Dissertação Ravi Moreno

1
UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO

PGCM – PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
RAVI MORENO ARAUJO PINHEIRO LIMA
DISPOSITIVOS TÊXTEIS MULTIFUNCIONAIS PARA USO EM

SUPERCAPACITORES E AQUECEDORES ELÉTRICOS
JUAZEIRO-BA
2018
2
RAVI MORENO ARAUJO PINHEIRO LIMA
DISPOSITIVOS TÊXTEIS MULTIFUNCIONAIS PARA USO

EM SUPERCAPACITORES E AQUECEDORES ELÉTRICOS
Trabalho apresentado a Universidade

Federal do Vale do São Francisco –
UNIVASF, Campus Juazeiro-BA, como
requisito da obtenção do título de Mestre
Orientador: Prof. Dr. Helinando Pequeno
de Oliveira
Co-orientador: Dr. José Jarib Alcaraz
Espinoza
JUAZEIRO-BA
2018
3
Lima, Ravi M. A. P.
L732d Dispositivos têxteis multifuncionais para uso em supercapacitores e aquecedores
elétricos / Ravi Moreno Araujo Pinheiro Lima. –– Juazeiro, 2018.
xiii, 111 f. : il. ; 29 cm.
Dissertação de mestrado (Pós-graduação em ciência dos materiais) –

Universidade Federal do Vale do São Francisco, Campus Juazeiro, Juazeiro-BA, 2018.
Orientador: Prof. Dr. Helinando Pequeno de Oliveira.
Referências.
1. Supercondutividade. 2. Materiais elétricos. I. Título. II. Oliveira, Helinando

Pequeno de. III. Universidade Federal do Vale do São Francisco.
CDD 621.3
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca SIBI/UNIVASF

Bibliotecário: Márcio Pataro
4
5
AGRADECIMENTOS
A Deus por ter me concedido a oportunidade de ingressar no mestrado, por ter me

amparado e me guiado ao longo desse árduo caminho.
Ao meu anjo guardião e espíritos protetores que me auxiliaram nessa jornada.
Aos meus pais por todo o amor a mim concedido, pelo incentivo e todo o suporte
necessário ao longo dessa caminhada.
Ao meu irmão e minhas irmãs pelo carinho, amor e preocupação.
A minha companheira de caminhada por todos os cuidados e por sempre ter estado
ao meu lado me orientando e acalmando o meu coração.
A minha família por todo o suporte e amor.
Aos meus amigos que me incentivaram e acompanharam essa minha trajetória.
Ao meu orientador Dr. Helinando Pequeno de Oliveira por todos os ensinamentos,

conversas, risadas e, principalmente, por ter me acolhido.
Ao meu co-orientador Dr. José Jarib Alcaraz Espinoza pelo suporte e ensinamentos.
A família LEIMO pelo auxilio, pelas risadas e por todo o carinho.
A todo corpo docente e técnicos do PGCM que contribuíram diretamente com a minha
formação.
À UNIVASF por toda a infraestrutura.
À FAPESB por todo o auxílio.

6
RESUMO
O desenvolvimento de dispositivos condutores leves e flexíveis com características
multifuncionais e que possam ser integrados em vestimentas surgiu como uma
alternativa para substituir os dispositivos eletrônicos convencionais. A textrônica
permitiu a integração de tecidos e materiais condutores com o objetivo de
confeccionar tecidos e roupas com características especiais. A incorporação de
materiais condutores, como nanotubos de carbono e polímeros condutores, na
superfície de tecidos à base de algodão modifica as propriedades elétricas e
mecânicas destes tecidos, atribuindo novas características e funções aos materiais
que podem ser utilizados como aquecedores elétricos e como supercapacitores.
Linhas de algodão foram revestidas com nanotubos de carbono e polipirrol para obter
um compósito condutor flexível e leve. Todas as amostras foram submetidas à
caracterização eletroquímica e térmica para verificar suas funcionalidades como a
aquecedores elétricos e como dispositivos armazenadores de energia. A alta
condutividade da amostra com nanotubos de carbono e polipirrol (polimerização
interfacial) (10,44 S cm-1) aliado ao seu desempenho eletroquímico fez deste
compósito o mais promissor entre os analisados. Devido à sua condutividade, o
compósito foi utilizado como eletrodo de supercapacitor, obtendo uma capacitância
de 30 F g-1 e, além disso, foi alcançado o valor de temperatura de 70 ºC aplicando um
campo elétrico de apenas 5 V/cm. A partir destes resultados, verificou-se que é
possível associar essas propriedades para a produção de um dispositivo inteligente
que seja capaz de armazenar energia e atuar como aquecedor elétrico.
Palavras-chave: Textrônica. Supercapacitores. Aquecedores Joule. Nanotubos de

carbono. Polipirrol.
7
ABSTRACT
The development of lightweight and flexible conductive devices with multifunctional
features that can be integrated into clothing has emerged as an alternative to replace
conventional eletronic devices. The textronic allowed the integration of fabrics and
conductive materials allowing the development of fabrics and clothes with special
characteristics. The incorporation of conductive materials, such as carbon nanotubes
and conductive polymers on the surface of cotton-based fabrics modifies the electrical
and mechanical properties of these fabrics, assigning new characteristics and
functions to materials that can be used as electrical heaters and supercapacitors.
Cotton threads were coated with carbon nanotubes (CNT) and polypyrrole (PPy) to
provide a flexible and light weight composite. All samples were submitted to
electrochemical and thermal characterization to verify their functionalities as electrical
heaters and energy storage devices. The high conductivity of the sample with carbon
nanotubes and polypyrrole (interfacial polymerization) (10,44 S cm-1) allied with its
electrochemical performance made this composite the most promising among those
analyzed. Due to high its conductivity, the composite was used as a supercapacitor
electrode, obtaining a capacitance of 30 F g-1 and, besides that, the temperature value
of 70 ºC was reached applying a electrical field of 5 V/cm. From these results, we
verified the possibility to associate these properties for the development of an
intelligent device that is capable to store energy and act as an electrical heater.
Key-words: Textronic. Supercapacitors. Joule heaters. Carbon nanotubes.

Polypyrrole.
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Nanotubos de carbono com uma camada e nanotubos de carbono
multicamada .............................................................................................................. 28
Figura 2: Configuração em zigzag ............................................................................ 29
Figura 3: Configuração braço de cadeira ou arm chair ............................................ 29
Figura 4: Configuração quiral ................................................................................... 30
Figura 5: Configurações dos nanotubos de carbono multicamada ........................... 31
Figura 6: Funcionalização dos nanotubos de carbono ............................................. 32
Figura 7: Funcionalização não covalente dos nanotubos de carbono com: a)
Surfactantes; b) Polímeros ........................................................................................ 34
Figura 8: a) Ilustração do revestimento de nanotubos de carbono sobre a folha de
celulose; b) Sensor de amônia .................................................................................. 37
Figura 9: Supercapacitor fabricado a partir de fibras condutoras ............................. 37
Figura 10: Aquecedor elétrico transparente. a) 0 V; b) 60 V .................................... 38
Figura 11: Estrutura química dos ICPs mais utilizados ............................................ 39
Figura 12: Estrutura química dos polímeros intrinsicamente condutores ................. 40
Figura 13: Formação dos polarons, bipolarons e dos estados energéticos dos
bipolarons .................................................................................................................. 41
Figura 14: Polimerização química in situ .................................................................. 43
Figura 15: Polimerização do pirrol (Py) resultando em polipirrol (PPy). a) Oxidação do
monômero; b) Formação do dímero; c) Continuação da polimerização; d) Reação da
síntese do polipirrol utilizando o oxidante FeCl3 ....................................................... 45
Figura 16: Estrutura das bandas de energia para o polipirrol com baixo, intermediário
e alto níveis de dopagem .......................................................................................... 46
Figura 17: Polimerização interfacial dos monômeros de polipirrol a baixa temperatura
.................................................................................................................................. 48
Figura 18: Polimerização interfacial utilizando solução aquosa e gás contendo pirrol.
a) Início do processo de polimerização; b) Polimerização finalizada ........................ 48
Figura 19: Exemplos de aquecimento Joule a partir da aplicação de uma tensão sobre
um condutor .............................................................................................................. 52
Figura 20: capacitor de dupla camada elétrica ......................................................... 56
Figura 21: Circuito equivalente de um supercapacitor de dupla camada elétrica ..... 56
Figura 22: Modelo de um supercapacitor híbrido ..................................................... 59
9
Figura 23: Configurações de montagem dos supercapacitores fabricados com fibras.

