinâmicas
da água do mar depende de medições de pH. Essencialmente,
três escalas de pH são possíveis.
1. Escala de pH NBS. A escala de pH NBS endossada pela I UPAC é baseada na

estado de referência aquoso infinitamente diluído; o pH é determinado em relação àquele
de um tampão padrão (cujo pH foi estimado em termos de — log(H“ })
a partir de medições em células com uma junção líquida. Em soluções diluídas (i < 0. I
M) o pH medido corresponde a — log{H *} dentro de + 0,02. Isso não é
assim na água do mar. Devido à nossa ignorância dos potenciais de junção líquida, o pH
“
valores medidos em água do mar pelo procedimento NBS não se aproximam de — log{H }
em uma escala de diluição infinita ({H* }/[H“] l quando [H *] —• 0 em água pura).
Os valores de pH assim medidos estão em uma escala de atividade diferente; eles podem ser usados
para caracterizar e comparar amostras de água do mar e assim servir como um índice de ácido—
equilíbrio de base e especiação.
2. A concentração de íons H“. A concentração de íons de hidrogênio ou molalidade
na água do mar, mp, é um conceito claramente definido, livre das incertezas associadas
ao uso de atividades de íon único (Bates, 1975). Mas estabelecer um método experimental
para a medição de H na água do mar não é isento de dificuldades.
Usando a água do mar como meio iônico constante, podemos definir o pH pela relação
PH —lOg mp (2l)
“
onde mq 'é a molalidade de ver íon de hidrogênio na água do mar. (H } /[H ] —•
l quando [H + —• 0 no meio iônico. Da mesma forma, um sistema de eletrodos
pode ser calibrado em termos da equação 21 quando uma solução salina como NaCl
contém uma concentração conhecida de ácido forte (por exemplo, HCl), sendo a leitura po
observada do tenciômetro comparada com mp. Se tentarmos realizar tal
um procedimento com um meio de água do mar, digamos com um sintético isento de água do mar
“
de carbonatos e boratos, devemos considerar que alguns dos íons H
associado ao SO 4 Ou seja, ainda estamos diante do problema da
“
distinguir entre H livre e H total.
3. A ' 'total ' ' Concentração de íons H': o SWS srale. O íon H+' total
concentração de 77ie pode ser definida como
—log[HT' J - —log([H“] + [HSO, ]) (22)
'Culberson (1988) escreve: 'O maior problema com a escala de pH NBS para medidas de equilíbrio na água do mar é a
inprodutibilidade de seu potencial de junção líquida, não a falta de conhecimento teórico.
”
significado.
344 toneladas de metal em solução aquosa : aspectos da química de coordenação
(Hansson, 1973) ou mais rigorosamente como (ver Millero, 1995):
— log[Hswsl ' — log([H “] + [HS 4 I + [HF ]) = pHsws (23)
Hansson (1973) introduziu a escala de Hansson (equação 22) e a definiu na escala de

concentração Mw (mol kg 'água do mar) e determinou um novo conjunto de constantes de
acidez para ácido carbônico e ácido bórico na água do mar.
Obviamente, encontramos os mesmos problemas ao definir (OH }: a concentração total de
OH na água do mar é dada por
[OH ] = |OH ] + [MgOH “l + (CaOH “] (24)
onde, para a água do mar em — log[H ] — 8,
p[OH] = p[OH*] — 0,45.
Assim, a formação de HSO e de MgOH” ([CaOH *] e (HF] são quase desprezíveis) explica
as diferenças nos produtos iônicos entre 0,7 Mq NaCl e água do mar padrão (25°C):
0,7 M NaCl: p{H “] + p[OH] = 13,77
Água do mar padrão: p[H/l + p[OH] = 13. 19
Para uma excelente revisão sobre os conceitos de pH na água do mar, veja Dickson (1984).
Obviamente, todas as constantes de equilíbrio ácido-base dependem da escala de pH utilizada.
É possível converter aproximadamente uma constante de equilíbrio determinada em uma
escala para a de outra escala. O problema de diferentes definições de constantes de equilíbrio
precisa de atenção ao aplicar uma constante de formação complexa de escala de diluição
infinita, —por exemplo, para CuCO,(aq)— em um meio de água do mar.
Os tampões de água do mar são úteis na calibração de eletrodos de vidro e indicadores

espectroscópicos de pH. Os tampões são preparados em água do mar artificial com a forma
protonada e não protonada de um determinado tampão {O.O4 M). Dickson (1993) determinou o
pt dos buffers da escala total de prótons. Os tampões adequados são, por exemplo , AP
(aminopiridina), pHqS S = 6,77; TRIS = 2-amino-2-hidroximetil-I.3-propanodiol
e MOR = tetra-hidro-1-4- iSOxazina
(tris), pHsws
(morfolina),
8,07;
pHqS S = 8,57.
Um conjunto consistente de constantes de equilíbrio da água do mar (Tabelas

A6.3 e A6.4)
Como as proporções relativas dos íons principais na água do mar são constantes (veja a
Tabela 15.2), um conjunto consistente de constantes da água do mar pode ser dado em
função da temperatura (0-43°C) e da salinidade (0-45). Millcro (1995) deu um resumo
Tabela A6.3. Resumindo Equações Propostas por Millero (1995)
Equações Referências
Produto Iônico da Água
ln A = 148,9802 — 13847. 26/T — 23,652 l ln T + ( — 5,977 + 118,67/ r Dickson e Riley

11979)
+ 1,0495 In T)S' — 0,01615 S
Ácido) Constantes de H HCO*
Em Kj = 3,17537 — 2329, 1378/Z — 1,597015 lu T + (—0, 210502 — 5, 79495/T)S'' Roy et ai. (1993)
+ 0,0872208 S - 0,00684651 S ' '
Em NS
Dentro
= Roy et ai. (1993)
— 8,19754 — 3403,8782/ r — 0,352253 ln T + ( —0,088885 — 25,95316/ r )
S0 + 0,1106658 S - 0,00840155 S ' '
Solubilidade de CaCOz iCalcite e Aragonite)
log AJ = — 171,9065 — 0,077993 T + 2839,319/ T + 71,595 log T Mucci (1983)

0
* ( -0,77712 + 0,0028426 T + 178,34/r)$
'
— 0,07711 S + 0,00412495
log U SA., - — 171,945 — 0,077993 r + 2903,293/r + 71,595 log T + ( —0,068393 Mucci (1983) e
Weiss (1974)
+ 0,0017276 T + 88,135/r)S' — 0,10018 S -r 0,0059415 S'
Constante de Henry para COz Mchange (mol kg ' atm')
Em A^ = -60. 2409 + 93,4517(100/r) + 23,3585 ln (TO100)
+ S(0,023517 — 0,023656(r/100) + 0,0047036(r/100)']
S = salinidade, T = temperatura absoluta (K). Para definição, consulte a Tabela 15.2.

Tabela A6.4. Constantes da Água do Mar' em pH, Escala e em mol (kg soln)' ' Base (Baseada em Equações Resumidas
na Tabela A6.3)
Íon
Temperatura Henrique' HCO3 Calcita Uma ragonita produtos
(K) — log <o -log]v}' — log K]^ — log K — log K
273,15 1.2016 6. 1004 9. 3762 6,3652 6.1113 14.299

278,15 1,2829 6,0454 9,2773 6,3633 6. 1105 14,06l
283,15 1,3577 5,9926 9,1820 6,3625 6,1118 13.833
288,15 1,4264 5,9419 9,0900 6,3628 6,1153 13.616
293,15 1,4894 5,8930 9.0012 6,3642 6.1209 13.408
298,15 1,5468 5. 8460 8,9154 6,3670 6,1289 13.210
303,15 1,5991 5. 8008 8,8324 6,3713 6,139l 13.020
“As constantes dadas são para S —— 359bo.

'
Constante da lei de Henry em mol kg ' caixa eletrônico
equações de marização, todas válidas na escala de solução de mol por kg, não mol por kg
água e na escala de • pH. As espécies entre parênteses referem-se a estequiométricos
concentrações “totais”, por exemplo [HCO ] — [HCO ] + [NaHCO,] +
[CaHCO, ] + [MgHCO3l + [Ca(HCO,)2] +
As constantes são definidas da seguinte forma:
Produto Iônico da Água
HswsI [OH T ]
Dentro
Aquele
Onde
Hws1' JH*] + [HSO@ ] + [HF]

e
[OF T K J/[H • J [OH l + [Mg(OH) '] + [Ca(OH)"]
Sistema COC
K ' wsl [RCOO IT/[H CODE]

KJ " Hswsl i CO2—, T / t HCO jT
Onde
[HzCOJ] = [C (aq)] + [HCO,]
Solubilidade CaCO, (Calcita ou Aragonita)
K — [Ca2 *]t [CO2 ] K — [Ca2

T ] [CO2 ] T T
Dissolução de C 2 (Lei de Henry)
K ' [H2CO*l Pco: (lTlol kg 'atm')
Efeito da Pressão
Para determinar as propriedades in situ do sistema carbonático no oceano, é

necessário determinar o efeito da pressão sobre as constantes termodinâmicas.
Essa correção pode ser feita de duas maneiras: (I) usando medidas diretas de
as constantes e (2) usando volume molar parcial e dados de compressibilidade (Millero,
1979). Os dois métodos estão em bom acordo (Millero, 1979) quando
comparações são feitas para o sistema de carbonato. O efeito da pressão sobre o
constantes de dissociação de ácidos (K;) podem ser feitas de (Millero, 1979) equações
Tabela A6.5. Coeficientes para o Efeito da Pressão na Dissociação

Constantes de Ácidos na Água do Mar
Ácido — nd n, I0^ 2
H2CO,• 25,50 0, 1 27 3,08 0,0877

HCO, 15,82 l — 0,0219 - 1.13 —0. 1475
B(OH), 29,48 —0. 1622 2,608 0,2324 2,84
HSO 25,60l — 3,6246 0,0466 0,316 5,13 0,0794
HSO, 8,03 —0,00'90 —0,942—0,400
0,0020 4,53 0,0900
HF 9,78 0,0889 —0,905 0,12
0,32
l —l 3,91 0,054
SEU 14,80 0,1758 —2,647 —
0,2020
3,042 —2,89 0,054
NHS 26,43 5,03 0,0814
H, PO, 14,51 2,67 0,0427
HtPO, 23,12 5,15 0,09
HPO2 26,57 4,08 0,0714
CaCO, (cal) 48,76 —0,5304 0,76 —0,3692
CaCO, (ver) 35 —0,5304 0,76 —0,3f›92
do formulário
2
In(Y,"/A ) —— —(k V,/ RT)P + (0 5A«,/fiF)P (25)
onde P é a pressão aplicada em bar, AU e A«, são o volume molar e

alterações de compressibilidade para as reações de associação ou dissociação R —— 83.131
mol bar graus '). Os valores de AU, e bK, para a ionização de ácidos têm
foi ajustado às equações da forma para a água do mar de S —— 35:
(26)
k K' —— f› 0 + h, t + b2d (27)
Os coeficientes nas equações (26) e (27) para a dissociação de um número de

ácidos e a solubilidade do carbonato de cálcio são dados na Tabela A6.5 (Millero,
1979, 1995). Os resultados para o ácido carbônico e bórico são retirados das medições de
Culberson e Pytkowicz (1968). O efeito da pressão sobre o
solubilidade de calcita e aragonita foi determinada a partir das medições
de Ingle (1975). O efeito da pressão sobre as constantes de dissociação da água,
sulfato de hidrogênio, sulfeto de hidrogênio, amônia e fluorídrico e fosfórico
ácidos foram estimados a partir de volume molal e dados de compressibilidade.
7
PRECIPITAÇÃO E
DISSOLUÇÃO
7.1 INTRODUÇÃO
O ciclo hidrológico interage com o ciclo das rochas. Os minerais dissolvem-se ou

reagem com a água. Sob diferentes condições físico-químicas, os minerais são
precipitados e se acumulam no fundo do oceano e nos sedimentos de rios e lagos. As
reações de dissolução e precipitação conferem aos constituintes da água que modificam
suas propriedades químicas. As águas naturais variam em composição química; a
consideração das relações de solubilidade auxilia na compreensão dessas variações.
Este capítulo estabelece princípios relativos às reações entre sólidos e água. Aqui,
novamente, a base mais comum é a consideração das relações de equilíbrio.
As reações de dissolução ou precipitação são geralmente mais lentas do que as

reações entre espécies dissolvidas, mas é muito difícil generalizar sobre as taxas de
precipitação e dissolução. Há uma falta de dados sobre muitas reações de solução de
sólidos geoquimicamente importantes; os fatores cinéticos serão discutidos mais
adiante (Capítulo 13). Frequentemente, a fase sólida formada incipiente é metaestável
em relação a uma fase sólida termodinamicamente estável. Exemplos são fornecidos
pela ocorrência sob certas condições de aragonita em vez de calcita estável ou pela
supersaturação de quartzo da maioria das águas naturais. Essa supersaturação ocorre
porque a taxa de obtenção do equilíbrio entre o ácido silícico e o quartzo é
extremamente lenta.
As solubilidades de muitos sais inorgânicos aumentam com a temperatura, mas
vários compostos de interesse em águas naturais (CaCO„ CaSO4) diminuem em
solubilidade com o aumento da temperatura. A dependência da solubilidade da pressão
é pequena, mas deve ser considerada para as pressões extremas encontradas nas
profundezas do oceano. Por exemplo, o produto de solubilidade do CaCO aumentará
com o aumento da pressão (em aproximadamente 0,2 unidades logarítmicas para uma
pressão de 200 atm).
'(d log KUh P)z —— ( — i•s V°IRT) Em 10, onde AW, a mudança no volume molar para a reação
CaCO,(s) (calcita) = Ca' + CO, é aproximadamente - 58 cm' mol '
350 Precipitação e Dissolução
Intemperismo Químico
O intemperismo químico é um dos principais processos que controlam o ciclo hidrogeoquímico
global dos elementos. Nesse ciclo, a água atua tanto como
reagente e como agente de transporte de componentes dissolvidos e particulados

da terra ao mar. A atmosfera fornece um reservatório de dióxido de carbono e
para oxidantes necessários nas reações de intemperismo. A biota auxilia os processos de
intemperismo fornecendo ligantes orgânicos e ácidos e fornecendo localmente, após a
decomposição, concentrações aumentadas de COC. Durante química
intemperismo, rochas e minerais primários se transformam em solutos e

solos e eventualmente a sedimentos e rochas sedimentares.
Exemplo 7. 1. Taxa de Erosão Química O Rio Reno acima do Lago Constância (área de
captação alpina e pré-alpina) tem em média a seguinte composição :
Ca' * — 43 mg litro '
Mg2 + = 9 mg litro* '

"
Na = 3. 1 mg litro
SO2 = 53 mg litro ''
CA — 2,8 mg litro '
HCO, = 115 mg litro '
H 4SiO 4 6,5 mg litro '
A precipitação anual chega a 140 cm ano' ' , dos quais cerca de 309 são perdidos
devido à evaporação e evapotranspiração.
Qual é a taxa de intemperismo químico nesta área de captação? Pode ser
subdividido em taxas de dissolução de minerais individuais?
O escoamento anual aproxima-se de l m3 por m2 de área geográfica; e l m' de
água contém as concentrações indicadas. Isso equivale a
1,07 mol de Ca 2 *
0,4 mol de Mg2
“
0,13 mol de Na
0,08 mol de CA
1,9 mol de HCO
0,55 mol de SO4
7 x 10 2 mol de H2SiO 4
por m"; assim, as quantidades moles correspondentes foram dissolvidas por m2 .

Podemos tentar representar essas concentrações em termos de minerais que
dissolvido. Todo o SO{, menos o SO2 introduzido pela chuva ácida (em média
a chuva contém 0,05 mol SO4 m ), é “atribuída” à dissolução de
CaSO4(s), todo o Mg2 a MgCO3(s) [componente da dolomita, CaMg(CO,),],
e o restante Ca2' para CaCO,(s), Cl para NaCl, e o H SiO para um feldspato

NilAlSi, E.
Assim, podemos estimar as taxas de erosão:
2 g 2 '
Mineral toupeira m a*' a
CaSO4 0,5 68
MgCO, 0,4 33
CaCO, 0,6 60
NaCl 0,08 4.7
Si(s) 0,07 5,5
ou NaAlSi3Og 0,023
Erosão química total: 3,1 eq m - I 170 gm*° ano '.

Essas estimativas são baseadas em algumas suposições brutas ; não obstante, o
Acredita-se que as taxas de erosão química obtidas estejam dentro de + 20%.
Nota: Erosão mecânica, ou seja, a produção de sólidos em suspensão por
rachaduras de rochas, foi estimado para a mesma área de captação em 1150
g 2
a
Equilíbrios Heterogêneos
A extensão da reação de dissolução ou precipitação para sistemas que atingem

o equilíbrio pode ser estimado considerando as constantes de equilíbrio. Um exemplo
simples é a solubilidade de uma sílica amorfa: isto é, Si 2(S)(amorfo)
dissolução
SiO2(S)(amorfo) + 2 H2O H 4S iO4(aq) (1)
O equilíbrio de solubilidade para SiO 2(S) amorfo puro é definido por
Kp —— {H Si 4(aq)} (2)
A Equação 2 deve ser satisfeita no equilíbrio se a solução é inicialmente

supersaturado ou insaturado em relação ao SiO 2, isto é, se
( H4S O 4 inicial Kp OY ( H @SiO4 inicial < K yQ. A atividade de equilíbrio na
solução é independente da quantidade de SiO 2(S) amorfo. A atividade de
SiO, (isto é, X,;p, = l) é uma constante a temperatura e pressão fixas; debaixo
condições de estado padrão, podemos escolher {SiO,(s)} como unidade.
A comparação com outros equilíbrios heterogêneos é instrutiva. Considere, por
exemplo,
H2(I) — H2O(g)
CaCO,(S) = CaO(S) + C 2(8) K — Pco (4)
3
MgCO,(s) + 3 H2 ( ) - MgCO3 3 Hz (s) K —— PH2O (5)
para os quais as respectivas expressões da lei de massa são
FSO
K e9 (6a)
{HSO}
{CaO)Pco:
wo (6b)
{CaCO, }
(MgCO, - 3H O
(6c)
{ MgCO,} PH:o
A redução da atividade da água pela adição de concentrações apreciáveis de solutos como na

para CaCO3(s)
água do mar)
puro resulta
e CaO(s)
empuro),
{H2O}pz< él, ae condição
PH:o < PHLI
paracomo
a coexistência
consequência.
dessas
(por
fases
exemplo,
sólidas.
No entanto, se a solução sólida alterar a atividade de qualquer faseequilíbrio
sólida, então
sequência
deveamudar
Pco.. de
acordo Considerações semelhantes determinam que a coexistência de MgCO,(s) e o trihidrato
depende da atividade da água e das atividades dos dois sólidos.
De maneira análoga, o equilíbrio de solubilidade do Si 2 é geralmente representado por
(H4S O4
K —— _ (7)
(SiO/(s))
com os estados padrão e de referência sendo puro SiO2

Equilíbrios heterogêneos mais complexos envolvem a formação de dois ou mais
íons aquosos, e para tais equilíbrios é necessário um produto de atividade iônica.
De maneira geral, para um eletrólito que se dissolve em água de acordo com a reação
ABB,(s) .- mA ““(aq) + riB” (aq) (8a)
a condição de equilíbrio pode ser representada por
(AqB„(s)} = (A +“(aq)}”(B*”(aq)}n (8b)
A expressão de solubilidade convencional
Np = (A'n aq)}”{B*”(aq)}“ (8c)
resultados se a atividade da fase sólida pura for igual a minúscula e se a convenção de estado
padrão comum para soluções aquosas for adotada; ou seja, o produto de solubilidade é constante
para composições variáveis da fase líquida sob temperatura e pressão constantes e para uma
fase sólida quimicamente pura e composicionalmente invariante. Além disso, o sólido deve ser
uniforme
e de grande granulometria (cf. Seção 7.8). Somente em alguns casos a solubilidade

de um sal ser calculado a partir de seu produto de solubilidade sozinho. Geralmente, trata-se
com a solubilidade de um sal em soluções que contêm um íon comum, isto é, um
íon que também existe na rede iônica do sal sólido.
Exemplo 7. 2. Solubilidade de Sulfatos, Cloretos, Huoretos e Cromatos

Caracterize a solubilidade dos seguintes sais em função da concentração do ânion comum
dos respectivos produtos de solubilidade {K p)
CaSO4(P<s0 - 4,6), SrSO (6,2), BaS 4(9,7), AgCl(10,0), PbClt(4,8),
Az2C 4(12,0), MgF2(.1), CaF2(10,3)
A Figura 7. I é uma representação gráfica do produto de solubilidade, onde o

logaritmo da concentração de íons metálicos é plotado em função do — logaritmo do
ânion comum, por exemplo,
2"
log[Ca ]— — plc(case‹› + pSO2 (eu)
2 (eu)
gf<g +l — <.O(M,F,) + 2 pF
log[Ag+] _ _j Ps0(Ag2CrO4) + (iii)
Correspondentemente, na Figura 7.1 as linhas log[Me'“] têm inclinações de 1, 2 e

2 e interceptos de —ply, — ply e Kp para sais de 1:1, 1:2 e
2: Eu digito, respectivamente.
Os cátions e ânions desses sais não sofrem reações de protólise para
qualquer extensão apreciável em soluções que estão próximas da neutralidade. Além disso,
a formação de complexos (ou ligação de pares de íons) entre cátion e ânion pode ser assumida
ser desprezível desde que a concentração de íons metálicos e ânions livres seja pequena
(aproximadamente < 10 'M). (Linhas tracejadas na Figura 7. Indico onde o
premissas anteriores não são mais válidas.)
Na ausência de um ânion comum, por exemplo, se o sal for dissolvido em
água pura, a solubilidade é dada pelo requisito de eletroneutralidade. Considerando que [H
+] = [OH*], temos, por exemplo,
para CaSO4(S): [Ca2 ] = [SO4 *] (4)
para MgFt(s): 2 [Mg2 +] = [F*] (dentro)
para Ag2CrO(s): [Ag +] = 2 [CrO4*] ( eu)
Portanto, a solubilidade de um sal I:1 em água pura é definida pela interseção das linhas
de log[Me'*] e log[ânion]. Para um sal do 1:2 e 2: eu
tipos, a solubilidade é ligeiramente deslocada da interseção de tal forma que
/Pb**
PbCl() Este*'. Sr**

2
2
CaSO4(s)
MgFyfs)
SfS04(S)
CaFy(s) Baht
4
Ag2CrO4(s)
BaSO4(S)
6
ANION
2 4 6 8 10
—log (ANION] (pF", pCl", pSO/, pCrO *) {M)
Solubilidade
equilíbrio
Supersaturado
—2
-4
Insaturado
—6
-2 —4 log (F—) (M)
Figura 7.1. Solubilidade de sais “simples” em função da concentração do ânion comum (Exemplo 7.2). Os
cátions e ânions desses sais não protolisam no
faixa de pH neutro. A solubilidade de equilíbrio é dada pela concentração de íons metálicos.
Em alta concentração de ânions ou cátions, a formação de complexos ou ligação de pares de íons torna-se
possível (linhas tracejadas). Se o sal for dissolvido em água pura (ou em um eletrólito ineri),
a solubilidade é definida pela eletroneutralidade z[Me'* ] = n[ânion“ ]. Se z = n (por exemplo,
BaSO ), a solubilidade é dada pela interseção ( + ). Se z T n, a eletroneutralidade
condição é cumprida em um ponto ligeiramente deslocado da interseção (}). A série
exemplifica o equilíbrio de solubilidade para CaF, (Xp — 10* ") e lista os domínios
de super e subsaturação.
log[Me-*] —0,3 + log[ânion] e log(Me"] = +0,3 + log[ânion], respectivamente.
No entanto, o caso em que a solubilidade de um sólido pode ser calculada a partir de

a concentração analítica conhecida de componentes adicionados e da solubilidade
produto sozinho é muito raramente encontrado. Íons que se dissolvem de um
A rede cristalina freqüentemente sofre reações químicas em solução e, portanto, outros
equilíbrios além do produto de solubilidade devem ser considerados.
A reação do cátion ou ânion do sal com a água para sofrer reações ácido-base é muito
comum. Além disso, a formação complexa de cátions de sal e
ânion de sal entre si e com um dos constituintes da solução tem
Para ser considerado. Por exemplo, a solubilidade de FeS(s) em uma solução contendo sulfeto
solução aquosa depende, além do equilíbrio de solubilidade, ácido—
Fe2+ + H = FeOH“ + H +) e do
equilíbrio de bases do cátion (por exemplo,
ânion (por exemplo, S+ HSO = HS + OH e ,HS + H2O — HIS + OH*),
2
bem como em equilíbrios descrevendo a formação de complexos (por exemplo, formação de FeHS
ou FeS2 *).
Dados para Constantes de Solubilidade
Compilações disponíveis de produtos de solubilidade ilustram que os valores dados por

autores diferentes para os mesmos produtos de solubilidade muitas vezes diferem
marcadamente. Diferenças de algumas ordens de magnitude não são incomuns. Existem vários
razões para tais discrepâncias:
1. A formação de uma fase pouco solúvel e seu equilíbrio com o

solução é um processo mais complicado do que as reações de equilíbrio em um
fase de solução homogênea.
2. A composição e propriedades, ou seja, reatividade, dos sólidos variam para
diferentes modificações do mesmo composto ou para diferentes formas ativas
(desordenadas) da mesma modificação.
3. Espécies que influenciam o equilíbrio de solubilidade (por exemplo, espécies formadas por
hidrólise, pares de íons ou formação de complexos) foram negligenciados em
definindo Nq.
Correções de atividade O equilíbrio de solubilidade é influenciado pela

força da solução. Muitas vezes é mais conveniente usar constantes de equilíbrio
operacional, isto é, constantes expressas como quocientes de concentração e valores válidos.
para um meio de força iônica dada. Para condições de água doce, o Debye—
«Por exemplo, ver Sillén e Martell (1964. 1971), Feitknecht e Schindler (1963), Smith e
Martell (1976), Martell e Smith (1982, Vol. 5; 1989, Vol. 6), Nordstrom et ai. (1990), (ver
Tabela 7.1 e Apêndice l no final do livro), Robie et al. (1978), Bard et ai. (1985), e
Baes e Mesmer (1976). Millero (1995) compilou equações resumidas que definem as constantes de
equilíbrio para a água do mar em função da temperatura e da salinidade. Eles são dados no Apêndice
6. 1, Tabelas A6.3 e A6.4, do Capítulo 6.
A teoria de Hückel [ou a equação de Güntelberg ou Davies (Tabela 3.3)] pode ser usada
para converter a constante de equilíbrio de solubilidade dada em diluição infinita ou em uma
especificado para uma constante operacional, 'K, válida para a força iônica de interesse.
Nas constantes de equilíbrio de solubilidade da água do mar, determinadas experimentalmente
na água do mar, podem ser usadas. Por exemplo, a solubilidade da calcita CaCO3 na água do mar de
DENTRO
salinidade especificada pode ser definida por A — [Car“] [CO2 t ], onde [Cap*] e
[CO2 ] são as concentrações totais de íons cálcio e carbonato, por exemplo,
em mol litro' água do mar.
Precipitação Uma apreciação dos vários tipos de precipitados que podem

ser formado e uma compreensão das mudanças que os precipitados sofrem
envelhecimento são pré-requisitos para entender e interpretar o equilíbrio de solubilidade
constantes. Um tratamento lúcido precoce dessas considerações foi dado por
Feitknecht e Schindler (1963). A Figura 7.2 ilustra de forma esquemática alguns
dos domínios de precipitação e solubilidade.
Uma forma “ativa” do composto, ou seja, um precipitado cristalino muito fino
com uma rede desordenada, é geralmente formado de forma incipiente a partir de soluções
fortemente saturadas. Tal precipitado ativo pode persistir em equilíbrio metaestável com a
solução e pode converter (“idade”) apenas lentamente em um
forma “inativa” estável. As medições da solubilidade das formas ativas fornecem
produtos de solubilidade superiores aos das formas inativas. Inativo
fases sólidas com cristais ordenados também são formadas a partir de soluções que são apenas
ligeiramente supersaturado.
Limite de metaestatilidade
OVER RSAT UPAT ED

(l lábil Solubilidade de “ativo” (desordenado)
"forma de fase sólida
' Solubilidade, ou seja, saturação
concentração
(solubilidade de estável
SABOR fase sólida)
00
ONDE RSATURADO É 0
Figura 7.2. Solubilidade e saturação. Um diagrama esquemático de solubilidade mostrando faixas

de concentração versus pH para soluções supersaturadas, metaestáveis, saturadas e subsaturadas .
Uma solução supersaturada na faixa de concentração lábil forma um
precipitar espontaneamente; uma solução metaestável pode não formar precipitado durante um
período relativamente longo. Muitas vezes uma forma “ativa” do precipitado, geralmente uma forma muito
1N3
fase sólida cristalina com uma rede desordenada, é formada a partir de soluções supersaturadas.
Tal precipitado ativo pode persistir em equilíbrio metaestável com a solução; isso é
mais solúvel do que a fase sólida estável e pode converter-se lentamente na fase estável.
0N0
Hidróxidos e sulfetos ocorrem frequentemente em modificações amorfas e várias

cristalinas. Os sólidos amorfos podem ser ativos ou inativos. Precipitados amorfos
inicialmente formados ou formas ativas de modificações cristalinas instáveis podem sofrer
dois tipos de mudanças durante o envelhecimento. Ou a forma ativa da modificação
instável se torna inativa ou uma modificação mais estável é formada.
Ao determinar as constantes de equilíbrio de solubilidade, muitos pesquisadores têm sido
motivados pela necessidade de obter informações que são pertinentes principalmente para
as condições relativamente de curto prazo (minutos a horas) normalmente encontradas no
laboratório ou em um sistema de tratamento de água e esgoto. Em operações de
química analítica, por exemplo, os precipitados são freqüentemente formados a partir
de soluções fortemente supersaturadas; as condições de precipitação do composto
activo incipiente em vez da dissolução do sólido inactivo envelhecido são frequentemente de
interesse primário. A maioria dos produtos de solubilidade medidos nesses casos referem-
se ao componente mais ativo.' Por outro lado, ao lidar com equilíbrios heterogêneos de
sistemas hídricos naturais, os sólidos mais estáveis e inativos são frequentemente
mais pertinentes. O envelhecimento geralmente continua por períodos de tempo geológico.
Além disso, a fase sólida tem sido frequentemente formada na natureza sob condições
de ligeira supersaturação. As constantes de solubilidade determinadas sob condições
em que o sólido foi identificado por difração de raios h são especialmente valiosas.
Produto de Solubilidade e Saturação

Para testar se uma solução, ou uma água natural, está super ou subsaturada, indagamos
se a energia livre de dissolução da fase sólida é positiva, negativa ou zero; isto é, para o
equilíbrio de solubilidade da calcita.
2
CaCO, (s) = Ca + CO2 Ks(1 (9)
a energia livre de dissolução é dada por
VG —— RT ln
{ca 2 * )„, (CO2)„, IAP

—— RT em 2* = RT em (10)
(C a / eq I co2— é,
O produto de atividade iônica real, IAP, pode ser comparado com Kp. O Estado
de saturação de uma solução em relação a um sólido é definida como segue:
IAP > Kp (supersaturado)
'Estritamente falando, os produtos de solubilidade para compostos sólidos ativos são, devido à sua
dependência do tempo, não constantes de equilíbrio; eles são de valor operacional para estimar as
condições fpMe, pH, etc.) sob as quais a precipitação ocorre.
IAP = Kp (equilíbrio, saturado)
IAP < Kp (subsaturado)
Comparando Q com K (equação 10), podemos definir o estado de saturação

para todas as reações que envolvem uma fase sólida. Por exemplo, o equilíbrio de solubilidade
também pode ser escrito
CaCO3(s) + H+ = Ca' * + HCO'Ks (11)
(Ca2+ ’„, (HCO Caer H +}

VG — — RT em = RT ln
*Km (H“)„, (Ca2 “)p (HCO¿)p
2
(C a
—— RT- _ (12)
(H“)@Q# 'K s
Se na equação 12 Q/*R, < l (AG é negativo), CaCO,(s) se dissolverá; E se

Qf*K, > 1, CaCO3 irá precipitar. O teste de saturação muitas vezes pode ser feito por
simplesmente comparando a atividade (ou concentração) de um componente de reação
individual, por exemplo, H' na equação 12, com a atividade (ou concentração)
este componente teria se estivesse em equilíbrio hipotético de solubilidade.
Assim, o estado de saturação de CaC 3(s) pode ser interpretado da seguinte forma
caminho:
pH„, > pH„q (supersaturado)
pH„, = pH,q (saturado)
pHa„ < pH,q (subsaturado)
Com relação ao CaCO, saturação, usualmente um índice de saturação (SI) tem sido
definiram. SI — pH,tc H@q• EM SI é positivo, CaCO3 se depositará . Este índice de saturação
também pode ser determinado experimentalmente com relativa facilidade medindo a mudança
no pH após a adição de CaCO.
De forma semelhante, a saturação de CaCO(s) pode ser avaliada comparando
[HzCO3]„ , com [H2COJq] e considerando a reação CaCO,(s) + HRCO*
= Ca°“ + 2 HCOJ.
Exemplo 7.3. Solubilidade de anidrita e gesso Compare a solubilidade

5
(25°C, 1 atm) de anidrita [CaSO4(s), Kp —— 4,2 X 10] com o de gesso
[CaS 4 2HCO(s), Kp —— 2,5 x 10] e determine o estado de saturação
de água do mar de salinidade normal ({Ca2+ } = 2,4 x 10 M; (SO4 } = 1,9 x
10 'M) em relação a essas fases sólidas.
O IAP da água do mar (4,7 x 10 ) é menor do que qualquer um dos produtos de solubilidade.
Portanto, a água do mar é desnaturada aproximadamente cinco vezes e aproximadamente
nove vezes, respectivamente, em relação ao gesso e à anidrita. Desde gesso
7.2 A solução '!'*7 ^* xidos e hidróxidos 359
é menos solúvel (25°C, I atm), deveria ser mais estável na água do mar. A constante
de equilíbrio para a conversão de gesso em anidrita pode ser obtida de
CaSO - 2HCO(s) = Ca2 + 50 4 + 2HCO
(eu)
c 2
+ filho = CaS 4(S)
— log Kp q„ —— +4,38 (ii)
CaS 4 ' 2H 2 (S) = CaSO4(S) + 2H 2
log K —— —0,22 (iii)
O equilíbrio da equação iii (assumindo atividades de fases sólidas = I) é definido por
{H2O} = 0,6 ou (H2) - 0,78 (4)
Enquanto a atividade da água for maior que 0,78, o gesso neste T e P é mais estável
que a anidrita. A atividade da água do mar normal é { H2 I = 0,98.
Após a evaporação da água do mar até o ponto em que o gesso fica saturado, a
atividade de H2 (Hz) - 0,93) ainda é muito maior do que a atividade de H2 de equilíbrio
para a conversão. Portanto, o gesso é mais estável que a anidrita, mesmo em água do
mar parcialmente evaporada. O gesso pode, no entanto, tornar-se menos estável do
que a anidrita após o enterramento nos sedimentos (aumento da temperatura, pressão
e salinidade).
7.2 A SOLUBILIDADE DE ÓXIDOS E HIDRÓXIDOS
Muitos minerais com os quais a água entra em contato são óxidos, hidróxidos,
carbonatos e carbonatos hidróxidos. Os mesmos ligantes (hidróxidos e carbonatos)
são constituintes dissolvidos de todas as águas naturais. As espécies químicas sólidas
e solutas em consideração pertencem ao sistema ternário Me' —H2O— C 2 Em relação
à hidrólise (Seção 6.4), já tratamos dos equilíbrios de solubilidade de (hidr)óxidos.
Para ser completo, retomamos um breve tratamento formal.
Se um óxido ou hidróxido sólido puro está em equilíbrio com íons livres em solução,
por exemplo,
Me(OH)2(s) — Me2 * + 2OH
MeO(s) + H2O = Me2 + 2OH (13)

o produto de solubilidade convencional é dado por
'K,z —— (Me2 '] [OH ]" mol litro' (14)
O zero subscrito indica que o equilíbrio do sólido com as espécies simples (não complexadas)
Me 2 e OH é considerado. Às vezes é mais apropriado expressar a solubilidade em termos de
reação com prótons, uma vez que as concentrações de equilíbrio de íons OH podem ser
extremamente pequenas, por exemplo ,
" = Me2 + 2H
Me(OH),(s) + 2H (15)
MeO(s) + 2H* = Me2 + HO (l 6)
Então o equilíbrio de solubilidade pode ser caracterizado por
Eu2 *
“ mol'litro (17)
2
[H ]
ou, para um equilíbrio de solubilidade com um íon metálico trivalente,
FeOOH(s) + 3H = Fe" * + 2HCO
por
[Fe'+] 2
"*K —— mol litro
(18)
[H”]'
As definições para o equilíbrio de solubilidade contidas nas equações 14 e 17 estão

inter-relacionadas. Para MeO, 2 ou Me(OH)„ obtém-se a seguinte equação geral:
(19)
onde Kg é o produto iônico da água e z é a valência. Alguns produtos de solubilidade

representativos são dados na Tabela 7.1* A partir dessas constantes de equilíbrio,
'A reação de dissolução completa considera a água que participa da reação de dissolução:
Me(OH),(s) + (x + z y)HzO[I) = MetHSO),* + z(OH ) (HSO).
Esta tabela também fornece a variação de entalpia padrão para a reação, Aff,°. Com a ajuda dos
valores W°, a constante de equilíbrio válida para uma temperatura diferente de 25 °C pode ser
calculada com base na relação termodinâmica
b ln K bH,'
dT RT'
7.2 A Solubilidade de Óxidos e Hidróxidos 361
“
[Me] em equilíbrio com a fase sólida pura pode ser calculado prontamente como um
função de pOH ou pH. Especialmente conveniente é a representação gráfica
em um diagrama log[Me “]—pH para o qual a relação da equação 20 pode ser
derivado:
log[Me'“] — log *A,b — zpH (20)

log[Me'“I = log 'x„, + zpXq — zpH
A Equação 20 é plotada para alguns óxidos ou hidróxidos na Figura 7.3. Obviamente,

log[Me'“] plota linearmente em função do pH com uma inclinação de - z (d log[Me ']/
d pH = — z) e uma interceptação em log[Me'+] = 0, com o valor pH = — (l/z)

p'*K p.
As relações representadas na Figura 7.3 ou caracterizadas pela equação 14 não
descrever completamente a solubilidade de óxidos ou hidróxidos. Temos que considerar isso
o sólido pode estar em equilíbrio com complexos hidroxo-íon metálico
(Eu(OH),] “.
Já encontramos complexos hidroxo como conjugados
(Br¢nsted) bases de íons metálicos aquo, por exemplo,
“ *K (2l)
Zn2 + HSO = ZnOH” + H
FeOH2 + HSO = Fe(OH) + H “ *K (22)
Podemos caracterizar a solubilidade do óxido ou hidróxido metálico, Met, por
“ + [Me(OH)§ '] (23)

Eu d — Eu
As Figuras 6.8a, 6.8b e 6.8c dão exemplos para a solubilidade de n-Al(OH),

(gibbsita), FeOOH amorfo e Zn(OH)2 amorfo.
que em uma primeira aproximação ela produz
ln —= =
RT Tz
"
As unidades kcal mol ' podem ser convertidas em M mol ' multiplicando por 4. 184 {R —— l ,987 x 10 kcal mol '
'
KK').ou 8,314 X 10 M mol'
'Como já discutido no Capítulo 6 de forma mais geral e mais exata, complexos polinucleares
,
[MepfOH),}'” ", e complexos com outros ligantes, L" na solução, JMe,L,]'* '"', e misturados
complexos com OH e L' também devem ser considerados.
Tabela 7.1. Dados termodinâmicos relacionados à solubilidade (a 25°C e 1 bar) de uma compilação de Nordstrom et al. (1990)
Eh,'
Mineral Reação (kcal mol') log K
“
Os Portlanditas Ca(OH), + 2H = Ca2 ' + 2H2O — 31,0 22,8
Brucite — 27. l 16,84
Mg(OH)2 + 2H* = Mg2 * + 2H2O
Pirolusita MnO, + 4H" + 2e' - Mn2 + 2HCO —65. 11 4l .38
Hausmanita
“ 61.03
Mn,O + 8H + 2e = 3Mn°” + 4H2O — 100,64
Manganita MnOOH + 3H“ + e = M n 2 * + 2H O 25,34
Pirocroíto Mn(OH) + 2H* = Mn2 + 2HCO 15.2
Gibbsita (cristalino) Al(OH), + 3H * = Al'* + 3HO —22,8 8. 11
“ 9,35
Gibbsita (microcristalina) AI(OH), + 3H = Al'* + 3H2 Eu - 24,5)
“
AI(OH), (amorfo) Al(OH), + 3H = Al'” + 3HtO Eu - 26,5)
10,8
Goethita FeOOH + 3H * = Fe"' + 2H2O - eu . 0
Ferrihidrita (amorfo a Fe(OH), + 3H * = Fe'* + 3H;O 3,0-5,0

microcristalino)
Espécies de Carbonato
Reação (kcalmol') log K Reação tkcal mol

eu
) log K
CO, (g) = CO (aq) ' —4. 776 — 1.468 Ca2 ” + COC = CaCO 3,545 3.224
2. 177 — 6.352 Mg2 * CO3 = MgCO, 2.713 2,98

COC(aq) + H2'H“ + HCO
”
HCOJ = H + CO3 3,561 — 10.329l . SP* + CO2 = SrCO 5,22 2,8 litros
Ca2 * + HCO = CaHCO 2,69 10d Ba2 + COC' = BaCO'3 3,55 2,7 litros
Mg'“ + HCO = MgHCOJ 0,79 0,07 Mn2 + CO2 = MnCO', 4,90

Sr'" + HCOJ = SrHCO 6,05 1 . 18 Fe'* + CO2' = FeCO0 4,38
Ba2 * + HCO = BaHCOi 5,56 0,982 Na“ + COC = NaCOJ 8,91 1,27
Mn2 ' + HCO = MnHCOi 1,95 Na' * HCO — NaHCO', —0. 25
— 2,0 Ra'* + CO2 = RaCO 0,07 2,5
Fe" +HCO, =FeHCO{
Eh,'
Mineral Reação (kcalmol') log £
Calcita 2+ 2
c co, = c +co —2. 297 — 8.480
Aragonite caCo, -c 2* + co2 — 2.589 — 8.336
Dolomita (encomendado) CaMg(CO,)t = Ca°* + Mg°“ + 2CO2 —9. 436 — 17.09
Dolomita (desordenada) CaMg(CO3)z' Ca2 * + Mg2 * + 2CO — 11.09 — 16,54
Estrotianita SrCO, = Sr“ + CO{ —0,40 —9. 27 litros
siderita (cristalina) FeCO, = Fe2 + CO2 —2,48 - 10,89
Siderita (precipitada) FeCO, = Fe2 + COC - 10,45

murchar BaCO3 Ba2 + CO3 0,703 — 8.561
Rodocrosita (cristalina) MnCO, = Mn2 + CO} - 1,43 - 11.13
Rodocrosita (sintética) MnCO, = Mn2 + CO3 - 10,39
Espécies de sulfato
Adicionar
log K AZ-I', log K
Reação (kcalmol ') (25°C) Reação (kcalmol ') (25°C)
H" + SO2 = HSO 3,85 1.988 Mn2 * * SO2 = MnSO2 3,37 2,25
Li* + SO2 = LiSO 0,64 Fe2 + SO2 = FeSO4' 3,23 2,25
Na* + SO2 = NaSO 1.12 0,70 Fe2* + HSO = FeHSO 1,08
K' + SOA = KSOU - caso0 2,25 0,85 Fe”” + SO2’ = FeSO 3,9 litros 4,04
ca2* + filho 1,65 2h30 Fe’” + 2SO2 = Fe(SO ) 4,60 5,38
“ ”
Mg2 + 'SO, = MgSO§ 4,55 2,37 Fe + HSO = FeHSO 2,48
s $ 2+ + so2 - s so0 2.08 2,29 Al'" + SO2' = AlSO 2.15 3.02
Ba'” + SO2 = BaSO 2,7 Al°” + 2SO2 = Al(SO ) 2,84 4,92
Ra'“ + SOA = RaSO 1.3 2,75 Al°” + HSOg = AIHSO, 0,46
Tabela 7.1. lContinuação)
Mineral Reação (kcalmol" ') lOg jf
Gesso CaSO2H2O = Ca'* + SO * 2H2O —0. 109 —4,58

Anidrido CaSO, = Ca 2 * + SO — 1. 71 —4,36
Celestita SrSO2 = Sr'" + SON — 1. 037 —6,63
Barita BaSO, = Ba'“ + SO{ 6,35 —9,97
Sulfato de rádio RaSO = Ra'* + SO' 9,40 — 10,26
Melanterita FeSO-, 7H2O = Fe°' * 502 + 7H2O 4,91 —2.209
Toupeiras /3(SOq)z(OH) 6 " 6H* - K' + 3Al** * 2SO -r 6HtO —50. 25 - 1,4
Espécies de Silicato
eu
Reação (kcal mol' ) 108
Si(OH)' = SiO(OH)3 + H" 6.12 —9,83
Si(OH) = SiOt(OH)t' + 2H" 17,6 — 23,0
Mineral Reação (kcalmol ') log K

Caulinita AljSitO,(OH) + 6H” = 2Al^” + 2Si(OH) + HSO - 35,3 7.435
Crisotila Mg,Si 2O,(OH) + 6H” = 3Mg'” + 2Si(OH){ + HSO —46,8 32. 20
Sepiolita MgzSi,O7 ,(OH-) 3HzO + 4H“ * 0,5 H2O = 2Mg'“ + 3Si(OH)' - 10,7 15,76
Querólito Mg3Si O,0(OH)-t H2O + 6H“ + 3H2O = 3Mg'* + 4Si(OH) 25,79
Quartzo SiOt + 2HCO = Si(OH)' 5,99 —3,98
Calcedônia SiO2 + 2HCO = Si(OH) 4,72 —3,55
Sílica amorfa Si 2 * 2HCO = Si(OH) 3,34 —2,71
Um conjunto completo de dados termodinâmicos de Nordstrom et al. é dado no Apêndice I no final do livro.
° CO ›(aq) = H, CO,.
= 4
2 4 6 12
Figura 7.3. Solubilidade de óxidos e hidróxidos. Concentração de íons metálicos livres em

equilíbrio com óxidos ou hidróxidos sólidos. A ocorrência de complexos hidroxometálicos
deve ser considerado para avaliação da solubilidade completa.
Ezampfe 7.d. Solubilidade de Cr hidratado(OHS z{s}) Estime a solubilidade de

Cr(III)(hidr)óxido em função do pH. Existem dados termodinâmicos disponíveis
para o mineral C r2O, (eskolaite) e para um Cr(OH)3 hidratado.
O último é encontrado quando Cr(III) precipita (por exemplo, por redução de
CrO4). Este Cr(OH)3(s) metaestável é mais provável de regular a solubilidade em
circunstâncias de águas residuais.
Podemos usar as seguintes constantes de equilíbrio (25°C) (Baes e Messmer,

1976):
Reação log K (I = 0) log K {I —— 0,01)
CrtOH),(s) = CA“ + 3 OH —30,0 —29,4

ESTE
“ + OH = CrOH2+ 10 9. 8
Cr'" + 2 OH = Cr(OH)2 18,3 17,9
CA“ + 3 OH = CrtOH),(aq) 24,0 23,7
CA“ + 4 OH — Cr(OH)4 28,6 28. Eu
3 CA" + 4 OH = Cr,(OH)5 " 47,8 47,5

H“ + OH = HSO 14,0 13,91
e estabelecer o Tableau 7. 1.
A Figura 7.4 fornece a solubilidade de Cr(OH)3(s) amorfo de acordo com
os equilíbrios dados no Tableau 7. l. De acordo com as equações neste tableau,
as linhas que caracterizam as concentrações logarítmicas de CA*, CrOH2 ,
Cr(OH)2 , Cr(OH)3, CrtOH)@ e Cr,(OH)4 *, é uma função do pH, têm declives
36fi Precipitação e Dissolução
Quadro 7.1. Solubilidade de Cr(OH),(s)
Componentes Cr(OH),(s) H' lOg (/ = 0.01)
Espécie Cr * 1 3
CrOH°“ 1 2
eu
Cr(OH) l
— ? . 7 (*A,)
CrtOH),(aq) 0
CrfOH) 1l EU — 15. 2 (*K„j
¿ C *3(OH) 3 5 28 8 (* K, )
OH 0 EU
13,9
H* 0 eu
(Cr(OH),(s)) - I pH dado
2
Cr(IIl) t = (Cr ' “ ] + [CrOH ] + (Cr(OH)J ] + [Cr(OH),] + tCr(OH) }
+ 3 [Cr,(OH),]' ”
, 0As
de —3, — 2, — le —5. + eu ,
interceptações também são definidas prontamente; por
exemplo, para Cr(OH)2 , log [Cr(OH)2 ] = 0 quando pH = log *N, 2 ; para CrClH'.
2
log [CrOH “] = 0 quando pH log *R„ . Somando todo o Cr(III) solúvel
As espécies indicadas por uma linha grossa dão a solubilidade global em função da
pH. A solubilidade de Cr(OH)3(s) é afetada marcadamente no lado ácido pela
espécies polinucleares Cr,(OH)J“.
O
10
10'
• ^• Cr(OH)j
IOH)
isto
Gr(OH)I
0'*O
10 2
pH
Figura 7.4. Solubilidade do precipitado Cr(OH),(s) (25°C, = 10 ' M) de acordo com
Tableau 7. 1 .
Quadro 7.2. Dissolução de Si 2 Amorfo

Si (s, log K
Componentes amorfo) H* (25°C, I = 0,5)
Espécie Si(OH), 1 0 -2,7

SiO(OH) eu
- EU -12.16
SiO(OH), 1 2 —24,72
Si 6(OH){ 4 —2 —23,37
H' 0 EU
0
{Sim 1s)} = l pH dado
Sit = [Si(OH) ] + (SiO(OH), ] + {SiO(OH)2 I + 4 (Si O (OH) }
Exemplo 7.5. A química da sílica aquosa A solubilidade do SiO2 pode

ser caracterizado pelo seguinte equilíbrio:
SiO2(s, quartzo) + 2HCO = Si(OH)4 log K —— — 3.7 (eu)
Si 2(s, amorfo) + 2H2O = Si(OH)4 log K —— —2,7 (ii)
Si(OH)4' SiO(OH)J + H“ log K —- —9,46 (iii)
SiO(OH) = SiOt(OH)$ + H“ log K —— — 12,56 (iv)
4Si(OH)4 = Si4O6(OH)6 + 2H"
+ 4H2O log K —— — 12,57 (dentro)
As constantes de equilíbrio dadas são válidas a 25°C. Os dados são os dados por
Lagerstrom como válido para 0,5 M NaCl 4-
Nestas equações, o ácido silícico é escrito como Si(OH)4 (i"em vez de H4SiO4)
a fim de enfatizar que metalóides (Si, B, Ge) semelhantes a íons metálicos têm
tendência a coordenar com ligantes hidroxo e oxo. Como metal multivalente
íons, tais metalóides tendem a formar espécies multinucleares.
A taxa de cristalização do quartzo é tão lenta na faixa de baixa temperatura
que a solubilidade da sílica amorfa representa o limite superior de dissolução
sílica aquosa (consulte o Tableau 7.2).
Estime a solubilidade da sílica amorfa.
Os dados de equilíbrio das equações ii-v permitem o cálculo da solubilidade
de Si 2 amorfo para toda a faixa de pH e a concentração relativa de
a espécie em equilíbrio com SiO2 amorfo (Figura 7.5). Apenas Si(OH)4
ocorre dentro de faixas de pH neutro e levemente alcalino. Em condições alcalinas , a solubilidade
de S › 2 aumenta devido à formação de
'Nordstrom et al. (1990) (ver Tabela 7. 1) são as seguintes constantes de equilíbrio para I = 0 25°C.
Equilíbrio i: log K —— — 3,95, ii: log K —— — 2,7 l : iii: log N = — 9,83; iv: log K —— —' 13. 17.
3fi8 Precipitação e D sso)ção
10'
10 •
s eu 9 j j3
P°
Figura 7.5. Espécies em equilíbrio com sílica amorfa. Diagrama calculado a partir de
constantes de equilíbrio (25°C, = 0,5). A linha que circunda a área sombreada dá a
sílica solúvel máxima. A parede mononuclear representa o limite de concentração inferior
abaixo do qual as espécies multinucleares de sílica não são estáveis. Em águas naturais a dissolução
a sílica está presente como ácido silícico monomérico.
silicatos monoméricos e multiméricos. Embora haja alguma incerteza quanto à natureza

exata das espécies multiméricas, os dados experimentais deixam
nenhuma dúvida sobre sua existência. Mesmo que espécies multinucleares que não sejam
S 4 b(OH), estivessem presentes, as características de solubilidade do SiO não seriam
mudou acentuadamente.
7.3 FORMAÇÃO COMPLEXA E SOLUBILIDADE DE
(HIDR)ÓXIDOS
Já vimos que a solubilidade das fases sólidas pode ser aumentada por
ligandos; por exemplo, para óxidos metálicos, considerando OH como ligantes, apenas o
A solubilidade total em função do pH é dada por
Med — [Me “qJ + Z (Me(OH),'*“J (24)
Essa equação pode agora ser generalizada se considerarmos a possibilidade de

formação de complexos com qualquer ligante, L, ou sua forma protonada HCL. Então o total
solubilidade é dada por
Me z —— [Me](ree + L Me[OH], + m [MeqH,L,[OH] l (25)

7.3 Formação de Complexos e Solubilidade de (Hidr)óxidos 369
Quadro 7.3. Equilíbrio no ZnO(s), Sistema Oxalato (Oxalato = Ox}
Oh 2
H'
Componentes ZnO(s) log K
Espécie Zn'' 0 1 2 11.2

ZnOH 0 1 1 2.2
Zn(OH), 0 1 0 — 5,7
Zn(OH), 0 eu -l 6,9
Zn(OH)j 0 1 —2 — 29
Boi' 1 0 0 0
0 1
HOx 1
4.2
1 0 2
H›Ox 5. 7
ZnOx 1 1 2 II›
ZnOx2 2 1 2 18,9
0 0 0
H'
1
{ZnO(s)} =
TOTOx = [H.Ox J + [HOx | + eu •' eu + eu

• Ox} + 2 (ZnOx ]
= 10 ' M (eu)
' '
Zn (II), = | Zn' ] + | ZnOH ] + [Zn(OH),J + [Zn(OH) i J
(ii)
onde L representa os diferentes tipos de ligantes e onde todos os valores de m, rt, i,

ou k > 0 devem ser considerados na soma.
Exemplo 7.6. Ejeção de IO° ñf Oxalato na Solubilidade de ZnO{s} Como funciona

a adição de oxalato afeta a solubilidade do ZnO(s)? Os dados necessários para a
cálculo são fornecidos no Tableau 7. 3 e os resultados são exibidos na Figura
7.6. Uma comparação da Figura 7.6a com a Figura 7.6b mostra que a solubilidade
é aumentada na região de pH 6-8.
Exemplo 7. 7. Ejeção de EDTA sobre a solubilidade de Fe(OH} z(s} EDTA (etil enodiaminotetraacetato)
é um formador de complexo muito poderoso, um hexadentato (dois
átomos doadores de nitrogênio e quatro átomos doadores de oxigênio dos quatro átomos de carboxila
grupos). Uma comparação da Figura 7. 7a com a Figura 6.8b' mostra que o EDTA
dissolve o óxido férrico hidratado, nas condições indicadas, até pH = 9.
“
é importante, no entanto, considerar que na presença de um excesso de Ca 2 como ,
normalmente ocorre em águas naturais, o CaEDTA é formado.
Ca2 ” — Y4 = CaY° log N = 10,7 (eu)
'A Figura 6.8b descreve a solubilidade de FeOOH(s) amorfo(s); sua solubilidade é ligeiramente diferente
frente ao Fe(OH),(s) amorfo usado neste exemplo.
Zn(OHS(aq} | *
10'
•' •
Zn(Ox) x
””“ ” ' {}-JO
6 PARA
12 4 6 10
Figura 7.6. Efeito do oxalato na solubilidade de ZnO(s) (a) solubilidade de ZnO(s) e

(b) solubilidade de ZnO(s) na presença de 10 M de oxalato.
A estabilidade do complexo FeY é muito maior:
Fe+ + Y = FeY log K —— 25. l (ii)
Assim, o ligante real é CaY2 em vez de Y2 :
K„
CaY2 + Fe'" = FeY + Ca2 log K —— lo = 14,4 (iii)
K,
Como mostra a Figura 7.7b, calculada com a ajuda do Tableau 7.4, EDTA em
a presença de um excesso de Ca2 tem pouco efeito na dissolução de Fe(OH),(s)
acima de pH = 7.
7.4 CARBONATOS
No sistema Me'“ —H 2O— C 2 na presença da atmosfera terrestre, os carbonatos são

frequentemente mais estáveis que os óxidos ou hidróxidos como fases sólidas .
Assim, em sistemas de água natural , a concentração de alguns íons metálicos é controlada
pela solubilidade dos carbonatos metálicos.
Já discutimos o equilíbrio de solubilidade com carbonatos sólidos na Seção
7.4 Carbonatos 371
TODO Fe(\l\)
^•
baixo FeY"'
Fe(OH)
10—'0
t2T
Fe(OH
10"
4 5 6 7 8 9 10
pH
10'
TOT Fe(III)
/ S
isto-"
4 5 6 7 8 9 10
'
Figura 7.7. Efeito de 10 M EDTA na solubilidade de Fe(OH),(s). Como mostra a parte (b),
o efeito do EDTA na solubilização de Fe(OH),(s) é diminuído na presença de 10 2
M Ca2 * .
Tabela 7.4. Efeito de EDTA e Ca2 ' na solubilidade de Fe(OH),(s)

' '
Componentes S Curti * Fe(OH),(s) H log K
Espécie Fe' * 0 0 1 3 3.2

FeOH 0 0 1 2 1,0
Fe(OH)2 0 0 eu l — 2,5
Fe(OH)3i aq) 0 0 1 0 —9,8
Fe(OH)i 0 0 1 — 1 — 18,5
FeY 1 0 1 3 28,3
Ca2 * 0 1 0 0 0
2 1
Apimentado 1 0 0 10,7
ELE' 1 0 0 1 10. 26
2
H2 2 16.42
FENO 0 0 3 19.09
HAY° 1 0 0 4 2 . 08
H* 110 00 00 1 e0
(Fe(OH),(s)) = I
TOTY = (H,Y} + (LÁ *] + [LÁ' ” ] + |HY'] + [Y°) + [FeY]
+ (CaY 2 J-10
TOTCa = [Ca2 “ ] + [CaY2 ] - 10 M
°HY é a abreviatura para a espécie de ácido tetraprótico H EDTA.
4.7. As constantes de equilíbrio usadas para caracterizar o equilíbrio de solubilidade são

resumido na Tabela 7.2 e para o sistema CaCO3 (calcita) na Tabela 4.3.)
As várias expressões de solubilidade (6-11, Tabela 7.2) estão inter-relacionadas e podem
todos sejam expressos em termos do produto de solubilidade convencional Kp. Uma listagem
das diferentes formulações deve indicar apenas que a solubilidade pode ser
caracterizado por diferentes variáveis experimentais. Por exemplo, podemos totalmente
definir um equilíbrio de solubilidade com um carbonato sólido por pC 2 , [Me°“], e
[H*) equação 10, Tabela 7.2; por pco [Me2 ] e [HCO ] (Equação 9, Tabela
7.2); ou por [H “], [Me2 +] e [HCO ] (Equação 7, Tabela 7.2). Parâmetros
como estes são mais acessíveis à determinação analítica direta do que
Ico2—).
Calcários de água doce e marinhos
O processo mais simples de formação de carbonato sólido é a precipitação de

água fresca. Normalmente o processo é correlacionado pela perda de CO (devido à fotossíntese,
ou escape). A água doce não sustenta supersaturações extremas
O leitor observará que as constantes de equilíbrio para as mesmas reações podem diferir dependendo
na fonte dos dados. (Muitas vezes, diferentes constantes de estabilidade para pares de íons são a razão para Ihe
diferença. ) Para a solubilidade da calcita e da aragonita na água do mar, ver Tabela A6.4.
7.4 Carbonatos 373
Tabela 7.2. Constantes de equilíbrio que definem a solubilidade dos carbonatos
I. Equilíbrio entre Solutos e C 2(8)

Hz' H “ + OH ( EU)
C 2(B) + Hz 'HzCO*(aq) Kg (2)

COz(fi) + H2 'HCOJ + H' (3)
HzCOJ = HCO + H' (4)
HCO, = CO}' + H' '2 (5)
II. Equilíbrios de Soluções Sólidas

2
MeCO, (s) = Me + + CO2 n, (6)

'
MeCO,(s) + H* = Eu2 ' + HCO 'Ks K (7)
Sr 2 '
MeCO,(s) + H,CO* = Me2 * + 2HCO3 " dentro ' ()
MeCO,(s) + H2O + C 2(g) = Me2 * + 2HCOJ "pp de — * Por (9)
MeCO,(s) + 2H* = Me2 + C 2(g) + H2 *K p, — K,zK 'K('Kp' (10)
MeCO,(s) + 2H' = Me2 ' + HtCO* 'jfyo ' K, 'K(' (eu)
em relação ao CaCO3. Na maioria dos casos, a fase precipitada é a calcita, a

polimorfo de CaCO3 caracterizado pelo produto de menor solubilidade. Carbonato
A solubilidade na água do mar é governada essencialmente pelos mesmos parâmetros,
mas cineticamente a precipitação do carbonato de cálcio é complicada pela presença
de altas concentrações de Mg'“; grande parte do CaCO3 iS na forma de
partes em organismos calcários (por exemplo, foraminíferos, cocolitóforos). Além
disso , outros carbonatos marinhos (aragonita, calcita magnesiana) são metaestáveis
fases com origem na relutância do Mg** em ser desidratado e
Convertido em dolomita, MgCa(CO,)2, itnd magnesita, MgCO3.
No tratamento de equilíbrios heterogêneos do sistema Me° “—CO2 — H
2O, é importante distinguir dois casos: (1) sistemas fechados à atmosfera
[consideramos apenas a fase sólida e a fase de solução (Figura 4.2b); isto é , ,
tratamos H 2CO* como um ácido não volátil] e (b) sistemas que incluem uma fase
gasosa (contendo COC) além da fase sólida e de solução. Para cada um
nos dois casos serão discutidos alguns modelos representativos. Por causa de sua
importância em sistemas naturais de água, a calcita será usada como exemplo da
fase sólida.
Modelo I: Sistema Fechado para a Atmosfera
H2COJ é tratado como uma espécie não volátil (transferência lenta de gás).
{aj Solubilidade de CaCOz para C z -- Constante Qual é o máximo solúvel

concentração de íons metálicos em função de C z e pH? Este exemplo é
analiticamente muito importante. Temos uma água de uma dada composição analítica, e
perguntamos se a água está supersaturada ou subsaturada em relação

a um carbonato de metal sólido. Em outras palavras, calculamos a solubilidade de
equilíbrio . Numericamente, para qualquer pH e C T , a solubilidade de equilíbrio deve ser
mantido. No caso da calcita,
Ks0 s0
(26)
[COC"] ” CT 2
Como n2 é conhecido para qualquer pH, a equação 26 fornece a saturação de equilíbrio

valor de Ca'“ em função de C e pH. Um tipo análogo de equação pode
ser escrito para qualquer {Me2 “) em equilíbrio com MeCO,(s). A Equação 26 é capaz de
representação gráfica simples em um diagrama log[Me2'] versus pH
(Figura 7.8) (Veja também Figura 4. 16.)
A representação gráfica consiste essencialmente numa sobreposição das
equação para o produto de solubilidade após o equilíbrio de carbonato (cf. Figura
4.1); o produto de [Ca'“] e [CO 2*] deve ser constante (x ,0) (Figura 7.8,
6 8 10 12 pH
CO3 _
'
eu
'
ca** (Calcita)
6
Curti) Sr2 *
(Etrontianita)
IO
” “"”
t0 t2 pH
Figura 7.8. Modelo l. Valores de saturação de Me2 * para sistema carbonato fechado com C z
-- constante ( = 3 x 10 ' M). O diagrama dá o máximo solúvel [Me2 '] como um
função do pH para um dado C,. As porções tracejadas das curvas indicam condições sob
qual MeCO,(s) não é termodinamicamente estável. A inserção fornece os recursos essenciais
para a construção do diagrama.
7.4 Carbonatos 375
inserir). Assim, em pH alto (pH > p<2). onde a linha log[CO2 ] tem uma inclinação de
zero, a linha log[Ca J também deve ter uma inclinação de zero. Aqui a saturação
concentração [Ca 2+] deve ser igual a Rp /{ CO 2 ]. Na região onde pdf <
pH < p<2 log[CO2 *] tem uma inclinação de + I ; correspondentemente, log[Ca2 ] deve
têm uma inclinação de - 1 . Em pH < pd; , log[CO] ] tem uma inclinação de + 2; em ordem de
manter a constância do produto [Ca 2 J [CO3*], log[Ca2'] deve ter uma inclinação
de -2. A Figura 7. 8 mostra os valores de saturação de equilíbrio de alguns íons metálicos
em relação aos seus carbonatos para CT — 10° 5 M. Tal diagrama é bem
adequado para comparar a solubilidade de vários carbonatos metálicos e seu pH
dependência. Observe que CT é controlado (e mantido constante) independente de
dissolução de MeCO3.
(b Dissolução de CaCOz(s em Água Pura) As seguintes espécies de soluto

serão encontrados: Ca2+ , H,COJ, HCO, H“, e OH'. Desde
, CO2que nós
tem seis incógnitas, a uma dada pressão e temperatura, precisamos de seis equações
para definir a composição da solução. Quatro leis de massa relacionam o equilíbrio
concentrações dos solutos [primeira e segunda constante de acidez do íon H2CO3 ,
produto de água e produto de solubilidade de CaCO,(s)]. Uma equação adicional
se obtém se considerarmos que todo Ca2 ” que se dissolve deve ser igual em
concentração a soma das espécies carbônicas dissolvidas
-
[ca2 c, (27a)
Além disso, a solução deve cumprir a condição de eletroneutralidade:
2[Ca2 ] + [H “] = [HCOJ] + 2[CO2 ] + [OH*] (27b)
O conjunto de seis equações deve ser resolvido simultaneamente. Pode ser

conveniente começar com o produto de solubilidade
[Ca'“] (28)
= ico2)
Usando frações de ionização (ver Tabela 4.2), temos
[CO ] = CT a] [HCO] = Cza] [HzCO3] ' CT o
Equação 28, reescrita como [Ca2 +] = K,g / CT az, Pode ser combinada com a equação
27a para dar
0,5
K
{Ca'l = CT — (29)
#2
Quadro 7.S. Solubilidade de CaCO, (Calcita) em Água Pura
Equilíbrio
Concentração (M)
Componentes COC H * CaC 3(S) log K (25°C)
Espécie Ca'“ —1 0 eu
- 8,42 1,146 x 10
CO 1 0 0 0,O3 3,319 x 10
0 10,30 8,135 x 10*
0 16,60 1,994 x 10*'
OH 0-l0l — 14,00 8,139 x 10*'
H“ 00 0,1Xl 1,229 x 10*"
(pH = 9,91)
Composição 0 0 (CaCO3(s)) = l
(Ca2 “J = (CO3°] + [HCO J + [HzCO*]
TOTH“ = [Acy] = 2 {H CO*] + (HCOJ] + [H*] — [OH ] = 0
Isso pode ser substituído na equação de condição de carga 27b:
K
-0 (30)
[H"]
A Equação 30 pode ser resolvida por tentativa e erro.

O Tableau 7.5 resume o problema de equilíbrio para calcita e fornece o
valores calculados.
(c) Ácido ou Base CaCO3 Plus A adição de ácido CA ou base CB

alterar o pH e as relações de solubilidade. O problema é análogo ao
titulação alcalimétrica ou acidimétrica de uma suspensão de CaCOi. A adição de
ácido (ou seja, Cg - | HCI]) ou base (< B - [NaOH]) mudará o equilíbrio de carga
(equação 30) para o seguinte:
0,5
E K
CA—Cl = (2 — a, — 2 2) + {H “] (31)
2 [H"]
Com a ajuda desta equação, é possível calcular a quantidade de ácido

ou base, Cg ou CB. necessário por litro de solução [que permanece em equilíbrio
com CaCO,(s)] para atingir um determinado valor de pH (Figura 7.9). Para cada valor de pH,
a solubilidade de CaCO,(s), por exemplo, [Ca2 +] ou C„ pode ser calculada com
equação 29, que ainda é válida sob nossas suposições. Então o equilíbrio
concentrações dos outros solutos podem ser prontamente obtidas.
É conveniente plotar a equação 29 graficamente em uma concentração logarítmica
7.4 Carbonatos 377
-6
—7
5 7 9 11 7 EU
T3
pH
Figura 7.9. Modelos lb e Ie. Solubilidade de carbonatos metálicos em um sistema fechado:

[Me2 * ) = C z. A inserção fornece as características essenciais para a construção do diagrama
para CaCO,(s) e concentrações de equilíbrio de todas as espécies de carbonato. Uma suspensão
de puro MeC 3 s) Cz — C z —- 0) é caracterizado pela interseção de [OH°] e
[Eu'“) = Ct. As porções tracejadas das curvas indicam condições sob as quais MeCO,(s)
não é termodinamicamente estável.
diagrama de pH. A construção do terreno é facilitada considerando que

as seguintes condições existem nas várias regiões de pH:
Para pH > pd,:
^2 Cr
d log
= 0 dl = 0 —log CT — 2 K (32)
d pH g d pH
Para pd < pH < pit:

*2
d log =+l dê isso (33)
d pH g'd pH _ ›
Para pH <p<
#2 - - eu
d log = +2 dl (34)
d pH
A Figura 7.9 fornece diagramas de solubilidade para alguns outros carbonatos metálicos.
Modelo II: Sistema Aberto em Equilíbrio com CO,(g)

(aj CaC 3 pS}-COz-H zO Abrimos o sistema discutido anteriormente para a
atmosfera. Especificamente, preparamos uma solução adicionando CaCO,(s)
(calcita) a H2O puro e expomos esta solução a uma fase gasosa contendo COC .
Este modelo é representativo das condições encontradas tipicamente em água
doce. Para nosso exemplo, selecionamos uma pressão parcial de C
correspondente à da atmosfera ( — log Pcs:n — 3,5). Podemos escrever, por
causa da fase adicional, em Além das quatro leis de massa, uma relação
independente para a solubilidade de COC na solução aquosa (por exemplo, lei
de Henry). Se especificarmos a temperatura, pressão total e uma pressão parcial
de COC, o sistema está completamente definido. , uma condição de
eletroneutralidade pode ser formulada.Esse problema de equilíbrio foi definido de forma concis
Por causa do equilíbrio com C 2 na fase gasosa, [Ca2 “] não é mais igual a C2, mas a
mesma condição de eletroneutralidade (equação 27b) ocorre:
2
2[Ca “] + [H +] = CT(a + 2n 2) + [OH ] (35)
Além disso, [Ca2J pode ser expresso em função de CT e [H+1. e C2 é definido

por Pco.
[Ca'+] = (36)
Q p HPcoi
T (37)
(38)
{KLAKH pC )o0
2 ca
(39)
*2
Com a substituição das equações 37 e 39, a equação 35 pode agora ser resolvida para
[H“]. Provavelmente é mais conveniente traçar os vários equilíbrios duplos logaritmicamente,
como discutido nas Seções 4.3 e 4.7. Os resultados podem ser lidos no gráfico (Figuras 4.
15 e 7.10). Comparando este resultado com o do Modelo I b (Figura 7.9), vemos que a
influência do CO2 atmosférico deprimiu acentuadamente o pH e que [Ca2 *] e [Alk] foram
elevados a valores muito representativos daqueles em águas naturais.
(b CaCOz-H zO-COz Plus Ácido ou Base Mudanças de pH podem ocorrer após a

adição de ácidos ou bases (por exemplo,
voláteisadição
vulcânicos
de resíduos,
como HCI,
dissolução
reaçõesde
biológicas)
compostosao
modelo discutido anteriormente. A condição de eletroneutralidade pode ser formulado de
forma mais geral, considerando que o equilíbrio de carga da equação 35 foi deslocado por
causa da adição
7.4 Carbonatos 379
Figura 7.10. Modelos IIo e 11b. Solubilidade do MeCO,(s) em função do pH a pzg constante .
Aqui — log pq —— 3. 5 (correspondente à pressão parcial de CO 2 na atmosfera). Se nenhum
excesso de ácido ou base for adicionado (Cp — Cg = 0), a composição de equilíbrio da solução é
dada pela condição de eletroneutralidade 2[Me2 *] = [HCO ]. Esta condição é indicada por um traço
vertical ligeiramente deslocado da interseção de [Me2 *] com HCO il A inserção dá —1og[Me' “I para
suspensões de MeCO,(s) puras em equilíbrio com pz — 10
"
atm como uma função de pc,t (ver p. 387).
de CA (ácido) ou CB (base):
B + 2[Ca' “] + [H +] ' T + 2 2) [OH *] + Cg (40)
Como [Ca''] e Cr nesta equação ‹ian novamente ser expresso em função de

Pco, e [H'], a “curva de titulação” de um CaCO, suspensão que permanece em
equilíbrio com C z(8) pode ser computado.
A Equação 39 pode ser plotada graficamente (Figura 7.10). A distribuição de
a espécie de carbonato dissolvida a uma dada temperatura é definida inteiramente
por ppC . A linha log[Me°“] tem uma inclinação de —2 em relação ao pH. Diferenciando
a equação 39 em relação ao pH e considerando que d log(nd/n )/d pH — —2 leva a
uma inclinação de —2 em relação ao pH para a linha log [Me 2*] no diagrama.
Exemplo 7.8. Calcita na água do mar Compare a composição de um CaCO,(s)

(calcita)—CO—H2 sistema modelo de “água do mar”, feito pela adição de calcita a
HSO contendo os eletrólitos da água do mar (mas incipiente sem Ca' + e sem carbonatos
e, para simplificar, sem borato) e equilibrando esta solução em
25°C e 1 atm de pressão total com a atmosfera Pcoi — 3,55 x 10 4 atm),
com a composição de uma água do mar de superfície real cuja alcalinidade carbonatada,
A concentração de Ca(II) e o pH foram determinados como 2,4 x 10 eq litro ',
'
1,06 x 10 M e 8,2, respectivamente. Estime a extensão da supersaturação
desta água do mar em relação à calcita. A solubilidade da calcita a 25°C é
tomado como "K —— [CaTJ [CO 2 , ] = 5,94 x 10 onde,[CaT! e [CO„] são
a concentração de Ca(II) solúvel total ([Ca' *] mais concentração de complexos de Ca
com íons médios) e de carbonato solúvel total ({CO{ ] e concentração de complexos de
carbonato com íons médios), respectivamente. O outro
As constantes necessárias, a constante da lei de Henry e a constante de acidez de H2CO*, são
tomado como '
p"x H = 1,53 pN', —— 6,00 pN2 = 9,11
Onde
(H* } [HC 3i) ) [CO2, ]

K=
[H2COJ] [HCO,]
O Tableau 7.6 resume os equilíbrios e as constantes usadas neste modelo

sistema (compare o Tableau 4.5).
A condição do próton corresponde também à condição de eletroneutralidade
TOTH = — [HCOJ] — 2[CO2 *] + 2[Ca' “] + [H +] — [OH *] = 0 (i)
Tabela 7.6. Saturação da água do mar com calcita
log K
Componentes CaCO,(s) H* (água do mar 25°C)
CG)
Espécie H2CO* 0 1 0 — Eu .53
HCO , 0 EU
- eu - 7,53
co2, 0 eu —2 — 16,64
Gato' 1 —1 2 10,4
H' 0 0 1 0
{CaCO,(s)) = I pzz, —— 3,55 x 10 0
'Observe que as constantes fornecidas no Apêndice 6.2, Tabela A6.3, são ligeiramente diferentes porque um
A convenção de pH diferente (escala de pH NBS) é usada.
7.4 Carbonatos 381
Um cálculo MICROQL' dá os seguintes resultados:
pH - 8,34
[Ca2“] = 1,51 x 10* 3 M
[HCO,) = 2,77 x 10* M
4
[COQ , ] = 3,80 x 10
[H2COJ] = 1,05 x 10' [Alk] 5
M
= 3,03 x 10 M
"
Para água do mar de superfície com pH = 8,2 e [Carb-Alk)' = 2,4 x 10 litros' ', eq
obtemos para [CO{/1 CT 2 [Carb-Alk] 2 ( + 2ot) = 3,87 x
10 4 M. Como [CarJ = 1,06 x 10 2 M, obtemos para a concentração de íons
produtos
{C ai lac {CO 2 I.‹ = 4. 1 x 10 6
Isso pode ser comparado com o produto de solubilidade de equilíbrio NJ —— 5,94

10*'
= 6,9 (nós)
Assim, a água do mar de superfície, a 25°C p —— l atm), é supersaturada por um fator

de - 7 em relação à calcita. O sistema de equilíbrio do modelo tem um
valor de pH mais alto e um [Curt £1 }3fOximamente sete vezes menor que o de
a água do mar de superfície.
<* R!e 7.9. Ejeção da Temperatura final da Pressão na Calcita Solubilidade em

Água do mar Uma amostra fechada da água do mar de superfície, conforme discutido no
Exemplo 7.8 (25°C; pH = 8,2; [Ca 2“] = 1,06 x 10*° M; [Carb-Alk] = 2,4 x
"
10 eq litro '), é resfriado a 5°C e então submetido a aumentos no total
pressão de até 1000 atm (equivalente a expor a amostra a
profundidades de água de aproximadamente 10.000 m). Como a composição, pH,
[CO3 ], [Ca 2 *] , e extensão da mudança de supersaturação como resultado da
mudança de temperatura em 1 atm e como resultado da mudança de pressão em 5°C? o
a água é supersaturada incipiente em relação à calcita. Suponha que CaCO,
*Cálculo ''à mão' pode ser feito resolvendo a equação i reescrita como
2 [Ca''] + [H“ ] = C, (a t + 2 ri,) + [OH' ] (ii)
por tentativa e erro. É útil traçar os valores de o em função do pH.

[Carh-Alk] = [HCO, l * 2 [CO} ].
não precipita nem se dissolve e que a presença de borato não afeta

significativamente o cálculo.
[Ca7”] CA e [Carb-Alk] permanecem constantes e independentes da pressão
e temperatura. t Em qualquer pressão e temperatura, a seguinte relação
deve esperar:
[Carb-Alk] = Cl(a, + 2 2) (eu)
n e a são calculados com valores de K e E2 válidos para água do mar e corrigidos

para pressão. As equações para a dependência da pressão dessas constantes são
(K,')P —4V,'(P — 1)
isto
2.303 pés
(ii)
(K,')P- ,
onde AF|(pd,) — —(24. 2 — 0,085/) cm3 mol ' e A *2(p< 2) —(16,4 —

o.m0i) cm' mol ' e onde i — °C, T —— K, e fi — 82,05 cm atm mol'
vocês'.
Valores de pH compatíveis com um determinado Cp e [Carb-Alk) podem ser calculados a partir de
equação i; então [CO 2 ] = CT• 2 é calculado. O produto iônico, [CaT"l
[CO 2 ,], pode então ser comparado com K de calcita a 25°C e a 5°C; Está
a dependência da pressão pode ser obtida de Gieskes (1974) resumindo a equação . AK{„ „ea
„„(p'f'fp) = —(47,5A—equação
0,23r) cm"
iFl ii é dada como A Kw
mol '. Com um valor de 'K,'g —— 5,94 x 10' 7 os resultados são dados na Figura
7. 11
A temperatura e a pressão têm um efeito pronunciado no pH, mas causam pouco
variação em [CO{, ].' Como [Cat“I é conservativo, o produto iônico [Cap*]
[CO 2 ,] também não muda sensivelmente. A extensão da supersaturação, no
entanto, muda marcadamente porque p'N@ (calcita) diminui fortemente com ambos.
temperatura e pressão.
Este cálculo ilustra que uma diminuição na temperatura e um aumento na
pressão aumenta a solubilidade da calcita. No oceano real o CT encontra [ Alk ]
muda com a profundidade. A fotossíntese nas camadas superiores leva a um consumo
de CO. A matéria orgânica gerada pela fotossíntese leva, após a sedimentação
através da coluna de água, a um consumo de O2 E a um aumento de C T.
Parte do CaCO, formado nas águas superficiais, se dissolve,
se aumentar C T encontrar [ Alk ] nas águas mais profundas. A extensão do excesso e do
'Isto é rigoroso apenas se as concentrações forem expressas em mol kg' (ou seja, em unidades molares}.
constantes de acidez mista K' e K z' são as mesmas se as unidades de concentração molar ou molar são
usado. "Kp para calcita é dado em unidades molares. Corrigiríamos considerando a densidade do
água do mar em qualquer T e P, mas a correção é muito menor ( < 37•) do que a incerteza na
'Ap valor.
'Para dados recentes sobre dependência de pressão, veja a equação 25 e a Tabela A6.5 no Apêndice 6.2.
«[CO*] é relativamente insensível à pressão e à temperatura, porque ao pH da água do mar [Carb Alk]/ Ct
—- a —- constante. Assim {CO2 , )/[HCO„J = a,/n, = N'/{ H * ) = constante; Portanto
o efeito de P e T sobre K' torna-se amplamente refletido em mudanças em {H').
7.4 Carbonatos 383
1 pH
250
pH
ATMOSFERAS
( PROFUNDIDADE)
PRESSUI
ou
E
500
750
lOQ0
34 38 80 B2B
Figura 7.11. Efeito da temperatura e pressão sobre a composição e excipiente da calcita

supersaturação de uma amostra de água do mar fechada. IP = Produto iônico ([Cas“] JCO 2J ]).
Inicialmente, a água do mar, correspondente a uma água do mar de superfície ''típica', tem as seguintes características:
composição a 25°C: pH = 8,2, Ct — 2, 18 x 10' M, [Carb-Alk} = 2,4 x 10 eq litro*', [Ca2*] "
= 1,06 x 10 M. Ver Exemplo 7.9. Na água do mar real, a subsaturação em relação à
calcita se deve tanto a uma diminuição na camada causada pelo aumento
pressão e uma diminuição no produto iônico devido à produção de C mediada biologicamente.
saturação é influenciada por fatores cinéticos (inibição de nucleação e cristal

crescimento de calcita em águas superficiais e retardo de CaCO, dissolução em
águas profundas).
Exemplo 7. I0a. Caminhos de Reação para Dissolução de Calcita em Águas Subterrâneas

A composição química de uma água subterrânea recém-formada é inicialmente determinada pela água
da chuva (às vezes também pela água do rio) que fica exposta a
aumento da pressão parcial de C 2 (da oxidação mediada por micróbios de
matéria orgânica no horizonte do solo) após a infiltração no solo. O CO,-
água enriquecida dissolve minerais como silicatos de alumínio, CaCO3 e
CaMg(CO,),.
Como a composição das águas subterrâneas muda durante a dissolução de
CaCO, (calcita)? Assumimos que o CaCO é o único mineral a ser dissolvido.
A temperatura é de 10°C.
Dois casos idealizados podem ser distinguidos (Garrels and Christ, 1965):
(i) Durante o processo de dissolução do CaCO, a água permanece em contato e
E quilíbrio com um reservatório relativamente grande de CO 2 O com pressão parcial fixa
(Figura 4.2a,c). (ii) Uma água inicialmente rica em CO torna-se isolada do
C r) reservatório (Figura 4.2b). Calculamos para ambos os casos o progresso

da reação – a mudança na composição em função da extensão da reação
(CaCO, dissolução)—para algumas condições iniciais selecionadas. Constantes de equilíbrio
válidas a 10°C e corrigidas para uma força iônica de I S— — 4 "M' 10
são: — log <H - l .27; — log K = 6,43; — log £2 — 10,38. — log K p„„ „„ 7,95. =
(i) Reservatório com constante pzz . Durante a dissolução das condições CaCO„
caracterizando um sistema de carbonato aquoso aberto para a atmosfera (Figura
4.5) prevalecem:
[HCO, ] = JH PCO› (eu)

[H"]
Para cada pzq, a relação linear entre [HCO] e pH pode ser traçada
(Figura 7. 12). A extensão do CaCO, a dissolução é equivalente ao aumento da
A[Ca' “] = ,A[Alk] = }A[HCO ] (ii)
Ou seja, os caminhos da solução estão ao longo das linhas diagonais na Figura 7. 12. Solubilidade
o equilíbrio é alcançado onde a condição iv é alcançada:
2"
CaCO,(s) (calcita) + H = Ca + HCO (iii)
N [Ca2 ] [HCO\ ]
'K' —— (4)
Para z
{H)
Se [Alk] resultar apenas de CaCO, dissolução,
2[Ca 2 ] = [HCO ] (dentro)
A equação iv pode ser reescrita como
2
[HCO, ] = (*A, x 2( H+ })'' (nós)
(ii) Sistema Fechado. Quando a água enriquecida com CO2-E infiltrada torna -se
separado do reservatório C2 , o dióxido de carbono dissolvido, HtCOJ, reage
com CaCO,(s) em um sistema fechado:
HzCO* + CaCO,(s) — Ca2 + 2HCO (vii)
'Para cálculos mais exatos, a força iônica precisa ser calculada de forma alternativa para cada reação
degrau.
7.4 Carbonatos 385
6 8 pH
7.12. Caminhos de dissolução de CaCO, (calcita) (Exemplos 7. 10a, 7. 10b). Distinguem-se

dois casos idealizados: (i) dissolução de CaCO, em sistemas com reservatório de pz
constante, (as retas diagonais representam caminhos de dissolução) e (ii) dissolução de
CaCO, em um sistema (de diferentes condições iniciais) que se torna fechado (os caminhos
de dissolução são dados pelas linhas curvas). Os valores calculados ó '"C do carbono
dissolvido (com referência ao padrão BDB) são fornecidos, assumindo ó '"C = — 2596o
para o reservatório de CO 2 e ó '"C = 186c para o CaCO,(s). [ Uma figura semelhante foi
dada por Dcines etaL (!974))
A extensão de CaCO, dissolução é dada pela equação ii. A acidez do sistema

não muda mais com a dissolução do(s) CaCO(s) (ver Seção 4.4); assim a
acidez, [Acy], adquirida no momento da separação do reservatório de CO,
permanece constante:
(Acy] = 2[H2CO*] + [HCO ] + [H“] — (OH ] = constante (viii)
[ACy] = CT(2a g + a ) = constante (ix)
Calculamos [Acy] para a condição inicial selecionada com

(cf. equação 6 no Capítulo 4) e então calcule, com a ajuda da restrição

da equação ix para valores de pH selecionados, valores para CT e (HCOi l - CT I
Os resultados estão representados na Figura 7. 12. O progresso da reação em direção ao
equilíbrio de solubilidade segue para cima ao longo das linhas curvas no — log[HCO ] versus pH
parcelas. O limite para saturação de CaCO,(s) (calcita) é dado pela equação iv.
Exemplo 7. 10b. Isótopos de Carbono-13 como Indicadores da Existência de um Gás

Fase na Evolução das Águas Subterrâneas Deines et al. (1974) ilustraram
que o ' O teor de C de espécies de carbonato dissolvido pode ajudar nossa compreensão
da evolução de uma água subterrânea carbonatada (ver Secção 4.9). Para os dois
casos discutidos acima e ilustrados na Figura 7.12, o "conteúdo C do
águas podem ser calculadas considerando valores apropriados de ó "C, o enriquecimento
razão, no reservatório C 2 e na calcita. Adotamos para o reservatório C 2 ó
' Ccoi (t › ' —25%o, e para CaCO3(s), ó ' ó ' C c•co‹ ' + l K. O cálculo de
para o sistema aberto (reservatório com pz constante ) é o mesmo que
descrito no Exemplo 4. 13:
([H@CO J ]ó''CHzCO- [HCO ]s''c HCO, +

'°'
CT
onde 6 '"C valores para H2CO*, HCOJ e CO2 são ,calculados a partir das constantes de
equilíbrio fornecidas no Exemplo 4.14.
Para o sistema fechado, o conteúdo total de 'C da solução é composto
do teor de ' C da solução no momento da separação do C 2
reservatório e o teor de C do carbono resultante do CaCO, dissolução:
Onde
T, de C»COs A[Ca' “] = }A[Alk] = 2A[HCO ] (xiii)
e onde ó 'Ci,. é calculado usando a equação xi.

Para ambos os casos de CaCO, dissolução, valores representativos de ó ' C, , dados são
na Figura 7. 12. Uma comparação dessas figuras ilustra que as informações de ' C podem
ajudar a decidir se a dissolução de rochas carbonáticas ocorre principalmente
em condições de sistema aberto ou fechado.
As águas doces superficiais normalmente têm valores de ó ''C entre -5?6o e -1 l86o,
e medições de ''C em águas subterrâneas também podem ser usadas algumas vezes para
avaliar a extensão da infiltração da água do rio .
Exemplo 7.11. Solul›ilidade de Pure MeCO (sj Suspensões Derivar uma equação
que mostra como a solubilidade de vários carbonatos metálicos bivalentes varia com
seu produto de solubilidade.
7.4 Carbonatos 387
Considere a reação
MeCO,(s) + COM(g) + HCO = Me2 * + 2HCO, Rei (eu)
Podemos representar sua constante de equilíbrio por
(ii)
Isso se torna evidente a partir da adição da seguinte reação de equilíbrio tÎOrlS '
'
MeCO,(s) — Me2 “ + CO2 Kp (iii)
Oz(8) + H2 - H2CO* JH
HtCOJ = H“ + HCOK (dentro)
'
CO2 + H“ = HCOJ N (nós)
A equação de eletroneutralidade pode ser aproximada por
2[Eu''] = [HCOJ] (vii)
que agora pode ser substituído na expressão de equilíbrio da equação i:

2
[Eu'“] [HCO] 4[Eu'“]'
Kp
[Me2 “] = 0,63“ Kp' pzq (ix)
Portanto, em um gráfico de log(Me2 ] versus log K p uma inclinação obtém (veja a Figura
de 7,10 inset).
Calcita Magnesiana
Este mineral, calcita com extensa substituição de Mg'“, é uma fase carbônica preponderante,
majoritariamente de origem biogênica, na água do mar. A Figura 7.13 fornece alguns dados
sobre as solubilidades de Mg-calcitas em função do conteúdo de MgCO. É duvidoso que a
formação e dissolução de qualquer mineral em soluções aquosas de baixa temperatura tenha
sido mais completamente investigada do que a calcita magnesiana.
(Para uma revisão geral, veja Morse e Mackenzie, 1990.) Existem dificuldades com o sistema
de calcita magnesiana.
Um problema é a dificuldade de atingir o equilíbrio reversível. Outra fonte de divergência é
a utilização de diferentes modelos para os sistemas aquosos carbonáticos.
'Mg-calcita significa calcita magnesiana e não calcita magnesiana – esta última pode ser mal interpretada como MgCO,
(magnesita).
7,0
7.2
"dentro 7.4
7,6 toneladas
@ 7,8
' 8,0
log Kg(aragonita)
g *s (calcita) 8.4 EU
8,6!
J EU EU
8,80 10 20
mol % MgCOs
Figura 7.13. Solubilidades da calcita magnesiana em função do conteúdo de MgCO3.

A solubilidade é expressa de acordo com a equação 4 I aS IA P gj„ ' [Ca2 ] '' ''
[Mg2J [ CO2 ]. As curvas sólidas representam a tendência geral dos resultados na dissolução
de Mg-calcitas biogênicas e sintéticas. A curva que se ajusta aos dados de Plummer e
Mackenzie (1974) é interrompido. Os vários pontos referem-se aos resultados de diferentes
pesquisas. (Para a origem dos dados ver Morse e Mackenzie, 1990.) IAP = íon
produto da atividade. (Adaptado de Morse e Mackenzie, 1990.)
Os experimentos de precipitação e dissolução podem ser realizados em ambientes fechados ou abertos.

sistemas e várias formas de ajustes de pH. Carga superficial do sólido
carbonato depende da forma como o pH é ajustado (Stumm, 1992).
Análises de calcitas naturais, formadas a baixas temperaturas, mostram MgCO,
teores de até 30 mol % .
Considere primeiro uma abordagem formal (equilíbrio) para a solubilidade de
calcita e comparar sua solubilidade com a do CaCO3 (calcita ou aragonita)
Ca (| "Mg, CO, (s) - (l - z) Ca 2 * + z Mg2 “ + CO gq y}
(41)
Ca'* + CO) = CaCO3(s) K@! c co» (42)

2 2
Este , I ) Mg, CO, (s) + zCa = CaCO3(S) + AM “ J eq@) K (CaCO?)
K ep(. ) K."AICaCO3) (43)

7.5 A estabilidade de hidróxidos, carbonatos e carbonatos hidróxidos389
Se uma calcita magnesiana está em contato com uma solução cuja razão ([Mg2 +]/[Ca 2 *]) é
menor teta E eq( K !C co› ), a calcita magnesiana é menos estável que CaCO,(s). Por exemplo (a
25°C), uma calcita magnesiana a 10% em mol ( — 10 I(eq4l) - 8,0) é menos estável que a calcita
( — log Kp —— 8,42) ou aragonita (—log Kp = 8,22). Assim, a calcita de alto teor de magnésio
deve ser convertida em sedimentos marinhos em calcita ou aragonita. A conversão em aragonita
foi observada. À medida que a calcita magnesiana é dissolvida, o Mg 2“ torna-se enriquecido na
solução (dissolução incongruente) e um CaCO3(s) mais
sugere,
purocalcitas
é precipitado.
de baixo
Como
teor de
a Figura
magnésio
7.13 (z =
3-4 mol %) são provavelmente estáveis em comparação com calcita. Calcitas magnesianas mais
altas - embora termodinamicamente instáveis - podem persistir por períodos de tempo consideráveis.
Algumas das diferenças nas solubilidades também estão relacionadas a diferentes

desordenamentos da superfície do cristal. Como mostrado por Bischoff et al. (1987) com
investigações Raman , as fases biogênicas são caracterizadas por maior desordem posicional do
que minerais sintéticos de mesma composição.
O fato de que os carbonatos de foraminíferos enterrados em sedimentos marinhos podem
ser usado como um “armazenamento de memória” para o Cd 2+ presente no mar quando os fora
minifera foram formados (Delaney e Boyle, 1987) é evidência da não reversibilidade ou
reversibilidade extremamente lenta dos carbonatos minerais biogênicos.
Algumas discrepâncias podem ser explicadas reconhecendo que os processos de
superfície atingem um grau de metaestabilidade muito rapidamente, enquanto o equilíbrio
de fase não é alcançado mesmo em longos períodos de tempo.
Morse e Mackenzie (1990) apontam os dois problemas fundamentais:
1 . Na maioria dos experimentos para calcular solubilidades, as calcitas magnesianas

foram tratadas como sólidos de composições fixas de um componente, enquanto
na verdade são uma série de compostos de pelo menos dois componentes formando
uma série parcial de soluções sólidas.
2. As fases da calcita magnesiana se dissolvem de forma incongruente, levando à
formação de uma fase de composição diferente do sólido reagente original.
Para um tratamento rigoroso da solubilidade aquosa da calcita magnesiana dentro

a estrutura por termodinâmica química, ver Lippmann (1991).
7.5 A ESTABILIDADE DE HIDRÓXIDOS, CARBONATOS E HIDRÓXIDO CARBONATOS
Nas seções anteriores, aplicamos constantes de equilíbrio para equilíbrios heterogêneos

de uma maneira bastante formal. Conclusões termodinamicamente significativas são
justificadas apenas se, sob as condições especificadas (concentração, pH, temperatura,
pressão), os solutos estiverem em equilíbrio com a fase sólida para a qual a relação da lei
de massa foi formulada ou se sob as condições especificadas
'As constantes de solubilidade dadas são aquelas usadas por Morse e Mackenzie (1900) .
3P0 Precipitação e Dissolução
condições a fase sólida assumida é realmente estável ou pelo menos metaestável. Isto
resta a ser ilustrado como podemos estabelecer qual fase predomina sob
um determinado conjunto de condições.
Qual fase sólida controla a solubilidade do Fe(11)?

Para exemplificar como descobrir qual sólido predomina como estável
fase para condições selecionadas, podemos considerar a solubilidade do Fe(II) em uma
água contendo carbonato de potencial redox de linha (P = l atm, 25°C, i = 6 x
" M). Podemos primeiro considerar os seguintes produtos de solubilidade de Fe(OH)2 s)
10 e de FeCO,(s):
Np(Fe(OH)2) = 10 " mol' litro *

'0 mol litro 2
Np(FeCO,) = 10
Os valores numéricos dessas constantes de equilíbrio não podem ser comparados

diretamente. Observe que as constantes têm unidades diferentes. Seria incorreto e
enganoso inferir dos valores numéricos dos produtos de solubilidade que
Fe(OH)2t•) é menos solúvel que FeCO,(s). É mais apropriado perguntar
qual sólido controla a solubilidade para um determinado conjunto de condições (P, T, pH, C z,
[Alk], °° Pcoi) , ou seja, dá a menor concentração de Fe(II) solúvel.
EXO Rle 7. 12. Controle de Solubilidade É FeC 3(s) ou Fe(OH),(s) que controla a
solubilidade de Fe(II) em água anóxica de [Alk] = 10*' eq litro* ' e pH
— 6. 8? Estimamos a [Fe(II) J solúvel máxima considerando a solubilidade
equilíbrio (25°C) com (a) FeCO3(s), bem como com (b) Fe(OH)2(s).
(a) Assumindo equilíbrio de solubilidade com FeCO,(s)
FeCO,(s) = Fe' * + CO2 log 'K p —— — 10,4 (eu)
H" + CO2 = HCO, — log ”K z —- + 10. l (ii)
FeCO3(s) + H * — Fe' + + HCO log '*K, - —0,3 (iii)
2
Correspondentemente, log[Fe *] = log *Y, — pH — log[HCO]; e já que neste
pH, [Fe2 ] — [Fe(II)] e (HCOJ] = [Alk], obtemos log[Fe(II)] = — 3. 1.
(b) Assumindo equilíbrio de solubilidade com Fe(OH)2(s)
Fe(OH),(s) = Fe2 + 2OH log 'Kg —— —14,5 (iv)
2H” + 2OH* = 2HCO —2 log 'cp —— +27,8 (v)
Fe(OH)2(s) + 2H“ = Fe'* + 2HCO log "*Np —- 13,3 (vi)
Assim log[Fe2 *] — lOg *<s — 2pH; e log[Fe(II)] = -0. 3. Porque [Fe2 “]

(ou Fe(II)] é menor para o equilíbrio hipotético com FeCO,(s) do que com
Fe(OH)2. siderita [FeCO3(s)] é mais estável que Fe(OH)(s).
7.5 A estabilidade de hidróxidos, carbonatos e carbonatos hidróxidos 391
Diagramas de SofiibiJify, Predominância e Razão de Atividade. A partir de

informações termodinâmicas, podem ser construídos diagramas que circunscrevem
os limites de estabilidade das fases sólidas. Dependendo das variáveis usadas, diferentes
tipos de diagramas de predominância podem ser construídos.
Para sistemas fechados à atmosfera, um diagrama de solubilidade (por exemplo, log[Fe' “),
log[H *] , em log fixo C TR pode ilustrar convenientemente as condições sob as quais
uma fase sólida particular predomina. A Figura 7.14 fornece um diagrama de solubilidade
para Fe(II) considerando FeCO,(s) e Fe(OH)(s) como possíveis fases sólidas. A construção
do diagrama consiste essencialmente na superposição de um diagrama de solubilidade de
Fe(OH)(s) dependente de pH e um FeCO3(s) dependente de pH e Cp
diagrama de solubilidade. Para um dado [HJ e C z o composto sólido dando o
menor Fe2“ é mais estável. Assim, para as condições na Figura 7.14a, FeCO,(s)
determina a concentração máxima de Fe(II) abaixo de valores de pH de aproximadamente
10, e Fe(OH)(s) limita o ferro solúvel acima de pH 10.
A mesma informação pode ser obtida a partir de um diagrama de razão de atividade. o
a construção é muito simples e está ilustrada na Figura 7. 14b. Nós novamente escolhemos
pH como uma variável mestre e faça nosso cálculo para um determinado CT Nesta figura
traçamos as razões entre as atividades das várias espécies solúveis e sólidas
FeC0(s) FeI
*-- OH) (s Figura 7.14. Estabilidade de Fe(OH) Is) e
FeCO3(s) (siderita) (25°C; f = 0). Com o
com a ajuda de tais diagramas é possível avaliar—
6 uate as condições (pH, Ct, [Fe2 * ]• Pco,)
Fe”
sob a qual uma fase sólida [Fe(OH)2(s) ou
Fe FeCO,(s)} é estável. (a) Diagrama de solubilidade de
F e (0H)j Fe0H "
Fe(II) em um sistema de carbonato Ct = 10 M.
5 7 9 aquele 0 13p H Os números nas curvas referem-se a equações
descrevendo os respectivos equilíbrios neste
sistema da seguinte forma: (l ) Fe(OH ) (s) = Fe2 * +
'
fada 031st 2OH, Kp —— 2 x 10;, (2) Fe(OH)(s) =
[Fe(OH)] * + OH K = 4 x 10 "; (3)
Fe(0H)t(s)
Fe(OH x)2(s) 10;
+ OH(4)= FeCO3(s)
{Fe(OH),] , K,z ——
= Fe2 *+
8,3 COC , Kp — — 2,1 x 10 ''; (5) FeCO,(s) +
OH = [Fe(OH)]“ + COC*, K' —— 0. lx
5 9 1 13 pH 10 (b) Diagrama de razão de atividade para C z ——
; "
10 M. As mesmas conclusões que em (a)
Aplique. Acima de pH = 10, Fe(OH),(s) tem a
-2 — FeC0j(s)
atividade relativa mais alta; pode precipitar como
uma fase pura. Abaixo de pH = 10, o FeCO3 torna-
se mais estável que o Fe(OH),(s) e controla a
solubilidade do Fe(II). (c) log pp ,—pH
Fe(0H)(s) diagrama de predominância. FeCO,(s) é a fase
-8
estável em Pco, maior que 10 6 atm, que
579 11 13pH é, em atmosfera normal.
.192 Precipitação e Lfissolutina
como uma functitina de pH. Em nosso caso, ‹me da espécie (Fe' “) (ou } Fe' ' }) é escolhido
como um estado de referência. Assim, os valores das ordenadas são log A, I( be''“ .
diagrama fornece atividades em uma escala relativa (relativa a [Fe'“ ]), tratamos o
as atividades das fases sólidas formalmente da mesma forma que as atividades (ou
concentrações) dos solutos. Duas equações determinam as razões { Fe(OH),}(s)/
{ Fe' ' } e { FeCO,(s) }/ (Fe'“ } . Para a solubilidade de Fe(OH)›(s) temos
{Fe' *)
(44)
(H)'(Fe(OH)›(s))
Assim log( (Fe(OH )2 •)}/ (Fe' “ )) plota como uma função do pH como uma linha reta
com uma inclinação de + 2:
{ Fe(OH) (
“) 2 horas (4?)
P” .\0Fe(OH)2
{Fe" “)
e um pH de interceptação = — ip*<,0F.‹ r
Para a solubilidade do FeCO, ,
'(Fe') (CO)
(46)
(FcCO,(s) )
Como {CO{ ) — C za› , a equação 40 pode ser rearranjada para
(FeCO,(s)}
registro (47)
(Fe' “ }
A Equação 47 pode ser plotada considerando que log •2 ' 0 em pH > pl› e que
d{Ieg az)fd pH é + 1 ou + 2 nas regiões de pH pd, < pH < pd, e pH <
pd, respectivamente.
Em qualquer pH, os valores de ordenadas no diagrama de razão de atividade fornecem as atividades
para as várias espécies em escala elativa. l assim, na Figura 7. 14b em pl-l = 12.
Fe(OH)(s) tem a maior atividade relativa. Esta fase sólida irá precipitar
neste pH; como um sólido puro sua atividade será unitária, e FeCO,(s) deve ter
uma atividade muito menor que a unidade e não pode existir como uma fase sólida pura.
A Figura 7. 14b mostra que, para CT - 10 M, FeC 3 s) é estável abaixo de
aproximadamente pH = 10.
'
Para .s y.stems abertos é conveniente selecionar log Pco.. 'e — log[H ] como
variáveis. Uma suposição deve então ser feita sobre as concentrações do soluto.
4 O cálculo das linhas retas na Figura 7.l4c é baseado no seguinte
equações. Para a coexistência de Fe'* e Fe(OH)(s),
“ =0 45)
BOg sPelOHi, 2pH + pFe'
7.5 A estabilidade de hidróxidos, carbonatos e carbonatos hidróxidos393
A coexistência termodinâmica de Fe2 " e FeCO,(s) em função do pH

arld Pco › 'é expresso, talvez mais convenientemente, considerando a solubilidade
equilíbrio na forma de reação
FeCO, (s) + 2H "= Fe2 * + CO, (g) + HSO * <p orcco
log pz —— log *<,.v0FeCO, — 2pH + pFe2 “ (49)
A coexistência de FeCO,(s) e Fe(OHl2(s) é dada pelo equilíbrio
FeCO,(s) + HO = Fe(OH)t(s) + CO (g) (50)
onde (compare as equações 48 e 49)
K g DYeCOi
K —— — Pco° (5l)
-r. Fef. H„
A pressão parcial de equilíbrio de COC para a equação 5l é de aproximadamente 10 6

atiTl. Na Pco. superior a 10 6 atm, por exemplo, em sistemas expostos ao
atmosfera, Fe(OH)2 não é estável e será convertido em FeC 3(s). Na Figura
7. 14a o aumento da solubilidade causado pela formação de FeOH
( = 10 4 M) também foi considerado.
A solubilidade da dolomita
A falta de compreensão do processo de precipitação da dolomita se reflete em

a discrepância de produtos de solubilidade relatados por diferentes investigadores. Os
""
valores publicados variam de 10 a 10 " '. Como mencionado anteriormente, a solubilidade
o equilíbrio pode ser alcançado (sob condições atmosféricas) apenas sob saturação. O
tempo de aproximação do equilíbrio é desconhecido. Assim é muito
difícil determinar o equilíbrio em experimentos de laboratório.
A natureza, no entanto, nos forneceu um experimento de solubilidade de longo prazo.
As águas dos poços da Flórida mostram uma proporção constante de magnésio para cálcio
2 * J /= 0,8
[Ca ({Mg'J 2
+ 0,l). A tendência das águas subterrâneas
uma relação magnésio-cálcio quase constante sugere que as águas em
calcários dolomíticos podem ter equilibrado tanto com a calcita quanto com a dolomita
fases [Para um tratamento geral em dolomitas em águas subterrâneas, ver, por exemplo,
Plummer et al. (I 990).]
O produto de solubilidade da dolomita é dado por
q2 2" 2
K, —— {C (Mg } (CO) } (52)
Para a reação
“
2 CaCO,(s) (calcita) + Mg2 “ = CaMg(CO2),(s) + Ca' (53)
a constante de equilíbrio E é definida em termos da razão de atividade de Ca 2+ e

Mg2 ” e os valores de Kp de dolomita e calcita:
'')Caco› (CQ2 “ t
K —— (54)
K.r0dolomiie Mg' “ }
Para solução em contato e equilíbrio com dolomita e calcita, a atividade

razão é uma constante em qualquer temperatura e pressão. Nas águas do aquífero da Flórida
a razão de concentração permanece quase constante (/c * J Mg V • I) mesmo que
[Ca'“] e [Mg'“] variam de menos de 10 a 10' M. Com valor médio
2
de [Mg ]/[Ca'“] de 0,78Jand soc'alcile 5 X 10* (25°C), um X dol'omite 2 •0
' 7 09
x 10 17 pode ser calculado. Nordstrom et ai. (1990) lista log <ndolo' ácaro
(25°C).
Dolomitas encontradas na natureza raramente têm composição estequiométrica exata
e são frequentemente estruturalmente ricos em cálcio (protodolomita). Dolomita, como
assim como a calcita, tem tendência a formar soluções sólidas com muitos íons metálicos.
2*
A calcita tem a tendência de acomodar Mg em sua estrutura para formar
calcita. Cineticamente, a deposição de calcita magnesiana pode ser mais favorável
do que a deposição de dolomita.
Carbonatos no Sistema Mg'+—C 2 H
Exemplo 7.13. A estabilidade dos hidróxidos de magnésio, carbonatos de magnésio e

carbonatos de hidróxido de magnésio A seguinte solubilidade
produtos estão disponíveis (citado de Morse e Mackenzie, 1990):
— log Kp (25°C)
Magnesita MgCO, 7,46

Não se preocupe MgCO,- 3 HzO 4,67
Hidromagnesita Mg4(COd)3(OH)t - 3HCO 36,47
Brucite Mg(OH), 16/11
Estabelecer domínios de estabilidade em função das variáveis CT. pH, arld Pco
Para obter um levantamento das relações de estabilidade, construímos um
diagrama de razão de atividade usando Mg2 como um estado de referência.
Para brucita:
(Mg(OH),(s)
)O = dobra - 2pcq + 2pH
{ Mg2 }
= (eu)
- 16,8 + 2pH
Para magnesita:
(magnesita(s))
registro —— pK + log CT + Com
(Mg*”)
= 7,5 + log CT + log • (ii)
Não se esqueça:
{não esqueça(s)}
registro = dobra + log Cz + log n2
= 4,7 + log Cz + log a 2 (iii)
Para hidromagnesita:
$
1/4 {hidromagnesita(s)) eu
3 log C
4
*g {Mg } T
+ — log 2 + 2 pH
4
3
+
3
= 2. l + — lOg C T g 2 + 2 pH (iv)
4 4
Essas equações são plotadas na Figura 7.15a para um valor assumido de log CT —
— 2,5. É conveniente começar a plotar essas equações em valores de pH altos, onde
log a 2 = 0. Na região de pH pd; < pH < d log a 2 fd pH tem uma inclinação
diagrama de razãopde
< .atividade
de + 1. Nosso
postula
que, para log <T — — 2,5, magnesita
é estável abaixo de pH = 10,7; a nesquehonita é menos estável que a magnesita; brucita
torna -se estável acima de pH = 10,7.
Na Figura 7.15ba o diagrama de solubilidade é plotado para — log CT — 2.5.
Para um sistema aberto, razão de atividade ou diagramas de solubilidade para determinados valores de Pco
pode ser construído. Figura 7. l5c fornece log Pco — diagramas de predominância de pH para
pMg2 ” = 2 e 4,0. A reação de dissolução pode ser rearranjada para dar
expressões de lei de massa com Pco e [H+]; por exemplo, para magnesita,
MgCO3(s) = Mg2 + CO2 log Kp —— —7,5
CO3 + 2H' =H,C3 —log (KK ) —— 16,6
HtCO* = CO2(g) + HSO — log Kg —— 1,5
MgCO3(s) + 2H“ = Mg2 “ + C 2( ) + H log 'Kpp —— 10.6
(dentro)
396 Precipita(pousada e Dissolução
Br
14 pH
MAGNESITA
Figura 7.15. Estabilidade no sistema

Mg2 *—CO2—H2O (/ = 0, 25°C) (ver
Exemplo 7.13). Br, Brucite,
Mg(OH)2(s); HM, hidromagnesita, BPUCITA
Mg, (CO, )3(OH)23H2 (S); N, nesquehon ite, \4 pH

MgCO,3H,O(s): M, magnesita,
MgCO,(s). (a) Diagrama de razão de atividade para
IflAGNESIT E
— log CT —— 2.5. As equações i a iv definem
t0-^
atividade relativa. As fases estáveis são M(s):
pH < 10, 7; Br(s): pH > 10. 7. (b) Sol—
ubilidade ( — log(Mg2 )) versus diagrama de pH
para — log Ct = 2,5. (c) Diagrama de predominância
2
para log{Mg ) = — 2 e —4.
apenas
Bru em
citeyp
pode
baixo,.
existir
10 l4pH
Da mesma forma, deriva-se para a conversão de brucita em magnesita,
Mg(OH) (s) + CO2(g) = MgCO,(s) + H logÿ = 6. l (nós)
'
O equilíbrio pC , para a equação vi é 10 6 (ilctual) é maior tm . Se PC
'
superior a 10 6 atm, a brucita é convertida em magnesita. Por outro lado, a hidromagnesita nesta
temperatura e na faixa de pH da água natural, é
instável (ou metaestável) em relação à magnesita. Como a Figura 7. 15c sugere,
a brucita é instável se posta em contato com o ar úmido.
Exemplo 7. ID. Solubilidade de Cu(II em Água Natural: Ejeção de Complexação

por Carbonato Estime a solubilidade de Cu(11) em água contendo carbonato de
CT constante —— 10 M (sistema fechado). Os equilíbrios de Cu(II) pertinentes são
dado na Tabela 7.3.
A fim de obter informações sobre as fases sólidas predominantes e espécies solúveis,
é conveniente primeiro construir um diagrama de atividade i *tio. Tomando (Cu°“ } como
Tabela 7.3. Cu(II) Equilíbrios°
Item Reação Log K'

1 CuO(s) + 2H” = Cu2 * + Hz 7,65
(tenorita)
2 C° 2(OH)2CO,(s) + 4H * = 2Cu°* + 3H2 + C2 (g) 14. 16
(malaquita)
“ 21.24
3 Cu, (OH)2(CO3)2(S) + 6H' = 3Cu2 + 4H2 + 2C 2(g)
(azurita)
4 Com 2* —I-HSO = CuOH* + H" —8
5 2Cu2 + 2H2 = Cu2tOH (2 + 2H .) - 10,95

6 Cu2 * + COC = CuCO ,(aq) 6,77
7 Cu2* + 2CO3 = Cu(CO3)2 (aq) 10.01
8 CO (g) + HSO = HCOJ + H' - 7,82
9 Cu°+ + 3H2 = Cu(OH)J + 3H“ —26,3
10 Cu2 + 4HzO = Cu(OH)2 + 4H “ - 39,4
'Eu —— 0; 25°C. Dado ou citado por Schindler (1967). Schindler assume que a espécie Cu(OH)2(S q)
pode ser negligenciado.
referência, obtemos as seguintes razões de atividade para os equilíbrios dados em

Tabela 7.3:
{CuO(s)}
registro
“ = -7,65 + 2 pH (eu)
2 (Cu
(Cu(OH)(CO3)os(s)}
registro = -3,17 + 1,5 pH
(Cu2+
+ 0,5 log Cz + 0,5 log n, (ii)
A equação ii resulta de uma combinação dos itens 2 e 8 da Tabela 7.3.

Da mesma forma, combinar os itens 3 e 8 dá
Cu(OH)0,67(CO3)0,67(S)
registro (
2' = — 1,85 + pH
(com
+ 0,67 log CT + 0,67 log n (iii)

(CuOH"
registro = —8 + pH (4)
(Com°“}
(CuCO,(aq)}
— 6,77 + log C z + g2
eu ' (cu2'
g ecu(co3)2 £i
2 'q' } - 10. 01 + 2 logC T + 2 log a 2 (nós)
{Com
Com OH )3
= -26,3 + 3 pH (vii)
2+
com
(Cu(OH)4
!O8 = -39,4 + 4 pH
(Com °+)
Em um diagrama logarítmico duplo, razão de atividade logarítmica versus pH (equações i-viii)

podem ser plotados em porções de linha reta com inclinações prontamente definidas. Figura
7. 16a mostra que, sob as condições especificadas, malaquita e tenorita se qualificam
como fases sólidas estáveis; malaquita é estável abaixo de pH = 7, enquanto tenorita é
mais estável na região alcalina. Com respeito às espécies dissolvidas, a atividade
diagrama de proporção revela que, sob as condições especificadas, as seguintes espécies
predominam: Cu 2 até pH = 6; CuCO,(aq) na faixa de pH 6-9,3;
Cu(CO,)2*(aq) na faixa de pH 9,3-10,7; Cu(OH) e Cu(OH), acima do pH
10,7 e 12,9, respectivamente. Com esta informação uma solubilidade logarítmica
diagrama pode ser esboçado (Figura 7.16b).
7.6 SULFETOS E FOSFATOS
Os princípios considerados até agora para (hidr)óxidos e carbonatos podem, é claro,

ser aplicado a sais contendo outros ânions. No caso de sulfetos, também
deve-se considerar a formação de complexos com ligantes de enxofre (SH , S2 ).
Esta tendência é especialmente pronunciada com metais B. Uma dificuldade é que existe
é alguma incerteza sobre o valor da segunda constante de acidez de H2S
HS = S 2 + H * log N2 — — 1 3 a — 19 (55)
Os valores relatados variam em seis ordens de grandeza. Quanto mais recentemente

constante determinada espectrofotometricamente relatada fornece valores de p< entre
,
17 e 19. Tais valores implicam que S 2 semelhante ao O 2 dificilmente ocorre em
solução. No passado, no entanto, muitos produtos de solubilidade foram determinados
assumindo um p < 2 = 14. Além disso, sulfetos sólidos ocorrem frequentemente em diferentes
modificações alotrópicas: por exemplo, FeS ocorre como troilita, mackinawita, pirrotita e
FeS amorfo; depois há greigite (Fe3S 4) e diferentes modificações de FeSt (pirita,
marcassita). Uma complicação adicional é que o HS pode
formam polissulfetos em reações como 3S(s) + HS = HS4.
Para evitar a incerteza do p< de H2S, é conveniente definir o
solubilidade de sulfetos em termos de equilíbrio (ver Tabela 7.4):
MeS(s) + H“ — Me2 + HS 'Km (56)
M 2 (s) + H ' 'K, (57)

=2M++HS
|Com* * ]8
2 4 para I2 l4 EU "
2 4 6 iO 12 I4
Figura 7.16. Solubilidade de Cu(II), (a) Diagrama de razão de atividade. (b) Diagrama de solubilidade.
A linha contínua ao redor da área sombreada dá a solubilidade total de Cu(II), que
até um valor de pH de 6,96 é governado pela solubilidade da malaquita [Cu t(OH) tCO ,(s)}.
Na região de baixo pH, azuriie [C u,(OH )2(CO @ )2(s)) é metaestável, mas pode se tornar estável
em Ct mais alto. Acima do pH 7, a solubilidade é controlada pela solubilidade do CuO (tenorita).
As espécies predominantes com pH crescente são Cu2 , CuCO,(aq), Cu(CO,)2 e
ânions hidroxicobre(II). C z —- 10 2 M .
Tabela 7.4. Solubilidade dos Suldos (25°C, i - 0)°

“ '
MeS(s) + H* = eu' + HS *K, —— +r0 2
“
' = 2M + HS *N, = K, '
MMS(s) + H
Sulfureto registro *A, Referência
MnS (verde) 0,17 Dyrssen e Kremling (1990)

(rosa) 3,34 Dyrssen e Kremling (1990)
FeS — 4,2 Dyrssen e Kremling (1990)
(troilita) — 5, 25 Davison (1991)
(mackinawita) - 3,6 Davison (1991)
(amorfo) (pirrotita) - 2,95 Davison (1991)
— 5. 1 Davison (1991)
Fe,S, (greigita) —4. 4 Davison (1991)
FeS2 (pirita)' —1 Davison (199l)
6,4 — 7,44
CoS (n) (ß) Dyrssen e Kremling (1990)
— 11.07 Dy rssen e Kremling (1990)
N iS (o) - 5,6 Dyrssen e Kremling (1990)
(ß) —11 .1 Dy rssen e Kremling (1990)
(e) - 12,8 Dy rssen e Kremling (1990)
CuS 22,3 Dy rssen e Kremling (1990)
ZnS (a, esfeerita) — 10. 93 Dyrssen e Kremling (1990)
(Q, wurtzite) — 8,95 Dy rssen e Kremling (1990)
CdS (greenocite) (preto) — 14.36 Daskalakis e Helz ( 1992)
HgS — 38. 8 Dy rssen e Kremling (1990)
(vermelho) - 39,5 Dy rssen e Kremling (1990)
SnS — 1,95 Dy rssen e Krcmling (1990)
PbS 13,97 Dyrssen e Kremling (1990)
Cu2S — 34,65 Os russos e o Kremlin (1990)
Ag›S — 35,94 Dy rssen e Kremling (1990)
T 2S - 7,22 Dy rssen e Kremling (19901
''
“Quando necessário, os valores de Np foram convertidos em info •K, assumindo N, = 10
'
O equilíbrio de solubilidade é definido por Fe,S,(s) + 3 H* = 3 Fe' + 3 HS + S': ( *K,)'.
' '
Para o equilíbrio m FeS.(s) + H = Fe' ' + HS + S'.
Os valores de *A estão relacionados a K,z por
(58)
Exemplo 7.15. Estolubilidade do FeS em um dado pz, S Estime as concentrações

“
solúveis do Fe em uma determinada pressão parcial de HIS, pH,S — 10 atm.
As seguintes constantes de equilíbrio são usadas:
FeS(s) + H“ = Fe2 * + HS log *K, —— —4.2
HS + H“ = HIS(g) log K —— 7,99

FeS(s) + 2 H“ = Fe2 + H 2S(g) log *R,p —— 3,79 (3,88 para i — 10)
Tabela 7.7. Solubilidade de FeS(s) em função do pH em dado pp z
Componentes HIS(g) FeS H" log K (I = 10*')
Espécie Fe" -EU 1 2 3,88

HS 1 0 -eu —7,85
HIS(g) 1 0 0 —0,98
H' 0 0 1 0
, 10* caixas {FeS} = l
P H2S 10" atm
Figura 7.17. Solubilidade de FeS(s) como uma função

de pH para rH.S = 10 atm de acordo com a Tabela 7.7.
(Gráficos Fe' J versus pH com uma inclinação
pH de - 2
10 “
Assim, em um dado H!S 4 atm, t Fe ts versus - log [H
eu ] como uma linha
2
com inclinação ‹I log [Fe J/ — I log [H“] = — 2 de acordo com a equação
[Fe 2 ] r H, — 10 ''''
[H “ ]'
log [Fe' ) = — ll .9 eu
.› + 2 log [H “]
= 7,9 - 2 p'H
Consulte Tableau 7.7. A Figura 7.17 plota os dados.
Exemplo 7.16. Estabilidade de FeS(sj e FeCOz em HS - e HCOj -Rolamento

Águas As seguintes condições são assumidas:
' 2 ' M
[Alk] = 5 x 10 M e [Fe ] = 10
Dê as condições de concentração para a existência de FeS(s), FeCO3(s) e

Ftp(OH)2(S) em função de ST ( = [H2S] + [HS ] + [S2 ]) E pH. (Para evitar o uso
de p2‹H, podemos negligenciar [S2 ].) As seguintes equações são necessárias:
FeS(s) + H“ = Fe2 + HS
2
' (eu)
'lt(FeS} 10 (10")
FeCO,(s) + H“ = Fe2 “ + HCO

0*1 2
Ks( Ye'CO5 ) 10 (100 ")
“ — Fe'" + 2 HCO
Fe(OH)2(s) + 2 H
12,85
• xp — eu o e 12,92)
FeS(s) + HCO = FeCO,(s) + HS
FcS — FeCO \ ' ”Kg FeS)' K s\ FeCO i) (4)
FeS(s) + 2H2 = Fe(OH)2(s) + HS + H *
(dentro)
“
HTS(aq) = HS + H
7 ''
li ( H si 10 (10 6 ”) (nós)
H2CO* = HCO + H*
6 27)
K- 10
6 " 5 (10 . (vii)
HCO, = CO2 + H“
K —— 10 _ ' 0 ^' (10 " ' ') (V 111)
Os valores de K dados entre parênteses são corrigidos para a força iônica (? = 10*' M).
Os limites entre Fe2 * (10 6 M) e FeS(s) ou FeCO,(s) em função de ST e
pH podem ser calculados a partir das equações ie ii. [HS ] e [HCO ],
respectivamente, nas equações i, ii, iv e v podem ser substituídos por
[HS *] = THS
HCO,l {Todos l + 2 J2
(H*]
Fe S(s)
“*” Fe2
Fe(OH)2 (s)
Figura 7.IC. Condições de concentração para a existência das fases sólidas

FeS(s), r‹co,(s) e Fe(OH)(s). Condições {Fe2*] = 10*6 M, Alk = 5 x 10* eq litro* '
(Adaptado de Sigg e Stumm, 1994.)
onde HS é dado por

Eu (HIS)
H—S
I(H2S) + [H +]
A Figura 7.18 apresenta os resultados. É baseado em um cálculo onde complexos

de Fe(II) com S [eg, Fe(SH)2 “] são desprezados.
Exemplo 7.17. Solubilidade do CdS Daskalakis e Helz (1992) determinaram

cuidadosamente a solubilidade do CdS (greenockite). Suas constantes são as seguintes:
log K (2 = 0, 25°C)
CdS(s) + H“ = Cd2 + HS — 14,36
CdS(s) + H+ = CdHS+ —6,7
CdS(s) + H“ + HS = Cd(HS)2' — 1,0
CdS(s) + H+ + 2 HS = Cd(HS)3 2.08
CdS(s) + H+ + 3 HS = Cd(HS)4* 3,53

CdS(s) -b Hz ' CdOHS* + H+ — 16,83
HIS(aq) = HS + H* — 7,01
Calcule a solubilidade de CdS(s) (greenockite) como uma função do sul hde aquoso
total {S{ — II)T!)
O Tableau 7.8 pode ser estabelecido para I = 0,01.
Os resultados são plotados para quatro valores de pH diferentes na Figura 7.19.
Obviamente, a solubilidade depende do sulfeto total e do pH. A solubilidade mais baixa é
Tabela 7.8. Solubilidade de Greenockite em função de S{- Hj z

Componentes CdS(s) HS H" log K (25°C, i = 0,01)
Espécie Cd2 eu
— l — 14. 19
CdHS" 1 0 —6,7
Cd(HS)2 eu
EU
ll - 1,09
Cd(HS)3 1 2 eu 1,99
Cd(HS){ 3l0-l 3,5 litros
CdOHS 11 — 16,74
H2S 0 6,92
HS 0 11
10 0
H* 0 0 1 0
(CdS(s)} = l pH dado
obtido em solução levemente ácida. Como Daskalakis e Helz (1992) apontam,

CdS amorfo pode ser significativamente (duas ordens de magnitude) mais solúvel
do que a greenocite cristalina.
Fosfatos
A distribuição das várias espécies ácidas e básicas de ortofosfatos e
fosfatos condensados em solução é governado pelo pH. Informações sobre a distribuição
dependente do pH das várias espécies são necessárias para interpretar o
comportamento de solubilidade, formação de complexos e processos de sorção de fósforo
em água (Tabela 7.5). A espécie de ortofosfato dissolvida predominante sobre
'
a faixa de pH 5-9 são H 2 4 e HPO2 . Empregando as constantes de equilíbrio
de solubilidade e as constantes de acidez, é possível calcular
solubilidade de fosfato (PT) Sob condições especificadas (pH, concentrações de cálcio,
etc.). Por exemplo, podemos calcular PT solúvel para A1PO4(S) puro em
contato com água pura cujo pH é ajustado por adição de ácido ou base. Quando
Al(OH),(s) ou Al 2O ,( S), o PT solúvel é então governado por um
condição de equilíbrio. Considerações semelhantes se aplicam à solubilidade do FePO4(S ).
A Figura 7.20 fornece diagramas de solubilidade para algumas fases sólidas de fosfato. Esses
diagramas mostram que FePO4(S) (strengita) e A1PO4(S) (variscita) são os estáveis
fases sólidas se o fosfato for precipitado na faixa de pH baixo; o pH da solubilidade
mínima do Al 4(S) ocorre a cerca de 1 unidade de pH superior à do FePO(s).
Na faixa de pH neutro (no lado direito das linhas de solubilidade do FePO4 Stud
Al 4 na Figura 7.20), precipitados metaestáveis de hidroxofosfato Al(III) ou Fe(III) podem
ser formados.
Exemplo 7. 18. Conversão de Calcita em Apatita Sob que condição (pH,

concentração de P inorgânico) a calcita pode ser convertida em hidroxiapatita?
As hipóteses simplificadoras PT << [Ca° *] e [Ca'“] = CT podem ser usadas.
10-'
pH - 4
10- Cd(0H)W- - -
.Cd(flS\ Cd(HS)§ y'”
Sulfeto total (M)

(a)
10*
pH = 6
10-' 0
CdI0H S
d(HS)'
10"'
10-”
10*10"
Sulfeto total (M)
(b)
Figura 7.19. Solubilidade do CdS (greenockite) em função do sulfureto total a vários valores
de pH. A solubilidade é governada na faixa de pH quase neutro e alcalino por complexos de
Cd com ligantes de enxofre. A solubilidade mínima é alcançada em soluções levemente ácidas.
A solubilidade de CdS(s) precipitado(s) pode ser maior em uma ou duas ordens de grandeza
do que a de greenockite. Na água do mar, a competição de formação complexa com Cl precisa
ser considerada. As linhas são calculadas (Tabela 7.8) com a ajuda de constantes de
estabilidade determinadas por Daskalakis e Helz (1992).
10 -
10-'*
0 pH = 8
"Como ”
10-”
Cd(HS)-
* 10- EU EU
10" 1@ 1%
Sulfeto total (M)
Cd(0} - Cd0HS" —
“
“ 0 10-' —
pH=10
:6s 10-” ” .•
— ••“”•
10-"
eu
“ * Cd*
10-
10"
Cd(HS
10" eu
10-' 10" 10 10" 10*
Sulfeto total (M)
(&
A reação pode ser escrita
10CaCO,(s) + 2H* + 6HPO + 2HCO
= Ca 10(4)6(OH)t(s) + 10HCO (eu)
A constante de equilíbrio K para esta reação pode ser calculada a partir de
log K —— —log Xy,p„„) + 10 log Ny„;,¡„)
— 10 log pHc + d log Ap j— + 2 log Kg (ii)

Tabela 7.5. Constantes de equilíbrio relacionadas à solubilidade de fosfatos de Fe(llf),

2
AI(HTI, Fe(II) e Ca+
log K
(25°C, i = 0)
"" + POL + 2Hz —26

FePO, 2H2(s) (strengita) = Fe
AlPO-, 2HPO(s) (variscite) = Al*' + PO + 2HzO —2 l
CaHPO,(s) = Ca* 2 + HPO —6,6
' +H*
Ca H(PO,),(s) = 4Ca'2 + 3PO —46. 9
2
+ 6PO ' + 2OH — 114
Chame(PO )p(OH)z(s) = 10Ca'
Ca ti(PO )6f F),(s) = 10Ca“
2 + 6PO ' +2F — 118
2
Ca] (POd)G(OH)z(s) + 6H,O = 4[C• 2 HPOd) (OHlz) + 2Cà* 2 + 2HPO - 17
“2 — 39
CaHl(PO4)2(•) = Ca + Al * + H * + 2HPO
CaF2(S) = Ca* + 2F - 10,4
' - 12,6
MgNH,PO,(s) = Mg 2 + NHS + POS "
FeNH PO,(s) = Fe" 2 + NHS + POS - - 13
' 2 3
- — 32
Fe 2 ,),(s) = 3Fe + 2PO
A constante de equilíbrio para a equação i é pelo menos tão incerta quanto a

produto de solubilidade da apatita. Com um valor de x ,0 para Ca, (PO4)6(OH)2(S) de
10 '", uma constante de equilíbrio de K —— 1032 é obtida. Daí a energia livre
desta conversão, AG = fir 1n(Q/Y), onde @ é o quociente dos reagentes,
pode ser usado para prever em que condições a reação i é possível.
Por exemplo , em pH = 8 e [HCO] = 10 M, uma solução 10 4 M de HPO4
termodinamicamente falando, converteria calcita em apatita porque AG
é aproximadamente — 125 kJ mol I de apatita formada. Figura 7. 2I plota as
concentrações de fosfato solúvel, PT ,necessário
como para converter CaCO, em apaptita
uma função do pH.
'
FePOq ,''
CoHPO,j Figura 7.20. Solubilidade do metal
fosfatos. As solubilidades do AIPO,
CaqH(POg) e FePO, foram calculados sobre o
6' base do equilíbrio supondo que
A I POS ^
CO o' q)$OH)/
FePO,s(s) ou AIPO(s) podem ser convertidos
em Fe(OH),(s) (ou o-FeOOH(s)] ou
AI(OH)(s). A solubilidade das fases de fosfato
de cálcio foi calculada sob a suposição de que
10 -
eu
[Ca2 ]
= 10* M e que F é regulado por
2 eu 4
6 eu 8 l iO i2
pH _ a solubilidade do CaF 2 (S).
!O
10
Figura 7.21. Fosfato necessário para converter CaCO,(s) em Ca,b(PO4)6tOH)zts)

(Exemplo 7. 18). Calculado assumindo que a solução permanece em equilíbrio de
saturação com CaCO,(s); além disso, P << C e }Ca2 ) = C,. A constante de equilíbrio
para a equação i foi tomada como 102 ' (linha superior) e 10"' (linha inferior), respectivamente.
Embora a equação i represente uma simplificação excessiva (a apatita não é

necessariamente formada como uma fase sólida pura), o resultado provisório obtido
sugere que a concentração de fósforo na interface sedimento-água, especialmente em
valores de pH mais elevados. é tamponado pela presença de hidroxiapatita.
A composição mineral ou química dos compostos de fósforo tende a ser diferente
em diferentes ambientes. A variscita (Al-PO4 2HCO) e a forte (F-ePO, 2H,O) parecem
ser mais comuns em solos e sedimentos de água doce, enquanto a apatita predomina
em certos sedimentos marinhos. No entanto, o produto de solubilidade da apatita não
parece ser excedido no fundo do oceano. Em áreas de alta produtividade orgânica em
sedimentos de lagos eutróficos e de áreas rasas do oceano, especialmente o oceano
tropical, são depositados minerais de fosfato de cálcio (apatitas substituídas, como
francolita, Ca, [PO , CO3 J6F ) são depositados . O principal sumidouro
oceano ede fosfatos
em muitosno
lagos consiste em óxidos de ferro (III) na superfície dos quais os fosfatos são
quimicamente adsorvidos.
Exemplo 7. 19. A Solubilidade de MgNH HPOz(sj; Produto de Solubilidade

Condicional Em que a faixa de pH é a precipitação de MgNH,P 4 possível de uma
água contendo Mgr( = [Mg2 +] + (MgOH ]) = 10 2 M, NT(' [NH4] + [NH,]) = 10 M, e P
z( - [H,PO, J + [H;PO4 ] + [HPO, ] -I- [PO, )) = 10 M? O produto de solubilidade
condicional de MgNH4O 4(s) é definido por
7.7 A Regra das Fases: Componentes, Fases e Graus de Liberdade 409
(!)
As seguintes constantes estão disponíveis (25°C, i = 0):
log <. M,NH.POa - 2,6

*
' logp <‹ NH.
‹>drolEu - M2+=
si. de - 1l.4
9. 24
log < ‹H PO.) = —2. 1

log < ( , o‹ i ' 7.2
log K ‹ - 12,3
e)=
Primeiro usamos esses valores K sem corrigir a salinidade. (Mas para mais
resposta rigorosa, os valores K devem ser convertidos em valores 'K. )
'K
[H"]
[H'l
[H“]+ [H*]2+ [H*]" '
Para K2Kz E K2Kz
Os valores de a são plotados em função do pH na Figura 7.22. O condicional

produto de solubilidade atinge seu mínimo em pH = 10,7 [ = i(p<›‹HPOi › +
P (NH. ›)]. Assim , a precipitação de MgNH4PO ,(S• ) é favorecida em soluções alcalinas .
O produto de solubilidade condicional pode agora ser comparado com o produto de
as concentrações reais, ÖsT NT T x M ob —— 10 . Conforme Figura 7. 22
mostra, apenas dentro da faixa de pH 9-12 é ONT > P,; em princípio, uma precipitação
é possível. No entanto, porque a diferença entre pQ ! T e pP, é muito pequeno ( < 0,6),
nenhuma precipitação eficiente parece possível. Além disso, o
efeito da força iônica foi ignorado. Quando uma aproximação de Güntelberg
e uma força iônica de f = 0. 1 são usados, pdg (portanto p !T) torna-se menor
em aproximadamente 1,6 unidades; a solução na verdade não fica supersaturada
em relação ao MgNH,PO(s).
7.7 A REGRA DE FASE: COMPONENTES, FASES E

GRAUS DE LIBERDADE
Em alguns dos exemplos discutidos até agora (por exemplo, Exemplos 7. 12—7. 15), perguntamos
a pergunta: Qual fase sólida controla a solubilidade? Além disso, podemos
abordar o problema da coexistência de fases e perguntar: quantas fases podem ser
coexistir nas condições dadas?
Figura 7.22. Solubilidade de MgNH,PO,

(Exemplo 7. 19). O produto de solubilidade
condicional P —— P z x Mgr x N ¿ (b) é
facilmente calculado a partir dos valores de a
(a). Solubilidade mínima em pH = 10,7.
A regra das fases, derivada da termodinâmica por Gibbs, é um importante

princípio de ordenação, que estabelece em sistemas (ou modelos) de equilíbrio a
relação entre o número de componentes, o número de fases e os graus de
liberdade:
F —— C + 2 — P (59)
onde F —— graus de liberdade, ou seja, variáveis independentes como condições

de concentração, temperatura e pressão.
C —— número de componentes, ou seja, o número mínimo de entidades
químicas (sais, minerais, moléculas, íons, elétrons) que são necessárias para
descrever (ou duplicar) o sistema. Como mostramos em nossos tableaux, um
sistema pode ser descrito por uma variedade de opções de componentes.
[Observe que em nossos tableaux, o componente HI ) com atividade = I não foi
especificamente listado.]
7.7 A Regra das Fases: Componentes, Fases e Graus de Liberdade dll
P —— número de fases. Uma fase é um domínio com composição uniforme e

por exemplo, um gás, uma mistura gasosa, uma solução líquida homogênea, uma substância
sólida uniforme ou uma solução sólida.
Nos capítulos até agora, consideramos a regra das fases de maneira um tanto intuitiva ;
por exemplo, na resolução de problemas de equilíbrio, usamos o óbvio
princípio de que um problema de equilíbrio pode ser resolvido se para n incógnitas (por exemplo,
atividades ou concentrações de n espécies) n equações estão disponíveis. Por exemplo,
em um sistema fechado de carbonato dissolvido, precisamos definir o sistema
(HtCO3, HCO CO 2 , CT ', H ", OH*) e duas condições de concentração (por exemplo,
e pH, ou (Alk] e H2CO J ]), além de temperatura e pressão,
porque as cinco espécies estão interligadas por três leis de massa (dois ácidos-base
equilíbrio e o produto iônico de H ) No exemplo dado: P —— I (aquoso
solução), C —— 3 [por exemplo, HCO, H H+ 2, ( )], e F —— 4 (pressão, temperatura,
e duas condições de concentração).
De maneira semelhante , consideramos implicitamente a regra das fases quando
afirmou, ao introduzir os tableaux, que o número de componentes é igual ao
número de espécies menos o número de reações independentes. Um equivalente
afirmação é que em cada fase C - I condições de concentração (incluindo
relações para equilíbrio de carga ou condições de prótons), a uma dada temperatura e
pressão, são necessários para descrever o sistema.
A aplicação da regra de fase pode ser ilustrada com o Exemplo 7. 16. A
os componentes do sistema são, por exemplo, HCO Se , Fe2 *, HS , H “, e H2
não houver nenhuma fase sólida ou gasosa presente, F —— 5 + 2 — 1 = 6; isto é, nós
precisa, além de r e p, quatro condições de concentração para descrever o sistema
(por exemplo, S z, Fev, Cp e pH). Se uma fase sólida, por exemplo, FeS(s), também for
presentes, três condições de concentração (por exemplo, fevereiro, C z e pH) são suficientes
para definir o sistema. (Como mostrado na Figura 7.18, para um determinado CT e Fev, ST ‹•
uma função do pH.) Se houver três fases [solução aquosa, FeCO,(s), FeS(s)]
apenas dois graus de liberdade (além de T e p) permanecem. Na Figura 7. 18
no ponto em que três fases coexistem (para as condições de concentração de fevereiro
e <T! pH e ST são dados. Este exemplo simples ilustra que para um dado
número de componentes, cada fase adicional presente no sistema reduz
o número de graus de liberdade por um, ou, em outras palavras, o número de
fases coexistentes é limitada.
Exemplo 7. 20. Coexistência de Diferentes Fases Ilustre com base no

sistema aberto CaC 3* CO (Tabela 7.9) a aplicação da regra de fase.
Conforme mostrado na Tabela 7.6 (Tipo l), a composição é definida pelo próton
condição e duas variáveis independentes como temperatura e pressão parcial de C 2 Pco .
Quando TOTH = 0, este sistema é constante e independente
de concentração (diluição isotérmica ou evaporação) desde que todas as três fases
permanecem em equilíbrio entre si.
Se adicionarmos mais uma fase, por exemplo, Ca(OH)2(S), ao sistema (principal
mantendo os mesmos componentes, consulte o Tipo 2 da Tabela 7.6) e fixe TOTH = 0,
Quadro 7.9. Sistema C 2 Aberto com CaCO, (Calcita)
log K
Componentes C 219) CaCO, H" (f = 0, 25°C)
Espécie H CO, 0 0 — 1,5

HCO, 0 - EU - 7,8
eu
0 —2 — 18. Eu
Este'" - eu EU 2 9,8
OH 0 0 - EU — 14,0
“
H 0 0 EU
0
ypq, dado {CaCO,) = l 0
resta apenas uma variável independente: se a temperatura for fixa, é dada a composição do sistema;
ou seja, Pco• é definido. Agora temos um
exemplo de um “manostato”, um sistema de composição constante e Pco fixo -
De certa forma, temos uma intensidade de buffer infinita.
Em sistemas naturais, uma infinidade de fases para um número limitado de componentes
aumenta a resiliência do sistema de equilíbrio em relação à mudança.
Tabela 7.6. Sistema: C 2tg), CaCO,(s), H ( ), e H*; Aplicação da Fase

Regra
Exemplos de
Número Número de Graus de Graus de
Modelo de Fases Componentes" Liberdade Liberdade'
1. Calcita(s) P —— 3 C=4 F —— 3 TOTH e

aquosa (s) Exemplo: T e pz z,
solução H* , CO, (g)
COC(8) HSO(l)
CaCO3(S)
2. Calcita(s) P —— 4 C —— 4 F —— 2 TOTH
Ca(OH)›fs) Exemplo: eT
solução H , CO, (g)
aquosa H2 ( )
Ctg) CaCO,(s)
* OH , CO,(g), CaCO,(s), Ca(OH)(s),
“Todas as espécies do sistema – H , HCO, . CO2 , HRC, ,
HSO(I)—pode ser composto desses componentes, por exemplo, Ca(OH J (s) = CaCO, — COC
— HSO.
'Condição de prótons. Quando TOTH = 0 (TOTH = [H * ) — [OH ] — [HCO ] — 2 {CO* J + 2
{Ca*] = 0; veja a terceira coluna venical no Tableau 7.8), o sistema corresponde a um CaCO,(s) —
CO,(g) — sistema H,O, ao qual nenhum ácido ou base foi adicionado. TOTH = 0 defi ria também o
saldo de carga.
«Ao definir uma pressão parcial, também se define implicitamente uma pressão total.
7.8 Solubilidade de Partículas Finas 413
7.8 SOLUBILIDADE DE PARTÍCULAS FINAS
Sólidos finamente divididos têm uma solubilidade maior do que cristais grandes. Como consequência,
pequenos cristais são termodinamicamente menos estáveis e devem recristalizar em grandes. Para
partículas menores que cerca de 1 pm ou de
área de superfície superior a alguns metros quadrados por grama, a energia de superfície pode
tornar-se suficientemente grande para influenciar as propriedades da superfície. Da mesma forma, o livre
A energia de um sólido pode ser influenciada por defeitos de rede, como discordâncias e
outras heterogeneidades de superfície.
A mudança na energia livre VG envolvida na subdivisão de um sólido grosseiro
suspensa em solução aquosa em uma finamente dividida de superfície molar S é
dado por
(60)
onde 2 é a energia média de superfície livre (tensão interfacial) do sólido-líquido

interface. [Para a derivação desta equação ver Schindler (1967)].
Desta forma
b ln K p 2e
(61a)
bS 3 RT
3
sorriu K, jj‹s› - log K g —— o + é s (61b)
2,3 pésT
A Figura 7.23 ilustra o efeito da superfície molar (ou tamanho de partícula) na

produto de solubilidade do ZnO.
Metastalidade e tamanho da partícula O tamanho da partícula pode desempenhar um papel significativo

na inversão de uma forma polimórfica para outra. Seguintes argumentos
apresentada por Schindler (1967), podemos considerar a reação
Cu(OH)zts) = CuO(s) + HSO(I) (62)
Schindler e seus colaboradores determinaram as constantes de solubilidade e a influência da

superfície molar na solubilidade:
Cu(OH)2: log *Np = 8,92 + 4,8 10*5S
= 410 + 130 x 10 7 Jcm *2

Figura 7.23. Efeito da superfície molar no produto

de solubilidade do ZnO (25°C, i = 0). (A partir de
Schindler, 1967.)
CuO: log *Kp —— 7,89 + 8 10 55
= 690 + 150 X 10*' J cm 2
Assim, a solubilidade do Cu(OH) é aproximadamente dez vezes maior do que a do

CuO. A inversão de Cu(OH )2 em CuO (reação (62) deve ocorrer exer
gonicamente. No entanto, se CuO for muito finamente dividido ( cuO > l 2#000 ) y i
torna-se menos estável do que Cu(OH)2 Cu(OH)2 ' grosseiro)
AG (cal) = — 1400 + 0• 109J Cuo 0. 065Sc»‹OH» (63)
Figura 7. 24a representa o aumento da solubilidade de CuO e Cu(OH)2 (pH

= 7,0) com um aumento na superfície molar. Lembre-se que a fase sólida, que
dá a menor solubilidade, é a fase termodinamicamente mais estável. Como
A Figura 7. 24 ilustra, em uma subdivisão suficientemente grande do sólidosp (Sou =
CutOH), > 31.000 m'; d — 40 A ) Cu(OH) (s) pode se tornar mais estável (menos
solúvel) do que CuO(s); isso resulta da maior energia interfacial do óxido
em comparação com o hidróxido. Esta dependência de estabilidade (solubilidade) em
tamanho de partícula pode ser uma das razões pelas quais os núcleos cristalinos de Cu(OH)2 são
formado incipiente quando Cu(II) é precipitado; após o crescimento subsequente do cristal,
e uma diminuição correspondente em S, CuO torna-se mais estável e Cu(OH)t é
invertido em CuO(s). Esses argumentos são esquemáticos e simplificados. A suposição que
permanece independente da área de superfície provavelmente se desfaz
quando lidamos com núcleos constituídos por um número muito pequeno de íons ou moléculas.
Além disso, as relações dadas são válidas apenas para partículas de
Tamanho.
Figura 7. 24c mostra a variação da energia livre de reação com o tamanho da partícula
para a conversão de hematita em goethita. A relação de estabilidade depende
tamanho da partícula. A Figura 7.24b mostra o efeito do tamanho da partícula na solubilidade de
calcita.
7.9 SOLUÇÕES SÓLIDAS
Até agora assumimos que lidamos com fases sólidas puras;

sua atividade é uma. Os sólidos que ocorrem na natureza raramente são sólidos puros
7.9 Soluções Sólidas 415
Cu(OH)t(s)
”
10 — Cu0(s)
t0"
"Cu(OH)y
10-5 -
CuO
t0 —
EU eu EU
Eu 10^? • 10* 3 • 104 4 • 10^
Superfície molar S (m*) Comprimento da aresta I/zm)
muito
—500
500
1000
1500
2000 -
2500
3000
50 100 100 10.000
Pdkesieocubes )
Figura 7.24. (a) Influência da superfície molar na solubilidade do CuO e do Cu(OH), em pH = 7,0. (A partir de
dados sobre consisantes de solubilidade e tensões superficiais por Schindler (1967).
As relações descritas foram validadas experimentalmente apenas para S < 10' 2 l A figura sugere que
Cu(OHMS(*) se torna mais estável que CuO(s) para cristais de CuO muito finamente divididos (S S> 3 10' m2,
d < 40 A ). Plausivelmente, na precipitação de Cu(II), Cu(OH)2(S ) pode ser precipitado (d —— muito pequeno),
mas CuO(s) torna-se mais esbelta do que Cu(OH) após o crescimento do cristais, e uma inversão de Cu (OH),
na fase mais estável torna-se possível. (b) Mudança na solubilidade da calcita com o tamanho da partícula,
somando a forma cúbica e = 85 mJ m 2 (De Morse e Mackenzie, 1990.) ( c)
VG° para a reação } n-Fe › + 2 H,O — o-FeOOH é plotado em função do tamanho de partícula assumindo
tamanho de partícula igual para goethita e hematita. Para cristais de hematita e goethita de tamanhos iguais, a
goethita é mais estável do que a hematita quando o tamanho das partículas excede 760 A, mas menos slable
do que a hematita em tamanhos de partículas menores. (De Langmuir e Whittemore, 197 I.)
4t6 Precipitação e Dissolução
fases. Substituição isomórfica por um constituinte estranho no cristalino

A rede é um fator importante pelo qual a atividade da fase sólida pode ser
diminuiu. Se os sólidos são homogêneos, isto é, não contêm concentração
gradiente, fala-se de soluções sólidas homogêneas. A termodinâmica de
soluções sólidas foi tratado por Vaslow e Boyd (1952).
Para expressar teoricamente a relação, consideramos um sistema de duas fases
como CaCO„ CdCO„ onde parte do CdCO,(s) se dissolve em
CaCO,(s) (calcita). A reação pode ser caracterizada pelo equilíbrio
CaCO,(s) + Cd' “ CdCO, + Ca2 (64)
Sua constante de equilíbrio é definida por
“
{ CdCO3(S)} (Ca' } _ >CdCO./cdCO. {Ca' * } _ c co›/ K y) ‹c co ››
2 “ —— D
CaCo› Cd' p.oicdco»
(CaCO,(s)} (Cd
—8,37
isto
(65)
- 10'
10 ''''
onde a razão de atividade dos sólidos é substituída pela razão das frações molares
[JpdpgJ - f2cñco› f(f c•co› + n zq ,) j multiplicado por coeficientes de atividade. De acordo
com esta equação, a extensão da dissolução de Cd2 em CaCO sólido é um
função do seguinte:
eu . a razão do produto de solubilidade de CaCO e CdCO,(s),

2. a composição da solução, ou seja, a razão de atividade de “
para Ca2“, e
Cd2 3. um fator de solução sólida (não idealidade) dado pela razão da atividade
coeficientes dos componentes da solução sólida /Caco /CdCO› AS £1 bfst £Q

aproximação vamos assumir que a razão dos coeficientes de atividade é igual
à unidade.
Considere uma solução de 5 9r CdCO, em CaCO, (95%) em equilíbrio com

Ca2 * e Cd2 *. A composição da suspensão é:
Fase aquosa (M) Fase sólida
10' 5 0,95
[CO, ] '
> C o que ›
[Ca' “] = 10 >c dco› - 0,05
76
[Cd2 ] = 10
“
A composição do sistema de equilíbrio mostra que o Cd2 foi e
enriqueceu significativamente na fase sólida em comparação com a fase aquosa. o
7.9 Soluções Sólidas 417
solubilidade de CdCO,(s) como um constituinte menor na solução sólida é reduzida

6
em comparação com a solubilidade de CdCO,(s) puro (onde [CQ +) = 10 M).
Se considerarmos apenas a solubilidade do CdCO, pode-se inferir negligenciando
6
a solução sólida que a solução ([Cd2 ] = 10*' M < [Cds+] — 10 * 6 M) está subsaturada em "
relação ao CdCO3(S). De fato, não é.
Embora a solubilidade do sal que representa o principal componente do
a fase sólida é apenas ligeiramente afetada pela formação de soluções sólidas, o
a solubilidade do componente menor é sensivelmente reduzida. A ocorrência observada de certos
íons metálicos em sedimentos formados a partir de soluções que aparecem
ser formalmente (na ausência de qualquer consideração de formação de solução sólida)
insaturado com relação à impureza pode, em muitos casos, ser explicado por
formação de solução sólida.
Normalmente, no entanto, os coeficientes de distribuição determinados experimentalmente
não são iguais às razões dos produtos de solubilidade, porque a razão dos
os coeficientes de atividade dos constituintes na fase sólida não podem ser considerados como
ser igual a 1. Na verdade, os valores de D observados mostram que os coeficientes de atividade em
a fase sólida pode diferir marcadamente de 1. Consideremos, por exemplo, o
coprecipitação de MnCO, em calcita. Assumindo que a razão da atividade
coeficientes na solução aquosa é próximo da unidade, a distribuição de equilíbrio
pode ser formulado como
2
= D = [Ca ] < M COi
n JMnCOi 2 (66a)
[Mn “ ] Xp,Cp , f C , CC„
fs alguma coisa ›
D —— D (66b)
'
O quociente do produto de solubilidade a 25°C ( K MnCO3II.09, p<t0CaCO3'
8.37) agora pode ser comparado com um valor experimental de D. Os dados de
Bodine et ai. (1965) dá Dz, —— 17,4 (25°C). Como D é menor que o
relação dos valores de K p , o fator de solução sólida atua para diminuir a solução de
MnCO, em CaCO3 significativamente do esperado se uma mistura ideal foi
formado. Se for assumido que em diluições de sólidos diluídos (X M nCq, muito Sm III ) o
coeficiente de atividade do “solvente” é próximo da unidade (XCaCo› /c co› - I ), um
o coeficiente de atividade para o “soluto” é calculado como p/ nCCt = 31 .
Litativamente , um coeficiente de atividade tão alto reflete uma condição semelhante à de um
gás dissolvido em uma solução eletrolítica concentrada, onde o gás, também caracterizado por
um coeficiente de atividade maior que a unidade, é “salgado” do
solução.
“
Exemplo 7.21. A solução sólida de Sr uma em Calcita Foi proposto que
solução sólida de SP em calcita pode controlar a solubilidade de SP* no
oceano.
Estime a composição da fase de solução sólida (<sr co›). A seguir

informações estão disponíveis: as solubilidades de CaCO3(s) calcita e SrCO3(s) em
água do mar a 25°C são caracterizadas por p”Np —— 6. I e 6,8, respectivamente. o
'
concentração de equilíbrio de CO) é [CO 2 ] = 10 6 M. A concentração real de SP“ na água
4
do mar é [SP'] = 10 M. Para a distribuição, o
foi encontrada a seguinte constante de equilíbrio:
2
[Este ] Esco,
- 0,14 (25°C) (eu)
Assumindo um equilíbrio de saturação da água do mar com SP +—calcita,

as concentrações de librium seriam [Ca°“] = 10'' 5 o equi ( = Kpf[CO3 }) e [SP“]
— 10 4 M ( — concentração real ). Thpus XS C c co› — 0. 004 e XCaco›
= 0,996.
Pode-se notar que, como o coeficiente de distribuição é menor que a unidade,
a fase sólida fica esgotada em estrôncio em relação à concentração em
a solução aquosa. O pequeno valor de D pode ser interpretado em termos de um
alto coeficiente de atividade de estrôncio na fase sólida, = 38. Se o
3.2
estrôncio estavam em equilíbrio com estroncianita, {SP“] = 10 M, sua
concentração seria mais de seis vezes maior do que na saturação com
CHQ 99b S*o RCO,(s). Esta é uma ilustração da consequência da solução sólida
formação onde com +c«co /caco› i
(ii)
co2n
isto é, a solubilidade de um constituinte é bastante reduzida quando ii se torna um

constituinte menor de uma fase de solução sólida.
Soluções Sólidas Heterogêneas

Além de soluções sólidas homogêneas, arranjos heterogêneos de
íons dentro da rede é possível. Enquanto soluções sólidas homogêneas representam
um estado de verdadeiro equilíbrio termodinâmico, soluções sólidas heterogêneas podem
persistem em equilíbrio metaestável com a solução aquosa. Heterogêneo
soluções sólidas podem se formar de tal forma que cada camada de cristal que se forma está em
equilíbrio de distribuição com a concentração particular da solução aquosa existente naquele
momento (Doemer e Hoskins, 1925; Gordon et al., 1959).
Correspondentemente, haverá um gradiente de concentração na fase sólida de
do centro para a periferia. Tal gradiente resulta de uma difusão muito lenta
dentro da fase sólida. Seguindo o tratamento dado por Doemer e Hoskins,
o equilíbrio de distribuição para a reação
7.9 Soluções Sólidas 4t9
CaCO,(s) + Mn2 = MnCO,(s) + Ca' * (67)
é escrito como na equação (66a), mas consideramos que a superfície do cristal está em
equilíbrio com a solução:
[MnCO3] Ica 2 +]
—— D' (68)
[CaCO3] ry sta 1 superfície [Mn*”J
Se d[MnCO3l e d[CaCO,], os incrementos de MnCO e CaCO3 depositados

na camada superficial do cristal, são proporcionais às suas respectivas
concentrações de solução, a equação (69) é obtida:
d[MnCO,] [Mn 2 ] — [Mn 2 “]

—— D' (69)
d[CaCO,] [Ca2+ lv — [Ca'“]
ou, após rearranjo,
d[MnCO,] d [CaCO,] (70)

—— D'
2 2
ica ° “lo - [aprox.
2"
[Mn + lv — [Mn +]
onde [Ca' “] e [Mn2 +] representam as concentrações iniciais na solução

aquosa. A integração da equação 70 leva a
2*]
[Mn2+ lv [Ca 0
tOg —— D' log 2 (71)

[Mn2 ]/ [Este
onde {Mn 2+]f e [Ca 2 ]/ representam as concentrações finais nas soluções aquosas .
A maioria dos coeficientes de distribuição medidos até hoje para uma variedade de
sólidos relativamente insolúveis são caracterizados pela relação Doemer-Hoskins. este
relação é geralmente obedecida para cristais que foram precipitados de
solução homogênea (Gordon et al. , 1959). Se a precipitação ocorrer em tal
forma que a fase aquosa permaneça o mais homogênea possível e a
O íon precipitante é gerado gradualmente ao longo da solução, grandes e bem formados
são obtidos cristais semelhantes à estrutura de uma cebola. Cada infinitesimal
camada de cristal é equivalente a uma casca de uma cebola. À medida que cada camada é depositada,
não há tempo suficiente para a reação entre a solução e a superfície do cristal antes
o sólido fica revestido com camadas sucessivas. Fatores cinéticos tornam o
persistência metaestável de tais compostos possível por um período relativamente longo - muitas vezes
para intervalos de tempo geológicos.
LEITURAS SUGERIDAS
Bemer, RA (1980) Diagênese precoce, uma abordagem teórica, Universidade de Princeton

Imprensa, Princeton.
Butler, 1. N. (1982) Carbon Dioxide Equilibria and Their Applications, Lewis, Chel
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Perspeci vas Locais e Globais, S. Bidoglio e W. Stumm, Eds. , Kluwer,
Dordrecht.
PROBLEMAS
7.1. (a) Quanto Fe 2 (expresso em mol litro*') pode estar presente em um

10 solução de NaHCO3 2 M sem causar precipitação de FeCO3?
O produto de solubilidade de FeC 3 é Rp — 10* '° 7
(b) Como essa concentração máxima de Fe2' solúvel mudaria em
diminuir o pH dessa solução em 1 unidade?
7.2. Os químicos do solo usaram a seguinte equação para a água do solo:
log[Ca2'] + 2pH = Const — log Pco2
Em que condições essa equação é válida? Expresse a constante em

termos de constantes de equilíbrio conhecidas.
7.3. As seguintes concentrações foram medidas em um lago de 35 m de profundidade durante

estagnação do verão:
Profundidade: 0 m pH = 8,5
Ca'“ = 1,2 X 10*' M
Al = 3 x 10 3
eq litro'
T —— 20°C
Problemas 421
Profundidade: 30 m pH = 7,5
Ca°“ — 1,6 N lo M
Alk = 4 x 10 eq litro*'
T — — 5°C
(a) Como se pode explicar qualitativamente a diferença entre os

camadas superiores e as camadas
inferiores? (b) Nesses casos, o CaCO3 está super ou subsaturado?
7.4. Se uma amostra de água do mar profundo fosse devolvida ao laboratório e armazenada
a 20°C e pressão de 1 atm, como sua concentração de Ca2" e CO{ e pH mudariam?
7.5. Quanto ácido ou base deve ser adicionado a uma solução saturada de CaCO para
4
ajustar o nível de Ca 2+ solúvel para (a) 10 M e (b) 5 x 10 * M se a solução estiver
protegida da atmosfera?
7.6. Till Mans (1 907) fez investigações sobre a solubilidade do mármore (CaCO), em soluções
de bicarbonato de cálcio contendo diferentes quantidades de H2COJ. Agitou suas
soluções por 10 dias em frascos fechados com lascas de mármore. Após este período
o equilíbrio foi atingido. Ele determinou experimentalmente as concentrações de
equilíbrio do H COC e a alcalinidade.
Para todas as águas que apresentaram valores de pH abaixo de 8,5, após a saturação
com CaCO„ ele encontrou a seguinte relação empírica: [H2COJ ] = K{Alkj' (a) Mostre
que esta relação pode ser derivada pela lei de massa considerando
ções.
(b) Expresse K da equação acima em termos de K —— primeira constante de

acidez de H2COJ, <2 - segunda constante de acidez de H2CO*, Kp — produto
de solubilidade de CaCO,.
7.7. Uma água subterrânea com
pH = 7,5
Ca2 * = 2 x 10 M
Alk - 4 x 10 M
T —— 20°C
é bombeado para a superfície e aí exposto ao COC atmosférico. Como sua

composição é alterada?
7.8. Algum CaCO3 sólido está em equilíbrio com sua solução saturada. Como a
quantidade de Ca'* na solução será afetada (aumento, diminuição ou nenhum
efeito) pela adição de pequenas quantidades do seguinte: (a) KOH (b) CaC z
(c) (NH4)2S 4 (d) Metafosfato de sódio (NaPO), (e) FeCl, (f) NazCO, (g) HSO
(h) Aumentando a pressão
7.9. Considere o sistema contendo as fases Ca(P4)6(OHl2(S), CaCO3(S), CaHP

4(s), solução aquosa e gás (CO,(g)) em equilíbrio a uma temperatura de
10°C . (a) Dê componentes e graus de liberdade adequados para este
sistema. (b) Sob condições de equilíbrio [Ca2 ] aumenta, diminui ou permanece
constante após a adição de pequenas quantidades dos seguintes. , (iii) NaOH,
(iv) ) Ca(OH )2› (v) HCl, (vi) H2* (i) H3P 4› (ii) CO
7.10. Medidas mais recentes Bruno et al. , (1992) sobre a formação de complexos
de Fe(III) com carbonato mostraram que os complexos Fe"'(OH)CO, e
Fe(CO, )2 são formados
seguintes de modo
constantes que,ser
podem para a dissolução de Fe(OH)3( s), as
postuladas:
Fe(OH),(s) + CO,(g) — Fe(OH)CO,(aq) + H2

log K —- —4.9
“
Fe(OH),(s) + 2 C tg) = Fe(CO3) (aq) + H + H2O
log R —— — 11,4
[Ver Exemplo 7.7 para dados sobre a solubilidade de Fe(OH),(s) e sobre a

hidrólise de Fe+.] Os complexos de carbonato são responsáveis pela
solubilidade de Fe(OH),(s) em equilíbrio com CO2(g) atmosférico
3,5(pq,
x 10
——
4
atm)?
7.11. Abaixo estão dados experimentalmente determinados por vários autores

(veja Dav ison, 1991) plotados como - log [Fe2 ] versus pH para sulfeto de
ferro amorfo a 298 K e 0,1 MPa HIS ( = 10*4 atm ). Os dados com números
referem-se a vários sulfetos de ferro envelhecidos (horas). Que constante de
solubilidade *Ks para Fe5 (amorfo) +desses
H“ = Fe2
dados?
“ + HS pode ser derivada
Como a solubilidade muda com a idade do FeS precipitado?
Problemas 423
750 106
! “
70
20
2
3-
4-
6
1 2 3 4 5 6 7
pH
7.12. Explique as seguintes afirmações (de Morel e Hering, 1993). Por

Por exemplo, sílica, óxido de alumínio (gibbsita) e caulinita não podem coexistir
em equilíbrio:
2SiO2(s) + Al2O3- 3H,O(s) —• AI2O, - 2SiO2 - 2H2O + H2O
e nem pode calcita, caulinita e anortita sob um regime fixo (arbitrário)

pressão de CO:
CaO- AltO, 2Si 2 + C 2 (g) + 2HO
Al2O, - 2SiO2 - 2H2O + CaCO,(s)

tia‹›i innsi eu gosto de você < eu
7.13. Um efluente contém 10* M de ortofosfato. Fe(III) é adicionado ao

sistema para precipitar fosfato. 1s FeP 4(s) ou Fe(OH),(s) precipitado
em pH = 7,5?
FeP 4( ) = Fe'+ + PO log Kp —— —26

“ + 3OH
Fe(OH)3(s) = Fe log Kp —— — 38,7
H3P 4 ' Hz 4 + H log K = — 2,1

H2 4 = HPO2 + H * registro <2 — 7,2
log Kz —— — 12,3
7.14. A figura abaixo (de Rimstidt e Barnes, 1980) mostra a energia

perfis na dissolução (direção direta) e precipitação (reverso
direção) reações de Si 2 amorfo e quartzo, o-SiO . Use o
conceito de balanceamento detalhado (princípio de reversibilidade microscópica)
para explicar por que a constante da taxa de dissolução é diretamente proporcional à
solubilidade do SiO, fase sólida.
6 5'
7.1. (a) 10 '; (b) 10
7.2. Reação: CaCO,(s) + 2H * —- = Ca2 ” + COC(g) + HSO. Const pi0
K K 'KH 'K ' .
7.3. Supersaturado com CaCO,(s) a 0 m e a 30 m.

