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Cinética Química

• Catálise (continuação)
– Catálise ácido-base
• Ácido fraco ou base fraca
– Inibidores
Catálise
• Um mecanismo de catálise simplificado, implica dois
passos, um primeiro onde se forma o complexo-
activado, normalmente corresponde ao
estabelecimento de um equilíbrio químico, e um
segundo passo, lento, onde o complexo-activado vai
dar origem à formação dos produtos e respectiva
regeneração do catalisador.
⎯⎯→
k1

R + Cat R − Cat
←⎯⎯
k −1

R − Cat ⎯⎯→
k2
P + Cat
Catálise
d [R − Cat ] d [P ]
= k1 [R ][Cat ] − k −1 [R − Cat ] − k 2 [R − Cat ] e = k 2 [R − Cat ]
dt dt
Devido ao equilíbrio químico rápido que se estabelece entre o reagente (R) e o
complexo-activado (R−Cat) a variação de concentração deste complexo é
aproximadamente nula, pelo que,

k1 [R ][Cat ] = (k −1 + k 2 )[R − Cat ] ⇒ [R − Cat ] = [R ][Cat ]


k1
k −1 + k 2
d [P ]
= 1 2 [Cat ][R ]
kk
dt k −1 + k 2
Como [Cat] é aproximadamente constante, uma vez que k2«k−1, a reacção
quando estudada apresenta-se com um mecanismo de pseudo-primeira ordem,

d [P ]
= kobservado [R ] onde kobservado = 1 2 [Cat ] ≈ 1 2 [Cat ] = K k 2 [Cat ]
kk kk
dt k −1 + k 2 k −1
Catálise Ácido-Base
• Um sistema reaccional, R → P, pode ser catalisado com recurso
a um catalisador ácido/base forte, desse modo a expressão que
traduz a velocidade geral deste sistema, pode ser escrita,
[ ] [ ]
v = k0 [R ] + k H H 3O + [R ] + kOH OH − [R ]

onde, k0, é a constante de velocidade do passo elementar que


não envolve o catalisador, kH, a constante de velocidade do
passo elementar que envolve o hidrogenião (H3O+) como
catalisador e, kOH, a constante de velocidade que envolve o
hidorxilião (OH−) como catalisador.
Como a concentração de hidrogeniões e hidroxiliões neste
sistema reaccional se mantém aproximadamente constante, pode
escrever-se a pseudo-constante de velocidade, k,
[ ]
k = k0 + k H H 3O + + kOH OH − [ ] com v = k [R ]
Catálise Ácido-Base
• No limite de um sistema que sofra catálise ácida
(forte) o termo que envolve os hidroxiliões é
desprezável face ao termo dos hidrogeniões, e kH»k0,
pelo que a constante de velocidade observada, kobs,
pode ser reduzida à expressão,
kobs ≈ kH [H3O+].

• Uma abordagem análoga, mas para uma situação em


que o sistema sofra uma catálise básica (forte), a
expressão resultante fica,
kobs ≈ kOH [OH−].
Catálise Ácido-Base
• Por uma questão de conveniência e fazendo uso da equação de
hidrólise da água, Kw = [H3O+] [OH−], ambas as expressões
são logaritmizadas e expressas em função do pH.

[ ][ ] [
K w = H 3O + OH − ⇒ OH − = ] [HKO ] w
+
3

log(kobs ) = log(k H ) − pH ou log(kobs ) = log(kOH ) − pK w + pH

• Da análise destas expressões, ressalta que um estudo destes


sistemas em função do pH, na zona onde a catálise ácida for
dominante, o log(kobs) apresentará uma variação linear
decrescente com o pH com declive −1, e na zona onde a
catálise básica for dominante, o log(kobs) apresentará uma
variação linear crescente com o pH com declive +1.
Catálise Ácido-Base
• Um sistema, R→P, catalisado por um ácido fraco
pode ser analisado de acordo com o seguinte
mecanismo, num primeiro passo o ácido fraco (HA)
sofre uma hidrólise,
HA + H2O A+ + H3O+, Ka
e num segundo a espécie molecular do ácido vai
funcionar como catalisador da reacção,
HA + R → P + HA, kHA
a equação cinética da reacção catalisada escreve-se,
v = kHA [HA] [R]
Catálise Ácido-Base
• como, [A]Total = [HA] + [A − ] e Ka =
[A ][H O ]

3
+

[HA]
K a [HA ] K a [HA ]
[A ] =

[H O ]
+
⇒ [A ]Total = [HA ] + +
[H O ]
3 3

[A]Total = [HA ] ⎜⎜
[ ]
⎛ H 3O + + K a ⎞ ⎛ H 3O +
⎟⎟ ⇒ [HA ] = [A ]Total ⎜⎜

⎟⎟
[ ]
[
⎝ H 3O
+
⎠] +
[
⎝ H 3O + K a ⎠ ]
substituindo na equação de velocidades,

v = k HA [A ]Total ⎜⎜
[
⎛ H 3O + ⎞ ]
⎟⎟ [R ]
[ +
⎝ H 3O + K a ⎠ ]
⎛ H 3O +
kobs = k HA [A ]Total ⎜⎜
[ ⎞
⎟⎟
]
[ +
⎝ H 3O + K a ⎠ ]
Catálise Ácido-Base
rearranjando e logaritmizando a expressão anterior pode
escrever-se,
⎛ kobs ⎞
log⎜⎜ ([
⎟⎟ = log(k HA ) − pH − log H 3O + + K a ] )
⎝ [A ]Total ⎠

quando Ka«[H3O+],

⎛ k ⎞ ⎛ k ⎞
log⎜⎜ obs ⎟⎟ = log(k HA ) − pH + pH ⇒ log⎜⎜ obs ⎟⎟ = log(k HA )
⎝ [A ]Total ⎠ ⎝ [A ]Total ⎠

e a expressão resultante não depende do pH da reacção.


Catálise Ácido-Base
quando Ka»[H3O+],

⎛ kobs ⎞
log⎜⎜ ⎟⎟ = log(k HA ) − pH + pK a
⎝ [A ]Total ⎠
a expressão resultante é função do pH e deve
apresentar um comportamento linear com um
declive −1.
• Uma análise semelhante poderá ser efectuada para
um catalisador que resulte de uma base fraca,
deixando-se esta análise como exercício.
Inibidores
• Numa reacção catalítica o processo de enibição
tem como objectivo, diminuir a velocidade da
reacção ou mesmo impedir que esta possa
ocorrer.
• Este processo pode resultar de uma variação
brusca de temperatura, ou pela adição de um
enibidor que reage preferencialmente com o
catalisador, modificando-o de modo a
inviabilizar o mecanismo catalítico.