a) Paralelo; b) Coaxial; c) Torcido em hélice ............................................................ 59
Figura 24: Fluxograma referente a limpeza das fibras de algodão ........................... 62
Figura 25: Fluxograma referente ao processo de revestimento das fibras com
nanotubos de carbono ............................................................................................... 63
Figura 26: a) Procedimento de revestimento da linha de algodão limpa com CNT; b)
Comparativo da fibra de algodão antes e depois do procedimento de revestimento 64
Figura 27: Polimerização in situ da fibra limpa de algodão: a) Solução orgânica a
esquerda e solução oxidante a direita; b) Adição da solução oxidante na solução
orgânica..................................................................................................................... 64
Figura 28: Polimerização in situ finalizada ............................................................... 65
Figura 29: Polimerização interfacial das fibras de algodão. a) Solução com duas fases
distintas; b) Início da polimerização; c) Polimerização finalizada .............................. 66
Figura 30: Protótipo do supercapacitor..................................................................... 68
Figura 31: Microscópio eletrônico de varredura ....................................................... 69
Figura 32: Espectrômetro LabRAM HR Evolution .................................................... 69
Figura 33: Medição das tensões e das correntes da fibra de algodão revestida com
PPy in situ ................................................................................................................. 70
Figura 34: Efeito Joule nas amostras revestidas com a) PPy e b) CNT ................... 71
Figura 35: Flexão da fibra de CNT-I-PPy ................................................................. 72
Figura 36: Potenciostato Methronm ......................................................................... 73
Figura 37: Ensaio para avaliar as propriedades eletroquímicas das amostras
produzidas utilizando uma configuração de três eletrodos ........................................ 74
Figura 38: Fluxograma representando a sequência dos ensaios de supercapacitores
.................................................................................................................................. 75
Figura 39: MEV da superfície das amostras produzidas com aproximação de 5 µm.
Os insets são imagens das fibras com aproximações menores, em torno de 200 µm.
a) Fibra pura; b) Fibra com CNT; c) Fibra com PPy; d) Fibra com CNT-PPy; e) Fibra
com I-PPy; f) CNT-I-PPy ........................................................................................... 77
Figura 40: Espectroscopia Raman das amostras revestidas com: a) CNT; b) PPy;
c)CNT-PPy; d) I-PPy; e) CNT-I-PPy.......................................................................... 79
Figura 41: Curvas de corrente x tensão ................................................................... 81
Figura 42: Ciclabilidade térmica da amostra com CNT-I-PPy .................................. 84
10
Figura 43: Verificação das propriedades elétricas após sucessivos esforços

mecânicos. a) Relação da tensão e corrente após esforço de flexão e torção; b)
Resistividade da amostra após sucessivos ciclos de flexão...................................... 85
Figura 44: Verificação da condutividade elétrica da amostra com CNT-I-PPy após ser
submetida ao processo de lavagem aniônica ............................................................ 86
Figura 45: a) Influência da tensão aplicada e da composição das amostras na
temperatura; b) Influência da densidade de potência na temperatura das amostras 87
Figura 46: a) Dependência da temperatura em função da tensão e do tempo de
aplicação para a amostra de CNT-I-PPy; b) Projeção do eixo-XZ ............................ 88
Figura 47: a) Temperatura da luva sem excitação externa; b) Temperatura da luva
com aplicação de uma tensão de 12 V...................................................................... 89
Figura 48: Comparativo do voltagrama cíclico entre as amostras de PPy, CNT, CNT-
PPy, I-PPy e CNT-I-PPy ............................................................................................ 90
Figura 49: Capacitância linear de cada amostra ...................................................... 91
Figura 50: a) Voltametria cíclica da amostra com CNT-I-PPy com diferentes taxas de
escaneamento; b) Capacitância linear da amostra com CNT-I-PPy em função da taxa
de escaneamento ...................................................................................................... 91
Figura 51: a) Curvas de carga e descarga com diferentes densidades de corrente; b)
Comparação da voltametria cíclica com diferentes taxas de escaneamento ............ 92
Figura 52: Capacitância específica para diferentes densidades de corrente ........... 93
Figura 53: a) Curva de Ragone; b) Retenção capacitiva para curvas de cara e
descarga com corrente de 1,5 mA ............................................................................ 94
Figura 54: Curva Nyquist do supercapacitor desenvolvido antes e depois de 2000
ciclos de uso; Circuito equivalente ............................................................................ 95
Figura 55: Produção decorrente da dissertação de mestrado .................................. 98
11
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ACS - Ácido canforsulfônico

CDCEs - Capacitores de dupla camada elétrica
CNT - Nanotubos de carbono
CNT-I-PPy - Revestimento com nanotubos de carbono e polipirrol pela polimerização
interfacial
CNT-PPy - Revestimento com nanotubos de carbono e polipirrol pela polimerização
in situ
CTAB - Brometo de cetrimônio
CuO - Óxido de cobre (II)
Fe3O4 - Óxido de ferro (II,III)
FeCl3 - Cloreto férrico
fWCNT - Nanotubos de carbono com poucas camadas
G - Grafeno
H2SO4 - Ácido sulfúrico
H3PO4 - Ácido fosfórico
HNO3 - Ácido nítrico
I-PPy - Revestimento com polipirrol pela polimerização interfacial
K2CrO4 - Cromato de potássio
KBrO3 - Bromato de potássio
KClO3 - Clorato de potássio
KMnO4 - Permanganato de potássio
MWCNT - Nanotubos de carbono multicamada
PPy - Polipirrol
PVA - Poli(álcool vinílico)
Py - Pirrol
SC - Supercapacitor
SDBS - Dodecilbenzeno sulfonato de sódio
SWCNT - Nanotubos de carbono com uma camada
PEDOT - Poli (3,4-etilenodioxitiofeno)
PANI - Polianilina
1
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 14
2. OBJETIVOS ....................................................................................................... 16
2.1. OBJETIVO GERAL ...................................................................................... 16
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................ 16
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 17
3.1. TECIDOS INTELIGENTES........................................................................... 17
3.2. APLICAÇÃO DOS TECIDOS INTELIGENTES COMO

SUPERCAPACITORES ......................................................................................... 19
3.3. APLICAÇÃO DOS TECIDOS INTELIGENTES COMO AQUECEDORES

JOULE ................................................................................................................... 20
3.4. APLICAÇÃO DOS TECIDOS INTELIGENTES COM ATIVIDADE

ANTIBACTERIANA ................................................................................................ 23
3.5. Outras aplicações dos tecidos inteligentes .................................................. 24
3.6. AS FIBRAS E TECIDOS DE ALGODÃO ...................................................... 26
3.7. NANOTUBOS DE CARBONO (CNT) ........................................................... 26
Estrutura e classificação..................................................................... 27
Funcionalização dos nanotubos de carbono .................................... 31
Propriedades dos CNTs ...................................................................... 35
Aplicações ............................................................................................ 35
3.8. POLÍMEROS INTRINSICAMENTE CONDUTORES (ICPs) ......................... 38
Estrutura dos polímeros intrinsicamente condutores...................... 39
Síntese e dopagem dos polímeros intrinsicamente condutores ..... 40
Polipirrol (PPy) ..................................................................................... 42
3.9. AQUECEDORES DO TIPO JOULE ............................................................. 51
3.10. SUPERCAPACITORES (SC) ....................................................................... 53

2
Capacitores de dupla camada elétrica (CDCEs) ............................ 55
Pseudocapacitores........................................................................... 57
Configurações de montagem dos supercapacitores .................... 59
4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 61
4.1. LIMPEZA DAS FIBRAS DE ALGODÃO PARA POSTERIOR

REVESTIMENTO COM CNT E PPY ..................................................................... 61
4.2. FUNCIONALIZAÇÃO COVALENTE DOS NANOTUBOS DE CARBONO ... 62
4.3. REVESTIMENTO DAS FIBRAS DE ALGODÃO COM CNTS ...................... 62
4.4. POLIMERIZAÇÃO QUÍMICA IN SITU DE PIRROL SOBRE AS FIBRAS

LIMPAS DE ALGODÃO ......................................................................................64
4.5. POLIMERIZAÇÃO QUÍMICA IN SITU DE PIRROL SOBRE FIBRAS DE

ALGODÃO REVESTIDAS COM NANOTUBOS DE CARBONO ........................... 65
4.6. POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL ................................................................ 65
4.7. PROCEDIMENTO DE LAVAGEM PARA VERIFICAR A ADESÃO DO