2
7.4. [Ca } e [CO2 '] não mudam sensivelmente; o pH aumenta.
7,5. (a) 1 x 10 eq litro '; (b) 5 x 10 eq litro 'ácido (pelo uso da equação
30).
7.6. Reacção: CaCO,(s) + H2COJ = Ca2 * + 2HCO ; saldo de carga:
2[Ca' “] = [HCO ]; [Alq] = [HCO]. [HCO¿j'/[H2COJ] =
2K de ' ' K.
7.8. Aumento para (h), (c), (e); diminuição para (a), (d), (f); nenhuma mudança para (g).
7.9. (a) C 2 • H2 2 5. CaO; cinco fases, portanto, um grau de liberdade,

mas a especificação da temperatura torna o sistema invariante.
(b) Nenhuma alteração para (i), (ii), (iv) e (vi) (porque estes representam adições
de componentes); redução para (iii); aumentar para (v).
7.13. Fe(OH),(s).
OXIDAÇÃO E REDUÇÃO;
EQUILÍBRIO E MICROBIA
MEDIAÇÃO
8.1 INTRODUÇÃO
Neste capítulo enfatizamos as relações de estabilidade de redox pertinentes (oxidações

redução) componentes em sistemas naturais de água. No entanto, deve-se estar ciente
que as concentrações de espécies oxidáveis ou redutíveis podem estar longe daquelas
previsto termodinamicamente, porque muitas reações redox são lentas. No
mar ou em um lago há uma diferença marcante no ambiente redox entre os
superfície em contato com o oxigênio da atmosfera e as camadas mais profundas do
os sedimentos. No meio estão numerosas zonas intermediárias localizadas, resultando
de imperfeições na mistura ou difusão e de atividades biológicas variadas, nenhuma das
quais está verdadeiramente em equilíbrio. A necessidade de mediação biológica
da maioria dos processos redox encontrados em águas naturais significa que abordagens
ao equilíbrio dependem fortemente das atividades da biota. Além disso, bastante
diferentes níveis de oxidação-redução, diferentes daqueles prevalentes no ambiente
geral, podem ser estabelecidos dentro de microambientes bióticos; difusão
ou a dispersão de produtos do microambiente para o macroambiente pode dar uma visão
errônea das condições redox neste último. Também,
porque muitos processos redox não se acoplam prontamente, é
possível ter vários níveis diferentes de oxidação aparente - redução no
mesma localidade. Portanto, exposição quantitativa detalhada de condições redox
e os processos dependerão, em última análise, da compreensão da dinâmica do ambiente aquático.
sistemas - as taxas de aproximação ao equilíbrio - em vez de descrever as
composições de equilíbrio total ou parcial. Serão discutidos aspectos elementares da
mediação biológica de algumas reações redox.
Considerações cinéticas de algumas reações redox, sobretudo a taxa de oxidação
por . será tratado no Capítulo 11, e a influência da luz sobre
processos redoh (fotoquímica) serão discutidos no Capítulo 12.
As considerações de equilíbrio podem ajudar muito as tentativas de entender de
maneira geral os padrões redox observados ou previstos em águas naturais. Em tudo
circunstâncias cálculos de equilíbrio fornecem condições de contorno para
qual o sistema deve estar processando. Além disso, equilíbrios parciais (aqueles em
425
426 Oxidação e Redução; Equilíbrios e Mediação Microbiana
envolvendo alguns, mas não todos os pares redox) são aproximados frequentemente, mesmo que
o equilíbrio total não seja alcançado. Em alguns casos, o equilíbrio ativo de pares redox específicos
nos permite prever níveis significativos de oxidação-redução ou estimar propriedades e reações a
partir de níveis redox computados.
Um insight valioso é obtido mesmo quando são observadas diferenças entre cálculos e observações.
A falta de equilíbrio e a necessidade de informações adicionais ou teorias mais sofisticadas são
então esclarecidas.
Dificuldades adicionais ocorrem com tentativas de medir eletroquimicamente os potenciais de
oxidação-redução em ambientes aquáticos. Os valores obtidos dependem da natureza e das
velocidades das reações na superfície do eletrodo e raramente são interpretáveis de forma
significativa. Mesmo quando são obtidas condições adequadas para medição, os resultados são
significativos apenas para aqueles componentes cujo comportamento é eletroquimicamente
reversível na superfície do eletrodo.
8.2 EQUILÍBRIO REDOX E A ATIVIDADE ELETRÔNICA
Existe uma analogia conceitual entre as reações ácido-base e redução-oxidação. Da mesma forma
que ácidos e bases têm sido interpretados como doadores de prótons e aceitadores de prótons,
redutores e oxidantes são definidos como doadores de elétrons e aceitadores de elétrons. e
representa o elétron. Como não há elétrons livres, toda oxidação é acompanhada por uma redução
e vice-versa; ou um oxidante é uma substância que faz com que a oxidação ocorra enquanto é
reduzida.
O2 + 4H* + 4e = 2H2O redução

“
4Fe2 = 4Fe + 4e oxidação
O 2 + 4Fe2 + + 4H+ = 4Fe'“ + 2HCO reação redox
O estado de oxidação
Como resultado da transferência de elétrons (mecanicamente a transferência pode ocorrer como

transferência de um grupo que carrega o elétron), ocorrem mudanças nos estados de oxidação dos
reagentes e produtos. Às vezes, especialmente ao lidar com reações envolvendo ligações covalentes,
há incertezas na atribuição de perda ou ganho de elétrons a um elemento específico. O estado de
oxidação (ou número de oxidação) representa uma carga hipotética que um átomo teria se o íon ou
molécula se dissociasse. Essa dissociação hipotética, ou a atribuição de elétrons a um átomo, é
realizada de acordo com regras. As regras e alguns exemplos são dados na Tabela 8. 1. Neste livro,
os algarismos romanos são usados para representar os estados de oxidação, e os algarismos
arábicos representam a carga eletrônica real. O conceito de um estado de oxidação pode muitas
vezes ter pouca realidade química,
'Buffering em relação à oxidação ou redução.

Tabela 8.1. Estado de oxidação
Regras para Atribuir Slots de Oxidação.'
(1) O estado de oxidação de uma substância monoatômica é igual à sua carga eletrônica.
(2) Em um composto covalente, o estado de oxidação de cada átomo é a carga que permanece no átomo quando cada par de elétrons compartilhado
é atribuído completamente ao mais eletronegativo dos dois átomos que os compartilham. Um par de elétrons compartilhado por dois átomos do
mesma eletronegatividade é dividida entre eles.
(3) A soma dos estados de oxidação é igual a zero para moléculas, e para íons é igual à carga formal dos íons.
Exemplos:
Compostos de Nitrogênio Compostos de Enxofre Compostos de Carbono

Substância Estados de oxidação Substância Estados de oxidação Substância Estados de oxidação
NHS N= — III, H = + I SEU S = — II, H = + I HCO3 C = + IV

Nt N=0 S,(s) S=0 HCOOH C = +II
NÃO —II ' C=0
N = + III, O = SO2 S = + IV, O = —II S = + C6H12G
NÃO N = + V, O = —II ASSIM —+II CH3H
VI, O = S = +II, O = S = C = —II
HCN N = — III, C = + II, H = + I StO2 2,5, O = S = + V, O = - II CH, C= -4
SCN S= — I, C = + III, N = — IIIS 06 — II C6H5OOH C = -2/7
StO6* —II
mas o conceito é extremamente útil para discutir estequiometria - como uma ferramenta para
equilibrando reações redox - e em química descritiva sistemática.
Às vezes, o equilíbrio das reações redox causa dificuldades. Uma das várias abordagens
é ilustrada no exemplo a seguir.
Exemplo 8.1. Equilibrando as Reações Redox Equilibre as seguintes reações redox : (1)
oxidação de Mn2+ a MnO4 por Pb 2 e (2) oxidação de S O2
para S4O por Oz
1. Reagentes: Mn(II), Pb(IV); Produtos: Mn(VII), Pb(II)

Oxidação: Mn(II) = Mn(VII) + 5e
Redução: Pb(IV) + 2e = Pb(II)
Semi-reações:
Mn'” = Mn(VII) + 5e
Mn(VII) + 4O(—II) = MnO4
4H2O = 4O(-II) + 8H *
Mn 2 + 4 H2 — Mn 4 + 8H” + 5e (eu)
Pb(IV) + 2e = Pb2
PbO2 = Pb(IV) + 2O(—II)

2O(—II) + 4H* = 2H2O
PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2 + 2H2O (eu)
Adicionando as reações i e ii e eliminando e:
2Mn2+ + 5Pb2 + 4H" = 2MnO4 + 5Pb'" + 2H2
2. Reagentes: S(II), O(0): Produtos: S( + 2,5), O( — II)

Oxidação: 2S(II) = 2S( + 2,5) + e
Redução: O(0) + 2e = O(—II)
Meias reações:
2S (II) = 2S (+2,5) + e *
S2 2 = 2S(II) + 3O(—II)
2—
2S(+ 2,5) + 3O( —JI) = ;S, 6
2—
so2 --S 4O 6 +e (ii)
Com
8.2 Equilíbrios Redox e Atividade Eletrônica 429
2 0 2 + 2e = O(—II)
O(—II) + 2H“ = H2
20 2 + 2H” + 2e = H2O (')

Adicionando meias reações iii e iv:
“
2StO2 + O2 + 2H = S4O6 + H2O
Atividade eletrônica e pc
As soluções aquosas não contêm prótons e elétrons livres, mas são
no entanto, é possível definir atividades relativas de prótons e elétrons. O pH,
pH = — log(H'} (t)
mede a tendência relativa de uma solução para aceitar ou transferir prótons. Dentro
numa solução ácida esta tendência é baixa, e numa solução alcalina é alta.
Da mesma forma, podemos definir um parâmetro igualmente conveniente para a intensidade redox
pc = —log{e} (2)
pc fornece a atividade eletrônica (hipotética) no equilíbrio e mede a

tendência relativa de uma solução para aceitar ou transferir elétrons. Em um altamente
solução redutora a tendência de doar elétrons, ou seja, a hipotética
' 'pressão eletrônica' ' ou atividade eletrônica, é relativamente grande. Assim como a atividade
de íons de hidrogênio hipotéticos é muito baixa em pH alto, a atividade de elétrons
hipotéticos é muito baixa em pc alto. Assim, um pc alto indica um
“
alta tendência à oxidação. Nas equações de equilíbrio H e e são tratadas
de forma análoga. Assim, as constantes de equilíbrio de oxidação ou redução podem
ser definido e tratado de forma semelhante às constantes de acidez, conforme mostrado pelas equações
na Tabela 8.2, onde as relações correspondentes para pH e pe são derivadas em
uma maneira passo a passo. Para relacionar pc ao equilíbrio redox, lembramos primeiro o
relação derivada para pH e equilíbrio ácido-base (lado esquerdo da Tabela
8. 2). Uma reação de transferência de elétrons, em analogia com uma reação de transferência de prótons,
pode ser interpretado em termos de duas etapas de reação (2 e 3 na Tabela 8.2).
Em paralelo à convenção de atribuir arbitrariamente AG° = 0 para a hidratação do
próton (equação 3a na Tabela 8.2), também atribuímos um zero livre
mudança de energia para a oxidação de H2(g) (equação 3b na Tabela 8.2). Equações
'Enquanto H' existe como uma espécie hidratada na água, e não. Como veremos, pc está relacionado com
o potencial redox de equilíbrio Eg (volts, escala de hidrogênio). O elétron, como discutido aqui e
usado como componente em nossos cálculos de equilíbrio, é diferente do elétron solvatado, que
é um reagente transitório em soluções fotolisadas.
Tabela 8.2. pH e pt
pH = -- log{H*) pc = --log(c}
Reação ácido-base: HA + HSO = HSO* + A' No (a) Reação redox: Fe'* + } Como) = Fe2 +H*K (Libra)
A reação la é composta de duas etapas: A reação lb é composta de duas etapas:

HA = H* + A n, (2aJ Fc'' + e = Fc°" (2b)
HSO + H* = HSO* (3a)

UMA,
,H(g) = H' + e' ¥, (3b)
De acordo com a convenção termodinâmica: A, = I De acordo com a convenção termodinâmica: N, = l

Desta forma Desta forma
K, ---- K ---- KEK ---- (H* ) (A“)/(HA) (4a) (4b)
pH = pA + log [{A )/{HA)j (5a) pc = pc° + log[{Fe' * }/{Fe'“ }] (5b)

Uma vez que pK -- ñ -- log = ACr°/2,3fiT Como pc° = log A = -- ACr°/2.3AT
pH = AG°/2,3fiT + log ({A° }/{HA)} (6a) pe = -- AG°/2.3AT + log[{Fe'” } / (Fe' }} (6b)

ou para a transferência de 1 mol de H* de ácido para FIFO: ou para a transferência de 1 mol de e para oxidante de H,:
aGl2.3RT --- AG°/2.3fiT + log ({A}/{HA}] (7a) - bGl2.3RT ---- - bG°l2.3RT + log[ {Fe'* )/{Fe° * )) (7b)
Para o caso geral em que n prótons são transferidos: Para o caso geral em que ii elétrons são transferidos:
HCB + nHO = ziH,O“ + B*“ #• (8a) ox + (zi/2)Ht = vermelho + nH * ; ox + ne = vermelho; N* (8b)
pH = (l/n)p;S• + (1/n) log [{B '}/{HCB) j Q (9a) pe = (l/n) log A• + (l/n) log[{ox }/{red}];
pH = AG/n2,31tT pe = pc" + (gripe) log[ {ox)/ {md )] (9b)
---- AG°/n2.3fiT + (l/n) log [{B “)/{HCB}] (10a) pc = -- ACr°fri2.3fiT + (I/nJ log({ox}/{md)] (10b)
AG ---- --nFE(E --- potencial de acidez) (a) AG --- - nFEg(Ex. -- mdox jx›tential) (l libra)
pH = --£/(2. 3fiTF ') pe = Egl(2.3RTF' ')
= --£°/(2.3RTF ') + (l/n) log ((B “}/{HCB}) (12a)• = E 12. SRTF ' + (l/n) log { {ox)/(md)) (l2b)•
Potencial de acidez: Poienial redox (equação de Peters-Nemst):
E --- E' + (2.3BT/nF) log [ {HCB}/{B “}] (13a) Ez -- E j + (2.3AT/nF) log{ {ox}/{md}} (13b)
“ = 0,059 (Vmol'). Das equações 10 e 12: a 25 °C, pe = £/0,059, pe• = f§/0,059. F --- farada
°A 25°C, 2,3AZF
8.2 Equilíbrios Redox e a Atividade Eletrônica 431
5a e 5b na Tabela 8.2 mostram que pH e pe são medidas da energia livre

envolvidos na transferência de 1 mol de prótons ou elétrons, respectivamente.
Qualquer oxidação ou redução pode ser escrita como uma semi-reação, por exemplo,
Fe3+ -l- e = Fe2N , (3)
Tal redução é sempre acompanhada por uma oxidação, por exemplo, I* =

} 12 + e*. Mesmo que não haja elétrons livres em solução, podemos formular
uma expressão de equilíbrio para a semi-reação (equação 3 na Tabela 8.2):
{Fe'+)
= log A3 ' <3 13,0 (25°C) (4)
{Fe3+ } (e }
Isso pode ser reescrito
{Fe'**} (5)
pe = log 3 -l- log (Fe2+
Outro exemplo - a redução de IOO - é caracterizado pela semi-reação
103 + 3H2 + 6e = I + 6OH K$ (6)
Essa redução também é acompanhada por uma oxidação, por exemplo, 3HtO —
3O2(g) -1-6H + + 6e. Mesmo que não haja elétrons livres em solução,
podemos formular uma expressão de equilíbrio para a semi-reação
{I} {OH } 6
—— Kz log N = 26,1 (25°C) (7)
(SIM) 6
ou
pc 6 log Kz + 6 log (8)
As equações 5 e 8 podem ser generalizadas como
f Fe' + } C + 10
(boi} (9)
on = on° —I— log 2
" ' '
Oe
(Fe*} ( )
eu {103}
pc = •(6) + 6g ^ P * PC "' (10)
(—I | (OH")6 +n H, (vermelho}*
Onde
pct% = log K e pet 6 ) = 6 log N6
ou geralmente
pc° = — log K (1l)
onde n é o número de elétrons envolvidos na reação e N é o

constante de equilíbrio para a semi-reação de redução . Na equação 10, H; {boi}"'
é o produto das atividades dos reagentes (os oxidantes do lado esquerdo
lado das equações de reação) e H, {red}* o produto das atividades de
os produtos (os redutores do lado direito da equação da reação).
Assim para a redução
“
SO4 + 10H + 8 e = HIS(g) + 4 H2O log K —— 42,0 (12a)
pe é dado por
1
(SO } (H “ } ' 0
P•‹› = 5,25 (l 2b)
8 registro
PH,5
Cálculos de equilíbrio
Até agora tratamos o elétron como um ligante em reações de formação completas.
De fato, em Stability ConsiantS of Metal-lori Complexes, o primeiro ligante considerado na
Seção I (ligantes inorgânicos) é o elétron.
Nos exemplos subsequentes, ilustramos alguns cálculos básicos de equilíbrio.
Por simplicidade, assumimos atividades com concentrações aproximadamente iguais.
Exemplo 8. 2. Os valores formais de CO R*!•n•• • f pt Calcular os valores de pt

para os seguintes sistemas de equilíbrio (25°C, f = 0):
'
(a) Uma solução ácida 10 M em Fe3 e 10 (b) Uma M em Fe2+ .
água natural em pH = 7,5 em equilíbrio com a atmosfera ‹p ,

= 0,21 atm).
2
(c) Uma água natural com pH = 8 contendo 10 M Mn JM em equilíbrio com
nO(s).
Constantes de Estabilidade de Complexos Metal-lori dá o seguinte equilíbrio

constantes:
(Fe2 +}
Fe'" + e = Fe2* K ——
(Fe'“ } {e }
log K = 13,0 (eu)
2O ,(g) + 2H“ + 2e = HSO(I)
log K —— 41,55 (ii)

(Mn*“ }
y-MnOt(s) + 4H“ + 2e = Mn'“ + 2H2 (l) K ——
4 2
(Ele )
log K —— 40,84 (iii)
Usando as equações i, ii e iii, os seguintes valores de pc são obtidos para o

condições estipuladas
( Fe3 }
(a) pc = 13,0 + log {Fe2 } = 1,0
1
(b) pe = 20,78 + log (p 2 {H“ } 2) = 13,1l
2
"
{H }4
(c) pe = 20,42 + 2 lOg (Mn"} = 6,92
Exemplo 8.3. Equilíbrio Co R*S*“+•n de soluções semelhantes Calcule o

composição de equilíbrio das seguintes soluções (25 ° C, l = 0) tanto em
equilíbrio com a atmosfera (p —— 0, 2 l atm):
(a) Uma solução ácida (pH = 2) contendo uma concentração total de ferro, fevereiro
- 10' 4 M.
(b) Uma água natural (pH = 7) contendo Mn2 em equilíbrio com y MnOt(s). As
constantes de equilíbrio foram dadas no Exemplo 8.2. o
os equilíbrios redox são definidos pelas condições dadas (p e pH). Por isso
pe para ambos pode ser calculado com a equação
pc = 20,78 + 2 logaritmo (p 2 {H“ }°)
Os seguintes valores são obtidos:
(a) pc = l 8,61
(b) pc = l 3.b I
correspondentemente, encontramos
{Fe3 }
pc = 13,0 + l
{Fe2 *}
e
4
(H'}
ligado = 20,42 + 2 lOg
(Mn2+ }
6' "
para a solução a, (Fe"* }/(Fe'“ } - 10 e ou (Fe'* } = 10 e {Fe2 ' } — 10 M. ;
'4"
para a solução b, {Mn2 " } - 10
Existem, é claro, outras abordagens para calcular a composição de equilíbrio; por exemplo,
podemos primeiro calcular as constantes de equilíbrio do
reações redox globais:
2 0 2(g) + 2H * + 2e = H2O(I) log K —— 41,55
2Fe2* — 2Fe’” + 2e log K —— —26,0
“
}Ot(g) + 2Fe'* + 2H — 2Fe' + H2 ( ) log K —— 15,55
2O ,(g) + 2H“ + 2e = HSO(I) log K —— 41,55
Mn2 ” + 2H 2 ( ) = y-MnO2(s) + 4H“ + 2e log K —— —40. 84
{O2(g) + Mn2 + H2O(I) = y-MnOt(s) + 2H log K —— 0,71
Com as constantes de equilíbrio definidas para um dado p e pH, a razão { Fe3+ }/

(Fe 2+ } e a atividade de equilíbrio de Mn2 * podem ser calculadas.
pC como uma variável de gesso As expressões de equilíbrio logarítmico
salmão defumado}
pc —— pc + — e
{vermelho}
prestam-se à apresentação gráfica em equilíbrio logarítmico duplo

diagramas. Como usamos o pH como variável mestra no equilíbrio ácido-base, podemos
use pc como uma variável mestra para a apresentação gráfica dos equilíbrios redox.
“
Por exemplo, em uma solução ácida de Fe2 e Fe (hidrólise é desprezada),
o equilíbrio redox
“
(Fe 2 }
—— K (13)
{Fe'* } (e }
pode ser combinado com a condição de concentração
[Fe2 ] + [Fe''] = Fer (14)
obter as relações em solução diluída
'
Fe TK°
[Fe''] = (15)
{e } + x* '
Fez{e }
[Fe2 +) = (16)
{e*} + N*'
que, em notação logarítmica, pode ser formulada em termos de assíntotas. Para

(e j T> 1/N ou pc < pc°,
log[Fe'*] — log Fev + pc — pt° (17)
log[Fe2 +] = log fev (18)
Da mesma forma, para {e) << 1/K ou pe pe°
log[Fe"“] = log fev (19)
log[Fe'*] = log Fev + pe° — pc (20)
Essas relações podem ser convenientemente plotadas (Figura 8.1). O diagrama mostra
como pc muda com a razão de {Fe'+ } e (Fe°“ } para log FeT —— — 3.
Figura 8.1. Solução de Fe de equilíbrio , Fe2*. Distribuição de equilíbrio de 10 M

redox de ferro aquoso em função de pe (solução ácida).
436 Oxidação e Redução; Equilíbrio e Mediação Microbiana
Para soluções aquosas em um determinado pH, cada valor de pc está associado a um

pressão parcial de H, e de 2
2H“ + 2e = Ht(g) log R = 0 (2lj
2HCO - I— 2e = H,(g) —I 2OH log N = -28 (22)
2(gl + 4H“ + 4e = 2HCO log R = 83,1 (23)
ou
Oz(81 -F 2H2 + 4e = 4OH log K —— 27,1 (24)
As equações redox de equilíbrio na forma logarítmica são
log pg —— 0 — 2pH — 2pt (25)
log p —— —83,1 + 4pH + 4pc (26)
A Figura 8.2 dá uma representação dos equilíbrios 21 e 23 na forma logarítmica.

Assim, por exemplo, uma água de pH = IO e de pe = 8 corresponde a pp —-
10 atm e p H2 10*"'
' oxidante, atm. Em
é possível vez de usar
caracterizar peintensidade
essa como medida de intensidade
especificando pH e pp
ou pq (Figura 8.2). Como a Figura 8.2 também ilustra, a faixa de pt das águas
naturais (pH = 4-10) se estende de aproximadamente pe = — 10 a 17; além
desses valores, a água é reduzida a He r oxidado para
, respectivamente.
Exemplo 8.d. Equilíbrio Redox SOz -HS Construa um diagrama mostrando a

dependência pe de um sistema 10 *4 M SO4-HS em pH = 10 e 25°C. o
reação é
SO4' + 9H* + 8e = HS + 4H2O (eu)
e a equação de equilíbrio redox é
[SOA") [H"]'
em = log K + (ii)
isto <Ele-,
g
'As pressões parciais resultantes são muitas vezes meros números de cálculo; alguns correspondem a menos
de um H, molécula em um espaço tão grande quanto o sistema solar. Em 1921, Clarlt propôs um parâmetro de
intensidade de redução definido por rg —- — log pq, felizmente ry não é mais usado.
-l6 -8 0 8 16 24
- B - pH IO
'32 -
EU
Figura 8.2. A estabilidade da água [HSO(l) = He(g) + e 2 2)]. Pressão parcial de Hz

em vários valores de pH em equilíbrio com a água.
Podemos calcular a constante de equilíbrio a partir de dados disponíveis no padrão

energia livre de formação. O National Bureau of Standards dá o seguinte
Valores G (kJ mol'): SO2, -742,0; HS o próton , 12,6; H2 ( ), —237,2. G para
aquoso e o elétron são zero. Daí a energia livre padrão
mudança na equação i é VG° —— — 194. 2, e o equilíbrio correspondente
°"" "' T
constante (N —— 10 ) é 10'4 . Assim, substituindo na equação ii, obtemos
pc = 4,25 - 1 . 25pH + log [SO}] log [HS*] (iii)
Ou, para pH = 10,
pc — —7 + lOg [SO ] — log [HS] (iii)
A Equação iv foi plotada na Figura 8.3 para a condição [50 4 ] + (HS']

= 10 4 M. HS' é a espécie S( — II) predominante em pH — 10. As linhas para
[S 4 ] e [HS*] se cruzam em pc — —7; as assíntotas têm inclinações de 0 e
+ 8, respectivamente. As linhas para as pressões parciais de equilíbrio de 0 2 e H2 são
também dado no diagrama. Como o diagrama mostra, elétrons relativamente altos
atividades são necessárias para reduzir 50 4 . No valor de pH selecionado, a redução
ocorre em pt valores ligeiramente menos negativos do que para a redução de água.
Na presença de oxigênio, apenas o sulfato pode existir; sua redução só é possível
sob condições extremamente anóxicas (pe < — 6; foi , < 10 6'atm ). Observe que não
considerado o enxofre sólido (ou seus complexos, como HSE) como um
possível estado intermediário na redução de S 4 a S( — II).
-12 -8 -4 0 4 8 12
HS \ SOA'
-12 —
-16
isto" 10"' a'' 10" 10' 1O 10"
para" 10'' )O" IO''O lO '"10' ' para'
Figura 8.3. Distribuição de equilíbrio de compostos de enxofre, em função de pc em pH

= 10 e 25°C. A concentração total de compostos é de 10 M (Exemplo 8.4).
O elétron como componente

Além de H2 e H*, é conveniente tratar o elétron como um componente.
Ele é simplesmente inter-relacionado com 2 e H2 pelos seguintes equilíbrios:
H“ + e = 2 H, (g)
O (g) + H + e = 2 H2O(l)
Como será mostrado nas tabelas a seguir, o elétron é um

componente em uma matriz de equilíbrio.
Exemplo 8.5. Tableaux para Reações Redox Estabelecendo tableaux para o

reações redox mencionadas nos Exemplos 8.2 e 8.4, assumindo os valores de pc
para ser dado.
Tabela 8.1. Equilíbrio Fe'*-Fe2 (Exemplo 8.2a, Figura 8.1) .
Componentes Fe2 e log K
Espécie Fe2 1 0 0
“ - eu - 13,0
Fe' eu
TOTFe 2 — {Fe] + [Fe2 *] 1,0 x 10 3 M pc dado

Tabela 8.2. 2 H2 Tamplo 8.2b, Figura 8.2)
Componentes H* e log K
Espécie 2(s) 4 —4 — 83.10

H' eu
0 0
pH = 7,5 pt dado
Tabela 8.3. Mn 2(S)-MR2 ' (Exemplo 8.2c)

Componentes H" e
log N
- Mn (s)
Espécie Mn'“ 4 2 40,84
H* 0_
1 0 0
0 0 0
MnOt(s) eu
(MnO,(s)} = l pH = 8 pc dado
Tabela 8.4. SO4*, HS' (pH = 10) (Exemplo 8.4, Figura 8.3)
Componentes SO2 H* e log K
Espécie 502 1 0 0 0
HS 1 —9 8 34
Hz —10 8 41
2- eu 1
—8 8 20
H' 0 1 0 0
TOTSO2' = 10 M pH = 10 pe dado
Exemplo 8.6. A redução de NOT a NHq+ em pH —— 7 é dada por O equilíbrio redox
NÃO + 10 H' + 8 e = NH, + 3 HO (eu)
[NH4]/([NOT) {H“]'° (e*}') — 10' " (25°C) (ii)
Podemos definir uma constante de equilíbrio condicional válida para pH = 7
0 4
[NH ]/([NOT] (e } ) pH - 7 10' " /[H +]' 0 9.2 (iii)
O problema é do mesmo tipo do exemplo anterior, e o duplo

diagrama logarítmico (Figura 8.4) pode ser facilmente construído. Por causa do
dependência de (e° }' as inclinações de d log [NO3]/d pt e de d log [NH4]/d pc
são +8 e -8, respectivamente. Obviamente, ps°(w) define um limite bastante nítido
entre a predominância do SNS [pc < pe°(w)] e do NO, [ps < pc°(w)].
NH{ N0j
—\0—
-2 0 2 4 6 8 10
Figura 8.4. NOT - equilíbrio NHS em pH = 7 (Exemplo 8.6). (NHS] + [NÃO] =

10 M. O tratamento é simplificado em que o nitrito, NÃO é considerado, como
intermediário (cf. Figuras 8.9c e 8.13a). Além disso, as espécies NHS e NOT são
tratados como espécies que são metaestáveis em relação ao No: isto é, N2 é considerado como uma
espécie inerte redox (cf. Figura 8.9b).
Exemplo 8. 7. Equilíbrios redox de cloro Cloro (Cl com uma oxidação

estado de 0), como usado na desinfecção da água, pode sofrer reações de transferência de elétrons
para CI I (HOCI) e Cl ' (Cl *). Formalmente, as reações podem ser escritas
2 Cl2(aq) + e = Cl log K —— 23,6 (25°C) (eu)
HOCI + H“ + e 2 Cl2(• q) + HSO log K —- 26,9 (ii)
EMBORA = H
“ + OCI log K —— — 7.3
EMBORA + H“ + 2 e — Cl + H2 log A = 50,5
Como C (aq), HOCl, OCI , e CI dependem de pc em uma solução na qual

TOTCI = 10 5 M? A construção de um diagrama das concentrações do
várias espécies em função de pe é simplificada, se resolvermos as quatro equações
dado acima para alguns valores de pH selecionados, digamos pH = 2, pH = 5 e pH -
8. A condição de equilíbrio está resumida no Tableau 8.5.
A estequiometria das linhas 2 e 3 precisa de alguma explicação: HOCI = Cl
+ H2 — H“ — 2 e ; e OCl — Cl constantes de + HSO — 2 H“ — 2 e . o
equilíbrio dadas podem ser combinadas a partir das equações da lei de massa
dado nas equações i—iv.
C.3 Potencial do Eletrodo: Equação de Nernst e Célula Eletroquímica do Pneu 441
Tabela 8.5. Equilíbrio redox das espécies Cl
Componentes Cl H" e
log K
(I ) Espécie C 2(aq) (2) 2 — —47,2

EMBORA litros
0-l 2 —2 —50,5
(3) (4) (5) OCI eu
—2 —2 57,8
Cl 1 0 0 0
“ 0 1 0 0
H
TOTCI = pH 10 M dado pc dado
(6) TOTCI = 2 [C aq)] + [HOCI] + [OCI'] + [Cl ] = 10 M
Os resultados são exibidos na Figura 8.5. Os seguintes pontos são significativos:
1. C 2(aq) não é uma espécie predominante . Sua concentração relativa aumenta

com a diminuição do pH. Obviamente, Cl, adicionado à água desproporciona
em HOCI ou OCI e Cl:
Cl (aq) + H2 — EMBORA + H + Cl log K —— — 3,3 (25°C)
Esta equação resulta de uma combinação das equações ie ii. Uma solução de
equilíbrio de “cloro ativo” de Cl2 pode ser armazenada em solução em
pH alto (“lixívia”, eau de Javel) porque seu teor de voláteis
Cls constituinte é mínimo.
2. As espécies Cl e Cl' são estáveis apenas em valores elevados de pt. Uma comparação com
o equilíbrio
(s) + 4H+ + 4e = 2H2 log K —— 10*" '
revela que nesses valores de pc a água deve ser - termodinamicamente

falando – oxidado a 2: por exemplo, para as condições de pH = 8 em
pe > 13, pq, 1 (ver Figura 8.2). Em outras palavras, soluções de cloro
(HOCI, OCI*) são metaestáveis; eles devem oxidar a água.
8.3 O POTENCIAL DE ELETRODO: A EQUAÇÃO DE NERNST

E A CÉLULA ELETROQUÍMICA
O potencial de eletrodo padrão de uma reação de eletrodo E°, por exemplo, de

um eletrodo de Zn [Zn2 “ + 2 e — Zn(s)], é um potencial padrão de uma reação celular
quando essa reação envolve a oxidação do H molecular em prótons solvatados
(Parsons, 1985).
E° (Zn°“(aq) + He(g) 2 H +(aq) + Zn(s)) (27)

4d2 Oxidação e Redução; Equilíbrios e Mediação Microbiana
10' 10"
H0Ci Gl* APESAR

10' 10
10' 10
10'" - 10"’O
10*" 10*"
S0" ^ t0””
10”” 10-^
t0" 10"g
t8 20 22 24 26 28 z0 22 24 26 28
pH = 8
10"
OCI"
10" LÁ"
APESAR
isto'
10"'
uma
10'"
C!2'''›
este-'°
18 20 22 24 26 28
Figura 8.5. Equilíbrio redox de uma solução de cloro para três valores de pH diferentes.
Cls(q) não é uma espécie predominante. Sua concentração relativa diminui com o aumento
pH. TOTCI = 2 [C 2i•q)l + [HOCI] + [OCI *] + [Cl*] = 10 M.
que pode ser abreviado [assumindo que a reação H2(g) + 2 e está sempre 2 H "(aq)
presente]
2
6°(Zn '(aq) + 2e Zn(s)) = E n2 „ (28)
Quando todas as espécies em uma reação celular estão em seus estados padrão (sólidos puros, unidades
concentrações padrão, etc.) a força eletromotriz medida (fem) do
8.3 Potencial do Eletrodo: Equação de Nernst e a Célula Eletroquímica 443
célula (geralmente medida em volts) é, com uma boa aproximação, igual à

potencial padrão da reação na célula, E°, que também é dado por
2.3 RT
£H = — VG° fnF —— (AT/ nF) In K —— . log K —— c° (29)
nd
onde AG° é a variação de energia livre de Gibbs padrão na reação da célula e

K é a constante de equilíbrio termodinâmico desta reação; n é a carga
número da reação, ou seja, o número de elétrons da reação como
escrito, ou o número de elétrons que passam ao redor do circuito externo, e F
é o farada.
Como já foi dado na Tabela 8.2, pc está relacionado ao potencial do eletrodo, E
[muitas vezes também chamado de potencial redox +H (o sufixo H denota que este potencial
,
está na escala de hidrogênio, ou seja, refere-se a um eletrodo de hidrogênio padrão)].
RT 2,3 RT E e pc° —— E° • — 2,3 (30)
A relação termodinâmica do potencial E (ou Eg) para a composição

da solução (cf. Tabela 8.2) é geralmente conhecida como a equação de Nemst:
2,3 RT n, {ox}"
IOg (31)
nF YI {vermelho}*
ou em unidades de pc
eu
H, {ox}"'
ligado = pc° + registro (32)
H, (vermelho}*
Por exemplo, para a reação
NO3 + 6 H+ + 5 e — 2 N 2(g) + 3 H2O
2.3Ar {NÃO 3 } {H + } 6
+ (33)
5F
registro I/2
PNG
{NÃO 3 } {H* } 6
pc — pc° + log /2 (34)
PNG
onde EH o potencial
, redox padrão (ou seja, o potencial que seria obtido se todas as substâncias
na reação redox estivessem em seus estados padrão de
atividade unitária), está relacionado com a mudança de energia livre para a reação da célula, AG°,
ou a constante de equilíbrio da reação de redução (cf. equações 11 e 30):
b G° RT 2.3 RT
Eu n K — log K —— c° (35)
nF nF nF
É necessário distinguir entre o conceito de potencial e a medição de um potencial. Potenciais

redox ou de eletrodo (citados em tabelas em Stability Constants of Metal-lori Complexes ou por
Bard et al., 1985) foram derivados de dados de equilíbrio, dados térmicos químico
e o comportamento
de um par
redox em relação a oxidação e redução conhecidas. agentes, e de medições diretas de células
eletroquímicas. Portanto, não há razão a priori para identificar os potenciais redox
termodinâmicos com potenciais de eletrodos mensuráveis.
Podemos expressar a atividade eletrônica (relativa) em pc ou em volts. O uso do

que é adimensional, torna os cálculos mais simples do que o uso de EH cada , pc, porque
mudança de dez vezes na razão de atividade causa uma mudança unitária em pc. Além
disso, como um elétron pode reduzir um próton, o parâmetro de intensidade para oxidação
pode ser preferencialmente expresso em unidades equivalentes a pt. É claro que, ao fazer
uma medição eletroquímica direta da intensidade oxidante, uma fem (volts) está sendo medida,
mas o mesmo vale para as medições de pH, e meio século atrás o “potencial de acidez” era
usado para caracterizar o H* relativo atividade iônica.
A Série Eletroquímica
A Tabela 8.3 lista alguns potenciais de eletrodo padrão representativos (ou potenciais de
redução). A Figura 8.6 exemplifica o princípio de uma célula eletroquímica. O eletrodo de
hidrogênio é composto por um eletrodo de Pt (que não participa diretamente da reação), que é
coberto por H (g), que atua como um parceiro redox [H2 s) = 2 H“ + 2 e*] . A Pt atua como um
catalisador para a reação entre H“ e H2(g) e adquire uma característica potencial desta reação.
A ponte salina entre as duas células contém uma solução concentrada de sal (como KCI) e
permite que as espécies iônicas se difundam para dentro e para fora das meias-células; isso
permite que cada meia célula permaneça eletricamente neutra.
As junções líquidas podem surgir a partir da transferência de espécies iônicas através da

região de transição. O potencial de junção líquida contribui para a fem da célula; aumenta com
o aumento da diferença entre as duas soluções que formam uma única junção. O potencial de
junção líquida muitas vezes pode ser mantido pequeno usando uma ponte salina concentrada.
Outros eletrodos representam pares redox em que as formas oxidada e reduzida são
espécies solúveis na solução e a transferência de elétrons ocorre no eletrodo inerte (Pt, Au).
Por exemplo, um eletrodo de platina imerso em uma solução ácida de Fe2 " e Fe'" (Pt/Fe'*,
Fe2 ") pode sob condições favoráveis adquirir as características potenciais de um par Fe "/Fe'*
Fe'" + e - Fe2 (36)

Tabela 8.3. Constantes de equilíbrio e potenciais de eletrodo padrão para alguma redução
Meias-reações
Eletrodo padrão
Reação Log K a 25°C Potencial (V) a 25°C pc°
Na+ + e = Na(s) —46 —2,71 —46

Mg°* + 2e* = Mg(s) —79,7 —2,35 —39,7
Zn2 “ + 2e* = Zn(s) —26 —0. 76 — 13
Fe2 + 2e = Fe(s) - 14,9 —0,44 - 7,45

O que '+ 2e' = O(s) —9,5 —0. 28 —4. 75
V'“ + e = V°* —4,3 —0. —4,30
2H' + 2e' = Ht(g) 0,0 26 0
S(s) + 2H* + 2e = H2S +4,8 0,00 +0,14 2.4
Cu2 + e = Cu+ + 2,7 +0,16 2.7
AgCl(s) + e' = Ag(s) + Cl +3,7 +0,22 3.7
Cu'“ + 2e = Cu(s) + 11,4 +0,34 5.7
Cu* + e' = Cu(s) + 8,8 +0,52 8,8
Fe'* + e' = Fe2 + 13,0 +0,77 13,0
Ag" + e = Ag(s) + 13,5 + 0,80 3,5
Fe(OH)3(s) + 3H" + e = Fe2+ + 3H2O +16,0 +0,95 HC0
IOO + 6H” + 5e = }I,(s) + 3H2 + + 1,23 20,8
Mn(s) + 4H” + 2e = Mn2 ” + 2Hz +43 •6 + 1,29 2l .8
C 2(g) + 2e = 2Cl' +46 + 1,36 23
Co’“ + e = Co2 * +31 + 1,82 31
Referindo-se a uma lista de potenciais de eletrodo padrão, como na Tabela 8.3, um

fala de uma série eletroquímica, e os metais mais abaixo na série (com potenciais de eletrodo
positivos) são chamados de metais nobres. Qualquer combinação de semi-reações em uma
célula eletroquímica, que dê um valor E diferente de zero,
pode ser usado como uma célula galvânica (ou seja, uma bateria). Se a reação é impulsionada por um
potencial externo aplicado, falamos de uma célula eletrolítica. A redução leva
no cátodo e oxidação no ânodo. As reações de redução em
A Tabela 8.3 está ordenada com valores crescentes de potencial ou pe°. O oxidante em
reações com maior pe° (ou E°) podem oxidar um redutor em menor pe° (ou
E°) e vice-versa; por exemplo, combinando semi-reações obtemos uma
reacção redox:
“ -l— 2 e — Cu°(s) log K —— I 1.4 em° — 5,7

Com 2
E° = 0,34 V
Fe(s) = Fe2 “ + 2 e* log Zf2 ' = 14,9 pe2 = -7,45
E] —— —0,44 V
Cu'“ + Fe(s) = Fe°“ + Cu(s) log A = 26,3 pt|° — pe2° = 13,15

E° — 62 = 0,78 V
4d6 Oxidação e Redução; Equilíbrios e Mediação Microbiana
(KCI)
Figura 8.6. Célula eletroquímica com um eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) como a esquerda
eletrodo. Por convenção, o terminal negativo do medidor fica à esquerda e o
terminal positivo está à direita. O gás hidrogênio à pressão de 1 atm está sendo borbulhado
através da solução próximo ao eletrodo lefi (Pt) para manter a atividade da fase de solução de
H, equivalente a l atm. { H * } na célula esquerda é 1 m. O eletrodo direito é feito de
Cu(s). {Cu 2 * } na célula direita é l m. No eletrodo esquerdo, He está sendo oxidado a 2
H “. No eletrodo da direita, Cu 2 está sendo reduzido a Cu(s). As setas indicam a direção
do fluxo de elétrons. O voltímetro (potenciômetro) mede uma tensão positiva
de 0,34 V. (A medição deve ser feita quando a célula não funciona (i = 0).
(Adaptado de Pankow, 1991.)
Até agora vimos como combinar valores de log K ou potenciais de redução de

diferentes semi-reações, obtendo assim reações redox completas. Desta forma
VG° —— — RT In (K — N 2) = — RT n (pe° — pt2 ) (37)
O princípio termodinâmico aqui é a adição de valores VG° para semi-

reações, obtendo assim energia livre padrão e diferenças de potencial (BE°
ou Ape°) para reações redox globais; por exemplo, Cu2 " + Fe(s) — Fe2 +
" Cu(s), Apc° = 13. 15. É simples obter potenciais de redução para semi-reações
que são combinações lineares de outras semi-reações seguindo o
mesma abordagem, ou seja, adição algébrica das energias livres para as semi-
reações. Por exemplo, a Tabela 8.3 fornece valores de pe° para as seguintes reações:
Cu 2 + e = Cu“,' Cu2 + 2e = Cu(s), e Cu“ + e* = Cortes). Apenas
duas dessas reações são independentes, sendo a terceira uma combinação linear das
outras duas. O potencial padrão da primeira redução, 0,16 V, é obtido da segunda e
terceira reduções via energias livres como segue: (0,34 X 2 x F — 0,52 xlx F)/(I x N) =
0,16 V = £° (ou pt° = 2,4). Em geral, o pc° resultante da combinação de duas semi-
reações independentes é
onde n > 0 para redução e n < 0 para oxidação.
Convenção de Sinais Como apontado anteriormente (equação 11), todas as semi-

reações são escritas como reduções com um sinal que corresponde ao sinal de log R da
reação de redução.
Eletrodos de referência
O eletrodo de hidrogênio padrão não é muito conveniente em termos práticos.
Outros eletrodos de referência, especialmente aqueles que tendem a manter um potencial
de eletrodo constante, geralmente são mais convenientes. Exemplos típicos são o
eletrodo Ag/AgC1 e o eletrodo Hg/Hg,C. Com esses eletrodos, a atividade dos cátions
associados ao metal do eletrodo é mantida constante por tamponamento através do
princípio do produto de solubilidade. Assim, um eletrodo AgC1/Ag consiste em princípio
de um eletrodo de prata revestido com AgCl imerso em uma solução de alta [Cl].
Como AgCl(s) está presente, a atividade de Ag' é dada por
Ky )(AgCl) (38)
{No"} '
(Cl)
Além disso, se algum Ag* for reduzido a Ag(s), ou algum Ag(s) for oxidado a Ag“ , a
dissoluçãooou
potencial
precipitação
do eletrodo
de AgC1,
de um
respectivamente,
eletrodo AgCl/Ag
manterá
permanece
{Ag“ ) constante
constante. Portanto,
mesmo
se alguma corrente estiver fluindo através da meia célula (eletrodo não polarizável).
Claro, a corrente deve ser pequena o suficiente para que não exceda a corrente de
troca da reação
AgCl(s) + e — Ag(s) + Cl (39)
Tal eletrodo não polarizável é um eletrodo de referência conveniente. Outro eletrodo

de referência importante é o eletrodo de calomelano com a semi-reação
Hg,Cl,(s) + 2e — 2Hg(l) + 2 Cl (40)
Seu potencial de eletrodo depende da atividade do íon cloreto.

Quando meias-células são combinadas em uma célula eletroquímica, a fem da célula
Tabela 8.4. Potenciais dos Eletrodos de Referência°
'alomel AgCl/Ag
Temperatura
(°C) 0,1M KCI 0,1 M Saturado
Saturado
12 0,3362 0,2528
20 0,3360 0,2508 —
25 0,3356 0,2444 0,2900 0,1988
'Os valores listados (V) incluíram o potencial de junção líquida. Célula: R, H,/H (a = l) || referência
eletrodo.
Fonte: Bates (1959).
É dado por
(41)
'ce1 I gH certo E. H. lefi (42)
Se o eletrodo esquerdo for um eletrodo de referência, também podemos escrever
(43)
ExomRle 8.8. Potencial do eletrodo da célula de baixa “ Sistema Considere o seguinte

Fe3'-Fe e calcule sua fem':
2
Hg| Hg2C 2 KClsat'd I HCIO4 l M), Fe" "(10'), Fe2 (10 )| PT
De acordo com a Tabela 8.4, o potencial do eletrodo de calomelano saturado (25°C)

é 0,244 V. Portanto
e
' l0*^
Fc'• .Fe*' 0 • 771 + 0,059 baixo = 0,712 V
' 0 468 V
'célula
E XO• p'le 8. 9a. Composição de força de fem medida com um eletrodo

par consistindo de um R inerte e um eletrodo de referência de calomelano saturado em um
amostra de uma interface sedimento-água de pH = 6,4 (25 °C), uma diferença de potencial
(emO de 0,47 V é medido. O sedimento contém sólidos amorfos
Fe(OH)3, e assumimos que o potencial medido corresponde a uma oxidação—
potencial de redução do ambiente aquático.
'A linha vertical dupla indica que o potencial de junção líquida é ignorado ou mantido pequeno
por uma ponte salina adequada.
(a) Qual é o EH encontrar pc da amostra?

(b) Qual é a atividade de Fe°“?
(c) O nível redox encontrado indica condições aeróbicas ou anaeróbicas?
(a) A fem foi medida em uma célula
Hg, Hg2C l2! KCl ||ox, vermelho|Pt
pH da célula E (alimentado com boi)— E
Como E‹el 0,244, obtemos EH('.. red) é 0,47 + 0,244 = 0,714 V. este
equivalente a pt - 0,714 V/0,05916 V = 12. 1.
(b) No equilíbrio Fe(OH),(s) está em equilíbrio com Fe2 sendo , a reação redox
Fe(OH),(s) + 3H“ + e = Fe2 + 3H log K —— 16 (eu)
ThliS JH(ox red) Ind pc, respectivamente, são dados por (veja as equações 11, 29 e
31)
RT_ {H*}
H(vermelho de boi) ' J Fe(OH)i— Fe* t + 2 • 3 _ ('eu)
nF {Fe2 }
( *)3
' C C Fe(OH)i— Fe' + log (iii)
(Fe2 “}
O valor de 6 Fe(O H)lF eb ou O f pc §e(OH „ _„ 2 C n ser calculado a partir de dados em

energia livre de formação para a equação i. A reação de redução a 25°C tem
VG° —— — 91,4 kJ, log K —— 16,0. A partir disso calculamos
E
0 91.400 J
Fe(OH)3- Fe2 * eu = 0,947 V
96.485 IV
Fe(OH)i—Fe' * 1 6. 0
A atividade do Fe2+ pode ser calculada por
(H+j'
pe = pc° + log
12. I = 16 — 3pH + pFe2 ”
Isto dá pFe+' = 15,3 para pH = 6,4.

(c) Para decidir se isso corresponde a condições óxicas ou anóxicas,

pp deve ser calculado. Por
“
2(s) + 4H + 4e = 2H2O pe° = 20,8
Porque
pe = pc° —l— 4 log p , {H + }
12. I = 20,8 - pH + log p ,
log p —— 4(12. l — 20,8 + pH)

'2
p, —— 10 caixa eletrônico
'°
Isso corresponde a - 10 M dissolvido O2. Podemos falar com propriedade
condições anóxicas.
Exemplo 8.9b. Potencial Padrão do Cl z/ Cl° CO*R!e Faita et al. (1967)

determinou o potencial padrão do eletrodo Cl 2'Cl. Eles fizeram emf
medições com a célula
R| Ag|AgCl | 1,75 M HCl |CU(= 1 atm)|R—Ir(45 7 ), Ta|Pt (eu)
O eletrodo do lado direito consistia em uma folha de tântalo (ligada a um fio R)

revestido com uma liga de platina-irídio. Esta liga, contendo 45 % de irídio, é
usado como eletrodo C 2 porque R não é totalmente apropriado, pois está sujeito a
ataque corrosivo por Cl 2 na presença de HCI. Seus resultados para a célula i são
como se segue: 25°C: E„ = I . 13596 V 30°C • Jce'll(i) . 13309 V 40°C
Ec'el l(i) l • 127 ll V 50°C c'ell(i) • 12110 V
(a) Qual é a reação química que está ocorrendo na célula?

(b) Qual é o potencial padrão do eletrodo de Cl2Cl?
(c) Determine a partir dos dados experimentais VG°, EH° e US° da célula
reação de redução de C a Cl*, respectivamente.
O eletrodo padrão Ag/AgCl/Cl,pgci/A,. tem os seguintes valores

(volts)
g) gCl/Al 25°Ct 0•22234; 30°C, 0,21904 40°C, 0,21208; 50°C, 0,20449
Além disso, a concentração de HCl na célula i foi escolhida de tal forma que
lcol - i o
(a) A reação química que ocorre na célula i é composta pela metade
reações
Ag(s) + Cl = AgCl(s) + e
2 C12(g) + e* = Cl
Ag(s) + Cu(g) = AgCl(s) (ii)
A fem de Ered Iit) é uma medida direta da energia livre da reação, VG°
'
nFEce-A Portanto, a 25°C, VG° —— — 109,612 k1.
(b) O potencial padrão do eletrodo C 2 Cl, } C 2( ) + e = Cl é dado por ,
(iii)
Desta forma
(4)
e, a 25°C, clz/ci — 1,35830 V. Assim AG° para a reação } C 2( ) + e

— Cl [que é o mesmo que para a reação 2 H2 s) + CU(g) = H“ + Cl ]
é — 13 I 0,068 kJ mol, correspondendo a um valor de log K de 22,97.
(c) US° e AT° para a reação celular Ag(s) + $C 2( ) = AgCl(s) podem ser
calculado considerando que US —— nF(dE„ fdT) e EH —— — nFE +
nFT(dE,e / dT). Os dados fornecidos para Eye foram ajustados em função de
temperatura absoluta T(procedimento de mínimos quadrados) por pcell(i)' l •28958 - (4,31562
X 10 ') T — (2,7922 x 10 * 7 )T'. A 25°C a primeira derivada desta equação
é —5,986 x 10 (V graus '). (Esta dependência da temperatura também pode ser
obtido aproximadamente traçando E„ (i) versus I lT.) Portanto Aft 25 •C ) =
— 126,82 kJmol'. Da mesma forma, os valores de US° e EH° a 25°C (ou a outras
temperaturas) podem ser obtidos a partir da dependência da temperatura de E ,/ C Este
.
último é encontrado (25°C) como — 1,246 x 10 V graus '. Correspondentemente,
ASJ25°C) — 120,2 J graus 'mol' e Af (25°C) — 167 kJ mol'.
Efeito da Força Iônica e Formação de Complexos em Potenciais de Eletrodos:

Potenciais formais
Ao lidar com equilíbrios redox, também somos confrontados com o problema de
avaliar correções de atividades ou manter as atividades em consideração
como constantes. A equação de Nemst se aplica rigorosamente somente se as atividades e
as espécies reais que participam da reação são inseridas na equação. o
escalas de atividade discutidas antes, a escala de diluição infinita e o meio iônico
escala, pode ser usado. O potencial padrão ou pc padrão na diluição infinita
escala está relacionada com a constante de equilíbrio para Z = 0 da reação de redução
por
F
E —— log K —— per° (44)
RT{I n 10)
e geralmente é obtido extrapolando a constante medida ou o potencial medido para uma

diluição infinita.
Em um meio iônico constante, o quociente de concentração torna-se o equilíbrio
constante de rio N, e correspondentemente pode-se definir £H e p'c°.
F
'£§ — l log 'K —— p'e° fiT(ln (45)
10)
Formação Complexa Como o potencial padrão é influenciado por complexos

A formação pode ser ilustrada pela dissolução do zinco
Zn(s) + 2H+ = Zn2 + H2(g) (46)
caracterizada pela semi-reação
Zn 2+ -l- 2e = Zn(s) VG° — — RT em K —— —2F6 , 2. 3,(,) (47)
Se a dissolução do Zn ocorrer em um meio contendo ligantes que podem deslocar

coordenada H 2O dos íons de zinco, ou seja, formam complexos, como no
reação de íons Cl com Zn 2 * para formar ZnCl4 .
ZnC 4 = Zn2 + 4 Cl AG° = RT Em 4 (48)
4
onde fi4 é a constante de formação [{ZnC 4 I /((Zn2 } {Cl } )], então podemos
caracterizar a semi-reação global por
ZnCl4 -l- 2e = Zn(s) -I- 4Cl
AG3 = — RT ln 'K —— —2FE yc) . z•‹•› (49)
Esta é a soma das equações 47 e 48. Correspondentemente, podemos escrever qualquer

uma das seguintes relações:
(50)
log “K —— log R — log fi4 (5I)
abeto(Em
l') log Q (52)
'“"' 2º andar
Essas equações mostram que o Cl estabiliza o estado de oxidação mais alto , facilitando
a dissolução do Zn. A equação de Nemst pode agora ser expressa em termos de Zn2 livre
“ou em termos de ZnCl2
+
2f
em 10 2fir(Em
log(Z flCl{ } log{Cl) (53)
F
Potenciais formais Assim como as constantes condicionais, isto é, constantes válidas

sob condições especificamente selecionadas, por exemplo, um determinado pH e um
determinado meio iônico, os potenciais condicionais ou formais são de grande utilidade.
F
(54)
ajuste (em 10)
A medição de um PC formal ou potencial de eletrodo formal consiste na medição da fem de

uma célula eletroquímica na qual, nas condições especificadas, varia-se a concentração
analítica dos dois estados de oxidação.
Por exemplo, em uma solução de 0,1 M H2S 4, o potencial de eletrodo formal para Fe(III)—
Fe(II) é 0,68 V em comparação com 0,77 V para o sistema Fe'“/Fe2 (f = 0):
“T de(IlI)
0,1 M H2SO4) = 0, 68 + F Fe(I )T T ln (f -- (55)
Neste caso, o potencial formal inclui fatores de correção para coeficientes de atividade,
fenômenos ácido-base (hidrólise de Fe'* a FeOH2 *), formação de complexos (complexos
de sulfato) e o potencial de junção líquida usado entre o eletrodo de referência e a metade
-célula em questão. Embora a correção seja estritamente válida apenas na concentração
única na qual o potencial foi determinado, os potenciais formais muitas vezes podem levar a
melhores previsões do que os potenciais padrão porque representam quantidades sujeitas a
medição experimental direta.
Exemplo 8. 10. Potencial Formal do Sistema Fe{IM}-Fe{II} na Presença de N Estime o

potencial formal do par Fe(III)—Fe(IT) para soluções de (H '] = l0 * 2 M e [F ] = 10 2 M, f = 0.
1 M. As seguintes constantes estão disponíveis:
Fe'“ + e = Fe2 ° log K(I —— 0) = 13,0 )
Fe'" + H2O = FeOH°+ + H+ log x H(i = 0,1) — —2,7 ()
Fe” + F — FeF'+ log 9,(i = 0,1) = 5,2 (iii)

Fe''” + 2F = FeF log #2( = 0,1) = 9,2 lOg (eu )
Fe'+ + 3F = FeFe, 3(f = 0,1) = l 1,9 (dentro)
Para calcular o potencial formal, primeiro consideramos a correção da

atividade do eletrodo Fe'+ - Fe2 “. Usando a aproximação de Güntelberg, R i) é
corrigido para 'K‹t›:
0,083
[Fe°+] —— 'K —— Kf'- —— r = 10" 4
p'e° = 12,4 (vi)
[Taxa) JFe* *
0,33
do qual 'EH é obtido como +0,73 V. Foi assumido que o líquido

junção faz uma contribuição insignificante. O mesmo resultado é obtido se
considere isso
RT
ln f'
+F
Em seguida, a correção causada pela hidrólise e formação de complexos pode ser feita
em conta. Para as condições especificadas, FeOH2 “é a única espécie de hidrólise
importante:
Fe(IIIIA —— [Fe'+] + [FeOH'“) + [Fe2 '] + [FeF°] + [FeF2] + [FeF3]
Sob as condições especificadas, o ferro ferroso não forma complexos com F

e OH , por isso
Fe(II)T —— [Fe'+]
A equação vii pode ser reescrita como
Fe(III)T = [Fe'+] 1 +
[H+]
Para as condições especificadas,
_ Fe(III)p
= 9,5 x 10'
[Fe'“]
e o equilíbrio pode ser formulado como em
Fe(II)T 'K
(eu)
Fe(III) y-{e} nF,
e
log P —— 6,4 = p FC° (xii)
8,4 pc—pH, Diagramas de pH Potencial 455
Correspondentemente, o potencial formal do eletrodo Fe(III)—Fe(II) para as condições

r
dadas é E° —— 0,38 V.concentrações
O potencial é oreais
mesmo,
ou concentrações
seja expressoanalíticas:
em termos de
—— 0,73 + RT Em F [Fe2
[Fe"
+]l = 0,38 + E RT Fe(lIl)r
Dentro
F Fe(lI)r
[Fe'“] Fe(III) T
pc — 12,4 + log = 6,4 + log b + (Fe Fe(l )T (xiv)
Observe que do ponto de vista da cinética do eletrodo, a equação de Nernst não fornece
nenhuma informação sobre a espécie real que estabelece o potencial do eletrodo. No caso de
uma solução contendo fluoreto, é muito possível que um dos complexos flúor-ferro(III) em vez
do íon Fe'' participe da reação de troca de elétrons no eletrodo. A complexação geralmente
estabiliza um sistema contra a redução. No exemplo que acabamos de considerar, como a
complexação é mais forte com Fe(III) do que com Fe(II), a tendência de redução de Fe(III) a
Fe(II) é diminuída. É evidente que a coordenação com um grupo doador, em geral, diminui o
potencial redox. Nos casos relativamente raros em que o estado de oxidação inferior é
favorecido (por exemplo, complexação de ferro aquoso com fenantrolina), o potencial redox é
aumentado como resultado da coordenação.
Intensidade e Capacidade pt é um fator de intensidade; mede a intensidade de oxidação.

A capacidade de oxidação ou redução deve ser expressa em termos de uma quantidade de
elétrons do sistema que devem ser adicionados ou removidos para atingir um dado pc. Isso é
análogo à capacidade de neutralização de ácidos ou bases em relação aos prótons; por
exemplo, a alcalinidade e a acidez são medidas em termos da condição do próton. Assim ,
a capacidade oxidativa de um sistema em relação a um determinado nível de energia do
elétron será dada pela soma equivalente de todos os oxidantes abaixo desse nível de energia
menos a soma equivalente de todos os redutores acima dele. Por exemplo, a capacidade
oxidativa de uma solução em relação a um nível de elétrons correspondente a Cu(s) é
2(Cu2 ] + 2[IQ] + [Fe'”] + 4[O2] — 2[H,] (56)
8,4 pc-pH, POTENCIAL-PH DIAGRAMAS
Uma tentativa foi feita até agora para descrever as relações de estabilidade da distribuição das
várias formas solúveis e insolúveis através de uma representação gráfica bastante simples.
Essencialmente, dois tipos de tratamentos gráficos têm
foram usados: primeiro, equilíbrios entre espécies químicas em um determinado estado de

oxidação em função do pH e da composição da solução; segundo, equilíbrio entre espécies
químicas em um determinado pH em função de pt (ou E ). Obviamente, esses diagramas
podem ser combinados em diagramas pc-pH. Esses diagramas de campo de estabilidade pt-
pH mostram de maneira abrangente como prótons e elétrons simultaneamente alteram o
equilíbrio sob várias condições e podem indicar quais espécies predominam sob qualquer
condição de pe e pH.
O valor de um diagrama pc-pH consiste principalmente em fornecer um auxílio para a
interpretação das constantes de equilíbrio (dados de energia livre), permitindo a representação
simultânea de muitas reações. É claro que esse diagrama, como todos os outros diagramas
de equilíbrio, representa apenas as informações usadas em sua construção.
As águas naturais estão frequentemente em um estado altamente dinâmico no que diz

respeito à oxidação – redução, em vez de em equilíbrio ou próximo dele. A maioria das
reações de oxidação-redução tende a ser muito mais lenta do que as reações ácido-base,
especialmente na ausência de catálise bioquímica adequada. No entanto, os diagramas
de equilíbrio podem auxiliar muito as tentativas de entender os possíveis padrões redox
em águas naturais e em sistemas tecnológicos hídricos.
A construção de pc—diagramas de pH
A construção de um diagrama pc-pH pode ser introduzida considerando a
estabilidade Redox da água. Como vimos (equações 21-24), H2O C pode ser
oxidado a 2 r reduzido a H2. As equações 25 e 26 podem ser reescritas como
pc = 0 - pH - 2 log p H, (57)
pe = 20,78 - pH + 4 log p , (58)
Essas equações podem ser plotadas em um diagrama pc-pH (Figura 8.9a). As linhas de
, em pc — 20,78
ambas as equações têm declives d pe/d pH de — le interceptam a ordenada,
(para pem pH =I) 0,
, —— e
pt = 0 (para H = l), respectivamente .
Acima da linha superior, a água torna-se um redutor efetivo (produzindo oxigênio );
abaixo da linha inferior, a água é um oxidante efetivo (produzindo hidrogênio) dentro do
domínio H 2 O, O 2 atua como oxidante e H 2 como redutor.
Para qualquer pressão parcial de 2, o equilíbrio entre água e oxigênio é caracterizado por
uma linha reta com inclinação d pc/d pH = — 1 ; qualquer diminuição em y , em 104 diminui a
linha em I pc unit. (Ver Figura 8.2).
o Sistema Enxofre Construa um diagrama pc—

pH para o sistema SO4—S(s)—H 2 (aq), supondo que a concentração de espécies solúveis
2M .pe—pH (Figura 8.7) são caracterizadas por :
de S seja 10 As linhas no diagrama
8,4 pc—pH, Potencial—pH Diagramas 457
• t0
H2S
Figura 8.7. pc— diagrama de pH para o sistema SO ,—

S(s)—H 2S . (As equações para as linhas numeradas são
''' dado no Exemplo 8. 1 1.) Total de espécies S dissolvidas
3 7 9
5 pH
Para o equilíbrio
SO4 + 8H* + 6e = S(s) + 4H O log K —— 36,2
1
36 2 -)O g [SO2"j - 6 pH (eu)
' 6+ 6
Para o equilíbrio
SO4 + 10H “ log K —— 41,0

+ 8e = H2S(aq) + 4H
41 eu [S 4J 10
pt registro H (ii)
88 [HS(aq)] 8
Para o equilíbrio
“
S(s) + 2H + 2e = HS(aq) log K —— 4. 8
eu
4,g H — — log [HIS] (iii)

*'
2 “ 2
Para a reação
“
HSO + 7H + 6e — S(s) + 4H2 log K —— 34,2
34.2 7
l + — log [HSO4] H (4)
6 6
Para a reação
“
SO, + 9H + 8e = HS + 4H,O log K —— 34,0
34,0 + eu
i [SO4 1 9
P# pH
8 8 ' (HS ] 8
Para o equilíbrio
HSO = SO{ + H“ log K —— — 2,0
[assim )
)O H = -20 (nós)
' [HSOA]
Para o equilíbrio
“
H2S(aq) = H + HS log K —— — 7,0
{HS]
registro - pH = -7,0 (vii)
[H2SO
No processo de redução de S 4 ou oxidação de sulfeto, vários compostos

com estado de oxidação intermediário pode ser formado em adição ao sólido S, como
SO2 e, 540
S2O26 . A, produção desses intermediários é geralmente
lqnder controle biológico. O enxofre coloidal pode formar polissulfetos como HS;
ou S, com HS*.
Exemplo 8. 12. Diagrama pt-pH para o Sistema Fe-COz-H zO Construa um pt—

diagrama de pH (25°C) para o sistema Fe—CO — HSO ; delinear as condições de estabilidade das
fases sólidas Fe, Fe(OH) , FeCO e Fe(OH) amorfo; ,
5
Cz —— 10 M; concentração de espécies de Fe solúvel = 10 M. As equações de
equilíbrio pertinentes são fornecidas na Tabela 8.5 e na Tabela 8.6. Os resultados são
exibido na Figura 8.8.
'Geralmente enxofre ortorrômbico como Sit s) em enxofre coloidal.

Tabela 8.5. Equações Usadas para a Construção da Figura 8.8
Equações Usadas para a Construção do Diagrama pc-pH Funções pc pe

Fe' + e = Fe+2 = 13 + log [Fe *]/(Fe2 *J — 6,9 + }
Fe2 + 2e = Fe(s) em = log (Fe2 ”]
Fe(OH),(amorfo, s) + 3H' + e = Fe'* + 3H2O pt = 16 — log [Fe2 ] — 3 pH pz
Fe(OH),(amorfo, s) + 2H* + HCOJ + e = FeCO3(s) + 3 HSO — 16 — 2 pH + log [HCO ) @
{HCO ) = CT I
FeCO,(s) + H' + 2e* = Fe(s) + HCOJ pe = —7,0 — 2 pH — 2 log [HCOJ]
Fe(OH)2(s) + 2H“ + 2e* = Fe(s) + 2H O pt = pe—=1,1
4,3—
—pH
pH
Fe(OH),(s) + H* + e' = Fe(OH)2s) + H2O pc = 15,2 — pH —
FeOH°* + H“ + e = Fe2 ” + HSO log ([Fe2 *]/[FeOH2 '))
Funções pH
FeCO,(s) + 2HCO = Fe(OH 2(s) + H“ + HCOJ pH = 11,9 + log [HCOJ] pH = 0,2
FeCO,(s) + H* = Fe2 * + HCO — log [Fe2 *] — log (HCOJ ] pH = 0,4 — log
FeOH2 * + 2H O = Fe(OH),(s) + 2H“ [FeOH°“] pH = 2,2 — log ([Fe'”]/[FeOH pH =
2
Fe°* + HSO = FeOH2* + H' 19,2 + log[Fe(OH)kl *))
Fe(OH),(s) + H2O = Fe(OH) + H*
'Os números e leners referem-se às equações dadas.

Tabela 8.6. Equilíbrios no Sistema Fe-C 2-2

Número ativado
“
Componentes H e HCO Fe2 log N Figura 8.8
Espécie H*
OH EU — 14,0
Fe2' 1
Fe" - eu eu
Fe' - 14,9
- eu 1 1 0. 2
FeCO,(s)
Fe(OH)2(s) 2 eu 13.3
Fe(OH),(s) — 3
EU
- 16,0
FeOH2 * — l 1 EU
- 15,2
Fe(OH) —4 - eu EU 34,6
HzCO* 6.3
HCO, eu
COC - eu eu - 10,3
Composição pH fixo pc fixo Ct = I x 10° M Fev = lx 10 M

°As outras funções são o resultado da combinação das equações dadas na Tabela 8.5:
pc = l G 2 — 2 pH + log [HCO, ] @
pe = —7,0 — } pH — } log [HCOJ]
pc = — ll — pH
pc = 4,3 pH
pH = 11,9 + log (HCOJ]
<* R •'ng Vários Diagramas de Equilíbrio A Figura 8.9 mostra o pe—

Relações de pH para alguns dos elementos biologicamente importantes e Figura 8. 10
fornece um diagrama pt-pH para o sistema Mn-CO-H. Com a Figura 8.11 nós
retornar ao equilíbrio de cloro já discutido nos Exemplos 8.7 e Figura
8.5.
A principal vantagem de um diagrama pc-pH é que ele fornece uma boa
e uma imagem clara da situação, mas não pode dar muitos detalhes, especialmente
sobre a dependência da concentração das áreas de predominância. É possível
desenhar as linhas de fronteira para várias atividades assumidas e constringir diagramas
tridimensionais com atividade como um dos eixos. Há pouco limite para
as combinações de variáveis e tipos de diagramas de fases que podem ser construídos, mas
não devemos esquecer que a principal razão para fazer uma fase
diagrama é tentar entender ou resolver problemas complicados de equilíbrio.
Exemplo 8. 13. Equilíbrio redox do cloro Resumir em um diagrama pc-pH

a informação contida nas constantes de equilíbrio, I = 0, 25°C, do
após três reações envolvendo Cl s(aq), Cl*, OCI° e HOCl. [Por conveniência, além da
constante de equilíbrio, o potencial redox padrão,
8,4 pc—pH, Potencial—pH Diagramas 461
+20
Fe" 1
>1 caixa eletrônico
+10
-10
3 6 9 12
pH
Figura 8.8. Diagrama pc versus pH para o sistema Fe—C 2—H2 . As fases sólidas são
"
Fe(OH), (amorfo), FeC3 ( siderita), Fe(OH)2(s), e Fe(s); C —- 10 M. Linhas
são calculados para Fe(II) e Fe(III) = 10 M (25°C). A possível conversão de
carbonato a metano em valores de pe baixos é ignorado.
HNO,
Ele
HS
HS
Figura 8.9. pc—diagramas de pH para elementos biologicamente importantes (25°C). (a) A parte superior
e as linhas inferiores representam as equações 57 e 58, respectivamente, o oxigênio e o hidrogênio
equilíbrio com a água. (b) O sistema de nitrogênio, considerando apenas equilíbrios estáveis. o
os únicos estados de oxidação envolvidos são (-III), o estado elementar e (V). (c) NHS , NH„
NÃO , e NOT são tratados como espécies metaestáveis em relação ao N 2; isto é, N, é tratado
como um componente redox-inerte. (d) Espécies de enxofre estáveis para as condições assumidas são
SO , enxofre elementar e sulfetos (Exemplo 8. 11). (e) O termodinamicamente pos
existência sível do elementar C (grafite) é ignorada.
H¿0 ° i*2 Of • 2H' • Ze

2O
v"cos
Eu (OH) $
12
pH
Figura 8.10. diagrama pe—pH para os sistemas Mn—C 2—H 2O (25°C). As fases
sólidas consideradas são M n(OH )2(s) (pirocroita), MnCO,(s) (rodocrosita), Mn3O
(s) (haus manita), y-MnOOH(s) (manganita) e 7-Mn 2(s) (nsuta). Ct = I x 10 M e Mn,
= I x 10 M.
€ H (volts), é dado.] Assume-se que o cloro total dissolvido é CU —— 0,04 M.
HCIO + H' + e — 2 Cl 2(aq) + H2O log K —— 26,9, 6 H = 1,59 (eu)
JCl2(aq) —l— e — Cl log K —— 23,6, 6H = 1,40 (ii)

HClO = H * + CIO log N = -7,3 (iii)
Podemos escrever as seguintes equações de equilíbrio para as reações i e ii:
[HCIO]
pt = 26,9 + log — pH (4)
I/2
[Cl
pe = 23,6 + l (•)
Combinando as reações i e ii dá a expressão para a redução de HOCI a Cl:
[HCIO]
pc = 25,25 +2 l - 0,5 pH (nós)
[Cl')
A redução de CIO a Cl é dada por
[Oh eu' ]
C—
o que
› H (vii)
ligado — 28,9 + 2 log
8,4 pe—pH, Potencial—pH Diagramas 463
*25
— + 1,0
+5 15
eu (v)
+10 isto
— +O.5
HyO
—b—o
0 10
pH
Figura 8.11. pc—diagrama de pH para o sistema de cloro. Cl, = 0,04 M; razões atômicas unitárias
para oxidantes e redutores nos limites. Em soluções diluídas Cl 2(S q) existe apenas em
'OCI são
pH baixo. Cl e,HOCI , todos instáveis ou metaestáveis em água. Números
% referem-se ao equilíbrio descrito pelas equações iv, v, vi e vii, respectivamente, de
Exemplo 8. 13.
Como CU - [HOCI] + [CIO ] + 2[C zJ + [Cl ] = 0,04 M, e assumindo

razão atômica unitária para oxidantes e redutores, temos as seguintes
concentrações : no limite C — HOCI : [HOCI] = }Clp = 2 x 10*° M, [CU] =
4C IT 10*M; na fronteira C ls—Cl: [C l2l = ClJ4 — 10* 2 M, [Cl ] =
Cl32 = 2 x 10' 2 M . Finalmente, a linha que separa HOCI de OCI é dada
por (cf. equação iii)
[HCIO]
“ pH -7,3 (viii)
) E ici—l
Com essas substituições, as quatro equações resultantes são plotadas na Figura 8.11.
A linha para a equação v é independente do pH e, portanto, representa uma linha horizontal;
ele cruza com a linha que representa a equação iv, que tem d pe/d pH de — 1.
Estas linhas são interrompidas nesta interseção. À direita de pH = 1,9
4fi4 Oxidação e Redução; Equilíbrios e Mediação Microbiana
HOCl é um oxidante mais estável que C 2(aq). (Se surgir alguma dúvida sobre qual espécie
predomina termodinamicamente, um diagrama de razão de atividade em um determinado pt
ou em um determinado pH pode esclarecer imediatamente as relações de estabilidade.)
As equações vi e vii têm inclinações de — 0,5 e — 1, respectivamente, na representação
gráfica; as linhas se cruzam em pH = pt do ácido hipocloroso.
É conveniente introduzir no mesmo diagrama as equações que definem o limite de
estabilidade de HO.
Figura 8. I l mostra de forma diferente o mesmo tipo de informação que já foi apresentada
na Figura 8.5.
1. Cl (aq) em soluções diluídas existe apenas em pH bastante baixo. A adição de Cl à

água é acompanhada por desproporção em HOCI e Cl. e HOCI são oxidantes fortes,
instáveis em água;, eles
maisoxidam
fortes que
H2OO2.
(mas
Essas
a reação
espécies
pode2.ser
C 2.
lenta
OC1 nasão
ausência
termodinamicamente
de
catalisadores). Cl é a espécie estável na faixa pe-pH de águas naturais.
8.5 5 CONDIÇÕES REDOX EM ÁGUAS NATURAIS
Alguns elementos – C, N, O, S, Fe, Mn – são participantes predominantes nos processos redox

aquáticos. As Tabelas 8.6a e 8.6b apresentam constantes de equilíbrio para vários pares
pertinentes à consideração das relações redox em águas naturais e seus sedimentos. Os
dados são extraídos principalmente da segunda edição de Stability C f2sf‹tfif$ Of Metal-Ion
Complexes and Standard Potentials in Aqueous Solution (Bard et al.
, 1985). Um símbolo subsidiário pe°(W) é conveniente para considerar situações
redox em águas naturais. pc°(W) é análogo a pc° exceto que {H“ } e {OH } nas equações de
equilíbrio redox são atribuídos às suas atividades em água neutra. Os valores para pc°(W) para
25°C aplicam-se assim às atividades unitárias de oxidante e redutor em pH = 7,00. pc°(W) é
definido por
pgo +
pc ° (W) = (59)
onde •H é o número de mols de prótons trocados por mol de elétrons.

A listagem dos valores de pt°(W) nas Tabelas 8.6a e 8.6b permite uma classificação
imediata de diferentes sistemas na ordem de sua intensidade de oxidação em pH = 7.
Qualquer sistema na Tabela 8.6a tenderá a oxidar concentrações equimolares de qualquer
outro sistema com um valor pc°(W) mais baixo. Por exemplo, vemos que, em pH = 7, NÃO
pode oxidar HS a SO,
SABER + 4 H “(W) + e = ,NH4 + H2 QC°(W) = +6. 15,

log N(W) = + 6. 15 (60)
8.5 Condições Redox em Águas Naturais 465
Tabela 8.6a. Constantes de Equilíbrio de Processos Redox Pertinentes em Condições Aquáticas

(25°C)
Reação pc° ( = log 6 ) pc° (W)“
' '
(l,) O (g} + H (2) +c H + 20. 75 + 13. 75
NO, + \ H“ + c (3) ! M nO; z — ,'„ N (g) + HSO

, + 2 l 0,05 + 12,65
' +c
(s) + ' HCO,( 10 ') +t4)
H } NO, + H t5) }NO, = ! M nCO,(s) + HSO ' — + 8,9"'
' +e = + 14, + 7. 15
+ j H + c (6) NO› + ', H + c (7) ' CH,OH + NO, + ! HO = } NH,'
H' + e (8) CHLO + H + e + HSO 15 + 14,90 + f›. 15
,NH4 + HSO + 15. 14 + 5,82

= ! CH,(g) + 'HSO — + 9 88 + 2,88
'
CH(g) + HSO +6,94 —0.t16
(9) FeOOH(s) + HCO, ( 10 ') + 2H ' +c — FcCO,(s) + 2H.O — —0,6” '
' +c 4-3,99 3.01
(10) 'CH,O 4 H (ll) } — 'CH,OH
SOj + ',H' + e (12) }SOj + }H' = {S(s) + {HO = } +6,03 —1,30
+ e (13) }SO2 + ,H' + e (14) ! H›S(gJ + 'HSO = +5,25 —3,5fJ

S(s ) + H' + c (15d {CO,(g) + NHS + 'HO +4,25 —3,7ñ
H (16) §N; (g) 4 ',H' + e 117) }H›S(g} +2,89 —4 11
' +e +2,07
H (18) CO,(g) + H' + c = AND,(g) + HSO'NH , —4 13
= ! H, (g) 4,65 —4.6b
'
+e 00 7. PARA
= !, lglicose) + HO —0. 20 - 7.20

(19) !HCOO + !H' + c (20) {CO,(g) = }CH,O + 'HSO = +2 82 —7 65
+ H' + e (21) RCO,(g) + ! H {CHLO 4 HSO = - 1,20 -8 20
' 'HCOO
+c —4 83 —8,33
“Valores f‹›r pc° (W) arP !7 ‹I› lhc cleclr‹›n acliv ily L‹›r unit act ivit ice ‹›f taxidant e reductant in ncul rat walcr. eu hal
é. ai pH — 7.() f‹›r 2'i°F.
'
'Esses dados ct›rrcs{x›nd tc› (HCU, ) = IO M ralhcr do que unily e .s‹› são n‹›le xaclly pc” (W). thc\' reprimir nt
typic.il aquático c‹›ndiii‹›nx iJ›‹›rc quase que pc” (W) vulues d‹›.
'Alternativamente, ‹›nc pode considerar Ihc rcclit›n.
! M nO,(s) + 2H + c' =- ', M n' ' ( I(J ' M j + HU pr° (W› - 9.H
'
"Fc(OH ),(alto) + EH + c — (Fc' * ) II (J " M) + H •€J: pm” (W) = I ()
Tabela 8.6b. Algumas reações de transferência de energia celular°
Reações semi-redox (redução) ou,°,. (C)
NAD” + 2H” + 2e = NADH + H - 5,4

NADP* + 2H + 2e 2 = NO IVA = H * —5,5
ferrodoxina(ox) + 2e = 2 ferrodoxina (vermelho) — 7. l
'
ubiquinona + 2H + 2e 2 = ubiquinol + .7
citocromo C(ox) + 2e = 2 citocromo C (vermelho) + 4,3
“Sour‹•e: Parcialmente frum Morel e He ring (1993).

{HS + 2 H,O ,S- 4eu

2—
+ H“(W) + e pc°(W) — —3,75,
logaritmo A(W) = + 3,75 (61)
{NÃO + gHS + }H “(W) + {HSO — RNH + HSO4
log K{W) —— + 9,9 (62)
NÃO + HS + H “(W) + H2 - NHS + S 4
log R(W) = 79,2 (63)
[log N(W) é a constante de equilíbrio para a reação redox em água neutra ,

pH = 7,00 a 25°C; observe que pe°, por ser uma medida de intensidade oxidante , mantém
o mesmo sinal independente da direção em que a reação
está escrito.] Como Apt°(W) ou log K‹W 1 é positivo, a reação é termodinamicamente possível
em soluções aquosas neutras em concentrações padrão. A Figura 8.9 fornece diagramas pe-
pH para elementos biologicamente importantes.
Exemplo 8. 14. Oxidação de Matéria Orgânica por Std É a oxidação de

matéria orgânica, aqui CH 2O, termodinamicamente possível em condições
normalmente encontradas em sistemas naturais de água?
O processo geral é obtido combinando (1 2) e (20) na Tabela 8.6a:
gSO4 + H “ (W) + e = }H2S(g) + 2 H2O
pe° (W) = - 3,50, log K (W) —— - 3,50 (eu)
4CH O + 4 H, O = {CO2(g) + H “(W) + e
pe°(W) = — S.20, log K(W) = + 8,20 (ii)
+ 4 CH2O + H ' (DENTRO) H2S(g) + 4 CO,(g) + 4 H2O
log K(W) —— +4. 70 (iii)
Isso também pode ser escrito
4 + 2CH2 + 2H” (W) = HzS(g) + 2CO (g) + 2HCO;
log K‹W) —— 37,6
Portanto, em concentrações padrão, a reação em pH = 7 é termodinamicamente

possível. Os mesmos resultados também valerão para quaisquer frações iguais de atividade unitária
8.S Condições Redox em Águas Naturais d67
porque o número de moléculas de enxofre e carbono

espécies não mudam como resultado da reação. Além disso, por suposto
condições reais, um cálculo de AG = RT In(QfK) mostrará se o
oxidação pode prosseguir termodinamicamente. Assim, para um conjunto de valores reais assumidos
" 6
condições, como Pcoi — 10 5 ItllTl, (CH 2 l — 10 M, (S 4 ] = 10
2 '' 6
M e HS M, obtém-se um valor de 10 para QfK; portanto AU é
10 claramente negativo, indicando que SO4 pode oxidar CH O nestas condições
tlOflS.
Redox Intensité e o Ciclo Bioquímico
A manutenção da vida resultante direta ou indiretamente de um impacto constante

de energia solar iphotos synthesis) é a principal causa de condições de não equilíbrio
(Figura 8. 12). A fotossíntese pode ser concebida como um processo que produz
centros localizados de pe altamente negativo e um reservatório de oxigênio. Não fotossintético
organismos tendem a restaurar o equilíbrio decompondo cataliticamente o
produtos da fotossíntese através de reações redox que produzem energia. Org-
*16 -
RESERVATÓRIO
SOL - HCO
CONSUMO
FOTOSSÍNTESE P£toDUÇÃO
£ECOtdPOSIÇÃO
CO,
FILHO" HS -
7ROPHK
COz CHU
°° CO, CH, O -8-- O

ESTUFA
'
pE°tw) Kcal „„
AQUECER
Figura 8.12. Fotossíntese e ciclo bioquímico. A fotossíntese pode ser interpretada

como uma desproporção em um reservatório de oxigênio e matéria orgânica reduzida (biomassa
contendo ligações de alta energia feitas com hidrogênio e compostos C, N, S e P).
Os organismos não fotossintéticos tendem a restaurar o equilíbrio decompondo cataliticamente
os produtos instáveis da fotossíntese por meio de reações redox produtoras de energia.
A escala pc°(W) à direita dá a sequência das reações redox observadas em
um sistema aquoso.
nismos, eles próprios um produto de matéria inorgânica, são principalmente construídos a partir de
“elementos redox, e sua composição estequiométrica relativamente constante
(C, JH 263 , ,QN 6 ) e a troca cíclica entre os elementos químicos do
água e a biomassa têm efeitos pronunciados nas concentrações relativas
dos elementos do ambiente. Os elementos biologicamente ativos circulam
em um padrão diferente da própria água ou solutos inativos (conservadores).
A fotossíntese, ao aprisionar a energia luminosa e convertê-la em energia química, produz
estados reduzidos de energia livre mais alta.
ligações) e, portanto, concentrações fora de equilíbrio de compostos C, N e S.
Conforme mostrado em (18) da Tabela 8.6a, a conversão de C 2 em glicose na unidade
atividades requer pc°(W) = — 7.2. Embora este valor possa ser modificado para atividades
intracelulares reais, ele representa aproximadamente o nível de pe negativo que deve ser
alcançado durante a fotossíntese.
É claro que os pares redox aquáticos mediados microbianamente devem estar inter-relacionados
com os pares redox intracelulares apropriados. Por exemplo, o NADP
sistema, onipresente em organismos vivos e acredita-se que desempenha um papel importante na
transporte de elétrons durante a fotossíntese, exibe pc°(W) = + 5,5.' Além disso,
várias ferredoxinas, agora amplamente consideradas como os principais receptores de elétrons
de clorofilas excitadas, mostre valores de pc°(W) na faixa — 7,0 a —7,5
(Tabela 8.6b). A coincidência desta faixa com o valor de pc°(W) para conversão de CO em glicose
é sugestiva.
Em contraste, os processos respiratórios, fermentativos e outros processos não
fotossintéticos dos organismos tendem a restaurar o equilíbrio catalisando ou mediando
reações químicas liberando energia livre e assim aumentando o nível médio de pc.
A água em equilíbrio de solubilidade com o oxigênio atmosférico tem um
pc = 13,6 (para p , —— 0,2 l atm, EH = 00 mV a pH 7 e 25°C). Cálculos
dos valores de pe° da Tabela 8.6a mostram que neste pe todos os outros elementos
deve existir virtualmente completamente em sua maior oxidação natural
estados: C como C2, , ou CO{ com formas orgânicas reduzidas inferiores a 10'"
HCOM ; N como NÃO com NO2 menor que 10 7 M ; S como SO4 com SO{ ou HS menos
Mn " "
M; Fe como FeOOH ou Fe2 com ' Fe2 inferior a 10 do que 10 M; e
como MnO com Mn'* menor que 10* " M. Mesmo o N da atmosfera
deve ser amplamente oxidado para NOT .
Uma vez que, de fato, o N2 e a matéria orgânica são conhecidos por persistirem em águas contendo
oxigênio dissolvido, um equilíbrio redox total não é encontrado em sistemas naturais de água,
mesmo em filmes de superfície. Na melhor das hipóteses, há equilíbrios parciais, tratáveis como
aproximações do equilíbrio seja por causa da lentidão da interação com
outros pares redox ou devido ao isolamento do ambiente total como
um resultado da lentidão dos processos de difusão ou mistura.
Os sistemas ecológicos de águas naturais são, portanto, mais adequadamente representados
por modelos dinâmicos do que por modelos de equilíbrio. Os primeiros são necessários para
descrever o fluxo de energia livre absorvido da luz e liberado em
processos redox. Os modelos de equilíbrio só podem representar termodinamicamente
«O hidrogénio resultante da fotólise da água para eventualmente ser utilizado na redução de CO,
é um fio ligado à ltte coenzima nicotinamida acnina dinucleotídeo fosfato (NADP).
estado estável e descreva a direção e a extensão dos processos que tendem a ele.
Quando são feitas comparações entre cálculos para um estado redox de equilíbrio e
concentrações no ambiente aquático dinâmico, as suposições implícitas são de que as
mediações biológicas estão operando essencialmente de maneira reversível em cada estágio
dos processos em andamento ou que há um equilíbrio estável. estado estacionário que se
aproxima do estado de equilíbrio parcial para o sistema em consideração.
Mediação Microbiana
Como já apontado, os organismos não fotossintéticos tendem a restaurar o equilíbrio

decompondo cataliticamente os produtos instáveis da fotossíntese por meio de reações
redox produtoras de energia, obtendo assim uma fonte de energia para suas necessidades
metabólicas. Os organismos usam essa energia tanto para sintetizar novas células quanto
para manter as células velhas já formadas. A exploração de energia obviamente não é 100%
eficiente; apenas uma proporção da energia livre liberada pode se tornar disponível para uso
celular. É importante ter em mente que os organismos não podem realizar reações grosseiras
que não são termodinamicamente possíveis. Do ponto de vista das reações globais, esses
organismos atuam apenas como catalisadores redox.
Portanto, os organismos não oxidam substratos nem reduzem r 504 , apenas mediam a
reação ou, mais especificamente, a transferência de elétrons, por exemplo, da oxidação
específica do substrato e da redução de O ou SO4, pois, por exemplo, S 4 pode ser reduzido
apenas em um determinado pt ou potencial redox, um modelo de equilíbrio caracteriza a faixa
pc na qual a redução do sulfato não é possível e a faixa pc na qual a redução do sulfato é
possível. Assim, pe é um parâmetro que caracteriza o meio ecológico de forma restritiva. A
faixa pt na qual certas reações de oxidação ou redução são possíveis pode ser estimada
calculando a composição de equilíbrio em função de pc. Isso foi feito para nitrogênio,
manganês, ferro, enxofre e carbono a um pH de 7. Os resultados são mostrados na Figura 8.
13. Existem bactérias quimiossintéticas que oxidam espécies de enxofre reduzidas (sulfato,
enxofre coloidal, StO§ ) para vários estados redox intermediários e, eventualmente, para SO2
Sistema de Nitrogênio Figura 8. 13a mostra relações entre vários estados de oxidação de
nitrogênio em função de pc para uma concentração atômica total de espécies contendo
nitrogênio igual a 10 3 M. A concentração máxima de N 2( iq) é, portanto, 5 x 10 M,
correspondendo a cerca de PNG O de 0,77 atm. Para a maior parte da faixa aquosa de pc,
nenhum gás é a espécie mais estável, mas em valores de pt bastante negativos a amônia se
torna predominante e o nitrato domina para pe maior que + 12 e pH = 7. O fato de que o gás
nitrogênio não foi amplamente convertido em nitrato sob condições aeróbicas predominantes
em superfícies de terra e água indica uma falta de mediação biológica eficiente da reação
reversa também, pois a catálise mediadora deve operar igualmente bem para a reação em
ambas as direções. Parece então que a desnitrificação deve ocorrer por um
(M)
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Figura 8.13. Concentrações de equilíbrio de componentes redox bioquimicamente importantes

em função de pc a um pH de 7,0: (a) nitrogênio; (b) nitrogênio, com nitrogênio elementar
Não ›ignorado; (c) ferro e manganês; (d) enxofre; (e) carrão. Esses diagramas de equilíbrio
foram construídos a partir de constantes de equilíbrio listadas nas Tabelas 8. 6a e 8. 6b para
as seguintes concentrações: C z (carbono total de carbono) = 10 M ; (HS(aq)] +
'
[HS*] + [SO2 ] = 10 e, M; [NÃO] + [NÃO] + {NHS] = 10 M ; pg, = 0,78 atm
'
portanto, [N,(aq)] = 0,5 x 10 NÃO M. Para a construção de (b) as espécies NH e ,
, NO são tratadas como metaestáveis em relação ao N2
mecanismo como a redução de NOT para NOT seguido por reação de NOT
com NH4 para produzir No e H2
Porque a redução de N2 a NH4 ( fixação de N2 ) em pH 7 pode ocorrer a um
extensão substancial quando pc é inferior a cerca de -4,5, o nível de pe exigido é
não tão negativo quanto para a redução de C 2 a CHLO. Não é surpreendente então
que as algas verde-azuladas são capazes de mediar essa redução nos níveis negativos de pe
orodida pela energia luminosa fotossintética. O que talvez seja surpreendente é que
A fixação iiitrogen não ocorre mais amplamente entre os organismos fotossintéticos
e proceder em maior medida em comparação com a redução de CO 2 . Probabilidade cinética
*Devido à não reversibilidade da mediação biológica do NO N, conversão,

NOT —N/ couple não pode ser usado como um indicador redox confiável. Por exemplo, NOT pode ser reduzido
a N o em um sistema aquático, mesmo que a fase de massa contenha algum oxigênio dissolvido. A redução
pode ocorrer em um microambiente com valor de pc inferior ao do bulk, por exemplo, dentro de
um floco ou nos sedimentos; o N/ liberado Io a fase aeróbica em massa não é reoxidada embora
a reoxidação é termodinamicamente viável.
importantes na quebra da forte ligação da molécula de N 2 provavelmente são os principais

fatores aqui.
Há também bactérias que derivam sua energia da oxidação do NHS para
NO2 e NÃO. [Nitrosomanas é um tipo de bactéria (aeróbica) que medeia
a oxidação (por O 2 ) a NO2 e nitrobacter é outro tipo que catalisa a
oxidação de NO2 para NOT.] Essas bactérias são auiotróficas, elas fixam seus próprios
carbono orgânico do CO 2 Em algumas dessas transformações NO pode ser formado
como intermediário.
Por causa do impedimento cinético entre nitrogênio "ligado" e N 2, pode
também ser útil considerar um sistema em que NOT como , NÃO , e NH4 são tratados
componentes metaestáveis em relação ao N 2 gasoso Um diagrama para tal
sistema, Figura 8. I3b, mostra as mudanças na predominância relativa dos três
todas as espécies dentro da faixa de pc bastante estreita de 5,8 a 7,2. Que cada um dos
espécie tem uma zona dominante dentro desta faixa de pe parece ser um fator que contribui
para as características observadas de alta mobilidade do ciclo do nitrogênio.
Sistema de Enxofre A redução de SO4 para HIS ou HS fornece uma boa

exemplo da aplicação de considerações de equilíbrio às relações aquáticas . Figura 8. 13d
mostra atividades relativas de SO4' e H 2 em pH 7 e
25°C em função de pc quando a concentração total de enxofre é 1 mM. Isso é
aparente que uma redução significativa de SO{ para HIS neste pH requer pc <
— 3. As enzimas biológicas que mediam essa redução com oxidação de
a matéria orgânica deve então operar neste pe ou abaixo dele. Porque o sistema é
dinâmico em vez de estático, apenas um limite superior pode ser definido dessa maneira, para o
excesso de força motriz em termos de pe no local de mediação não é indicado por
cálculos de equilíbrio. Uma vez que, no entanto, muitas reações mediadas biologicamente
parecem operar com eficiência relativamente alta para a utilização de energia livre,
parece que o valor do PC operacional não é muito diferente do valor de equilíbrio.
Combinando (1 I) e (14) da Tabela 8.6a dá
SO + 2H+(W) + 3'H2S 4S(S) + 4Hz log K‹w) — 4,86 (64)
Esta equação indica a possibilidade de formação de enxofre elementar sólido em

a redução de sulfato em pH 7 e concentrações padrão. Uma concentração
de sulfato IM é incomum, no entanto.
A solubilidade de CaS 4(s) é de cerca de 0,016 M a 25°C. De acordo com
cálculo aproximado anterior, o enxofre deve se formar na redução de SO 4 ifl
CaSO,(s) saturado(s) somente se o pH estiver um pouco abaixo de 7. Existem algumas
indicações de que esta conclusão está de acordo com a condição de formação natural de
enxofre. O enxofre elementar pode ser formado, no entanto, como um intermediário cinético
ou como uma fase metaestável sob muitas condições naturais.
Ferro e Manganês Na construção da Figura 8. 1 3c, FeOOH sólido (G

—462 kJ mol ') foi assumido como o hidr(óxido férrico estável). Embora
termodinamicamente possível, a magnetita [FeOOH(s)] foi ignorada como um intermediário
na redução de óxido férrico a Fe(II). Como mostra a Figura 8. 13, em
a presença de O„pe > 11, ferro e manganês são estáveis apenas como óxidos oxidados
sólidos. As formas solúveis estão presentes em concentrações inferiores a 10 M. A
concentração de ferro solúvel e manganês, como Fe'* e Mn2*, aumenta com
diminuindo pe, as maiores concentrações sendo controladas pela solubilidade do
"
FeCOi(s) e MnCO,(s), respectivamente. ([HCO, ] 10 M foi assumido
para a construção do diagrama.)
Sistema de Carbono Um grande número de compostos orgânicos é sintetizado,

transformado e decomposto - principalmente por catálise microbiana - continuamente. Por
a operação da degradação do ciclo de carbono é tão importante quanto a síntese.
Com exceção do CH„ nenhum soluto orgânico encontrado em águas naturais
são termodinamicamente estáveis. Por exemplo, a desproporção de ácido acético
ácido
CH COOH = 2H2O + 2C(s) log K —— 18
CH3COOH — CH4(g) + CO2(g) log K —— 9
é favorecida termodinamicamente, mas impedida pela cinética lenta. Da mesma forma, para o
maldeído é instável em relação à sua decomposição em carbono (grafite)
e água
Hz (aq) = C(s) + HSO log K —— 18. 7

mas não há evidências de que essa reação ocorra.
Em reações redox envolvendo compostos de carbono, uma grande variedade de
compostos de carbono intermediários é formada. Embora os equilíbrios reversíveis sejam
não atingido em baixas temperaturas, é de considerável interesse comparar o
constantes de equilíbrio das várias etapas da oxidação da matéria orgânica.
Os compostos CH4, CH,OH, CH e HCOO, apresentados na Figura 8. 13e
representam material orgânico com estados de oxidação formais de - IV, - II, 0 e
+II, respectivamente. O diagrama foi construído para a condição PcH,
—— 1 Atm. A principal característica do sistema de carbono em equilíbrio é simplesmente
pC , uma conversão de C 2 predominante CH 4 predominante com um ponto médio
em pt = -4. 13. Neste valor de pe, onde os outros estados de oxidação exibem
máxima ocorrência relativa, a formação de grafite é termodinamicamente possível.
A fermentação do mefano pode ser considerada uma redução de C 2 para CH 4' neste
redução pode ser acompanhada por oxidação de qualquer um dos intermediários
estados de oxidação. Uma vez que todos estes últimos têm valores de pe°(W) inferiores a - 6,4
*Esta condição não é preenchida no intervalo pc onde (C(s)| = I ! .

Esta afirmação não implica um mecanismo. O metano pode ser formado diretamente, por exemplo,
do ácido acético:
CH,COOH CH, + CO,
Esta reação pode ser classificada como a soma das reações CH,C€tOH + 2HCO - 2CO, +
' '
SH+8e; O QUE; + 8e + 8H = CH, + 2HCO.
(isto para CH,OH), cada um pode fornecer o nível de pt negativo necessário termodinamicamente
para a redução de C a CH4 em sua oxidação. Fisiologicamente diferente
organismos podem tipicamente estar envolvidos na metanogênese. Certos organismos
decompõem materiais orgânicos em ácidos orgânicos e álcoois, produzindo até mesmo acetato,
He. e C como intermediários:
CII4
l I2 + CO2
orgânico
material orgânico complexo a CdS _
' CH3COO
(65)
Conforme indicado na equação 65 He— formado por desproporção redox, por exemplo, por 9-
oxidação de ácidos graxos como CH,CH 2CH COO + HO =
2CHjCOO + 2Hz(8) + H“—atua como um redutor de C 2
4Ht(g) + C 2( ) = CH4 + 2HCO
VG° —— — 3 [ kcal log K — 22,9 (25°C) (66)
A fermentação alcoólica pode ser exemplificada pela desproporção redox de CH2

(ou CMH Ob):
CH2 + CH2 + HSO = CH,OH + HCOO + H “ (67)
CH2 + 2CH2 + HSO = 2CH,OH + C2g ) (68)
C6H ,20 6 — 2C H,OH + 2CO (g) VG° —— — 58,3 kcal (69)
A redução de CH2 a CH,OH pode ocorrer em pc < — 3.

oxidação concomitante de CH2O a CO tem pe°(W) — — 8,2, não há
problema termodinâmico.
Reações de Oxidação e Redução Mediadas Microbianamente
Embora, como enfatizado, as conclusões sobre a dinâmica química possam não

geralmente ser extraída de considerações termodinâmicas, parece que todas as
reações discutidas na seção anterior, exceto possivelmente aquelas envolvendo
N2(g) e C(s), são biologicamente mediados na presença de biota adequada e abundante.
Tabela 8.7 e Figura 8. 14 levantamento da oxidação e redução
reações que podem ser combinadas para resultar em processos exergônicos. O possível
combinações representam as reações bem conhecidas mediadas por heterotróficos e
organismos quimioautotróficos. Parece que em habitats naturais são quase sempre encontrados
organismos capazes de mediar as reações redox pertinentes.
Tabela 8.7. Reações de redução e oxidação que podem ser combinadas para resultar em processos exergônicos biologicamente mediados (pH = T)
Redução Oxidação lOg R(W)
(A) tOt(g) + H'(W) + e = t HSO + 13. 75 (L) j CHLO + {HO = jCOC(g) + H*(W) + e + —8,20°
(B) }NOT + H*(W) + e = @ Nt(g) + jHSO 12,65 (L-1) HCOO = }COC(g) + tH*(W) + e —8,73
(C) MLO,(s) + i HCO, (10') + , H*(Wi + » = i M«CO,(i) + H,O +8,9 (L-2) }CHLO + }HSO = }HCOO' + t H*(W) + e +6,15 (L-3) i CH - 7,68
(D) y MOV + jH*(W) + • = i NH, + # HSO OH = }CHLO + H*(W) + e -0,8 (L -4) }CH (g) + }H,O = iCHtOH + - 3,01
(E) FeOOH(s) + HCOO (10"') + 2H'(W) + e = YaCOzLs) + 2H O H*(W) + e -3,01 (M) jHS + i HSO = {SO + {H'(W) + e -3,75 (N) FeCOt + 2,88
(s) + 2H O = Fc£K3H(s) + HCOO (10'') + 2H“(W) + e - 3,75

(>) iCH,O + H'(W) + e = yCH,OH
(G) tSO,* + ]H“(W) + e* = {HS' + {HSO —0,8
(H) iCO (g) + H*(W) + •* - iCH (g) + HSO —4,13 (O) {NHS + i HSO = t NOT + }H*(W) + e —4,68 (Pi i +6,15
(J) }Nt + jH'(W) + e = jN M»CO,( ) + H,O = i MLO,( › + i HCOi (i0'' ) + , H (W› + *8,9
pH = 7
Exemplos (kJi')
Respiração aeróbica *+L —125
D¢ttitJ"ifiC8tiOB B+L -119
Redução de Niuato D+L - 82

Fermentação F+L -27
Redução de sulfato G+L — 25
Fermentação de metano H+L - 23

J+L - 20
Oxidação de sulfeto A+M

Nitricação A+O -43
A+N -88
A+P - 30
°CHz é usado como uma fórmula para uma substância orgânica “média” . A mudança de energia livre envolvida com diferentes substâncias orgânicas específicas pode diferir daquela
dado para CHLO. A diferença pode ser grande, especialmente em processos anóxicos com substratos cujo carbono tem um estado de oxidação diferente do CHLO.
C.5 Condições Redox em Águas Naturais 475
A Sequência de Reações Redox (Figura 8.14) Em um sistema aquoso fechado

contendo material orgânico – digamos, CH zO – a oxidação da matéria orgânica
ocorre primeiro pela redução de O2 I xc(W) – 13.8). Isto será seguido pela redução
de NOT e NOT. Como visto nas Figuras 8. 12 e 8.13, a sucessão dessas reações
segue a diminuição do pt lcvel. A redução de Mn 2 se presente deve ocorrer
aproximadamente nos mesmos níveis de pe que a redução de nitrato, seguido pela
redução de FeOOH(s) ou Fe(OH),(s) a Fe'* . Quando níveis de pc suficientemente
negativos são alcançados, reações de fermentação e redução de SO4 e C2 podem
ocorrer quase simultaneamente.
A sequência descrita seria esperada se as reações tendessem a ocorrer na ordem
de sua possibilidade termodinâmica. O redutor (CH zO) fornecerá elétrons para o nível
de elétrons desocupado mais baixo ( ): com mais elétrons M n (s) e assim por diante -
, principalmente
sucessivos - NO3 NO2 para cima. A sucessão , serão
de reações
preenchidos
nadescrita
distribuição
se
níveis
reflete
vertical
disponíveis,
de
componentes em um lago enriquecido com nutrientes (eutrofiado) e em geral também na
sucessão temporal em um sistema fechado contendo excesso de matéria orgânica, como
um digestor em batelada (unidade de fermentação anaeróbica). ).
Uma vez que as reações consideradas [com a possível exceção da redução de MnO,
(s) e FeOOH(s)] são mediadas biologicamente, a sequência da reação química é paralela
a uma sucessão ecológica de microrganismos (heterotróficos aeróbios , desnitrificadores,
fermentadores, redutores de sulfato , e bactérias do metano).
Talvez seja também de grande interesse do ponto de vista evolutivo que parece
haver uma tendência para que reações mediadas por mais energia tenham
precedência sobre processos que sejam menos produtores de energia.
A sequência de reações redox observadas em um sistema com excesso de
CH 2 (ou um sistema, como um lago ou água subterrânea, que é “titulado” com
material orgânico, como poluentes ou algas em um lago) está resumida na Tabela
8.8. Os compostos orgânicos de carbono (com exceção do CH 4) são instáveis em
toda a faixa de pe, mas é frequentemente assumido que as condições anaeróbicas
são mais favoráveis à preservação da matéria orgânica do que as condições aeróbicas.
Outro tipo de sequência de reação seria observado em um sistema de pe baixo
incipiente ao qual 2 é adicionado. Esta é a situação comumente encontrada depois
que um córrego se torna poluído com uma variedade de substâncias redutoras.
Nesse caso, observa-se tipicamente que a respiração aeróbica tem precedência
sobre a nitrificação, ou seja, a nitrificação mediada por bactérias é, pelo menos
parcialmente, inibida ou representada na presença de material orgânico.
Pode-se notar também (combinação J e L na Figura 8.14) que existe uma
possibilidade termodinâmica de redução
CH O. de N o acompanhada de oxidação de
Este é o mecanismo grosseiro mediado por bactérias não fotossintéticas fixadoras de
nitrogênio.
A preocupação com os chamados poluentes não biodegradáveis e a recuperação de
sedimentos de substâncias orgânicas com centenas de milhões de anos podem servir
para lembrar que um estado de equilíbrio nem sempre é alcançado, mesmo dentro de
intervalos de tempo geológicos, e que os microrganismos não são infalíveis. em
processos de catalisação em direção ao estado estável. Os modelos de equilíbrio podem descrever a
Tabela 8.8. Sequência de Redução Progressiva da Intensidade Redox por Poluentes

Orgânicos
0 2 consumo (respiração)
q CHO) + d 02 =, CO, + {H2 (eu)
Desnitrificação
C Hz ) + NO3 + H“ ' RCOO + Nz + 2H2 (2)

Redução de nitrato
}{CH 2 + NÃO + H“ ' CO z + NHS 1 g Hz (3)
Produção de Mn(II) solúvel
“ 2
(CH;O} + MnO,(s) + H — }COC + Mn * + }H2O (4)
Fermentação
dCH2O _ qH Com
= i C 2 + 2 CH,OH (5)
Produção de Fe(II) solúvel
(CH21 + FeOOH(s) + 2H* = {Cz + {H,O + Fe” (6)
Redução de sulfato, produção de H2S
, CH z ) + SO2— + }H' = NHS + C 2 + H Com

(7)
Fermentação de metano
Chz) = CH + COC (8)
condições de estabilidade de componentes redox em sistemas naturais de água, mas inferências

quantitativas mais extensas devem ser feitas com muita cautela.
Exemplificações em Sistemas de Solo e Água
Em águas de superfície estagnadas, sedimentos-água e sistemas de solo, pe e pH são variáveis

mestras especialmente importantes que são acopladas umas às outras. Um aumento em pe é
acompanhado por uma diminuição no pH. Matéria orgânica sólida, bem como pares redox
heterogêneos envolvendo as fases sólidas óxidos de Mn(III,IV), óxidos de Fe(II,III) e FeS e FeS2
em solos, sedimentos e águas subterrâneas fornecem importante tamponamento de pc e pH.
O equilíbrio (tampão) de um sistema redox contra uma mudança de pt pode ser definido - de
maneira semelhante aos sistemas ácido-base - como um buffer redox ou intensidade de equilíbrio
CC ,
fé x (70)
d pc
onde C„ é a concentração de um oxidante [M] adicionado.

A Figura 8.15 apresenta faixas representativas de intensidade redox de
importância em solos, sedimentos e águas superficiais e subterrâneas. Nos solos
a matéria orgânica (intervalo 2 na Figura 8.15) representa um reservatório de H“ e
e . Quando a matéria orgânica é mineralizada, alcalinidade e [NO T l l fld [SO2 ] se
lcrease e Fe(II) e Mn(II) são mobilizados. O fosfato, ligado incipientemente aos
óxidos de Fe(III)(hidr)óxidos, é liberado como consequência da dissolução redutiva
parcial das fases sólidas de Fe(III). Em valores de pc mais baixos (intervalo 3 na Figura 8. 15)
- 05 0 + Op5 * I E p vdt
-M -5 O 5 +0 +5 +@pE
Reduções
Rec9ificação Aeróbica PARA O - 29 9
Mettusia f•'ermentotion H+L -56
ra•‹o•• oxidação un c+n -zi.a

‹xl o•iaoi›on a•P - e 2
id org Uof
Oxidações
Figura 8.14. Sequência de processos redox mediados por microrganismos. As cartas referem-se
as reações dadas na Tabela 8.7.
as concentrações de Fe(11) e Mol(II) aumentam. A redução de SO2" é

acompanhada pela precipitação de FeS e MnS e pela formação de pirita.
Nas fronteiras óxico-anóxica ocorre uma rápida renovação do ferro. este
O limite oxi-arlOXiC pode ocorrer em camadas mais profundas da coluna de água de
e águas marinhas, na interface sedimento-água ou no interior dos sedimentos.
anjo:
12
Fe(OH)
-4 F6* ? FAO e
- SO{- /HS
Fe 0$/Fe2*
HyO/Hy
5 6 7 8
pH
Figura 8.15. Faixas representativas de intensidade redox no solo e na água. A faixa l
é para águas com oxigênio. A faixa de pe 2 é representativa de muitas águas
subterrâneas e de solo
mas ondeainda
o SO2 O n foi consumido
não (porNesta
foi reduzido. degradação de matéria
faixa estão orgânica),
presentes Fe(II)
e Mn(II) solúveis; sua concentração é redox tamponada devido à presença de óxidos
sólidos de Fe(III) e Mn(lII,IV). A faixa pe 3 é caracterizada por equilíbrios redox SO2/
HS ou SO/FeS, SO2/FeS.
A faixa 4 ocorre em sedimentos e lodos anóxicos. (Adaptado de Drever, 1988).
A Figura 8. 16 mostra as transformações redox esquematicamente para a água

coluna. Os itens importantes são os seguintes:
1. O principal redutor é o material biogênico biodegradável que se deposita

nas porções mais profundas da coluna d'água.
2. A transferência de elétrons torna-se mais facilmente viável se, como consequência de
processos de fermentação - normalmente ocorrendo em torno de potenciais redox de
0,22 a -0. 22 V — são formadas moléculas com grupos funcionais reativos, como grupos
hidroxi e carboxila.
3. Dentro do gradiente redox dependente da profundidade, desenvolvem-se picos de
concentração de Fe(III) sólido e de Fe(II) dissolvido, o pico de Fe(III) sobrepondo-se ao
pico de Fe(II).
4. O Fe(II), formando complexos com esses ligantes hidroxi e carboxila, encontram em sua
difusão ascendente a sedimentação de Fe(III)(hid)oKides e interagem com estes de
acordo com o mecanismo catalítico, dissolvendo rapidamente o Fe(III) )(hidr)óxidos. A
sequência de transporte difusional de Fe(11), oxidação a Fe(OH insolúvel) e subsequente
sedimentação e redução a Fe(II dissolvido), ocorre tipicamente dentro de uma linha
redox relativamente estreita.
Insolúvel
Fidr]óxidos de Fe(AI)
Oxidação Produção de Fe(0I) por oxidação de Fe(II) e
dissolução de Felltl) thydrJoxide por catálise
de compostos de Fe(II}-ligando
Fixação de Fe(III)
Oiffusioñ Fetll)
Limite redox
Fe(III) tidr)óxido j=t Fe(II)
Difusão Fe(d) Fe dissolvido{N)
Figura 8.16. Transformação de Fe(II,lII) em um limite óxico-anóxico na água ou na

coluna de sedimentos. (Adaptado de Davison, 1985.)
Alguns dos processos mencionados acima ocorrem também em solos.

Microrganismos e plantas produzem um maior número de ácidos biogênicos. O
deslocamento vertical descendente de Al e Fe observado na podzolização de solos
pode ser explicado considerando-se o efeito do pH e dos formadores de complexos
tanto na solubilidade quanto nas taxas de dissolução.
Da mesma forma, a transformação redox Mn(III,IV)óxidos/ Mn2 causa ciclos
de elétrons rápidos em intensidades redox adequadas. Duas diferenças de Mn e Fe
em suas químicas redox são relevantes:
1. A redução de Mn(IlI,IV) a Mn(11) dissolvido ocorre em maior redox

potenciais do que a redução Fe(Ill)/Fe(II).
2. A oxigenação dos óxidos de Mn(II) a Mn(III,IV) , mesmo que catalisada por
superfícies e/ou microorganismos, costuma ser mais lenta que a oxigenação
do Fe(II).
A ciclagem redox desses elementos tem efeitos pronunciados na adsorção de

oligoelementos em superfícies de óxidos e fluxos de oligoelementos sob diferentes
condições redox. Os óxidos hidratados de Mn(III,IV) são importantes mediadores na
oxidação de oligoelementos oxidáveis; por exemplo, a oxidação de Cr(III), As(III) e
Se(IV) é muito lenta com O 2: no entanto, esses elementos subsequentes à sua
adsorção relativamente rápida no óxido de Mn(III,IV) são rapidamente oxidados por
Mn(III,IV).
Redução de NO3 A Figura 8. 17 mostra dados sobre as águas subterrâneas abaixo

das áreas agrícolas . Os decréscimos acentuados de Ot e NOT na cline redox indicam que o
450 Oxidação e Redução; Equilíbrios e Mediação Micrônica
milímetros milímetros milímetros milímetros
0 0,2 0,4 0 1,0 2,0 0 1,0 0 0,4 3 4 5 67
44
40
36
32
28 '—
24 —
0, - NÃO, pH
20
Figura 8.17. Componentes redox em águas subterrâneas em função da profundidade (não confinados
aquífero arenoso) abaixo das áreas agrícolas para 1988. Águas subterrâneas NÃO contaminadas
emanam das áreas agrícolas e se espalham pelo aquífero. O limite redox
é muito afiada. o que sugere que o processo redox é rápido em comparação com a taxa de
transporte de água para baixo. Os investigadores (Postma et al. , 199 l ) sugerem que a redução
ção de 2 e NÃO ocorrem por pirita. (As linhas dadas são baseadas em modelos de equilíbrio.)
(Adaptado de Postma et al. , 1991.)
cinética dos processos de redução são rápidos em comparação com a água descendente
taxa de transporte. Postma et ai. (1991) sugerem que a pirita, presente em pequenas quantidades,
é o principal doador de elétrons para redução de NOT (observe o aumento de S 4
imediatamente abaixo do limite óxico-anóxico). Uma vez que NOT não pode cineticamente
interagir suficientemente rápido com a pirita, um mecanismo mais envolvido deve mediar
a transferência de elétrons. Poder-se-ia postular uma oxidação da pirita por Fe(III) posterior à
oxidação da pirita; o Fe(II) formado é oxidado diretamente ou
indiretamente (mediação microbiana) por NOT .
Exemplo 8. 15. Solubilidade de FeOOH jz ”de dados de potencial redox em profundidade

Águas Subterrâneas A Figura 8.18 fornece potenciais redox medidos e dados de Fe2
(de Grenthe et al. , 1992). Estes últimos dados foram obtidos a partir da análise de
dissolvido [Fe(II)] e corrigido para formação de complexo com carbonato (Fe'“
+ CO2 = FeCO3(aq); log K —— 5,56, I —— 0). Supondo que a medida
potencial redox refere-se ao sistema Fe(II)/Fe(III), calcule a constante de solubilidade *K,z para a
reação
“Fe(OH),''(s) + 3 H“ = Fe'“ + 3 H *K, z (eu)
(As aspas significam que não há evidência direta de que o

sólido é postulado para se formar em águas subterrâneas profundas.)
8.S Condições Redox em Águas Naturais 48t
Figura 8.18. Potenciais redox medidos em águas subterrâneas profundas. Valores

experimentais dos potenciais redox medidos (recalculados para a escala padrão de
eletrodo de hidrogênio) versus (3pH + log[Fe2* ]). A concentração de [Fe2 *] foi
obtida a partir das determinações analíticas por correção para a formação do
complexo com carbonato. A notação refere-se aos diferentes sites tesi. A linha J//-
draw'n foi calculada usando o valor selecionado do potencial padrão Eg . A linha
reta tem a inclinação teórica de Nemstian de + 0,056 V, na temperatura das
medições. (Adaptado de Grenthe et al., 1992.)
A equação de Nemst, escrita em termos de E, é
RT {Fe'+]
E —— 0,77 l + Dentro
(ii)
F
Considerando a equação i, obtemos
E —— £0 — 2. 303 RTf F) (3 pH + log{F e 2 “11 (iii)
Onde
E —— 0,77 l + 2,303 {RTfF) log *E,z (eu)
Os dados experimentais dados na Figura 8. 18 indicam uma relação linear (de

acordo com a equação iii) com uma inclinação de
2,3 (RTfF) —— 0,056 V (e)

e uma interceptação de
£} — 0, 707 V (v.)
Da equação iv calculamos
log *K —— — ll
ou o produto de solubilidade convencional
log [Fe “) (OH ] = log Kp —— —43,1
E XO• Rle 8. 16. Contaminação de Águas Subterrâneas Variação de Espécies

Redox no Caminho de Fluxo de Pluma Contaminante Resíduos orgânicos de um
local de despejo se infiltram em águas subterrâneas. Esboce a variação na
concentração das espécies
no caminho
redox SO{
do fluxo
, H 2S, CH 4., Fe,
da pluma contaminante.
Mn, NOT
, uma carbono
Se assumirmos
sequência orgânico
redox como
apresentada na Tabela 8.8 e na Figura 8.14, o seguinte tipo (Figura 8.19) de perfil
de concentração pode ser esperado. A curva apresentada é, obviamente, um tanto
especulativa, mas a sequência apresentada foi observada por muitos investigadores
(Bouwer, 1992; von Gunten e Zobrist, 1993).
Transformações de Enxofre
O enxofre sofre transformações cíclicas, que podem ser vistas em diferentes níveis
de organização e complexidade. Sob condições redutoras (pc < -2) vários
microrganismos (por exemplo, Desulfovibrio) mediam a redução de SO4 por
Distância
Figura 8.19. Estimativa da variação na concentração de espécies redox durante a trajetória de
escoamento de uma pluma de contaminante orgânico.
matéria; como consequência, alguns sulfetos metálicos, especialmente ferrosos amorfos

sulfeto, pode ser formado, que muitas vezes cristaliza gradualmente em FeS (mackinaw ita),
que pode, sob condições adequadas, formar pirita [por exemplo, FeS(s) + S(s)
—• FeS 2(s)].
No limite óxico-anóxico nas porções mais profundas de um corpo de água estagnado
ou um sedimento, um ciclo redox de compostos de enxofre de diferentes estados de oxidação
pode ocorrer (Figura 8.20) porque o S reduzido pode ser reoxidado.
As reações são apresentadas esquematicamente na Figura 8.20. Como ilustrado
esquematicamente, algumas reações de oxidação são uma consequência do enxofre fotossintético
bactérias
C 2 + 2 H2S {CH2 1 + 2 S(s) + H2O (7l)
Esta reação pode ser comparada com a equação simplificada para a fotossíntese de algas
C 2 + 2 HSO {CH 2O + O + H 2 (72)
A Figura 8.2 l ilustra alguns aspectos das transformações S em um lago eutrófico.

Com profundidade progressiva do lago, subsequente à redução de O 2. SO2 é reduzido
para sulfureto [S(—II)]. Esta redução é um tanto simultânea com a formação de CH4 . S(s) é
formado pela oxidação do sulfeto.
Figura 8.20. Esquema simplificado para a oxidação do H2S pelo O2 mediado por uma variedade
de bactérias. A zona de gradiente entre O2 A e H2S é o ambiente de muitos
bactérias sulfurosas, entre as quais o tipo Beg giatoa frequentemente atinge altas densidades populacionais
e formam tapetes brancos na interface lama ou sedimento-água. Se a luz penetrar na
zonação entre e HS, bactérias fototróficas, muitas vezes coloridas, crescem. O enxofre reduzido também
pode ser oxidado abioticamente, por exemplo, por Fe(III)(hid)óxidos ou
mesmo por O, na presença de catalisadores de íons metálicos.
CIX-Concentração (mg lite 1)

2,5 5,0 7,5
CH,-Concentração (pmol l¡ter-1)

250 500 750
EU EU eu
auto'
S0
10
15 , ,
7
50 100 150
SO‹”-Concenação {tznol litro-*)
50 100
Figura 8.21. Perfis de concentração de -ConcenVação
espécies redox no Rotsee, Luceme,
Suíça, de outubro de 1982. (Dados 5 10
são parcialmente de Kohler et ai. , 1954.) I:P-Concwnoation (jxnol litro*)
Exemplo 8. 17. Ligação de Fosfato em Solos' A disponibilidade de fosfato

para plantas depende de várias maneiras do pc; sobretudo, as interações
fosfatos com Fe(II) e Fe(III) são importantes. As superfícies de
Os óxidos de Fe(III)(hidr)podem adsorver fosfato; esta adsorção é dependente do pH.
Aqui consideramos a solubilidade dependente de pc do fosfato como strengite,
FeP42H2(s), e vivianite, Fe3(P4)28H2(s). São dados os seguintes equilíbrios:
3 FeP 4 2 H2 (•) + e = Fe3 4(s) + 3 HtPO + 2 H“ + 2 H2 :

em rengil pode nelite
log K —— — 17. I (eu)
FeOOH(s) + 2 H,PO4 + 4 H + + 2 e = Fe,(PO , 12 8 H 2 (•):

v iv ianie
log K —— 32,6 (ii)
'Este exemplo foi modificado de um dado por Sposito (1984).

—10
—t2
—4 0 4 8 12 16
Figura 8.22. Solubilidade do fosfato (Exemplo 8.17) conforme regulado pelos equilíbrios de estrengita-magnetita
e magnetita-vivianita, respectivamente. A solubilidade do fosfato é
maior em valores de pe ligeiramente positivos.
Assumimos solo levemente ácido (pH = 5,0) e a presença de água no solo e

que as constantes dadas são válidas para i = 10 M e uma temperatura de 10°C.
(a) Calcule [H 4 J em função de pc. Em que pe teríamos

fosfato solúvel máximo?
(b) Em que pe as três fases sólidas podem coexistir?
Podemos usar mais convenientemente as leis de massa das equações i e ii para traçar
log [H2O4I versus pe:
log[H2O4] = — 2,37 — } em (iii)
log [H2 ‹ I = — 6,3 + pontos (4)
Como a Figura 8.22 ilustra, a solubilidade do fosfato em pH = 5 é maior

são valores de pc ligeiramente positivos, onde Fe3O4(s), FePO4-2 H2O (s) e Fe2( 4)3
- 8 H2(s) podem coexistir. Em valores de pc mais altos e mais baixos, respectivamente, o fosfato
pode ser precipitado como strengite e vivianite.
Exemplo 8. 18. “Titulação” de um lago hipolímnio com lago Biota A , inicialmente

aeróbica, é caracterizada pelas seguintes condições:
[S 4 I = 2 x 10 M
" M
CT 2 x 10
5 M
[Fe(OH),(amorfo)] „„a = 10 {NÃO } =
lx 10 M
[Mn(s)] "" | = 10M.
pH - 8,0
486 Oxidação e Redução; Equilíbrios e I\Mediação Microbiana
Tabela 8.7. Matriz para a “Titulação” de uma Água de Lago Incipientemente Óxica
com elétrons
log K
Componentes NO, SOA C 2(g) Fe(OH)3 Mn 2 H* e (25°C)
0 0 0 0 0 —4 —4 —83,1
(g)
NÃO 1 0 0 0 0 0 0 0
NHS 1 0 0 0 0 10 8 119,2
ASSIM{ 0 1 0 0 0 0 0 0
HS 0 1 0 0 0 9 8 34
Mn2 0 0 0 0 1 4 2 43,6
2
Fe 0 1 0
16
CH, (g) 00 00 1 0 0 38 18 23
H, (g) 0 0 0 0 0 2 2 0
H" 0 0 0 0 0 1 0 0
e 0 0 0 0 0 0 1 0
p, = 10" caixa eletrônico
pH = 8
TOTNO - 10 M = [NÃO] + [NHS]
TOTSO{ = 2 x 10 M = (SO{ ] + JHS ]

[Fe2 *] x 10 'M [Mn2 *] 5x10M
'titulado'
O hipolímnio deste lago é com biota (naufrágio '
da tonelada de fitoplâncton). Estime a
concentração das várias espécies que se desenvolvem durante este
“titulação” (por exemplo, tempo progressivo de estagnação durante a estratificação do verão
contra pe). O “titulante”, ou seja, a biota afundante, pode ser visto como um
'complexo de elétrons'; isto é, podemos titular com elétrons. Tal cálculo
é claro que está apenas parcialmente correto, mas mostra sinopticamente como a anóxia progride
em tal situação. Podemos usar, como primeira aproximação, as constantes
válido para 25°C:
Fe(OH),(s) + 3 H“ + e = Fe2+ + 3 H2 log K —— 16,0 (eu)
MnO,(s) + 4 H" + 2 e' = Mn2 " + 2 H2 log K —— 43,6 (ii)
O,(g) + 4 H* + 4 e = 2 H2O log K —— 83,1 (iii)
NÃO + 10 H* + 8 e' = NH4 + 3 H2O log K —— l 19.2 (4)
SO2 + 9 H“ + 8 e = HS* + 4 H2 log K —— 34 (dentro)
2 H" + 2e' = H (g) log K —— 0 (nós)
CO,(g) + ,8 H“ + e* = CH4(g) + 2 H2O log K —— 23 (vii)
O hipolímnio é a porção do lago que está abaixo da termoclina e supõe-se que esteja abaixo
a zona fototrófica.
As informações necessárias para fazer o cálculo estão contidas no Tableau

8.7, e o resultado do cálculo é dado na Figura 8.23; ele mostra o
desenvolvimento progressivo de condições mais redutoras ou menos óxicas. Essa sucessão
também é observada em um determinado momento com o aumento da profundidade no lago ou em
os sedimentos.
O mesmo princípio é ilustrado nas Figuras 8.24 e 8.25, nas quais o
“curvas de titulação” para o Lago Bret e um hipotético sistema de águas subterrâneas,
respectivamente, são dadas.
Se o hipolímnio do lago for considerado uma caixa totalmente fechada, exceto para a entrada
de matéria orgânica, o comprimento de cada região de platô representa o máximo
capacidade oxidante do composto correspondente, ou seja, sua concentração molar
multiplicada pelo número de elétrons trocados durante sua redução.
A capacidade oxidante total do fundo do lago é a soma de todas as
uns; é 2,0 x 10 M neste caso particular. Embora tais estimativas sejam
2-
simplificados, pois não levam em conta a difusão de O2 e S 4
(FeCO/(s))
Sólido
//MnCO(s MnO Estágio
—10 —8 —6 —4 —2 0 2 4 6 8 10 12 14
-2-
NHj Não
-6 - .
-8- '• Fe2 *
8t
\
—10
j2
'
EU
-l2—
'EU
*4 1
—14— ' t8
' EU*•.
8
- I6 - EU
! EU
EU EU J EU EU
Isto
*. 1 EU
SO2— PDH HS— PHA NO3 _ NH{ Fe**
Figura 8.23. “Tirar” um lago com biota em sedimentação (ver Exemplo 8. 18). Na parte inferior
parte do lago (estagnação de verão), desenvolvem-se progressivamente condições mais
redutoras (peso decrescente ). A figura ilustra esquematicamente como as concentrações relativas de
os constituintes redox mudam com a diminuição do pc.
ser (V) computador
14 - g
0,8 |
12 !—
Mm —+ Mm
0,6 Para —
8-
0,4
6 - II
EU
0,2
2- Fe —+ fev
0 0
-0,2
-4
—6
-0,4
-8
Figura 8.24. Curva de titulação simplificada dos oxidantes de Lake Bret (VD, Suíça).
Os comprimentos dos platôs correspondem à capacidade oxidante de cada oxidante. A computação não
leva em conta a entrada de por difusão e a capacidade oxidante de Fe"'OOH e MnO, em sedimentos. (De
Buffie e Siumm, 1994.)
das águas superficiais e a capacidade oxidante de Mn 2 e FeOOH acumulados nos

sedimentos, a Figura 8.24 aponta o princípio do processo de redução sequencial que ocorre
nas águas de fundo, bem como a relação entre o parâmetro de intensidade (escala vertical)
e o parâmetro de capacidade (escala horizontal).
Uma outra limitação da representação acima é que não apenas o fundo do lago é visto
como uma caixa fechada, mas é considerado como uma mistura homogênea.
Isto, no entanto, não é verdade. A matéria orgânica degrada-se apenas lentamente durante
a sedimentação e, portanto, a depleção de oxidantes aumenta com a profundidade. Além
disso, a escala horizontal da Figura 8.24 também é uma escala de tempo correspondente ao
tempo necessário para a produção de matéria orgânica. O resultado líquido é uma dupla
evolução em condições redox, tanto espacialmente quanto com o tempo.
A titulação redox de um modelo de água subterrânea é ilustrada na Figura 8.25, onde pe
e pH em equilíbrio hipotético são mostrados versus a quantidade de carbono orgânico
reagido, [CH 2 J . A Figura 8.25a mostra as mudanças de pc para etapas sucessivas de
titulação para redução de 2, NOT . Mn 2(s), Fe(OH),(s) e SO4 e a Figura 8.25b mostra as ,
mudanças correspondentes no pH para essas etapas. No sistema tamponado do modelo
(alcalinidade de 0,83 meq litro ' e pH 7,0 inicialmente) a redução de O por CH 2 produz C 2
dissolvido adicional, diminuindo
8.fi Efeito de Formadores Complexos no Potencial Redox 489
Titulação Redox Modelo
1 2
10 — 3
Condições iniciais
8,0 mg litro' DO
0. EU mM NÃO
”
0. 1mM SOA
0,1 mM Fe(OH)/(s)
0. \ mM Mn0t(s)
_ 0. I mM C
Alq = 0,83 mM
4
5
8,0
7.5—
pH
7,0
6,5
EU
6,0
0 eu 100 L 200 1 300 1 400 1 500 600 700
Matte orgânico reagiu (pM)
Figura 8.25. Curva de titulação redox de um sistema de águas subterrâneas modelo: (a) resposta pe
e (b) resposta de pH. Os segmentos numerados correspondem à redução sequencial de (I )
O2Iaq), (2) NO, (a9), (3) M n < (•1, (4) Fe(OH),(s) e (5) SO2 (aq). (De Scott e
Morgan, 1990.)
o pH visivelmente (e realmente causando uma ligeira elevação de pe; compare o

sensibilidades relativas de pep, ao pH e [(aq)]). Exame das mudanças
em TOTH e TOTCO para cada par redox em relação a ACH O permite
para racionalizar a sequência completa de mudanças de pH e pe. Por exemplo,
na redução de sulfato, a razão de prótons consumidos para CO 2 produzido é
próximo da unidade, e a mudança no pH consequentemente é pequena.
8.6 EFEITO DE FORMADORES COMPLEXOS NO REDOX

POTENCIAL
Comparamos as consequências da complexação em pe de um termodinâmico

ponto de vista. Wc usamos para exemplificação Fe(II) e Fe(III) porque (l ) mais
os dados estão disponíveis com este par redox do que com outros, e (2) as transformações
do ferro são especialmente importantes no ciclo redox dos elétrons em
ambientes naturais. Como mostra a Figura 8.26, o par redox Fe(III)/Fe(II)
pode ser ajustado com ligantes apropriados para qualquer potencial redox dentro do
estabilidade da água. Os princípios exemplificados aqui são, naturalmente, também aplicáveis
para outros sistemas redox.
Fe"EOTA”—— FT EDTA^“
F • "• -w “ fevereiro
-
EU 0
FefOhfIg(am) (c F6•(I*u)
Fe'°(JO* M)
a FeOOH(c) Fe'°ft0”' M) CO2 (g)
CH COC
“ - -7
Fev 0 (s)—— Fev S+Of (s)
HCOO-CHTO - -6
Figura 8.26. Pares redox Fe(11)/Fe(III) representativos em pH = 7. (phen = phen antrolina;

sal = salicilato; porph = porfirina; * = válido para |HCO, = 10 M .)
A formação de complexos com Fe(II) e Fe(111) tanto na fase sólida quanto na soluta tem um
efeito dramático nos potenciais redox; assim a transferência de elétrons pelo Fe(II),Fe(III)
sistema pode ocorrer em pH = 7 em toda a faixa de estabilidade da água; Por exemplo (-0,5
para 1 . lV). ( = Fe"'O); Fe"' refere-se a Fe" * adsorvido internamente esfericamente a uma superfície de um
óxido férrico hidratado. A faixa de potenciais redox para derivados de heme dada na
à direita ilustra as possibilidades envolvidas em sistemas bioinorgânicos.
8.7 Medindo o Potencial Redox em Águas Naturais 491
Conforme ilustrado na Figura 8.2h, o potencial redox em pH = 7, 6H (pH = 7),

diminui na presença de formadores mais complexos, especialmente quelatos com
átomos doadores de oxigênio, como citrato, EDTA e salicy tardio, porque esses
ligantes formam complexos mais fortes com Fe(III) do que com Fe(II). Fenantrolina,
que estabiliza o Fe(II) mais do que o Fe(III), é uma exceção, explicável em termos
da configuração eletrônica da ligação aromática N-Fe(II) (Luther et al. ,
1992). Mas complexos de Fe(II) são geralmente redutores mais fortes do que Fe2 +. este
a estabilização do estado de oxidação do Fe(III) também é observada com complexos
"
hidroxo e pela ligação ao O em fases sólidas (ver Seção II.4). Desta forma
Os minerais Fe(II) são, termodinamicamente falando, fortes redutores. Por exemplo , o
par Fe2S iO 4 (faialita)—FeOOH (magnetita) tem um +H semelhante a
aquela para a redução de H2(1) a H e(g) (Baur, 1978) (Figura 8.26). Uma superfície
complexo de Fe2 adsorvido esfericamente em uma superfície de óxido hidratado é
mais redutor do que Fe2 (aq).
As reações redox são importantes na dissolução de minerais contendo Fe.
A dissolução redutiva de Fe(III)(hidr)óxidos pode ser realizada com muitos
redutores; especialmente redutores orgânicos e inorgânicos, como ascorbato,
fenóis, ditionito e HS. Fe(II) na presença de formadores complexos pode
Dissolve facilmente os óxidos de Fe(III)(hidr)óxidos. O Fe(II) ligado em magnetita e silicato
e adsorvidos a óxidos podem reduzir 2 (White, 1990; White e Yee, 1985).
Exemplo 8. 19. Ejeção de ligante na redução de iodo por Fe(H} Ilustrar

que o Fe2+ não pode reduzir o iodo a iodeto, mas que um complexo de Fe(II) com um
ligando tal como citrato ou EDTA, respectivamente, podem. O iodo ocorre no aquoso
solução como 13 {I,(aq) + I = IQ].
Comparando equilíbrios simples, temos
2 Fe2 * + QI = 2 Fe * + 3 eu
log K —— — 16,9
2 Fe"L' + I, — 2 Fe"'L* + 3 l log K —— 2. I
L = citrato4
2 Fe"Y' + I, = 2 Fe"'Y + 3 I log K —— 8,6
Y = EDTA
Obviamente, os complexos citrato e EDTA de Fe(II) são suficientemente

fortes redutores de iodo.
8.7 MEDIÇÃO DO POTENCIAL REDOX NATURAL
ÁGUAS
Já foi referido que é necessário distinguir entre o

conceito de potencial e a medição de um potencial. *Medidas H
são de grande valor em sistemas para os quais as variáveis são conhecidas ou sob controle.
Nesta seção vamos discutir a medição e avaliação indireta de redox
potenciais. Os problemas encontrados na medição de potenciais redox foram revisados

extensivamente (Grenthe et al. , 1992; Lindberg e Runnels, 1984).
Considerações Cinéticas Alguns dos princípios essenciais envolvidos na medição de

um potencial de eletrodo podem ser descritos qualitativamente pela consideração do
comportamento de um único eletrodo (platina) imerso em uma solução de Fe' —Fe"
acidificada. corrente finita neste eletrodo, é necessário deslocar o potencial do seu valor
de equilíbrio. Obtemos assim uma curva representando a corrente resultante em função
do potencial do eletrodo (curva de polarização). No potencial de equilíbrio , ou seja, no
ponto de corrente aplicada zero, a semi-reação
Fe'" + e Fe'"
está em equilíbrio, mas os dois processos opostos, a redução de Fe “e a oxidação de Fe2

”, prosseguem em uma taxa igual e finita:
t›, (taxa de redução) =r (taxa de oxidação)
que é proporcional à taxa de passagem de elétrons em ambas as direções.

Embora a taxa líquida de passagem de elétrons seja igual em ambas as direções e,
portanto, a corrente seja zero, a passagem de corrente em uma única direção não é
zero e é chamada de corrente de troca (veja a Figura 8.27).
No equilíbrio, onde nenhuma corrente líquida flui (i = i,.), as concentrações na
superfície do eletrodo são iguais às concentrações em massa, e os valores de pc ou
potenciais medidos correspondem às condições de equilíbrio, produzindo
[Fe"“] F
io'p• ''' = ex EH
”
'H) (74)
(Fe°l RT
ou, em um sentido mais geral,
(boi] nF
(75)
[vermelho| RT
As equações 74 e 75 são idênticas à equação de Nemst (equação 31).

A corrente líquida pode ser visualizada como a soma de duas correntes opostas
(catódica e anódica). A taxa de redução de Fe" * (convencionalmente expressa como
corrente catódica) geralmente aumenta exponencialmente com valores de potencial de
eletrodo mais negativos e é, além disso, uma função da concentração de [Fe "] e da área
efetiva do eletrodo. Considerações semelhantes se aplicam a a taxa de oxidação do Fe2
(corrente anódica), que é proporcional a [Fe2 ], área do eletrodo, e o exponencial do
potencial. É óbvio pela representação esquemática que um deslocamento infinitesimal do
potencial do eletrodo de seu valor de equilíbrio fará a semi-reação ocorre em qualquer um
dos dois
IOO
5O
(mV)E-
475
50
Figura 8.27. Curvas de polarização para várias concentrações de Fe2 e Fe" * . As linhas
contínuas são curvas de polarização (área do eletrodo = I cm2); iq, corrente de troca. As linhas
tracejadas são correntes hipotéticas catódicas ( — i) e anódicas ( + i) . As curvas são
esquemáticas mas com base em dados experimentais em pontos relevantes.
direções opostas, desde que a concentração desses íons seja suficientemente grande. A
medição do potencial do eletrodo de equilíbrio nesse caso é viável: a quantidade pela qual
o potencial deve ser deslocado para obter uma indicação com o instrumento de medição,
portanto, a nitidez e a reprodutibilidade da medição, é determinada pela inclinação da
corrente líquida nas proximidades do ponto de equilíbrio. Esta inclinação é proporcional à
corrente de troca ib; ib depende da concentração dos reagentes e da área do eletrodo.
Em circunstâncias favoráveis com instrumentação moderna, para a qual o

o dreno de corrente é bastante baixo, medições de potencial confiáveis podem ser
feitas com sistemas dando iq maior que cerca de 10* A. Se concentrações dez vezes
menores de ambos os íons estiverem presentes, in e as inclinações são tão grandes;
mas com iq = 10' A, medições confiáveis ainda podem ser feitas, como mostrado na Figura 8.27b.
Se a concentração de apenas um íon for diminuída, a queda não será tão grande
e +H. o potencial correspondente a correntes catódicas e anódicas iguais é
deslocado, conforme mostrado na Figura 8.27c. Se ambos Fe'' e Fe2 estão em 10*' M
concentrações ( — 0,05 mg litro '), em é 10 7 A e as medições não são

mais preciso. Na verdade, devido a outros efeitos causados por vestígios de impurezas,
torna-se difícil obter medições de acordo com a teoria simples de Nemst
quando a concentração de íons Fe é inferior a cerca de 10 5 M.
Eletrodos com grandes áreas são vantajosos, mas também tendem a ampliar
os efeitos de traços de impurezas ou outras reações na própria superfície do eletrodo,
como a adsorção de materiais tensoativos levando a uma redução na
taxa de troca de elétrons ou na área efetiva A.
Eletrodos “lentos” Podemos contrastar tal comportamento com as condições

encontraríamos na tentativa de medir o potencial do eletrodo
em água contendo O,. Uma representação esquemática da curva de polarização
para este caso é dado na Figura 8.28. O potencial do eletrodo de equilíbrio novamente
deve estar localizado no ponto onde a corrente líquida aplicada (ou seja, a soma de
correntes catódicas e anódicas) é zero. A localização exata torna-se difícil de
determinar. Ao longo de uma extensão considerável de potenciais de eletrodo, a corrente líquida é
praticamente zero; da mesma forma, a taxa de troca de elétrons, ou a corrente de troca
refletindo as taxas opostas da meia reação
H2O2O _ _ 2 + 2H “ +2e
é praticamente zero. Operacionalmente, uma mudança potencial notável deve ser feita para
produzem uma corrente líquida finita, e a corrente consumida na medida potenciométrica
é muito grande em comparação com a corrente de troca. Mesmo com modem
instrumentação em que o dreno de corrente pode ser extremamente baixo, o
Figura 8.28. Curvas de polarização de eletrodos para soluções contendo oxigênio:

(a) em água pura e (b) na presença (não equilíbrio) de algum Fe2 * As curvas são
esquemático, mas de acordo com os dados disponíveis em pontos significativos. Porque a corrente líquida
(a) é virtualmente zero em uma extensão considerável dos potenciais dos eletrodos, o
localização do potencial redox torna-se difícil de determinar ou é determinada por
impurezas redox insidiosas. Um potencial misto (b) pode ser observado no ponto onde
as correntes anódicas e catódicas são equilibradas; mas porque os vários parceiros redox
não estão em equilíbrio entre si, ii não é passível de interpretação quantitativa.
localização experimental do potencial de equilíbrio é ambígua. Tem sido

estimou que para 2 (1 atm) a corrente de troca específica i A é de 10 A cm',
muito menos do que 10*7. A corrente utilizada pelas impurezas pode exceder a troca
atual. Foi demonstrado que, sob condições de pureza extremamente alta, um
potencial de equilíbrio de oxigênio de 1,23 V pode ser alcançado em um eletrodo R (Stumm
e Morgan, 1985).
Potenciais Mistos Outra dificuldade surge nas medições. O equilíbrio das correntes
anódicas e catódicas no potencial de “equilíbrio” aparente
não precisa corresponder ao mesmo processo redox e pode ser um composto de dois
ou mais processos. Um exemplo disso é mostrado na Figura 8.28b para um Fe"“—
“
Fe' na presença de um traço de oxigênio dissolvido. O potencial de corrente zero medido é o
valor em que a taxa de redução de O no eletrodo
superfície é igual à taxa de oxidação do Fe2 em vez do valor de Ee9.
no último ponto, a redução simultânea de 2 produz excesso de corrente catódica.
Além disso, como a reação líquida em Eg ,
' converte Fe2 + em Fe"" a medida
potencial exibe uma deriva lenta. Tais potenciais mistos são de pouco valor em
valores de equilíbrio determinantes. Muitos casais redox importantes na natureza
águas não são eletroativas. Nenhum potencial de eletrodo reversível é estabelecido
para sistemas NO, —NOT —NHS —HIS ou CH 4—CO 2 . Infelizmente, muitas medições
de EH (ou pt) em águas naturais representam potenciais mistos não passíveis de
interpretação quantitativa.
Na ausência de oxigênio, com extremo cuidado, um E H C razoavelmente confiável
ser medido, por exemplo, em águas subterrâneas (ver Exemplo 8. 15 e Figura 8. 18).
Mas mesmo no caso mencionado (Grenthe et al., 1992) foram necessários mais de 20
dias para estabelecer um potencial redox do sistema 'Fe(OH),(s)—Fe(II)' daquele
lençóis freáticos. Para uma revisão recente sobre medidas de potencial redox no
laboratório e no campo, ver Grenthe et al. (1992) e Lindberg e Runnels
(1984).
Avaliação indireta de potenciais redox Dos potenciais redox padrão

citados em manuais ou resumos, relativamente poucos foram determinados por
medições diretas de potencial; os outros foram calculados a partir de uma combinação de
dados de energia livre ou de constantes de equilíbrio. É possível
avaliar o nível redox em sistemas naturais de água, determinando a relação
concentrações dos membros de um dos pares redox no sistema e
aplicando as relações eletroquímicas em sentido inverso. Conforme Figuras 8.3 e 8.23—
8.25 sugerem, informações analíticas quantitativas sobre qualquer uma das espécies O ,
Fe2* , Mn' , HS —SO4', e CH —C 2 vive um pt conceitualmente definido (ou
EH), desde que o sistema esteja em equilíbrio. Na prática, porém, existem
limitações mesmo a este procedimento basicamente sólido. O sistema deve estar em
equilíbrio ou deve estar em um estado metaestável suficientemente constante para fazer o
conceito de equilíbrio parcial significativo. Por exemplo, embora a maioria
meios aquosos não estão em equilíbrio no que diz respeito aos processos envolvendo N 2.
a inércia dessas reações pode nos permitir ignorá-las enquanto tratamos o
equilíbrio alcançado por outras espécies. Um valor de pc singular pode ser atribuído a
um sistema se valores iguais de EH ou pc são obtidos para cada um dos pares redox
em um sistema multicomponente; caso contrário, os pares não estão em equilíbrio e
o conceito de um potencial redox singular torna-se sem sentido.
Dentro dessas limitações, a determinação analítica do oxidado e
formas reduzidas de um par redox podem fornecer valores bastante precisos para *H
Dependendo do número de elétrons transferidos no processo, as determinações
preciso dentro de um fator de 2 fornecerá valores de *H dentro de 5-20 mV ou valores de pe
dentro de 0. l —0. 3 unidades.
Exemplo 8.20 Cálculo de pc e Ep a partir de informações analíticas. E stime pe e

pH para os habitats aquáticos caracterizados pelas seguintes informações analíticas:
" M
(a) Sedimento contendo FeOOH(s) e FeCO(s) em contato com 10
HCOO em pH — 7,0.
(h) Água das camadas mais profundas de um lago com concentração O› dissolvida
tração de 0,03 mg O. litro ' e um pH de 7,0.
(c) Um digestor anaeróbico no qual 65 a CH4 e 35 7o CO› estão em contato
com água de pH = 7,0.
(d) Uma amostra de água de pH = 6, contendo {SO4 } = 10 M e cheirosa
dele.
(e) Uma interface sedimento-água contendo FeCO,(s) com uma crosta de

FeS(s) em pH — 8.
(a) Isso corresponde às condições da equação 9 na Tabela 8.6a. pe— _

—0,8 e FH —0,047 V. Este sistema, em equilíbrio, tem um equilíbrio infinito
intensidade (tampão redox). O nível redox pode ser definido com bastante precisão.
(b) Isso corresponde à equação I na Tabela 5.6a e pc - 13. 75 +
p, 10 mol O, litro ' é equivalente a uma pressão parcial, pq, --- 6 x 10 ,
e ; logp , —— —0. 8. pc para este sistema é I 2,95 e EH — + 0,77 V. Observação
que FH varia pouco com y, ou concentração 2 dissolvida . Uma redução em O,
de 10 (aproximadamente ar saturado) para 0. 1 mg litro ' reduzirá o FH em 30
mV.
(c) De acordo com a equação 15 na Tabela 5.6a
EU
em — —4. 13 + g log " = -4. 16
EH = -0. 25 V
(d) O equilíbrio é caracterizado por
}SO2 + )H “ + e = }H,S(g) + }H;O

pt° pode ser calculado a partir do valor pc°(W) dado na Tabela 5.6a. pt° =
p•°(> — t•H 2)log Kp, pt° = —3,5 + 8,75 — 5,25. Por isso
pc — ñ.2.5 pH + log [SO2 ] — log pH S
= 2,62 } ° PHDS
É razoável definir rH. entre 10*' e 10 atm. Isso coloca pe entre —I .6 e —2.4, correspondendo
a +H entre —0.09 e —0. 14 V.
(e) Não temos todas as informações necessárias, mas podemos fazer um palpite.
Uma reação que define o equilíbrio de poising redox mais provável pode ser formulada
como
4 + FeCO,(s) + 9H' + Se = FeS(s) + HCO, + 4H,O
Com o uso dos valores de energia livre dados no Apêndice 3 no final do livro, a constante de
equilíbrio da reação dada acima é calculada (25°C) como log K —— 38,0.
Correspondentemente, pc° = 4,75, e pc pode ser calculado a partir de
pc — 4,75 — pH + }(pHCO — pSO4)
O termo entre parênteses deve ser estimado; é muito improvável que esteja fora
da faixa — 2 a + 2. Isso fixa pc para esse sistema de equilíbrio em pH = 8 entre
—4,0 e —4,5. Correspondentemente, -0,27 < EH < -0,24 V .
Em resumo, porque muitas reações rcdox em águas naturais não se acoplam facilmente,
diferentes níveis redox aparentesum
existem
de seus
no sistemas
mesmo local
indicadores
; assim, não
um eletrodo
podem medir
ou qualquer
um EH
ou PE únicos. Se o eletrodo (ou os indicadores) atingisse o equilíbrio com um dos pares
rcdox, indicaria apenas a intensidade redox desse par. Algumas condições são necessárias
para obter valores ñq operacionais significativos:
1 . O eletrodo de medição deve ser inerte. Como mostrado por Whitfield (1974) e
outros, o eletrodo de Pt pode se formar em meios aeróbicos PtO e PtO e em
águas sul sulfúricas PtS. Um eletrodo revestido de óxido de óxido é – na ausência
de altas concentrações de outros pares redox – principalmente responsivo ao pH.
2. A corrente de troca deve ser grande em relação ao dreno pelo eletrodo de medição e
às correntes de “impureza”. O potencial medido é dado pelo sistema com a maior
taxa de câmbio. Considerando o fato de que, mesmo em águas óxicas, redutores
(CO, H , CH,) além de H;O (ou H›O;) estão presentes em um nível de l0'
M, a corrente de impureza, isto é, a
corrente utilizada pelas impurezas, pode exceder por um fator de l tH ou
1000 o da corrente de troca do sistema R- 2 (Bockris e Reddy, 1970).
3. Em um sistema onde vários parceiros redox não estão em equilíbrio entre si, as
correntes anódicas e catódicas de equilíbrio em um potencial de equilíbrio aparente
não precisam corresponder ao mesmo processo redox e podem ser um composto de
dois ou mais processos; assim, pode-se estar observando um potencial misto não
passível de interpretação quantitativa.
8.8 A DETERMINAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE SOLUTOS INDIVIDUAIS
Os métodos que envolvem a introdução de eletrodos em meios naturais sem contaminação

são os mais atraentes. O eletrodo de vidro provou ser suficientemente específico e sensível.
Outros eletrodos específicos para mais de uma dúzia de íons se juntaram ao eletrodo de
vidro tipo pH na produção comercial. Muitos desses eletrodos são suficientemente específicos
e sensíveis para permitir a medição ou monitoramento de componentes individuais da solução.
Uma célula eletroquímica pode ser usada convenientemente para estudar quantitativamente
as propriedades de uma solução. Por exemplo, é possível determinar { Ag+ } com um eletrodo
de Ag, {H } com um eletrodo de Pt/H2( ) ou com um eletrodo de vidro, {Cl } com um eletrodo
de AgCl/Ag e {S 4 ) com um eletrodo de Eletrodo de PbSO/Pb.
A Tabela 8.9 apresenta um levantamento da maioria dos eletrodos sensíveis a íons empregados.
No caso de eletrodos metálicos, o mecanismo de determinação de potencial é uma rápida
troca de elétrons, dada pela reação do indicador
Eu" " + rie = Eu(s) (76)
para o qual o potencial de equilíbrio é
RT(I n
(77)
Se um potencial de um determinado eletrodo indicador deve ser controlado por uma reação
redox específica, é claro que as fases sólidas essenciais devem estar presentes em
quantidades adequadas e que a reação do eletrodo deve ser caracterizada por uma corrente
de troca grande o suficiente. A magnitude deste último determina a concentração na qual o
soluto indicador deve estar contido na solução.
Obviamente, não se deve esperar que a equação de Nemst seja válida para a atividade
decrescente indefinidamente das espécies potencialmente determinantes. Se a corrente de
troca for muito pequena, a resposta do eletrodo torna-se muito lenta e as reações com
impurezas ou óxidos espúrios ou oxigênio na superfície do eletrodo influenciam o potencial e
o tornam instável e indefinido. Duas das maiores densidades de corrente de troca são para
“
descarga de H “ em Pt e para redução deque
entanto, Hg eletrodos
em uma superfície de Hg. Pode-se
de íons metálicos notar,
muitas vezes no
mostrar
podem
Tabela 8.9. Eletrodos e Optodos Seletivos de Íons

Íon Material do eletrodo Reação do eletrodo
1. Eletrodos metálicos
H* Ag“, Cu'“ , Hg'“ Platinizado R, Ele H" + e = H;(g)
Zn2 Cd' Ag, Cu, Hg Eu"“ + ne' = Eu(s)
“ Me' * + 2e + Hg(l) = Me(Hg)
, Zn(Hg), Cd(Hg)
II. Eletrodos do segundo tipo Cl
AgCl/Ag AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl
Ag,S/Ag Ag S(s)'+ 2e = 2Agls) + S 2
assim PbSO,/Pb(Hg) PbSO, + Hg + 2e = Pb(Hg) + 50 2
H* Sb2Ot/Sb Sb2 3 + 6H“ + 6e = 2Sb(s) + 3H2
III. Eletrodos Complexos
H* R, quinidrona C 6H, O, + 2H“ + 2e = CMH (OH)2
EDTA(Y') H'gY2 / Hg H'gY2 + 2e ' = Hg(l) + Y'
4. Eletrodos de vidro H“
Gtass
H(aq)
Bang*. Ag* , V. NHS Vidro sensível a cátions Troca iônica
Eletrodos de estado sólido ou
precipitado E", CI", Br—, I", S 2—, Cu2 Eletrodos precipitados, Troca iônica
*, Cd'“, Na “, Ca' “, Pb2 impregnados ou em
estado sólido VI. Líquido
—Eletrodos de Membrana Polímero-Líquido Ca'“, Mg'“ , Pb2* Cu°*, Troca
iônica Líquida Cl
Íons
. ClOg
(Sensores
VIl. Membranas
Ópticos Seletivos
líquidas de polímero
Íons) de Optodes de Troca iônica
NÃO' ,
uma resposta extraordinariamente sensível porque a espécie eletroativa é na verdade um

complexo presente em uma concentração maior do que os íons metálicos livres. Por exemplo,
se um eletrodo mais lento responde adequadamente a (Ag“ } em um meio contendo
sulfeto, a resposta do eletrodo é causada pelos dois complexos de prata geralmente
presente em concentrações muito mais altas do que o Ag livre.
Para muitos metais, o sistema Me'' + rie = Me(s) é lento e o potencial de equilíbrio é
estabelecido muito lentamente ao usar tais metais como eletrodos indicadores . Metais
fortemente redutores não podem ser usados como eletrodos indicadores porque
os potenciais estabelecidos com tais metais são potenciais mistos. Daí nós
*
não pode usar um eletrodo de Fe e um eletrodo de Zn para medir (Fe°“ } e {Zn2 } ,
respectivamente. O eletrodo de Zn é caracterizado por um potencial misto, pois
H2 é reduzido em potenciais mais positivos do que aqueles em que Zn°“ é reduzido
(corrosão do Zn). Se um eletrodo de amálgama de zinco for usado em vez de um eletrodo
de zinco , a descarga de hidrogênio ocorre em potenciais mais negativos do que aqueles no
Eletrodo de Zn e a redução de Zn°“ em potenciais mais positivos. A reação
“
no eletrodo agora é Zn' + Hg(l) + 2e — Zn(Hg), e o eletrodo
potencial é dado por
RT {Zn°“ }
E —— E + ln (78)
nF {Zn(Hg)}
onde {Zn(Hg)} é a atividade do Zn no amálgama.
Eletrodos de vidro
Quando uma fina membrana de vidro separa duas soluções, um potencial elétrico
diferença que depende dos íons presentes nas soluções é estabelecida ao longo
o vidro. Eletrodos de vidro que respondem principalmente a íons H tornaram-se comuns
ferramentas de laboratório (Bates 1973). A modificação da composição do vidro levou a
o desenvolvimento de eletrodos seletivos para uma variedade de cátions além do H“
(Belford e Owen, 1989; Eisenmann, 1967).
A origem do potencial do eletrodo de vidro não é discutida aqui, mas pode
útil mencionar que a membrana de vidro funciona como um trocador de cátions
e que um potencial de Nernst é observado se tal membrana separa dois
soluções em duas concentrações diferentes:
RT Eu 'H”)
+ Dentro
(79)
F “
( 2h}
Como o eletrodo de vidro contém uma solução (ácido) de constante { 2H + } dentro

no bulbo de vidro, a fem medida depende apenas de { 'H“ } na solução externa:
RT “
ln('H } (80)
bom dia CONST +
F
8.8 A Determinação Potenciométrica de Solutos Individuais 501
Medição de pH
Atualmente, a maioria dos valores de pH são medidos com eletrodos de vidro. Antes de
discutir a célula usada para medição com o eletrodo de vidro, discutimos o
medição do pH sob condições ideais com uma célula como
Pt, H2(8)|solução com H+. Cl |AgCl(s), Ag (8l)

eletrodo de trabalho amostra eletrodo de referência
A equação de Nemst para a célula 81 com a reação da célula
H + Ag(s) + Cl H2(s) + AgCl(s)
é dado, para pp = l atm, por
6 = E° — k log ({H“ } {Cl }) (82)
ou
E —— E° — k log ([H “) [Cl )) — £ g /H fci (83)
onde k —— RT ln 10/F —— 59. 16 mV a 25°C.

A célula pode ser calibrada usando uma solução de HCl de concentração conhecida
C{\H = [Cl] = C). Então nós temos
E —— E° — 2k log C — k log f Lei H (84)
Para uma série de soluções conhecidas mas variáveis C, E° e log fp / C , -C pode ser
determinado. (Mais convenientemente, E + 2k log C é plotado versus C e extrapolado
para C —• 0; quando C —— 0, k log J H fC —• 0; então, de E e C, o
*
O valor de log J H /ci C pode ser calculado.) Usando a atividade de diluição infinita
escala, para soluções diluídas de HCI, log /H /p pode ser aproximado pelo Davies
equação (Tabela 3.3):
(85)
onde a força iônica I —— C.

Se usarmos agora uma solução diluída de força iônica /, onde [4H“] [Cl*]
(por exemplo, uma solução de ácido fraco ou um tampão contendo NaCl), obtemos de
equação 83
eu
— log {H ")/ci (E — E° + k .log [Cl*]) k (86)

Tudo no lado direito da equação 86 é experimentalmente acessível. Se /ci pode ser

calculado pela equação de Davies
log / ci 0,5 0,2i (87)

+
— log{H' } pode ser determinado (convenção Bates-Guggenheim). A abordagem

descrito acima corresponde ao método normalmente usado para medir — log(H ” }
de soluções tampão padrão.
Se as medições forem feitas na presença de um eletrólito inerte inundado, por exemplo,
NaClO4 (meio iônico constante), encontraríamos, em vez de
equação 85 (compare a Figura 3.2),
e, em vez da equação 86,
eu
— log [H “] — E — E° + k log [Cl ]) (88)

k'
onde E° —— E° + constante. (Esta correção é devido aos efeitos da junção líquida.)
Medição de pH com o eletrodo de classe Normalmente, a célula usada para

medir o pH pode ser representado por
padrões
Eletrodo de vidro ou ponte salina (KCl concentrado)|AgCl, Ag (89)
amostra X
A definição de pH operacional é
pH(X) = pH(S) + k [E(X) — E(S)] (90)
O manual de operação de um medidor de pH padrão é baseado na equação 90. O

compensação de temperatura é baseada em k ‹ - RT I n I 0fF). Os buffers usados em
a padronização tem valores de pH medidos com células do tipo 8 I usando a equação
86 e a convenção 87. Se a medição for realizada no pH
intervalo 3-9 e em soluções de i < 0 , l M, a medição representa um
“
boa aproximação da definição conceitual pH — — log{H } . Se f > 0. I
Em vez de um eletrodo de reTerência Ag/AgCI , nften um calomel elétrico›rIc, Hg/Hg/Cl/, é usado.

M e pH < 3 e pH > 9, o pH medido não pode ser interpretado conceitualmente.
Para medição da concentração de H *, [H“] em uma solução de

meio iônico, a calibração de um medidor de pH pode ser realizada com a ajuda
de uma solução de ácido forte de concentração conhecida, [H*] = C, à qual o
eletrólito do meio iônico foi adicionado. O mostrador do medidor de pH é
definido de acordo com o conhecido [H *] . Por exemplo, a água do mar tem um
força de aproximadamente I — 0,7 M; um padrão de - log[H'] = 2,00 pode ser

preparado ajustando uma solução de HCl 1,00 x 10 2 M com NaCl a uma solução iônica
força de 0,70 M (composição: [H “] = 0,01 M, [Na “] = 0,69 M, [Cl ]
= 0,70M). Ao comparar este padrão com a água do oceano, pode-se encontrar E(S)
= 118 mV; E(X) = -249 mV. Portanto - log[H"] = + 2,00 + (1/59,2) [ 118
— ( —249)] = 8,20. (Consulte o Apêndice 6.2 no Capítulo 6 para definição de diferentes
escalas de pH para a água do mar.)
Titulação potenciométrica A potenciometria pode ser usada para seguir uma titulação
e determinar seu ponto final. Os princípios já foram discutidos em
conexão com titulações de formação ácido-base ou complexo onde pH ou pMe
é usado como uma variável. Qualquer eletrodo potenciométrico pode servir como indicador
eletrodo, que indica um reagente ou um produto de reação. Normalmente o
potencial medido variará durante o curso da reação e o ponto final
será caracterizada por um “salto” na curva de tensão versus quantidade de
reagente adicionado.
Embora a medida potenciométrica permita determinar a concentração (atividade)
de uma espécie, a titulação potenciométrica determina a
“
eletrodo re
concentração analítica total (capacidade); por exemplo, um Ca 2
"
responde apenas a íons Ca 2 livres
presentes e não a complexos de Ca 2
na solução.
Usando o eletrodo de Ca 2 como um eletrodo indicador com um forte formador de complexo
(formando complexos mais estáveis com Ca 2+ do que os já presentes no
solução) dá a soma das concentrações de todas as espécies de Ca 2 +. Em um semelhante
, F total pode ser determinado por titulação com La(NO,)„ usando um F
eletrodo ou K total * pode ser medido a partir da titulação com um K + específico
eletrodo usando Ca tetrafenilborato Ca[B(C6H5)4]t, É um reagente.
O resultado obtido por uma titulação é geralmente mais preciso do que o obtido
em uma medida potenciométrica direta. Geralmente não é muito difícil criar
um ponto final com uma precisão superior a 5%. Na potenciometria direta

determinação do erro relativo Fq é dado por
(91)
Em outras palavras, se a medição com um eletrodo de vidro pode ser reproduzida

dentro de 0,04 unidades de pH (2,5 mV), o erro relativo em [H “1 é 10% . Para um semelhante
reprodutibilidade com um eletrodo de Ca 2 . ApCa = 0,08 unidades de pCa (o Nemst
coefciente é metade daquele para o eletrodo de pH), o erro relativo em [Ca2 ] é de 20 a .

Outros eletrodos seletivos de íons

Outros tipos de eletrodos estão listados na Tabela 8.9.' A membrana de vidro é
substituído por uma membrana monocristalina sintética (eletrodos de estado sólido), por um
matriz (por exemplo, borracha de silicone inerte) na qual as partículas precipitadas são embutidas
(eletrodos de precipitado), ou por uma camada de troca iônica líquida (eletrodos de membrana
líquido-líquido). A seletividade desses eletrodos é determinada pela composição da membrana.
API estes eletrodos apresentam uma resposta em seus potenciais de eletrodos de acordo com a
equação de Nemst.
Nenhum eletrodo é totalmente seletivo; outras espécies muitas vezes semelhantes àquela a ser
medida pode afetar a resposta do eletrodo. O efeito de outro (perturbador)
íon, S, no potencial de eletrodo medido pode tipicamente ser expresso por
2.3 RT
(92)
nF
onde Kg. z é uma constante representativa da relação de seletividade entre M

e S (por exemplo, se Kg z —— 10', o eletrodo responde 1000 vezes mais
seletivamente a M do que a S).
O chamado eletrodo de oxigênio é baseado em um princípio diferente: uma célula de eletrólise
é usada e a corrente medida no cátodo inerte é, sob
condições padronizadas, uma função da concentração de oxigênio (atividade). A seletividade é
aumentada cobrindo o cátodo com uma membrana permeável a
apenas moléculas.
Eletrodos seletivos de íon de membrana de polímero semelhantes ao líquido

Membranas em Células Vivas
Nestes dispositivos, os materiais poliméricos contendo ingredientes específicos constituem

a espinha dorsal do filme que cobre o transdutor eletroquímico. Aqui lidamos
com uma membrana líquida, porque o solvente orgânico fornece o meio em
quais os íons permeiam através da membrana. Os eletrodos seletivos de íons de membrana de
polímero (ISE) e seu transporte de íons através da membrana funcionam
da mesma forma que o transporte de íons através das membranas das células vivas (Figura 8.29).
Seguimos a apresentação de Widmer (1993).
Proteínas especiais, as proteínas de transporte de membrana, são responsáveis por mover os
íons através das membranas celulares. Geralmente, cada proteína é projetada para
transportar uma determinada classe de íons. Essas proteínas formam uma proteína contínua
através da membrana e, portanto, permitem que o íon migre através da membrana.
membrana sem entrar em contato direto com o interior hidrofóbico
a membrana. Existem duas classes principais de proteínas de transporte de membrana:
as proteínas transportadoras e as proteínas de canal.
Os modos de transporte de íons através das membranas são visualizados na Figura 8.29.
'para uma revisão rcccni , seg W diner (1993)

(a) Proteína de canal (6) Proteína transportadora
íon livre
Membrana celular
(bicamada lipídica)
Íon transportado
Figura 8.29. Mecanismos de transporte de íons através de membranas lipídicas em células vivas. Lá
são principalmente dois tipos de proteínas de transporte: (a) proteínas de canal, ou seja, um ionóforo
formador de canal, e (b) proteínas transportadoras, ou seja, um ionóforo transportador de íons móveis.
Os fenômenos observados nas células vivas têm muito em comum com os das células artificiais.
eletrodos seletivos de íons de membrana de polímero. (De Widmer, 1993.)
Os fenômenos observados em células vivas têm muito em comum com aqueles em

ISEs de membrana de polímero artificial. Nos eletrodos de membrana, os ionóforos permitem
o movimento líquido de íons em uma membrana apenas para baixo
gradientes. O estado de equilíbrio é alcançado quando o gradiente eletroquímico
torna-se zero e o potencial da célula atinge seu valor final de equilíbrio; internet
transporte não ocorre mais.
Todos os tipos de substâncias químicas se comportam como ionóforos, como quelatos,
éteres de coroa, agentes biológicos, enzimas, micróbios e proteínas específicas, e
tecidos inteiros de animais e plantas.
Um esforço considerável tem sido feito para a síntese e caracterização de
ionóforos com o objetivo de melhorar a seletividade e os limites de detecção.
Em 1969, Wipf e Simon relataram um excelente ionóforo de potássio,
valinomicina. A valinomicina é um exemplo de transportador de íons móveis. É um polipeptídeo
em forma de anel que aumenta a permeabilidade de uma membrana ao K*. o
anel tem um exterior hidrofóbico, composto de cadeias laterais de valina e uma polar
interior, onde um único K' pode acertar precisamente (veja a Figura 8.30). No eletrodo
No processo, a valinomicina transporta íons de potássio através da membrana
para cima K' no lado da solução da membrana e liberando-o no transdutor
superfície.
!•* Rhod es Os princípios subjacentes às sofisticadas matrizes baseadas em polímeros

complexos para ISEs são os mesmos usados para projetar e construir sensores ópticos seletivos
de íons, os optodos. Os optodos iônicos foram desenvolvidos para
H“, íons de metal alcalino, NH4Ca2 , NÃO , e CO2 . Vários sensores para
506 Oxidação e Redução Equilíbrios e Mediação Microbiana
Valinomicina
D-Hidroxi
SV deixe f3 _
L-Valina ' ' D-Vão
L-lactato 0
”N
Figura 8.30. Complexo potássio-valinomicina. O íon potássio está embutido no

parte interna rica em oxigênio da fração valinomicina, enquanto as cadeias laterais hidrofóbicas
estendem-se para a parte lipofílica da membrana. A valinomicina é composta por três
unidades da sequência L-lactato, L-valina, n-hidroxiisovalerato e D-valina.
amostras líquidas e gasosas com transdução óptica assinada foram relatadas

(Widmer, 1993).
LEITURAS SUGERIDAS
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PROBLEMAS
8.1. (a) Escreva as reações balanceadas para as seguintes oxidações e reduções:

(i) Mn2 a Mn2 por C2
(ii) Mn2 a Mn2 por OCI
(iii) HS para SO2 pela OCI
(iv) MnO2 a Mn2 * por H2S
(b) Organize o seguinte em ordem decrescente de pe:
(i) sedimento do lago
(ii) Sedimentos fluviais
(iii) Água do mar
(iv) Água subterrânea contendo 0,5 mg litro ' (v) Gás Fe 2+
digestor (CH„ CO2)
8.2. Os estados de oxidação II, III e IV do Mn estão relacionados termodinamicamente

por estes equilíbrios em solução ácida:
Mn(III) + e* = Mn(II) log K —— 25
Mn(IV) + 2e = Mn(II) log K —— 40
(a) Qual é o potencial padrão de eletrodo do par
Mn(IV) + e = Mn(III)?
(b) O Mn(III) é estável em relação à oxidação e redução simultâneas

para Mn(II) e Mn(IV)? Explique.
8.3. (a) Sob quais condições de pH NÃO podem ser reduzidos a NO2 por
ferro? Suponha que Fe(OH),(s) seja um produto. (Use constantes disponíveis em
Tabela 8.6a e Tabela 8.3.)
(b) Qual é a razão das concentrações de NOT para NOT em equilíbrio com um
sistema aquoso Fe2— Fe(OH),(s) [ou FeOOH(s)] que
tem um pH de 7 e um pFe2 * de 4?
8.4. ( a A oxidação de NH4 a NOT por SO4* pode ser mediada por micro
organismos em pH = 7?
(b) A oxidação de HS a S 4 por NOT é termodinamicamente possível a um pH de 9?
(c) Estime a faixa de pc na qual os organismos redutores de sulfato podem crescer.
8.5. Em um tanque fechado, água e gases foram colocados em equilíbrio.

A água em equilíbrio tem a seguinte composição: alcalinidade = 2
x 10 2 eq litro''; (Fe2 +] = 2 x 10 M; pH = 6,0; Fe(III) dissolvido
= insignificante, mas o hidróxido férrico é precipitado.
(a) Qual é a pressão parcial de C 2*
(b) Qual é o pc da solução?
(c) Que pressão parcial de 2 corresponde a este ponto?
As seguintes informações estão disponíveis para a temperatura apropriada:
C 2 + H2O = H2CO, log K —— — 1,5
H,CO3 = H' + HCO, log K —— —6.3
HCOO = H* + CO2 log ñ = — 10,3
Fe2 + CO3 = FeCO3(s) log N = +10,6
Fe'” + 3OH = FefOH),(s) logd = + 38,0
Ot + 4e' + 4H = 2H E° —— + 1,23 V
H“ + OH = HSO log A = + 14
Fe(OH) 3(S) + e = Fe2+ + 3OH E" —— — 1,41 V

Problemas 509
8.6. Qual p não pode ser excedido para que uma redução de SO2 a HS (pH
= 7) pode ocorrer? (Use a Tabela 8.6a.)
8.7. (a) A glicose (C6H12 6) pode ser convertida em CH4 e C 2 (por exemplo, em um
digestor)?
(b) Qual é a composição percentual do gás resultante?
8.8. Pode Fe2Si 4(•) em uma atmosfera redutora primitiva converter CO2(g) e
N (g) em alanina (NH 2CH, CHCOOH)? (Compare Baur, 1978.) O
seguintes valores para a energia livre padrão de formação (kcal mol ') podem
ser usado: Fe2Si 4(s), — 319; Fe34(s), —242,4; HSO(1), —56,690;
NH2CH3CHCOOH, — 88,7; Si2(s), —204,6; C2(g). —94.26.
8.9. Separe cada uma das seguintes reações em suas semi-reações e em
cada caso escreva a representação esquemática de uma célula galvânica em
qual a reação ocorreria. Sempre que possível , crie uma célula
sem potenciais de junção líquida.
(a) H2 + PbS 4(S) = 2H * + SO4 + Pb
(b) AgCl = Ag' + Cl
(c) 3Mn2 + 2MnO4 + 4OH = 5Mn2 + 2HCO
(d) 6C1' + IOO + 6H+ = 3C 2 + Para cada + 3HzO
reação acima, calcule E,e para a célula correspondente e
decidir a direção na qual cada reação ocorreria espontaneamente se todas as
substâncias estivessem presentes na unidade de atividade.
8.10. O produto de solubilidade do sulfato mercuroso é 6,2 x 10 7 a 25°C, e

a célula, H (735 mm)H2SO 4(0,00 l M), Hg2SO 4/Hg tem uma fem de
+ 0,8630 V a 25°C. Calcule o potencial padrão da semi-reação
*
Hg2 + 2e° = 2 Hg.
8.11. Iodeto de potássio (0,05 mol) e iodo (0,025 mol) são dissolvidos juntos em um litro de
água a 25°C. Por uma análise apropriada, é encontrado
que apenas 0,00126 mol do iodo na solução permaneceu no
forma de In. o restante tendo reagido à forma I, de acordo com o
equação:
De(**fl) + 1 13
Calcule a constante de equilíbrio. Verifique o seu resultado com base na

segue informações:
2(s) + 2e = 21 pt° = 9. 1
21 = I,(s) + 2e 6 H = -0,5355
QI + 2e = 31 em° = 9,1
31 - QI + 2e 6 H = -0,536
VG° para 2(aq) = + 3,93 kcal

8.12. Qual é a solubilidade do Au(s) na água do mar? O seguinte equilíbrio

constantes (18-20°C) podem ser usadas:
AuCl + e = Au(s) + 2Cl log K —— 19,2
AuCl + 3e = Au(s) + 4C1* log K -- 51,3
Au(OH)4 + 4H“ + 4Cl = AUCI4 + 4H2 log K —— 29,64
8.13. Considere o equilíbrio de uma solução aquosa contendo o sólido

fases FeOOH(s), FeCO,(s). Compare a reação
FeOOH(s) + HCOO + 2H* + e = FeC 3Is) + 2HCO
O pc aumenta, diminui ou permanece constante com a adição de pequenas

quantidades do seguinte: (a) FeOOH(s); (b) C2› (c) HCI; (d) EDTA
a pH constante; (e) 2 a pH constante; (f) NaOH?
8.14. A reação a seguir descreve a redução do ferro ferroso [Fe"'] para

ferro férrico:
FeO4 + 3e + 8H “ = Fe “ 6H = 2,2 V
+ 4H2
(a) O que é pe°?
(b) Plote pc versus pH para o equilíbrio ferrato-férrico em um sistema onde
' 0* M para cada espécie aquosa.
Fe b.aq
(c) Em pH = 7, qual é o oxidante mais forte: ferrato ou HOCI?
(d) Que mudança você pode prever para o armazenamento a longo prazo de sais de ferrato
em água pura?
8.15. A reação de oxidação-redução
FeO(s) + 4O2(g) = {Fe2O ,(s)
tem sido sugerido como tendo regulado o conteúdo de oxigênio da terra

atmosfera em épocas anteriores. Você pode usar o Apêndice C no final do
livro.
(a) Discuta a estabilidade de FeO(s) em relação aos outros dois
fases de ferro, Fe(OH)t(s) e FeCO, (ou seja, ignorando a oxidação—
reação de redução). O FeO(s) é uma fase reduzida estável na ausência
de CO›? É FeCO,(s) uma fase estável em pz, —— 3 x 10* 4 atm no
ausência de oxigênio?
(b) Agora considere a estabilidade do ferro reduzido em relação ao Fe O em
a presença de 02
(i) Escreva uma reação descrevendo a conversão de FeCO,(s) em Fe2O,.
Problemas 511
(ii) Calcule VG° . (iii)

Calcule Ke9 - (iv)
Discuta as relações de estabilidade em pp , = 3 10 atm e —— 0,2I atm
(condições atuais). pq,
8.16. Figura P8. 1 fornece um diagrama pc versus pH para o sistema Pb —H2O—C .

Deduza as várias reações que são a base deste diagrama e discuta as variáveis
que afetam a ocorrência de Pb(II) na água potável.
computador
02
PbO(s)
+20 2
HSOs
+15
—
+10
Pb*2
+5
0
WHO
H^
-5
Pb(s)
5 10 pH
Figura P8.1. diagrama pc versus pH para o sistema Pb— H2 — CO . TOTPb = 10 M TOTCO, = ,

2
10 M (25°C).
8.17. (a) O Ht 2, que pode ocorrer como subproduto de reações fotoquímicas nas
águas superficiais, oxida Fe(II) a Fe(III)? (b) É plausível, com base
em argumentos termodinâmicos, que a reação de oxidação seja mais
rápida com H2 2 do que com *
8.18. A Figura P8.2 fornece um diagrama pe-pH para espécies de cromo. Cromo
total dissolvido, C AT. é 10 * 6 M evista
a temperatura é 25°C.
termodinâmico, (a)éDo
qual ponto de
a forma
predominante de Cr em (i) águas contendo oxigênio e (ii) uma água
subterrânea anóxica?
(b) Como o cromo poderia ser eluído de um solo contaminado? (c)
Como o cromato presente nas águas residuais do laboratório pode ser removido
com segurança?
Sistema
15
10 0,6
0,4 CrOH 2 •
5
* 02
0 0,0
—5
—10
0246 10 12 4
pH
6
Figura P8.2. pc vs. diagrama de pH para Cr. (TOTCrJ (dissolvido) = 10 M 25°C.
8.1. (a) Mn2 * + C2 + 2H2 <• + H = 2(s) + 2Cl a 4H“; Mn2 + CIO
Mn2(s) + 2H; 4Mn 2(s) + H2S“ +
+Cl;= H2S
SO4 ++ 4Mn
4OCl' = S 4 + 4Cl' +
+ 4HtO.
2
“ -6H
(NH4 NO3* 2H
, pC
H2O,
= 5-8);
pez (iv)
12);[10*
(ii) (b) (iii) (O2 —
2 “—
M Fe
. *(v)
FeOOH(s), pc = — 2 a 0]; (i) (HS —S 4 — 2 a —4); =
(CH4CH2 —CO2. pc = —3 a —5).
8.2. (a) H +0,885 V (pe° = 15); (bl Não, 2Mn(III) - Mn(IV) + Mn(11),
log K —— 10.
2
8.3. (a) Para [Fe2 "] a 10 M e ((NO2 I/[NOT J) a 1, pH a 4,3 (considere a reação
2NO, -I- Fe + 2}H2O — 2NO2 + 2H+ -I- Fe( OH),(s);
log K —- —4.6). (b) - 10''
8.4. (al No, log K‹w) —- — 10 para a reação {NH, = HSO4 = }NO3 + yH'
+ NHS ([H “] = 10 ') + yH2 (b) Sim. (c) Para pH de águas naturais
(4,6 < pH < 9,4), 0 por -6.
8.5. (a) 1 atm. (b) 4.8. (c) 10 "
caixa eletrônico
8.6. p < 10*" atm.

8.7. (a) Sim. (b) 509c COC, 50 a CH 4-
8.9 Apêndice 8.1 Diagramas de Razão de Atividade para Sistemas Redox 513
8.8. Sim. 2N2(g) + 3C 2(g) + 9Fe2Si 4(*1 + H2 (l) = NHzCH3CH —

COOH(aq) + 6Fe, 4 + 9SiO2(S), AG°(25°C) = — 32 kcal. Se rN, é
fixado em 0,01 atm e Pco› — 0,03 atm, a alanina seria produzida
(termodinamicamente). Baur mostra que a formação de compostos de carbono
reduzidos é um processo termodinamicamente espontâneo no meio heterogêneo.
sistema compreendendo C 2 e N .
8.9. (a) H(g) = 2H“ + 2e; Pb(s) + SO4 = PbSO4) + 2e; Pb(s),
PbS 4(S) HtSO4 HtSO49 HQ(P ) Ecell + 0•35 V
, Ag(s)
(b) AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl KCl/AgNO„ = Ag“ + e Ag(s); AgCl(s),
Ag(S),
• 58 V
Ecel 1 0
(c) MnO4 + 2H2O + 3e = MnO (s) + 4OH; Mn2 + 4OH =
Mn(s) + 2H2 + 2e; (Pt)MnO(s), Mn2 ”, NaOH/MnO ,
Mn (s)(R) Ecell ( d ) 1• 3 V
Cl2(g) + 2e* = 2Cl; IOO + 6H“ + 6e = l + 3H2 : (R)C 2(8)

NaCl/NaI, NaIO3(Pt); E,°, —— 0, 46 V.
*
8.10. Para Hg2 + 2e = Hg(l), E° —— + 0,798 V.
etc. K —— 102 88
- este - 7.2
8.12.
8.13. Nenhuma mudança para (a), (d) e (e); aumento para (b) e (c); diminuir para
(f).
8.17. (a) Sim. (b) Sim.
APÊNDICE 8.1 DIAGRAMAS DE RELAÇÃO DE ATIVIDADE PARA REDOX

SISTEMAS
Os diagramas de proporção de atividades fornecem uma maneira simples de obter uma impressão em primeira mão
sobre o significado dos dados de equilíbrio em relação à estabilidade relativa de
fases. Ilustramos aqui a abordagem com exemplos de relações de estabilidade de
compostos de ferro e manganês.
Regra ECO A8. 1. Relações de Estabilidade de Compostos de Ferro e Manganês em

pH —— 7 Discuta as relações de estabilidade dos compostos de Fe e Mn com o
ajuda de diagramas de razão de atividade para as condições pH = 7, (HCOO } - 10
M, e (SO2) = 10* M. As constantes de equilíbrio a 25°C podem ser obtidas
a partir dos dados sobre a energia livre de formação no Apêndice 3 no final do
livro.
Para a construção do diagrama de razão de atividade tomamos *
} como referência.
{Fe2 As seguintes equações podem ser derivadas:
(n- Fe2O, (s)}"'

log — — 11. l + 3pH + ligado (eu)
(Fe°“ }
{a-FeOOH(s = - 11 . 3 + 3pH + pcg

isto (ii)
Fe°*}
- (am Fe(OH)3(S) =
— 17. l + 3pH + pc (iii)
{Fe'“ }
{Fe3 4(s)} ''"
108 =
(Fe2 +} — 10. l + #pH + ]pc
{FeCO3(s))
= —0,2 + pH + log(HCO, } (4)
{Fe'“ }
{Fe(OH)2(s)) = - 11,7 + 2pH ( ')

g (Fe'“ }
(ri-FeS(s))
log = 38 — 8pH + log{S 4 ) — * (ISTO É)
{Fe'“ }
{FeS2(s)} = 86,8 - 16pH + 2 log(SO)) - 14pc (viii)

{Fe°“ }
Essas equações são plotadas para as condições especificadas na Figura A8. 1. Para
as espécies de Mn as equações relevantes são:
{a-Mn 2 (S
ISSO ' = —43,0 + 4pH + 2pe (ix)
{Mn'* }
lOg ={ô-Mn
-43,62+(s)}
4pH + 2pc (x)
{Mn2+ )
(y-MnOOH(s))
registro = -25,3 + 3pH + ligado (XI)
( Mlr de * }
{MnS(s)}
)O = 34,0 — 8pH —t - log{SO4} — 8pc (xii)
g tMn'”)
{MnO}
isto =
— 124,6 + 8pH + 5pe
' (Mn' }
MnCO,(s
(11º V)
registro '
{Mn2 *} = -0. 2 + pH + log{HCOÿ)
(MnOH2S)}
registro 2
= - 15 + 2pH (KV)
{Mn
Devido à incerteza dos dados de energia livre, especialmente para os vários

óxidos de ferro, as posições das linhas não são exatas. A hematita é mais estável
que a geotita e a geotita é mais estável que o Fe(OH) amorfo. Há
8.9 Apêndice 8.1 Diagramas de Razão de Atividade para Sistemas Redox 515
Figura A8.1. Diagramas de razão de atividade (a,b). Fe e Mn para pH = 7,0, C —— ,

10 M (S 4" ) - 10— M.
incerteza considerável sobre os valores de pc nos quais ocorre o equilíbrio entre óxido de
ferro(III) e FeCO. FeCO3(s) (siderita) é a fase sólida de Fe(II) mais estável na transição
oxidativa de FeSt para óxido de Fe(III). Na faixa de pc 8-10, MnO,, Mn3 4. e MnCO3 são
de atividade relativa semelhante. Parece do diagrama que sob as condições especificadas
Mn, 4 pode não ocorrer como uma fase estável. Os diagramas, além disso, sugerem que
os sulfetos de ferro e manganês começam a se formar à medida que se passa para
valores de pe inferiores a -2 a -3.
FeS(s) parece ser metaestável em relação à pirita. Mesmo que se formem sulfetos, a
concentração de sulfato em muitas águas naturais não varia sensivelmente; portanto, a
suposição de uma concentração constante de sulfato é justificada.
Mas se os valores de pc caem ainda mais (abaixo de pc — — 3 em pH = 7), {SO4} não
permanece constante, mas diminui.
9
O SÓLIDO - SOLUÇÃO
INTERFACE
9.1 INTRODUÇÃO
Os vários reservatórios da terra (atmosfera, água, sedimentos, solos, biota) contêm

material que se caracteriza por uma alta relação área/volume. Até a atmosfera contém
interfaces sólido-água-gás. São trilhões de quilômetros quadrados de superfícies de
materiais inorgânicos, orgânicos e biológicos que cobrem nossos sedimentos e solos
e que estão dispersos em nossas águas. Uma química de interface muito eficiente
deve ocorrer para manter a química atmosférica e a química hidrosférica apropriadas.
Conjuntos de base mineral e húmus compõem nossos sistemas de solo que fornecem
os nutrientes para sustentar nossa vegetação. A ação da água (e C 2 e matéria
orgânica) sobre os minerais é um dos processos mais importantes que produzem
áreas superficiais extremamente altas e materiais reativos e catalíticos nos ambientes
superficiais. Os processos geológicos que criam a pografia envolvem erosão por
solução e transporte de partículas. Tais processos fornecem suprimento de nutrientes
para a biosfera. A massa de material erodido anualmente nos continentes é, portanto,
em uma ordem de magnitude semelhante à da taxa de formação e subducção da
crosta (Fyfe, 1987). A atividade humana está aumentando muito a erosão, e a erosão
do solo tornou-se um problema mundial mais sério.
O microcosmos oceânico de partículas – partículas biológicas dominam as fases
detríticas – desempenha um papel vital na química oceânica.
Os sistemas naturais atuais geralmente consistem em numerosos conjuntos
minerais e muitas vezes uma fase gasosa além da fase aquosa; quase sempre incluem
uma porção da biosfera. Assim, os sistemas naturais são caracterizados por uma
complexidade raramente encontrada em laboratório. A fim de compreender as variáveis
pertinentes de um número desconcertante de possíveis, é vantajoso comparar o
sistema real com contrapartes idealizadas e abstrair da complexidade da natureza.
A maioria das reações químicas que ocorrem em águas naturais ocorrem em

descontinuidades de fase, ou seja, nas interfaces atmosfera-hidrosfera e litosfera-
hidrosfera. Neste capítulo, a discussão trata principalmente da interface de solução
sólida. Este ainda é um tema muito amplo.
O significado da interface sólido-solução em águas naturais torna-se
516
9.1 Introdução 5I7
aparente quando se considera o estado de subdivisão dos sólidos tipicamente

presentes em águas naturais. A fase dispersa em um corpo de água natural
consiste predominantemente de colóides inorgânicos, como argilas, óxidos
metálicos, hidróxidos metálicos e carbonatos metálicos, e de matéria coloidal
orgânica de origem detrítica, além de microrganismos vivos (algas e bactérias).
A maioria dos minerais argilosos tem dimensões físicas menores que 1-2 pm (1 pm = 10 * 6 m
A montomorilonita, por exemplo, tem diâmetros de placa de 0,002 a 0,2 pm e espessuras de
chapa na faixa de 0,002 a 0,02 pm. Muitas fases sólidas têm energias de superfície específicas
da ordem de alguns décimos J m*2; portanto, para substâncias que têm áreas superficiais
específicas de algumas centenas de m2 g', a energia superficial total é da ordem de 100 I g
'
Forças em Interfaces
Átomos, moléculas e íons exercem forças uns sobre os outros. As moléculas em uma
superfície estão sujeitas a uma atração interna normal à superfície. Isso é explicado em parte
pelo fato de que as moléculas de superfície têm menos vizinhos mais próximos e, como
consequência, menos interações intermoleculares do que as moléculas em massa. Idealmente,
a energia de interação em uma interface pode ser interpretada como uma função composta
resultante da soma das forças atrativas e repulsivas, mas nossa compreensão das forças
intramoleculares e interatômicas está longe de ser satisfatória. Em um nível qualitativo – e
necessariamente introdutório – enumeramos brevemente os principais tipos de forças
envolvidas.
De um modo geral, as forças químicas se estendem por distâncias muito curtas; uma
ligação covalente só pode ser formada pela fusão de nuvens de elétrons. As forças elétricas
se estendem por distâncias maiores. A força eletrostática de atração ou repulsão entre duas
cargas puntiformes, q e q2 , separadas pela distância z é dada pela lei de Coulomb:
1 9 i9z
F —— (const)
eu 2
C
onde c é a constante dielétrica (permissividade dielétrica relativa) em relação a um vácuo

(adimensional) (cH.O 80).
A energia potencial E(x) referida à separação infinita é então dada por
'°
E{x) — F dx —— —(const) — (a)
No sistema SI, a carga é medida em coulombs (C), x está em metros (m), F está em
newtons (N), e a constante de proporcionalidade (ou fator de conversão), por razões históricas
escrita como
518 O Sólido - Interface de Solução
eu
(const) = (Libra)
4z
assume o valor numérico 8,99 x 10 N m2 C* 2 a permissividade

8,854 x 10
(em
C°vac
N ou
; , CV
uum),
' m'é'.
" ' ' '
ou C'm
J Existem outras forças, principalmente de natureza elétrica, presentes em
matrizes cujos constituintes possuem um dipolo permanente (H , NH3). A energia
resultante dessa interação dipolo-dipolo também é chamada de energia de orientação. Uma
espécie carregada também pode induzir um dipolo (energia de indução).
Londres (1930) mostrou que existe um tipo adicional de força entre
átomos e moléculas, o que é sempre atraente. Sua origem pode ser explicada
qualitativamente ao considerar que moléculas ou átomos neutros constituem sistemas
de cargas oscilantes produzindo dipolos sincronizados que se atraem;
portanto, essa força também é, basicamente, uma força elétrica. É conhecida como dispersão
força ou a força de Londres-van der Waals. Essa força é uma das razões
o afastamento de gases reais do comportamento ideal e para a liquefação de gases.
A energia de interação resultante dessas forças de dispersão (10-40 kJ
mol ') é pequena em comparação com a de uma ligação covalente ou eletrostática (par de íons)
ligação ( >> 40 kJ mol '), mas grande em comparação com a de orientação ou indução
energias ( < 10 kJ mol'). A energia de atração de van der Waals entre dois
átomos é inversamente proporcional à sexta potência da distância de separação
em pequenas distâncias. A interação total entre duas placas planas semi-infinitas
é obtido pela soma das interações aos pares de todos os átomos constituintes.
A energia atrativa resultante por unidade de área entre duas placas semi-infinitas
é inversamente proporcional à segunda potência da distância z:
(2)
onde A é a constante de Hamaker. Seu valor depende da densidade e da

"
capacidade de polarização do material e é tipicamente da ordem de 10
ema 10 20 J
sistemas aquosos. A constante de Hamaker é menor para materiais orgânicos. este
equação é válida para distâncias até aproximadamente 200 A ; para separação maior
distâncias, devem ser feitas correções que tornem a energia atrativa decaindo como
l/z.
Devido ao tamanho muito pequeno do íon de hidrogênio, sua maior coordenação
número é 2. Em uma ligação de hidrogênio, H * acomoda duas nuvens de pares de elétrons
para ligar duas moléculas polares. Enquanto as interações de van der Waals são
principalmente esfericamente simétrica, a ligação de hidrogênio ocorre em uma orientação
molecular preferida. A ligação de hidrogênio, no entanto, está na mesma faixa de energia
(10-40 kJ mol') como interações de van der Waals. A ebulição excepcionalmente alta
ponto de água, por exemplo, em comparação ao de H2S(l), apresenta evidências
para ligações de hidrogênio, além da associação de van der Waals.
9.2 Adsorção 519
As interações características associadas às categorias de adsorção foram

descrito por Israelachvili (1991).
9.2 ADSORÇÃO
A adsorção, o acúmulo de matéria na interface sólido-água, é a base da maioria dos

processos químicos de superfície.
1. Influencia a distribuição das substâncias entre a fase aquosa e o material particulado, o

que, por sua vez, afeta seu transporte pelos diversos reservatórios da Terra. A
afinidade dos solutos com as superfícies da “correia transportadora” das partículas
inorgânicas e bióticas que se depositam no oceano (e nos lagos) regula seu tempo de
residência (relativo), suas concentrações residuais e seu destino final. A adsorção tem
um efeito pronunciado na especiação dos constituintes aquáticos.
2. A adsorção afeta as propriedades eletrostáticas das panículas e colóides em suspensão,

o que, por sua vez, influencia sua tendência à agregação e fixação (coagulação,
sedimentação, filtração).
3. A adsorção influencia a reatividade das superfícies. Foi demonstrado que as taxas de
processos como precipitação (nucleação heterogênea e precipitação superficial),
dissolução de minerais (de importância no intemperismo de rochas, na formação de
solos e sedimentos e na corrosão de estruturas e metais), e a catálise e fotocatálise
dos processos redox são criticamente dependentes das propriedades das superfícies
(espécies de superfície e sua identidade estrutural).
Átomos, moléculas e íons exercem forças uns sobre os outros na interface. Aqui, as
reações de adsorção são discutidas principalmente em termos de interações intermoleculares
entre o soluto e as fases sólidas. Isso inclui:
EU . Reacções de complexação de superfície (hidrólise de superfície, formação

de ligações coordenativas na superfície com metais e com ligandos).
2. Inlerações elétricas em superfícies, estendendo-se por distâncias maiores que as forças
químicas.
3. Expulsão hidrofóbica de substâncias hidrofóbicas (isso inclui solutos orgânicos apolares),
que geralmente são pouco solúveis em água e tendem a reduzir o contato na água e
procuram ambientes relativamente apolares , acumulando-se assim em superfícies
sólidas e sendo absorvidos em sorventes orgânicos .
4. Adsorção de tensoativos (moléculas que contêm uma porção hidrofóbica).

A tensão interfacial e a adsorção estão intimamente relacionadas através da lei de
adsorção de Gibbs; seu conteúdo – expresso de maneira simples – é que as
substâncias que reduzem a tensão superficial ficam adsorvidas nas interfaces.
5. A adsorção de polímeros e polieletrólitos – sobretudo de substâncias húmicas e proteínas –

é um fenômeno bastante geral em águas naturais
e sistemas do solo que tem consequências de longo alcance para a interação
de partículas entre si e na fixação de colóides (e bactérias) às superfícies.
O processo no qual os produtos químicos se associam às fases sólidas é frequentemente

referido como sorção, especialmente quando não se tem certeza se lida com
adsorção (em uma superfície bidimensional) ou absorção em uma matriz tridimensional.
Coordenação de Superfície: O Complexo de Superfície Mais natural

sólidos carregam em sua superfície grupos funcionais como
assim
OH, SH e CQ
OH
Por exemplo, um óxido como o óxido férrico na água adquire grupos hidroxi de superfície = Fe-
OH. Esses grupos funcionais contêm o mesmo doador
átomos como em grupos funcionais de ligantes de soluto. Podemos, por exemplo, comparar
as seguintes reações:
“ “
em solução: RCOOH -I- Cu'“ RCOOCu -I-H (3a)
na superfície: S - OH -l- Cu 2 * = S-OCu + -l-H“ (3b)
onde S -OH representa um grupo funcional de superfície.* A formação do complexo

em solução corresponde à formação do complexo na interface sólido-solução.
O ligante desprotonado RCOO e SO na superfície se comportam como Lewis
bases. A adsorção de íons metálicos (e de prótons) pode ser interpretada como
formação de complexos competitivos. De maneira semelhante, a adsorção de ligantes
(ânions e ácidos fracos) podem ser comparados com a formação de complexos em
solução:
em solução: Fe(OH)2 + + F •- FeF2* + OH (4a)
na superfície: S-OH + F SF + OH (4b)
O íon central na superfície de um mineral, por exemplo, Fe em um

Fe(III)(hid)óxido, comporta-se (semelhante ao FeOH2 em solução) como um ácido de Lewis
e troca o OH estrutural por ligantes (troca de ligantes).
Ilustraremos que os equilíbrios de formação de complexos de superfície nos permitem
prever quantitativamente a extensão da adsorção de H*, OH de íons metálicos e
ligantes em função do pH e das variáveis da solução e das características da superfície.
*As várias notações S - OH, - SOH, S, SH, MeOH, etc.
9.3 Isotermas de Adsorção 521
O desenvolvimento de carga em superfícies sólidas geralmente resulta de interações

coordenativas na superfície sólida. O modelo coordenativo de superfície descreve
quantitativamente como a carga superficial se desenvolve e nos permite incorporar a
características da teoria da dupla camada elétrica.
O Efeito Hidrofóbico; HydF*R! Sorção óbica Compostos hidrofóbicos (“ odiar a

água”), por exemplo, hidrocarbonetos e hidrocarbonetos clorados
como os bifenis policlorados são solúveis em muitos solventes apolares
mas não facilmente solúvel em água. Devido à incompatibilidade da substância hidrofóbica
com a água, essas substâncias tendem a evitar o contato
com água e procuram associar-se a ambientes apolares, como a superfície
de um mineral ou de uma partícula orgânica (Tanford, 1980). A sorção de substâncias
hidrofóbicas em materiais sólidos (partículas, solos, sedimentos) que contêm
carbono orgânico pode ser comparado com a partição de um soluto entre dois
solventes - água e a fase orgânica.
Muitas moléculas orgânicas (sabões, detergentes, álcoois de cadeia longa) são de
Natureza dupla; contêm uma parte hidrofóbica e uma parte hidrofílica polar ou iônica.
grupo; são anfipáticos. Em uma interface óleo-água, ambas as partes desses
moléculas podem satisfazer sua compatibilidade com cada meio. Tais moléculas
tendem a migrar para a superfície ou interface de uma solução aquosa; eles também
têm uma tendência para a auto-associação de formação de micelas›. Isto é considerado
o resultado da ligação hidrofóbica. Este termo pode ser enganoso
porque a atração de grupos apolares entre si não surge primariamente
de uma afinidade particular desses grupos entre si, mas da forte
forças atrativas entre as moléculas de HO, que devem ser rompidas quando qualquer
soluto é dissolvido em água. O efeito hidrofóbico é talvez o mais
fator importante na organização das moléculas constituintes da matéria viva
em entidades estruturais complexas, como membranas celulares e organelas.
9.3 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
A adsorção é frequentemente descrita em termos de isotermas, que mostram a relação

entre a atividade da fase aquosa (concentração) do adsorbato e
a quantidade adsorvida a temperatura constante. As isotermas refletem o equilíbrio.
( Aspectos kinéticos serão discutidos mais tarde.)
A isotérmica de Langmuir
A suposição mais simples em adsorção é que os sítios de adsorção, S, na

superfície de um sólido (adsorvente) é ocupada pelo adsorbato da solução,
A. Implicando uma estequiometria 1:I, podemos derivar a equação de Langmuir de
'Adsorbato é a substância em solução que se torna adsorvida no adsorvente.

522 A Interface Snlid-Solução
aplicação da lei das massas:
S+AS (5)
onde S = local da superfície do adsorvente

A = adsorvato em solução
SA = adsorvato em sites de superfície
Nós implicamos que as atividades das espécies de superfície são proporcionais às suas
concentrações. As concentrações de espécies de superfície podem ser expressas em mols por
solução de litro, por g (ou kg) sólido, por cm2 (ou m2 ) de superfície sólida, ou por mol
de sólido. Aplicando a lei de massa da equação 5 encontramos
{DENTRO]
(6)
[S] [A] RT
A concentração máxima de sítios de superfície, T. é dada por
[SP) ' [S) + [IN] (7)
Assim, das equações (6) e (7)
anúncios [A]
[SA] = [Sp] (8)

l + rapazes { A]
Se definirmos a concentração superficial,
r adsorvente sAj/massa (9)
r „ - é . r adsorvente de massa (10)
nós obtemos
rapazes [A] (com)

rr „ I + rapazes [A]
Normalmente a equação de Langmuir é conhecida na forma de l I a. Pode-se também

escreva como
eu eu '
N,d, [A] (llb)
Onde
$ [IN]
[ T]
As condições para a validade de um equilíbrio de adsorção do tipo Langmuir

são (I) equilíbrio até a formação de uma monocamada, 8 = 1 ; e (2) um
energia de adsorção que é independente de 8 (ou seja, atividade igual de todas as superfícies
locais). Não há diferença entre uma constante de formação de complexo de superfície
e uma constante de adsorção de Langmuir (ver Exemplo 9. lb).
Uma isoterma de adsorção do tipo Langmuir é mostrada na Figura 9.la. Como é mostrado
na Figura 9. lb, a avaliação da constante de adsorção de equilíbrio e de
fiq„ é prontamente obtido a partir de dados experimentais plotando a equação 1 la no
Figura 9.1. Isoterma de adsorção de Langmuir. A partir da isoterma de adsorção (traçada em

de acordo com a equação I Ia ou equação 11 b), a constante de equilíbrio N d ,
'
a capacidade de adsorção, Fq„, são obtidas por ploitting r versus a concentração recíproca
(atividade) do adsorbato (equação l Ic).
524 O Sólido - Solução de Interface
forma recíproca
r — r,/. + xd! mãe, [A]" (llc)
Muitas vezes também é conveniente traçar a isoterma de Langmuir em um loga duplo

gráfico rítmico (Figura 9.2).
O ajuste dos dados experimentais a uma isoterma de adsorção de Langmuir (ou outra)
não constitui evidência de que a adsorção satisfaça os critérios do modelo de adsorção.
Freqüentemente, a adsorção a uma superfície é seguida por interações adicionais na
superfície; por exemplo, um surfactante sofre associação bidimensional após ser
adsorvido; ou íons carregados tendem a se repelir dentro da camada adsorvida.
Se houver dois adsorbatos, A e B, pode-se formular
(l 2)
Amigáveis
eu amigável
log Ft
pernas
logotipo AJ
Figura 9.2. Gráfico de dados de adsorção em um gráfico logarítmico duplo. Em uma isoterma de Langmuir a
inclinação inicial é a unidade. Uma isoterma de Freundlich mostra em um gráfico logarítmico duplo uma inclinação
de n < l. Tal isoterma de Freundlich é obtida se o adsorvente for heterogêneo (tendência decrescente de adsorção
com Q crescente). (Adaptado de Morel, 1983.)
Inserção: Relação observada entre as concentrações de um produto químico no estado sorvido r ou C, e o estado
dissolvido [AC] ou .
onde Ag e <B são as constantes de adsorção para A e B, respectivamente. Lá

são suposições adicionais implícitas na equação 12, por exemplo, a não interação
de A e B na superfície.
Alternativamente, uma equação de Langmuir em série de dois termos pode ser escrita para dois
adsorventes (ou para um adsorvente com dois sítios de afinidades diferentes):
rK , [A) <2 Kz [A] l

rA— (eu 3)
+ K [A] + l + K [A]
A isotérmica de Freundlich
Esta equação é muito conveniente para plotar dados de adsorção empiricamente em um
log r versus log [A] (ou log C, versus log Cq) gráfico (Figura 9.2):
r — {A]" ou C, —— mC (14)
A equação de Freundlich é frequentemente escrita nessas duas formas (equivalentes). r

ou C, é a quantidade de (ad)sorbato associada ao (ad)sorvente, geralmente
expresso em mol kg ' enquanto [A] ou C,. é a concentração química total de
o (ad)sorbato em solução (por exemplo, em mol litro* '); m é referido como a constante de
Freund lich e n é a medida da não linearidade envolvida.
Como apontado por Sposito (1984), esta equação iniciou a química da superfície de
sólidos de ocorrência natural. Maarten van Bemmelen publicou esta equação (agora
referida como isoterma de Freundlich) há mais de 10 anos e
concluiu a partir de seus resultados que o poder de adsorção de solos comuns depende
sobre os silicatos coloidais, húmus, sílica e óxidos de ferro que eles contêm.
A equação se aplica muito bem a sólidos com propriedades de superfície heterogêneas
e geralmente para superfícies sólidas heterogêneas. Como foi mostrado por
Sposito (1984), a equação 14 pode ser derivada pela generalização da equação 13 para um
integral sobre um contínuo de equações de Langmuir. A isoterma de van Bemmelen-Freund
lich pode ser pensada como o resultado de uma distribuição log-normal de
Parâmetros de Langmuir K {isto é , uma distribuição normal de In K) em um solo (ou em um
superfície de partículas aquáticas naturais) (Sposito, 1984). Para uma ampla e geral
revisão sobre fenômenos de sorção ver Weber et al. (1991).
A Razão de Distribuição Sólido-Água
Se n —— l na equação 14 (veja a Figura 9.2), podemos definir uma distribuição

rácio (fala-se também de um coeficiente de distribuição):
C (mol kg ')
Kz —— [litro kg '] (15)
Cp (mol litro* ')
Essa isoterma “linear” representa a situação em que a afinidade do

sorvente para o sorbato permanece o mesmo para todos os níveis de C,. (Por causa do
semelhança desta isoterma com a lei de Henry que descreve a absorção de

gases, também é referido na literatura como a equação de Henry .) Deve-se,
no entanto, perceba que em faixas estreitas de Cp, especialmente em baixas
concentrações, a maioria das isotermas (Freundlich e Langmuir) parecem ser lineares (veja a Figura
9.2). Além disso, a razão de distribuição sólido-água é frequentemente usada “por
conveniência matemática” como uma constante condicional, por exemplo, válida para um
determinada faixa de concentração e apenas em um determinado pH.
As isotermas lineares são tipicamente observadas para a (absorção) de hidrofóbicos.
substâncias em partículas orgânicas ou revestidas organicamente. Neste caso a
substância hidrofóbica é absorvida como se a matéria orgânica fosse o “solvente ”.
A equação de Frumkin
Essa equação também é conhecida como Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG).

equação e foi desenvolvido especificamente para tomar interações laterais no
superfície em consideração. Na equação FFG, o termo 8/( I — 8) na equação I lb
é multiplicado pelo fator exp( —2 a8), que reflete a extensão da
interações:
_ $ exp( —2 a8) —— B[A] (16)
Isso pode ser comparado com a equação de Langmuir,
$ _ = rapazes A] = B[A] (llb)
onde B —— <.d. é a constante de adsorção, [A] é a concentração (atividade) de equilíbrio

(em massa) do adsorbato, e a é o coeficiente de interação. Se um
— 0, a equação ld se reduz à equação de Langmuir (I lb); a > 0 indica
atração, enquanto a < 0 significa repulsão. O valor para a constante de adsorção
B e para o coeficiente de interação a pode ser determinado a partir do intercepto e
a inclinação da linha reta resultante em um gráfico de log [8/(1 — 8)] versus 8.
A Figura 9.3 plota dados sobre a adsorção de ácido caprílico em pH = 4 em um
superfície hidrofóbica (mercúrio líquido). Em pH = 4, o ácido caprílico não é carregado e
a interação lateral (entre a fração de hidrocarboneto da gordura
ácidos) ocorre (n > 0). Em pH mais alto, a espécie que entra na adsorção
camada são ânions que se repelem; sob tais condições, lateral repulsiva
interação é observada (o < 0).
Exemplo 9.1a. Isotérmica de Adsorção de Dados de Lote Os seguintes dados

para a adsorção de fosfato em aA 2 3 foram relatados. Todos os dados são
a 25°C, a pH = 3,7 e i = 10*2 M.
1,5
Figura 9.3. Dados sobre a adsorção de ácido caprílico em uma superfície hidrofóbica (mercúrio)
em termos de um gráfico logarítmico duplo da equação 16. (a) Comparação do
valores com uma isoterma teórica de Langmuir, usando os mesmos valores para a adsorção
constante B para ambas as curvas. (b) O processo de adsorção pode ser descrito pela introdução
o parâmetro a, que leva em conta a interação lateral na camada de adsorção. Equação
16 postula uma relação linear entre as ordenadas { = log[8/ l — 8)] — 2s 8/(ln 10)]
e a abcissa (log r). Se o valor correto para a for inserido, resulta uma linha reta.
Para ácido caprítico em pH 4, um valor de a = 1,5 fornece o melhor ajuste. (De Ulrich et al. ,
1988.)
P adsorvido
4,0 10 23 30 34 37 40
(mmol/g AltO,)
Fosfato restante 1,0 3.2 5,0 18 33 58 85
T ( QM)
(a) Interprete estes dados em termos de isotermas de adsorção adequadas.

(b) É possível estimar a área ocupada por um fosfato a partir de um
adsorção máxima estimada? A área de superfície específica do A 2 3
utilizado foi determinado como sendo 10 m° g
É conveniente plotar os dados primeiro em termos de um gráfico logarítmico duplo

(veja a Figura 9.4a). Obviamente, os dados experimentais não são perfeitos, mas uma isoterma
de Lich de Freund não pode se encaixar porque a curva tem uma tendência à saturação em altas
concentrações de TA comparação com um gráfico de Langmuir logaritmicamente
isotérmica (Figura 9.2) ilustra que a saturação (capacidade) é em torno de 10*' '
mol P,d...rbed Qt rg Al 2O, descubra que um Langmuir K seria em torno de 105 M'.
528 O Sólido - Solução I nlerface
log de GLP)(M) equilíbrio
6x10*
4x10*
2x 104 j ,= 2,64 x 10 g mol|'

uma
Fm„ = 3,8 x 1 0—^ mol g

0
10x10* 20x10*
Figura 9.4. Exemplo 9. Eu a. Adsorção de fosfato em a-AlO,. Os dala dados são

plotado (a) logaritmicamente duplo (Peg /g Al,O,) versus P z (residual, M) e al primeiro
aproximação foi feita uma interpretação em termos de uma isoterma de Langmuir (compare com
a Figura 9.2). (b) O recíproco da extensão de adsorção é plotado vcrsus
o recíproco do P residual para estimar os parâmetros inatos de Langmuir (equação
eu lc). Os dados são compatíveis com uma isotérmica de Langmuir; mas não são suficientes para
postular um tipo de adsorção Langmuir (monocamada, energia de adsorção independente
de cobertura de superfície).
'
Traçar o recíproco de (P,q „p,q/g Al›O,) versus P nos dá a mesma informação sobre a capacidade
e também a constante de equilíbrio de adsorção.
Como os dados experimentais são um tanto incertos, essa informação pode
não ser muito mais confiável do que as estimativas feitas antes. O enredo na Figura
9.4b fornece estimativas de r„ „ = 3,8 x 10 mol g ' e de K —— 3,2 x 10
Usando esta estimativa de r „, obtemos - 4 x 10 5 lTiol P, d„ d pd f 10 m2

área de superfície, ou 2,4 átomos de P por aro', ou cerca de 40 A' por átomo de P. (A área
ocupado por um íon fosfato de rotação livre foi estimado em 23 A 2.)
É claro que a interpretação dos dados aqui feita é baseada em uma “expressão forçada”.
ht.” Uma análise mais detalhada é necessária para investigar se os requisitos
para uma adsorção de Langmuir (como energia de adsorção independente de 8) são

realizada.
Múltiplos Adsorbatos As isotermas de adsorção são definidas para cada espécie de

adsorbato. Parâmetros coletivos como DOC, fenóis e ácidos húmicos
só pode ser usado empiricamente como parâmetros de adsorvato. Isotermas de adsorção
com parâmetros coletivos não pode ser usado para simples interpretação mecanicista
dos dados, mesmo que esses dados possam ser ajustados a tais equações (Tomaiÿ e
Zutic, 1988).
Radke e Prausnitz (1972) forneceram um tratamento teórico sobre isotermas de múltiplos
adsorbatos.
Exemplo 9.lb. Formação de Complexos de Superfície e Equação de Langmuir

Considere uma reação como
SH + Cu2 SCu" + H" K , (eu)
onde SH é um sítio de superfície de óxido protonado, para o qual SH - S + H* Ilustre que a .

lei de massa da equação i pode ser convertida em uma equação do tipo Langmuir.
A lei de massa da equação i é
lSCu'] ] dentro
2 (ii)
[SH] {Com [H+l
Além disso,
(SCu “] + [SH] + S ] = S (iii)
Dependendo da faixa de pH, [SH] ou [S] predomina. Para a maioria dos óxidos
na faixa de pH de interesse, [SH] > {S ]; portanto
(iii)
Combinação das equações ii e iiia givcs

“ 2
ESTÃO em H. ] ' [Com +]
SCu'l = (4)
1 + K tu H“ ] ' (Cu'“ ]
Se nós definirmos
Com
' SCU “]/adsorvente de massa
f'„„ = S7 adsorvente de massa

530 A Interface Sólida-Solução
nós obtemos
2“
rn , K s u [H“]
uma
' [C/ ]C (.›
2
'Com
'
+ Com H+ ] ' [Com +
onde K C u é uma constante de formação de complexo de superfície intrínseca e NC , /[Dele

uma constante de adsorção intrínseca em um dado [H*]; isso é,
(v) (vi)
Assim, a equação v torna-se
rp„ c, d, pH, '[Cu 2 J

com 2 (nós)
l + Ne sd pH) ECU
Como veremos na Seção 9.6, uma constante de formação de complexo de superfície pode
ser corrigido para os efeitos da carga superficial:
R'(aplicativo) = N'(int) exp
Nestas equações, K(int) e N(app) são as constantes de equilíbrio intrínseco e

aparente , respectivamente, F é o Faraday, é o potencial de superfície, e
AZ é o chanbe na carga das espécies de superfície para a reação sob
consideração (como escrito para a reação de equilíbrio para a qual K é definido).
As constantes de equilíbrio intrínsecas são postuladas como independentes da
composição da fase sólida. Eles permanecem condicionais no sentido da
estado de referência do meio iônico constante se íons interagindo como H“ são ex
pressionados como concentrações.
Equação de Gibbs sobre a relação entre interfaces

Tensão e Adsorção
Moléculas na superfície ou região interfacial estão sujeitas a forças atrativas

de moléculas adjacentes, o que resulta em uma atração para a fase de massa.
A atração tende a reduzir o número de moléculas na região da superfície
(aumento da distância intermolecular). Portanto, o trabalho deve ser feito para trazer
as moléculas do interior para a interface. O trabalho mínimo necessário para criar
um incremento diferencial na superfície dA é y dA, onde A é a área interfacial
e y é a tensão superficial ou tensão interfacial. Um também se refere como o
'Estritamente falando, a tensão superficial da água é a tensão da água em relação ao vácuo:

mas um geralmente se refere à tensão interfacial entre água e ar. Como será discutido em
Capítulo 13 ,a tensão interfacial entre a água e os minerais s‹›l id é importante no
cinética de nucleação e precipitação.
energia livre de Gibbs interfacial para a condição de temperatura constante, T,

pressão, P e composição (ii = número de mols):
bG
(I7)
'
é geralmente expresso em J m 2 ou em Nm
Na água, as interações intermoleculares que produzem tensões superficiais são
essencialmente (I) interações de dispersão de London-van der Waals, i HO(L), e (2)
ligações de hidrogênio, H OfH)
EU
CH2O(L} + 7HzO(H) (18)
Estima-se que cerca de um terço da tensão interfacial é devido a van

der Waals, e o restante é devido à ligação de hidrogênio.
A tensão interfacial entre duas fases está sujeita ao campo de força resultante
composto de componentes que surgem de forças atrativas no volume de cada fase e
as forças, geralmente as forças de dispersão de London, operando através da própria
interface (Adamson, 1990; Fowkes, 1965). ).
A equação de Gibbs A equação de Gibbs,
dy
eu
(19)
RT b ln a, TP
pode ser derivado da equação 17. Aqui F; é a concentração de superfície (mol m 2)

ou mais precisamente o excesso de superfície em relação a uma condição de
referência (com água pura a densidade de adsorção de H2O = 0).
fi = gás constante
T —— temperatura absoluta
2
y = tensão superficial ou tensão interfacial (J m a; )
—— atividade (ou concentração) da espécie i
A equação de Gibbs relaciona a extensão da adsorção em uma interface

(equilíbrio reversível) com a mudança na tensão interfacial; a equação 19 prevê que um
'Para definir uma concentração de excesso de superfície ngoruL:sly, wc nJusl dcide ahcthcr ou não reconhecer
a espessura finita t›f superficial. Em virtude da dificuldade de definir a espessura da superfície, Gihbs definiu a
superfície (para fins termodinâmicos) como um plano matemático ou divisor de superfície t› de ztro espessura próximo
à superfície física, e propriedades de sucfacc como a Exccss na v ie inidade ‹› da superfície Ihc ‹› sobre o nJag nituJc
cf a mesma propensão no volume (Adamsun, l99fJ).
substância que reduz a tensão superficial (interfacial) ((dy/d ln a;) < 0] será adsorvida
na superfície (interface). Os eletrólitos têm a tendência de aumentar y, mas a maioria
das moléculas orgânicas, especialmente substâncias tensoativas ( ácidos graxos de
cadeia longa, detergentes, surfactantes) diminuem a tensão superficial (Figura 9.5).
Moléculas anfipáticas (que contêm grupos hidrofóbicos e hidrofílicos) ficam orientadas
na interface.
Embora a equação de Gibbs também se aplique à interface sólido-líquido,
medições diretas da tensão interfacial são difíceis. Em um sentido qualitativo, é
importante perceber que a adsorção em uma superfície sólida – tanto de
moléculas quanto de íons – reduz a tensão interfacial. Por exemplo, a tensão
interfacial de uma superfície de óxido (por exemplo, quartzo) é reduzida por
adsorção ou dessorção de íons (determinação de carga). Tal óxido tem um valor
máximo relativo em seu ponto de carga zero (correspondente ao máximo capilar
de um eletrodo de Hg em água); sua energia interfacial diminui em valores de pH
acima e abaixo de pHp2g • Parks (1954) elaborou este conceito discutindo a
superfície e as energias livres interfaciais do quartzo.
60
atividade logarítmica (mol cm—')
Figura 9.5. Equação de adsorção de Gibbs. O excesso de superfície r pode ser obtido (cf.
equação 19) a partir de um gráfico de tensão superficial versus atividade logarítmica
(concentração) de adsorbato . A área ocupada por molécula ou ic›n adsort›ed pode ser calculada.
9.4 Superfícies de Óxido Hidratado 533
HHHHHH
H H H
Figura 9.6. Representação esquemática da seção transversal da camada superficial de um

óxido metálico. • Íons
, metálicos; O, íons de óxido. Os íons metálicos na camada superficial (a) têm
um número de coordenação reduzido. Assim, eles se comportam como ácidos de Lewis. Na presença de
água, os íons metálicos da superfície podem primeiro tender a coordenar as moléculas de H (b). Para mosl
dos óxidos, a quimissorção dissociativa de moléculas de água (c) parece energeticamente
favorecido. Considerações geométricas e medições químicas indicam uma média
densidade superficial de 5 (faixa típica de 2 a 12) hidroxilas por nm2 de um mineral de óxido (de
Schindler, 198l.)
9.4 SUPERFÍCIES DE ÓXIDO HIDRO; REAÇÕES COM H+ OH*, ÍONS METÁLICOS E ,

LIGANTES
Óxidos, especialmente os de Si, Al e Fe, são componentes abundantes do

crosta terrestre. Daí uma grande fração das fases sólidas em águas naturais,
sedimentos, e os solos contêm tais óxidos ou hidróxidos. Na presença de
água, as superfícies desses óxidos são geralmente cobertas com hidroxila superficial
grupos (Figura 9.6).
As várias hidroxilas de superfície formadas podem não ser totalmente estruturalmente e
quimicamente equivalentes, mas para facilitar a representação esquemática das reações
e de equilíbrios, costuma-se considerar a reação química de “a' superfície
grupo hidroxilo, S-OH.
'Os seguintes grupos de superfície podem ser considerados (Schindler, 1985). .
OI eu
Ol4 S-Oi eu S
S OSe O11
534 A interface Solid-Solution
Tabela 9.1. Adsorção (Formação de Complexo de Superfície

Equilíbrios)
Ácido— Equilíbrio Básico
S-OH + H' S—Hz

S-OH(+OH) S-O’ +(H2 )
Encadernação de metal
S—OH + M'“ COMO" '' + H“

(SO)tM” 2 '* + 2H*
2 S-OH + M'" 2'
S-OH + M'+ + HzO S-OMOH" + 2 H“
Troca de ligantes (L = ligante)

S—OH + L - S—L + OH
2 S—OH + L U S2 L + 2 OH
Formação de Complexo de Superfície Ternária
S-OH + L + M' S—L—M'* + OH

S-OH + L + M'” S-OM—L" 2 '* + H*
Fonte.' Adaptado de Schindier e Stumm (1987).
Como já discutimos, esses grupos funcionais contêm o mesmo doador

átomos como encontrados em grupos funcionais de ligantes solúveis; ou seja, a superfície
O grupo hidroxila em um óxido hidratado tem propriedades doadoras semelhantes às
correspondentes em solutos dissolvidos, como hidróxidos e carboxilatos.
A Tabela 9.1 apresenta os mais importantes equilíbrios de adsorção (= complexo de

superfície para formação). Os seguintes critérios são característicos de todos os modelos de
complexação de superfície (Dzombak e Morel, 1990):
1. A sorção ocorre em locais específicos de coordenação de superfície.

2. As reações de sorção podem ser descritas por equações da lei de massa.
3. A carga de superfície resulta da sorção (formação de complexo de superfície)
própria reação.
4. O efeito da carga superficial na sorção (extensão da formação do complexo)

pode ser levado em conta aplicando um fator de correção derivado de
a teoria da dupla camada elétrica para as constantes da lei de massa para a superfície
reações.
A Química Ácido-Base dos Óxidos; pH do ponto de carga zero
A absorção e liberação de prótons podem ser descritas pelas constantes de acidez (por
assumindo uma solução de força iônica constante, assumimos que a atividade
coeficientes das espécies de superfície são iguais):
{SOH}[H' mol litro' (20)

(SO)
SO } [H+
mol litro * ' (21)
{SOH}
em que { } denota as concentrações de espécies de superfície em moles por

quilograma de sólido adsorvente e [ ] denota as concentrações de solutos (M).». Em
muitos casos, é mais desejável expressar as concentrações das espécies de
2
superfície como densidades de superfície
as concentrações
(mol m* ) das
ou nas
espécies
mesmasdissolvidas
unidades(mol
que
litro' '). Então a conversão é facilmente realizada com as seguintes equações:
1
(SOH) = s {SOH} mol m*' (22)
[SOH] = a{SOH} mol litro ' (23)
onde (SOH1 é a concentração superficial em mol m s 2é, a área superficial

específica do sólido (m2 kg '), e a é a quantidade de óxido utilizada (kg litro* ').
Exemplo 9.2. Avaliação da Carga Superficial a partir de Curvas de Titulação Métricas

Alcalimétricas e Acídicas e Determinação de Constantes de Ácido Superficial
Demonstraremos como a carga superficial de um óxido hidratado (n-FeOOH) pode ser
calculada a partir de uma curva de titulação experimental (por exemplo, Figura 9.7).
'
Na titulação de uma suspensão de n-FeOOH [6 g litro* I ; 2, x2910m°
molg g M NaClO4)
com NaOH'grupos
ou HClfuncionais
(CB e C zde superfície
são (TOT FeOH)]
as concentrações eme um
de base eletrólito
ácido, inerte (10° '
respectivamente,
adicionadas por litro), podemos escrever para qualquer ponto na titulação
curva
Cz — Cz + [OH ] — [H“] = [ FeOH ] — [— FeO*] (eu)
onde [ ] indica concentrações de soluto e espécies de superfície por unidade de

volume de solução (M). A equação i também pode ser derivada de um saldo de
carga. O lado direito fornece o número líquido de mols por litro de íons H+ ligados a
'M significa mol litro° '. Frequentemente, usaremos concentrações de soluto (em vez de atividades). Muitas
vezes os experimentos são feitos em um meio iônico constante. Se as concentrações dos solutos forem
menores que as concentrações do eletrólito de fundo, justifica-se estabelecer os coeficientes de atividade da
fase aquosa iguais a I na escala de referência do meio iônico constante
olhar fixamente.
'[H*} é medido potenciometricamente com um eletrodo de vidro. Resumidamente, o método envolve o uso de
um eletrodo de vidro e um eletrodo de referência de calomelano de junção dupla na célula de titulação:
suspensão de solução eletrodo

eletrodo de vidro eletrólito de fundo eletrolítica junções líquidas de calomelano
sólido de fundo
536 A Interface de Solução Sólida
TITULAÇÃO
pH
FeOOHT = 6 g litro
1M NaClOg
CHCIO C NaOH
tb1
(c)
Figura 9.7. Titulação de uma suspensão de n-FeOOH (goethita) na ausência de íons especificamente
adsorvíveis. (a) Titulação acidimétrica - alcalimétrica na presença de um eletrólito inerte. (b) Carga calculada a
partir da curva de titulação (balanço de carga). (c) Constantes microscópicas de acidez calculadas a partir de
(a) e (b). A extrapolação para carga zero fornece pR{t e pms intrínsecos (Dados de Sigg e Stumm, 1981).
o-FeOOH. A carga superficial média (isto é, a porção da carga devida a

OH ou H”) pode ser calculado em função do pH a partir da diferença entre
base ou ácido total adicionado e a concentração de íons OH e H+ de equilíbrio
para uma dada quantidade a (kg litro 1) de óxido usado:
Cq CB “ [OH ] — [H“
= (FeOH 2 } — { FeO } = Q (ii)
uma
onde {} indica a concentração de espécies de superfície em mol kg ' (por exemplo,

[= FeO*]/a —— { FeO* }). Se a superfície específica s (m' kg ') do ferro
2
óxido utilizado é conhecido, a carga superficial (C m ) pode ser calculado:
onde Q é a carga superficial em mol kg', F é a constante de Faraday e

*H* e POH- são as densidades de “adsorção” de H+ e OH (mol m*').
O ponto de carga zero pH„, corresponde à condição de zero próton em
a superfície (para definições de pontos de carga zero, consulte a Seção 9.5):
{= FeOHJ } = {= FeO* }; licitação. rOH- _ _ (4)
Neste caso pHp@# ' 7.9 (cf. Figura 9.7b).

Podemos agora calcular as constantes de equilíbrio da acidez superficial (equações
20 e 21). Existem cinco espécies, FeOH2, FeOH, FeO*, H“, OH*,
que estão inter-relacionados pelas duas constantes da lei de massa de acidez (equações 20 e
21), pelo produto iônico da água {K j —— [H *] [OH*]) e dois balanços de massa
equações:
C) — B [= FeOH l — [= FeO*] + [H +] — [OH ]
(compare a equação i) e
[TOT FeOH) = [ FeOHJ) + [ FeOH] + [ FeO ] (dentro)
O cálculo é facilitado pelas seguintes premissas iniciais:
Q —- (FeOHt) para pH < pH„ Q —- { —— FeO } para pH > pHp@@
Então, a equação 20 se torna
TOT FeOH} — t2) [H+

para pH < pHp@Q
e a equação 21 se torna
Q [H “]
para pH > pHpy@
({TOT FeOH) - Q)
As constantes de acidez calculadas a partir de cada ponto na curva de titulação

(Fig. 9.7a,b) são constantes de acidez microscópicas (equações 20 e 21). Cada perda
de um próton reduz a carga na superfície e, portanto, afeta a acidez do
grupos vizinhos. A energia livre de desprotonação consiste na dissociação medida por
uma constante de atividade intrínseca, ou seja, uma constante válida para
uma superfície não carregada, e a remoção do próton do local da
dissociação para a maior parte da solução. Conforme mostrado na Figura 9.7c, o intrínseco
valores para as constantes de acidez podem ser obtidos por extrapolação linear da
log K' versus carga, Q, curva para a condição de carga zero. O resultado mostrado
na resposta final (como mostraremos mais adiante, essa abordagem um tanto empírica
pode ser justificado teoricamente). Os ajustes são descritos por uma equação da forma
log K —— log N,(int) — QQ (dentro)
onde Q é a carga superficial em mol kg', e Q é um coeficiente que contém

informações sobre a capacitância constante da interface óxido-eletrólito em
alta força iônica. ;S pode ser derivado (Schindler e Stumm, 1987) como Q =
(M) 2/2. 3 ArCs onde C é a capacitância.
O pH„ (condição de zero próton, ponto de carga zero) não é afetado por
a concentração do eletrólito inerte na ausência de um
suportando o limite iônico do eletrólito para cátion e ânion. Os cálculos de
Dzombak e Morel (1990) empregam um modelo de camada difusa acoplado com ácido—
reações da superfície da base para descrever @ versus pH. (Este modelo ácido-base incorpora
capacitância variável.) Como mostra a Figura 9.8, há um ponto de interseção comum das
curvas de titulação obtidas com diferentes concentrações de
eletrólito inerte.
Obviamente, na condição em que [FeOH2 l [FeO]
pH„, = 0,5 [pd,,(int) + p<. 2(int)] (vii)
Pontos de carga herói Pontos de carga zero (pzc) são valores de pH onde
a carga superficial líquida é zero. Consideramos aqui primeiramente as condições de superfície
onde a carga é estabelecida pela troca de prótons na superfície (Figura 9.9).
Se a carga de superfície é estabelecida apenas pela troca de H' (ligação e dissociação
de H +), pode-se também referir-se ao ponto de carga líquida zero de prótons
(pznpc). Podemos estimar o pHpgpp de óxidos metálicos a partir de considerações
eletrostáticas. Parks (1967) mostrou que o pHp@pp de um óxido simples está relacionado
à carga catiônica apropriada e ao raio do íon central. Como mostrado por
Parks, o ponto de carga zero de um óxido composto é aproximadamente o
média ponderada dos valores de seus componentes. Mudanças previsíveis em pontos
pH
Figura 9.8. Carga superficial em função do pH e força iônica (1 : l eletrólito) para

uma suspensão de 90 mg litro (TOTFe = 10 M) de óxido férrico hidratado. O específico
a área de superfície é de 600 m2 g' e a concentração do local é de 2 x 10°' mol sites por liler.
(De Dzombak e Morel, 1990.)
de carga zero ocorrem em resposta ao estado de hidratação, hábito de clivagem e

cristalinidade .
O ponto de carga zero de minerais do tipo sal depende do pH e da
concentração (atividades) de todos os íons determinantes de potencial. Assim, no caso
“
de calcita, possíveis espécies determinantes de potencial, além de H são HCOÿ, e OH ,
COM e Ca2 ” ; vários mecanismos de desenvolvimento de carga são
possível. Ao se referir a um ponto de carga zero de tais não óxidos, o
composição da solução deve ser especificada. Na ausência de complicações, tais
0,2
0,1
Eo
‹n—0,1
—02
2 4 6 8 10 12 pH
Figura 9.9. Efeito do pH na carga superficial aproximada (C m 2) de alguns colóides
representativos. Em pH„, a carga superficial é zero. As medidas da superfície
carga depende da composição da solução. As curvas apresentadas são tendências gerais. o
curva para calcita é válida para uma suspensão de CaCO, em equilíbrio com Hi¥ 1Pce»
10 atm).
como aquelas causadas por impurezas estruturais ou adsorvidas, o ponto de carga zero
do sólido deve corresponder ao pH do equilíbrio de carga (eletroneutralidade)
de íons determinantes de potencial.
Formação de Complexos de Superfície com Íons Metálicos
A formação de complexos superficiais de cátions por óxidos hidratados envolve a coordenação

dos íons metálicos com os átomos doadores de oxigênio e a liberação de prótons.
da superfície; por exemplo,
S-OH + Cu 2" S-OCu * + H * (24)
Existe também a possibilidade de formar complexos de superfície bidentados:
“
2 S-OH + Cu*2 = (S- l2Cu + 2H (25a)
isso é,
S—OU ASSIM
EU
+ 2II“ (25b)'
S — OH S- O'
As equações 24 e 25 também podem ser formuladas em termos de leis de massa; por

exemplo
“ } [H“]
K com (S-OCu (26a)
{S-OH} [Com 2"]
{(SO)tCu} [H +]2
2 Cu (26b)
((S-OH)2} [Corte
Essas constantes têm a classificação de constantes de estabilidade condicional. Para exata

considerações que precisamos corrigir para interação eletrostática (consulte a Seção 6.6).
Complexos de Esfera Interna e Esfera Externa

Como a Figura 9.10 ilustra, um cátion pode se associar a uma superfície como uma esfera
interna ou complexo de esfera externa dependendo se um produto químico (ou seja, em grande parte
'A fórmula
—S - OH
EU
S — OI1
indica que tratamos os grupos -OH da superfície como um dímero; a linha entre os dois S meramente
implica que os dois S estão interligados, por exemplo, através de uma ponte de oxigênio.
Oxigênio
íon central
Íon difuso
Complexo de
esfera externa
Complexo da
esfera interna
Com*
molecu
de água
Figura 9.10. (a) Formação do complexo de superfície de um íon (por exemplo, cátion) na superfície do óxido hidratado.
O íon pode formar um complexo de esfera interna (“ligação química”), um complexo de esfera externa (par de íons), ou
estar no enxame difuso da dupla camada elétrica.
(O complexo da esfera interna ainda pode reter alguns grupos aquo para o lado da solução.)
(De Sposito, 1989.) (b) Um retrato esquemático da superfície do óxido hidratado, mostrando
planos associados a grupos hidroxila de superfície (“s”), complexos de esfera interna (“a' '),
complexos de esfera externa (“Q” ), e o enxame de íons difuso (“d”). (Adaptado de Sposito ,
1984.)
covalente) entre o metal e os íons de oxigênio doadores de elétrons é formado (como em um complexo de
soluto do tipo esfera interna) ou se um cátion de carga oposta se aproxima dos grupos de superfície a uma
distância crítica; como com os pares de íons soluto, o cátion e a base são separados por uma ou mais moléculas
de água.
Além disso, os íons podem estar no enxame difuso da camada dupla.
É importante distinguir entre complexos da esfera externa e da esfera interna. Em complexos de esferas
internas, os íons de óxido de superfície atuam como ligantes «-doadores, que aumentam a densidade eletrônica
do íon metálico coordenado. Cu(II) ligado internamente esfericamente é uma entidade química diferente do que
se estivesse ligado externamente esfericamente ou presente na parte difusa da dupla camada; o Cu(II) da
esfera interna tem propriedades quimicamente diferentes; por exemplo, um potencial redox diferente [em
relação ao Cu(I)], e suas águas equatoriais devem trocar mais rapidamente do que em Cu(II).
1711
g 3,0 1690
41
0 06 S.0
0. 04 - 63
0,02 7,0
8.6
0
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
1
Número de onda s [ cm
Figura 9.11. espectro infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) de oxalato adsorvido em TiO2;
concentração da solução de oxalato 10 M e valores de pH entre 3,0 e 8,6. Superfície
a formação do complexo começa abaixo de pH 8,6. Primeiro, um espectro com um máximo em 1690
'
cm é observado. Com a diminuição do pH, a amplitude aumenta e um pico adicional
'
a 171 l cm parece. Essas bandas são atribuídas a vibrações de estiramento de CO. o
mudar a forma espectral é uma indicação da formação de pelo menos dois complexos de esfera
interna diferentes (Hug e Sulzberger, 1994).
Identidade Estrutural
Evidência direta para complexos de esfera interna vem de métodos espectroscópicos,
por exemplo, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (Figura 9. 1 l) Biber e
Stumm, 1994; Hugh e Sulzberger, 1994; Weaver-Weaver e Anderson, 1986)
e medições diretas de absorção de raios X in situ (da radiação síncroton)
(EXAFS) (Brown et al. , 1989, Charlet e Manceau, 1993; Hayes et ai. ,
1978). Para uma revisão geral, ver Johnston et al. (1993).
Um método simples de distinguir entre esfera interna e esfera externa
complexos é avaliar o efeito da força iônica na superfície do complexo
equilíbrios de formação. Uma forte dependência da força iônica é típica para um complexo de
esfera externa. Além disso, complexos de esfera externa envolvem mecanismos de ligação
eletrostática e, portanto, são menos estáveis do que complexos de superfície de esfera interna,
que necessariamente envolvem ligações covalentes apreciáveis juntamente com
ligação iônica.
Dependência do pH da Ligação da Superfície
Conforme evidenciado pelas leis de massa das equações 24 e 25, a ligação de um metal
íon por ligantes de superfície - semelhante à ligação de um íon metálico por um ligante de soluto -
é fortemente dependente do pH (Figura 9.12a). A formação complexa é competitiva
íon metálico
(por exemplo, versusoutro
íon ou versus H * íon metálico). Figura 9. l2b
ilustra a sorção de vários íons metálicos em óxido férrico hidratado. Para cada
Ligantes de soluto Ligantes de superfície

100
10-^
[C^T)' 10-
[GIyT ] = 10”^/
0
3 4 5 6 7 8
pH
IOO
80
6O - 2+
Dentro
40
Zn 2A
Cd" , “ca2+
20-
o
3 5 7
pH
667
Figura 9.12. Dependência do pH da ligação de íons metálicos por solutos e ligantes de superfície.
(a) Comparação da complexação de Cu2* por ligante dissolvido (glicina) e por
,
grupos OH de superfície de A em função do pH. (As curvas são calculadas no
com base em constantes de equilíbrio determinadas experimentalmente.) (b) Extensão da formação do
complexo superficial no óxido férrico hidratado em função do pH (medido como % mol dos íons met s l no
sistema adsorvido ou ligado à superfície). [TOTFe] = 10 M (2 • 10 mol reativo
sites por litro ); concentração de metal em solução = 5 • 10 M; I —— 0. l M NaNO,. (As curvas
são baseados em dados compilados por Dzombak e Morel, 1990.)
íon metálico há um intervalo estreito de 1-2 unidades de pH onde a extensão da sorção

sobe de zero para quase 100% .'
Troca de Ligantes; Formação Complexa de Superfície de Ânions e

Ácidos Fracos
O principal mecanismo de adsorção de ligantes é a troca de ligantes; a superfície

hidroxila é trocada por outro ligante. Esta formação de complexo de superfície é
'H idrólise e adsorção. Alguns anos atrás, foi avançada uma teoria de que espécies de metais hidrolisados , em vez de íons
metálicos livres, são adsorvidos a óxidos hidratados. As informações espectroscópicas estão
acordo com a reação de íons metálicos (livres) com a superfície. Existe, no entanto, a possibilidade,
especialmente com íons trivalentes e dentro de determinadas faixas de pH, essas espécies hidroxo de superfície podem ser
formado.
100
80º
60
40-
20 —
0.
pH
1 00
80
60
40
20
6 8 10
pH
Figura 9.13. Formação de complexos superficiais com ligantes (ânions) em função do pH.
7
(a) Ligação (se os ânions forem soluções diluídas (5 x 10 M) ao óxido férrico hidratado
{TOTFe = 10 < i 3ased t›n dados de Dzombak e Morel (1990). I — 0. l . (b)
Ligação de fosfato. silicato e fluoreto em goetita (o-FeOOH); as espécies mostradas
'
são espécies de superfície. 16 g FeOOH por litro, P ——M10 . Si = 8 S 10 M .) O
as curvas são calculadas com a ajuda de constantes de equilíbrio determinadas experimentalmente
(Sigg e Stumm. 195 1 ).
também competitivo; Íons OH e outros ligantes competem pelo ácido de Lewis de

o íon central do óxido hidratado [por exemplo, o Al(III) ou o Fe(III) em alumínio
ou (hidr)óxidos férricos]. A extensão da formação do complexo de superfície (adsorção),
como com os íons metálicos, é fortemente dependente do pH. Uma vez que a adsorção de ânions
é acoplado com uma liberação de íons OH, a adsorção é favorecida pelo pH mais baixo
valores (Figura 9. 1 3); por exemplo,
AIOH + F •- AlF + OH (27)
Com ligantes bidentados (mononucleares ou binucleares), os quelatos de superfície são

formado.
'Um sítio de ácido de Lewis é um sítio de superfície capaz de receber um par de elétrons do adsorbato.
Uma base de Lewis é um sítio com um par de elétrons livres (como um átomo doador de oxigênio em uma superfície
grupo OH) que pode ser transferido para o adsorbato.
Por exemplo, com oxalato
O-C
FeOI * HC2O} — Fe (oxalato) + H2O (28)
O Cpy
O
ou com fosfato
Fe—O
2 DUO (29)'
— Fe — O O
A extensão da coordenação da superfície e sua dependência do pH podem ser novamente

explicado considerando a afinidade dos sítios de superfície para o íon metálico ou ligante
e a dependência do pH da atividade de sítios de superfície e ligantes.
Complexos Ternários
Uma vez que a esfera de coordenação de um complexo metálico na superfície de um

óxido é apenas parcialmente ocupado pelos ligantes de superfície, outros ligantes podem ser
adquirido para formar um complexo ternário (tipo A) (Schindler, 1990):
S-OH + Me2 ” + L S-OMe — L + H + (30)
A (tipo B) complexo ternário também pode ser formado quando é um polidentado

ligando:
S-OH + L' + Me'“ S—L—Me2 + OH (31)
Exemplo 9.3. Dependência do pH da Formação do Complexo da Superfície A fim de

Para exemplificar o equilíbrio de formação de complexos simples, calculamos a dependência
“
, eO
do pH da ligação de (a) um íon metálico, óxido hidratado Me2. (b)óxido metálico,AS-OH,,é para um
um ligante,
caracterizado por duas superfícies de acidez
constantes pt t = 4 e pit = 9. Sua área de superfície específica é de 10 m2 g'. o
superfície contém 10*4 mol sites de superfície por grama ( — 6 sites nm*2) e usamos
lg litro* '. Assim, existem 10 4 sítios de superfície mol por litro de solução. O ligante
A é caracterizado por um valor de pt de seu ácido conjugado de pNHA = 5. O total
concentração dos adsorbatos são (a) TOTMe = 10 7 M e (b) TOTH A =
10* 7M. Primeiro fazemos o cálculo sem correção para eletrostática
interação {voltaremos na Seção 9.6 (Exemplo 9.6; veja também as Figuras 9. 15
e 9. 17) para o mesmo problema e repita os cálculos usando cor-
'Ver nota de rodapé da equação 25b.

reações]. Usamos as seguintes constantes de equilíbrio:
S — OH2 - S — OH + H“ log K = -4 (eu)
S - OH S - O + H' log K —— —9 (ii)
S — OH + Me2 .— S — O Me+ + H' log K —— — l (iii)
S — OH + HA S — A + H2O log K z —— 5 (4)
HA = H “ + A' log JH — 5 (dentro)
Para (a) as seguintes concentrações totais podem ser definidas:
4
TOTSOH = [SOH ] + [SOH] + [SO*] + [SOMe*] = 10* M (via)
7
TOTMe = [Me2 ] + [SOMe '] = 10 M (conduzir)
Para(b),
TOTSOH = [SOH2 ] + [SOH] + [SO ] + [SA] = 10 M (vib)
7
REDONDO = [HA] + [A*] + {SA] = 10 M (leva)
Essas informações de equilíbrio também estão resumidas no Tableau 9. 1.

Este exemplo é simples o suficiente para ser calculado à mão.
Existem várias maneiras de abordar a solução do problema. Uma maneira é
usar uma abordagem de tentativa e erro expressando equações via e viia como funções de
[H “]/[Me2 *] e [SOH]:
H “] K2 K [Me° “)
[TOTSOH] = 10
4
M = [SOH] ' + eu +
(H+] [H"]
(viii)
7 2
[TOTMe] = 10 M = [Eu “] +_ (SOH] (sim)
[H"]
Essas duas equações contêm (para qualquer [H +] pré-selecionado) duas incógnitas

([Me'“] e [SOH]) e pode ser facilmente resolvido simultaneamente por tentativa e erro
(variações sistemáticas dos valores assumidos de [SOH] e [Me2 ]) até que o lado esquerdo
e direito dessas equações sejam iguais; desde [SOH] >> [Me2 +], um
pode começar assumindo (SOH] = 10 M.
Os resultados são apresentados na Figura 9.14. É claro que esses cálculos são mais
convenientemente realizada com um programa de computador. As técnicas de solução são
descrito por Dzombak e Morel (1990). Um programa que inclui adsorção

Quadro 9.1. Formação do Complexo Superficial de = S -OH
Componentes =—S —OH Eu2* /(J)° H' 108
( j lPiih MO“
Espécies S-OH 1 0 0 0 0
S—OH2 1 0 1 1 4
1 0 —1 —1 -9
1 1 —1 —1
0 1 1 0 0
0 0 00 1 0
10*' M 10'' M pH dado

Componentes S-OH ELE TEM
f)' H* calma
(b) Com Ligando A

1 0 0 0 0
Espécie S-OH
S-OHV 1 0 1 1 4
ASSIM 1 0 —1 —1 —9
S—A 1 1 0 0 5
ELE TEM 0 1 0 0 0
UMA 0 1 0 —1
—5
H" 0 0 0 1 0
10M 10* 7M pH dado

°Relata-se à carga superficial da espécie ft f') —— e*""*', onde / é o potencial de superfície. Dentro
uma primeira aproximação (Figuras 9.14 e 9.16) assumimos que a carga superficial é desprezível. o
efeito da carga superficial será tratado no Exemplo 9.6. Os resultados são apresentados nas Figuras 9. 15
e 9.17.
em superfícies carregadas, desenvolvido por Westall (1979) (MICROQL-II), tem

foi adaptado para computadores pessoais, por exemplo, MacjiQL por B. Müller, Eawag,
1993.
A mesma abordagem pode ser usada para calcular o equilíbrio de adsorção do
ligante A. As duas equações, expressando as concentrações totais, são
H"
+ eu +
(TOTSOHI = 10*' M = [SOH] ' K
s'
eu
[H+]
+ L [HA] (viiib)
[TOTHA] = 10*' M = [HA] 1 + HA + <i [SOH] (ixb)

[H"]
Os resultados são exibidos nas Figuras 9. 16. Observe que até agora nenhuma correção
foram feitos para efeitos eletrostáticos. A influência da correção eletrostática
10
Cerveja, SOH
/ SO
10-6
S(JMe*
10-'
10
10
Eu**
10"\ 2 S
0 2 4 6 8 10 12
pH
100
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
tb)
*
Figura 9.14. Ligação de metal por um óxido hidratado de uma solução 10 M (SOH +
Me2SOMe* + H*) para um conjunto de constantes de equilíbrio selecionadas (ver
Exemplo 9.3, equações i-iii) e condições de concentração (ver texto). Nenhuma correção foi feita para
interações eletrostáticas (cf. Figura 9. 15). A borda de pH reflete uma faixa estreita de pH em
qual o íon metálico é adsorvido. A hidrólise de Me2 é desprezada.
ções, representadas nas Figuras 9. 15 e 9. 17, serão descritas em detalhes no Exemplo

9.6.
As Figuras 9, 14 e 9.16 exemplificam a dependência típica do pH para cátions e
adsorção de ligantes. Como a Figura 9.16 ilustra, a adsorção do ligante A
(ou HA) passa por um máximo em um valor de pH próximo ao valor de pt de
H A. A dependência do pH deste máximo é uma consequência das leis de massa
envolvidos nas relações de superfície e solução.
9.5 Carga de Superfície e a Dupla Camada Elétrica 549
10"
SOH
SOH
t 0-'
SOI é’ Eu 2!
10 -12|
0 2 10 12
pH
100
80
60
40
20
0
0 2 4 8 10 J2
6 pH
tb)
Figura 9.15. Ligação de metal por um óxido hidratado de um 7 Solução M (SOH + Me2 *
10 — SOMe“ + H*) para as mesmas condições da Figura 9. 14, mas corrigida para
interação eletrostática pelo modelo de camada dupla difusa (Gouy-Chapman) para f = 0. I (Vejo
Exemplo 9.6).
9.5 CARGA DE SUPERFÍCIE E A CAMADA ELÉTRICA DUPLA
Adquirindo Carga de Superfície

A Figura 9.9 mostrou que muitos óxidos, carbonatos e silicatos encontrados em
águas, sedimentos e solos têm uma carga superficial e que essa carga pode ser
“
fortemente afetado pelo pH. O pHp@p define o pH no qual a carga superficial dependente íon
de H é zero. A Figura 9. 18 ilustra que muitos produtos orgânicos e
partículas bióticas, na faixa de pH das águas naturais, são carregadas negativamente.
Superfícies de partículas sólidas podem desenvolver carga elétrica de três maneiras principais:
10 -3
SOH
SSO, ASSIM
10-
10-7
10-*
10-"
13
10-
ELE TEM
sobre
10-"
0 2 10
pH
100
80
60
40
o 20
10 12
pH
Figura 9.16. Ligando ligando por um óxido hidratado de uma solução 10' 7 M (SOH +
HA SA + H2) para um conjunto de constantes de equilíbrio selecionadas (ver
equações i, ii, iv e v) e condições de concentração (ver texto). Nenhuma correção foi feita
para interações eletrostáticas (cf. Figura 9. 17). A parte (b) ilustra que um máximo de
adsorção do ligante ocorre próximo ao valor de pt de seu ácido conjugado.
1. A carga pode surgir de reações químicas na superfície. Muitos sólidos

superfícies contêm grupos funcionais ionizáveis: —OH, —COOH, —OPO,H2,
encontre —SH. A carga dessas partículas torna-se dependente do grau de ionização
(transferência de prótons) e consequentemente do pH do meio. Como vimos, a carga
elétrica de um óxido hidratado pode ser explicada pelo comportamento ácido-base dos
grupos hidroxila da superfície S-OH:
S-OHS " S-OH 5-O

9.5 Carga de Superfície e o Electric Double L 7er 551
10-'
SOH
10-7
1
FORA'
3
10-^
15
10-
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
100
80
60
B 40
0 2 10 12
pH
7
Figura 9.17. Ligando ligando por um óxido hidratado de uma solução 10 M; mesmas condições da
Figura 9.16, mas corrigidas para interações eletrostáticas pelo modelo de camada dupla difusa (Gouy-
Chapman) para I = 0. I (veja o Exemplo 9.6).
0,2 ) f T eu
eu 1l
0,1
’°e
0
£"
”" dCfer erog porque
G'
-02 2 4 6 8 10 12 pH
Figura 9.18. Efeito do pH na carga e na mobilidade eletroforética. No pH neutro
intervalo, a maioria dos sólidos suspensos orgânicos ou biogênicos normalmente encontrados em águas naturais
são carregados negativamente. Essas curvas simplificadas são baseadas em resultados de diferentes
pesquisadores cujos procedimentos experimentais não são comparáveis e podem depender de
variáveis da solução além do pH. As curvas servem para exemplificar tendências e são
significativo apenas de forma semiquantitativa.
A maioria dos óxidos e hidróxidos exibem tal comportamento anfotérico; assim a cobrança
é fortemente dependente do pH, sendo positivo em valores de pH baixos. Da mesma forma, para um
superfície orgânica, por exemplo, a de uma bactéria ou de detritos biológicos, uma
pode visualizar a carga como resultante da protólise de aminoácidos funcionais e
grupos carboxila, por exemplo,
COOH COO COO

K
R ' ''- R" "—^ R"
N113 NH3 NH
Em pH baixo prevalece uma superfície carregada positivamente; em pH alto, um

superfície carregada é formada. Em algum pH intermediário, a carga superficial líquida
será nulo.
A carga também pode se originar por processos nos quais os solutos se ligam
coordenativamente a superfícies sólidas, por exemplo,
' “
Fe—OH + Cu' FeOCu +H Fe—
OH + HPO‹ Fe—POP 2 + HSO
S+HS S-SH
AgBr + Br AgBra>
“
RCOOH + Ca' RCOOCa + H“
2. A carga superficial na fronteira de fase pode ser causada por imperfeições da rede
na superfície sólida e por substituições isomorfas dentro da rede.
Por exemplo, se em qualquer arranjo de tetraedros sólidos de Si 2 um átomo de Si é substituído por
um átomo de Al (Al tem um elétron a menos que Si), uma estrutura carregada negativamente
é estabelecido:
OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
Da mesma forma, a substituição isomorfa do átomo de Al por átomos de Mg em redes

de octaedro de óxido de alumínio leva a uma rede carregada negativamente.' As argilas são
exemplos representativos de substituição atômica, que faz com que a carga no
limite de fase. Os sais pouco solúveis também carregam uma carga superficial devido à
imperfeições da rede.
Assim, a densidade líquida de carga superficial de um óxido hidratado é determinada pela
transferência de prótons e reações com outros cátions ou ânions. Em geral, a rede
'De forma semelhante a formação de soluções sólidas, onde um íon substitui um íon de carga diferente
na rede cristalina, pode levar à carga superficial.
densidade de carga superficial de um óxido hidratado é dada por
Op — FIrH — r . H + E zqrq) + Z zAr A›i (32)
2
onde ‹rp é a densidade líquida de carga superficial em C m F é ,a constante de Faraday
(96490 C mol'), Z é a valência do íon sorvente, e r H. oH. rp, e
2
,
r„ respectivamente são as densidades de sorção (mol m ) de íons metálicos H', OH,
e ânions.
A carga líquida do próton (em C m ), a carga devido à ligação dos prótons
ou íons H - também se fala da protonação de superfície - é dado por
As cargas superficiais em mol kg', OH encontram Q H, fogo obtido como J H — r HS e

Lori — r oHS, onde s é a área superficial específica do sólido (m2 kg '). o
carga superficial líquida. QP, é experimentalmente acessível (medindo cátions e
H“ e OH e ânions que foram ligados à superfície), por exemplo,
no caso de adsorção de um metal, M2 *, ou um ligante, A2 :
Q —— {S-OHS } {SO } + (S-OM“ } (33a)
QP —— {S-OHS} — (SO } — {SA ) (33b)
onde QP é a carga superficial acumulada na interface em mol kg'. p

2
pode ser convertido em wt (C iTl )1 €fp — pFls, onde s é a área de superfície específica em m2
kg '
Embora as partículas aquáticas tenham carga elétrica, essa carga é equilibrada por
as cargas no enxame difuso, que se movem livremente em solução enquanto
permanecendo perto o suficiente das superfícies colóides para criar o efeito (contador) efetivo
carga «p que equilibra oP:
(34)
Os seguintes pontos ‹›y zero charpe (pzc) podem ser distinguidos:
(35)
Isto é muitas vezes referido como o ponto isoeléctrico. É a condição em que

partículas não se movem em um campo elétrico aplicado. Se alguém quiser especificar que
“
,
o pzc é estabelecido apenas devido à ligação de H ou OH, pode-se especificar
ponto de carga líquida de prótons zero (ou condição) (pznpc). Além disso podemos
definir um efeito de sal zero (pzse)
' 0
(36)
}3Zf1 C: H
(37)
onde I é a força iônica. No pzse, a carga superficial não é afetada por uma mudança na
concentração de um eletrólito de fundo “inerte”.
Cada íon enxame difuso contribui para •D A carga superficial efetiva de
um íon individual i pode ser distribuído de acordo com
Dia
D, — — [c)(x) — c 0, 2dV (38)
onde Z, é a valência do íon, c;(x) é sua concentração no ponto x da solução, e i. é sua

concentração na solução longe o suficiente de qualquer superfície de partícula para evitar a
adsorção no enxame de íons difuso (Sposito, 1989). A integral na equação 38 é sobre todo o
volume P da solução aquosa em contato com a massa do adsorvente sólido. Assim, esta
equação representa o excesso de carga do íon i em solução aquosa: ic;(x) — • uniformemente,
não poderia haver contribuição do íon i para •D Observe que a equação
íons na
38solução,
se aplica
incluindo
a todos H“
os
e OH e que •D é a soma de todos •D,
3. Uma carga superficial pode ser estabelecida por adsorção de uma espécie hidrofóbica ou
de um íon tensoativo. A adsorção preferencial de um íon 'superficial' pode surgir da chamada
ligação hidrofóbica ou da ligação por meio de ligações de hidrogênio ou de interações London-
van der Waals. O mecanismo de sorção de alguns íons (por exemplo, ful vatos ou humatos)
não é certo. Espécies iônicas
interna
carregando
ou externamente
uma porção
dependendo
hidrofóbica
sepodem
prevalece
se ligar
a interação
esfericamente
coordenativa de superfície ou hidrofóbica.
A Carga Total Líquida de Partículas; Potencial de Superfície
Assim, diferentes tipos de densidade de carga superficial contribuem para a carga total da
panícula ner em um colóide, denotado np.
(39)
onde wp = carga total de superfície líquida.

‹rt = carga estrutural permanente (geralmente para um mineral) causada por
substituições isomórficas (ou formação de soluções sólidas) em minerais; uma
carga significativa é produzida principalmente nos lossilicatos de filo 2:l.
•H carga líquida do próton, ou seja, a carga devido à ligação de prótons ou à ligação

de íons OH (equivalente à dissociação de H *). Os prótons na camada difusa
não estão incluídos em ‹rH. ;, = carga do complexo da esfera interna.
S = carga do complexo da esfera externa.
'A soma de nt, + por exemplo, é algumas vezes referida como a densidade de carga superficial da camada Stem
•, — n,S + «t„. A soma de nb e rig, é muitas vezes referida como densidade de carga superficial intrínseca o„ = o#
uq. Assim n = o„ + o,
A unidade de o é geralmente C m*2 (l mol de unidades de carga é igual a 1 faraday ou
96485 coulombs).
Como vimos, o estado elétrico de uma superfície depende da
distribuição gratuita de cargas (eletrônicas ou iônicas) em sua vizinhança. A distribuição é
geralmente idealizada como uma dupla camada elétrica, uma camada é prevista
como uma carga fixa ou carga superficial ligada à partícula ou superfície sólida
enquanto o outro se distribui mais ou menos difusamente no líquido em contato
(Modelo de camada difusa de Gouy-Chapman, Figura 9. 19). Um equilíbrio entre as
forças eletrostáticas e térmicas é alcançado.
De acordo com a teoria de Gouy-Chapman, a densidade superficial de carga wp (C
m 2) está relacionado ao potencial na superfície / (volt) (Equação vi na Figura

9. 19):
oP —— (8 fiL tq c x 10 )'' 2 Nascimento (ZJ 0F /2 RT)

(40a)
onde R é a constante molar do gás (8,314 J mol K'), T a temperatura absoluta (I), t a
constante dielétrica relativa da água (c = 78,5 a 25°C),
'2 ' m ' '°
a permissividade do espaço livre (8,854 x 10 C cv ou 8,854 X 10
2
'
J m'), e c a concentração molar de eletrólito (M). A equação 40a é
válido para um eletrólito simétrico (Z = carga iônica). Na equação de baixo potencial
40a pode ser linearizado como
(40b)
Consulte o Apêndice 9. 1.
O parâmetro Debye, « (compare a equação iii na Figura 9.19), é definido
por
2 F'I x 10''' 2
este rt (40c)i
onde I é a força iônica (M). A espessura da camada dupla, K ' (em metros),
é o recíproco do parâmetro Debye.
As equações 40a e 40b podem ser escritas para 25°C, onde c, o dielétrico
constante da água, é 78,5, como
t'2
em —— 0. 1174 c nascido (ZJb
19.46) (40d)
(4()e)
2
onde c é a concentração do eletrólito (M) e wb tem as unidades C m
'O cqualion simplificado x = 1,29 x IO" /*" (ni '). válido Nosso 2°C, é útil. Assim x IO-' = 0,4 ni+\. ' f‹›ra
M NaCI solut it›n é 10 nm: f‹›r água do mar x '
556 O Sólido—Smu(interface da pousada
Camada OH DiPuse
OH
fis-ou:›°‹s ou*›-‹s-oi-is ^J] ‹:)
CERCA DE'
p o 0 (ii)
Plano de cisalhamento
aproximadamente
você - \p exp (-xd)

0 (iii)
Distância x
—ZF\|f
(d) C, = CPU exp ( (4)
RT
C- = Química ( 'RT ) (*)

Distância x
2
P - (8RTEE Cx10*)1
O
* • nascimento (
2 RT
Figura 9.19. A dupla camada difusa. (a) A diferença resulta do movimento térmico em solução. (b)
Representação esquemática da ligação de íons em uma superfície de óxido com base no modelo de
complexação da superfície. s é a área superficial específica (m'kg'). As chaves referem-se a concentrações
em mol kg '. (c) O potencial elétrico de superfície, /, diminui (modelo simplificado) com a distância da
superfície. A diminuição com a distância é exponencial quando < 25 mV. A uma distância x', o potencial
caiu por um fator de 1/e. Esta distância pode ser usada como medida(ver
camada da equação
extensão40c).
(espessura) dade
No plano dupla
cisalhamento (partícula em movimento) um potencial zeta pode ser estabelecido com a ajuda de medidas
de mobilidade eletroforética. (d) Variação da distribuição de carga (concentração de íons positivos e
negativos) com a distância da superfície (Z é a carga do íon). (e) O encargo de excesso líquido.
O Stern Dyer O tratamento Gouy-Chapman encontra dificuldades em valores pequenos

quando o potencial de superfície é alto. As concentrações locais de íons perto da superfície
(Equações 3 e 4 na Tabela A9.1 no Apêndice 9.1) tornam-se muito grandes; isso é por causa
da suposição de cargas pontuais e negligência do diâmetro iônico.
Stem (1923) sugeriu que a interface fosse dividida em duas regiões, sendo a primeira uma
camada compacta de íons adsorvidos na superfície e a segunda sendo a camada difusa. A
região compacta pode incluir íons com um potencial de adsorção específico. A região compacta
foi visualizada como tendo uma densidade de sítio para íons [no espírito da isoterma de
Langmuir (1917)]. A Stem tinha em mente a interface mercúrio-água. Grahame (1947) elaborou
a imagem de Stem da interface imaginando duas partes da região compacta: uma camada
interna de íons especificamente adsorvidos (por exemplo, Cl em Hg) e uma camada externa de
íons totalmente solvatados (por exemplo, F em Hg). Essas duas camadas são conhecidas como
plano de Helmholtz
respectivamente.
interno (IHP) de íons e plano de Helmholtz externo (OHP) de íons,
A interface óxido-água (veja a Figura 9.10) requer seu próprio modelo da estrutura da interface
para descrever as energias eletrostáticas de adsorção.
Westall e Hohl (1980) resumiram vários modelos propostos da interface óxido-água, desde o
modelo simples de Helmholtz até os modelos Stern-Grahame bastante complexos, por exemplo,
o “modelo de camada tripla”. A questão central é como relacionar os conceitos químicos da
interface óxido-água ( esfera interna versus espécies complexas da esfera externa) aos
conceitos eletrostáticos de campo médio (densidade de carga e potencial elétrico). A Figura 9.
10 mostra espécies especificamente ligadas (por exemplo, prótons e íons fosfato) na superfície
(espécies de esfera interna) e íons adsorvidos não especificamente (íons cloreto e sódio)
separados da superfície por uma ou mais moléculas de água, com a camada de difusão se
estendendo para fora dos íons da esfera externa.
Conforme ilustrado na Figura 9. 19b, um modelo simples da química e eletrostática da

interface óxido-água é obtido incluindo todas as espécies de superfície como parte de oP; isto
é, a carga da partícula inclui carga estrutural, carga do próton e carga da esfera interna e
externa (equação 39). Este modelo requer um potencial de superfície, J O = J D , encontre uma
densidade de carga, p = — up. As entradas equímicas são a densidade
as constantes total do
da lei de massa local
para da superfície
íons
especificamente ligados. Este “modelo de camada difusa” (que na verdade é uma formação
complexa de superfície mais um modelo de camada difusa) é empregado por Dzombak e Morel
(1990) no ajuste de dados de adsorção para óxido férrico hidratado. Os modelos químico-
eletrostáticos mais elaborados são obtidos se traduzirmos a figura da Figura 9.10b em uma
variedade maior de planos médios de carga. Por exemplo, um modelo de Stern simples colocaria
íons especificamente ligados na superfície e íons complexos da esfera externa nos planos ;S
da Figura 9.10b, com a região entre esses dois planos descrita por uma capacitância da camada
de Stern. Neste livro, contamos apenas com o modelo de formação de complexo de superfície/
camada difusa (SCF/DLM) ou o modelo de capacitância constante (CCM) para entender as
propriedades de adsorção de óxidos hidratados.
No modelo de formação de complexo de superfície, a quantidade de carga de superfície que

558 A Interface Sólida-Folution
pode ser desenvolvido em uma superfície de óxido é restringido pelo número de sítios de
superfície. (Esta limitação não é inerentemente uma parte da teoria de Gouy-Chapman.)
O modelo de camada tripla (TLM} Este modelo, desenvolvido pela primeira vez por
Yates et al. (1974) e Davis (1978), é essencialmente um modelo Stern-Grahame
expandido: os íons adsorvidos especificamente são colocados como íons parcialmente
solvatados em um plano de São introduzidas capacitâncias adicionais.Subseqüentemente,
Hayes (1987) teve que modificar o TLM anterior movendo íons adsorvidos especificamente
para o plano médio da superfície.
Potencial Zeta
O potencial eletrocinético (potencial zeta, {) é a queda de potencial na parte móvel da
dupla camada (Figura 9.19c) que é responsável por fenômenos eletrocinéticos, por
exemplo, eletroforese (movimento de partículas coloidais em um retentor elétrico). Assume-
se que o líquido aderido à superfície do sólido (partícula) e o líquido móvel estão
separados por um plano de cisalhamento (plano de deslizamento).
A carga eletrocinética é a carga no plano de cisalhamento.
O potencial de superfície não é acessível por medição experimental direta; pode ser
calculado a partir da carga superficial determinada experimentalmente ( equações 32-34)
pelas equações 40a e 40b. O zeta patenteado, (, calculado a partir de medições
eletroforéticas , é tipicamente menor do que o potencial de superfície, / . calculado a partir
da teoria de camada dupla difusa. O potencial zeta reflete a diferença de potencial entre
o plano de cisalhamento e a fase de volume. A distância entre a superfície e o plano de
cisalhamento não podem ser definidos com rigor.
A eletroforese refere-se ao movimento de partículas carregadas em relação a uma
solução estacionária em um gradiente de potencial aplicado, enquanto na eletroosmose a
migração do solvente em relação a uma superfície carregada estacionária é causada por
um campo elétrico imposto. O potencial de Streaming é o oposto da eletrosmose e surge
de um movimento imposto do solvente através dos capilares ; inversamente, um potencial
de sedimentação surge de um movimento imposto de partículas carregadas através de
uma solução. Operacionalmente, o potencial zeta pode ser calculado a partir da mobilidade
eletroforética e outras medidas eletrocinéticas.
Por exemplo, para partículas não condutoras cujos raios são grandes quando comparados
com suas espessuras de dupla camada, o potencial zeta, }, está relacionado à mobilidade
eletroforética, m, (velocidade por unidade de campo elétrico). Muitas correções difíceis de
avaliar devem ser consideradas no cálculo de }. A medição da mobilidade eletroforética é
tratada por Hunter (1989); a medição em águas naturais é discutida por Neihof e Loeb
(1972).
Exemplo 9.4. Zn{II} adsorvido em ferro hidratado{IIIj Oside Uma suspensão hidratada
de óxido de ferro(III) (10 "mol litro') em
quepH
continha
= 6,0 adsorveu
incipiente2010a mol
de Zn'
litro'
dede
uma
Zn2solução
*A relação entre mobilidade eletroforética e zeta {potencial depende do modelo da estrutura de

dupla camada eletroquímica utilizada.
e um eletrólito inerte (f = 10 M) (25°C). O óxido de ferro hidratado foi

2
caracterizado por ter uma superfície específica de 600' e 0,2 mol de ativo
sítios por mol de Fe(OH)3. A partir de uma curva de titulação alcalimétrica-acidimétrica,
sabemos que em pH = 6 a 10 * 3 M Fe(OH), a suspensão contém
[= Fe—OH I — {= Fe—O*] = 3 X 10* 5 M unidades de carga.
Calcule (a) a carga de superfície ‹r (C m ') (b) o potencial de superfície, e
(c) a “espessura” da dupla camada, « '.
(a) A especiação da superfície em mol litro*' é dada por [Fe—OZn] = 2 x
10 *5 M e por ([ Fe—OH 2 ] — [= Fe—O*]) = 3 x 10* . (Uma vez que a
concentração de sítios ativos na suspensão é [= Fe—OH„,] = 2 x 10 *4 M
e [ FeOH2 ] > [= FeO 1 a concentração molar de [ Fe-OH] = 1,5
x 10 4 M.) Assim, a suspensão hidratada de óxido férrico carrega em sua superfície uma
total de 5 x 10 5 mol de unidades de carga positiva por litro (cf. equação 33a); este
ou seja, 25 9 do total de sites são carregados positivamente e quase 75 7• não são
carregados. Em uma base por área de superfície (m2), obtemos
5
_ 5 x 10 unidade de carga mol litro ' lg Fe(OH), mol Fe(OH)3 96485 C
"
10 mol Fe(OH),(s) litro ' 107 g 600 m2 mol
*2 2
« —— 7,5 x 10 'C m ou 7,5 cm QC (¡)
(b) O potencial de superfície é obtido a partir da equação 40d:
7,5 x 10
nasci para 19.46) = 6,4
0. 1174 x 0. l
x 19,46 - 2,554
2.554
= 0. 13 V
19,46
(c) « pode ser calculado de acordo com a equação 40c para f = 10 M:
Eu /2
2
2
c lxl - 2
2x (96485) F1]O 2 x 10" mol
' 2
C
8,854 x 10 x 78,5 x 2,478 x l'
mJ mol
'
= 3,29 x 10'm
Assim, a espessura da camada dupla, caracterizada por K ', é 3 nm.
A relação entre pH, carga de superfície e potencial de superfície

Dzombak e Morel (1990) resumiram de forma ilustrativa e compacta (Fig. 9. 20) a
interdependência da energia de interação coulombiana com o pH
560 O SnIid - Interface de Solução
pH
9 10
2 40
a (pCcm ) 30
0,01
-10
TOTFe = 1P+M 50
100
0,1 150
0,1 200
0,01
0,001
40
0,01M
30
0,001M 20
0,0O01M
0,0001M 10
(PC cm —2)
9 10
pH
Figura 9.20. Relação entre pH, potencial de superfície (ou termo Coulombiano, log
P, ou energia livre de Coulomb, ASpout) e densidade de carga de superfície, o (ou protonação de
superfície ), para várias forças iônicas de al: l eletrólito para um óxido férrico hidratado
superfície [P —— ex p‹ — FJ / RT )I (a) Dependência do termo Coulombiano e superfície
potencial no pH da solução; observe o comportamento quase Nemstian em baixa força iônica. (b)
versus n; essas curvas correspondem à teoria de Gouy-Chapman. (c) o versus pH; esses
são as curvas obtidas experimentalmente. (De Dzombak e Morel. 1990.)
e densidade de carga superficial em várias forças iônicas para óxido férrico hidratado
“
suspensões nas quais H é o único íon determinante de potencial. Ao explicar
essa figura, seguimos em grande parte sua explicação. A influência do pH e dos íons
força na energia de interação coulombiana e na correção coulombiana
fator expr — F lu! RT)] é calculado de acordo com a camada dupla difusa
modelo. A única base experimental para as relações descritas são o pH
curvas de vewrsus (painel c), calculadas a partir da protonação da superfície medida por
titulação alcalimétrica e/ou acidimétrica. O potencial de superfície, /,
não pode ser medido. Os gráficos versus (painel b) são obtidos estritamente de
Teoria de Gouy-Chapman. Esta relação é prevista para ser linear em potenciais baixos e
exponencial em potenciais mais altos. Maiores cargas de superfície são desenvolvidas em
forças iônicas mais altas e maiores potenciais de superfície em forças iônicas mais baixas.
forças. O fator Coulombiano P —— —— exp( — F// fiT)] varia aproximadamente
sete ordens de grandeza entre pH = 4 e pH = 7. O efeito Coulombico pode ser
expresso em unidades de energia convencionais (kJ mol ') {PG ——
— F). Como mostrado, os efeitos de Coulomb podem contribuir com até -20 kJ
mol' (correspondendo a 200 mV) para reações de superfície.
Ausência de espécies Cátion M Ânion

especificamente especificamente adsorvível ”* especicamente adsorvível A'-
adsorvíveis
Figura 9.21. A carga líquida na superfície do óxido hidratado é estabelecida pelo balanço de prótons
(adsorção de H' ou' OH e seus complexos) na interface
carga pode ser e cátions
determinada oude
a partir ânions
uma especificamente
curva de titulaçãoligados.
métricaEssa
alcalimétrica-ácido e de uma medida da extensão da adsorção de íons especificamente adsorvidos. Cátions
(ânions) especificamente adsorvidos aumentam (diminuem) o pH do ponto de carga zero (pzc) ou o ponto
isoelétrico bul abaixa (eleva) o pH da condição de próton líquido zcro (pznpc). A adição de um ligando, a pH
constante, aumenta a protonação da superfície enquanto a adição de um ião metálico (isto é, especificamente
adsorvido) diminui a protonação da superfície. (Adaptado de Hohl et al. 1980.)
Efeito de Metais e Ligantes na Carga de Superfície

Como vimos, a carga superficial líquida de uma superfície de óxido hidratado é
estabelecida por reações de transferência de prótons e pela complexação da
superfície (sorção específica) de íons metálicos e ligantes. Como a Figura 9.21
ilustra, a curva de titulação para uma dispersão de óxido hidratado na presença de
um cátion coordenável é deslocada para valores de pH mais baixos (porque os
prótons são liberados como consequência da ligação do íon metálico, S-OH + Me°“
SOMe* + H “) de forma a diminuir o pH da condição de zero próton na superfície.
Neste ponto ( HpznpcJ a porção da carga devida a H * e OH ou seus
complexos torna-se zero. Por causa da ligação de M '+ à superfície
ry..), a carga de superfície fixa aumenta ou se torna menos negativa* e, no
'Se um íon metálico hidrolisado for adsorvido, seu OH será incluído no balanço de prótons; similarmente. no caso
de adsorção de ânions protonados, seu H' será incluído no balanço de prótons.
'Alguns químicos colóides muitas vezes colocam esses cátions e ânions especificamente ligados na camada Stem.
Do ponto de vista da química de coordenação, não parece muito significativo atribuir um íon coordenador de
superfície a uma camada diferente de H ou OH em um gmup de MeOH.
pH onde a carga de superfície fixa se torna zero, o ponto de carga zero (pzc)
é deslocado para valores de pH mais elevados. Correspondentemente, ânions especificamente adsorvíveis
aumentar o pH da condição de zero próton, mas diminuir o pH do pzc (Figura
9.21).
Um modelo simplificado de camada dupla (capacitância constante)
No Exemplo 9.2, vimos (Figura 9.7c) que havia uma relação linear
entre a carga da superfície do óxido e a contribuição eletrostática para o próton
ligação, ou seja, App app• ' implícita uma capacitância constante com mudança de superfície
potencial. Sob certas condições de carga superficial (potencial) e
força, esperamos que a relação entre densidade de carga superficial e superfície
potencial para assumir uma forma particularmente simples,
0'C+, (41a)
onde C é a capacitância constante e integral do óxido-eletrólito aquoso

2
interface geralmente expressa como Farad m . De acordo com o Stem mais simples
imagem da interface, a capacitância integral tem dois componentes: um Gouy
(camada difusa), Co, e o componente Helmholtz (camada compacta),
CH. relacionado por
-
C C H ' (41b)
G
'+C
'
A capacitância de Helmholtz pode ser descrita por <H - valor • antigo, onde c' é o
local do coeficiente dielétrico e d é a espessura da camada Stem. Debaixo
condições onde c' é independente da densidade de carga superficial, podemos identificar
dois domínios de capacitância quase constante sob densidades de carga de superfície
variáveis (ou seja, pH). Quando +c >> CH (com força iônica alta), C -- Cz; quando <G
<< CH ( força iônica mais baixa ), C —' Cc Quando o potencial de superfície é pequeno,
'
por exemplo, menos de 25 mV, então CG = • x (25°C) (equação2.3 Eu'' 2
40c, ou equação 14b, Tabela A9. EU). Assim, existem condições sob as quais
esperar que a relação carga/potencial da interface seja aproximadamente
linear. O Exemplo 9.2 é um caso de capacitância constante devido à alta
força.
Carga Superficial em Carbonatos, Silicatos, Sulfetos e Fosfatos
Embora muitas vezes tenhamos usado para exemplificação as superfícies de óxidos

hidratados, os conceitos dados se aplicam a todas as superfícies. Como foi apontado, a maioria
superfícies hidratadas são caracterizadas por grupos funcionais que adquirem carga por
interação química com H “, íons metálicos OH
, e ligantes. (Para o momento
ignoramos as reações redox.)
Existem várias possibilidades de grupos funcionais na superfície de carbonatos,
sulfetos, fosfatos e assim por diante. Usando uma abordagem muito simples semelhante
ao da Figura 9.6 para óxidos hidratados, pode-se postular grupos de superfície

para carbonatos (por exemplo, FeCO) e sulfuretos (por exemplo, ZnS); por exemplo, para
carros bonates,
H OH H OH H OH Água 1
CO, Fe CO, Fe CO, Fe Sólido t

(42)
Fe CO, Fe CO, Fe CO,
CO, Fe CO, Fe CO, Fe
Modelos de formação de complexos de superfície para carbonatos e sulfetos, respectivamente,

foram propostos por van Capellen et al. (1993) e por Rönngren et ai.
(1991).
Carga de Superfície em Silicatos
Além dos grupos hidroxila inorgânicos que estão expostos em muitos minerais
superfícies (óxidos metálicos, filossilicatos e minerais de silicato amorfo),
precisa considerar as características particulares relacionadas à carga nas superfícies de sílica
de silicatos de camada.
A folha de sílica tetraédrica em uma camada de silicato (por exemplo, veja a representação
esquemática da estrutura da caulinita nas Figuras 9.22 e 9.23c,d) é chamada de
superfície de siloxano. Sposito (1984) descreveu a natureza do siloxano ditri gonoi envify (veja a
Figura 9.23a-d) da seguinte maneira: “O plano de sílica é
caracterizada por uma simetria hexagonal distorcida (isto é, trigonal) entre seus
átomos de oxigênio constituintes, que é produzido quando o tetraedro subjacente
gire para ajustar seus vértices aos pontos de contato na haste octaédica. Mais longe
A acomodação do tetraedro à folha octaédrica é conseguida através
a inclinação de suas bases para que as ligações silício-oxigênio sejam direcionadas para
os pontos de contato em vez de normal ao plano basal do mineral.
superfície de gibbsita superfície da borda
OH
OU , OH
2-
oxigênio sobre Sílica

sJoxane sudace
@ grupo hidroxila alumina
Figura 9.22. Representação esquemática da estrutura da caulinita. Revela o l : l

devido à alternância de camadas do tipo sílica (preto) e do tipo gibbsita (branco).
Além disso. a superfície da borda expõe os grupos aluminol e silanol.
2O
Este**
Complexo de superfície da esfera interna: Complexo de superfície da esfera externa:

K* em vermiculita Ca ( O * em montmorilonita
0 O Átomos de oxigênio basais B

(d)
@ Átomos de oxigênio apicais E
• átomo de Si
Eco, -1atm
t1
COC (aq
Este**
4 6 8
pH pH
(e)
Figura 9.23 (a—d) Complexos superficiais entre cátions metálicos e cavidades ditrigonais de siloxano
em 2 : l filossilicatos, mostrados em vista explodida: (a, b) SiO ligado, grupos em um anel de siloxano S'6
(de Sposito, 1984); (c) como modelo “bola e espiga”; e (d) como tetraedros ligados. (e, f) Diagramas de
equilíbrio de CaCO, solubilidade em função do pH a pressão parcial constante de C 2 (e) pz, — 3,2 X 10
atm e (f) pz , I atm. A composição de equilíbrio refletida pelo equilíbrio de carga 2 {Ca2 * ]
[HCOO ] (log [Ca2 ] + 0,3 = log (HCO, |) corresponde à seta vertical. O

ponto de carga zero (seta) está em pH = 8,2 (e) e 6,45 (f).
Como resultado desse ajuste, um dos átomos de oxigênio basais em cada tetraedro
é elevado cerca de 0,02 nm acima dos outros dois e a superfície do siloxano torna-se
comigado.”
A cavidade ditrigonal formada por seis tetraedros de sílica de compartilhamento de cantos (Figura
9.23) tem um diâmetro de 0,26 nm e é limitado por seis conjuntos de pares de elétrons
orbitais que emanam do anel circundante de átomos de oxigênio. Essas estruturas
características - como apontado por Sposito (1984) - qualifica a cavidade ditrigonal como um
base de Lewis macia capaz de complexar moléculas de água (e possivelmente outras
moléculas dipolares neutras).
Dois casos de substituição isomórfica podem ser distinguidos: no tetraédrico
folha ou na folha octaédrica (Sposito, 1984).
1. Se a substituição isomórfica de Si(IV) por Al(III) ocorrer no tetraedro

Folha; a carga negativa resultante pode se distribuir pelos três
átomos de oxigênio do tetraedro (no qual o Si foi substituído);
a carga é localizada e complexos de superfície da esfera interna relativamente
fortes (Figura 9.23a) podem ser formados.
2. Se, por outro lado, ocorrer substituição isomórfica no octaédrico
folha [substituição de Al(III) por Fe(II) ou Mg(II)], o resultado negativo
A carga se distribui pelos dez átomos de oxigênio da superfície dos quatro
tetraedros de silício que estão associados através de seus ápices com um único
octaedro na camada. Essa distribuição de carga negativa aumenta
o caráter base de Lewis da cavidade ditrigonal e torna possível
para formar complexos com cátions, bem como com moléculas dipolares. Um
complexo de superfície da esfera externa deste tipo de um cátion Ca 2 é ilustrado
(Sposito, 1984) na Figura 9.23b.
A protonação sucessiva da superfície na placa de gibbsita e na superfície da borda pode

conta para a carga de superfície dependente do pH da caulinita (Wieland e Stumm,
1992).
Carga Superficial de CaCO3
Muitos processos envolvendo carbonatos – minerais onipresentes em sistemas naturais –

são controlados por suas propriedades de superfície. Em particular, estudos de flutuação
na calcita revelaram a presença de uma carga variável de pH e de um ponto
de carga zero (Somasundaran e Agar, 1967). Além disso, eletrocinética
medições mostraram que Ca 2 é um cátion determinante de carga (potencial)
de calcita (Thompson e Pownall, 1989).
“
É razoável supor que H OH HCOO e CO ,2(Ilq) são
, capazes , de
interagem como espécies “ determinantes de potencial ” (adsorção ou dessorção) com
CaCO3(s) e afetam sua carga superficial (equação 44). Em um sistema [CaCO,(s),
CO , H 2O] onde CaCO,(s) (calcita) é equilibrado com pC —— Constante , o
2 seguinte equilíbrio é válido:
566 A Interface Snlid—ñoluti‹›n
CaCO,(s) + 2 H“ Ca2 + COC(g) + HSO K —— 10' (25°C, i — 0)'
A concentração de equilíbrio (atividade) das espécies H“, OH , Ca2 ,

, CO2 , e COC(aq) são conhecidos para um dado Pco. Além dos quatro
Equilíbrio de HCOO (nota de rodapé), a condição de eletroneutralidade (equilíbrio de carga)
2 (Ca2 ] + [H “] = (HCOO] + 2 [CO ] + [OH ] (43a)
ou aproximadamente,
2 [Ca 2 ] = {HCOO ] (43b)
é necessário para calcular a composição. A Figura 9.23e,f traça esses equilíbrios em

um gráfico logarítmico duplo. O pH de uma suspensão de CaC 3 (calcita) em equilíbrio com
Pco .• 10 atm e 1 atm é (25°C, Z = 0) pH = 8,2 e pH
= 6,45, respectivamente.
O valor de pH, de acordo com as equações 43a ou 43b, pelo menos em um primeiro
aproximação, corresponde ao ponto de carga zero, porque neste pHpyQ
as espécies de superfície não contribuem para a eletroneutralidade geral do
suspensão aquosa. Assim pHp@p depende de pC ; quanto maior o pC menor é
o pH da suspensão e o pHpzc - O pHp2q de diferentes carbonatos metálicos
diminui com a diminuição da solubilidade (Stumm e Morgan, 1970).
A adição de ácido (CA) ou base (CB) a um sistema CaCO3 (enquanto Pco: constante) '
mudará a alcalinidade2em solução e produzirá (l) uma mudança no equilíbrio HCOO Ca (e
no pH), ,(2) um adsorção
CO2 de íons
, dissolução ou determinantes
precipitação potenciais no CaCO, superfície e (3) uma
de CaCO,.
2 “
B * 2 [Ca ] + [H ] = [HCO ] + 2 [COC ] + (OH ] + Cg
Após a adição de ácido, as espécies carregadas positivamente determinantes de carga serão

aumentar à custa das espécies determinantes de carga negativamente carregadas:
2 [Ca' “] + [H “] > [HCO2 ] + 2 (CO ] + [OH ]
e após adição de base
2 (Ca' “] + [H “] < [HCOi ] + 2 {CO2 ] + [OH ]
A constante de equilíbrio pode ser obtida combinando-se os seguintes equilíbrios:
COC • H * = HCO,
'
HCO, + H = COC(aq) + HO
Assim, a carga superficial do CaC 3 ll, respectivamente, aumenta ou diminui

com adição de ácido ou base.
Em princípio, a carga superficial em carbonatos sólidos pode ser determinada - como
com óxidos hidratados – de curvas de titulação alcalimétricas ou acidimétricas; mas o
procedimento é mais complicado porque, além da sorção de íons determinantes de carga
(cuja extensão pode ser avaliada a partir de alcalimetria ou
titulação acidimétrica) há também o efeito adicional de dissolução ou precipitação dos
carbonatos. Foi mostrado no caso de MnCO,(s) (rodocrosita)
e FeC 3 s) (siderita) que a precipitação ou dissolução dos carbonatos
foi lento em comparação com a adsorção dos íons determinantes de carga (Char let et al.,
1990) e, portanto, um procedimento de titulação rápida permite uma carga de superfície
determinação. No caso do CaCO, a precipitação e a dissolução foram muito
rápido, relativamente e, portanto, uma determinação experimental de carga superficial não foi
possível. Mas o mesmo conceito também deve ser válido para CaCO3 e outros
carbonatos.
Não sabemos em detalhes em escala atômica como o desenvolvimento de carga
superficial em um mineral de carbonato é estabelecido, mas formal e esquematicamente
pode-se visualizar o seguinte tipo de reações de carga para um sistema hidráulico
carbonato de superfície (MeCO), tal como -COOH' ou (Stipp e Hochella, 1991;
van Capellen et ai. , 1993)
0
OI1
0 '
Metal McOl I) (44)
As cargas atribuídas às espécies de superfície na reação 44 indicam

valores. As constantes de equilíbrio da superfície precisam ser estabelecidas para estimar
a distribuição de espécies em função de [H ' ] e outros fatores determinantes de potencial
espécies. Uma suspensão aquosa de CaCO, cristais na presença de CO;
(ypq, = constante) no ponto de carga zero (pH„) no equilíbrio - em linha
S68 O Sólido - Interface de Solução
com o esquema de 44—contém além de CaOH e CO3H um número equivalente de espécies de

superfície carregadas positiva e negativamente. Se o pH
é ajustado, por exemplo, com uma base (a Pco constante), a carga superficial de
o CaCO, torna-se negativo. Portanto, não é surpreendente que, nessas condições, CaCO2, as
superfícies possam adsorver especificamente cátions metálicos em função do pH.
(Zachara et ai., 1988).
9.6 CORRIGINDO A FORMAÇÃO DO COMPLEXO DE SUPERFÍCIE
CONSTANTES PARA CARGA DE SUPERFÍCIE
Voltamos aos equilíbrios de formação complexa descritos nas equações 3, 4, 20,

21 e 26. As constantes de equilíbrio dadas nestas equações são essencialmente
constantes intrínsecas válidas para uma superfície (hipoteticamente) não carregada. Em muitos casos
podemos usar essas constantes como constantes aparentes para ilustrar algumas das
principais características das variáveis interdependentes que afetam a adsorção. Embora seja
impossível separar as contribuições químicas e elétricas para
a energia total de interação com uma superfície sem extra termodinâmico
suposições, é útil quebrar operacionalmente a energia de interação
em uma parte química e uma parte Coulombiana:
A Gtot' AGchem + G coul
onde ö Gqhem é o termo de energia livre “intrínseco” e ÖGcoul é a variável

termo eletrostático ou coulombiano:
Teoricamente, este termo reflete o trabalho eletrostático no transporte de íons

através do gradiente de potencial interfacial (Morel, 1983; Stumm et al., 1970)
Desde
e, , —— — RT lu A
podemos escrever, por exemplo, para a transferência de prótons entre FeOH e

FeO ,
{ = FeO } [H“
= <. 2(aplicativo) = < s2(int) ex (45a)
(FeOH}
ou seja, a transferência global de prótons é interpretada como um processo reversível em duas etapas,
a dissociação do próton do FeOH dada por N'(int) e pela transferência
do próton da superfície para a solução a granel dado por exp( — FJ/ Ar)
Mais geralmente, para uma reação de formação de complexo de superfície,
S
Como (aplicativo) = K (int) ex (45b)
9.6 Corrigindo Constantes de Formação de Complexos de Superfície para Carga de Superfície 569
Nestas equações N(int) e N(app) são as constantes de equilíbrio intrínseco e

aparente, respectivamente, F é a constante de Faraday, / é o potencial de superfície, e
AZ é a mudança na carga das espécies de superfície para o reação
em consideração (como escrito para a reação de equilíbrio para a qual K é
definiram).
As constantes de equilíbrio intrínsecas são postuladas como independentes da
composição da fase sólida. Eles permanecem condicionais no sentido da
estado de referência do meio iônico constante se íons de interação como H“ são
expressos como concentrações.
Não há maneira experimental de medir Jb. (Como mencionado anteriormente, o zeta
potencial obtido, por exemplo, de medições eletroforéticas é menor
do que J.) Mas como discutido, podemos obter a carga superficial (equação 33) e
então calcule o potencial de superfície com base na camada dupla difusa
modelo com equação 40a: a equação 40a na forma simplificada para 25°C é
t ' 2 nascimento (Z/

w = 0. 1174c 19.46) (46)
onde Z é a valência de íons no eletrólito de fundo simétrico.
Exemplo 9.5. Adsorção de in(II} em óxido férrico hidratado A partir de curvas de

titulação acidimétrica alcalina em óxido férrico hidratado, foram obtidas as seguintes
constantes de acidez trínseca {I —— 0,1 M, 25°C):
s
log K ‹int) = —7,18
log N, 2(int) = — 8,82
Além disso, a formação do complexo de superfície com Zn(II) foi determinada

de estudos de adsorção em suspensões 10* M de óxido férrico hidratado com
solução diluída (10 7 M) de Zn(II). Pode ser descrito pela reação
FeOH + Zo2 FeOZn“ + H“ K'
para a qual a constante intrínseca é
log ñ | (int) = 0,66
O óxido de ferro hidratado foi caracterizado por ter uma superfície específica
área de 600 m2 g' e 0,2 mol de sítios ativos por mol de óxido. Então o
concentração dos sítios ativos é
''
mol Fe(OH)3 0,2 mol sites _ 2 x 10 4 sítios mol
TOT FeOH
litro mol Fe litro
TOT FeOH = [ FeOH] + [ FeOHJ] + [= FeO l + [= FeOZn“]
= 10 ' 7M
Calcule a ligação [adsorção de Zn(II)] em função do pH.
As espécies são, H , OH , Zn2+ , FeOH , FeOH, = FeO , e

= FeOZn“.
Para um determinado pH, são necessárias seis equações para calcular a especiação. Elas
são quatro leis de massa [nas equações subsequentes P —— exp( — FJ/ Ar)),
(OH*] = [H'] ' isto- 13.8
[FeOH2J [H+] [FeOH] P x i0 '8
[ FeO'] = [H“] ' (FeOH] P ' x 10°'" (iiij

[= FeOZn *] = (H “] ' [Zn2*] [= FeOH] P x 100 “ (4)
e duas equações de balanço molar,
TOT= FeOH = [= FeOH2J + [FeOH]
+ (FeO*] + [= FeOZn) (DENTRO)
TOTZn = [Zn°“] + [ FeOZn“] (ISTO)
Além disso, a carga superficial w é dada por
‹r = (Fase) ([= FeOH2 ]— [ FeO ] + [= FeOZn*]) (vii)
e a relação potencial de carga é
= 0. 1174c l'2
nascimento (Zoológico 19.46) (VII)
[Como antes, a é a concentração de sólidos (kg litro* ') e s é a concentração específica

área (m2 kg ').]
É claro que é conveniente fazer esse cálculo com a ajuda de um computador
programa (tal programa é descrito em Dzombak e Morel, 1990). Mas um
solução manual é possível; é simplificado se percebermos que [= FeOZn +] é
desprezível nas equações v e vii. Assim, as espécies de superfície, a carga de superfície,
e a interação Coulombiana depende do pH e da força iônica. O resultado é
dado nas Figuras 9.24 e 9.8 (ou Figura 9.20c).
Agora, a interação do Zn(II) com a superfície hidratada do óxido de ferro pode facilmente
ser calculado porque a carga superficial dificilmente é afetada por [= FeOZn“].
Assim, por exemplo, em pH = 6, a carga superficial [ FeOHJ] - [ FeO ]
= 0,07 mMw, ou = ll QC cm°. Correspondentemente, exp( — FJ/ ET) —— 2,7 x
10 ° 2 e log P —— — 1,57. Isso corresponde a um potencial de superfície de + 92 mV
ou para uma energia Coulombiana F f —- 9 W mol ', que o Zn°“ tem que superar
ser adsorvido no óxido férrico hidratado carregado positivamente (porque AZ
é + l).
Agora podemos calcular a concentração de Zn(II) ligado à superfície, isto é,
FeOZn“, considerando as equações iv e vi. Considerando que em pH = 6
3 , , , 7
=Fe-OZn*
registro C I T 0,1 M -log C ZS*
=Fe-OH°
4
Fe-OHP*
5 - 10”- —
TOTZn = 1P7
Fe-0"
11 I = 0,1M
.
456 7 9 10 1 4 5 6 7 8 pH 9 J0 11
8 pH
Figura 9.24. (a) Especiação de superfície calculada em função do pH na força iônica

0,1 (l : l eletrólito) para uma suspensão de óxido férrico hidratado 10 M. (b) Calculado
'
especiação de equilíbrio em função do pH para zinco em uma suspensão de 10 M de
óxido férrico: TOTZn = 10'" M, i - 0, l M. (Adaptado frente Dzombak e Morel,
[= FeOH] = 5 X 10 M, calcula-se a partir da equação iv que
[FeOZn +] [FeOH 0 “
' P 10 = 0,29
[Zn2 +] [H+]
'
Uma vez que [ FeOZn] + [Zn2+] = 10 7 M, l FeOZn“] = 2,9 x 10 M, ou
29% do Zn(II) é adsorvido em pH = 6.
A especiação em função do pH é mostrada na Figura 9.24.
Sítios de Superfície de “Alta Afinidade ” e “como Afinidade” Frequentemente, na

adsorção de cátions em óxidos férricos hidratados, dois tipos de sítios (alta afinidade e baixa afinidade)
são necessários para modelar o equilíbrio. Isso é resultado da heterogeneidade de
as superfícies de óxido hidratado (ver Dzombak e Morel, 1990).
Exemplo de 9. 6. Dependência de pM da Formação do Complexo de Superfície

Resumimos o problema discutido no Exemplo 9.3 e resolvemos o mesmo problema, mas
agora corrigimos os efeitos eletrostáticos (consulte o Tableau 9. I). Resumindo o
*O conjunto de constantes de equilíbrio são (ar no Exemplo 9. 1):
S—OH{SOH + H* log X', - —4
S-OH SO' + H * log K'z —— —9

S-OH + Eu' * SOMe ' +H - eu
log Kg =
S-OH + HA SA + HSO log K = 5
HA — H + A
lE 'HA' —
As constantes para as equações i — iv são constantes intrínsecas (consulte o Tableau 9. I ).

572 A interface de solução sólida
No problema, queremos calcular a dependência do pH da ligação de (a) um íon metálico

Me2 e (b) um ligante A a um óxido hidratado, SOH, e levar em conta o efeito de uma
superfície carregada com uma força iônica I —— 0,1. Temos uma área superficial
4 2
mol sites de
específica de 10 m' g ', 10 ), e a concentração superfície
utilizada é de por
1 g grama (- 46 sítios
litro ' (10 sites rim
de
superfície mol por litro de solução). Como antes (Exemplo 9.3), as constantes de
formação do complexo de superfície são log Kp — — I e log K = 5, respectivamente.
O modelo de camada dupla difusa é usado para corrigir os efeitos de Coulomb. Se

for usado um modelo de capacitância constante, o modelo requer a entrada de uma
capacitância; mas o resultado não é muito diferente.
Os resultados são apresentados nas Figuras 9. 15 e 9. 17, respectivamente. Eles
devem ser comparados com as Figuras 9.14 e 9.16.
Uma comparação das Figuras 9.14 e 9.16 com as Figuras 9.15 e 9.17 mostra que
os efeitos Coulombianos alteram as concentrações relativas de SOH2 e SO em
comparação com as condições de carga não corrigida. Mas é interessante notar que a
influência da correção de carga não é muito significativa para a extensão da adsorção
de Me2* ou A em função do pH. No caso do ligante, há um máximo menos pronunciado,
mas a localização da borda do pH é semelhante. A influência da carga no equilíbrio de
adsorção diminui com o aumento da força iônica.
Exemplo 9.7. Adsorção de Pb{II} em uma superfície de hematita deve -se adicionar
10*' mol de Pb(II) a uma dispersão de 8,6 mg FAO, em 1 litro de água. As seguintes
reações são consideradas:
= FeOH2 - =FeOH + H'

”
FeOH = = FeO + H“ A 2(ifli) = 10
°
FeOH + Pb2+ = FeOPb“ + H+ A',(int) = 10
A a-FAO, é caracterizada da seguinte forma:
Superfície específica, s —— 4 x 10 m2 kg '

Grupos funcionais por kg = 3,2 x 10*'mol kg'
Concentração de hematita, a —— 8,6 x 10*6 kg litro* '
Força iônica, f = 5 x 10 M
Calcule a composição de equilíbrio e a extensão da sorção de Pb(II) para n FyO„ em

função do pH, usando o modelo de camada dupla de difusão de Gouy-Chapman.
O Tableau 9.2 resume as informações necessárias para o cálculo. Essas e outras

computações similares discutidas aqui são facilitadas pelo uso de um programa como
o MICROQL (Westall, 1980).
Os resultados são exibidos na Figura 9.25.
Quadro 9.2. Adsorção de Componentes em o-Fe2 ›
Pb2' FeOH Pb2 NENHUMA PALAVRA) H' 1O8
I Espécie FeOH 2 EU
0
FeOH2 eu
EU EU
7,25
FeO - eu —1 —9. 75
34 FeOPb ll l EU —l 4,0
5 Pb2 ” 1 0
6 PbOH EU —1 7,7
7 H* 1 0
2,8 x 10 ' 10" pH dado

f(f) - e "'"'
2
Carga de superfície = „ = ( FeOH2 ) + (FeOPb*) — ( FeO) (em mol m )
Exemplo 9.8. Adsorção de F em uma superfície de hematita {Troca de troca de ligantes} Qual é a
extensão da adsorção de F em uma superfície de hematita (n-Fe O,)
em função do pH? As mesmas características de superfície para a-Fe O3 que as dadas
no exemplo anterior pode ser considerado. Os efeitos de carga são corrigidos com
o modelo de camada dupla difusa de Gouy-Chapman. F,p, é 10 M e força iônica
= 5 x 10 3 M.
O Tableau 9.3 resume as informações necessárias para o cálculo.
Os resultados, calculados com a ajuda do programa MICROQL, são fornecidos
na Figura 9.26. Observe o grande efeito da adsorção de F na concentração de
FeOH
IO-* — 100
-FeOl-P* -FeOH
O 1O-*- •FeOPb• 60
"
m 1O- ®
- •,eFeO- ‹r 40 •
-FeOH uma
1O -^ -
\
“ ” PbOH*
0
2 3 4 5 6 7 8 9 234S678
pH pH
6
Figura 9.25. Adsorção

6 de Pb(II) em hematita (n-Fe2O,). — FeOHt = 2,7 x 10 M; Pb
' M
= 10 . Os efeitos
M;eletrostáticos
Eu = 5 x 10 são corrigidos com
,
o Gouy—
Modelo Chapman. (Características de superfície de o-Fe2 são dados no Exemplo 9.7.)
Quadro 9.3. Adsorção de F' em o-Fe ›
Componentes FeOH HF /(J) H* log K

1 0 0 0 0
I Espécie FeOH 2
FeOH2 1 0 1 1 7,25
=— FeO 1 0 — — —9. 75
24 = FeF 1 1 10 0 5,5
5 HF 0 1 0 0 0
6 F 0 1 0 - eu —3. 7
7 H" 0 0 0 1 0
6 10
2,8 x 10 pH dado
2
Carga superficial = ,t = (FeOH2) — ( — FeO } (em mol m )
10
10 5
*7
10
10'
= Fe0"y
10—'
0 2 4
›' 6 8 13
pH
Figura 9.26. Adsorção de flúor em uma superfície de hematita (a -Fe2O) . FeOH, = 2,7
xl0' M, F„, —— [HF] + (F ] + (= FeF] 10 M; I = 5 x 10 M. Superfície
, como no Exemplo 9.8.
as características de nFe2 são
9.7 Sorção de Substâncias Hidrofóbicas 575
9.7 SORÇÃO DE SUBSTÂNCIAS HIDROFÓBICAS EM PARTÍCULAS COM CARBONO ORGÂNICO
Conforme mencionado na Seção 9.1, as substâncias hidrofóbicas são solúveis em

solventes apolares, enquanto sua solubilidade em água é muito limitada. Muitas
dessas substâncias também são solúveis em gorduras e lipídios e também são
chamadas de compostos lipofílicos . Tais substâncias tendem a evitar o contato com
a água e a se associar a um ambiente não polar e não aquoso, como uma superfície,
por exemplo, uma partícula orgânica ou uma partícula contendo material orgânico
ou a biomassa contendo lipídios de um organismo.
A solubilidade de substâncias hidrofóbicas em partículas suspensas, em
sedimentos, na biota ou em partículas do solo pode estar relacionada à solubilidade
dessas substâncias em solventes orgânicos. O solvente n-octanol, CH3(CH2)7H, é
uma espécie de substituto para muitos tipos de substâncias orgânicas ambientais e
fisiológicas e tornou-se uma fase de referência para a partição de água em fase
orgânica de solutos orgânicos. Este solvente orgânico é, por causa dos grupos OH,
apenas parcialmente apolar e pode dissolver, além de substâncias apolares, também
compostos parcialmente polares contendo grupos funcionais O e N.
O equilíbrio de distribuição de um composto entre água e n-octanol, como. pode
ser determinado experimentalmente:
K— [A(oct)] mol (litro octanol) '

(47)
[A(aq)] mol (litro de água) '
Para compilações extensas, veja Schwarzenbach et al. (1993, Apêndice).

A Figura 9. 27 compara dados sobre faixas de solubilidades em água e coeficientes de
partição de água de octanol para algumas classes de compostos xenobióticos comuns. A
justaposição de dados sobre a solubilidade em água e os coeficientes de partição K z na
Figura 9.27 ilustra que geralmente os coeficientes Kzz para classes de compostos são
inversamente proporcionais à solubilidade em água:
A extensão da sorção de solutos hidrofóbicos na interface sólido-água depende

do conteúdo de carbono orgânico do sorvente. Em outras palavras, o material
orgânico nos solos (porosos) se comporta como octanol; e o material hidrofóbico é
adsorvido na matriz orgânica.
O coeficiente de sorção, p essencialmente um coeficiente de distribuição (mol kg
'fase sólida)/mol (litro água)' '—pode ser expresso em função do teor de carbono
orgânico, fqq (fração em peso), e o coeficiente de partição octanol-água hcient
O 10”” t0”' i0”^ i0”* i0"' i0-' EU eu

102 10' 10' 10 i0'O
haloqenado halogenado
Compostos C i - e C - C\-eCy CHjC| CCl • CCtg
Com mp0und S
al ky la t ed todo banhado
b9f\ 2 909S benzenos
c Norinat•d
benzenos
:o: clorado
benzenos Cl
Cl
Cl o bifenia sobre você ONO policlorado Cl O OCI
policlorada Is c eu « c b ip heny I s
(PCB) (PCB)
0 0 0
ph eu passei eu e ph eu ha eu aie # 0
est é p
p0lyCh POI / cíclico

aromático ar Oma I iC
hidrotar bonr bom hidrocar

(PAH) ( PAH)
atipa (c al iphal ie
A drocarbonos híd r ocar bon s
i0"" 0”” 0“' i0”* ›0 0 1 10' 0' 0' IOO

”
C" t , solubilidade em água (mol lite-r) [mol (litro de octanol)”!/mol (eu iter água) -!}
Figura 9.27. Varia em (a) solubilidades em água, C', e (b) coeficientes de partição octanol-
água , A q, para algumas classes importantes de compostos orgânicos. (De Schwarzenbach ,
et al. 1993.)
9.7 Sorção de Substâncias Hidrofínbicas 577
mol kg' (sólido)

Kp b foc (uau)' (48)
mol litro' (água)
onde a e b são constantes.

A Figura 9.28 ilustra a distribuição de solutos orgânicos apolares entre
partículas naturais e água.
Sorção em colóides orgânicos O material orgânico coloidal (por exemplo, colóides

húmicos) absorve produtos químicos orgânicos não polares. Operacionalmente, um aumento de “a-
Kp em função do orgânico *
carbono œntent fp
kg- )
2-
logK
p(s)
3(m*
10" 1—
O 1,2,4,5 - Tetraclorobenzeno
A 1,2,4 - Triclorobenzeno
1,4 - DicloroLenzeno
-1 Clorobenzeno —
-8 -2 -1
Materiais de águas Rio Lago Biomassa
subterrâneas sedimentos sedimentos
Carbono organico
1
log lg(kg org.C kg
Figura 9.28. A distribuição de substâncias orgânicas apolares entre sólidos aquáticos

e água (como dado pelo coeficiente de distribuição Kp) Îs dependente da lipofilicidade
do composto e o teor de C orgânico do material adsorvente ( = peso
fração). As fases sólidas aqui consideradas são sedimentos marinhos e lacustres costeiros,
sedimentos, sólidos de aquíferos e biomassa (lodo ativado). Os coeficientes de distribuição
octanol/água são, respectivamente, 5Œl, 24Œl, ll,2Œl e 52.000 para clorobenzeno, 1,4-
diclorobenzeno, 1,2,4-iriclorobenzeno e 1,2,4,5-tetraclorobenzeno. (Modificado
de Schwarzenbach e Westall, 1980).
solubilidade parental” sobre aquela em água pura pode ser observada. Mas o verdadeiro aquoso
a solubilidade não é afetada; os produtos químicos apolares adicionais estão associados com
os colóides húmicos.
Químicos Orgânicos Ionizáveis As isotermas de adsorção e os coeficientes de distribuição

dependem da especiação da solução, por exemplo, a sorção de uma substância
que pode ser protonado ou desprotonado é diferente para o ácido e seu conjugado
base. A solubilidade de uma molécula neutra em octanol (ou na matriz orgânica
de uma partícula) será muito maior do que sua base ou ácido conjugado carregado. Em um
primeira aproximação, a solubilidade das espécies iônicas no solvente orgânico
pode ser negligenciado. Para um tratamento detalhado, veja Schwarzenbach et al. (1993).
Bioacumulação O acúmulo de substâncias xenobióticas em organismos

e a cadeia alimentar é importante na avaliação da nocividade de um
substância no ambiente. O acúmulo de substâncias orgânicas nos organismos ocorre muitas vezes
de acordo com sua lipofilicidade (Figura 9.29); N W
muitas vezes serve como uma medida de lipofilicidade e como um parâmetro preditivo para
bioacumulação na cadeia alimentar. Fala-se também de biomagnificação para
descrevem a acumulação progressiva de substâncias xenobióticas na cadeia alimentar.
Fator de Bioconcentração
Os modelos de particionamento são baseados na suposição de que os produtos químicos de interesse

partição de forma mais ou menos passiva entre o meio aquático
10*
I0_4 2, 4, 2', 4'- PBC e
Hexacloro
benzeno
10' - —
Bifenil
p-
Clorobenzeno • • Éter difenílico
•
Tetracloroetileno
• Tetracloreto de carbono
J 1
10
EU
EU
4 5 6 io' para para

isto t0'
Coeficiente de partição octamol/água
Figura 9.29. A lipofilicidade de uma substância, medida pelo coeficiente de distribuição octanol-água , é um
parâmetro essencial para prever a biomagnificação (bioarmazenamento e acúmulo na cadeia alimentar) (calculado
a partir de dados de Chiou et al., 1977.)
e os organismos que vivem nesse ambiente. Tais suposições são mais justificáveis no caso de
substâncias hidrofóbicas. As equações empíricas são frequentemente
do formulário
log BCF = y log baixo — x
onde BCF é o fator de bioconcentração e y e x são constantes ty n 1)

Lyman e a1. , 1990). Os modelos de particionamento não levam em conta aumentos nas
concentrações químicas à medida que se sobe na cadeia alimentar. Nos modelos cinéticos,
considera-se a dinâmica dos processos de ingestão, transporte interno, armazenamento,
transformação metabólica e excreção em cada tipo de organismo.
Adsorção de Substâncias Anfipáticas e Surfactantes
A equação de Gibbs (ver equação 19) prevê que uma substância que reduz a
superfície (tensão interfacial) será a adsorvida na superfície (interface).
Substâncias tensoativas (especialmente ácidos graxos de cadeia longa, detergentes e
surfactantes) diminuem a tensão superficial (interfacial). Moléculas anfipáticas
(que contêm grupos hidrofílicos e hidrofóbicos) tornam-se orientados na
interface. Nas interfaces sólido-água, a orientação depende da
afinidades do adsorbato pela água e a superfície sólida. O hidrofílico
grupos (sulfato carboxilato, hidroxila, etc.) podem - se a tendência hidrofóbica
é relativamente pequeno - interage de forma coordenada com os grupos funcionais do
superfície sólida (Ochs et a1. , 1994; Ulrich et a1. , 1988).
Exemplo 9.9. A adsorção de dodecil sulfato de sódio MSDS} em

AlzOz A isoterma de adsorção de dodecil sulfato de sódio (SDS) em alumina
em pH - 6,5 em 0,1 M NaCl (Figura 9. 30a) é característico de surfactante aniônico
adsorção em um óxido carregado positivamente. Como mostrado por Somasundaran e
Fuerstenau (1966) e por Chandar et al. (1987), a isoterma pode ser dividida
em quatro regiões. Esses autores dão a seguinte explicação para o mecanismo de adsorção:
1. A inclinação da unidade na região I indica que o tensoativo aniônico adsorve

como íons individuais através da interação eletrostática com o
superfície carregada.
2. O aumento acentuado da adsorção na região II marca o início do surfactante
associação na superfície através da interação lateral do hidrocarboneto
correntes.
3. A inclinação decrescente na região III pode ser atribuída a um aumento

impedimento eletrostático ao processo de associação de surfactante após
reversão de carga interfacial.
4. A adsorção de platô pode corresponder à cobertura completa da superfície
ou um valor limitado pela atividade constante do monômero tensoativo em solução como
resultado da micelização na fase de massa da solução aquosa.
580 O Snlid - Interface de Solução
10-*
SDS/alumina
0,1 M NaCl, pH 6
10 10 CXC
10-12 _
apenas oSDS
•SDS com pireno
10 1*
10-' 10-^ 10-3 10-*
Oodecil sulfato residual (M)
%-40
10-' 10-'' 10-3 10 2

Dodecil sulfato residual (M)
Figura 9.30. (a) Isoterma de adsorção de dodecil sulfato de sódio (SDS) em alumina em
pH 6,5 em NaCl 0,1 M. (b) Potencial Zeta da alumina em função do equilíbrio
concentração de SDS (designação de regiões com base na forma isotérmica). (De Chandar
et ai. , 1987; baseado nos dados de Somasundaran e Fuerstenau, 1966.) Chandar et
al. (1987) mostraram com o auxílio de estudos de sondas fluorescentes que na região II e
A adsorção acima ocorre através da formação de agregados tensoativos de tamanho limitado.
O comportamento do potencial zeta correspondente das partículas de alumina é encontrado para

correlacionar com a quantidade de SDS adsorvido, como mostrado na Figura 9.30b. Dentro
região I, o potencial é relativamente constante e igual ao das partículas de alumina
a pH 6,5 na ausência de SDS (+40 mV). Uma diminuição significativa na
potencial positivo é observado além da transição da região I para II, que
correlaciona-se com o aumento acentuado na adsorção de surfactante aniônico. O ponto isoelétrico
correspondente à neutralização da superfície carregada positivamente pelo tensoativo aniônico
adsorvido parece coincidir com a transição
da região II a III. A região III é, portanto, caracterizada por adsorção de SDS
resultando em um potencial líquido negativo na superfície. Potenciais negativos constantes
( — 65 mV) são medidos quando a adsorção atinge seu nível de platô na região IV.
Os estudos com sondas fluorescentes (Chandar et ai., 1987) mostraram que na

região II e acima a adsorção ocorre através da formação de agregados tensioactivos
de tamanho limitado. Como esses autores apontam, na região II, onde a superfície é
essencialmente nua e um número suficiente de sítios positivos está disponível
(potencial zeta é positivo), o aumento da adsorção é alcançado principalmente pelo
aumento do número de agregados; um número de agregação constante implica que
a densidade do número de agregados aumenta com o aumento da adsorção.
Na região 11, agregados de tamanho relativamente uniforme (número de agregação
I20-130) são medidos na superfície.
A transição da região II para III marca o ponto em que a maioria dos sítios
positivos são preenchidos, uma vez que o potencial zeta inverte seu sinal neste ponto.
A adsorção na região III é, portanto, provável que ocorra através do crescimento de
agregados existentes e não através da formação de novos. Pode-se esperar que o
crescimento desses agregados seja impedido eletrostaticamente.
Substâncias Húmicas
Os ácidos húmicos e fúlvicos contêm vários tipos de grupos funcionais fenólicos e

carboxílicos (hidrofílicos), bem como porções aromáticas e alifáticas; estes últimos
importam propriedades hidrofóbicas para essas substâncias. Referimo-nos a
Thurman (1985) e Aiken et al. (1985) para uma descrição das várias propriedades
de ácidos húmicos e fúlvicos em solos e águas e para Buffle (1988) para as
propriedades de coordenação de húmus e ácidos húmicos.
Devido à interação hidrofóbica, os ácidos húmico e fúlvico tendem a se acumular
na interface sólido-água. Ao mesmo tempo, a adsorção é influenciada pela interação
coordenativa; por exemplo, esquematicamente,
zz'
— Al -OH + RCO ' Al OCR + Hz
OlI
Esta reacção de adsorção reflecte-se na dependência do pH da adsorção.

A curva de adsorção r versus pH é muito semelhante à de um ácido orgânico com
um valor de pt na faixa de 3-5 (Figura 9.31).
Para uma revisão geral sobre a adsorção de ácidos húmicos com inorgânicos e
superfícies orgânicas ver Tipping (1990).
A Sorção de Polímeros
Os polímeros podem adsorver facilmente em superfícies sólidas. Somasundaran et
ai. (1964) investigaram o efeito do comprimento da cadeia na adsorção de cátions
alquilamônio e de ânions surfactantes em superfícies de óxidos. Esses autores
consideram que a adsorção é influenciada pela energia de van der Waals de interação ou
2x10*
• 254
436
1,5 x 10 "
• DOC
1 x lW -
5 x 10—7 —
N 0
3 5 7 11 13
H
pH
Figura 9.31. Isoterma de adsorção de (Aldrich) ácido húmico (HM) em 6-A zi (mol
grupos funcionais adsorvidos por m2 em função do pH). A extensão da adsorção foi
determinado tanto por medições de absorção de luz em 254 e 436 nm quanto por
medições de carbono orgânico dissolvido (DOC) do HM residual em solução (original
concentração = 25 mg litro°'). (De Ochs et al., 1994.)
ligação hidrofóbica entre grupos CH 2 de moléculas adsorvidas adjacentes.

A energia interativa de van der Waals por Grupo CH é aproximadamente 1 RT (2,5 kJ mol'). Para
uma alilamina de 12 carbonos, o Van der Waals
a energia coesiva é, portanto, da ordem de 30 kJ mol' e excede, neste
caso particular, a contribuição eletrostática. Cada molécula de polímero ou íon polimérico pode
ter muitos grupos ou segmentos que podem ser potencialmente adsorvidos;
esses grupos são relativamente livres de interação mútua. Normalmente a extensão
de adsorção, mas não necessariamente sua taxa, aumenta com o peso molecular e
é afetado pelo número e tipo de grupos funcionais na molécula do polímero
(ver Tabela 9. 2). Por exemplo, em uma superfície de sílica carregada negativamente, o sulfonato
de poliestireno é adsorvido prontamente enquanto o sulfonato de p-tolueno monomérico
(CH3C6H4SO) não adsorve a partir de soluções 10 4 M (Overbeek, 1976).
Grupos hidroxila, fosforil e carboxila podem ser particularmente eficazes em
causando adsorção; o significado de tais grupos funcionais direciona a atenção
à especificidade das interações químicas envolvidas no processo de adsorção.
Polímeros naturais típicos são, por exemplo, amido, celulose, taninos e húmicos.
ácidos.
Como muitos segmentos do polímero podem estar em contato com a superfície,
uma baixa energia de ligação por segmento pode ser suficiente para tornar a afinidade de vários
segmentos juntos tão alto que sua adsorção é virtualmente irreversível.
Lyklema (1985) fornece o seguinte argumento termodinâmico semiquantitativo. Suponha que
uma dada molécula de polímero perca uma entropia conformacional de 100 kB onde kB é a
constante de Boltzmann) após sorção em um certo
'A adsorção de polímeros resulta em uma redução no número de conformações que uma bobina pode assumir.
Assim, apenas por razões de entropia, a adsorção seria desfavorável.
Tabela 9.2. Tipos de Polieletrólitos

Não iônico Aniônico Catiônico
—CH—CHI—
—G Fb—
OH
n
Oj N*
n
Álcool polivinílico Polivinilpiridínio
—CH —CFh— — CHP—CH—CHP— CH — MCHW—CHP Hz—

“ PARA
CONHz
n
Poliacrilamida Polietileno imina
—CHP — CHP — O— —CH —Cl-h—
Óxido de polietileno Poliacrilato
Conformação; isto é, T b, d, S —— — 100 k BT. Tal molécula não seria adsorvida

nessa conformação a menos que a perda seja supercompensada por um ganho de
energia livre de outra fonte. Esta fonte é a energia livre de interação devido aos
contatos entre os segmentos e o adsorvente. (Esta interação é de natureza energética
no caso em que a ligação ocorre através de forças de van der Waals ou pontes de
hidrogênio, mas pode ter termos entrópicos, por exemplo, no caso de ligações
hidrofóbicas. Observe que esses termos entrópicos são de natureza não
configuracional natureza: são proporcionais ao número de segmentos adsorvidos,
independentemente da conformação do polímero como um todo.)
Lyklema (1985) também fornece “para fins de argumentação” um exemplo
numérico simplificado. Suponhamos que na conformação adsorvida 100 segmentos
estejam em contato com a superfície. Se a energia livre de adsorção por segmento
fosse -0,9 k BT, a contribuição da ligação do segmento a b d ,G seria -90 k BT e
nenhuma adsorção ocorreria, mas se for - 1,1 k BT por segmento, a entropia a perda
seria supercompensada e ocorre uma forte adsorção.
O que acontece no último caso é que a conformação no estado adsorvido se ajusta até que a energia
livre total mude Aads G —— 0, conforme necessário para o equilíbrio. Esse raciocínio simples torna
plausível a descoberta da teoria da adsorção de polímeros; pequenas mudanças na energia livre de
adsorção por segmento marcam a transição entre não adsorvente e fortemente adsorvente.' O fato de
uma mudança de apenas alguns décimos de unidade k BT por segmento ter
dramáticas
consequências
se deve,
tão
obviamente, ao grande número de segmentos envolvidos.
Nas teorias estatísticas modernas (Fleer e Lyklema, 1983; Scheutjens e

Fleer, 1980) verifica-se que existe uma certa adsorção crítica livre
energia, usualmente chamada de z, acima da qual a molécula adsorve fortemente e
abaixo do qual não adsorve. Os valores típicos de x, (crit) variam de 0,2 !BT
para 0,4 kzT.
Para um tratamento extensivo, ver Lyklema (1985).
Polieletrólitos A característica mais marcante dos polieletrólitos é que, devido

à repulsão eletrostática entre os segmentos, a formação de
camadas adsorvidas é evitada. Polieletrólitos tendem a adsorver em configurações bastante
planas. Se adsorvente e polieletrólito carregam cargas opostas, esta atração pode ser de
natureza elétrica (coulombiana); se as cobranças forem iguais
sinal, a adsorção ocorre apenas se a atração não eletrostática supera
a repulsão eletrostática (Lyklema, 1985).
As interações elétricas são rastreadas por eletrólitos. Assim, ao adicionar eletrólitos, o
comportamento de adsorção é feito para se assemelhar ao de macromoléculas não
carregadas (veja a Figura 9.33).
Para uma teoria quantitativa, ver Van der Schee e Lyklema (1984).
A Figura 9.32 fornece uma ilustração da adsorção de um polímero neutro,
álcool polivinílico, em uma superfície polar, e os efeitos resultantes nas propriedades da
dupla camada. Adsorção de polímeros aniônicos em superfícies negativas - especialmente
trens
Figura 9.32. Efeito do polímero adsorvido na dupla camada. Por causa da presença
de segmentos de trem adsorvidos, a dupla camada é modificada. O potencial zeta, {, é
deslocado porque o polímero adsorvido desloca o plano de cisalhamento. Os parametros
para descrever polímeros adsorvidos são a fração da primeira camada coberta por segmentos,
8, e a espessura efetiva, A, da camada de polímero. A inserção dá a distribuição
de segmentos sobre trens e alças para álcool polivinílico adsorvido em iodeto de prata.
Os resultados foram obtidos a partir de medições de dupla camada e eletroforese. (Adaptado
de Lyklema, 1978.)
Condição SolUttO I Superfície
I alto ou
pH baixo
R pequeno
Grande 6h
Baixo I, pH
neutro ou alcalino Grande Rh
Pequeno 6 n
10-' '
110
pH
10 0
100
10-* 10-2 10 1 100

Força iônica do sal adicionado (M)
Figura 9.33. (a) Descrição esquemática dos efeitos da força iônica (I) e pH nas confirmações de uma
molécula húmica em solução e em uma superfície. Rb denota o
raio hidrodinâmico da molécula em solução e ò, denota a espessura hidrodinâmica do polieletrólito aniônico
adsorvido. (Adaptado de Yokoyama et al. 1989; e O'Melia, 1991). (b) A influência da força iônica do pH no ,
coeficiente de difusão, Dt e no raio de Stokes-Einstein de uma fração de ácido húmico de 50.000-100.000
Dalton. (De Comel, et ai., 1986).
cialmente na presença de Ca2 ou Mg2 ”, que podem atuar como elos de

coordenação entre a superfície e os grupos funcionais do polímero – não é
incomum (Tipping e Cooke, 1982).
Como será discutido no Capítulo 14, a adsorção de polímeros pode
aumentar ou diminuir a estabilidade coloidal.
586 O Selid—Interface de Solução
As substâncias húmicas são polieletrólitos aniônicos de baixo a moderado peso

molecular (500-20.000); sua carga é devida principalmente a grupos carboxílicos e
fenólicos parcialmente desprotonados.
Uma representação esquemática dos efeitos do pH e força iônica na configuração
de polieletrólitos aniônicos, como substâncias húmicas, é apresentada na Figura 9.33.
Em águas doces em valores de pH neutro e alcalino, macromoléculas carregadas
assumem formas estendidas (grande raio hidrodinâmico, h) como resultado de interações
eletrostáticas repulsivas intramoleculares. Quando adsorvidos em interfaces nessas
condições, eles assumem configurações planas (pequena espessura hidrodinâmica, !h)
Em alta força iônica ou em baixo pH, os polieletrólitos têm uma configuração enrolada
em solução (pequeno A) e se estendem ainda mais para o sólido superfície quando
adsorvido (grande bh ).
9.8 TROCA IÔNICA
Capacidade de troca iônica Existem diferentes significados para “troca iônica”.

Em um sentido mais geral, qualquer substituição de um íon em uma fase sólida em
contato com uma solução por outro íon pode ser chamada de troca iônica. Isso inclui re-
ações como
CaCO, (s) + SÙ * - SrCO3 (S) + Ca° "
“
NaAlSi3Og(s) + K “(aq) .— KA1SÎ3Og(s) + Na
Fe(OH),(s) + HPO{ + 2 H* FePO4(s) + 3 HCO
Em um sentido mais restritivo, o termo troca iônica' é usado para caracterizar a

substituição de um íon adsorvido e prontamente permutável por outro. Esta circunspecção,
utilizada na ciência do solo (Sposito, 1989b), implica um fenômeno de superfície
envolvendo espécies carregadas em complexos ômero-esfera ou no enxame de íons
difusos. Não é possível aderir rigorosamente a essa conceituação porque a distinção
entre complexação da esfera interna e da esfera externa é caracterizada por uma
transição contínua (por exemplo, H+ ligando-se ao húmus).
Outra dificuldade está na distinção entre um conceito e uma operação, por exemplo,
na definição de capacidade de troca iônica. Operacionalmente, “a capacidade de troca
iônica de um solo (ou de minerais do solo em águas ou sedimentos) é o número de mols
de carga iônica adsorvida que pode ser dessorvida da unidade de massa do solo, sob
determinadas condições de temperatura, pressão, solução do solo. composição e razão
de massa solo-solução” (Sposito, 1989b). A medição de uma capacidade de troca iônica
geralmente envolve a substituição de íons (nativos) prontamente trocáveis por um cátion
ou ânion “padrão”.
A capacidade de troca catiônica de uma dupla camada negativa pode ser definida
como o excesso de contra-íons que podem ser trocados por outros cátions. Essa
capacidade de troca iônica corresponde à área marcada com w+ na Figura 9. 19d. Pode-
se mostrar que la (onde é a carga devido à deficiência de ânions)
9.8 Troca Iônica 587
permanece independente da concentração de eletrólitos apenas para potencial constante

superfícies. No entanto, para superfícies de carga constante, como camadas duplas em
argilas, ‹re /‹r, aumenta com o aumento da concentração de eletrólitos. Daí o
a capacidade de troca catiônica (como definida por q) aumenta com a diluição e se torna igual
à carga superficial total em grandes diluições.
Uma vez que os cátions são adsorvidos eletrostaticamente não apenas devido à permanente
carga estrutural, • (causada por substituição isomórfica), mas também devido à
carga do próton, wp (a carga estabelecida por causa da ligação ou dissociação
prótons), a capacidade de troca iônica é dependente do pH (aumenta com o pH).
Além disso, a capacidade determinada experimentalmente pode incluir cátions ligados
esfericamente internos.
Os cátions padrão usados para medir a capacidade de troca de cátions são Na NH4 e ,
Ba2 *., O NHS é frequentemente usado, mas pode formar complexos de esfera interna
com 2 : l camada de argilas e pode substituir cátions em primários facilmente intemperizados
minerais do solo. Em outras palavras, é preciso aderir a procedimentos laboratoriais
operacionais detalhados ; estes precisam ser conhecidos para interpretar os dados; e é dificil
para chegar a uma "capacidade de troca de íons" operacionalmente determinada que pode
ser facilmente conceituada de forma inequívoca.
Modelos simples As propriedades químicas da superfície dos minerais argilosos podem

ser interpretado em termos da química da superfície dos componentes estruturais,
isto é, folhas de sílica tetraédrica, óxido de alumínio octaédrico (gibbsita), ou
hidróxido de magnésio (brucita). No modelo de site discreto, a troca de cátions
estrutura, mantida unida por forças de atração treliçadas ou intercamadas, expõe
cargas como sítios aniônicos.
Em argilas como as montmorilonitas, devido à diferença de
pressão entre a solução e o espaço entre as camadas, a água penetra no espaço entre
as camadas. Dependendo da tendência de hidratação dos contra-íons e da
forças intercamadas, diferentes espaçamentos entre camadas podem ser observados. Um composto
O equilíbrio entre as forças eletrostáticas, covalentes, de van der Waals e osmóticas influencia
a pressão de inchamento na fase de troca iônica e, por sua vez, também a
posição de equilíbrio do equilíbrio de troca iônica. Muitas vezes se distingue
entre o inchaço cristalino interno (que é quase independente da
força) e inchaço osmótico (que é fortemente dependente da força iônica)
(Weiss, 1958). A extensão do inchaço aumenta com a extensão da hidratação
do contra-íon. Além disso, o inchaço é muito menor para um cátion bivalente
do que para um contra-íon monovalente. Porque apenas metade dos Me2 são necessários
como Me para neutralizar a carga do trocador de íons, a pressão osmótica
diferença entre a solução e a estrutura de troca iônica torna-se
“ “
menor. Assim, se o Na fortemente hidratado substituir o Ca 2 * e o Mg2 menos hidratado
nos solos, o inchaço resultante afeta negativamente a permeabilidade dos solos. Da mesma
forma, em águas de alta relativa {Na " ] , os sedimentos de fundo são menos permeáveis
para água. Confirmação do complexo de superfície entre os contra-íons e o aniônico
locais (grupos oxo) também reduz a pressão de inchaço.
Do ponto de vista geométrico, as argilas podem ser embaladas de forma bastante próxima. Lamas
contendo argilas, no entanto, têm uma porosidade maior do que a areia. A maior porosidade
das argilas é causada em parte pelo alto teor de água (inchaço), que
por sua vez está relacionado com as propriedades de troca iônica.
Equilíbrio de troca iônica A teoria da dupla camada prevê qualitativamente

corretamente que a afinidade do trocador (o sólido trocador de íons - argila,
húmus, resina de troca iônica, zeólita) para íons bivalentes é maior do que para
íons monovalentes e que essa seletividade para íons de maior valência diminui
com o aumento da força iônica da solução. No entanto, de acordo com o Gouy
teoria, não deve haver seletividade iônica do trocador entre diferentes
íons igualmente carregados.
A afinidade relativa pode ser definida quantitativamente pela aplicação formal da massa
lei para trocar reações:
“
(Na+ R } + K = {K“ R } + Na' (49)
“
2 (Na“ R } + Ca' = {Ca 2+ R2 } + 2 Na'
(50)i
onde R simboliza a rede carregada negativamente do trocador de cátions.