COMPÓSITO SOBRE A FIBRA REVESTIDA COM CNT-I-PPY ........................... 67
4.8. FABRICAÇÃO DO SUPERCAPACITOR ..................................................... 67
4.9. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ........................................................... 68
Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ...................................... 68
Espectroscopia RAMAN ...................................................................... 69
Determinação da temperatura nas fibras devido ao efeito Joule .... 70
Ciclabilidade térmica ........................................................................... 71
Verificação das propriedades elétricas da fibra de algodão após

sucessivos esforços de flexão e torção ......................................................... 72
Ensaios de supercapacitores ............................................................. 72
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 76
5.1. ANÁLISE MORFOLÓGICA .......................................................................... 76
Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ...................................... 76
Espectroscopia Raman ....................................................................... 78

3
5.2. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA .................................................................. 81
5.3. CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA ................................................................... 86
5.4. CARACTERIZAÇÃO DO SUPERCAPACITOR ............................................ 89
6. CONCLUSÃO .................................................................................................... 97
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 99

14
1. INTRODUÇÃO
Dispositivos elétricos flexíveis e leves representam uma nova classe de

materiais que estão sendo utilizados para substituir os dispositivos eletrônicos
convencionais, considerados rígidos e pesados, por novos que possuem dimensões
reduzidas e baixo peso (PASTA et al., 2010; TAO et al., 2017).
A textrônica consiste na utilização de materiais condutores integrados a tecidos
com objetivo de criar roupas e tecidos eletrônicos que possuam características
especiais que possam ser aplicados em trajes esportivos de alta eficiência, em
dispositivos armazenadores de energia e no controle/monitoramento de funções do
corpo humano bem com em aplicações militares. Este sistema pode ser constituído
por unidades mais básicas, as quais podem ser um eletrodo feito a partir de um tecido
revestido com algum tipo de material condutor, ou até por sistemas mais complexos
com sensores, atuadores, fonte de alimentação, processadores de dados e até
mesmo comunicação externa (HU et al., 2010a; STEMPIEN et al., 2015; ZIEBA;
FRYDRYSIAK; TOKARSKA, 2011).
Desta forma, o desenvolvimento da textrônica despertou o interesse por tecidos
condutores. Para a produção desses tecidos geralmente são utilizados fios de algodão
revestidos com algum material metálico bem como fios de metais condutores
integrados nos tecidos (ZIEBA; FRYDRYSIAK; TOKARSKA, 2011). Porém, a
utilização dos metais como elemento condutor faz com que a flexibilidade, leveza e
elasticidade dos tecidos sejam comprometidas. Estudos recentes no ramo da
nanociência e da nanotecnologia desenvolveram nanomateriais condutores que
podem ser utilizados para revestir os tecidos conferindo a estes a capacidade de
responder a estímulos mecânicos, químicos, elétricos, térmicos, ópticos e magnéticos.
Alguns dos nanomateriais utilizados são os nanotubos de carbono ou carbon
nanotubes (CNTs), e os polímeros intrinsicamente condutores ou intrinsically
conductives polymers (ICPs) (PATIL; DEOGAONKAR, 2012; SKRZETUSKA;
PUCHALSKI; KRUCIŃSKA, 2014).
As propriedades químicas e físicas dos nanotubos de carbono fazem deste
material um dos mais versáteis para aplicações em tecidos condutores e na textrônica.
Essa versatilidade se dá principalmente quando a sua superfície é funcionalizada
através de tratamentos químicos, pois facilitam a sua dispersão e solubilização em
determinados processos e aplicações (BARSAN; GHICA; BRETT, 2015; HAN, J. et
15
al., 2013; SHIM et al., 2008). Algumas propriedades dos nanotubos de carbono foram
exploradas e aplicadas com o intuito de verificar a sua multifuncionalidade, tais como
a propriedade hidrofóbica investigada em tecidos revestido com nanotubos de
carbono o qual foi verificado que o tecido se tornava impermeável (LIU, Y. et al., 2007).
Um outro estudo foi realizado utilizando esse mesmo nanomaterial para revestir
tecidos que seriam utilizados como eletrodos de supercapacitores (WANG, K. et al.,
2011).
O interesse nos tecidos eletrônicos se dá pela necessidade do desenvolvimento
de dispositivos multifuncionais vestíveis, também conhecidos como tecidos
inteligentes (smart textiles). Os tecidos inteligentes são capazes de integrar
dispositivos que podem resfriar e aquecer, armazenar energia (supercapacitores),
controlar atividade bacteriana e de funcionarem como sensores. Ou seja, são
dispositivos que são capazes de executar múltiplas funções simultaneamente (MOON
et al., 2017).
Visando contribuir com essa nova linha de pesquisa, no presente trabalho foi
desenvolvido um dispositivo multifuncional à base de fibras de algodão revestidas com
nanomateriais condutores capazes de armazenar energia (supercapacitores) e de
controlarem a temperatura de superfícies.
16
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL

 Desenvolver um dispositivo multifuncional vestível capaz de atuar como
supercapacitor e aquecedor do tipo Joule.
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Estudar o comportamento elétrico e térmico das fibras de algodão revestidas
com nanotubos de carbono e polipirrol;
 Verificar a diferença das propriedades elétricas das fibras de algodão
polimerizadas pela técnica in situ e pela técnica interfacial;
 Analisar a eficiência de um supercapacitor produzido à base destas fibras.
17
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. TECIDOS INTELIGENTES
Com o passar dos anos estão sendo cada vez mais desenvolvidos dispositivos
eletrônicos multifuncionais portáteis. Devido a essa tendência, uma nova classe de
materiais conhecida como Textrônica está sendo desenvolvida. O aumento do
interesse na pesquisa referente a eletrônica têxtil fez com que houvesse uma evolução
na procura por essa nova classe de material, tornando-a industrialmente relevante.
No final da década de 90, com o objetivo de encontrar uma maneira de integrar fios
condutores e circuitos em materiais têxteis, foram realizados diversos experimentos
utilizando circuitos eletrônicos com sensores e atuadores integrados aos tecidos.
Estes tecidos passaram a ser chamados de tecidos inteligentes ou smart textiles.
Dessa forma, foi possível criar vestimentas com características condutoras e com
outras funcionalidades. Esse novo tipo de vestuário ficou conhecido como vestimentas
inteligentes (SCHNEEGASS; AMFT, 2003).
Os smart textiles têm como estrutura básica os tecidos ou malhas com
características distintas dos convencionais e, devido a isso, possuem funções que
permitem que sejam utilizados em diversas aplicações inovadoras (SCHNEEGASS;
AMFT, 2003). Segundo Langenhove e Hertleer (2004), essa classe de materiais
inteligentes são definidas como materiais têxteis que podem sentir e fornecer uma
resposta provocada por um estímulo externo a partir da integração de novos materiais
nos tecidos. Cherenack e Pieterson (2012) afirma que os tecidos inteligentes são
classificados em três categorias diferentes. A primeira categoria relaciona o tecido
apenas como um substrato para a integração de componentes eletrônicos como fibras
e fios condutores que são utilizados para conectar os sensores, atuadores e outros
dispositivos eletrônicos. Na segunda categoria, os tecidos atuam como sensores e
atuadores, substituindo alguns dispositivos eletrônicos convencionais. Por fim, a
terceira categoria engloba apenas tecidos inteligentes sem nenhum componente
eletrônico, dessa forma, os tecidos substituem por completo todos os dispositivos
eletrônicos.
Os tecidos inteligentes são produtos têxteis nos quais são incorporados
dispositivos eletrônicos ou fios condutores funcionalizados. Esta combinação permite
confeccionar roupas que funcionem como armazenadores de energia, aquecedores,
18
sensores de pressão e outras. Além disso, é possível aplicar este material em