Um coeficiente de seletividade, Q, pode então ser definido por
XgR [Na + ]
R
' “ (51)
NaR [K ]
2
* C aR {Em
W(NaR C•1R) x 2')
aR Ica (52)
onde X representa a fração equivalente do contraíon no trocador

(por exemplo, <CR ' 2 [CaR2l (2 [CaR2l + [NaR])). Os coeficientes de seletividade podem
ser tratadas como constantes da lei de massa para descrever, pelo menos em um semiquantitativo
forma, equilíbrios para o intercâmbio de íons, mas esses coeficientes não são nem
constantes nem são termodinamicamente bem definidas. Porque as atividades
dos íons dentro da estrutura de rede não são conhecidos e variam dependendo
a composição da fase do trocador de íons, os coeficientes tendem a se desviar
da constância. No entanto, é conveniente usar a equação 52 para ilustrar
a dependência da concentração da seletividade para íons mais carregados.
Uma teoria sobre a termodinâmica da troca iônica foi dada por Sposito (1984).
Os cálculos para a distribuição de íons entre o material trocador de íons e a solução envolvem
os mesmos procedimentos que em outros cálculos ou
Especiação de equilíbrio. Além da expressão da lei de massa, é necessário o
equações de balanço de massa correspondentes para [TOTR], [TOTNa] e [TOTCa].
Na Figura 9. 34 a fração molar de Ca' * no trocador é plotada como um
função da fração molar de Ca2+ na solução. Para uma hipótese hipotética
'Esta reação também pode ser formulada como Na,R + Ca' = CaR + 2 Na
[Nzt] = 2M
fração molar de Ca 2 em solução

Figura 9.34. Isotermas de troca típicas calculadas para as reações Ca2 * + 2
{Na “R') não separa R } {Ca2* R2 } + 2 Na*. Em soluções diluídas o
trocador mostra uma forte preferência por Ca'* sobre Na+. Essa seletividade diminui
com o aumento da concentração de íons. A linha de 45° representa a isotérmica sem
seletividade .
mudança sem seletividade, a isoterma de troca é representada pelo tracejado

linha. Nesse caso, a proporção dos contra-íons é a mesma para o trocador
fase como na solução. A seletividade do trocador para Ca°* aumenta
marcadamente com diluição aumentada da solução; em soluções de alta concentração o
trocador perde sua seletividade. A representação nesta figura
torna
Ca 2 compreensível por que um determinado trocador pode conter predominantemente
* em equilíbrio com água doce; na água do mar, no entanto, os contra-íons
no trocador são predominantemente Na+. A Figura 9.34 ilustra por que, no
“
aplicação tecnológica de trocadores de íons sintéticos, como sofieners de água.
O Ca° pode ser removido seletivamente de soluções aquosas diluídas, enquanto um
trocador esgotado na forma de Ca°“ pode ser reconvertido em um trocador {NaR}
com uma solução de salmoura concentrada ou com água do mar não diluída.
A Tabela 9.3 fornece a distribuição determinada experimentalmente de Ca2 e K + .
para três minerais argilosos em várias concentrações equivalentes de Ca°“ e K +
Os resultados demonstram a dependência da seletividade da concentração; elas
também mostram que existem diferenças marcantes entre várias argilas.

Com a ajuda de coeficientes de seletividade, como nas equações 5 l e 52, um
ordem geral de afinidade pode ser dada. Para a maioria das argilas da série Hofmeister,
que também se aplica para a afinidade de íons para superfícies de óxido,
Cs“ > K + > Na+ > Li*

“ “
Ba2+ > SP > Gato Mg2 (53)
Tabela 9.3. Troca Iônica de Argila com Soluções de CaC 2º KCI de Igual
Concentração Equivalente
“
Ca 2 * /K Proporções de argila
Concentração da Solução
Intercâmbio
2 [Ca°“] + [K “l (meq litro ')
Capacidade
Argila (meq g') 100 10 eu
0. l
Caulinita 0,023 — 1,8 5,0 . eu
Ilita 0,162 3,4 8,1 11 12,3

Montmorilonita 0,810 1,5 — 22,1 38,8
é observado; isto é, a afinidade aumenta com o raio (não hidratado) do

íons. Em outras palavras, o íon de maior raio hidratado tende a ser deslocado pelo íon de
menor raio hidratado. Esta é uma indicação de que a interação da esfera interna ocorre além
da interação coulombiana (a interação coulombiana sozinha daria preferência ao íon não
hidratado menor). Para alguns
zeólitas e alguns vidros, uma seletividade reversa (ao invés da equação
53) podem ser observados.
A dependência da seletividade na concentração de eletrólitos tem
implicações para procedimentos analíticos para determinar a capacidade de troca iônica
e a composição das águas intersticiais. A lavagem de amostras marinhas com
a água destilada desvia o equilíbrio de trocas das condições reais da água do mar; a influência
do enxágue aumenta a razão bivalente/monovalente, especialmente a razão Mg2 */Na*. Say
les e Mangelsdorf (1979) mostraram que
a reação líquida de argilas fluviais e água do mar é principalmente uma troca de
água do mar Na” para Ca ligado. Este 2
processo é importante na geoquímica
orçamento de Na“ .
Regra EXO 9.10. Seletividade fora da troca: argilas em água doce ou

Seawater Sayles e Mangelsdorf (1977) equilibraram argilas primeiro com
água do rio (concentrações como —log M: Na', 3,6; K', 4,2; Ca'“, 3,4; Mg2 “,
3.8) e depois com água do mar (concentrações como —log M: Na“, 0,3; K*, 2,0;
Ca2 , 2,0; Mg2 , I.3).
Aii exemplo de seus dados para caulinita (capacidade de troca de íons = 1 6,2 rneq por
100 g) é o seguinte:
Composição Cambial (Argilas)/(fração equiv.) <s <e +c +x
Caulinita equilibrada com água do rio 0,06 0,18 0,3 I 0,08

Caulinita equilibrada com água do mar 0,38 0,32 0,24 0,06
(a) Interpretar qualitativamente os dados , especialmente do ponto de vista de

(i) razões Na “/K” e (ii) a razão de íons bivalentes para íons monovalentes.
(b) Por que as amostras de argila não devem ser lavadas com água destilada antes
análise?
(a) (i) A preferência das argilas por K' em vez de Na" fornece uma explicação fácil porque as
razões [Na*]/[K"] em águas naturais são maiores que a unidade, embora K" seja apenas ligeiramente
menos abundante que Na' em Rochas ígneas. Os processos de troca iônica removem continuamente
o K“ da solução e o devolvem à fase sólida.
(a) (ii) Devido à alta concentração eletrolítica da água do mar, a argila não é
mais seletiva para íons bivalentes ; por exemplo,
( Na'cal 25 (< Na>ca) 4.3

água do mar kawh„, ‹, água
solução do mar
Tais processos podem ser importantes no balanço geoquímico de Na+. A colocação . Para com
dos coeficientes de seletividade ajuda a quantificar a resposta.
(b) A resposta é óbvia: a água destilada tende a diluir a concentração do eletrólito e a
seletividade da troca iônica aumenta com a diluição; ou seja, a argila mudará sua composição.
Razão de Adsorção de Sódio Devido aos efeitos de dilatação do Na', a quantidade relativa de
sódio (sodicidade) em uma água, especialmente na qualidade da água de irrigação, é uma medida
importante na ciência do solo. A diminuição da permeabilidade pode interferir com a drenagem
necessária para o controle normal da salinidade e com o fornecimento normal de água e aeração
necessários para o crescimento das plantas. O estado relativo de sódio das águas de irrigação e
soluções do solo é frequentemente expresso pela razão de adsorção de sódio (SAR):
[Este"]
SAR = (54)
([Ca2 “]/2 + [Mg2 ° ]/2)"°
A combinação de [Ca2 *] e [Mg2 *] nesta expressão, derivada de considerações de equilíbrio de

troca iônica, não é estritamente válida, mas causa pouco desvio de formulações mais exatas e é
justificada porque esses dois cátions bivalentes se comportam de maneira semelhante durante a
troca de cátions.
A Sorção de Cátions para Camada de Silicatos; Ligação de íon-metal por íon

Troca e Formação de Complexos de Superfície
Argilominerais finamente dispersos estão presentes em solos e sedimentos, bem como em milonitos
de rochas cristalinas. Assim, esses materiais compõem alguns dos colóides encontrados nas águas
que drenam dessas áreas. Montmorilonita e ilita são relativamente abundantes.
Esses silicatos de três camadas são caracterizados por cargas superficiais permanentes (devido
a substituições isomórficas). Portanto, supõe-se que a ligação de cátions seja causada pela troca
iônica estequiométrica de íons intercamadas. Esses conceitos são válidos para cátions alcalinos e
alcalinos terrosos; sua adsorção e sua dependência da força iônica podem ser caracterizadas por
coeficientes de distribuição derivados da teoria da troca iônica. Já se sabe há algum tempo, no
entanto, que
592 A Interface Sólida—Ñnlutinn
a ligação de metais pesados (e de radionuclídeos de metais pesados) em argilas não

pode ser totalmente explicada por um mecanismo de troca iônica; por exemplo, observa-
se pouca dependência da sorção na força iônica e a distribuição muitas vezes não
reflete a carga do íon sorvido.
Para mitigar a contaminação radioativa, é importante entender os processos e
mecanismos de interação entre os radionuclídeos e o material sólido dos aqüíferos. Os
radionuclídeos catiônicos podem ser sorvidos por processos como troca iônica ou
formação de complexos superficiais, retardando assim seu transporte pelas águas
subterrâneas.
A sorção depende dos locais de sorção Os silicatos de três camadas contêm nas
bordas do cristal (ligações quebradas) grupos OH terminais, que, semelhantes aos
“
grupos OH em superfícies de óxidos hidratados, podem interagir com H , OH , (formação
e íons metálicos
de complexos superficiais).
Embora nenhuma teoria detalhada sobre o mecanismo de sorção de metais pesados
em argilas de três camadas esteja disponível, muitas inferências implicam a interação
coordenativa específica de grupos hidroxilo com íons metálicos não hidrolisados.
A sorção de cátions alcalinos e alcalinos terrosos em argilas expansíveis de três
camadas – esmectitas (montmorilonitas) – geralmente pode ser interpretada como troca
estequiométrica de íons inierlaver . Os metais pesados, no entanto, são sorvidos pela
formação de complexos superficiais aos grupos funcionais OH da superfície externa (as
chamadas ligações quebradas). Os silicatos de três camadas não intumescentes, micas
como a ilita, geralmente não podem trocar seus íons intercamadas; mas a parte externa
desses minerais e as bordas dos cristais desgastados (''bordas desfiadas'') participam
das reações de troca iônica.
Para entender a ligação de metais pesados em argilas, é preciso considerar - além
da troca iônica - a formação de complexos superficiais em grupos OH funcionais de pé.
Além disso, a especiação do íon sorbato ( complexo hidroxo livre, carbonato ou complexo
orgânico) e sua dependência do pH devem ser conhecidas.
As características da superfície da caulinita foram discutidas na Seção 9.5 e na Figura

9.22. A camada de siloxano pode - até certo ponto - participar de reações de troca iônica.
Os grupos OH funcionais na gibbsita e nas superfícies das bordas são capazes de fazer
superfície com íons de metais pesados complexos (Schindler et ai., 1987). em Na +
Como mostra a Figura 9.35, a troca de SA * -montmorilonita se encaixa muito
bem na teoria da troca iônica. Mas a adsorção de metais pesados não pode ser explicada
por esta teoria. Co(II) se comporta como se fosse monovalente; Kp para amerício é
independente de [Na "] (o amerício ocorre em pH = 6,5 como um complexo hidroxo).
Adsorção de Cs+ em Clays Cs*, um íon com química de solução simples (sem
hidrólise, sem formação de complexos), pode ser notavelmente complexo. Grütter et ai.
(1990) estudaram adsorção e dessorção de Cs“ em depósitos glaciofluviais e mostraram
que as isotermas para sorção e troca nesses materiais são não lineares. Parte dessa
não linearidade pode ser explicada pela
100.000
10.000
• Sr pH 5
o Eu pH S
a Am pH 6,5 Figura 9.35. Sorção de vários radionuclídeos em
1000 o Vá para pH 5 Na“ -montmorilonitas. (De Shiao, 1979.) (O
n Cs pH 5 relação plotada pode ser derivada de equações
5 l e 52; por exemplo, para a troca de SP ' em Na“ -
IOO montmorilonitas,
X $ rR _Q
2
[Este" ]
log K, = log Q + 2 log (X NR — (Na ' ])
0,01 0,1 Como Xp: R permanece relativamente constante, log K vs log

Na' Gonœn Vatlon (M} [Na* J deve ser plotado com uma inclinação de – 2.
colapso do espaçamento c de certas argilas (vermiculita, clorita). Como ilustrado

na Figura 9.36, a sorção de Cs em ilita e clorito é caracterizada por
Não-linearidade.
Para discussões sobre modelagem de troca de cátions veja Fletcher e Sposito
(1989), Schindler et ai. (1987), Charlet et ai. (1993), e Bradbury e Baeyens
(1994). Dzombak e Hudson (1995)
(Kd/
Log
C)
—
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log ([Cs] ç/C )
Figura 9.36. Sorção de íons de césio em águas subterrâneas sintéticas em minerais argilosos:
Montmorilonita Elite F3
fi < 16h Clorito A < 14h Clorito
Os dados são “normalizados” em relação à capacidade de troca iônica C do sorbenis.

As curvas de sorção da ilita e do clorito < 40-qm são fortemente não lineares,
enquanto a da montmorilonita se aproxima da linearidade. (De Grütter et al.. 1990.)
594 O Sólido - Solução I nlerface
9.9 TRANSPORTE DE COMPONENTES SORBÁVEIS EM

SISTEMAS DE ÁGUA SUBTERRÂNEA E SOLO
O ambiente subsuperficial pode ser considerado como um sistema de cromatografia gigante

com os sólidos do solo e do aquífero como fase sólida e a água subterrânea como transportador.
Os conceitos para descrever o transporte de produtos químicos acompanhados de adsorção e
dessorção concomitantes podem ser emprestados da cromatografia
teoria. No entanto, existem algumas diferenças de importância:
1. As partículas da matriz do solo são geralmente muito polidispersas e heterogêneas.
2. Deve-se distinguir entre o transporte em aquíferos subterrâneos, que

estão saturados com água, e transporte na zona de subsuperfície insaturada,
onde os poros contêm água e ar (isso pode levar a um
estrutura de fluxo).
3. Rachaduras e zonas de raiz podem levar a caminhos de fluxo preferenciais resultando em
canalização (Borkovec et al. , 199I).
Nas águas subterrâneas, as mudanças ambientais na concentração podem ocorrer devido a

(l) reações químicas dentro da fase aquosa e (2) transferência de soluto para
(ou de) superfícies sólidas no meio poroso ou para (ou de) a fase gasosa em
a zona insaturada.
Vamos nos concentrar na adsorção-dessorção. A forma unidimensional
da equação advecção-dispersão para um meio saturado homogêneo pode
então seja escrito
- dentro +D
(55)
Sorção de Dispersão de Advecção
onde u - velocidade linear (cm s )

D —— coeficiente de dispersão (cm2 s ')
c; —— concentração da espécie i (mol cm')
z = distância (na direção do fluxo) (cm)
S, —— espécie i sorvida (mol kg ')
p — densidade aparente (g cm)
8 = porosidade (volume de vazios/volume total)
'Reações homogêneas relevantes incluem ácido-base, complexação. precipitação da solução, redox

reações, biodegradação, decaimento radioativo e hidrólise.
' A densidade aparente , p, refere-se à densidade de todo o conjunto de sólidos mais vazios, ou seja,
massa de sólidos por volume de sólidos mais vazios. [Se nos referirmos à densidade do material sólido
próprio, que se, da “rocha:' 'p' = (massa de pedra)/(volume de pedra), podemos substituir p/8 em
' ] Tal como acontece com a própria equação do transpon. essas relações assumem
equação 55 por p (l 8)/8).
''
ncligible inn mobile” água dentro da fase sólida ou * 'roek”.
9.9 Transporte de Constituintes Sorváveis (Ad) 595
(56)
onde (bS,fbc,) pode ser interpretado em termos de uma constante de sorção linear
—— Kp (litro kg') (57)t
Se definirmos a dispersão (segundo termo na equação 55) igual a zero,
D=0 (58)
podemos reescrever a equação de transporte-sorção 55 (usando as equações 56 e 57)

como a equação de retardo:
_ BC, BC,
+ Kp (59)
bx com um 8
onde a expressão entre parênteses é o fator de retardo, fi:
R —— l + (60)
onde ii e ñ, são, respectivamente, a velocidade linear média da água subterrânea

e do constituinte retardado. Ambas as velocidades podem ser medidas onde c
0,5 no perfil de concentração espacial (ver Figura 9. 37a).
Os valores típicos de p são I .6-2. 1, kg litro ' (correspondente a uma densidade de
o próprio material sólido de 2,65 e uma porosidade total, 8, na faixa de 0,2—
0,4). Assim, os valores representativos de pl8 são 4-10 kg litro ' e podemos reescrever
o fator de retardo (equação 60)
—
= (1 + 4 Kp) a (1 + 10 Kp) (61)
A Figura 9.37b mostra como, além da (ad)sorção, a biodegradação pode

afetar o movimento de compostos orgânicos. Observe que a abcissa na Figura
9.37b é o tempo, enquanto que na Figura 9.37a é a distância. Enquanto um conservador
contaminante se comportaria exatamente como a água em que está contido, um
'Equação 57 é normalmente observada para processos de partição, por exemplo, para a (absorção)
de substâncias orgânicas apolares em uma matriz sólida contendo material orgânico (semelhante ao húmus).
A equação 57 corresponde também à porção linear inicial de uma isoterma de Langmuir ou a uma de Freundlich
equação S = Km', onde I› = l . Observe que o transporte facilitado por colóides está excluído neste
tratamento.
596 A interface Sólido-Solução
#.qJuuous concc•i1.ration dentro de meio poroso em

re*p se para uma mudança degrau na concentração em I = 0
far'ÿt/(1 + ) ^b— "

Retardado Não retardado
espécies espécies
0
uma b
Respostas descendentes esperadas para uma etapa

mudança (a montante) na concentração
1
- Ideal
plugue Dispersão Adsorção
f) OO dispersão árida
Biodegradação
e dispersão
Biodegradação
”
adsorção
dispersão manual
0 7 2 3 4 5 6_
Tempo relativo ao tempo médio de residência Oi água, t' !H,O
Figura 9.37. (a) Avanços de solutos adsorvidos e não adsorvidos através de um

coluna (meio poroso). A partição de espécies entre material sólido e água é
descrito por K (equação 50). A velocidade relativa de sorção para solutos não sorventes
É dado por
—' — I /[ I + (pl8)K p} .
As entradas de soluto estão na concentração ct no tempo t > 0. (Modificado de Freeze e Cherry,

1979.) (b) Ilustração dos efeitos da dispersão, sorção e biodecomposição em
a mudança de tempo na concentração de um composto orgânico em um poço de observação de aquífero
após o início da injeção de água no aquífero a alguma distância do
bem a observação. c representa a concentração observada e cb as concentrações
na água de injeção. (De McCarty et al., 1980.)
soluto absorvível (como na Figura 9.37a) é retardado e chega à observação

bem mais tarde do que o contaminante conservador. A biodegradação atuaria para
destruir o contaminante orgânico, portanto sua concentração no poço de observação
nunca atingiria Cp; sua concentração seria inicialmente governada apenas pela
dispersão, até que tivesse passado tempo suficiente para estabelecer uma população
bacteriana aclimatada com massa suficiente para alterar a concentração orgânica
,
(McCarty et ai. 1981).
9.9 Transporte de Constituintes Sorváveis (Ad) 597
Como vimos na Figura 9.28, o coeficiente de distribuição (ou partição)

para a (absorção) de um soluto tirgânico apolar em uma fase sólida pode ser
estimado a partir do coeficiente octanol-água K w (ver equação 48):
Ky — b/oc (K (j )' (48)
onde / é a constante de carbono orgânico (fração em peso) do material sólido

e a e I› são constantes.
As conclusões de retardo são aplicáveis a uma ampla gama de sorção
e problemas de transporte, incluindo recarga artificial de águas subterrâneas e lixiviação
de poluentes de aterros sanitários.
A física do movimento das águas subterrâneas e a dispersão de substâncias é
descrito de forma facilmente compreensível por Hemond e Fechner (1994).
Formação de Complexos de Superfície, Troca Iônica e Transporte em Sistemas

Subterrâneos e Solos A equação de retardo também pode ser aplicada a substâncias solúveis
orgânicas (íons, radionuclídeos, metais). Mas aqui temos que
considerar, além do processo de sorção ou troca iônica, que a especiação
de íons metálicos ou ligantes em um sistema multicomponente influencia o
processo de sorção e varia durante o transporte do poluente nas águas subterrâneas;
a química torna-se então uma parte importante do transporte.
O que faz o avanço de um soluto que interage por complexo de superfície
formação (ou uma isoterma de Langmuir equivalente) com a aparência das superfícies?
A resposta da coluna não é mais linear e dependerá da concentração do soluto. Em linha
com o equilíbrio de formação do complexo de superfície
(rp versus [M] mostra saturação), o coeficiente de distribuição diminui com
aumentando a concentração residual, levando assim a um fator de retardamento decrescente .
Isso leva a uma frente auto-afiável, uma onda não linear que viaja; isso é,
no gráfico de ac/cp versus distância (cf. Figura 9.37a) uma mudança brusca e abrupta de cfc
ocorre (em vez da curva simétrica suave para adsorção linear). Além disso, quanto maior a
concentração, mais cedo o avanço (Borkovec
e a1. , 1991).
Modelos de transporte de massa para sistemas multicomponentes foram desenvolvidos
onde a química de interação de equilíbrio é resolvida independentemente da massa
equações de transporte, o que leva a um conjunto de equações algébricas para a química
acoplado a um conjunto de equações diferenciais para o transporte de massa (Cederberg et
al. , 1985).
E XO• Rle 9. 11. Retenção de Poluentes Orgânicos Hidrofóbicos em Aquíferos Subterrâneos

Devido a um vazamento em um recipiente de resíduos, vestígios de tetracloroetileno e 1,2,4,5-
tetraclorobenzeno escapam em um lençol freático. Fornecer um
estimativa de quanto tempo leva para encontrar esses poluentes à distância (direção de
vazão) de 25 m. A velocidade do fluxo das águas subterrâneas é - 2 m dia '. o
seguintes características do aquífero estão disponíveis:
598 A interface Sólido-Solução
Densidade p — 2,0 kg litro '

Porosidade 8 = 0,2
Fração de carbono orgânico Octanol— ff —— 0,0015
coeficientes de distribuição de água
Tetracloroetileno K w - 400
Tetraclorobenzeno uau - 50.000
Não há biodegradação. O coeficiente de partição Kp pode ser calculado

da equação 48, Kp — %c (como)' . As constantes a e b foram determinadas
em experimentos de coluna com meios do aqüífero como a —— 0,7 eb —— 2,0.
Assim, obtemos os seguintes valores de Kp :
Tetracloroetileno Kp —— 0,2 litro kg'

Tetraclorobenzeno Kp —— 5,8 litro kg'
Na equação 60, p/8 — 10 kg litro*'. Os fatores de retardo (R) são
Para tetracloroetileno A = 3
Para tetraclorobenzeno fi = 59
Assim, pode-se estimar que um traçador conservador - 12,5 dias, tetracloroetileno - 37 dias
e tetraclorobenzeno - 2 anos para chegar ao ponto
de observação.
Claro, essas são estimativas grosseiras baseadas em inúmeras suposições
simplificadoras.
Determinação de isotermas de adsorção não linear da coluna

Experimentos; uma alternativa aos estudos de lote
Medições de isotermas são comumente obtidas em laboratório através da realização de

experimentos em batelada. Como foi apontado recentemente por Bürgisser et
al. (1993), outra alternativa ao experimento de batelada clássico que permite
medições simples e rápidas de toda uma adsorção possivelmente não linear
isotérmica baseia-se em experimentos de coluna e o uso de técnicas emprestadas
de cromatografia não linear (Burgisser et al. , 1993; Schweich et ai. , 1983).
Experimentalmente, o experimento da coluna (coluna é empacotada com o material em
questão) é realizado próximo da relação sólido/solução relevante, e a percolação
solução pode ser facilmente ajustada à composição de interesse (por exemplo, composição
de águas subterrâneas).
No caso de uma isoterma de adsorção linear, a inclinação do avanço
curva é a mesma que a ruptura de um traçador conservador. A ruptura é apenas retardada
pelo fator de retenção R — 1 + [pf8) Kp.
Este tipo de comportamento é ilustrado na Figura 9.38a com efeitos de dispersão
negligenciado. No caso de uma isoterma não linear, a resposta depende da
concentração. Se a isoterma for convexa (por exemplo, isoterma de Freundlich com n <
Leituras Sugeridas 599
g) (b)
Figura 9.38. Representação esquemática da resposta da coluna cromatográfica

para diferentes isotermas de adsorção (topo). A ruptura da coluna de uma mudança de
concentração de etapa sem efeitos de disperson é mostrada (abaixo) para diferentes isotermas: (a) linear
e (b) convexo. A abscissa i/* é equivalente ao número de volumes de porc eluídos.
(Adaptado de Bürgisser et al., 1993.)
1) (Figura 9.2), uma concentração de degrau aumenta à medida que a entrada da coluna produz um
frente auto-afiável, e no caso de uma diminuição de passo, uma frente difusa será
formado (Figura 9.38b).
Este comportamento é causado pelo fato de que a retenção do produto químico diminui com o
aumento da concentração em solução. No caso da absorção
Frente, a retenção diminui com o aumento das concentrações, e este efeito
leva a uma instabilidade e ao desenvolvimento de um estreito, auto-afiável
frente. No caso da frente de dessorção, a retenção aumenta com o tempo e
leva a uma frente ampla e difusa (Bürgisser et al., 1993).
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PROBLEMAS
9.1. (a) Explique qualitativamente a dependência do pH de cátions e ânions e

sorção, respectivamente.
(b) Por que a formação do complexo de superfície com um ácido fraco leva a
um máximo relativo na extensão da formação do complexo de superfície
( adsorção) em um pH que geralmente é próximo ao valor de -
log( constante de acidez) do ácido fraco (p) <H)*
9.2. Uma amostra de goethita é caracterizada pelas seguintes reações:
= FeOHt = H“ + = FeOH pt; = 6
= FeOH — H+ + FeO
FeOH + Cu2 ' = FeOCu + H+ pt' = — 8
Os efeitos eletrostáticos são considerados

desprezíveis. (a) Calcule uma isoterma de adsorção para Cu2+ a partir de
uma solução diluída de Cu(NO,), em pH = 7 e 6MFeOHTOT
. = 10 (b) Qual é
o efeito qualitativo na extensão da adsorção dos seguintes fatores: (i)
presença de HCOO em solução; (ii) aumento da temperatura da solução;
e (iii) adição de 10*'M Ca2 ?
9.3. Discuta a ligação superficial de íons metálicos e de ligantes em termos da teoria

ácido-base de Lewis.
9.4. Comparar a titulação alcalimétrica de um ácido poliprótico (por exemplo, ácido

poliaspártico) com a de uma dispersão Al23; mostre em ambos os casos o efeito
da presença de um íon metálico (por exemplo, Cu2+) na curva de titulação.
9.5. Descreva semiquantitativamente o efeito do aumento do pH (a alcalinidade

constante) ou do aumento da alcalinidade (a pH constante) na ligação do
Cu(II) às partículas do solo. (Considere que Cu2 forma complexos de
carbonato solúveis.)
9.6. A adição de pequenas quantidades dos seguintes solutos a uma suspensão de

n-FAO aumenta, diminui ou não causa efeito no pHp% * (a) NaCl (b) KF (c)
NaH 2 4 (d) Pb z (e) Na C2 4 (oxalato) (f) Ácido húmico
9.7. A parede de um béquer de vidro contém grupos SiOH. Por que pode diluir
soluções de íons metálicos (pH 7) não devem ser armazenadas em recipientes de vidro?
9.8. Verifique a validade da seguinte afirmação: Se uma suspensão de um hy-

óxido droso não altera seu pH com a adição de NaN 3, então este
O valor de pH é o pHp@@ •
9.9. O potencial de superfície, , não pode ser medido diretamente. No

entanto, pode ser estimado com a ajuda da equação 40a da carga superficial
densidade. Discuta as suposições envolvidas na aplicação de tal cálculo.
9.10. Na figura abaixo (de Suimm et al., 1976), acidez microscópica

constantes K§; da reação AIOH2 •- = AIOH + H+ para y- 2 3
são plotados como uma função de { AlOHJ}. (Extrapolação para carga zero
fornece constantes de acidez intrínseca.) Os dados são para 0,1 M NaClO4 O
temperatura é de 25°C. A superfície específica é de 120 m2 g*'. Esta figura
ilustra (com precisão experimental) a conformidade do próton
dados de titulação para o modelo de capacitância constante. As expressões relevantes
são a equação vi do Exemplo 9.2, equação 41a e equação 45b.
Calcule a capacitância.
8-
4 • 3,75
pJIf, - 7,2 — t4,5 x (- AIOH I
• • • 3,28
3 • pgg = (intr.) = 7,2
3.16 eu
J2
EU eu EU
EU
J EU
EU EU EU
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,t4 0,16 0,t8 0,20
9.11. Alguns pesquisadores sugerem estimar / 0 do potencial zeta por

assumindo Jq = J. Discuta a validade dessa aproximação.
9.12. Considere os resultados apresentados abaixo sobre o potencial zeta de A12O, (coiun
dum) em soluções em vários eletrólitos por Modi e Fuerstenau (1957).
Explicar os vários efeitos de aumento e diminuição de potencial; identificar
os íons que são especificamente adsorvidos.
604 A interface da solução Snlid
W0
• HCI
O NaCl
um NaNOg
A BaC\-
-40
10-7 10 6 10-10 10-3 10 2 10-1
Concentração de eletrólito (eq I iter -')
APÊNDICE 9.1 O GOUY - TEORIA CHAPMAN
Tabela A9. 1 dá uma breve derivação das equações. A teoria baseia-se na validade
da equação de Poisson para distâncias medidas em dimensões moleculares. Além
disso, a teoria depende dos seguintes pressupostos (Sposito, 1984):
1. A superfície da qual z é medido é um plano infinito uniforme de

carregar.
2. As espécies carregadas na solução são íons pontuais; esses íons interagem
consigo mesmos e com a superfície apenas pela força de Coulomb.
3. A água na solução é um contínuo uniforme caracterizado pela
constante dielétrica.
4. O potencial (interno), J, a uma distância z é proporcional à energia média, W;{x),
necessária para trazer um íon i do infinito até o ponto z na solução.
5. Consideramos soluções diluídas e igualamos concentração e atividade:
W,‹x) —— z,F f(x)
As limitações impostas a esta teoria foram discutidas (por exemplo, ver Spo
sito, 1984).
Tabela A9.1. Teoria de Gouy-Chapman de camada dupla plana simples°
I. Variação da Densidade de Carga na Solução
*
Igualdade de potencial eletroquímico, y ( = p z FT) de cada íon, independentemente da posição
—-
Potencial eletroquímico. j„ , Y., -_q,, j ,„ -- j , _- q, (eu )
(2)
Caiões: (3)
Ânions: (4)
RT
Densidade de carga espacial.' (5)

(se z, = z)
II. Densidade de Carga Local e Potencial Local
T e q estão relacionados pela equação de Poisson:

2
equação de Poisson d T q
(6)
Combinando as equações 3, 4 e 5 com 6 e considerando que sinh z = (r' — e")/2 dá o
Equação de camada dupla. (7)
onde x é a espessura recíproca da camada dupla (o comprimento de Debye recíproco)
(8)
Tabela A9.1. (Contínuo)
Por conveniência, as seguintes substituições podem ser feitas:
(9)
Considerando a equação 9, a equação 8 se torna a

2 anos _
Substituiu a equação de camada dupla. (10)

d('
Para condições de contorno, se = w, d yld —— 0 e v = 0

Primeira Gração Inie: d yld( -- — 2 nascimento(y/2), ou (II)
RT
(IIa)
d4 ldx = 2c nascimento (s/
2) z F
e para condições de contorno, se } = 0, T ' d OY y = 2
Segunda integração: (12)
Equações simplificadas para *d << 25 mV:

d4
Em vez da equação 7 ‹ ' fr 2 (7a)
*
Em vez da equação 12 = *,exp(—x*)
(12a)
III. Carga Difusa de Camada Dupla e *d
Densidade de carga superficial.
0
d*
'*%
* =O
(13)
Inserindo a equação l la,

(14)
= 0. 1174 c'
'2
nascido (Cm'2 ) (a 25°C)
(14a)
< de « = 2,3 I" 2

Se Tt << 25 mV,w = d (14b)
°Temos as seguintes definições:

p, = potencial químico
eu = potencial eletroquímico
T = potencial local (V)
T = potencial difuso de dupla camada (V)
---- densidade de carga (volumétrica) (C cm ')
q ri = carga superficial difusa (C m *')
x -- distância da superfície
n+
= concentração local de cátions (mol cm --')n
---- concentração de ânion local (mol cm ')
nt,-q, = concentração de íons em massa (mol cm')
n, --- número de íons i por cm' Nn„ _- ,j (cm )
n, = número de pares de íons (cm ')
c, ---- concentração de sal (mol litro* -- '
ou M)
N número de Avogadro, 6,02 x 10°' mol '
EU
--' ionic StreRgtfi (iTlol 1iter ' )
Com = valência do íon
• = espessura recíproca da dupla camada
e = carga do elétron (carga elementar), 1,6 x 10* "
C
' '
kz -- Constante de Boltzmann, l 0,38 x EU
kzT 10 ---- Constante de Boltzmann vezes temperatura absoluta. 0,41
x 10 2' VC a 20°C
RT ---- N x k zT --- 2,46 x 10 VC mol' a 20°C
e = permissividade dielétrica relativa (adimensional) (c =
78,5 para água a 25°C)
q ' '
= permissividade no vácuo, 8,854 X 10* " cv cm
F ---- Faraday = 6,02 x 10" xe = 96.485 C mol'
F 4UT --- eW fkzT --- 1 para T = 25 mV a 20°C
60ff A interface 'solid—finlutinn
APÊNDICE 9.2 ÂNGULO DE CONTATO, ADESÃO E COESÃO, A INTERFACE ÓLEO-

ÁGUA
Neste capítulo introduzimos a tensão interfacial (equivalente à energia interfacial) como o

trabalho mínimo necessário para criar um incremento diferencial na área superficial. A energia
interfacial, igualmente aplicável a sólidos e líquidos, foi referida como a energia livre de Gibbs
interfacial a temperatura, pressão e composição constantes.
(A. 1)
onde 2 é a tensão interfacial geralmente expressa em J m newton). 2 ou Ncm ' ( N-
O ângulo de contato
Três fases estão em contato quando uma gota de líquido (por exemplo, água) é colocada em
uma superfície sólida perfeitamente lisa e todas as três fases entram em equilíbrio (Figura
A9.1).
A mudança na energia livre de superfície, b G", acompanhando um pequeno deslocamento
do líquido tal que a mudança na área do sólido coberto é k A, é
(A.2)
Em equilíbrio
lim {b G"lk A) — 0
Vapor
(g)
SL *sv
Figura A9.1. Componentes da tensão interfacial (energia) para o equilíbrio de uma gota
líquida em uma superfície lisa em contato com o ar ou a fase de vapor. O líquido, na
maioria dos casos, não molha a superfície, mas permanece como uma gota com um
ângulo de contato definido entre o líquido e a fase sólida.
Apêndice 9.2 Ângulo de Contato, Adesão e C‹›adesão, Interface Óleo-Água 609
'
'\/ COS @ PSV SSL (A.3)t
Essa equação, chamada de equação de Young, está de acordo com o conceito de que
as várias forças de superfície podem ser representadas por tensões de superfície que atuam no
direção das superfícies. A Equação A. 3 resulta da igualdade da horizontal
componentes dessas tensões.
Para fins práticos, se o ângulo de contato for maior que 90°, o líquido é
disse para não molhar o sólido (se o líquido é água fala-se de um hidrofóbico
superfície); nesse caso, as gotas de líquido tendem a se mover facilmente e não
entrar nos poros capilares. Se 8 = 0 (molhabilidade perfeita ideal), equação A.3 não
mantém mais tempo e um coeficiente de espalhamento, Veja ( ), reflete o desequilíbrio da superfície
energias livres:
'LS('V) PSV (J LV
“
SSL) (A.4)
A equação de Young é um resultado plausível e amplamente utilizado, mas a

verificação experimental é muitas vezes difícil; por exemplo, os dois termos que envolvem a interface
entre o sólido e as duas outras fases não podem ser medidos independentemente.
Além disso, muitas complicações podem surgir com as medições do ângulo de contato;
Valores J S de sólidos iônicos com base em medições de ângulo de contato (Tabela A9.2)
são diferentes daqueles estimados a partir da solubilidade (ver Seção 13.7).
A medição dos ângulos de contato para uma gota ou bolha séssil repousando sobre
ou contra uma superfície sólida plana pode ser realizada por microscopia direta
exame.
Outro método envolve ajustar o ângulo de uma placa imersa no
líquido para que a superfície do líquido permaneça perfeitamente plana até o sólido
superfície.
'y,p (a tensão superficial do sólido em equilíbrio com o vapor do líquido) é frequentemente substituída
por y„ a energia de superfície de um sólido (hipoteticamente em equilíbrio com o vácuo ou seu próprio vapor).
A diferença entre 7 s. e ps é a pressão do filme de equilíbrio, x — y„ — QS, que depende
na adsorção do vapor do líquido na interface sólido-gás, que abaixa a superfície
tensão; cf. equação A. 3.
Como mostrado por Fowkes (1968), a energia interfacial entre duas fases (cujas tensões superficiais—
em relação ao vácuo - são y e y) está sujeito ao campo de força resultante composto de componentes que
surgem de forças atrativas no volume de cada fase e as forças, geralmente a força de London
forças de dispersão, operando através da própria interface. Então a tensão interfacial (energia) entre duas
fases ,, é dada por
(A.5)
A média geométrica dos componentes da força de dispersão } ttb, e yt,b, pode ser interpretada como uma
medida da atração interfacial resultante de forças de dispersão entre
fases.
Tabela A9.2. Forças Atrativas em Interfaces: Energia de Superfície, y, e London van der Waals
Componente de Força de Dispersão da Energia de Superfície, ytt,°
Material
Líquidos
Água 72,8 21,8
Mercúrio 484,0 21X1.0
n-hexano 18,4 18,4
ii- Reitores 23,9 23,9
Tetracloreto de carbono 26,9
Benzeno 28,9
Nitrobenzeno 43,9
Glicerol 63,4
Sólidos'
cera de parafina — 25,5
Polietileno 35,0
Poliestireno 44,0
Prata — 74,0
Conduzir — 99,0
Anatase (TiO2) 91,0

Rutilo (TiO,) — 143,0
Óxido férrico 107,0
Sílica —
123,0 (78)
Grafite — 10,0
°Baseado em informações fornecidas por Fowkes (1968) (20°C). Um traço indica que nenhum valor é
acessível.
ytb, os valores de água e mercúrio foram determinados medindo a tensão interfacial de
estes líquidos com uma série de hidrocarbonetos saturados de líquido. A atração intermolecular no
hidrocarbonetos líquidos é inteiramente devido às forças de dispersão de Londres - van der Waals para todos os
propósitos. ytp, foi derivado de medições de ângulo de contato.
y,g, de sólidos foram derivados de medições de ângulo de contato ou de medições de equilíbrio
pressões de filme de vapor adsorvido na superfície sólida.
Adesão e Coesão
Os processos relacionados a e 8 são adesão, coesão e disseminação. Nós consideramos
duas fases A e B sem especificar seu estado físico; seu comum
interface é AB. Podemos distinguir os seguintes processos como eles afetam um
unidade de área usando uma notação dada por Hiemenz (1986).
1. Coesão:
sem superfície 2 superfícies A (ou B) (A.6)

Apêndice 9.2 Ângulo de Contato, Adesão e Coesão, Interface Óleo-Água 611
Figura A9.2. (a) Trabalho de adesão e (b) trabalho de coesão.
2. Adesão:
l superfície AB l A + l B superfície (A.7)
A Figura A9.2 fornece uma ilustração esquemática.

O trabalho de adesão, TAB. é o trabalho para separar 1 m2 de interface AB em duas interfaces
A e B separadas e é dado por
(A.8)
(Se AB é uma interface sólido-líquido, A e B são as interfaces A e B com vapor e, em

sentido exato, A e iB são A e B•. respectivamente.)
O trabalho de coesão, por exemplo, de um líquido puro, consiste em produzir duas novas
interfaces, cada uma de 1 m°; mede a atração entre as moléculas desta fase:
(A.9)
Umectação, Repelência à Água e Detergência
Obviamente, o espalhamento de água em um sólido hidrofóbico é favorecido pela adição de um

surfactante. L e L são assim reduzidos e, em ambas as contas, cos 8 (equação A.3) aumenta e 8
diminui.
A repelência à água é alcançada tornando a superfície hidrofóbica; ou seja, 7Sv deve ser
reduzido o máximo possível. Se ys p— SSL é negativo, 8 90°. Materiais repelentes de água incluem
ceras, resíduos de petróleo e silicones; por exemplo, se = grupos SiOH em vidro ou SiO, as
superfícies reagiram com silanos para formar grupos =—SiO-Si—Alquil, essas superfícies têm um
tipo de superfície de hidrocarboneto. Se 8 for maior que 90°, a água tenderá a não penetrar nas
cavidades ou poros do sólido; nestas condições, as bolhas de gás irão aderir às superfícies. O
ângulo de contato desempenha um papel importante na flotação e na detergência. A Tabela A9.3
fornece alguns dados sobre ângulos de contato. Neste último o
Tabela A9.3. Alguns valores de ângulo de contato para interfaces sólido-líquido-ar°

(25°C)
Sólido Líquido Ângulo de contato
Vidro Água —0
TiO Água 0
2
Grafite Água 86
Parafina Água 106
Politetrafluoretileno Água 108
Polietileno Água 94
°Os dados fornecidos são citados de Adamson (1990) onde as referências são fornecidas.
Partícula
Sólido
Figura A9.3. A adesão de partículas sólidas a superfícies sólidas (ou a outras partículas)
pode ser reduzido por surfactantes. O trabalho de adesão é dado (cf. equação A.8) por
se' Novo + 7sw 7se Assim ypq e tem que ser abaixado para reduzir a adesão.
ação do detergente é diminuir a adesão entre uma partícula de sujeira e um

superfície sólida (Figura A9.3). Enquanto empregamos os argumentos usados em problemas
de detergência, as mesmas considerações se aplicam para ilustrar que os surfactantes podem
reduzir a adesão de partículas a superfícies sólidas ou a outras partículas.
A Interface Petróleo-Água
Embora a interface óleo-água possa não pertencer estritamente ao domínio desta

livro, gostaríamos de ilustrar brevemente que os conceitos elementares discutidos
aqui são diretamente aplicáveis a esta interface e podem ser usados para entender alguns
dos fenômenos associados aos derramamentos de óleo.
Na Figura A9.4, a adesão e coesão são ilustradas para a interface óleo-água.
O trabalho de adesão é influenciado pela orientação das moléculas em

a interface. Por exemplo, com a ajuda da Tabela A9.2 e da equação A.8, o
trabalho de adesão de n-decano-água (correspondente a um óleo parafínico-água
sistema) e de glicerol - a água pode ser calculada como sendo 40 X 10 3 2 e J
m 56 x 10 3 I m 2, pólos
respectivamente. Requer mais trabalho para separar os
moléculas de glicerol (orientadas com os grupos OH em direção à água) do
fase aquosa do que as moléculas de hidrocarbonetos apolares. Para óleos parafínicos, ilp
2
é de cerca de 44 ml m*°, para água iPww é de 144 ml m e para, lábio de glicerol é
2
127 ml m'
Apêndice 9.2 Ângulo de Contato, Adesão e Coesão, Interface Óleo-Água 613
Figura A9.4. (a) Trabalho de adesão e (b) trabalho de coesão para a interface óleo-
água .
Adesão: ow — Nov + 7wv como
Coesão para óleo e água: II' = 2 p; lFqq = 2r •

Distribuição: S z — •y wv 7 de novembro
O espalhamento (equação iii da Figura A9.4) ocorre quando o óleo adere à

água mais fortemente do que a si mesmo; este é geralmente o caso quando um
líquido de baixa tensão superficial é colocado em um de alta tensão superficial.
Assim, o óleo mineral se espalha na água, mas a água não pode se espalhar
nesse óleo. O coeficiente de espalhamento inicial não considera que os dois
líquidos, após o contato, fiquem mutuamente saturados. A adição de surfactantes,
que reduzem yw e ysp (cf. Figura A9.3), causa a dispersão do óleo em gotículas.
METAIS DE TRAÇO: CICLISMO,

REGULAMENTO, E
PAPEL BIOLÓGICO
10.1 INTRODUÇÃO: CICLO GLOBAL DE METAIS
A dispersão antliropogênica de metais na atmosfera parece rivalizar, e às vezes exceder,

as mobilizações naturais. Os metais são liberados na atmosfera, tanto na forma de
partículas quanto de vapores, como resultado não apenas da combustão de combustíveis
fósseis (carvão, petróleo, gás natural), mas também da produção de cimento e da
metalurgia extrativa. Os elementos são denominados atmófilos quando seu transporte de
massa pela atmosfera é maior do que nos riachos. Muitos elementos atmófilos são voláteis
e possuem óxidos metálicos de pontos de ebulição relativamente baixos. Sabe-se também
que alguns desses metais, especialmente os do tipo B – Hg, As, Se, Sn e Pb – podem
ser metilados e/ou liberados na atmosfera como vapores e que Hg e provavelmente As e
Se são liberados como vapor inorgânico da queima de carvão.
Em contraste, os metais do tipo A - Al, Ti, Sn, Mn, Co, Cr, V e Ni - são chamados de litófilos
porque seu transporte de massa para os oceanos por correntes excede seu transporte
através da atmosfera (Tabelas 10. la e 10. lb).
As concentrações de metais traço em águas continentais são controladas pela
precipitação atmosférica e pelos processos de intemperismo em solos e rochas.
Como esses caminhos e processos foram alterados significativamente pela humanidade,
o fluxo e a distribuição de metais traço em uma grande fração de todos os recursos de
água doce aumentaram.
Efluentes domésticos e industriais, descargas de esgoto e escoamento urbano também
contribuem com grandes quantidades de poluição por metais para o ambiente aquático.
Essas descargas geralmente ocorrem em fontes pontuais e podem levar a cargas
excessivas de metal na água.
O aumento da carga de metais pesados como consequência da civilização pode
ser estimado a partir do registro de memória dos sedimentos (Figura 10. l).
A atmosfera, em particular, tornou-se um meio-chave na transferência de metais traço
poluentes para ecossistemas aquáticos remotos. Em escala global, essa via fornece
anualmente mais de 70% do chumbo e vanádio, cerca de 30% do mercúrio e cerca de
20% do fluxo de cádmio nos ecossistemas aquáticos. Em muitas regiões remotas e mral,
a atmosfera na verdade fornece a maior parte
614
10.2 Abordagens analíticas para especiação química 615
Tabela 10.1a. Emissões Mundiais (1H toneladas por ano} de Metais Traços de
Fontes naturais para a atmosfera
Na entrada Sal marinho Floresta Biogênico

Elemento Partículas de Solo Vulcões em spray Incêndios Fontes totais"
Um timo 0,78 0,56 0,71 0,22 0,29 2.6

Arsênico 2.6 .7 3.8 0,19 3.9 12
Cádmio 0,2l 0,06 0,82 0,11 .4
Cromo 27 0,07 15 0,09 0,24l.1 _ 43
Cobalto 4. I 0,07 0,96 0,3l 0,66 6. 1
Cobre 8,0 3,6 9,4 3,5 3,3 28
Conduzir 3,9 I,4 3,3 1,9 1,7 12
Manganês 221 0,86 42 1,0 23 0,02 30 1,4 317

Mercúrio 0,05 0,02 2,5
Molibdênio lll. 3 0,22 0,40 0,57 0,54 3,0
Níquel 0,18 l .3 14 2,3 0,73 29
Selênio 16 0,55 0,95 0,26 8,4 1 10
Vanádio 3. l 5,6 1,8 ,2 28
Zinco 19 0,44 9.6 7.6 8. 1 45
“Os totais são arredondados.
Sourrr. Nriagu (1989).
dos orçamentos de metais traço de ecossistemas aquáticos. Por exemplo, mais de 50%
de todo o metal traço que entra nos Grandes Lagos é transportado através da atmosfera (Nriagu, 1986).
Outra avaliação das taxas de transferência de metal foi feita por Sposito (1986) em
com base nos dados compilados por Buat-Menard (1985). Apesar de muitas incertezas, a conclusão
emerge da revisão de Sposito (1986) de que o traço
metais Cu, Zn, Ag, Sb, Sn, Hg e Pb são os mais potencialmente perigosos em
escala global ou regional. O chumbo é uma preocupação aguda em escala global, porque
do seu destaque em todos os fatores de enriquecimento e taxas de transferência considerados. Essas
conclusões estão de acordo com as de Andreae et al.
(1986a) em um relatório Dahlem.
Assim, os metais do tipo B (isto é, os ácidos de Lewis moles) não são apenas enriquecidos em
ambiente natural, mas também o são, devido ao seu efeito tóxico (ou seja,
sua tendência a reagir com bases moles, por exemplo, com grupos SH e NH em enzimas), potencialmente
perigosos para a ecologia e a saúde humana.
10.2 ABORDAGENS ANALÍTICAS PARA ESPECIAÇÃO QUÍMICA
Nossa capacidade de determinar com precisão as concentrações de traços de metais e, portanto, nossa
conhecimento da química desses elementos em sistemas marinhos e de água doce,
sofreu uma revolução (Bruland et al. , 1991). Igualmente ou mais importante que o
desenvolvimento de análises altamente sensíveis e parcialmente específicas
Tabela 10.1b. Emissões Atmosféricas Mundiais (em toneladas por ano) de Metais Traços de
Fontes antropogênicas
Energia Fundição Fabricação Comercial Desperdício
Elemento Mineração de Produção e Refinação Processos Usos° Incineração Total de Transações
Antimônio 1,30 0, 10 1,42 0,67 3,5

Arsênico 2,22 0,06 12,3 1,95 2,02 0,31 19
Cádmio 0,79 5,43 0,60 0,75 7.6
Cromo 12,7 17,0 0,84 31
Cobre 8,04 0,42 23,2 2,01 1,58 35
Conduzir 12,7 2,55 46,5 15, 7 4,50 2,37 248 332
Manganês 12,1 0,62 2,55 14,7 8,26 38
Mercúrio 2,26 0,13 1, 16 3.6
Níquel 42,0 0,80 3,99 4,47 0,35 52
Selênio 3,85 0,16 2,18 0, ll 6.3
Tálio 1.13 4.01 5. Eu
Acreditar 3,27 1,06 0,81 5. l

Vanádio 84,0 0,06 0,74 1. 15 86
Zinco 16,8 0,46 72,0 33,4 3,25 5,90 132
° Incluindo usos agrícolas.

°Os totais são arredondados.
Fonte.' Nriagu e Pacyna (1988).

Zn(m Rg)
0 100 200 300 400 500 600 0
1975
1965
1955
10 1945
1935
- 15
1925
20 • 1910
25 › 1900
30'
1890
35
40
45
50
Concentração lmg/
kg) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 1965 1955
1920
1900
15 1880
20 Horizonte de ambrosia
80
/5 com
Estação 58
30
(b)
Figura 10. 1. Registros de memória de sedimentos. (a) Carga de Zn em sedimentos do Lago

Zurique. Antes da urbanização da área de captação do lago, as concentrações de Zn dos
sedimentos refletem os níveis naturais. Após a Segunda Guerra Mundial, o aumento da atividade
industrial se reflete no grande aumento nas concentrações de Zn dos sedimentos. Nos últimos
anos, a carga de Zn diminuiu, em grande parte devido à legislação mais rigorosa sobre poluição do
ar e devido ao melhor tratamento de resíduos. (Adaptado de Beer e Sturm, 1992. (b) Arquivos pm
de concentração de profundidade em núcleos de sedimentos de Pb, Cu e Zn no Lago Erie. (De
Nriagu et al., 1979.)
618 Metais Traços: Ciclismo, Regulação e Papel Biológico
técnicas foram os avanços feitos no uso de técnicas limpas em amostras de água

coleta e no processamento da amostra durante a análise. Como consequência da limpeza
técnicas, as concentrações de muitos dos metais traço bioativos foram encontrados
ser ordens de magnitudes menores do que se pensava anteriormente. A Tabela 10.2 resume alguns dados
sobre a distribuição de metais traço dissolvidos na superfície marinha
águas. Consulte a Tabela 6. l para uma comparação de traços de metais em águas doces.
A avaliação das concentrações extremamente baixas desses traços bioativos
metais em águas oceânicas e doces levou a uma reavaliação de seu papel
com relação à produtividade do fitoplâncton.
Na Figura 6.1 ilustramos as várias formas de ocorrência de Cu(II)
em águas naturais, e na Tabela 6.5 as principais espécies inorgânicas em água doce
e na água do mar foram listados. Seria desejável ter possibilidades analíticas para
distinguir entre os vários solutos e espécies “adsorvidas” ou identificar
os sítios sólidos ou superficiais [superfície orgânica, óxido de ferro(III), silicatos de alumínio]
em que o íon metálico está presente ou ligado. Normalmente, a evidência de um
Tabela 10.2. Distribuição de Metais Traços Dissolvidos em Águas Marinhas de Superfície
Salinidade Concentração
Metal Meio Ambiente ('J6o) (nmol litro') Referência"
Ferro oceano Pacífico 35 0,05-0,5 l-4

Litoral da Carolina do Norte 36 4-23 5
Estuário do Rio Newport, NC 20-33 60-250 5
Baía de São Francisco 12 6IXD 1
Manganês oceano Pacífico 34-36 0,3-4 2—4, 6
Oceano Antártico 0,08 7
Mar dos Sargaços 36 2—5 8
Litoral de Massachusetts 30 21 8
Estuário do Rio Newport , NC 24—31 Oceano 16-400 5
Zinco Pacífico Norte 32—35,6 0,06—0,24 4, 9
Mar dos Sargaços 36 0,06 + 0,02 8
Litoral de Massachusetts 30 2.4 8
Estuário de Beaulieu 5—28 60— I0
Cobre Oceano pacifico norte 32—35,6 0,4— 1,4 4, 9
Mar dos Sargaços 36 l 4,
.21 8
Litoral de Massachusetts 30 3,7— 8
26-32 260' 11
Baía de Narragansett
Molibdênio Pacífico Central e Atlântico
Oceanos 107 12
Cobalto Nordeste do Oceano Pacífico 33—34. 5 0,004—0,05 3, 4
Fora da Baía de São Francisco 33-28 0,25— 1,5 13
°(1) Gordon et al. (1982); (2) Landing e Bniland (1987); (3) Martin e Gordon (1988); (4)
Martin et ai. (1989); (5) Evans (1977); (6) Klinkhammer e Bender (1980); (7) Martin et al.
(1990): (8) Bruland e Franks (1983); (9) Bruland (1980); (10) Holliday e Liss (1976); ( 11 )
Mills e Quinn (1984); (12) Collier (1985); (13} Knauer et ai. (1982).
Concentrações extremamente altas provavelmente resultam da poluição.
Sourre. Adaptado de Sunda (1988/89). Veja o artigo original para referências.
determinada forma de ocorrência é circunstancial e baseia-se em

avaliações juntamente com considerações cinéticas e termodinâmicas.
Para uma primeira aproximação, podemos considerar - como veremos com mais detalhes -
que a absorção de um íon metálico em um meio aquoso por uma superfície orgânica
(raízes no solo ou fitoplâncton em águas superficiais) é proporcional à concentração (atividade)
de íon livre (Fraùsto da Silva e Williams, 1991).
Dificuldades Analíticas Embora possamos fazer muitos equilíbrios químicos

modelos que predizem a existência de complexos em águas naturais, analiticamente
encontramos dificuldades em identificar inequivocamente as várias espécies de solutos e em
distinguir entre concentrações dissolvidas e particuladas.
A tarefa analítica torna-se muito difícil porque o produto químico individual
espécies estão frequentemente presentes em concentrações nano e picomolares. O eletrodo
íon-seletivo (ISE), se fosse suficientemente sensível, permitiria a medição da atividade do íon
metálico livre.
A sensibilidade dos eletrodos seletivos de íons pode ser excelente em soluções tamponadas
com íons metálicos, ou seja, em concentrações totais de íons metálicos razoavelmente altas. Debaixo
Nessas condições, os eletrodos de membrana de estado sólido comerciais mostraram
seguir a equação de Nemst em água doce até pCu 11 - 12 e após pré -condicionamento
em tampão de íons metálicos para pCu - 13 (Sigg e Xue, 1994; Sunda
e Hanson, 1979; Xue e Sigg, 1990). Alguns eletrodos íon-seletivos, especialmente o
eletrodo de Cu, apresentam interferência em meios com alto teor de cloreto (água do mar).
Caso contrário, nenhum método simples permite a identificação inequívoca de
espécies. Nos métodos voltamétricos, a corrente resultante da oxidação ou
a redução do íon metálico em um eletrodo é medida; a corrente medida
sinal é proporcional à concentração de metal eletroquimicamente lábil , que
é, a concentração das espécies metálicas disponíveis para o eletrodo dentro do
escala de tempo do método eletroquímico. A concentração de íons metálicos lábeis
podem incluir complexos inorgânicos bem como orgânicos fracos. Desde o direto
os métodos eletroquímicos (polarografia) não são suficientemente sensíveis, as técnicas vol
tammétricas utilizadas geralmente envolvem uma etapa de pré-concentração. Por exemplo, na
voltametria de decapagem anódica (ASV) o metal é primeiro catodicamente
reduzido em um potencial de deposição adequado em uma gota ou filme de mercúrio pendurado
eletrodo e se acumulou nele como amálgama de mercúrio. Um oxidante subsequente
passo de stripping (polarografia reversa) permite medir a corrente anódica
durante a etapa oxidativa; sua corrente de pico (ou a integral da corrente versus
tempo) refere-se à concentração de metal. A sensibilidade é boa (até cerca de
concentrações nanomolares), mas, como mencionado acima, este método não determina
diretamente os íons metálicos livres, mas apenas as espécies lábeis (íons aquo livres
e complexos inorgânicos e complexos orgânicos facilmente dissociáveis). Portanto
a concentração de metais lábeis medida pelo ASV ou pelo ainda mais
DPASV sensível (voltametria de stripping anódico de pulso diferencial) não pode ser
diretamente relacionado com a biodisponibilidade. Referências abrangentes para
métodos eletroanalíticos na análise de metais traço em águas naturais são Whitfield e Jagner
(198 l) e Búfalo (1988).
ASV e DPASY ainda são métodos de especiação úteis devido à sua sensibilidade e sua
capacidade de distinguir espécies de metais lábeis de complexos orgânicos fortes (não
lábeis). Além disso, estas técnicas são muito úteis para
distinguir espécies dissolvidas de espécies ligadas a coloidal ou particulado
fases (Gonçalves et al. , 1985). Para aplicações recentes, ver Bruland (1989,
1992), Donat e Bruland (1990) e Muller e Kester (1990, 1991).
Titulação de Águas com Íons Metálicos A aplicação dessas técnicas geralmente

envolve a titulação da água natural com íons metálicos, a partir dos quais a constante de
estabilidade condicional dos complexos metal-orgânicos e as concentrações de ligantes
podem ser obtidas (Coale e Bruland, 1988). Esses parâmetros são significativos na avaliação
da complexação de metais por ligantes orgânicos naturais;
eles são usados para estimar por extrapolação a concentração de íons metálicos livres em
as concentrações totais ambientais quando as sensibilidades são insuficientes. A extrapolação
fornece apenas um limite superior.
A Figura 10.2 ilustra essa curva de titulação. A abordagem subjacente para
4,0
0 nM
3,0
2
c
2,0
1,0
0,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
[ZnT ] (nM)
Figura 10.2. Titulações simuladas de uma concentração de ligante de 1 nM. demonstrando o
efeito da variação da constante de estabilidade condicional, K' z z Uma.curva de titulação com um
K' < 10' (K,'„„„ j < 10 ) é indistinguível de uma solução em branco
contendo nenhum ligante. (De Bruland, 1959.)
esta figura é a seguinte. Um complexo eletroinativo, ZnL, é formado quando um

ligante dissolvido (ou classe de ligantes), L, complexos com zinco eletroativo
(formando um complexo I:l):
Zn '+ L' = ZnL ñi "y, = [ZnL] / [Zn '] [L'] ( eu)
onde [Zn'] é a concentração total de espécies de zinco inorgânicas dissolvidas (ou,

mais exatamente, o zinco lábil) presente, [L'] é a concentração de
ligantes que têm o potencial de se ligar fortemente ao zinco, e [ZnL] é a concentração do
complexo zinco-ligante orgânico. cond Zn' S a estabilidade condicional
constante sob condições específicas (pH, força iônica, concentração de cátions concorrentes).
Veja a discussão sobre constantes condicionais na Seção 6.6.
[Zn'] está relacionado ao íon zinco aquo livre, [Zn2 +], por uma reação lateral inorgânica
coeficiente z» Conforme indicado na Tabela 6.5, estimativas teóricas de n2, em
água do mar são cerca de 2. I; isto é, - 47% do Zn inorgânico dissolvido existe como
livre aquo Zn2 “íon. Ou as espécies de zinco que constituem Zn' são diretamente reduzidas,
ou as taxas de dissociação dos complexos (como ZnCl') são cineticamente
velozes. [L'] inclui as concentrações de ligante dissolvido livre, L', protonado
formas e ligantes que podem ser complexados com outros cátions (por exemplo, CaL).
A Figura 10.3a ilustra a titulação de uma amostra de água do mar. Na Figura 10.3b
os dados da Figura 10.3a são linearmente transformados em
(Zn'] _ [Zn']+ EU
[ZnL] [EU] Dentro , d 2, [L]
A razão [Zn']/[ZnL] plotada versus [Zn'1 para cada ponto de titulação produz um
reta com inclinação de [L] ' e interceptação de {K' zz [L]) '. Equação
2 pode ser derivado da seguinte forma (Ruzic, 1982): [ZnL] é definido pela equação 1.
[EU]
[ZnL] = (3)
onde [L] é a concentração de ligante dissolvido
[L] = [ZnL] + [L']
Com a ajuda da equação 3, obtém-se para [Zn']/[ZnL]
[Zn'] _ [Zn'] + 1
1 (4)
[ZnLJ [EU] N{ , dg , [Zn ']
'Resumimos alguns dos argumentos apresentados por Bruland (1989).

500 . , , , . , , , , , , ,
r “
4 00 -
_ 300
200 -
100
°/
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
[ZnT ] (nM)
20-
1.0 •
0,0 1,0 2,0 3,0

[Zn1 nM)
Figura 10.3. (a) Titulação de zinco de uma amostra típica da região central do Pacífico Norte
90 m (VERTEX-IV). A inclinação da linha é a sensibilidade do eletrodo. (b) Linear
transformação dos dados de titulação de 90 m indica uma concentração de ligante de 0,94 nM
e log K{„dyq = 10,6. (Frcm Bruland, 1989.)
[Zn' {Zn] eu
5
(ZnL] [EU] 7 -n• [ L eu
que é o mesmo que a equação 2.

Como a atividade de íons metálicos livres está relacionada à biodisponibilidade (ou toxicidade
para os organismos), bioensaios em vez de análises químicas têm sido usados com sucesso para
determinar [Cu2 '] livre em água doce e água do mar.
Troca de Ligantes Alguns métodos indiretos são baseados na troca com

ligantes conhecidos. Esta técnica baseia-se na competição por metais entre
ligandos orgânicos naturais e ligantes conhecidos adicionados, e os subsequentes específicos
e medição sensível dos complexos com estes ligandos conhecidos. o
as concentrações de íons metálicos livres são então determinadas por cálculos de equilíbrio,
com base na formação dos complexos formados com os ligantes conhecidos
e das constantes de estabilidade. Em outras palavras, uma variedade de ligantes orgânicos, como
como EDTA, catecol e hidroxiquinolina, e técnicas analíticas sensíveis
como DPASV e DPCSV { decapagem anódica ou catódica de pulso diferencial
voltametria) (Van den Berg et al., 1987, 1990) e quimioluminescência (Sunda
e Huntsman, 1991) são combinados para avaliar a atividade de íons livres.
Para ilustrar o princípio deste método, seguimos a descrição de Xue
e Sigg (1994) para a determinação de Cu' livre em água doce. Nisso
método, troca de ligantes com catecol e determinação dos complexos cobre-ca techol por
voltametria catódica strippin8 (CSV) foram usados para o
especiação do Cu, de acordo com o método desenvolvido por Van den Berg (1984).
O catecol é adicionado a uma amostra de água natural e forma complexos com cobre
em competição com os ligantes naturais ; os complexos Cu-catecol são medidos especificamente
pelo CSV. Após a adição de catecol a uma amostra de
água e equilíbrio da troca de ligantes entre catecol e
ligantes orgânicos, o cobre dissolvido é distribuído da seguinte forma:
[Cu] = [Cu2 ] + (Cu]„ ,g + 2[CuL,] + [Cu(cat),J (6)
ou
onde E[Cu(cat),] é a concentração de complexos de cobre-catecol que é

especificamente determinado por CSV; [Clinorg é a concentração de inorgânicos
complexos, e E[CuL,] é a concentração de complexos com compostos orgânicos naturais
ligantes. a„, = Q tl carro„, (Cdt2
e fi2 *] + 2.. [cat2 representam
carro. respectivamente, ]2 as constantes de estabilidade
dos complexos Cu(cat) e Cu(cat)2.
A concentração de íons de cobre livre é calculada com base no equilíbrio
624 Metais Traços: Ciclismo, Regulação e Rnle Biológico
rium com o catecol livre presente em solução:
lCu'*l = [Cu(gato),l la.„ (8)
EQ;, r [L;„ ] e [Cu 2 “] se1 a ausência de catecol pode ser calculada a partir de
equação 7. O fator E fij[Li inort] pode ser calculado a partir da composição de
íons principais da amostra de água, de modo que E fi;,tg(L;org) para a complexação orgânica
é obtido. Os resultados obtidos diretamente são, portanto, valores para [Cu2 *] e para
gL]. Modelos devem ser aplicados para separar o termo E Q„„[L„„]
em várias constantes de estabilidade e concentrações de ligantes.
Cálculos semelhantes podem ser aplicados a outras reações de troca de ligantes.
Este método foi aplicado à especiação de Cu em um lago eutrófico (Lake
Greifen, Suíça), com o objetivo de relacionar a especiação aos processos químicos e biológicos no
lago. Concentrações totais de Cu dissolvido
na coluna de água do Lago Greifen eram 5-20 nM. A especiação do Cu
obtido pelo método de troca de ligantes indicou uma complexação muito forte
de Cu; pCu estava na faixa de 14 a 16 (Figura 10.4). Esses resultados indicaram a
presença de ligantes muito fortes para o cobre, em concentrações que estão em excesso
do Cu dissolvido total. As concentrações de Cu 2" livre foram de seis a sete ordens
-11
-12
-15
-16
-9,0 -8,0 -7,0 -6,0
neblina [CuJ j•
'
Figura 10.4. [Cu'] em um lago eutrófico. Curvas de titulação da água do Lago Greifen com
Cu(II) são em termos de log(Cu2 ] versus log(Cut] . As amostras mostradas foram coletadas
a 5 m de profundidade em 23 de abril (R) e 2 de maio I (6/), 1990. As curvas ajustadas ao wafer
os dados foram calculados a partir das constantes de estabilidade condicional e concentrações de ligantes
para ligantes orgânicos fortes e fracos. As seguintes concentrações e condicionais
constantes de estabilidade foram capazes de ajustar os dados: L, = 40—90 nM, log K —— 14,3; e
= 250-550 nM, l• g <2 12. 3. Os valores obtidos a partir de um ligante simplificado
O modelo pode representar uma média de diferentes ligantes com diferentes constantes de estabilidade.
(De Xue e Sigg. 1993.)
10.3 Classificação dos Íons Metálicos e da Química Inorgânica da Vida 625
de magnitude inferior às concentrações de cobre total dissolvido; > 99 % do cobre

total dissolvido deve, portanto, estar presente na forma de complexos orgânicos.
2
O livre [Cu ] medido no Lago Greifen é muito baixo, e concentrações
relativamente altas de ligantes orgânicos fortes estão presentes. Isso provavelmente
está relacionado à alta produtividade orgânica. Os valores da água do mar para [Cu2 “ ]
são tipicamente duas a três ordens de grandeza maiores.
Os quelantes de alta afinidade para Cu(II) na água do mar estão presentes em concentrações
ções de l -5 nM e têm constantes de estabilidade condicional de 10' 2 - 10'°
As concentrações extremamente baixas de Cu°“ (e de outros oligoelementos
'
bioativos) não podem ser explicadas pelo EDTA presente no lago a 10 M ou por ácidos
húmico-fúlvicos. Os ligantes orgânicos naturais que complexam fortemente o Cu são
provavelmente ligantes biogênicos, exsudados pelo fitoplâncton. A [Cu°+] muito baixa
está relacionada à alta produtividade do fitoplâncton e, possivelmente, à exsudação
de formadores de complexos (bioquelantes) pelas algas (Xue e Sigg, 1993).
10.3 CLASSIFICAÇÃO DE ÍONS METÁLICOS E A QUÍMICA INORGÂNICA DA VIDA
Antes de discutir questões de biodisponibilidade, absorção de metais pela biota e

toxicidade, gostaríamos de fazer algumas generalizações com base nas propriedades
químicas dos metais (Fraiisto da Silva e Williams, 1991; N ieboer e Richardson, 1980).
Referimo-nos à nossa discussão anterior sobre metais de classe A e classe B (Seção
6.6) e lembramos que os íons da classe A eliminam os sítios de ligação do oxigênio,
enquanto os íons da classe B preferem os centros de nitrogênio e/ou enxofre.
Conforme apontado por Nieboer e Richardson, todos os macronutrientes pertencem à
classe A e os metais micronutrientes pertencem ao grupo limítrofe. As preferências
desses grupos de íons metálicos para ligantes estão resumidas na Tabela 10.3.
Os íons de classe A mais comuns essenciais para processos biológicos são K“,
2" “
em locais
meio extracelulares
de um complexo , em
carboxilato
de envolvendo
Na“, Mg°“
contraste
e álcool.
e algumas
Ca Ca'
Em
com
. sistemas
O
combinações
Mg2*,
Ca” está
é encontrado
modelo,
ligado
de funções
como
às principalmente
proteínas
EDTA
carbonil1s,
ou
por
NTA, acredita-se que o Ca* seaproximado
ligue fracamente
quandoaoligado
nitrogênio apenasde
aos centros porque é
oxigênio
nesses ligantes (Nieboer e Richardson, 1980). Mg' * desempenha um papel importante
nos organismos vivos porque estabiliza estruturas moles, especialmente as
macromoléculas RNA e DNA. Isso é conseguido pelo íon Mg2 " agindo como um
contra-íon para as porções de fosfato carregadas negativamente nas moléculas sc.
Mg2 “é mais do tipo B do que Ca2 (Figura 6. 12). Mg' é cercado em clorofila por
quatro átomos de nitrogênio e um único átomo de oxigênio; por outro lado, o Mg no
complexo de clorofila é relativamente lábil; pode ser deslocado por H“ de ácidos wcak.
O papel mais importante dos metais-traço limítrofes na fisiologia das algas é o

dos micronutrientes exsenfiaf; estes servem como cofatores em uma série de
Tabela 10.3. Ligação de Íons de Metal°

(a J Li gs encontrados em sistemas biológicos
1. Ligantes preferidos 11. Outros Importantes III. Ligantes preferidos
por Íons Metálicos Classe A Ligantes por Íons Metálicos Classe B
F , O' , OH , HSO Cl , Br' , N , NÃO H-. EU —, R-. CN -

CO{, SO{, ROSA , NÃO ASSIM{ . PEQUENO N; , RNH, CO, S'”, RS —, R;S, R As
O
HPO{-, —O— P —O —etc. R, NH, CORRE , = N— , - CO - N— R
ROH. 'RCO , —C— , ROR 02, O . O}
(b) Sítios de Ligação Meial-lori em Proteínas Baseados em Estudos Cry.sialográficos
Grupos Funcionais Procurados b7 Classe A Grupos Funcionais Procurados pela Classe B

Íons metálicos Íons metálicos
II
Carboxilato: R - C - O" Sulfidrila: — SH
O O
Carbono I: R—C — OR, R— NHC —R Dissulfureto: — S — S —
Álcool: R — C — OH Tioéter: — SR
Fosfato: R—OPO] Amino: —NH2
II
Fosfodiéster: R —O— P —O — R Nitrogênio heterocíclico: imidazol de histidina, bases nucleotídicas
—, pode representar uma amina como CH,NHS. Em um

“O símbolo R representa um radical alquil como CH, —, CH OCH e assim por diante. O RNH
alguns casos R também pode ser uma fração aromática, como o fenil nng. Íons Meial classe A têm preferência absoluta em solução aquosa para
os tipos de ligantes na coluna I, todos os quais se ligam através do oxigênio. Os íons meial da classe B exibem uma alta afinidade para os tipos de ligantes Ihe na coluna III
mas também são capazes de formar complexos fortes em soluções aquosas com os ligantes da coluna It. Íons metálicos limítrofes podem incerrar com ligantes em
todas as três colunas, mas podem exibir preferências.
fonte. Nieboer e Richardson (1980).

10.3 Classificação dos Íons Metálicos e da Química Inorgânica da Vida 627
enzimas (Tabela 10.4). Todos, exceto zinco e níquel, podem existir em mais de um estado de oxidação nas
células, e a catálise das reações redox e o transporte de elétrons são as principais funções das enzimas
contendo traços de metais. Por exemplo, o caráter limítrofe do ferro se manifesta na grande variedade de
ligantes que o ferro pode se ligar e na espetacular faixa de potencial redox que os sistemas Fe(II)/Fe(III) podem
alcançar (ver Seção 8.6, Figura 8. 26) . O Fe está presente no centro ativo dos citocromos e das proteínas
ferro-enxofre (por exemplo, ferredoxina), que são componentes importantes das cadeias de transporte de
elétrons fotossintéticas e respiratórias.
O manganês serve como aceptor primário de elétrons na oxidação da água no

fotossistema (II). O molibdênio (junto com o Fe) é essencial para a fixação do
nitrogênio. Cu serve na transferência de elétrons e catálise de reações redox com um
Tabela 10.4. Algumas enzimas e proteínas redox contendo cofatores de metal traço
Metal Enzima Função
Fe Citocromo / Transporte fotossintético de elétrons

Citocromos b e r Transporte de elétrons na respiração e
fotossíntese
Ferredoxina Transporte de elétrons na fotossíntese e fixação de
nitrogênio
Proteínas de ferro-enxofre Elétron fotossintético e respiratório
transporte
Catalase Degradação de Hz 2 para HSO e 2
Peroxidases Redução de H2O2 para H2O
Quelatase Síntese de porfirina e ficobiliproteína
Fe e Mo Fixação de nitrogênio
Nitrogenase
Nitrato e nitrito Redução de nitrato a amônia
redutases
Mn ou Fe Superoxido dismutação Desproporção de radicais O para e H
Mn enzima em evolução Oxidação da água para On na

fotossíntese
Zn' DNA e RNA Replicação e transcrição de ácido
polimerases nucleico
Anidrase carbônica Hidratação e desidratação do CO
Fosfatase Alcalina Hidrólise de ésteres de fosfato
Com Plastocianina Transporte de elétrons fotossintéticos
Citocromo c Transporte mitocondrial de elétrons
oxidase
Ascorbato oxidase Oxidação e redução do ácido ascórbico
Companhia Vitamina B Reações de transferência de carbono e hidrogênio
Dentro Urease Hidrólise da ureia
“Zn pode ser substituído por Cd em muitas se nt›t mo ‹ ou nessas enzimas com base nas descobertas de
Price e Morel (1990).
^ Cofator em várias enzimas.
Fonte: Adaptado de Sunda (1958/89).
número de moléculas orgânicas. O Zn está, entre outras coisas, envolvido na hidrólise de

ésteres de fosfato e na hidratação e desidratação do CO 2 (Sunda, 1991).
Os íons da classe B são mais tóxicos do que os íons limítrofes, que são mais tóxicos do
que os íons da classe A. Os íons da classe B são mais eficazes na ligação a grupos SH (de
cisteína) e a centros de nitrogênio (por exemplo, lisina, histidina).
10.4 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS E ORGANOMETALOIDEAIS
Vários metais B, o metal limítrofe Co e todos os metais metalóides podem formar ligações
elemento-carbono que são estáveis em água. Compostos metalorgânicos de íons A e de íons
limítrofes (exceção Co) hidrolisam-se em contato com a água.
Metilação e alquilação são reações comuns em sistemas biológicos; eles também podem
proceder abioticamente e gerar compostos de elementos metil ou alquil.
Exemplos incluem seleneto, selenoaminoácidos, ácido metilarsênico (MMAA) e ácido
dimetilarsênico (DMAA):
CH3 CH3
EU
O = As - OH O = As— OH
EU EU
OH CH 3
MULHERES DMAA
O ciclo de arsênico mostrado abaixo (Irgolic e Martell, 1985) pode servir para
transmitir uma ideia sobre a diversidade de compostos formados pelo arsênico.
Andreae (1986b) escreveu uma revisão sobre compostos organoarsênicos no

meio ambiente. Uma pesquisa sobre as várias formas de mecanismos de
transferência de metilo de importância ambiental foi dada por Rapsomanikis
(1986) e uma revisão geral sobre compostos organometálicos no meio ambiente
foi editada por Craig (1986).
Metais e metalóides que formam compostos de alquila (por exemplo, metilmercúrio)
merecem atenção especial porque esses compostos são voláteis e se acumulam nas células;
eles são venenosos para o sistema nervoso central de organismos superiores.
Como o metilmercúrio (ou outros alquils metálicos) pode ser produzido em uma taxa mais
rápida do que é degradado por outros organismos, ele pode se acumular em organismos
superiores, como peixes. É um dos poucos exemplos que demonstram um aumento na
disponibilidade biológica de um elemento não essencial em concentrações tóxicas por meio
de transformação química pelo sistema.
Espécies de metilmercúrio Devido ao papel dos metais e alquilas metaloides na formação

de certos elementos e a importância de tais formas no movimento, bioacumulação e
transformação desses elementos,
Arseniato
rsenlte
(CH3)2AsCH, OU
CH jAsH j " “ CHAsO3H 2
OH OH
(CH3)2AsH (CH,)2As02H
(CH3)2AsCH2CH2OH
(CH )3As* • (CH3)3AsO
[(CHj)4As]' X* (CHj)3AsCH2 COO' • [(CH 3)3AsC H2C H2O H]+ X*
CH jOCOR
CH — OCOR
CH• OPO3CHzCH2AS(CH3 ) 3
630 Trace h'IetaIs: Tycling, Regulação e Rnle Biológico
discuta aqui algumas propriedades do CH Hg“ e seus complexos. CH3Hg“ existe em

soluções aquosas como um complexo aquo CH3-Hg-OH 2 com uma ligação covalente
entre Hg e O. O cátion se comporta como um ácido mole e tem forte preferência pela adição de
apenas um ligante (Tabela 10.5a). CH3Hg“ sofre
reações de coordenação rápida com S, P, O, N, halogênio e C; a taxa de
,
a formação dos complexos , Br e OH é extremamente rápida (difusão controlada). A própria
CA
unidade CH 3Hg“, no entanto, é cineticamente notavelmente inerte para evitar a decomposição.
Portanto, os compostos de metilmercúrio uma vez formados – geralmente por metilação
mediada biologicamente – não são prontamente desmetilados. o
espécies neutras de CH,Hg são hidrofílicas, lipofílicas e voláteis; assim eles podem
facilmente passar pelos limites. Isso, juntamente com sua ampla tendência a
“
formam complexos estáveis rapidamente e a robustez da unidade CH 3Hg, caracteriza algumas
das propriedades toxicológicas de longo alcance do metilmercúrio.
Ver também Mason et al. (1993).
EXO• Rle 10. I. Estabilidade Termodinâmica de Espécies CH zHg+ Interprete as

constantes de equilíbrio dadas na Tabela 10.5a para prever sob quais condições
várias espécies de CH,Hg“ são formadas (termodinamicamente) e quais espécies
predominam em águas naturais.
Um diagrama de razão de concentração pode ser construído tanto para água do mar ([Cl ]
= 0,6 M) e para água doce ((Cl ] = 2 X 10 M). Uma concentração de
[CH4(aq)] = 10* 4 M é assumido. Os diagramas resultantes (Figura 10.5) permitem
as seguintes conclusões: (l) CH,HgOH é a espécie estável de metilmercúrio
em água doce. (2) Os compostos de metilmercúrio podem – termodinamicamente
falando – ser formados em águas naturais contendo CH4; esses compostos devem
Tabela 10.5a. Estabilidade do metilmercúrio e seus complexos°

Reação Log K
(1) Hg2 " + CHF = CH,Hg' (2) CH - 50

(aq) = CHF + H" (3) Hg2 " + CH - —47
(aq) = CH,Hg"
CH,+ H"
— (4)
(C iJzHg
CH,Hg*(5)+CH,(aq) + -3
HgC 2 CH,HgCl + H (6) CH,Hg* + Cl = 37
“ + Cl —5. 2
CH,HgCl (7) CH,Hg + H2 = CH,HgOH + H *
(8) CH,Hg * + COP = CH,HgCO (9) CH,Hg" 5,25
“ (11) (10)
+ SO, = CH,HgSO, CH,Hg'
CH +Hg
CH,HgOH
+ S = CH,HgS
= —4,63
(CH,Hg )2OH
Hg)2S
(12) CH,Hg*
(13) HgS(s)
+ CH,HgS
+ CH == CH,HgS
(CH, 6. l
+ H“ °As espécies inorgânicas de Hg mais 0,94
importantes são caracterizadas pelas seguintes 21 02

constantes de equilíbrio 61
16,34
- —26
(25 °C, ? = 1): Hg(OH){ "log Q, = 10. 1 , log Q = 21. 1: HgClj ": log Q, = 6,72, log Q, =
13. 23, log Q, = 14. 2. log ß, = 1 J.3; log *Qtt,t,pp, (Hg' + H;O + Cl = HgOHCl) = 3.G7.
10.4 Compostos Organometálicos e Organometalóides 631
"ÁGUA FRESCA"
HRC]2
8^
“
x' x'”
pH
Figura 10.5. Estabilidade termodinâmica relativa das espécies CH,Hg“ . Com a ajuda de
as constantes de equilíbrio dadas na Tabela 10.5a, os diagramas de razão de concentração foram
construído para as seguintes condições: água do mar {Cl*] = 0,6 M, [CH (aq)] = 10
M; água doce [Cl'] = 2 x 10°' M, {CH (aq)] = 10*' M (ver Exemplo 10. 1).
As espécies de CH,Hg uma vez formadas (geralmente por biometilação) são inertes em relação
à desmetilação; suas reações de coordenação, no entanto, ocorrem rapidamente e de acordo com
aqueles previstos pelas constantes de equilíbrio. Assim, enquanto o equilíbrio entre os vários
Espécies de CH,Hg e equilíbrios entre as espécies inorgânicas de Hg descritas prevalecem, o
As espécies CH,Hg provavelmente não estão em equilíbrio com as espécies inorgânicas de Hg.
(termodinamicamente) se decompõe em pH baixo:
2
CH,HgOH + 2H* = CH4 + Hg + + H2 log K —- 1,6
CH HgCl + H“ + Cl = CH4 + HgCl log K —- 5.2
Devido à inércia das unidades CH3Hg“, esta decomposição ocorre apenas

muito devagar. Em outras palavras, podemos tratar as espécies CH,Hg+ em suas reações de
coordenação (reações 5-12 da Tabela 10.5a) como metaestáveis. Porque
As espécies CH,Hg* podem ser formadas em um microambiente (ou seja, dentro de uma célula),
eles podem estar presentes na fase de massa em concentrações que parecem termodinamicamente
incompatíveis.
Os compostos de trialquilestanho, R,Sn+, são substâncias ecologicamente problemáticas devido
à sua alta toxicidade para os organismos aquáticos. Como agentes anti-incrustantes,
eles são introduzidos diretamente na água. O transporte, distribuição, bioacumulação e
biodisponibilidade de compostos de trialquilestanho dependem da especiação
(Tabela 10.5b). As espécies neutras, R,SnOH e R,SnCl, são mais facilmente
dividido em material lipofílico.
Os compostos de trialquilestanho são predominantes como cátions em pH baixo e em pH >
6,6 como R3SnOH. Na água do mar uma pequena fração (-3%) está presente como R,SnCl.
632 Metais Traços: C1'aderência, Regulação e Rclc Binário
Tabela 10.5b. Equilíbrios de Compostos Trialquilestanho
Reação" log K (25°C)

' —6,60
Me,Sn' + HSO — Me,SnOH + H
“ ' — 6. 2
Ru, Sn + H2O = Bu,SnOH + H —0. 17
Eu, Sn" + Cl = Eu,SnCl —0,37“
BuSn“ + Cl = Bu,SnCl
“Me = meihyl, Bu = buty1.
.Fonte'. Weidenhaupl (1994).
A sorção de compostos de trialquilestanho em material orgânico ou carbono orgânico

contendo material pode ser interpretado como distribuição de R,SnX entre água
e a “fase” orgânica (semelhante à distribuição entre água e octanol). R,Sn se comporta
também como um cátion “duro”, sofre troca de cátions em
pH baixo com minerais argilosos, e forma, na faixa de pH das águas naturais,
complexos de superfície com superfícies de óxido, por exemplo, com a gibbsita basal
camadas de caulinita ou montmorilonita (Weidenhaupt, 1994).
* = = AlOBu,Sn + H “ log K —— — 3.07

Al-OH + Bu,Sn
10.5 BIODISPONIBILIDADE E TOXICIDADE
Os metais são divididos na biota por diferentes afinidades ácido-base, por suas
cinética, por partição espacial (por exemplo, por membranas e compartimentos), e
por particionamento temporal (Fratisto da Silva e Williams, 199 l ). Um aspecto de
metal fox icity, mas não o único, é a combinação química de

metais e ligantes (ácidos e bases de Lewis) em organismos. As bases celulares
são quase exclusivamente grupos doadores de enxofre, nitrogênio e oxigênio (incluindo
HSO e bases de soluto, por exemplo, HCOOHPO2 os “
, , e OH). Os ácidos são H ;
cátions metálicos essenciais (por exemplo, Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn e Mo) e os metais potencialmente perigosos, se presentes (por exemplo, Hg,
CH,Hg“, Pb2 *, Cd'”, Cr). Entre os tipos B que buscam enxofre (“soft-soft”)
os metais são, obviamente, os tóxicos Hg, Pb e Tl, bem como os
proteínas e metais enzimáticos Fe, Cu e Zn. O próton, H “, tem alta afinidade
para todos os doadores, S, N e O - assim, o papel chave do pH na ligação do metal em
organismos. Mg, Ca, Be, Al, Sn, Ge e os lantanídeos são buscadores de oxigênio
("difícil, difícil").
A Relevância da Atividade de Íons Metálicos Livres
O comportamento químico de qualquer elemento no ambiente depende da natureza

de seus compostos e espécies. Efeitos fisiológicos, ecológicos e toxicológicos ‹se um metal
é geralmente fortemente específico da estrutura; ou seja, dependem
10.5 Biodisponibilidade e Toxicidade 633
as espécies. Assim, por exemplo, o efeito do Cu no crescimento de algas depende

“
sobre se Cu(II) está presente como íon Cu 2 livre ou está presente como carbonato ou
um complexo orgânico. Isso foi exemplificado em alguns estudos sobre a relação da
atividade do íon Cu'* e a toxicidade do cobre ao fitoplâncton. Dentro
estes experimentos a atividade do íon cúprico foi alterada independentemente do Cu(II) total
concentração variando a concentração formadora de complexo e o pH - que
é, usando buffers pCu (Jackson e Morgan, 1978; Morel, 1983; Morel e
Hudson, 1985; Domingo, 1988/89; Sunda e Guillard, 1976).
Nossa discussão concentra-se principalmente em organismos unicelulares. Eles são
especiais no sentido de estarem em contato direto com o meio aquoso,
sendo separado dele apenas por uma membrana.
A Figura 10.6 ilustra de forma simplificada a dependência fisiológica
(crescimento ou produção de biomassa) na concentração de um elemento essencial.
A faixa de concentração mais baixa limita o crescimento; na próxima faixa de concentração
um ótimo em crescimento é obtido; e em concentrações mais altas efeitos tóxicos
(redução no crescimento). Como esta figura mostra, os elementos não essenciais
(tais como Cd, Pb) causam um efeito fisiológico negativo com o aumento da concentração.
Para demonstrar que a atividade de íons livres de um metal é um parâmetro chave que
determina seus efeitos biológicos, é necessário medir as mesmas respostas fisiológicas
para as mesmas atividades de íons metálicos livres, obtidas por vários
Favorável
aJ Limitando o elemento essencial ideal
O Concentração
Não essencial
elemento Tóxico
Tóxico
Exemplificação de
concentração representativa
faixa de tração (com 2+) 10 ' 4 10-!* 10-' 1 0 mol litro
14 12 10 8 pCu
Figura 10.6. Relação entre a concentração de um elemento e sua fisiologia

efeito. Para dar uma ideia da faixa de concentração “reativa” para a interação
com algas, é fornecida uma escala plausível para pCu ( — — log [Cu]). Observe, no entanto, que a
A faixa de concentração depende do tipo de alga e da presença de outros íons metálicos (competindo) e
difere para diferentes íons metálicos.
1 00 100
80 80
Tris , EDTA Tris • EDTA

“ eu 60 % 60
E 40 E 40
20 20
0 0
10 9 8 7 54 14 É 12 11 10 g
—IO0 [Cu**]
Figura 10.7. Experimentos com diferentes quelantes e uma ampla gama de traços de metal
As concentrações demonstram que a toxicidade e deficiência de metais traços são determinadas pelas
atividades dos íons metálicos e não pelas concentrações totais. Dados de motilidade do dinoflagelado Gon
yaulax tamarensis em função da atividade do cobre toial [Cu)t e do íon cúprico [Cu 2 I
para quelantes iwo, Tris e EDTA. (Adaptado de Anderson e Morel, 1978).
combinações de agentes quelantes e concentrações de ligandos. Por exemplo, a Figura

10.7 mostra como diferentes combinações de formadores complexos e metais totais
em meios de cultura de algas resultam em uma resposta fisiológica única à atividade
de Cu'. Assim, ao projetar experimentos para estudar os efeitos biológicos de traços
metais, é preciso primeiro calcular a especiação do metal traço no meio.
Isso geralmente envolve cálculos de equilíbrio para sistemas multimetálicos e multiligantes
tem.
Esses conceitos, com certas limitações, também podem ser estendidos para
organismos. Andrews et ai. (1977) demonstraram que a toxicidade do Cu(11)
a um crustáceo de água doce está diretamente ligado à atividade do íon cúprico livre,
mas não com as atividades de complexos de Cu ou formas particuladas de cobre.
Sanders et ai. (1983) também mostraram que os efeitos do Cu(II) no crescimento
de larvas de caranguejo e em sua metalotioneína com sistemas tampão de quelato de cobre
deve ser interpretado com base na atividade do íon Cu 2 livre. Os dados obtidos
revelam relações previsíveis entre [Cu 2 *] na água do mar e processos na
níveis celular e organísmico. Da mesma forma, a absorção de íons metálicos pelas plantas
(por exemplo, de alumínio) geralmente está relacionado à atividade de íons metálicos livres. Outros têm
mostrou que a quelação de uma variedade de metais reduz a toxicidade dos metais
aos organismos: por exemplo, uma redução na absorção de mercúrio pelos peixes no
presença de EDTA e cisteína; uma redução na toxicidade do cobre e/ou zinco para
Muitas vezes é difícil distinguir experimentalmente entre o íon metálico livre e seu inorgânico lábil.
complexos (são interdependentes por equilíbrios). A atividade do íon melal livre pode ser substituída
pela concentração total de metais inorgânicos.
10.5 Biodisponibilidade e Toxicidade G35
peixes por NTA, glicina e ácidos húmicos; e uma redução na toxicidade do cobre para
amêijoas por EDTA.
A dependência da toxicidade ou disponibilidade do metal para os organismos aquáticos em
concentrações de íons metálicos livres em solução podem, de fato, ser um
fenômeno. A existência de tal dependência deve permitir prever
mudanças na resposta de um organismo a um determinado metal através do conhecimento
das variações na química aquosa do metal. Variáveis como o
concentrações totais do metal em questão, pH, alcalinidade, a concentração
de quelantes naturais, a concentração de metais concorrentes e a presença
de superfícies adsortivas podem afetar a concentração de íons metálicos livres e
afetar assim a resposta de um organismo a esse metal em particular.
Absorção de Metal por Algas
A absorção de íons metálicos pelo fitoplâncton parece, na maioria dos casos, ser um processo de
dois estágios envolvendo a ligação de um pool de metal na superfície externa.
da célula por ligantes biologicamente liberados ou por ligante funcional de superfície
grupos. Após a formação desse complexo superficial, os metais são transportados
através da membrana - geralmente por moléculas de porta - para o interior da célula.
O modelo de captação aqui descrito (Figura 10.8) é muito influenciado por Fraûsto
da Silva e Williams (1991) e suas pesquisas sobre aspectos estruturais do metal
toxicidade e nas discussões de Morel e Hudson (1985), Wood e Wang
(1985) e Sigg (1987). No lado da água, existe um equilíbrio entre o
vários complexos de solutos e ligantes de superfície com o íon metálico livre. UMA
“
a competição entre os diferentes ligantes para H e diferentes íons metálicos estabelece
equilíbrios multidimensionais. Como esses equilíbrios são interdependentes,
nenhum elemento está livre do rótulo “tóxico” em certos níveis de dosagem (Williams,
1981). Os aspectos cinéticos incluem as taxas das reações de troca de ligantes,
a taxa de reação e liberação do ligante transportador L e a taxa, de transporte
de ML através da membrana (geralmente por transporte ativo). Se o transporte para
a célula é lenta em comparação com os processos de pré-equilíbrio na solução
lado, então a absorção do íon metálico pela célula depende da concentração do íon metálico livre.
A produção e liberação de L, , Lt e assim por diante estão relacionadas
para a taxa de crescimento das algas. A seletividade de certos íons metálicos é dada
pela seletividade do ligante L. As moléculas transportadoras são frequentemente proteínas, e
a estabilidade de seus complexos com diferentes íons metálicos corresponde à
Irwing—Ordem de estabilidade de Williams. Fatores estéricos também estão envolvidos na
seletividade. A concentração dentro da célula depende da disponibilidade do ligante
L, , na taxa de transporte através da membrana, e possivelmente na taxa de
transporte para fora da célula.
A importância central das atividades de íons metálicos livres no controle dos efeitos biológicos
não significa necessariamente que os íons metálicos livres sejam realmente
as espécies químicas absorvidas pelos organismos aquáticos. Reflete o fato de que o
A reatividade química de um metal é medida pela atividade de íons metálicos livres e
que os efeitos fisiológicos de um metal são mediados por reações químicas
entre o metal e os vários ligantes celulares (Morel e Hering, 1993).
(uma) Água Célula
Hidrofóbico
membrana
Lj Tenente Síntese (contr. feedback)
K eu "
Superfície > Monte +L “
M ML 2
M tLj Armadilha cinética

Meu L Meu Li
Lento
Energia
Concorrência Concorrência
bombear
M/Xj + MeuXt MtX/ + M/X/ M tL i + Mz Lt — MtLt + Meu L
(b1
CONDIÇÕES: pH = 7 — 8; pE > 10 CONDIÇÕES: pH = 7; pc < PARA
Doadores de oxigênio > Doadores N/S N/S doadores + 0-doadores

ML,
[Ca**], [Mg 2*], (Na°j * 10a M
Figura 10.8. Modelo esquemático de captação de íons metálicos através de uma membrana de uma célula de
fitoplâncton. (a) O íon metálico está ligado à superfície externa da célula por
ligantes biologicamente liberados ou por grupos ligantes funcionais de superfície subsequentemente ao
formação de complexos superficiais. Os metais são transportados – geralmente por moléculas porosas – para
o interior da célula. Se o transporte para dentro da célula for lento em comparação com o processo de pré-equilíbrio
no lado da solução, então a absorção do íon metálico da célula
depende da atividade do íon metálico livre. (b) Variáveis de solução fora e dentro do
célula .
Os íons metálicos na célula são usados em processos bioquímicos ou se tornam

presos em formas inativas (por exemplo, como complexos de metalotioneína) como mecanismo de
desintoxicação. Efeitos tóxicos são observados em algas quando a concentração celular de íons
metálicos tóxicos atinge algum nível crítico próximo da concentração celular mínima de metais traço
essenciais. O sistema torna-se
“inundados” com íons metálicos tóxicos que então reagem com efeitos finais críticos.
Metais tóxicos são geralmente transportados para dentro das células pela absorção de nutrientes.
sistemas. Os sítios de ligação metabólica nunca são completamente específicos para o
metais nutrientes e, portanto, os metais nutrientes podem ser deslocados competitivamente
esses locais por metais inibitórios ou tóxicos. O metal tóxico ganha acesso ao interior
locais metabólicos enquanto a absorção do metal nutriente é inibida competitivamente
(Inglês, 1991).
Na Figura 10.8b as variáveis de solução fora e dentro da célula (pH, redox
potencial, pt e tipos de ligantes e cátions) são comparados. No entorno-
10.6 Íons metálicos como micronutrientes 637
Os doadores de oxigênio da água (bases duras como OH°, HCOO, carboxilatos)

prevalecem sobre as bases moles (NH„ HS ). Os cátions alcalinos e alcalinos de terra
dura excedem tipicamente as concentrações de metais vestigiais e ligantes; assim, a
tendência de formar complexos de Ca e Mg excede a tendência de formar complexos de
metal traço. Por outro lado, no interior da célula, prevalecem as condições redutoras e,
portanto, as concentrações de bases moles (NH3, HS*) tornam-se preponderantes além
dos ligantes doadores de oxigênio. As concentrações dos ligantes podem agora exceder
as concentrações dos metais vestigiais, e a tendência de formar complexos com Cu''
excede a de Ca'*.
A metilação (ou alquilação) de íons metálicos pode aumentar a biodisponibilidade de
elementos não essenciais. Por exemplo, a metilação ou alquilação de Hg(II) resulta em
um aumento da toxicidade. Hg—compostos alquílicos—tipicamente metilmer cury está
presente na água do mar como as espécies não carregadas CH,HgCl e na água doce
como CH3HgOH—são absorvidos mais rapidamente e permeiam as membranas mais
facilmente do que as espécies inorgânicas carregadas de solúvel.
Hg(II) Por
, porque
outrosão
lado,
mais
as lipídicas
espécies organoarsênicos são consideradas menos tóxicas na cadeia alimentar e para os
seres humanos do que os arsênicos inorgânicos.
10.6 ÍONS METÁLICOS COMO MICRONUTRIENTES
Como vimos, os metais traço estão envolvidos como cofatores de metaloenzimas e

proteínas, em todos os processos metabólicos gerais do fitoplâncton, incluindo fotossíntese
e respiração, e na assimilação de macronutrientes. Os perfis verticais das concentrações
de metais-traço em oceanos abertos (Figura 10.9) são semelhantes aos dos
macronutrientes; isto é, eles mostram depleção da superfície resultante da absorção de
algas e liberação parcial em maior profundidade devido à mineralização.
Tipos semelhantes de perfis de profundidade também podem ser observados em
lagos (Figura 10.10), embora a diferença de concentração vertical muitas vezes não seja
tão pronunciada em lagos quanto no oceano. A razão para isso é que a coluna de água
nos lagos é muito mais curta, a fotossíntese e a respiração se sobrepõem verticalmente e
a mistura e a estagnação são agora mais dinâmicas do que nos oceanos. A entrada
contínua de íons metálicos na camada superior torna mais difícil observar um esgotamento
no epilímnio ( camada superior do lago).
Estequiometria de
Redfield A interação entre metais traço e fitoplâncton é recíproca; metais traço afetam a
comunidade de algas, mas esta comunidade, por sua vez, tem um grande impacto na
química de metais traço. O fitoplâncton auxilia na regulação das concentrações de muitos
nutrientes de metais-traço. Como vimos na Seção 10.5, os mecanismos de retroalimentação
incluem a exsudação de ligantes complexantes de alta afinidade e relativamente
específicos. Além disso, os metais traço podem ter um grande impacto na composição
(espécies biológicas) da comunidade biológica. Absorção de algas de
'HgCl,(aq) também pode permear passivamente no interior da célula.

Fósforo
Noé NoRh Norte
1000 Pacífico Pacífico
1500 Norte Norte

atlântico atlântico
2000
2500
3000
3500
4000
1,0 2,0 3,0 0 1,0 2,0 3,0 0 0,4 0,8 I .2
PM CM nM
Níquel Cádmio Zinco Cobre

500
Norte
1000 Norte Norte
Pacífico
atlântico Noé Pacífico
1500 Pacífico
2000 Norte
Pacífico
2500 Norte Norte
atlântico atlântico Norte
atlântico
3000
3500
Jf t EU EU EU EU EU EU EU EU
4000 0 2,0
EU EU EU EU EU
6,0 10 0 0,2 0,6 J 1,0 0 2,0 6,0 0.0 3,0 5,0

nM nM nM nM
Figura 10.9. Perfis de concentração de fosfato, silicato e oligoelementos dissolvidos

em oceanos abertos. Fe, Ni, Cd, Zn e Cu apresentam depleção superficial característica resultante
da absorção pelas algas. (Cd não é essencial, mas pode ser usado da mesma forma que
nutrientes.) (Os dados sobre o ferro são de Martin ei al., 1989; outros de Bruland e Franks,
1983.) (Adaptado de Morel e Hering, 1993.)
macronutrientes e nutrientes de oligoelementos nas camadas superficiais é seguido por

regeneração desses nutrientes de volta à solução em águas mais profundas com a
degradação microbiana das partículas biogênicas que se afundam. Este ciclo esgota o
concentrações de nutrientes nas águas superficiais nas proporções em que ocorrem
fitoplâncton e os enriquece nas águas mais profundas nas mesmas proporções. Esses
os índices são referidos como índices de Redfield (cf. Seção 15.5). As correlações
observadas entre as concentrações de macronutrientes e metais traços gerais
(Figuras 10.9 e 10.10) convidaram a comparação com o índice de Redfield para
nutrientes principais (Boyle, 1976; Bruland et al. , 1978; Morel e Hudson, 1985;
Sigg, 1985). Este conceito sugere que os metais traço estão presentes no fitoplânc-
10.6 Íons metálicos como micronutrientes 639
—5
I2 Jan 89
26 de julho de 89
-I.O
o -20 -
—25
-30 -
-35
0 10 20 30 40 50 6
Zn (nmol litro—')
Figura 10.10. Zn em um lago eutrófico (Lago Greifen). O perfil de concentração de profundidade é
dado para Zn na coluna de água (em janeiro a água é misturada por causa do inverno
circulação). (Adaptado de Kuhn et al. 1993.)
tonelada em proporções relativamente constantes; alguns desses metais traço podem ser
colimitando o crescimento da biota aquática. Morel et ai. (1994) mostraram que,
para certas algas marinhas, a absorção de bicarbonato pode ser limitada pelo zinco como
O transporte de HCOO parece envolver a anidrase carbônica da metaloenzima de zinco
e a concentração de Zn na água do mar é baixa o suficiente para limitar o crescimento de
determinado fitoplâncton. O modelo de Redfield para o controle biológico de grandes
nutrientes de algas devem ser estendidos a muitos oligoelementos usando a fórmula
métrica estequio
{C H263 N,6P;Si,Fe,MnZn,Cu@d,Ni/, etc) (9)
As razões molares a, b, c e assim por diante podem ser obtidas a partir do metal/
PO ou inclinação metal/C dos metais traço e fosfato e HCOO no
ntltriclina, bem como do metal/PO4 de" metal/C no plâncton.
A análise da composição das algas é difícil porque não é facilmente
possível separar as algas de outros materiais coloidais ou suspensos. UMA
Outra complicação é que os íons metálicos na coluna de água são complexados a
vários graus por ligantes orgânicos naturais. Mais dados são necessários para desenhar
conclusões se, e em que condições, os rácios de Redfield são mantidos.
A Tabela 10.6 fornece dados sobre a estequiometria do plâncton. As informações em

A Tabela 10.6b pode não ser verdadeiras proporções de Redfield.
Tabela 10.6. Composição do Fitoplâncton
(a) Composição elementar do plâncton'

Mineiro e
Martin et ai. Martinho e Edmond
(1976) Knauer (1973) (1983)
Fique. Baía de Monterey MANOP C
Elemento 54-88 (r = 9) (ii = 4) (n —— 2)
P 260 + 80 250 280 * 30

Este 480 + 200 160 + 10 1400 + 100
E 1600 + 2900 1000 + 400 l 470 + 130
A1 2,0 + 0,9 3 + I .3
.2++ I0.. 77 0,83 + G. 16
Fe . 0,8
eu 0,2 l + 0, 16 1. 3 * 0. l
Zn 0,47 + 0,30 0,83 + 0,27
Mn 0,10 + 0,03 0,097 + 0,052 0,096 + 0,00l
Com 0,10 + 0,03 0,05 0,03 +0,05
0,04 0. 15 0 .03
Dentro 0,09 + 0,04 0,24 * 0,02
Cd 0 12 + 0,05 0,017 + 0,004 0 e 5 + 0,0i
(b) Razões de Zn e Cu io Fosfato e Carhon Orgânico em Partículas de Fixação de Diferentes Lagos Anais em Al gae'
Zn/P Zn/C Com/P Cuco

Lago/Algas (mol/mol) (mol/mol) (mol/mol) (mol/mol) Referência
Lagos. sedimentação de partículas '

L. Griffin 0,01 -0,06 1—6 x 10 2— 15 x 10 3- 15 x 10 Sigg et ai. (1994)
L. Zurique 0,02-0,07 2-7 x 10 5 4—20 x 10 4-20 x 10 15 Sig et ai. (1987)
'
L. Michigan x 10 5 x x 10 43 x Shafer et ai. (1991)
Montanha 10*" 2 x 10 8 x 10 Hamilton-Taylor et al. (1984)
Windermere 10' Nriagu e Wong (1989)
L Algas
Algas marinhas 0,3 - lx 10' Sunda e Caçador (1992)
2—5 x 10 5—6 10 Collier e Edmond (1984)
Plâncton marinho
Cyclotella cryptica
I — 2 x 10 7 10 Referência K ( 1994)
'Dados de amostras do Pacífico Norte com teor de Al < UI pg g ' peso seco. Os valores estão em unidades de nmol g ' peso seco. De Bruland et ai. ( 199l )
'Adaptado de Sigg et al. (1994).
10.7 A Interação de Metais Traços com Fitoplâncton 641
10.7 A INTERAÇÃO DE TRAÇO METAIS COM

FITOPLÂNCTON A NÍVEL MOLECULAR
Para que os metais traço sejam absorvidos, eles primeiro devem se ligar (formar complexos com)
ligantes presentes na superfície celular que são capazes de transportar o complexo metálico
à membrana (Figura 10.8) (Morel et al. , 1991; Sudanês, 1988/89).
Cineticamente, o esquema mais simples que representa essa absorção é
M+L ML (10a)
ML célula (10b)
Como na cinética enzimática de Michaelis-Menten, a suposição de estado estacionário de

ML é dado por
d[ML
= k; [M] [L] — (k + k„) [ML] = 0 (este)
dt d
k
[ML]„ [M] [L] = K.,° ' l<l (L] (12)
kd+ k„
Desde
LV ' [ML] + [L] (13)
LV IM]
[ L ) ss (14)
K, + [M]
A taxa de absorção F' é dada por
(15)
Quando [M] > K„ V —— P'pa,; isso é,
(16)
e a taxa de absorção do íon metálico, M, na célula, U, é dada por
(17)
onde Kq' é a taxa máxima alcançada quando os ligantes de transporte são totalmente
saturado (equação 16) e [M] é a concentração do íon metálico no
meio a ser absorvido pelas células através do ligando celular L.K , é definido pela equação
12; é a constante de meia saturação, igual à concentração de íons metálicos na qual
metade das moléculas de transporte estão ligadas; kf, kz e kin são constantes de
velocidade definidas nas reações 10a e 10b. Em particular, k.. é a constante de velocidade
para o transporte do metal através da membrana e subsequente transferência para o
citoplasma.
Em circunstâncias normais, os ligantes de absorção de metais traços estão longe de
serem saturados em águas naturais; a maioria dos ligantes está livre e disponível para
reagir com os metais essenciais na água ([M] < Kit
A equação 17 simplifica para
máx. [M]
(18)
K
e a taxa de absorção é então uma função da concentração de metal.

Dois casos limites são importantes:
eu. Se kz >> k„, então um equilíbrio entre o metal ligado ao ligante de transporte de
metal e aquele na água pode ser inferido (Km -- kzlk ); a taxa de absorção , determinada
pela concentração de íons metálicos livres, é lenta em comparação com o estabelecimento
de todos os outros equilíbrios de formação de complexos.
1. Se, por outro lado, k,g >> kd K, --- kf lk„), o transporte é então controlado
cineticamente pela taxa de formação do complexo de superfície ML, que, por sua vez,
é controlado por a dissociação de uma espécie complexa, MX, na água (um complexo
dissolvido ou um complexo em ou em uma fase sólida). A importância da concentração
de íons metálicos livres resulta da suposição de que a troca do metal entre o quelante X
e o ligante de captação L ocorre via dissociação do complexo MX. t Então é o estado
estacionário
'M pode representar tanto o íon metálico livre quanto a espécie de metal dissolvido lábil, muitas vezes denotada
por M' (cf. Seção 10.2).
}Considere as reações
MX M + X (eu)
M + L ML (ii)
d[M JM] (1 (X] + k (LI) (iii)

dt' = 0 — k (MX]
k, (MX]
k . [X] + k [L]
lf l¿{L] < k ,[Xl.
JM]„ = (•)
e
concentração das espécies de metal de reação rápida que determina a taxa de reação
com os ligantes de transporte e, portanto, a taxa de absorção (“controle cinético”). Normalmente,
todas as espécies de metais inorgânicos podem ser consideradas como reagindo rapidamente e
a concentração relevante é então a sua soma, indicada [M']. (Mas em constante
pH, [M'] é proporcional a [M].) Assim, não se pode distinguir facilmente entre
controle “termodinâmico” e controle “cinético” da captação (Morel e
Hering, 1993; Morel et ai. , 1991; Sudanês, 1988/89).
Como observado acima, a absorção de metais ocorre através da ligação a ligantes de

transporte de membrana específicos e está relacionada com a concentração externa de metal livre.
íons ou espécies de metais inorgânicos dissolvidos pela equação da cinética de saturação
(equação 17). No caso de Fe e Mn (os dois íons metálicos estudados melhor para
data), a constante de meia saturação Km é fixada para cada metal e espécie de alga e não varia
com a disponibilidade (concentração) do metal em solução.
Por outro lado, max não é fixo, mas aumenta acentuadamente com a diminuição
concentração externa de metal. Este aumento em K„„, parece estar sob
controle de feedback por um ou mais pools de metal celular (Figura 10. 8), permitindo
a célula para regular suas concentrações internas de ferro e manganês em níveis ótimos
níveis de crescimento, apesar das mudanças significativas na concentração de íons metálicos livres
no ambiente (Harrison e Morel, 1986; Sunda e Huntsman, 1985).
A Figura 10. 11 fornece dados de Sunda e Huntsman (1986) sobre as concentrações celulares
de manganês em função de pMn'“.
Exemplo de interação de feedback entre zinco e fitoplâncton em

Água do mar
Nos últimos anos uma grande quantidade de dados em campo e em laboratório

estabeleceu evidências crescentes de que oligoelementos essenciais na nutriclina
Célula Mn
Tholossiosiros occennico
9,0 8,0 7,0

p[Mn*°I
Figura 10.11. Regulação da concentração celular de manganês em função de pMn2 *

em 77ialassiosira oceanica. A captação segue a cinética de Michael – Menten. Com a diminuição
, que as células mantenham relativamente constante
{Mn2 *] , aumentos em P'q,„ em K constante permitem
concentrações celulares de Mn. (Dados de Sunda e Huntsman, 1985.)
são controlados pela absorção biológica e regeneração, como ocorre para os principais
nutrientes. Ao relatar aqui alguns experimentos de Sunda e Huntsman (1992) sobre
a absorção biológica de Zn e sua regulação, gostaríamos de dar um trecho
de algumas dessas pesquisas e para ilustrar o tipo de experimentos que são realizados
e dar alguns insights sobre a argumentação apresentada. Enquanto não é
possível cobrir detalhes completos e apresentar todas as provas circunstanciais,
esperamos que a ilustração dada encoraje o leitor a estudar algumas das
os artigos originais mencionados nas Leituras Sugeridas no final deste
capítulo.
Os experimentos de laboratório foram realizados em tampões de íon Zn feitos em
meio de água do mar natural (pH = 8,2) com EDTA. A extensão da complexação do metal no
meio foi computada nos cálculos de equilíbrio, como
discutido no Capítulo 6. Para Zn em meio EDTA, a concentração de Zn' inorgânico foi calculada
com uma estabilidade condicional medida experimentalmente
constante de 6,4 X 10 M ' Esta constante foi definida pela equação
[Zn EDTA']
—— K,' (19)
(Zn'] [EDTA']
onde [Zn'] é a concentração total de espécies inorgânicas de Zn (Zn2 livre e

complexos inorgânicos) e [EDTA'] é a concentração de complexos EDTA
com íons Ca e Mg. Figura 10. 12a fornece duas curvas de crescimento em função de
[Zn2 *] (de muitos outros relatados por Sunda e Huntsman, 1992) - um para
uma espécie costeira e outra para uma espécie oceânica. A taxa de crescimento do litoral
espécie foi limitada em (Zn2 *] abaixo de 10*7 M e foi inibida na maior
nível de Zn. As espécies oceânicas não apresentaram limitação na concentração mais baixa
'2
" M)dee10
de íons Zn (a toxicidade não foi afetado
Zn das espécies em [Zn°+]
costeiras foi =associada
10*7 M.aQuanto maior
um aumento
acentuado na
razão Zn/C celular (Figura 10. 12b), indicando que pode ser causada por maior
Acúmulo de Zn. Figura 10. 12b plota a razão Zn/C celular versus [Zn2+]. Esses
curvas têm formas sigmoidais com um platô (inclinação mínima) no pZn2
faixa 8—10,5. As curvas são muito semelhantes para todos os isolados (incluindo quatro
isolados não mostrados aqui). A faixa pZn para o platô é característica daquele
para águas marinhas não poluídas (Bruland, 1989). O estabelecimento de um planalto
é indicativo de uma regulação de feedback negativo. Os dados laboratoriais (Figura
10. 12b) foram comparados na Figura 10. 12c v com razões molares Zn/C calculadas
a partir de dados de campo de três estações no leste do Pacífico Norte. (Essas proporções foram
calculado a partir das inclinações de AZn versus A 4 nas nutriclinas da água
coluna; as razões Zn/P 4 foram convertidas em razões Zn/C, usando o Redfield
A relação C/P para o plâncton de 106:1.) A concordância entre esta relação modelada dos
dados de campo com os do laboratório fornece fortes evidências de que as concentrações de
Zn na nutriclina são controladas pela absorção biológica e a regeneração ocorre como para os
principais nutrientes (Sunda e Huntsman,
1992).
log[Zn']
-t2 -11 -10 -9 -8 -7
2.0-''''''
- 20
1,0
— 1,0 @
—I2 —1 1 —10 —9 —8 —7
log(Zn*“] (M)
log[Zn'J
—1 -I 1-10-9 —8 7
2 10-2
10—3
t0—4
10-5
10-6
10-7
I 2 -I 1 -I -9 -8 -7
e (Zn'J (M)
(bJ
Figura 10.12. Absorção biológica de Zn e sua regulação. (Seleção de dados adaptados de

Sunda e Huntsman, 1992.) (a) Taxas de crescimento específicas de espécies de algas costeiras
Tholassiosira weissflogii, M) e oceânicas Thalassisira oceanicap, ) como funções de log(Zn2 *] e
log[Zn']. ( [Zn2 *] e {Zn'] são as concentrações de íons Zn livres e espécies inorgânicas de Zn.) (b)
Razão molar Zn/C celular como funções de [Zn2 +] e [Zn') (símbolos como na parte a) . (c) As
linhas são as mesmas da parte (b). Os pontos representam as relações computadas na linha
nutritiva de três estações no Pacífico Norte; essas relações foram calculadas a partir das
concentrações de Zn dissolvido versus PO nas respectivas colunas de água.
645
646 Metais Traços: Ticlagem, Regulação e Papel Biológico
gfzn')
-12 —10 —9
Oceanlc
' 10-5 Costeiro

E
10-6
LA7
-12 -M IO -9
IogfZn'fl (M)
Figura 10.12. (Contínuo)
Exemplo de interação recíproca entre Cu(11) e fitoplâncton em um lago eutrófico
Figura 10. 13 plota as variações sazonais no Lago Greifen de ( l) assimilado ' e 4C

clorofila e (2) pCu e log[Cu] t/[Cu* “] . (A análise para pCu é por troca de ligantes;
consulte a Seção 10.3 e a Figura 10.4.)
As florações de algas ocorreram em março-abril e agosto-outubro. O pCu e o
log[Cu)T (Cu2 ') medidos exibem o mesmo padrão que a variação da clorofila ao longo
do tempo. Ambos têm picos em março-abril, mínimos em maio e valores baixos no
outono-inverno. Uma comparação lado a lado das curvas de titulação para log[Cu2 ]
versus log[Cu] (Figura 10.4) também mostra uma complexação mais forte na amostra
de abril, em comparação com a amostra de maio, conforme indicado pelo shifl na curva
ao longo do z eixo. Os dados apresentados fornecem algumas evidências de que os
ligantes orgânicos produzidos biologicamente desempenham um papel importante na
complexação do Cu; por sua vez, essas interações têm efeitos importantes sobre o
crescimento e a fisiologia dos organismos (Xue e Sigg, 1993).
A Hipótese do Ferro
Em certas áreas do oceano, especialmente no Oceano Antártico, no Pacífico subártico

e no Pacífico equatorial, o fitoplâncton não esgota fosfato e nitrato nas águas
superficiais. Em uma edição de 1990 da Nature, Martin et al. publicou um artigo sobre
ferro nas águas antárticas e relatou medições exatas de concentrações extremamente
baixas de ferro nessas regiões e mencionou de passagem que “a fertilização oceânica
de ferro visando o aumento da produção de fitoplâncton pode vir a ser o método mais
viável de estimular a
(...........)
(Com] T
16,0 g ,cu2+)
70
60
15,0
50 pCu
40 14,5 - 7
30 Bunda. !*C
14,0
20
13,5 - 6
10
Chl a
1990 1991
Figura 10.13. Interação recíproca de fitoplâncton e Cu em lago eutrófico (Lago

Greifen). As variações são plotadas de clorofila, assimilado ”C, p[Cu), e log([Cu]t/
[Cu2 *]) ao longo do tempo em 1990. Clorofila e assimilado "C representam médias
dos valores de 0-5 m de profundidade; p[Cu) e log([Cu1P [Cu *]) são os valores
medidos a 5 m de profundidade. (De Xue e Sigg, 1993.)
remoção ativa do gás de efeito estufa C da atmosfera, se necessário”.

Uma semana depois, a imprensa deu início a uma polêmica pública com a ideia de que “o efeito
estufa poderia ser resolvido” despejando milhares de
flores
toneladas
gigantes
dede
ferro
algas
no que
oceano
poderiam
para criar
absorver
parte do excesso de dióxido de carbono. . Um subproduto valioso da cobertura da mídia foi uma
consideração mais profunda das questões científicas em questão e o papel crítico que os mares
ricos em nutrientes desempenham, em nossa compreensão do acoplamento do balanço de
carbono oceânico com o da atmosfera. A Sociedade Americana de Limnologia e Oceanografia
realizou um simpósio especial (fevereiro de 1991) e uma edição especial de alguns dos trabalhos
apresentados neste simpósio foi publicada (Chis holm e Morel, 1991).
Os participantes do simpósio resolveram instar todos os governos a considerar o papel do

ferro na produção marinha como uma área de pesquisa adicional e não considerar a fertilização
com ferro como uma opção política que altera significativamente a necessidade de reduzir as
emissões de dióxido de carbono.
UR!ake de ferro Fe é talvez o mais importante de todos os traços bioativos

elementos. No entanto, sua química marinha e especiação inorgânica são bastante
648 Metais Traços: Ciclismo, Regulação e Rnle Biológico
complexo e ainda não adequadamente compreendido. A maior parte do ferro entra no

água do mar pela atmosfera, que, por sua vez, a recebe do pó. Dentro
gotículas de água atmosférica, uma fração significativa do ferro(III) torna-se solubilizada e
reduzida a Fe(II) solúvel (Behra e Sigg, 1990; Zhuang et al. ,
1990; Zuo e Hoigné, 1992). Na água do mar, o estado de oxidação termodinamicamente
estável é Fe(III).
Tabela 6.5 lista (Fe"*]/Fe(III)T —— 10 ' 2 (cf. Byrne et al., 1988, ou Turner
et ai. 198
, l) e a Figura d.8b dá a distribuição das espécies de Fe em equilíbrio
com FeOOH sólido amorfo. Os dados termodinâmicos sugerem que as espécies de Fe(III)
hidrolisadas, especialmente Fe(OH)2Fe(OH)'„ e Fe(OH)4, são espécies de Fe(III) dissolvidas
dominantes.
O sólido Fe(III)(hidr)óxido presente na água do mar
pode ser mais amorfo, mais lábil e mais solúvel do que bem cristalizado
formas de FeOOH ou Fe2O porque na zona fótica um redox contínuo
„
ciclagem de Fe(III)—Fe(II) ocorre como um processo fotoquímico. O fotoquímico
A formação de Fe(II) prossegue provavelmente por diferentes vias: (1) através da
dissolução redutiva fotoquímica de óxidos de Fe(III)(hidr) e (2) através
fotólise de complexos orgânicos de ferro(III) dissolvido (por exemplo, com fúlvicos ou húmicos
ácidos).
O ferro(II) formado fotoquimicamente é reoxidado por O . Essa oxidação é
aumentado se o ferro ferroso é adsorvido em uma superfície mineral (ou biológica).
A reoxidação do Fe(II) produz um “Fe(OH)3”(s) como um colóide ou no
superfície que é menos polimérica e menos cristalina do que os óxidos de Fe (III) (hidr) envelhecidos,
e, portanto, mais solúvel e em equilíbrio mais rápido com monoméricos (inorgânicos)
Espécies de Fe(III), que podem controlar a absorção de ferro pelo fitoplâncton (Bruland et
al. , 1991; Rico e Morel. 1990).
Suspeita-se que as moléculas de transporte de Fe sejam óforos sider ligados à membrana
(Morel et al., 1991) (cf. Figura 6.7).
Um ciclo redox catalisado fotoquimicamente semelhante provavelmente ocorre também para
manganês. Como o Mn(IV) aparentemente não ocorre como uma espécie solúvel, o
a absorção de manganês ocorre como Mn2 (Sunda e Kieber, 1994).
10.8 REGULAÇÃO DE TRAÇO ELEMENTOS PELO SÓLIDO—

INTERFACE DE ÁGUA EM ÁGUAS DE SUPERFÍCIE
A interface sólido-água, principalmente estabelecida pelas partículas em águas naturais

e solos, desempenha um papel de comando na regulação das concentrações da maioria
oligoelementos reativos dissolvidos no solo e sistemas naturais de água e no
acoplamento de vários ciclos hidrogeoquímicos. Normalmente as concentrações de
a maioria dos oligoelementos (M ou mol kg ') são muito maiores em fases sólidas ou superficiais
do que na fase aquosa. Assim, a capacidade das partículas de ligar oligoelementos
(troca iônica, adsorção) deve ser considerado além do efeito do soluto
formadores complexos em influenciar a especiação dos metais traço.
As partículas em sistemas naturais são caracterizadas por uma grande diversidade (por exemplo,
minerais, incluindo argilas e partículas orgânicas; organismos, detritos biológicos,
)0.8 Regulação de Oligoelementos pela Interface de Água Sólida e49
húmus, macromoléculas; e partículas inorgânicas revestidas com matéria orgânica).
A Superfície da Partícula como Portadora de Grupos Funcionais'
Abstraindo da complexidade dos sistemas reais, há uma propriedade comum a todas as

partículas naturais. Suas superfícies contêm grupos funcionais que podem interagir com
íons metálicos H', OH e - se os sítios
, disponíveis
ácidos dena
Lewis (por exemplo,
superfície Al e Fe)Muitos
- com ligantes. estiverem
sólidos
inorgânicos (óxidos e silicatos) contêm grupos hidroxo; carbonatos e sulfetos expõem
C—OH, —C Grupos MeOH e -SH, respectivamente. Enquanto o em

—OH
interação de íons alcalinos e alcalinos terrosos com argilas ocorre principalmente por meio
de processos de troca iônica, a adsorção de metais pesados em argilas é muitas vezes
dominada pela formação de complexos superficiais com os grupos OH coordenados únicos
nas superfícies das bordas (grupos aluminol e silanol). As superfícies das substâncias
húmicas são caracterizadas principalmente por grupos carboxílicos e fenólicos -OH (alguns
grupos imino e amino, bem como alguns grupos -SH também podem estar presentes).
As superfícies biológicas contêm grupos —COOH, —NH 2 e —OH. Apesar da diversidade
desses grupos funcionais, todos eles possuem as características de ligantes de superfície
capazes de ligar prótons e íons metálicos.
Para relacionar estudos de campo com estudos de modelos, são úteis os coeficientes de
distribuição dos elementos entre as fases dissolvida e sólida. Esses coeficientes de
distribuição são da seguinte forma:
K —— (litro kg ') (20)
onde c, é a concentração nas partículas sólidas (mol kg ') e „‹ éo

concentração na água (mol litro* ').
Os coeficientes de partição são “constantes” condicionais; eles dependem do pH e do
tamanho do grão das partículas. Tais coeficientes de distribuição podem ser previstos com
base nas constantes de equilíbrio que definem a complexação de metais por superfícies e
sua complexação por solutos (Tabela 10.7).
Os coeficientes de distribuição baseados nos equilíbrios de adsorção são independentes
das concentrações totais de íons metálicos e sólidos suspensos , desde que as
concentrações de metais sejam pequenas em comparação com a concentração de grupos de superfície.
Exemplos de K p obtidos a partir de cálculos para superfícies modelo são apresentados na
Figura 10. 14. Observa-se uma forte dependência do pH destes valores de K D. A faixa de
pH das águas naturais de lagos e rios (7-8,5) está em uma faixa favorável para a adsorção
de íons metálicos em óxidos hidratados e partículas orgânicas.
Concentrações crescentes de um ligante solúvel causam uma diminuição no Kp para o
* Ao escrever este livro, dependemos do Capítulo II (escrito por Sigg) em SI utnm (1592).
650 Metais Traços: C7* '• g, Regulação e Papel Biológico
Tabela 10.7. Determinação do Coeficiente de Distribuição Np da Superfície

Formação Complexa
Espécies na superfície: = S- O— M * , ( - SO) M
Espécie em solução: M2 , MOH ', M(OH)" “' ML” ,onde
ML, , L e L são
ligandos solúveis conhecidos.
{ - S- O— M ) + { - S- O)2M) mol kg'

KD ——
[M2 * ] + [MOH ] + [M(OH)g] + (ML, ] + [M L2l mol litro ')
X { - SOH}/[H “ ] + |S —- SOH}2 /{H “]2
KD - (litro kg')
1 x q[ OHl ßouy, {OH °]” + N}[L] + j2[L]
onde {} denota concentração em mol kg' de fase sólida.

“
K —— ( --- S- O— M“ } [H“ ]/{ - SOH) [M ]
“
Q — { - S- O)2M} [H*]/{ = SOH}2[M ]
Os valores de K' podem ser corrigidos para efeitos eletrostáticos.
2*
<oH ' MOH ']/[M2 * [OH ] ßOH+ ' [M(OHq) ]/[M {OH *]"
2 2
K —— [ML]/[M '] [EU] 2 ' (M]/[M2* ] (L]
Kz depende de:
• pH
• tipo de superfície; número de grupos OH por superfície
• complexação em solução
Fonte.' Schindler (1984) e Sigg (1987).
6•
5-
4-
3-
2
5 6 7 8 9 10
pH
Figura 10.14. Coeficientes de distribuição (litro kg ') calculados para complexação de superfície
com grupos de superfície AIOH e SiOH. As seguintes espécies foram levadas em
conta para Pb: Pb2 * ,PbOH', Pb(C3)2Al
, PbCO -O—Pb“, (AlO)Pb'; e
com Si SiO), Pb0 e SiO—Pb* (AIOH} = 0,25 mol kg' e { =— SiOH)
= 1,5 mol kg'
10.8 Regulação de Oligoelementos pela Interface de Água Sólida 651
caso simples em que as complexações em solução e na superfície são

competindo entre si (veja o Exemplo 10. le Figura 10.6).
Partículas Naturais em Comparação com Óxidos

Muitas partículas de ocorrência natural - mesmo partículas orgânicas - e superfícies de
bactérias e algas interagem com íons metálicos de maneira semelhante aos óxidos. Na Figura
10. 15, a adsorção de Pb(II) em partículas naturais (isoladas de um pequeno rio)
é comparado com o das superfícies de goethita. Isotermas de adsorção, em um determinado
pH, são comparados (dados de Müller e Sigg, 1990). O ajuste aproximado de
os dados de ambos os adsorventes para uma isoterma de Langmuir (equivalente a uma superfície
modelo de formação complexa) é evidente a partir de um gráfico do Langmuir recíproco
equação.
Para normalizar os dados em referência ao parâmetro de superfície, a quantidade de
mol Pb(II) sorvido é plotado por mol de grupos funcionais presentes. Estes foram
determinado experimentalmente a partir da capacidade de adsorção do Pb(II). Talvez
surpreendente seja que a ligação do Pb por partículas naturais em pH = 8 não seja
significativamente diferente daquela pela goethita.
Partículas como ligantes
A extensão da adsorção de elementos reativos (por exemplo, íons metálicos) às partículas pode
prontamente determinado pela titulação de uma suspensão de partículas ou uma amostra de
água contendo partículas com um íon metálico ou para inverter a titulação, ou seja,
EU
T T EU
0,4 uma
Particulas suspensas
do rio Liso O
pH - um
O
0,3 — pH de Goethl = 8 —
0,2- -
O.1 -
Goethita pH = 6,65
'0 10 20 30 40 50 60 70
Pb (Jl) em solução (nM)
Figura 10.15. Adsorção de íons Pb(II) na superfície da goethita e de

partículas (dados de Müller e Sigg, 1990). Formação de complexos superficiais de sobre
Pb2 * goethita e a superfície de partículas naturais (Rio Glatt). O daia pode ser montado por
Isotermas de adsorção de Langmuir (ou constantes de formação de complexos de superfície). A
comparação entre goethita e partículas naturais em pH = 8 mostra uma tendência ligeiramente
maior das partículas naturais para se ligarem ao Pb2* do que da goethita.
10 20 30 40
[Eu) (total) adicionado
Figura 10.16. (a) Representação esquemática da titulação de uma solução com uma
solução padrão de mel a um pH constante. O deslocamento da curva (em comparação
com uma solução livre de partículas) pelas partículas reflete a isoterma de adsorção e
permite a determinação da extensão da adsorção. (b) Uma dada concentração de íons
metálicos é titulada com uma suspensão de partículas. A inclinação desta curva também
reflete a isoterma de adsorção e permite determinar a extensão da adsorção de íons metálicos às partícu
titular uma solução metálica padrão diluída com partículas (Figura 10.16)
(Müller e Sigg, 1990).
Dificuldades Analítico-Operacionais Para trabalhar próximo às condições das

águas naturais , devem ser utilizadas concentrações muito baixas de íons
metálicos (na faixa nanomolar) e de partículas, bem como valores de pH na faixa
neutra . Dificuldades analíticas ocorrem devido à adsorção indesejada de íons
metálicos aos dispositivos experimentais (paredes de béqueres, dispositivos de
filtração de vidro, etc.) e à separação insuficiente da fase particulada e dissolvida
(partículas na faixa de tamanho coloidal).
Exemplo IO. 2. Ejeção de ligantes solúveis e de partículas na distribuição de

in(II} entre as fases particulada e solúvel Para avaliar as duas variáveis importantes
que - além do pH - afetam as concentrações residuais de um íon metálico, nós
use uma abordagem de equilíbrio simples para avaliar o efeito dessas duas
variáveis. Assumimos um pH constante e caracterizamos o efeito de ligantes de
partículas, L, pelo equilíbrio de formação do complexo de superfície:
K —_ ¿p = [ LZn]/[Zn 2 ) [= L] — 10' 2
(¡)
e caracterizamos o equilíbrio com o complexo solúvel formador X como
p' 7»x [ZnX]/[Zn2 ] [X] = 10' (ii)
'Tais efeitos de adsorção de íons metálicos tornam-se relativamente significativos - especialmente em soluções muito
diluídas em valores de pH acima de 7.
10.8 Regulação de Oligoelementos pela Interface de Água Sólida 653
Para o cálculo, assumimos as seguintes concentrações totais:
ZnTl —— {= LZn] + [Zn2“] + [ZnX] = 10* M (iii)

LTD [-- EU] +
[= LZn] = 10 -10 6 M (4)
[XT [X] + [ZnX] = 10 - 10 6 M (dentro)
Para demonstrar o efeito, primeiro “titulamos” uma solução 10* M Zn(II)

na presença de [X] = 5 x 10*' M ( = constante) com partículas. Os resultados
são dados na Figura 10.17a. Em seguida, “titulamos” a solução na presença de
uma pequena (constante) concentração de partículas com um complexo solúvel formador X
(Figura 10.17b).
Como consequência da adição de partículas, [Zn(II)] solúvel e livre
[Zn 2 ] diminui enquanto o Zn transportado por partículas, [ LZn], aumenta. A adição
[= LZn''
10-*
Zn**+]
[ZnX] ”
10'^
0 2x10-7 4x10-7 6x10-* ex10•7 10
Partícula total [= LTI (M)
[= LZn]
2•10*
[Zn2+]
Ligante solúvel total [XTI (M)
Figura 10.17. Papel das partículas na regulação de íons metálicos em rios. (a) Em um simples
cálculo (ver Exemplo 10. I), uma solução de 10 M Zn é “titulada” com partículas (XpJ
'
= 5 x 10 M. (b) Uma solução 10* 7 M Zn na presença de uma concentração de partículas
10 7 M é “titulado” com um complexo solúvel formador de X.
pequenas [ L al
6Sd Metais Traços : Ciclismo, Regulação e Papel Biológico
de um formador de complexo solúvel aumenta [Zn(II)] solúvel, mas diminui [Zn2+] livre;
o Zn transportado por partículas, [= LZn], diminui com o aumento de [Xp].
Os dados de titulação (partículas com metais ou vice-versa) muitas vezes podem ser interpretados
em termos de uma constante de formação complexa condicional simples (equação i) e
capacidade de ligação L2 (equação iv) por uma equação que é análoga à equação
5 dado na Seção 10.3:
[z•'l _ permissão'] eu
“ '
(LZn} { Lp} Kz {—— L V }
onde [Zn'J é a espécie de Zn solúvel analiticamente detectável, a condição

constante <L [ LZn)/{Zn'] {= L], { LU é a capacidade de ligação da superfície em
mol kg ', e { = LZn} é o Zn ligado à superfície em mol kg '.
10.9 REGULAÇÃO DE METAIS PESADOS DISSOLVIDOS EM
RIYERS, LAGOS E OCEANOS
Rios
A Tabela 10.8 dá alguns exemplos representativos de concentrações de metais vestigiais
dissolvidos em rios, especialmente em grandes rios não poluídos.
Os dados mostram que os rios contêm concentrações notavelmente baixas (em alguns
casos as concentrações são tão baixas quanto 10 ' ' M) de íons metálicos dissolvidos. (Muito
dos dados relatados na literatura foram baseados em partículas totais e
concentrações dissolvidas; além disso, os procedimentos analíticos muitas vezes não
foi capaz de discriminar a contaminação durante a amostragem e
processamento.) As concentrações de metais nos rios são consequência (I) da
Tabela 10.8. Exemplos de Concentrações de Metais Traços Dissolvidas em Rios°

Concentração (nM)
Rio Cd Com Zn Pb Referência

Costa Leste dos EUA 0,095 17 13,0 0,11 h
dividida Mississippi 0,12 23 3,0 r
Yangtze Amazon <0,01 18—21 0,6—1,2 d
0,06 24 0,3—3,8 d
Orinoco 0,035 19 2,0 d
°Esses dados são baseados em instrumentação avançada e metodologia de amostragem, prestando atenção
para a eliminação de contaminação durante a amostragem, armazenamento e análise. Veja o artigo de W indom
et al. (1991) de onde são retirados os dados para esta tabela.
investigaram a média de dados de duas campanhas de amostragem de Windom et al. (199l).
°Schiller e Boyle (1987).
Dados de Shiller e Boyle (1985), Boyle et al. (1982). e Edmond ei ai. (1985).
10.9 Regulamento de Metais Pesados Dissolvidos em Rios, Lagos e Oceanos 655
geoquímica das rochas na área de captação (metais liberados na água

pelo intemperismo), (2) poluição antropogênica (por entrada de resíduos e
deposição) e (3) química do rio (adsorção de íons metálicos a partículas e
outras superfícies e deposição de partículas nos sedimentos).
Windom et a1. (1991) relatam que em média 62'Z , 40% e, 80%
90% ,
do Cd, Cu, Pb e Zn, respectivamente, transportados pelos rios da Costa Leste dos EUA é
em partículas. Conclusões semelhantes foram alcançadas em um estudo anterior de Martin
e Whitfield (1983). Essas altas proporções de íons metálicos particulados são
representativos de grandes rios que muitas vezes são relativamente não poluídos e que são
caracterizado por altas cargas de turbidez (baixa força iônica). Em muitos pequenos
rios com poluição antrópica por metais e de baixa turbidez (calcário
área de drenagem), uma fração significativa de íons metálicos pode estar presente em
formulário (cf. Figura 10.19). O efeito das partículas nas concentrações residuais
também é aparente a partir da dependência do pH. A Figura 10.18 mostra um exemplo de
esta dependência do pH. (Dados semelhantes sobre a dependência do pH de Cd e Pb foram
relatado por Windom et al. , 1991.) Os resultados experimentais mostram uma diminuição
em [Zn] com o aumento do pH. Tal dependência está em uma primeira aproximação
compatível com uma reação do tipo
S-OH + Me2 S-OMe“ + H * (2l)
A Figura 10.19 dá exemplos da especiação de Pb(II) em um rio local

(Glatt, Suíça) na presença de concentrações de EDTA e NTA
(normalmente encontrado neste rio). EDTA (etilenodiaminotetraacetato) e
NTA (triacetato de nitrilo) são formadores de complexos fortes usados na indústria e
residências ; eles são normalmente encontrados em águas receptoras como poluentes. Os dados de
Müller e Sigg (1990) para partículas naturais são muito semelhantes às determinadas
para partículas de sedimentos marinhos por Ballistrieri e Murray (1983). Johnson (1986)
demonstrou a regulação de metais pesados em um rio de idade de drenagem de mina
de ácido altamente poluído. A dependência da concentração pode ser explicada pela superfície
complexação com partículas hidratadas de óxido de ferro(III).
Regulação de oligoelementos em lagos

Quando oligoelementos são introduzidos em um lago por correntes ribeirinhas e atmosféricas,
entrada, eles interagem (1) com solutos (formação de complexos) e (2) com inorgânicos
e partículas orgânicas (fitoplâncton) (adsorção e assimilação). A afinidade
dos elementos reativos para as partículas, que se depositam na coluna de água,
determina essencialmente o tempo de residência relativo desses elementos e sua
concentrações residuais e destino final (Figura 10.20).
Conforme mostrado na Tabela 6. 1, as concentrações de oligoelementos na água
coluna é – apesar da poluição antropogênica – extremamente pequena (10* I '— M),
10 ilustrando a notável eficiência da contínua “correia transportadora” do
sedimentação, adsorção, eliminação e assimilação de partículas. Depuração de met-
656 Metais Traços: T iclagem, Regulação e Papel Bitilngical
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5 16 eu 7 8 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 75

pH pH
Figura 10.18. Efeito do pH na concentração residual de metais em águas doces. Dissolvido
zinco é plotado em relação ao pH. (a) Zinco em grandes rios relativamente imperturbados, incluindo o
Yangtze (Chiang I iang) e afluentes do Amazonas e Orinoco. (b) Zinco normalizado
para o total de sólidos dissolvidos para o mesmo conjunto de rios principais. (c) Zinco em alíquotas com pH ajustado
da água do rio Mississippi (abril de 1984, 103 mg litro°' de carga suspensa, pH 7,7); a
alíquotas ajustadas foram deixadas equilibrar durante a noite antes da filtração e análise.
(De Shiller e Boyle, 1985. ) (d) Zinco em diferentes lagos de montanha no sul
partes dos Alpes Suíços. Esses lagos estão separados por menos de 10 km, de modo que a atmosfera
as entradas podem ser consideradas uniformes nesta escala. mas a composição da água
(pH) é influenciado por diferentes rochas em suas bacias. Uma dependência semelhante
O pH também foi observado para Cd e Pb; mas essa dependência é menos pronunciada com
Cu(II) quando a formação do complexo de soluto neutraliza a adsorção (dados 1983-1992). (A partir de
Sigg et ai. , 1995, no prelo.)
outros como Zn(II), Pb(11) e Cd(11) são dependentes do pH (veja a Figura 10.20); Assim, o
concentrações residuais desses metais tendem a diminuir com o aumento do pH
(Figura 10. I 8d). O registro sedimentar reflete o acúmulo de vestígios
elementos em sedimentos e um perfil de concentração versus profundidade do sedimento (ou
idade) dá um “registro de memória” sobre o carregamento no passado (ver Figura 10. I).
10.9 Regulamento r›f I7solveu h1etaIs pesados em rios, lagos e oceanos G57
Rio Natural pH=8

Partículas 3,5 mg/¿ (-5x10-^ M céus)
Pb{1# g • 1,8 10 M +EDTA

§ :b10*M = 7x10 * M
= 2,5x 1CL® M +NÃO
[Cu(II)]
(Este**] = 1,7 x 10”* =4x10 ® M
arocu em mol Y•
&FtICU Pb§I)
Pb(II)
40 40
20
Figura 10.19. Especiação de Pb(II) no Rio Glatt. As concentrações indicadas para . Pb(II).
Cu(II), e | Ca2 *] bem como para os poluentes EDTA e NTA são C
representativa das concentrações encontradas neste rio. A especiação é calculada a
partir das constantes de formação do complexo superficial determinadas com as partículas
do rio e as constantes de estabilidade dos complexos hidroxo, carbonato, NTA e EDTA.
A presença de (Ca' ' ] e [Cu'* ] é considerada. (De Miiller e Sigg. 1990. )
Papel das Partículas de Decantação
Tanto as partículas orgânicas biogênicas (algas, detritos biológicos) quanto as partículas

inorgânicas (por exemplo, manganês e óxidos de ferro) (cf. Tabela 10.9) contribuem
para a ligação, assimilação e transporte de elementos reativos. A produção fotossintética
de algas e sua sedimentação são processos dominantes, especialmente em lagos
eutróficos. Perto da interface sedimento-água, podem ocorrer condições anóxicas, sob
as quais os óxidos de ferro e manganês sofrem redução e dissolução. Como discutido
anteriormente, os oligoelementos são afetados por esses processos de diferentes maneiras
Entradas de dissolvido
e metais particulados Atmosférico
ATMOSFERA
campo
AGUA
Fe(f0} ozfi:la
un(IV}oxXte
Fe (óxido IQ FT"
Redução e
dissolução
Figura 10.20. Representação esquemática da ciclagem de oligoelementos em um lago.

Os oligoelementos são removidos para os sedimentos juntamente com o material de sedimentação, que
consiste em grande parte de material biológico. (De Sigg e Stumm, 1994.)
(interação com óxidos de ferro e manganês, precipitação como e complexação

com sulfetos).
2d '
Taxas de sedimentação de 0,1 a 2 g são tipicamente observadas em lagos; ainda
valores mais altos são encontrados em lagos muito eutróficos. O material de decantação pode ser
coletados em armadilhas de sedimentos; pode então ser caracterizado em termos de química
composição, morfologia e distribuição de tamanho das partículas. A composição está sujeita a
variações sazonais causadas principalmente por diferentes
atividades nas várias estações (exemplo na Figura 10. 10).
Modelos de estado estacionário
Modelos simples de estado estacionário podem ser usados para relacionar quantitativamente a
concentração média na coluna de água do lago e o tempo de residência dos íons metálicos com o
taxa de remoção por sedimentação (para um tratamento detalhado de modelos de lagos veja
Imboden e Schwarzenbach, 1985). Em um modelo de estado estacionário simples. as entradas
para o lago igualam a remoção por sedimentação e por escoamento; a água
coluna é considerada totalmente mista; concentrações médias e tempos de residência
na coluna de água pode ser derivado dos fluxos de sedimentação medidos.
A ligação dos metais às partículas é rápida em comparação com a sedimentação.
As relações quantitativas e um exemplo estão resumidos na Tabela
Tabela 10.9. O Papel das Partículas de Decantação na Regulação de Oligoelementos em Lagos
Componentes das Partículas de Decantação Características

Fitoplâncton e detritos biológicos Superfícies de organismos têm forte afinidade por metais pesados como Cu(II), Pb(II),
Zn(II), Cd(II) e Ni(II) (formação de complexos de superfície).
Os organismos também absorvem (assimilam) nutrientes (P, N, Si, S, etc.) organismos)
como nutrientes (por exemplo, Cd(II), As(V)].
O fitoplâncton é mineralizado na coluna de água e nos sedimentos.

CaCO3 Metais pesados e fosfato são adsorvidos e podem ser incorporados; Os
(geralmente precipitado dentro do lago) cristais de CaCO3 são geralmente grandes {d > 5 pm); devido à pequena
área de superfície específica (em comparação com outros materiais de
sedimentação), o efeito do CaCO, na remoção geral de oligoelementos, é pequeno.
Fe(III) (hidr)óxidos Forte afinidade (formação de complexos superficiais) por metais pesados, fosfatos,
introduzidos no lago e formados dentro silicatos e oxiânions de As e Se; Óxidos de Fe(III), mesmo que presentes em
do lago pequenas proporções, podem exercer significativa remoção de oligoelementos.
No limite óxico-anóxico de um lago, os óxidos de Fe(III) podem representar uma grande
parte das partículas em sedimentação. Ciclagem interna do Fe por dissolução
redutiva e por oxidação – a precipitação é acoplada à ciclagem de íons metálicos.
MnHH, IV) óxidos Alta afinidade para metais pesados e alta área de superfície específica. A ciclagem
formados principalmente dentro do lago redox [MnO,(s) Mn2 (aq)J (Seção 9.6) é geralmente importante na regulação das
concentrações e transformações de elementos traços na porção inferior do lago e
sedimentos.
Silicatos de alumínio Troca iônica; ligação de fosfatos e íons metálicos; a menos que esteja presente em
argilas, óxidos grandes concentrações, o efeito geral na remoção de oligoelementos é pequeno.
660 Trace Melals: Ciclismo, Regulação e Papel Biológico
10. 10. Sob a suposição de condições de estado estacionário, o tempo de residência de

um elemento (zq) que é removido da coluna de água por sedimentação e
por vazão é dado por
T — T q, + T z
onde z„ é o tempo de residência da água no lago e z, é o tempo de residência
de um elemento em relação à sedimentação. A taxa de remoção por sedimenta lÎOfl, pode ser
expressa como
, — 1 fp x k„ onde fp é a fração do
"S
elemento na forma particulada e k, (d ') é a constante de velocidade que caracteriza

sedimentação. A fração de um elemento na fase particulada relaciona-se com sua
tendência de se ligar às partículas e depende do coeficiente de partição do
elemento entre a fase particulada e a solução (dependente da
interações com as partículas e em solução), e nas concentrações de
partículas na coluna de água. A taxa de remoção por sedimentação pode ser
calculada a partir do fluxo de um elemento para os sedimentos e sua quantidade total em
a coluna de água (Tabela 10. 10). A taxa de remoção por sedimentação é grande se
Tabela 10.10. Remoção de íons metálicos da água do lago

Coluna por Sedimentação
Tempo de residência do elemento M: z
' ' + com
'
= com " (eu)
onde zp = tempo de residência do elemento M (dias)

r . — tempo de residência da água (dias)
z, = tempo de residência do elemento em relação à sedimentação (dias)
' F
Taxa de remoção por sedimentação (z, '): r, = fp rk, (ii)
h x [M] .
onde /, — fração do elemento ligado às partículas
Fg —— taxa de sedimentação do elemento M (mol m 'd ')
[M] . = concentração do elemento M em água (mol m ")

k, —— taxa de remoção de partículas (d')
6 = profundidade média da coluna de água (m)
Exemplo: Pb no Lago Zurique, verão

Taxa de sedimentação de Pb: F z, zg, —— l nmol m °d '
Concentração média na coluna de água: [Pb], — 8. 10 JM = 0,8 nmol m
Taxa de remoção: = 2,5 x 10 d'
Tempo de residência da água: z . = 400 dias

'
Com r¿ = 2,5 x 10" d'
Tempo de residência do Pb: zp = 36 dias
Concentração em estado estacionário: {Pb]„ =
onde c„ = concentração de entrada

Fonte. Sigg (1992).
10.9 Regulamento de Metais Leves Resolvidos em Rios, Lagos e Oceanos 6 Cf
tanto a fração de um elemento ligado às partículas quanto a taxa de sedimentação são

significativas, e o tempo de residência de um elemento na coluna de água é muito menor
que o tempo de residência da água. Pode-se mostrar que a concentração média na coluna
de água depende da taxa de remoção por sedimentação e do tempo de residência da água
de acordo com a equação iii na Tabela 10. 10. Isso significa que se a taxa de remoção por
sedimentação for alta, a concentração média na coluna coluna de água acaba sendo muito
menor do que a concentração de entrada.
Assim, pode-se esperar que baixas concentrações de íons metálicos na coluna de água
ocorram se um íon metálico se ligar de forma significativa às partículas e se a taxa de
sedimentação for alta. Os fatores químicos que determinam a ligação às partículas (pH,
ligantes de superfície, ligantes em solução), a tendência do fitoplâncton de absorver
oligoelementos e os fatores químicos que influenciam a coagulação e, por sua vez, as
taxas de sedimentação afetam a distribuição de um metal íon entre a fase particulada e
a solução e, portanto, a fração em particulado foiWi fp. Para um único elemento sob
condições químicas semelhantes em diferentes lagos, os tempos de residência e as
concentrações médias dependem das taxas de sedimentação.
Modelos simples de estado estacionário só podem prever concentrações médias.
Variações sazonais e perfis de concentração-profundidade nas colunas de água dos lagos
fornecem mais informações sobre os mecanismos que governam a remoção de íons
metálicos. Para um tratamento mais detalhado dos conceitos de modelagem em lagos, veja
o Capítulo 15 de Schwarzenbach et al. (1993).
Oceanos
Os mesmos processos discutidos para os lagos operam nos oceanos. Partículas

autóctones , sobretudo fitoplâncton e outros organismos, bem como poeira eólica
compõem a esteira transportadora contínua de materiais de sedimentação. A interação
com a biota é recíproca. Os íons metálicos nutrientes co-regulam o crescimento do
fitoplâncton, mas a comunidade fitoplâncton tem um efeito pronunciado sobre os íons
metálicos e sua especiação. A maior parte dos oligoelementos, adsorvidos de forma
mais eficiente às superfícies biológicas nas camadas superficiais, é transportado para o
fundo do mar por sedimentação; à medida que as partículas caem através da coluna de
água, elas fornecem uma fonte de alimento para sucessivas populações de filtradores,
de modo que o material é então reembalado muitas vezes a caminho do sedimento
(Whitfield e Turner, 1987).
Como vimos, grandes diferenças espaciais e temporais nas concentrações de metais
traço e especiação química no mar levaram a grandes variações na disponibilidade biológica
de metais e seus efeitos sobre o fitoplâncton.
Na Figura 10.21, o perfil de profundidade das concentrações de Pb do Pacífico
Central é comparado com o do Lago Constança. Em cada caso, as concentrações de
Pb das águas superficiais são maiores do que nas águas profundas; em ambos os
casos, o transporte atmosférico desempenha um papel significativo no fornecimento de
Pb às águas superficiais. A diminuição na concentração de Pb com a profundidade
ocorre por partículas que sequestram Pb(II) de forma mais eficiente. Patterson
exemplo,(por
Settle
e Patterson, 1980) usou dados sobre o registro de memória de sedimentos para comparar
0,5 nrriol ela - 1
Profundidade (m) (km)
100 Lago Constança
150
200
250
Figura 10.21. Perfis de chumbo no Lago Constança (dados de verão de 198 1: Sigg, 1985)
e no Oceano Pacífico (dados de 198 l: Schaule e Patterson, 198 l). As formas semelhantes
desses perfis, apesar da diferença nas escalas de comprimento (quilômetros para o oceano
e hectometros para o lago), ilustram a infi uência da deposição atmosférica nas camadas
superiores e a eliminação de Pb(II) pelas partículas sedimentares. . (Adaptado de Sigg, 1985.)
entradas eólicas pré-históricas e atuais. Esses dados sugerem que a entrada atual de Pb(II)
é duas ordens de grandeza maior que a do tempo pré-histórico.
Como nos lagos, outros ciclos potenciais de eliminação e regeneração de metais operam
perto da interface sedimento-água. Após a epidiagênese precoce nos sedimentos
parcialmente anóxicos, ferro(II), manganês(II) e outros elementos dependentes de condições
redox são liberados por difusão dos sedimentos para a água sobrejacente, onde ferro e
manganês são oxidados a ferro insolúvel. III) e óxidos de manganês(III, IV). Esses óxidos
também são importantes transportadores de metais pesados próximos à superfície do
sedimento.
Whitfield (1979) e Whitfield e Turner (1987) mostraram que os elementos no oceano
podem ser classificados de acordo com seus tempos de residência oceânicos,
T ¡'
_
número total de mols de i no oceano
T
'
taxa de adição ou remoção (mol time ')
que são, por sua vez, uma medida da intensidade de sua interação panícula-água.
Assim, os elementos que mostram as interações mais fortes com a fase particulada têm
tempos de residência muito curtos; aqueles elementos que interagem pouco com partículas
são caracterizados por longos tempos de residência (Figura 10.22).
Metais traços reativos exibem uma gama de comportamento biogeoquímico que pode
ser caracterizado por dois membros finais – tipo de nutriente e tipo eliminado (Figura 10.
22c,d). Metais do tipo nutriente, melhor exemplificados por Zn e Cd, são removidos
principalmente das águas superficiais por partículas biogênicas e depois remineralizados em
10.9 Regulamentação de Metais Pesados Dissolvidos em Rios, Lagos e Oceanos 6G3
(b) Acumulado
Tempo de residência: >106 anos
Conc: 10 ® - 1@1 M
Na+, K+, M@*, Cl-, SO42-
Tempo de
residência reciclado : 1@ -
1¢byears Conc. : 1@ 11_1PM
Ca*+, CcP* . Cu**, Ni, V, Zn, Se,
P
(d) Tempo de
residência recuperado . <10
anos Conc. : 10-14 1P11 M
Al , Co, Pb, Mn
Figura 10.22. Perfis esquemáticos de profundidade oceânica para elementos. Esta figura é
baseada em uma classificação de elementos de acordo com seus perfis oceânicos dada por
Whitfield e Turner (1987) . A absorção de alguns dos elementos, especialmente os reciclados,
ocorre de forma análoga à dos nutrientes. Existem alguns elementos, como o Cd, que não são
essenciais, mas podem ser absorvidos (talvez porque imitam elementos essenciais) da mesma
forma que os nutrientes. As faixas de concentração dadas mostram sobreposição significativa,
uma vez que as concentrações dos elementos também dependem da abundância crustal.
profundidade. Consulte a Seção 15.10 sobre um modelo cinético idealizado para o ciclo
marinho de elementos biologicamente fixos. Ciclos biogeoquímicos internos, juntamente
com padrões físicos de mistura e circulação, controlam as distribuições de metais do
tipo nutriente. Metais do tipo scavenged, melhor exemplificados por Al ou Pb, são
removidos em partículas em águas intermediárias e profundas, bem como na superfície. Externo
insumos como a deposição de poeira eólica, controlam a concentração e distribuição de metais

do tipo scavenged. Outros metais, como o Fe, apresentam uma mistura das características
destes dois membros finais (Bruland ct aI., 1994).
Fracionamento entre bacias Bruland et al. (1994) analisaram o efeito do comportamento

químico e biológico junto com os padrões de circulação global no fracionamento interbacias de
metais do tipo nutriente e do tipo eliminado. O Atlântico Norte é uma bacia relativamente
pequena com suas águas superficiais influenciadas por grandes aportes atmosféricos e fluviais.
Em contraste, a bacia do Pacífico Norte é muito maior.
É menos influenciado por insumos atmosféricos e fluviais e, como resultado dos padrões de
circulação global (para um modelo de circulação interbacias entre os oceanos Atlântico e
Pacífico, ver Figura 15. 18), suas águas profundas são caracterizadas como antigas e ricas em
nutrientes. As concentrações de Al dissolvido são aproximadamente 50 vezes maiores nas
águas profundas do Atlântico Norte em relação ao Pacífico Norte. Isso é consistente com
fontes externas elevadas de Al mais seu curto tempo de residência oceânica. As águas
profundas do Atlântico Norte são formadas a partir das águas superficiais do Atlântico Norte,
que são enriquecidas em Al dissolvido devido às grandes fontes externas de Al para a bacia.
Por outro lado, um metal traço do tipo nutriente como o Zn atinge uma concentração de Zn
dissolvido que é aproximadamente cinco vezes maior nas antigas águas profundas ricas em
nutrientes do Pacífico Norte do que nas jovens e pobres em nutrientes do Atlântico Norte.
águas. Sua distribuição em ambas as bacias oceânicas é semelhante à do ácido silícico. A
eficiência com que o Zn é reciclado no oceano leva ao seu tempo de residência oceânico
relativamente longo.
A Ciclagem Biogeoquímica do Mercúrio Elemental Conforme
mostrado no Exemplo 10. 3 (abaixo), o Hg0 elementar torna-se uma importante espécie
inorgânica dissolvida de Hg abaixo da faixa pe 4-6. [O potencial redox para redução de Hg(II)
para Hg0 (0,85 V) é semelhante ao do par Fe'“/Fe2” (0,77 V)]. A solubilidade em água do Hg
elementar é cerca de 3 X 10 7M .
Exemplo 10.3. Mercúrio Aquoso Elemental, Hg (idade: Equilíbrios
(a) Estime a solubilidade em água de Hg0 (aq) a partir das seguintes informações (25°C):
Hg2 + 2e = Hg'(aq) H 0,659 0 em = 1,15 (eu)
Hg + 2e = Hg(I) H = 0,854 pc' = 14,4 (ii)
Para a reação
Hg(l) = Hg"(aq) (iii)
a constante de equilíbrio log é dada por log K, — log K„ (onde log K —— npc0 ).
10.9 Regulamentação de Metais Pesados Dissolvidos em Rios, Lagos e Oceanos 665
"
Portanto, log < i. - —6.5. A solubilidade do mercúrio aquoso é 10' M (3x
6 10 7 M, 0,06 mg Hg litro*').
(b) Como a contribuição relativa de equilíbrio da água elementar
mercúrio ao mercúrio inorgânico solúvel total em água doce e água do mar e
a volatilidade de Hg0(aq) depende de pc? Assumimos que para água doce pH = 8,
[Cl] = 10 M, [S 4 I = 10 M; e para água do mar, pH = 8, [Cl'] = 0,6
M,{S 4*l — 10 M.
A partir da Figura 10.5, sabemos que as principais espécies solúveis de Hg(II) são
Hg(OH) (aq) em água doce e HgC 4 em água do mar. Podemos estabelecer diagramas
nos quais as atividades relativas de Hg 0(aq), Hg 0(g), Hg'+ , HgCl\(aq),
HgCl4 , Hg(OH)t(aq) e HgS(s) são plotados como uma função de pe para ambos
água doce e água do mar (Figura 10.23). A construção da relação de atividade
15 —
Hg°taqJ * Hg(g) !' Hg!
x
t Hg(0H)t • aq
- HgC! • aq
5
HgS(s)
Hg*•
0
'Água doce°
eu EU
0 5 lo ou
15 HgCl4"
10 '
'tHg(g)
5 — HgSlsl
Hg°•
0
Água do mar
-5 -
-5 0 5 10 ou
Figura 10.23. Diagramas de razão de atividade: espécies de Hg(II) em água doce e água do mar. (uma)
"
pH = 8,' [Cl ] = 10 10 M.M(b), [SO2
pH = 18, (Cl) — 0,6 M, |SO2]
= 10M.
diagramas é explicado no Apêndice 8. l (Exemplo A8. 1).
Hg' + 2e = Hg0 (aq) log R = 22,3 (4)
Hg2 ” +2Cl' HC z(aq) log K —— 13.2 (dentro)
2
“
Hg + 4Cl = HgCl4 log K -- 15,1 (nós)
Hg*” + 2OH = Hg(OH)2(aq) log K —— 21,9 (vii)
Hg2 ” + SO4 + 8H" + 8e = HgS(s) + 4HtO log K —— 70,0 (viii)
Hg0 (aq) = Hg0 (g) log K —— 0,93 (ix)
Esses diagramas de razão de atividade ilustram que Hg0 (aq) se torna a principal
espécie inorgânica dissolvida de Hg abaixo da faixa de pe 4-6 para água do mar e
água fresca; acima desta faixa de pe, Hg(OH)2(aq) e HgCl{ são os preponderantes
espécies em água doce e água do mar, respectivamente.
Também podemos notar do equilíbrio iii que a solubilidade em água de Hg0
(mercúrio elementar) é substancial e que a volatilidade de Hg0 (aq) caracterizada pelo
' ' M
equilíbrio ix (constante da lei de Henry = <H atm') é relativamente grande; 1.
Em 2 temperaturas
x 10
normais, o soluto de mercúrio não ionizado, especialmente na faixa não totalmente aeróbica
p‹, é facilmente perdido por volatilização.
de suas soluções de água em temperaturas normais.
The Clobal Mercury Cycle Uma revisão recente (Mason et al., 1994) sobre o
A ciclagem global do Hg está esquematizada na Figura 10.24. A evasão de Hg' de
o oceano é equilibrado pela deposição oceânica total de Hg(II) da atmosfera. Os mecanismos
pelos quais as espécies reativas de Hg são reduzidas a voláteis
Hg nos oceanos, são pouco conhecidos, mas a redução parece ser biologicamente
mediado. A deposição em terra é o sumidouro dominante para o Hg atmosférico. Pedreiro
et ai. (1994) estimam que ao longo do último século as emissões antropogênicas
triplicou a concentração de Hg na atmosfera e na superfície do oceano.
10.10 CRITÉRIOS DE QUALIDADE EM ÁGUAS DOCES: ALGUMAS

ASPECTOS
Organismos aquáticos, especialmente aqueles no topo da cadeia alimentar, como pássaros

que comem peixes, são muito mais sensíveis a metais tóxicos em seu habitat do que
biota terrestre. Existem algumas evidências circunstanciais que sugerem que os limites de “sem
efeito” para alguns metais estão bastante próximos de seus níveis atuais em condições naturais.
águas (ver Tabela 6. l).
Avaliando a Toxicidade: Algumas Generalizações
Os toxicologistas aquáticos ainda estão lutando para desenvolver métodos de teste adequados para
determinar as concentrações limiares ecotoxicológicas. A nocividade de um sub-
10.10 Critérios de Qualidade em Águas Doces: Alguns Aspectos 667
10 Ar 25 Mmol
Antro Hg »8% Hg QG
20 2% de lúpulo
Deposição
Ele(II)
10
1 Deposição Evasão
1o
úmida e seca 10
100m
Todos os fluxos em Mmol/a
Remoção
de partículas
Figura 10.24. O atual ciclo global de mercúrio (I Mmol = 10' mol). (Adaptado de
Mason et al., 1994.)
postura depende de sua interação com organismos ou comunidades inteiras. A

intensidade desta interação depende da estrutura específica e da atividade da substância
considerada; mas outros fatores como temperatura, turbulência e presença de outras
substâncias também são importantes.
Ao avaliar a toxicidade, precisamos distinguir entre ( I ) substâncias que colocam em
risco os organismos, ou seja, prejudicam sua saúde, ou envenenam organismos
aquáticos [fala-se muitas vezes de toxicidade aguda, especialmente se os efeitos são
observados em curtos períodos de tempo (dias)) ; e (2) substâncias que afetam
principalmente a organização e estrutura dos ecossistemas aquáticos. Nessa interação,
os contaminantes podem prejudicar as funções autorreguladoras do sistema ou interferir
nas cadeias alimentares.
Embora haja algum conhecimento sobre o impacto de substâncias químicas em
organismos individuais, pouco se sabe sobre seu impacto nos ecossistemas. A
distribuição natural dos organismos depende de sua capacidade de competir sob
determinadas condições, não apenas de sua capacidade de sobreviver ao ambiente
físico e químico; uma população será eliminada quando seu poder competitivo for tão
reduzido que possa ser substituído por outra espécie. As habilidades competitivas de um
organismo são uma interação de sua taxa reprodutiva, que está relacionada ao potencial
alimentar e fisiológico, e sua taxa de mortalidade de todas as fontes, incluindo predação
e toxicidade imposta. Assim, em um ecossistema, uma população pode ser eliminada
mesmo em níveis de toxicidade aparentemente triviais se sua capacidade competitiva
for marginal ou se for o mais sensível dos competidores. De forma similar,
uma população pode ser eliminada se sua fonte de alimento for afetada, mesmo que a população de
interesse seja completamente resistente ao tóxico. Assim, muitas vezes não é
possível prever os efeitos ecológicos de substâncias a partir de bioensaios com
organismos individuais. Mesmo que não sejam observados efeitos nocivos agudos em organismos
individuais, as consequências ecológicas de tal dano podem,
por longos períodos de tempo, muitas vezes são mais prejudiciais aos ecossistemas aquáticos do que
efeitos tóxicos agudos.
Postulou-se, por exemplo, que alterar uma comunidade fitoplanctônica
pode afetar profundamente a distribuição saudável e a abundância de muitos animais
populações mais altas na teia alimentar. Assim, em ambientes eutróficos, alterações nas comunidades
de algas podem reduzir ainda mais uma espécie já diminuída
diversidade, agravando os problemas de proliferação de algas e contribuindo para a
degradação do ecossistema.
Especiação Química
A especiação é de extrema importância na avaliação dos efeitos ecológicos. o

A resposta dos organismos é específica para substratos. Conforme mostrado na Seção 10.6, o
atividade de íons metálicos livres é um parâmetro chave que normalmente determina sua
efeitos sobre o fitoplâncton. Esses conceitos podem, com certas limitações, também ser
estendido a organismos superiores e raízes de plantas.
Ao avaliar os critérios de qualidade ecotoxicológica, testes ou experimentos devem
ser realizado de tal forma que a concentração de íons metálicos livres (atividade) seja
conhecido ou pode ser estimado a partir da composição da solução. Em alguns casos,
tampões de íons metálicos devem ser usados. Surge uma dificuldade pragmática, porque a qualidade
critérios devem ser dados em termos de parâmetros mensuráveis rotineiramente, como
concentração total de íons metálicos dissolvidos (a determinação de íons metálicos livres
atividade pode ser muito exigente). Mas então é preciso perceber que o biológico
O efeito para uma determinada concentração total pode ser diferente dependendo do pH ( hidrólise),
alcalinidade (formação de complexo de carbonato), substâncias orgânicas presentes
(formação de complexos orgânicos), e assim por diante. Por exemplo, no caso do cádmio
e zinco, a tendência de formar complexos inorgânicos (ver Tabela 6.5) e
complexos é relativamente pequeno para que [Cd2 “]/(Cd(II)] dissolvido e [Zn2 *]/
[Zn( I)ldisso'lved 0 • 5 a 0 03 •
Chumbo tem uma forte tendência a ser adsorvido em superfícies de partículas. Normalmente apenas
concentrações muito pequenas de Pb2+ dissolvido são encontradas em rios e águas
subterrâneas (ver Tabela 6. l). A tendência para a formação de complexos inorgânicos
( formação de PbCO„ ver Tabela 6.5) e formação de complexos orgânicos é um pouco
maior, mas ainda relativamente pequeno para que [Pb 2 +]/[Pb(II)]@}ss'olved 0•05 0 10 4•
Para níquel e cobalto, a tendência de formar complexos é relativamente pequena,
então esses cátions ocorrem em uma extensão significativa como [Ni2 + J/
Ni' e Co 2 livre ( Ni (II ) 1diss. 0. 5 •
O cobre tem uma tendência marcada para formar complexos inorgânicos (ver Tabela 6.5)
([Cu2 }/[Cu(II)]ino'rganic 0,01 ) e uma forte tendência a formar complexos
orgânicos (série de Irving-Williams). Na presença de 2-5 mg litro' ' DOC, {Cu2 ]/
5 7
[Cu(II)ldissolvido é da ordem de 10 ( Behraaet
10al. , 1993).
10.10 Critérios de Qualidade em Águas Doces: Alguns Aspectos 669
O cromo(in) está presente principalmente em uma forma particular [como Cr(Ill)(hydr)oxide]

e adsorvido a partículas. Cr(VI) ocorre na forma dissolvida como C 4
O arsênio inorgânico ocorre principalmente como As(III) (H,AsO{ “) e As(V) dissolvidos
(H,AsO{ “). Existem diferentes compostos orgânicos As.
Do ponto de vista toxicológico, o alquil-Hg, especialmente o metilmercúrio
compostos, são geralmente mais tóxicos que as espécies inorgânicas (HgCl , Hg 0, Hg “).
O mesmo vale para o estanho.
A formação do complexo de prata com Cl e S(-II) é importante. Em oxi fresco
águas [Ag*]/[Ag(I)+ssol'lved) 0•6. A Tabela 10. 11 lista os critérios de qualidade da água
recomendados (concentrações que não devem ser excedidas para evitar
efeitos nocivos em água doce) para a Alemanha, Holanda, Canadá e
Suíça.
Tabela 10.11. Exemplificação dos Critérios de Qualidade da Água Recomendados°
Alemanha Holanda Canadá Suíça

Elemento (pg/litro) (diss) (pg/l iter) (diss) (pg/litro) (TOT) (pg/litro) (diss)
Como 12,5 50 10
Pb(II) 0,1 suave" EU .3 eu suave eu
0,4 médio l duro 2 meio

0,01 macio 0,02 4 duro
CdsII) médio 0,05 duro 0,025 0,2 macio 0,8 0,05
médio
Eu .3 difícil
'? 2. 5 20 2
10
0,1 suave 2 2
O.3 meio 2 médio suave
0,3 duro 4 duro
Dentro
0,2 7,5 25 suave
0,5 macio meio 65 médio

2 duro 110 duro
Hg(inorg) 0,0ti5 suave
0,01 médio
0.OF difícil
Hg(org) 0,0€ i5 0. 1 0,01
(intirg + org) 0. (inorg + org)
Ag(I) 1 0. eu
Zn (II) eu
I›.5 30 5
2 meio suave
4 duro
Sn(org) 0,00,3-0,0 I — 0,001 TBT'
0,00 I TPT
“As concentrações dadas em pg/l iter são dissolvidas (diss) ou totais (TOT).
'A classificação é como f‹alltiws:
macio: Alk < 2 mM; meio: Alk 2-5 mM; difícil: Alk > S iiiM .
'TBT = irbuty ltin. TPT = Irphcny Itin.
.S‹›ur‹ r. Adaptado t”rcm Bchra cl al . (1991).
Sedimentos
Em solos e sedimentos, a especiação na fase aquosa dissolvida é primordial para

avaliar a biodisponibilidade e toxicidade. A concentração total
(adsorvida e fase sólida) dá uma ideia da capacidade de um elemento reativo,
que poderiam, em certas circunstâncias (por exemplo, acidificação, formação de
complexos ) ser mobilizados.
Um artigo informativo de Di Toro et al. (1991), ao prever o quadro agudo
toxicidade de Cd e Ni em sedimentos, avaliando o sulfureto volátil ácido (AVS),
ilustra que as propriedades do sedimento que determinam a concentração (atividade) do sedimento
na água intersticial determinam a fração do metal
que é biodisponível e potencialmente tóxico. O estudo de Di Toro et al. é baseado
em medições de toxicidade aguda para organismos bentônicos (anfípodes, oligoquetas e caracóis).
Está demonstrado que esta toxicidade está essencialmente relacionada com a
íons metálicos livres em equilíbrio de solubilidade com os sulfetos metálicos sólidos presentes.
LEITURAS SUGERIDAS
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CINÉTICA DE REDOX
PROCESSOS
11.1 INTRODUÇÃO
Muitos equilíbrios redox são estabelecidos apenas lentamente. Vamos discutir neste
capítulo muitos aspectos de não equilíbrio da química redox. A oxidação de
íons de metais de transição Fe(II), Mn(II) e Cu(I), de compostos de enxofre reduzidos
(HIS, HS S HSO, , SO, ), e de substâncias orgânicas com oxigênio (O,)
é de grande interesse, e a cinética dessas reações será tratada aqui em
uma forma introdutória. A pergunta será feita: quão bom é um oxidante
oxigênio? Ilustraremos alguns mecanismos de reação que podem explicar a
fato de que intermediários na redução de oxigênio podem ser melhores oxidantes do que
oxigênio. Vamos esboçar uma “ponte” entre termodinâmica e cinética e
ilustram que, em alguns casos, as chamadas relações de energia livre podem ser
estabelecidas entre a termodinâmica e a cinética.
Como mostramos, a fixação da energia solar pela fotossíntese causa uma
desproporção redox. Processos fotoquímicos abióticos também podem induzir
desproporção redox. As reações fotoquímicas produzem radicais altamente reativos e
espécies redox instáveis. são importantes na zona eufótica de
águas naturais. Isso será mais discutido no Capítulo 12.
Mecanismos nucleofílicos-eletrofílicos de transformações orgânicas são considerados
em conjunto com reações redox de compostos orgânicos para ilustrar
propriedades químicas comuns dessas reações.
Finalmente, ilustramos os processos redox envolvidos na corrosão de metais
e analisar a reação de corrosão como um processo eletroquímico.
11.2 QUÃO BOM É UM OXIDANTE Oj?
Etapas de reação na redução de Ot

A reação geral
“
g) + 4H +4e 2H2O
log K —— 83. I , EH = 1,229; pe° = 20,78 (1)

672
I I.2 Quão bom é um Oxidan0t 2? 673
pc + pH = 20,78 + 4 log pq, (a)
pode ser subdividida em duas sequências de dois elétrons:
"
+ 2H +2e H2 2
log £ = 23,5, ÿH — 0,69; pt° = 11,75 (2)
e
HSO, + 2H' + 2e 2 HSO
log K —— 59,6, €H = 1,76; pe° = 29,8 (3)
O oxigênio, do ponto de vista termodinâmico, é um oxidante forte se o

a redução ocorre em uma etapa de quatro elétrons mais ou menos síncrona (log K ——
83. l para a equação l). No entanto, O 2 é um oxidante muito mais fraco se a
primeira sequência de redução de dois elétrons se tornar operante apenas; se a segunda redução
(H2 2 HSO) é muito mais lenta (presumivelmente por causa da clivagem
da ligação OO ) do que a primeira, a reação O 2 + 2 H + 2 e H2O
com um potencial padrão de apenas 0,69 V (log K —— 23,5) determina a
capacidade oxidante de O . Este parece ser o caso da eletronização do oxigênio
em muitos sistemas de eletrodos.
Por outro lado, a taxa de oxigenação de muitos metais de transição [Fe(II),
Mn(II), Ti(III), V(IV), U(IV)] é dependente de p,; como veremos, a reação
A cinética corresponde a um mecanismo em que a primeira etapa, ou seja, a reação
com o O, a própria molécula, é determinante da velocidade, e O, muitas vezes parece ser
reduzido até H2
Comparando os valores de ñp ou pc° para a redução de (g) e H 2O 2 , respectivamente,
à água, é óbvio que H 2O 2 iS , termodinamicamente falando, um
oxidante mais forte que Isso parece estranho, porque H2 2 é um intermediário
na redução de O2(z1
H 2O é instável e desproporções em O 2(g) encontram H 2O :
HPO2 = H2O + O2(g) VG° —— — 103 kJ mol ' (4)
No diagrama pc versus pH da Figura 11. 1, a linha para os dois elétrons

redução de 2 para H 2 2 é desenhada. Substâncias oxidantes fortes como B•2 irão
ser reduzido por H 2. mas H 2 2 será capaz de oxidar Br .
Bom * 2 2 2 + 2 H" + 2 Br'
2Br* + H22 + 2H Br2 + 2 H2
2 22 2+2H2O
O resultado líquido é a decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio.