sistemas embarcados para o monitoramento do ambiente em que o usuário se
encontra, de sinais vitais e de parâmetros fisiológicos do corpo humano (BHARATH
et al., 2015; ISAIA et al., 2016; WANG, L.; LOH, 2017; YANG; SUN; WANG, X., 2017).
Dessa forma, é possível dizer que este dispositivo é considerado multifuncional
quando detecta e monitora estímulos térmicos, químicos, mecânicos e biológicos
provocados pelo meio e ainda gera um sinal de saída como resposta para o usuário
(CUI; SUGANUMA; UCHIDA, 2015; GRANCARIĆ et al., 2017).
Para que os tecidos sejam considerados sistemas inteligentes é necessário
possuir as seguintes funções: funcionar como sensor, atuador, gerador ou
armazenador de energia e devem possuir um sistema interconectado. Não é
necessário que todas essas funções sejam atendidas ao mesmo tempo, porém, é
imprescindível que o tecido permaneça flexível, confortável e que seja resistente,
lavável e durável (SCHWARZ et al., 2010).´
O tecido inteligente que é capaz de detectar e sentir estímulos externos é
caracterizado com um sensor, já no caso em que este tipo de material reage a um
estímulo externo, ele é classificado como um atuador. O sistema de tecidos
inteligentes necessita ser alimentado por uma fonte de energia para que possa
funcionar de forma autônoma, desse modo é necessário que haja uma fonte ou
armazenador de energia. Uma alternativa para gerar energia seria a incorporação de
placas fotovoltaicas ao sistema de tecidos inteligentes e, para o armazenamento de
energia, poderiam ser utilizados baterias e supercapacitores. Por fim, para que se
possa criar um sistema totalmente integrado e versátil é preciso que todos os
componentes estejam interligados por fios ou fibras, naturais ou não, que sejam
condutores elétricos (SCHWARZ et al., 2010).
Para a fabricação dos tecidos inteligentes devem ser utilizados fibras, fios ou
tecidos condutores, os quais são considerados cruciais para o sistema (HONARVAR;
LATIFI, 2017). Esses componentes são considerados a base dos tecidos inteligentes,
pois eles possuem a capacidade de fornecer estruturas na qual dispositivos
eletrônicos podem ser incorporados diretamente nas fibras dos tecidos (AFZAL et al.,
2017; NEVES et al., 2017).
As fibras e os tecidos condutores surgiram como um modelo para o
desenvolvimento de materiais que agregassem as características dos tecidos
juntamente com as características de materiais condutores para que pudessem
19
desenvolver uma nova classe de materiais flexíveis, leves, condutores e de baixo

custo. Para que este tipo de tecido seja versátil, é necessário possuir alta
condutividade e alta durabilidade (BABAAHMADI; MONTAZER; GAO, 2017; DING et
al., 2017). Devido à vasta aplicabilidade destes materiais na área de sensores,
microbiologia, blindagem eletromagnética, roupas aquecedoras, armazenadores de
energia e vestuários inteligentes estes dispositivos têm se tornado excepcionalmente
apreciados (LIU, H. et al., 2017; MAITI; DAS; SEN, 2017). A seguir, será descrito as
aplicações de maior interesse na literatura para os tecidos inteligentes.
3.2. APLICAÇÃO DOS TECIDOS INTELIGENTES COMO

SUPERCAPACITORES
A pesquisa e o desenvolvimento de novas tecnologias de fontes de energia

renováveis têm aumentado consideravelmente devido à necessidade de encontrar
uma alternativa a utilização dos combustíveis fosseis. Uma alternativa promissora é a
utilização das fibras condutoras para a fabricação de dispositivos armazenadores de
energia flexíveis de estado sólido, uma vez que seriam produzidos supercapacitores
com dimensões reduzidas e que pudessem ser incorporados em vestimentas (SUN et
al., 2017).
Materiais poliméricos têm sido muito investigados para a fabricação de
supercapacitores por causa da sua flexibilidade, baixo peso e boa resistência
mecânica. Com relação aos polímeros intrinsicamente condutores, estes materiais
favorecem uma alta taxa de carga e descarga e possuem uma excelente relação
custo/benefício (PÉREZ-MADRIGAL; EDO; ALEMÁN, 2016). Um outro tipo de
material muito utilizado para fabricação de supercapacitores são os nanotubos de
carbono e grafeno, pois eles não alteram as propriedades mecânicas das fibras e
possuem boa condutividade elétrica (YUE et al., 2013).
No trabalho desenvolvido por Babu, Subramanian e Kulandainathan (2013)
foram desenvolvidos supercapacitores utilizando quatro tipos diferentes de eletrodos
feitos com algodão, linho, viscose e poliéster revestido com polipirrol. Os
supercapacitores foram submetidos a caracterização elétrica e concluiu-se que os
dispositivos produzidos utilizando algodão e viscose apresentaram os melhores
resultados de capacitância específica 268 F g-1 e 244 F g-1, respectivamente. Esse
resultado confirma a forte interação do polipirrol com os tecidos. Dessa forma, pode-
20
se concluir que os dispositivos armazenadores de energia à base de tecidos podem

substituir os dispositivos convencionais.
Em um trabalho semelhante, Wei et al. (2017) também utilizaram fibras de
algodão para fabricar eletrodos do supercapacitor. Para isso, foi utilizada uma solução
com alaranjado de metila com diferentes concentrações e polipirrol para realizar a
modificação superficial nas fibras e, após a montagem do supercapacitor, foram
obtidos os valores da capacitância específica por área equivalente a 74 mF cm-2 e da
densidade de energia igual a 7,5 µW h cm-2. Assim, a partir desse resultado, confirma-
se que o supercapacitor à base de algodão é uma alternativa viável de fonte de
energia para alimentação de dispositivos eletrônicos vestíveis.
Visando fabricar supercapacitores a partir de tecidos de algodão
funcionalizados, Yang, Sun e Wang (2017) realizaram um estudo em que foram
incorporados nanofios de prata nos tecidos de algodão, tornando o material altamente
condutor e, devido a isso, o supercapacitor produzido conseguiu alcançar uma
capacitância específica de 275 F g -1. Esse resultado mostra que o dispositivo tem
grande potencial de ser utilizado para armazenar energia em vestimentas inteligentes.
Cheng et al. (2013) produziu fibras híbridas com grande área superficial e alta
condutividade elétrica a partir da sua funcionalização com nanotubos de carbono e
grafeno modificado com Fe3O4. As fibras foram utilizadas como eletrodos flexíveis
para a fabricação de supercapacitores e foi encontrado um valor de 200,4 F g-1, o que
é considerado alto para esses dispositivos quando revestidos com nanotubos de
carbono e grafeno. Além dessa finalidade, foi constatado neste estudo que elas ainda
poderiam ser utilizadas em outras áreas, como adsorvedores, separadores e
catalisadores.
Os resultados encontrados na literatura demonstraram que os
supercapacitores flexíveis são viáveis para aplicações em tecidos inteligentes, além
de outras opções, devido a sua alta densidade de potência, capacitância específica e
por manterem as suas propriedades inalteradas após sucessivos ciclos de carga e
descarga (WEI et al., 2017).
3.3. APLICAÇÃO DOS TECIDOS INTELIGENTES COMO AQUECEDORES