674 cinética de Processos Redox
1,0 —
'
+15
+10
HSO
+0,5 —
Figura 11.1. Estabilidade da água e O,—H2O2 entre a

oxidação da água [0 2(g) + 4 H * + 4 e
= 2 HSO; pc + pH = 20,78) e redução de 0- 0
água [2H“ + 2e = Ht(g); pc + pH = Al
A linha para O,(g) + 2 H * + 2 e — H2Ot ; pc°
= l I .7 [pe° = 4,7 (pH = 7)] é desenhado no
diagrama. H2 2 não é estável na presença de 0 2
e H2 No domínio pc acima da linha O — —0,5 -
H2 . H22 é um oxidante melhor do que O2; encontre abaixo _
esta linha, é um oxidante melhor do que HSO, (compare 4 7 10
a Figura 8.9a). pH
A redução completa de 2 a água fornece a principal reação oxidante

em águas naturais, e o par 0 2—HSO determina efetivamente “o pe” de
águas óxicas, mesmo que em muitas situações, a aquisição dos dois últimos elétrons,
de H2 , para H . é relativamente lento (Stumm, 1978).
A vida aeróbica é surpreendentemente rápida; 2 redução provavelmente não ocorre
através de passos lentos de um elétron. Catalisadores de transferência de elétrons macromoleculares
(enzimas) com posições estéricas fixas são presumivelmente capazes de catalisar a redução de
quatro elétrons mais ou menos síncrona de 2 Assim, para a maioria biologicamente
reações redox mediadas, o sistema O 2-H 2 parece ser frequentemente o
casal redox.
Passos de um elétron na redução de
De forma simplificada, podemos olhar para os passos de um elétron na redução de
Ou z + e - O2 superóxido
O 2 + H* -- HO 2 radical hidroperoxila
PARA} + sim HO2 base de peróxido de hidrogênio

(5)
COMO + H“ H@ 2 peróxido de hidrogênio
H2O2 + e OH' + OH radical hidroxila

OH + H + H2 agua
OH'+ e OH hidróxido
OH + H + H2 agua
I 1.2 Quão bom é um oxidante z* 675
Esses intermediários também podem ocorrer por excitação eletrônica, por exemplo,
pela absorção de fótons em processos fotoquímicos. Além disso, oxigênio atômico e
oxigênio singlete pode ser produzido nestes processos.
Primeiro, olhamos para a termodinâmica das etapas de redução de um elétron.
A espécie O do ponto de vista termodinâmico
Valores AG° e constantes de equilíbrio estão disponíveis para as etapas de

redução de um elétron (ver Apêndice 3 sobre a energia livre de formação) (ver Tabela 11.I).
Superóxido O A transferência de prótons de O (aq) é dada por
COMO = H“ + O log K — —4.8 (6)
Deve-se notar que a redução de um elétron de O n molecular é endergônica.

(Consulte a Figura 11.2.)
Este valor AG° positivo explica, em parte, a relativa inércia cinética de
o 2 para reagir com muitos redutores, especialmente com muitas substâncias orgânicas
(a maioria dos quais persiste em ambientes aeróbicos, a menos que luz, microorganismos,
ou outros catalisadores “ativam” o oxigênio).
O 2 é um oxidante de um elétron e um redutor de um elétron. Como todos
intermediários de redução de oxigênio, O2 é instável e desproporcional:
2 O + 2 H“ ' z + H22K — 6,2 x 10a ' (7)
O pode oxidar e reduzir elementos de transição; por exemplo,
02 + Fe(II) + 2 H * Fe(III) + H22 (8)
02 + Fe(III) Fe(II) + 2 (9)
Obviamente Fe(11)/Fe(Ill) catalisa a desproporção; ou O induz a
Tabela II.1. Valores AG° e log€ para passos de um elétron no

Redução de 2
Reação AG° (kJ mol') calma
A' On(• q) + e O; (aq) 15,5 - 2,7

B O2 (aq) + e + 2H* H2 2 aq) - 165,9 29. l
CH(aq) + e + H * OH'(aq) + H2 —95,3 16,7
D OH'(aq) + e + H“ H —244,9 42,9
°Se o reagente for O,(g) em vez de Oj(aq), os valores para AC° e log K são 31 . 8 U mol' e
— 5,58, respectivamente.
676 Cinética de Processos Redox
Orbital *Z'g O
2pxg
2;m„
2pog
Figura 11.2. Diagramas de orbitais moleculares para 2 e 02 O estado fundamental “normal”

O2 (dioxigênio) ('E, = estado fundamental tripleto) tem dois elétrons r não pareados (é um
' EU
radical bi) e é paramagnético. Duas formas excitadas de singles ozyge• 2Aeue ' EQ)
pode ser gerado (muitas vezes por irradiação de luz na presença de um sensibilizador). O primeiro
O produto da redução de um elétron do oxigênio é o ânion superóxido (O2). (Adaptado
de Sawyer, 199I.)
ciclagem do Fe:
Fe(III) H2O
(10)
Fc(II)
Este tipo de reação desempenha um papel importante em águas superficiais ensolaradas e em

gotas de água atmosférica.
O Radical Hidroxil OH' Este radical é (termodinamicamente e cineticamente) um poderoso

oxidante. Pode reagir com um grande número de compostos orgânicos
1 I .3 O pc pode ser definido por um sistema fora de equilíbrio? 677
libras. É formado por vários mecanismos, incluindo a fotólise de NOT

e a reação de Fe(II) com HSO.
Ozônio Do ponto de vista termodinâmico o ozônio é um forte oxidante em

água, produzindo oxigênio como as espécies reduzidas:
}O,(g) + H“ + e = Ot(g) + H2 P*° = 35. l (l 1)
A reação ocorre fora do domínio de estabilidade da água; ou seja, o ozônio pode

oxidar H,O:
O,(g) + HSO = 2 0 2 * 2 H' + 2e (12)
O ozônio se decompõe em um conjunto bastante complicado de reações. (Para uma visão geral
ver Hoigné, 1988.) Os radicais OH' são os principais oxidantes secundários produzidos
do ozônio decomposto. Assim, como discutiremos na Seção 1 1.5, o ozônio
reage com solutos direta e indiretamente através de OH'.
Exemplo 11.1. pe° Valores para a Redução de 0 z e 0 z e seus Intermediários de Redução

Esboce uma figura para valores de p4H = 7 ( EpH - 7) para ozônio,
oxigênio e seus intermediários de redução. Distinguir entre pares redox de quatro elétrons,
dois elétrons e um elétron.
Os dados podem ser calculados a partir dos dados sobre energia livre de formação em
Apêndice 3. H 2 2. 2 , OH' e O não são estáveis, mas seus “equilíbrios” redox podem ser
tratados como se fossem metaestáveis (veja a Figura 11.3).
11.3 PODE SER DEFINIDO PE PARA UM SISTEMA SEM EQUILÍBRIO?
Obviamente, um pc conceitualmente significativo não pode ser definido para um sistema não-
equilíbrio – isto é, não estável ou não metaestável. Com base em alguns dos
atividades observadas de componentes redox de um sistema de água do mar (atmosfera,
hidrosfera e sedimentos), diferentes valores de pe podem ser calculados. Os exemplos na
Figura I 1.4 ilustram imediatamente que os vários componentes redox
não estão em equilíbrio entre si e que o sistema real não pode ser
caracterizado por um pt único.
Um Modelo de Equilíbrio para o Mar Abstraindo da complexidade do

natureza, uma contraparte idealizada do oceano óxico (atmosfera, água, sedimento ) pode
ser visualizada. O oxigênio obviamente é o oxidante atmosférico que é
mais influente na regulação (com seu parceiro redox, a água) o nível redox de
água óxica. É mais abundante – dentro do intervalo de tempo de sua residência atmosférica
– na atmosfera do que nos outros reservatórios de troca acessíveis.
É quimicamente e biologicamente reativo; seus processos redox (fotossíntese
4-Elétron 2-Elétron 1-Reação do Elétron

pH - 7
DENTRO
OH"
H2O 2
30
um 9
0 2(9)
20
10
OH" — 05
Ot(g)
PARA/
°0
-10 —
Figura 11.3. Esboço de _ , e Ep _ valores para quatro elétrons, dois elétrons e um

processos redox de elétrons pcbs de compostos de oxigênio. ), OH , e O3 são tratados como se
Hz z' eles eram metaestáveis. Termodinamicamente, o radical OH (redução a HzO) e O,
(redução a 2) e H, (redução a HSO) são os oxidantes "mais fortes"; o oxigênio em relação à sua
redução a H, e em relação à sua redução a O é um oxidante "fraco".
e respiração) ocorrem com um fluxo médio de -40 mol de elétrons por m2 de

superfície por ano.
O fato de que as camadas de águas superficiais iluminadas pelo sol contêm quantidades substanciais de H2 2
(as concentrações de estado estacionário são da ordem de 50 nM) reflete uma perturbação
de equilíbrio pela luz solar. De maneira semelhante, a fotossíntese continuamente
tira o sistema do equilíbrio.
Outro importante oxidante potencial abundante é o N2: devido à sua relativa inércia em
reações redox (baixo fluxo de elétrons), não parece ser um oxidante adequado.
candidato para controlar a composição redox da atmosfera-hidrosfera
interface. Assim, o par oxigênio-água parece ser o redox predominante.
buifer e representa o modelo de equilíbrio que determina o nível redox de
outros pares redox menos abundantes: O (g) + 4 H + + 4 e = 83,1 2 H2 (l), log K
(25°C).
Este sistema de equilíbrio adquire, em pH = 8 para p , —— 0,2 atm, um pe de
12.6. Como vimos, neste projeto todos os elementos bioquimicamente importantes seriam
11.4 Cinética de Processos Redox: Estudos de Caso 679
pco -- 3 x 10"
PCHq = 15 x 10
HSO
pc = 12,6 em = 10,6 pc = 4,85
1=2VG
[Mn*”] = \ 0“ pH = 8
6 — MnO/ (c)
pc = 10,7 em = 9,8
Figura 11.4. pc de água do mar. Diferentes valores de pc podem ser calculados para algumas
atividades observadas de componentes redox de um sistema óxico de água do mar (atmosfera,
hidrosfera e sedimentos). É difícil caracterizar o sistema real por um único pc.
existem virtualmente completamente em seus estados de oxidação naturais mais altos,

se o equilíbrio prevalecesse.
11.4 CINÉTICA DE PROCESSOS REDOX: ESTUDOS DE CASO
Nas últimas décadas, muito progresso foi feito no entendimento dos mecanismos das reações
redox, especialmente como, durante a reação, as mudanças no estado de coordenação são
acopladas às mudanças no estado de oxidação. Muitas, se não a maioria, das reações redox
envolvem mudanças substitucionais como parte integrante do processo geral.
Que a adição de um elétron pode causar uma mudança dramática na gt2ometria e labilidade
estrutural pode ser exemplificado pela redução de Cr(H2O)6“ a Cr(HtO)6. Cr(H2)6+ existe como
uma estrutura octaédrica simétrica de alta estabilidade. O tempo de meia para troca de água entre
Cr(HtO) 6+ A e o solvente é bastante grande (IO6 S). Cr(HtO) 6" ainda é octaédrico , mas sua
estrutura é distorcida, ou seja, alongada ao longosendo
de umoeixo;
tempoo complexo
de meia-hora
é extremamente
de troca de água
lábil,
entre o aquocomplexo e o solvente menor
do que 10 s. Assim, a mudança no estado de oxidação altera a taxa de substituição

por um fator de mais de 10'. Por outro lado, a oxidação de Cr(III) a
Cr(VI) altera o número de coordenação para 4 (CrO2 ou C •2 )
Uma compreensão mais clara da cinética redox de processos em sistemas aquáticos
depende de uma melhor apreciação da relação entre estrutura e
aspectos dinâmicos do comportamento químico.
Ilustramos alguns estudos de caso sobre a cinética de alguns
reações redox inorgânicas.
Exemplo 11. 2. Oxidação de Sulfato por Ozônio, um Exemplo de Vias Paralelas de Oxidação A
oxidação de S 2 (e suas bases conjugadas) por vários
oxidantes (O 2 , H;Ot, O,)
“ ” onde "O" é o oxidante (i)

S2+ + H 2 = SO{ -I- H
é importante no tratamento de certos resíduos, mas sobretudo na atmosfera, onde enormes
quantidades de SO são oxidadas na água atmosférica
gotículas (nuvens, neblina, chuva).
Aqui discutimos a oxidação do S 2 pelo ozônio. S (z) se dissolve em água,
dependendo do pH (ver Figura 5. 7), como SO2 - H2O, HSO e SO2 . Esses,
espécies são oxidadas (ataque nucleofílico pelo ozônio) com diferentes taxas de reação.
As reações de oxidação ocorrem como etapas de reação paralelas:
H 2O]
— o de 'S 2 Hz I ( ›(•q)l (ii)
d[HSO]
= k [HSO, ] [O,(aq)] em (iii)
d [SO2
(4)
a partir de
Desta forma
d S(IV
a partir de
)
- (it[SO - H2O] + k (HSOH] + k2 tSO2 ]) [O,( S q)] (dentro)
Desde
(S(IV)] = [SO2 ' H2 ) + {HSO ] + [SO2 ] (através da)
“A divisão do orbital d em um campo octaédrico permite racionalizar alguns aspectos da

estereoquímica e labilidade. No estado de oxidação + 3 do cromo, 3s'p'd, os três elétrons
preencher metade dos três orbitais i„ degenerados. Este arranjo eletrônico simétrico dá origem a
uma forma octaédrica regular. Em Cr(H2)6. os quatro elétrons d têm spins paralelos. três ocupando
r , orbitais isoladamente e o quarto um e, orbital. O preenchimento não simétrico dos orbitais e dá
levar a uma distorção pronunciada da estrutura octaédrica regular.
[ 2 H2O) — o lS(IV)J, [HSOA l = a] [S(IV)], [SOA ] ' a2 [S(IV)]
Onde
(VIII)
a, = ([H +] A ' + 1 + J2 [H “] ') '
(ix)
A equação v pode ser reescrita como
d[S(IV)]
— = k„„„, [S(IV)] [O,(aq)] (x)
Onde
(XI)
Hoigné et ai. (1985) deduziram as leis de taxa dadas e determinaram

' ' ' '
os valores individuais de k: kø —— 2 x 10' M ; se ; k —— 3,2 X 10 M s
' s
k2 = lx 10 M' (25°C).
Obviamente, k„„„e é altamente dependente do pH. Usando o seguinte N| e K2
valores f25°C):
S 2 Hz ' HSO + H * log K = — 1,86 (ï = 10*')
HSOÿ = SO2 + H” log K2 —7. 15 (/-10 )
podemos calcular k„„„ versus pH (equação xi) e a meia-vida de S(IV) em um

concentração de estado estacionário de [O,(aq)l 10 M (Figura 1 1.5).
Exemplo 11.3. Oxidação de SUV) por H zOz A oxidação por H 2O2 ‹ S menos
pH dependente do que pelo O,. O seguinte foi proposto (Hoffmann
e Calvert, 1985):
HSO + H2O2 _
SO2OOH + HCO (a
ácido peroxomonossulfuro
SO OOH + H “ SO{ + 2H “ (ii)

isso '
0 2 4 6 8 1010'
pH
t0^
— 10*
10*
Zlo6
10'0 4 6 8 10
pH
Figura 11.5. Oxidação de S(IV) por ozônio: (a) os valores n para o sistema SO,(aq)
e (b) o £„„, (equação xi) e meia-vida para uma concentração de estado estacionário assumida
de [O,(aq)] = 10 M . Acima de pH = 5, a oxidação de S(IV) é suficientemente rápida que
o reabastecimento de O, nas gotículas de água (da atmosfera) pode não ser suficientemente
rápido para manter uma concentração fixa de O,(aq).
A taxa é dada por
d [SO ”
— kz SOjOOH ] [H “] (iii)
4 dt
Assumindo um estado estacionário para S 2 OH , temos
d ( 2OOH
dt
HSO I (I› “ 2f H "]) S z OH *]
=0
1I.4 Cinética de Processos Redox: Estudos de Caso 683
A concentração no estado estacionário é dada por
k/ [Hz 2) [HSO ]
{S 2 OH) (*)
k + k2 [H “]
Usando esta concentração na equação iii, obtemos
d [SO{ l de _ k,k, [H2 2) [HS 3 [H*]

(nós)
k + k2 [H “]
e especificamente
d [S(IV)] _ k [H°] [H2 2J [S(IV)] a

(vii)
de 1 + K [H “]
2
onde n, é dado na equação viii do Exemplo 11.2, k —— 7,45 x 10 M s', e K —— 13 M
'
Para outras vias de oxidação de S(IV),
a 25°C ver Seinfeld
(Hoffmann (1986).
e Calvert, S(IV) também pode
1985).
oxidado pelo oxigênio na presença de Fe como catalisador (Hoffmann e

Calvert, 1985; Kotronarou e Sigg, 1993; Sedlak e Hoigné, 1994).
Oxidação de FeOH e Mn{II} A taxa de oxigenação de Fe(II) em soluções de pH n 5 foi

considerada de primeira ordem em relação às concentrações
de Fe(II) e 2 e de segunda ordem em relação ao íon OH. Assim, um 100-
um aumento de vezes na velocidade da reação ocorre para um aumento unitário no pH. o
resultados de experimentos cinéticos representativos são mostrados na Figura I 1.6. Figuras
1 1 .6a e 11 .6b mostram o curso do desaparecimento de Fe(II) e Mn(II) do
solução em diferentes valores de pH. É evidente que as taxas de reação são fortemente
pH dependente. A oxidação e Fe(II) é muito lenta abaixo de pH 6. Figura 1 1 .6e
mostra constantes de taxa para oxidação de Fe(II) por oxigênio na faixa de pH I-6.
Catalisadores (especialmente Cu 2 * e Co 2 ) em quantidades vestigiais, bem como ânions que
formam complexos com Fe(III) (por exemplo, HPO{ *), aumentam significativamente a
velocidade da reação. A cinética de oxigenação segue a lei da velocidade (Millero et
1987;
al.,
Singer e Stumm, 1970; Stumm e Lee, 196 l):
—d [Fe '''
= k Fe(II)] {OH 14h (13)
dt
2
onde k —— 8,0 (+ 2,5) x 10'" min' litro a 20°C.mol
Frequentemente,
caixa eletrônico
é mais conveniente usar a lei de velocidade na forma
—d[Fe(II)] k [(aq)]
[Fe(II)) (14)
dt {H “)2
0 py g
pH 9,3
25°C
pH 9
0 \0 20 30 40 50 0 40 80 120 160 200

Meus testes Minutos
1
pH 9
Log2
.3k/
P
25°C
0 40 80 130 160 6 7 8 9 10
H
Minutos
() (d)
Figura 11.6. Oxidação de Fe(II) e Mn(11) por oxigênio. Todos os experimentos foram
conduzidos com concentrações dissolvidas de Fe(II) ou Mn(II) inferiores a 5 x 10 M. Em cada
série de experimentos, o pH foi controlado por borbulhamento contínuo de C 2- e 2-
contendo misturas gasosas através de soluções HCOO de alcalinidade conhecida. (a) Oxigenação
de Fe(II) em soluções de bicarbonato. (b) Remoção de Mn(II) por oxigenação em bicarbonato
soluções. (c) Oxidação de Mn(II) em soluções de HCOO; gráfico autocatalítico. (d) Efeito de
pH nas taxas de oxigenação. (e) Taxa de oxidação do ferro ferroso em função do pH. Embaixo
pH, a taxa de oxidação é independente do pH, enquanto na faixa de pH mais alta a equação 13
(dependência de segunda ordem em [OH *]) é cumprida. (De Singer e Stumm, 1970. Mais
dados recentes de Millero et al. , 1987.)
onde, a 20m°C, k = 3 X 10* '° min' mol 1 litro'. Para um determinado pH, a taxa
aumenta cerca de dez vezes para um aumento de temperatura de 15°C (energia de ativação - 23
kcal mol' à constante (H“)). Kester et ai. (1975) encontraram a mesma lei de velocidade
com base em medições na água do mar natural da Baía de Narragansett (salinidade =
31,2 %o) e na água do mar de sargaço superficial (36.M). Eles relatam meio período
20 -
Pontos experimentais em baixo pH ranqg
1,0 -
dt
0—P ' 0 20 atm
Temp t5°C
- I.0 -
-1,0 —
-3,0
o
° °
”
E xtrapdação da lei
de velocidade
y' d(Fe(II)) /
-50 y | Fe
2
|| 0H-|’ Pp
" dt eu
J'3
-6,0
\ EU EU EU
1 2 _ 4 5 6 7
pH
(e)
Figura 11.6. {Contínuo)
quase 100 vezes maiores do que os observados em água doce ao mesmo

pH.
Ao comparar as Figuras 11.6a e 11.6b, é óbvio que a oxigenação do Mn(11)
não segue a mesma lei de velocidade que a oxigenação do Fe(II). A maneira
da diminuição da concentração de Mn(II) com o tempo sugere uma
reação (Morgan e Stumm, 1964). A expressão de taxa
—D [Mn (
= kz [Mn(II)] + k [Mn(II)] [MnO 2 ] (15)
dt
foi encontrado para se ajustar bem aos dados experimentais (Figura 11.6c), dando suporte
para um modelo autocatalítico.
A reação pode ser visualizada como ocorrendo de acordo com o seguinte
padrão (as reações não são equilibradas em relação à água e prótons):
Mn(II) + Ot "°* - Srl 2 S) (16a)
'Uma explicação para a cinética da oxidação do Fe(11) em estuarinos e água do mar foi sugerida
pelos resultados de Sung e Morgan (1980), que relataram fortes efeitos da força iônica e
ânions médios (Cl , SO, ) em retardar a reação.
Mn(II) + <• (s) '“' Mn (II) Mn (s) (16b)
Mn (II) Mn 2s ) + 2 " 2MnO,(s) (l6c)
Embora outras interpretações da natureza autocatalítica da reação sejam

possível, as seguintes descobertas experimentais estão de acordo com tal reação
esquema. (1) A extensão da remoção de Mn(II) durante a reação de oxigenação é
não contabilizado pela estequiometria da reação de oxidação sozinha; este
é, nem todo o Mn(II) removido da solução (conforme determinado por
análise para Mn(II)) é oxidado (conforme determinado pela medição do total
equivalentes oxidantes da suspensão). (2) Conforme indicado anteriormente, os produtos
da oxigenação do Mn(II) são não estequiométricos, mostrando vários graus médios
de oxidação variando de aproximadamente MnO a MnO, , (30-90% de oxidação
para MnO) sob condições alcalinas variadas. (3) O manganês de alta valência
suspensões de óxido mostram grandes capacidades de sorção para Mn2 * em ligeiramente alcalino
soluções. As proporções relativas de Mn(IV) e Mn(II) na fase sólida
dependem fortemente do pH e de outras variáveis.
Os dados dados na Figura I 1.6e podem ser explicados por uma lei de velocidade, originalmente
proposto por Millero (1985):
d [Fe(II)] = (k (Fe2 “] + k [Fe(OH)“] + k [Fe(OH) (ilq)]) [O ] (17)

0 2 2 2
dt
Esta lei de velocidade está de acordo com a dada na equação 13 para a faixa de pH
de águas naturais, porque os dois primeiros termos do lado direito da equação
17 pode ser desprezado para pH > 5. Fe(II) e os outros elementos de transição—
Mn(II), VO' + , e Cu(I)—podem associar-se mais facilmente (provavelmente da esfera externa
icalmente) com 2 se estiverem presentes na forma de complexos hidroxo (ou seja,
espécies de hidrólise) ou como complexos com grupos hidroxo de superfície de hidrólise
óxidos (Luther, 1990; Wehrli, 1990; Wehrli e Stumm, 1989). Como explicado
por Luther (1990) (Figura 1 1 .7), os ligantes OH doam densidade eletrônica para
o íon metálico reduzido através de rw e sistemas, o que resulta em metal
basicidade e aumenta o poder redutor; por exemplo, o estado de oxidação do Fe(III)
é estabilizado pelos ligantes OH (Figura 8.26). Formação complexa com outros
ligantes contendo átomos doadores de oxigênio, incluindo superfícies de óxido hidratado para
que o Fe(II) é adsorvido, geralmente aumenta a taxa de oxidação pelo O 2.
Mecanismo de oxidação Quais mecanismos de reação podem explicar a taxa

lei (equação 17)? Dois fatores devem ser explicados:
1. A dependência do pH da taxa de oxidação (Figura 11.6e).

2. A dependência de primeira ordem
A dependência da taxa de oxidação do pH pode ser explicada assumindo que o

Fe(II) hidrolisado reage mais rapidamente com o oxigênio do que o Fe(II não hidrolisado).
11.4 X}nticas de processos redox: estudos de caso 687
Figura 11.7. Diagrama de orbital molecular para a oxidação de Fe(H) por On É possível um
processo de transferência de elétrons da esfera externa de c{dp) para s* [ou x{dp) para z*}. OH
ligado ao Fe(II) pode aumentar a oxidação por transferência de densidade eletrônica através de ambos
o e um sistemas. Isso estabiliza o Fe(IH) formado na oxidação. (De Lutero,
Além disso, esperamos (semelhante à oxidação das várias espécies de S) que

as espécies de Fe(II) [Fe2 ”, FeOH+ , Fe(OH)2(aq)] são oxidadas em paralelo por O .
Essas reações são dadas na Tabela 11.2.
Obviamente, todas as etapas de oxidação são endergônicas, mas AG° diminui em
goiRg de Fe2+ livre para FeOH para Fe(OH)2(S q). Essas etapas de oxidação (Tabela
I 1.2) agora pode ser combinado com as várias etapas de redução do oxigênio
Tabela 11.2. AG° e log @, Valores para a Oxidação do Fe(H)'

Reação AG° (kf mol'') log Kg
0 Fe2 Fe'+ + 74,2 - 13,0
e l FeOH' —• FeOH2+ + e 48,0 - 8,41
2 Fe(OH) Fe(OH)2 + e 3,0 —0,53
'Os dados foram calculados com as informações sobre a energia livre de formação das espécies
envolvidos, dado no Apêndice 3.
Baseado em dados por Bard et al., (1985) AG° — 38,6 e log K g —— — 6,76.
Tabela 11.3. Energia Livre de Oxigenação de Fe(II): Combinação de Oxidação

de Fe(II) (Tabela 11.2) com Etapas de Redução de 2 (Tabela 11.1)
pH = 2 pH = 5° pH = 7
Combinação (kJ mol ') Combinação (kJ mol ') Combinação (kJ mol')
0+A 89,8 l+A 63,5 2+A 18,5
0+B —68,8 l+B —60,9 2+B —83,0
0+C —9,7 1+C —18,8 2+C —52,4
0+D —759,2 l+D —168,3 2 + D — 202,0
“
°Usando uma energia livre de formação de —268 kJmol ' para FeOH os (Bard, et al, 1985) dá a
seguintes valores para esta coluna: 54. 1, —70,2, —28. l, e — 177,7, respectivamente.
espécies. Essas etapas de redução já foram discutidas na Seção l 1.2 e listadas

na Tabela 11. 1. Uma combinação de etapas de oxidação e etapas de redução é fornecida
na Tabela 11.3.
Podemos concluir da Tabela l 1.3 que em cada combinação do
,
reação , o primeiro passo, envolvendo a redução O 2 + — O 2 é endergônico e
Perceba que em todas as reações paralelas, a oxidação do Fe(OH)2(£tq) é mais exergônica

(Figura 11.8a,b). Se fôssemos usar um critério termodinâmico para uma
argumento, estipularíamos (ver Wehrli, 1990) que o primeiro passo em cada
sequência é o passo mais lento e determina a velocidade e que a oxidação do
Fe(OH)t(aq) produz a sequência de oxigenação mais rápida. Assim, na faixa de pH
de águas naturais, em pH > 5, a reação global de oxigenação do Fe(II) pode
ser descrito por
Fe(OH)t(aq) + 2 " > Fe(OH)J -I-OJ (2, A)
Fe(OH)2 aq) + O + 2 H “ Fe(OH)2 + H22 (2,B)
Fe(OH)2(aq) + H@ 2 + H“ Fe(OH)2 + OH' + H2 (2, C) (18)
Fe(OH) (aq) + OH' + H" Fe(OH) + H2 (2, D)
4 Fe(OH) (aq) + On + 4 H” = 4 Fe(OH)2 + 2 H2O
Wehrli mostrou (Figura 11.8b) uma relação linear de energia livre entre
a energia livre da reação (log K) e a velocidade (log k) da reação para
a oxigenação de Fe'', FeOH* e Fe(OH)2(q)
Reagente de Fenton A interação de H2 2 com Fe(II) produz radicais OH

estequiometricamente:
Fe(II) + H@ 2 + H“ Fe(III) + OH' + Hz
Fe(III) então atua como um catalisador para decompor o H em O2 e HSO durante

que uma concentração de estado estacionário de Fe(II) como fonte de OH' (como dado acima)
5º FeOH*
Fe(0H)g
—50
-100
—150
-200
02(aq) (aq) H2/(aq) OH”laq)
Reagente
Fe{0H)y
6
0 FeOH*
Fe*t
—6
—14 -10 —6 -2
log K
\b)
Figura 11.8. Oxidação do Fe(II) pelo oxigênio. (a) Energia livre da reação redox
etapas da oxidação de Fe(II) a Fe(III) juntamente com a redução de um elétron de
O,(aq), Oj (aq), H I aq) e OH'(aq), respectivamente. Em pH - 2, a oxidação é
'
Fc —• Fe" * ; ai pH = 5, Fe(OH) * ; e em pH =—• 7, Fe(OH)
Fe(OH)2 —• '
Fe(OH), (cf. Tabela 11.3). (b) Gráfico das taxas de reação log k (da Figura II .6e) para o
oxidação de diferentes espécies de Fe(II) com
Fe"(OH)'2 " + O, —•- Fe"'(OH)'' " + O/
e l‹ g cquilíbrio c‹instant ‹se esta reação (Tabela l I .3). Como será discutido em
Seção I 1.6, a inclinação de rJ l‹ig 1/rJ long A = I corresponde àquela calculada por lhc
Teoria de Marcus. (Adaptado I r‹iir Wch rli. 199().)
6P0 Cinética de Processos Redox
Mn!
DENTRO
t1 ' Fé!'
2 12
fevereiro'
100 anos
- COV* Mn*•
8
MnOH*
1g VO(OM=)g Mn(OM=)y
4-
EM OH*
1 hora
Fe(OM=)y Mn (OH) /
1 minuto
Fe OH*
1s 0-
1 iT\S Fe(OH)
Figura 11.9. Efeitos da hidrólise e adsorção na oxigenação de íons de metais de transição. As

setas indicam o limite inferior. Os dados representam uma ordem de grandeza porque
as concentrações de área de superfície não foram determinadas. (De Wehrli e Stumm, 1989.)
é gerado.
-H'
“
FT (III) + HO Fe — O 2H2 + F e2 + HO2
Fe(III) + HO2 “
Fe(II) + H + O2
A ligação de superfície melhora a oxidação dos íons de transição
A oxidação de Fe(II), VO 2 + , Mn'“ e Cu“ pelo oxigênio é favorecida termodinâmica e

cineticamente não apenas por hidrólise, mas também por
adsorção a superfícies de óxido hidratado. Adsorção com grupos de superfície hidroxo
de óxidos hidratados tem um efeito semelhante à hidrólise (associação com OH )
(Lutero, 1990; Wehrli et al. , 1990). A Figura l 1.9 compara os efeitos catalíticos
de hidrólise e adsorção para VO(II), Fe(II) e Mn(II). Fe(II) ligado a
os silicatos também são mais facilmente oxidados pelo 2 do que pelo Fe2 (White, 1990).
A Oxidação da Pirita
Os minerais contendo enxofre que predominam nas camadas de carvão são o sulfeto de ferro
minérios pirita e marcassita. Ambos têm a mesma proporção de enxofre para ferro, mas suas
propriedades cristalográficas são bastante diferentes. A marcassita tem um ortorrômbico
estrutura, enquanto a pirita é isométrica. Marcasita é menos estável e mais facilmente
decomposto do que a pirita. Este último é o mais difundido de todos os minerais de sulfeto
e, como resultado de sua maior abundância no leste dos Estados Unidos,
a pirita é reconhecida como a principal fonte de drenagem ácida de minas. FeS2(S) é usado
aqui como uma representação simbólica dos aglomerados piríticos cristalinos encontrados
em minas de carvão.
Quando a pirita é exposta ao ar e à água, a seguinte estequiometria geral

reações podem caracterizar a oxidação da pirita:
11.5 Oxidantes Usados na Tecnologia de Água e Resíduos: Alguns Estudos de Caso 691
FeS2(s) + 2 O2 + HSO — Fe2 + 2SO4 + 2H” (19a)

2
Fe “ + O2 + H* = Fe'+ + 2 H2O
(19b)
Fe'+ + 3H2 = Fe(OH),(s) + 3H (19c)
FeS (•) + l4Fe' + 8H2 ' l5Fe2+ + 2504 + l6H * (19d)
A oxidação do sulfeto da pirita a sulfato (equação 19a) libera

ferro ferroso dissolvido e acidez na água. Posteriormente, dissolveu-se
ferro ferroso sofre oxigenação para ferro férrico, que então hidrolisa para
formam “hidróxido férrico” insolúvel, liberando mais acidez para a corrente e
revestindo o leito do córrego. O ferro férrico também pode ser reduzido pela própria pirita, como na
equação 19d, onde o sulfeto é novamente oxidado e a acidez é liberada junto com
ferro ferroso adicional, que pode reentrar no ciclo de reação através da reação 19b.
A oxidação da pirita por 2 é mediada pelo sistema Fe(II)—Fe(III);
a pirita é oxidada pelo Fe(III), que forma um complexo superficial com a pirita (Luther, 1990).
A etapa determinante da taxa nos valores de pH relativamente baixos frequentemente encontrados

sob condições de dissolução da pirita é a oxigenação de Fe(II) a Fe(III),
geralmente catalisada por bactérias autotróficas (Singer e Stumm, 1970). Assim, o
a taxa global de dissolução da pirita é insensível à concentração da área da superfície mineral.
A oxidação catalisada microbianamente de Fe(II) a Fe(III) pelo oxigênio pode
também ter algum significado para a dissolução de silicato oxidativo em certos ácidos
ambientes.
11.5 OXIDANTES USADOS NA TECNOLOGIA DE ÁGUA E RESÍDUOS:

ALGUNS ESTUDOS DE CASO
Oxidação de Solutos Iniciada por Ozônio
As oxidações primárias iniciadas pelo ozônio na água podem ser descritas pela
seguintes sequências de reação (Hoigné e Bader, 1978):
O3 removido
O3 adicionar +M
3 ID M ox Reações diretas de O3
Seja você
Reações do tipo radical OU'

Por um lado, parte do ozônio (O ) dissolvido em água reage diretamente com os

solutos M. Tais reações diretas são altamente seletivas e muitas vezes bastante
lentas (minutos). Por outro lado, parte do ozônio adicionado se decompõe antes de
reagir com solutos; isso leva a radicais livres. Entre estes, os radicais OH' pertencem
aos oxidantes mais reativos conhecidos por ocorrerem na água. OH' pode oxidar
facilmente todos os tipos de contaminantes orgânicos e muitos solutos inorgânicos
(reações do tipo radical). Eles são, portanto, consumidos em reações rápidas
(microssegundos) e exibem pouca seletividade de substrato. Apenas algumas de
suas reações são de interesse específico em processos de tratamento de água. As
oxidações medidas em soluções modelo indicam até 0,5 mol OH' formado por mol de ozônio decom
Quanto maior o pH, mais rápida é a decomposição do ozônio, que é catalisado por
íons hidróxido (OH). A decomposição é adicionalmente acelerada por uma sequência
autocatalisada de reações em que os radicais formados a partir do ozônio decomposto
atuam como carreadores de cadeia. Alguns tipos de solutos reagem com radicais
OH' e formam radicais secundários (R'), que ainda atuam como carreadores de
cadeia. Outros, por exemplo, íons bicarbonato, transformam radicais primários em
espécies ineficientes (4›) e assim atuam como inibidores da reação em cadeia.
Portanto, a taxa de decomposição do ozônio depende do pH da água, bem como dos
solutos presentes. O efeito geral é uma superposição da reação direta e da reação
do tipo radical. Para uma revisão, ver Hoigné (1988).
Zfinefic Forzriulation Seguindo o tratamento de Hoigné, podemos escrever o di

reação de ozônio molecular com um soluto (M) como segue:
(20a)
As velocidades dessas reações são de primeira ordem em relação ao ozônio e, como

regra, quase de primeira ordem em relação à concentração de soluto. Portanto, a
taxa na qual um soluto é oxidado torna-se
—d[M] d[O,}
(20b)
de ' dt
e a eliminação de M é dada por
(20c)
onde [Mls e [ )e aTe, respectivamente, as concentrações inicial e final de M:p é o fator

de rendimento de eliminação de M por ozônio utilizado (mol mol '); k é a constante de
velocidade da reação do ozônio com M; e [O3] é a concentração média de O3 durante
o período de reação i. A eliminação relativa do soluto por esta reação direta depende
apenas da concentração média de ozônio, do tempo de duração da ozonização,
I IS Oxidantes Usados na Tecnologia de Água e Resíduos: Alguns Estudos de Caso 693
e a constante de velocidade k. Alguns dados determinados experimentalmente para constantes de taxa

são apresentados nas Figuras 11.10ae 11.10b para ilustração.
Oxidação por radicais OH“ A quantidade de radicais OH' disponíveis para a oxidação de
um soluto M depende da quantidade de OH' formada e da relativa
velocidade com que reage com M quando comparado com a velocidade com que é
consumido por todos os outros solutos, de acordo com o seguinte esquema:
Reação: Taxa de consumo de OH' cot2:
+M
k'p [M][OH'l
(2 eu)
+ Zs,
Z(k',[S,])[ÓLEO]
Assim, AO3 é a quantidade de 3 decomposta durante o processo; p é o

rendimento para a formação de OH' a partir de 3: k' é a constante de velocidade de reação de segunda ordem
para OH'; e £ (ki'[S,]) é a taxa de eliminação de OH' por todos os solutos presentes
incluindo O e M. A reatividade dos radicais OH' é muito alta para todos
solutos orgânicos em água. Mesmo amônia livre (NH3), peróxido de hidrogênio e
ozônio pode interferir com OH' (compare a Figura I 1.10b). Apenas uma fração (q“)
dos radicais OH' reagindo com solutos resultará na eliminação do soluto. Se
este fator de rendimento 9" também é levado em consideração, então a taxa de oxidação do soluto
na presença de catadores concorrentes torna-se
EU
—d[M „ dA 3
(22)
de a partir de
Dentro de uma faixa limitada de oxidação, onde L (k,'[S,J) não depende nem do
grau de ozonização nem a concentração de ozônio, integração da equação 22
rendimentos
[Eu
-dentro (23a)
M]o
quando
k [M] << (k,'[S fi) (23b)

10"
phanol
Com*
--* eu
10 4 tonelada de salicilato
Fenol
( Mesitileno _
ofenol
-— - 10+
Ácido fórmico
dê aqui 1@
segundos
8 10
pH
Zona onde o “mecanismo do tipo

radical” geralmente domina
Figura 11.10. Constantes de velocidade para reações de radicais ozônio e OH com solutos.
(a, b) Exemplos de constantes de velocidade para reações diretas de ozônio com solutos
orgânicos e inorgânicos versus pH (dados selecionados). k “” está relacionado a k pelo
fator de rendimento. (c) Constantes de velocidade para reações de radicais OH com
diferentes solutos. (AO,)„ é a quantidade necessária de ozônio decomposto, que resulta na
eliminação do substrato quoied a 37 9• do valor inicial (reator tipo batelada ou plug-flow).
Esta escala é calibrada para águas de lagos eutróficas (Lac de Bret,
HCOO DOC
] = 1,6
= 4 mM,
mg litro
pH ',=|
8,3. Este último muda proporcionalmente ao DOC da água). (De Hoigné, 1988.)
A eliminação de M é de primeira ordem em relação à concentração de M. Espera-se que a

quantidade de ozônio que deve ser decomposta para fornecer um certo fator de eliminação
aumente linearmente com a taxa na qual os radicais OH' são consumidos pela soma de
todos os sequestrantes de radicais presentes. A quantidade de ozônio necessária para ser
decomposto diminui linearmente com a constante de velocidade com que o próprio M reage
com o oxidante.
Constantes de velocidade para reações de radicais OH' com centenas de solutos
aquosos são conhecidas. Figura 11 . 10c dá uma aproximação das magnitudes de tais
constantes.
11.5 Oxidantes Usados na Tecnologia de Água e Resíduos: Alguns Estudos de Caso 695
EM-'
10' 0H
"Oi t0L-" M,37
10' - -10-*
I06 -
[ HN 0 2 / N 0 2
10* -
Br*
segundos
.EU
eu
. EU
eu 2 eu 4 6 8 eu pH
EM-!
10 10 mg litro'*
'EU
-10
8 . •. // ... . • . ... . . ... ... ... ... ... ... ...
Figura I1.10. (C‹›inuenciado)
Oxidação por CIOt

O dióxido de cloro é um radical livre relativamente estável; é paramagnético porque
contém um elétron desemparelhado. Pode ser preparado por oxidação de clorito,
ClO2 , por exemplo, por peroxossulfato ou Cl2 . A reação com Cl é
2 Cl 2 + Cl, = 2 CIO, + 2 Cl (24)

696 Kinetics nf Processos Redox
O dióxido de cloro é um oxidante altamente seletivo. Ele reage muito rápido com
compostos que podem facilmente doar um elétron. De um ponto termodinâmico de
Visão,
CIO;(aq) + e = CIO2 VG° —— — 100,4 kJ mol pe° = 17,6 (25°C)
(25)
CIO pode oxidar H em valores de pH acima de cerca de 4.

Pela reação direta do CIO. com P, uma substância a ser oxidada (um poluente).
Hoigné e Bader (1994) encontraram para muitos sistemas que na lei de velocidade
d [CIO2
' = k \ ClOt ) [P] (26)
dt 2
n e in foram iguais à unidade (de primeira ordem em relação aos reagentes). Esses autores
também mostrou que o CIO reagiu mais rapidamente com espécies desprotonadas. Por
Por exemplo, a reação com um fenolato é ordens de magnitude mais rápida do que com
fenol (kA >> HA)
k„, = (I — ) HA “ Eu A (27)
onde
'
[UMA ] EU
(28)
Eu + 10!' - H'
UMA"" "
Figuras 1 I . l eu a e 11 . l lb dar um resumo de alguns resultados obtidos por

Hoigné e Bader (1994).
Ozonização de águas contendo brometo

A concentração de brometo em águas não tratadas tem sido preocupante, pois a cloração
e a ozonização do Br produzem hipobromito (OBr), que,
na presença de matéria orgânica, produz clorobromofórmios. Além disso, o bromate, que
também foi classificado como cancerígeno, é formado por ozonização.
Estudos cinéticos de vários autores mostraram que a formação de bromato
depende fortemente do pH da solução e que a presença de amônia
leva à formação de monobromamina, que é posteriormente oxidada a
NÃO e Br:
O, + NH2Br 2 horas
“ + NÃO + Br + 3 2 (29)
Uma visão geral esquemática desta reação também é dada na Figura 11. 12. Mesmo
concentrações relativamente pequenas de Br podem levar a quantidades críticas de BrO
tratamento com O,.
1 I ,5 € fxidantes em Tecnologia de Água e Resíduos: Dois Estudos de Caso 697
10'
10'
102
io6
H2O"H0z
10'
10
pH
104 10'
Cisteína
_< RCH 2SH
104
(CH
10'
(CH XH
isto
2 4 6 8 10
pH
(b)
Figura 1 J .11. Resumo ‹›da taxa de reação «constantes e valores de meia-tempo de diTercnt
compostos na prescncc de dióxido de cloro versus pH. Assumptirins frir / \„ escala:
[CIO›) - I /zM. (P| << [CIO›]„„„. (de Hoigné e Badcr, 1994.)
H*
CHBr
Figura 11.12. Esquema de reações de O, com Br*, OBr* e NHtBr em solução aquosa
soluções, mostrando o destino das espécies de bromo. (De Haag e Hoigné, 1983.)
O sistema de reação química pode ser caracterizado pelas seguintes etapas

(de Gunten e Hoigne, 1992):
k ou ervilha
Número Reação (20°C)
s '
'
O + Br 2 + OBr* 160 M
l 03 + FIG 2 2 + Br* 330 M
'
s'
2 3a O3 + OBr* —• BrO2 + 2 100 M*'s '
' '
3b O, + HOBr Br 2 + O, + H x 0,013 M s
4 ' '
BrO + O, BrO + O2 > 10M s
5 HOBr H“ + OBr 9 (8,8)
' '
6 HOBr + NH3NHtBr + H2 8 x 107 M 40 s
' '
7 O, + NH Br Y° M kg >> k7s
8 Y + 2O, —• 2H * + NOT + Br + 30 2
9 9. 3
NHS •- H * + NH,
“Y são produtos desconhecidos que reagem em reações posteriores.
Todas as constantes de reação são dadas para 20°C. Em uma solução sem amônia,
reações l—3a e equilíbrio 5; deve ser considerado; A reação 3b pode ser
negligenciado.
Com base nesses dados cinéticos, von Gunten e Hoigné (1992) modelaram
o curso do tempo do processo de ozonização para obter uma compreensão dos principais
parâmetros que controlam a formação de BrO . As espécies de bromo foram computadas
em função de [O,] x t, o produto da concentração de ozônio pelo tempo. o
modelo foi verificado por von Gunten e Hoigné (1994).
Cloração
A química redox do cloro (hidrólise e desproporção de C 2 e

propriedades ácido-base do HOCI) foi revisto na Seção 8.2 (veja a Figura 8.5).
1 1.5 Oxidantes Utilizados na Tecnologia de Água e Resíduos: Alguns Estudos de Caso 699
Cloro e HOCI e sua base são usados no tratamento de água municipal para
desinfecção e remoção oxidativa de Fe(II), Mn(II), S( —II ) e compostos orgânicos.
A hidrólise de Cls.
C 2 + H 2 - EMBORA + H“ + Cl (30)
é muito rápido; a meia-vida de Cls é da ordem de apenas 0,06 s (Aieta e

Roberts, 1985).
HOCI é altamente eficaz como oxidante e desinfetante (rápida taxa de
morte microbiana). As desvantagens surgem da não seletividade. A matéria orgânica é
oxidado e HOCI participa de reações de substituição produzindo compostos organoclorados ,
como clorofenóis e trihalometanos (por exemplo, clorofórmio,
CHCl3). Para contornar parcialmente este problema, o amônio pode ser
adicionados, para formar cloraminas (“cloro combinado”), que são menos reativas.
Definições Fala-se de
Cloro livre —— (2 [C 2J) + [HOCI] + [OCI]

Cloro combinado —— [NH CI] + 2 [NHC 2J + (3 [NCI,])
Cloro residual —— cloro livre e combinado
Os termos entre parênteses geralmente são insignificantes.
Cloraminas A cloração da água na presença de NH4 leva à formação de cloraminas

(para revisões, ver Isaac e Morris, 1983, e Brezonik,
1994). As taxas de reação e a distribuição do produto dependem do pH, concentração
relativa de NH4 e HOCI, tempo e temperatura. A dependência do pH de
A formação de NH2Cl é consistente com uma lei de velocidade envolvendo as espécies neutras
HOCI e NH, como reagentes:
EMBORA + NH3 NH2CI + HSOk —— 4,2 106 M ' s ' (25°C)

(31)
A reação é bastante rápida sendo mais de 99% completa em muito menos de

1 min em condições típicas para cloração da água.
A cinética de formação da dicloramina é mais complicada. Morris e
Isaac (1983) relatório para
NHtCl + EMBORA '

NHCI 2 + H2O para —— 3,5 10' M s ' (25°C)
(32)
Esta reação está sujeita a catálise ácida específica e geral. Porque o

reações que produzem NH2Cl e NHCl têm diferentes dependências de pH, o
distribuição de cloraminas depende do pH. Para concentrações equimolares de

cloro e amônio a 25°C, as seguintes distribuições ocorrem de acordo com
para Jolley e Carpenter (1983).
pH % N H2C1 fi NHCl 2
5 13 87
6 57 43
7 88 12
8 97 3
Cloração de ponto de interrupção
A dicloramina é um composto instável e se decompõe por vários mecanismos. O mais

importante é um mecanismo de oxidação produzindo Cl e N2 re-
resultando em uma perda de N Sob condições neutras e básicas, a decomposição de
NHC 2 é pensado para proceder pelas reações acopladas (Brezonik, 1994) (B é
humilhar)
NHC 2 + EMBORA + B NCl3 + BH+ + OH (33a)
NHCl + NCl3 + 2OH Nt + 2 HOCI + 3 Cl + H" (33b)
Um esquema simplificado de cloração de ponto de interrupção é dado na Figura ll.13.
o*”’
7 Ponto de interrupção
7'
Cl livre
S Combinado
LÁ
Dose de cloro
Figura 11.13. Esquema geral de cloração de ponto de interrupção: diferença entre o total
A dose residual de Cl e cloro reflete a demanda de cloro, principalmente de amônia e
aminas. Antes do ponto de ruptura, a maior parte do Cl está em formas combinadas, principalmente
mono- e dicloramina; após o breakpoint, o resíduo combinado consiste em cloraminas ou cloraminas
de reação lenta. O Cl adicionado permanece em forma livre após o ponto de interrupção. Nitidez de
ponto de ruptura e concentração mínima de Cl observada dependem do pH, temperatura e
tempo de reação. A perda de Cl residual no ponto de ruptura é causada pela oxidação de di- e
tricloraminas a N2 de acordo com as reacções 33a e 33b e outras reacções. (Adaptado
de Brezonik, 1994.)
11.5 Oxidantes usados na tecnologia de água e resíduos: alguns estudos de caso 701
Cloração de Fenóis
Os fenóis reagem rapidamente (ataque eletrofílico de HOCI em ânions fenóxido) e

isso pode levar a gosto e odor no abastecimento de água. A reação pode ser descrita
por uma lei de velocidade de segunda ordem:
d [CU7
—- k , [CI] T [Ph] T (34)
dt
O subscrito refere-se à concentração total de cloro livre (CI) ou composto fenólico

(Ph) na forma protonada e desprotonada. O cu! (Veja a figura
11.14) mostra uma dependência do pH que pode ser explicada assumindo uma
2-Clorofenol
-2V0
Fenol
2.6
4-Clorofenol
0
Fenol
t
bt - poço 2,
2,4.6Y
'/
- BO
60
-4O
2,4,6- 1
- {@ Triclorofenol “
O 2, 6- Diclorofenol
°6
2, 4- Diclorofenol
4 5 6 7 9 iO ii I2 13
8 pH
Figura 11.14. Variação em kg, versus pH para cloração de fenol e vários intermediários
de clorofenol. (De Lee, 1967.)
lei da taxa:
d [C
' —— J2 [HOCI) [PhO] (35)
dt
(k2 sendo quase constante entre pH 6 e 12).
11.6 RELAÇÕES LINEARES DE ENERGIA LIVRE (LFERs)
A teoria do estado de transição nos dá uma estrutura para relacionar a cinética de uma reação
com as propriedades termodinâmicas do complexo ativado (Brezonik, 1990). Em cinética, tenta-
se interpretar a reação estequiométrica em termos de etapas elementares da reação e suas
energias livres, avaliar a quebra e formação de novas ligações e avaliar as características dos
complexos ativados. Se, em uma série de reações relacionadas, conhecemos as etapas de
reação elementares determinantes da velocidade, uma relação entre a constante de velocidade
da reação, k (ou das energias livres de ativação, VG'), e a constante de equilíbrio do etapa de
reação, K (ou a energia livre, VG°), muitas vezes pode ser obtida. Para duas reações relacionadas,
— AGt + VGt — AG2 + VG

_ (36)
RT RT
ou
Em k2 — ln k = a (ln Kz — Em K ) (37)
Para uma série de reagentes i, obtém-se
(38a)
Em k, —— a ln K, + C (38b)
Empiricamente, traça-se log k; versus log K; (ou VG°) e determina o e C da inclinação e

interceptação. Uma relação simples dessa natureza já foi apresentada na Figura 11. 8b.
Antes de generalizar, devemos discutir a questão: podemos estimar a reatividade redox com
a ajuda da termodinâmica? Uma simples resposta afirmativa estaria errada. Mas muitas vezes é
útil considerar a termodinâmica, a fim de obter algumas informações sobre os mecanismos e a
cinética da reação. A maioria das reações redox são, do ponto de vista estequiométrico,
processos em que mais de um elétron é transferido. Mas a maioria desses processos ocorre em
uma série de um elétron
11.7 A Teoria de Marcus da Transferência de Elétrons da Esfera Externa 703
degraus. Por exemplo, transformações oxidativas ou redutivas de um composto orgânico

requerem dois elétrons para produzir um produto estável. Na maioria dos abióticos
reações redox, os dois elétrons são transferidos em etapas sequenciais. Com o
transferência do primeiro elétron, uma espécie radical é formada, que é, em geral,
mais reativo que o composto original. Assim, a etapa determinante da taxa muito
muitas vezes será a transferência do primeiro elétron (Eberson, 1987).
Em um exemplo que já discutimos (Seção l 1.4), a oxidação
de Fe(II) pelo oxigênio é iniciado por uma transferência de um elétron para O2 de um Fe(II)
espécies; assim o radical O2 é formado:
Fe(II) + O2 * Fe(III) + O2 (39)
Como vimos, esta etapa da reação é determinante para a velocidade da reação global.
reação
“
4 Fe(II) + 2 + 4 H = 4 Fe(III) + 2 HO (40)
Investigar ou explorar LFERs entre dados termodinâmicos e cinéticos

dos processos redox, deve-se (I) tentar interpretar o processo em termos de
etapas de reação elementares (um elétron) e (2) tentar identificar a etapa determinante da
velocidade.
Pode-se então tentar relacionar a energia livre da reação (ou a constante de equilíbrio ou
o potencial redox) da etapa de um elétron com a taxa de
a reação. Extensas tabulações de potenciais redox de um elétron tornaram-se recentemente
disponíveis (por exemplo, Wardman, 1989). Muitas vezes é possível relacionar
constantes de taxa para parâmetros de energia livre {PG° , K, pe°) em uma série de
reações redox (por exemplo, oxidação de íons de elementos de transição com O2, H2 2›
MnO2, Fe2O,, E tc.) ou reações redox envolvendo compostos orgânicos com vários
substituintes ou congêneres.
A Figura 1.15 (de Stone, 1987) ilustra que a taxa de oxidação de
Vários fenóis substituídos por MnO2 Podem ser correlacionados com a meia onda
potenciais , E z, desses fenóis . Os potenciais de meia onda, Al t, me asseguram a
tendência do ânodo para oxidar os fenóis. O potencial de meia onda corresponde em
primeira aproximação ao potencial redox do fenol e seu produto de oxidação de um elétron.
A Figura I 1.15 implica que o “termodinâmico”
tendência de um eletrodo para oxidar um certo fenol relaciona-se com a “cinética”
tendência do MnO em oxidar este fenol.
11.7 A TEORIA MARCUS DO ELETRON DA ESFERA EXTERNA

TRANSFERÊNCIA: UMA INTRODUÇÃO
As reações redox envolvendo íons metálicos ocorrem por dois tipos de mecanismos:
transferência de elétrons da esfera interna e da esfera externa. Nos mecanismos da esfera interna, o
oxidante e redutor se aproximam intimamente e compartilham um
p-Metilfenoi
G p-Etilfenol
m-metilfenol
mChIoro "Q Clorofenol

fenol
10-7 _ Fenol
m-ClorofenoI
p-hidroxibenzóico o-
Ácido" hidroxibenzoato
4'-Hidroxiacetofenona •
10-*-
0,5 0,6 0,7 0,8
Ovo vs. SCE (volts)

Figura 11. 15. Oxidação de fenóis insaturados por óxidos de Mn(II,IV). A oxidação
a taxa aumenta com os potenciais de meia onda (E,, ) (para a oxidação de vários fenóis)
em um eletrodo de grafite. Em uma primeira aproximação, E, 2 corresponde ao potencial redox
do fenol e seu produto de oxidação de um elétron. (Modificado de Stone, 1987.)
esfera de tração. Por exemplo, na transferência de elétrons entre dois íons metálicos, o
complexo ativado tem um ligante em ponte entre (M—L—M'). Esfera interna
reações redox envolvem processos de formação e quebra de ligações como outros grupos
reações de transferência e substituição, e a teoria do estado de transição se aplica diretamente
a eles (Brezonik, 1990).
Na transferência de elétrons da esfera externa, as esferas de hidratação primária
permanecem intactas; os íons metálicos são separados por pelo menos duas moléculas de água (ou outro
ligantes), e apenas o elétron se move entre eles. Sem quebra ou formação
de ligações químicas ocorre, tais mecanismos são explicados pelo princípio de Franck Cordon .
Este princípio afirma que, porque os núcleos são mais massivos
do que os elétrons, ocorre uma transição eletrônica, enquanto os núcleos de uma molécula são
efetivamente estacionários. O princípio rege as probabilidades de transições entre os níveis
vibracionais de diferentes estados eletrônicos moleculares.
Não vamos derivar ou tratar a teoria de Marcus, mas apenas ilustrar alguns argumentos
subjacentes a esta teoria. Referimo-nos a Eberson (1987), Sutin (1986),
e Marcus (1975).
Para entender como ocorre uma reação da esfera externa, devemos primeiro considerar
uma reação de troca entre centros normais e marcados isotopicamente (*Fe):
Fe(aq)'" + *Fe(aq)'" * Fe(aq)'” —l- *Fe(aq)2 (41)

A constante de velocidade de segunda ordem é 3 M

' s ' a 25°C e a ativação
energia é 32 kJ mol'. Comprimentos de ligação em Fe2+ são maiores que em Fe' *

Por isso:
1. Uma parte da energia de ativação surgirá do ajuste a um valor comum em

ambos os complexos (energia de rearranjo da esfera interna).
2. O shell de solvatação deve ser reorganizado (reorganização de outra esfera
energia).
3. Existe uma energia eletrostática entre os dois reagentes.
A constante de velocidade da reação, k, pode ser obtida se pudermos estimar essas várias
contribuições para a energia de ativação, VG :
para —— De exp (42)

«T
onde Z é a frequência de colisão.
As curvas de energia potencial para reação Após a apresentação de

Shriver et ai. (1990), as reações inicialmente têm seus comprimentos de ligação normais para
Fe(II) e *Fe(III), respectivamente, e a reação corresponde ao movimento em

que as ligações Fe(II) encurtam e as ligações *Fe(III) alongam simultaneamente
(Figura II. 16). A curva de energia potencial para os produtos desta
A reação é a mesma que para os reagentes, sendo a única diferença a troca dos papéis
dos dois átomos de Fe. Assumimos que o metal—
deformações do ligante se assemelham a uma oscilação harmônica e, portanto, desenharam
como parábolas.
O complexo ativado está localizado na interseção das duas curvas. No entanto, a regra do
não-cruzamento afirma que as curvas de energia potencial molecular dos estados
da mesma simetria não se cruzam, mas se dividem em um superior e um inferior
curva. A regra do não-cruzamento implica que, se os reagentes em seus estados fundamentais
Figura 11.16. Um perfil de reação simplificado para

troca de elétrons em uma reação simétrica. Sobre
à esquerda do gráfico, as coordenadas nucleares
correspondem a Fe(II) e *Fe(III); à direita, o
ligantes e moléculas de solvente ajustaram as
localizações e as coordenadas nucleares correspondem
para Fe(III) e *Fe(II), onde o * denota o
rótulo de isótopo. (Adaptado de Shriver et al. 1990.) ,
distorcem lentamente, seguem o caminho de energia mínima e se transformam em produtos em

seus estados fundamentais.
Reações redox mais gerais correspondem a uma reação de energia de Gibbs diferente de zero,
de modo que as parábolas que representam os reagentes e os produtos estão em alturas diferentes.
Se a superfície potencial for mais alta (Figura 11.17a), o ponto de cruzamento se move para cima e
a reação tem uma energia de ativação mais alta. Por outro lado, mover a curva do produto para
baixo (Figura 11. 17c) leva a pontos de cruzamento mais baixos e energia de ativação mais baixa, e
é zero na Figura 11. 17d. No extremo da reação exergônica (cf. Figura 1 1. 17d), o ponto de
cruzamento aumenta e as taxas podem tornar-se mais lentas novamente. (Não discutiremos mais
este último ponto.)
Os diagramas da Figura 11.17 sugerem que existem dois fatores que determinam a taxa de
transferência de elétrons. A primeira é a forma das curvas de potencial.
Se as parábolas subirem abruptamente, indicando um rápido aumento de energia com distorção,
seus pontos de cruzamento serão altos e as energias de ativação também serão altas.
Curvas de potencial raso, em contraste, implicam baixas energias de ativação. De forma similar,
(o) (b
Figura 11. 17. O efeito de uma mudança de energia livre de Gibbs da reação para
transferência de elétrons na energia de ativação quando a forma das superfícies potenciais
permanece constante (correspondendo a taxas de autotroca iguais). Observe que ao passar
de uma reação endergônica (a) para uma com AG° - 0 (b) e para uma reação progressivamente
mais exergônica (c, d), a energia de ativação diminui (ou a velocidade da reação aumenta).
(Adaptado de Shriver et al. 1990.)
I 1.7 A Teoria de Marcus da Transferência de Elétrons da Esfera Externa 707
grandes mudanças na distância internuclear de equilíbrio significam que o equilíbrio

pontos estão distantes e o ponto de cruzamento não será alcançado sem grandes
distorções. O segundo fator é a energia livre de Gibbs, e quanto mais favorável
ou seja, menor a energia de ativação da reação.
Essas considerações foram expressas quantitativamente por Marcus. Ele derivou
uma equação para prever a constante de velocidade para uma reação da esfera externa de
as constantes da taxa de câmbio para cada um dos pares redox envolvidos e a
constante de equilíbrio para a reação global. A equação de Marcus para a taxa
constante k é
2
k - (k k@ y Liz /i2)'' (43)
com
2
(log x| t)
gfi2 (ou)
4 log (k k22 Z')
onde k | e k2 são as constantes de velocidade para as duas reações de troca e K

é a constante de equilíbrio para a reação global. O fator f é um complexo
parâmetro composto pelas constantes de taxa e a taxa de encontro. Pode ser
tomado como próximo da unidade para cálculos aproximados. A ideia de uma média
ponderada das duas taxas de autotroca é enfatizada pelo nome de relação cruzada de
Marcus, que às vezes é usado em seu lugar. A constante da taxa de encontro, Z, é
'
tomado como 10'' M s
EU
EXO • Ele 11.4. Relação cruzada farcus' Calcule a constante de velocidade a 0°C para
a redução de [Co(bipy)3]' por [Co(terp)212 “
As reações de troca necessárias são
[Co (bipes) 3] 2+ + [* Co (bipes),] “ [Co (bipes),] '“+ [* Co (bipes),] ° *
[Co(terps) J' + [*Co(terps) J' [Co(terpy) I“ + [*Co(terpy),]'“
onde k = 9,0 M' (a 0°C) ' s

k2z 48 Ms' (a 0°C)
K 2 = 3,57 (a 0°C)
A configuração f —— l dá
que com
'
(9,0 X 48 X 3,57)'' 2 M ' s ' = 39 M ' s '
Este resultado compara razoavelmente bem com o valor experimental, que é
'Este exemplo é retirado de Shriver et al. (1900).

30
E
20
—25 —50
d€°(M mo^)
Figura 11.18. A correlação entre as taxas e a mudança de energia livre total para a
oxidação de uma série de complexos de fenantrolina de Fe(III) por Ce(IV) em ácido
sulfúrico (círculos abertos) e Ce(IV) em ácido perclórico (círculos fechados). (Adaptado
de Shriver et al., 1990.)
A relação cruzada de Marcus pode ser expressa como um LFER uma vez que os logaritmos
das constantes de velocidade são proporcionais às energias livres de ativação. Desta forma
2 ln k 12 = Em k + ln k22 + Em < (45a)
A equação 45a implica que
(45b)
A Figura 11. 18 mostra a correlação entre as taxas e a mudança geral de energia livre para
a oxidação de uma série de complexos de fenantrolina substituídos por Ce(IV).
A relação parabólica entre a constante de taxa e o equilíbrio

Constante Uma expressão mais geral da relação estrutura quadrática-atividade pode ser
dada por (Eberson, 1987)
k—— kd (46)
eu +
kd
exp {(iP + {h (I + VG° lL)2 IRT]
Kd
'Outros exemplos são resumidos por Pennington (1978).

Esta expressão relaciona a constante de velocidade de segunda ordem, k, para uma esfera externa
reação de transferência de elétrons para a energia livre de reação, VG°, com um
parâmetro ajustável, h, conhecido como energia de reorganização. IN é a eletrostática
termo de trabalho para a interação coulombiana dos dois reagentes, que pode ser
calculado a partir da distância de colisão, a constante dielétrica e um fator
descrevendo a influência da força iônica. Se um dos reagentes estiver descarregado,
IN é zero. Em cálculos exatos, VG° deve ser corrigido para trabalho eletrostático.
Os outros termos da equação 46 podem ser tratados como constantes (Eberson, 1987).
'
a constante de velocidade de reação limitada por difusão, kz, pode ser considerada como
' 10'0 M ; <d '! a constante de equilíbrio para a formação do complexo precursor e Z é
s
o fator de frequência de colisão universal (ver Eberson, 1987).
Figura 11 . 19 ilustra a relação para a taxa de reação de Cl 2 com
compostos fenólicos (formas desprotonadas) em função de VG° .
10' E
10' 0-
' CO
E
ISTO' CH j
10'
LÁ
-20
eu
AG• (kcal mol' )

14.2 11.2 8,8 5.9 2.9 1 —2,9 —5,9
log K
Figura 11.19. Correlação entre as constantes de velocidade de segunda ordem para reações de
ânions fenóxido substituídos por dióxido de cloro e valores estimados de AG°. o
os círculos são dados experimentais e as curvas representam ajustes dos dados ao Marcus
equação. A curva sólida corresponde à equação 46 (h = 30,1 kcal mol') . VG°
(e log K) os valores foram calculados a partir dos potenciais de meia onda do eletrodo. (Adaptado de
Tratnyek e Hoignc, 1994.)
10
Fe(OH)2
Com* -
CuCl
ser(0H)•
"
VO(OH)*
Inclinação = eu
Fe**
- 15 - 10
log K
Figura 11.20. Relação linear de energia livre para a oxigenação de íons metálicos. A inclinação da
unidade é prevista pela teoria de Marcus para etapas endergônicas de transferência de elétrons da
esfera externa. (De Wehrli, 1990.)
Para o cálculo da curva, a energia de auto-organização, k, foi tomada como 30,1

kcal mol'; ao termo combinado kd'J d< foi atribuído um valor de 0,1.
A forma parabólica da curva, indo de uma inclinação de d log kfd log K de 0 para
reações redox muito exergônicas para reações próximas a VG° —— 0 e para — 1
para reações bastante endergônicas, é típica para a relação de Marcus ( equação 46).
A relação e tendência entre VG' (ou log k) e AG° (ou log K) da relação de Marcus
pode ser apreciada olhando para o esquema simplificado da Figura II. 17d. Figura I .
17d ilustra que uma pequena energia de ativação (AG' = 0) corresponde a uma reação
muito exergônica (AG° c < 0), aproximando-se de d log kld log K —- 0. Por outro lado,
uma reação endergônica (AG° > 0 ) corresponde (ver Figura 1 1 . 17a) a um grande
AG', aproximando-se de um limite onde d log kld log K —- l . A situação intermediária
é caracterizada pela Figura 11. 17b, onde AG° = 0; aqui a situação corresponde a d
log kld log K —- 0,5.
Discutimos anteriormente o LFER para a oxigenação de Fe(II); o gráfico de log k

versus log K dado na Figura 11.8b tem uma inclinação de unidade. Isso está de
acordo com a previsão de Marcus (VG > 0). Os dados fornecidos na Figura 1.8b
podem ser estendidos para a oxigenação de outros íons de metais de transição
(Wehrli, 1990) ( Figura 1.20).
11.8 INTERAÇÕES NUCLEÓFILO-ELETRÓFILO E REAÇÕES REDOX ENVOLVENDO SUBSTÂNCIAS

ORGÂNICAS
Como discutimos anteriormente, Lewis definiu ácidos como compostos preparados

para aceitar pares de elétrons e bases como substâncias que poderiam fornecer tais
pares. Em reações orgânicas fala-se de eleCirophiles e nucleófilos.
11.8 Nucleófilo - Interações Eletrofílicas e Reações Redox 711
Eletrófilos e nucleófilos podem ser vistos como aceitadores e doadores,

respectivamente, de pares de elétrons de e para outros átomos - mais frequentemente carbono.
À primeira vista, pode parecer que uma discussão sobre nucleófilo-eletrófilo
interações não cabe em um capítulo sobre processos redox, mas a transferência de
pares de elétrons de um nucleófilo para um eletrófilo, como na hidrólise ou
na cloração de um fenol, pode ser visto como uma reação entre um oxidante
e redutora, embora saibamos que mecanicamente, em muitos “reais”
processos redox envolvendo substâncias orgânicas, as transferências de elétrons ocorrem frequentemente
em passos ofie-elétron.
Assim, os nucleófilos incluem íons carregados negativamente, moléculas de processamento
átomos com pares de elétrons não compartilhados e moléculas que contêm
ligações polarizadas ou polarizáveis. Nucleófilos simples no ambiente aquático
são (ordenados aproximadamente com nucleofilicidade crescente):
Nucleófilos. HSO, NÃO OH , F , SO4 , CH COO , Cl , HCOO , HPO2 ,

CN , ,
EU
, HS
Os eletrófilos podem ser íons carregados positivamente ou moléculas contendo átomos

sem octetos completos; alguns exemplos são:
“ “
Eletrófilos: H , H3 , NÃO 2 , NO, RAC, SO„ CO 2, AlCl„ Br2, O39 Todos,
EMBORA Cl'
Devido à grande abundância de nucleófilos no ambiente,

eletrófilos são frequentemente de vida muito curta. Devido à sua grande abundância, a água
desempenha um papel importante entre os nucleófilos no ambiente. Uma reação
em que uma molécula de água ou um OH substitui outro átomo ou grupo de
átomos em uma molécula orgânica é chamada de reação de hidrólise .
Vamos apenas exemplificar algumas reações para ilustrar que muitos
processos podem ser entendidos mecanicamente, que as leis de velocidade podem ser formuladas,
e que compilações sobre constantes de taxa estão disponíveis; por exemplo, Larson e
Weber (1994), Lyman et ai. (1982), Schwarzenbach et ai. (1993) e Sykes
(1986).
Reações de hidrólise: substituição nucleofílica em um carbono saturado

Átomo
As reações de hidrólise são muito prevalentes no ambiente aquático. Os produtos da

hidrólise são ecologicamente ou toxicologicamente menos nocivos do que
os reagentes não hidrolisados.
Exemplos típicos de reações de eletrófilos orgânicos com nucleófilos
(H2 ', OH ou HS *) são dados na Tabela 11.4 (Schwarzenbach e Gschwend,
1990).
Relação da Cinética com os Mecanismos A barreira de ativação em uma substituição

reação é determinada por (1) a energia necessária para quebrar a ligação antiga com o
Tabela 11.4. Reações de eletrófilos orgânicos com água, OH ou HS

. R — OH + X + H '
eu
R — X(X = Cl, Br, I) + H2
2. RCH2 X(X — Cl, Br, I) + HS RCH2SH + X
3. R,COOR2 + H2/OH R) R,COO(H) + HOR 2
4. z NCOOR q + H2/OH —' R]R NH(H) + CO, + HOR,
5.
(R}O),P —OR, + H2O/OH (R{ )z O(H) + HOR 2 e
O
(R,O)RzO)P — O(H) + HOR,
grupo de partida, e (2) a energia liberada como a nova ligação com o grupo de entrada
grupo é formado.
Este último é dado pela nucleofilicidade relativa do nucleófilo, que
pode ser quantificado. A contribuição anterior para o VG' é mais difícil de quantificar.
Se a reação ocorrer por uma reação em duas etapas (quebrar uma ligação antiga e
fazer um novo) (Figura I 1.2 l), fala-se de um SN! reação (substituição,
bimolecular nucleofílico) e é dado por uma lei de velocidade cinética de segunda ordem:
Taxas = Não Não“ ] [ — C — X]
Energia
Complexo ativado
Extensão da reação
Figura 11.21. Relação de energia de ativação para um processo SN2.

11.8 Interações Nucleófilo-Eletrófilo e Reações Redox 713
onde Nu” é o reagente nucleofílico que interage para formar primeiro o

complexo, que então se dissocia no produto substituído.
No mecanismo SN , o primeiro passo (e determinante da taxa) consiste no
dissociação do grupo de saída, que então reage com o nucleófilo:
+ Não"
C' C'X
I ntermcdiatc
A taxa de reação será de primeira ordem:
e é independente da concentração do nucleófilo.

Uma ilustração das informações quantitativas sobre taxas e mecanismos de
tais reações de substituição disponíveis são mostradas na Tabela 11.5 (de
Schwarzenbach e Gschwend, 1990).
Como apontam Schwarzenbach e Gschwend (1990), pode-se ver
desta tabela que a ligação carbono-iodo hidrolisa muito mais rápido do que a
ligação carbono-cloro. Geralmente, a resiliência das ligações diminui na ordem
C — F > — Cl > — Br —1. Além disso, as taxas de reação aumentam
drasticamente quando se vai do primário (-CH 2 X) para o secundário (CH - X) para
ligações terciárias (—C—Cl) carbono—halogênio.
Muitas reações de hidrólise são dependentes de yff com catálise básica predominante.
A catálise ácido-base é especialmente significativa com ácido carboxílico
ésteres. A constante de taxa de hidrólise de pseudo-primeira ordem k,(tempo ') pode ser
expressa como
kh —— k A | H“] + k N + kp | OH ]
Para obter um exemplo, consulte a Figura ll.22.
Complexos Metálicos
O mesmo conceito se aplica a reações de substituição (por exemplo, troca de ligantes) em

complexos metálicos, por exemplo, trans [PtC 2(y)2l + 2NH, trans
[RClz(NHj) ] + 2 py. Os mesmos dois mecanismos de substituição estão em operação
(consulte a Seção 6.9). Os químicos de coordenação falam de associativo (ou adjuvante)
mecanismos e de mecanismos dissociativos (ou disjuntivos).
Tabela 11.5. Mecanismos de reação postulados e meias-vidas de hidrólise a 25°C de

Alguns Hidrocarbonetos Monohalogenados em pH Neutro
Dominante
Mecanismo em
i,„ (Hidrólise) Nucleofílico

Substituição
XF Cl Br Reações
Composto
EU
R — CH2 — X - 30 anos“ 340 dias° 20—40 dias' 50— 110 dias" SN2
CH3
CH— X 38 dias 2 dias 3 dias Sq-2 - - SN
CII 3
CH
CHj CX 50 dias 23 segundos Quadrado I
CH3
CH2 CDI— CH 2 — X 69 dias 0,5 dias 2 dias
CH—X 15h 0,4h SN
°R — H.
R = H, C, a C,-n-alquil.
'RH, CH,.
Fonte: Dados de Mabey e Mill (1978).
Nucleófilos de Enxofre
Os estados de oxidação mais baixos do enxofre (— II sulfeto a + IV sulfito) são elétrons
ricos e atuam como nucleófilos. Essas espécies reagem com haletos de alquila para deslocar
o haleto mais eletronegativo. Como aponta Brezonik (1994), tal
reações podem ser significativas em ambientes aquáticos anóxicos, como sedimentos
e águas subterrâneas em aterros sanitários. Tais reações (ver reação 2 na Tabela 1 1.4)
são análogos à hidrólise e produzem tióis. Barbash e Reinhard (1989)
têm constantes de velocidade estimadas para tais reações.
A oxidação do sulfito por agentes oxidantes já foi discutida em
Seção 11.4. O oxidante eletrofílico (por exemplo, O3) interage com o nucleofílico
S(IV) em uma reação de velocidade de segunda ordem.
Uma história de caso interessante foi relatada por Schwarzenbach et al. (1985) em
uma contaminação das águas subterrâneas por brometos de alquilo primários e secundários. Nisso
No caso, uma série de brometos de alquila de cadeia curta (Figura I 1.23) foi introduzida
continuamente no solo por águas residuais também contendo altas concentrações
de sulfato (SO4*). Devido à atividade das bactérias redutoras de sulfato, o hidrogênio
foi formado sulfeto (HS/HS ), que, por sua vez, reagiu com os brometos de alquila
para produzir alquil mercaptanos ou tióis (Figura 11.23). Os mercaptanos (RSH/RS),
,
que são nucleófilos ainda melhores do que HIS/HS, então reagiram ainda mais com
11.8 Nucleófilo - Interações Eletrofílicas e Reações Redox 715
-2 \min
1 hora
—4
eu dia
-6
—8
-10- 0
II
eu. CI¿CHC — 0
0
0
— \2 — 2. CICH/C—E/ 4. CH W 0CH 2CH/

0
3. CHIQUE — E — CHP 5. CH OC(CHP)
-14 )
2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
pH
Figura 11.22. Constantes de hidrólise observadas (log kz) versus pH para alguns ésteres. (Dados
de Mabey e Mill, 1978; adaptado de Brezonik, 1994.)
outras moléculas de brometo de alquila, resultando na formação de toda uma série de

sulfetos de dialquil e outros produtos perigosos (para mais detalhes, veja Schwarzen bach et al.
, 1985). De interesse para nós aqui é o fato de que todos os dialquil
sulfetos exibindo pelo menos um grupo alquil primário foram encontrados, mas nenhum
compostos com dois grupos alquil secundários podem ser detectados. Esses resultados
sugerem que os brometos de alquila secundários estavam reagindo principalmente via um SN 1
mecanismo, produzindo assim álcoois secundários, e não foi até que os mercaptanatos de
alquila primários, que são nucleófilos particularmente fortes, apareceram
que os brometos secundários também se envolveram em uma reação mais parecida com Sq2.
Substituição Eletrofílica: Exemplo de Cloração

Três tipos de reações de substituição eletrofílica envolvendo espécies de cloro
são de interesse em sistemas aquáticos:
eu . Substituição em compostos aromáticos.

2. Reação com compostos nitrogenados, especialmente aminas para formar
Reações N-cloroorgânicas.
'Edutos' 'Produtos' tom
R—CHP—Br R—CHP—S—CHP—R'
R
'”CH—Br R—CH2—S—CHP
Produtos não encontrados
R R
CH—S—CH
R,'
Figura 11.23. Brometos de Alky I vazaram para as águas subterrâneas e tioéteres encontraram vários
anos depois: o esquema de reação mostrado pode explicar os produtos vistos. (A partir de
Schwarzenbach e cols.1. , 1985.)
3. Reação com substâncias orgânicas dissolvidas naturais, incluindo substâncias aquáticas

húmus, para formar clorofórmio e outros trihalometanos.
Os halogênios livres (C 2. Br ) são incapazes de substituir o próprio benzeno; um Lewis

catalisador ácido como A1Cl3 é necessário para auxiliar na polarização do ataque
molécula de halogênio, proporcionando-lhe assim uma extremidade eletrofílica. Um núcleo
“ativado” como o fenol pode, no entanto, ser facilmente atacado por halogênios. o
agente eletrofílico em águas naturais é HOCI (próximo ao pH neutro). O átomo de Cl
em HOCI se comporta como, Cl um eletrófilo forte, e combina com um par de
elétrons do nucleófilo com o qual reage (Brezonik, 1994).
A formação de clorofenóis no abastecimento de água pode criar odor e
problemas de paladar. A cloração de fenóis já foi descrita em
Seção 11.5. Como foi mostrado na Figura 11. 14, os reagentes são HOCI
(mais eletrófilo que OCI) e fenolato (PhO*) (um melhor nucleófilo que
fenol (PhOH)).
Múltiplos grupos de ativação no anel aromático aceleram a recuperação da halogenação
1 I .8 Nucleófilo - Interações Eletrofílicas e Reações Redox 717
ações; por exemplo, resorcinol e m-dihidroxobenzeno reagem rapidamente com

HOCI, levando à formação de clorofórmio.
Transformações oxidativas A transformação oxidativa de produtos químicos orgânicos é

principalmente limitada àqueles produtos químicos contendo heteroátomos com
pares de elétrons, como fenóis, aminas aromáticas e sulfetos. Oxidação
dessas classes de produtos químicos em ecossistemas aquáticos muitas vezes resulta na formação de
de polímeros ou adutos com matéria orgânica não bem definidos.
Com bastante frequência, as transformações oxidativas ocorrem com o boi hidratado redutível
idos—Fe(III)(hid)óxido, FeOOH, e Mn(III, IV)(hid)óxidos. Redox reativo
os metais também incluem Pb'"O ( ), Cr"'O{ , Hg"(OH )2(aq), e Co"'OOH(s) (Pedra
et ai. , 1994). A fonte e a reatividade dos redutores orgânicos interagindo com
metais de alta valência foram revisados por Stone et al. (1994).
Redutores e Oxidantes Orgânicos

Em relação à hidrólise, nossa compreensão atual dos efeitos redutivo e oxidativo
transformação de produtos químicos orgânicos em ecossistemas aquáticos é muito limitada.
Embora os grupos funcionais que são suscetíveis a reações redox em sistemas ambientais tenham
sido identificados, muitas vezes ainda não temos a capacidade de
para prever taxas de reação precisas para esses produtos químicos em ecossistemas aquáticos
(Weber, 1994). Isso se deve principalmente à complexidade dos sistemas ambientais , o que torna
muito difícil identificar os doadores e aceitadores de elétrons
em ecossistemas aquáticos. Por exemplo, metais de transição reduzidos [particularmente
ferro(II) em vários complexos], ferro—proteínas de enxofre, sulfetos, materiais húmicos,
e polifenóis têm sido sugeridos como redutores potenciais. Nos últimos anos,
um aumento significativo ocorreu na quantidade de pesquisas com foco em redox
transformações. Muito desse interesse surge da observação de que
transformações podem resultar na formação de produtos de reação que podem ser
mais prejudicial para os ecossistemas aquáticos do que o composto original. Além disso , os
produtos químicos orgânicos que anteriormente se pensava terem estabilidade em
ecossistemas aquáticos porque não contêm grupos funcionais hidrolisáveis
(por exemplo, nitroaromáticos e compostos azo aromáticos) demonstraram em estudos de laboratório
que sofrem redução fácil em sistemas anóxicos (Macalady et al. 1986). ,
Fe(II}/ Fe(III j como mediador na transferência de elétrons O sistema Fe(III)—Fe(II)

frequentemente atua como um transportador de elétrons. Um possível exemplo esquemático é dado
por
S oxidado "Fe(III)" Orgânico oxidado
-é *é -é é+
lIS "Fe(II)" Orgânico reduzido
Mediador de lranst'er de elétrons

718 cinética de processos redox
Essa reação ocorre abioticamente. Mas foi demonstrado que o Fe(III) pode atuar como um
aceptor de elétrons em reações mediadas por micróbios (Lovely et al., 1994).
A Tabela 11.6 dá exemplos de transformações redox que podem ocorrer em ecossistemas
aquáticos (Weber, 1994). Também nos referimos à crescente literatura neste campo: Sykes (1986),
Eberson (1987), Schwarzenbach et al. (1993), Weber (1994), Stone et ai. (1994) e Larson e Weber
(1994).
As equações dadas na Tabela I 1.6 simbolizam as reações redox em termos de transferências
de dois elétrons. Como apontamos anteriormente neste capítulo, a teoria aceita é que os elétrons
são transferidos sequencialmente um a um (Eberson, 1987).
Tabela I1.6. Transformações Redox que podem ocorrer em sistemas

aquáticos 1. Desalogenação redutiva Hidrogenólise
R — X + 2e + H R — H + X
Desalogenação vicinal
Xx
C—C + 2c
2. Redução nitroaromática
Ligado— N 2 + > + 6H” Ar—NH, + 2H2

3. Redução azo aromática
Ar— N N — Ar' + 4e + 4H * A VNH z H 2NAf'
4. Redução de sulfóxido
R;—S —R2 + 2e + 211+

R | S—R + HSO
5. Redução de N-Nilrosoamina
N"' H
N + 2e* + 211+ N + 1INO
R R
R R2
6. Redução de quinona
* 2º + NOVO“ - I1O OU
7. Desalquilação redutiva
R — X — R2 + 2e + 2H * —• Rt — XH + R, H
Azedo. Weber f 1994).
11.8 Interações Nucleófilo-Eectrófilo e Reações Redox 719
O mecanismo geral para a transferência de um elétron como descrito por

Eberson (1987) (ver Schwarzenbach e Gschwend, 1990) é
P+R (PR) [RP P”*R'“]* (P”*R'*)

Fdutos Cursor ativado Sucessor
complexo complexo complexo
P + R”
Produtos
onde P é um poluente orgânico (o aceptor de elétrons) e R é um redutor (o doador de elétrons). O

complexo precursor, (PR), descreve o acoplamento de elétrons antes da transferência de elétrons,
que ocorre no estado de transição. Em seguida, um complexo sucessor é proposto que
subsequentemente se dissocia para fornecer os íons radicais. O conceito do esquema de um elétron
fornece uma característica comum nas transformações redox aparentemente não relacionadas
apresentadas anteriormente na Tabela 11.6. Cada um desses processos ocorre inicialmente pela
transferência de um único elétron na etapa determinante da velocidade. Em cada caso, é formado
um íon radical que é mais suscetível a reações posteriores do que o composto original.
A redução de nitroaromáticos é um processo de transformação redutiva bem estudado. Os

principais passos na redução são importantes redutores orgânicos que ocorrem naturalmente:
Hz
?e’ *e
2H' 2fJ*
Nilrobenzeno Nicrosbenzeno IJ}'droxilamina Uma nilina
Em ambientes redutores, como sedimentos anóxicos, a redução de ni

a troaromática pode ocorrer com meias-vidas da ordem de minutos a horas.
Os mecanismos cinéticos da dissolução de óxidos hidratados de alta valência
por redutores orgânicos têm sido extensivamente investigados (Hering e Stumm,
1990; Stone ct al. , 1994; Stumm, 1992) (Tabela 11.7) e são discutidos na
Seção 13.3.
Normalmente, a transferência de elétrons é precedida pela formação de um
complexo de encontro. No caso de dissolução de óxidos sólidos de alta valência,
geralmente por redutores orgânicos, geralmente é um complexo de superfície (veja
a Figura 13. 10). Aqui ilustramos brevemente que a redução de Cr(VI) por álcoois,
a- hidrohicarboxilatos, n-carbonilcarboxilatos e mercaptanos ocorre através da
formação de um aduto redutor de Cr(VI). Um mecanismo proposto por Stone (1994) para
Tabela 11.7. Estudos Laboratoriais de Redução Não Fotoquímica de

Mn(III,IV)(hid)óxidos e Fe(II,III)(hid)óxidos por Produtos Orgânicos
Oxidantes metálicos Redutores Orgânicos Empregados
Mn 2. MnOOH Mono-, di-, tri-hidroxobenzenos, oxalato

piruvato, monofenóis substituídos por fenol,
hidroquinona, catecol, anilinas, ácido fúlvico,
ácido húmico, ascorbato, tiosalicilato, acetoína
Fe,O„Fe,O„ e Ascorbato, ácido mercaptoacético, mono-, di- e
FeOOH tri-hidroxobenzenos, hidroquincnc, catecol,
ácido fúlvico
CoOOH Hidroquinquina, oxalato, piruvato, acetoína
A redução do cromo (VI) pelo ácido glicólico pressupõe a formação de um produto por um
troca de ligantes no centro de Cr(VI):
HCrO + HO—CH COOH O Cr“'—O— CH2COOH + H*
que é então seguido por transferência de elétrons:
O,Cr“'—O—CH —COOH * Cr'* + HCOCOO
Em etapas rápidas subsequentes, o Cr(IV) é reduzido a Cr(III).
11.9 CORROSÃO DE METAIS COMO ELETROQUÍMICO

PROCESSO
Aqui desejamos exemplificar como a corrosão do metal pode ser interpretada tanto
do ponto de vista termodinâmico e eletroquímico. Esta simples introdução pode servir para
direcionar os leitores para algumas das literaturas mais detalhadas sobre
a química da corrosão.
Aspectos Themiodinâmicos A maioria dos metais são, no que diz respeito à sua conversão
a óxidos, instável. A reação zM + (y/2) O = M,O„ é caracterizada por
os seguintes valores de energia livre:
Óxido VG° (kJ mol ') Óxido VG° (kJ mol ')
Fe › —742,3 CuO —129,7

Al O, —1582,4 Nove —211,7
Cr,O, —1058,2 ZnO —318,4
MgO —569,4 Sn 2 —519,7
O diagrama pc versus pH para os vários metais dá a predominância

áreas onde a corrosão, do ponto de vista termodinâmico, é possível. Dentro
no caso do Fe, podemos consultar a Figura 8.8. A área não sombreada de

predominância de Fe2 *, Fe'+ e FeOH'“ é a faixa termodinâmica onde ocorre a
corrosão. Se o pe do ferro puder ser mantido abaixo de — 10, por exemplo, aplicando
alguma tensão externa, não corroerá. Na área sombreada de predominância de
precipitados sólidos [Fe(OH)t(s), FeCO,(s) e Fe(OH)3(s)], a corrosão ainda é possível,
mas o precipitado pode, sob condições adequadas, formar um revestimento de
proteção parcial ou total que retarda a corrosão; tal filme passivo de óxido de ferro(III)
pode ser formado em valores de pc elevados (polarização anódica ou na presença de
oxidantes adequados como cromato).
A série eletroquímica (Tabela 8.3) fornece informações termodinâmicas sobre a
chamada “nobreza” de vários metais; quanto maior o potencial padrão do eletrodo,
mais nobre é o metal, sendo a prata mais nobre que o Cu e o Cu mais nobre que o Zn.
Podemos comparar as seguintes células (hipotéticas):
H2(g)|H +||Cu' |Cu(s) Diferença de potencial 0,34 V
Fe(s)|Fe2“ ||H“ |H 2(8) Diferença de potencial 0,44 V
(Estas células são escritas de tal forma que os elétrons do circuito externo
fluir da esquerda para a direita.)
Mg(s)|Mg2“ || Fe2“ |Fe(s) Diferença de potencial 1. 91 V
Fe(s)|Fe2 +||Cu 2 |Cu(s) Diferença de potencial 0,78 V
Se um metal de ferro for conectado (circuito externo) a um metal de Mg, este último
se torna um ânodo e o Mg° entra em solução; o ferro torna-se o cátodo e é assim
protegido pelos elétrons entregues ao ferro pelo eletrodo de Mg. Um fala de proteção
catódica. Uma situação semelhante surge com um metal de ferro revestido com Zn.
Enquanto o Zn atua como um ânodo (dissolve), o ferro é protegido catodicamente. A
proteção catódica também pode ser alcançada aplicando alguma tensão entre um
contra-eletrodo e o ferro. Alternativamente, a conexão do Cu com o Fe faz do cobre o
cátodo e do ferro o ânodo; a dissolução (corrosão) do Fe é aumentada. Um fenômeno
semelhante ocorre se a água que flui através do tubo de ferro contém Cu(II). De
acordo com a série eletroquímica, Cu(tI) será depositado na superfície do ferro
metálico; a “bateria local” resultante causa a corrosão do ferro. Neste caso, muitas
vezes observa-se uma corrosão por pites.
Aspectos Eletroquímicos As semi-reações responsáveis pela corrosão

de ferro na água são, por oxidação,
“
Fe = Fe2 +2e
e, para redução ,
O,(g) + 4 H + + 4 e = 4 HSO ou 2 H“ + 2 e = Ht(g)

Fe(III) 0 2 H 2O OH
Fe**
e
Ânodo
Cátodo
Fe Fe2* + 2e
0/ + 2HCO + 4e” —+ 4 OH
Figura 11.24. Esquema de reações anódicas e catódicas na corrosão da superfície do ferro em

a presença de On O metal de ferro é o condutor de elétrons entre anodos locais
e cátodos; o eletrólito é o condutor iônico. Em áreas catódicas, o catódico
'
redução de O, consome H (ou produz OH). É claro que a taxa de elétrons
produção é igual à taxa de consumo de elétrons.
O Fe(II) formado pode ser oxidado a Fe(III). A Figura 1.24 ilustra

esquematicamente como os processos anódicos e catódicos ocorrem simultaneamente em um
corrosão da superfície do ferro.
A Cura de Polarização O mecanismo eletroquímico de corrosão nos permite expressar a

taxa de corrosão em termos de densidade de corrente. Se a corrosão
ferro é usado como um eletrodo e uma tensão é aplicada com a ajuda de um inerte
eletrodo auxiliar, o potencial do eletrodo pode ser plotado em função do
corrente medida, i, (Figura 1 1 .25). A curva de polarização resultante revela
características importantes dos processos de corrosão que ocorrem. O medido
densidade de corrente, i, é a soma das densidades de corrente parcial anódica e catódica,
eu, e eu,. (i,. é contado como uma densidade de corrente negativa). Conhecendo a anódica e
reações catódicas, a velocidade de corrosão resultante, i,qq, pode ser determinada
(Ver Figura ll.25a). No potencial de corrosão (potencial de eletrodo de circuito aberto
do eletrodo de Fe, i, = 0), i, = i, = i,pq. Como primeira aproximação, o
a corrente de corrosão pode ser estimada a partir da inclinação da curva i versus E ,
porque (di,/ dE)„ - é proporcional a i,qq.
Da inclinação da curva de polarização e sua variação com o tempo (exposição
tempo do eletrodo de ferro), pode-se obter informações sobre o tipo de inibição.
Uma inibição de processos anódicos diminui a densidade de corrente i versus E e
aumenta o potencial de corrosão; correspondentemente, um aumento na inibição catódica
causa uma diminuição no i e diminui o potencial de corrosão.
Filmes de óxido totalmente passivos
O comportamento corrosivo de alguns metais é essencialmente determinado pela cinética

da dissolução dos produtos de corrosão. Este parece ser o caso do Zn
em soluções de HCOO, para ferro passivo em ácidos e para Al passivo em soluções alcalinas
soluções. O mecanismo da dissolução do ferro e da passivação do
Anódico (+)
Eletrodo
potencial
eu
c I/20d + 2H* + 2e —+ HSO

Catódico (-)
Figura 11.25. A curva de polarização. O ferro corrosivo é usado como eletrodo,

tensão variável é aplicada (contra um eletrodo auxiliar), e a densidade de corrente é
medida em função do potencial do eletrodo. A densidade de corrente medida é
composto pela densidade de corrente catódica e anódica, i, = i, + i . No circuito aberto,
o potencial do eletrodo é o potencial de corrosão e a corrente anódica é a corrosão
corrente (i, = i,qq quando i, = 0). (a) Ferro corrosivo. (b) Ferro que se torna passivo quando
o potencial de corrosão torna-se suficientemente grande. i„„i„ é a densidade de corrente no
presença de um ohide passivo. Em uma primeira aproximação, um estado estacionário entre a
taxa de corrosão e a taxa de dissolução do óxido pode ser assumido. Aços ligados com elementos
como Cr e Mo são mais facilmente passíveis de passivação (“aço inoxidável”).
esta dissolução é extremamente complexa. Podemos não saber exatamente a composição do

filme passivo; mas foi sugerido que consiste em um óxido
de Fe, ,O 4 com estrutura espinélio. A camada passiva parece variar em composição de FeOOH
(magnetita), em soluções isentas de oxigênio, a Fe b 67 4 no
presença de oxigênio. A Figura II .26 representa um modelo esquemático do hidrato
0 0
O Fe Fe O Fe OH
0 H
0
0 Fe— 0 Fe 0 Fe OH
0 0 0 '0 0 0
\ OH
o Fe O Fe. 0 Fe,
0 Fe Fe Fe OH
Íon metálico Filme passivo

eletrodo
Figura 11.26. Representação esquemática do fi I m passivo hidratado em ferro. (A partir de

Pou et al., 1954.)
filme passivo em ferro como proposto por Bockris e colaboradores (Pou et al. ,
1984). Obviamente, o filme passivo hidratado sobre o ferro apresenta a coordenação
propriedades dos grupos hidroxila de superfície.
Obviamente tais óxidos podem ser atacados por ácidos, por redutores como HS,
e certos ligantes. Voltaremos a esta questão na Seção 13.4 quando
discutir a cinética de dissolução de óxidos.
O Revestimento CaC 3— Fe(III)(Hidr)óxido na Distribuição de Abastecimento de Água

Sistemas
Filmes de óxido totalmente passivos não podem ser formados em águas naturais. Mas muitas vezes o
CaCO, formado na superfície das paredes de ferro corrosivas, juntamente com alguns
produtos de corrosão, podem fornecer alguma proteção e retardar a corrosão. Nós temos
discutido (nas Seções 4.7 e 7.4) em que condições o CaCO3 é depositado.
O problema, porém, é mais complicado porque a questão do CaCO,
a deposição não é apenas de equilíbrio (índice de saturação). A reação catódica , a redução
de 2 r H *, em uma superfície de ferro corrosiva produz um pH
aumento na proximidade do metal corrosivo. Embora a manutenção de
um índice de saturação (SI) próximo de zero ou ligeiramente positivo tem sido frequentemente conveniente
para reduzir a corrosão e evitar o entupimento do tubo por CaCO3, o
problema da mitigação da corrosão e “água vermelha” não pode ser resolvido por
esta receita simples sozinho.
LEITURAS SUGERIDAS
Eberson, L. (1987) Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry, Springer, Ber

linha
Hoffmann, M. R. (1990) Catálise em Ambientes Aquáticos. Em Química Aquática

Kinetics, W. Stumm, Ed., Wiley-Interscience, Nova Iorque, pp. 71-107.
Hoigné, J. (1990) Formulation and Calibration of Environmental Reaction Kinetics;
Oxidações por fotooxidantes aquosos como exemplo. Em Cinética Química Aquática,
W. Stumm, Ed. , Wiley-Interscience, Nova York.
Lappin, AG , 1994 Mecanismos Redox em Química Inorgânica, Ellis Horwood Chich éster
Inglaterra.
Luther, GM (1990) A Abordagem da Teoria Orbital-Molecular-Fronteira em Geoquímica
Processos. Em Aquatic Chemical Kinetics, W. Stumm, Ed. , Wiley-Interscience, Novo
York, pp. 173-198.
Scully, J. C. (1990) The Fundamentals of Corrosion, 3ª ed. , Pérgamo, Oxford.
Weber, EJ (1994) Caminhos Abióticos de Produtos Químicos Orgânicos em Ecossistemas Aquáticos.
Em Química de Sistemas Aquáticos, Perspectivas Locais e Globais, G. Bidoglio e
W. Stumm, Eds. , Kluwer Academic, Norwell, MA.
12
PROCESSOS FOTOQUÍMICOS
12.1 INTRODUÇÃO
O processo fotoquímico mais importante na biosfera é a fotossíntese,
levando à conversão da energia luminosa em energia química. Como nós vimos

no Capítulo 8, a fotossíntese típica produz biomassa (produção primária)
e um reservatório de oxigênio. A energia solar também gera processos fotoquímicos estritamente
não-bióticos . Em sistemas aquosos, a maioria dos processos fotoquímicos são
reações redox. Como consequência da fotólise, uma desproporção redox

(como na fotossíntese) normalmente ocorre e radicais altamente reativos e instáveis
espécies redox são produzidas.

Os processos fotoquímicos desempenham um papel importante na atmosfera e na
águas atmosféricas. Os processos mediados pela luz solar modificam direta e diretamente as
transformações químicas da matéria orgânica dissolvida e influenciam
os ciclos geoquímicos de ferro e outros elementos de transição, afetando redox
processos. Ao criar espécies de oxigênio altamente reativas, como peróxidos '
2. OH', H2 2›
orgânicos, reações fotoquímicas em águas superficiais oxigenadas
em última análise, aumentar as reações de oxidação; mesmo muitos compostos refratários são
degradado. Assim, as fotorreações também são cada vez mais usadas no tratamento de água para
remediar o abastecimento de água contaminada. Muitos processos induzidos pela luz são
modificados pela adsorção de solutos adequados em superfícies, especialmente em semicondutores.
superfícies, e são relevantes em reações como a dissolução de óxidos; substâncias

adsorvidas a essas superfícies (ligantes, substâncias húmicas) são cataliticamente
transformadas (por exemplo, oxidação mediada pela superfície de S 2 e degradação
não-biótica de moléculas orgânicas).
Muitos problemas atmosféricos (formação de smog, formação de ozônio troposférico e
destruição do ozônio estratosférico) estão intimamente ligados a fotorreações de
constituintes e poluentes atmosféricos.
Transformações fotoquímicas diretas e indiretas
Nas transformações fotoquímicas diretas, a substância absorvedora de luz é

mudado. Em uma transformação fotoquímica indireta, os produtos da fotólise são frequentemente
reagentes de curta duração (intermediários transitórios):
726
absorção de luz produtos de fotólise

secundário
o que
Substâncias [orgânicas (= fotorreagentes)
fotoquímico
compostos, Fe(III), Oj, OH', O2"
produtos
NO3, etc.] HCOO, RCOO'
direto
transformado
moléculas
(eu )
Um exemplo de fotólise direta é a conversão de um cloro (refratário)

substância orgânica em uma substância fenólica (menos refratária).
Cl ÓLEO
PARA
*II' + C1 (2)
Neste capítulo discutiremos os princípios da absorção de luz pela água

e por solutos e as etapas básicas envolvidas na fotoativação. Atenção especial
será pago a reações fotolíticas produzindo fotorreagentes como singleto
oxigênio, radicais 'O' hidroxila, OH' e peróxido de hidrogênio, H 2: e nós
discutirá como as concentrações de estado estacionário desses fotorreagentes podem ser
estimado. Mostra-se que as reações fotorredutivas de complexos de metais de transição
são importantes em águas superficiais e atmosféricas. Por fim, discutiremos
fotoquímica heterogênea, principalmente o funcionamento de superfícies de semicondutores.
Fótons e Fotooxidantes como Fatores Ambientais
Durante um meio-dia de verão sem nuvens, as águas superficiais recebem aproximadamente

l kW m ' de luz solar, ou cerca de 2 mol de fótons por metro quadrado dentro do
região de comprimento de onda de 300-500 aro de interesse para reações fotoquímicas (Fig
urc 12. I). Dentro de 1 ano, cerca de 1300 vezes esta dose é acumulada (Haag e
Hoigné, 1986). Esta irradiação pode ser considerada como um fator ambiental primário.
constante. Uma grande parte desses fótons é absorvida por partículas orgânicas dissolvidas.
(DOM) presente na água natural. Além disso, uma porção pode interagir
com superfícies orgânicas e inorgânicas de partículas e uma pequena fração de luz de
comprimento de onda curto com nitrato ou nitrito ou mesmo com “micropoluentes” e,
principalmente em águas atmosféricas, também com espécies de Fe(III).
728 Processos Fotoquímicos
Figura 12.1. Radiação solar. Dose média em

densidade em uma coluna de água mista I-m na qual
toda a luz é absorvida. (I einstein = 1 mol de
fótons). (Adaptado de Hoigné et al., 1959)
A taxa resultante de interações entre fótons e absorvedores é muito

alta: assumindo que a maioria dos fótons de todas as faixas de comprimento de onda são absorvidos
em uma coluna de água l -m bem misturada, cerca de 2 mmol litro* ' h ' de interações
ocorrem entre fótons e substratos absorventes. Nos casos em que o DOM é o
absorvedor principal, e assumindo um peso médio de unidade de cromóforo de 120 g
mol' em água contendo 4 mg de carbono orgânico dissolvido (DOC) por litro,
a concentração da unidade absorvedora é de 0,033 mM. Assim, cada cromóforo de
O DOM fica animado uma vez por minuto. Mesmo que apenas algumas dessas interações
levar a uma reação química, altas taxas de transformações de produtos químicos são
seja esperado. Comparado com isso, cromóforos de outros compostos podem
exibem uma menor sobreposição com o espectro da luz solar e absorvem uma
correspondentemente menor fração do espectro e, portanto, exibem uma taxa de excitações
correspondentemente mais baixa.
Como apontado por Hoigné (1990), algumas das excitações dos absorvedores de luz levarão à
fotólise direta. Além disso, como mostrado na equação 1,
matéria orgânica dissolvida, nitrato (ou nitrito), espécies de Fe(III) e alguns minerais atuam como
sensibilizadores ou precursores para a produção de intermediários altamente reativos (os chamados
fotorreagentes), como o oxigênio singlete (' 2). radicais OH
(OH'), radicais peroxi derivados de DOM (ROO'), elétrons solvatados fe,), ânions
peróxido sU ( O› '), estados tripletos de compostos húmicos, pares elétron-lacuna em
superfícies semicondutoras, espécies de metais de transição reduzidas e hidrogênio por óxido. Em
águas contendo cloro, mesmo Cl' e OH' teriam que ser
considerados como fotorreagentes. Destes fotorreagentes apenas reduziram o metal de transição
espécies e HSO, acumulam (horas), devido à sua reatividade relativamente baixa.
Todas as outras espécies são altamente reativas e de curta duração (intervalo de microssegundos).
12.2 Absorção de Luz 729
12.2 ABSORÇÃO DE LUZ
A absorção de luz pela água como meio pode ser caracterizada pela equação 3:
°'
/ = lg x 10 (3)
enquanto a absorção pela substância dissolvida na água é dada por
(4a)
ou se n << tr
I —— f, x 10"'
(4b)
A luz absorvida, f - I, é dada por
I. —— isso (l — 10 "') (4c)
Essas equações são válidas apenas para um 8! mesmo comprimento de onda',

i e i são a intensidade da luz que emerge da solução e a luz incidente,
respectivamente (por exemplo, da
2 absorção emágua;
mol fóton
c é ocm s'). n (cmde
coeficiente ') éextinção
o coeficiente
molar de
(litro
mol ' cm '); c é a concentração (mol litro' '); e / éA oextensão
comprimento
da absorção
do caminho
de luz
daéluz.
geralmente expressa como na equação 5:
A —— log = tcl (5)
A equação 5 corresponde à lei de Beer-Lambert, que implica que a fração de radiação

absorvida é independente da intensidade da radiação empregada, e que a quantidade
de radiação absorvida
a radiação.
pelo sistema é proporcional ao número de moléculas que absorvem
O processo primário em todas as reações fotoquímicas é a absorção de um fóton de

energia luminosa. A energia da luz depende do comprimento de onda. Para um fóton,
hc
E = Ligado =
(6)
onde h é a constante de Planck (6,63 x l0 *' 4 J s), c é a velocidade da luz (3 ms) e r é a

frequência (número de ciclos em 1 s). Assim, a 400
nm, 1 mol fotão (l einstein) é equivalente a 300 kJ; a 300 nm, l mol de fóton
é equivalente a 400 kJ. Esta energia pode ser comparada com a energia de ligação
(entalpia) de uma ligação química (por exemplo, C—H, 415 kJ mol; C—C, 350 kJ mol';
O = O, 500 kJ mol'; NN, 950 kJ mol'; CC, 600 kJ mol'.
Apenas a luz que é absorvida pode afetar a mudança química. O Stark-Einstein
A lei afirma que um fóton é absorvido por cada molécula responsável pela
processo fotoquímico primário.
Rendimento Quântico
O rendimento quântico é, em um determinado comprimento de onda, o número de moles da

substância absorvedora de luz que reagem para cada mol de fótons (einstein) absorvido.
número de mols reagindo

número de einsteins absorvidos (7)'
Como a energia do einstein depende do comprimento de onda da radiação,

em trabalhos fotoquímicos de laboratório, a luz monocromática (isto é, de um comprimento de
onda definido) é frequentemente usada. A energia da luz absorvida é determinada por uma
actinômetro, um dispositivo que usa uma reação fotoquímica para estimar a absorção
energia. Uma solução de oxalato de ferro(III) é frequentemente usada. Quando exposto a
luz de h = 450 nm, o oxalato é decomposto. Da quantidade de oxalato
decomposta, a quantidade de energia absorvida pode ser avaliada.
Fotoativação
Como vimos, uma condição necessária (mas não suficiente) para um processo fotoquímico
reação é que um reagente, S, deve ser capaz de absorver luz no ultravioleta (UV)—
alcance visível. A absorção de fótons produz uma espécie mais reativa, S*. Um
elétron é elevado de seu estado fundamental para um estado de energia mais alta (Figura
12.2a )
St + hv S* (8)
As alterações subsequentes podem envolver reações químicas e/ou
A energia de fótons 1 mol é dada por
” '
6,02 x 10" 6,63 x 10 F. _ J sx 3 x 10' ms
400 x 10 metros
ou 3fXI M einstein '

'Uma espécie excitada pode sofrer processos físicos e químicos estranhos. Assim, um rendimento quântico,
@„ fnr cada processo individual pode ser definido.
reações (equilíbrio térmico, fluorescência, fosforescência) (Figura 12.2a):
Processos Físicos
Perda de energia vibracional
Fluorescência e fosforescência
I'hotossensibilização
S (9)
excitação
Processos Químicos Produtos
Fragmentação
arranjo ltennolecular
Transferência de elétrons
A maioria das moléculas do estado fundamental tem um número par de elétrons. O elétron
spins do estado fundamental (O2 molecular é incomum, como discutiremos mais tarde)
são geralmente emparelhados, o que é, portanto, um estado singleto. A absorção de um fóton
promove um elétron para um estado singleto excitado
'Então + h H 'S de 'S2 (10)
Os estados singleto excitados geralmente são muito curtos (z < 10* s) para reagir com
solutos em águas naturais. O processo de cruzamento intersistemas pode desemparelhar dois
spins de elétrons e produzir um estado tripleto. Os estados S* têm tempos de vida muito mais longos
do que os estados singletos . Assim, muitas reações fotoquímicas envolvem
estados tripletos (Figura 12.2b).
Molecular Oz é incomum porque seu estado fundamental é caracterizado por dois
elétrons desemparelhados , isto é, um estado tripleto.
Conforme ilustrado pela configuração eletrônica esquemática nas Figuras 12.2 e 12.5,
no oxigênio singlete, 2 ('' ) está apenas cerca de 92 kJ mol' acima do estado fundamental
e é facilmente formado. Isso ocorre porque 'O 2 tem um orbital z* não preenchido e pode
aceita um par de elétrons e, portanto, tem uma afinidade especial para interagir com espécies
ricas em elétrons, como as oleflnas.
Taxa de Fotólise
A taxa de fotólise direta, r, de acordo com a equação 7, é o número de

fótons absorvidos; isso é,
(ll)
'É chamado de estado singleto porque existe apenas um único arranjo no espaço para tal par de
rotaciona.
tUm estado triplo é aquele em que dois elétrons em orbitais diferentes têm spins paralelos. O nome
“tríplice” reflete o fato da mecânica quântica de que dois spins paralelos podem adotar apenas três
orientações em relação a um campo magnético externo (1 III)., O M estado
, fundamental de Ot é um
estado triplo.
Relaxamento
vibracional
Singlet Trigêmeo
• Relaxamento
dentro vibracional
Fluorescência
Fosforescência
Absorção Absorção
Singlet
Figura 12.2. (a) Esquema simplificado de fotoexcitação com vias de reação e desativação.
A absorção de um fóton afeta a transição de um elétron de um nível eletrônico mais baixo
para um nível eletrônico mais alto, deixando um buraco de elétron no nível mais baixo e
criando um excesso de elétron no nível mais alto. Por esta razão, os olhares excitados são
geralmente melhores oxidantes e melhores redutores do que os estados fundamentais correspondentes.
Quando o elétron promovido não é rapidamente transferido para outra molécula (ou para
outra parte da mesma molécula), ou o elétron ausente não é substituído, o elétron
promovido retornará ao seu nível eletrônico inicial, sem que ocorra nenhuma reação
líquida. A energia adquirida pela absorção de um fóton é representada por hv (h ——
constante de Planck, r = frequência da luz); £pby é a soma de todas as constantes de
taxa de desativação fotofísica unimolecular (emissão, conversão interna); e kp e El são
constantes de velocidade de formação de produto e subproduto. (Adaptado de Sulzberger
e Hug, 1994.) (b) Um retrato esquemático dos níveis de energia vibracional e eletrônica
molecular. A absorção inicial leva a molécula a um estado eletrônico excitado. A molécula
excitada está sujeita a colisões com as moléculas circundantes e, à medida que cede energia, avança
onde Iz é a luz absorvida e 4›t o rendimento quântico da fotoquímica

reação, ambos em um determinado comprimento de onda.
De acordo com a lei Beer-Lambert (equação 4c),
"' S 2 S
eu —— f0 ( eu - 10 ') = f0h ( l — e 3*'') (4c)
onde as intensidades de luz I e Oh são expressas em mol de fótons por litro por
tempo por -: Oh é a intensidade de luz média do volume que está disponível para a substância
absorvedora de luz (cromóforo); l é o caminho da luz (em cm); c, é o
'
coeficiente de extinção molar do cromóforo em um determinado comprimento de onda (em
M cm'); e [S] é a concentração de cromóforo (em M).
A equação 4c pode ser simplificada se 2,3 ch[S] l << I to
ah' 0h (2.3 Ch( S] EU )
(12)
Para uma concentração suficientemente pequena do cromóforo (e/ou o

coeficiente de extinção), a velocidade da reação fotoquímica, •h. (em tempo M*')
é
d[S)
*h (13)
dt h
onde a constante de velocidade experimental, +h. é
' Oh 2.3 o Oh
eles (14)
A Tabela 12.1 resume alguns dados sobre taxas de fotólise direta e

rendimentos para alguns contaminantes orgânicos. Taxas de reações fotoquímicas diretas
de espécies aquosas, S, conforme medido em amostras de camada fina, correspondem a taxas
que ocorreria nos primeiros centímetros de uma coluna de água. Correções
devem ser considerados para colunas de água mistas em maiores profundidades (ver Zafiriou,
1973, e Haag e Hoigné, 1986).
A taxa total de transformação fotoquímica é obtida integrando
na faixa em que a luz é absorvida
d[S]
— eu hls] (15)
dt h
para baixo a energia dos níveis vibracionais. A molécula pode emitir o excesso restante
energia, gerando um fóton. (c) O cruzamento intersistema, onde o spin de um elétron
está invertido. Esses estados tripletos têm meias-tempos mais longas do que os estados singletos. A maioria
reações fotoquímicas envolvem estados tripletos excitados. Emissão de um fóton por um tripleto
O estado de retorno da molécula ao estado singleto fundamental é chamado de fosforescência.
Alternativamente, S• pode sofrer reação química e formar outros compostos por um
variedade de rearranjos de títulos. (Adaptado de Atkins, 1992.)
Tabela 12.1. Taxas de fotólise direta e rendimentos quânticos para alguns contaminantes orgânicos °
Composto d›„ k, „ Referência
Um ntraceno 0,003 8,5 0,08 e Zepp, 1980

Benz(n | antraceno 0,0033 10,5 0,066 Zepp e Baughman. 1978
0,032 12. 7 0,054 Mill et ai. , 198 eu
Benzeno a] pireno 0,00089 1 l. 0,059

0,00089 7 0,053 Zepp e Baughman. 1978
Benzo| / |quinolina 0,014 13,0 0,06 Mill et ai. 1981
,
0,014 11,5 16,0 0,043 Zepp e Baughman. 1978
Benzo(b]tiofeno 0. eu 0,049 14. i Mill et ai. , 198 eu
Carbaril 0.(D6 0,105 6.6 Mill et ai. , 198 eu
9H-Carbazo1e 0,0076 5,75 0, 12 Zepp e Baughman. 1978
6,63 0, 10 Zepp e Baughman, 1978
7H-Dibenzo(c,g]carbazol 0,0028 16, 7 0,041 Mill et ai. 198 ,litros
Dibenzo|e,g carbazol 0,0033 20,9 0,033 Mill et ai. , 198 litros
Dibenzotiofeno 0,0£i05 0. 12 5,7 Zepp e Baughman. 1978

0,0£D5 0. 13 5,3 Zepp e Baughman. 1978
3,3'-diclorobenzidina DDE 2,4- — 25,6 0.€ D27 Mill et al., 1981
o- butoxietil éster 0,3 0, 75 0,92 1 Zepp e Baughman, 1978
0, 17 0,058 2,0 Zepp e Baughman, 1978
DM DE 0,3 7,3 0,094 Zepp e Baughman. 1978
Difeny l mercúrio 0,056 0,86 0,8 Zepp e Baughman. 1978
Metil paration 0,00017 0,077 9,0 Zepp e Baughman, 1978
Naftaceno 0,013 230,0 0,003 Zepp, 1980
Naftaleno 0,0015 0,09 7,7 Zepp, 1980
N -Nitrosoatrazina 0,3 75,0 0,0092 Zepp e Baughman. 1978
Paration 0,00015 0,069 10,0 Zepp e Baughman. 1978
Acetato de fenilmercúrico 0,25 2,76 0,25 Zepp e Baughman. 1978
Pireno 0,0022 9,3 0,074 Zepp. 1980
Quinolina 0,00033 0,028 25,0 Zepp e Baughman, 1978
0,00033 0,031 22,3 Mill et ai. 1981,
Trifluralina 0,1Xl2 17,7 0,039 Zepp e Baughman, 1978
“a, medido no aro 313 ou aro 366; k, no dia ' (taxa média de 24 horas para condições próximas à superfície de 40° no meio do verão); i,,› em dias para o mesmo
condições.
Fonte: Adaptado de Brezonik (1994).
12.3 Fotorreagentes 735
Determinação do Rendimento Quântico: Actinometria Química

As equações 13 e 14 podem ser usadas para determinar, com a ajuda de actinômetros,
o rendimento quântico. A intensidade da luz pode ser determinada expondo um actinômetro
químico à fonte de luz da mesma maneira e ao mesmo tempo que
o componente de interesse é exposto. Das medições da concentração
do composto S, a constante de velocidade de fotólise de primeira ordem, kh. pode ser
determinado a partir da inclinação de ln([S] lS l) versus tempo. A absorbância deve ser
mantido pequeno para que a simplificação introduzida na equação 12 seja válida. Então
th pode ser estimado por
kh
(l 6)
2.3 Ah
12.3 FOTOREACTANTES
A Tabela 12.2 fornece uma pesquisa qualitativa de produtos de fotólise que são importantes
reagentes em águas superficiais e atmosféricas. Algumas das importantes propriedades
físico-químicas desses fotorreagentes já foram discutidas em
Capítulo 11. Como a tabela ilustra, a formação de oxigênio singlete, de OH'
radicais, de '/HO), e de peróxidos orgânicos é especialmente importante. Algum
esquemas de reação são dados na Figura 12.3.
Tabela 12.2. Espécies Reativas Produzidas Fotoquimicamente em Águas Naturais

Produtos Possíveis Processos de Produção
Oxigênio singleto 'O, Sensibilizado por absorção de luz dissolvido

matéria orgânica (ácidos húmicos)
ânion superóxido Fotólise de complexos de Fe(III) ;
desprotonação de HOj
Hidroperoxil COMO AS
Captação da atmosfera, protonação de O,'
Peróxido de hidrogênio H2 2 Fotólise de complexos de Fe(III) ;
desproporção do ânion superóxido°;
troca com atmosfera
Ozônio Formado na atmosfera, absorção de
atmosfera
Radical hidroxila OH' Fotólise de hidroxo ou outro Fe(III)
complexos; de NÃO NÃO; , decomposição
de 3. fotólise de H2 2
Radicais peroxi orgânicos ROO' Fotólise de material orgânico dissolvido
Oxidação polar Oxidação fotoquímica de substâncias dissolvidas ou
produtos de compostos material orgânico adsorvido
orgânicos
Elétron aquático e2q Fotólise de matéria orgânica dissolvida
'
°2 Oj' + 2 H = HO, + O,.
N0z DOM
I- 320 nm
NOTA 0 OH
P (por exemplo, cloreto de butil)
* para Greifenseewater (DOC - 4 mg/1 DOME DOM* ROO
P (por exemplo, trimetilfenol)
DOM*Hz0 (0,3mM)
DOM
sou eu 6 -\
P (por exemplo, cloroetanol)
Hz0
# L < 700 nm
CASA CASA
n0x
2,5 x 10* s”'
Fe(IIl)Ox„ P (eq, álcool furfurílico)
ciclo Fe(III)
(d 1
Fe(Il)Oxn
H*
Fe(II) 02 COMO
0z
n0x 2C0,
ou seja)
Figura 12.3. (a—d) Esquemas de reações fotolíticas produzindo fotorreagentes. P é um

molécula sonda (ou um micropoluente), que é usada para avaliar a concentração em estado
estacionário do fotorreagente. (De Hoigné, 1990.) (e) Esquema para a fotoquímica/
ciclagem química do ferro e a formação de H2 2 (De Zuo e Hoigné, 1992.)
Produção Radical OH'
Os radicais hidroxila são produzidos no meio aquoso por fotólise de

nitrato (Figura 12.3a), nitrito e complexos aquosos de ferro, ou, no tratamento de água, de
fotólise de HOCl e decaimento catalítico de O3 aquoso. radicais OH'
formados em águas naturais reagem principalmente com matéria orgânica dissolvida (ver
Figura l. 10c).
O OH' aquoso é altamente não seletivo e pode abstrair um átomo de H de muitos
sítios de uma molécula orgânica ou adicionar a qualquer ligação dupla C—C ou aceitar um
elétron (Hoigné, 1990). Um amplo espectro de produtos diferentes é formado.
Na troposfera gasoso OH' é o fotooxidante dominante. troposférico
OH' é produzido predominantemente a partir de O3 fotolisado, seguido por reação de O
com H2O. É eliminado pelo CH4 o principal material orgânico da atmosfera,
e por monóxido de carbono.
Fotólise de NOz A irradiação de NOT em água em sua banda de absorção de onda longa
(máximo 302 nm) resulta em dois processos fotoquímicos primários (Figura 12.3a):
h
N°3 ' Comer* NO2 + O (oxigênio atômico)
NÃO + O*' (17)
O oxigênio atômico (O) provavelmente reagirá com O para formar O3, que é então
rapidamente consumido. A presença de NOT em águas doces superficiais pode, ao formar
OH', induzir a oxidação de DOM.
Abordagem Cinética Creneral Em uma situação de água natural, vários

efeitos devem ser levados em consideração. Em águas doces, o OH' é consumido dentro de
alguns microssegundos pelo DOC e carbonato e na água do mar predominantemente
por Br. Assim, a situação que ocorre para a oxidação de compostos traço em
águas naturais é bastante diferente do que ocorre quando as moléculas de sonda são
usado em altas concentrações ou quando os experimentos são realizados com
agua.
Exemplo 12.1. Estimativa de Conceções de Estado Estacionário de um Fotorreagente

em uma Água Natural Seguimos o tratamento teórico de Haag e Hoigné
(1985) (oxidação fotossensibilizada em águas naturais via radicais OH').
esquema é dado pelas reações ia e ib:
Mp„d (it)
c/ [AJ
dt
UMA 'OH
S,d (1)
Aqui kg e k são as constantes de velocidade de segunda ordem para as reações paralelas:
OH' + M M xidizado (ii)
OH' + S{ Sj @% idizado (iib)
S, representa a substância depuradora presente na água natural (pode ser

mais apropriado representá-lo por E[S,]; então k, torna -se Lk,) e M é um
molécula de microssonda (ou um micropoluente especificado) adicionada (ou presente) no
água natural. A é algum precursor, como NO3 ou H O2, que por fotólise produz radicais OH',
em que -9(AA) = (AOH').
Se
kg[M] << E k,[S,] (iii)
(um pré-requisito para que M sirva como molécula de microssonda), a concentração em estado
estacionário de OH' pode ser obtida a partir da condição de que a taxa de formação
de OH'
d[OH') 9d[A]
(iva)
dt dt
é igual à taxa de consumo de OH'
d[OH“
= £k,[S,] [OH'] (ivb)
a partir de
A combinação das equações iva e ivb dá
qd[A
= E k,[S,2 [OH'] (e)
dt
ou
d[A] 1
[OH') ss ' x (v.)
a partir de
Tk ,[S,]
É esta concentração de estado estacionário que pode ser determinada com uma sonda M
(assumindo, de acordo com a equação iii, que esta sonda tem um efeito insignificante sobre
[OH']").
Para esta molécula sonda
d[M
dt = k [M] [OH')ss' k@%p M (através da)
1.0 •
0.B•
0'7
IBuCIJ
[BuCl t
0,6
0,5
0,4-
0 100 200 300 400 500

Tempo de irradiação MGRR (min)
Figura 12.4. Gráfico semi-log da eliminação de cloreto de butila por OH' após irradiação em
o Reator Merry-go-round (MGRR) na água de Greifensee. (Adaptado de Haag e
Hoigné, 1985.)
ou
[M]
' k M [OH”t sst ' k exp' (vibr)
Eu [M o]
se kM for conhecido (de experimentos em solução sintética), [OH']„ pode ser calculado
[OH']"
A Figura 12.4 exemplifica tal medição.

A partir desses tipos de experimentos, as concentrações de estado estacionário
de vários fotooxidantes foram determinadas para o Lago Greifen por Hoigné e colaboradores
tNa integração da equação via e substituindo [OH']„ da equação vb e considerando que

— q(AA) = IAOH'), obtemos
kp p [M] I*ii)
— |AOH“j
(M] E k,(S,]
Aqui (AOH') é a quantidade total de OH' formada a partir de A fotolisado por unidade de volume durante o
tempo de reação t. Uma condição para esta integração é que E k,[$,] permaneça constante; esta suposição
geralmente é válido. A equação vii afirma que um ploi semi-log do residual [MJ deve diminuir linearmente
com a quantidade de OH' formada (AOH'), ou seja, com q(AA), sendo a inclinação inversamente proporcional
à quantidade de necrófago presente na água.
Tabela 12.3. Fotorreagentes como Fatores Ambientais 6y em uma Água de Superfície

{a) Dependências de E na composição e profundidade da bolacha
Funcionalidades do Ed
Na Superfície Camada I—m°
(' 2 Ess. ‹x [DOM] Independente'

[OH']" « [NO, ]/[DOM] ‹x [NO3 /[DOM]2
[ROO'] « (DOM] Independente'
„ iraquiano 5s l/[zl
(b) Exemplos Numéricos para o Lago Greifensee em junho, meio-dia Sunfigfit (1 kW m )
Sonda ou M kg (EU,’,”
'
Ed Referência, M (M's') (9h')
Álcool furfurílico 1,2 x 10' 3 8 x 10 ” 5 x 10 " (e)

('O2) s.
(OH']„ Cloreto„ Trimetilfenol
de butilo [ROO']
[e x 10 (?) 2 x 10 " 4 x 10 " f)
3
CCI, , J. 3 x 10" 0,2 15 (?) (?)" (g)
0,13 1,2 x 10 " 5,2 x 10 " h)
° A blindagem da luz por partículas suspensas é desprezada.

'Independente de (DOM).
'
Para DOC < 5 mg litro '
Região de comprimento de onda relevante assumida = 355 nm para o fator de triagem correspondente.
"Dados de Haag e Hoigné (1986).
'Dados de Zepp et al. (I 987a).
'Dados de Faust e Hoigné (1987).
Dados de Zepp et al. (1987a).
Fonte. De Hoigné (1990).
(Tabela 12.3b). A Tabela 12.3a apresenta os fatores mais importantes que influenciam a
ocorrência desses fotooxidantes.
Apesar do fato de que OH' é um radical muito reativo para muitos
poluentes, sua baixa concentração em estado estacionário o torna um oxidante não dominante
em águas naturais. Como Schwarzenbach et al. (1993) apontam, a segunda ordem
constante de velocidade para reação com OH' (veja a Figura 11. 10c) é da ordem de 6 x
'
uma constante
s'. Multiplicando
de velocidadeesta
de primeira
constante
ordem
de velocidade
de k S—- com'
6 [OH l.. = 10* ' 7 10 M dá
10''s', correspondente a um intervalo de - 130
dias.
Oxigênio Singleto
Vários estudos demonstraram que as taxas de fotólise de certos produtos químicos

orgânicos são aumentadas na presença de substâncias húmicas. Substâncias húmicas
(DOM) pode atuar como sensibilizadores para excitar moléculas de oxigênio no estado fundamental (Ô2) para
oxigênio singlete de vida curta (' 2) 'O 2 tem uma reatividade química bem diferente da
do oxigênio no estado fundamental (Figura 12.5). DOM é o dominante dissolvido
0z
f 1 92 kJ tt
tt tt
D E
Estado Fundamental Estado de excitação
Figura 12.5. Diagramas de orbitais moleculares idealizados para a excitação do estado fundamental
oxigênio para oxigênio singlete.
absorvedor de luz (luz com comprimento de onda kx 700 nm; h = 700 nm corresponde
para uma energia de E —— 170 kl einstein '—cf. equação 3-92 kJ mol ' são necessários
'
para excitar 'O para 2) A reação global pode ser formulada como na Figura 12.3d
ou 12,5.
A absorção de luz promove a “molécula” húmica ao seu primeiro singleto excitado
estado 'DOM*. Moléculas excitadas em estados singleto têm vida muito curta; elas
decaem, em parte, passando por cruzamentos intersistemas para estados tripletos excitados
'DOM*, que são consideravelmente mais duradouros do que estados singleto excitados (ver
Figura 12.2b). Cada transferência para é muito eficiente.
Apenas uma fração do fotoproduzido reage quimicamente; a maioria é
extinta' para O2 no estado fundamental pela água (meia-vida de - 3 ps). Mesmo assim, um
concentração significativa em estado estacionário pode ser alcançada durante a luz do sol em condições naturais
águas (Tabela 12.3b). As concentrações de ['O,]„ (Tabela 12.3, Figura 12.6)
foram determinados usando álcool furfurílico,
como sonda.
Experimentos de laboratório mostraram que a concentração em estado estacionário de
'O aumenta proporcionalmente à quantidade de luz absorvida pelo DOM.
Os exemplos de taxas de reação de 'O2 if1 Figura 12.7 mostram que 'O2 reage
apenas com espécies desprotonadas (por exemplo, ânions fenolato); ou seja, o aparente
constantes de velocidade diminuem na região de pH abaixo do pl, do produto químico. Singlet
o oxigênio é seletivo; é um eletrófilo que reage apenas com estruturas químicas funcionais
particulares, como estão presentes em 1,3 dienos (ver estrutura química do álcool furfurílico)
ou hidrocarbonetos aromáticos policondensados (com ligações eletrônicas w deslocalizadas)
ou em sulfetos ou mercaptanos (Hoigné , 1990).
'As espécies químicas que aceitam eficientemente a energia eletrônica (de excitação) são chamadas
quenchers ou aceitadores.
30
Lago Grudre (L)

25 -
20 -
15 — —
W
l
• Lützelsee tL)
• R. Suave
10 • R. Emme -
• Greifensee (L)
r
• R. Reno • Türlersee (L)
eu 5 -
0
0 5 10 15
DOC (mg litro —!)
Figura 12.6. Observados [ 1 0 2) s În amostras de água de alguns rios suíços (R) e lagos
(L) em função das concentrações de carbono orgânico dissolvido (COD) dessas águas.
^
Os resultados se aplicam à intensidade da luz do meio-dia em um dia claro de verão a 47,5° N. (Dados
de Haag e Hoigné, 1986.)
•'f'
ideal (tp @ne 2 , 11h

0tl hora
i0
M- ' s-' T J a 2, n0on
10' dimetilfurano
10 de junho 3. n0on
álcool alcoólico furfur
”* RSR
Figura 12.7. Comparação de constantes de velocidade para reações de ' (escala esquerda) e luz solar
tempos de irradiação necessários para eliminações de soluto (escalas direitas, profundidade média de 1 m)
versus pH. (Os dados são de Scully e Hoigné, 1987.) (a) Meia-vida de poluentes selecionados
na água de Greifensee durante a exposição à luz solar do meio-dia de junho (l kW m° 2) produzindo
{'02]), = 4 x 10* " M (Haag e Hoigné, 1986). (b) Escala de datas em que o
concentração dos produtos químicos é reduzida para 504 do seu valor inicial. Essas datas
são uma estimativa baseada na curva de soma real de irradiações solares medidas em Dübendorf,
Suíça, começando em um dia claro de verão. (Adaptado de Hoigné, 1990.)
12.4 Reações Fotoredox: Fotólise de Complexos de Metais de Transição 743
Elétron Solvatado
Uma hipótese que descreve a fonte e o sumidouro de elétrons aquosos produzidos

fotoliticamente é dada na Figura 12.3c. Como mostra a Tabela 12.3b, a concentração em
estado estacionário de e*(aq) em uma água doce é relativamente baixa (10 "M). Reações
com O2 (para O') constituem o principal sumidouro. Porque o rendimento de elétrons
solvatados em águas naturais é tão baixa que suas reações podem ser de pouca
importância na produção de fotooxidantes.
Radicais Peróxi Orgânicos

Os compostos que são classificados como antioxidantes (como alquilfenóis, aminas
aromáticas, tiofenóis e iminas) geralmente exibem reatividade moderadamente alta em
relação aos radicais peroxi orgânicos (ROO'). Uma sequência de reação plausível para a
formação de ROO' é dada na Figura 12. 3b.
Como molécula sonda, Hoigné et al. usado trimetilfenol
CH3 CH3
CF13 O + ROO' — CII3 O + ROOH
CH3 CH3
(18)
A ROO derivada do DOM pode inibir uma ampla gama de reatividades. Esta variação
introduz uma incerteza considerável na determinação da concentração e taxa de produção
do estado estacionário ROO' (Tabela 12.3b).
Fotooxidantes na Atmosfera
Importantes fotooxidantes que se formam na atmosfera podem ser absorvidos em

gotículas de água atmosféricas (nuvens, neblina, orvalho) e em águas superficiais.
As emissões mais importantes são HO2 ri nd O,. Assumindo uma deposição seca de 0,1
mg O, m*2 h ', um filme de água de 0,1 mm de profundidade receberia uma taxa de dose
média de até 1 mg litro de ozônio ' por hora (20 JM h ') ( Hoigné, 1990).
12.4 REAÇÕES FOTOREDOX: FOTOLISE DE COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO
Uma reação fotoredox é uma reação redox que ocorre após a excitação eletrônica de um
ou vários parceiros de reação. Um exemplo representativo é dado pelo processo de
transferência de carga que ocorre como consequência da absorção de luz por um
complexo metal-ligante. A absorção de luz promove um elétron de um orbital ocupado do
ligante para um orbital desocupado do íon metálico. Foto-
As reações redox ocorrem por meio de processos intermoleculares ou intramoleculares.

O ferro é um metal ideal para reações de transferência de carga em águas naturais, porque
é bastante abundante, tem dois estados de oxidação, forma complexos fortes [especialmente
Fe(III)] e tem uma região de absorção de transferência de carga na radiação de comprimento de
onda próximo ao UV que penetra razoavelmente bem na água. Cu(II)—Cu(I), Co(Ill)—
Co(II) e Mn(III,IV)—Mn(II) também possuem propriedades adequadas para catalisar reações de
descarboxilação por mecanismos de transferência de carga ligante para metal (LMCT).
Um exemplo simples é dado pelo complexo oxalato ferro(III) (Zuo e Hoigne,
1992).
O—C=O
h'
Fe Fe(II) + C2O4' (19)
O—C=O
C O4' + O2 O/ + 2CO (20)
2O
' + 2 H' (21)
A mesma reação pode ser formulada para um complexo trioxalato Fe(III) (ver
Figura 12.3e). Reações fotorredutivas semelhantes ocorrem com outros complexos de
carboxilato, como citrato e ácidos húmicos ou fúlvicos. Esses ligantes mudam o espectro de
absorção de luz para comprimentos de onda mais longos. Um exemplo importante em águas
superficiais é a fotólise do complexo Fe"'-EDTA pelo LMCT
mecanismo. Os complexos Fe(III)-NTA são fotolisados de forma semelhante, mas desde
O EDTA—ao contrário do NTA—não é biodegradado, a fotodecomposição é a chave
reação para sua eliminação das águas naturais. Fe(III) e Mn(III,IV) provavelmente
desempenham um papel significativo na fotodegradação de húmicos aquáticos (T. Voelker
Barschat e B. Sulzberger, comunicação pessoal, 1994; Brezonik, 1994).
Tais processos desempenham um papel importante não só nas águas superficiais, mas também na
gotas de água atmosférica. Tanto Fe quanto oxalato estão presentes em nuvens e neblina
agua; oxalato é um intermediário na oxidação de poluentes orgânicos atmosféricos. O ferro é
introduzido na atmosfera a partir do pó; está presente nestes
principalmente gotículas de água levemente ácidas como na forma dissolvida ou coloidal como Fe(II)
e Fe(III) (Behra e Sigg, 1990). H2 2 formado por reações como 19-21
pode oxidar SO, na atmosfera aquosa (ver Exemplo 9.3) (Faust, 1994;
Hoigné et ai., 1994; Kotronarou e Sigg, 1993; Sedlak e Hoigné, 1993,
1994).
12.5 REAÇÕES FOTOQUÍMICAS NA ATMOSFÉRICA

ÁGUAS: PAPEL DAS ESPÉCIES DE FERRO DISSOLVIDO
Importância da Água Atmosférica
Hoigné et a1. (1994) apontam que na maioria das regiões do globo, cerca de 15%
o volume da troposfera inferior é composto de nuvens. Uma parcela de ar
12.5 Reações Fotoquímicas em Águas Atmosféricas 745
portanto, gasta cerca de um sétimo de seu tempo em um sistema de nuvem. Além

disso, os padrões de distribuição das nuvens fazem com que o ar permaneça
tipicamente por menos de 12h entre as nuvens. Dentro das nuvens, a alta dispersão
da fase líquida, formando algumas centenas de gotas por mililitro, permite uma
transferência de massa eficiente entre a fase gasosa e as gotas. Portanto, para
muitos compostos mosféricos, a fase líquida atua como um reator muito eficiente,
apesar de seu volume limitado, representando apenas uma fração de cerca de 50
ppbv da troposfera inferior. Revisões críticas abrangentes descrevendo e
interpretando o papel dos sistemas em nuvem foram publicadas por Lelieveld e
Crutzen (199 I), Graedel e Crutzen (1993) e Lelieveld (1994).
Fluxo Solar e H2S 4 rodução
A Figura 12.8 mostra uma correlação entre o fluxo solar e a deposição de H2 4

(Faust, 1994). A correlação observada é consistente com a hipótese de que a
deposição de ácido sulfúrico sobre o nordeste dos Estados Unidos é limitada por
1,0
0,9
0,8
> 0,7
- 0,6
'p 0,4 0
0,3
0,2
0,1
“
0,0 - 1
23 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Mês do ano
Figura 12.8. Fluxo de deposição úmida regional mensal normalizado de sulfato para
o norte dos Estados Unidos, 1976-1979, e irradiância solar esfericamente integrada
normalizada . A figura demonstra que a deposição úmida de sulfato em escala regional
(nordeste dos Estados Unidos) está correlacionada com o fluxo actínico solar, que
inicia a formação de todos os fotooxidantes responsáveis pela conversão de SO 2 em sulfato.
O tempo de vida de S 2 na troposfera é da ordem de vários dias. (Adaptado de Fausto, 1994.)
a disponibilidade (dentro do tempo permitido pelo transporte do SO 2) de um ou mais

fotooxidantes, que controlam a oxidação do SO, a H 2SO 4 na troposfera . Assim, os
processos fotorredutivos responsáveis pela oxidação do SO em H 2SO4 podem
afetar a quantidade de sulfato que está presente na atmosfera em escalas local,
regional e global (Faust, 1994).
O papel do ferro nas águas atmosféricas foi revisto por Hoigné et al.
(1994), de Faust (1994), de Sedlak e Hoigné (1993, 1994).
A eficácia do reator de fase aquosa atmosférica é devido ao seguinte:
1. Alguns reagentes, como H2 2 e 'HO2/ , atingem na. fase aquosa equilibrada

concentrações que são quase 1 milhão de vezes maiores em concentração
do que na fase gasosa.
2. Os reagentes de alta solubilidade em água (por exemplo, HO2) separam-se daqueles
que exibem baixa solubilidade (por exemplo, NO).
3. Compostos dissolvidos em água podem formar novas espécies por dissolução,
hidratação, dissociação e formação de complexos.
4. Dentro das gotículas de água, a radiação solar é aumentada devido à
dispersão da luz e reflexões nas gotículas.
Oxidantes fotoquímicos na atmosfera

Está além do escopo deste livro revisar a fotoquímica da fase gasosa em qualquer
detalhe. Restringimo-nos a uma discussão limitada sobre a origem de alguns dos
reagentes relevantes na água atmosférica.
O NO e a Produção de Ozônio NO e N 2 são importantes poluentes do ar

originados principalmente em processos de combustão. A maior parte do NO formado
na combustão é NO, mas algum NO pode ser oxidado no processo de combustão
para NO 2. Mesmo pequenas quantidades de NO2 são suficientes para causar uma
série complexa de reações envolvendo orgânicos que levam ao smog fotoquímico. O
que se segue é uma interpretação simplificada do ciclo fotoquímico de N 2. NO e O,.
(Para detalhes ver Seinfeld, 1986, e Finlayson-Pitts e Pitts, 1986.)
Quando NO e NO 2 estão presentes na luz solar, ocorre a fOrtflação de O3 como resultado
da fotólise de NOT
N 2 + tinha NO + O (22)
O + O2 + MLO + M (23)
onde M representa uma molécula como N ou 2 (uma terceira molécula que absorve
o excesso de energia vibracional e assim estabiliza o O, molécula formada).
Como aponta Seinfeld, não há fontes significativas de ozônio na atmosfera além
da reação 23. Uma vez formado, O, reage com NO para regenerar NO,:
12.5 Reações Fotoquímicas em Águas Atmosféricas 747
O, + NO NO2 + z (24)
Para simplificar, Seinfeld sugere o seguinte “Gedankenexperiment”. Nós

colocar concentrações iniciais conhecidas de NO e NO —[NO] e [NO] —no ar
em um reator ( consi› Jconsi) e irradiar.
A taxa de mudança no reator após o início da irradiação é
d[NÃO
= —k,[NOT] + £,;,[NO] {O,] (25)
dt
Podemos formular leis de velocidade semelhantes para as outras espécies no reator; por
Por exemplo, supondo que o oxigênio atômico seja constante
Faz =
— k„ [O] [Ot] [M) + k, [N 2) (26)
df
Ao lidar com espécies altamente reativas, como o átomo de oxigênio, é comum

fazer uma aproximação de estado estacionário e, assim, assumir que a taxa
de formação (reação 22) é igual à taxa de desaparecimento (reação 23).
Desta forma
k, [NÃO
O) ss ' (27)
A concentração de ozônio em estado estacionário pode ser aproximada a partir de equações

22 e 24:
d[NO2] =
— k„, [O,] [NO] + k, [N 2) = 0
dt
k, [NÃO]
(28)
k„, [NÃO]
Essa expressão tem sido chamada de relação de estado fotoestacionário.

Graedel e Crutzen (1993) apontam que é importante perceber que o
potencial de formação de ozônio na troposfera é grande e é limitado apenas por
a disponibilidade de NO e NO como catalisadores. O ozônio é um gás fitotóxico e
venenoso, e se suas concentrações na troposfera crescessem lá
teria graves consequências ambientais.
Radicais OH
A presença de O3 na troposfera também é muito importante porque gera radicais OH':

O + h‹ 310 nM) +2 (29)
O + HzO 2 OH' (30)
O papel central desempenhado pelo OH' é devido à sua reatividade; ao abstrair um

átomo de hidrogênio de uma molécula próxima, OH' reverte para H2:
OH'+RH R'+ HSO (31)
onde R é um fragmento orgânico como CMH e R' seu radical CH5. Sem o radical hidroxila a
composição da atmosfera poderia ser completamente diferente porque OH' é o agente mais
importante na limpeza de gases poluentes (incluindo CO, CH4. e S2) Sua concentração é de 1-4
x 10*'4 atm ( 0,25 — lx 106 radicais cm"); sua concentração no estado estacionário e seu tempo
de vida atmosférico ( — 0,35) são controlados principalmente por sua reação com CH,.
Gotas de Água Atmosférica

Compostos fortemente solúveis em água, como H22. HO2, e até certo ponto radicais OH
juntamente com HCHO (formaldeído) e certos constituintes a serem oxidados, como S2 e ácidos
carboxílicos, são incorporados na fase líquida. Este processo deixa para trás na fase gasosa os
componentes menos solúveis como NO, CO e CH4. HO2 participa da fase líquida em um ciclo
de destruição de O, levando à formação de ácido fórmico, HCOOH.
Na fase aquosa, OH' reage com CHLO e HCOOH para formar HO2/O2'.
Esses radicais são especialmente importantes na atmosfera aquática porque interagem com
Fe(II), Fe(III) e seus complexos para produzir H2 2. que, por sua vez, oxida o S aquoso (veja
também a Figura 12.3e):
Fe(III)
(32)
Fe(II) 2 H2O + O2'
(Veja também a Figura 12.8.)
12.6 FOTOQUÍMICA HETEROGÊNEA
Os processos fotoquímicos em sistemas aquáticos não se limitam a substâncias em solução. As

reações fotoquímicas podem envolver partículas. Podemos distinguir dois mecanismos:
1. Solutos orgânicos ou inorgânicos, adsorvidos (ou complexados na superfície) às

superfícies das partículas, podem atuar como cromóforos e absorver energia luminosa e transferir
6-
3-
2-
0
300 350 400 450 500 550 600
Comprimento de onda (nm)
Figura 12.9. UV—espectro de absorção visível de T' 2 sóis transparentes (0,5 g litro ', pH
3.6). A adição de ácido salicílico e catecol (2 x 10 M) produz um desvio para o vermelho do
início de absorção para 5lXl e 600 nm, respectivamente, e aumenta a transferência de elétrons
aos aceptores de elétrons em solução. (De Moser et al. , 199 l.)
um elétron para o íon metálico da rede (transferência de carga do ligante para o metal). Desta forma
óxidos metálicos multivalentes, como os de ferro ou manganês, são dissolvidos
redutivamente (Sulzberger et al. , 1989; Waite et a1. , 1988).
2. Muitos óxidos metálicos e partículas de sulfeto metálico se comportam como semicondutores.
Se essas superfícies semicondutoras absorverem a energia luminosa diretamente, a
estados excitados – como será explicado mais detalhadamente – produzem uma
,
separação de carga (elétrons, e e buracos, h+), que formam
locais na superfície da partícula. Muitas vezes não é fácil determinar se o
partícula (semicondutor) ou a substância adsorvida é o cromóforo.
A Figura 12.9 mostra a formação do complexo de superfície de ligantes bidentados à superfície

de sóis transparentes de TiOt (Moser et al. , 1991). A complexação da superfície causa
shifi “vermelho” na absorção de luz e, como mostrado por Moser et al. um ,aumento da
transferência de elétrons da banda de condução para os aceptores de elétrons em
solução.
Exemplificação: A Dissolução Fotorredutiva de o-Fe2 ›
As várias etapas elementares envolvidas na reação fotorredutora de superfície, levando

à dissolução da hematita na presença de oxalato, são descritas na Figura
12. 10. A estrutura bidimensional da superfície de um hidróxido de ferro(III)
dado nesta figura é altamente esquemático. Os encargos indicados correspondem a
encargos relativos. Um passo importante é a formação de um hipotético bidentado,
complexo de superfície mononuclear. Com a técnica de relaxamento por salto de pressão, tem
oxalato + luz
formação de complexo de superfície
OH O O
'O' 'SIM
excitação eletrônica hv
OH O O '
Fe"*
conversão para uma ardósia metaestável
AH 'SIM
Fé”'
dissociação e reidratação da superfície
OH OH2
Fe"1 ser + CO} • CO

O EH
descolamento do grupo surlace e reconversão

da superfície em sua configuração original
OHP
Fe"' + Taxas
OH
Figura 12.10. Representação esquemática das várias etapas envolvidas na
dissolução redutiva induzida pela luz da hematita na presença de oxalato.
(Adaptado de Sulzberger et al., 1989.)
Foi demonstrado que os equilíbrios de adsorção na interface mineral-água são

geralmente estabelecidos rapidamente (Hayes e Leckie, 1986). A transferência de
eleição ocorre através de um estado eletronicamente excitado (indicado por um
asterisco) que é uma transição de transferência de carga ligante-metal do complexo
de superfície e/ou uma transição de transferência de carga Fe"'-O*" da hematita. O
radical oxalato sofre uma rápida reação de descarboxilação produzindo CO2 e o
radical CO2, que é um forte redutor que pode reduzir um ferro de segunda superfície (III) em uma re
Assim, dois ferros de superfície (II) e dois C 2 podem teoricamente ser formados por fóton
absorvido. Assumimos que o desprendimento de Fe" da rede cristalina é
a etapa limitante da velocidade da reação global. Após o destacamento do

grupo de superfície, a superfície da hematita é reconvocada em sua configuração
original; portanto, a concentração superficial de sítios ativos e de oxalato
adsorvido não muda ao longo do experimento.
Esta reação mostrou ser ainda mais catalisada pela adsorção do Fe(II)
liberado na reação de dissolução ao oxalato ligado à superfície (Suter et al.,
1988).
O Ciclo (Foto)redox do Ferro

O ciclo do ferro mostrado na Figura 12.11 ilustra alguns dos processos redox
normalmente observados em solos, sedimentos, águas e gotículas de água
atmosféricas, especialmente nos limites óxico-anóxico. O ciclo inclui a dissolução
redutiva de óxidos de ferro(III) por ligantes orgânicos, que também podem ser
fotocatalizados em águas superficiais, e a oxidação de Fe(II) por oxigênio, que
é catalisada por superfícies. A oxidação de Fe(II) a Fe(III) (hidr)óxidos é
acompanhada pela ligação de compostos reativos (metais pesados, fosfatos
ou compostos orgânicos) à superfície, e a redução dos (hidr)óxidos férricos é
acompanhada pela liberação dessas substâncias na coluna d'água.
No balanço geral, o ciclo mostrado na Figura 12. l I representa uma mediação

(pelo ferro) da oxidação da matéria orgânica pelo oxigênio. Essa oxidação pode
ser importante tanto na degradação quanto na polimerização da matéria orgânica
em solos e águas. A interdependência do ciclo do ferro com outros ciclos redox é
óbvia; por exemplo, Fe(II) pode reduzir óxidos de Mn(III,IV), e HS é um redutor
eficiente de óxidos de Fe(III) hidratados. Muitos dos processos mencionados acima
também ocorrem diretamente nos solos ou são mediados indiretamente por
microrganismos. Microrganismos e plantas produzem um grande número de ácidos
biogênicos que são eficazes na dissolução promovida por ligantes de Fe(III) e outros
Possível catálise por - Fe” —OH

superfícies Ligante orgânico
produtos n
Elétron
eu nsferi
- Fe — ligante orgânico
Transferência
influência ossível
Fe' aq da luz
eletrônica
Ligante
orgânico
oxidado - Fe — ligante orgânico oxidado
Figura 12.11. Representação esquemática da ciclagem (foto) redox aquática do ferro.

O símbolo - denota a superfície da rede de um óxido de ferro (III) (hidr) .
(hidr)óxidos. Os ácidos oxálico, maleico, acético, succínico, tartárico, cetoglucônico e p

hidroxibenzóico foram encontrados em solos superficiais, sendo o ácido oxálico, o mais abundante,
em concentrações tão altas quanto 10* - 10 4 M (na água do solo). O deslocamento vertical para
baixo de Al e Fe observado durante a podzolização de solos pode ser explicado considerando-se
o efeito do pH e de formadores de complexos na solubilidade de (hidr)óxidos de ferro e alumínio
e em suas taxas de dissolução.
Os mesmos ácidos biogênicos são encontrados tipicamente em águas e sedimentos e também
são produzidos por reações de fermentação sob condições anóxicas. A dissolução redutiva de
Fe(III) (hidr)óxidos também é importante para a absorção de ferro por plantas superiores.
A oxidação induzida pela luz de ácido húmico ou fúlvico por Mn e por Fe(III) (hidr)óxidos]
produz, além de Mn(II) [e Fe(II)], moléculas orgânicas de baixo peso molecular que podem servir
como substratos para microorganismos (Sunda, 1994).
Redução Fotoquímica de Fe(III) em Lagos Ácidos
Em águas superficiais ácidas, pode-se observar a redução fotoquímica de óxidos

de Fe(III) coloidais e uma variação de Fe(II) dissolvido no diel (Colienne, 1983;
McKnight et al. , 1988; Sulzberger et ai. , 1990). A Figura 12.12 mostra essa
variação do diel na concentração de Fe(II) dissolvido em um lago alpino
levemente ácido (Lago Cristallina) na Suíça.
A concentração líquida de Fe(II) em qualquer hora do dia reflete o equilíbrio da dissolução
redutiva e as reações de oxidação/precipitação e paralelos
0,3 1
0,2
01
10 t2 14 16 18 20 22 24 02 04 06 08 10 12
Julho IB, 1989 19 de julho de 1989
Hora do dia
Figura 12.12. Variação diária da concentração de Fe(11) (O) dissolvido e da intensidade da luz
incidente (O) no Lago Cristallina. (A intensidade máxima de luz medida é definida como l em
uma escala relativa.) (De Sulzberger et al. . 1990.)
a intensidade da luz. Acredita-se que a dissolução fotoquímica redutiva de Fe(III)

(hidr)óxidos também é importante para a formação de ferro(II) em sistemas marinhos;
no entanto, em torno de pH - 8, a taxa de dissolução redutiva provavelmente será
muito menor do que em valores de pH mais baixos. Além disso, na zona fótica das
águas oceânicas a concentração de H2O 2 pode ser suficientemente alta para que
a oxidação de Fe(II) por HtOt possa competir com a oxigenação, o que aumentaria
a taxa geral de oxidação de Fe(II). A formação de Ht 2 ocorre através de processos
fotoquímicos, por exemplo, envolvendo carbono orgânico dissolvido (Cooper et al. ,
1988; Zuo e Hoigné, 1992).
Mesmo em valores de pH mais altos (pH = 8, água do mar) um ciclo de ferro induzido
fotoquimicamente pode ocorrer mesmo se pouco ou nenhum acúmulo de Fe(11) for observado.
Como consequência de tal ciclo, um (hidr)óxido de Fe(III) muito amorfo e altamente reativo
pode ser formado, que pode desempenhar um papel na absorção de Fe pelo fitoplâncton
[maior solubilidade e equilíbrio mais rápido com Fe(III) monomérico ].
Taxas de Reação
As taxas de reação observadas em reações mediadas pela superfície são

proporcionais à concentração superficial do reagente na superfície. Tipicamente esta
concentração de superfície pode ser expressa em função de sua concentração de
soluto pela equação de Langmuir; isso é,
rapazes
máximo (33)
[X] l + R,{ dX],
A lei de velocidade é então
d[X] Kn [X] 1
(34)
dt + rapazes [Xl
Essa dependência da concentração é ilustrada pela oxidação fotoquímica do 4-

clorofenol em partículas de TiO 2 (Figura 12. 1 3).
12.7 MINERAIS SEMICONDUTORES
As propriedades eletrônicas dos sólidos podem ser descritas por várias teorias que
se complementam. Por exemplo, a teoria de bandas é adequada para a análise do
efeito de uma rede cristalina sobre a energia dos elétrons. Quando os átomos
isolados, que são caracterizados por orbitais preenchidos ou vagos, são reunidos
em uma rede contendo - 5 x 1022 átomos cm 3, novos
(Bard orbitais
e Faulkner,
moleculares
1980). Esses
se formam
orbitais são tão espaçados que formam bandas essencialmente contínuas: os orbitais
ligantes preenchidos formam a banda de valência (vb) e os orbitais antiligantes
vagos formam a mão de condução (cb) (Figura
”E • .
.9 -
,
.1 .2 .3 .4 .5
0
[4-CP], mM
Figura 12.13. Oxidação fotoquímica de 4-clorofenol em partículas de TiO. A taxa de oxidação
em função do 4-clorofenol dissolvido segue uma adsorção de Langmuir
isotérmica e reflete as concentrações superficiais. (De Al-Ekabi et al., 1989.)
12.14). Essas bandas são separadas por uma região proibida ou gap de energia
Um semicondutor intrínseco é caracterizado por uma densidade igual de

e portadores de carga negativa, produzidos por excitação térmica; ou seja, a densidade
de elétrons na banda de condução, n„ e de lacunas na banda de valência, p„
são iguais
n, = p, nexp (35)
Semicondutores extrínsecos são materiais que contêm espécies doadoras ou aceitadoras

(chamadas substâncias dopantes) que fornecem elétrons para a banda de condução ou
buracos na banda de valência. Se impurezas doadoras (doadoras de elétrons) estiverem presentes
em minerais, a condução é principalmente por meio de elétrons, e o material é
chamado de semicondutor tipo n. Se os aceitadores são as principais impurezas presentes,
a condução é principalmente por meio de orifícios e o material é chamado de semicondutor
tipo p. Por exemplo, em elementos semicondutores de silício da vertical
linha à direita de Si da Tabela Periódica (por exemplo, As) se comportam como doadores de elétrons
(As As * + e ) enquanto os elementos da linha vertical à esquerda de Si (por exemplo,
Ga) comportam-se como doadores de buracos (Ga + e Ga'); ou seja, neste último caso,
elétrons são excitados do vb para os sítios aceitadores, deixando para trás
buracos no vb com a formação de sítios aceitadores isolados carregados negativamente.
Se um semicondutor for colocado em contato com um eletrólito contendo um
ou mais pares redox, a transferência de carga entre as duas fases ocorre até
equilíbrio eletrostático (igualdade das energias livres do elétron em ambos os
fases) é atingida. '
Banda de condução
Vago
Por exemplo (gap de banda)
t- Preenchido
Valência e
Espaçamento
interatômico
Metais Semicondutores Isolados e

isolantes átomos
Figura 12.14. Formação de bandas em sólidos por montagem de átomos isolados em uma rede.
Quando o band gap E << kzT ou quando as bandas de condução e de valência se
sobrepõem, o material é um bom condutor de eletricidade (metais). Sob essas
circunstâncias, existem níveis de energia eletrônica preenchidos e vagos no sólido com
praticamente a mesma energia, de modo que um elétron pode se mover de um nível para
outro com apenas uma pequena energia de ativação. Para valores maiores de excitação
térmica ou excitação por absorção de luz pode transferir um elétron da banda de valência
para a banda de condução. Lá, o elétron é capaz de se mover livremente para níveis
vagos. O elétron na banda de condução deixa para trás um buraco na banda de valência.
(Adaptado de Bard e Faulkner, 1980.)
Processos Redox Induzidos por Luz no Interface semicondutor-

eletrólito Após a absorção de luz com energia igual ou superior à energia do band gap, ocorre uma
transição banda a banda; isto é, um elétron da banda de valência preenchida é elevado à banda
de condução vazia, deixando para trás uma vacância de elétron, uma lacuna, h+ na banda de
valência. Como consequência da excitação, eletrônica
(fotoelétron)
pela
e um
luz,buraco
um elétron
fortemente
fortemente
oxidante
redutor
(fotoburaco) são formados. Os elétrons e lacunas se movem no semicondutor de maneira análoga
ao movimento dos íons em solução, mas suas mobilidades são ordens de grandeza maiores do
que as dos íons em solução. Os portadores de carga que atingem a superfície podem sofrer
reações redox com espécies adsorvidas na interface sólido-líquido. A reação redox na interface
sólido-líquido está em competição com a recombinação do par elétron-lacuna fotogerado; sua
eficiência depende da rapidez com que os portadores minoritários - os fotoburacos em um
semicondutor tipo n e os fotoelétrons em um semicondutor tipo p - atingem a superfície do sólido e
com que rapidez são capturados por meio de transferência de elétrons interfacial de ou para um
termodinamicamente. redutor ou oxidante adequado da solução eletrolítica. É plausível que a
reação redox na interface semicondutor-eletrólito seja facilitada se o redutor e/ou oxidante for
adsorvido (por coordenação esférica interna ou externa) na superfície do semicondutor (Figura
12.15).
Além disso, é preciso considerar que um redox adsorvido na esfera interna

0,
cb cb
OH OH OH'
Figura 12.15. Esquema simplificado de absorção de luz por uma partícula semicondutora e
reação redox subsequente na superfície. vb, banda de valência; cb, banda de condução; X
e A, espécies adsorvidas. Observe que neste esquema, o eixo y é ao mesmo tempo energia
e distância. Os buracos da banda de valência e os elétrons da banda de condução podem oxidar e/ou
reduzir, respectivamente, moléculas adsorvidas na superfície diretamente:
h* + S — X S—X* S + X“
ou formar OH' que pode oxidar compostos adsorvidos em uma reação secundária:
h' + = SOH2 S—OH' + H'
S-OH' + = S—X 2 S + X * + OH
Se h e e levam ou não à oxidação e redução quando atingem a superfície

depende dos potenciais redox de (h ") e (e*) (que dependem do semicondutor
material) e do composto na superfície. Se h" e e não são transferidos para
compostos na superfície ou ficam presos por impurezas na rede, eles se recombinam
antes de participar de reações químicas. (Adaptado de Sulzberger e Hug, 1994.)
parceiro é caracterizado por um potencial redox diferente de um parceiro redox soluto. Para
fundamentação teórica, ver Bard e Faulkner (1980); Bard (1988);
e Grätzel (1989).
De grande interesse em geoquímica e em sistemas naturais de água são os minerais
semicondutores para os quais a absorção de luz ocorre no UV próximo.
ou região espectral visível e como resultado dos processos redox no mineral—
interface de água são induzidas ou aumentadas. A Tabela 12.4 fornece energias de gap de banda
de uma variedade de semicondutores.
A maioria dos semicondutores potencialmente pode catalisar uma grande variedade de redox.
reações. Semicondutores que não ocorrem naturalmente oferecem potencial em
tecnologia da água para tratar resíduos orgânicos contaminados. A degradação fotocatalítica de
muitos compostos organoclorados em TiO iluminado foi demonstrada (ver Bahnemann et al.
, 1994). Uma desvantagem para o uso de TiO como
um fotocatalisador é sua grande energia de gap de banda. Isso significa que é fotoativado
principalmente pela luz ultravioleta.
Voltamos agora à dissolução redutiva catalisada por luz de Fe(III)

(hidr)óxidos, que foi discutido anteriormente (veja a Figura 12.10). A superfície
Tabela 12.4. Energias de gap de banda e comprimentos de onda de luz correspondentes para um
Variedade de semicondutores
Equivalente Equivalente
Band Gap Comprimento de onda Band Gap Comprimento de onda
Semicondutor (eV) (aro) Semicondutor (eV) (aro)
Com 2 5,0 248 CdS 2.4 516

Taz s 40 310 n-Fe2O, 2,34 530
SnO, 3,5 354 ZnTe 2,3 539
KTAO, 3,5 354 PbFe 2 » 2,3 539
SrTiO, 3,4 365 Gap = Vão 2,3 539
Nb2O, 3.4 365 CdFe2O, 2.3 539
ZnO 3,35 370 algum 2.2 563
BaTiO, 3.3 376 Hg, Nb2 7 1,8 689
TiO2 3'0-3,3 376 413 HBzTa, Oy 413 1,8 689
SiC 3,0 2,8 CuO 1,7 729
25 2,8 2,8 443 Pb 2 1,7 729
B'2 3 2,76 443 CdTe 1,4 885
FeTi, 2,7 2,7 443 GaAs 1,4 885
PbO 2,6 2,4 449 InP 1,3 954
ONDE, 459 E 1,1 1127
WO, ,Fe, 459 Q-HgS 0,54 2296
YFeO, 476 Sj -MnO2 0,26 4768
PbzTi, ,Wq,O, , 516
Fonte. Waite (1986).
complexo de oxalato adsorvido em uma superfície de hidróxido de Fe(III) é metaestável em

a ausência de luz. A absorção de fótons normalmente leva a uma carga
separação e, por sua vez, a uma desproporção redox, ou seja, ou (I) no
semicondutor ou (2) o complexo de superfície Fe"' - Ox fica excitado como um
consequência da absorção de fótons.
No primeiro caso, a desproporção leva a e e h“. Os elétrons em
a banda de condução é redutora [formação de Fe(II)]; os buracos estão oxidando
e oxidar oxalato direta ou indiretamente a um radical. Veja o esquema abaixo.
No segundo caso, um complexo de superfície excitado (ligante para carga de metal

transferência) é formado, o que então desproporciona:
2 (= Fe"' — C2 4) 2 (Fe"' — C2)* 2( -

(36)
+ 2 Fe2 (aq) + C,O4 + 2 C 2
Exemplo 12.2. Concentração de Fe'+ em estado estacionário em um lago ácido Com

base em um balanço de massa para Fe(II) dissolvido, deduza uma equação simplificada
que ilustra os fatores que influenciam a concentração de Fe'+ em estado estacionário.
Além da entrada e saída de Fe'*, precisamos de expressões para a taxa de redução de
Fe(III) (hidr)óxidos e para a reoxidação de Fe2* pelo oxigênio.
A taxa de formação fotoquímica de Fe(II) depende da intensidade da luz e da concentração
superficial do ligante especificamente adsorvido (doador de elétrons):
r, = kl { —— FeL} (eu)
A taxa de oxidação por 2 foi dada como
• (ii)
k„ [ 2(aq)) [OH *]2 [Fe2 *]
Então o balanço de massa para Fe2 * dissolvido é dado por
pd[Fe2 *] 2 2* 2
—— Q [Fe “ ] [O 2(ilq)] [OH *] (¡¡¡)
a partir de
],n — Q [Fe°* ] — M„ {Fe
Onde
P = volume de água
Q —— vazão volumétrica
[Fe'*]„ = concentração de influxo de infiltração e/ou córregos
kg —— constante de taxa de
oxidação k —— constante de taxa para dissolução redutiva induzida por luz
{ = Fe"'L} = concentração superficial do doador de elétrons especificamente adsorvido
Assumindo um estado estacionário para Fe'“, a equação iii pode ser transformada da seguinte forma:
[Fe2 ]„ + Vf Q) kI ( FeL}
[Fe2 ]„ = (4)
2
l + ( U/Q) kg I 2(aq)] [OH ]
Este modelo simples assume que a redução do ferro(III) particulado na zona fótica ocorre
principalmente por meio de uma dissolução redutiva induzida pela luz e que a principal via de
oxidação do ferro(II) é a oxidação homogênea por O2 molecular; ignora a dissolução redutiva
não-biótica e a oxidação do Fe(II)
por H2 (formado fotoquimicamente). Uma vez que a reoxidação é fortemente

dependente do pH (veja o Capítulo ll), a concentração no estado estacionário diminuirá fortemente
com o aumento do pH e dependerá da constante e do tipo de
matéria orgânica (ver Barry et ai., 1994, e Sulzberger, 1990).
LEITURAS SUGERIDAS
, e Hoigné, J.
química WR e concentração de(1986)
estadoSinglet
estacionário
Oxygenem
in vários
Surfacetipos
Waters.
de águas,
3. Foto Haag, formação
Ambiente. Sci. Tecnol. 20, 341-348.

Helz, GR ,
, Zepp, RG e Crosby, DG (Eds.) (1994) Aquatic ond Surface
Fotoquímica, Lewis, Boca Raton, FL.
Hoffmann, MR ( 1990) Catálise em Ambientes Aquáticos. Em Química Aquática
Kinetics, W. Summ, Ed., Wiley-Interscience, Nova Iorque.
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Waite, TD (1990) Processos Foto-Redox na Interface Mineral-Água. In Mineral— Water Interface
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13
CINÉTICA NO SÓLIDO—
AGUA INTERFACE:
ADSORÇÃO, DISSOLUÇÃO
DE MINERAIS, NUCLEAÇÃO,
E CRESCIMENTO DE CRISTAL
13.1 INTRODUÇÃO
Na Seção 9.9, ao discutir o transporte de produtos químicos (ad)absorvíveis em águas

subterrâneas, exemplificamos brevemente como a distribuição espacial de produtos
químicos (por exemplo, poluentes) depende do acoplamento de transporte e interação química
cessões.
Neste capítulo discutimos as taxas de adsorção, prestando atenção especial aos

poucos casos em que a informação sobre a taxa de adsorção específica (reação de um
adsorbato na camada de adsorção) está disponível. Além disso, elaboramos os
processos químicos envolvidos na dissolução de minerais e nos concentramos na
dissolução de óxidos, silicatos e carbonatos, que desempenham um papel enorme no
intemperismo químico e na erosão. Tentamos demonstrar que na maioria dos casos a
etapa determinante da velocidade na dissolução é uma reação química na superfície
do mineral. Assim, temos aqui um excelente exemplo da relação entre estrutura
superficial e reatividade. A química da superfície desempenha um papel igualmente
importante na formação da fase sólida (precipitação , nucleação e crescimento do
cristal). A seletividade da natureza se reflete na criação de um cristal e seu crescimento.
Para o acoplamento de transporte e processos interfaciais, o leitor deve consultar

Ball e Roberts (1991), Bidoglio (1994), Hemond e Fechner (1994) e Weber et al. (199l).
13.2 CINÉTICA DE ADSORÇÃO
Várias etapas estão envolvidas na transferência de um adsorbato para a camada de

adsorção, incluindo o transporte para a superfície por convecção e/ou difusão molecular.
760
fusão e a fixação à superfície. O último pode incluir etapas como formação de uma ligação,
desidratação, difusão superficial e processos de associação dos constituintes adsorvidos.
De maneira semelhante, a dessorção consiste em várias etapas.
De forma simplificada podemos distinguir (I) o transporte de um soluto para a interface

e (2) a transferência na interface do adsorbato da solução para a camada de adsorção
(adsorção intrínseca).
Taxas efetivas de sorção, especialmente em sistemas de subsuperfície, são
frequentemente controladas por taxas de transporte de soluto ao invés de reações de
sorção intrínsecas per se. Em geral, os processos de transporte e transferência de massa
que operam em ambientes subterrâneos podem ser classificados como “macroscópicos”
ou “microscópicos”. O transporte macroscópico refere-se ao movimento do soluto
controlado pelo movimento do solvente a granel, seja por advecção ou dispersão hidrodinâmica (mecânic
Para distinção, a transferência de massa microscópica refere-se ao movimento do soluto
sob a influência de sua própria distribuição molecular ou de massa (Weber et al., 1991).
Uma das etapas fundamentais envolvidas na caracterização e modelagem da
transferência de massa microscópica é a representação apropriada de resistências ou
impedâncias associadas, incluindo distâncias relevantes sobre as quais o soluto é
transferido e propriedades relevantes do meio através do qual a transferência ocorre. A
natureza e as características de tais resistências variam com as condições locais associadas
a combinações particulares de sorvente, soluto, fluido e configuração do sistema. Diferenças
nas condições locais e fenômenos de transporte associados são tipificados em sistemas
subsuperficiais por diferenças entre o transporte de solutos através das rachaduras e
fendas intersticiais de rochas ou partículas do solo, através de matrizes poliméricas
orgânicas associadas a solos e através de regiões fluidas internas de agregados de solo.
Para as descrições matemáticas de interdependências microscópicas e processos de

transferência de massa dentro das fases de fluido e sorção, veja, por exemplo, Roberts et
al. (1987). Ball e Roberts (1991), Weber et al. (1991), Hemond e Fechner (1994) e Paces
(1994).
Processos acoplados em reação, fluxo e transporte de contaminantes foram revistos
por Bidoglio (1994). Efeitos de escala no transporte de contaminantes em meios naturais
foram discutidos por Behra (1994).
Difusão Linear Semi-infinita
A adsorção intrínseca é muitas vezes muito mais rápida do que o transporte para a interface.
Para muitos adsorbatos, especialmente substâncias orgânicas, o conceito de difusão
linear semi-infinita pode nos dar uma ideia do tempo necessário para que um adsorbato
seja adsorvido. O número de mols de adsorbato, n, difundindo-se para uma unidade de
área de uma superfície, A, por segundo é proporcional à concentração em massa de
adsorbato, c:
eu ligo
A dt (1)
762 Cinética na Interface Sólido-Água
De forma semelhante, a dessorção consiste em várias etapas: aquelas que compõem

uma dessorção intrínseca e aqueles que são o transporte da superfície para o
solução a granel.
As seguintes suposições são feitas:
1. A concentração em massa c permanece constante.
2. O transporte por difusão controla a taxa; ou seja, o adsorbato chegando

na interface é adsorvido rapidamente (adsorção intrínseca). Essa adsorção
intrínseca, ou seja, a transferência da solução para a camada de adsorção,
não é determinante da taxa ou em outras palavras, a concentração do ad sorbato
na interface é zero.
3. Além disso, o raio da partícula adsorvente é relativamente grande (sem
difusão esférica).
A integração da equação 1 dá
(2)
Como r, - ( / A), é a concentração superficial (mol m 2) em um tempo específico,

o tempo, 6, necessário para cobrir a superfície com uma camada monomolecular é dado
por
_ r. uma,
(3)
4 Dc 2
A Equação 3 pode ser estendida para obter uma cobertura de superfície fracionada, 8 =
F/Pq„, no tempo i
(4)
4 Dc2
Assim o tempo necessário para atingir uma determinada cobertura, 8, ou o tempo necessário
cobrir a superfície completamente (8 = I) é inversamente proporcional ao quadrado
da concentração a granel (cf. Figura 13. l). Assumindo apenas difusão molecular,
"
ó é da ordem de 2 min para uma concentração de 10 M de adsorbato quando o
coeficiente de difusão D é 10 cm2 s ' e r 4 io " mol cm
„ -2t
Considerando que o transporte para a superfície é geralmente por difusão turbulenta
para a camada limite da superfície, tal cálculo ilustra que o
'Compara a equação 3:
x (4 x 10— ")* liteP x 10' cm'

' = 125 s
4 eu * cm 10 " mol liteF
13.2 cinética de adsorção 763
10
0,8
0,6
0,4
02
o
5 10 15 20 25 30 35
Tempo (s!**+)
Figura 13. 1. Adsorção na superfície do Hg. Cobertura superficial versus raiz quadrada de
calcário acumulado para adsorção de Triton X-HSO na superfície de Hg. Concentração de Tritão
X-100 (Triton X-100 - terc. octilfenol etoxilato com 9 - 10 grupos etoxi) em 0,55
mol litro*' NaCl: (l) 1,25 , (2) 0,94, (3) 0,73, (4) 0,63. (5) 0,52 mg litro '(De
Batina et ai. , 1985.)
A formação de uma camada de adsorção é relativamente rápida em concentrações acima

10M. Mas pode tornar-se lento em concentrações inferiores a 10*6 M .
Após a adsorção em uma superfície, surfactantes, especialmente ácidos graxos de cadeia
longa e álcoois, tendem a sofrer alterações como associações bidimensionais na camada
adsorvida, presumivelmente em taxas cineticamente dependentes de etapas preliminares. Essas
reações intracamadas têm demonstrado
ser muito lento.
A aplicabilidade das equações l—4 é um tanto restrita porque a maior parte
a concentração é assumida como constante porque sua depleção é desprezível
(quantidade adsorvida presente no sistema) ou porque é mantida
constante por um mecanismo de estado estacionário. Expressões analíticas de r como uma função
de tempo para situações em que a aproximação ao equilíbrio de adsorção é acompanhada por
um ajuste correspondente de c estão disponíveis apenas para alguns
casos simples.
Um tratamento rigoroso de difusão de ou para uma superfície plana foi dado
por Lyklema (1991). Van Leeuwen (1992) apontou que ao analisar
dados experimentais de adsorção, que são sempre confinados a um tempo limitado
janela, é tentador ajustar os dados à soma de duas ou três
funções com argumentos diferentes. Embora tais ajustes sejam muitas vezes aparentemente
bem sucedido, o mérito do ajuste é puramente matemático; uma interpretação mecanicista em
termos de uma dependência de primeira ordem geralmente não se justifica. Com poroso
materiais, a difusão nos poros torna o processo de adsorção muito lento. Se
não se espera o suficiente, muitas vezes se tem a impressão de que o
processo é irreversível (por exemplo, Figura 13.2).
250
150
100
10 20 30 40 50 60 70
Concentração de Cd Aquoso (pg litro-')
Figura 13.2. Evidência de reversibilidade para sorção em ilite. Adsorção—dessorção

equilíbrio para Cd(II) em ilita após 54 dias de equilíbrio. A solução contém
HCO, , e2temx 10um
M pH
Ca2—* 7,8. As , isotermas de Freundlich são baseadas em
adsorção separada (•) e dessorção (c). A adsorção se aproxima do equilíbrio mais rapidamente
do que a dessorção. Os dados não permitem uma conclusão sobre o mecanismo de absorção
específico. (Os dados são de Comans, 1987.)
Adsorção de íons metálicos a uma superfície de óxido hidratado
Argumentamos que a formação do complexo superficial (esfera interna) de um íon metálico

aos átomos doadores de oxigênio dos grupos funcionais de um óxido hidratado é, em
princípio, semelhante à formação de complexos em solução homogênea, e temos
usou o mesmo tipo de constantes de equilíbrio. Podemos aplicar conceitos semelhantes em
cinética.
Hachiya et a1. (1984) e Hayes e Leckie (1986) usaram o salto de pressão
método de relaxação para estudar a cinética de adsorção de íons metálicos a óxidos minerais.
Seus resultados suportam o mesmo mecanismo de adsorção que a formação de complexos
homogêneos.
Al-OH + Me(HSO){+ = Al -OH- - -Me (H )2 (5)
“'
Al- OH Me(H2O)2 " — Al-O, + fT2O (6)
Me(H2O )2+j
Al- O Al-O — Me(H )n'— + H' (7)

jq corre
Me(H2O) q_j
A linha tracejada no complexo em 5 e 6 indica uma esfera externa (OS)

complexo de superfície;p representa a constante de formação do complexo da esfera externa
e dads (M's') refere-se à constante de taxa de adsorção intrínseca na superfície zero

carga (Wehrli et al. , IN )- Nos podem ser calculados com a ajuda de uma relação
descrevendo carga versus potencial para interfaces de capacitância constante (Capítulo
9, Exemplo 9.2).
ZF
pos exp = exp —Z (8)
RT cF T
onde Z é a carga do adsorbato, F é a constante de Faraday, C é a integral

capacitância de uma camada dupla plana (farad m*2 ), s é a área de superfície específica (m°
kg*'), e Q refere-se à carga superficial experimentalmente acessível (mol kg').
A taxa global para a formação do complexo de superfície é dada, em analogia
para o caso homogêneo, por
d[= A)OMe+'
J dt
oskqd$[M 2+][ Al-OH] (9)
O termo F 2 / CsRT é obtido a partir do modelo de capacitância constante (9.6).

A Figura 13.3 fornece um gráfico da relação linear de energia livre entre a taxa
constantes de troca de água e constante de taxa de adsorção intrínseca, kits .
2 3 4 5 6 7 8 9 1£
log k (s ')
Figura 13.3. Relação linear de energia livre entre as constantes de taxa para troca de água
k (s* ') e as constantes intrínsecas da taxa de adsorção k z$ ,;„ (M ' s ') dos experimentos de salto
de pressão de Hachiya et al. As constantes intrínsecas referem-se a uma superfície não carregada.
As relações lineares de energia livre baseadas nos pontos experimentais são estendidas para alguns
íons com menor taxa de troca de H 2O para prever as taxas de absorção. (Adaptado de
Wehrli et ai. , 1990.)
766 Cinética na Interface de Água Sólida
O mecanismo dado está de acordo com a existência da superfície da esfera interna

complexos; ilustra que uma das moléculas de água coordenada ao
o íon metálico tem que se dissociar para formar um complexo de esfera interna; se este
A perda de H2O é lenta, então a adsorção (ou seja, a ligação do meta) íon ao
ligantes de superfície) é lento.
Os círculos referem-se aos experimentos de salto de pressão de Hachiya et al. o
relação é expressa por uma correlação quase linear (inclinação 0,92):
log garoto! —— —4,16 + 0,92 log k (10a)
onde como antes 2.d. refere-se à constante de taxa de adsorção intrínseca [MI s *')
e £ refere-se à constante de troca de água (s*'). [Esta constante pode ser
convertido em kH›O (M ' s° ') dividindo k pela concentração molar de
água ( - 55,4 M).] Então a equação 1Oa se torna
log kq —— —2,42 + 0,92 log (10b)
O processo de adsorção heterogênea é mais lento por um fator de -250 do que

um processo homogêneo equivalente.'
A maioria dos íons metálicos tem taxas de troca de água maiores que 10 e então suas
5
'
as taxas de adsorção são caracterizadas por k ‹ > 10 M s '. Assim, wia io '
M ligandos de superfície, o tempo de meia para adsorção, t' z. para uma superfície não carregada
seria •1 < 4 min. No entanto, CA taxas de , VO2*, Co3 “, Fev+ e Al3* têm
câmbio mais baixas (veja a Figura 13.3; as taxas de câmbio de água para Co3 e
CA“, que não são dados na figura, são k —— 10*' e 10*' respectivamente).6 '
s
Esses íons, se não hidrolisados, provavelmente são adsorvidos esfericamente
mais lentamente. Mas podemos lembrar que as espécies hidroxo podem trocar
água por duas ou três ordens de magnitude mais rápido do que os íons aquo “livres”. Experimentos
de Wehrli et al. (1990) mostraram que as taxas de adsorção de V(IV)
aumentam com o pH (na faixa de pH 3-5). Esse aumento pode ser explicado por
assumindo que VO(OH) é o adsorbato reagente. O tempo de meia-vida para a adsorção de VO(OH)
+ em ligantes de superfície 10* M obtidos a partir de
os dados são da ordem de 4 h. Isso está de acordo com a taxa prevista
com base no mecanismo dissociativo. CrtHI) foi observado para adsorver a
A 2 ,(s) acima de pH = 5. Nestas condições, formam-se espécies di-hidroxo e possivelmente
multimericas de hidroxo que são adsorvidas mais rapidamente.
EsO• He 13.1. Taxa de Adsorção de Co'+ em AlzOz Calcular o tempo de meia

para a adsorção de Co2 em Alz 3 em pH = 7. Usamos para todos os 3 o mesmo
constantes de equilíbrio como as dadas antes e I = 0. l:
A cinética dada implica que a transferência de massa intraparicular é rápida e nem controladora da taxa.
t3.2 Cinética de Adsorção 767
A) OH2 AIOH + H+ log K —— — 7,4 (eu)
“
AIOH AlO + H“ registro (ii)
N = — 10,0
e assuma uma área de superfície específica para o óxido de alumínio de s —— 104 m2 kg*1
e 10'' mol de sítios de superfície kg I e use uma suspensão o = 10' kg/litro'
isto é, existem 10 mols4 de sítios de superfície por litro. Em pH = 7, a carga superficial
'
é aproximadamente [= AIOHJ) = lx 10*5 M; kp, para Co2* — 1,2 x 101 M
s ' de acordo com a Figura 13.3.
Podemos agora calcular a constante de formação do complexo da esfera externa de acordo
indo para a equação 8:
(iii)
Nós calculamos para I - 0. I de acordo com a teoria da dupla camada difusa

(equação 40c no Capítulo 9). wt é calculado a partir de [= AIOH2] da seguinte forma:
lx 10 mol litro I X 96485 C mol '

10 kg litro ' 104 m2 kg '
= 0,095 Cm*°
A partir desse valor, calculamos pela equação 40c no Capítulo 9:
Fora o.you5
= 2,56
nascimento (zJ X 19,46) '
0,1174 0,1174 x 3,16 x 10
zJ 19,46 = 1,67 (dentro)
= 0,086 V
pos pode então ser calculado de acordo com a equação iii, onde RT —— 2,48 x
103 VC mol (a 1298,15 K):
2 x 96485 C mol ' x 0,086 V

nós = exp - 1,25 x 10**
2480 V C mol '
Assim, de acordo com a equação 9, a taxa é dada por

dlCo'+
— Nos pais[CO '] [ Al-OH]
a partir de
= 1,25 x 10°' x 1,2 x 10' X 10* [Co2 "] (vi)

1 d O que '“ 6
'
'
[Co'+] dt = 1,5 x 10 * s
= Em 2/1,5 x 10*6 s* ' = 4,6 X 105 si„ 2

= 128h (vii)
Este resultado ilustra que a taxa de adsorção é diminuída (cerca de três ordens de
grandeza em comparação com uma superfície não carregada) pela carga oposta de
adsorvato e adsorvente.
cinética de adsorção de ânions Um mecanismo semelhante pode ser postulado para a

cinética de troca de ligantes. Uma vez que o ligante troca com o íon Me (ácido de Lewis)
central do óxido metálico, sua taxa de troca de água pode ser determinante da taxa. Mas o
íon central já existe como uma espécie oxo, hidroxo e, portanto, pode-se esperar que a taxa
de troca de água seja significativamente maior do que a de um íon metálico não hidrolisado.
Mas, neste contexto, é interessante notar que a taxa de troca de OH em a-CrtO, é conhecida
por ser ordens de magnitude mais baixas do que na goethita (n-FeOOH) (Yates e Healy,
1965). A extensão e a taxa de adsorção de NOT por esses dois minerais são as mesmas
com o equilíbrio alcançado em minutos (adsorção da esfera externa). Em contraste, a taxa
de adsorção de fosfato é muito menor com goethita (troca de ligante da esfera interna
retardada devido à troca lenta de HSO) do que com ‹x-Cry 3. embora a extensão da adsorção
seja maior em goethita do que em n-Cry 3
Reversibilidade da Adsorção
Embora adsorção e dessorção juntas estabeleçam um equilíbrio de adsorção, a dessorção

tem recebido relativamente pouca atenção experimental.
Se a adsorção ocorre como uma reação bimolecular, como sugerido pela equação de
Langmuir,
S+AS (11)
Pode-se postular
Sr. SA
a partir de
= i [S][A] — it[SA] (12)
e, no equilíbrio, d{SA]/dr —— 0,
[DENTRO] kg
—— K —— K z, (13)
[S][A] kz
Se uma das constantes cinéticas foi determinada e lads é conhecido, o

outra constante de taxa pode ser calculada.
O princípio que aplicamos aqui é conhecido como reversibilidade microscópica ou
o princípio do balanceamento detalhado. Isso mostra que existe uma ligação entre a cinética
constantes de velocidade e constantes de equilíbrio termodinâmico. Obviamente, o equilíbrio não
se caracteriza pela cessação dos processos; no equilíbrio as taxas
de processos microscópicos diretos e reversos são iguais para cada
etapa de reação. A reversibilidade microscópica (que é rotineiramente usada na cinética de
soluções homogêneas) se aplica também a reações heterogêneas (adsorção, dessorção;
dissolução, precipitação).
Na aplicação do princípio da reversibilidade microscópica, temos que
tome cuidado. o não pode aplicar este conceito a reações globais. Mesmo equações
1 l — 13 não pode ser aplicado a menos que saibamos que outras etapas da reação (p. ex .,
transporte por difusão) não controlam a velocidade. Em um determinado sistema químico existe
são muitas reações elementares acontecendo simultaneamente. As constantes de taxa são
dependente do caminho (o que não é o caso das constantes de equilíbrio) e pode ser
alterados por catalisadores. Para que o equilíbrio seja alcançado, todos os processos elementares
deve ter taxas diretas e reversas iguais e todas as espécies, não apenas reativas
intermediários, devem estar em estado estacionário (Lasaga, 1981; Lasaga et al., 1984).
Exemplificação: Formação de Complexos de Superfície
Hayes e Leckie (1986) postulam o seguinte mecanismo com base em

seus experimentos de relaxamento por salto de pressão na adsorção-dessorção de Pb2
na interface goethita-água:
SOH + Pb2 SOPb“ + H* (14)
onde k e k representam as constantes de velocidade direta e reversa. Deming

constantes de taxa intrínsecas como constantes de taxa que seriam observadas na ausência
de um campo elétrico, o equilíbrio é representado por
Nint) ex (15)
O princípio do método do salto de pressão baseia-se na dependência da pressão da

constante de equilíbrio; isso é,
b ln K bU
(16)
bP T
RT
onde AK é a variação do volume molar padrão da reação, e P a

pressão.
Uma perturbação de pressão resulta no deslocamento do equilíbrio; o retorno
do sistema para o estado de equilíbrio original (ou seja, o relaxamento) está relacionado
às velocidades de todas as etapas elementares da reação. A constante de tempo de
relaxação associada à relaxação pode ser usada para avaliar o mecanismo do
reação. Durante o shih em equilíbrio (devido ao salto de pressão e relaxamento)
a composição da solução muda e essa mudança pode ser monitorada, por
exemplo, por condutividade. Uma descrição do aparelho de salto de pressão com
detecção de condutividade e o método de avaliação de dados é dado por Hayes
e Leckie (1986).
Um resultado representativo de seus dados sobre a adsorção de Pb na goethita é dado
na Tabela 13. 1.
A equação de Elovich
Esta equação tem sido usada, especialmente na ciência do solo, para descrever a cinética
de adsorção e dessorção em solos e minerais do solo:
dT
—— kg exp (— k ) (17)
a partir de
r
A solução da equação 17 (Sposito, 1984) é
eu eu / t
Em (k, I 2f0) + ln 1 + (t nr,) (18)
2 0
Onde
exp (k2 ‹)
—f (eu a 0)
para k2
Tabela 13.1. Constantes de taxa intrínseca para a reação

eu,
—FeOH + Pb2 = FeOPb“ + H'
IP k (int) k _ (int)
(atm) (EM ') (M ' s ') K (int)
140 1,7 x 10 4,2 x lH 4. 0 x 102
FORA 2,4 x 10' 6. lx lO 4,0 x 102
70 3,6 x 10 8,9 x 102 4,0 x 102
Fonte: Hayes e Leckie (1986).
1$.3 Dissolução Controlada de Superfície de Minerais Óxidos 771
140
120
100
'
2O Figura 13.4. Cinética de adsorção de
fosfato em solos ou minerais do solo:
- gráfico da equação de Elov ich. (De Chien
Em t(h)
e Clayton, 1980.)
F, é o valor de F no tempo t„ o tempo em que a taxa de sorção começa

a ser descrito pela equação l7.
Embora a equação 18 possa ser derivada como uma expressão geral da lei de velocidade
sob a suposição de uma diminuição exponencial no número de sítios de sorção disponíveis com
P e/ou um aumento linear na energia de ativação de sorção com r, a equação de Elovich talvez
seja melhor considerada como uma a empírica para a caracterização dos dados de taxa
(Sposito, 1984).
Como exemplo, a equação 18 parece descrever muito bem a sorção de fosfato pelos solos
13.3 DISSOLUÇÃO CONTROLADA DE SUPERFÍCIE DE MINERAIS DE ÓXIDO: UMA INTRODUÇÃO

AO INTEMPERAMENTO
Intemperismo Químico'
O intemperismo químico é um dos principais processos que controlam o ciclo hidrogeoquímico

global dos elementos. Nesse ciclo, a água opera tanto como reagente quanto como agente de
transporte de componentes dissolvidos e particulados da terra para o mar. A atmosfera fornece
um reservatório para o dióxido de carbono e para os oxidantes necessários nas reações de
intemperismo. A biota auxilia os processos de intemperismo fornecendo ligantes e ácidos
orgânicos e fornecendo concentrações aumentadas de C, localmente por meio da decomposição.
Durante o intemperismo químico, rochas e minerais primários se transformam em

solutos e solos e, eventualmente, em sedimentos e rochas sedimentares.
Quando um mineral se dissolve, várias etapas elementares sucessivas podem estar
envolvidas:
1. Transporte em massa de reagentes dissolvidos da solução a granel para o mineral

superfície.
“Ao escrever esta seção, dependemos em grande parte de uma revisão de Stumm e Wollast (1990) e
de Stumm (1992).
2. Adsorção de solutos.
3. Transferência inter-rede de espécies reagentes.
4. Reações químicas.
5. Desprendimento de reagentes da superfície.
6. Transporte de massa para a maior parte da solução.
Sob condições naturais, as taxas de dissolução da maioria dos minerais são muito
lento para depender da transferência de massa dos reagentes ou produtos na solução aquosa
Estágio. Pode-se, assim, restringir a discussão às reações de intemperismo onde o
mecanismo de controle de taxa é a transferência de massa de reagentes e produtos no
fase sólida ou a reações controladas por um processo de superfície e as
processo de separação dos reagentes.
Os minerais calcários e os minerais evaporíticos (haletos, gesso) são muito solúveis
e dissolvem-se rapidamente e, em geral, de forma congruente (isto é, cedendo
dissolução as mesmas proporções estequiométricas na solução que as proporções no mineral em
dissolução e sem formar novas fases sólidas). Seus
contribuição para a carga total dissolvida nos rios pode ser estimada considerando
a composição média da água do rio e a importância relativa de vários
rochas ao intemperismo (Garrels e Mackenzie, 197 l). Estimativas recentes (Holanda,
1978; Meybeck, 1979; Wollast e Mackenzie, 1983) indicam que os evaporitos
e carbonatos contribuem com aproximadamente 17% e 38%, respectivamente, da
carga total dissolvida nos rios do mundo. Os restantes 45Não são devidos ao
intemperismo de silicatos, destacando o papel significativo desses minerais na
desnudamento químico geral da superfície da Terra.
Não há reações inequívocas de intemperismo para os minerais de silicato.
Dependendo da natureza das rochas-mãe e regimes hidráulicos, vários minerais secundários
como gibbsita, caulinita, esmectitas e ilites são formados como
produtos da reação. Alguns processos importantes de dissolução de silicatos são dados,
por exemplo, pelas seguintes reações:
Ca 2Si 2 8 + 2 C 2 + 3 HCO — 2S 2 5(OH )4 + Ca' + + 2 HCOÿ

anortita caulinita
(19a)
'
7 NaAl Si,O$ “ Com
* 26 H jO' 3 Nä ] /dA Ly/jSi ] /] s i o(OH)2 “ 6 N8 + f› HCO$
e cair n unn\ol”il lou lie
+ 10 H4SiO (19b)
KMgFe AlSi3OH)2 + 2 z + 3 COM + 11 H2O = Al(OH)3

bioíta gibbsite
+ 2 Fe(OH)3 + K+ + Mg2 + 3 HCOJ + 3 H4SiO4 (19c)

Fe(III) (hid r)óxido
Em todos os casos, a água e o ácido carbônico, que é a fonte de prótons, são

os principais reagentes. O resultado líquido da reação é a liberação de cátions (Ca2+ ,
13.3 Dissolução Controlada de Superfície de Minerais Óxidos 773
Mg° “, K “, Na”) e a produção de alcalinidade via HCOO . Quando ferroso

ferro está presente na rede, como na biotita, o consumo de oxigênio pode se tornar
um fator importante que afeta o mecanismo de intemperismo e a taxa de dissolução.
Essas reações, no entanto, são complexas e geralmente ocorrem através de um

série de etapas de reação. A taxa de intemperismo dos silicatos pode variar consideravelmente
dependendo da disposição dos tetraedros de silício no mineral.
e sobre a natureza dos cátions.
O Papel do Intemperismo nos Processos Geoquímicos em Oceânicos e Globais

Sistemas Conforme indicado nas equações estequiométricas dadas acima, a taxa de
o intemperismo químico é importante para determinar a taxa de consumo de CO2.
Além disso, a taxa de intemperismo global é provavelmente influenciada pela temperatura e é
proporcional à área total de terra continental e à extensão de sua área.
cobertura com vegetação; esta última dependência resulta da produção de COC
nos solos, que é uma consequência da respiração das plantas e da decomposição de
matéria, bem como a liberação de substâncias formadoras de complexos, como ácidos
dicarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos e fenóis, ou seja, ânions que formam
complexos solúveis com cátions que se originam da rede ou formam a superfície
complexos com a superfície de minerais de óxido. Regionalmente, a extensão do
intemperismo é influenciada pela chuva ácida (Schnoor, 1990; Schnoor e Stumm, 1985;
Warfinge e Sverdrup, 1992).
Foi demonstrado por Berner et al. (1983) e por Bemer e Lasaga (1989)
que o intemperismo de silicato é mais importante do que o intemperismo mineral de carbonato
como um controle de longo prazo no C 2 atmosférico Os íons HCOO e Ca2+ produzidos
por intemperismo de CaCO/,
CaCO3 + C 2 + H2 'Ca'“ + 2 HCOO (20)
precipitam no oceano (através da incorporação por organismos marinhos) como CaCO,.

O C 2 consumido no intemperismo carbonático é liberado novamente após a formação
de CaCO, no oceano (reversão da reação dada acima). Assim, globalmente,
O intemperismo de carbonato não resulta em perda líquida de CO 2 atmosférico. O intemperismo
de silicatos de cálcio, por exemplo, equação 19a ou, de forma simplificada,
CaSiO, + 2 CO2 + 3 H2O = Ca2 * + 2 HCO3 + H4SiO4 (2 eu)
,
também produz Ca 2“ e HCOO que formam CaCO3 no mar, mas apenas metade
do CO 2 consumido no intemperismo é liberado e retorna à atmosfera após a formação de
CaCO. Assim, o intemperismo de silicato resulta em uma perda líquida
de CO2 atmosférico. Claro que, em última análise, o ciclo é completado pela quebra
metamórfica e magmática, nas profundezas da terra, de CaCO, com a ajuda
de Si 2. uma reação que pode ser representada de forma simplificada como CaCO, +
S' iO2 CaSi 3 + C 2 O conhecimento da taxa de dissolução de minerais é
também necessário para a avaliação quantitativa de processos geoquímicos no
sistema oceânico.
Mecanismos controlados por difusão versus mecanismos controlados por superfície
Entre as teorias propostas, essencialmente dois mecanismos principais podem ser distinguidos:
estes são ou que a etapa determinante da taxa é uma etapa de transporte (por exemplo,
um transporte de um reagente ou um produto de intemperismo através de uma camada da superfície
do mineral) ou que a reação de dissolução é controlada por uma reação de superfície. A equação
de velocidade correspondente a uma reação controlada por transporte é
conhecida como a lei da velocidade parabólica quando
CC
r —— _ 12
—— kgf (Ms ') (22)
a partir de
onde kp 'é a constante de velocidade de reação "2 ). Por integração, a concentração

(M s* em solução, C (M), aumenta com a raiz quadrada do tempo:
1"
l + 2 cpt (23)
A taxa de dissolução controlada pela superfície
Alternativamente, se as reações na superfície são lentas em comparação com a difusão ou outras

etapas da reação, os processos de dissolução são controlados pelo
processos na superfície. Neste caso, as concentrações de solutos adjacentes a
a superfície será a mesma que na solução a granel. A cinética de dissolução
siga uma lei de velocidade de ordem zero se as condições de regime permanente na superfície prevalecerem:
CC
r —— _
= M (M s ') (24)
a partir de
onde a taxa de dissolução r (M s ') é proporcional à área de superfície do

2
mineral, A (m'); k é a constante de velocidade de reação (M ms '). Figura 13.5
compara os dois mecanismos de controle. Como as reações de dissolução mais importantes são
controladas pela superfície, vamos nos concentrar na cinética das reações controladas pela
superfície.
A Figura 13.6a mostra exemplos dos resultados obtidos na dissolução de
ó-Al2 3. Em experimentos descontínuos onde o pH é mantido constante com um
titulador, a concentração de Al(III)(aq) (resultante da dissolução) é plotada em função do tempo. A
cinética de dissolução linear observada para cada
pH são compatíveis com um processo cuja taxa é controlada por uma reação de superfície.
A taxa de dissolução é obtida a partir da inclinação das parcelas.
A Figura 13.6b fornece resultados de Schott e Bemer (1985) sobre a dissolução
taxa de piroxênios e olivinas livres de ferro, medida pela liberação de sílica.
A Figura 13.7 mostra a reatividade da superfície; ou seja, sua tendência a se dissolver depende
do tipo de espécies de superfície presentes. A protonação superficial tende a
para aumentar a taxa de dissolução, porque leva a reações interatômicas altamente polarizadas.
ligações na proximidade imediata dos íons centrais da superfície e, assim, facilita
o destacamento de um grupo de superfície catiônico na solução. Por outro lado,
13.3 Dissolução Controlada de Superfície de Minerais Óxidos 775
Transporte controlado Superfície controlada
C
Csuperfície
bulh
distância
Taxa = kp i -^* Taxa = k [área de superfície)
Figura 13.5. Transporte vs dissolução controlada pela superfície. Representação esquemática de

concentração em solução, C, em função da distância da superfície do solvente
mineral. Na parte inferior da figura, a mudança na concentração (por exemplo, em um lote
experimento de dissolução) é dado em função do tempo. (a) Dissolução controlada por transporte. A
concentração imediatamente adjacente ao mineral reflete a solubilidade
equilíbrio. A dissolução é então limitada pela taxa na qual a dissolução dissolvida
os produtos são transportados (difusão, advecção) para a maior parte da solução. Dissolução mais
rápida resulta de velocidades de fluxo aumentadas ou agitação aumentada. O fornecimento de um
reagente para a superfície também pode controlar a taxa de dissolução. (b) Superfície pura controlada
A dissolução ocorre quando o desprendimento da superfície mineral por meio de reações de superfície é
tão lenta que as concentrações adjacentes à superfície acumulam valores essencialmente
mesmo que na solução a granel circundante. A dissolução não é afetada pelo aumento do fluxo
velocidades ou agitação. Uma situação intermediária entre (a) e (b) - uma cinética controlada de
reação de superfície de transporte misto - pode se desenvolver.
Cu2 ou AI"") pode bloquear um grupo de superfície

"um íon metálico coordenado de superfície (por exemplo,
e assim retardar a dissolução. Um complexo de superfície de esfera externa tem pouco efeito
sobre a taxa de dissolução. Mudanças no estado de oxidação de íons centrais de superfície
têm um efeito pronunciado sobre a taxa de dissolução.
Um complexo de superfície de esfera interna com um ligante como o mostrado para oxalato
Eu Hz + vai'
c O
' 2 4° + H“ Eu + 2 H2O
"OH TODO
ou outros dicarboxilatos, dihidróxidos ou ácidos hidroxicarboxílicos,

COOH COOH
R , ou R
FRIO1' OH 'OH
Figura 13.6. (a) Cinética de dissolução linear

observada para a dissolução de 6-AI2O „
representativa de processos cujas taxas são
controladas por uma reação de superfície e
não por uma etapa de transporte. (Dados de
Furrer e Stumm, (1986).) (b) Cinética de
dissolução linear de silicatos de estrutura. Os
minerais utilizados foram piroxênios e olivinas;
sua característica estrutural essencial é a
ligação de SiO, tetraedros, ligados lateralmente
por cátions bivalentes, (Mg2
plotadas
*, Fe2Ca2
as ) . São
quantidades de sílica liberada versus tempo
para a dissolução de enstatita, bronzita (p, =
0), diopside e augita
20°C para gravadas
bronzita; em pH
T = 50°C 6 os
para (T =
outros minerais). (De Schott e Bemer, 1985.)
(b)
facilita o destacamento de um íon metálico central e aumenta a dissolução.

Isso é facilmente compreensível, porque os ligantes deslocam a densidade eletrônica em direção ao íon
metálico central na superfície e trazem carga negativa para a esfera de coordenação do centro ácido de
Lewis e aumentam simultaneamente a protonação da superfície e podem labilizar as ligações críticas Me-
oxigênio da rede, permitindo assim o destacamento do íon metálico central em solução.
13.4 LEIS DE TAXA SIMPLES EM DISSOLUÇÃO
Na reação de dissolução de um óxido mineral, o ambiente coordenativo

do metal muda; por exemplo, ao dissolver uma camada de óxido de
alumínio, o Al “ na rede cristalina troca seu ligante O' por H2 ou outro
ligante L. De acordo com a Figura 13.7, os reagentes mais importantes participantes
Aprimoramento da dissolução Inibição da dissolução
MILÍMETROS
OH. OHP
Formação de complexos O“ ”O
de superfície com ligantes
que formam complexos
de superfície bidentados,
mononucleares, por O
exemplo, oxalato, salicilato,
O'OH
citrato, difenóis
’O’
Protonação de superfície Formação de Bloqueio de grupos de superfície por porções
Desprotonação de superfície complexos de hidrofóbicas de ácidos graxos, ácidos húmicos ou
superfície para macromoléculas
complexos bi ou
multinucleares ou filmes de superfície, bloqueio de
Grupos de superfície
Íon de superfície de rede
por cátions metálicos
rmluced (por exemplo,
Fe(II) em uma estrutura de Fe(B))
Figura 13.7. Efeito da protonação, formação de complexos com ligantes e íons metálicos e redução na taxa de dissolução.
As estruturas dadas aqui são notações abreviadas esquemáticas para ilustrar as características principais (elas não
revelam as propriedades estruturais nem os números de coordenação dos óxidos em consideração; as cargas dadas são
relativas).
na dissolução de um mineral sólido são H2O, H+ OH,, ligantes (superfície

edifício complexo), e redutores e oxidantes (no caso de redutíveis ou
minerais oxidáveis). Os seguintes argumentos simples sobre a cinética do
reação de dissolução dependem das suposições do modelo fornecidas na Tabela 13.2.
Assim, a reação ocorre esquematicamente em duas sequências:
velozes
sítios de superfície + reagentes (H “, OH , ou ligantes) espécies de superfície (25)
espécies de superfície g Eu(aq) (26)

d « hmeni de mim
onde Me significa metal. Embora cada sequência possa consistir em uma série
de etapas de reação menores, a lei da velocidade de dissolução controlada pela superfície é baseada
na ideia (l) que a ligação dos reagentes aos sítios das superfícies é rápida e
(2) que o subsequente destacamento das espécies metálicas da superfície do
a rede cristalina na solução é lenta e, portanto, limitante da velocidade.
Na primeira sequência, a reação de dissolução é iniciada pela superfície
coordenação com H e ligantes
, OH que
, polarizam, enfraquecem e tendem a
quebrar as ligações metal-oxigênio na rede da superfície. Desde a reação 26
é limitante de velocidade, usando uma abordagem de estado estacionário, a lei de velocidade na dissolução
reação mostrará uma dependência da concentração (atividade) do
Tabela 13.2. Suposições do modelo

1 . Dissolução de óxidos hidratados pouco solúveis .
O processo de superfície limita a taxa
As reações de retorno podem ser desprezadas se estiverem longe do equilíbrio
2. A superfície de óxido hidratado, como primeira aproximação, é tratada como um reticulado
ácido poli-hidroxo-oxo:
Todos os grupos funcionais são tratados como se fossem idênticos (estatísticas de campo médio)
3. Estado estacionário da fase superficial.
Constância da área de superfície
Regeneração de sítios de superfície ativos
4. Defeitos de superfície, como degraus, links e poços, estabelecem locais de superfície de diferentes
energia de ativação y, com diferentes velocidades de reação:
sites ativos '“'" Me(aq) (uma)
sites menos ativos "°"" - Eu(aq) (b)
A taxa global é dada pela reação (a) a condição de estado estacionário pode ser mantida se um
fração molar constante, y„ de sítios ativos para sítios lotais (ativos e menos ativos) é
mantidos, isto é, se os sítios ativos são continuamente regenerados
5. Precursor do complexo ativado.
Centros metálicos ligados ao quelato de superfície ou cercados por funcional ri protonado
grupos
tCH / S) << l; (C' / s) << l (s —— número de sites)

2
espécies de superfície, C, (mol m ):
taxa de dissolução « (espécie de superfície) (27a)
Chegamos à mesma conclusão (equação 27a) se tratarmos a sequência de reação de acordo

com a teoria do complexo ativado (ACT), muitas vezes também chamada de
teoria do estado de transição. A espécie de superfície particular que se formou a partir do
interação de H', OH ou ligantes
, com sítios de superfície é o precursor do
complexo ativado (Figura 13.8):
taxa de dissolução « (precursor do complexo ativado) (27b)
pés — kC (27c)
onde R é a taxa de dissolução (por exemplo, em 2 h ') e C, é a superfície

mol m concentração do precursor (mol m ').
A concentração de superfície da espécie de superfície particular , Cj, corresponde
à concentração do precursor do complexo ativado. Observe que nós
use colchetes ( ) e colchetes [ ] para indicar as concentrações de superfície (mol m*2 )
e concentrações de soluto (M), respectivamente.
Assim, as seguintes leis de velocidade simples descrevem a dissolução de óxidos e
silicatos.
Dissolução promovida por prótons:
fip = kH (MeOHJ) (28)
Dissolução Básica:
(29)
Dissolução Promovida por Ligando.
Rz —— mk I MeL) (30)
Reduzido ou Dissolvido.
(31)
onde R é a taxa de dissolução (em mol m*2 tempo ') e o ki é a taxa

constantes. ( = MeOH I , (MeO), (MeL) e (MeR) são a superfície
concentrações de, respectivamente, prótons, íons hidróxido (superfície desprotonada
gi oups), ligantes e redutores (em mol m 2). (MeOH2 ) encontrar ( MeO )
correspondem à protonação de superfície e desprotonação de superfície; isto é, os prótons
“adsorvidos” ou prótons “dessorvidos”, j e i são expoentes onde j no
caso ideal corresponde à carga do íon metálico central [ou seja, 3 para A12O,
e Fe(OH)„2 para CuO e BeO]. As concentrações de superfície nas equações 27-

31 pode ser determinado experimentalmente; a protonação da superfície e a
desprotonação da superfície podem ser determinadas por titulação alcalimétrica ou acidimétrica de um
suspensão da fase sólida; a concentração superficial de ligantes e redutores pode ser
determinada analiticamente (diferença das concentrações antes
e após adsorção).
Estatísticas de campo médio e estado estacionário
No entanto, precisamos refletir sobre uma das premissas do nosso modelo (Tabela 13.2).
Certamente não se justifica assumir uma superfície de óxido completamente uniforme. o
A dissolução é favorecida em alguns sítios localizados (ativos) onde as reações
menor energia de ativação. A velocidade global da reação é a soma das velocidades do
vários tipos de sites. As reações que ocorrem em sítios ativos diferentes são
etapas de reação paralelas ocorrendo em diferentes taxas (Tabela 13.2). Em paralelo
reações, a reação rápida é determinante da velocidade. Podemos supor que a razão
(fração molar, y ) de sítios ativos para o total de sítios (ativos mais menos ativos) permanece
constante durante a dissolução; isto é, os sítios ativos são continuamente regenerados
após o desprendimento de Al(III) e, assim, as condições de estado estacionário são mantidas.
Assim, uma lei de taxa de campo média pode generalizar a taxa de dissolução. A reação
kg constante na equação 30 inclui que é uma„ função do
material utilizado (ver observação 4 na Tabela I 3.2). Na teoria do complexo ativado
o complexo de superfície é o precursor do complexo ativado (Figura 13.8)
e está em equilíbrio local com ele. O desprendimento corresponde à dessorção do complexo
de superfície ativado.
O postulado de estado estacionário durante a reação de dissolução (Tabela 13.2) implica
UMA*
Precursor A G”
Produtos
Coordenada de reação
Figura 13.8. Teoria complexa ativada para a dissolução controlada pela superfície de um
mineral longe do equilíbrio. A é o precursor, ou seja, um sítio de superfície que pode ser ativado
lo A'. Este último está em equilíbrio com o precursor. A energia livre de ativação para
a conversão do precursor no produto é dada por i•sG'.
13.4 Leis de Taxa Simples em Dissolução 78t
uma reconstituição contínua da superfície com a manutenção de uma

distribuição dos vários sítios de superfície e a concentração em estado estacionário dos
complexos de superfície.
A Taxa Geral de Dissolução
A carga superficial do mineral é um fator importante na polarização das ligações da rede na

superfície. Assim, pode-se generalizar que a taxa de dissolução está relacionada com a carga
superficial conferida à superfície por H' e/ou OH ; a taxa aumenta com o aumento da carga
superficial positiva com valores de pH decrescentes da solução e com o aumento da carga
superficial negativa com valores de pH crescentes. As taxas mínimas de dissolução são
observadas no Hp@g• A taxa global de dissolução é dada pela soma das taxas de reação
individuais , assumindo que a dissolução ocorre em paralelo em diferentes centros metálicos
(Furrer e Stumm, 1986).
Dissolução de Silicatos
O mecanismo de dissolução dos silicatos é semelhante ao dos óxidos. A protonação da superfície

dos sítios da rede O e OH acelera a dissolução com a diminuição do pH. A Figura 13.9 apresenta
um breve levantamento das taxas de dissolução de alguns minerais. Um efeito de pH é observado
em todos os casos. Existem diferenças dramáticas nas taxas de dissolução (em pH = 6, quatro a
cinco ordens de magnitude) entre carbonatos e silicatos. Da mesma forma, a dissolução redutiva
de Fe(III) (hidr)óxidos (por exemplo, por HIS) é mais rápida do que a dissolução não redutiva por
ordens de grandeza (Biber et al., 1994).
Com feldspatos e silicatos de camada (Brady e Walther, 1992) os pontos de ataque dos
prótons são os átomos de O que interligam os grupos Al-óxido com as estruturas Si-óxido. A
protonação causa um lento desprendimento de Al da rede cristalina, que é acoplado com o
subsequente desprendimento de espécies de Si(OH)4. Oxalatos, difenóis e ácido cítrico –
substâncias semelhantes que ocorrem em solos como subprodutos da decomposição biológica
e exsudatos radiculares – também podem acelerar a dissolução de silicatos de Al.
Observe que o quartzo mostra uma dependência do pH em sua taxa de dissolução, embora o
reação global para a dissolução de SiOt(s),
SiO,(s) + 2 HSO = Si(OH) (aq)
não envolve íons H+ ou OH* (Figura 13.9).

O pHpznpc S aroUrld pH 2—3. Tanto a carga superficial positiva, devido aos prótons ligados,
quanto a carga superficial negativa, devido à desprotonação (equivalente ao OH ligado),
aumentam a taxa de dissolução. O mesmo tipo de dependência do pH é observado também com
silicatos.
Para mais dados e interpretação, ver Brady e Walther (1992). Para generalizações
interessantes sobre a dissolução de silicatos, veja Casey e Westrich
782 cinética na Interface Sólido-Água
10
') 1/2
(hJ 0,001
0,01
10-*
0,1
— 1
Dissolução
(mol-
Taxa
de
10 9
10
Biotita
Albita 10*
10II
6-IA 10*
Como
a-FeOOH
Moscovita
10
2 4 6 8 10
pH
Figura 13.9. Taxas de dissolução de diferentes minerais em função do pH (25°C). Os padrões gerais
mostrados estão de acordo com observações experimentais típicas. É claro que os detalhes de
diferentes investigações variam. Para dados consulte:
Calcita e Dolomita: Reator de leito fluidizado

L. Chou, RM Garrels e R. Wollast, Chem. Geol. 78, 269 (1989); FC
Lin e C. Clemency, Cley Cfoy Minerals 29, 101 (1981), B. Zinder et ai.
Biotita:
n-FeOOH: , Geochim. Cosmochim. Acta 50, 1861 (1986);

d Al z 3 (I = 0,1 M NaNO,)
G. Furrer e W. Stumm, tseochim. cosmochim. Acta 50, 1847 (1986);
Caulinita, Moscovita: W. Stumm e E. Wieland em Aquatic Chemical Kinetics,

Wiley, Nova Iorque (1990); P.
Quartzo: Brady e J. Waliher, Chem. Geol. 82, 253 (1990); L. Chou e R.
Albita (“baixa albita”): Wollast, Amer. J. Science 285, 963 (1985).
Para o cálculo da meia-vida (escala direita) foram assumidos 10 grupos de superfície por rim°.
(Modificado de Sigg e Stumm, 1994.)
(1992), Sverdrup (1990), Sverdrup e Warfvinge (1993), e Lasaga et al.

(1994). Casey et ai. (1993) discutem a questão relevante: “O que os experimentos de
dissolução nos dizem sobre o intemperismo natural?” Xiao e Lasaga (1994) realizaram
estudos de mecânica quântica ab-initio da cinética e mecanismos de dissolução de
silicatos. Seus estudos indicam que o ataque de H + no sítio de ponte de oxigênio
enfraquece significativamente a ligação de ponte Si—O -Si e Si—O—A1.
A Figura 13.10 apresenta um esquema geral explicando de forma simplificada os

vários mecanismos da reação de dissolução de um óxido. A Figura 13.11 mostra um
conjunto de dados experimentais representativos e como esses dados são interpretados. UMA
H Orgânico
X* ex., Ascor
.OH OH
em Elec
lento
e” Fef " •9f •••••>•Fep
OH'
Figura 13.10. Representação esquemática dos processos de dissolução de óxido
[exemplificado para Fe(III) (hidr)óxidos] por ácidos (íons H", ligantes (exemplo oxalato) e
redutores (exemplo ascorbato). Em cada caso, um complexo de superfície (complexo de
prótons, complexo de superfície de oxalato e ascorbato) é formado, o que influencia as
ligações dos íons centrais de Fe com O e OH na superfície do cristalino laltiqe, de tal
forma que um descolamento lento de um Fe(III) aquo ou um complexo de ligantes { em
caso de redução , torna-se possível um complexo de Fe(II). Em cada caso, a estrutura da
superfície original é reconstituída, de modo que a dissolução continua (condição de estado
estacionário). Na reação redox com Fe(III), o ascorbato é oxidado ao radical ascorbato A
O princípio de dissolução promovida por prolon e por ligante também é válido para a
dissolução (intemperismo) de minerais de silicato de Al. As fórmulas estruturais dadas
são esquemáticas e simplificadas, elas devem indicar que Fe(III) no fase pode ser ponteada por O e OH
1)
*1 •"*
'ou O0
11@'
QG
0 EU
O
ff' 0
16 20 24 horas
E
15
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Surfaoe concentrabon ligante CL (1CmoI m
Figura 13.11. Dissolução de Todos 3 promovida pelo ligante e pelo próton (a) A
dissolução catalisada pelo ligante de um (hidr)óxido de metal trivalente. (b) Medição de Al(Ill)(aq)
em função do tempo em pH constante em várias concentrações de oxalato. A dissolução
A cinética é dada por uma reação de ordem zero. A taxa de dissolução, Rz, é dada por
inclinação da curva {Al(Ill)(aq)) versus tempo. (c) Taxa de dissolução em função da
concentração de ligantes de superfície para vários ligantes. A dissolução é proporcional à
*“' '“°°
concentração superficial do ligante, ( =—MeL) ou C z (Rz —- kzC z). (d) Promovido por prótons
tratamento abrangente da dissolução de óxidos metálicos foi dado por Blesa et al. (1994).
A Tabela 13.3 fornece alguns dados sobre as taxas de dissolução de laboratório e compara
esses dados com informações sobre medições de campo na exportação de soluto em terreno
de silicato.
OH OH z OH,
k,
(A + H * * B)
OHP
o OHP OH OHP 2+
+lJ' 1
OHP
OH2 ** OHP
3+
k/
(C + FP D)
OH 3+
OH2
x x 4)
(HpO)g +nH 0 kg 3
+ *(aq) (Faça A + M
OH
(d)
(e)
dissolução de um óxido. A rápida protonação da superfície leva a uma polarização dos sítios
da rede na proximidade do centro metálico da superfície. O descolamento lento é o passo
determinante da velocidade. (e) A taxa de dissolução d(Al(III)(aq)]/dt é constante para cada
pmtonação da superfície, H mol
pH. Om 2aoh'),
terceiro
é neste
pcwer;
caso tailandês
proporcional
é, ftp
à taxa
= kp de
( AlOH
dissolução
}' = kp (C
da j'.
Tabela 13.3. Taxas de Intemperismo de Laboratório e de Campo
Dólares de Lahorai
Taxa de Dissolução
pH = 4"
Mineral Imol Sim 'h') Referência
Plagioclásio EU . 1 x 10 Busenberg e Clemência, 1976

Oli está chegando
eu . .5 x Busenberg e C”lcmency, 1076
Biutitc 10 7 x 10 ' Grandstal T. 1986
Você está chorando lx 10 Slumm e Wieland, 1990
Compre-os 5x 10 " Mudo e Wieland. 1990
Quartzo Brady e Walther, 1990
6-AI,O, Eu x 10 mul Al(III) Stumm e Wieland, 1990
CaCO, (calcita) Eu x 10 ' mol Ca' Chou, Garrels e Wollast, 1989
Campo Representativo
Medições na Exportação de Cátions
do terreno de silicato
'
Área geográfica (cq cátion m ' (captação) h- ) Referência
Bacia do Rio Tmavka (CZl 2,3 x 10 Passos, 1983

Coweeta Watershed NC IUSA) 4 x 10 Velhel. 1985
Filson Crcek MN (EUA) I 7—3,4 x 10 Selo e Panqueca, 1984
Cristalina (CH) 2.1—3.4 x IO ” G iovanol et at . . 1980
Bear Brooks ME (EUA) eu . Eu x 10 Schnoor, 1990
Alpx Suíço 4.6— II .4x 10 * Z‹Jhrist e Stumm, 1979
“Indieativo ‹› de crders de magnitude . data fry di ffcrenl aulhcirs variam .
Pode-se notar que os dados de campo por m2 de área de captação de

diferentes áreas geográficas são notavelmente semelhantes (IO 2 — 10 eq' m° 2 anos' ').
Para estimar a partir dessas taxas, as taxas reais de dissolução de rochas em um
por m2 base de área de superfície mineral, temos que saber quantos m2 de
superfície mineral (ativa) está disponível por m2 de área geográfica. Isso não é conhecido,
mas a estimativa de 105 m2 de área superficial de grãos minerais ativos no intemperismo
disponível por m2 de área geográfica (Schnoor, 1990). Se assumirmos
tal fator de conversão (105 m° por m2 de área geográfica), as taxas de intemperismo em
natureza seria significativamente mais lento do que o previsto em estudos de laboratório.
Há várias razões para esta aparente discrepância. Em adição ao
possibilidade de que nosso fator de conversão esteja desligado - possivelmente por uma ou duas ordens de
magnitude - as seguintes razões podem ser dadas: (I) fluxo insaturado através
os macroporos do solo limitam a quantidade de minerais resistentes às intempéries expostos à água
e (2) o Al(III) dissolvido demonstrou inibir as taxas de dissolução no solo
macroporos (controle hidrológico devido ao fluxo de macroporos através dos solos).
'
'Com base nas seguintes suposições: 50 cm de regolito saturado (rocha do manto J, 0,5 m' g de
superfície de grãos minerais, 407• de grãos minerais ativos no intemperismo, densidade de minerais
'
= 2,5gcm
Exemplo 13. 2. Quanto tempo leva para dissolver um 'monomolecular'

Camada? Estimar, com base nos resultados das taxas experimentais de intemperismo e
o número de grupos funcionais (ou íons centrais) por unidade de área, quanto tempo
leva para dissolver uma camada “monomolecular” de um mineral de silicato representativo.
Existem cerca de 10 grupos funcionais por nm°. Isso corresponde a 10'

grupos ou Sz —— l .7 x 10 " grupos mol por m2. Um intemperismo representativo
taxa é 10 '— 10*' mol m lei, 2 ano'. Convertendo isso em uma taxa de pseudo-primeira ordem
temos
taxa de intemperismo (mol m*2 anos' ') '

= 6—60 anos ( )'
densidade de grupos de superfície (mol m ')
Este cálculo aproximado mostra que apenas algumas monocamadas são dissolvidas por
ano.
(A ideia para este exemplo vem de um artigo de B. Wehrli em EAWAG
Notícias 28/29, 1990.)
Aparelho Experimental
Vários dispositivos podem ser usados para determinar a cinética e as taxas de
intemperismo. Além das estatísticas de pH do lote, colunas de fluxo, fluidizadas
reatores de leito e colunas de recirculação (Schnoor, 1990). Figura
13. 12a ilustra o reator de leito fluidizado pioneiro de Chou e Wollast
(1984) e desenvolvido por Mast e Drever (1987). O princípio é
atingir uma concentração de soluto em estado estacionário no reator (ao contrário da estatística
de pH do lote, onde as concentrações de soluto aumentam gradualmente). Reciclar é necessário para
atingir a taxa de fluxo para suspender o leito e permitir que as concentrações de soluto
construir para um estado estacionário. Com o aparelho de leito fluidizado, Chou e Wollast
(1984) poderia controlar a concentração de Al(III) (que pode inibir a dissolução
taxa) para um nível baixo em estado estacionário, retirando a amostra a uma taxa alta.
A Figura 13.12b mostra um reator de fluxo contínuo de filme fino usado por Bruno et
al. (199 l) para determinar a taxa de dissolução de UO2 em condições redutoras. Um peso
conhecido de U 2 s) foi colocado no reator entre dois
filtros de membrana (0,22 pm). As condições redutoras da solução de alimentação foram
obtido borbulhando H2(g) na presença de um catalisador de paládio. As taxas de dissolução
determinadas usando reatores de fluxo contínuo são baseadas no U(IV)
concentração do efluente no estado estacionário. A quantidade de U(IV) dissolvida
depende do tempo de reação, que está relacionado ao tempo de residência do teste
solução no reator dada por
'A meia-Lifcx do I uncti‹›nal gr‹›up na Figura 11.0 foi calculada a partir desta abordagem.
Este
Amostras
Filtros de 0,22 km mlllpore
Bombear
é
solução
Reator de leito fluidizado
Figura 13.12. Reatores de fluxo contínuo para medir taxas de dissolução. (a) Esquema
experimental do reator de fluxo contínuo de filme fino usado, por exemplo, por Bruno ei al.
(199 l) para determinar a taxa de dissolução de U sob condições redutoras. (b) Diagrama
esquemático do reator de leito fluidizado por Chou e Wollasl (1984), e desenvolvido por
Mast e Drever (1987).
onde K é o volume de solução em contato com a fase sólida e Q é a

vazão. Os valores da taxa de dissolução são calculados usando a equação
'
rz„, —— O(litro s ') x [U(IV)] (M) = mol s
13.5 TAXAS DE DISSOLUÇÃO DE CaCO (E DE CRESCIMENTO DE

CRISTAL DE CaCO)
A dissolução de carbonatos só pode ocorrer se a solução estiver subsaturada em relação

ao carbonato sólido. O equilíbrio de solubilidade dos carbonatos e especialmente da
calcita foi discutido extensivamente nos Capítulos 4 e 7.
13,5 Taxas de Dissolução de CaCO3 (e de Crescimento de Cristal de CaCO) 789
A Calcita
G Dolomita
ÿ M• neclte
? - SIM
v•
@ -12 “
5
pH
Figura 13.13. Influência do pH na taxa de dissolução de carbonatos no sistema

CaCO,—MgCO,. Esses experimentos foram realizados com um reator de leito fluidizado com
espécies de carbonato controladas pelo reator de condição de estado estacionário em sistemas abertos com
controllBQ C z (Adaptado de Chou et al., 1989.)
Em pH muito baixo, a taxa de dissolução é tão rápida que a taxa é limitada por
o transporte das espécies reagentes entre a maior parte da solução e o
superfície do mineral (Bemer e Morse, 1974). A taxa pode então ser descrita
em termos de transporte (difusão molecular ou turbulenta) dos reagentes e
produtos através de uma camada limite estagnada. A espessura desta camada depende
sobre a agitação e a turbulência local.
Mas dentro da faixa de pH das águas naturais, a dissolução (e precipitação)
de minerais de carbonato é controlada pela superfície; ou seja, a taxa de dissolução é
a taxa determinada por uma reação química na interface água-mineral.
A Figura 13.13 fornece os dados sobre as taxas de dissolução de vários minerais
caitonatos em soluções aquosas obtidos em estudos cuidadosos por Chou et al. (1989).
As taxas de dissolução para calcita e aragonita foram descritas em termos
da seguinte lei de velocidade (Busenberg e Plummer, 1986; Chou et al.,' 1989,
Plummer et ai. , 1978):
2
taxa (mol cm s ') = k H+ + €t[H 2 3 ] + k3 (32)
A Figura 13.14 ilustra os domínios pH-P cO2 onde a dependência [H +] (primeiro

termo no lado direito da equação 32, a dependência Pco2 (segundo
termo), e o terceiro termo (H) são principalmente operativos na dissolução de CaCO3 .
A lei de velocidade da equação 32 foi interpretada em termos do seguinte
Esses autores usaram atividades em vez de concentrações, mas com força iônica constante (constante
escala de meio iônico}, a lei de velocidade pode ser escrita em termos de concentrações.
7% Cinética na Interface de Água Sólida
Figura 13.14. Áreas de predominância onde o

HSO
primeiro, segundo ou terceiro termo da equação
(32) é importante. Na região do triângulo, todos
os três termos devem ser considerados.
reações de dissolução, que ocorrem como reações paralelas:
2"
CaCO,(s) + H Este + HCOO (33)
CaCO,(s) + H2COJ 2 HCO3 (34)
caco,(s) c«2 + + CO2 (35)
Na lei de velocidade da equação 32, as reações inversas de 33-35 foram

negligenciado porque geralmente o sistema está suficientemente longe do equilíbrio.
Efeitos de Superfície Como vimos na dissolução de óxidos, o mecanismo de dissolução

controlado pela superfície teria que ser interpretado em termos de reações de superfície;
pode-se razoavelmente esperar que essas reações constituam as etapas elementares na
formação do complexo ativado pela superfície.
Como vimos com óxidos e silicatos, íons determinantes de carga (ou potencial) têm
grande influência na cinética de dissolução porque – como sua definição implica – eles
interagem quimicamente com a superfície. Espécies determinantes de carga para CaC3s)
(cf. Seção 9.5 e equação 44) são H“, Ca2 , HCOO e H2CO3.
Estudos recentes com o Microscópio de Força Atômica (Gratz et al., 1991) revelaram
uma visão interessante sobre as reações de dissolução da calcita na escala quase atômica.
Geralmente, a dissolução da superfície foi observada apenas em degraus (tanto em poços
quanto em menor grau em bordas monomoleculares) e não em terraços. Para características
salientes de superfícies (degraus, dobras, arestas), veja a Figura 13.27d. A dissolução
ocorreu pela remoção de moléculas de etapas preexistentes. Esses autores também
observaram uma sequência de crescimento simples em que monocamadas de CaCO foram
depositadas na superfície da calcita por bordas de avanço uniforme.
Ao realizar experimentos com CaCO3, seja na dissolução ou no crescimento de cristais,
é essencial que conheçamos as variáveis ou mantenhamos tantas delas quanto possível.
13,5 Taxas de Dissolução de CaCO (e de Crescimento de Cristal de CaC 3) 791
constante possível. Uma vez que essas taxas são dependentes do pH e da superfície
carga, é essencial que percebamos que o CaC 3 em equilíbrio com o
solução em um determinado pH tem diferentes concentrações de H ", Ca2+ , HCO, ,
CO2 e C2(aq)
, e diferentes características de carga de superfície dependendo
como este pH foi ajustado. Grande parte da discrepância na literatura pode
ser contabilizado por não considerar se o pH foi ajustado (I) em
um sistema fechado, (2) em um sistema aberto e Pco constante pela adição de ácido ou
base, ou (3) simplesmente mudando em um sistema CaC 3 - H2 C 2 o Pco Por exemplo, no
caso (3) a carga superficial, independente do pH, permanece quase
zero (consulte a Seção 9.5 e Figura 9.23e,f), enquanto no caso (l) uma diminuição em [H +]
resultará em um aumento concomitante de [CO2 *] e diminuição de [Ca2 “]. Desta forma,
neste último caso, há alguns efeitos compensatórios, no sentido de que o
dois íons determinantes de carga bivalentes de carga oposta mudam com o pH de acordo
com
d[Ca'“] d d[CO2 d[RCO

=l enquanto =0 (36)
pH d pH d pH
No caso da dissolução de dolomita e magnesita, foi observada uma dependência de

ordem fracionária de [H '], indicando que a adsorção de íons determinantes de carga está
envolvida.
Walter e Morse (1984) foram capazes de documentar a importância relativa de
microestrutura para a dissolução de carbonatos biogênicos. Magnésio biogênico
as calcitas são estruturalmente desordenadas e quimicamente heterogêneas. Ambos estes
fatores desempenham um papel na reatividade desses minerais em sistemas naturais.
The Crystal Grou'/ li o/ a CaCO z (Calcite) O crescimento de cristal de calcite

foi estudado por Plummer et al. (1978), por Kunz e Stumm (1984),
e por Chou et ai. (1989) para corresponder ao inverso da taxa de dissolução
(equação 32):
p _d[CaCO3l
k ,[Ca' “][CO, ] + k [Ca° “][HCOO]
a partir de
(37)
+ (k _ 2[Ca'][HCOC]2 )
Como a maioria das águas naturais está próxima da saturação, essa inversão da lei de velocidade
parece estar de acordo com o conceito de reversibilidade microscópica do
passos de reação para frente e para trás. Alguns dados são fornecidos na Figura 13.15.
Em águas doces, CaCO, é precipitado quimicamente. Na água do mar, a química
a precipitação é inibida pelo Mg2 . Na água do mar, o CaCO3 é formado biogenicamente
como partes (duras) de organismos (Figura 13.16).
O crescimento do cristal deve ser precedido pela nucleação. Em águas doces, este
a nucleação ocorre de forma heterogênea nas superfícies das partículas. Na água do mar, a nucleação
ocorre principalmente nos moldes de organismos calcários.
7P2 Kizsetics na Loterfsce de Água Sólida
x10
30
20
k - 4,56x10-'
kj -5,97x10
0' 10 20 30 40 50 10-*
(C3 2 ) [HCOyg
Figura 13.15. Dados sobre o crescimento de cristais de CaCO (20°C) realizado sob condições
de Pco constante. Os dados de ThC são plotados de acordo com a Eq. (37) como (o último
termo do lado direito pode ser desprezado)
{CO2)
[Ca*"J(HCOO] "* [HCOOH
onde km e kz são obtidos a partir de interceptação e inclinação. (De Kunz e Stumm,

1984.)
Estado de saturação da água do lago e da água do mar em relação ao CaCO
A fotossíntese que ocorre nas camadas superiores dos oceanos e dos lagos
remove o COC da água e aumenta a taxa de saturação do CaCO. De forma
simplificada :
CO2 + H Com
CH2O + Ot
R
Ca°“ + 2 HCOO CaCO3 + COC + H2
Ca' + 2 HCOO g CaCO3 + CHO + Oz
Como consequência da fotossíntese (P), CaC 3 é precipitado nas camadas

superiores. A respiração (R) do fitoplâncton e seus detritos nas camadas de água
mais profundas causa a dissolução de CaC 3. A Figura 13.16 ilustra o tipo de
carbonatos formados e a Figura 13.17 fornece as razões de saturação do Lago
Constança (I) = IAP/Np) e as correspondentes fluxos de sedimentação de CaCO, para o
(b) (c) (d)

Figura 13.16. Formas de CaCO3 na água do lago e no oceano. (a) Calcita da água do lago
interligados em agregados. As diatomáceas (seta) estão cobertas de calcita. (b) Calcário
plantas pelágicas (cocolitóforos) (diâmetro = 10 pm). (c) Animais (foraminíferos, 22h
diâmetro). (d) Pteropod pelágico (diâmetro de 1000 pm). (Partes b—d de Morse e Mackenzie,
1990.)
7
10
5m de profundidade
EU EU EU EU eu EU
g rr¥iy Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
4 -
Figura 13.17. Razões de saturação de CaCO, em

Lago de Constança e a carga de sedimentação 0
correspondente. (De Sigg et al., 1982.) rmy junho jul au9 set Ocl 8OV dDC
sedimentos. Obviamente, a sedimentação do CaCo3 representa uma carga de sedimentação

significativa (“correia transportadora”).
A razão de saturação, I), em função da profundidade é dada para o Atlântico,
Oceanos Índico e Pacífico na Figura 13. 18. A saturação de equilíbrio também é
dado nesta figura para aragonita. Devido à maior solubilidade da aragonita,
a coluna de água torna-se subsaturada em relação à aragonita em menores
profundidades do que para a calcita. O Mar Mediterrâneo está supersaturado em todos os lugares
tanto em relação à calcita quanto à aragonita.
Os foraminíferos planquiônicos e os cocolitóforos são compostos de baixo teor de magnésio.
calcita (< 1 mol % MgCO). Os foraminíferos bentônicos são formados de ara gonita ou calcita de
alto magnésio. Os rerópodes são a aragonita mais abundante
organismos.
Crescimento de Concreções Em rochas sedimentares comumente encontramos concreções,

ou seja, material formado pela deposição de um precipitado, como calcita ou
siderita, em torno de um núcleo de algum grão mineral ou fóssil particular. A origem
da maioria das concreções não é conhecido, mas sua forma muitas vezes esférica com
estrutura interna sugere a difusão como um fator importante que afeta o crescimento.
A taxa de crescimento, se a difusão for controlada, é facilmente acessível a cálculos matemáticos.
13.6 Inibição de Dissolução 795
_ 2
5
Figura 13.18. Perfis de saturação
para os oceanos Atlântico Norte e Pacífico, e os
6
central do Oceano Índico (estações GEOSECS
0,6 0,8 1,0 1,2 n alets 3l, 1,4 1,6 221, 450). (De Morse e Mackenzie, 1990.)
tratamento. Bemer (1968) forneceu alguma idéia da escala de tempo envolvida no

crescimento de concreções pós-deposicionais. Seus cálculos ilustram, por exemplo, que
para uma água subterrânea típica de fluxo lento, com uma supersaturação em CaCO, de 10'
4 M (supostamente constante), o tempo de crescimento das concreções de calcita varia de
2.500 anos para concreções de l - cm de raio para 212.000 anos para aqueles de 5 cm de
raio. Portanto, o crescimento da concreção, se a difusão e a convecção são as etapas que
controlam a taxa, é relativamente rápido quando considerado na escala do tempo geológico.
Cinética de Reações de CoPrecipitatiori de Carbonato e Formação de Solução Sólida

A absorção de um cátion em um carbonato foi estudada por Davis et al. (1987), por Wersin
et al. (1989), e por Stipp e Hochella (199 l).
Morse e Mackenzie (1990) revisaram extensivamente a geoquímica de dolomitos e calcitas
magnesianas.
13.6 INIBIÇÃO DE DISSOLUÇÃO
É importante entender os fatores que retardam a dissolução. A mesma questão é

especialmente relevante em sistemas técnicos e na corrosão de metais e materiais de
construção. A passividade é conferida a muitos metais por óxidos sobrejacentes; a inibição
da dissolução dessas camadas “passivas” protege o material subjacente.
A Figura 13.7 lista alguns dos fatores que promovem e inibem a dissolução.
Obviamente, substâncias que “bloqueiam” grupos funcionais de superfície ou impedem a
aproximação da dissolução promovendo H“, OH , ligantes
inibem
e redutores
a dissolução.
aos grupos
Uma concentração
funcionais
muito pequena de inibidor muitas vezes pode ser eficaz porque pode ser suficiente para
bloquear os grupos funcionais de
os sítios ativos da solução, como os sítios de borda ou os sítios de torção.

Frequentemente, existem equilíbrios competitivos entre a superfície e os solutos, que
bloqueiam os sítios da superfície e, por outro lado, os solutos, que promovem a ,
dissolução (por exemplo, ligantes H+). O principal papel de qualquer inibidor é impedir
o acesso de agentes promotores de corrosão à superfície.
Protonação de Superfície
A adsorção de uma espécie carregada, em pH constante, pode alterar a protonação da

superfície (Blesa et al. , 1994; Sigg e Stumm, 198l). A formação de um complexo
superficial carregado negativamente (por exemplo, por adsorção de um ligante
multivalente ) é acompanhada por um aumento na protonação superficial; a formação de
um complexo de superfície carregado positivamentede um
(porcátion)
exemplo,
é acompanhada
devido à adsorção
por uma
diminuição na protonação da superfície. Ao fazê-lo, pode causar efeitos sinérgicos ou
antagônicos em relação à aceleração ou inibição relativa da dissolução. Para argumentos
mais detalhados e dados experimentais, veja Biber et al. (1994).
Complexos de Superfície Binuclear
Conforme sugerido na Figura 13.7, complexos de superfície binucleares ou multinucleares

tendem a bloquear sítios de superfície. Uma energia de ativação muito maior está
envolvida na separação simultânea de dois centros metálicos da superfície; portanto, a
dissolução é retardada por espécies de superfície binucleares. Este retardo é especialmente
pronunciado quando o efeito da coordenação da superfície com um inibidor sobre a
protonação da superfície não é desfavorável. Por exemplo, na reação de um inibidor, aniônico, L'
2
(— Fe OHl2 + L (F eb L + 2OH
um complexo de superfície não carregado é formado e a protonação da superfície não

é alterada; ou a adsorção de cromo(III) a um óxido em solução ácida como um complexo
de superfície binuclear é acompanhada por uma diminuição significativa na protonação
da superfície. Assim, a inibição por bloqueio de grupos de superfície é sinergicamente
aumentada pela diminuição da protonação de superfície.
Exemplificação: Inibição por Oxoânions
Para isentar os efeitos de inibição, escolhemos alguns estudos de caso com Fe(III)
(hidr)óxidos porque esses óxidos são facilmente dissolvidos com prótons, ligantes e
redutores e são de grande importância nos ciclos do ferro em águas naturais. A
dissolução redutiva de minerais Fe(III) por um redutor como o H2S é muito mais rápida
do que a dissolução promovida por ligantes ou prótons. A reação de dissolução ,
conforme demonstrado por Dos Santos-Afonso e Stumm (1992), é iniciada pela formação
de complexos superficiais de FeS e FeSH; a subsequente transferência de elétrons
dentro do complexo leva à formação de centros de Fe(II) no
13.6 Inibição de Dis.solução 797
treliça de superfície. A ligação Fe(II)—O é caracterizada por um Madelung menor

energia do que a ligação Fe(III) — O [raio maior do Fe(II) do que Fe(III)]; Portanto
o Fe(II) é mais facilmente destacado da superfície para a solução.
Conforme mostrado na Figura 13. 19a, fosfato e borato inibem a dissolução de
goethita por HIS. Da mesma forma, a dissolução de lepidocrocita (y-FeOOH) por
O EDTA (Y4 ) é inibido por fosfato e arsenato (Figura 13.19b). Tanto em
a dissolução redutiva (por HIS) e a dissolução promovida pelo ligante (por
2x 10-#
0,001 atm H2S
0,01 M NaCIOt HIS onIyp“
pH = 5
0,032 g litro —'
0.\ M borato
” “
0,001 M de fosfato
0 100 200 300

hora (min)
2xl0*
1 0M EDTA
0,5 g \- FeOOH litro —! e “EDTA sozinho
EDTA + 10 M de fosfato
EDTA + 10 M arseniato
10 20 30
Hora (h)
Figura 13.19. (a) Efeito de fosfato e borato no progresso da dissolução redutiva

por seu. (10 2 M NaClO; pH = 5,0. Pressão parcial de HIS = 10*^ atm; 0,032 g
litro ' goethita.) (b) Efeito de fosfato e arseniato no retardamento do EDTA ( 10 3 M)
promoveu a taxa de dissolução não redutiva de lepidocrocite (0,5 g litro ') em pH - 7,0
(0,01 M NaClO). (Adaptado fmm Biber et al., 1994.)
798 cinética na Interface de Água Sólida
EDTA) os efeitos de inibição podem ser explicados por reações de troca de ligantes de
o tipo (a atribuição definitiva da protonação das espécies de superfície não
ainda foi estabelecido)
2 FeS + Ht PO4 + 3H * = ( Fe)2HPO4 + 2 HIS (38)
2 FeH2Y + H2 4 + H“ = (= Fe) HP 4 + 2H3Y (39)
O fato de que os oxoânions podem efetivamente inibir

dissolução no que diz respeito aos suportes de um sistema de referência e ao conceito de
competição entre ligandos promotores e inibidores de dissolução. Como
A Figura 13.20 mostra com a ajuda dos cálculos do MICROQL (Westall, 1979;
com base em constantes de formação complexas ajustadas a dados reais por Sigg e Stumm,
198 l, por um lado e por Dos Santos-Afonso e Stumm, 1992, por outro
lado), o sistema de dissolução é muito sensível ao fosfato.
Exemplificação: Inibição em Soluções Ácidas por Cr(III)
A Figura 13. 21 mostra que o Cr(111) é um inibidor muito eficiente da dissolução da hematita
(um FgO3). A adsorção de Cr(III) em superfícies de goethita tem sido
investigado, usando XAS, por Charlet ae Manceau (1993). Escaneamento de túnel
A microscopia foi usada por Eggleston para estudar a adsorção de Cr(III) à hematita
(001) (Eggleston e Stumm, 1993). Esses estudos confirmam a adsorção da esfera interna e
sugerem que os sítios mais estáveis para Cr(III) nas superfícies são
- FeSH
''
10 — ”” 0,001 atm HIS "
0,01 M NaCl0 4
— pH = 5 -
0,032 g litro de goethita
10 — 10 —
^ 10 6 0,000 1 0,01
Fosfato total (M)
Figura 13.20. Competição de equilíbrio de superfície entre redutor e inibidor. Fosfato acima
de uma concentração total de 10 M substitui6o grupo de superfície -SH. (0.HH atm
HIS, 0,01 M NaClO„ 0,03 g litro°' goethita.) (Adaptado de Biber et al., 1994.)
W.6 Inibição de Dissolução 799
6
Sem Crlltf}
2
0,001 IZ Cr(IB)
eu f EU EU EU eu eu
0
0 20 40 60 80
Hora lh}
Figura 13.21. Efeito de 10 M Cr(III) na dissolução promovida por prótons (pH = 3)

de n-FeOOH (0,5 g litro°') em 0,1 M KNO,. (De Bondietti et al., 1993.)
associadas a vacâncias octaédricas no óxido subjacente e, dependendo

na densidade superficial, mostram uma preponderância de agrupamento de adsorbato.
Corrosão: filmes passivos
Até que ponto nosso conhecimento da reatividade dos óxidos é útil para a
compreensão das reações de corrosão e passividade? O comportamento corrosivo de
alguns metais é essencialmente determinada pela cinética da dissolução do
produtos de corrosão. Este parece ser o caso do Zn em soluções HCOO , para
ferro passivo em ácidos, e para Al passivo em soluções alcalinas (Grauer e
Stumm, 1982). O mecanismo da dissolução do ferro e da passivação
desta dissolução é extremamente complexa. Podemos não saber exatamente a composição do
filme passivo; mas foi sugerido que consiste em um
óxido de Fe3 4 com uma estrutura espinélio. A camada passiva parece variar em
composição de Fe3O, (magnetita), em soluções isentas de oxigênio, para Fe, 67O 4 em
a presença de oxigênio. Também pode consistir em uma camada duplex que consiste em um
camada interna de Fe, 4 e uma camada externa de y-Fe O3. A redução coulométrica
da camada passiva dá duas ondas, que são interpretadas ou pela redução de duas camadas
diferentes, Fe2O, encontrar Fe3O4, ou por redução sucessiva
de Fe,O 4 óxidos de baixa valência e sua posterior redução a ferro metálico.
A Figura 2.26 representa um modelo esquemático do filme passivo hidratado em ferro
como proposto por Bockris e colaboradores (Pou et al. , 1984). Obviamente, o
filme passivo hidratado em ferro exibe as propriedades de coordenação da superfície
grupos hidroxila.
Uma vez que a taxa de dissolução de metais passivos está frequentemente relacionada com a
Com relação ao filme passivo, algumas de nossas informações sobre o efeito das
variáveis da solução na reatividade de dissolução desses tipos de óxidos parecem
aplicáveis à interpretação de alguns dos fatores que aumentam ou reduzem a passividade.
Alguns dos filmes passivos foram caracterizados como semicondutores; neste caso,
a corrosão desses óxidos pode implicar na transferência de lacunas (h ') da banda de
valência para o redutor e de elétrons (e ) da banda de condução, no caso dos óxidos de
ferro(III) como Fe(II).
13.7 NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DE CRISTAL
O nascimento de um cristal e seu crescimento são um exemplo impressionante da

seletividade da natureza. Na química analítica qualitativa, os solutos inorgânicos são
distinguidos uns dos outros por um esquema de separação baseado na seletividade das
reações de precipitação. Nas águas naturais, certos minerais estão sendo dissolvidos,
enquanto outros estão sendo formados. Sob condições adequadas, um aglomerado de
íons ou moléculas seleciona de uma grande variedade de espécies os constituintes
apropriados necessários para formar cristais particulares.
Os minerais formados em águas naturais e em sedimentos fornecem um registro dos
processos físico-químicos que operam durante o período de sua formação; também nos
dão informações sobre os fatores ambientais que regulam a composição das águas
naturais e sobre os processos pelos quais os elementos são removidos da água. O
registro de memória dos sedimentos permite reconstruir a história ambiental dos
processos que levaram à deposição de minerais no passado.
Discrepâncias pronunciadas entre a composição observada e a composição de

equilíbrio calculada ilustram que a formação da fase sólida, por exemplo, a nucleação de
dolomita e calcita na água do mar, é muitas vezes inibida cineticamente, e a formação
de fosfatos, argila hidratada e pirita é cineticamente controlada.
O Papel dos Organismos na Precipitação de Constituintes Inorgânicos
Os organismos produzem significativa diferenciação química na formação de fases

sólidas. A precipitação de carbonatos, de opala e de alguns minerais fosfáticos por
organismos aquáticos é reconhecida há muito tempo. Nas últimas duas décadas, muitos
tipos diferentes de precipitados biológicos adicionais foram encontrados. A vida conseguiu
substituir em grande parte, ou deslocar em grau variável, os processos de precipitação
inorgânica no mar ao longo dos últimos 6 x 10 anos. Parece que fases minerais
metaestáveis e, mais comumente, fases hidratadas amorfas são os produtos iniciais de
nucleação de compostos cristalinos em precipitados minerais biológicos. Substâncias
hidratadas amorfas demonstraram persistir nas partes duras e mineralizadas maduras
de muitos organismos aquáticos (Mann et al., 1989).
13.7 Nucleação e Crescimento de Cristais 801
Os Processos Envolvidos na Nucleação e no Crescimento de Cristais
Vários processos estão envolvidos na formação de uma fase sólida a partir de um

solução supersaturada (Figura 13.22). Normalmente, três etapas podem ser distinguidas:
1. A interação entre íons ou moléculas leva à formação de um

cluster ou núcleo crítico:
X _ +X X, (grupo crítico)
Nucleação: X, + X X, , ; (40a)
A nucleação corresponde à formação dos novos centros a partir dos quais

.sf› crescimento espontâneo pode ocorrer. O processo de nucleação determina a
tamanho e distribuição dos cristais produzidos.
2. Posteriormente, o material é depositado nesses núcleos,
A PARTIR DE,
+¥ crescimento de cristal (40b)
e cristalitos são formados (crescimento de cristal).
Solução supersaturada
I-/OfTIOgBfI80US O/
a nós
Metaestável
supersaturado
solução
Núcleos
Solução supersaturada
Crescimento
Cristalitos Solução supersaturada

eu
Amadurecimento Coa ulaiion
Cristais Equilíbrio de solubilidade
Figura 13.22. Esquema simplificado de processos

envolvidos na nucleação e cristal
crescimento. (De Nancollas e Reddy, 1974.)
3. Cristais grandes podem eventualmente ser formados a partir de cristalitos finos por um processo
chamado amadurecimento.
Uma melhor visão sobre os mecanismos das etapas individuais na formação

de cristais seria de grande ajuda para explicar a criação e transformação
de depósitos sedimentares e precipitados biológicos (ver Fig. 13.23). De valor
revisões estão disponíveis sobre os princípios de nucleação de cristais e a cinética
de precipitação e crescimento de cristais (Steefel e Van Cappellen, 1990; Van
Cappellen, 1991; Zhang e Nancollas, 1990). Apenas algumas considerações importantes são
resumidas aqui para ilustrar o amplo escopo de questões a serem
respondidas a fim de prever taxas e mecanismos de precipitação em
sistemas.
Nucleação homogênea: uma grande supersaturação deve ser excedida

Antes que a nucleação homogênea possa ocorrer
Se aumentarmos gradativamente a concentração de uma solução, excedendo o produto de
solubilidade em relação a uma fase sólida, a nova fase não será formada.
dentro de um período de tempo específico até que um certo grau de supersaturação tenha
foi alcançado. Núcleos estáveis só podem ser formados a partir de uma energia de ativação
barreira foi superada.
Primeiro, revisamos a teoria clássica. A energia livre da formação de um
núcleo, bGj, consiste essencialmente em energia adquirida (energia livre de volume) de
fazendo ligações e do trabalho necessário para criar uma superfície:
bG G em massa + G surf (41a)
Para um núcleo, a primeira quantidade (sempre negativa para uma solução supersaturada)
pode ser expressa como
uma
G' a granel kT ln —— —jkT ln S (41b)

um 0
onde j é o número de unidades moleculares ("monômeros") no núcleo ou,

expresso em termos de volume para um núcleo esférico, j = 4»r/3 P, onde U
é o volume “molecular”; a é a concentração real (atividade) e a 0 iS
a concentração no equilíbrio de solubilidade dos solutos que caracterizam o
solubilidade. a/ a é a razão de saturação S:
PA 0
s— '— (42)
f2o K e)
onde TA • o produto da atividade iônica (das atividades reais na solução supersaturada) e

K é o produto de solubilidade; p é o número de íons em
Fisico quimica
:Redox
cOfnpOSitiOfl
Solubilidade S8tU ração
Figura 13.23. (a) Isoterma de solubilidade esquemática de um eletrólito sólido. Abaixo de um certo
supersaturação, Sq, a taxa de nucleação é virtualmente zero e a solução sob estes
condições podem ser estáveis por longos períodos sem precipitação. O intervalo I < S <
Sq é a zona metaestável, dentro da qual o crescimento do cristal pode ser alcançado sem a
complicação da nucleação concomitante se a solução for semeada com cristalitos. Para
superfícies externas também pode induzir nucleação na zona metaestável (nucleação
heterogênea). (Adaptado de Zhang e Nancollas, 1990.) (b) Os processos de controle em
biomineralização. Nos organismos, existem vários níveis diferentes de interconexão que
regular as propriedades físico-químicas da mineralização (solubilidade, supersaturação,
nucleação e crescimento de cristais). Uma condição essencial para a mineralização controlada é
localização espacial decorrente da compartimentalização do espaço biológico. este
permite a regulação direta das propriedades físico-químicas e bioquímicas na zona de
mineração. A nucleação, em particular, pode ser mediada por substratos poliméricos
orgânicos dentro ou sobre o limite espacial. Em um nível mais alto de organização, a mineralização
está sob restrições bioquímicas e bioenergéticas e, em última análise, sob controle no
nível genético. A interação desses processos de controle com o ambiente externo é
também de fundamental importância. (De Mann, 1988.)
a unidade de fórmula de um mineral A,B3 (ou seja, 9 = a + fi). Por causa da “

normalização” por 9, a razão de saturação S é independente da forma como a
fórmula é escrita, por exemplo, Ca5(PO4)3OH ou Ca 0(PO4)6(OH)z
A segunda quantidade na equação 41a é dada (núcleo esférico) por
2—
G surf ' 4 (43)
onde é a energia interfacial (supostamente independente do tamanho do cluster).

Portanto, a energia livre da formação de um aglomerado esférico pode ser escrita como
kT ln S + 4rr 2— (44)
3K
Na Figura 13.24a, AG é plotado em função de y para alguns valores da razão de

saturação a/ az —— S. Obviamente, a energia de ativação AG* diminui com o aumento da
razão de saturação, assim como o tamanho do núcleo crítico.
A taxa na qual os núcleos se formam, J, pode ser representada de acordo com conven
5 x 10 25
4x10*^
3 x 10 ^ 5
2 x 10**
10^
5070150 200
Supersaturação a/ escala
logarítmica
Figura 13.24. Nucleação. A barreira de energia e a taxa de nucleação dependem

criticamente da supersaturação. (a) Energia livre de formação de um núcleo esférico em
função de seu tamanho, calculada para diferentes razões de saturação (a/ • ) A altura
do máximo, VG* é a barreira de ativação ao processo de nucleação de núcleos de raio
rj. (b) Gráfico logarítmico duplo da taxa de nucleação versus razões de saturação (a/at)
calculadas com equações que refletem que a taxa de nucleação é proporcional a exp —
bG*/ k T). As curvas foram calculadas para as seguintes hipóteses: = 100 ml m' 2;
molecular'' volume P = 3 x 10 2' cm'; eficiência de frequência de colisão X = 10' (equação
0 cm 3 s
45). Com o aumento do tamanho do cluster, o primeiro termo do lado direito da equação
(44) (aumentando com r ) supera o segundo termo (aumentando com r 2); para cristais
grandes o segundo termo torna-se desprezível.
teoria da taxa nacional como
—VG*
J —— Um ex (45)
kT
onde A é um fator relacionado à eficiência de colisões de íons ou moléculas.

VG* pode ser calculado com base nas informações já fornecidas nas equações 40-44 (Stumm,
1992). Assim, a taxa de nucleação é controlada pela energia interfacial, a supersaturação, a
eficiência da frequência de colisão e a temperatura.
No caso de nucleação heterogênea, a energia interfacial precisa de alguma redefinição

porque o núcleo agora é formado em parte em contato com a solução e em parte em contato
com a superfície do substrato sólido:
Nucleação Homogênea:
' (46)
G surf J cw UMA
Nucleação Heterogênea:
G não rf QA C / + (MCS J SW) A CS (47)'
Os sufixos CW, CS e SW referem-se a cluster—água, cluster—substrato e

substrato—água, respectivamente.
Um efeito catalítico de superfície é observado, como mencionado acima, quando a superfície
do substrato sólido “combina bem” com o cristal a ser formado, ou seja, quando
(48a)
Em casos ideais (cristais de sementes), Pcs torna-se muito pequeno ou zero
7cs 0 (48b)
e a energia interfacial sólido-solução do substrato é semelhante à do cluster
(48c)
Como consequência, para um substrato “bom”:
AG , eg = yCq (r4CW — N CS) (49)
'A equação geral para a energia livre da nucleação heterogênea é (cf. equação 4 I ) AG — —
RT In S + Jpq3t + — w)ñp .
806 Cinética na interface Sólido-Água
Quando a adesão do substrato ao precipitado a ser formado é forte,

os cachos tendem a se espalhar no substrato e formar uma superfície fina
ilhas. Um caso limite especial é a formação de um núcleo de superfície em uma semente
cristal do mesmo mineral (como no crescimento de cristal de nucleação de superfície). Enquanto o
a ligação coesiva dentro do cluster torna-se mais forte em relação à ligação
entre o cluster e o substrato, o cluster tenderá a crescer tridimensionalmente (Steefel e Van
Cappellen, 1990).
,
Por outro lado, se Jsw >> Jcw o precipitado tende a formar um revestimento
estruturalmente contínuo sobre o grão do substrato. A energia interfacial (equação 47)
pode até se tornar negativa e a barreira de ativação desaparece. Um
exemplo que reflete esta condição é o crescimento de sílica amorfa na
superfície de quartzo (Wollast, 1974).
Como a Figura 13.24b sugere, a nucleação homogênea não deve ocorrer mesmo
dentro de intervalos de tempo muito longos para uma supersaturação S n 10. Em um alto grau de
supersaturação, a taxa de nucleação é tão alta que o precipitado formado consiste
principalmente de cristalitos extremamente pequenos. Cristalitos formados incipientes podem
ser de uma forma polimórfica diferente dos cristais finais. Se o núcleo é
menor do que uma célula de uma unidade, o cristalito em crescimento produzido inicialmente é mais
provavelmente amorfo; substâncias com uma célula unitária grande tendem a precipitar
inicialmente como uma fase amorfa (“geles”).
Nucleação Heterogênea
A nucleação heterogênea, entretanto, é em muitos casos o processo predominante de formação

de cristais em águas naturais. Da mesma forma que os catalisadores
reduzir a energia de ativação da reação química, sólidos estranhos podem catalisar
o processo de nucleação, reduzindo a barreira de energia. Qualitativamente, se o
superfície do substrato sólido combina bem com o cristal, a interface
energia entre os dois sólidos é menor do que a energia interfacial entre
o cristal e a solução, e a nucleação pode ocorrer em uma saturação mais baixa
proporção em uma superfície de substrato sólido do que em solução (Figura 13.25).
Mudanças de fase em águas naturais são quase invariavelmente iniciadas por
substratos sólidos heterogêneos. Cristais inorgânicos, partículas esqueléticas, argilas, areia e
superfícies biológicas podem servir como substrato adequado.
A energia interfacial e a regra do passo de Ostwald
As considerações acima mostram que a energia interfacial é da máxima

importância na determinação da termodinâmica e cinética da nucleação
processo. Infelizmente, no entanto, existem incertezas consideráveis sobre a
valores de energias livres interfaciais. Os valores determinados a partir das medições do ângulo de
contato são significativamente menores do que os determinados a partir da dependência
de solubilidade na superfície molar dos cristalitos. Além disso, dados confiáveis sobre
Faltam pces.
É útil saber que para um determinado tipo de cristal (óxidos, sulfatos,
j, número de íons
Figura 13.25. Representação esquemática da capacidade de um substrato sólido para catalisar

(para uma dada razão de saturação S) a nucleação. Assume-se que thdt 7cs < J py . As curvas
exatas dependem também da geometria dos cristais formados.
bonates), a energia livre interfacial mineral-solução aquosa (ou Jcw)• aumenta com a diminuição
da solubilidade (Schindler, 1967). Nielsen (1986) cita a seguinte relação empírica:
4 anos
2—
= 4. 70 0•272 Csat (50)

kT
onde sai é a solubilidade em mols de unidades de fórmula de mineral por litro e °r é o raio
iônico médio (m); as unidades de y são J m*2 . A Tabela 13.4 lista as energias
solubilidades
interfaciais:
(para
as
óxidos e hidróxidos) e C„, os valores foram calculados para pH = 7.
A regra do passo de Ostwald, ou regra dos estágios, postula que o precipitado com a maior
solubilidade (isto é, a fase sólida menos estável) se formará primeiro em uma reação de
precipitação consecutiva. Esta regra está muito bem documentada; a formação mineral via
precursores e intermediários pode ser explicada pela cinética do processo de nucleação. A
sequência de precipitação resulta porque a nucleação de uma fase mais solúvel é cineticamente
favorecida em relação à de uma fase menos solúvel porque a fase mais solúvel tem a menor
tensão interfacial sólido-solução (Jcw) que a fase menos solúvel (equação 50). Em outras
palavras, uma solução supersaturada nucleará primeiro a fase menos estável (geralmente uma
fase sólida amorfa) porque sua taxa de nucleação é maior do que a da fase mais estável (Figura
13.26). Embora a regra do passo de Ostwald possa ser explicada com base na cinética de
nucleação, não há contradição termodinâmica na formação inicial ou em um precursor finamente
dividido.
Tabela 13.4. Energias Livres de Superfície, y

C„, (M)
Mineral Fórmula (pH - 7)
Fluorita CaF, 120' 2 x 10
Calcita CaCO, 94' 6x10
murchar BaCO, 115' 1 x 10
125' 6
Cerusita PbCO, 4 x 10
2
Gesso CaSO, - 2 H2 26' 1,5 x 10
Celestita Sr5O 85' 4 x 10
Barita BaSO, 135' ) X 10
F-apatita Ca,(PO),F 289' 6x10 _
87* 6
OH-apatita Ca,(PO,),OH 7 x 10
OCPp' Ca H(PO,), - HCO 26" 2 x 10
Os Portlanditas Ca(OH), 66' 6x10 _ _
Brucite Mg(OH)t 123' 1,5 x 10
Goethita FeOOH 1600ÿ
Hematita Fe O, 1200* 1 x 10 * '
Eles são loucos ZnO 770' 2 x 10
Tenorita CuO 690 3 x 10
'
G ibbsita (00 l) A ltOH) , 140' 7 x 10
G ibbsitc (100) 483'
Quartzo não 350' 1 x 10
Sílica amorfa Não é. 46' 2 x 10

Caulinita AI, S› 2 ,(OH)4 200' 1 x 10 '
'OCP', fosfato octacálcico (subscripl p = prccursor) .

«Christotfersen et ai . (I9S8).
Nielsen e Söhnel (1971).
'Chiang et ai. (1988).
°Van Cappellen (1991).
'Arends ct al. (1987).
'Bemer (1980).
Schindler (1967).
'Smith e Hem (1972).

'
Parques (1984).
Alexandre et ai. (1954).
'Steefel e Van Cappellen (1990).

Fonte: Adaptado de Van Cappellen (199 l). Solubilidades (pH = 7} são calculadas a partir de uma variedade
de fontes compiladas por Van Cappellen (1991).
Na Seção 7.8 mostramos que a dependência do tamanho da solubilidade também

uma base termodinâmica. Na Figura 7.24a, demonstramos a influência de molar
superfície na solubilidade de CuO e Cu(OH)2 em pH = 7. Esta figura sugeriu
que Cu(OH)2(s) se torna mais estável que CuO(s) para CuO finamente dividido
cristais. Na precipitação de Cu(II), Cu(OH12 pode ser precipitado incipientemente (d é
muito pequeno), mas CuO torna-se mais estável do que Cu(OH)(s) após o crescimento do
cristais, e uma inversão de Cu(OH)2(s) na fase mais estável torna-se
possível (Schindler, 1967).
Figura 13.26. Gráfico esquemático de energia livre de formação de clusters de solução como
uma função de tamanho (número de íons no cluster). A curva A corresponde à fase mais estável
formada (termodinamicamente), enquanto a curva B corresponde a
a fase precursora. O tamanho de partícula, y*, é crítico para a inversão de uma forma polimórfica
para outra. (Adaptado por Van Cappellen, 1991.)
O Precursor como Substrato (Modelo) para a Formação do Mais

Fase Estável
À medida que o precursor (por exemplo, uma fase amorfa) precipita e reduz o
supersaturação da solução, a fase mais estável a ser precipitada é usando
a fase precursora como substrato para sua própria precipitação (Steefel e Van
Cappellen, 1990). Um exemplo clássico que documenta este princípio é o
precipitação de fosfatos de cálcio, onde um fosfato de cálcio metaestável
fase precursora é nucleada inicialmente e depois é substituída, em alguns casos
através de uma fase intermediária, por apatita. (Nancollas, 1989; Steefel e Van Cap-pellen, 1990).
Biomineralização
Na biomineralização, os elementos inorgânicos são extraídos do meio ambiente

e seletivamente precipitado por organismos. Normalmente, os modelos que consistem em
macromoléculas adequadas servem como substrato para a nucleação heterogênea
de estruturas mineralizadas a granel, como ossos, dentes e conchas. Controle biológico
mecanismos são refletidos não apenas no tipo de fase mineral formada, mas também
em sua morfologia e orientação cristalográfica (Lowenstamm e Weiner,
1989; Man et ai. , 1989). Dois exemplos (talvez simplificados demais) podem ilustrar
o princípio (Ochial, 1991):
1. Formação de Sílica Gel em Diatomáceas. As proteínas nas paredes celulares de vários

espécies de diatomáceas contêm uma proporção relativamente grande de serina
[H zN —CH(CH,OH)COOH I, que contém grupos hidroxo alifáticos que podem
sofrem reações de condensação ou troca de ligantes com ácido silícico
HO SOH COMO SOH

E E
— Ser Ser Ser —
Os pequenos agregados de SiO assim formados são considerados o molde para

a nucleação e crescimento de sílica.
2. Conchas CaCO3 em Moluscos. O principal componente da matriz orgânica
A proteína é uma glicoproteína com predominância de ácido aspártico
[H2NCH(CH zCOOH)COOH) e glicina (H NCH2COOH). Acredita-se que a sequência como
partato-X-aspartato (onde X é principalmente glicina) na proteína
nuclear CaCO,.
CO) CO3
Este Este
O O O
— Asp — X — Asp — X — Asp — X
Existem vários outros fatores que determinam a estrutura cristalina (calcita

versus aragonita).
Vários cristais, como vaterita e calcita, formas de CaCO„ ou n-glicina,
foram nucleados (cristalização orientada induzida) na superfície da água
coberto com um filme de monocamada de ácidos carboxílicos ou álcoois alifáticos
(comprimidos a distâncias “adequadas” dos grupos hidrofílicos com um Langmuir
equilíbrio) (Mann, 1988).
Reconhecimento Molecular em Interfaces de Cristal Como vimos, a chave

conceito para entender os diferentes processos de nucleação e cristal
o crescimento é o reconhecimento “molecular” na interface; as superfícies dos moldes,
núcleos e cristais podem ser pensados como sendo compostos de “sítios ativos” que
interagem estereoespecificamente com íons ou moléculas em solução, de maneira
semelhante às interações de enzimas e substratos ou anticorpos e antígenos.
Os cristais podem ser projetados com morfologias desejadas (Weissbuch et al. , 199I).
Os processos que controlam a biomineralização estão resumidos na Figura
13.23b. Biopolímeros organizados nos locais de mineralização são essenciais para
esses processos. Em organismos unicelulares, essas macromoléculas atuam principalmente
como limites espaciais através dos quais os íons são seletivamente transportados para produzir
supersaturação localizada dentro de compartimentos celulares discretos. Em muitos
casos, particularmente em organismos como as diatomáceas que depositam conchas de
sílica amorfa, a forma final do mineral parece ser ditada pela
ultraestrutura do compartimento ligado à membrana. Assim, uma diversidade de minerais
formas podem ser biologicamente moldadas restringindo o espaço disponível para o
mineral em crescimento. Em muitos organismos multicelulares, propriedades cristalográficas
estão relacionados com a estrutura superficial das macromoléculas; por exemplo, osso
é constituído por cristais microscópicos de fosfato de cálcio em forma de placa formados
e entre fibrilas de colágeno (Mann, 1988).
Processamento “biomimético”
As rotas de funcionalização da superfície foram desenvolvidas em tecnologia pela

imitação de esquemas usados por organismos para produzir compostos cerâmicos
complexos, como dentes, ossos e conchas. Policristalino denso de alta qualidade
filmes de óxidos, hidróxidos e sulfetos foram agora preparados por técnicas de síntese
“biomimética” (Bunker et al., 1994).
Aprimoramento da Nucleação Heterogênea por Adsorção Específica de

Constituintes minerais
A teoria “clássica” da nucleação concentra-se principalmente no cálculo da

barreira de energia livre de nucleação, VG*. As interações químicas estão incluídas em
na forma de grandezas termodinâmicas, como a tensão superficial. Uma ligação com
A química é feita relacionando a tensão superficial com a solubilidade, o que fornece uma
explicação cinética da regra de passos de Ostwald e da freqüentemente observada
condições de desequilíbrio em sistemas naturais. O modelo químico pode ser
complementado e expandido considerando uma interação química específica ( formação
de complexo de superfície) dos componentes do aglomerado com a superfície?
Além da correspondência das estruturas das superfícies do mineral
a ser nucleado e o substrato, adsorção ou ligação química do núcleo
pode-se esperar que os constituintes da superfície do substrato melhorem a
nucleação. Formação de complexo de superfície e troca de ligantes de formação de cristal
íons com os sítios de superfície do substrato, sua desidratação parcial ou total e
realinhamento estrutural, e talvez a formação de complexos de superfície ternários
são etapas essenciais e pelo menos parcialmente determinantes da taxa no heterogêneo
processo de nucleação. Pode-se argumentar que uma concentração superficial crítica de
íons constituintes da superfície (ou seja, um produto de solubilidade bidimensional) deve ser
excedido antes de um núcleo estar sendo formado.
Como um exemplo simples ilustramos a nucleação de CaCO, em um óxido metálico
superfície (Kunz e Stumm, 1984):
2
Eu—OH + Ca = Eu — OCa
“ +H (51)
Eu — OH + HCO, - = Eu — COC + H2 (52)

Na equação 5 I, uma superfície inorgânica também pode ser substituída por uma
superfície orgânica, = R -OH. Hohl et ai. (1982) (os resultados são apresentados em Stumm
et al., 1983) mostraram que a nucleação de CaF2 pode ser aumentada por Ce2(g). Ce e
CaFt têm a mesma estrutura cristalina e as mesmas distâncias de rede.
A taxa de nucleação heterogênea pode ser retardada por cátions e ligantes que estão competitivamente
ligados à superfície do óxido.
Crescimento de cristal
A cinética geral da precipitação de cristais deve considerar que o processo consiste em uma série de
processos consecutivos; em casos simples, o mais lento é o passo determinante da taxa. Assumindo
que a difusão de volume não é a etapa de mineração que determina a taxa, ainda temos pelo menos as
seguintes sequências de reação:
1. Adsorção.' adsorção de íons constituintes no substrato.

2. Nucleação de superfície: difusão de íons adsorvidos; desidratação parcial; para formação de
núcleos bidimensionais; crescimento para núcleo tridimensional.
3. Crescimento de cristais.
Cada um desses processos sequenciais consiste em mais de uma etapa de reação.
A teoria clássica do crescimento de cristais remonta a Burton, Cabrera e Frank (BCF) (1951). A
teoria BCF apresenta uma imagem física da interface (Figura 13. 27c), onde em dobras em um degrau
de superfície - no afloramento de um deslocamento de parafuso - constituintes de cristal adsorvidos são
sequencialmente incorporados na rede crescente.
Diferentes leis de velocidade para o crescimento de cristais foram propostas. O empírico

lei frequentemente usada é
F = k(S — 1)“ (53)
onde P é a taxa de crescimento linear (tempo de comprimento ').

Muitas vezes esta lei se ajusta bem aos dados experimentais, especialmente em altos
graus de supersaturação. Freqüentemente um expoente n —— 2 é encontrado. Nielsen (198
I) explicou essa observação assumindo que para esses sólidos a etapa determinante da
velocidade é a integração de íons em locais de torção de espirais de superfície (veja a Figura 13.27).
Precipitação de Superfície
Na precipitação de superfície, cátions (ou ânions), que se adsorvem à superfície de um mineral, podem
formar um precipitado do cátion (ânion) com os íons constituintes do mineral em alta cobertura
superficial. A Figura 13.28 mostra esquematicamente a precipitação superficial de um cátion Me' em
óxido férrico hidratado. Este modelo, sugerido por Farley et al. (1985), permite um continuum entre a
formação do complexo superficial e a precipitação da solução em massa do íon sorvente; isso é,
mononudear
polinuclear
HH
Torção
Borda
eu vou dar
Difusão
de superfície *
(d)
Figura 13.27. Modelos de superfície para crescimento de cristal: (a) crescimento mononuclear, (b) crescimento
polinuclear e (c) crescimento de deslocamento de parafuso. Ao longo da etapa, um site de torção é mostrado.
Os íons adsorvidos se difundem ao longo da superfície e são incorporados preferencialmente na rede
cristalina em locais de dobra. À medida que o crescimento prossegue, a etapa de superfície termina
em uma espiral de superfície. Muitas vezes a reação de crescimento observada ocorre na sequência
c, a, b. (De Nielsen, 1964.) (d) Características salientes e processos elementares em superfícies.
à medida que o cátion é complexado na superfície, uma nova superfície de hidróxido é formada.
No modelo, os cátions na interface sólido (óxido)-água são tratados como espécies superficiais,
enquanto aqueles que não estão em contato com a fase de solução são tratados como espécies
sólidas formando uma solução sólida. A formação de uma solução sólida implica substituição isomórfica.
Em baixas concentrações de cátions sorbato, a superfície com
814 cinética na Interface de Água Sólida
f«) Fe(OH)y (s) OH + Me** Fe(OH)3 (s)
Formação de complexo de superfície
"solução sólida"
(b) Fe(OH)3 (s) * Fe(OH)•(s) O Eu' + 2H*

ge ue *p*+zH
^( )g ( )
Precipitação da superfície
Figura 13.28. Representação esquemática da precipitação superficial em óxido férrico hidratado ,

Fe(OH),(s). (a) Em baixa cobertura de superfície com Me2 *, formação de complexo de superfície
domina. Em vez da notação abreviada usual ( Fe— OH + Me2 FeOMe* *
+ H *), usamos um que mostra a presença de Fe(OH),(s). (b) Com superfície progressiva
cobertura, pode ocorrer precipitação na superfície. O precipitado superficial é visto como um
solução sólida de Fe(OH)3ts) e Me(OH)(s); alguma substituição isomórfica de Me(II)
para Fe(III) ocorre. Este modelo foi proposto por Farley ei al. (1985).
plexação é o mecanismo dominante. À medida que a concentração de sorbato aumenta,

a concentração do complexo da superfície e a fração molar do precipitado da superfície aumentam
até que os sítios da superfície se tornem saturados. Precipitação da superfície
então se torna o mecanismo dominante de “sorção” (incorporação de íons metálicos).
À medida que a precipitação da solução em massa se aproxima, a fração molar da superfície
precipitado aproxima-se da unidade.
A Figura I 3.29 mostra isotermas idealizadas (a pH constante) para ligação de cátions
a uma superfície de óxido. No caso de ligação de cátions em um óxido hidratado sólido,
um hidróxido de metal pode precipitar e pode se formar na superfície antes de sua
formação em solução a granel e, assim, contribuem para o total aparente A contribuição' 'absorção'.
da precipitação de superfície para a sorção global aumenta à medida que o
a razão sorbato/sorbente é aumentada. Em proporções muito altas, a precipitação superficial pode
se tornar o mecanismo de sorção “aparente” dominante. Isotermas mostrando reversões como
mostrado pela curva e foram observadas em estudos de sorção de fosfato
por calcite (Freeman e Rowell, 198 1).
A precipitação de superfície ocorre em concentrações mais baixas do que aquelas

Calculado a partir do Produto de Solubilidade? Como a teoria das soluções sólidas
explica, a solubilidade de um constituinte é bastante reduzida quando se torna um
constituinte menor de uma fase de solução sólida (curva b na Figura 13. 29). Assim um
espécies sólidas [como M(OH)] podem precipitar em valores de pH mais baixos na presença de um
óxido hidratado (como um solvente sólido) do que na sua ausência.
Adsorção e precipitação versus nucleação heterogênea e precipitação superficial Não há apenas

um continuum entre a complexação da superfície (adsorção) e a precipitação, mas também há
obviamente um continuum
da nucleação heterogênea à precipitação superficial. Os dois modelos são
densidade de
Figura 13.29. Isotermas esquemáticas de sorção de um íon metálico (Me) em um óxido

(XO), em pH constante: somente adsorção; (E) adsorção e precipitação superficial via
solução sólida ideal; Adsorção Qc e nucleação heterogênea na ausência de barreira de
nucleação de energia livre (AC* 0); adsorção e nucleação heterogênea de um precursor
metaestável; mesmo que em (d), mas com transformação do precursor na fase estável. As
setas mostram a evolução isotérmica para adição contínua de Me dissolvido. A isoterma
inicial com inclinação de l (no gráfico logarítmico duplo) corresponde a uma isoterma de
Langmuir (equilíbrio de formação de complexo de superfície). [Me] s„ = concentração
solubilidade
de
de Me para o óxido metálico estável; {Mel, = concentração de solubilidade de Me para um
precursor metaestável (por exemplo, uma Cappellen,
fase de óxido
1991.)de Me hidratado). (De Van
dois casos limites para o início da precipitação. No modelo de nucleação heterogênea,

a interface é fixa e não ocorre mistura de íons através da interface. Como consequência,
a precipitação da nova fase sólida não ocorre até que a solução se torne supersaturada.
No modelo de precipitação superficial, a interface é uma zona de mistura para os íons da
nova fase sólida e os do substrato. A fase superficial é tratada como uma solução sólida
ideal.
Isso permite que a precipitação comece a partir de soluções subsaturadas com a fase
pura. Além disso, a composição da fase superficial pode variar continuamente desde o
substrato puro até o da nova fase. Se em um caso real a precipitação de uma nova fase
se aproxima de um ou outro modelo limitante dependerá, como foi apontado por Van
Cappellen (comunicação pessoal, 1991), das energias de mistura da nova fase pura e do
substrato.
Se a entalpia de mistura for pequena (Affg¡, = 0: solução sólida ideal), a formação de
solução sólida deve ser favorecida; quando é grande, a nucleação deve ser favorecida.
Em outras palavras, deve ser possível correlacionar a ocorrência de um ou

outro mecanismo (ou alguma combinação de ambos) com a energia de deformação de
descasamento entre as redes do substrato e a nova fase, e com diferenças “químicas” na
eletronegatividade e polarização entre as redes substitutas.
íons.
Para alguns estudos de caso sobre precipitação superficial e coprecipitação, veja
Dzombak e Morel (1990), Sposito (1986) e Wersin et al. (1989).
Inibidores de crescimento Como a etapa determinante da velocidade é frequentemente

controlada na interface, pequenas quantidades de constituintes estranhos solúveis podem alterar
marcadamente a taxa de crescimento dos cristais e sua morfologia. O efeito retardador
de substâncias que se tornam adsorvidas pode ser explicado como sendo devido principalmente
à obstrução por moléculas adsorvidas à deposição de íons de rede. Dentro
Em alguns casos, foi demonstrado que a constante de velocidade para o crescimento do cristal é reduzida
por uma quantidade que reflete a extensão da adsorção.
Traçar concentrações de matéria orgânica dissolvida e ortofosfatos e
polifosfatos atuam como “venenos de cristal” na nucleação e crescimento da calcita
provavelmente inibindo a propagação de etapas mononucleares na superfície do cristal
tornando-se adsorvido em locais de crescimento ativos, como dobras.
É interessante notar que alguns venenos de cristal podem não apenas interferir
o crescimento de cristais, mas também pode retardar sua dissolução. Traço insidioso
quantidades de matéria orgânica e fosfato inibem a dissolução da calcita em
águas subsaturadas. Aparentemente precipitação e dissolução de sólidos iônicos
proceder pela fixação ou destacamento de íons em dobras em monomolecular
passos na superfície cristalina . O desapego das dobras - pontos de excesso
energia de superfície e locais preferidos de quimissorção de venenos cristalinos – é dificultada
pela adsorção de solutos orgânicos ou fosfatos.
dando origem à imobilização por torção e retardamento da dissolução. Bemer e
Morse (1974) mostraram que a subsaturação crítica da calcita na água do mar
aumenta com o aumento da concentração de ortofosfato em solução. Seus resultados fornecem
uma explicação para as variações observadas na dissolução de CaCO3
na porção mais profunda do oceano e para a lisoclina. A lisoclina é um
região onde a taxa de dissolução com a profundidade aumenta radicalmente (ver Figura
13. 18).
LEITURAS SUGERIDAS
Benen, PC e WH Casey (1994) Química e Mecanismo de Dissolução de

Silicatos por Ácidos Orgânicos em Ácidos Orgânicos em Processos Geológicos, ED Pittman
e MD Lewan, Eds., Springer, Berlim.
Casey, WH , e Sposito, G. (1990) Sobre a Dependência da Temperatura do Mineral
Taxas de Dissolução, Geochim. Cosmochim. Acia 56, 3825-3830.
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Waier Interface Geoquímica, M. Hochella e AF White Eds. 23, , 3Jineral Rev. Mineralc›gv
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Leituras sugeridas 8t7
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Intemperismo: III. Uma Generalização sobre as Taxas de Dissolução de Minerais, Geochim.
Co. smog'him Actn 52, 19f›9— 198 l
14
PARTÍCULA—PARTÍCULA
INTERAÇÃO: COLOIDES,
COAGULAÇÃO E
FILTRAÇÃO
14.1 COLOIDES
Os colóides são onipresentes em águas naturais; estão presentes em relativamente grande

concentrações ( 106 cm ) em águas doces superficiais, em águas subterrâneas, em oceanos,
e no solo intersticial e águas sedimentares. A interface sólido-água estabelecida por essas
partículas desempenha um papel dominante na regulação das concentrações da maioria dos
elementos reativos e de muitos poluentes no solo e na água natural.
sistemas e no acoplamento de vários ciclos hidroquímicos. Wells e Goldberg (1994) estimam
que a área total da superfície do pequeno coloidal (5-200
nm) sozinha é > 18 m' por m" de água do mar na coluna de água superior.
Os processos com colóides também são importantes em sistemas técnicos, sobretudo
na tecnologia da água.
Partículas suspensas aquáticas são geralmente caracterizadas por uma distribuição contínua
de tamanhos de partículas. A distinção entre compostos particulados e dissolvidos ,
convencionalmente feita no passado por filtração por membrana, não
considerar colóides orgânicos e inorgânicos adequadamente. Colóides de ferro(III) e
Óxidos de manganês(III,IV), enxofre e sulfetos estão frequentemente presentes como submicrônicos
partículas que podem não ser retidas por filtros de membrana (por exemplo, Buffle et ai., 1992).
Medições recentes no oceano levaram à conclusão de que um
parte do carbono orgânico “dissolvido” operacionalmente definido pode, de fato,
estar presente na firma de partículas coloides.
As duas medidas de massa coloidal disponíveis indicam que
pode ser tão grande se não maior do que a soma das partículas de tamanho micrométrico ou maior.
Além disso, Honeyman e Santschi (1992) afirmam que nos oceanos essa piscina
de material “mal definido” tem um destino bem diferente do material nas grandes
pool de partículas (cg , seus tempos de residência são estimados em ordens de magnitude
diferente).
14.1 Colóides 819
Definição de Colóides
Os coloides são geralmente definidos com base no tamanho, por exemplo, entidades que possuem em pelo
menos uma direção uma dimensão entre I nm e 1 pm. Uma distinção operacional com base no tamanho
(filtragem por membrana, centrifugação, difusão), embora útil para muitas questões operacionais, não é
totalmente satisfatória. Para estar de acordo com o conceito termodinâmico de especiação, a conotação
“dissolvida” deve ser usada para aquelas espécies para as quais um potencial químico pode ser definido.
Colóides são partículas dinâmicas; eles são gerados continuamente (por fragmentação física e erosão, por
precipitação e nucleação de soluções supersaturadas), sofrem mudanças de composição e são continuamente
removidos da água (por coagulação, por fixação e sedimentação e por dissolução). Algumas das reações de
colóides são revisadas na Tabela 14. l. A Tabela 14. 2 fornece os tipos de colóides encontrados em ambientes
aquáticos
sistemas.
Tabela 14. 1. A Partícula Coloidal como Reagente (Várias Combinações de Reações São
Possíveis)
Tipo de Propriedade/
Reação Propriedade ou Reação
Fisica Coletor de outras partículas (agregação de colóides,

coagulação)
Transportador de produtos químicos (metais, poluentes, nutrientes)
Químico C‹illector de solutos hidrofóbicos que se acumulam na superfície por
causa da expulsão do waier
Ligantes de superfície orgânicos ou inorgânicos (bases de Lewis) que
interagem com prótons ou íons melais
Lew são ácidos que encontram ligantes (ânions e ácidos fracos)
(troca de ligantes)
Superfície carregada (principalmente resultante incipiente da
'
, superfícies
adsorção de íons metálicos, H e ligantes) interagindo com e
carregadas
polares
Sorvendo o catalisador redox ‹oxidantes e redutores e
mediando seus íons de
interação Aceptores ou doadores de elétrons oxidando ou reduzindo
solutos Óxidos de Fe(III). M n(Ill, IV) óxidos, FeS> e sulfetos,
partículas orgânicas biogênicas}
Luz de absorção de cromóforos para induzir processos redox
heterogêneos (incluindo dissolução redutiva de óxidos de alta
valência) (semicondutores)
Químico - biológico Partículas biológicas que processam bioquimicamente carbono e
outros nutrientes, gerando ou destruindo a alcalinidade Extracelular
cnzy mcs hydrol yizing , oxid izing. ou rcdução de solutos
,$‹›ur‹ r . Adaptado de Stumm (1993).

820 Partícula—Interação Partícula: Colóides, Coagulação e Filtração
Tabela 14.2. Tipo de Colóides Presentes em Sistemas Naturais 1.

Partículas Fluviais
• Produtos de intemperismo e colóides do solo fe.g. , silicatos de alumínio, caulinita, sítio gibb, Si
2) • Óxidos de ferro(III) e manganês(111,IV) • Fitoplâncton, detritos biológicos, colóides
húmicos (ácido húmico coloidal), fibrilas° • O chamado ferro dissolvido(III) consiste principalmente
de óxidos de Fe(III) coloidais estabilizados por ácidos húmicos ou fúlvicos
2. Colóides do solo
• Partículas de caulinita. Normalmente, cerca de 50 camadas unitárias de placas hexagonais são

empilhadas irregularmente e interconectadas através de ligações de H entre os grupos OH da folha
octaédrica e os oxigênios da folha tetraédrica (Figura 9.22) (Sposito, 1989)
• Ilita e outros minerais argilosos tipo camada 2:l. Partículas semelhantes a placas empilhadas
irregularmente • Esmectitas e vermiculitas têm menor tendência a aglomerar • Húmus, ácidos húmicos
coloidais, fibrilas • Óxidos hidratados de ferro • Revestimentos poliméricos de partículas do solo por
húmus, óxidos hidratados de ferro(III) e ácido
droxo—Al(III) compostos
3. Colóides de Sedimento
Além dos colóides listados acima:
• Colóides de sulfeto e polissulfeto em sedimentos anóxicos
4. Colóides Orgânicos e Biológicos
• Microrganismos, vírus, biocolóides, fibrilas; agregação de exsudatos e

matéria orgânica macromolecular °
Fibrilas são colóides orgânicos alongados com diâmetro de 2 a 10 nm e compostos em

panela de polissacarídeo.
Os colóides adsorvem íons de metais pesados e poluentes do corpo d'água:

portanto, os destinos dos elementos reativos e de muitos poluentes no ambiente
dependem em grande parte do movimento dos colóides em sistemas aquosos. Os
coloides em águas naturais são caracterizados por uma extrema complexidade e
diversidade: organismos, detritos biológicos, macromoléculas orgânicas, minerais
diversos, argilas e óxidos, parcialmente revestidos de matéria orgânica.
A Figura 14.1 apresenta um espectro de tamanhos de partículas aquosas e poros filtrantes.
Os coloides geralmente permanecem suspensos porque seu assentamento gravitacional é inferior a 10 * 2
cm s'. Sob condições simplificadoras
dá para (partículas
a velocidade de esféricas,
sedimentação, r„ baixos números de Rey nolds), a lei de Stokes
_ 8 P› 2
”
dias
(1l
18
14.I Colóides 821
Espectro de tamanho de partículas aquosas e de poros de filtro

Diâmetro m
*
10' 10-^ 10 ^ 10 7 10-^ 10- 10-^ 10-* 10
Moléculas
colóides
. Particulas suspensas
”
FeOOH eu eu eu eu
Bactérias
CaCO3
Partículas Vírus
de CfO ! EU
Papéis de filtro
eu
Areia
Membrana
Molecular ativado
Peneiras Carbono Diatomáceo (Grãos) i
,
Sílica Terras
C ativado uma árvore
Abertura de Microporos noites

Poros
Filtração e Ele Ela

Ultra
Filtração
Diálise
Filtração de Profundidade
\nm \km 1 mm
Figura 14.1. Partículas suspensas ou coloides em águas naturais e efluentes variam em

diâmetro de 0,001 a cerca de 100 pm (lx 10 a 10 "m). Para partículas menores que
22:00, a sedimentação gravitacional terminal será inferior a cerca de 10°' cm s ' Poros do filtro
de filtros de areia, por outro lado, são tipicamente maiores que 5fl I pm. As partículas menores
(colóides) podem se separar por sedimentação se agregarem ou por filtração se
eles se ligam aos grãos do filtro. A separação de partículas é importante nos seguintes
processos: agregação de partículas em suspensão (argilas, óxidos hidratados, fitoplâncton,
detritos biológicos) em águas naturais; coagulação (e floculação) no abastecimento de água e
tratamento de água poluída; a biofloculação (agregação de bactérias e outros sólidos
suspensos) nos avanços do tratamento biológico; acondicionamento de lamas (desidratação, filtração); e
filtração, infiltração de águas subterrâneas e remoção de precipitados.
onde g é a aceleração da gravidade; p e p são a densidade de massa da partícula

e de água, respectivamente; 9 é a viscosidade absoluta (a 20°C, 0,001005
'
kgm'); e d és o diâmetro da partícula. Observe que r é proporcional
ao quadrado do diâmetro da partícula. A equação l também se aplica à flutuação
(ascensão gravitacional de partículas suspensas que são mais leves que a água; quando
Ps < P • s 0) •
Os colóides são removidos da água por sedimentação, se agregarem, ou por filtração,

se aderirem aos grãos do meio pelo qual a solução passa (solos, transportadores de
águas subterrâneas, filtros tecnológicos). A agregação de paniClas (argilas, óxidos
hidratados, húmus, microorganismos, fitoplâncton) refere-se em sentido geral à
aglomeração de partículas em agregados maiores.
O processo pelo qual uma suspensão coloidal se torna instável e sofre sedimentação
graVitacional é chamado de coa8•!t2ção. Às vezes, o termo fioculação é usado para descrever
a agregação de colóides por polímeros em ponte, mas todos esses termos são frequentemente
usados de forma intercambiável.
A agregação de partículas é importante em sistemas naturais de água e solo, na
infiltração de águas subterrâneas e transporte de águas subterrâneas e na tecnologia da
água: por exemplo, coagulação e floculação no abastecimento de água e tratamento de
águas residuais, biofloculação (agregação de microorganismos e outros sólidos
suspensos ) em processos de tratamento biológico e acondicionamento de lamas
(desidratação, filtração). A flotação é usada tanto na tecnologia da água quanto na
separação de um componente mineral específico de uma mistura. Oceanos e lagos são
bacias de sedimentação para partículas; a coagulação nessas bacias pode ser
suficientemente rápida e extensa para afetar significativamente as concentrações de
partículas suspensas e os fluxos de sedimentação. Uma fração significativa de colóides
e matéria em suspensão de origem fluvial é coagulada e sedimentada nos estuários.
O papel das partículas sedimentares na regulação das concentrações de metais pesados
em rios, lagos e oceanos foi discutido no Capítulo 10.
Estabilidade de Coloides Ao lidar com coloides, o termo estabilidade tem um

significado totalmente diferente do que em termodinâmica. Um sistema contendo
partículas coloidais é dito estável se durante o período de observação ele for lento em
mudar seu estado de dispersão. Os tempos pelos quais os sóis são estáveis podem ser
anos ou frações de segundo. A grande interface presente nestes sistemas representa
uma energia livre substancial, que por recristalização ou aglomeração tende a atingir um
valor menor; portanto, termodinamicamente, o estado de energia mais baixo é alcançado
quando as partículas de sol são unidas em agregados. O termo estabilidade também é
usado para partículas com tamanhos maiores que os dos colóides; assim, a estabilidade
de sóis e suspensões muitas vezes pode ser interpretada pelos mesmos conceitos.
Historicamente, duas classes de sistemas coloidais foram reconhecidas; coloides

hidrofóbicos e hidrofílicos. Nos colóides do segundo tipo há uma forte afinidade entre as
partículas e a água; em colóides do primeiro tipo esta afinidade é insignificante. Existe
uma transição gradual entre colóides hidrofílicos e hidroftíbicos. Sols de ouro, halogenetos
de prata e óxidos metálicos não hidratados são sistemas coloides hidrofóbicos típicos.
Gelatina, amido, gomas e proteínas, assim como a maioria dos biocolóides (vírus,
bactérias), são hidrofílicos. Colóides hidrofílicos e hidrofílicos têm uma estabilidade
diferente na mesma solução eletrolítica. Coloides macromoleculares e muitos biocoloides
costumam ser bastante estáveis.
*A c‹1lloid di pcr em um LIuiJ i6 kn‹›•'n como um ‹›l .

14.1 Colóides 823
Muitas superfícies colóides relevantes em sistemas de água contêm moléculas de H 2 ligadas em sua superfície. A
adsorção de polímeros adequados pode conferir estabilidade para
razões.
Como veremos, a estabilidade coloidal pode ser afetada por eletrólitos e por
adsorbatos que afetam a carga superficial dos colóides e por polímeros que podem
afetar a interação das partículas formando pontes entre elas ou estabilizando-as
estericamente.
Colóides Actinídeos Os cátions actinídeos sofrem hidrólise em água. A hidrólise

é um passo para a polinucleação e, portanto, para a geração de colóides actinídeos;
as espécies de hidrólise polinuclear tornam-se prontamente adsorvidas à superfície
de colóides naturais. Isso também se aplica a 2" Th, filha do radionuclídeo primordial
2" 2' 4Th é parcialmente polinuclear e coloidal e, portanto, altamente reativo à
dentro .
superfície e é removido da coluna de água por sorção e coagulação em partículas de

afundamento. —nuclídeos-filhos da série de decaimento U—Th é que ela adiciona
um elemento cinético inerente aos modelos de eliminação e ao uso de relógios
radioquímicos in situ (Honeyman e Santschi, 1992). Grande parte de M(III), M(IV) , e
M(VI) presente nas águas subterrâneas está ligado a colóides. Devido à possibilidade
de que tais colóides migrem em um sistema aquífero, colóides actinídeos em águas
subterrâneas são atualmente objeto de várias investigações (ver Kim, 1991). A
distribuição de tamanho foi estimada por ultrafiltração, microscopia eletrônica de
varredura e espectroscopia de fotocorrelação.A ultrafiltração facilita a caracterização
de vários grupos de tamanhos, até -l -nm de diâmetro (Buffle et al.
, 1992; Leppard,
1992), enquanto a microscopia eletrônica de varredura determina o número de
partículas até -50 rim. A contagem do número de colóides também pode ser realizada
por detecção fotoacústica de espalhamento de luz. A presença de colóides actinídeos
pode ser verificada por espectroscopia fotoacústica induzida por laser (Kim, 199 I). O
uso de técnicas de fracionamento de fluxo de campo para caracterizar partículas
aquáticas é descrito por Beckett e Hart (1993).
A Figura 14. l lista as faixas de tamanho para as partículas se separarem em
diálise, ultrafiltração e filtração por membrana. e damos alguma atenção ao uso
desses procedimentos com base na experiência de Buffle et al. (1992). Para mais
detalhes, seu artigo deve ser consultado.
O Uso de Filtração (Membrana) para Separar “Particulado” de

Matéria “Dissolvida”
Em águas naturais e sistemas de solo e sedimentos, é preciso distinguir analiticamente
entre material dissolvido e particulado. Figura 14. l classifica vários tipos de materiais
particulados e dissolvidos. Obviamente, distinguir entre matéria “dissolvida” e
“particulada” apenas por filtração muitas vezes não é bem-sucedida, porque as
distribuições de tamanho dos componentes aquáticos variam de maneira contínua
de angstroms a micrômetros.
O uso de filtros e membranas de diferentes tamanhos de poros para realizar uma
824 Partícula—Interação de Partículas: Colóides, Coagulação e Filtração
fracionamento de tamanho sequencial é, em princípio, e sob certas circunstâncias,

possível; foi proposto (para literatura ver Buffle, 1988, e Buffle et al. 1992) para estimar o ,
tamanho dos vários colóides e macromoléculas, e para
determinar em que medida os oligoelementos estão associados a várias frações de tamanho de
colóides e macromoléculas. Essas técnicas de fracionamento de tamanho sequencial precisam
ser aplicadas com extrema cautela; listamos alguns dos motivos
por que essas técnicas podem produzir resultados errôneos:
1 . Embora a maioria das partículas, maiores do que um determinado tamanho de poro, sejam normalmente
retidas, muitas partículas menores (às vezes 10-1000 vezes menores que
o tamanho dos poros) também podem ser retidos. Se a filtração ocorrer acima e dentro
um poro de filtro, partículas coloidais menores do que o tamanho do poro se ligam
para as partículas maiores. A distribuição do tamanho dos poros dos filtros de membrana é
muitas vezes amplo.
2. A coagulação pode ocorrer na amostra a granel e no filtro. Por causa de

os longos tempos envolvidos na filtração através de poros < l -pm, ocorre
coagulação na amostra a granel (e na suspensão acima do filtro).
Para as concentrações de partículas normalmente encontradas em muitos
águas ( 10 — 10 partículas cm "), a coagulação de metade das partículas
ocorre em um período de horas ou dias, dependendo das condições químicas.
A filtração deve ser feita o mais rápido possível após a amostragem. Coagulação
no filtro pode ocorrer, a extensão aumentando com a taxa de fluxo
usado para filtração.
3 A interação de solutos pode ocorrer com o material filtrante e o material retido
partículas. O problema é especialmente sério com metais pesados que adsorvem
especialmente em valores de pH de 7 e acima nas paredes do filtro e no filtro
materiais (vidro, copolímeros acrílicos, ésteres de celulose, policarbonatos,
etc.). Também é preciso considerar que:
'
(a) as concentrações de metais traços são frequentemente abaixo de 10 M (Figura 14. 2
ilustra alguns dos problemas mencionados para partículas de hidroxifosfato de
ferro(III); e
(b) as partículas retidas e o material filtrante são carregados, as concentrações de solutos
e colóides mudam durante a filtração e a adsorção ocorre como consequência das
propriedades da dupla camada e da interação química com grupos funcionais.
Não há uma maneira perfeita de distinguir entre o que é dissolvido e o que

é não dissolvido. Os eletrodos íon-seletivos respondem seletivamente aos íons do soluto, mas
muitas vezes não são suficientemente seletivos. Uma outra possibilidade é determinar soluto
espécies por técnicas voltamétricas em eletrodos de Hg (ou outros) na presença
de colóides sem centrifugação ou filtração prévia (Gonçalves et al., 1985,
1987; Muller e Sigg, 1990).
Se a fase “dissolvida” analiticamente determinada contiver colóides, artefatos
em coeficientes de distribuição, como o chamado efeito de concentração de partículas
J4.I Colóides 825
TEM
100
(d)
80
20
60
0,01 0,1 1,0 10,0 40
20
um 40
20
0
0,01 0,1 1,0 10,0 —4 —3 —2
Log (tamanho/pm) Log (vazão/cm s ')

Figura 14.2. Problemas operacionais no fracionamento de tamanho por filtros de membrana. (a, b, c)
Distribuições de tamanho de partículas de oxihidroxifosfato de ferro obtidas por microscopia eletrônica
de transmissão (distribuição verdadeira) e filtração por seringa em policarbonato Nucleopore
filtros e filtros de profundidade de éster de celulose Schleicher—Schuell. Partículas de ferro formadas no
interface óxica-anóxica do lago eutrófico Bret (Suíça). (d) Fração de partículas de ferro
retido em membranas de 3,0 pm, em função do fluxo raro: policarbonato de nucleóporo e nitrato de
celulose SchIeicher-Schuell. Na ausência de coagulação ou adsorção, nenhuma partícula deve ser
retida. (De Buffle e1 al., 1992.)
(por KD diminui com a concentração de partículas). (Por

exemplo, para detalhes ver Morel e Gschwend, 1987).
O limite arbitrário de um tamanho de poro de 0,2 a 0,5 pm em muitos procedimentos de amostragem
tem - além de todas as desvantagens - algumas vantagens: partículas não retidas por tais
os filtros não se acomodam em águas naturais em poucos dias e “se movem” com o
solutos; a maioria das bactérias e outros organismos (exceto vírus) são retidos por
esses filtros e, portanto, a amostra filtrada é muitas vezes quase estéril e menos sujeita
a alterações mediadas microbianamente. Por outro lado, é preciso perceber que
a base termodinâmica de toda solução e equilíbrios heterogêneos refere-se a
os solutos conceitualmente definidos.
Água intersticial A diferenciação entre solutos e partículas é de

grande importância na amostragem de água intersticial. Muitas vezes os chamados peepers
são usados. Estes consistem geralmente em placas de plexiglass nas quais pequenas partes
826 Interação Partícula - Partícula: Colóides, Coagulaticina e Filtração
mentos (0,5 cm de profundidade e 0,5-1 cm de altura) são separados dos sedimentos por
uma membrana de diálise. Os compartimentos são inicialmente preenchidos com água
destilada desgaseificada . Após 1-2 semanas para equilíbrio subsequente à recuperação de
o peeper, os componentes “dissolvidos” são medidos em cada compartimento.
Para este tipo de aplicação o tamanho dos poros não parece ser muito crítico;
colóides não parecem se acumular nos compartimentos (devido aos baixos coeficientes de difusão).
Davison et ai. (1991) propuseram o uso de dispositivos com compartimentos de sondagem

preenchidos com géis. Resoluções muito altas em gradientes de concentração verticais
pode ser obtido desta forma. Davison e Zhang (1994) usaram gel permeável a íons
membranas para medições de especiação in situ de componentes traço em
águas.
14.2 DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA
As partículas podem ser classificadas em frações de tamanho (diâmetro, volume, massa ou

número). A análise dos processos de aglomeração, transporte de sedimentos e dissolução de
partículas depende de informações sobre sua distribuição granulométrica.
lunge (1964) e Friedlander (1960) avançaram a compreensão das ciências atmosféricas
caracterizando e explicando as distribuições de tamanho de partículas
em aerossóis atmosféricos. Nas ciências aquáticas, desenvolvimentos semelhantes devem ser
próximo. Talvez o tipo mais simples de representação gráfica seja uma barra
histograma em que as concentrações do número de partículas A (número) (vol '),
encontrados em cada intervalo de classe, A (volume) ou A (diâmetro), são plotados (discreto
distribuição de tamanho de partícula, Figura 14.3b). Ao medir um grande número de partículas e
fazer com que os intervalos de classe se aproximem de zero, a curva suave resultante
representa a distribuição contínua do tamanho das partículas. Normalmente o tamanho da partícula
distribuições de materiais naturais (partículas suspensas, sedimentares ou transportadas pelo ar)
não são normalmente distribuídos; são frequentemente muito assimétricas. (O normal
distribuição de frequência como definida por Gauss é produzida quando um número infinito
de fatores causam variações independentes de igual magnitude.)
Muitas vezes é conveniente traçar os resultados das medições experimentais como um
distribuição cumulativa de tamanho de partícula [Figura 14.3a).
3
Aqui N (número cm) denota a concentração total de partículas com um
volume igual ou inferior a r (pm'); a concentração total de todas as partículas é
dado por Nq. A inclinação desta curva, UNfT v ou dNfdv, é chamada de partícula
distribuição de tamanho e é representado como x(r). Neste caso, ri(r) tem unidades de
número —3 3
O volume de partículas é uma das três medidas comuns de tamanho de partícula.
A(s) área(s) de superfície e o diâmetro {dp) também são usados, de modo que três tamanhos de partícula
funções de distribuição podem ser definidas:
—3
(r›) (número (2a)
14.2 Distribuição de Tamanho de Partícula 827
N=
700
600
TAMANHO
EOUAL
ALLEP
QUE
COM
SkJ
DO
UM
0P
r
c›IVE
UL
tUu
300 t0^ -
200
100
o '‹ aa 'é'›o'›‹ zx•

VOLUME sim ^
10*
i0'
ISTO'
Figura 14.3. Distribuição do tamanho das partículas. (a) Partículas cumu ativas discretas e contínuas
distribuição de tamanho. (b) Distribuição de tamanho de partícula discreta e contínua. (c) Volume
distribuição plotada de acordo com a equação 3. (d) Distribuições de tamanho de partícula em quatro
profundidades em um sedimento calcário do Oceano Pacífico equatorial oeste, l°6.0'S,
161°36,6'E. box core No. 136, lâmina d'água 3848 rn. (De Lerman. 1979.)
828 Interação partícula-partícula: colóides, coagulação e filtração
bN dN 2
—— não) (número cm pm ) (2b)
Ôs” Rev
(dp) (número cm pm ') (2c)
Essas funções podem ser medidas e usadas tanto em termos conceituais quanto empíricos.
estudos sobre coagulação e outros processos de transporte de partículas.
A concentração de volume de todas as partículas no intervalo entre o tamanho 1 e
tamanho 2 pode ser escrito como
' DVD
12
Dividindo e multiplicando o lado direito por d(log dp) resulta
2
dV
'l—2 d(log dp) i (3)
d(log dp)
Um gráfico de dP/d(log dp) versus log dp é ilustrado na Figura 14.3c. O total

concentração de volume fornecida por partículas no intervalo de tamanho de d a d2 iS
igual à área integrada (sombreada) na Figura 14.3c. Ao preparar tais parcelas
a partir de medições de campo, é frequentemente assumido que as partículas são esféricas. Se esta
suposição não for verdadeira, a área é proporcional (não igual) ao
concentração de volume.
Para um gráfico de dSfd(Iog dp) versus log dp que é semelhante à Figura 14. 3c, o
área integrada sob a curva resultante de d para d2 representaria o total
concentração de área de superfície em uma suspensão fornecida por partículas no tamanho
intervalo de d a d2 gráfico de dNfd{log dp) versus log dp forneceria
informações semelhantes sobre a concentração de número total.
A distribuição de tamanho dos aerossóis atmosféricos e das suspensões aquáticas é
frequentemente encontrado para seguir uma lei de potência da forma
dN
nada) —— Um (4)
djd{dp)
lo = logdN
A — Q log dp
' d(dp)
em que A é um coeficiente relacionado à concentração total de material particulado

no sistema. Como observado abaixo, o expoente Q foi determinado
mentalmente e também foi demonstrado em bases teóricas como resultado da interação de vários
processos físicos , como coagulação e sedimentação.
Uma concentração de colóide integrada pode ser determinada a partir de um valor mínimo de
{dp)z até um tamanho máximo (dp)g:
UMA
N
—— d — l
d °—d
As medições indicam que em águas naturais os valores de JS variam de 2 a 5.