JOULE
21
A busca por dispositivos aquecedores que funcionem a baixas tensões vem

despertando o interesse das industrias para aplicações cotidianas. A diferença desses
aquecedores em relação aos convencionais reside no fato de serem leves, flexíveis e,
devido a isso, têm sido estudados maneiras de substituir os metais por outros
materiais condutores. Os metais são pesados e não são flexíveis. Além disso, os
metais apresentam a desvantagem associada à corrosão devido ao processo de
oxidação e o alto custo de processamento. Uma alternativa encontrada por
pesquisadores foi utilizar materiais derivados do carbono como os nanotubos de
carbono e grafeno, bem como a utilização dos polímeros intrinsicamente condutores
(WANG et al., 2016).
No trabalho proposto por Kaynak e Håkansson (2005) foram analisadas o
comportamento do tecido de polietileno tereftalato (PET) com poliamida e elastano
(lycra®) revestido com polipirrol como aquecedores elétricos. Os autores observaram
que a condutividade do compósito a partir do efeito do tempo de polimerização do
monômero de pirrol sobre o substrato PET-lycra® e chegaram à conclusão que a
resistência elétrica diminui exponencialmente quando o tempo de polimerização é
mais longo, por volta de 8 a 10 h. A resistência na superfície do compósito variou de
150 a 500 Ω/cm2. Quando aplicaram uma tensão de 24 V durante 300 s no tecido
modificado, a temperatura máxima alcançada foi de 41,9 ºC devido ao efeito Joule. O
resultado obtido mostra o efeito do polipirrol como um revestimento para aplicações
em aquecedores elétricos. Além disto, pode-se observar que é possível funcionalizar
os tecidos para que atuem como aquecedores incorporando materiais na sua
superfície.
Com o objetivo de desenvolver tecidos com propriedades elétricas adequadas
para utilização em aquecedores elétricos, Lee, Park e Lim (2003) desenvolveram um
trabalho no qual foram revestidos tecidos de nylon com polipirrol utilizando diferentes
técnicas de polimerização. A resistência elétrica das amostras foi de 5 Ω/cm2. A
melhor amostra apresentou um comportamento promissor como aquecedor elétrico,
uma vez que, ao alimentar o sistema com uma bateria de 3,6 V, a temperatura no
tecido alcançou 55 °C em dois minutos e se manteve assim durante 80 min. Esse
resultado praticamente manteve-se constante após 10 ciclos. Dessa forma, o trabalho
em questão sugere que o dispositivo pode ser utilizado como aquecedores flexíveis e
portáteis para diversas aplicações, inclusive para tratamentos médicos.
22
No trabalho proposto por Zhang, Baima e Andrew (2017) foi demonstrado que
tecidos de algodão revestidos com poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) tornam-se
condutores e podem atuar como aquecedores elétricos. É possível observar no
trabalho que após o revestimento com PEDOT não é necessária a aplicação de altas
tensões para que o tecido seja aquecido pelo efeito Joule. Para verificar esse
comportamento, foram utilizados tecidos com uma camada (148 Ω) e com duas
camadas (69 Ω) de PEDOT. Quando foi aplicada uma tensão de 6 V na amostra com
menor resistência, ela atingiu uma temperatura de 75,3 °C em apenas 20 s. Um outro
teste foi feito utilizando uma bateria de 4,5 V e o sistema atingiu 56 °C em 20 s e
permaneceu constante durante 1 h. Dessa forma, conclui-se que o comportamento
desse compósito é de grande importância para os tecidos inteligentes multifuncionais,
pois possuem uma resposta relativamente rápida quando se aplica uma baixa tensão.
Ilanchezhiyan et al. (2015) desenvolveram um trabalho no qual foi estudado o
comportamento térmico e elétrico dos tecidos revestidos com nanotubos de carbono
funcionalizados. Visando explorar o potencial térmico do compósito, as amostras
foram submetidas a tensões elétricas afim de verificar a taxa de aquecimento e a
densidade de potência. Após deposições de camadas de nanotubos de carbono na
superfície dos tecidos, a resistência elétrica da amostra reduziu de 195 kΩ para 5 kΩ.
Isso ocorre por causa das interconexões que os nanotubos de carbono vão criando
ao longo da superfície do substrato. As amostras foram submetidas a diferentes
valores de tensão elétrica e a temperatura máxima alcançada foi de 96 °C para um
valor de tensão de 40 V. Para esses valores, a densidade de potência calculada foi
de 0,27 W/cm2. Estes resultados mostram claramente a eficiência do compósito como
dispositivos aquecedores flexíveis.
Em um estudo feito por Li et al. (2017), foi desenvolvido um dispositivo
aquecedor utilizando folhas de nanotubos de carbono alinhados e silicone
termocrômico. Na medida em que a espessura da camada de nanotubos foi
aumentando de 360 nm para 1,8 µm, a resistência do tecido diminuiu de 748 Ω para
145 Ω. Aplicando tensões de 3,5, 5 e 7,5 V, as amostras alcançaram temperaturas de
34, 45 e 68 °C, respectivamente. Devido a esse resultado, o estudo propõe que o
compósito é viável para aplicações em vestimentas para gerar conforto térmico bem
como para utilização em terapias térmicas.
Com base nos resultados encontrados, observa-se que os aquecedores
elétricos flexíveis e de baixo peso fabricados a partir de fibras e tecidos de algodão
23
modificados estão sendo investigados e aprimorados para que se possa utilizar tais
dispositivos em vestimentas, buscando fornecer ao usuário uma nova concepção de
aquecedor flexível vestível (ZHANG; BAIMA; ANDREW, 2017).
3.4. APLICAÇÃO DOS TECIDOS INTELIGENTES COM ATIVIDADE

ANTIBACTERIANA
Com o aumento da produção de materiais para aplicações na medicina, bem

como de produtos de limpeza e higiene pessoal, o interesse em revestimentos para
tecidos com propriedades antibacterianas que sejam duráveis e que não possuam
toxicidade, vem aumentando. Propriedades antibacterianas podem ser introduzidas
nos tecidos através de tratamentos químicos (ILIĆ et al., 2009; SU et al., 2011).
Tecidos com revestimentos antibacterianos são indicados para serem
aplicados em roupas íntimas, meias, calçados, trajes desportivos, dentre outros,
objetivando evitar a proliferação de bactérias e, como consequência, qualquer odor
causado pelas mesmas. Um outro fator importante a ser analisado é que as
vestimentas não precisam ser lavadas com frequência, uma vez que estariam livres
de bactérias e odores (YIP; LUK, 2016).
Su et al. (2011) realizaram um estudo no qual foi verificado a atividade
antibacteriana do tecido revestido com prata coloidal utilizando polietileno glicol como
solvente e estabilizador. O tecido apresentou uma atividade antibacteriana maior que
80% para Staphylococcus aureus e, ao analisar outro tipo bactéria, Escherichia coli,
foi constatado que o tecido teve uma atividade antibacteriana maior do que 73%.
Esses valores mostram que o revestimento é efetivo para ser aplicado em substratos
têxteis visando reduzir a proliferação de bactérias.
No trabalho proposto por Ilić et al. (2009), também foi examinada a eficiência
antibacteriana dos tecidos revestidos com nanopartículas de prata. O trabalho mostra
que houve uma redução de 3,4×104 para menos que 10 a quantidade de colônias de
Candida albicans. Da mesma forma ocorreu com E. coli e com S. aureus, que tiveram
suas colônias reduzidas de 4,6×104 para menos que 10 e de 8,7×104 também para
menos de 10, respectivamente. Isso confirma a atividade antibacteriana dos tecidos
tratados com nanopartículas de prata.
Varesano et al. (2015) fizeram um trabalho no qual foi verificado a eficácia
biocida de tecidos revestidos com diferentes concentrações de polipirrol (PPy) e de
24
tecidos revestidos com polipirrol e nanopartículas de prata quando aplicados em

meios com bactérias gram-positivas. Os tecidos revestidos apenas com polipirrol
tiveram uma redução bacteriana de 18, 95, 100 e 100% para as concentrações de 0,5,
1,0, 2,0 e 4,0 g/L, respectivamente, demonstrando o alto efeito antibacteriano do
polipirrol. Foi observado também que, quando são incorporados nanoparticulas de
prata, a atividade antibacteriana do compósito é melhorada. Para as concentrações
de PPy com 0,5, 1,0, 2,0 e 4,0 g/L e com nanopartículas de pratas incorporadas, a
inibição da proliferação de bactérias foi de 99, 100, 100 e 100%, respectivamente.
Com base nisso, foi verificado que não é necessária uma grande concentração de
polipirrol quando se utiliza nanopartículas de prata pois o efeito antibacteriano alcança
99% apenas com 0,5 g/L de polipirrol.
3.5. OUTRAS APLICAÇÕES DOS TECIDOS INTELIGENTES
Os tecidos inteligentes também podem ser utilizados para outras aplicações,

como sensores de pressão, de gases tóxicos, temperatura e umidade bem como atuar
como protetores de raios ultravioletas, protetores anti-chamas, além de muitas outras
aplicações. Isso mostra como os tecidos inteligentes tem sido amplamente estudados
(CASTANO; FLATAU, 2014).
No trabalho proposto por Lee et al. (2015) foram utilizadas fibras de para-
fenilenotereftalamida (para-aramida), também conhecida como kevlar, revestidas com
estireno-butadieno-estireno (SBS) nas quais foram incorporadas nanopartículas de
prata. O compósito resultante apresentou alta condutividade elétrica, elevada
velocidade de resposta, alta sensibilidade e estabilidade após 10000 ciclos.
Guo et al. (2016) desenvolveram um trabalho que tinha como objetivo
desenvolver sensores de pressão a partir de tecidos revestidos com carbono preto e
silicone. Com esse sistema, os autores conseguiram fabricar um sensor de pressão
extremamente sensível e com velocidade de resposta de 89 ms.
Em um estudo feito por Han et al. (2013) foi desenvolvido um sensor de amônia
que tem como princípio de funcionamento um resistor que varia a sua resistência
quando exposto ao gás. Buscando uma alternativa para substituir os materiais
comercialmente utilizados, como óxido de titânio e óxido de zinco, aliado à
necessidade de fabricar um dispositivo flexível e que possa ser integrado em
vestimentas, foram utilizados nanotubos de carbono como elemento ativo para revestir
25
tecidos de algodão. O dispositivo desenvolvido conseguiu detectar o gás de amônia