Lerman (1979) relata medições de distribuições de tamanho em quatro locais no Atlântico Norte.
Cinquenta e três distribuições de tamanhos derivadas de amostras coletadas em profundidades
variando de 30 a 5100 m produziram um valor médio de Q = 4,01 + 0,28.
Fillela e Buffle (1993) relatam distribuições de tamanho baseadas no número de partículas para
diferentes sistemas aquáticos naturais.
Friedlander (1960), Hunt (1980), Filella e Buffle (1993) e outros analisaram o efeito
da aglomeração coloidal por coagulação e remoção de partículas por sedimentação na
forma da função de distribuição de tamanho de partícula expressa pela equação 4. As
previsões dos cálculos do modelo são frequentemente consistentes com a faixa de
valores de d observados em sistemas aquáticos.
A Figura 14.4a ilustra um modelo de simulação de Filella e Buffle (1993) sobre a evolução
temporal de um sistema colóide caracterizado inicialmente por uma distribuição de tamanho de
partícula contínua com Q = 4† e uma faixa de tamanho de 1 nm a 100
Três diferentes regimes de coagulação-sedimentação podem ser identificados:
1. Inicialmente partículas pequenas que coagulam rapidamente para formar aglomerados mais
estáveis de cerca de 100 nm (a posição do pico depende da concentração inicial de
partículas).
2. Partículas com tamanho inicial intermediário que coagulam lentamente para aglomerar
é pouco maior do que as partículas iniciais.
3. Partículas inicialmente maiores que são afetadas principalmente pela sedimentação.
O comportamento das partículas previsto pelo modelo concorda razoavelmente bem com as
distribuições naturais.
'A equação 4 tem algumas características interessantes. Uma distribuição de tamanho de partícula que segue uma lei
de potência empírica com JS = I tem um número igual de partículas em cada intervalo de tamanho logarítmico.
Da mesma forma, para ;S = 3, a concentração da superfície é uniformemente distribuída em cada intervalo de
tamanho logarítmico. Finalmente, para Q = 4, o volume de sólidos é distribuído igualmente em cada intervalo de
tamanho logarítmico, enquanto a área de superfície e as concentrações numéricas estão principalmente nos tamanhos menores.
Alguns poluentes podem ser caracterizados em termos de concentração em massa ou volume. Exemplos
incluem óleo, sólidos suspensos e certos precipitados. Os poluentes do Olhar estão concentrados nas superfícies.
Exemplos incluem DDT adsorvido em detritos e metais vestigiais adsorvidos em argilas. Para materiais como
esses, a concentração superficial da fase particulada é de interesse. Ainda outros poluentes (por exemplo,
organismos patogênicos) são mais bem considerados em termos de concentração em número.
'Foi sugerido por Lerman (1979) que 9 = 4 quando os colóides são produzidos por erosão;
quando B < 4, pode ter ocorrido agregação.
830 Interação partícula-partícula: coloides, coagulação e filtração
t = 0h
20-
eu .0 —
3,0
z = 2h
Coagulação lenta
2,0
Sedimentação
Coagulação rápida
10
3,0
z = 2d
2,0 Coagulação lenta
Sedi entação
1,0
3,0
z = 1 0d
Coagulação lenta
dimensão
10
0,001 0,01 0,1 10 1000

Tamanho da partícula (pm)
Figura 14.4. (a) Resultados da simulação para uma distribuição de tamanho de partícula inicial
contínua, com fi = 4 e faixa de tamanho de 1 nm a IUI pm: concentração de massa total inicial, 3 mg litro°'
p — 1,5 g cm'; lemperaiure = 15°C; coagulação com um gradiente de velocidade G —— 10 s ' e um fator
de eficiência de colisão a =da
0,05
simulação
(ver Seções
para 14.4
uma edistribuição
14.8 para adedefinição
tamanhodesses
de partícula
termos).
inicial
(b, contínua
c) Resultados
com
Q = 4 e tamanho variando de I nm a I UI pm após 2 dias com diferentes concentrações de massa inicial
variando de 0,01 a 10 mg litro ' p = 2,0 g cm " ; temperatura = 15 °C; G - 0,5; n = 0,05) (b) Evolução do
tamanho de partícula versus concentração com ordenadas expressas como porcentagem do valor inicial
para cada classe de tamanho. (c) Evolução do valor de tamanho médio com concentração. (Adaptado de
Filella e Buffle, 1993.)
1000
800
600
200
4,0
log (conc.) (mg dm 3)
Figura 14.4. ( Contínuo)
A Figura 14.4b mostra previsões sobre as distribuições obtidas após 2 dias para
amostras com uma distribuição inicial de tamanho de partícula contínua com Q - 4 e
tamanho variando de I nm a 100 pm, onde a concentração de massa inicial varia de
0,01 a 10 mg litro ' A Figura 14.4c mostra a mudança no tamanho
médio com concentrações nas mesmas condições. Como pode ser visto, o
comportamento de partículas pequenas (< 100 nm) é independente da concentração de
partículas porque elas desaparecem instantaneamente em todas as condições.
Partículas intermediárias e grandes são sensíveis a mudanças na concentração.
Obviamente, oceanos abertos, rios tranquilos e lagos, onde as concentrações de
partículas são inferiores a 5-10 mg litro' ' mostrarão padrões de distribuição de tamanho relativamen
Buffle, 1993) e as distribuições que ocorrem em águas naturais podem refletir processos
físicos e químicos que ocorreram nesses sistemas.
Tratamento de Água Efeitos muito significativos das distribuições de tamanho de partículas

no desempenho de processos de tratamento de água foram propostos por Lawler et al. (1980).
A massa das partículas ou outros parâmetros relacionados à massa das partículas ( turbidez)
são meios importantes para caracterizar o desempenho dos processos de separação de sólidos.
Se o volume de partículas e a densidade de partículas são conhecidos, a relação entre o
tamanho das partículas e a massa das partículas pode ser estabelecida. Assumindo partículas
esféricas e uma densidade constante, esta relação pode ser facilmente derivada.
Mudanças significativas de concentração de partículas e distribuição de tamanho são
observadas ao longo das diferentes etapas de tratamento de uma estação de tratamento convencional.
Na Figura 14.5, as concentrações de massa de sólidos cumulativos relativos em um efluente
bruto, em um efluente decantado, em um licor misto de lodo ativado, em um efluente secundário
e em um efluente filtrado são mostrados em função do tamanho das partículas. Se sedimentados
ou não, as partículas coloidais com menos de 10 pm dominam a distribuição de massa em
águas residuais brutas. Essas partículas finas são removidas no estágio de lodo ativado por
floculação e hidrólise e são, do ponto de vista de massa, insignificantes em comparação com os
grandes flocos biológicos de 100 a 500 pm de diâmetro. A ausência de grandes quantidades de
colóides no efluente secundário é responsável pela aparência geralmente límpida da água, que
pode ser intensificada pelo polimento do efluente com filtros terciários. Nessa última etapa,
100
Primário aw Desperdício em
80 —- ——
Efluente
70
Fluente secundário
60
50 —
40 ——
— -
Doente
/llLl1
30 Filtrado
Lave na água
eu eu
20
Licor
10
1 10 100 1000
Tamanho da partícula em pm
Figura 14.5. Exemplos de distribuições de tamanho de partículas em esgoto bruto,

efluente primário, licor misto e efluentes secundários e terciários. (De Boller, 1992.)
especialmente partículas acima das 22h são removidas quase quantitativamente. No entanto,
eles representam a maior parte da massa de sólidos residuais.
Partículas em lagos
Com tempos de residência hidráulica que variam de meses a anos, os lagos são eficientes
bacias de decantação para partículas. Os sedimentos lacustres são sumidouros de nutrientes e
para poluentes como metais pesados e compostos orgânicos sintéticos que se associam a
partículas sedimentares. A agregação natural aumenta o tamanho das partículas e
assim velocidades de sedimentação de partículas e acelera a remoção de partículas para o fundo
sedimentos e diminui a concentração de partículas na coluna d'água.
Em estudos de campo sobre coagulação e sedimentação em lagos (Weilenmann et
al. , 1989), a distribuição de tamanho de partícula e concentrações em várias profundidades em
a coluna de água do Lago de Zurique foram medidas (Figura 14.6).
Nesta figura as concentrações de partículas são expressas como a mudança incremental
na concentração de volume de partículas (AP) que é observada em uma alteração logarítmica
incremental no diâmetro das partículas (A log dp). Gráficos como na Figura 14.6
têm a característica útil de que a área sob uma curva entre quaisquer dois
tamanhos de partículas está relacionado com a concentração de volume total de partículas entre
esses dois tamanhos (cf. Figura 14.3c).
LAGO ZURIQUE
16 -
14 -
12
'
10
0
2 5 10 20 50 100
Diâmetro da panícula @ (pm)
Figura 14.6. Distribuições de concentração de volume de partículas observadas na coluna de água

p/
do Lago Zurique. Amostras obtidas em 8 de agosto de 1984 nas profundidades indicadas. (ppm =
pl lier'. ) (De Weilenmann et al., 1989.)
14.3 CARGA DE SUPERFÍCIE DE COLOIDES
Como vimos na Seção 9.5, as superfícies das partículas sólidas podem desenvolver uma
carga elétrica superficial de duas maneiras principais: ou por substituições isomórficas ou
pela adsorção de solutos carregados, sobretudo pelas interações de grupos funcionais de
superfície com íons em soluções aquosas.
Para conveniência do leitor, resumimos na Tabela 14.3 os diferentes componentes mais
importantes da carga superficial e as definições relacionadas a eles. Essas informações
foram descritas em detalhes na Seção 9.5.
A carga superficial é acessível a partir das quantidades de cátions e ânions H' e OH que
estão ligados à superfície; por exemplo, no caso da adsorção de M2 “a uma superfície de
óxido,
Qp - (S - OH2*} + {S-OM+ — {SO (5)
onde Qp é a carga superficial (mol kg ') acumulada na interface e os colchetes indicam as

concentrações em mol kg ' ; p pode ser convertido na
partículas
densidade
(C m líquida
') [ p =total
QPFfs,
de carga
onde das
Féa
constante de Faraday e s é a área superficial específica (m2 kg ')). Se uma quantidade
suficiente de M2 * sorver, a superfície terá uma carga mais positiva do que se as reações
de troca de prótons
ligantes estivessem
ligados governando
à superfície tendem aadiminuir
carga daa superfície. Correspondentemente,
carga superficial líquida. os
A estabilidade dos colóides depende da densidade de carga superficial do

partículas coloidais, que, por sua vez, dependem da especiação química da superfície.
Como determinamos a densidade líquida de carga da superfície da partícula?
Historicamente, a carga superficial tem sido frequentemente inferida a partir da mobilidade
eletroforética ‹u) (veja a discussão sobre potencial zeta na Seção 9.5). Semiquantitativamente,
isso é muito conveniente devido à disponibilidade de instrumentação conveniente. Conforme
mostrado na Figura 14.7, uma conexão qualitativa entre ii e ‹rp pode ser inferida a partir da
variação de ti e de com o pH. Além disso, quando u = 0, oP —— 0 e / = 0. Mas a relação
quantitativa entre ti e of é altamente dependente do modelo.
A conversão de ii no potencial zeta depende da estrutura molecular da dupla camada da

superfície colóide. O potencial zeta é menor que o potencial de superfície porque reflete a
diferença de potencial interna através daquela porção da dupla camada eletroquímica que
não migra em um campo aplicado.
Em princípio, a carga superficial de uma partícula coloidal é avaliável quando podemos

determinar os vários componentes (equação i da Tabela 14.3) que compõem a carga
superficial líquida total.
A densidade de carga superficial intrínseca ( „ = + wH) pode ser determinada pelo método
de Schofield. Neste método, as partículas reagem com um eletrólito (por exemplo, NaCl) a
um determinado valor de pH e força iônica; determina-se o excesso superficial específico do
catião e anião adsorvidos do electrólito (ver Sposito, 1989, 1992).
14.3 Carga Superficial de Coloides 835
Tabela 14.3. Resumo dos Componentes da Carga Superficial de Partículas Coloidais°

EU . Densidade líquida total de carga superficial op (por exemplo, em C m 2
)
onde e = densidade de carga superficial (permanente) desenvolvida a partir de substituinte isomórfico

tiOH
q = densidade líquida de carga de prótons devido à ligação de prótons e íons OH'
•› densidade de carga devido a complexos de superfície da esfera interna
, S = densidade de carga devido a complexos de superfície da esfera externa
2. Carga de camada difusa

(ii)
onde •D —— densidade de carga devido a íons nesta camada

3. Pontos de carga zero
Símbolo Nome Definindo condição

ponto de carga zero (iii)
pzcpznpc ponto de carga líquida zero do próton (4)
4. Densidade de carga superficial e potencial de superfície, ‹vj
Op — (8 AT £ o° x 10 )'' 2 nascidos (ZJF/2 RT) (dentro)
onde é a constante molar do gás (8,314 I mol' K'), T a temperatura absoluta

(K), e a constante dielétrica da água (c = 78,5 a 25°C), e, a permissividade do livre
' 2 cv ' - eu 2
espaço (8,854 x 10 m '), e c o molar 8. 854 x 10' ' 2 C J '
concentração de eletrólitos (M). Válido para um eletrólito simétrico (Z = número de carga).
Para 25°C esta equação pode ser escrita como
« = 0. 1174 c t " nascimento (ZJ x 19,46) (e)

e
(v.)
onde c —— a concentração de eletrólitos em M

de —— tem as unidades C m 2
'Comparar a Seção 9.5.
Um refere-se à densidade de carga superficial intrínseca como •.. - • + •H e às vezes para a haste
densidade de carga superficial como t - °is + °os
A densidade líquida de carga da superfície do próton, •H. pode ser determinado a partir de
titulação métrica/acidimétrica alcalina, conforme descrito no Exemplo 9.2.
A carga de superfície da esfera interna e da esfera externa pode ser determinada
analiticamente, por exemplo, medindo a concentração dos íons metálicos ou
ligantes na superfície das partículas; isso geralmente é feito determinando a
- 02
- 0,1
p0
x —1 —0,1
-
4 6 8 10 12 4 6 8 10
pH pH
(uma)
(b)
Figura 14.7. (a) Mobilidade eletroforética e (b) carga superficial de yA 2 de 10 M , em presença

NaCl. Dados de carga de superfície da curva de titulação alcalimétrica. (Dados de
Stumm et ai. , 1970.)
concentrações dos adsorbatos em solução na presença e ausência do

colóides. Às vezes, é mais conveniente medir diretamente os íons metálicos
e ligantes ligados à superfície, por exemplo, após a eluição do
fase sólida.
Determinação da Carga Superficial da Formação do Complexo Superficial

Equilíbrios (ou de Isotermas de Adsorção)
As considerações da lei de massa permitem o cálculo das espécies limitadas à superfície e
assim da carga superficial. Por exemplo, para a interação de M2* com o
superfície
S—OH +M 2' S—OM' + H' (6)
a seguinte expressão de equilíbrio é válida:
{S-OM“ } [H +]/{S-OH} (M2 “] = K —— JM ntr) exp ( — AZFJ/ IT)
K , a constante aparente, é o produto de uma constante intrínseca (uma constante

válido para uma superfície hipotética sem carga ) e um fator de Boltzmann. / é o
potencial de superfície, F a constante de Faraday, e AS a mudança na carga
número de espécies de superfície da reação para as quais a constante de equilíbrio
é definido (neste caso AZ = + l). A constante intrínseca é experimentalmente
acessível extrapolando dados experimentais para a carga de superfície onde ‹rp
— 0 e onde / — 0. A correção, como dada acima, assume o clássico
modelo de camada dupla difusa (uma superfície plana e uma camada difusa de contra-íons).
O valor de pode ser estimado a partir de Op com base no modelo Gouy-Chapman (ver equação v
na Tabela 14.3).
Como vimos, programas de computador estão disponíveis para fazer cálculos de equilíbrio onde
as correções para efeitos de carga são consideradas iterativamente.
A Figura 14.8 mostra os cálculos da lei de massa da densidade do local da superfície e da carga
superficial líquida para colóides de hematita que interagiram em vários valores de pH com ou Cd “.
As constantes
ligantes ou com Cu 2 * para efeitos eletrostáticos de equilíbrio
pelo modelo foram corrigidas
de Gouy-Chapman (f =com
10 2diferentes
M). Estas
curvas calculadas podem ser comparadas com a carga próton-dependente (H/OH somente) obtida
para a superfície da hematita na ausência de adsorvatos específicos. Obviamente, os ligantes
diminuem a carga superficial e diminuem o pHp„, enquanto os íons metálicos aumentam a carga
superficial e aumentam o pHp@p. Conforme mostrado na Figura 14.8b, algumas das curvas de
carga versus pH podem passar por mínimos. Isso é simplesmente uma consequência do equilíbrio
próton-íon metálico ou ligante-íon hidróxido competitivo que são dependentes do pH.
Esses cálculos refletem a equação i da Tabela 14.3, que mostra que diferentes tipos de cargas
superficiais contribuem para a densidade líquida total de carga de partículas em um colóide.
Uma vez que o modelo de formação complexa pode estimar a carga de superfície líquida, wg, e
assim, por sua vez, o potencial de superfície, /, (equação v, Tabela 14.3), a estabilidade coloidal e
pHpjp podem, pelo menos em princípio, ser previstos (ver Figura 14.8 b).
Onde Obter Constantes de Formação de Complexos de Superfície
Há um número crescente de dados na literatura. Uma compilação de constantes de complexação

de superfície para espécies inorgânicas de superfície em óxido férrico hidratado está disponível
(Dzombak e Morel, 1990). Freqüentemente são possíveis correlações de constantes de formação
de complexo de soluto com a formação de complexo de superfície. A boa correlação obtida nesta e
nas relações lineares de energia livre (LFERs) é exemplificada na Figura 14.9.
A correlação razoavelmente boa indica que o mesmo modo químico de interação ocorre em
solução e na superfície e que os dados de sorção disponíveis são consistentes entre si e que,
portanto, tais LFERs podem ser usados para prever constantes de sorção (intrínsecas) da formação
do complexo de soluto constantes e vice-versa.
14.4 ESTABILIDADE DO COLOIDE: CONSIDERAÇÕES QUALITATIVAS
De forma qualitativa, os coloides são estáveis quando carregados eletricamente (não consideraremos
aqui a estabilidade de coloides hidrofílicos – gelatina, amido, proteínas, macromoléculas, biocoloides
– onde a estabilidade pode ser aumentada por arranjos estéricos e pela afinidade de grupos
funcionais orgânicos para água). Em um modelo físico de estabilidade coloidal, a repulsão de
partículas devido à interação eletrostática é neutralizada pela atração devido à interação de van der
Waals. o
O O1
6 7
pH
0,1
0,08
DO
0,02
5 6 7 9
pH
Figura 14.8. (a) Densidade do sítio de superfície e (b) carga de superfície líquida para complexos de superfície
de alguns íons metálicos e ligantes em comparação com a carga devida a H * e OH
apenas íons, exemplificando alguns cálculos de equilíbrio com o modelo de formação do
complexo de superfície (em cada caso a concentração total de íon metálico e de ligante é [A]„, —
10 M, [FeOH]„„ = 10°' M e = 10 M). 3 mg Fe › litro ', superfície
2
específica
área = 40 m° por g Fe,O„ 5 sítios por nm2 As cargas das espécies foram omitidas
por simplicidade: por exemplo, as superfícies são = FeOCu “, FeOCd ” , Fe(salicilato) ',
FeS , FeCrO @ e FeF.
14.4 Estabilidade Colóide : Considerações Qualitativas 839
A energia de repulsão depende do potencial de superfície e sua diminuição na

parte da camada dupla; o decaimento do potencial com a distância é uma função
da força iônica (ver Figuras 9. 19 e 9.20). A atração van der Waals
energia, para uma primeira aproximação, é inversamente proporcional ao quadrado da
distância intercolóide.
A Figura 14. 10 ilustra que a energia de repulsão é afetada pela força iônica
enquanto a energia de atração não é. Em pequenas separações a atração supera a repulsão e
em separações intermediárias a repulsão predomina. Com o aumento
força iônica, a atração é preponderante em distâncias interpartículas maiores.
Como mostra a Figura 14.10, um mínimo secundário raso na rede
energia de interação pode levar à atração de partículas em distâncias maiores entre
as partículas.
Como esta figura ilustra, o aumento da força iônica (adição de sais) comprime a dupla
camada elétrica e diminui a estabilidade do colóide. Assim, os colóides tendem a ser menos
estáveis em águas estuarinas e oceânicas.
Mas muitas vezes mais importante do que os efeitos dos eletrólitos que influenciam
a espessura da dupla camada elétrica são muitos solutos que, por adsorção
na superfície do colóide , reduza ou modifique a carga da superfície . O específico
, OH e ligantes (bem como a fixação de
adsorção de H *, íons metálicos
polímeros) à superfície do colóide afeta a carga da superfície e a superfície
potencial e, por sua vez, a estabilidade coloidal.
Estabilidade Colóide e Cinética

A agregação de colóides é principalmente um fenômeno cinético e estabilidade colóide
pode ser caracterizado quantitativamente medindo a taxa de agregação. Em um
maneira simples a taxa de agregação de uma suspensão pode ser escrita como segue
(O'Melia e Tiller, 1993):
dN
—— — kg N' (7)
d'f
onde N é a concentração do número de partículas em suspensão no tempo r e

k é uma constante de velocidade de segunda ordem que é uma função de propriedades físicas e químicas.
propriedades do sistema.
k pode ser caracterizado em termos de
k—— a 3 (8)
'
onde d é um coeficiente de transporte de massa com dimensões como m's; isso é
em grande parte física e muitas vezes avaliada teoricamente (veja também a Figura 14.2 l); e
a, é um coeficiente de aderência adimensional que é principalmente químico e muitas vezes
determinado experimentalmente.
o, pode ser visualizado como um fator de eficiência de colisão; ou seja, dá a
a = 10 que
fração de colisões que são bem sucedidas (por exemplo, significa 4
uma
20
20
<Fe-S
<Fe-HS
15
cFeHAsO ,
“
SMS
CrO ,
<FeH;,AsO t F g *
phta
.. - 10
0 < Fe-HyBO, SO g 1 .. ... -...
,Hftal
acetato
Hsaly
HSeO
s-. .. 5
tmnzoat
15 20 25
AO
log K aq
F' OX8ldt6
CL,
0,001 ...........................eu....... ............... '. .................................. ........ ... ., ........ ............... .}................... .._ 0,001
"fenol
e
¢n """ """"" " ""eu"""""""" """""

”
benzo|ato
10 10-5 _
5 6 7 10
pH
(b)
Figura 14.9. (a) Relação linear de energia livre entre a tendência de formar complexos de
soluto de Fe(III)aq e Al(III)(aq)
MeOH2 + H* + A - MeA2 + HSO ±,(aq)
e a tendência de formar complexos de superfície (constante de equilíbrio intrínseco) em y-Al 2O3

e superfícies de óxido férrico hidratado ou goethita
MeOH + H + A = = MeA + H2O V( Surf)

*”" ” “”
. Repulsão, Vn
Interpartícula
distância
Figura 14. 10. Modelo físico para estabilidade coloidal. Formas esquemáticas das curvas de
energias de interação [repulsão eletrostática Pp. van der Waals atração iZq, e total
(líquido) interação Pt] em função da distância de separação da superfície. Resumindo
energias repulsivas (convencionalmente consideradas positivas) e atrativas (consideradas
negativas ) dão a energia total de interação. A concentração do eletrólito C, é menor do que
C,'. Ai distâncias muito pequenas uma repulsão entre as nuvens atômicas eletrônicas (Bonn
repulsão) se torna efetiva. Assim, à distância da aproximação mais próxima, um profundo potencial
energia mínima de agregação de partículas refletindo ocorre. Um raso chamado secundário
mínimo pode causar um tipo de agregação que é facilmente neutralizada pela agitação.
(A é a espécie real que forma o complexo; por exemplo, A — H,SiO@ e FeA

= =— FeH,SiO .) As constantes de equilíbrio em solução (/ = O) são de Smith e Martell
“ “
(1976) (constantes dadas para Fe por foram convertidos em constantes válidas para FeOH2
“
log K —— — 2,2 para a reação Fe + H*). Dados+ para
H2O superfície
= FeOH2 *
formação de complexos em óxido férrico hidratado (O) são de Dzombak e Morel (1990),
para goethita (marcada com um “g”) de Sigg e Stumm (198 l), e para y-Al2 3 I )
de Kummert e Stumm (1980). Esses dados são constantes intrínsecas de equilíbrio, que
é, extrapolado para carga superficial zero. Nas ordenadas e abcissas algumas
constantes de formação de complexo de superfície e constantes de equilíbrio de soluto, respectivamente, são
listados para os quais os instantes c‹ em solução ou na superfície não são conhecidos; eles podem ser
usado para estimar a constante desconhecida correspondente. (b) Cobertura de superfície fracionada
de complexos superficiais de Fe(III) em função do pH. O cálculo é baseado na
doença
2
[FeOH}„„ — (A]„„ = 10*' M f = 10
A correção eletrostática foi feita com o modelo de dupla camada difuso (Gouy-Chapman).
A figura mostra o efeito do pH na extensão relativa da complexação da superfície.
de 104 colisões leva a uma aglomeração) ou, para determinadas circunstâncias físicas
(movimento de fluido), a, pode ser definido como
velocidade com que as partículas se

(9)
ligam velocidade com que as partículas colidem
A estabilidade do colóide pode ser medida experimentalmente determinando n, (sob

condições de constante 9) comparando a taxa efetiva de aglomeração com a teórica.
A razão de estabilidade é definida como IN = l/n.
14.5 EFEITOS DA ESPECIAÇÃO DE SUPERFÍCIE NA ESTABILIDADE DE COLOIDE
A fim de ilustrar como a carga superficial é afetada por interações químicas, primeiro
descrevemos a superfície de um colóide de óxido e caracterizamos quantitativamente a interação
de íons H' e OH e ligantes com essa superfície de óxido. Em seguida, adsorvemos ligantes como
ácidos húmicos e “revestimos” o óxido com
matéria.
Exemplo 14.1. Carga Superficial como Função do pH para Hematita Usamos como exemplo
introdutório a dependência do pH da carga superficial da hematita (um caso já encontrado no
Capítulo 9; veja a Figura 9.20) e seu efeito sobre a taxa de coagulação (Liang e Morgan ,
1990). Na Figura 14. 1 l a carga superficial potenciometricamente determinada (titulação
alcalimétrica-acidimétrica) é dada em função do pH para diferentes forças iônicas. A carga de
superfície pode ser comparada com a mobilidade eletroforética medida (Figura 14. 1 lb). (A
partir deste último, o potencial zeta, }, pode ser calculado, que é, no entanto - com exceção de
pH„, onde = = 0 - menor que J.) A estabilidade colóide na Figura 14. l lc é expressa como o razão
de estabilidade, IV (igual a '), e é medida experimentalmente
real com comparando
a prevista teoricamente. IN' éaataxa deentre
razão coagulação
a taxa
de coagulação “rápida” e a taxa real. A estabilidade coloide relativa é obtida a partir de medições
das taxas de coagulação. Nestes, as concentrações de partículas são medidas em função do
tempo e a taxa é calculada a partir da equação 7. A concentração das partículas em função do
tempo pode, sob condições adequadas, ser determinada espectrofotometricamente. A base
teórica de tais medidas remonta a Troelstra e Kruyt (1943). Em pH - 8,3, o pH das partículas de
hematita coloidais, a razão de estabilidade é a unidade para todas as forças iônicas. Em pH = 5
e baixa força iônica, a coagulação é mil vezes mais lenta em relação ao pHpyp, uma consequência
da alta densidade de carga positiva do FeOH
Calcule a concentração de espécies superficiais e a carga superficial em função do pH para

uma suspensão de hematita, que tem a mesma característica usada nos experimentos de Liang
e Morgan (1990).
16 J0
(d) >FeOH
^ 0,0120 M a
0,10¢X) M -
>FeOH2
10 - 7
FeO
1231
w8
10# 0,2 cm *
o0,05 M KCI
•0,fXI5 M KCI
0,1
-1
-2
0—0,1
-3
eu eu eu
10
Dimensões pH
iônicas +
“
3 0,001 M • Figura 14.11. Comparação da hematita (a) carga superficial (C g '), (b) mobilidade
0,0i'0 M - 0,05 -0,4
eletroforética, e (c) razão de estabilidade, lI'„„ em função do pH. Observe que em pHpgp a
2 - carga superficial líquida e a mobilidade são zero, e a estabilidade é mínima.
A razão de estabilidade experimental ( lf„,), a carga de superfície determinada
_ potenciometricamente e a mobilidade eletrocinética de partículas de 70 nm na faixa de
1-
pH de 3 a 11 são mostradas. A linha contínua em (c) resume os experimentos obtidos
com I — - 0,05 —0. eu . (Adaptado de Liang e Morgan, 1990.) (d, e) Resultados de
345 67 gj0 _ _ dd cálculos simples de equilíbrio - j 2 librium que foram feitos com constantes de equilíbrio e
pH características de superfície de n -FeCO, fornecidas por Liang e Morgan (ver Exemplo 14. l ).
3 • Rio Suwanee
ácido húmico diUl3i
Cálcio
Poliaspártico
y Sulfato de fosfato,
ácidos
* “”
““•--•' *^ >”
EU
.
-7 -6 "Eu" -5 -4 -3 -2 -1
Log de concentração de eletrólito ou adsorbato (M)
Figura 14.12. Gráfico de resumo de razões de estabilidade derivadas experimentalmente,

IF„„ de suspensões de hematita, em função da concentração de eletrólito ou adsorbato adicionado (em
caso de polímeros, unidades monoméricas) em pH em torno de 6,5 (pH = 10,5 para Ca 2 * e Na “).
A concentração de hematita é de cerca de 10-20 mg litro'. A razão de estabilidade, tF„” foi
determinada a partir de medições da taxa de coagulação; é o recíproco do fator de eficiência de
colisão determinado experimentalmente, ap. (Frofu Liang e Morgan, 1990.)
A superfície específica é de 40 m2 g'; constantes de acidez de FeOHt são ph s t

(int) = 7, 25 e N„ (int) — 9, 75 ; densidade do local = 4,8 nm2 ; concentração de
hematita = 10 mg litro '. Força iônica - 0,1X15 M. Para o cálculo, o
deve ser utilizado o modelo de camada dupla difusa.
Os resultados são apresentados nas Figuras 14. 1 ld e 14. 1 Ie. O semiquantitativo
a concordância entre os dados experimentais e os dados calculados é óbvia. A carga de superfície
estimada pode ser convertida em um potencial de superfície com base em
o modelo difuso de dupla camada a partir do qual uma estabilidade pode ser calculada.
Alternativamente, uma abordagem do modelo Stern pode ser usada, incorporando uma distância
de aproximação mais próxima dos íons da esfera externa (Seção 9.5).
A Figura 14.12 exemplifica o efeito de vários solutos na estabilidade do colóide
de hematita em pH em torno de 6,5 (ou pH = 10,5 para Ca2 e Na*) (Liang e
Morgan, 1990).
Íons de eletrólitos simples como Cl , Na', SO4 os , Mg 2 *, e Ca'“ desestabilizam
colóides de óxido de ferro(III) por compressão da dupla camada elétrica, ou seja,

equilibrando a carga superficial da hematita com “contra-íons” no
parte difusa da dupla camada. Normalmente, esses íons eletrólitos “simples” não são—
em grande medida - especificamente ligados à superfície do óxido e, portanto, não são capazes de
para causar uma reversão de carga. Em contraste, como a Figura 14. 12 ilustra, oxalato,
fosfato, são ácidos húmicos e fúlvicos, assim como polieletrólitos como
ácido poliaspártico, são especificamente ligados (troca de ligantes) e são capazes, em
Espécies especificamente adsorvidas são aquelas que estão ligadas por outras interações além da eletrostática.
unes. Até que ponto SO e Ca'* podem formar complexos de esfera interna ainda não está bem estabelecido.
SO, é capaz de deslocar o ponto de condição zero de prótons de vários óxidos.

t4.5 Efeitos da Especiação de Superfície na Estabilidade Colóide 845
concentrações mais altas, para causar uma reversão de carga; ou seja, o complexo de superfície
espécies inorgânicas e orgânicas ligadas alteram a carga superficial do óxido metálico (carga
ou íons determinantes de potencial). As constantes de formação do complexo de superfície de
diferentes ligantes podem ser usados para prever a especiação da superfície e a superfície
carga a partir da qual o potencial de superfície pode ser calculado. A eficácia
de íons na alteração da carga superficial de superfícies de óxido de ferro(III) e na coagulação ou
estabilização de Fe 3 coloidal sob condições de pH comparáveis com
em relação ao pH„, (+ ou —) é dado pela sequência decrescente da superfície
constantes formadoras de complexos, por exemplo, oxalato de fosfato > ftalato.
Informações semelhantes de uma forma mais geral são fornecidas na Figura 14. 13, onde
curvas esquemáticas de turbidez residual em função da dosagem de coagulante para um
0
100 '
(c) ' ' '
AI(OH}g(s)
precipitação
50 Espécies hidrolisadas —
de AI (IIT)
0 eu
4 00 Identidade)
'
Poliacrilamida Hidrolisada
0
10-' 10"6 10' 10-* 1
Concentração (M)
Figura 14.13. Curvas de aglomeração esquemáticas para vários agentes desestabilizadores diferentes:
(a) “compactação” da dupla camada por contra-íons de acordo com o Schulze—
Regra de Hardy; (b) coagulação por catião orgânico especificamente adsorvível; (c) coagulação
e reestabilização por polímeros Al-hidroxo; em dosagem mais alta, Al(OH)3 precipita e
emaranha colóides dispersos; e (d) desestabilização por polímeros fortemente sorvíveis de
carga igual à do colóide. A coagulação resulta da “ponte” dos colóides
por cadeias poliméricas (a concentração é dada em unidades monoméricas).
846 Interação Partícula-Partícula: Colóides, Coagulação e Filtração
água natural tratada com Na“, Ca2 ” e Al' com íons metálicos hidrolisados,
,
ou com espécies poliméricas. É evidente que existem diferenças dramáticas nas habilidades
coagulantes de íons simples (Na', Ca2 , Al'*), íons metálicos hidrolisados (espéciesmultiméricas
de hidroxometal
carregadas) e outras espécies
que interagem quimicamente com o colóide, incluindo espécies de grandes
tamanho molecular.
Obviamente, dois mecanismos diferentes podem governar a coagulação.
eu . Eletrólitos inertes, isto é, íons que não são especificamente adsorvidos, comprimem
a dupla camada e assim reduzir a estabilidade dos colóides (Figura
14. 10). Uma concentração crítica de coagulação, Co r ccc, pode ser definida
que é independente da concentração dos colóides (Schulze-Hardy
regra).'
2. Espécies especificamente adsorvíveis (por exemplo, espécies que formam complexos de
superfície ) afetam a carga superficial dos colóides e, portanto, sua superfície
potenciais, afetando assim a estabilidade coloidal. A coagulação crítica
concentração, ccc, para uma dada concentração de área de superfície do colóide, diminui
com o aumento da afinidade da espécie sorvível para o colóide. o
ccc não é mais independente da concentração do colóide; existe um
“estequiometria” entre a concentração necessária para apenas coagular
e a concentração dos colóides. Isso é ilustrado no simples
exemplo da Figura 14. 14. A reversão de carga de colóides Fe2 3 por fosfato é importante na
remoção de fosfato por Fe(III) de esgoto
e resíduos (Figura 14. 15).
Na água do mar, a 'espessura' da dupla camada dada por x ' (equação

9.40c) é de alguns angstroms, aproximadamente igual a um íon hidratado. Em outros
ou seja, a dupla camada é comprimida e os colóides hidrofóbicos, a menos que estabilizados
por adsorção específica ou por polímeros, devem coagular. Coagulação
deste tipo é observada nos estuários onde a água do rio torna-se progressivamente
enriquecido com eletrólitos (Figura 14. 19a). Que esses colóides existem na água do mar
por períodos de tempo razoáveis pode ser causado por (I) as pequenas concentrações de
colóides (oportunidades de contato relativamente pequenas), (2) a estabilização de colóides
por adsorção específica (por exemplo, de polímeros orgânicos), e (3) a presença de pelo menos
partículas biológicas menos parcialmente hidrofóbicas que dominam as fases detríticas.
Espécies especificamente absorvíveis capazes de coagular colóides em baixas concentrações
também pode reestabilizar essas dispersões em concentrações mais altas. Quando o agente
de estabilização e o colóide são de cargas opostas, essa reestabilização é
acompanhada por uma inversão da carga das partículas coloidais. Puramente
A atração coulombiana não permitiria uma atração de contraíons em excesso
da carga superficial original do colóide.
'A regra Schulze-Hardy estipula que o ccc diminui com a carga do semblante de
íons mono, di e trivalentes na razão de (l/‹)".
um sentido qualitativo para indicar o significado da valência do contra-íon para circular
i‹in desestabilizado. )
(Na•) = 6,5x10+ M e
pH = 8,0
pH = 8,0 '8
0 20 40 60 0 20 40 60
Área de superfície (m* litro) Área de superfície (m*lits')
Figura 14.14. Relação entre concentração de área de superfície coloidal de Mn 2 e ccc

'
de Ca2 . Existe uma relação estequiométrica entre ccc e a concentração da área de
superfície ; no caso do Na*, entretanto, essa interação é mais fraca, de modo que
principalmente
a compactação da parte difusa da dupla camada causa desestabilização. (De Stumm
et ai. , 1970.)
'•g *T
() -
coagulação
Linha o pzc
Colóides negativo
a - FeOOH 10mg//
4 5 6 7 9 pH
Figura 14.15. Estabilidade coloidal no sistema Fe(III) (hidr)óxido-fosfato. Superfície
equilíbrios de complexação foram usados para calcular os domínios de concentração de
c‹i1l‹iids carregados e negativamente carregados e de superfície de fosfato quase sem carga
complc xes em FeOOH. (De Stumm e Sigg, 1979.)
Exemplo 14. 2. Reversão da Carga Superficial da Hematita pela Interação

com um ligante Estime a variação da carga superficial de uma suspensão de hematita (mesmas
características que as usadas no Exemplo 14. 1) para a qual vários
Adicionam-se concentrações de um ligando H 2U que forma complexos de superfície
bidentados com os grupos de superfície Fe(III) = FeU ; tal ligante pode ser oxalato,
ftalato, ou salicilato ou poderia servir como modelo simplificado para um ácido húmico;
assumimos constantes de acidez e constantes de formação de complexos de superfície
representativas para tais ligantes. Suponha pH = 6,5 e f = 0,005 M.
As seguintes constantes de equilíbrio caracterizam o sistema:
HMU — H“ + HU* log K = —5 (eu)
HU = H“ + U2 * log p.2-9 (ii)
=FeOH2 = FeOH + H' log K s —— —7,25 (iii)
FeOH = =FeO + H“ log <2 -9,75 (4)
=FeOH + H2> FeU + H" + HSO log K' —— 2 (dentro)
H 2UT [HMU] + [HU ] + [U2 ] + [ FeU] (nós)
[ FeOH Al [FeOH2] + [FeOH]
+ {=FeO) + {FeU) (VII)
O modelo de camada dupla difusa é usado para corrigir os efeitos eletrostáticos.

O cálculo é feito com um programa MICROQL incorporando superfície
interações químicas e adaptado para um computador pessoal. Figura t4. 16 dá
os cálculos para concentrações crescentes de HU p. A carga superficial é
revertida em uma concentração de - 2 x 10*6 M. Isso está de acordo qualitativo
com a curva obtida experimentalmente para ácidos húmicos, apresentada na Figura 14. 12.
Com ácidos húmicos, a concentração determinada experimentalmente para reversão de carga
é um pouco menor do que a calculada na Figura 14.16; isso talvez possa ser explicado pela
inferência de um efeito polimérico (associação de
ânions na superfície).
Adsorção e Coagulação por Ácidos Graxos
A Figura 14.17 fornece resultados experimentais sobre a coagulação da suspensão de hematita

por ácidos graxos de diferentes comprimentos de cadeia. À medida que a concentração aumenta, uma
influência na taxa de coagulação da hematita torna-se perceptível. Aumento de gordura
concentração de ácido primeiro torna a hematita menos estável, e uma estabilidade mínima
proporção é atingida. A razão de estabilidade então aumenta acentuadamente à medida que o ácido graxo
concentração é aumentada além da concentração crítica de coagulação. Parcelas
da taxa de coagulação relativa versus concentração de ácidos graxos para Cg, C] 0, ri nd C |2
são semelhantes entre si, mas sucessivas concentrações críticas de coagulação
diferem por um fator de cerca de 10. Para C„ a razão de estabilidade simplesmente se achata como
a concentração é aumentada além de uma concentração crítica de coagulação. Este
ocorre estorno de cobrança para Cg, C io, flFld C I2 itCids só pode ser contabilizado
por associação bidimensional dos ânions adsorvidos dos ácidos graxos (formação de
hemicélulas). A situação é comparável à descrita para a adsorção de dodecil sulfato de sódio
em alumina, descrita na Figura 9.30.
10-' EU
=FeOH/*
3
E
1o-7 0,3 FeOH
o
E
10- ® 0,03
1o
1,0 10 • 10-^ J0-* J0”* 10-^
HtUtt (Ml
10 *
10^ 3
-Incêndio-
03 O
eu 0”+
0,03
10-^ 10 J0^ J0-^ 10-* 10 *
C m-* m VOIt
isto 7 0,03 160
Com "X 89
0,0J5
45
0 0
-0,01S -89
-10-' -0,03 -160

'
10^ 10 7 0-5 10 ^ Eu 10 0*
HgU para t [M]
Figura 14.16. Interação da hematita com um ligante bidentado HMU. As concentrações

relativas de espécies de superfície, expressas como M, são dadas em função de H2U t (adicionado
ao sistema). Espera-se que a coagulação ocorra em concentrações próximas à carga
reversão. As condições são dadas no Exemplo 14.2 (pH — 6,5, = 5 x 10°^). Individual
pontos referem-se a dados computados.
Polímeros
A adsorção de polímeros em colóides pode (1) aumentar a estabilidade colóide ou (2)
induzir a floculação.
Na estabilização estérica os colóides são cobertos com uma bainha de polímero,
estabilizando o sol contra a coagulação por eletrólitos (Figura 9.32). Na sensibiliza-
'Alguns autores distinguem entre coagulação e floculação e usam o último lerm para colóide
aglomeração por ponte de cadeias poliméricas.
Figura 14.17. Raio de estabilidade derivado experimentalmente , iP„g, de suspensões de hematita,

plotado em função da concentração de ácido graxo em pH 5,2. A força iônica é 50
A concentração mM de NaCl e hematita é de 34,0 mg litro'. O ácido láurico é indicado por
C. ácido cáprico por C, , ácido caprílico por C„ e ácido propiônico por C,. (De Liang
e Morgan, 1990.)
floculação por adsorção, a adição de concentrações muito pequenas de

polímeros ou polieletrólitos leva à desestabilização (Lyklema, 1985).
Conforme mostrado na Figura 14.13d, os polímeros podem desestabilizar os colóides mesmo se eles
têm a mesma carga dos colóides. Na adsorção de polímeros (cf. Figura 9.32)
interação de adsorção química pode superar a repulsão eletrostática. A coagulação
é então alcançada por bridpin8 dos polímeros ligados às partículas.
LaMer e colaboradores desenvolveram uma teoria de ponte química que propõe
que os segmentos estendidos ligados a uma das partículas podem interagir com
locais vagos em outra partícula coloidal.
Uma representação esquemática do efeito da força iônica e do pH na
A configuração de polieletrólitos aniônicos, como substâncias húmicas, é apresentada
na Figura 9. 33 (Yokoyama et al. , 1988). Em águas doces em neutro e
pH alcalino, macromoléculas carregadas assumem formas estendidas (grandes raios
hidrodinâmicos) como resultado de interações eletrostáticas repulsivas intramoleculares.
Quando adsorvido em interfaces nestas condições. assumem configurações planas
(pequena espessura hidrodinâmica). Em alta força iônica ou em baixo pH,
os polieletrólitos têm uma configuração enrolada em solução (pequena
raios) e se estendem mais longe da superfície sólida quando adsorvidos (com grandes
espessura hidrodinâmica).
Tiller e O'Melia (1993) compararam seus cálculos estatísticos de adsorção de
polímeros com dados de experimentos de laboratório sobre a interação de poliacrílico e
ácido poliaspártico, bem como de ácidos húmicos com hematita. Seus
conclusão é que, em baixa força iônica, polieletrólitos aniônicos afetam a
coagulação de partículas carregadas positivamente, alterando a carga superficial líquida
de maneira semelhante à dos ânions monoméricos multivalentes. Repulsão estérica, em
baixa força iônica (ou seja, em água doce), desempenha pouco ou nenhum papel na estabilização
de colóides de hematita pelas macromoléculas orgânicas utilizadas em seu trabalho; cálcio
atenua o efeito estabilizador. Mas em alta força iônica (por exemplo, água do mar), o
características conformacionais de polieletrólitos adsorvidos podem afetar diretamente
coagulação, pois nestas condições a espessura da camada adsorvida pode
ser da mesma ordem que o comprimento de Debye, D (Figura 9.19c, equação 9.40c).
Este último é dado, na ausência de uma camada orgânica, aproximadamente por
'
de D = x = 0,28/f 0 5 (nm)
Assim, para águas doces (f = 10 "), o comprimento de Debye é da ordem de 10

nm, enquanto na água do mar, o 0,4 nm.
De acordo com o argumento apresentado, a camada orgânica adsorvida é caracterizada em água
doce por uma espessura hidrodinâmica que é pequena em companson
com o comprimento de Debye; estabilidade coloidal é, nestas condições, regida por
repulsão de dupla camada. Na água do mar, no entanto, a espessura hidrodinâmica do
a camada adsorvida é de uma ordem de magnitude semelhante ou maior que a camada Debye
comprimento, de modo que a repulsão estérica se torna relativamente mais importante na estabilização
os colóides. Os colóides orgânicos podem ser estáveis na água do mar porque contêm
segmentos macromoleculares estericamente estabilizadores; colóides inorgânicos podem ser estáveis
porque polímeros adsorvidos, como substâncias húmicas, fornecem segmentos estabilizantes
mentos.
Coagulação em Lagos
A observação de Weilenmann et al. (1989) (veja a Figura 14.6) em alguns suíços

lagos de água dura mostra que dois fatores importantes que afetam a estabilidade
“
partículas em lagos são ( l) [Ca 2 ] e (2) matéria orgânica (como substâncias húmicas).
O Ca2 desestabiliza e a matéria orgânica estabiliza as partículas coloidais em lagos.
A maior estabilidade das partículas em águas contendo matéria orgânica natural é uma observação
consistente sem uma causa clara (O'Melia e Tiller, 1993).
Algumas especulações são apresentadas aqui. As substâncias húmicas são as principais
fração de matéria orgânica dissolvida na maioria das águas naturais. Essas moléculas
podem ser considerados polieletroítos flexíveis com grupos funcionais aniônicos;
eles também têm componentes hidrofóbicos. Em águas doces tais moléculas assumem
formas estendidas devido a interações eletrostáticas repulsivas intramoleculares. Quando
adsorvidos em interfaces de baixa força iônica, assumem configurações planas.
A adsorção em superfícies inorgânicas como metal ou ides (por exemplo, óxidos de ferro) pode
resultam da troca de ligantes de grupos funcionais nas substâncias húmicas
(carboxílico, fenólico) com grupos hidroxila de superfície nos óxidos metálicos. complementado
por uma interação hidrofóbica envolvendo componentes apolares do
moléculas húmicas. O resultado seria um acúmulo de carga negativa no
a superfície do óxido como resultado das substâncias orgânicas adsorvidas.
Substâncias húmicas em lagos resultam de processos biológicos autóctones
dentro do lago e de insumos alóctones de fontes terrestres. o
detritos biológicos macromoleculares produzidos pelo tratamento biológico de águas residuais
as plantas podem ter características químicas e físicas semelhantes aos orgânicos naturais
substâncias e pode fornecer uma fonte de matéria orgânica estabilizadora quando descarregada em
lagos.
Um corolário interessante para esses argumentos é que o tratamento extensivo de esgoto não
apenas remove C orgânico e fosfato (que por sua vez causa uma diminuição no COD), mas pode
afetar todo o metabolismo do lago, aumentando indiretamente a coagulação e, por sua vez,
aumentando os fluxos de sedimentos e suspenso
concentrações de partículas significativamente. Em um lago de baixo teor de ácidos húmicos (DOC) e
alta [Ca''], biomassa produzida fotossinteticamente e outras partículas são transportadas mais
rapidamente para o hipolímnio.
14.6 ALGUMAS CONSIDERAÇÕES TECNOLÓGICAS DE ÁGUA EM
COAGULAÇÃO, FILTRAÇÃO E FLOTAÇÃO
A coagulação é um processo unitário no abastecimento e tratamento de água. Os coagulantes são

usado para remover a cor (ácidos húmicos e fúlvicos) e turbidez (dispersão de luz
partículas) da água bruta. As técnicas de coagulação também têm sido
tratamento de resíduos e condicionamento de lodo. Frequentemente hidrolisando íons metálicos, AI(III)
ou Fe(III), são usados como coagulantes (Figuras 14.13 e 14.18). O sal Al(III)
Precipitação, coagulação, floculação

0 0
-2 AI(OH) -2 " Fe(H}g(s)
”
-8
Fe**
--10 Fe(
--10
A ) 3+
e(Ol-I)2
-12 !13(OH 4 -12 4 segundos e
)• 7(+ H)4
AI(OH)* Fe2 (OH)2
-J4 eu EU
-14!
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
Figura 14.18. Composição de equilíbrio de soluções em contato com

AI(OH) e Fe(OH)„ calculados usando valores representativos para as constantes de equilíbrio
para solubilidade e equilíbrio de hidrólise. As áreas sombreadas são operacionais aproximadas
regiões na prática de tratamento de água; a coagulação nestes sistemas ocorre em condições
de supersaturação em relação ao hidróxido metálico. A supersaturação é induzida
ajustando o pH de soluções incipientes de Fe(III) e AI(III) ácidas. iniciação americana
da supersaturação, a hidrólise de Al(III) e Fe(III) progride e carrega
espécies multiméricas de hidroxo AI(III) e Fe(III), os coagulantes reais, são formados como
intermediários; em última análise, esses intermediários polimerizam em sólidos AI(III) e Fe(III)
(hidr)óxidos, respectivamente. (De Stumm e O'Melia, 1968.)
14.6 Algumas Considerações Tecnológicas da Água 853
[ou sal de Fe(III)] adicionado sofre hidrólise e forma complexos hidroxocomplexos

carregados poliméricos ou oligoméricos de várias estruturas tais como, por exemplo,
Tais espécies adsorvem especificamente e modificam a carga superficial dos

colóides. Conforme mostrado na Figura 14. 13 estes produtos de hidrólise têm um
efeito diferente de A1 (em pH baixo); eles são capazes de reverter a carga superficial.
Enquanto o Al'* não hidrolisado (em pH baixo) comprime a dupla camada, os
coagulantes de Al(III) hidrolisados interagem com os colóides por meio de adsorção
específica; a dose necessária para a coagulação depende da concentração dos
colóides (na verdade , sua concentração em área de superfície) (Figura 14.19). A
estequiometria prevalece também na remoção da cor. O Al adicionado reage em
grande parte por troca de ligantes com os grupos hidroxo da espécie coagulante hidroxo Al.
Os sais de Al(III) e Fe(III) são ácidos. A adição desses produtos químicos à água é
semelhante a uma titulação acidimétrica da água. Como resultado, o pH do sistema
após a adição desses coagulantes dependerá da dosagem do coagulante e da
alcalinidade da água ou efluente. Espera-se que a coagulação por polímeros de Fe(III)
e Al(III) apresente reestabilização (sobredosagem) e estequiometria, se a adsorção for
importante.
Curvas esquemáticas de turbidez residual em função da dosagem de coagulante
em pH constante para águas tratadas com sais de A1(III) ou Fe(III) são apresentadas em
Zona 1 4/ região
d cor=.-S
3
Zona 1 Zona 2
Collor core.•S
1 Zona 3 › Zona 1
O melhor
coagu!• n! dosagem
na desestabilização
você n estequiométrica
Dosagem de coagulante
Concentração de colóide, expressa
como concentração de superfície (S)
Figura 14.19. Representação esquemática da coagulação observada em testes de jarro

usando sais de alumínio(III) ou ferro(III) em pH constante. (De Stumm e O'Melia, 1968.)
Figura 14. 19. Quatro curvas são apresentadas, cada uma para uma água contendo
uma concentração diferente de material coloidal. A concentração coloidal é representada
pela concentração da superfície coloidal por unidade de volume de suspensão, 'S (por
exemplo, como m2 litro'). Cada uma dessas curvas de coagulação esquemáticas é
subdividida em quatro zonas. Na zona l, correspondente à baixa dosagem, foi
adicionado coagulante insuficiente para provocar a desestabilização. O aumento da
dosagem de coagulante produz desestabilização e permite agregação rápida (zona 2).
Um aumento adicional na dosagem pode reestabilizar as dispersões em algum nível de pH (zona 3).
Na zona 4, ocorre um grau suficiente de supersaturação para produzir uma rápida
precipitação de uma grande quantidade de alumínio de hidróxido férrico, enredando as
partículas coloidais no que foi chamado de “floco de varredura”. A Figura 14. 19b é uma
representação esquemática das inter-relações entre dosagem de coagulante e
concentração de colóide (m2 litro') em pH constante. Em baixas concentrações de
colóides ( S ' na Figura 14. 19b), a coagulação requer a produção de um grande excesso
de precipitado de hidróxido amorfo. Para sistemas contendo uma baixa concentração de
colóide, foi proposto que existem oportunidades de contato insuficientes para produzir
agregados mesmo de partículas completamente desestabilizadas em um tempo de
detenção razoável. Tais condições podem prevalecer em muitas estações de tratamento
de água quando a turbidez da água bruta é baixa.
Em concentrações mais altas de colóide (S2 e 'St na Figura 14.19b), é necessária
uma dosagem de coagulante menor do que para a coagulação que envolve a precipitação
do hidróxido metálico. Nessa região, o aumento da concentração de colóides requer
uma dosagem crescente de coagulante; ou seja, observa-se uma estequiometria na
coagulação . Observa-se que a zona de desestabilização (zona 2) aumenta com o
aumento da concentração de colóides (curvas para S e S ' na Figura 14. 19a). Em
concentrações muito altas de colóides da ordem encontrada no condicionamento de lodo
em estações de tratamento de águas residuais, uma alta dosagem de coagulante é
necessária para desestabilizar o colóide S). Nestas circunstâncias, a dosagem de
coagulante (polímero metálico) necessária para a desestabilização pode ser igual ou
superior à necessária para a coagulação precipitativa da suspensão diluída.
A Figura 14. 20 exemplifica uma curva de coagulação; as partículas são Si 2 e o
coagulante é Fe(III) hidrolisado. Uma compreensão dessas propriedades de hidrólise
de sais metálicos pode ser útil na prática de coagulação. Considere primeiro que os
sais de Al(III) podem ser eficazes como coagulantes na prática atual de duas maneiras:
por adsorção para produzir neutralização de carga e por emaranhamento em um precipitado.
A dosagem química necessária depende de como a desestabilização é alcançada.
Altas dosagens de coagulante para produzir um precipitado de hidróxido de metal
gelatinoso podem ser eficazes nestas e em outras situações onde estão presentes
concentrações baixas, mas censuráveis de materiais coloidais. Os coagulantes Al(III)
também são usados para remover a “cor” da água. A cor é geralmente devido à presença
de ácidos húmicos ou fúlvicos. A remoção da cor deve-se à formação de agregados
mistos de Al(III) hidroxo-, humato. A um determinado pH, o AI(III) necessário é
proporcional aos constituintes da cor das águas. Em águas que são turvas e coloridas,
a d'isage total de alúmen necessária é geralmente ditada pela concentração c' de
constituintes de cor.
14.6 Algumas Considerações Tecnológicas da Água 855
70
60
40
30
20
10
log(Fe(nl)) [M] ;
Figura 14.20. Coagulação de uma suspensão de SiO: 0,8 g 6,6
litrom2 litro'Fe(III) em pH = 5.
° ' por
(A partir de dados de O'Melia e Stumm, 1967.)
Existe um método adicional para a coagulação eficaz de águas de baixa turbidez, ou

seja, a adição de mais partículas na forma de um auxiliar coagulante.
A bentonita (uma argila finamente dividida) e algumas formas de sílica ativada cumprem
essa função.
Flutuação
A flotação é um processo de separação sólido-líquido que transfere sólidos para a

superfície do líquido através da fixação de bolhas de gás a partículas sólidas. Os
processos de flotação são usados no processamento de minérios triturados, onde um
mineral desejado é separado da ganga ou material não mineral. Várias aplicações em
processos de separação de sólidos também estão em uso no tratamento de resíduos
e abastecimento de água. As algas foram removidas com sucesso das águas
superficiais por flotação .
Na flotação, todos os três estados da matéria – sólido, líquido e gasoso – estão
envolvidos e cada um deles envolve a química da superfície. As várias etapas do
processo envolvidas incluem:
eu . A geração de bolhas de gás (ar) e a fixação seletiva dessas

bolhas para as partículas a serem removidas.
2. A adição de produtos químicos (aditivos) que adsorvem (seletivamente) nas
partículas para possibilitar a fixação de bolhas de ar.
3. O processo real de flotação, a produção de espuma e a operação contínua em um
reator de fluxo contínuo.
Os coletores são aditivos que se adsorvem na superfície da partícula (mineral) e preparam

a superfície para fixação em uma bolha de ar para que flutue até a superfície. Os coletores
devem adsorver seletivamente para possibilitar um fracionamento de diferentes sólidos.
856 Partícula—Interação Par(icIe: Colóides, Coagulação e Filtração
Coletores adequados podem tornar hidrofóbicos minerais hidrofílicos, como sílicas ou

hidróxidos. Um coletor ideal é uma substância que se liga com a ajuda de um grupo funcional
à superfície sólida (mineral), muitas vezes por troca de ligantes ou interação eletrostática e
expõe grupos hidrofóbicos em direção à água. Assim, substâncias anfipáticas, como
compostos alquílicos com cadeias Cg a Ctg, são amplamente utilizadas com carboxilatos ou
cabeças polares de aminas. Surfactantes que formam hemicelas na superfície também são
adequados. Para minerais de sulfeto, mercaptanos, monotiocarbonatos e ditiofosfatos são
usados como coletores.
Xantatos ou seus produtos de oxidação, dixantogênio
são usados como coletores de muitos minérios. O grupo S pode sorver especificamente
(troca de ligantes), por exemplo, para minérios de chumbo e cobre em reações como
Pb—OH + S(CSOR)z * Pb—S(CSOR)2' + OH
Os agentes espumantes destinam-se a estabilizar a mistura partícula (mineral)-ar

(espuma) na superfície do tanque de flotação. Álcoois alquílicos ou amílicos na faixa C5 a
C2 são espumantes típicos. Reduzem o csv› O que é benéfico para a estabilidade da
espuma; até certo ponto, coletores e espumantes podem neutralizar-se em seus efeitos, de
modo que as condições de compromisso devem ser selecionadas.
Adesão Bacteriana: Parâmetros Hidrofóbicos e Eletrostáticos

Em muitos sistemas naturais e técnicos, as bactérias metabolicamente ativas estão
associadas a interfaces. A adesão bacteriana é importante na formação de biofilmes.
A interação das bactérias nos solos é de grande importância.
A biofloculação, a agregação de microrganismos no tratamento biológico de resíduos, é
essencial para o funcionamento do tratamento biológico de resíduos. Tem sido proposto por
muitos pesquisadores (por exemplo, Busch e Stumm,
excretados
1968)
porque
microrganismos
os polímeros,ou
que
expostos
são
na superfície das células, são responsáveis pela agregação de microrganismos. Tais
polímeros mostraram acumular-se sob condições de crescimento bacteriano em declínio.
Esses polímeros também demonstraram desestabilizar colóides de óxido hidratado. (Consulte
a seção sobre polímeros, acima.)
Van Loosdrecht et ai. (1990) investigaram sistematicamente a adesão de microrganismos

a superfícies sólidas em ambientes aquáticos e descreveram o processo inicial de adesão
em termos de uma teoria química colóide. Esses trabalhadores se concentram na interação
de (1) interações eletrostáticas entre superfícies bacterianas e superfícies sólidas e (2) nas
energias hidrofóbicas e estéricas dessas superfícies. Polímeros adsorvidos podem influenciar
as interações bactérias-superfície de várias maneiras: (I) repulsões eletrostáticas, (2)
impedimento estérico causado por mono-
14.7 Filtração Comparada com Coagulação 857
saturações de camada e (3) ponte entre superfícies em idades de cobertura de polímero mais
baixas. Assim, a carga do polímero, o peso molecular do polímero e as propriedades adsorventes
do substrato sólido e da superfície celular, todos desempenham papéis importantes na
adesão.
14.7 FILTRAÇÃO COMPARADA COM COAGULAÇÃO
Partículas em movimento podem entrar em contato umas com as outras; quando eles se anexarem
entre si, o processo é denominado agregação ou coagulação. As partículas suspensas também
podem entrar em contato com as estacionárias ou com outros sólidos fixos.
limites; quando eles se ligam, o processo é denominado deposição ou filtração.
Tem se mostrado valioso considerar os processos de físico-químicos
agregação e deposição como compreendendo duas etapas separadas e sequenciais, uma
etapa de transporte seguida de uma etapa de fixação.
Assim, a filtração em muitos aspectos é análoga à coagulação. Justapondo o
equação simples para agregação (que já discutimos) com a de
deposição,
dN
— kN2 _
a partir de
(7)
dN
—— —k IN (10)
dL
onde L é a distância ao longo do comprimento do meio poroso e kz é uma pseudo constante de

velocidade de primeira ordem que também depende das propriedades físicas e químicas de
o sistema.
A deposição ou filtração envolve colisões entre partículas suspensas ‹n
e coletores estacionários no meio poroso; o número desses estacionários
coletores está incluído na distância L, enquanto expressamos kp como um produto
de n, para agregação e Q, kp —— agQ. Podemos escrever para deposição ou filtração
(ii›
onde p é um coeficiente de transporte de massa adimensional que, como Q, é principalmente
física e frequentemente determinada teoricamente; e a, e coeficientes de aderência sem
dimensões ou probabilidades de fixação que são tipicamente químicos e medidos
experimentalmente.
Alfa em Deposição O coeficiente de aderência ou probabilidade de fixação, ad ,

de partículas que se depositam em meios porosos é definida como segue:
_ taxa na qual as partículas se ligam ao coletor

d (l 2)
taxa na qual as partículas se aproximam do coletor
14.8 TRANSPORTE EM AGREGAÇÃO E DEPOSIÇÃO
Coeficientes de transporte de massa para agregação (coagulação) (fi) e deposição (q)

(equações 8 e 11),
(8)
(ll)
pode ser derivado de considerações físicas dos mecanismos de transporte de

partículas suspensas e para deposição em meios porosos.
Como a Figura 14.21 ilustra, três processos de transporte de massa são considerados.
1 . Browniano ou molecular uma difusão pela qual o movimento aleatório de

pequenas partículas é provocado por efeitos térmicos.
2. Fluxo de fluido, laminar ou turbulento. Diferenças de velocidade ou gradientes
ocorrem em todos os fluidos reais. Partículas que seguem o movimento do
o fluido de suspensão viajará então em velocidades diferentes. Esses fluidos e
diferenças de velocidade de partículas ou gradientes podem produzir contatos
interpartículas entre partículas suspensas no fluido (Figura 14.21). O transporte de
partículas neste caso depende do gradiente médio de velocidade no fluido, G
A. Altura Browniana
xj uma difusão convectiva

b interceptação
c sedimentação
B. Gradientes de velocidade
linhas de fluxo de fluido
trajetória
C. Sedimentação diferencial
"""""""" s rdamline
Figura 14.21. Mecanismos de transporte. (Adaptado de O'Melia e Tiller, 1993.)

14.8 Transporte em Agregação e Deposição 859
10-
10-' B
• 10-'
o
DJ = 13h
@ T = 5°C
G = 0,1 s
S = t,02
10"*0
eu eu eu
J 0”^ 10"' 10 10'

Tamanho da parte Cles (um) Tamanho de dz festas (pm)
(a) (b)
Figura 14.22. Efeitos do tamanho das partículas nas constantes da taxa de colisão para aglomeração:
(a) d —- 13 horas e (b) d —— 10 qm.
(s'). Quando uma das partículas está estacionária, como em um meio poroso,
e o outro é transportado por um fluido em fluxo, o contato é dito por
interceptação (Figura 14.21).
3. A gravidade, que produz o transporte vertical de partículas e que depende
no peso flutuante das partículas. Partículas suspensas grandes e densas
pode contatar os menores ou menos densos em um processo denominado diferencial
sedimentação (Figura 14.2 la). Se uma das partículas estiver estacionária, como em
um filtro de leito empacotado, contatos de partículas suspensas com a partícula fixa
pode-se dizer que ocorre por sedimentação convectiva (Figura 14.21b).
Essas constantes de taxa são comparadas para dois casos na Figura 14.22. Segue-se
que a heterogeneidade no tamanho das partículas pode aumentar significativamente as taxas de aglomeração.
Exemplo: Id.3. Estimando as Taxas de Aglomeração (a) Estime o tempo necessário

para reduzir pela metade a concentração de partículas de uma água turva de 106 uniforme (d
-- dz) partículas por cm3 completamente desestabilizadas (n - 1). Assuma isso
o movimento browniano sozinho (d << 1 pm) é responsável pela colisão.
De acordo com a equação 4 na Tabela 14.4, 0p para 20°C é da ordem de 5 x
'° '
10 cm3s _
'O gradiente de velocidade G pode ser expresso como Cr = dv cdx (cm s '/cm).
860 Interação Partícula - Partículas: Colóides, Coagulação e F''iltração
Aplicando a equação 7 com esta constante de velocidade, encontramos
dN
—— § /Y2 (eu)
a partir de
(ii)
com Q = 5 X 10*" cm' s ' e N —— yN . encontramosr„, = 2 X 10 s ou - 2,3

dias.
(b) Estime o tempo necessário para reduzir pela metade a concentração de partículas de um
água de 10 partículas uniformes {d —— d 2) ou cm que são colocadas em contato
por cisalhamento (gradiente de velocidade, G = 5 s'); o diâmetro inicial das partículas
é d —— 1 jim.
'
Usando a equação 5 da Tabela 14.4, calculamos um valor de B cm s 3 x 10 2
', que dá uma estimativa para t„t de 3,3 x 105 s ou - 3,8 dias.
Exemplo de identificação 4. Ejeção de Partículas na Taxa de Aglomeração Compare o

taxa de aglomeração de uma suspensão aquosa contendo 104 partículas de vírus por
centímetro cúbico ‹d —— 0,01 pm) com a de uma suspensão contendo, além das partículas virais, 10 mg
litro ' bentonita (número conc. = 7,35 x
106 cm'; d—— I pm) . A mistura é agitada, G = 10 s* ', e a temperatura
é 25°C. A desestabilização completa, n = 1, pode ser assumida. (Este exemplo é
fi: cm O'Melia, 1978.)
Deixemos de lado as interações bentonita-partícula de bentonita. Calculamos a partir
as equações dadas na Tabela 14.4 as seguintes constantes de taxa:
'
Qp — 2 X 10 "cm's
'0
9, = 3. lx l0* cmm s '
' (III)
Ash ' l • 7 X 10 '° cm' s
1
|3s —— 7. 8 x 10
EU
Cm's (4)
De acordo com a equação 4 (Tabela 14.4), o tempo necessário para reduzir pela
metade a concentração das partículas de vírus na suspensão contendo as partículas de vírus
sozinho seria quase 2IXi dias. Na presença de bentonita (Qt = 3, l X
10*" cm' s ' e Nz —— 7,35 x 10 cm*'), encontramos após a integração que o
concentração de vírus livre após 1 h de contato é de apenas 2,6 partículas cm
Este exemplo ilustra que a presença de partículas maiores pode auxiliar
significativamente na remoção de partículas menores, mesmo quando a difusão browniana é a
mecanismo de transporte predominante (cf. Figura 14.4).
'G —— 5 s ' corresponde à agitação lenta em um béquer.

Tabela 14.4. Cinética de Aglomeração de Suspensões Coloidais°
Transporte Constante de Taxa para Heterodisperso Raie constante se

Mecanismo Suspensões d, ' d2
4kzT
browniano ß=
(1) (4)
difusão
3g
Cisalhamento laminar (d + d2)' c 3
dp G (5)
Cinza 3
6
Diferencial
8 Ps
P) (d j + z) d $ dz) (3) ' 0 (6)
assentamento 72q §y
° A taxa na qual as partículas de tamanhos d e dv entram em contato pelo mecanismo de transporte y é dada
por F — — Qfl z N# .
d = diâmetro da partícula
r, —— taxa de colisão em colisões por unidade de volume
Q, = constante de velocidade bimocular para o mecanismo j
N„,, N, , --- número de con«entrais de pânicos t›t” tamanho ‹I, e c/„ rcspec tivamente
kz = constante de Boltzmann
9 = viscosidade absoluta (kg ms ')

p„ p - densidade de massa dos sólidos e água
g = aceleração da gravidade
G —— gradiente médio de velocidade (s ')
*Um fator ‹se 2 é aplicado para que as colisões não sejam contadas duas vezes.
A Figura 14.23a ilustra como a coagulação em sistemas naturais e em água

e os sistemas de tratamento de resíduos dependem de variáveis comparáveis. Em águas naturais,
longos períodos de detenção podem fornecer oportunidades de contato suficientes, apesar de muito
pequenas frequências de colisão (pequenoG e pequeno N). Em água doce, a colisão
6
a eficiência geralmente também é baixa (n = 10 a 10; ou seja, apenas 1 em 10'—
106 colisões leva a uma aglomeração bem sucedida). Na água do mar, os colóides são
menos estável (n = 0. l — I) por causa da alta salinidade . x 0,36 nm; portanto, ' para a água do mar é sobre
as camadas duplas da água do mar não são difusas. Estuários com seus
gradientes de salinidade e movimentos de maré representam uma coagulação natural gigantesca
reatores onde se deposita grande parte da matéria coloidal dispersa dos rios. Na água
e sistemas de tratamento de resíduos, podemos reduzir o tempo de detecção (volume do
tanque) adicionando coagulantes em uma dosagem adequada (a -• 1) e ajustando a
entrada de energia (G). Se a concentração Q for muito pequena, ela pode ser aumentada por
adicionando colóides adicionais como os chamados auxiliares de coagulação. Trocas semelhantes em
operação e design existem para otimizar a remoção de partículas na titulação.
A Figura 14.23b mostra como, na progressão da filtração muito lenta em
percolação de águas subterrâneas para filtração de contato de taxa ultra-alta, uma taxa relativamente constante
eficiência na remoção de partículas (produto constante ayLfd) é mantida apesar de um
aumento dramático na taxa de filtração. Isso é alcançado contrabalançando as oportunidades
de contato diminuídas (diminuindo 9 e L e aumentando d) por im-
Interação partícula-partícula 8G2: colóides, coagulação e filtração
10"
D ø-2.
•EU
c 10"•
Figura 14.2J. Variáveis que tipicamente determinam a cicicidade de coagulação e filtração em

águas naturais e em sistemas de tratamento de águas e resíduos. (a) Como as variáveis
determinam a eficiência de coagulação. (b) Um aumento acentuado na taxa de filtração pode
ser alcançado contrabalançando uma redução nas oportunidades de contato, melhorando
quimicamente a eficiência de contato, com eficiência semelhante na remoção de partículas.
eficácia comprovada de fixação de partículas (através de liberação natural ou adição de

agentes químicos desestabilizadores adequados que aumentam ct para l).
Filtragem de Contatos
Como é evidente nas equações 11 e 12, a eficiência da filtração pode ser melhorada
melhorando d. a fixação das partículas aos grãos do filtro.
As considerações aplicadas à desestabilização de colóides também podem ser
usadas na filtração. Um exemplo prático é dado na Figura 14.24 para a eliminação de
fosfato no tratamento de esgoto.
Transporte de Colóides em Aquíferos e Filtração de Leito Compacto
Concentrações substanciais de colóides foram encontradas em aquíferos. Até que

ponto esses colóides são transportados na filtração de leito compactado e em aquíferos
e até que ponto esses colóides são gerados dentro do meio de filtração? Os colóides,
capazes de adsorver quantidades substanciais de contaminantes, contribuem para a
migração de poluentes orgânicos, metais pesados e radionuclídeos nas águas
subterrâneas? Conforme mostrado na Figura 14.22, para colóides, o principal mecanismo
de transporte é a difusão conectiva e a eficiência de captura deve aumentar com a
diminuição do diâmetro, enquanto que para partículas maiores que -1 pm a interceptação
e sedimentação são dominantes. Os mecanismos pelos quais as partículas aderidas
podem se desprender dos grãos do filtro não são muito bem compreendidos. Em grãos
de filtro muito porosos ou em sistemas com fissuras, os colóides podem tornar-se cromatograficamen
tanque de tanque de decantação de lodo ativado filtro de areia

decantação rápido
Figura 14.24. Combinação de processos para eliminação de fosfato no tratamento de resíduos.

Os números na figura fornecem concentrações típicas de P (mg P por litro). As setas
após o tanque de decantação primário e após o tanque de decantação final indicam a
adição de precipitantes e floculantes de fosfato. Fe(III) ou Al(III) podem ser usados para
a precipitação de fosfato no tanque de lodo ativado e como desestabilizador no filtro de areia final.
(De Boiler, EAWAG. 1993.)
separados dos íons por exclusão de tamanho. [Enquanto os íons se difundem

facilmente nos poros dos grãos do filtro, os colóides não podem entrar na estrutura
porosa e, portanto, o retardo colóide (em relação à água) pode, sob certas
circunstâncias, ser menor que o dos solutos.] Para uma discussão sobre o
transporte colóide em aquíferos , ver O'Melia (1990), Gschwend e Reynolds
(1987), Ryan e Gschwend (1990), MacDowell-Boyer (1992) e Hahn (1994).
A Figura 14.25 fornece a distância de deslocamento necessária para depositar
99% das partículas em uma suspensão em função do tamanho (raio) dessas
partículas para duas condições químicas (nd = 1 e a, = 0,001). Os fundamentos
teóricos para os resultados da Figura 14. 25 são fornecidos por Tobiason e O'Melia
(1988) e a corroboração experimental foi feita por Martin et al. (1992). Para questões
de transporte de colóides em meios porosos, ver também McCarthy e Zachara
(1989), McCarthy e Degueldre (1993) e Geschwend e Reynolds (1987).
Para prever o transporte e o destino dos coloides no subsolo, é importante
entender tanto o mecanismo de deposição de partículas quanto o de remobilização
em meios porosos. Experimentos de MacDowell-Boyer (1992) e simulações de
Monte Carlo de partículas brownianas próximas às superfícies do meio indicam que
o mínimo de estabilidade secundária (ver modelo físico de estabilidade coloidal,
Figura 14.10) pode desempenhar um papel importante na deposição e reentrada
de partículas submicrônicas em forças iônicas relevantes para as águas subterrâneas.
O poço secundário é estabelecido pela química da superfície e da solução de
log do raio da partícula (pm)
Figura 14.25. Eliminação de partículas em meio fi ltro poroso. A ordenada fornece o comprimento
de um filtro necessário para remover 997 das partículas. A figura ilustra a importância da fixação
(a) e do raio. n pode ser influenciado pela adição de produtos químicos adequados. Cálculo do
modelo por Tobiason e O'Melia (1988) para as seguintes condições:
Velocidade de fluxo linear = 0,1 md '

Diâmetro do grão do meio filtrante — 0,025 cm
'
Densidade das partículas = 1,05 g
cm Porosidade = 0,4
4,0
x {mn
3,0 Modelo de transporte
C/C, 2,0
1,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Fas e
hora (min)
4,0 , , , , , , , ,
3,0 - -
C/C 20 -
1,0 - -
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Estágio 1 2 3
hora (min)
tb1
Figura 14.26. Experimentos de laboratório da deposição e liberação de partículas de látex
(0,308 pm de diâmetro) em colunas de 20 cm de contas de vidro. (0,4 mm de diâmetro) em um fluxo
taxa de 0,136 cm s' e uma temperatura de 22°C. (De Hahn e O'Melia, pessoal
comunicação, 1994.) (a) Curva de ruptura típica para deposição e retração. As partículas
são depositadas em I = 0, l M KCl na fase l (0-34 min), eluídas com 0. I
M KCI na fase 2 (34-58 min), e eluído com água desionizada na fase 3 (58-90
min). As partículas depositadas no poço secundário são liberadas com baixa força iônica.
(b) Curva de ruptura para deposição em concentração de sal divalente muito alta (0,2 M
'
CaC) n fase l (0-32 min), eluição na mesma concentração de sal na fase 2 (32-
56 min), e eluição com água desionizada na fase 3 (56-90 min). Partículas depositadas em
os poços primários não são liberados em baixa força iônica.
o sistema. As partículas são depositadas no poço secundário, taxa controlada por

transporte de massa, e pode escapar de volta para a solução a granel pelo movimento browniano
se o poço for suficientemente raso ( < alguns kgT). Resultados experimentais por Hahn
(1994) são apresentados na Figura 14.26. Assim, de acordo com essa teoria,
transporte de partículas e contaminantes reativos a partículas em meios porosos pode
ser muito diferente do previsto com o modelo clássico que envolve
deposição irreversível. Múltiplos eventos de deposição e liberação podem ocorrer,
e pequenas partículas podem ser transportadas por longas distâncias no subsolo. o
distâncias de viagem mais longas seriam observadas para partículas muito pequenas porque a
profundidade do mínimo secundário é pequena para essas partículas.
LEITURAS SUGERIDAS
Filela, M. , e Buffle, J. (1993) Factors Controlling the Stability of Submicron Colloids in Natural
Waters, Colloids Surfaces A73, 255-273.
Gschwend, Ph. M. , e Reynolds, MD (1987) Fosfato Ferroso Monodisperso
Colóides em uma pluma de água subterrânea anóxica, J. Contam. Hidrol. 113, 309-327.
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ecossistemas. Em Partículas Ambientais, Vol. 2, J. Buffle e HP van Leeuwen,
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Liang, L. e, Morgan, JJ (1990) Chemical Aspects of Iron Oxide Coagulation in
Água: Estudos Laboratoriais e Implicações para Sistemas Naturais, Aquatic Sci.
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MacDowell-Boyer, LM (1992) Mobilização Química de Partículas de Tamanho Mícron em
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Modelos e Medidas, Limnol. Oceanogr. 34, l—18.
Apêndice t4.1 Um Modelo Físico (DLYO) para Estabilidade Colóide 8G7
APÊNDICE 14.1: UM MODELO FÍSICO (DLVO) PARA COLOIDE

ESTABILIDADE
Até que ponto a teoria pode prever o fator de eficiência de colisão? Dois grupos
de pesquisadores, Derjaguin e Landau, e Kerwey e Overbeek, independentemente um do outro,
desenvolveram uma teoria (A teoria DLVO, 1948) para avaliar quantitativamente o equilíbrio de
forças repulsivas e atrativas entre partículas em interação. A teoria provou ser uma ferramenta
eficaz na interpretação
de muitos fatos empíricos na química colóide.
A teoria DLVO considera a atração de van der Waals e a repulsão difusa da dupla camada
como os únicos fatores operativos. Calcula a energia de interação
(em função da distância interpartículas) como o trabalho isotérmico reversível (ou seja,
energia livre de Gibbs) necessária para trazer duas partículas da distância m para a distância
d. Fisicamente, o requisito é que em qualquer instante durante a interação os dois
camadas duplas são totalmente equilibradas (Lyklema, 1978). A matemática do
interação são diferentes para a interação de superfícies de potencial constante do que
para a interação de superfícies de carga constante. Enquanto a interação não for
muito forte, ou seja, desde que as superfícies não cheguem muito perto, não
fazer uma grande diferença (Lyklema, 1978). A Tabela A14.1 fornece o valor aproximado
equações para o caso de potencial constante. Como ilustração, calculamos a
energia de interação de duas placas planas no exemplo A14. 1.
Exemplo A14. 1. Calculando a Energia de Interação Calcular a interação

energia de duas placas planas com camadas Gouy de potencial de superfície de 25 mV (assumido
"
seja constante), a 25°C em uma solução de NaCl 10 M (l 0,0 mol m'), para um
"
distância de separação de 10 nm. Uma constante de Hamaker A , (2) = 10 J será
usado.
Usando as equações l — 3 da Tabela A14. l, e considerando ihat, para um 10* M
solução de NaCl (equação 9.40c), « — 9,5 x 10 m, calculamos
2' '
64 xl 0,0 mol m*' N 6,02 x 10° x 1,38 x 10 JK x 298,13K
'
1,05 x 10' m
2
1,6 x 10" C x 25 x 10* V
X suspeito
2'
4 x 1,38 x 10° JK°' x 298,13K
'
x exp[ —(l 0,05 x lo' m x lo 'm)j
= 1,5 x 10*^ Jm* 2 20,35
x 5. 7 x 10 x
- eu sei x I — 5 —2
10 "J
“' '
12 x 3,14 x 10 6m °
5 2
= —2,65 x 10 Jm
6
VT —— 3,5 x 10 Jm
868 Interação Partícula-Partícula: Colóides, Coagulação e Filtração
Tabela A14.1. Estabilidade coloidal calculada a partir da atração de van der Waals e
Repulsão de Camada Dupla Difusa Eletrostática °''
Interações aditivas de energia de interação repulsiva Vz e energia de atração Vz:

Pt = Pp + Kg (eu)
Interação repulsiva por unidade de área entre placas planas:
(2a)
para partículas esféricas:

2
64rnf‹BT (n + fi)
duvidoso (2b)
2c R
Van der Woals atração por unidade de área" para placas planas:
(3a)
para partículas esféricas:
Eu
2 2 s' — 4
(3b)
Se2) 6 s' — 4
Onde
s—— _
Para distâncias de partículas muito curtas, a equação 3b pode ser substituída por
(3c)
Concentração de eletrólitos necessária apenas para coagular colóides com superfícies planas (25°C):"
t (perto de J /4kpB)]'
6' "' (4)
c, = 8 x 10 3 UMA
1121 '
Efeito de valência na estabilidade para pequenos:
3,125 x 10 " não
2
(5)
A}, , 2J kg T
Relação de estabilidade para partículas esféricas.
IN' = 2s 2
exp ?t dR (6)
2º kBT
ter as seguintes definições:
a —— raio da partícula
A —— Constante de Hamaker (J)
c, = concentração de sal (M)
d —— distância de interação entre duas superfícies
"
e = carga elementar, l .6 x 10 C
Apêndice 14.1 Um Modelo Físico (DLYOJ para Estabilidade Colóide 869
If = menor distância de interação entre duas partículas esféricas ip =

constante de Boltzmann n, = número de “moléculas” ou pares de íons
por volume
R —— distância entre centros de duas esferas se
— razão de estabilidade (l/n) (nas equações cinéticas, k, pode ser substituído por k IW)
F' — energia de interação
z = número de carga x
= espessura recíproca da dupla camada
T = potencial (V) no plano onde a dupla camada difusa começa
Compare Lyklema (1978). A maioria das equações abaixo derivam da teoria DLVO. Como não existem soluções
exatas, deve-se recorrer a aproximações. "> ‹ › é a constante de Hamaker [dimensão (energia)] que se aplica à
interação entre as partículas l no meio 2. Esta quantidade pode ser relacionada às constantes correspondentes
para atração no vácuo entre as partículas I ou entre as partículas 2 por d, „ t, — ^CaIculado para a condição de
que P, s 0 e âVflbd —— 0.
Na Figura 14.10 as energias de interação (repulsão de camada dupla, Pp, atração

de van der Waals, Kg, e interação total líquida, <T) foram plotadas em função da
distância de separação das superfícies. Conforme equação 2a da Tabela A14. l
mostra, Vz diminui de forma exponencial com o aumento da separação. Pp aumenta
aproximadamente em proporção ao id (para id pequeno. tanh ii = ii). A distância que
caracteriza a interação repulsiva é semelhante em magnitude à espessura de uma
única camada dupla (K'). Assim, o alcance da repulsão depende principalmente da
força iônica. A energia de atração devido às forças de dispersão de van der Waals foi
plotada na parte inferior da Figura A 14. l em função da separação.
Esta curva varia pouco para um dado valor da constante de Hamaker A, que depende da
densidade e polarizabilidade da fase dispersa, mas é essencialmente independente da
composição iônica da solução. As constantes de Hamaker para diferentes materiais variam
de aproximadamente 10 2' a 10 ' (as constantes de Hamaker para colóides menores
orgânicos
que são
10
20). A soma das energias repulsivas e atrativas dá a energia total da interação.
Convencionalmente, o potencial repulsivo é considerado positivo e o potencial atrativo
negativo.
Em pequenas separações, a atração supera a repulsão, e em separações
intermediárias, a repulsão predomina. Esta barreira de energia é geralmente
caracterizada pelo máximo (energia de repulsão líquida) da curva de energia potencial
total, F'q„ (Figura A 14. I). A curva de energia potencial mostra, sob certas condições ,
um mínimo secundário em distâncias interpartículas maiores (d == 10* cm).
Este mínimo secundário depende diretamente do valor da constante de Hamaker e dos
diâmetros das partículas envolvidas; raramente é profundo o suficiente para causar forte
instabilidade, mas pode ajudar a explicar formas mais fracas de adesão ou aglomeração.
A taxa de estabilidade
Já definimos operacionalmente o índice de estabilidade. Uma dispersão coloidal

estável é caracterizada por uma barreira de alta energia, ou seja, por uma rede repulsiva
Partícula C70 - Interação de Partículas: Colóides, Coagulação e Filtração
= 25mV Joules
0
30 Raio da palícula —— O *cm
1,0 10-'
1 = 105
20
4 10- 1
0,5 x 10-
'
10
3 10-
0 0
10 2
-10 10"
0,5 x 10 1 '
-20 5 10 15 n metros
H0, distância entre esferas
Figura A14.1. Modelo físico para estabilidade coloidal. Energia líquida de interação para
esferas de superfície de potencial constante para várias forças iônicas (I: l eletrólito). Uma
constante de Hamaker iA —— 10 "I) foi usada nos cálculos do modelo (Verwey e Overbeek,
1948).
energia de interação. Fuchs definiu uma razão de estabilidade W que está relacionada
com a área delimitada pela curva resultante da energia de interação versus distância
de separação. iY é o fator pelo qual a aglomeração é mais lenta do que na ausência
de uma barreira de energia. O IN conceitualmente definido deve corresponder ao a (IN'
— n') determinado operacionalmente. Para uma primeira aproximação, a razão de
estabilidade W está relacionada com a altura da barreira de energia potencial Pqa,.
Este último é convenientemente expresso em unidades de kBT. Se K„„ exceder o
valor de um Novo k BT, colóides relativamente estáveis serão encontrados. Por
6
exemplo, se Qmax 15 kBT, apenas 1 de 106 colisões será bem-sucedida (n — A 10).
Figura
A 14. 1 mostra como diminui maximamente com um aumento na concentração de
eletrólitos .
Algumas das interações pertinentes que afetam a estabilidade do colóide são
prontamente aparentes nas Figuras 14.7 e A14. 1. O principal efeito dos eletrólitos é um
decaimento mais rápido da energia de repulsão com a distância e compactar a dupla
camada (reduzindo « '). Experimentalmente, sabe-se que o número de carga do contra-
íon desempenha um papel importante. A concentração crítica de eletrólitos necessária
apenas para aglomerar os colóides é proporcional ao potencial de superfície6
d* z2 epara
a z A14.
2
eu). Esta é a base teórica para a regra de valência empírica de Schulze e Hard y.
2 1(2)potenciais altos e baixos (equações 4 e 5 na Tabela
UMA
Apêndice 14.1 Um Modelo Físico (DLVO) para Estabilidade Colóide 871
Limitações da Teoria DLVO
A teoria DLVO é uma construção teórica que tem sido capaz de explicar muitas
dados experimentais de forma pelo menos semiquantitativa; isso ilustra de forma plausível
que pelo menos dois tipos de interações (atração e repulsão) são necessários para
conta para a energia de interação global como uma função da distância entre o
partículas.
Medições sobre a força de interação entre duas placas de mica (Israelachvili
e Adams, 1978) mostraram boa concordância com a teoria em KNO3 diluído
solução a distâncias superiores a - 5 nm. Resultados semelhantes foram recentemente
obtidos com medidas entre SiO 2 com auxílio de medidas microscópicas de força
atômica (Ducker et al. , 1991). Em soluções contendo bivalente
a concordância entre teoria e medição é menos boa para vários
razões, mas também porque a descrição da teoria da dupla camada difusa falha
a curtas distâncias da superfície (Sposito, 1984). Aparentemente não-DLVO
forças como solvatação, hidratação e efeitos capilares podem se tornar
em separações abaixo de 5 nm. As primeiras validações da teoria foram baseadas em
estudos de coagulação de suspensões monodispersas.
Concentração Crítica de Coagulação (ccc) na Coagulação

Sob condições simplificadoras, é possível derivar a relação que os valores de ccc
de íons mono-, di- e trivalentes variam na razão (l/z)6 em altos potenciais de superfície
ou 100: 1,6:0. 13 ou em baixos potenciais na razão (I/z)2 ou 100:25:l l.
Liang e Morgan (1990), por exemplo, encontraram o seguinte coag crítico 8•5
concentrações de ulação (ccc) para hematita (diâmetro = 70 nm; Hp'g% em
pH = 6,5:Cl 80 mM; ,504 0,45 mM; HPO , 0,016 mFI. Tais resultados
,
não estão de acordo com a regra Schulze-Hardy. [Os valores experimentais de ccc
estão na razão 100 (Cl *): 0, 56 (S 4*): 0, 02 (HPO ).] O motivo é o
interação química dos íons coagulantes com os colóides; ou seja, SOH forma
moderadamente estável e a superfície de HPO2 muito estável complexa-se com a
hematita. Como vimos, tal interação química causa um efeito estequiométrico
relação entre o ccc e a (incipiente) concentração da área de superfície colóide . A
adição de um excesso de um coagulante adsorvente pode causar uma carga
reversão e uma reestabilização do colóide (Stumm e O'Melia, 1968).
A presença de polímeros ou polieletrólitos tem efeitos importantes sobre a
na interação de van der Waals e na interação eletrostática (ver Figura 14.10).
Tamanho da partícula A teoria DLVO prevê um aumento na interação total

energia com o aumento do tamanho das partículas. Este efeito não foi verificado em
estudos de coagulação.
REGULAMENTO DO
COMPOSIÇÃO QUÍMICA
DE NATURAL
ÁGUAS
15.1 INTRODUÇÃO
As águas naturais adquirem suas características químicas por dissolução e por

reações químicas com sólidos, líquidos e gases com os quais entraram em contato
durante as diversas partes do ciclo hidrológico. As águas variam em sua composição
química, mas essas variações são pelo menos parcialmente compreensíveis se a
história ambiental da água e as reações químicas dos sistemas rocha-água-atmosfera
forem consideradas. A matéria mineral dissolvida se origina nos materiais crustais
da terra; a água se desintegra e dissolve as rochas minerais pelo intemperismo.
Gases e substâncias voláteis participam desses processos. Como primeira
aproximação, a água do mar pode ser interpretada como o resultado de um
gigantesco ácido – titulação de base – ácido de vulcões versus bases de rochas
(óxidos, carbonatos, silicatos) Sillén, 1961). Da mesma forma , a composição da
água doce pode ser representada como resultante da interação do C 2 da atmosfera
com as rochas minerais.
Um levantamento inicial da distribuição de frequência de vários constituintes de
águas terrestres por Davies e DeWiest (1966) (ver Figura 15.1) torna aparente que
muitos dos constituintes aquáticos mostram pouca variação natural em suas
concentrações. Por exemplo, 80% das análises de água para sílica dissolvida
mostram concentrações entre 10 'e 10 2 M. Aocorrência
faixa de [Hnatural
"] de corpos d'água de
é geralmente 10 6 5
a 10 ' 5 M. Bluth e Kump ( 1994) realizaram um estudo de pequenas bacias drenagem
de
compostas de litologia única para desenvolver relações entre tipo de rocha, clima e
denudação química.
A Circulação de Rochas, Água, Atmosfera e Biota
A Figura 15.2 apresenta um quadro muito simplificado de algumas das mais

importantes transformações biogeoquímicas globais. Metaforicamente, há uma infinidade
872
70
10
0,0i 0.t 5 \0
Pens por milhão
Figura 15.1. Curvas cumulativas mostrando a distribuição de frequência de vários constituintes

em água terrestre. Os dados são principalmente dos Estados Unidos de várias fontes. tAdaptado
de Davies e DeWiest, 1966.)
874 Regulamento da Composição Química das Águas Naturais
h|O
- cd Mq
(C /)gs
HCi
Precipitação
ATMOSFERA
ueai hering
L IT HOSPITAL H ERE
' OCEANO
sedimentar
cristalino
xx> fases fluidas
Figura 15.2. Modelo de estado estacionário para o sistema geoquímico da superfície da Terra. A interação
da água com as rochas na presença de matéria orgânica fotossintetizada produz continuamente material
reativo de alta área superficial. Este processo fornece nutrientes
abastecem a biosfera e junto com a biota forma a matriz de pequenas partículas (solos).
O intemperismo confere solutos à água e a erosão traz partículas para as águas superficiais
e oceanos. (Inspirado por Siever, 1968.)
de válvulas e interruptores que controlam o sistema. De particular preocupação são os

reguladores de gás dos tanques Chi e 2. Ambos os reguladores de O e C 2 são
governados pela fotossíntese e pelo intemperismo.
O balanço de material geoquímico clássico (Goldschmidt, 1933) assume
“
que o equilíbrio H em nosso ambiente foi estabelecido globalmente pela
interação de rochas primárias (ígneas) com substâncias voláteis.
Ígneo Volátil
rochas + substâncias Água do mar + Atmosfera + Sedimentos (I)
sII icates CO pH = 8 p, = 0,2 carhonates
óxidos de HSO pc = 12 pp, = 0,0(ID3 sentar icates
carbonatos ASSIM>
HCI
De forma simplificada, pode-se dizer que os ácidos dos vulcões têm

reagiu com as bases das rochas; as composições do oceano (que está em
15.2 Intemperismo e Balanço de Prótons 875
o primeiro ponto final (pH — 8) da titulação de um ácido forte com um carbonato) e a

atmosfera (que com seu pz —— 10 5 atm está quase em" equilíbrio
o balançocom o oceano)
de prótons da refletem
reação 1.
Oxidação e redução são acompanhados pela liberação de prótons e consumo de prótons,
respectivamente. ( Para manter o equilíbrio de carga, a produção de e deve eventualmente
ser equilibrada pela produção de H“.) Além disso, a dissolução de rochas e a precipitação de
minerais são acompanhadas pelo consumo de H+ e liberação de H, respectivamente. Assim,
“
como mostrado por Broecker (197 l), o pc e o pH da superfície do nosso ambiente global
refletem os níveis em que os estados de oxidação e os reservatórios de íons H + das fontes
de intemperismo se igualam aos dos produtos sedimentares.
15.2 INTENÇÃO E O EQUILÍBRIO DE PRÓTONS
Para entender a regulação do pH é preciso considerar os principais processos de produção

e consumo de H*. O intemperismo é um importante processo de consumo de H* e mecanismo
de tamponamento de pH global e regionalmente; também desempenha um papel importante
nas bacias hidrográficas locais nos processos do solo, na absorção de nutrientes pelas
plantas e nas reações epidiagenéticas nos sedimentos.
A deposição atmosférica árida causa acidificação de águas e solos se a neutralização
dos ácidos pelo intemperismo for muito lenta. Os processos redox mediados biologicamente
são importantes para afetar o equilíbrio H“. Entre os processos redox que têm maior impacto
na produção e consumo de H “ estão a síntese e desacoplamento
mineralização dade
biomassa.
ligações Qualquer
entre
fotossíntese e respiração afeta a acidez e alcalinidade em ecossistemas terrestres e aquáticos
(Tabela 15. I).
Como ilustra a Figura 1 5.3, a vegetação agressiva (florestas e produção agrícola

intensiva) produz acidez porque, à medida que mais cátions são absorvidos pelas plantas
(árvores), H“ é liberado pelas raízes. Os prótons liberados reagem com os minerais resistentes
às intempéries para produzir alguns dos cátions necessários às plantas. O equilíbrio H“ nos
solos (produção pelas raízes versus consumo por intemperismo) é delicado e pode ser
perturbado pela deposição ácida.
Se a taxa de intemperismo for igual ou superior à taxa de liberação de H “ pela biota,
como seria o caso de um solo calcário, o solo manterá um tampão em cátions de base e
alcalinidade residual. Por outro lado, em solos “ácidos” não calcários, a taxa de liberação de
“
H pela biomassa pode exceder a taxa de consumo de H pelo intemperismo e causar uma
acidificação progressiva do solo.
Em alguns casos, a deposição atmosférica ácida pode ser suficiente para perturbar o
equilíbrio de H existente entre a vegetação degradante e as reações de intemperismo.
Carga Crítica
O conceito de carga crítica é baseado na relação dose-resposta, sendo a carga crítica

excedida quando a carga causa efeitos nocivos ao receptor.
Tabela 15.1. Processos que Modificam o Balanço H* em Águas
Mudanças na Alcalinidade
A(Alk] — — A(H -Acy]
(equivalentes por
Pzoceses mol reagido)
1. Reações de
intemperismo:
.2Si
2 CaCO,(s) + 2H“ - Ca CaAl + CO, + HO 2O +2
2Og(s) + 2H * + Al 2Si 2O, “ *2
Curti + HSO
(OH) (s)
KA1Si3Og(s) + H * + 4 H + Com K* + 2H,SiO, +1
2AltS 2 b(OH) (s)
Al zO, 3HtO + 6H' - 2Al^” + 6HPO +6
2. Troca de íons:
2ROH + SO R 2 De + 2OH +2
NaR + H “ U HR + Na“
3. Processos redox (mediação microbiana):

Nitrificação NQ + 2 z - NOT + H2O + 2H* +1—2
Desnitrificação li CH 2 O + NO,
+H* lj CO 2 + j N z
+ li H 2 O +l
Oxidação do HIS
HIS + 2O z Std' + 2H“
-2
SO 2 + 2CH2O + 2H* z + H2S + H z O
Oxidação de pirita +2
FC Sz(*) + 3';tO2 + 3}HtO — • Fe(OH)t
4
+ 2SO} + 4H+
4. No huifd@ (ou breaLdownj de biomassa, a absorção (liberação) de cada

equivalente de ânion conservativo causa um aumento equivalente (diminuição) na
alcalinidade, e cada equivalente de cátions de base que é absorvido (liberado)
resulta em uma diminuição (aumento) equivalente da alcalinidade. A redução de
(hidr)óxidos de Fe(III) e de (hidr)óxidos de Mn(HI,IV) pela biota é particularmente
eficiente na geração de alcalinidade no hipolímnio de lagos.
((CH2O ) « (NHS) «(HtPO )}g, + 424 Fe(OH), + 862 H* 2 — • 424

(NH)„(HPO)}Fe + 16MnO,
+ 212 NQ ++106
398CO2
H" + HPO + 1166 Hz O {(CHtO),p
(uma)
2 * + 16 NJ + 106 CO 2 + HPO2 + 298 H 2 O — • 212 Mn (b)
° O reagente está sublinhado.

Chuva + Deposição Seca

2
H”, ca ,K*S@4 - , NOg,SO2
Floresta + Chão da Floresta

Solo + Húmus
Intemperismo
O 2 CO2 este 2
-••••- • H2PO4
2-
S4
H4SiO4 _
HCOS Escoamento
Figura 15.3. Efeito de plantas (árvores) sobre o equilíbrio de H ' em solos. (a) Concorrência entre
H * liberação pelas raízes das árvores em crescimento (floresta em degradação) e consumo de íons H “
pelo intemperismo químico dos minerais do solo. O delicado equilíbrio de prótons pode ser perturbado
por deposição ácida. (b) Processos que afetam a capacidade de neutralização de ácidos dos solos (incluindo
as bases trocáveis, troca de cátions e bases minerais). íons H “ de
precipitação ácida e da liberação pelas raízes reagem por intemperismo de carbonatos,
silicatos e óxidos de alumínio e por complexação superficial e troca iônica em argilas
e húmus. O intemperismo mecânico reabastece minerais resistentes às intempéries. Linhas argilas e
húmus. O intemperismo mecânico reabastece minerais resistentes às intempéries. Linhas traçadas no fluxo
de prótons indicado; as linhas tracejadas mostram o fluxo de cátions de base (alcalinidade). As árvores
(plantas) agem como uma bomba de base. (De Schnoor e Stumm. 1986.)
tor. Com relação à deposição ácida, a carga crítica pode ser definida em termos
de deposição de acidez tolerável (por exemplo, em seq m yr ') que não deve ser excedida
para evitar efeitos nocivos. Existem vários métodos para estabelecer
cargas, que não discutiremos aqui; em vez disso, remetemos o leitor para dois
publicações (Bricker e Rice, 1989, e Kamari et al. , 1992). A sensibilidade
de uma região é fortemente influenciada pelos minerais do leito rochoso. Como mostrado em
Figura 13. 9, a taxa de dissolução (taxa de neutralização da acidez) é muito rápida em
terreno carbonático e muito lento em regiões onde predominam rochas cristalinas.
Modelos de estado estacionário simples têm sido usados para determinar cargas críticas para
lagos e solos florestais. O princípio básico é que o intemperismo mineral primário
na bacia hidrográfica é o fornecedor final de cátions de base, que são necessários
elementos para a vegetação e a água do lago para garantir uma neutralização de ácido adequada
15.2 Intemperismo e Balanço de Prótons 879
DEPOSIÇÃO ÁCIDA
H*
VEGETAÇÃO
HÚMUS
SOLO
silicatos
de alumínio
argilas
óxidos húmus
carbonato
meteorização
mecânica
Minerais
primários BDROCK
Figura 15.3. Contínuo)
capacidade (veja as definições anteriores na Seção 4.4 do ANC como a soma dos cátions básicos
menos os ânions ácidos). Se mais ácido for depositado em uma bacia hidrográfica do que o
intemperismo químico pode neutralizar, a acidificação dos solos e da água eventualmente
ocorrerá. Pode não acontecer imediatamente; pode haver uma resposta atrasada porque as
reações de troca iônica podem fornecer cátions básicos para a vegetação e água de escoamento
por um período, mas eventualmente a capacidade de troca do solo se esgotará e resultará em
acidificação. O período de atraso pode ser estimado como a capacidade de troca de cátions de
base (íons trocáveis de Ca, Mg, Na e K) do solo dividido pela taxa de denudação de cátions,
tipicamente da ordem de algumas décadas em solos pobres e ácidos. O trocador (complexo de
troca catiônica no solo) é “montado” pela mineralogia e litologia do material de origem, e isso
determina a capacidade de troca de base e até mesmo a química do solo.
Sverdrup et a1. (1992) desenvolveram o modelo PROFILE, que se baseia

no princípio da continuidade da alcalinidade ou ANC no solo. A carga crítica é
definida como a carga ácida permitida que não irá acidificar os solos florestais e causar
a liberação de íons de alumínio e hidrogênio para a solução do solo:
CL = BCF - Al L
onde CL = carga crítica, meq m' 2 anos* '

BCF = taxa de intemperismo, meq m*2 anos* '
'
Alk L lixiviação de alcalinidade, meq m 2 ano
A quantidade de alcalinidade necessária para lixiviar do solo pode ser estimada a partir da razão de
cátions de base para alumínio, (Ca + Mg)/Al, assumindo
um valor limite crítico para efeitos biológicos em 1: l. (Acima de uma razão de (Ca +
Mg)/Al = l raízes são assumidas como protegidas da toxicidade do alumínio e
deficiência de Mg.) Então, com base na solubilidade da gibbsita e um mínimo necessário
—2
concentração de cátions de base para nutrição florestal de 5 meq m yr ', é possível
estimar a lixiviação de alcalinidade necessária para solos saudáveis. Furrer et ai. (1989)
desenvolveu um modelo de estado estacionário mais detalhado. Inclui intemperismo, troca iônica,
absorção de cátions de base pelas árvores, reações de transformação de nitrogênio e
química do solo em equilíbrio sob condições de estado estacionário. O modelo não tem
usado para avaliações de carga crítica, mas representa uma abordagem mais abrangente
abordagem.
Métodos para calcular cargas críticas de modelos de estado estacionário não levam tempo
escalas para acidificação e recuperação. Estado não estacionário detalhado
modelos foram usados para estimar as cargas alvo para três bacias hidrográficas na Noruega
e Finlândia (Warfvinge et al. , 1992). Para revisões sobre acidificação de solos, ver
Reuss e Johnson (1986) e Stumm e Schnoor (no prelo). Passos (1994)
ilustra a modelagem de respostas hidrológicas e biogeoquímicas de um
área de captação para insumos antropogênicos.
15.3 EVAPORAÇÃO ISOTÉRMICA
A composição da água também é afetada pela concentração resultante da evaporação

(e evapotranspiração). O Exemplo 15.1 ilustrará os princípios, procedimentos e cálculos do efeito da
concentração de águas naturais por evaporação isotérmica para alguns sistemas simplificados. Esses
cálculos ilustram
como o caminho de reação das águas naturais durante a evaporação depende da
Ca'*/HCO, razão. Em um modelo de progresso reaClion, os efeitos das reações iniciais
em um caminho de reação, por exemplo, no aparecimento de uma fase sólida estável e
sobre a redistribuição de espécies aquosas, são descritos. Progresso da reação
os modelos são geralmente baseados no conceito de equilíbrio panial . Equilíbrio parcial descreve um
estado no qual um sistema está em equilíbrio em relação a
uma reação, mas fora de equilíbrio em relação às outras.
IS.3 Evaporação Isotérmica ff81
Exemplo IS. 1. EVOpOr4ZffOft isotérmico de água natural levando a CaCO

Pre c'iPi ' tat'ion Calcular o pH e a composição da solução durante a
evaporação isotérmica (25°C) para três tipos de águas contendo bicarbonato de cálcio
(a) 2[Ca2 ] = (AIk]; (b) 2[Ca2' ] < [Alk]; e (c) 2[Ca2“] [Alk]. Tudo
supõe-se que as águas permaneçam em equilíbrio com o C 2 atmosférico (log pq ——
-3,5 atm).
Durante a evaporação, a força iônica muda continuamente e as correções
para força iônica deve ser feita. Para simplificar, fazemos nossos cálculos para
f = 5 x 10 2. Os valores obtidos sem maiores correções devem ser considerados
como aproximações que podem conter incertezas de até 0,3 unidades logarítmicas
para um fator de concentração de 100. (Um procedimento iterativo pode ser usado para obter
soluções mais exatas: primeiro obtém-se valores aproximados de pH e molaridades
usando constantes válidas em I = 0; com esses valores provisórios f pode ser estimado
em função do fator de concentração para corrigir o equilíbrio
constantes usadas.) Em i = 5 X 10 2 e 25°C constantes de equilíbrio (corrigidas
com a equação de Davies) com os seguintes valores numéricos são usados: pNH
= 1,47, pN{ — 6,27, pNi = 10, 16, px@ = 7,72. Escolhemos o seguinte
condições iniciais:
6
(a) [ Ca2lv 5 x 10 M [A1k]q = 10* eq litro* '
(b) [Ca'“lb = 2 x 10* M [A1k]g = 6 x 10, por exemplo, litro* '
(c) [Ca2 “] b = 3 x 10'' M [Alk lo ' 4 10*' eq litro* '
Inicialmente, todas as três águas estão subsaturadas em relação à calcita, e o

a alcalinidade está presente como HCOO. O pH da solução é dado pelo equilíbrio
“
CO2(g) + HSO = HCO3 + H <<i
isso é,
Veja PcOz
[H+] = (eu)
[HCO3
Em valores de pH elevados (acima de pH - 9) o CO2 pode se tornar uma espécie mais

importante; em vez da equação i podemos então escrever
HC•
[Alk] - p (., + 2 2) + — [H*] (ii)
o {H°]
A relação entre [Alk] e pH foi calculada antes para a Figura

4.9.
Podemos agora proceder em etapas e concentrar a solução sucessivamente por
vários fatores (fator de concentração = ?t).
Mostramos aqui como os cálculos podem ser feitos sem um computador. Com a ajuda
de um programa de computador como o MICROQL (cf. Tableau 4.2), esses cálculos
podem ser feitos de maneira conveniente.
Em águas do tipo (a), [Ca 2+] e [Alk] (ou [HCO3 ]) aumentarão com fi: [Ca''] = R[Ca°
“] e Alk = A[Alk ] até o CaCO3 equilíbrio de solubilidade é atingido. A saturação com
calcita e a atmosfera pode ser caracterizada pelo equilíbrio CaCO3(s) + C 2(g) + HCO =
'
Ca 2 + 2HCOÿ; “Kpp (onde
“Kpy0 Pcoi
(iii)
[HCO ] 2
ou, mais geralmente (válido também em pH alto),
2 ic a (eu )
[Ca'“] pode ser calculado a partir da equação iii em função do pH; isso já foi feito na Figura
4.5. Assim que o equilíbrio de solubilidade é atingido, a composição da solução é constante
(Figura 15.4a).
A solução do tipo (b) é caracterizada pela condição de eletroneutralidade (Figura
15.4b):
[X] - Alk - 2(Ca2 “1 (dentro)
onde X pode ser considerado como qualquer cátion (não precipitante). Durante a
evaporação, o lado esquerdo é dado por fi[X m: os termos do lado direito podem ser
expressos em função do pH (equações i ou ii e iii ou iv). Esses cálculos são realizados
mais convenientemente com uma calculadora programável ou um computador; caso
contrário, os resultados aproximados podem ser lidos nos diagramas da Figura 4.5. Mais
convenientemente, para um determinado pH, [Alk] e [Ca'*] são calculados primeiro; então
fi é obtido de X na equação v. O resultado é dado na Figura 15.4b. Em um fator de
concentração de 4, a calcita começa a precipitar.
Durante a precipitação em massa H*, Ca2 e Alk , são um pouco tamponados. Depois que a
maior parte da calcita foi precipitada, a [Ca2 ] diminui enquanto o pH. (Aikj e [CO)]
aumentam. e eventualmente a composição da solução se aproxima daquela de uma
solução de refrigerante.
Águas do tipo (c) são caracterizadas pela condição de eletroneutralidade
[Y ] = 2[Ca' ] | Alk] (V1)
onde [Y] pode ser considerado como qualquer ânion (não precipitante). A extensão da
concentração pode ser medida por fi{Y]b, e os termos do lado direito da equação vi podem
ser expressos como antes. Como mostra a Figura 15.4c, o pH começa a diminuir após a
pré-ripitação da maior parte do CaCO.
Garrels e Mackenzie (1967) calcularam a mudança na composição
15.3 Evaporação Isotérmica 883
' principalmente Sobre C03
HC03
HC0 pH
litro
mol
0 5O -----------
seqliter-' ,“
pH
COC"
C
O
6
N
C
E
N
T
R
UMA
DO
O
NAlk(FK0y • 2C0j”I
O 0? 0*06
.. “ pH
^ O-’
fbJ 02 5D
FATOR DE CONCENTRAÇÃO
th (HC0j) t
Este*' —
0,2 0,4 0,6

meq litro
10-' C•C0j
12 5 0 20 PARA IOO
C0kCENTRATlOf FAtTOR
Figura 15.4. Evaporação isotérmica (25°C) de águas naturais levando à precipitação

de CaCO3. (a) 2(Ca2 *] = [Alk], (b) 2[Ca°* ] < [Alk] e (c) 2[na 2 “) > [Alk)
(P'co, 10 3 i§{JTI) .
resultante da evaporação da água de nascente típica de Sierra Nevada, juntamente com a

precipitação sequencial de calcita sepiolita e gesso. No estágio inicial da concentração
evaporativa, os carbonatos, sulfatos e silicatos relativamente insolúveis são precipitados. Nos
estágios posteriores da evolução de lagos salinos e salmouras, os minerais salinos muito
solúveis também podem ser precipitados.
Para uma revisão da literatura sobre concentração evaporativa e evolução de salmoura, ver
Eugster e Hardie (1978).
2
Conforme mostrado no Exemplo 15.1 e na Figura 15.4, a razão [Alk]/[Ca ] é de grande
importância na gênese de águas naturais e caminhos evolutivos durante a concentração
evaporativa. Águas nas quais 2{Ca''] = [HCOO] não alteram sua razão [Ca]/[HCOO] marcadamente
na concentração evaporativa. Muitas águas fluviais do mundo estão ao longo da linha 2[Ca'“) =
[HCOO] na Figura 4. 15.
Após extensa evaporação, tais águas podem precipitar magnesita.
O intemperismo de minerais de silicato geralmente fornece cátions além de Ca2 “e Mg”.
Tais águas com [HCO3] 2[Ca°“] (alcalinidade residual) tendem,
após a evaporação, a aumentar seus valores de pH e concentrações de HCOO e CO2 e a
diminuir [Ca2 ]. Com a evaporação intensa, tais águas adquirem uma composição semelhante
à encontrada em lagos de soda naturais; eventualmente salmouras alcalinas do tipo Na—CO,
—SO—Cl podem ser formadas.
Águas com alcalinidade residual negativa (2[Ca2 *] [HCOO]; ver Figura 15.4c), como
consequência da evaporação, tendem a aumentar sua dureza cálcica, enquanto sua alcalinidade
e pH diminuem. Eventualmente, após extensa evaporação, eles podem atingir a saturação em
relação ao gesso e tornar-se salmouras de Ca—Na—SO,—Cl.
15.4 BUFFING
O tamponamento do pH de águas naturais não é causado apenas pelo equilíbrio C 2 * HCO —

CO2 . Os equilíbrios heterogêneos são os sistemas tampão mais eficientes das águas naturais.
Na Seção 3.9 a intensidade do tampão de pH , Q„ foi definida para a adição incremental de C, a
um sistema fechado de C constante em equilíbrio
_ dC
(2)
f d pH
Podemos agora comparar, por exemplo, as intensidades de tampão, em relação ao ácido

forte, dos seguintes sistemas (Figura 15.5): (1) uma solução de carbonato de CTR Cr constante !
(2) uma solução aquosa em equilíbrio com calcita,
'As conclusões da Figura 15.4b,c, que a alcalinidade residual aumenta com a evaporação (concomitante
com o aumento do pH) e que a alcalinidade residual negativa diminui (concomitante com a diminuição do
pH), aplicam-se geralmente mesmo se a alcalinidade for composta de ânions diferentes de HCO e CO 2
'Ver também Al-Droubi et al. (1980).
885
15.4 Buffer
' (pH)"'
INTENSIDADE
TAMPÃO
meq
litro
DE
Y
Figura 15.5. Intensidade do tampão versus pH para alguns sistemas heterogêneos e para o
sistema carbonato dissolvido homogêneo. Intensidades do tampão: outubro (carbonato dissolvido,
C y — lb° ) 0c »cn, (solução de carbonato em equilíbrio com calcita), #„q, (carbonato
solução em equilíbrio com ypp = 10 atm), um ka‹] (SOlução em equilíbrio com
anortita e caulinita).
ficacoi: (3) uma solução de carbonato em equilíbrio com uma fase gasosa de constante
ppC , |3pp ,; encontre (4) uma solução em equilíbrio com caulinita e anortita,
Can kaol - Conforme explicado anteriormente (Seção 3.9), a intensidade do buffer é encontrada
analiticamente pela diferenciação da função apropriada de C; para o sistema com
relação ao pH.
A intensidade tampão de um sistema de carbonato homogêneo foi derivada
antes da. Para sistemas heterogêneos, as intensidades de buffer são derivadas de forma semelhante.
caminho. (Para uma derivação detalhada, consulte Stumm e Morgan, 198I.) Conforme Figura
15.5 mostra, a intensidade de tampão homogênea Pc, é relativamente pequena. Para sistemas de
água doce, ficaco› e Qpq são de considerável interesse prático.
CaCO3(s) é um tampão eficiente na faixa de pH neutro e ácido. Se, por
Por exemplo, uma grande quantidade de ácido é descarregada em um sistema de água natural
contendo CaCO,(s), ocorre inicialmente uma grande diminuição no pH desse sistema.

A extensão dessa diminuição depende em grande parte da magnitude da fração
da intensidade total do tampão atribuível aos componentes dissolvidos do tampão. Em última análise,
no entanto, a diminuição do pH resultante da adição do ácido leva à dissolução do carbonato de
cálcio sólido e ao estabelecimento de uma nova posição de
equilíbrio. Assim, a mudança final no pH é muito menor do que a diminuição inicial,
que é resistido apenas pela contribuição de intensidade dos componentes do tampão dissolvido.
A adição de uma base forte em grande quantidade, inversamente, leva a
uma deposição de carbonato de cálcio, reduzindo assim a mudança de pH que ocorreria
na ausência de cálcio dissolvido.
Os silicatos de alumínio proporcionam uma resistência consideravelmente maior em relação ao pH
mudanças. O sistema de equilíbrio anortita-caulinita em pH = 8 tem um tampão
intensidade mil vezes maior do que a de uma solução de carbonato de 10 M. Como
Como foi demonstrado, sistemas de equilíbrio consistindo em um número suficiente de fases
coexistentes atingem, em princípio, uma intensidade de buffer infinita.
O que realmente protege a água das mudanças de pH também depende da
cinética das reações heterogêneas. Reações com carbonatos sólidos e
os processos de troca iônica são mais rápidos do que as reações de alteração de silicatos sólidos.
Investigações sobre a velocidade das reações de tamponamento são necessárias.
Do ponto de vista cinético também devemos considerar que os processos bioquímicos
afetam a regulação do pH e a ação tampão em sistemas hídricos naturais. As atividades
, 2. as atividades respiratórias contribuem para o CO
fotossintéticas diminuem o CO 2 enquanto
Para as águas doces há uma restrição adicional ao aumento do pH: o reservatório C 2 de
a atmosfera. Para um dado Pco, o pH é uma função da alcalinidade. Em ordem
elevar o pH de uma água em equilíbrio com a atmosfera de 8 para 9,
alcalinidade deve aumentar em cerca de 5 meq litro* ' (por adição de base ou por
evaporação). Portanto, apenas lagos de soda, ou seja, lagos contendo
quantidades de carbonatos e bicarbonatos solúveis, podem atingir valores de pH elevados; por
exemplo, as águas de nascente da Sierra Nevada descarregadas a leste da Sierra e
evaporou em uma praça do deserto da Califórnia.
15.5 INTERAÇÕES ENTRE ORGANISMOS E ABIÓTICOS
AMBIENTE: ESTOIQUIMETRIA DE CAMPO VERMELHO
Os organismos aquáticos influenciam a concentração de muitas substâncias diretamente por

absorção metabólica, transformação, armazenamento e liberação. Para entender
a química de um habitat aquático, a relação causal e recíproca entre os organismos e seu
ambiente deve ser levada em consideração.
Fotossíntese e respiração
As ligações ricas em energia são produzidas como resultado da fotossíntese, distorcendo
o equilíbrio termodinâmico. Bactérias e outros organismos respiratórios catalisam os processos
redox que tendem a restaurar o equilíbrio químico. Em um sim-
15.5 Interação entre Organismos e Ambiente Abiótico 887
De maneira simplificada, podemos considerar um estado estacionário entre a produção

fotossintética P —— dpldt (taxa de produção de matéria orgânica; p—— biomassa
algal ) e a respiração heterotrófica A (taxa de destruição de matéria orgânica) (Figura
15.6) e caracterizar quimicamente este estado estacionário por uma estequiometria
simples (Redfield, et al., 1963).
106 CO + 16 NO3 + HPO4* + 1 22 H2O + 18 FI* (+ oligoelementos e energia)
{C 06FI2 3O IN IP } + 138 O2 (3)

protoplasma de algas
Alternativamente, o protoplasma de algas pode ser convenientemente expresso como
((CH2)106(NH3)]5(HCP4)
O fluxo de energia através do sistema é acompanhado por ciclos de nutrientes e

outros elementos. Como todo ecossistema, os lagos e seus arredores e oceanos
incluem uma comunidade biológica ( produtores primários, vários níveis tróficos de
decompositores e consumidores) na qual o fluxo de energia se reflete na estrutura
trófica e nos ciclos materiais.
Embora a estequiometria da equação 3 possa variar de um habitat aquático para
outro, é notável que a soma dos complicados processos da dinâmica P—R , da qual
participam tantos organismos, resulte em relações tão simples. Em uma primeira
aproximação, as parcelas de água diferem em suas concentrações de P, N e C na
medida em que os organismos removeram ou adicionaram elementos na proporção de
biomassa fixa (equação 3).
Uma segregação vertical de elementos nutricionais ocorre em lagos (durante o
período de estagnação) e no oceano (Figura 15.6b). Durante a fotossíntese, nitrogênio
(NOT ou NH4) e fosfato são absorvidos juntamente com carbono (C 2 ou HCOO) na
proporção C/N/P = 106: 16: 1. Como consequência da respiração (oxidação) desses
organismos- partículas produzidas após a sedimentação, esses elementos são
liberados novamente em aproximadamente as mesmas proporções. A respiração é
acompanhada por um quociente de respiração AO2 /AC = —l .3 (ou AO2/AN = —9).
Conforme mostrado na Figura 15.7 e 15.8, correlações simples em AN, AP e AO2

são normalmente observadas em lagos e no oceano. A formulação estequiométrica da
equação 3 reflete de forma simples a lei do mínimo de Liehi p. Segue da Figura 15.7a,b
que a água do mar se exaure simultaneamente em fósforo dissolvido e nitrogênio como
resultado da assimilação fotossintética. Nós inferimos que o nitrogênio e o fósforo
juntos determinam a extensão da
PH0T0 HIS” HESIS PESPIPATi0N

Auioir0phs
decomposição
mais eu y alga e)
Heler0trofs
{anmats, bactefia. Cungi)
'C0 2'
CONCENTRAÇÃO DE OXIGÊNIO
0 100 200 PM
02
Fosfato
Nitrato
10 20 15h
€0N€ EN TPA T!0N NÃO
(d)
CONCENTRAÇÃO PuOSQHKTE
Figura 15.6. Fotossíntese e respiração. (a) Um ecossistema bem equilibrado pode ser
caracterizado por um estado estacionário entre a produção fotossintética, P (taxa de
produção de matéria orgânica) e a respiração heterotrófica, It (taxa de destruição de
matéria orgânica). As funções fotossintéticas e respiratórias podem ser segregadas verticalmente
em um lago ou no mar. Nas águas superficiais os nutrientes tornam-se
esgotado pela fotossíntese. (b) A destruição subsequente (respiração) das partículas produzidas
pelo organismo após a sedimentação leva ao enriquecimento das camadas de água mais profundas com
esses elementos nutrientes e uma depleção de oxigênio dissolvido. A composição relativa
constância da biomassa aquática e a absorção (P) e liberação (A) de nutrientes
elementos em proporções relativamente constantes (ver equação 3) são responsáveis por uma
covariância de carbono, nitrato e fosfato em lagos (durante o período de estagnação) e em
o oceano; um aumento na concentração desses elementos é acompanhado por um
diminuição do oxigênio dissolvido. (c, d) As proporções constantes AC/AN/AP/A normalmente
observadas nestas águas são causadas pela estequiometria dos processos P—R .
produção se os desvios temporários e locais não forem considerados. Nós podemos

considerar a possibilidade de que originalmente o fósforo (por exemplo, da apatita) fosse o
único nutriente mínimo, mas que a concentração de nitrogênio foi ajustada
no curso da evolução como resultado da fixação de nitrogênio e desnitrificação para
a proporção atualmente encontrada. Alternativamente, poderíamos também argumentar que a
composição estequiométrica dos organismos como resultado da evolução tornou-se o
igual ao do mar.
25›
15
10 10
5 5
1,0 2.O 50 100 TSO
QM, Fosfato yM, Ot utilizado
2000
35 4200
1000 15 mil libras
4000
página 20 750
O 500
'° 3600
10
300
•EU
3200
1900 1950 2OOO 2050 2100 2150 2200 200 300
Carbonato yM Sulfeto de enxofre y!VI
Figura 15.7. Correlações estequiométricas entre nitrato, fosfato, oxigênio, sulfeto e carbono. As
correlações podem ser explicadas pela estequiometria de reações como a equação 3; concentrações
estão em micromolar. (a) Correlação entre nitrato nilrogênio e fosfato de fósforo corrigido para erro
de sal em águas do Atlântico ocidental. (b) Correlação entre nitrogênio nitrato e utilização aparente
de oxigênio nas mesmas amostras. Os pontos que saem da linha são para dados de amostras
acima de 1000 m (Redfield, 1934, p. 177). (c) Correlação entre nitrogênio nitrato e carbono
carbonato em águas do Atlântico ocidental. (d) Relação de sulfureto de enxofre e carbono toial
carbonatado nas águas do Mar Negro. Os números indicam a profundidade das amostras. A
inclinação da linha corresponde a 2 a fi S /fiC = 0,36. (A partir de dados de Stopintsev et al., 1958,
fosfatoconforme
nouma
Oceano citado em Redfield,
razãoAtlântico (dados
N/P próxima
et al., 1963.)A(e)
deGEOSECS).
16.
Correlação
inclinação da concentração
através de nitrogênio
de todos os dados produz em
8S0 Regulamento da Composição Química de Águas Naturais
10 20 30 40 50
NÃO (p Mol kg "!)
Nitrato
pIVl jmg N litro—'
50 700
” Junho
500 : P = 15
30 400
página 300
200 Lago Zurique 1976

JSep.
10
100 EU J*
t-Clg P litro 1
20 40 60 80 100
Fosato
0
3
Figura 15.8. Concentração de nitrato vs fosfato no Lago de Zurique. O oui desenhado

linha tem uma inclinação de AP/AN = 15. Os desvios em julho-setembro estão relacionados ao
desenvolvimento de um mínimo de oxigênio metalimnético em ca. 20 m de profundidade durante este período.
(Modificado de Sigg e Stumm, 1994.)
Há também uma segregação horizontal de elementos biologicamente utilizados em

o Atlântico profundo e o Pacífico profundo. O padrão de circulação da água no
oceano é responsável pelo enriquecimento de elementos biologicamente ativos na
Pacífico profundo em relação ao Atlântico profundo. Tais efeitos são explicados lucidamente por
Broecker e Peng (1982).
Dados das Expedições GEOSECS e TTO O GEOSECS e TTO

(Transient Tracers in the Oceans) forneceram uma grande fonte de
dados no Atlântico (ver Broecker 1985, e Takahashi et al. , 1985). o
interpretação dos dados químicos de superfícies isopicnais produz um Redfield
razão de P/N/C/O, de 1 : 16: 103 : [ 72. A razão de P/CaCO, dissolução tem
foi estimado em cerca de 1:12. Isso indica que a proporção de CO, produzida
pela oxidação do carbono orgânico ao derivado da dissolução do CaCO,
é cerca de 10:l.
Todos os dados do GEOSECS sobre a correlação da concentração de nitrogênio
ao fosfato no Oceano Atlântico são dadas na Figura 15.7e.
Como mostramos no Capítulo 10, o conceito de Redfield pode ser estendido
a metais traço de nutrientes.
Lagos
Os lagos, é claro, são mais transitórios em suas características químicas e biológicas do que
os oceanos. A estequiometria dos nutrientes pode ser observada na
composição elementar das algas, bem como nos perfis de profundidade de concentração
Nutrientes Limitantes Para a maioria das águas interiores, o fósforo é o nutriente limitante
na determinação da produtividade. Em alguns estuários e em muitas zonas marinhas costeiras
águas, o nitrogênio parece ser mais limitante ao crescimento de algas do que o fósforo.
A deficiência de oligoelementos ocorre geralmente apenas como um transitório temporal ou
espacial.
Por causa das complexas interações funcionais nos ecossistemas lacustres, o conceito de
fator limitante precisa ser aplicado com cautela. Devemos distinguir
fatores determinantes da taxa (um nutriente individual, temperatura, luz,
etc.) que determinam a taxa de produção de biomassa e um fator limitante onde
um nutriente determina em um sentido estequiométrico (equação 3) a biomassa máxima
possível da cultura em pé.
Schindler (1977) usou evidências de experimentos em lagos inteiros para mostrar de
forma convincente a limitação de fósforo em lagos; também demonstrou que a natureza
mecanismos compensaram as deficiências de nitrogênio e carbono em
lagos. Em lagos fertilizados experimentalmente, a invasão de carbono atmosférico
o dióxido de carbono forneceu carbono suficiente para sustentar e manter as populações de
fitoplâncton proporcionais às concentrações de P em uma ampla faixa de valores. Houve
uma forte tendência em todos os casos para os lagos corrigirem as deficiências de carbono –
obviamente a taxa de CO2, o suprimento da atmosfera foi suficientemente rápido –
Figura 15.9. Limitações de fósforo em lagos. (a, b) Em lagos fertilizados experimentalmente

da área de lagos experimentais do Freshwater Institute em Winnipeg (Environment
Canada), as razões das concentrações médias anuais C/P e N/P tendem a se tornar constantes.
(De Schindler, 1977.) Em (a) vemos que o teor de C aumenta como consequência da adição
de P aos lagos, enquanto (b) ilustra que o teor de N de um lago aumenta quando a entrada
de P é aumentada, mesmo quando pouco ou nenhum nitrogênio é adicionado com fertilizante.
Cada ponto representa os resultados de um lago diferente.
mantendo concentrações de clorofila e carbono proporcionais à concentração de P

(Figura 15.9).
Schindler (1977) também demonstrou que os mecanismos biológicos eram, em muitos
casos, capazes de corrigir as deficiências de nitrogênio das algas. Embora um aumento
súbito na entrada de P possa fazer com que as algas exibam sintomas de limitação por N ou
C ou ambos, existem processos de longo prazo em ação que parecem corrigir as deficiências
eventualmente, deixando novamente o crescimento do fitoplâncton proporcional à
concentração de P. . Como Schindler aponta, essa “evolução” de proporções apropriadas de
nutrientes em águas doces envolve uma série complexa de processos biológicos, geológicos
e físicos inter-relacionados, incluindo fotossíntese, a seleção de espécies de algas que podem
fixar nitrogênio atmosférico, alcalinidade, suprimento de nutrientes. níveis e concentrações,
taxas de renovação de água e turbulência. Vários autores observaram mudanças nas
espécies de algas com mudanças na razão N/P; Razões N/P baixas parecem favorecer algas
azul-esverdeadas fixadoras de N, enquanto razões N/P altas, alcançadas pelo controle da
entrada de P por tratamento extensivo de resíduos, causam uma mudança de uma “floração
de água” consistindo de algas verde-azuladas para uma contendo formulários que são menos
censuráveis.
Normalmente, as relações N/P mudam ao passar da terra para o mar. Se compararmos
os dados de campo com a proporção média do fitoplâncton, veremos que as águas doces
na maioria dos casos recebem um excesso de N acima do necessário. A drenagem
agrícola contém concentrações relativamente grandes de nitrogênio ligado, porque o
nitrogênio é lavado mais facilmente do solo fertilizado do que o fósforo. Nos estuários a
desnitrificação é freqüentemente encontrada, pois as águas contendo NO
pode entrar em contato com camadas de água enriquecida organicamente; a relação N/

P também pode ser prejudicada por diferenças na taxa de circulação desses dois nutrientes.
Para revisões em feedbacks bióticos em ciclos de fósforo do lago e o Redfield
conceito ver Carpenter et al. (1992).
EXO• Rle IS. 2. Consumo de Oz Resultante do Aumento da Produtividade Estime a carga

de P de um lago que pode ser tolerada sem causar condições anaeróbicas em função da
profundidade do hipolímnio (camada de água abaixo da termoclina).
Como é o caso do mar, as porções mais profundas de um lago recebem P de duas

formas: (1) P pré-formado, ou seja, P que entra no lago como tal (ou adsorvido em argilas),
e (2) P no forma de detritos biogênicos. A maior parte deste último é oxidado para formar
fosfatos de origem oxidativa, P„. Para cada átomo de P de origem oxidativa encontrado, um
equivalente estequiométrico de átomos de oxigênio – 342 átomos de oxigênio por átomo de
P, ou 140 g de oxigênio por lg de P (cf. equação 3) – foi consumido.
Assim, um fluxo de P' é paralelo a um fluxo de O2 ttilização , conforme indicado
esquematicamente na Figura 15. 10. A carga de fósforo tolerável de um lago pode estar
relacionada ao consumo hipolimnético de oxigênio. A carga anual de P por superfície do lago,
2 origemsimplificadora
L, (mg P m yr '), causa (sob a suposição oxidativa, P„) de
durante
que todo
o período
L, torna-se
de estagnação,
fósforo de
r„ (dias), uma consumo de oxigênio, A[O 2] (mg m ') do hipolímnio assumido como misturado
homogeneamente de profundidade zJm) que é
Figura 15.10. Esquema simplificado de transformação típica de fósforo em um lago

estratificado. Um miligrama de fósforo introduzido em um lago durante o período de
estagnação pode levar à síntese de ltXl mg de algas (massa seca), que ao mineralizar
causam um consumo de oxigênio no hipolímnio de 140 mg O 2; do mineral P orgânico
no hipolímnio, supõe-se que 0,6 mg se acumulem durante o período de estagnação,
enquanto 0,2 mg são adsorvidos [por exemplo, no óxido de para
ferro(III)]
os sedimentos;
e transferidos
outros
0,2 mg atingem as águas superficiais como fosfato por difusão em redemoinho.
dado por
T„L,
Ozl' 140
(eu
365z$
Correspondentemente, uma carga máxima de P, Lq„, pode ser estimada para um consumo
de oxigênio tolerável [21 ..
365
zH (ii)
T„
Muitos fatores complicadores, no entanto, não devem ser negligenciados. O simples

as relações estequiométricas podem ser muito simplificadas e podem mudar de lago
para lago.
Conforme mostrado esquematicamente na Figura 15. 10, 1 mg de P pode sintetizar (assumindo
P seja o fator limitante) aproximadamente 0, I g de biomassa de algas (peso seco)
em um único ciclo da transformação limnológica. Depois de se estabelecer no mais profundo
camadas, essa biomassa exerce uma demanda bioquímica de oxigênio de aproximadamente 40
mg para sua mineralização.
A partir deste cálculo simples é óbvio que o material orgânico introduzido
no lago por resíduos domésticos (20— 100 mg de matéria orgânica litro* ') é pequena
em comparação com o material orgânico que pode ser biossintetizado a partir de constituintes
fertilizantes introduzidos (3-8 mg P litro' I , que pode render 3lXl—800 mg
matéria orgânica por litro). O tratamento de resíduos biológicos aeróbicos com uma cultura de
enriquecimento heterotrófico mineraliza frações substanciais de substâncias orgânicas oxidáveis
por bactérias, mas não é capaz de eliminar mais de 20-50 a
dos constituintes de nitrogênio e fosfato.
Condições anóxicas A sequência usual de várias reações redox com

matéria orgânica é observada onde o acúmulo de matéria orgânica é grande.
Conforme mostrado na Tabela 8.8, o oxigênio dissolvido na água primeiro se esgota,
e então a oxidação da matéria orgânica continua com o nitrato servindo como
oxidante; posteriormente, reações de fermentação orgânica e reações redox com
SO{ e CO como aceptores de elétrons ocorrem. Os produtos reduzidos da oxidação da matéria
orgânica acumulam-se na água, além dos produtos da
oxidação da matéria orgânica. As equações formais dadas na Tabela 8.6 podem
ser modificado para desenvolver modelos estequiométricos que predizem como os componentes
da água anóxica vai mudar como resultado da mineralização de sedimentos
plâncton. Tais modelos estequiométricos foram desenvolvidos por Richards (1965),
que corroboraram a validade desses modelos para um grande número de
bacias e fiordes. Por exemplo, sob condições de pt suficientemente baixa, o material tônico da
prancha é oxidado por S 4 que é reduzido a S(—II).
. Para o
oxidação de um {C tp H263 N 6P| }, aproximadamente
, 424 elétrons são necessários. (Observe
que o carbono na fórmula do plâncton tem uma oxidação formal
estado de aproximadamente 0.) Na redução de SO{ a S( —II ), 53 íons SO4
15.6 Os Oceanos 895
— 6.b
pH
-4 — T5
-5
-4 -2
log ac
Figura 15.11. Distribuição das espécies dissolvidas predominantes durante a decomposição

de alanina (C,H7 2N) em água do mar a 25°C. As concentraes molares de
espécies são dadas em função de AC, o número de mols de carbono orgânico que reagiu
por litro de solução. A linha tracejada representa o pH. (De Thorstenson, 1970.)
pode aceitar os 424 elétrons necessários; portanto, seria de esperar uma razão US(— II)/
CA — 0,5. Como mostra a Figura 15.7d, essa proporção é um pouco menor para as águas
do Mar Negro.
Usando o conceito de equilíbrio parcial Thorstenson (1970) previu em
um cálculo de caminho de reação as mudanças de composição na fase aquosa como
função da quantidade de matéria orgânica decomposta. Figura 15. 11 dá
a distribuição de espécies dissolvidas predominantes em equilíbrio hipotético
em função dos incrementos de matéria orgânica decomposta, representados neste
exemplo por C,H,OtN ( = alanina).
15.6 OS OCEANOS: CONSTÂNCIA RELATIVA DO

COMPOSIÇÃO E EQUILÍBRIO QUÍMICO
O sal dissolvido na água do mar tem constituintes principais notavelmente constantes

( Tabela 15.2). Cl, S 4 Mg , K“, Ca2 2 e Na* dominam
, o sal marinho. Seus
relações entre si são muito constantes. Essa constância não se estende a todos
os componentes traço (ver Tabela 6. 1), especialmente não para os elementos biolimitantes
que são removidos da superfície da água do mar por organismos. Para não biolimitado
elementos, a razão do elemento para o sal total (por exemplo, clorinidade) em ambos
amostras de águas superficiais e profundas não são alteradas.
As proporções relativas dos íons principais na água do mar e na média dos rios
água são bem diferentes. Concentração de água do rio não produz oceano
agua. Se a água média do rio fosse concentrada por evaporação, uma variedade de
os minerais precipitariam e a proporção entre os elementos mudaria. Como
Tabela 15.2. Composição principal da água do mar

Água do Residência
mar a S —- (gkg') = (mol kg') = Tempo nos oceanos,
Constituinte
35% (g kg ')° Clorinidade Clorinidade log z (anos)'
já 10,77 0,556 0,0242 7,7
*8" 1,29 0,068 0,0027 7,0
Ca2*
0,4121 0,02125 0,0D530 5.9
K 0,399 0,0206 0,0€ O527 6.7
0,0079 0,00341 0.IXOD47 6.6
Cl” 7,9
19.354 0,9989 0,0282
ASSIM{
2.712 0,l41Xl 0,0146 6.9
' 4.9
HCO, 0,1424 0.tXl735 0,00012
Br 0,0673 0,00348 8
0,00LQ44
0,0013 0,0tXO67 0,0fD0035 5.7
B 0,0045 0,0tXD232 0,0tXD2l3 7,0
E = 35 E = l . 82 E = 0.058
°A salinidade, S(W), é definida como o peso em gramas da matéria inorgânica dissolvida em 1 kg de água do mar
depois que todo Br e I foram substituídos pela quantidade equivalente de Cl e todos HCOO e COC são
convertido em óxido. Em mais de 97 da água do mar no mundo, a salinidade S está entre 33860 e 3788c.
O número total de gramas de constituintes principais (sal marinho), g„ para l kg de solução está relacionado com a
clorinidade por g, = 1,81578 Cl (?6o). Salinity SQL), é definido como SQL) —— I .80655 (C l96o): assim g, =
eu .uma 11 irmãs»
Â clorinidade, CI(W), é determinada pela titulação da água do mar com AgNO. Foi definido como o
equivalente de cloro da concentração total de haletos em g kg' de água do mar; agora é definido como a massa
em gramas de Ag necessário para precipitar os halogênios (Cl e Br°) em 328,5233 g de água do mar. Tem
foi adequadamente demonstrado que a composição relativa da maior (maior lhan I mg kg 'água do mar}
componentes da água do mar é quase constante. Ao medir um constituinte da água do mar, a composição
de outros componentes podem ser caracterizados. O constituinte normalmente selecionado é a clorinidade, C/(%).
'Os resultados dados para HCOO são, na verdade, valores da alcalinidade do carbonato expressos como se fossem
todos HCO,
Os tempos de residência foram calculados por r = If/Q_, onde M para um determinado constituinte é igual ao seu
concentração na água do mar vezes a massa dos oceanos e Q_ é igual à concentração do
constituinte da água média do rio vezes o fluxo anual de água do rio para o oceano.
vimos no Exemplo 15. 1 e Figura 15.4b, a composição de evaporado

a água do rio se assemelharia à composição de carbonatos não marinhos
salmouras evaporíticas muito mais do que a composição da água do mar. Além disso,
o material dissolvido presente no oceano é apenas uma pequena fração desse
entregues ao oceano pelos rios ao longo do tempo geológico. Obviamente, os íons devem
ser removidos do oceano aproximadamente tão rápido quanto são abastecidos pelos rios.
Assim, os processos de remoção exercem o maior controle sobre a composição química
de água do mar.
Essencialmente, dois conceitos principais sobre o controle da composição da água do mar se
complementam: (1) controle por equilíbrio químico entre a água do mar e os sedimentos oceânicos
e (2) regulação cinética pela taxa de suprimento
15.7 Constância da Composição: Estado Estacionário 897
de componentes individuais e a interação entre os ciclos biológicos e os ciclos de mistura.
Obviamente, o mar é um sistema aberto e dinâmico com entradas e saídas variáveis de massa
e energia para as quais o estado de equilíbrio é uma construção.
Como vimos, o conceito de energia livre, no entanto, não é menos importante em sistemas
dinâmicos. Ao considerar o equilíbrio e a cinética em sistemas oceânicos, é útil lembrar que
diferentes escalas de tempo precisam ser identificadas para os vários processos. Quando uma
reação particular de uma fase ou espécie tem – dentro da escala de tempo considerada – uma taxa
desprezível, é permissivo definir um estado de equilíbrio metaestável. Da mesma forma, em um
sistema de fluxo, a condição invariante no tempo de um volume bem misturado se aproxima do
equilíbrio químico quando o tempo de residência é suficientemente grande em relação à escala de
tempo apropriada da reação.
15.7 CONSTÂNCIA DA COMPOSIÇÃO: ESTADO ESTÁVEL
Grande parte da química dos oceanos e dos sistemas de água doce depende da cinética de vários
processos físicos e químicos e de reações bioquímicas, e não de condições de equilíbrio. O modelo
mais simples que descreve sistemas abertos ao seu ambiente é o modelo de estado estacionário
invariante no tempo.
Como o mar permaneceu constante no passado geológico recente, pode ser bem justificado
interpretar o oceano em termos de um modelo de estado estacionário.
A entrada é balanceada pela saída em um sistema de estado estacionário. A concentração de
um elemento na água do mar permanece constante se ele for adicionado ao mar na mesma proporção
em que é removido da água do oceano por sedimentação. A entrada nos oceanos consiste
principalmente de (1) matéria dissolvida e particulada transportada pelos córregos, (2) fontes termais
vulcânicas e material de basalto introduzidos diretamente e (3) entradas atmosféricas. Muitas vezes,
os dois últimos processos podem ser negligenciados no balanço de massa. A saída é
principalmente por sedimentação; ocasionalmente, a emissão para a atmosfera pode ter que ser
considerada. Observe que o sistema considerado é um modelo de caixa única do mar, ou seja, um
oceano de volume constante, temperatura e pressão constantes e composição uniforme.
O conceito de tempo de residência (ou tempo de passagem) de um elemento no

mar, r, é definido como
quantidade no mar
— (4)
quantidade fornecida por unidade de tempo ou quantidade removida por unidade de tempo
ou em notação mais curta
M
T— (Tempo) (5)
NÃO,
onde a quantidade M pode ser dada nas mesmas unidades (por exemplo, moles) que os fixos de
entrada ou remoção; I, estão nas mesmas unidades por unidade de tempo (por exemplo, mol yr ').
Cada um dos fluxos de entrada ou remoção corresponde a uma média fracionária

dence time, z, definido em relação ao processo particular:
M
z, = (Tempo) (61
O tempo médio de residência é então dado por
eu eu eu 1
(7)
A equação 7 mostra que os fluxos mais fortes (menores tempos de residência fracionários)
tornam insignificantes as contribuições dos fluxos mais fracos.
Se J in e I „ representam a taxa de entrada e a taxa de remoção (fluxos) de um elemento
no mar, respectivamente, então
dM
(8)
dt
Se assumirmos como primeira aproximação que a taxa de remoção é proporcional a
a quantidade total do elemento no mar, ou seja, Cpu, = kM, onde k é o
constante de velocidade, então no estado estacionário a equação 8 se torna
0 = J„ — kM
ou
k' MJ em'' T (9)
O inverso do tempo de residência é igual à constante da taxa de remoção de um

elemento no mar.
A taxa de sedimentação é controlada em grande parte pela taxa na qual um elemento é
convertido (absorção por organismos, precipitação, coprecipitação,
câmbio) em uma forma insolúvel e liquidável. Portanto, a reatividade dos elementos influencia
o tempo que os elementos gastam, em média, como constituintes.
da água do mar. Para a maioria dos elementos, os tempos de residência foram determinados em
com base em estimativas da entrada por escoamento da terra ou de cálculos
dos tempos de sedimentação. Resultados notavelmente semelhantes são obtidos por esses dois
'Whitfield (1979) mostrou que o tempo médio de residência oceânica pode ser relacionado a um oceano—
coeficiente de partição da rocha, que por sua vez está relacionado com as eletronegatividades dos elementos na
suposição de que a composição da água do mar é controlada por reações gerais de adsorção-dessorção em
superfícies com grupos doadores de oxigênio. Lasaga (1980) fornece uma abordagem sistemática para a cinética
tratamento de ciclos geoquímicos estendendo os conceitos de tempos de residência e tempos de resposta.
Esta extensão é particularmente útil quando estão envolvidos ciclos complexos.
15.7 Constância de Composição: Estado Stead7 899
Tabela IS.3. Composição de íons principais da média do rio° e da água do mar^
Rio médio Água do mar média

Íon (milímetros) (milímetros)
HCO, 0,86 2,38

0,0fi9 28.2
Cl 0,16 545,0
2
Ca 0,33 10.2
0,15 53.2
Já “ 0,23 468,0
K* 0,03 10.2
°Dados de Bemer e Bemer (1987). Observe que as concentrações relatadas excluem a poluição.
'Dados da Holanda (1978).
Sourre: Morel e Hering (l 993).
métodos. Os tempos de residência calculados a partir da entrada do rio são dados na Tabela
1 5.2. Elementos que são altamente saturados (por exemplo, Al, Fe) têm residência curta
vezes, ou seja, tempos menores que os necessários para a mistura oceânica.
Por outro lado, elementos com baixa reatividade como Na e Li têm
longos tempos de residência. Compare a Seção 10.10 e a Figura 10.22.
As considerações de equilíbrio relativas à água do mar foram feitas na Seção
6.8.
Ao comparar a composição de íons principais da água do rio com a da água do mar
(Tabela 15. 3), somos novamente lembrados de que a água do mar não é simplesmente evaporada
água do rio.
A Tabela 15.4 fornece um balanço de massa aproximado de insumos ribeirinhos e os vários
saídas por ciclos atmosféricos, processos de troca iônica, deposição em
sedimentos e atividades hidrotermais. Uma parte importante do balanço de massa é
a deposição de CaCO, . Os processos biológicos também causam a remoção de
SO, , que é consumido na redução de sulfato mediada biologicamente e depositado como
pirita.
2
“
Dificuldades surgem para explicar a remoção de Mg ou K' do
fluxo do rio para o mar. Processos de intemperismo reverso foram postulados por um tempo
mas pouca evidência experimental pôde ser encontrada para tais processos.
Mas alguns processos que ocorrem em fontes hidrotermais (nascentes provenientes de
fundo do mar em áreas de vulcanismo ativo) pode ser responsável pela troca de
Mg2 . Água do mar de alta temperatura - reações de basalto ocorrem no espalhamento ativo
centros nas cristas dos cumes; basalto reage com a água do mar em temperaturas mais baixas no
flancos do cume. Essas reações também são o principal sumidouro de magnésio no oceano.
A água quente das “aberturas” hidrotermais é efetivamente despojada de mag-
'Íons como Cl e Na* circulam pela atmosfera; aerossóis marítimos de spray de vento
e bolhas de água do mar estourando são transpostas para os continentes e devolvidas pelos rios. Se as correções
são feitas para o ciclo atmosférico, os tempos de residência para Na* e Cl são obtidos que são
várias vezes maior do que os valores indicados na Tabela 15.2.
Tabela 15.4. Entrada de longo prazo—Equilíbrio de saída para íons principais da água do mar e alcalinidade°
oceano Atmosférico— Pirita

Inventário Rio Evaporite Íon Hidrotérmico Enterro ou Carbonato
Íon d Outro*
(101 mol) Entrada Ciclismo' Intercâmbio Atividade" Deposição'
Cl' 710 +6,1 (—6.1)

este" 608 ^8,5 —5,7 - eu . 9 (-0,9)
Mg2 69 +5,2 —0,3 — 1. 2 I — 3. l) -0,6
ASSIM{* 37 +3,2 —0,3 t — 1,7) — Eu .2
K* 13 + 1,2 —0,06 —0,4 I -0,6) —0. 1

Ca2 13 + 12,5 —0,06 + 2,6 ( + 2,0) - 17
Alk 3. Eu + 31,9 + 0,5 -0,4 + 2,4 — 35
°Dados de McDuff e Morel (1980) e Bemer e Bemer (1987).

'
'Concentrações de Bemer e Bemer (1987); alta, S3.74 10" litros ano ' (média mundial); fluxos anuais em 10" mol ano °Inclui
sepultamento de água dos poros.
Valores de McDuff e Morel (1980).
Inclui alternância de basalto de alta e baixa temperatura.
para fixação de K. em argilas deltaicas.
Valores de Bemer e Bemer (1987).
Fonte. Morel e Hering (1993).
15.8 Ventiladores Hidrotermais 901
nésio. (Os resultados para Na + e Cl são variáveis.) Para o potássio, o principal

mecanismos de remoção não foram estabelecidos.
15.8 VENTILADORES HIDROTERMAIS
Fontes hidrotermais de águas profundas foram descobertas na década de 1970 após uma extensa
procure ao longo do Rift de Galápagos, uma parte do sistema global de eixos de espalhamento
do fundo do mar. Durante os últimos 7 anos, mais campos de fontes hidrotermais
foram localizados ao longo da East Pacific Rise. Eles se enquadram em dois grupos principais:
(1) campos de ventilação quente com temperaturas máximas de saída de 5 a 23°C e taxas de fluxo
de O,5—2 cm s' e (2) campos de ventilação quente com temperaturas máximas de saída de
270—380°C e caudais de 1—2 ms'. Os campos de ventilação quente geralmente incluem
aberturas de temperatura quente e intermediária ( ri 3°C) ("fumantes brancos') como
bem como aberturas de alta temperatura (350 + 2°C) (“fumantes pretos”). Um altamente
A utilização microbiana eficiente da energia geotérmica é aparente nestes locais:
populações animais ricas foram encontradas agrupadas em torno desses respiradouros no
ausência virtual de uma fonte de alimento fotossintética direta.
A Figura 15. 12 resume os processos inorgânicos que ocorrem em locais de ventilação de
água quente e quente. Como apontado por Jannasch e Mottl 1985, durante o ciclo da água do mar
através da crosta terrestre ao longo do sistema de dorsais meso-oceânicas,
energia geotérmica é transformada em energia química na forma de energia
compostos inorgânicos. Esses compostos são derivados da reação da água do mar com rochas
crustais em altas temperaturas e são emitidos de
(ri 25°C) e aberturas submarinas quentes (-350°C) a profundidades de 2000-3000 m.
As bactérias quimiolitotróficas usam essas espécies químicas reduzidas como fontes de
energia para a redução de dióxido de carbono (assimilação) em carbono orgânico
(Tabela 15.5):
CO2 + H2S + O2 + Hz [CHz] + H2SO4
(quimioautolitotrofia aeróbica, bactérias) (10)
2C z 6Hz [CH2l + CH4 + 3H2
(quimioautolitotrofia anaeróbica, bactérias) (ll)
Essas bactérias formam a base da cadeia alimentar, que permite que copiosas populações de
certos invertebrados especificamente adaptados cresçam no ambiente imediato.
proximidades dos respiradouros. Essas comunidades de águas profundas altamente prolíficas,
embora estreitamente localizadas, são, portanto, mantidas principalmente por terrestres e não por
energia solar. Os compostos de enxofre reduzidos parecem representar o principal elétron
doadores para o metabolismo microbiano aeróbico, mas metano, hidrogênio, ferro e
P02 Regulamento da Composição Química das Águas Naturais
Ao misturar
Ca** + S04" —+ CaS0t FeS, Mn2* + 0/ —+ Fe0(OH), Mn0/
Fe** + HIS -+ FeS + 2H*
Pluma
lava travesseiro
6-23°C 350°C
Lava de conchas
Água do mar
Sedimentação
Permeação
20—100°C.
Raso
(10-200 m)
a caminho
Profundo
FeS, FeSy
(Eu—3 km) CuFeSy
contorno
fl hidrotermal de 350°C
SOH- —+ S* |HC0j —+ C02, CHPI Mg2* * Mn2*|Ca2*|Fe2*I Cu**|H*
Figura 15.12. Diagrama esquemático mostrando processos químicos inorgânicos que ocorrem
em locais de ventilação de água quente e quente. A água do mar que circula profundamente é
curada a 350°-400°C e reage com basaltos crustais, lixiviando várias espécies em solução. A
água quente sobe, atingindo o fundo do mar diretamente em alguns lugares e misturando-se
primeiro com a água fria do mar em outros. Na mistura, minerais de sulfeto de ferro-cobre-zinco
e anidrita precipitam. (De Jannasch e Mottl, 1985.)
bactérias oxidantes de manganês também foram encontradas. Isolados

metanogênicos, respiradores de enxofre e extremamente termofílicos realizam a
quimiossíntese anaeróbica. As bactérias crescem mais abundantemente na crosta
rasa, onde o fluido hidrotermal redutor quente se mistura com a água do mar
oxigenada e fria. A produção predominante de biomassa, no entanto, é o resultado
de associações simbióticas entre bactérias quimiolitotróficas e certos invertebrados,
que também foram encontrados como fósseis em minérios de sulfeto cretáceo de
depósitos de ofiolito (Jannasch e Mottl, 1985).
15.9 A Interface Sedimento-Água 905
Tabela 15.5. Fontes de elétrons e tipos de bactérias que ocorrem em

Fontes hidrotermais
Elétron
Doador de elétrons Aceitante Organismos
s' s0 2 Bactérias oxidantes de enxofre

S
, S' NÃO Bactérias desnitrificantes e oxidantes de enxofre
H2 2 Bactérias oxidantes de hidrogênio
H2 NÃO{ Bactérias de hidrogênio desnitrificantes
Hz s°,so2- Bactérias redutoras de enxofre e sulfato
H2
C2 Bactérias metanogênicas e acetogênicas
NHS , N 2 O, Bactérias nitrificantes
'
Fe 2 * , (M n2 )
O, Bactérias oxidantes de ferro e manganês
SÓ O, Bactérias metilotrópicas e oxidantes de
monóxido de carbono
Fonte.' Jannasch e Mottl (1985).
15.9 O SEDIMENTO - INTERFACE DE ÁGUA
Os sedimentos não são apenas depósitos do material retirado do oceano

ou água do lago. O fluxo de constituintes dos sedimentos para a água, e
vice-versa, é importante no controle da composição dos oceanos e lagos.
As reações químicas diagenéticas que ocorrem dentro dos sedimentos consistem
de reações abióticas e biogênicas. Por causa dessas reações, os sedimentos exercem
um efeito significativo nas águas oceânicas e lacustres sobrejacentes (Figura 15. 13). A maioria
reações biogênicas dependem da decomposição da matéria orgânica. A sequência de
reações redox que ocorrem nos sedimentos é a mesma que já
discutido (consulte a Seção 8.5) para a interação do excesso de matéria orgânica com
Ot, NO„ SO 4 encontra
, HCOO : ou seja, a remoção do 2 dissolvido ; a redução
de NOT 50
, 4 e HCOO;
, e a produção de CO2 , NH4 , fosfato,
HS e, CH (Figura 15.13a).
Os produtos dessas reações podem, por sua vez, trazer mais mudanças no sedimento.
química, como a solubilização de ferro e manganês após o O2 ter sido
removido. O HS resultante da dedução de SO4 , por outro lado, pode reagir
com minerais de ferro detríticos para formar sulfetos de ferro. O excesso de HCOO é produzido por
redução de S4 e formação de NH4; eventualmente CaCO3 pode ser precipitado.
O acúmulo de fosfato dissolvido pode, sob condições adequadas, provocar a
precipitação de apatita. Mg2 pode ser precipitado como resultado da remoção
de argilominerais de ferro, que reage com HS para formar sulfetos de ferro. Reações
que não são biogenicamente controlados incluem a dissolução de sílica opalina,
CaCO„ e feldspatos, e várias reações de substituição iônica em minerais sedimentares e
processos de troca iônica em minerais argilosos.
'Diagênese refere-se a mudanças que ocorrem dentro de um sedimento durante e após o enterro.
Donos de elétrons
(NHt.HzS,M‹.
•'^ t0rs ) q .K*.CI- a") e HC0,. 0
Cmd QC fzl
HP0/”
Sedimentos
(ID sólido e
(b)
Figura 15.13. A interface sedimento-água. (a) Direção dos fluxos esperados para os
constituintes dissolvidos entre as águas dos poros do sedimento e as águas sobrejacentes (oceanos e
lagos). (b) Para sedimentos e água dos poros, a distribuição unidimensional das concentrações
é dependente do tempo e da profundidade. As setas indicam fluxos no sedimento - água
interface dependendo do gradiente de concentração na água dos poros. A bolacha sobreposta
(oceano ou lagos) é considerado bem misturado. (c) Sulfato, fosfato e amônia
versus profundidade em águas porosas da Bacia de Santa Barbara, Califórnia. (De Sholkovitz,
1973.)
Fluxos de Sólidos, Água e Solutos
A sedimentação de partículas sólidas e o aprisionamento de água nos espaços porosos são

dois grandes fluxos de materiais através da interface sedimento-água.
Outros processos responsáveis pelo transporte através da interface sedimento-água
são o fluxo ascendente de água (porosa) causado por gradientes de pressão hidrostática
de águas subterrâneas em aquíferos ou terrenos; fluxos de difusão molecular na água dos poros;
e mistura de sedimentos e água na interface (bioturbação e
turbulência). As taxas de deposição de sedimentos variam de mm por 1000 anos em
'
o oceano pelágico até cm ano em lagos e áreas oceânicas próximas à costa. UMA
sedimento pode ser pensado como composto de volumes iguais de água e sólidos
partículas (fração de volume de sedimento = 0,5) de densidade 2,5 g cm" (Lerman,
1979).
Como a água do oceano contém - 35 g litro*' e a água doce 0,01 g litro '
material dissolvido, os fluxos médios para os sedimentos estão nas seguintes faixas:
'
sólidos = 6 x 10 4 a 6 X 10 2 anos* ' e materiais
g cm dissolvidos = 0, l
'
x 10 4 a 0, lx 10' (Lerman,
cm 1979).
-2 a Emlagos de água doce dissolvidos
os fluxos de material estão mais próximos do valor mais baixo.
O fluxo líquido de uma espécie química através da interface sedimento-água, F ——
é devido à difusão (molecular) na água dos poros, Fz —— —‹fD(dCfdz), o fluxo devido
à advecção na água dos poros, N = RUC, e o fluxo devido à deposição de sólido
partículas, F —— d›UTC,:
CC
F¿ — o '&D -F UC + U,C, dz (12)
onde C e C são as concentrações em solução e em sólidos, respectivamente

(unidades de massa por unidade de água dos poros), z é a profundidade (positiva e crescente
para baixo da interface sedimento-água), e f/ e U s são as taxas de
advecção de poros de água e de sedimentação, respectivamente (cm yr* '). U é positivo
quando o fluxo de sedimentos e água são descendentes em relação a z = 0; d› é o
porosidade (fracção volumétrica do sedimento ocupada pela água).».
Duas hipóteses simplificadoras podem ser introduzidas na equação 12. (I) Se o
a porosidade do sedimento ‹;# muda pouco com a profundidade, então as partículas de sedimento e
a água dos poros não se move uma em relação à outra em uma coluna de sedimentos em crescimento
e podemos definir t/ igual à taxa de sedimentação t/ = U,. (2) Um relacionamento
entre a concentração na água dos poros, C, e a concentração nos sólidos,
C„ pode ser estabelecido. Sob premissas simplificadoras, uma relação linear C,
—— KC pode ser assumido, onde K é um coeficiente de distribuição (adimensional).
Assim, em sedimentos não compactados, a equação geral de fluxo pode ser escrita
CC
“ U(K + 1)C (13)
o enredo
,=0
Quanto maior E , mais importante é o fluxo de uma espécie química ou sedimentação.

partículas, UKC, em comparação com o fluxo na água dos poros, UC. Na compactação
'Um observador equilibrado na interface sedimento-água (z = 0) à medida que as partículas de sedimento continuam a
chegar de cima e empilhar verá as partículas e a água dos poros fluir para baixo
direção. Nesse sentido, pode-se sempre falar de fluxos de sólidos, de águas. e solutos em movimento
para cima ou para baixo (Lerman, 1979).
sedimentos o fluxo total se torna (Bemer, 1976)
CC
UC (14)
o enredo
”
onde Qp é a porosidade em uma determinada profundidade quando atingiu um valor

constante menor que Q, a porosidade na interface.
Para o cálculo dos fluxos são necessários os seguintes parâmetros: po rosidade,
velocidade de sedimentação, coeficientes de difusão, constantes de distribuição e
gradientes de concentração para cada espécie (dCi/ dz). —- Ao avaliar os coeficientes
de difusão, os efeitos de acoplamento devido à eletroneutralidade entre coíons e contra-
íons podem ter que ser considerados. Erros sérios podem ser introduzidos usando
valores errados de dC;fdz, porque é muito difícil coletar sedimentos não perturbados.
Transformações Redox em Sedimentos de Lagos
A Figura 15.14 mostra alguns perfis de água dos poros do Lago Greifen. A sequência
redox idealizada leva a uma imagem de processos separados verticalmente (ver Seção
8.6).
A remineralização de N e P orgânicos resulta em aumentos de amônio e fosfato
abaixo da interface sedimento-água. O aumento da alcalinidade também é resultado da
decomposição da matéria orgânica diretamente (como o N orgânico é remineralizado
para NHS) ou indiretamente (como a calcita se dissolve em resposta à liberação de C
2 associada à remineralização do C orgânico). Neste sedimento, os perfis das espécies
redox-ativas não estão claramente separados.
A depleção de NOT e SO4 e a liberação de Mn2 ocorrem muito perto da interface
sedimento-água; O Mn 2(s) é encontrado apenas no centímetro superior dos sedimentos.
O pico em sulfureto, no entanto, é ligeiramente inferior no perfil do sedimento do que o
pico em M n2 * dissolvido; o aparecimento sucessivo
com osdessas
potenciais
espécies
redoxestá
correspondentes.
de acordo
A diminuição das concentrações dissolvidas de Mn(II) e S(—II) com a profundidade é
atribuível à precipitação de rodocrosita [MnCO,(s)J e sulfetos de ferro. A precipitação
de minerais contendo fosfato pode ser responsável pela diminuição do fosfato na água
dos poros. Vivianita, Fe,(-PO,)2 8H2O, wits calculado para ser supersaturado na água
dos poros, embora este mineral não possa ser identificado nos sedimentos.
Sedimentos como Registros de Memória A Figura 15.15 fornece a razão Mn

FeT em sedimentos secos versus profundidade e idade. Essa razão permite alguma
visão do potencial redox da interface sedimento-água no momento da deposição.
Antes de 1930, a interface sedimento-água no momento da deposição era
permanentemente óxica. A mudança no Mn Fe, razão nesta profundidade pode ser explicada
Sulfeto, jzmol litro'

0 4 8 1 2 16 20
Sulfato, litro de tunel'

200 0 50 100 150 200
— 10
Sulfato
0
Sulfureto
30
40
pH pmol litro'
6,8 7,0 7.2 7.4 7.6 0 1000 ZO00 3000 500
-10 - isto
0 0
E 10 10
20
30 30
Figura 15.14. Concentrações de água intersticial de compostos principais, alcalinidade e

pH versus profundidade: (a) nitrato e fosfato, (b) amônia e alcalinidade, (c) sulfato e
sulfureto. (d) pH, (e) magnésio(II) e cálcio(II). e (f) manganês(II) e ferro(II).
(De Werein et al., 199 l.)
pelo diferente comportamento do manganês em ambientes oxidantes e redutores.

Com o desenvolvimento da interface sedimento anóxico-água, um
fração de óxidos de Mn(III, IV) depositados foi reduzido e liberado para a água
coluna como Mn° ". Em contraste, a redução dos óxidos de Fe(III) e a liberação
'
de Fe2 não são acentuadamente aumentados em condições anóxicas. Assim, o MaT f
A razão Fe T é significativamente maior na zona cinza claro, depositada antes de 1930,
quando a interface sedimento-água era permanentemente óxica, do que nas
sedimentos cinza escuro, depositados em condições parcialmente redutoras.
Mn/
0,02 F@0,04 0,06
1976
10 Ano
20 1930
30
40
Figura 15.15. Razão Mm/Feb em sedimentos secos versus profundidade e idade (dados retirados do
testemunho em 1976 analisados por G. Schaer, comunicação pessoal). Antes de 1930, a interface
sedimento-água era permanentemente aeróbica. Sob condições anaeróbicas, após 1930, a tendência
da deposição de Mn diminuiu porque o Mn(11) [como reduzido a partir dos (hidr)óxidos J de Mn(lII,IV)
inicialmente depositados é móvel e liberado na coluna de água.
(De Wersin et al. , 1991. )
15.10 REGULAÇÃO BIOLÓGICA DA COMPOSIÇÃO
Já mostramos na seção anterior que a vida – por meio de ciclagem e transporte

de elementos químicos – desempenha um papel importante na manutenção da
Terra em um estado homeostático. Lotka (1924) escreveu há mais de 70 anos:
Se nos contentarmos em omitir inúmeros detalhes, podemos traçar, para cada um dos
elementos químicos mais importantes em questão, o amplo esboço de seu ciclo na natureza.
Os elementos e compostos simples principalmente envolvidos são o carbono (CO 2 ). oxigênio
( ). nitrogênio (Nt, NH„ N 2 . NOT), água (H2O), fósforo (POS etc.) ... Pois o drama da vida é
como um espetáculo de marionetes em que palco, cenário, atores e tudo são feitos do mesmo
material. Os atores, de fato, “têm suas saídas e suas entradas”, mas a saída é por meio de
tradução na substância do palco; e cada entrada é uma cena de transformação. Assim, palco e
atores estão unidos na estreita parceria de uma comédia íntima: e se quisermos captar o
espírito da peça, nossa atenção não deve ser absorvida apenas nos personagens, mas deve
ser estendida também à cena, da qual elas
'O termo homeostático tem sido usado para indicar constância mantida por feedback negativo.
15. 10 Regulamento Biológico da Composição 909
nascem, no qual desempenham seu papel e com o qual, em pouco tempo,

fundir novamente.
Um modelo cinético para a composição química da água do mar

Obviamente, a composição das águas naturais é marcadamente influenciada pela
crescimento, distribuição e decomposição do fitoplâncton e outros organismos. o
papel dominante dos organismos na regulação da composição oceânica e sua variação com a
profundidade de alguns dos componentes importantes do sal marinho (ou seja, C, N, P,
e Si) serão ilustrados aqui introduzindo certos aspectos da visão de Broecker
modelo cinético para a composição química da água do mar (Broecker e Peng,
1982). Resumimos a linha de argumentos de Broecker.
O único processo que produz variação geográfica e de profundidade na química
composição dos componentes do sal marinho é a absorção de constituintes dissolvidos por
organismos. Os restos desses organismos afundam sob a influência da gravidade
e são gradualmente destruídos pela oxidação. A superposição desta
ciclo após o ciclo comum de mistura no mar é responsável pela presente distribuição de
propriedades químicas.
O modelo de Broecker é mostrado na Figura 15. 16. O oceano é dividido em dois
caixas - uma superior de algumas centenas de metros de profundidade e uma inferior de
SUPERFÍCIE OCEANO
' rf* rl* * *miv *profundo " mexa o rosto

nt a
Resolvendo histórias de partes
OCEANO
mneralizado
Cgyyp RETORNADO À SOLUÇÃO
removeu os sedimentos
Figura 15.16. O modelo cinético idealizado de Broecker (1974) para os ciclos marinhos de elementos
biologicamente fixos. Pq„ volume de água do rio que entra no oceano por ano
° ' '
expresso em volume por unidade de área marítima (m° am ou m yr ') = 0. I m yr° ; Cd"
concentração de um elemento na água média do rio (mol m'); Pq, x C z , fluxo de entrada
(mol m 2 anos'); ip;„ volume de água que afunda na caixa d'água profunda = volume de água
'
subindo até a caixa d'água de superfície (volume m yr ') = 2IXl m yr' ' ; C„q„„ CApp, concentração em
oceano de superfície, em oceano profundo (por exemplo, mol m '); 'q„ x C„q„ , fluxo (mol m
yr ') de um elemento que afunda da superfície do oceano para o oceano profundo (mol m 2).
3200 m de profundidade. A zona que separa o corpo de água mais quente superior do
corpo de água mais frio inferior é um gradiente de densidade (a termoclina), que fornece
uma obstrução à mistura. Além disso, supõe-se que a única maneira pela qual um elemento
é adicionado é pelo escoamento fluvial dos continentes e a única maneira pela qual um
elemento é removido do oceano é pela queda de partículas produzidas por organismos no
fundo do mar, que são então permanentemente enterrado nos sedimentos.
O oceano e seus dois compartimentos são considerados em estado estacionário. O
oceano de superfície quente recebe seu suprimento de qualquer elemento (1) da água que
entra pelos rios e (2) do oceano profundo, que está sendo constantemente trocado com a
água de superfície. Downwelling e sedimentação de partículas combinam essas duas
entradas, de modo que a concentração de qualquer elemento permanece constante na
superfície do oceano. A quantidade de um dado elemento que entra no reservatório de
superfície a cada ano é então P„,ix deep + C p,. O fluxo de retorno para o mar profundo
carrega uma quantidade do elemento igual a P' ¡#C surf• O balanço de material requer que
o restante, P —- Py gC deep + %y C nv Jy$g surf , seja(vercarregado
Figura 15.pela
16).queda partículas
A quantidade anual de escoamento dos continentes, Pn„ é igual em volume a uma

camada de 10 cm de espessura sobre toda a superfície do oceano. O tempo médio de
residência da água no oceano profundo - calculado a partir da distribuição de "C - é da
ordem de 1600 anos. Como a profundidade do oceano profundo é -3200 m, a taxa de
ressurgência (que deve ser igual à taxa) é - 2 m ano '. Assim, Pq„/'„ = 20 (para uma
explicação dos símbolos, veja a Figura 15. 16).
Definindo a fração de um elemento removido da superfície do oceano por essas
partículas, g,
_ fluxo de partículas de um elemento no oceano profundo

fluxos deste elemento na superfície do oceano
temos
(15)
Para um elemento como o fósforo, Cdeep jy é cerca de 5 e surf C„ é

0,25. O valor correspondente de 8 é 0,95; isto é, 95% do fosfato
introduzido na superfície do oceano é levado pela queda de partículas.
A fração f de um dado elemento transportado para o fundo do mar pelo fluxo de
partículas P sobrevivendo à destruição,
exportação (L) em sedimentos

importação de partículas P) em alto mar
15. 10 Regulamento Biológico da Composição 911
deve ser igual à entrada do rio f P — nvC %y
f
°
rR.cR. + r-'.ca.., — r-'.c,u
1
(16)
+ misturar q(C profundo/ C%p C surfar C #)
Para fósforo, por exemplo, f — 0,01; isto é, cerca de 997» do fósforo particulado que chega
ao fundo do mar é oxidado a fosfato e é reciclado; l % está enterrado nos sedimentos.
fg fornece a fração de um elemento que é removido por ciclo de mistura oceânica.
exportação (L) para os sedimentos

flui para a superfície do oceano
(17)
Para o fósforo, f8 —- 0,01. Assim, apenas cerca de I No do fósforo que entra na superfície do
mar é removido para os sedimentos.
r é o tempo de residência de um elemento; ou seja, o tempo necessário para remover uma
quantidade de um elemento igual à armazenada no mar hoje, enquanto Tq; —— (Kq„/
profundidade do mar profundo) = 1600 anos. Desta forma
(eu 8)
Como o fosfato é removido a uma taxa de I 7o durante cada ciclo de mistura (fg = 0,01), o
tempo de vida médio de um átomo de P no oceano deve ser de cerca de 1600 anos. Broecker
(1974) descreve isso da seguinte maneira:
Em outras palavras, um átomo de P típico, ao ser liberado de alguma rocha sedimentar

por erosão, é carregado pelos rios até o mar. Em seguida, ele passa por uma média
de 100 ciclos de mistura oceânica: 100 vezes é fixado por um organismo em águas
superficiais e se torna parte de uma partícula que afunda e é destruída no fundo do
mar. Cada vez, ele espera no abismo escuro cerca de 1600 anos antes de ser enviado
de volta à superfície. Em média, durante o centésimo ciclo, a partícula que carrega o
átomo de P sobrevive à destruição e fica presa no sedimento. Assim, nosso átomo de
P faz 100 viagens de ida e volta de 1600 anos cada durante sua permanência no
oceano. Em seguida, torna-se parte do sedimento, onde permanece por várias centenas
de milhões de anos até ser elevado e exposto novamente à erosão continental. A vida
de um átomo de P típico é realmente sombria. Ele passa 99,9% do tempo preso nas
rochas sedimentares da terra; Ou seja, de cada 200.000.000 anos ele tem apenas
160.000 anos no oceano. Como a camada quente da água superficial é muito fina e o
tempo necessário para a perda de partículas é pequeno, o átomo de P passa a maior parte do tempo no
Tabela 15.6. Resumo de Cálculo para os Elementos Fósforo, Silício, Bário, Cálcio, Enxofre e Sódio
C profundo
Categoria Elemento C m videocassete
f ^g (anos)
Biolimitante 0,25 5 0,95 0,01 2 x 10'

banheiro
E 0,05 16 0,97 0,03 6 x 10'

300
Biointermediário Não 0,20 0,60 0,70 0. 11 3 x 10'

13
Este 30,0 30 .3 0,01 0,16 1 x 10'

500
— 2 x 10'
Bioilimitado S 5000 5000
|0,GO0
Já 50.000 50.000 ——
2 x 10'
Fonte. Broecker (1974)

IS.IO Regulamento Biológico da Composição 913
oceano no abismo escuro e frio; para cada ciclo de mistura de 1600 anos, passa cerca
de quatro anos nas águas superficiais!
A Tabela 15.6 apresenta um resumo dos cálculos para alguns exemplos de

elementos biolimitadores, biointermediários e bioilimitados. Para elementos
biolimitantes g é próximo da unidade e f < 0, 1 ; para elementos biolimitantes g deve
ser muito pequeno (g < 0,01).
As considerações e cálculos de balanço de massa ilustram como a concentração
ções desses elementos são controladas. Reorganizando a equação 16, temos
1 - yp Vg
(19)
ou, para um elemento biolimitante,
(20)
e, para um elemento biolimitante,
(21)
(22)
C dcep
Conforme mostrado pela equação 20, a concentração de fósforo dissolvido no mar

é controlada por (I) a taxa de ressurgência da água do mar profundo, (2) a fração de
partículas caindo no mar profundo que sobrevivem à oxidação, (3) o teor de fósforo
da média água do rio, e (4) a taxa de escoamento continental.
CaCO z Precipitação e Dissolução Ca pode servir de exemplo para a aplicação

do modelo de Broecker de um elemento biointermediário. A água do mar de superfície
quente é várias vezes supersaturada em relação à calcita e ar agonita. A nucleação
espontânea não ocorre nestas condições na inibição por Mg2 '). mar (por exemplo,
particuladoao
secontrário
dissolve no
dosfundo
lagos,doa oceano
remoçãopor
é inteiramente
causa do COpor liberado
organismos.
pela oxidação
O CaCO
de detritos biogênicos. A proporção de [Ca2 l mar profundo é 0,99. Tabela 15.6
mostra os valores para / e g. O átomo médio de Ca permanece no mar por 500 ciclos
' n água do mar de superfície para aquela no
de mistura ou 8 x 10" anos. Os sedimentos oceânicos encontrados em profundidades
abaixo de 4500 m estão quase livres de CaCO3, enquanto aqueles
em profundidades inferiores a 3000 m são geralmente superiores a 70Po em peso CaC 3.

Embora haja alguma inibição cinética da dissolução do CaC 3 em águas não saturadas
em relação ao CaCO„ esta diferença pode ser explicada de forma plausível.
O CaCO, fragmentos que caem na parte mais profunda se redissolvem, enquanto aqueles
caindo em partes mais rasas são preservadas.
15.1I CICLISMO GLOBAL: A INTERDEPENDÊNCIA DE

CICLOS BIOGEOQUÍMICOS
A Figura 15. 17 dá uma impressão da complicada rede da geoquímica

ciclos de C, N e S, que em parte regulam nosso ambiente. Embora o modelo de estado
estacionário desta figura remonte a 1974 (Garrels e Perry, 1974), as características
essenciais sobre a interdependência dos vários ciclos ainda são válidas. A figura ilustra
os reservatórios geoquímicos mais importantes que foram
importante na interligação desses reservatórios nos últimos milhões de anos.
e¿ 3 0o 53a
Figura 15.17. A interdependência dos ciclos geoquímicos de C, N e O. A

interligação dos ciclos químicos globais ilustra o estado estacionário que prevaleceu
na regulação do nosso ambiente nos últimos 600 milhões de anos. As áreas dos reservatórios são
proporcionais ao tamanho dos estoques (o número de moles contidos); por exemplo,
SiO, = 220 x 10"' mol, CaCO, = 50 x 10" mol. e 0,38 x 10" mol. O 2
os números circulados referem-se aos processos dados na equação 23-26. Os números do
ramos de interconexão referem-se a fluxos de material em estado estacionário4 mol' (Adaptado
em 10' de Garrels e Perry, 1974.)
15. II ¢•Ciclagem Inbal: A Interdependência dos Ciclos Biogeoquímicos 915
As áreas dos reservatórios na Figura 15. 17 são proporcionais ao número de moles

contidos. Processos que estão ocorrendo na crosta terrestre profunda são negligenciados. o
mais importantes interconexões entre os reservatórios são as interações de
os sedimentos com dióxido de carbono (C 2). água (H2) e oxigênio (O). Elas
pode ser descrito pelas seguintes reações estequiométricas simplificadas:
(23)
CO + H2 (CH 2O + 2 (24)
“
O2 —I-4 FeSiO , 2 Fe2O, + 4 SiO2 (25
O —l— t FeS + H2O HMSO, + 4 Fe2O, (26)
• Reação (os números referem-se aos fluxos de material na Figura 15. 17)
corresponde ao intemperismo dos silicatos.
• Reação é a formulação mais simples da fotossíntese - respi
reação de ração.
• Reações e ilustram a oxidação de compostos de Fe(II) e enxofre
por óxido e sulfato de 2 a Fe(III) formados fotossinteticamente.
Os inventários são mais importantes para os nossos ecossistemas. Ot e C 2 são muito

pequeno em comparação com os reservatórios dos minerais da Figura 15. 17. Os
reservatórios de 2 e CO estão interligados com numerosos reservatórios muito grandes.
No mecanismo de um relógio, por assim dizer, as rodas girando rapidamente de C e O2 são
interligados com rodas extremamente lentas de componentes de sedimentos. o
A interdependência desses ciclos geoquímicos e sua sincronização determinam a
composição dos oceanos e são em grande parte responsáveis por
a manutenção de uma composição constante da atmosfera.
O acoplamento desses ciclos e sua regulação por vários mecanismos de retroalimentação
conferem uma notável resistência a esse sistema interligado. Os humanos não podem
mudar a velocidade das "rodas grandes", mas, como vimos, as pequenas
reservatórios podem ser alterados pelas atividades da civilização.
A sensibilidade de (reservatórios globais à perturbação antropogênica

Os humanos tornaram-se manipuladores geoquímicos e agentes da chaFlgC global
e são uma força importante no transporte de materiais de terra s‹›lid. Subprodutos químicos
estão mudando a hidrosfera e a atmosfera. A mudança em nosso
planeta em vol sim uma interação complexa entre os processos físicos inorgânicos
a fld os processos biológicos. Embora dependamos da intervenção humana na
o ciclo da água para fornecer suprimentos adequados para a agricultura e as pessoas, estamos
muitas vezes não estão suficientemente cientes dos efeitos negativos que a água de mamute
desvio pode ter em ccosystems. As consequências podem não ser aparentes para
algum tempo, e causas e efeitos podem ser difíceis de identificar devido à
O ciclo de intemperismo é afetado marcadamente, pelo menos local e regionalmente,

civilização. Em ambientes locais, o próton, H “, e o elétron, podem ser alterados, , por
resultando em variações significativas no pH e na intensidade redox (pc).
Antes de discutir alguns exemplos dos efeitos da atividade humana nos ciclos
químicos globais, faremos algumas considerações introdutórias sobre a sensibilidade
dos reservatórios globais.
Exemplo 15.3. Comparação dos Reservatórios Globol Estabelecer uma lista de

alguns dos mais importantes inventários globais e estimar suas magnitudes e tempos
médios de residência das moléculas nestes reservatórios. A ideia simples por trás
deste exercício é que, para uma primeira aproximação, quanto menor o tamanho
relativo do reservatório e quanto menor o tempo de residência, mais sensível é o
reservatório à perturbação.
Uma possível hierarquia de tamanhos de reservatórios (medido em número de
moléculas ou átomos) é dada na Figura 15. 18. O tempo médio de residência (anos)
também é dado. A Figura 15. 18 mostra uma seleção para certos elementos; a lista
pode ser ampliada ou modificada.
Obviamente, a atmosfera, biomassa viva (principalmente florestas) e águas doces
superficiais são mais sensíveis à perturbação. A exploração antropogênica do maior
reservatório sedimentar de carbono orgânico (combustíveis fósseis e subprodutos de
sua combustão como óxidos e metais pesados e o químico sintético derivado do
carbono orgânico) pode afetar, sobretudo, os pequenos reservatórios. Nos últimos
anos, começamos a reconhecer que os processos da biosfera desempenham um
papel importante no acoplamento dos ciclos de elementos essenciais e na regulação
da química e física do nosso ambiente. A biomassa viva é um reservatório relativamente
pequeno e, portanto, sujeito à interferência antrópica; cada espécie da biosfera requer
condições ambientais específicas para seu sustento e sobrevivência .
15.12 O CICLO DO CARBONO
O ciclo do carbono constitui, em termos de transferência de massa entre os continentes,

os oceanos e a atmosfera, o conjunto mais ativo de processos que controlam o
comportamento de muitos elementos na superfície terrestre. Por causa da fotossíntese ,
há uma bomba contínua resultando na produção e respiração de matéria orgânica. O
impacto humano neste ciclo é importante; o aumento das concentrações de COC e CH 4
na atmosfera está associado ao aquecimento global através do efeito estufa.
Consideraremos aqui alguns aspectos da combinação de processos orgânicos e

inorgânicos onde a atividade biológica e os fenômenos químicos estão intimamente
relacionados. Como muitos desses processos são rápidos, a maioria das reações
químicas pode ser descrita por equilíbrios químicos. Modelos muito simples, tanto em
escala local quanto global, têm sido usados para descrever alguns
15.12 O Ciclo do Carbono 917
H20 Oceanos r = 4 • 10'
Si0g em sedimentos
\0*' 10"
- — isso é 44
t=1 4_ *
Hy0 Águas de superfície frescas
10'^
“10a'
Biomassa viva 17 é
Florestas, plantas,
animais
C4all
10"
Antroposfera C Orgânica I0'*
NÃO, + HNO Atmosfera z = 0,1
SNS + SNS Atmosfera ‹ = 0,01
HIS + SOy + HySO4 Atmosfera r = 0,03
Figura I S. 18. Comparação de reservatórios globais e seus tempos de residência (z em anos)

(Exemplo 15.3). Os reservatórios da atmosfera, de águas doces superficiais e de
biomassa viva são significativamente menores do que os reservatórios de sedimentos e
águas e são, portanto, mais suscetíveis a perturbações. Por exemplo, a combustão de
combustível fóssil (do reservatório de carbono orgânico nos sedimentos) terá um impacto
os reservatórios menores: o CO na atmosfera será acentuadamente aumentado. Esta combustão também fixa
alguns N2 em NO e N : enxofre, associado ao carbono orgânico,
'
introduz C 2 na atmosfera. Esses compostos de nitrogênio e enxofre são lavados
com relativa rapidez no solo e nos ecossistemas aquáticos. O reservatório total de água subterrânea
pode ser o dobro da água doce de superfície, no entanto, é menos acessível. (De Stumm,
1986.)
Aspectos do Ciclo do Carbono. Como apontado por Wollast e Vanderborght

(1994), as previsões de longo prazo também podem ser bem descritas em modelos de equilíbrio.
Nesse sentido, já descrevemos nos capítulos 4 e 7 o equilíbrio
do sistema CaCO,(sj—H 2.CO,Especificamente, usamos modelos de equilíbrio para
caracterizar as concentrações das espécies de carbonato em função
de pzz e de pH. Já mostramos (Exemplo 7.8) que o CaCO, em
a água do mar de superfície está supersaturada e calculamos no Exemplo 4. 10 como o
composição da água do mar muda como resultado do aumento da concentração de C 2
na atmosfera.
Exemplo 15. 4. As atividades humanas estão alterando o conteúdo de O z e CO z de

a atmosfera? Até agora queimamos — 2 x 10' 6 mol de carbono fóssil.
Até que ponto essa combustão cumulativa poderia afetar o conteúdo atmosférico • 2 e
C
O peso do gás acima de cada centímetro quadrado é de cerca de 10" g cm ( l
atm); com um peso molecular médio de ar de 29 g, isso corresponde a 34,5
mol. Destes, 20 a é O ou 7,5 mol cm. Além disso,
2
1,2 X 10 2 mol de
CO; (0,035 a de um ir) estão acima de cada centímetro quadrado. Para a terra total
superfície (5, l X 10 'cm'), os reservatórios atmosféricos de e CO são 3,8
x 10' m 2 e 62 x 10'' mol C 2 Combustão de todo o carbono fóssil
explorada até agora levaria a uma produção de 10" mol C 2 ( 207o do
C contido atualmente na atmosfera) e um esgotamento de O correspondente
a 2 x 10' mol0l de 2 (0,05 a ) do O› contido na atmosfera. Obviamente , o reservatório
de oxigênio não pode ser seriamente esgotado por ações humanas;
a maior parte do carbono liberado dos combustíveis fósseis acabará no
oceano, onde um complexo ciclo de circulação e outros processos controlam sua
destino (Sarmiento, 1993).
Obviamente, no entanto, o teor de C 2 da atmosfera aumentou
marcadamente. Cerca de 50% do CO fóssil adicionado à atmosfera permaneceu
na atmosfera.
Este problema é retirado de um artigo lúcido intitulado “Man's Oxygen Reservs”, de
Broecker (1970). Embora outros fatores, como a possibilidade
de CO, produção causada pelo desmatamento (ou aumento de CO, consumo por
aumento da produtividade devido ao maior pq „), foram ignorados, Broecker também
mostrou que no caso extremo de todas as reservas de combustíveis fósseis serem queimadas em um
momento, a variação percentual de oxigênio no reservatório atmosférico seria
ainda ser banal.
A Figura 15. 19 apresenta uma descrição do ciclo global do carbono. Os inventários
dos vários reservatórios já foram dados na Tabela 4. l, onde notamos
que a atmosfera é um reservatório relativamente pequeno com grandes fi uxes, de modo que o
o tempo de residência do C na atmosfera é de apenas alguns anos. O sistema de carbono
não está em estado estacionário. Por causa da queima de combustível fóssil e possivelmente também
por causa do desmatamento. os estoques de C na atmosfera e na hidrosfera estão
'
aumentando. O fluxo relacionado à combustão de combustíveis fósseis é quase l do c
reservatório total de CO› atmosférico. O fi ux devido ao uso da terra é mais controverso,
mas é provavelmente 1 -2 x 10" mol C'. Como o resumo na parte inferior
Estoques em 10! mol C

Fluxos em 10!4 mol C y“I
65
org. C
carvão, gás
CaCOa Petróleo
Vulcões perdição Betume
5.500.000 1.000.000 ) pt{p
Anthropoqenlc C Orçamento (em 10'* mol y" )

Souroes para Atmosfera: SinM:
Ftels fósseis de combustão 4.510.4 Atmoaptwrs 2,7 a 0,1
Desmatamento 1.311 Oceanos 1,7t0,7
Alnk desconhecido 1.I y1.2
Figura 15.19. Representação simplificada do ciclo global do carbono. Dados sobre a tese da fotossíntese,
respiração e decomposição de Bolin e Cook (1983). Os dados para o
orçamento de C 2 antropogênico são de Houghton et al. (1992).
da Figura 15.19 mostra, há uma pia faltando de I 0,4 + 1,2 X 10" mol C
yr* ', que não é contabilizado pelo acúmulo na atmosfera ou por
transferência para o oceano. Tem sido sugerido que este sumidouro poderia ser a produção
de biomassa extra nos continentes ou que o sumidouro do oceano foi subestimado . É importante,
no entanto, notar que hoje o fluxo de CO tem sido
invertido entre a atmosfera e o oceano.
Carbono Orgânico e Produtividade Do total de carbono fixado anualmente ( 120

x 10 '4 mol C yr ' ) quase tudo é respirado e oxidado. Apenas um muito pequeno
fração da matéria orgânica produzida no oceano se acumula nos sedimentos. Em uma escala de
tempo geológico, o carbono orgânico preservado nos sedimentos
é eventualmente remineralizado a CO, .
A taxa de remoção de CO z da atmosfera depende do oceano

Circulação A circulação oceânica tem um grande impacto na distribuição de carbono
entre o oceano e a atmosfera. A Figura 15.20 é uma extensão do modelo de duas caixas usado
na Figura 15. 16. A absorção de CO é muito rápida no início, mas
Figura 15.20. O íon circular termohalino começa com o afundamento do frio. águas superficiais salgadas
do Atlântico Norte. A Água Profunda do Atlântico Norte (NADW) assim formada flui para o sul, onde brota
na Antártida, esfria, se mistura com outros tipos de água. e afunda novamente como Água de Fundo
Antártico (AA BW). AABW flui para o norte ao longo do fundo do oceano em todas as três bacias
oceânicas: o Atlântico, o Pacífico e o Índico. À medida que flui. sua densidade é gradualmente reduzida
pela mistura com as águas de cima. Assim, ele se move para cima. para se tornar parte dos corpos de
água “profundos” de profundidade intermediária e fluindo para o sul, chamados NADW no Atlântico.
Águas profundas do Pacífico Norte (N PDW) no Pacífico. e Águas Profundas do Mar Vermelho (RSDW)
no Oceano Índico. A combinação da AABW fluindo para o norte e a água “profunda” fluindo para o sul
acima dela forma uma circulação profunda de “correia transportadora”. Há também circulação rasa
envolvendo a formação de águas de profundidade intermediária em latitudes mais baixas da Antártida
(AAIW). Esta água retorna à Antártida por uma variedade de caminhos, muitos não bem compreendidos.
Também necessário para fechar a circulação termohalina é um fluxo raso para o norte para suprir o NA
DW. Isso provavelmente envolve o transporte pela África do Sul e também pela América do Sul. (Adaptado
de Sarmiento, 1993.)
diminui gradualmente à medida que o dióxido de carbono adicionado entra nas camadas
mais profundas do oceano, que trocam apenas lentamente com a camada superficial. A
história temporal do dióxido de carbono atmosférico pode ser aproximada como uma soma
de componentes (exponenciais) com diferentes vidas médias (Sarmiento, 1993).
Uma Abordagem de Equilíbrio: A Captação de CO 2 pelo Oceano e a

Fator de buffer
Simplificando a partir da Figura 15.20, as três etapas a seguir devem ser consideradas.
Primeiro, a camada relativamente fina de água bem misturada acima da
termoclina na superfície do oceano estabelecerá rapidamente o equilíbrio com a

C 2 na atmosfera. Em segundo lugar, a mistura descendente e o afundamento do
partículas geradas por organismos vão lentamente levar esse carbono para o fundo do mar.
Finalmente, à medida que o teor de CO 2 do oceano aumenta, as massas de água atualmente
supersaturadas em relação ao CaCO (calcita e aragonita e suas soluções sólidas)
ficará subsaturado, e o CaCO3 nos sedimentos banhados nessas águas
começará a se dissolver.
Consideraremos aqui principalmente o primeiro passo: o equilíbrio das águas superficiais
com excesso de C 2 atmosférico O aumento em <T resultante de um aumento na
ypq, pode ser formulado pela relação
(27)
onde p é o chamado fator de buffer , e f¥Pco› arid IC T são, respectivamente , Pcoi Pco e C T —
OC T; Opgl e 0C, correspondem a qualquer CO 2 anterior
pressão parcial e carbono inorgânico total na água do mar, respectivamente. Por exemplo ,
eles podem representar a pressão parcial pré-industrial de C 2 e a
carbono inorgânico total pré-industrial na água do mar. Se o pz atmosférico aumenta em X
por cento, o CT aumenta em X/q por cento.
Já estamos familiarizados com as equações da lei de massa que conectam
o C 2 atmosférico e as águas superficiais. Vimos no Exemplo 7.8 que o oceano
a água de superfície é marcadamente supersaturada em relação ao CaCO; assim, a adição
de C2 não causa qualquer dissolução de CaCO. Daí o fator tampão
na equação 27 pode ser avaliada em condições de alcalinidade constante. este
problema também foi examinado no Exemplo 4.10.
Para uma dada alcalinidade e um conjunto apropriado de constantes de equilíbrio, a
relação entre pp e Cp pode ser estabelecida. Com a ajuda do
equação
^
[Alk]— HPC ‹. + 2. ) + (OH ] — [H “] + BTa B
a atividade H' compatível com um determinado conjunto de pCO , tfld [Alk] pode ser calculada
(ver Exemplo 4.10); então C T —— KBPC€l, az é encontrado.
A curva Pcoi - CT na Figura 15.21 também pode ser facilmente obtida por computador
com base nas equações do Tableau 4.4.
Com os resultados exibidos na Figura I 5.21, um fator de buffer, 9 = 9,7 (15°C),
é obtido para uma mudança em pC , de 2,7 x 10 4 para 3,0 x 10*4 ittm ; em outros
palavras, para um aumento de 10% em p C z , C T aumenta de - I para . O fator de amortecimento
aumenta com o aumento de pC ; por exemplo, se pC iS aumentou de 3,3 x
l0 * 4 atm (valor global presente aproximado) para 3,6 x 10' atm, 9 —4 15,5; E se
Pcs:n é aumentado de 3,3 X 10 4 para 6,6 X 10 * 4 atm, p — 17,4. Assim um
a duplicação do CO 2 atmosférico atual aumentaria a C T em cerca de 5-6P .
Efeitos semelhantes serão observados em águas doces superficiais.
Sob condições de equilíbrio, duplicação do teor de CO 2 na atmosfera
77 79 pH
PCo2
8x10-*
6 x 10 - ^
4 x 10 -*
presente
2 x 10 -*
22 x t0 * M 23 x 10 -* M 24 x 10 -* M
Ct = (HyCO ) = [HCOj + ÍCONE
Figura 15.21. Efeito do aumento de pz , sobre CT e pH da água superficial do oceano. o

cálculos foram feitos para as seguintes condições: água do mar a 15°C, p„q —— I
atm, [Alk J — constante = 2,47 x 10 eq litro* ', [B(OH)g } + [H,BO3 = 4. lx 10*'
'0
M , '!Kg —— 4,8 x 102 M atm', K = 8,8 x 10', ±2 = 5,6 x 10 , e KH, BO,
= i ,6 x 10
aproximadamente dobrará a concentração de H “ nestas águas. O efeito

será menor nas águas mais profundas do oceano por causa da mistura.
Produção de Carbono Orgânico Aquoso

A produção primária bruta (produtividade) é a taxa total de fotossíntese. Internet
produtividade primária é a taxa de síntese de matéria orgânica em excesso de sua
utilização respiratória durante o período de medição. A concentrao de
matéria orgânica em um corpo de água natural resulta de uma interação de rede
produtividade, exsudação de substâncias orgânicas pelo fitoplâncton e importação
e exportação (influxo, escoamento, dissolução, sedimentação, etc.) de matéria orgânica.
Lagos produtivos têm uma produção primária bruta de matéria orgânica no
ordem de alguns gm 2 dia '. As águas oceânicas apresentam produções brutas de até
2'
Eu gm dia '. A produção em águas correntes é geralmente muito alta. Os fluxos são
entre os ambientes biológicos mais produtivos. As maiores taxas de produção primária
ocorrem nas zonas de recuperação de córregos poluídos com esgoto; isto
é uma consequência do fornecimento de elementos fertilizantes e de matéria orgânica
fontes nutritivas possivelmente contidas no esgoto. A alta produção não é limitada,
no entanto, para a água poluída. Salinas e estuários (0,35% da
de superfície) são estimados em 2% da produção primária líquida mundial.
Exemplo lS. 5. Distribuição em estado estacionário de matéria orgânica no

Estimativa do oceano a partir dos dados fornecidos na Figura 15. 19 o tempo de residência de
C orgânico no oceano.
O reservatório orgânico de C é - 75 X 10'5 mol (isto corresponde a uma média
concentração de 0,6 mg C litro* '). A imputação por fotossíntese é - 33 x
10 '4 mol C ano'. Outros aportes por chuva e rios (2—3 x 101 4 g C ano ') são
insignificante. Portanto, o tempo de residência ( = quantidade no reservatório por entrada) é - 20
anos. Este tempo de residência é significativo apenas em relação ao C orgânico em
as águas superficiais dos oceanos. Como vimos, pouca biodegradação de
C orgânico do mar profundo ocorre. Wc pode estimar o tempo de residência do mar profundo
C considerando a saída por sedimentação, que conforme Figura 15. 19
é - 0,025 x 10" mol yr'. Como o oceano profundo contém apenas cerca de dois terços do C
orgânico do oceano , um tempo de residência de 50 x 101 5 mol +
'
0,025 x 10' 4 mol yr = 20.000 anos para C orgânico é obtido. Williams et
al. (1969) determinaram por ' 4C mede a aparente “idade” dos orgânicos
matéria a 2000 m no nordeste do Pacífico para ser 3400 anos. A partir desta idade um
fração da produção primária que realmente entra no oceano profundo pode ser
estimado: entrada no oceano profundo = 50 X 101 5 mol C = 3400 = 1,5 x 101
mol C yr* ', ou seja, de acordo com esta estimativa, apenas cerca de 0,5 % do
produção entra no oceano profundo.
Estas estimativas sublinham o facto de a matéria orgânica nas águas profundas
do oceano é cronologicamente antigo e quimicamente ou bioquimicamente bastante inerte.
Concentração de Carbono Orgânico Aquoso

Tendo em conta a considerável variedade de fontes de matéria orgânica de fora
bacia hidrográfica, uma grande diversidade na concentração de matéria orgânica deve
esperado, mesmo na ausência de contaminação humana. Em corpos de água doce,
normalmente encontramos concentrações de alguns mg C litro*'; águas baixas em
' “
Ca 2 geralmente
e Mg2 contém substâncias húmicas; ocasionalmente (por exemplo, no pântano ou
pântanos), as concentrações podem chegar a 50 mg C litro* '. No
oceanos as concentrações de carbono orgânico variam de 0,5 a 1,2 mg C litro ',
com os valores mais altos ocorrendo nas águas superficiais. Particulado orgânico
carbono, incluindo organismos planctônicos, geralmente responde por cerca de 10%
o carbono orgânico total nas águas superficiais e cerca de 2% nas águas profundas
águas. Em grande parte do oceano temos, de acordo com Wangersky, uma concentração de
carbono orgânico “dissolvido” de cerca de 500 pg C litro ' e um total
concentração de carbono orgânico particulado de cerca de 5O pg C litro* ', tudo em última análise
derivado de uma população de fitoplâncton de superfície equivalente a uma concentração
de cerca de 5 pg C litro'. Estes números são significativamente mais elevados para as águas do
plataforma continental, especialmente para regiões onde os nutrientes são devolvidos ao
superfície por ressurgência. As concentrações nas camadas superficiais são geralmente maiores
do que em águas mais profundas. Abaixo de uma profundidade de 400-600 m, as variações

de concentração de carbono orgânico tornam-se muito pequenas. Isso sugere que os
materiais presentes em águas profundas se decompõem extremamente lentamente.
Presumivelmente, grande parte da matéria orgânica prontamente degradável já foi decomposta
nas camadas superiores. Além disso, os processos vitais parecem ser mais lentos no mar
profundo do que em águas rasas.
Agregados Orgânicos e Matéria Orgânica Coloidal A matéria orgânica particulada

inanimada nas águas tem sido usualmente considerada como pellets fecais e restos
diminutos de plâncton em vários estágios de desintegração. No entanto, nos últimos
anos, acumularam-se evidências de que muitas dessas partículas são agregados
delicados semelhantes a placas com alguns micrômetros a vários milímetros de diâmetro.
Além disso, como discutimos no Capítulo 14, coloides orgânicos estão presentes em
grande número; a distinção entre carbono dissolvido e particulado é operacionalmente
difícil.
Bioquímicos a caminho do grafite As
informações sobre as vias catabólicas das substâncias orgânicas permitem prever o

tipo de substâncias orgânicas encontradas nas águas naturais. A Tabela 15.7 fornece
um levantamento simplificado e bastante condensado dos produtos de decomposição
de substâncias vivas e inclui uma lista abreviada de compostos orgânicos específicos
encontrados e identificados em águas naturais.
Grande parte da estabilização do thermodynamir ocorre na diagênese. (Diagênese refere-
se a mudanças que ocorrem dentro do sedimento durante e após o soterramento.)
Os componentes menos estáveis e mais reativos ou seus substituintes são
gradualmente eliminados. Este processo leva com o aumento da idade e profundidade
do soterramento a uma estabilização gradual, não necessariamente de cada composto
individual, mas da matéria orgânica sedimentar como um todo. Em termos de estruturas
favorece-se a transformação de cadeias abertas em anéis saturados e finalmente em
redes aromáticas; o hidrogênio fica disponível para processos de redução inter ou intramolecular.
Eventualmente, estruturas estáveis e altamente ordenadas de grafite podem ser
formadas. A aproximação ao equilíbrio termodinâmico é muito lenta; compostos
instáveis podem sobreviver por períodos de tempo equivalentes à idade da Terra.
Blumer (1975) apontou que a característica mais característica da diagênese orgânica é o
aparecimento de extrema complexidade estrutural e desordem em um estágio intermediário,
interposto entre o alto grau de ordem bioquímica no material de partida e a ordem cristalográfica
ainda maior no grafite, o produto final da diagênese. A geoquímica orgânica é criticamente
importante para a compreensão de muitos problemas ambientais. Por exemplo, o efeito severo
dos combustíveis fósseis derramados está diretamente relacionado à sua composição e aos
processos diagenéticos que os produziram no interior da Terra. Nossa compreensão da
química dos combustíveis fósseis e das mudanças que sofrem durante a diagênese é
diretamente aplicável também ao entendimento de sua degradação biológica e química no
meio ambiente.
Tabela 15.7. Substâncias Orgânicas de Ocorrência Natural

Intermediários e Produtos
Normalmente encontrado em não poluído
Substâncias da Vida Águas Naturais
Intermediários de decomposição
Proteínas RCOOH N HQ, CO., HS SOMENTE ,

RCH,OHCOOH H POS , peptídeos, amino
Polipeptídeos —• RCHfNH;)COOH RCH.OH ácidos, ureia, fenóis, indol.

'” "'
RCH, ácidos graxos, mercaptanos
itCH NH
Polinucleotídeos Bases de nucleotídeos purina e pinemidina

Lipídios
RCH.OH
Gorduras CO›. Ácidos alifáticos CH.
Ceras RCOOH acético. láctico. cítrico, glicólico,
Óleos RCH.CH,COOH + CH.OHCHOHCH›OH —• ácidos de cadeia mais curta málico, pálido mítico, esteárico, oleico
' ' "' ^"*”"
Hidrocarbonetos RCH ácidos. carboidratos,
RH hidrocarbonetos
Carboh vdrates
Monossacarídeos de celulose hexoses HPO, . COC. CH,. glicose,
Amido C,(HSO), — oligossacarídeos pentoses frutose, galactose.
Quitina hemicelulose glucosamina arabinose, ribose. xilose
Lignina (C,H,O), — álcoois aromáticos insaturados ácidos polihidroxicarboxílicos
Porfirinas e pigmentos vegetais
Clorofila Fitano
Hemina Pristane, carotenóides
Carotenos e Clorina — feofitina — • hidrocarbonetos Isoprenóides, álcoois. cetonas,
IDs de ac
Xantophy 11s
Porfins
Substâncias complexas formadas a partir de intermediários de decomposição, por exemplo,
Fenóis + quinonas + compostos amino Melaninas, melanoidina,

amarelos
Compostos de aminoácidos + produtos de degradação de carboidratos Ácidos húmicos. ácidos fúlvicos,
substâncias "tânicas"
Sedimentos A quantidade de matéria orgânica transportada nas águas naturais é

pequena em comparação com a quantidade total de matéria orgânica encontrada nos
sedimentos. Estes últimos são os principais depósitos de detritos orgânicos póstumos
acumulados ao longo da história da Terra. A maior parte da matéria orgânica ocorre
em estado finamente disseminado e está associada a sedimentos de granulação fina.
Para ilustrar mais vividamente a proporção de matéria inorgânica para matéria orgânica,
Degens (1965) afirma: “A partir de uma avaliação da espessura total de materiais
sedimentares que foram formados e depositados nos últimos 3 a 4 bilhões de anos,
pode-se supor que uma camada de sedimentos de aproximadamente 1000 m ao redor
da superfície da Terra foi colocada. Cerca de 2 por cento desta camada, a saber - 20 m,
é orgânico, o resto é de natureza inorgânica. Desta parte orgânica de 20 m, o carvão
compreende 5 cm e o petróleo
a matéria bruto
orgânica apenas um
finamente pouco mais
disseminada emde 1 mm.calcários
xistos, O resto erepresenta
arenitos.” As águas superficiais e os sedimentos são os principais locais de
biodegradação e bioconversão. Pode-se inferir da literatura publicada que a maior parte
da alteração química da matéria orgânica ocorre no ambiente de deposição e durante
os estágios iniciais da diagênese.
Parâmetros coletivos analíticos A matéria orgânica em águas naturais inclui uma

grande variedade de compostos orgânicos, geralmente presentes em concentrações
diminutas, muitos dos quais escapam ao isolamento e identificação diretos. Parâmetros
coletivos, como demanda química de oxigênio (DQO), demanda biológica de oxigênio
(CBO) e carbono orgânico total (COT) ou carbono orgânico dissolvido (COD), são,
portanto, frequentemente usados para estimar a quantidade de matéria orgânica
presente. A DQO é obtida medindo-se a quantidade equivalente de um agente oxidante,
geralmente permanganato ou dicromato em solução ácida, necessária para a oxidação
dos constituintes orgânicos; a quantidade de oxidante consumida é normalmente
expressa em equivalentes de oxigênio. O teste BOD mede diretamente a absorção de
oxigênio na oxidação mediada microbiologicamente da matéria orgânica. Em ambos os
testes nem toda a matéria orgânica reage com o oxidante. Nas determinações de
carbono orgânico total, medimos o C 2 produzido na oxidação ou combustão de uma
amostra de água (da qual o carbonato foi removido). TOC, DOC e COD são termos de
capacidade; a última mede a capacidade de redução da matéria orgânica. Se DQO for
expresso em mol O2 litro ' e TOC em mol C litro* ', o estado de oxidação “médio” do
carbono orgânico presente pode ser obtido:
4(TOC - COD) =
estado de oxidação
TOC
A DQO de um composto é quase proporcional ao seu calor de formação, e um valor

bruto de sua energia de formação pode ser obtido com frequência. Assim, uma
estimativa aproximada da energia potencial disponível para as necessidades
metabólicas dos organismos pode ser feita a partir de dados de DQO. Embora as
medidas de TOC, DOC, BOD e COD sejam convenientemente obtidas, esses parâmetros
coletivos carecem de significado fisiológico. As taxas de crescimento microbiano e o uso geral
15.13 Ciclos de Nitrogênio : Poluição por Compostos de Nitrogênio 927
da matéria orgânica em meios multissubstratos dependem de maneira complexa das

atividades de uma grande variedade de enzimas diferentes e de vários mecanismos
pelos quais essas atividades são ecologicamente inter-relacionadas e fisiologicamente
coordenadas.
15.13 CICLOS DE NITROGÊNIO: POLUIÇÃO POR COMPOSTOS DE NITROGÊNIO
O nitrogênio elementar (N2) (787o na atmosfera) é muito pouco reativo por causa
da forte ligação (três pares de elétrons) entre os átomos de nitrogênio. Algumas
bactérias (associadas a certas plantas, leguminosas) e certas algas verde-
azuladas são capazes de fixar nitrogênio e assimilá-lo como nitrogênio orgânico
(Figura 15.22). Os seres humanos também aprenderam a fixar N2 no processo
Haber-Bosch N2 é convertido (a pressão e temperatura elevadas e na presença
de catalisadores adequados) em NH,:
2 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH,(g)
Este NH, é utilizado principalmente na fabricação de fertilizantes nitrogenados.

Além disso, o N2 é convertido em óxidos de nitrogênio na combustão de gasolina e
combustível fóssil (motores de automóveis e usinas termelétricas):
Não(g) + 2(8) = 2 NÃO(g)

N2(g) + 2 O (g) = 2 N g)
A extensão da fixação de nitrogênio pela civilização é da mesma ordem de

magnitude que pela fixação biológica de N. A adubação nitrogenada na agricultura e a
emissão de óxidos de nitrogênio na atmosfera mudaram a distribuição dos compostos
nitrogenados entre a água, o solo e a atmosfera. Muitos dos compostos de nitrogênio
são prejudiciais na atmosfera e podem ter efeitos ecológicos adversos nos ecossistemas
terrestres e aquáticos (Tabela 15.8).
Os processos redox mais importantes no ciclo Wz(gJ NH q' NO j N z(g}

Termodinamicamente , já fornecemos todas as informações importantes dessas
transformações (Seção 8.5). Podemos resumi-las na Figura 15.23. Veja também
Tabela 15.9.
NH z' NO j NO 3 As fontes de NH4 nos solos são fertilizantes sintéticos,

dejetos animais, N2 * xação biológica e chuva. O NH4 é retido nos solos por troca
iônica ou argilas:
RK + + N HQ RNH + K“
O excesso de NH4 pode ser levado para as águas receptoras. NH4 está em
equilíbrio (pl, = 9,3, 25°C) com NH„ que é tóxico para os peixes.
Estratosfera , Fotoquímica h
NÃO
Hidrocar s..-.....
Nz NO„ HNO . ONG,3 NH NH{- 3
Aerossóis Nova Zelândia
-Em
Atmosfera l
Processos Técnicos
ONGs N2 Automóveis
NH 4
NH3 NH3 NÃO, Poder Térmico
N°3 NÃO
o
ONGs Plantas
NÃO,
N orgânico
NH{
NHj NHS Haber Bosch
e NÃO “
Águas de
org. MULHERES
NH4 NÃO Nova Zelândia
superfície
Íon
NO3 NH4 NÃO Intercâmbio Solo
O^9. N/
HNO3
NO O. NHj
3 org. N
Sedimentos ma U e
Figura 15.22. Um levantamento esquemático sobre a transformação e distribuição de compostos N em

vários reservatórios do meio ambiente. Não Org N NHS . Conforme mostrado pelas reações (4) e (5) na
Tabela 15. 9, H e ou material orgânico (para nossos cálculos usamos
termodinâmico “{C*”)
– reduzir pode – do
nitrogênio ponto) 1
a N(-III de(Nvista
orgânico e
NHS ). A redutoras
energia
Figuralivre
8. liberada
(pc14,
< -4), nesses
a redução
enquanto processos
de Nz
a redução é muito
para NH2
de C (s)=pequena.
(pH para
7) pode Como
{CHocorrer éapenas
evidente
O} é possível sobna
sob Tabela 8.6
condições
condições e na
ligeiramente
muito
menos redutoras (pc < l). A fixação biológica do No(z ) necessita de energia adicional que é obtida a partir
da fotossíntese ( algas verdes azuis e bactérias em simbiose com plantas). O nitrogênio fixado está
inicialmente presente como nitrogênio orgânico que, após decomposição, produz NHS (e NH). A fi xilação
industrial de N2 produz também NH,.
NH, pode volatilizar [NH,(g) = NH,(aq); <H 57 M atm', 25°C]. A contribuição

do NH para a atmosfera é especialmente grande a partir do esterco dos lotes de
ração animal. NH, também é usado tecnologicamente para reduzir a poluição de
NO, em usinas de energia térmica [4 NH, + 6 NO — 5 N; + 6 H2l '
*Se um excesso de NH for usado neste processo, esta amônia é devolvida à precipitação de alevinos da superfície
do solo. onde contribui para a acidificação do solo"* ti* c* i* n”" (*N**H'* ,** +*** 2'*O** t = NO3 + H * + H,O).
Tabela 15.8. Compostos de Nitrogênio: Efeitos Adversos no Meio Ambiente
Oxidação
Composto N Estado Origem principal Sistemas poluídos Efeitos
NÃO DENTRO
Fertilizante Águas subterrâneas, oceanos Saúde, água potável
eutrofização
HNO, (g) DENTRO Combustão de combustíveis fósseis Atmosfera, solos Chuva ácida
NÃO 111 Intermediário em Águas Tóxico para peixes
nitrificação,
desnitrificação,° e
Redução de NO3
NÃO (g), NÃO (g) II, IV Combustão de combustíveis Atmosfera Auxilia na produção de ozônio
fósseis, automóveis, na troposfera, tóxico
desnitrificação em solos efeitos nas plantas
NÃO(g) Intermediário em nitrificação e NÃO Atmosfera Destruição de O3 em
redução estratosfera'
NH3( ), NHS III Fertilizantes, lotes de ração animal Atmosfera, solo Nitrificação do NHS (de
precipitados) leva a
acidificação dos solos
Águas Toxicidade de NH, para peixes,
aumento da demanda de cloro
na cloração da bebida
agua
°Ver reações 9 e 10 na Tabela 15.9.

'A troposfera abrange os primeiros 10 km da atmosfera; a estratosfera está acima desta camada.
'Ver reações I e 2 na Tabela 15.9.
9.30 Regulamento da Composição Química das Águas Naturais
N/(g)
N fixação Desnitrificação
N orgânico Nitrificação
'”
NH{ • NÃO} N0j
Redução
Figura 15.23. Os processos de conversão de nitrogênio mediados biologicamente mais

importantes (compare a Tabela 15.9). A fixação natural do N ocorre através de certas algas verde-azuladas
e através de certas bactérias, que vivem em simbiose com as plantas (leguminosas).
Os microrganismos mediam, sob condições aeróbicas, a nitrificação do NHS (e NH,)
para NO2 e NÃO. Em pc baixo (pe < 6 em pH = 7) a redução para NHS é possível.
Os compostos orgânicos podem causar a redução de NOT para N 2 (desnitrificação) (ver reação
3 na Tabela 15.9). NO e N2O podem ocorrer como intermediários, tanto na nitrificação quanto na
desnitrificação (reações 9 e 10 na Tabela 15.9).
Na presença de pc > 6 em pH = 7) NH4 é oxidado para NÃO

(nitrificação) (Figura 8.4); a oxidação ocorre em duas etapas (reações 1 e
2 na Tabela 15.9). A nitrificação, a oxidação de NH4 a NOT pela bactéria , é mediado por
NitrosomanS, e a oxidação de NO 2 a NOT pela bactéria NitrobaCler (Figura 15. 24). NOT
não é retido nos solos (sem íons
troca) e é prontamente eluído nas águas subterrâneas. Concentrações acima de 7
x 10 4 M na água potável (10 mg litro' ' como N) são indesejáveis de uma saúde
ponto de vista.
O inverso da nitrificação, redução de nitrato (moniflcação de NOT), pode
também ocorrem. Em pc < 6 (Figura 8.4) o material orgânico pode reduzir NOT e
NÃO por mediação bacteriana ao NHS Isso está em competição com a desnitrificação.
NO como subproduto Tanto na nitrificação quanto na desnitrificação, a ONG pode

ocorrer como um subproduto. O N que é liberado na estratosfera participa
a destruição do ozônio.
Desnitrificação O material orgânico pode geralmente, em condições anaeróbicas,

reduzir o NOT mediado microbianamente para N 2 (reação 3 na Tabela 15.9). A desnitrificação
ocorre provavelmente através de um mecanismo indireto via NO2. N2 e outros
óxidos de nitrogênio são formados como intermediários. A desnitrificação biologicamente
mediada não é reversível; Nt(g) não pode ser oxidado a NÃO por mediação biológica. A via
biológica de N para NOT passa pela fixação de N2 e
nitrificação subsequente (Figura 15.24). Óxidos de nitrogênio NO e N (reação 6—
8 na Tabela 15.9) são importantes não apenas para a formação da chuva ácida, mas também
para a formação do ozônio, que é catalisado pela luz solar e pelos hidrocarbonetos.
(ver Capítulo 12 e reações 6 e 8 e nota de rodapé b na Tabela 15.9).
Tabela 15.9. Energia Livre de Transformações N em pH = 7 (25°C)
VG O'tpH = 7)
Processos (kJ mol')
Nitrificação
(l) NHS + 1,5 O (0,2 atm) = NÃO + HSO + 2 H “( 10M) —290,4
f2) NÃO + 0,5 Hz (0,2 atrri) = NÃO —72. EU
Desnitrificação°
(3) NO3 + 1, 25 (CH2O} + H“ (10 M) = 0,5 N (g) + 1,75 H2 + 1,25 C 2(g› —594,6
N Fixação
7 - 39,4
(4) 0,5 N2(g) + 1,5 H,(g) + H" (10 = NHS M)
(5) 0,5 Nz(8) + 0,75 CHO} + 0,75 HSO + H” (10'7 M) = 0,75 C 2 + NHS —60,3
Oxidação de Nt (combustão, usinas termelétricas, automóveis)
(6) 0,5 Nota) + 0,5 Ot(g) = NÃO(g) 86,6

(7) NO(g) + 0,5 O,(g) — NO2gI - 35,2
(8) 0,5 Nt(g) + 1,25 0 2 (0,2 atm) + 0,5 H2O = NO3 + H “ (10*M) —25,7
Formação de Nz
(9) NO3 + Hz) 1 H * (10 * M) = 0,5 ONG(g) + 1,5 H2O + C 2ig) —417,1
(10) NHS + O, (0,2 atm) = 0,5 NGO(g) * 1,5 Hz 1 H " ( 10
7
M) —260. 2
'A desnitrificação está em competição com a redução de NOT (redução de NO z para NHS):
NÃO + 2 {CHLO} + 2 H “ (10 M) = NHS * 2 COC(g) + HSO. VG” = -655 kJ mol '
°A formação de ozônio na baixa atmosfera é governada pelo NO; simplificado:
NÃO; * luz solar — NO + O, O + O, — O,

932 Regulamento da Condição Química das Águas Naturais
o 0,4
Nitrato
c—
Figura 15.24. Progresso típico na transformação dentro
0,2
de NHS em NO, e NO, em um pequeno rio O
Nitrito
(23°C) (Glatt) baseado no cálculo de am‹xiel por
Reichert (EAWAG). 10 15 20 25
Distância (km)
15.14 O CICLO DO ENXOFRE
A Figura 15.25 dá uma representação simplificada do ciclo S e demonstra o efeito significativo da civilização
neste ciclo. Cerca de metade do enxofre no escoamento para os oceanos é da atividade humana. Há uma
transferência substancial de enxofre através da atmosfera da terra para o mar.
Atmosfera 4.3 20
Reduzido S S0 4 3. gases
-aerossóis S0 2 0,7 biogênicos
0,5
260
Tg biogênica '* bry d
pó
_ de 16
205 Oceanos
Continente
1,3 x 10*
Solo 2,7 x 10 5
20 10
114
Sedimentos, Crosta
4 x 10
Figura 15.25. O ciclo do enxofre: fluxos globais (milhões de toneladas de S por ano) e estoques
(milhões de toneladas de S). Intemperismo de minerais contendo S [gesso (CaSO ) e pirita (FeS )l e a
recirculação de sal marinho e gases biogênicos [H2S, dimetilsulfeto (CH,SCH,) e carbonilsulfeto (COS)]
representam os segmentos naturais do ciclo .
As emissões da civilização (especialmente SOH da combustão de combustíveis fósseis e da fundição)
são uma grande contribuição para a atmosfera. As atividades humanas também afetam o transporte de
S nos rios e são responsáveis por uma transferência líquida de S na atmosfera da terra para o mar. (A
maioria dos dados são de Bolin e Ceok, 1983.)
O Ciclo Marinho do Enxofre e o Sulfato Climático Global mostra um

comportamento altamente conservador na água do mar e um tempo médio de
residência de – 3 milhões de anos em relação ao total de imputs. No entanto, o ciclo
do enxofre dos oceanos é dinâmico. Os oceanos são uma importante fonte de
dimetilsulfeto (DMS), CH,SCH , que é produzido a partir de células de fitoplâncton em
decomposição (decomposição de dimetilsulfoniopropionato e de carbonilsulfeto, COS)
(Andreae e Barnard, 1984). O fluxo de DMS para a atmosfera seria significativamente
maior se não fosse pela degradação microbiana de DMS. Na atmosfera, o DMS é
amplamente oxidado por OH', formando sulfato que é depositado na precipitação. Os
oceanos emitem apenas quantidades relativamente pequenas de HIS. Em contraste,
os ambientes terrestres e de água doce e zonas úmidas liberam compostos de enxofre
reduzidos principalmente como HIS com pouco DMS e sulfeto de carbonil, COS. COS
é o gás de enxofre mais abundante na atmosfera. A principal fonte de COS parece ser
o oceano, onde é produzida por uma reação fotoquímica com matéria orgânica
dissolvida (Ferek e Andreae, 1994).
O dimetilsulfeto atinge importância global por seus efeitos potenciais no clima.
Charlson ct em. (1987) reconheceram que a oxidação de DMS a aerossóis de sulfato
aumentaria os núcleos de condensação de nuvens na atmosfera, levando a uma maior
nebulosidade. Nuvens sobre o mar refletem a luz solar recebida, levando ao
resfriamento global. A produção de DMS está diretamente relacionada ao crescimento
do fitoplâncton marinho (Andreae e Barnard, 1984; Turner et al. , 1985). Um
aumento na NPP marinha (produção primária líquida) a partir de adições de nutrientes
ou C 2 atmosférico mais alto pode aumentar a produção de DMS. Assim, o DMS tem
o potencial de atuar como um feedback negativo sobre o aquecimento global que
poderia ocorrer de outra forma pelo efeito estufa. Esta hipótese para uma regulação
biótica da temperatura global é intrigante, pois pode ser responsável pela moderação
do clima global ao longo do tempo geológico (Schlesinger, 1991).
Dados os fortes argumentos para o aquecimento global pelo aumento do C 2
atmosférico, o mecanismo de feedback negativo do DMS é objeto de intenso escrutínio
e debate científico. Ver, por exemplo, Schwartz (1988).
Como apontado por Schlesinger (1991), existem algumas semelhanças entre os
ciclos globais de N e S. Em ambos os casos, o maior movimento anual do elemento é
através da atmosfera e grande parte do movimento é através da produção de gases
de N e S pela biota. Em contraste, o destino final da fosfonis é a incorporação de
fosfato em sedimentos marinhos; seu ciclo só se completa como resultado de uma
elevação sedimentar de longo prazo.
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APÊNDICES:
DADOS TERMODINÂMICOS
Embora nos refiramos ao longo do livro a informações termodinâmicas e

constantes de equilíbrio que, em nossa opinião, foram bem documentadas na
literatura, não tem sido objetivo dos autores selecionar criticamente os “melhores
dado disponível. Existem várias compilações disponíveis que recomendam um
conjunto de constantes de equilíbrio e/ou dados de energia livre. Mencionamos alguns aqui.
Baes, CF , e Mesmer, RE (1976) The Hydrolysis of Cattions. Uma revisão crítica

of Hydrolylic Species e suas constantes de estabilidade em solução aquosa, W'iley
Bard, A.I. , Parsons, R., e Jordan, J. (1985) Standard Potentials in Aqueous Solution
(preparado sob os auspícios da IUPAC), Marcel Dekker, Nova York.
Byrne, RH ,
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e pH na Especiação de Metais Traços em Água do Mar, Mar. Chem. 25, l 63— .
18 l Nordstrom, DK , Plummer , L. N. , Langmuir, D. , Busenberg, E. , Maio, H . M. ,
Jones, BF , e Parkhurst, DL (1990) Dados de Equilíbrio Químico Revisado de
Principais reações minerais e suas limitações. Em Modelagem Química de Aquosos
Systems 11, DC Melchior e RL Bassett, Eds. , ACS Ser. 416, Americano
Chemical Society, Washington, DC.
eu sim, RA , Hemingway, BS. e Fisher, JR (1979) Propriedades Termodinâmicas
de Minerais e Substâncias Relacionadas a 298,15 K e 10' Pascal de Pressão e a
Temperaturas mais altas, Pesquisa geológica dos EUA e Boletim No. 1452, Pesquisa geológica dos EUA
Survey, Washington, DC (reimpresso com correções).
Sillen, LG , e Martell, A . E. (1964, 1971 e suplementos posteriores) Stability
Constants of Metal Ion Complexes, Special Publ. 17 e 25, Chemical Society, Londres.
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Smith, R.M. e Martell, A. E. (1971-1989) Critical Stability Constants, seis volumes , Plenum Press,
Nova York.
Wagman, DD , et ai. Valores Selecionados de Propriedades Químicas Termodinâmicas, Na
tional Bureau of Standards, Washington, DC (várias notas técnicas).
Para a conveniência do leitor, damos três apêndices:
Apêndice 1 Os dados de equilíbrio compilados por Nordstrom et al. (1990) para

principais reações água-mineral.
976
Apêndice 1: Dados de Equilíbrio Químico para Água—Reações Minerais 977
Apêndice 2 Dados de equilíbrio compilados por Byrne et al. (1988) para rastreamento
especiação de metais na água do mar.
Apêndice 3 Uma tabela de propriedades termodinâmicas para produtos químicos comuns
espécies em sistemas aquáticos.
Finalmente. Morel e Hering (1993) fizeram uma compilação muito compacta de

constantes de equilíbrio de complexos metálicos. Esta compilação está no Apêndice 6. l
do Capítulo 6. Os apêndices também contêm informações sobre variação de entalpia,
API°, de reações. Isso permite calcular constantes de equilíbrio em temperaturas
diferentes de 25°C. Em uma primeira aproximação, pode-se supor que Aff°
é independente da temperatura (na faixa de 5 a 35°C). Então a seguinte relação é
válida:
Kp , ÖH° 1 1
Dentro
Do R T J2
(B = 1,987 X 10* kcal mol 'deg'' ou 8,314 S 10 kJ mol 'deg')
APÊNDICE 1: DADOS DE EQUILÍBRIO QUÍMICO REVISADO PARA

PRINCIPAIS ÁGUAS - REAÇÕES MINERAIS'
Tabela 1 A. Resumo dos dados termodinâmicos revisados. I: Flúor e Cloreto

Espécies
(kcal (kcal
Reação mol') log K Reação mol ') log K
H * + F = HF' 3. 18 3. 18 Al^* + F = AlF 2 * 1,06 _ 7,0
“ 4,55 1,98 12,7
H + 2F = HFz 3,76 Al^ + 2F = AlF
Na* + F = NaF' — —0,24 Al” + 3F = AlF°, 4,12 0,94 Al” + 4F° = 2,16 16,8
Ca2 * + F = CaF * AlF 2,20 19,4
Mg 2* +F = MgF* 3.2 1,82 Al"* + 5F = AlF2 1,84 20,6

“
Mn2 * + F = MnF* 0,84 Al + 6F = AlF°° —1,67 20,6
“
Fe' + F = FeF“ 1,0 _
F'e'" + F- = FeF2 2,7 6,2 Si(OH), + 4H' + 6F — 16,26 30,18
4, 10,8 ' ZERO6 + 4Hz
Fe' * + 2—F = FeFÿ
“
Fe''” + 3F = FeF°, 8 5,4 14,0 Fe' + Cl = FeCl — 0,14
'Adaptado de Nordstrom ct al. (1900}. Restrito t‹i 0 —l(D°C e 1 aIm (l ID kPa); a referência
o estado da espécie aquosa é a diluição infinita. (Os dados fornecidos são para 25°C e 1 atm. ) Este conjunto de dados
é consistente com as versões recentes do PHREEQE (Parkburst et al. , 19 0), PHR EEQM, e
WATEQ4F (Ball e Nordstrom, 1900). Para referências aos dados ver publicação original.
978 Apêndices: Dados Termodinâmicos
Tabela IA. ‹c» rn«d)
(kcal
Reação (kcalmol') log N Reação mol ') log K
Mm' + Cl = MnCl“ - 0,61 Fe'* + Cl = FeCl2 ' 5,6 1,48 Fe” + 2Cl° = FeClJ
Mn°” + 2Cl = MnC' 2 - 0,25 — 2,13
Mn2 * + 3Cl = MnCl — — 0,31 Fe'* + 3Cl = FeCl', — 1,13
Mineral Reação (kcalmol* ') calma
Criolita Na, AlF6 ' 3Na* + Al'' + 6F 9.09 —33,84

Fluorita CaF, = Ca2 + 2F 4,69 - 10,6
Expressões analíticas para território

Reação Dependência
H“ + F = HF° log Kg z —— —2,033 + 0,012645 T + 429,01/r
C8Fz Ca2 *+2F log Kz„p„ —— 66,348 — 4298,2/T — 25,27 l log T
Tabela IB. Resumo dos dados termodinâmicos revisados. II: Espécies de Óxido e Hidróxido
AH° 6H°
Reação (kca mol-') registro A Reação ‹kcal mo-l ' › registro A
HSO = H < OH — 14.IMD Fe'” + H,O = FeOH'' * H' eu 0,4

2. 19
Li* + HjO = LiOH° + H — l 3,64 Fe'* + 2H•O = Fe(OH)•'2H' 17 . EU - 5,67
Na + HSO = NaOH° * H 0,0 — 14. 1 8 Fe' * 3H •O — FetOH)" + 3H * Fe' * 24. 8 — 12,56

'
K' + H,O = KOH° * H' — 14.46 4H,O = Fe(OH),
(OH);' +* 2H
4H 3Fe''
2Fe'' *+4H›O
2H.O == Fe
Fe. 31 9 — 21,6
“ '
Ca'* + HSO = CaOH' + H — 12. 78 (OH)}“ + 4H' 13. S — 2. 95
“
Mg' + HSO = MgOH + H — 11 44 14. 3 - 6,3
'
ST ' + HO = SrOH' * H' - 1 3,29 Al'' * HO = AIOH'' • H |l49 — 5, txt
Ba'' + HO — BaOH' + H' — 13. 47 IA' * * 2H,O = Al(OH)J * 2H' 26,90 — 10. 1
Ra°* + HSO = RaOH* + H* - 13,49 AI' + 3H •O = AI(OH)', + 3H 39 89 — 16. 9
Fe' * + HSO = FcOH' + H * Eu 3.2 —9. 5 42. 30 — 22. 7

AI '* + 4H, O - Al (OH) i * 4H'
Mn'“ + HSO = MnOH * + H 4,4 - 10,59
Mineral Reação log K
Porilândia ' -3e- 22,8

Ca(OH)• * 2 H = Ca'' + 2H;O
Brucite
“ 27. e
Mg(OH), + 2H = Mg' ' + 2H, O eu ô. 84
Pirolusita MnO, * 4H' + 2e = Mn'' + 2 HSO - 65, 11 4 . 38

Hausmaníaco Mn,O, • 8H * 2e = 3Mn'' + 4H,O - I CO. 64 l 6 I.03
Manganita MnOOH * 3H' • e = Mu' ' + 2H O 25. 34
Py rochmite Mu(OH)• * 2H' = Mu' + 2H›O AI(OH) -+ 3H 15. 2
'
Gibbsita (cristalino) = AI'' + 3H,O AI(OH), AI(OH)
+ 3H' =,Al'
+ 3H'
' + 3H,O
= AI'' * —22,8 8. 11
Gibbsita (microcristalina) 3H.O FeOOH * 3H' = Fe'' + 2H°O 9. 35
AI(OH), (amorfo) (— 26,5) 10. 8
Goethita - 1,0
' 3,0 a 5,0
Ferrihidrita (amorfo a Fe(OH) + 3H = Fe'' • 3H.O
microcristalino)
Reação Expressões analíticas para dependência de temperatura
HSO = H + OH log K —- — 283,9710 * 1 3 32 S , 00/ T — 0,05069842 T • 102, 24447 log T — 1l19669/T ''
IA''* H;O = AIOH° * * H' log ñ, = log—
d•38.
= 88.
25350—I —
656.
95927/\ T + 14. 327 log T
'
Al'' + 2H,O = AI(OH)* -t 2H .6IT — 27. 12 I log T
Al'' '
3H;O = AI(OH)% * 3H log Q, = 226. 374 — 18247. 8/r — 73. 597 log T
Al'” * 4H,O = Al(OH), + 4H' log ß, = 51 .578 — i II b8.91T — 14. 865 log F
Tabela IC. Resumo dos dados termodinâmicos revisados. IH: Espécies de Carbonato
bH,°
Reação (kcal mol"') log K Reação (kcal mol° ') log K
CO,(g) = C 2taq) —4. 776 — 1.468 Ca' + CO2 = CaCO% 3,545 3.224
' 2.177 2.713 2,98
CO,(aq) + HSO = H + HCOO — 6.352 Mg'* * COC = MgCO
HCOO = H“ + CO* 3.561 — 10.329 SP“ + COC = SrCO' 5,22 2,8 litros
Ca°' + HCOO = CaHCOi 2,69 1.106 Ba' + COC = BaCO 3,55 2.7 Eu
“
Mg°* + HCOO = MgHCO, 0,79 1,07 Mn + COC = MnCO,' 4,90
SP“ + HCO3 = SrHCO{ 6,05 1. 18 Fe' + COC = FeCO,' 4. 38
Ba'' + HCOO = BaHCO, 5,56 0,982 Na * + CO} '= NaCOJ 8,91 1. 27
Mn** + HCOO = McHCO, 1,95 Na“ + HCOO = NaHCOi —0,25
Fe'" + HCOO = FeHCO, 2,0 Ra2 + COC = RaCO,' 0,07 2,5
Mineral Reação (kcalmol') log K
Calcita CaCO, = Ca2* + COC —2. 297 — 8.480
Aragonite CaCO2 = Ca'* + CO} —2.589 — 8. 336
Dolomita (encomendado) Farelo (C 3 )z ' Peixe * + Mg * + 2CO, —9.436 — 17.09
Dolomita (desordenada) CaMg(CO,), = Ca'' + Mg2 + 2CO — 1.09 — 16. 54
Estrotianita srCO, = Si* + CO, —0,40 — 9.271
siderita (cristalina) FeCO, = Fe'“ + CO} —2,48 — 10. 89

Siderita (precipitada) FeCO, = Fe°“ + CO} - 10,45

Withente BaCO, = Ba '“+ CO,' 0,703 — 8.562
Rodocrosita (cristalina) MnCO, = Mn'“ +CO, — I .43 — ll . 13
Rodocrosita (sintética) MnCO = Mn * "+ CO" - 10,39
COC(g) = COC(aq) IOO H 108,3865 + 0,01985076 T — 6919,53/r — 40,45154 log T 669365/T'

CO,(aq) + HO = H“ + HCOO )O# K —— — 356,3094 — 0,06D91964 T + 2 1834. 37/r + 126,8339 log T — 1684915/r'
HCOO = H“ + CO}' log £ = — 107, 8871 — 0,03252849 T + 5151 . 79/r + 38,92561 log T — 563713. 9/T
'
Ca' + HCOO = CaHCO3 iog gc Hco; 1209. 120 + 0,31294 T — 34765,05/r — 478,782 log T
Mg'* + HCOO = MgHCO log <ucoi' 59,215 T- 2537,455/r + 20,92298 log T
SP“ + HCOO = SrHCO, log s uco? ' 3,248 + 0,014867 T
Ba'* + HCOO = BaHCOi log <a«Hcof' 3,0938 0,013669 T
Kc ›algo› 1228. 732 — 0,299444 T + 35512. 75/T + 485, 818 log T
C '"+ CO} * = CaCO§ 'l°g
Mg'* + CO,* = MgCOj log <uco,°' 0,9910 0,OX›67 T

sP' + co, - sco°, ) O8 gsrCo °, 1,019 0,012826 T
Ba '' + CO} * = BaCO 'log Baco, °' 0,113 + 0. £ D872 I T
CaCO, = Ca '' + CO2 log K„, —— — 171,9065 — 0,077993 T + 2839,319/r 71 ,595 log T
CaCO2 = Ca°* + CO2 l° g K q$„„ -- - 171 ,9773 — 0,077993 T * 2903,293/r + 71,595 log T
sco, - sP + com #°8 ¥„p,„„„, = 155,0305 — 7239,594/ r — 56,58638 log T
BaCO, = Ba'“ + COC log ¥q„„„, = 607,642 * 0, 121098 T — 2lX11l.25/r — 236,4948 log T
Tabela ID. Resumo dos dados termodinâmicos revisados. IV: Espécies de Silicato
Reação (kcalmol') log K
Si(OH)' = SiO(OH)3 + H* 6.12 —9,83
Si(OH) = SiO2(OH)2 + 2H* 17,6 — 23,0
Mineral Reação (kca'l mol ') log K

”
Caulinita A 2S *2O ,(OH) + 6H" = 2Al Mg,Si + 2Si(OH), + HzO —35,3 7.435
* —46,8 32.20
Crisotila O,(OH) + 6H" = 3Mg2 + 2Si(OH),' + HSO M 2Si,O, -,(OH)
Sepiolita 3H2O + 4H" + 0,5 H2O = 2Mg'“ + 3Si(OH)' — 10. 7 15,76
Querólito —
Mg,Si,O, ('OH) 2HzO + 6H“ + 3H2 = 3Mg 2 * + 4Si(OH)§ 25. 79
Quartzo SiOt + 2H2O = Si(OH)' 5,99 - 3,98
Calcedônia SiO2 + 2HPO = Si(OH) 4,72 - 3,55
Sílica amorfa SiO2 + 2'Hz Si(OH)q' 3,34 - 2,7l
Si(OH)° = SiO(OH) + H' log K —— — 302,3724 — 0,050698 T + 15669,69/r + 108, 18466 log
T — 1 1 19669/r 2
Si(OH) = Si 2(OH) + 2H" log #t = — 294,0184 — 0,072650 T + l 1204,49/ T + 108, 18466 log T
— 1 1 19669/r'
Mg,SiO,(OH) + 6H“ = log K zq, „ -- 13,248 + 10217. 1/ r — 6, 1894 log T
3Mg2* + 2Si(OH)' + HzO
'
SiO, + 2H2O = Si(OH)' BOQ 041 1309/ T
Si 2 + 2HzO = Si(OH) quartzo g <. 0 • 09 1032r/
SiO2 + 2H2O = Si (OH) aicedon ' log ¥,qp, „ „„„ = —0,26 — 731/T
Tabela IE. Resumo dos dados termodinâmicos revisados. V: Espécies de sulfato

bH,°
Reação fkcal mol* ') log K Reação (kcalmol" ') log K
H * + SO, = HSO 3,85 1.988 Mn2 * + SO, = MnSO,° 3,37 2,25

”
Li" + SO' = LiSO — 0,64 Fe2 * * SO = FeSO4 3,23 2,25
—
Na“ + SO,' = NaSOg EU . 12 0,70 Ee*“ + FISO = FeHSO 1,08
“
K + SOH = KSOU 2,25 0,85 Fe^ * + SO, = FeSOJ 3,91 4,04
Ca'* + SO = CaSO 1,65 2h30 Fe + 250 = Fe(SO,)J 4,60 5,38
b g2 • *
+ SO, = ugsCt ,0 4,55 2. 37 Fe'* + HSO = FeHSO, 2,48
s?° + so, - srso0 Ba'* + 2.08 2,29 Al “ + SO, = AISOJ 2. 15 3.02
—
SOj” = BaSO Ra** + SO,” 2. Al * + 250,' = Al(SO,)J 2,84 4,92
= RaSO,' 1,3 7 2.7§ AI * + HSO = AIHSO,* 0,46
Mineral Reação (kcal mol'') log N

Gesso CaSO ‹'2HCO = Ca° * + SO,' + 2HCO —0. 109 —4,58
'
Anhydnte CaSO, = Ca2 * + SO - EU . 7 litros —4,36
Celestita SrSO2 = SP“ + SO2 — 1.037 - 6,63
Barita BaSO, = Ba' * + S 4 6,35 — 9,97
“
Sulfato de rádio RaSO, = Ra' + SO, 9,40 — 10. 26
Melanterita FeSO, 7H O = Fe° * + $ 02 + 7H,O 4,9 litros — 2. 209
“
Toupeiras KAl2(SO2),(OH) + 6H = K * + 3Al' + 250, + 6HPO — 50. 25 — 1,4

H * + SO2 = HSO log N, = — 56,889 + 0,tXi6473 T * 2307. 9/r + 19, 8858
log T
CaSOa' 2HzO = Ca°” + SO2 + 2HCO log ¥„„,q = 68,2401 — 3221,5 l /T — 25,0627 log T
CaSO = Ca° * + SO log V„„t„, = 197,52 — 8669,8/r — 69,835 log T
SrS 4 = SP * + SOa log A„„„„, = — 14805,9622 — 2,4660924 T + 756968,533/T
2
— 40553604 /r + 5436,3588 log T
BaSO = Ba'“ + SO, „„ I 36,035 — 7680,4 l/T — 48,595 log T
log K —-
2" '
RaSO, = Ra + SO
“ log <g«so. 37,98 8346,87/r — 48,595 log T
FeSO-, 7H,O = Fe' + SO, * 7HtO log €q„„„ „ = 1 .447 — 0.tXi4l53 T — 214949/ T'
APÊNDICE 2: DADOS TERMODINÂMICOS PARA TRACE METAL

ESPECIAÇÃO EM ÁGUA DO MAR'
Tabela 2A. Dados termodinâmicos para espécies fortemente hidrolisadas

Complexo (Histórico*)" E (bH)' Complexo (log Q*)“ E (bH)'
AIOH"* —5,51 11,9 lnOH” —4,54 t1.2

Al(OH)J —10.13 19,8 Em(OH)J —8,65 8,4
AI(OH)* —15,83 25,9 Em(OH)', —13.23 22,9
AI(OH) 23,53 31,5 Em (OH), —22.60 30.S
BiOH" — l . 63 4. HfOH' —0,79 10.3

Bi(OH)i —4. 83 10,0 Hf(OH)j' - 3,49 Eu 8,8
Bi(OH)* - 9,69 15,0 Hf(OH)i — 7. 38 25,7
Hf(OH) — 12.08 30,4

CrOH' —4,54 9.7 Hf(OH), - 18.27 34,0
CqOH)J 10,53 19,4
Cr(OH), — 8,83 29. Eu ThOH' - 3,74 eu .2
Cr(OH) — 27,93 36,5 Th(OH)j' - 8,02 2 e .9
Th(OH)i — 3,08 30,4

FeOH*“ —2,73 10.2 Th(OH)* — 17. 28 34,4
Nós(OH);* —6.30 16,9
Fc(OH)'{ - 12,83 23,9 URGH' — 1. 19 11 2

Fe(OH)< —22. 13 3 e .6 U(OH),' - 3,69 19,5
U(OH) — 7. 18 25,8
GaOH* * — 3. 14 10,6 U(OH)j — ll . 68 30,3
Ga(OH)/ —6. 73 17.1 U(OH), — 17.07 32,7
Ga(OH), - 11 .3 2l.4
Ga(OH)# — 17. 13 24,7 ZrOH'* 0,24 9,8
ZrtOH)) * - 2,79 }g{

OH — Eu. 16 7.6 ZrtOH)i - 6,48 24,7
TI(OH), - 2,40 10,9 Zr(OH)' — 11.08 29,3
TI(OH)°, — 4. 13 11.6 ZñOH), — 17.07 32,6
”Fr‹›m Baes e Mesmcr 11976).

'De Baes and Me mcr (198 I ). É assumido hyJn›lysi.x en halpics arc invu nanl hci entre I) e
0,7 Força Micnic\h . Esta a»umpti‹›n é ascendente de íons ‹›hscrva\ ‹If Fc(III) e Zn(II l hy
As constantes de hidrólise apprnpnatc i‹› água do mar (.S — 35) foram imatcd usando o fnIl‹›winp
atividade cc›eMcicnis: gelo específico sem carga. t — I : m‹›n‹› espécies valentes. — 0,7. espécie divalcni.
= 0,2fi: espécie trivalente. 0 05; espécies ictravalcnt. } — IN 01 Usando estimativas ihesc. <1
‹obtém Ihc ft›lI‹›asa rclal i‹›nships para bivalente (¿ - 2), lnvalcni (- = 3 l. e iclravalenl (-
4) metais em puro w4tc‹ IS 0) e em água do mar.
\e § (fii —— 0) log Q (água do mar)
2 4 5
2 + 0,29 + 0,29 —0,02

3 + 0,54 + 0,83 * 0,83 + 0,53
4 + 0,54 + 1 . 09 + 1, 38 +l . 38 + 1,07
'FrTim Por mim et al. (1988). Para referências, consulte o artigo original.
Apêndice 2: Dados Termodinâmicos para Especiação de Metais Traços na Água do Mar 985
Tabela 2B. Dados termodinâmicos para metais

Fortemente Complexado com Íons Cloreto
Complexo log ß,
AgCl° 3,36°
AgCl 5,2°
AgCl (5,85) —9,3'
CuCl (3,36)
CuC z (5.2)"
CuCl2 (5,85) —9,3'
CuClj (5,2)
CdCl* 1 . 35' 0,3"
CdCl', 1,70° 0,9"
CdCl¿ 1,5 W 2,4"
HgCl “ 6. 72" - 5,5°

HgC '2 13,23" — 1 2. 2'
HgCl, 14. 2° — 2,4°

HgCl2 15,3" — 14,2"
PdCl* 4,47" - 3. Nós"
PdCl,' 7,74' - 5,6°

PdCli 10,2' — 8,2"
PdCl2 11,5' — 1 1 .6'
TlCl2 “ 6. 72 —5,5'
TlCl2 11,76 - 9.W
TlCl', 14,4 — 11. &
TlCl 16,3f — 11,3'

RC* 5,0"
RCl, 11.T'
RC 14,0"
“Manell anJ Smith (1962), força i‹›nic = IM 'Eslimatcd .

usando log d• ( IM) e caracterizações cf stepwise
AgCl, stahilly «comportamento constante a 4 M e 3 M de força i‹›nic
(Mariell e Smilh. 1982 J.
' Marlell e Smith (1952), comprimento iônico = 5 M .
"Dados disponíveis (Sm ith e Martell, 1976; Martell e Smith,
*
1982) sugerem que o comportamento de complexação de cloreto de
Ag e Cu' não pode ser facilmente distinguido. Em seguida, defina log
JS (AgCl„) = ltig JS,(CuCl„).
"Martell e Smith (1982). força iônica = 0,5 M 'Smith e .
Martell (1976), força iônica = 0,5 M.
"Smil h e Martell (1976), força iônica = 3 M .
Tabela 2C. Dados termodinâmicos para metais fortemente complexados com

Íons de carbonato
Complexo registro ;3, E (AH,) Complexo registro §, E (Todos,)
LaCO3 4,85° & GdCO3 5,47° &
Dia(CO,)2 8,20' O Gd (CO,) 2 9,28° 0'

LaOH2 - 9,04" 14. l GdOH2 * - 8,54' 3,9
La(OH)2 — 18. 23' d 28,2 Gd(OH)2 — 17. 23' 27,3
LaCl'* "
—0. EU GdCl2 * —0. eu" 0
LaF2 2,67' 0 4. GdF2 * 3.3 Eu' 8.V
LASO 1,9 (P 4,4' GdSO 1,9' 4,4'
tcheco 4.96º Do' TbCO3 5,53° 0'
8,37° H - 8,84" Tb(CO,) 9,41° &
Ce(C 3)2
OH° 13,9 - 17,93' 27,8"
- TbOH2 * - 8,44' - 13,9
Ce(OH)J 0,1" 0 2,81• l .9' Tb(OH)2 17, 13" 27,3"
CeCl'” TbCl2 -0, 1" 0*
CeF2 * 4,8' TbF2 * 3.42a 7,5'
CeSO 4,4' TbSO 1,9 4,4'
PrCOJ 5,07° H' DyCOi 5,58° H
Pr(CO,), 8.53º 0' Dy (CO,), 9.53º
PrOH — 8.64‘ 13,9" DyOH'* — 8,54' 13.&
PrtOH)2 — 17.83‘ 28,0 Dy(OH)2 — 17,03' 27.&
PrCl2 * —0. 1" 0 DyC12 —0. 1" 0*
PrF2 * 3.01' 5.7• DyF2 3.4& 7.W
PrSO 1 .9 4,4' DySO 1,9 4,4'
NdCOJ 5. 16° Do' HOCOS 5,62° &
Nd(CO,), 8,69° 0 9,66°

Eu (C 3) 2
— 8,54' 13,9" HoOH 2* — 8,54' 13.&
NdOH2
Nd(OH)2 - 17,73' - 0,1" 3,£ P 28.& eu (oh) — 16,93' 26,9"
2 2
NdCl 1,9 HoCl — 0,1" 0
NdF° 0 Quadra'* 3,52a 7,3'
NdSO 6,8' 4,4' HoSO 1,9 4,4'
SmCO 5,33° 0' ErCO 5,66° ff'
Sm (CO,), 8,99' 0 Ert CO,)2 9,77° &

2"
SmOH — 8,44' Sm(OH)2 — 13,8 ErOH* — 8,44' 13,9
17,43' 27,6 Er(OH) — 16,73" 26,8
2
SmCl' -0. 1" ErC1 —0. 0
SmF * 3. 12' 0 9,4* ERF' * 1" 3,54' 7,4'
SmSO 1,9* 4,4' ErSO 1,9 4,4'
5,4€ 1" ELE TmCO 5,69° 0'
EuCO{ Eu(CO,)? 9,14" 0' Tm (CO,) 9,88' Dentro
EuOH 2 * — 8,34' 13.T' TmOH° * — 8,24' 13,9^

Eu(OH) — 17, 27,9' Tm(OH) — 16. 73' 27.&
EuCl 43' — 0 TmCl 2 * —0. 1" 0
EuF2 0, l" 9,2' TmF'" 3,56e 8.7e
EuSO 3, 19' 4,4' TmSO 1,9 4,4'
YbCOi l .9* 5,71" 0' CmCO 5,27'
Apêndice 2: Dados Termodinâmicos para Especiação de Metais Traços na Água do Mar 987
Tabela 2C. (Contínuo)
Complexo Histórico, E (AH,) Complexo log g E (eu,)
8. 86' &
Y§CO32 '' Cm(CO3)
YbOH2 — 8. 24' 13,9" Cm(OH)2 * — 7,84^ 13,9"
Yb(OH)2 — 16,63' 27.& Cm(OH)2 — 16,2^ 27,0

YbCl'“ —0,2" 0' CrClz + — 0. Eu' 0'
2
YbF2 3,58" 9,6^ CmF 3. 34 7"
YbSO .9' 4,4' CmSO .9 4,4'
LuCOi 5,73" 0' BkCOJ 5,32' IP
Lu(CO,) 10,09" O’
Bk(CO3)z
LuOH2 * — 8. 14' 14.PI BkOH2 * — 7. 84" 13,9"
Lu(OH) — 16,53' 27.& Bk(OH)2 — 16,2^ 27,0"
LuCl 2 * - 0,4" 0 BkCI 2 * —0. EU' 0^
'
LuF 3,61' 9,5' BkF2 2. 89" 7"
LuSO .9 4,4' BkSO eu .9 4,4'
YCO 5,61' Se" CfCOJ 5,38' H
Y(CO3)z 9'65' 0 Cf (CO,) 2 9.10' &

YOH2 ” — 8. 24' 13,9" CfOH 2* - 7,84" 13,9'
Y(OH)J - 17,23" 27. 7' Cf(OH)J - 16,2' 27,0'
YC12 —0. eu' o CfCl2 * —0. r 0^
YF2 ' 3,6' 8.3• CfF2 3,03 " 7"
MINHOCA 1,9 4,4' CfSO eu .9 4,4'
AmCO{ 5,22' CuCO', 4. 88* 3'
Am(COj)2 8. 80' 0 CU(CO3 )2* 7. 57' 0"

AmOH2 * — 7. 84 3,9 ' CuOH — 8. 1 l' 12,0'
Am(OH)J - 16,2"' 27,0' Cu(OH), ° — 16,7' 22,0'
2 " "
AmCl —0. EU 0 CuCl* —0. 22a I .6"
AmF2 3,39" 7" CuF* 0. W eu "
AmSO eu . 9' 4,4' CuSO* 0,95' 1,9"
“Cantrell e por mim (l 987).

Baseado no comportamento de complexação de carbonato de európio (Cantrell, 1986).
'
De Baes e Mesmer (1976); constantes de hidrólise são expressas na forma do íon igual
Q* = {M(OH) ][H ]"{M]' e são apropriados para a força iônica da água do mar.
"De Baes e Mesmer (198 l).
"Estimado de Smith e Martell (1976) a 1 M de força iônica e 20-25 ° C.
'EH —— 0 para EuCl (Smith e Martell, 1976); assuma Af-I = 0 para outros lantanídeos irivalentes
e actinídeos.
1 M força iônica e 23°C (Smith e Martell. 1976).
Com base em dados de 0,5 M para Ce, En. D'us, Am. e Cm (Smith e Martell, 1976).
'Com base em dados médios de 0 M e 2 M para lantanídeos mais Am' , Cm' , e Cf'' (Smith e
Martell, 197h).
'De Cantrell (1988), estimado a partir de correlações de raios iônicos de lantanídeos (Shannon, 1976)
versus constantes de íons de carbonato de lantanídeo c‹implexal, mais as estimativas de raio iônico actinide de
Shannon (1976).
'De Choppin (1983).
'Estimado de Q' corrigido para força iônica zero como na Tabela BI (Baes e Mesmer, 195 1).
”'Assuma Q› = 0,3 J*.
"Smith e Martll (1976›. 0 ,fi M de força iônica e 2±°C.
”Frt›m Martll e Smilh (1982), I M e 25°C.
98/t Apêndices: Dados Termodinâmicos
Tabela 2C. (Contínuo)

"Assuma idêntico a Am'
• De Byrne e Miller (1985).
"De Soli e Byrne (enviado).
'De Byrne e Miller (1985), mais a estimativa [CO2 ' ]/(COC)t = 0,14 para a água do mar.
'De Paulson e Kester (1980).
“De Smith e Martell (1976), força iônica de 2 M e 25°C.
'Média de dados de 0 M e 2 M (Smith e Martell, 1976).
Tabela 2D. Dados termodinâmicos para metais que possuem água do mar de transição
Químicas
Complexo registro Q, E (AH,) Complexo
BeOH" —5,69° 1,4 ScOH°“ —4. 84° 14,4

- 13,94° 2 .0 - 10,53° 23. 7
Seja(OH)' Sc(OH)2
Be(OH)3 —23,23° 28. 8' Sc(OH)', - 16,93° 30,8'
BeF 4,99' 0' Sc(OH) —26,53° 38,9'
Be@2 8,80' - EU' ScCOi 7,53* 0'

Cama, 1.6' — 2' Sc(CO3)2 12.07' O
PbOH — 8.IXP' 10,7

- 17,4° . 8*
PbOH)'z 2 eu
PbC'3 5. lfi 3'
Pb (CO, ) 2 7,26" AcCO 4,30' 0'

PbCl* 0. 86 4,4* Ac(CO,) 7.lXl' O
PbCl 1. 1 6 — AcOH2 " < — 10,94"

PbCl¿ 0,06 — AcCl2 “ —0. EU' 0'"
PbSO' I .29 2' AcF** 2. 72" 7"
Pb(SO)2 2,48 2' ACSO 1 . 2" 4,4°
°De Baes e Mesmer (1976), expresso na força iônica da água do mar.

De Baes e Mesmer (198 l).
'Frnm Smith e Martell (1976).
log de Turner et al. (198 l ) mais previsões, log — log ;S, (SW) = 1 .90. logar — logar
Q, tSW) = 3,03. a partir de observações do comportamento do Cu em água pura e água do mar (Byrne e Miller,
1985). Observe que Q{ = [PbCO',]Pb3 ' {CO,], ' = I 0,0 X 10 (Byrne, 198 I) mais a estimativa Pb,/
7 (Millero
] = and
l + EQ
By (Cl*
me, )“1984)
= ll [Pb'
fornece
* . essencialmente o mesmo resultado,
log Q, = 5,07.
"Assuma semelhante ao CuCO e complexação de oxalato de metais bivalentes.
*De Millero e Byrne (1984).
'De Smith e Martell (1976), 0 M 'log Q, em .
0 M, log dz em 3 M mais o comportamento de Cd (SO,), em 0, 0,5, I , 2 e 3 M é ith e
Martell, 1976).
'Assuma semelhante à complexação de sulfato de Cd e outros metais divaleni.
Correlação 'Oxalato-cart›onale (Cantrell e Byrne, 1987) mais dados de oxalato de Smith e Martell
(1977).
Suponha Aft = 0 (semelhante à complexação de oxalato e complexação de carbonato de európio).
'Estimado de Smith e Manell (1976), 1 M, 20-25°C.
”Assume similar to Eu.
'Smith e Farrell (1976) 0,5 M, 25°C.
° Assuma um comportamento de complexação de lantanídeos e actinídeos semelhante.
^ Smith e Martell (1976), 1 M, 25°C.
• Assuma um comportamento semelhante ao REE e à complexação de actinídeos.
Apêndice 2: Dados Termodinâmicos para Especiação de Trace Meial em Água do Mar 989
Tabela 2E. Dados termodinâmicos para metais que são fracamente complexados em
Água do mar
Complexo registro Q, E (E,) Complexo
MnCO0 2. 2€" 3' ZnCO', 2,85° 3

MnOH" — 10,88' 14,4 ZnOH“ —9. 25' 13,4
d
MnCl“ —0,29' 0. 5 ZnCl" — 0. 34" 1,3
MnSO, 0.W 1,6' ZnSO° 0. 1.II"
FeCO', 2. 83º 3 sementes 0,27° 0"

FeOH" —9. 79' 13,2' RbSO 0. 10
0
0*
FeCl* —0,46' 0,5 CsSO4 -ou o
FeSO' 0.P 1. 1 BaSO,' 0,66" 0,5"
Coco 3,01° 3 TlCl' 0,04" -1,5"

CoOH" —9,94' 14,6^ TlSO 0,53' 1,6
Igreja -0,4 1' 0,5
CoSO,' 0,9" 0,9*
NiCO', 3,47' 3'
NiOH* — 10. 15' 11,9
NiCl —0,49' 0,5
NiSO' 0.P 1,0
';S', dados de Turner et al. (1981) mais a relação log 9°t - log Qt(SW) = l .9 (Byrne e
Miller, 1985) observado para cobre em água pura e água do mar.
Assuma Atrás = 3 como para Cu(11).
"De Baes e Mesmer (1976). apropriado na força iônica da água do mar.
De Baes e Mesmer (198I).
"Derivado de um reajuste do CuCl* . MnCl“ , e ZnCl * dados de complexação de Short e
Morris (196 l) e Morris e Short (1961, 1962) mais a estimativa Q, = 0,6 para Cu' *
*Suponha idênticas às estimativas de Ni'* e Co'.
• Assuma Est para MnSO°„ FeSO„ CoSO com , e NiSO* são idênticos io ;St para ZnsO° e CuSO'
base nas semelhanças Q°t para Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn.
'Estimativa baseada no comportamento de Aff para ZnSO, formação em 0 e 2 M de força iônica mais Aff em 0
M para Mn, Fe, Co e Ni (Smith e Martell, 1976; Martell e Smith, 1982).
'de Davison (1979).
'De Grimaldi e Liberti (1964); Qt resultados para Cu e Co a 3 M de força iônica mais o
estimar ;S, = 0,6 para Cu(11) na água do mar.
'De Kartell e Smith (1982); 2 M de força iônica.
'De Libus e Tialowska (1975) resultados para Co e Ni mais Q, resultado para Co'" (Grimaldi e
Libéria, 1964).
“De Smith e Kartell (1976); 1 M, 25°C.
"Média de Auf em 0 M e 2 M de força iônica (Martell e Smith, 1982).
log @ — log ß, (0,7 M) = 0,5 para Na' e K * mais Q', valores de Martell e Smith
(1982).
"De Martell e Smith (1982); 0 M e 25°C.
• Assuma que Auf é idêntico para Li' . Rb* , e Cs'
"Assuma que Aff é idêntico para a formação de SrSO,' e BaSO,°.
'Ftom Martell e Smith (1982); Força iônica de 1 M e 0,5 M.
APÊNDICE 3: PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
Tabela 3A. GJ. Se/, e *S' Valores para Espécies Químicas Comuns em Sistemas Aquáticos:° Válido a 25°C,
Pressão de 1 atm e Estados Padrão'
Formação dos Elementos Entropia
Espécies G ( Umol ') H ( kJmol ' ) °s [I lTlol ' K* ') Referência'
Ag (Prata)
Ag (Metal) 0 0 42,6 NBS

Ag” (aq) 77 12 105,6 73,4 NBS
AgBr —96,9 — 100,6 107 NBS
AgCl — 109. 8 — 127. l 96 NBS
AGL — 66,2 —61. 84 115 NBS
Ag›S(n) —40. - 29,4 14 NBS
AgOH(aq) 7-92 _ NBS
Ag(OH) (aq) — 260. 2 NBS
AgCl(aq) - 72,8 - 72,8 154 NBS
AgCl (aq) —215,5 —245. 2 231 NBS
Al (alumínio)
Al 0 0 28,3 R
Al^ (aq) —489,4 — 531,0 —308 R
AIOH' “(aq) —698 S
Al(OH)J (aq) —911 S

Al(OH),(aq) — 1115 S
AltOH) (aqj — 1325 S
AI(OH), (amorfo) — 1139 R
Al.O (Corindo) — 1582 — 1676 50,9 R
AIOOH (Boemita) —922 — i0£D 17,8 R

Al(OH), (Gibbsita) — 1155 — 1293 68,4 R
A zsi O5(OH), (Caolinita) — 3799 —4120 203 R
KAl,Si,O, (OH)t (moscovita) — 134l R
Mg,A 2Si,O, (OH), (Clorito) — 1962 R
CaAltSiO (anortita) — 4017,3 —4243.0 199 R
NaAlSi,O (Albita) —3711. 7 — 3935,1 R
Como (arsênico)
Como (n-Metal) 0 0 35.1 NBS

H 3AsO,(aq) —766,0 — 898,7 206 NBS
H AsO (aq) — 753,17 —904,5 117 NBS
HAsO2'(aq) — 714,60 — 898,7 3.8 NBS
AsO,'(aq) — 648,41 — 870,3 —145 NBS
H 2AsOJ (aq) — 587,13 NBS
Ba (bário)
Não2
(aq) —537,6 9,6 R
BaSO (Barita) — 1362 — 1473 132 R

BaCO, (Witherite) — 1132 — 12 ll 112 R
Ser (berílio)
2 (aq) — 380 — 382 —130 NBS
Be(OH)t(n) — 815,0 — 902 51,9 NBS
Seja,(OH)3* — 1802 NBS
B (Boro)
H3B 3(«q) —968,7 — 1072 162 NBS

B(OH)J(aq) — 153,3 — 1344 102 NBS
Tabela 3A. (Contínuo)

Espécies GITlO ' ) QG' )_ s' (i ›Tlol ' K Referência'
Br (brometo)
0 0 152 NBS
Br (l)
Br,(aq) 3,93 — 259 130,5 NBS
Br*(aq) — 104,0 — 12 l,5 82,4 NBS
HBrO(aq) — 82. 2 — 113,0 147 NBS
BrO*(aq) - 33,5 — 94. l 42 NBS
C (Carbono)
C (Grafite) 152 NBS
C (Diamante) 3,93 —2,59 130,5 NBS
CG) — 394,37 — 393,5 213,6 NBS
H2CO*(aq) — 623. 2 —699,6 187,0 R
- —607. l S
HtCO3(aq) (“verdadeiro”)
— 586,8 — 692,0 91,2 S
HCOO(aq)
COC (aq) — 527,9 —677. 1 —56,9 NBS
CH, (g) — 50,79 —74. 80 186 NBS
CH (aq) — 34,39 — 89,04 83,7 NBS
CH,OH(aq) — 175,4 — 245,9 133 NBS
HCOOH(aq) — 372,3 — 425,4 163 NBS
HCOO (aq) — 351,0 —425,6 92 NBS
CH (•q) - 129,7
CH2 (8) — 10,0 — 16,0 218,6 S
HCN(aq) 12,0 105,0 129 NBS

CN (aq) 166,0 151,0 118 NBS
COS(g) — 169. 2 — 137,2 234,5 NBS
SNC'(aq) 88. 7 72,0 S

HCO (aq) —697,0 — 818. 26 S
HC O (aq) — 690,86 — 818,8 S
C 2 O *(aq) — 674,04 — 818,8 45,6 S
Ca (cálcio)
Ca2* (aq) — 553,54 —542. 83 — 53
CaOH(aq) — 718,4 NBS
Ca(OH) Jaq) — 868. l — 1003 —74,5 NBS

— 898,4 —986,0 83 R
Ca(OH)2 (Portlandita)
CaCO, (Calcita) — 1.128,8 — 1207,4 91,7 R
CaCO, (aragonita) — 1.127,8 — 1207,4 88,0 R
CaMg(CO3) (Dolomita) — 2.161,7 — 2324,5 155,2 R
CaSiO3 (Wolastonita) — 1.549. 9 — 1635. 2 82,0 R
CaSO (anidrita) — 1.321,7 — 1434. 1 106,7 R
CaSO, 2 H 2 (Gypsum) — 1.797. 2 — 2022,6 194,1 R
Ca,(PO,)3OH — 6.338,4 — 6721,6 390,4 R
(Hidroxiapatita)
Cd (cádmio)
Cd (7-Metal)
Cd'“(aq) — 77,58 - 75,90 —73,2 R
— 284,5 R
CdOH”(aq)
Cd(OH)J (aq) — 600,8 R
Cd(OH)2 (aq) — 758,5 R
Cd(OH),(aq) —392. 2
CdO(s) — 228,4 —258. l 54,8

Cd(OH)t (precip.) — 473. 6 — 560,6 96,2 R
CdCl“(aq) —224,4 —240,6 43,5 R
CdC lztá) — 340,1 — 410. 2 39,8 R

Tabela 3A. <Contínuo

0
Gÿ (kJ mol ') NJ (kJ ITIOÍ ') S (J lTlOl ' K ') Referência'
CdCl3 (aq) —487,0 — 561,0 203 R

CdCO,(s) -669,4 —750,6 92,5 R
Cl (cloro)
Cl*(aq) — 131. 3 — 167. 2 56,5 NBS

C 2 (hora) 0 0 223,0 NBS
Cls(aq) 6,90 — 23,4 121 NBS
HClO(aq) — 79,9 — 120,9 142 h'BS
ClO*(aq) — 36,8 — 107. 1 42 NBS
CIO,(aq) 117,6 74,9 173 NBS
ClO2 (aq) 17.1 —66,5 101 NBS
ClO3(aq) - 3,35 —99,2 162 NBS
ClOJ(aq) - 8,62 - 129,3 182 NBS
Co (cobalto)
Co (Metal) ( 0 R
2 Co a
) — 54,4 0 - 58,2 30.U4-113 _ R
Co'" (aq) 134 92 —305 R
HCoO2 (aq) —407,5 NBS
Co(OH)2‹ qi —369 — 518 134 NBS
Co(OH)2 (precipitação azul) —450 NBS
CoO(s) — 214. 2 — 237,9 53,0 R
CO3 (Espinélio de Cobalto) —725,5 —891. 2 102,5 R
Cr (cromo)
Cr (Metal) 0 0 23,8 NBS

CA *(aq) — 143,5 NBS
Cr'*(aq) —215,5 — 256,0 308 NBS
Cr,O, (Escolaíta) — 1053 — 1135 81 R
HCrO (aq) —764,8 — 878. 2 184 R
CrOJ (tanto) — 727,9 — 881 . EU
50 R
Cr,O7'(aq) — 1301 — 1490 262 R

CrfOH13 (hidratado) — 858 — 984 (1051) Bard et ai.
CrtOH)°* — 430 — 495 ( — 156) Bard et ai.
Cr(OH) — 653 — 748 (— Bard et ai.

Cr(OH)g — 1013 - 1169 27) (238) Bard et ai.
Com (cobre)
Com (Metal) 33,1 NBS 40,6

Cu*(aq) 0 0 71, NBS — 99,6 NBS
Com 2 (aq) 50,0 7 — 121 NBS
Cu(OH),(aq) 65,5 — 64,8 — 395,2
HCuO (aq) 249. l - 258
CuS (Covelita) —53,6 — 53. 66,5 NBS
COM 2 S ( ) —86. 2 l — 79,5 121 NBS
CuO (tenorita) 3 - 129,7 — 157,3 43 NBS
' Cu(OH), — 893. 7 — 1051,4 186 NB5

(Malaquita)
2 CuCO3CH (OH)2 — 1632 NBS
(Azurita)
F (Flúor)
'2(Q) 0 202 NBS

Perguntas frequentes)
— 278. 8 0 -332,6 - 13,8 NBS
Tabela 3A. (Contínuo)

0 ' Referência'
Espécies G (kJmol') H (kJmol') °s ‹i ou K')
HF(aq) — 296. 8 320,0 88,7 NBS

HF2(aq) —578,1 —650 92,5 NBS
Fe (ferro)
Fe (metal) 0 0 27,3 - NBS

2 +(q) — 78,87 — 89.10 138 NBS
FeOH(aq) — 277,4 324,7 29 NBS
Fe(OH)2(aq) —441,0 — NBS
Fe'*(aq) —4,60 —48,5 — 316 NBS
FeOH2 (aq) —229,4 — 324,7 —29. 2 NBS
Fe(OH)2 (aq) —438 250,8 142,0 NBS
Fe(OH),(aq) —659,4 — NBS
Fe(OH) (aq) — 842,2 34,5 NBS
Fy (OH)'2 ”(aq) —467. 27 612.1 356,0 NBS
— 160,2 — 171,5 52,9 R
FeS (pirita)
FeS Marcasita) — 158,4 — 169,4 53,9 R
— 251. — 272,0 59,8 R
Feio)
1 — 486,6 — 569 87,9 NBS
Fe(OH) recip.) n-
— 742. 7 — 824,6 87,4 R
FAO, (Hematita)' FeCO
— 1012,6 — 1115. 146 R
(Magnetita) n-FeOOH
—488,6 7 — 559,3 60,5 R
(Goethita)"
FeOOH (amorfo)' —462 S
Fe(OH), (amorfo)' —699( — 712) s
FeCO, (Starite) —666,7 —737,0 105

— 1379,4 — 1479,3 148 R
Fe SiO (Faialita)
H (hidrogênio)
H2g) 0 0 130,6 NBS

H2(aq) 17,57 —4,18 57. 7 NBS
H*(aq) 0 0 0 NBS
H zO(l) — 237. 18 —285,83 69,91 NBS
HSO(g) —228,57 —241,8 188,72 R
Ht(q) — 134. l — 191,17 143,9 NBS
HO2(aq) —67,4 - 160,33 23. 8 NBS
Hg (Mercúrio)
Hg(l) 0 0 76,0 NBS

Hg 2 "(aq) 153,6 172,4 84,5 NBS
Hg'*(aq) 164,4 171,0 — 32,2 NBS
Hz2Cl (Calomelano) —210,8 265. 192,4 NBS
HgO(vermelho) —58,5 2— 70,3 NBS
HgS (Metacinábrio) —43,3 90,8 — 96,2 NBS
HgI2 (vermelho) - 101,7 46. 7 - 180 NBS
HgCl*(aq) 105,4 - 18,8 75,3 NBS
HgCl2(aq) — 173,2 —216,3 155 NBS
HgCIJ(aq) — 309,2 -388,7 209 NBS
HgClj'(aq) —446,8 —554,0 293 NBS
HgOH*(aq) —52,3 —84,5 71 NBS
Hg(OH) aq) — 274,9 — 355,2 142 NBS
HgO (•ql — 190,3 NBS
Eu (iodo)
Em (cristal) 0 116 NBS
I(Q) 16,4 0 137 NBS
1'(aq) - 51,59 22,6 -55,19 III NBS
Tabela 3A. <Contínuo)

Formação a partir dos Elementos Entropia
Espécies G/ (kJ mol' ') f/ (kJ mol'') s° ‹i Ou ' ') Referência'
QI(aq) —51,5 —51,5 239 NBS

HIO(aq) —99,2 —138 95,4 NBS — 5,4
lO ( 9) —38,5 —107,5 NBS 167 NBS
HIO,(aq) —132,6 —211,3
IOO —128,0 —221,3 118 NBS
Mg (magnésio)
Mg (Metal) 32,7 R
Mg' *(aq) 0 -454,8 0 — 466,8 - 138 R
MgOH" (aq) -626,8 S

Mg(OH)2(aq) — 769,4 —926. 8 — 149 NBS
Mg(OH)t (Brucita) — 833,5 —924,5 63,2 R
Mn (manganês)
Mn (Metal) 0 32,0 R
Mn 2 (aq) — 228,0 0 -220,7 —73,6 RSS _
Mn(OH) 2 (esp.) — 616
Mn,O, ( Hausmanita) ct- — 1281
MnO(JH (ct-Manganita) —557,3 S
Mn (Manganato) (IV)
(MnO, 7 —MnO,) —453. eu S
Mn 2 t Pirolusita) —465. eu —520,0 53 R
MnCO, (rodocrosita) — 816,0 — 889,3 ioo R
MnS (Albandita) — 218. 1 —213,8 87 R
MnSiO, (Rodonita) — 1243 — 1319 131 R
N (nitrogênio)
Nz(fi) 0 191,5 NBS

NÃO(g) 86,57 0 90,25 210,6 S
NÃO z(8) 51,3 33.2 240,0 S
ONG(s) 104,2 8K0 220 NBS
NH, (g) - 16,48 -46,1 - 192 NBS
NH,(aq) —26,57 80,29 - 111 NBS
NHN(aq) —79,37 132,5 113,4 NBS
HN 2iaq) — 55,6 - 119,2 153 NBS
NO2(aq) - 37,2 — 104,6 140 NBS
HNO,(aq) — 1.3 — 207,3 146 NBS
NO3 (aq) - 111,3 —207,3 146,4 NBS
Ni (Níquel)
2
*(aq)
Dentro —45,6 —54,0 — 129 R
NiO (Bunsenito) -211,6 - —239,7 38
NiS (milerita) 86,2 —84,9 66 RR
O (Oxigênio)
Ot(g) 0 205 NBS

Ot(ag) 16.32 0 - 1,71 111 NBS
O, (g) 163,2 142,7 239 NBS
O,(aq) 125,9 NBS
2‘ 31,84 NBS
HO2(aq) 4,44 NBS
H2O2(Q) - 105,6 — 136,31 232,6 NBS
— 134,1 - 191,17 143,9 NBS
H , (aq)
HOB(aq) —67,4 - 16D.33 23,8 NBS
OH'(g) 34.22 38,93 183,64 NBS
Tabela 3A. Contínuo)

Espécies G} (kJmol ') H (kJmol') Eu' (eu lTlOl ' K ') Referência'
OH'(aq) 7,74 NBS

OH"(aq) — 157. 29 — 230,0 — 10. 75 NBS
P (Fósforo)
P (n, branco) 41. l

PO (aq) 0 - 10l 8,8 0—l — 222 NBS
HPO§ (aq) — 1089,3 277,4 — 1292. l - 33,4 NBS
H (aq) — 1130,4 — 1296,3 90,4 NBS
H,PO (aq) — 142,6 — 1288,3 158 NBS
Pb (chumbo)
Pb (Metal) 0 0 64,8 NBS

Pb2 *(aq) —24,39 — 1,67 10,5 NBS
PbOH(aq) —226,3 NBS
Pb(OH)J(aq) — 575,7 NBS
Pb(OH), (precip.) —452. 2 NBS
PbO (amarelo) - 187,9 — 217. 3 68,7 NBS
Pb 2 —217,4 —277,4 68,6 NBS
Pb, 4 —601,2 — 718,4 211 NBS
PbS —98,7 — 1€D.4 91,2 NBS
PbSO — 813,2 —920,0 149 NBS
PbCO3 (cerusita) — 625,5 —699,1 131 NBS
S (rômbico) 31,8 NBS

SO, (g) 0 -300,2 0 -296,8 248 NBS
SOL(g) —371. 1 — 395,7 257 NBS

HS(g) - 33,56 - 20,63 205,7 NBS
H2S(aq) — 27,87 — 39,75 121,3 NBS
S2' (aq) 85,8 33,0 — 14,6 NBS
HS"(ag) 12,05 — 17,6 62,8 NBS
SOL"(aq) —486. 6 — 635,5 —29 NBS
HSOJ(at) —527,8 —626,2 140 NBS
HzSO* — 537,9 232 NBS°
H2SO, (aq) (“verdadeiro”) - — 534,5 S
SO, (aq) — 744,6 —909. 2 20.1 NBS
HSO (aq) — 756,0 — 887,3 132 NBS
Selênio
Se (preto) 0 0 42,4 NBS

SeO 2 (at) —369,9 —509. 2 12.6 NBS
HSeO3 (aq) —411,5 —514,5 135 NBS
H2SeO (aq) —426,2 —507,5 208 NBS
SeO2 (aq) —441,4 — 599,1 54,0 NBS
HSeOJ(aq) —452. 3 —581,6 149 NBS
Sim (silício)
Si (Metal) 0 18,8 NBS

IO z eu , Quariz) — 856,67 0 -910. 41,8 NBS
SiO2 (• , Cristobalita) — 855,88 94 — 42,7 NBS
SiO, («, Tridimita) — 855,29 909,48 43,5 NBS
SiO2 (amorfo) — 850,73 — 909,06 — 903,49 46,9 NBS
H SiO (aq) — 1308,0' — 1468,6 180 NBS
Tabela 3h. (Contínuo)

Espécies G (kJmol ') N (kJ mol') S° (J mol'' K') Referência'
Sr (Estrôncio)
SP(aq) — 559,4 — 545,8 —33 R

SrOH*(aq) — 721 NBS
SrCO, (Strontianita) — 137,6 — 1218,7 97 R
SrSO (Celestita) — 1341,0 — 1453. 2 118 R
Zn (Zinco)
Zn(Metal) 0 0 29,3 NBS

Zn2 ” (aq) —147,0 —153,9 112 NBS
ZnOH'(aq) —330,1 NBS
Zn(OH)t(aq) —522,3 NBS
Zn(OH) (aq) —694,3 NBS
Zn(OH)2'(aq) —858,7 NBS
ZnO (sólido) —318,32 —348,28 43,64 NBS

Zn(OH)z (sólido Q) —553,6 —641,9 81,2 NBS
ZnCl” (aq) —275,3 NBS
2n lz(°9) —403‹8 NBS
ZnCl (aq) —540,6 NBS
ZnCl2' (aq) —666,1 S
ZnCO3 (Smithsonita) — 731.6 — 812,8 82,4 NBS
°A qualidade dos dados é altamente variável; os autores não afirmam ter selecionado criticamente os “melhores” dados. Para informação
na precisão dos dados e para um compêndio mais completo, que inclui substâncias menos comuns, o leitor é encaminhado
às referências. Para trabalhos de pesquisa, a literatura original deve ser consultada.
propriedades termodinâmicas retiradas de Robie, Hemingway. e Fisher são baseados em um estado de referência dos elementos em seus
estados padrão em l bar (10' P = 0,987 atm). Esta mudança na pressão de referência tem um efeito insignificante nos valores tabulados
para as fases condensadas. [Para fases de gás apenas dados de NBS (estado de referência = l atms são fornecidos.)
'
NBS: D.D. Wagman et ai. , Valores Selecionados de Propriedades Termodinâmicas Químicas. U. S. National Bureau of Standards,
Notas Técnicas 270-3 (1968), 270-4 (1969), 270-5 (197I). R: R. UMA . Robie, BS Hemingway. e JR Fisher, Thermodynamic Properties of Minerals and
Related Substances at 298. /5 K e l Barr (1O Puscals) Pressure and al Hither
Temperatures, Geological Survey Bulletin No. 1452, Washington, DC, 1978. Bard et al. . Bard, AJ, R. Parsons e D.
L. Parkhurst, Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker, Nova Iorque ( 1985). S: Outras fontes fe. g. , calculado
de dados em Constantes de Estabilidade).
'(H•CO, ] = [CO›(aq)] + “verdadeiro” {HRCO,].
'A estabilidade termodinâmica de óxidos, hidróxidos ou oxihidróxidos de Fe(III) depende do modo de preparação. era. e
"'
superfície molar. Os produtos de solubilidade relatados (K —— { Fe' } {OH )') a 10 " ' . Correspondentemente , FeOOH
variam de 10 podem ter valores de GJ entre —452 I'mol' (FeOOH amorfo recentemente precipitado) e -489 I'mol ' (goethita envelhecida).
Se o precipitado for escrito como Fe(OH)„ seus valores de G variam de – 692 a – 729 I mol '
'O valor para esta espécie parece muito baixo, com base nos valores de plc recentemente relatados para HS(aq).
'[HMSO ] = [SO›(aq)] + “verdadeiro” (HISO }.
O valor de 'R produz uma constante de solubilidade para o quartzo mais de acordo com a observação.
ÍNDICE
Absorção, luz, 729 Acetato, efeito de temperatura e pressão, 74-76

cálculo de equilíbrio, 1 15 Ácido acético, água formulação termodinâmica, 72-76
da chuva. 212 Ácidos, 88— 143 titulação Energia de ativação, 74, 76
alcalimétrica, 180 atmosfera, 89 carga crítica, e energia livre de Gibbs, 706 para
872-879 definições, 90—92 composição de um processo Sq2, 712
equilíbrio, 106-1 10 duro e mole, 284 Entropia de ativação, 76
orgânico, 140— 144 força, 92—94 sirong, Atividade:
1 13 volátil, 117 e coeficiente de atividade de NaCl aquoso,
e potencial químico, 35 e
concentração, 36 diluição infinita,
336 escala média iônica, 337 do
soluto aquoso, 40
Deposição ácida, 207, 210 carga Coeficiente de atividade, 40, 98-101

crítica, 237 intemperismo, 879 e associação de íons, 338 na
Lago ácido, 170, 235-238 força iônica da água do mar, 339 íons,
redução fotoquímica de Fe(III), 102- 105 de espécies neutras, 104 água
752 concentração em estado estacionário de Fe' do mar, 340 íon único, 103 modelo de
, 758 interação iônica específica, 34 l tabulação,
Chuva ácida, 89. 208 104
gênese, 208 Água
de chuva ácida, titulação alcalimétrica, 181
Capacidade de neutralização de ácido e base, 138 Diagrama de razão de atividade:
Ácido-base, titulação na atmosfera, 208—2 11 para sistemas redox, 513
Sistema ácido-base: intensidade tampão, 134— 140 solubilidade Fe(II), 390-393
diprótico, 122— frações de ionização L25, 127— Escalas de atividade, 98 Acy
130 titulação. 130- 140 (Acidez), iteração, 183 Adesão,
608 e coesão, 610 Adsorção,
519-533. Veja nlso Sorção de
Acidez, I 63- 169 substâncias anfipáticas, 579 e @q, 575 ácido
titulação, 167— 169 húmico (HM), 582 hidrofóbicos, 52 l substâncias
diagramas de capacidade, 176 hidrofóbicas, 575-579 isotérmicos, 52 l cinética,
Constante de acidez, 760-77 I reversibilidade microscópica, 769
composto 92-9fi , polímeros, 520, 58 I — 586 meios porosos,
definição 95 , 102 594
Correlação Hammet, 143
Coloides de actinídeos, 823
Complexo ativado, precursor, 778
Teoria complexa ativada, 71-76
dissolução de um mineral, 780
Índice lOPd
Adsorção ( Continuação) Aerossóis de amônio, 233

difusão linear semi-infinita, 76 l de substâncias anfipáticas. 52I
surfactantes, 519, 579, 763 equilíbrios adsorção, 579 Anfólito,
de formação de complexo de superfície, 519. composição de equilíbrio, 1 15 Análise: sistema
534 de carbonato, 167— 169, 179— 186 traços de
Isotermas de adsorção: metais. 615-625 métodos voltammetnc, 6I
experimentos em coluna de determinação, 8-625 ANC (capacidade de neutralização de
598 Freundlich, 524-526 Frumkin. 526-527 ácido), 138,
Gibbs, 530-532 Langmuir, 521-526 Cinética
de adsorção, equação de Elovich, 770, 167— 169
intensidade do buffer.
140 soluções tampão. 139
77 água com carbonato, 139
l Taxa de adsorção, Co'“ em AI O,. 766 Anidrita, solubilidade, 358
Aerosol, 211, 233-235 Afhnity, 3 l Anion, complexação de superfície. 544
Colóides de agregação, consulte Anodo, definição, 445 Voltammelry de
CoagulationAir— Troca de água: aprimoramento stripping anódico, 618—625 Anortita,
químico, 244 de produtos químicos, 242 Alk, CO, dissolução, 772 Condições anóxicas, águas
absorção oceano, 92 l Al(111): como coagulante, naturais, 894 Apatita, solubilidade, 407
g52-857 hidrólise . 273 solubilidade, 273 AI,O : Aragonita, solubilidade em água do mar, 346
dissolução, 774 dissolução promovida por ligante Equação de Arrhenius, 73 As, orgânico, 628
e próton, —629 Ascorbato, redutor dissolução, 783
Mecanismo associativo, reação de substituição,
713
ASV, voltametria de stripping anódica, 618-625
Atmosfera: ácidos e bases, interações 88-água. 206
784 —2 13 CO' atmosférico aumenta o efeito na água
Al,O, superfície. acidificar constantes, 603 do mar, 176 Poluentes atmosféricos, 207 lavagem
Albite. dissolução, 148, 772 taxa de da atmosfera, 227—229 Constante de Avogadro, 13
dissolução, 782 Aldeído: água atmosférica, Azurita, 397
211 reações de SOH, 226 Algas, metais
de composição, 640 Alcalinidade, l 63—
169 definição alternativa, 165 diagramas
de capacidade, 176 distribuição, 149
Gran titulação, 179— 186 intersticial
concentração, 903-906 sistemas abertos, Ba, biorregulação da água do mar,
164 processos afetando, 173. 876 tableau 912 Bactérias, veja também
para composição de equilíbrio, 164 Micnx›ganisms em fontes
litrolion, 167-169 vs. C, diagramas, 177 hidrotermais, 903 Adesão bacteriana,
parâmetros hidrofóbicos e
eletrostáticos, 856 Balanceamento,
detalhado, 61 Band gap, (semicondutor),
755 Energias de band gap, semicondutores,
757 Basalto, água do mar , 899-903 Base. 88-
143 fraco, 114 Catálise de base, reação de
hidrólise, 713-716 Constante de basicidade,
A-Metais, 284-289 92-96 Bateria. 445 Cerveja – Lei Lambert, 729
propriedades de vida. 625 Beggiatoa, 483 Benzoato, dissolução Al O„ 784
—628 Aminoácido, constantes microscópicas,
97 Amônia: deposição, 208—2 11 em
sistemas abertos e fechados, 2 I 9—22 I
ladex ljXt7
Ácido Bcnzóico, constantes de nucleação, 811

Hanunct, 144 Bicarbonato, vs. Ca2* em precipitação e dissolução, 913
rios, t89 Bioacumulação, @q, 578 regulação composição água do mar,
Biodisponibilidade, metais, 632—637 913 índice de saturação, 357-358 perfis
Ciclo Binêmico, intensidade de rodox, 467 de saturação água do mar, 795 stnte
Bioquímicos, diagênese, 924 Ligantes de saturação de água do lago e água do mar,
biogênicos, 3tXi Ciclos biogeoquímicos, 5 792
interdependência, 914 Regulação biológica, efeito de tamanho na solubilidade,
da composição da água do mar, RI9 415 equilíbrio de solubilidade, 186-192
Biomagnificação, 578 pix›cessing biomimético, solubilidade água subterrânea, 383
811 Biomineralização, 8ixL-8o5, 809-811 solubilidade sistema aberto, 378
Biotita, dissolução, 772, 782 B-metais, 284-289 solubilidade água do mar, 345, 34s
propriedades de vida, 625-628 solubilidade dependência da profundidade da
água do mar, 382 solubilidade, 374 solubilidade
vs. yq, 191 carga de superfície, 564-568
intemperismo, 351, 773 CaCO, sistema, regra de
fase, 412 CaCO,. água do mar, dependência de P
BNC (Capacidade de Neutralização de Base), 138, 167— e T, 344, 347, 382 Calcita: lago ácido, 237 sistema
169 fechado, 373-380 taxa de dissolução, 782, 789
QUE, 926
Constante de Boltzmann, 14
Borato, em água do mar, 156, 3£i9
Ácido bórico, composição de equilíbrio, lll,
112
Br°, com O„ 694—698
Cloração de ponto de ruptura, ponto de carga zero, 539
7tXl Salmouras, composição química, 881-884 saNration em rios, 189 Calomel,
Brpnsted conceito, % difusão browniana, eletrodo de referência, 448 CaMg(CO3)2(s).
filtração de coagulação, 858 Fator tampão, C 2. «•a•. solubilidade, 393—395 Capacitância, 603
< Intensidade tampão, 116, 129— 149 sistema de na interface sólido-água, 538 capacitância
carbonato, 154 mais marítimo, 159 curva de titulação, constante, 562 Helmholtz, 562 Diagrama
137 Tamponamento: por CaCO„ C 2. ®®5 águas de capacidade, sistema de carbonato,
naturais, 884—886 176 Carbono, distribuição (tabela), 149
Ciclo do carbono, 916—927 Dióxido de carbono,
veja ni$GC z dissolvido, 148— 163 diagramas de
equilíbrio, 154 isótopos de Cartxina, 195 Sistema
de carbono, processos redox, 472 Carbono- 13,
Cloreto de butila, como sonda em fotorreação, 736 199, evolução de águas subterrâneas,
C, ciclo geoquímico, 914 Ca,

biorregulação Água do mar, 912
Ca,b(PO ) (OH)2tS), solubilidade, 407
Ca'*, vs. HCOO em rios, 189 CaCO,: 386
conversão de calcita de aragonita, 25 Carbono-14, 195
tamponamento por, 885 CdCO, como traçador para mistura oceânica,
solução sólida, 416 sistema fechado, 196 carbonato:
373-380 coprecipitação, 795 proteção ANC, 139
contra corrosão, 724 crescimento de equilíbrios, 150-163
cristal, 791 dissolução, 148, 375, 385 em um sistema fechado,
taxa de dissolução, 788-791 constantes IRS sólido, equilíbrios,
de equilíbrio (tabela), 152 formas na I86-192 solução sólida, 416
água do lago e no oceano, 793 solubilidade, 37O-399
solubilidade sistema fechado, 377
solubilidade sistema aberto, 378
constantes de solubilidade (def.), 373
ltXl8 índice
Carbonato ‹Confinado) fases e soluções puras, 35

carga de superfície, 564-568 temperatura e pressão, 34
formação de complexo de superfície. Reação química:
563 sistema fechado para a atmosfera. 373— avanço, 59 e
380 Equilíbrios de carbonatos: constantes de termodinâmica, 30 força
equilíbrio, 152, 344 modelos para sistemas motriz. 49 Sistema químico,
abertos e fechados, 155 Sistemas de carbonatos: heterogêneo, 31 Termodinâmica
tamponamento, 154 diagramas de capacidade. 176 química: e cinética, 16-8 I princípios, 20
fechado, 158 pontos de equivalência, 156, 157 Intemperismo químico, veja
Gran titulação, 183 modelo aberto, 160-162 pH, Weathering Chemoautolitholrophy,
157 água do mar. 153— 157, 344 titulação, 152, (respiradouros hidrotermais).
156, 157
9oi
Cloraminas, 699
Cloração, 690-702
ponto de quebra,
7(Xl fenóis, 701, 716
Ácido carbónico: Cloro:
constante de acidez, livre, definição,
solução 150. 158 diagrama de 699 pe-
Anidrase carbônica, 194 pH, 463 Clorinidade,
Carbonilsulfeto, 932 CaSO : 896 Cromato, redução, orgânico, 720
solubilidade, 358 Cromóforo, 733 C it rate, interação
intemperismo, 351 Zn(11), Cu(II), 299-301 Cl, veja também
Cátodo, definição, 445 Equilíbrio redox de cloro, 440. 463 Cl ,
Proteção catódica, 72 I hidrólise, 44 I , 442, 699 C'l,/Cl potencial
Voltametria de decapagem padrão, 450 Argila:
pesados, ligação
592 ligações de metais
trocaquebradas,
iônica, 587,592
catódica. 623 Capacidade de troca , formação
590 seletividade de troca iônica, 590
de complexo de
catiônica, medindo, 587 Cd(II). especiação, superfície, 59l clo. oxidação por. 695
solução sólida 320 CdCO„, 417 CdS. constantes de taxa de reação, 697 com
solubilidade, 403 CH, Hg' espécies, 287, 630 fenóxidos (LF ER), 709
estabilidade, 631 CH,: fermentação, 472 lei de
Henry, 214 Carga: e potencial de superfície,
835 partículas coloidais (resumo), 835 de
formação de complexo de superfície, 81 I -639
superfície de partícula , 834—837 Reversão
de cobrança. por ligante, Fe,O„ 847—849
Quelato, 275—279 efeito, 276 Quelação,
definição, 253 Composição química, águas Sistema fechado:
naturais, 872— 875, 909—9 14 Erosão definição, 155
química, taxa, 350 Potencial químico, 36, 97 gás-água, 216
equilíbrio constante, 4 l de eletrólitos aquosos, berço.
38 da espécie i, 32 e O na atmosfera. 918

produção antrópica, água do mar, 92 I
atmosférica. efeito na água do mar, 176
fator de amortecimento, 920-922 buffering
por, 885 ciclos, 149 dissolução, 62
equilíbrios, 150-163 da atmosfera, 919
Henry constante da água do mar, ?4S
Lei de Henry 214
,
Índice ligl9
cinética de hidratação, 192-195 transporte em meio poroso, tipo 864-866

sistema aberto, 161 equilíbrio da presente em sistemas naturais, 820
água do mar, 162, 163 transferência Constituintes de cor, coagulação de remoção,
para lagos, 195 transferência de água 854
—ar, 24,5 CO, balanço, antropogênico, Complexo:
919 CO, dissolução, termodinâmica, definição, taxa
46-49 , taxa de adsorção em A! › , Co* ' 7ó6 CO,- de dissociação 255, taxa
de aglomeração,
Acy. titulação.
859,183
861Coagulação:
Al(III), 845 dosagem,
cinética
854 de formação 313,
ácidos graxos, 848 em lagos, 851 em sistemas constantes de estabilidade 313 (tabela), 325-334
naturais e técnicos, 862 no filtro, 824 cinética, Formação complexa:
839-842, 859 mecanismos, 846 poliacrilamida, equilíbrio redox, 491
845 Schulze—Regra de Hardy, 845—847 soluto vs. superfície, 840
transporte, 558 vs. filtração, 857—864 Complexação, por ácidos fúlvicos, húmicos, 301 —
tratamento de água, 852—857 Regimes de 304
coagulação-sedimentação, na distribuição componentes, número de, 410
granulométrica, 829—832 Cocoitóforos, 793 programas de computador, 112
COD. 926 Coesão, 608. 611 Fator de para especiação, 297 resolvendo
eficiência de colisão, 839-84 1 coeficiente de equilíbrios. 57, 58 Escalas de
aderência, 857 Estabilidade coloidal: e concentração. 36, 97 molal, 97
cinética, g39-842 e carga de superfície, Condensação, de água líquida,
837-849 modelo físico, 841, 867 especiação 211 Constantes condicionais, 288 Banda
de superfície, 842-849 Coloidal, matéria de condução, semicondutor, 753
orgânica , 924 Partículas coloidais, Capacitância constante, da interface óxido-
componentes de carga superficial, 835 eletrólito, 538 Modelo de capacitância constante, 557
Colóides: adsorção de polímeros, 849-850 como Constantes. condicional, 288 Consumo, de
reagentes, 819 concentrações, 818 aumento de produtividade,
delinização, 819 diâmetro, 821 hidrofóbicos e
hidrofílicos. 822 no oceano, 818 orgânicos e
biológicos. 820 radionuclídeos, 823 893
reentrainemeni, 864 solo, 820 estabilidade, 822 Ângulo de contato,
carga de superfície, 834-837 608 para interfaces sólido-líquido-ar, 612
Filtração de contato, 862-864
Química de coordenação, definições, 253
Número de coordenação, 252-254
Cobre, veja Cu
Coprecipitação, MnCO, CaCO„ 417
Corrosão:
reações anódicas e catódicas, 722
proteção catódica, 72 l de metais, 720,
724 filmes passivos, 799
COS, 932, 933

Lei de Coulomb, 517
Força Coulombiana, 13
Cr:
equilíbrio, 320 pe
versus pH, 512
especiação, 323 Crf
III), dissolução de inibição, 798 Cr(VI).
720 CrtOH),(s), solubilidade, 365-366
Concentração crítica de coagulação,
846, 868 Carga crítica, ácidos atmosféricos, 875
J010 Índice
Crescimento de Taxa de dissolução , aparato experimental, teoria 787

cristal, 812 DLVO: estabilidade coloidal, limitações 857-87 I, 87 l
inibidores, 816 DOC, 926 Dodecil sulfato, adsorção, 579 Doemer e
nucleação, 8lXl—808 Cs”, Hoskins, relação em soluções sólidas, 4 19
adsorção em argilas, 592 Dolomita: taxa de dissolução, 782, 789 solubilidade ,
Cu(II): amônia, 259 393 Dupla camada: polímero adsorvido, 584 difhise,
carbonato, 270 efeito 556 Gouy—Teoria de Chapman, 603 carga superficial,
quelato. 277 formação de 549 espessura, 555 Modelo de dupla camada:
complexos vários ligantes, 278 hidrólise, capacitância constante. 562 dise, 556
270 fitoplardo ton em um lago eutrófico,
646 solubilidade, 396, 399 com citrato,
299-30 l Cu' análise de água doce, 624 em
lago eutrófico, 624
CuO, a solubilidade influencia a superfície molar. 415
DDT, volatilidade, 228, 239

comprimento de Debye, 555
e espessura da camada DPASV:
adsorvida. 85 I e espessura voltametria de recorte anódico de
hidrodinâmica, 585 Debye parameier, pulso diferencial , 619-625
x, 555 Debye— Hückel limit law, 103 Força motriz, 20
Denilrification, 927—933 Deposição:
atmosférica, 210 partículas grossas, e,q, como fotorreagente,
209 secas, 209 (filtração) transpon, 735 Ecossistemas, 4, 5
858 wei e secas, 207 Detergência, EDTA, 255, 290 efeito na
6 ll Diagênese: bioquímicos, 924 solubilidade de Fe(OH). 369—372 Fe(III)
sedimentos, 9€I3—9f18 Diálise, troca com Zn(II), 318 em águas naturais,
821 Camada difusa, 556 Difusão: 318 regulação concentração em água doce,
controle da cinética de adsorção, 763 657 termodinâmica, 49 Ep: potencial de
água porc, 005 Dimetilsulfeto, 932, eletrodo, 44 1 —444 de informação analítica,
933 volatilidade, 228, 239 Força de 491 medição, 491 Dupla elétrica camada, veja
dispersão, 518 Mecanismo também Dupla camada de carga superficial,
dissociativo, substituição reação, 7 549 Trabalho elétrico, máximo, 29 Célula
13 Dissolução: eletroquímica, 441 -A45 Série eletroquímica,
72 I (tabela), 445 Eletrodo. seletivo de íons. 498
—505 membrana de polímero seletiva, 504
Cinética de eletrodo, em medições de potencial.
ligante promovido, 779-783

minerais de óxido, 77 I-778 494
próton promovido, 779-785 Potencial de eletrodo, 441-444. Consulte
também Padrão potencial (tabela),
transporte vs superfície, 775
Minerais de dissolução: 445 Elétron: como componente, 438
inibição, 795-8fD leis (fotoelétron) semicondutor, 755
de taxa, 776-786 taxa
de superfície controlada, 774
Índice 1011
Atividade eletrônica, 426-432. Veja também F*, superfície de hematita, 573

pc Carga de elétrons, massa de 13 elétrons, Faraday, 13, 29, 184, 430, 443 Ácidos
transferência de 13 elétrons, esfera externa. graxos, adsorção, 848 re, como
704 Eletronegatividade: metais, 287 do micronutriente. 646—649 Fe"", ferrato,
ligante, 285 Eletroneutralidade, 108 510 Fe e Mn, relações de estabilidade,
Eletrófilo: def., 710 orgânico, 712 513—515 Fe espécies: distribuição água do mar.
648
reações fotoquímicas, 744, 75 I

Fe(aq), equilíbrio redox, 459
Fe(II):
Medição de eletroforese , polímero concentração intersticial, 9€i7
adsorvido , 584 Eletroforese, 558 oxidação, 687 oxigenação, 63, 683—
Mobilidade eletroforética: e potencial zeta, 6R1 oxigenação Fe(II), hidrólise de
558 efeito de pH, 551 y-Al,O„ 836 Corção papel, 687 diagrama orbital molecular de oxigenação,
eletrostática, de constantes. 568—
687
controle de solubilidade, 3'Xl—393
Fe(I1)Fclll: como
574 mediador na transferência de elétrons, 717 ai
equação de Elovich, 770 fronteira óxico-anóxica, 479 potencial de eletrodo,
Energia: 448 potencial formal, 453 papel dos ligantes, 4%
fatores de conversão, 12
unidades, 12
Entalpia, entropia e variação de volume, 34 Fe(II,III)(hidr)óxidos, redução, 720
Mudança de entalpia: Fe(III):
e calor transferido, 27 como coagulante, 852-857
dissolução sólida, 360-364 formação de complexos vários ligantes, 278
Entropia (S), unidades, 13 Troca de EDTA com Zn(11), 318 hidrólise,
Variação de entropia, 23-26 264, 267-270 colóides de fosfato, 825
Equilíbrios, relações básicas. 58 Equilíbrio: solubilidade, 269, 273
e modelo cinético, l 7-20 e taxa. 60 e
termodinâmica, 16—20 lorais, 81 Solubilidade de FeCO„, 374, 420
multicomponentes, sistemas Óxidos de Fe(111)(hidr):
multiespécies, 57— dissolução por EDTA, 797
dissolução por HIS, 797
estabilidade de colóide de fosfato, 847
assim Fe(OH),(s):
vs. estado estacionário, efeito do carbonato na solubilidade, 422 etfeci
79 cálculos de equilíbrio, 105— 130 gráfico, de EDTA, 369, 372
118 constante de equilíbrio, 18, 41—44 Superfície FAO:
convenções de atividade, 335 e pressão, adsorção de F* , 572-575
52—54 e temperatura, 52—54 potencial adsorção de Pb(II), 572-575
químico, 4 l vs. taxa, 703— 710 Erosão, dissolução fotorredutiva, 749 carga
mecânica, 351 Estuário, coagulação, superficial vs pH, 842-844 potencial
862 Eutrofização, 893-895 Evaporação, zeta, 844
isotérmica, composição da água, 880-884
FAO,(s) —• FeOOH(s), 415
FeOOH, constantes de acidez, 536
FC3(PO•}2, 906
FySiO‹(s), como redutor, 509
Reagente Fenton, 688
Espectros EXAFS, complexos de superfície, 542 FeOOH(s), solubilidade, 360
Corrente de câmbio, 493 FePO(s), termodinâmica, 49
t0l2 Índice
Óxido férrico: Energia de Gibbs, de um sistema, 44

pH, potencial de superfície, carga de superfície, 560 Equação de Gibbs:
Adsorção de Zn(II), 569 e adsorção, 530
Ferrocromo, 306 excesso de superfície, 531
FeS, solubilidade, 4tXl, 401, 423 Energia livre de Gibbs, 16, 27-29
Fe— COC — sistema HSO, diagrama pe-pH, 458— e extensão da reação. 45, 46 de
461 ativação, 74 de um sistema, 32 Gibbs-
Primeira lei de Fick, 241 Relação Duhem, 34 Eletrodo de vidro,
Teoria do filme, para troca gás-água, 242 498 Ciclagem global: perturbação
Filtro, poros e colóides, 82 1 —824 antropogênica, 915-918 interdependência
Filtração: de ciclos biogeoquímicos,
companxl com coagulação, 857 em
sistemas naturais e técnicos. 862 problemas
operacionais na determinação da fração 914-918
dissolvida, 825 Partículas finas, solubilidade, de C. N, O, 914
efeito sobre, 413 Reação de primeira ordem, 64 tempos de residência, 917
Floculação, consulte Coagulação Flotação, 855 Goethita, titulação alcalimétrica, 536
Fluorescência, 732 Fluoreto, solubilidade, 353 Goldschmidt, balanço de materiais geoquímicos,
Neblina, 229-235 água atmosférica, 2 ll 874
composição química , 231 —234 Gota de Gouy—Teoria de Chapman, 555, 560. 604, 867 Gran
neblina, absorção de S (g), NH,(g), 231 —234 lotes. 179- 186 Greenockite, solubilmente, 403 Água
Foraminíferos , 793 Forças, na interface, 517 Subterrânea, 191 CaCO—CO, equilíbrio, 191 dissolução
Potencial formal, 453M55 Formaldeído, lei de de calcita, 383 composição química. 872-875 dispersão,
Henry, 214 Mudança de energia livre, sorção e degradação, 596 formação de complexos
dependência de T e p , 56 Metal livre, ver também superficiais, 597 transporte de constituintes
Metais (ad)sorvíveis, 594 Sistema de águas subterrâneas.
PC e resposta de pH,
489
Gesso, solubilidade, 358
significado ecológico, 632-637 Freon,
fluxo no oceano, 244 Água doce, Equilíbrio H*, consulte Equilíbrio de
representativo, 292 isoterma de Freundlich, prótons H-Acidez, 163, 166 H-Acy,
525 equação de Frumkin, 526 espectros titulação, 183 constantes de Hamaker,
FTIR, complexos de superfície, 542 518, 867-871 Constantes de Hammet,
Fugacity. 35, 38 144 Correlação de martelo, 143, 144
Ácidos duros e moles, 284 HCI, na
lei de Henry, 213 atmosfera. 208 HtCO, : constante de
Ácido fúlvico, 14 l — 144 acidez (tabela), 152 constante de acidez
complexação por, 301 — 304 da água do mar, 345 em equilíbrio com
Álcool Furfurílico: CaCO„ 42I HCO{ , constantes de
como sonda em fotorreação, 736 acidez (Tabela), 152 Calor e trabalho,
fotoquímica, 741 22 Metais pesados, veja Metal Helmholz
energia livre, 26 Lei de Henry , 206-216
Concentração de gás, unidades, 217 constantes, 214-216 compostos orgânicos. 215,
Constante de gás, 14 239 (tabela), 214 constante de Henry e pressão
Transferência de gás , através da interface água-gás , 24 l — de vapor, 238
248
Gás-água:
equilíbrio em sistemas fechados e abertos, 216
interface, 206-2 13 particionamento, 212-2 16
Índice 1013
Nucleação heterogênea, realce por adsorção Efeito hidrofóbico, 521

específica. 811 Hg: ciclagem biogeoquímica, Expulsão hidrofóbica, 519 Poluentes
664 volatilidade, 228, 239 Hg(II): razão de atividade orgânicos hidrofóbicos, aquífero subterrâneo, 597
vs. pc, 665 interação com S(—II), 322 metilmercúrio, Substância hidrofóbica: sorção, 575-579
630 hidrossolubilidade. 575-579 Fontes hidrotermais,
901-903 processos biológicos, 903 processos
inorgânicos, 901-Rl3 Óxido férrico hidratado, veja
Óxido férrico Hidroxamato, Hidróxidos 3lXi, solubilidade,
359-372 Carbonato de hidróxido, solubilidade, 389
Espécies de Hg(II), em água doce e água do mar, Radical hidroxila, 735. Veja nfso OH '
665
Hg°, equilíbrio. 664
HNO„ equilíbrio, 120 HOCI,
oxidante e desinfetante, 699 Hofmeister
series, 589 Hole, (Photohole) semicondutor,
755 COMO: como fotorreagente, 735 redox,
674-678 HtOt: como fotorreagente, 735 Ilite, capacidade de troca, 590
dissolução, 217 interação Fe(II) , 688 sulfito Escala de diluição infinita, 98
de oxidação, 681 produção fotoquímica via lnhibiiion, dissolução mineral, 777, 795-8fD
Fe(II.III), Inner-Sphere, complexos de superfície, 540
Interceptação, (filtragem), 858
Interfaces, veja também Forças de
superfície em, 517 solução
sólida, 516—533
Energia interfacial, entre duas fases, 609
744 Tensão interfacial, ângulo de contato, 608
redox, 673-678 Constantes intrínsecas, superfície de óxido, 536
camadas de água de superfície, 678 IO, /1 , modelo de água do mar, 679
HIS, lei de Henry, 214 Iodo, redução por Fe(II), 491
HzSO„ produção fotoquímica, 745 ácido húmico, Associação de íons, coeficientes de atividade, 338
141 — 144: e 'O„ 741 como absorvedor de luz, 74 trocas de lori, 586-593 e formação de complexo de
1 complexação, 301 —304 interação Fe ›, superfície, 591 capacidade, 586 argilas água do
848-850 estabilidade n-FetO„ 844 seawaier , mar, 5% de concentração e seletividade, 59tl
311 curva de titulação. 142 equilíbrios, 588 isotermas, 589 coeficientes de
seletividade, 589 razão de adsorção de sódio,
591 solos, prótons equilíbrio, 879
Substância húmica:
adsorção, 581 lagos
de coagulação, 851 efeito Optodos de íons, 505
de I e pH, 585 Par de íons, 255-257
Hidratação de CO z• 192— 195 Produto iônico:
Espessura hidrodinâmica e comprimento de Debye, de água, 94
851 água do mar, 345
Ligação de hidrogênio, Transporte de íons, células vivas, membrana, 505
519 água, 7 eletrodo Seletivo de íons, eletrodos, 504
de hidrogênio. padrão, 446 Peróxido de Modelo de interação iônica, 341
hidrogênio, 735. Veja também HSO, Hidrólise: Escala média iônica, 98
constantes, 261 metais, 260 reações orgânicas, 71 Força iônica, definição, 101
l, 714 Hidromagnesita. solubilidade, 395 Fração de ionização, 127-130
equilíbrio de carbonato, 151
Ferro, veja Fe
Ferro e Manganês, processos redox, 471
1014 Índice
Hipótese do ferro: Lipofilicidade, 577

Fe limitante no oceano, 646-649 Londres—força de van der Waals, 518
metais de regulação de lagos, 658
Irving—Ordem de Williams, 285 Calcita magnesiana, solubilidade, 387
Ponto isoelétrico, 561 Magnesita:
Substituição isomórfica: taxa de dissolução, 789
em folha octaédrica, 565 solubilidade, 395
em folha tetraédrica, 565 Malaquita, 397
Efeitos isotópicos, 198 Malonato, dissolução AI,O›, 784
Íon fracionário isotópico, 199 Marcus, relação cruzada, 707
Teoria de Marcus, transferência de elétrons, 703-7t0
Filtros de membrana, 82 l
K *, complexo de valiomicina, 506
problemas operacionais no fracionamento de tamanho,
Caulinita:
825
taxa de dissolução. 782
Filtração por membrana, 823
capacidade de troca, 590
Membranas, em células vivas, 504-506
estrutura, 563 características Metais: comportamento A e B, 283, 625-628
de superfície. 563-565, 592 Cinética, veja
acidez, 260 cinética de adsorção. 764—
também Taxa de adsorção, 760-77 I e
769 análises, 615—625 emissões
termodinâmica, 16-81 formação de
antropogênicas, 6(6 como coagulantes,
complexo, 311-319 tempo de residência,
852 biodisponibilidade e toxicidade, 632—
5
637 manteigas para Me livre, 632—635
tampões. 279 classificação, 281-288, 625
Modelo cinético e equilíbrio, 18
classificação. A, B, 287 , 625 cofatores. 627
composição fitoplâncton, 640 concentração
Lagos: em águas naturais, 254 concentração em rios,
distribuição de tamanho de lagos. mar, 618, 654, 655 regulação de

partícula, 833 relação Redfield, concentração por interface, 648—
890-895 sequência redox,
477-489 S-transformação,
482-4S9 “titulação” com biota,
485-488 água do lago, redução fotoquímica de
Fe(III), 752 equação de Langmuir, e
formação de complexo de superfície , 529
isoterma de Langmuir, 52 l Lantanídeos. 657
283 Transformação de Legendre, 26 ácido de coordenação (definições), 253
Lewis, nucleófilo. eletrófilo, 710 conceito de ciclagem no lago, 658 coeficiente
Lewis, de ácidos e bases, 92 LPER: relações de distribuição, 650 tolerância
lineares de energia livre, 702-710 complexo ecotoxicológica, 666-670 efeito de EDTA
soluto vs. complexo de superfície, 840 Ligando: e ATA, 657 enzimas, 627 formas de
concentração em águas naturais, 290 definição, ocorrência, 258 ciclagem global, 614-617,
253 efeitos de campo, 282 inorgânico, 296-298 667 dura e mole, 283 hidrólise , 260, 852
Ligação do ligante, por um óxido hidratado, 550, partículas de interação, 256 metilação,
288 atmosfera de emissão natural, 61 S
compostos orgânicos, 287 organometálicos,
628-632 produtos de hidrólise polinuclear,
261
551
Troca de ligantes, 520, 534, 544-548 analíticos,
metais, 623-625 Estequiometria de Redfield, 637-640
Dissolução promovida por ligante, 779, 783 regulação nos oceanos, 661 remoção
Luz, absorção, 729 de sedimentação, 660 regulação de
Calcário, solubilidade, 372 concentração de rios, 653
Índice 1015
especiação da água do mar, 308-31 N, ciclo geoquímico, 914

I registro sedimentar, 617 Óxidos de N, atmosfera, 208
especiação, 258, 289, 293, 615-625 Nt:
constantes de estabilidade, 265 constantes fixação, 470
de estabilidade (tabela), 325-334 formação água do mar redox, 679
de complexo de superfície, 540 quadro para N, fixação, 927-932 N .
especiação da água do mar, 308 toxicidade ciclo do nitrogênio,
razões 927-933 N/P, lagos,
em sedimentos, 670 absorção por algas, 892 Na. biorregulação água do
635-637 mar, 912 Na* e água de estrutura, 9
Ligação de metal, por um óxido hidratado, 548 Na,CO,: solução, 351
, NaAlSi,O„ 158 NaHCO,
titulação, 169
Metal—Carbono, compostos, 287 solução, 158 Sistema de água
Metalóides, 281 natural, 2 como sistema aberto, 17
Metaestabilidade (precipitação), 3f6 Equação Nemst, 441—444
Fermentação de metano, 472 Nesquehonite, solubilidade, 395
Metilação, metais, 288 Neutralização, H * + OH NHS 122:
Eu{hytmezcury, 287, 630 equilíbrio, 120 concentração
Mg(II), solubilidade, 394 intersticial, ciclo de nitrogênio 903-
Mg-calcita, solubilidade, 388 RXi . 927-933 NH,: dissolução,
MgNH PO (s), solubilidade condicional, 408 termodinâmica, 50 composição de
sistema MgSO, 256 , 83
equilíbrio, 1 17- 118 toxicidade, 12 I
Micela, 521 , Henry,
fase gasosa e água,
214 chuva,
219-22208
I leiNH
de
Captação de metais finos da enzima Michaelis- Cl, composição de equilíbrio, 116
Menten , 64 I Nitrificação, 927-933 Substâncias
Microrganismos, mediação, processos redox, nitroaromáticas, redução, 719 Nitrogênio,
468-480 lagos de razão de Redfield, 892 Compostos
Reversibilidade microscópica, adsorção, 769 de nitrogênio, poluição por, 927-932
Acidez mineral, 166 Ciclos de nitrogênio, 914, 927-932
Dissolução mineral: Fixação de nitrogênio, 927-932 Sistema
aprimoramento e inibição, 777, 782 de nitrogênio, processos redox, 469 NO.
suposições de modelo, 778 NO„ fotocatálise para O„ 747 NOT ,
Minerais: ciclo de nitrogênio, 927-933, 929 NOi .
biomineralização, 8tXl—805 água subterrânea, concentração intersticial
taxas de dissolução, 782 928, fotólise 903-006 , redução 737, 479 vs.
energias livres de superfície, 808 PO„ Atlantic. 890 NOT redução, 927—933
Mn e Fe, relações de estabilidade, 5 I 3-515 NO„ ciclo de nitrogênio, 927—933 NTA, 200
Mn(11), oxigenação, 684-686 regulação concentração em água doce, 657
Mn(III,lV)(hidr)óxidos, redução, 720 Nucleação: e crescimento de cristal, 8tXl—805
Mn'* homogêneo vs. heterogêneo, 805 saturação, 803
concentração celular, 643
concentração intersticial, 903-906
MnCO , coprecipitação, 417 Mnsedimentos,
(LFER), 704 MnOt(s), . fenóis
relação 906 Mm/Ee,
sistema 906-908emMn-COC-HSO.
sedimentos,
diagrama pc-pH,
462
Modelos, 2-4
estado estacionário, 17
Concentração molal, 97
Escala molal, 37
Escala de fração molar, 36
Montmorilonita, 564
capacidade de troca, 500
sorção de radionuclídeos, 593
inchamento, 587
1016 Índice
Nucleófilo: def. Sistema aberto:

, 710, 71 I definição. 155
interações eletrófilas, 710-716 enxofre, gás—água, 216
714 Nutrientes: balanço de material, 19
Optodes, 499 Ácidos
lagos limitantes, 891 orgânicos, 140— 144 água
oceano, 889 da chuva, 209 Carbono
Relações Redfield, S86-895 orgânico. idade, 923
produção, 922 Complexos
orgânicos, na água do
O, ciclo geoquímico, 914 mar, 310 Concentração orgânica, 923
Ligantes orgânicos, efeito nn Zn(II) e Cu(II),
7* e CO, na atmosfera, 918 como 298—304
oxidante, 672-679
lei de Henry, 214 Redutor orgânico e oxidante, 717
substâncias orgânicas de interação de inércia, Substâncias orgânicas: constantes de
675 Henry, 215, 239 de ocorrência natural,
passos de um elétron na redução de Ihe, 674 925 volatilidade de, 238-24 1 solubilidade
efeito de oxigenação da hidrólise e adsorção, em água, 238-241 Compostos
689-690 taxa vs. constante de equilíbrio, 689 organometálicos, 628-632 Compostos
O de equilíbrio redox, com HSO. 456 dissolução, organometalóides, 628-632 Ostwald step nile,
217 lei de Henry, 214 interface energia, 80fl—808 Esfera Externa,
complexos de superfície, 540 Oxalato.
'
Com
como fotorreagente, adsorvido em TiOj, 542

interação 735 Fe(II), 688 dissolução Al O„ 784
redox, 674-678 O, . 674, ligante promoveu a dissolução, 775
733 O,: como fotorreagente, dissolução mineral, 783 dissolução
735 oxidação por, 69 l de fotorredutiva de FeCO,. 750 estabilidade como-
oxidação sulfito, 680-683 Fe,O„ 844
redox, 677, G78 troposfera Complexo de oxalato ferro(III), fotoquímica,
e NO, NO„ 747 com Br 694-698 744
Oxidantes, fotoquímicos, na atmosfera,
746
, Oxidação:
Oceanos: pyriie, 690
circulação, 920 íons de transição, 690
composição, 874, 895 Oxidação e redução, veja Redox Oxidation
constância relativa da composição, 895 papel das state, 426-429, 926 Oxide. constantes de
partículas de sedimentação, 661-664 acidez de superfície, 536 Oxide fiInn,
Octanol —água, partição, 575—579 passivo, 722 Oxide surface. 533
OH':
interação Fe(II), 688 como equilíbrio, 534
oxidante, 676 como reações com H *, 533
fotorreagente, 735 geração grupos de superfície, 533
na troposfera, 747 oxidação por, curva de titulação, 536
693-695 produção de radicais Óxidos, solubilidade. 359—372
(fotólise), 737 reações do tipo radical via Capacidade oxidante, em lagos, 488
constantes de velocidade de reação O„ 69 Oxoânions, inibição de dissolução, 796
l. 695 Oxigênio, dissolução em água, 214 Oxigenação,
redox, 674-678 íons metálicos (LFER), 710 Ozônio, produção
OH-Alq, titulação, 183 fotoquímica. 746 Ozônio, veja O
Interface óleo - água, 612
Índice 1017
P, destino no oceano, carga superficial e potencial superficial. 559—

911 p-Alk, titulação, 183 561
Partículas: ponto zero de carga, 534
agregação, 822 conceitos de pH, em água do mar,
coloidais, 819 efeito 343 convenções de pH, 101
de concentração, 824 em medição de pH: eletrodo de vidro,
lagos, 833 íons de metal chuva 499-503 , 180 escalas
reguladores em rios, 653 rios como de pH, 97
colóides, 820 regulação de concentração
de papel, 657 sedimentação em lagos, NBS água do mar,
659 espectro de tamanho, 82 l de 343 água do mar (Hanson),
superfície, 516 componentes de carga de 344 total [Hi] água do mar, 343, 344
superfície, 835 Fase:
coexistência, 409-412
Distribuição de tamanho de propriedades molares parciais, 33
partícula: discreta e contínua, cumulativa, 827— Fase nilo, derivação, 409-412
833 Fenol:
em esgoto, 832 cloração, 701 com
Superfície de partículas, regulação da CIO (LFER), 709
concentração de metais, 649—657 Fosfato, veja também PO
Passividade, (corrosão), 722—724, 799 adsorção em Al,O„ 326
Filme passivo, 724 Pb(11): superfície de eliminação esgoto, 863
hematita, 572 em lago e oceano, 662 inibição dissolução, 798 em
especiação de água doce, 289, 294-296 água do mar, 309 em solos,
Pb' coefciente de distribuição. 650—652 regulação redox, 485 limitações
em lagos, g92 precipitação, 423
, solubilidade, 407 solubilidade na
Pb— HSO—CO , diagrama pe versus pH. presença de Fe(III), 423
511 Fosforescência, 732 Fotoativação. 730
PCB, volatilidade, 228, 239 Fotocatalítico:
pe:
e pH, 430
como Variável Mestre, 434 degradação de compostos organoclorados,
def. , 429-43I 756
efeito de formadores complexos, 452, 489 Fotoquímica, oxidação de 4-clorofenol,
computação formal, 432 de informação 754
analítica, 491 intensidade e capacidade, Processos fotoquímicos, 726-759
455 modelo para o mar, 677 sistema de Redução fotoquímica, Fe(III) em lagos ácidos,
não equilíbrio, 677 tabela periódica, 15 752
elementos importantes. 10 radicais peroxi, Transformações fotoquímicas, diretas e
743 pc—pH: diagramas, 455-464 diagramas indireto, 726-733
para elementos biologicamente Fotólise: de
importantes, 461 complexos de metais de transição, taxa de
743, 744, 731
Taxas de fotólise, contaminantes orgânicos, 734
Fótons, fatores ambientais, 727-729
, 477 Fotorreagentes, 728—730, 735—743
pH: concentração de estado estacionário no lago, 740
e pc. 430 Fotoredutora, dissolução de FyO„ 749
como variável principal, 118 Fotossíntese:
definições, 10 l de água como um processo fotoquímico, 726
inlersticial, %3-906 de ciclo bioquímico, 467-476 efeito em
CO„ HCOO e COC , mar
água
ppq,
do , 157 Alk, 173 produção primária, 922
aumento, 175
1018 Índice
Fotossíntese e respiração, Redfield pznpc, 553, 835

relação, 886-895 pzse, 553
Bactérias fotossintéticas, 483
pH„„ 538, 835 Critérios de qualidade, metais em águas doces, 666
ePect de metais e ligantes, 561 Rendimento quântico, 730, 734
de hematita coloidal, 842 Quartzo:
pH„,p, 538 dissolução, 78 l
Ftalato, 115, 125 taxa de dissolução, 782
dissolução Al O , 784 solubilidade, 367, 368
Filossilicato, 564
Fitoquelatina, 306 Água da chuva, 89
Fitoplâncton, composição de metais, 640 Constante de composição, 212, 230
Planck, 14 PO,: destino oceano, 91 l estabilidade n- “pnstine”, 161
Fe,O„ 844 PO, vs NO, , águas naturais, 890 Ponto de modelo estequiométrico, 209
carga zero, 835 definições, 553 pH dependência, lavagem de poluentes, 228
538 Curva de polarização (corrosão), 722 Ácido Cotações:
poliaspártico, estabilidade
583—586 n-Fe,O„
Polímero:
844 colóide
Polieletrólitos,
de ACT reação elementar, 76
adsorção, 849, 850 na superfície, espessura ACT, catálise. 76
hidrodinâmica. 585 sorção, 581 -586 adsorção, 760-77 l
e equilíbrios, 60
e mecanismo, 61-63
formação complexa, 31 I -319
reações complexas, 66
dissociação, 78
efeito da força iônica, 75
efeito da pressão, 76
efeito da temperatura, 73-76
Membrana de polímero, eletrodos, 504 reações elementares, 64
Potencial, 441 —445 formal, 451 medições, hidratação, 78
491 —498 misto, 494, 495 streaming, 558 reações de troca de ligantes, 317
Zeta, 558, 603 Potencial—diagramas de pH, reações de troca de metal, 314
455—464 Determinação potenciométrica, neutralização, 78
de solutos, 498 Titulação potenciométrica, reações de transferência de prolon, 70
503 Potência, unidades. 13 Precipitação: ordem de reação, 64-66
sais. 353—358 redox, 78
reação reversível, 66-69
troca de solvente, 78
teoria dos processos elementares, 69
vs constante de equilíbrio (LFER), 702-7 10
troca de água, 312
tipos de precipitados, 356 vs. Reações:
coagulação, 852 em série, 66

Pressão: taxas de, 65-68
e constante de equilíbrio, 54 efeito reversível, 68
nas constantes de equilíbrio da água do mar, Quociente de reação, 42
347 Reação rara, veja Taxas
unidades. 13 Estequiometria de Redfield, 886-895
Produção primária, bolachas naturais, 922 lagos, 890-895
Balanço de prótons: metais, 637-640
vegetação de efeito, 875-879 metais de regulação de rios, 653
processos que modificam, 876 Redox:
Condição do próton, 108 condições em águas naturais, 4€4—49I
Pirita, oxidação, 6Rl pzc, constantes de equilíbrio (Tabela), 465
553, 835 y-Al,O0 836 Componentes redox, em águas subterrâneas, 480
Equilíbrio redox, atividade eletrônica, 426-432
Índice 1019
Intensidade redox, veja também pe efeito de @@, 176

no solo e na água, 478 constantes de equilíbrio (definição), 347
Potencial redox: constantes de equilíbrio (tabela), 344 diagmm
formadores de complexos de efeito, 452- de equilíbrio, 159
d55, 490 medidos em águas subterrâneas, Gran titulação, 186 em
481 mœunng, 49t 498 oneeommn, 703 equilíbrio com a atmosfera, 162 equilíbrio de
entrada-saída para íons principais e
Redo* pnoccss:
energia livre, 446, 477 composição de íons, 899
induzida por luz, 755 modelo cinético para o principal químico
sedimento-água, 9ti3—Rei composição, 896
sequência redução progressiva, 473—480 elementos de tempo de residência,
Reação redox: 896-891 especiação, 293, 308-311
balanceamento, quadro para especiação, 308 circulação
428 em sedimentos termohalina, 920
lacustres, 9tifi substâncias orgânicas, Reação de segunda ordem, 64
710-716, 718 seqüência de, 475-479 Sedimento, metais, 617

tableaux para, 438-44 l Coloides de sedimentos, 820 Sedimento—
Reatividade redox e termodinâmica, 701— Água, interface, 9fi3—%8Sedimentos, registro
710 de memória, 9tXi
Sistema redox, equilíbrio, 476 Minerais semicondutores, 753 energias
Dissolução redutiva, minerais, 779 de gap de banda, 757
Eletrodo de referência, 447 Partícula semicondutora, absorção de luz, 756
Estado de referência, 36, 37 Semicondutores, 753-759
Tempo de residência, extrínseco, 754
10 elementos em água doce e do mar, Sensiüzers, fotorreagentes, 728-730
10 ciclismo global, 917 de água, 5 de Esgoto, distribuição de tamanho de partículas, 832
água do mar, 896—891, 898 Plano de cisalhamento, 556
Si, água do mar de biorregulação, 912
Respiração, 886 Siderita, solubilidade, 374
Retardo, de poluentes devido à adsorção, Sideróforos, 3ffi, 648
595 Silicato:
Reversibilidade, microscópica, 61 dissolução, 781
SiO, fases, 424 Processo em água do mar, 309
reversível. 24 Rio, composição de Intemperismo, consumo de CO2, 773
íons principais, 899 Água do rio, Quadro de silicato, dissolução, 776
composição, 188 ROO'. como Mineral de silicato, camada “monomolecular”,
fotorreagente, 735 787
Siloxano, cavidade ditrigonal, 593, 564, 653
Ciclo S, 932, 933 Superfície de siloxano, 563, 592
biorregulação da água do mar, 912 Oxigênio singleto, 735, 740-742
S(— II), solubilidade (tabela). 4fD diagramas de orbitais moleculares, 741
Salicilato: dissolução Al,O„ 784 interação Estados singletos, excitados, 731
FyO„ 848—850 Salinidade, 896 Índice SiOt:
de saturação, CaCO3, 357—358 aquoso, 367
Schulze—Regra de Hardy, 845—847, solubilidade, 367, 368
870 Seawaier: reações de basalto, 899 Sn, compostos de trialquilestanho, 631, 632
intensidade de tampão, 159 solubilidade de Reação SQL, 713
calcita, 380 sistema de carbonato, 153-157 Reação Sp2, 712 so2:
CO, equilíbrio, 162, 163 comtxisition, 909 e formaldeído, 226
atmosferas, 208 ciclos, 932,
933
Lei de Henry, 214 no

nevoeiro, 229-233
Índice JO20
então, ‹Continuação) sistema aberto,

oxidação, 229 terminologia I9, 79
solubilidade em água, 221 —226 SO,— vs. equilíbrio, 79
água, sistema fechado, 225So, redox, Modelo de estado Siedy:
466 sedimentos, 006 SO2 composição química das águas naturais,
atmosfera de produção. e fluxo 909-914
solar, água do mar, 897—9fl1
745 Haste, densidade de carga superficial, 554, 835
SO, — S(s)— HIS, diagrama pc-pH, 457 Lago Camada Siem, 557
de soda, 884 Razão de adsorção de sódio, 591 Strengite, 485
Dodeci I sulfato de sódio, adsorção, 579 Soit, Sulfato, solubilidade, 353
processos redoz, 476-480 Colóides do solo, 820 Sulfureto:
Sistema do solo, 516 Solar radiação, coluna de equilíbrio ácido-base, 126
água, 728 Solução sólida, 4 16-420 heterogêneo, Mar Negro, 889
4 18 Solubilidade: e hidrólise, 272 e saturação, solubilidade, 398
356 efeito do tamanho de partícula, 413 elementos de transição de solubilidade, 286
aprimoramento por formação de complexo, 368 Sulfito:
equilíbrio, 351, 353-358 partículas finas, 413 oxidação por H, , 681-683 oxidação
metais, 272 minerais (dados), 362-369 de óxidos por O 680-683 ,
Enxofre, transformações em lagos, 482-484
e hidróxidos, 359-372 produto (def), 35I sais ,
353-358 sais. dependência da pressão, 349 Ciclo de enxofre, 932, 933
Produto de solubilidade: e saturação, 357 Sistema de
compilações, 355 Elétron solvatado, 743 Sorção: enxofre: diagrama pc-pH,
substâncias hidrofóbicas, 575-579 para colóides 456 processos redox, 471
orgânicos, 577 Especiação: química (definição), Superóxido, 674, 735
10, 257 efeito no transporte em águas Superfície, molar, 414
subterrâneas, 597 elementos, 10 em água doce, Carga superficial:
289, 308 água do mar (inorgânica), 289, 308-31 l curvas de titulação alcalimétrica e acidimétrica,
Espalhamento: óleo-água, 613 água em um 535
sólido hidrofóbico. 61 I Coefciente de e a dupla camada elétrica, 549-588 e
espalhamento. 609 SP" solução sólida em potencial de superfície, 555, 559-561 em
CaCO„ 418 Constantes de estabilidade, formulação, função do pH e força iônica, 539 por
265 Razão de estabilidade, colóides, 842, 868— substituições isomorfas, 552 carbonatos,
87 l Estado padrão, 36, 38 Estado estacionário: silicatos. sulfetos e fosfatos, 562 correção de
composição, 80—82 constantes para, 568-574 densidade. 5S4
efeito de H', Me'*, 561 hematita, 842 de
carbonatos, 564—568 origem de, 549—554
partícula, 554 Quelato de superfície, 544
intemperismo, 775 Complexo de superfície:
constantes de acidez, 535 densidade de sítio
de superfície e carga superficial líquida ,
838
, Formação de complexo de superfície, 520
e carga superficial, 836-838, 840 carbonatos
e sulfetos, 563 constantes intrínsecas, 568
Equação de Langmuir, 529

dependência de pH, 545, 57 I
correção de carga de superfície, 568-574
Índice 1021
Tableau, 547 Teoria do estado de transição, veja Teoria

ternário, 534 do complexo ativado
Complexação de superfície, 519, Transporte, de poluentes em águas subterrâneas, 594
critérios f20 para modelos, 534 esfera Modelo de Camada Tripla, 558
externa e interna, 540 complexos Trigêmeo, olhar fixo (fotoexcitação), 732
ternários, 545 com ligantes, 544—546
com íons metálicos, 540—544 Energia Unidades, internacional, 12
de superfície, 517 Energia livre de Absorção de ferro, fitoplâncton, 647
superfície, minerais, 808 Potencial de
superfície: e carga total líquida de partículas, Banda de valência (semicondutor), 755
554 e carga de superfície, 555, 835 Complexo de valinomicina, potássio, 506
Precipitação de superfície, 812-814 e Van der Waals:
nucleação heterogênea, 814-816 óxido energia de atração, 518, 841, 867 força de
férrico. 814 Protonação de superfície, 533 e dispersão, 610
dissolução, 785 Agregados tensoativos, 580 Pressão de vapor , substâncias orgânicas de
volatilidade, 238-241
Gradiente de velocidade (coagulação), 858-860
Aberturas, consulte aberturas hidrotermais
Vermiculita, 564
Vivianita, 485, 906
Técnicas voltamétricas: para
Tabela, 110-118 distinguir entre dissolvido e
Temperatura e constante de equilíbrio, 53 particulado, 824
Dependência de temperatura, dissolução sólida,
360-364 Tecnologia de resíduos, oxidantes, 691 —702
Tenorita, 397 Água:
Th colóides, 823 como solvente, 6-9
Termodinâmica: e dipolo momeni, 7-8 troca,
termodinâmica química, 2 le cinética, 78 na atmosfera, 206-213
16-8 l concentração intersticial, 907
CO, dissolução, 46-49 momento íon-dipolo, 9 produto iônico,
equilíbrio, 16-20 primeira lei, 55-57, 94, 345 produto iônico água
22-29 princípios, 20-29 do mar, 345 estabilidade redox , 456,
segunda lei, 23-29 674 propriedades, 12 auto-ionização,
94
Análise termodinâmica, 24
Funções termodinâmicas, auxiliares, 26
Tempo e avanço da reação, 58-60 estenose, 6-9
TiO2: Gotas de água, atmosféricas, processos fotoquímicos,
processos fotoquímicos, 749 748 Troca de água: cinética de adsorção. 765
formação de complexo de superfície, 749 taxas, 312 Ionização de água, efeito de pressão e
Titulação: temperatura, 55-57, 345
ácidos, 128— 140
Alk, 179-186
sistema de carbonato, 152, 169
de Na,CO, solução, 169 Repelência à água, 611
Curva de titulação, intensidade do tampão, 137 Solubilidades Waier, coeficientes de partição de
TOC, 926 água octanol , 575-579
Toxicidade: Tecnologia e tratamento da água :
metais, 632-637 coagulação, filtração, flotação, 852-857 oxidantes,
Elementos traço, veja também Metais 691-702 distribuição de tamanho de partícula, 832
que circulam no lago, 658 regulamento
nos oceanos, 661—664 Intemperismo:
Elementos de transição, 281-285 e o balanço de prótons, 875
Íon de metal de transição, oxigenação, 690, 7 l0 constituintes atmosféricos, 235-238
lil22 Índice
Intemperismo (Continuação› Potencial Zeta. 556, 558, 603

minerais de dissolução, 771-778 polímero adsorvido, 584
processos geoquímicos. 77 o-Fe O 842
,
Taxa de intemperismo: AlO, 603, 604
área de captação, 350 Zn, análise de água do mar, 620-623
laboratório e campo, 786 Znlt):
Umedecimento. 611 adsorvido em óxido de ferro hidratado (III), 558
Trabalhar: na presença de , 324
externo, 28 partição CN, partículas de solução, 652
formas de. 22 concentração de regulação em águas doces,
656
Resinas XAD, 14 l solubilidade, 273

especiação de água doce, 294-296
com citrato, 299-301
Equação jovem, 609 Solubilidade de Zn(OfI)„, 275
Zn' , concentração celular, 643-646
Condição de próton zero e ponto isoelétrico, solubilidade de ZnCO„, 374
56 litros
ZnO(s), efeito de solubilidade do oxalato, 369
CIÊNCIA AMBIENTAL
E TECNOLOGIA
Uma série de textos e monografias Wiley-Interscience
Editado por JERALD L. SCHNOOR, Universidade de Iowa

ALEXAN DER ZEHNDER, Instituto Federal Suíço de Recursos Woter
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Jr., Editor CONTROLE DE PH E PÍON NO PROCESSO E FLUXO DE RESÍDUOS S F. G.
Shinskey POLUIÇÃO AQUÁTICA: um texto introdutório
Edward A. Leis
POLUIÇÃO DO AR INTERIOR: Caracterização, previsão e controle Richard A. Wadden e

Peter A. Schetf
PRINCÍPIOS DE EXTRAPOLAÇÃO ANIMAL
Eduardo J. Calabrese
ECOLOGIA DE SISTEMAS: Uma Introdução

Howard T. Odum
MANEJO INTEGRADO DE PRAGAS DE INSETOS DE POME E FRUTOS DE PEDRA
BA Croñ e SC Hoyt, Editores
RECURSOS HÍDRICOS: Distribuição, Uso e Gestão

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ECOGENÉTICA: Variação Genética na Suscetibilidade a Agentes Ambientais Edward J. Calabrese
MICROBIOLOGIA DE POLUIÇÃO DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS
Gabriel Binon e Charles P. Gerba, Editores QUÍMICA E

ECOTOXICOLOGIA DA POLUIÇÃO
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Werner Stumm, editor
MANEJO INTEGRADO DE PRAGAS EM ECOSSISTEMAS DE BESOURO DE PINHEIRO
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G. Zepp, Editor AQUATIC CHEM
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Walter 1. Webcr, Jr. , e Francis A. DiGiano
EN VIRONMENTA L CH EMODY NA MICS: Movimento de Produtos Químicos no Ar, Água e Solo, Segunda
Edição Louis J. Thibodeau x

Traduzido (Stumm Et Al, 1996) Aquatic Chemistry - Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters

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CIÊNCIA E TECNOLOGIA AMBIENTAL

Uma série de textos e monografias Wiley-Interscience

Editado por JERA LD L. SCHNOOR, Universidade de Iowa

Equilíbrios Químicos e Taxas em Águas Naturais

JAMES J. MORGAN Ciência da

UMA PUBLICAÇÃO DA WILEY-INTERSCIENCE

JOHN WILEY & SONS, INC.

Este texto é impresso em papel sem ácido.

Direito autoral 19'96 por John Wiley & Sons, Inc.

Todos os direitos reservados. Publicado simultaneamente no Canadá.

Biblioteca do Congresso Ca*•!•e•'•g •'• Publicação Ozfn:

EU . Química da água. I. Morgan, James 1. II. Título.

Estamos na terceira década da Série Wiley Interscience de textos e monografias em

Como novos editores desta Série, desejamos continuar a tradição de excelência

nós Prefácio da Série

venha; a série também fornecerá novos insights e novas tecnologias

O campo da química natural da água continuou a crescer e se desenvolver ao longo

foi atualizado substancialmente no Capítulo 6. Este capítulo reflete o progresso recente

Os autores têm o prazer de reconhecer a significativa contribuição que o

1.1 Escopo da Química Aquática 1.2 A eu

Água Solvente 1.3 Espécies de Soluto 6

2. Termodinâmica Química e Cinética 16

4. Dióxido de carbono dissolvido

5. Atmosfera—Interações de Água 206

5.1 Introdução 5.2 206

6. Íons Metálicos em Solução Aquosa : Aspectos de Coordenação

6.1 Introdução 6.2 252

7. Precipitação e Dissolução 349

7.1 Introdução 7.2 349

8. Oxidação e Redução; Equilíbrio e Microbiota

8. l Introdução 8.2 425

8.7 Medindo o Potencial Redox em Águas Naturais 8.8 A 491

9. A Interface de Solução Sólida 516

9.1 Introdução 9.2 516

Interface de Petróleo-Água 608

10. Metais Traços: Ciclismo, Regulação e Papel Biológico 614

10. 1 Introdução: Ciclagem Global de Metais 10.2 614

11. Cinética dos Processos Redox 672

11. l Introdução 11.2 672

12. Processos Fotoquímicos 726

13. cinética na Interface Sólido-Água: Adsorção,

13.1 Introdução 760

Introdução ao Intemperismo 771

14. Interação partícula-partícula : colóides, coagulação e

14.3 Carga Superficial de Coloides 834

15. Regulamento da Composição Química das Águas Naturais 872

15.1 Introdução 15.2 872

Ambiente: Estequiometria de Redfield 886

Apêndices: Dados Termodinâmicos 976

1 Dados Revisados de Equilíbrio Químico para Águas Principais—

1.1 ESCOPO DA QUÍMICA AQUÁTICA

Os sistemas de água natural geralmente consistem em vários conjuntos

Para lidar com a complexidade dos sistemas naturais de água, empregamos

1.1 Escopo da Química Aquática 3

generalizações frutíferas e insights valiosos sobre a natureza dos processos químicos

jSOLIO SÓLIDO SÓLIDO ! SÓLIDO SÓLIDO

Em águas naturais, os organismos e seus ambientes abióticos estão inter-relacionados e interagem

EU . I Escopo da Química Aquática 5

Ciclos biogeoquímicos Atualmente é amplamente reconhecido que a Terra é um

gostaríamos de distinguir entre reações lentas e reações rápidas , julgadas em relação à

Água como Sistema de Preservação de Recursos e Vida

A química aquática é de importância prática porque a água é um recurso essencial para os

'..' fi„ë°ï:.täï,.ü..1°”:Ëï.ëp.,.li,::!,ï..:.è'.::. .ïx.1.ä" iü'ër ¿aêî . Rn