com até 8 ppm, o que satisfaz os critérios e especificações da Segurança Ocupacional
e Administração da Saúde (SOAS).
Buscando encontrar a relação da condutividade elétrica dos nanotubos de
carbono com a sua aplicação em sensores de umidade, Rosace et al. (2017) propôs
em seu trabalho desenvolver um dispositivo de algodão revestido com nanotubos de
carbono e o submeteram a medições de variação da resistência elétrica relacionada
com a variação da umidade relativa do ambiente. Como resultado, foi possível
observar que quanto maior a umidade relativa, maior a resistência elétrica. Também
foi verificado que até 10 °C o dispositivo não sofria influência da temperatura, porém,
com a temperatura na faixa entre 10 e 20 °C, a resistência elétrica sofria forte
influência tanto da temperatura como da umidade relativa. Desta forma, confirma-se
a qualidade do compósito para aplicações de sensores flexíveis e portáteis de
umidade relativa.
Afim de desenvolver um tecido inteligente capaz de bloquear raios ultravioletas
e de funcionar como retardantes de chama, Yazhini e Prabu (2015) propôs um
trabalho no qual foram utilizados tecidos de algodão revestidos com polipirrol e óxido
de zinco (PPy-ZnO) e tecidos revestidos com polipirrol, óxido de zinco e nanotubos de
carbono (PPy-ZnO-CNT). Para as amostras revestidas com PPy-ZnO foram utilizadas
proporções diferentes de 1:1, 1:2 e 1:3, já na amostra com PPy-ZnO-CNT foi utilizada
a proporção de 1:3:1. O tecido de algodão puro e as amostras 1:3 e 1:3:1 foram
submetidos a caracterização de termogravimetria e foi constatado que a amostra com
CNT apresentou maiores temperaturas de degradação devido à alta resistência ao
calor e devido ao isolamento térmico do CNT. Adicionalmente a isso, para todas as
amostras, a massa residual a 390 °C foi duas vezes maior do que para o algodão
puro, caracterizando que o compósito produzido atua como retardantes de chama.
Ainda no trabalho desenvolvido por Yazhini e Prabu (2015), com o objetivo de
observar o comportamento bloqueador de raios ultravioletas, as amostras foram
analisadas com o espectrofotômetro e foi concluído que todas as amostras com PPy-
ZnO apresentaram um bom resultado e a amostra com PPy-ZnO-CNT teve um
excelente desempenho. Com base nisso, é possível afirmar que o dispositivo com
PPy-ZnO-CNT podem ser utilizados para aplicações militares, uma vez que são
retardantes de chamas, e para vestimentas com proteção contra raios ultravioleta.
26
3.6. AS FIBRAS E TECIDOS DE ALGODÃO
Apesar de diversos polímeros sintéticos serem usados na indústria têxtil, o

algodão é a fibra natural que mais se qualifica para a confecção dos tecidos
inteligentes. A fibra de algodão é basicamente constituída de celulose, um polímero
natural que é encontrado em abundância no planeta. Este biopolímero é
biodegradável, biocompatível e não agride o meio ambiente, o que o torna especial
para esse tipo de aplicação. Além disso, por ser hidrofílico, higroscópico, leve, macio
e de baixo custo, o algodão é empregado com frequência nessa nova classe de
materiais inteligentes (AVILA; HINESTROZA, 2008; CAI et al., 2017; PASTA et al.,
2010; ROSACE et al., 2017; YAZHINI; PRABU, 2015).
O algodão é um isolante elétrico e para que ele possa ser utilizado na confecção
dos tecidos inteligentes, é necessário implementar características condutoras nas
suas microfibras (SARKAR et al., 2017). Ao longo da sua cadeia polimérica, a celulose
possui diversos grupos hidroxila, o que favorece a funcionalização da fibra a partir de
determinados processos e aditivos. Para isso, cientistas estão buscando na
nanotecnologia materiais capazes de modificar a superfície das fibras de algodão,
introduzindo novas propriedades multifuncionais (CAI et al., 2017; HAN, J. et al.,
2014).
3.7. NANOTUBOS DE CARBONO (CNT)
É possível observar na literatura que os nanotubos de carbono foram

descobertos por Sumio Iijima, no início da década de 90 (EATEMADI et al., 2014;
MEHRA; MISHRA; JAIN, 2014; MITTAL et al., 2015). Porém, existem pesquisas
anteriormente que relataram os tubos de carbono. Em 1952, L. V. Radushkevich e V.
M. Lukyanovich publicaram um trabalho no qual descrevia o processo de síntese dos
tubos de carbono que apresentavam 50 nm de diâmetro. Por questões de idioma e de
restrições regionais, esse trabalho não foi divulgado mundialmente (MEHRA;
MISHRA; JAIN, 2014; SAJID et al., 2016). Um estudo feito em 1976 por Oberlin e
colaboradores mostrou a utilização da técnica de crescimento por vapor para a
formação de fibras ocas de tubos de carbono que apresentavam diâmetros na escala
nanométrica. Algum tempo depois, em 1979, em um estudo feito por Abrahamson e
parceiros mostrou que a utilização da técnica de descarga de arco, utilizando o
27
carbono como material do anodo, servia para produzir fibras de carbono.

Posteriormente a isso, cientistas da extinta União Soviética relataram que a partir da
desproporção termocatalítica do monóxido de carbono foram obtidas nanopartículas
de carbono. Este grupo de cientistas debateu acerca dos nanotubos de carbono e fez
uma consideração de que estes eram formados por camadas de grafeno com
formatos cilíndricos. Além disso, esse grupo utilizou técnicas de caracterização como
a microscopia de transmissão eletrônica bem como a difração de raio X. Depois disso,
foram descobertos os nanotubos de carbono com uma única camada a partir de
pesquisas independentes feitas por Iijima e por Bethune. Todavia, diversos cientistas
acreditam que o trabalho feito por Iijima,em 1991, foi o grande incentivador das
pesquisas feitas sobre os nanotubos de carbono (SAJID et al., 2016).
Estrutura e classificação
A depender do arranjo atômico entre átomos de carbono em determinada

estrutura obtém-se diversos tipos de materiais, como o grafeno, grafite, diamante e
nanotubos de carbono. Essa é uma propriedade conhecida como alotropia e ela não
altera o elemento básico da estrutura do carbono. O carbono possui seis elétrons dos
quais dois desses preenchem por completo o subnível s da camada K e o restante
preenche parcialmente o subnível p da segunda camada eletrônica L. A depender do
tipo de ligação, pode ocorrer a hibridização do tipo sp, sp2 e sp3 nos átomos de
carbono. A estrutura mais básica que compõe os nanotubos de carbono é aquela na
qual os átomos de carbono se organizam em uma geometria hexagonal, onde os
átomos apresentam ligações regulares do tipo sp2 (EATEMADI et al., 2014; LIU et al.,
2014). As ligações químicas da estrutura dos nanotubos de carbono são unicamente
compostas por ligações do tipo sp 2. Este tipo ligação é mais forte do que as do tipo
sp3, as quais são encontradas nos diamantes. Logo, pode-se dizer que a ligação sp2
confere aos nanotubos de carbonos uma resistência única (LLOBET, 2013).
Para compreender como os CNTs são formados é necessário imaginar uma
folha, composta por estruturas de grafeno ligadas umas às outras de forma regular,
sendo enrolada até formar um cilindro com diâmetro constante. Essa estrutura
cilíndrica gerada nada mais é do que nanotubos de carbono. Entretanto, nem sempre
os átomos de carbono estarão ligados formando uma estrutura hexagonal. Algumas
imperfeições podem ocorrer na superfície dos CNTs, pentágonos e heptágonos
28
podem ser formados assim como outros defeitos. Isso acarreta mudanças não
desejadas nas propriedades destes materiais (DE VOLDER et al., 2013; RAFIEE;
MOGHADAM, 2014).
A depender de quantas camadas sejam enroladas os CNTs serão classificados
como nanotubos de carbono com uma única camada, também conhecidos em inglês
por single wall carbon nanotubes (SWCNTs), caso a estrutura seja formada por
apenas um cilindro, e como nanotubos de carbono com multicamadas, também
conhecidos em inglês como multi wall carbon nanotubes (MWCNTs) se a estrutura for
formada por dois ou mais cilindros concêntricos. Nos MWCNTs a distância entre as
paredes dos cilindros é, em média, em torno de 0,34 nm e o diâmetro externo pode
variar de 2,5 até 100 nm. Já nos SWCNTs, o diâmetro externo pode ter valores de 0,6
até 2,4 nm, como mostrado na Figura 1 (CIRILLO et al., 2014).
Figura 1: Nanotubos de carbono com uma camada e nanotubos de carbono

multicamada
Fonte: (RIBEIRO et al., 2017)
A estrutura dos SWCNTs depende da forma na qual são enroladas as folhas

de grafeno. Em outras palavras, a orientação dos eixos do cilindro em relação a
estrutura dos hexágonos juntamente com o vetor e o ângulo quiral caracterizam a
estrutura desse material (IHSANULLAH et al., 2016; RAFIEE; MOGHADAM, 2014). O
vetor quiral possui um par de índices (m, n) que está diretamente relacionado com o
comportamento elétricos dos nanotubos de acordo com os valores desses índices.
Existem três tipos de classificações dos SWCNTs, zigzag, braço de cadeira ou arm
chair e quiral ou tipo hélice. O primeiro tipo ocorre quando o vetor possui o índice n=0,
29
como mostrado na Figura 2. Neste caso, as ligações entre átomos de carbono na

vertical de cada hexágono são paralelas ao eixo do tubo.
Figura 2: Configuração em zigzag
Fonte: Autor
A Figura 3 representa o segundo tipo, quando m = n, a configuração da ligação

entre átomos horizontais de cada hexágono é perpendicular em relação ao eixo do
tubo.
Figura 3: Configuração braço de cadeira ou arm chair
Fonte: Autor
30
Por fim, a configuração quiral ocorre quando m ≠ n, como mostrado na Figura

4. Nesse caso, as ligações entre carbonos opostos situam-se em ângulo em relação
ao eixo do cilindro (EATEMADI et al., 2014; IHSANULLAH et al., 2016; RAFIEE;
MOGHADAM, 2014; SHAH; TALI, 2016).
Figura 4: Configuração quiral
Fonte: Autor
Existem outros dois tipos de configuração dos nanotubos, a configuração

boneca Russa ou Russian doll e o pergaminho, como mostrados na Figura 5. Porém,
essas classificações são atribuídas apenas aos nanotubos de carbono multicamada.
O primeiro caso ocorre quando o valor da razão entre o diâmetro do tubo mais interno
e o diâmetro do tubo mais externo for muito menor do que 1, ou seja, quando o
diâmetro externo for muito maior do que o diâmetro interno. A configuração de
pergaminho é obtida ao enrolar uma folha de grafeno várias vezes em torno do mesmo
eixo, formando um espiral (EATEMADI et al., 2014; MEHRA; MISHRA; JAIN, 2014).
31
Figura 5: Configurações dos nanotubos de carbono multicamada
Fonte: (LI et al., 2018) com modificações
Funcionalização dos nanotubos de carbono
Os nanotubos de carbono são naturalmente hidrofóbicos, ou seja, são

insolúveis em água. Isso ocorre devido à alta energia de coesão de mais de 0,5 eV/nm
gerada pelas forças de interação de Van der Waals entre os nanotubos. A
funcionalização dos nanotubos de carbono reduz a intensidade da energia de coesão
fazendo com que eles passem a ter um caráter hidrofílico, favorecendo a sua
dispersão em soluções aquosas. A funcionalização também favorece na ligação dos
CNT a outros materiais, principalmente em matrizes poliméricas, pois ela introduz
diversos grupos funcionais como ácidos carboxílicos (–COOH), hidroxilas (–OH) e
carbonilas (–CO) na superfície dos CNTs (HUSSAIN et al., 2011).
As diversas formas de funcionalização dos nanotubos são classificadas em dois
grandes grupos: funcionalização covalente e não covalente (PUNETHA et al., 2017).
3.7.2.1. Funcionalização covalente
A funcionalização covalente está relacionada com o processo de oxidação dos

nanotubos de carbono a partir do tratamento com ácidos para incorporar grupos
funcionais na superfície dos CNTs (MITTAL et al., 2015). Um exemplo desse processo
está representado na Figura 6. Os ácidos mais utilizados nesse processo são o ácido
sulfúrico (H2SO4) e o ácido nítrico (HNO3), numa proporção de 3:1, os quais
introduzem grupos carboxílicos, cetonas e ésteres na superfície dos CNTs. Apesar de
gerar uma grande diversidade de grupos funcionais, esse tipo de tratamento gera uma
32
grande quantidade de defeitos na estrutura do material devido ao processo da

corrosão ácida das paredes dos nanotubos de carbono (BARSAN; GHICA; BRETT,
2015; MEHRA; MISHRA; JAIN, 2014). Na funcionalização covalente a hibridização sp 2
é alterada para sp3, como consequência, a geometria das ligações dos nanotubos é
modificada influenciando, de forma negativa, as propriedades elétricas do material.
(PUNETHA et al., 2017).
Figura 6: Funcionalização dos nanotubos de carbono
Fonte: (BIKIARIS et al., 2008)
A depender do tipo de oxidante utilizados ou do tipo de processo realizado,

diferentes quantidades e tipos de grupos funcionais podem ser introduzidos na
superfície dos nanotubos de carbono (YAN et al., 2015). Por exemplo, no trabalho
proposto por Figueiredo et al. (1991), foram funcionalizados nanotubos de carbono
utilizando dois métodos diferentes, um com gás ácido e outro com uma solução ácida,
e constatou que são produzidos mais grupos carbonila e hidroxila na oxidação com
gases ácidos do que com o método utilizando a solução ácida, que produziu mais
ácidos carboxílicos.
Em um estudo feito por Hussain et al. (2011) foi investigado a relação da
funcionalização covalente dos nanotubos de carbono utilizando ácido nítrico e
constatou que é necessário apenas um intervalo de 6 a 8 h de tratamento para
funcionalizar completamente os nanotubos introduzindo ácidos carboxílicos na sua
superfície. Além disso, foi observado que tratamentos com mais de 10 h de duração
33
utilizando ácido nítrico sob refluxo, degradam completamente a estrutura dos

nanotubos de carbono.
Osorio et al. (2008) desenvolveram um trabalho que teve como objetivo estudar
o efeito da utilização de diferentes tipos de ácido na funcionalização dos nanotubos
de carbono. Os autores preparam três soluções, uma com ácido sulfúrico e ácido
nítrico na proporção de 3:1, a segunda solução também com ácido clorídrico, ácido
sulfúrico e ácido nítrico na proporção de 3:1:1, e a terceira solução foi preparada
apenas com ácido nítrico. Foi possível observar através da microscopia de
transmissão eletrônica que, após o tratamento com ácido sulfúrico e ácido nítrico,
foram introduzidos defeitos na superfície dos nanotubos de carbono. Em todos os
tratamentos foram incorporados ácidos carboxílicos e hidroxilas como mostrado nos
resultados obtidos pelo FT-IR. Por fim, o trabalho mostra que as amostras
funcionalizadas na solução de ácido sulfúrico, nítrico e clorídrico apresentaram melhor
dispersão em água, seguido das amostras funcionalizadas com ácido sulfúrico e ácido
nítrico. O resultado menos promissor foi obtido quando utilizaram a solução ácida
apenas com ácido nítrico.
3.7.2.2. Funcionalização não covalente
Devido a degradação dos nanotubos geradas pela funcionalização covalente,

alterando a estrutura e, consequentemente, as propriedades elétricas e mecânicas,
um outro método pode ser utilizado para realizar alterações superficiais nos nanotubos
de carbono, esse método é conhecido como funcionalização não covalente (GAO et
al., 2012; VARDHARAJULA et al., 2012).
Nesse tipo de funcionalização, os nanotubos são ligados a diversas moléculas
através de ligações fracas como interações eletrostáticas e interações do tipo π-π
(MANDAL; NANDI, 2012; VARDHARAJULA et al., 2012). Pelo fato desta técnica não
utilizar ácidos ou qualquer material que destrua a estrutura dos nanotubos de carbono,
as propriedades elétricas e mecânicas intrínsecas deste material são conservadas
(YAN et al., 2015).
Existem três tipos de materiais que têm sido amplamente utilizados no processo
de funcionalização não covalente dos nanotubos de carbono, são eles os copolímeros,
polímeros conjugados e oligômeros. Blocos de copolímeros são utilizados como
agentes dispersantes e sua composição tem relação direta com o grau de dispersão
34
dos nanotubos de carbono. Já os polímeros conjugados e os oligômeros são materiais

que possuem grupos funcionais, os quais atuam como agentes dispersantes dos
nanotubos de carbono, ancorados na sua estrutura, como mostrado na Figura 7
(MANDAL; NANDI, 2012).
Figura 7: Funcionalização não covalente dos nanotubos de carbono com:

a) Surfactantes; b) Polímeros
Fonte: (HIRSCH, 2002)
No caso dos oligômeros, são utilizados surfactantes que possuem uma

estrutura cabeça (hidrofílica) – cauda (hidrofóbica). A cauda é adsorvida na superfície
hidrofóbica dos nanotubos de carbono e a outra extremidade, a qual é hidrofílica, fica
livre para que possa interagir com solvente aquoso. A parte polar dessas moléculas é
repelida uma da outra devido as forças de repulsão eletrostática entre elas, o que evita
ocorrência da aglomeração dos CNTs, ou seja, a adsorção dessas substâncias na
superfície dos CNTs torna esse material hidrofílico, facilitando a sua dispersão. Dentre
os surfactantes mais utilizados estão os dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecil
benzeno sulfonato de sódio (SDBS), tolueno sulfonato de cetiltrimetilamonio (CTAT)
e brometo de cetiltrimetilamonio (CTAB) (DI CRESCENZO; ETTORRE; FONTANA,
2014).
Em Zou et al. (2008) foram funcionalizados nanotubos de carbono utilizando
blocos de copolímeros conjugados de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) ligados a blocos de
copolímeros não conjugados de polietileno (PS). Os blocos de P3HT interagem com
os nanotubos de carbono através de interações π – π e os blocos de PS, os quais
estão situados na parte mais externa da superfície dos nanotubos, facilitam a
dispersão dos nanotubos.
Em Kim e Jo (2009), foi utilizado o método de funcionalização não covalente
para melhorar a dispersão dos nanotubos de carbono numa matriz polimérica de
35
poliestireno com acrilonitrila. Os nanotubos foram funcionalizados a partir da adsorção

de poli(vinil benzil oxietil naftaleno) com poli(metil metacrilato) na sua superfície. O
compósito resultante apresentou um revestimento mais uniforme e teve suas
propriedades mecânicas melhoradas.
Propriedades dos CNTs
Os nanotubos de carbono são considerados materiais versáteis devido a vasta

aplicabilidade em diversas áreas. Essa característica está relacionada a estrutura
hexagonal e tipo de ligação entre os átomos de carbono que proporcionam a este
material excelentes características elétricas, mecânicas, térmicas e cinéticas
(SIDDIQUE; MEHTA, 2014).
Os CNTs possuem alta condutividade elétrica, em torno de 10 4 – 106 S cm-1,
chegando a ser próxima da condutividade elétrica dos metais. Adicionalmente a isso,
os CNTs conseguem suportar intensidades de corrente superiores a 10 9 A cm-2, esse
valor é superior em 1000 vezes a capacidade suportada pelo cobre. Também
possuem mobilidade intrínseca que excede 105 cm2 V-1 s-1 à temperatura ambiente,
podendo ser comparada com a mobilidade do silício quando dopado com uma
concentração de 1017 cm-3 a 300 K. Os nanotubos de carbono apresentam alta
condutividade térmica, superior a 3500 W m-1 K-1, sendo esta maior do que a
condutividade térmica do diamante. Além disso, devido as ligações do tipo sp 2, os
nanotubos de carbono apresentam propriedades mecânicas satisfatórias que se
assemelham as do diamante e a dos metais. O módulo de elasticidade desses
materiais varia entre 1 e 2 TPa e sua tensão de ruptura é igual a 50 GPa, a qual é
superior em, aproximadamente, 50 vezes a do aço após o tratamento térmico de
normalização (SIDDIQUE; MEHTA, 2014; YU; SHEARER; SHAPTER, 2016).
Aplicações
Devido as propriedades citas anteriormente, os CNTs podem ser utilizados na

medicina para incorporação fármacos, combater células carcinogênicas e em diversos
tipos de tratamentos. No trabalho desenvolvido por Bianco, Kostarelos e Prato (2005),
foi demonstrado que os nanotubos de carbono podem ser uma alternativa para o
transporte e liberação de fármacos em seres vivos. Entretanto, devido a toxicidade
36
dos nanotubos de carbono, é necessário realizar a funcionalização dos mesmos para

que sejam removidas impurezas que aumentam o seu caráter tóxico. Foi observado
também que os nanotubos de carbono funcionalizados conseguem atravessar a
membrana celular, o que facilita o transporte de fármacos diretamente para o interior
das células. Adicionalmente a isso, foi possível verificar que podem-se adsorver
enzimas biologicamente ativas nos nanotubos de carbono para que sejam
transportadas para o núcleo citoplasmático das células.
Meng et al. (2012) desenvolveram um estudo no qual foi investigado a
viabilidade da utilização dos nanotubos de carbono no combate as células
cancerígenas. O estudo propôs testes in vitro, com células HeLa, e in vivo, utilizando
ratos e concluíram que antes da utilização dos nanotubos de carbono é necessário
funcionalizar o material para remover impurezas inerentes ao seu processo de
fabricação. Quando as células HeLa foram tratadas com nanotubos de carbono de
parede simples com uma concentração entre 10 – 100 µg/mL durante 1 h, verificou-
se que não houve ação tóxica sobre as mesmas. Com base nisso, foi possível
observar que se os nanotubos de carbono de parede simples fossem dissolvidos
imediatamente na corrente sanguínea após o tratamento intravenoso, seria possível
utilizá-los, em baixas concentrações, como transportadores de fármacos. A depender
do fármaco adsorvido nos nanotubos de carbono, eles podem atacar diretamente
apenas células carcinogênicas.
Os nanotubos de carbono também são utilizados na fabricação de sensores,
atuadores, dispositivos armazenadores de energia, em aquecedores elétricos, entre
outras possibilidades. Em um tralho feito por Rosace et al. (2017) foram utilizados
nanotubos de carbono multicamada funcionalizados como elemento ativo para a
fabricação de sensores de umidade. Já no estudo proposto por Lee et al. (2016), foram
desenvolvidos um sensor de pressão transparente utilizando nanotubos de carbono
juntamente com grafeno numa matriz polimérica. Em um trabalho semelhante, Han et
al. (2014b) fabricaram um sensor de amônia utilizando nanotubos de carbono
incorporados numa folha de celulose, como mostrado na Figura 8, que era capaz de
detectar amônia na faixa entre 10 – 100 ppm.
37
Figura 8: a) Ilustração do revestimento de nanotubos de carbono sobre a folha de

celulose; b) Sensor de amônia
Fonte: (HAN et al., 2014b)
Wang et al. (2011) desenvolveu um trabalho no qual foi utilizado nanotubos de

carbono de uma camada (SWCNT) com polianilina para produzir um compósito à
base de tecido de algodão que seria utilizado como eletrodos para fabricação de
supercapacitores flexíveis. No trabalhado desenvolvido por Shang et al. (2015), foram
desenvolvidos eletrodos de supercapacitores utilizando fibras de nanotubos de
carbono e fibras de nanotubos de carbono com polipirrol enrolando umas nas outras,
como é representado na Figura 9. Os autores classificaram o supercapacitor
produzido como um forte candidato para aplicações em sistemas de armazenamento
de energia portáteis e que pudessem ser integrados em vestimentas. Em um outro
estudo, feito por Salunkhe et al. (2015), foi utilizado nanotubos de carbono como
elemento ativo para produção de supercapacitores. Os eletrodos foram revestidos
com nanotubos de carbono multicamada e hidróxido de níquel, e um outro eletrodo foi
revestido com óxido de grafeno. Dessa forma preparou-se um supercapacitor
assimétrico coaxial.
Figura 9: Supercapacitor fabricado a partir de fibras condutoras
Fonte: (SHANG et al., 2015) com modificações

38
Em Shobin e Manivannan (2018) foi fabricado um aquecedor elétrico

transparente a partir do revestimento de um substrato de vidro com nanotubos de
carbono de parede simples a partir da sua pulverização sobre o substrato. É possível
observar na Figura 10 que, ao aplicarem uma tensão de 60 V, o protótipo atingiu a
temperatura de 151 °C. O estudo propõe que o compósito resultante poderia ser
utilizado em janelas inteligentes e em descongeladores. Em um outro trabalho
produzido por Lee et al. (2018), foram desenvolvidos aquecedores flexíveis e com
propriedades mecânicas satisfatórias utilizando elastômeros revestidos com
nanotubos de carbono. Ainda, no estudo feito por Zheng et al. (2016) foi desenvolvido
um compósito de docosona encapsulado com nanotubos de carbono e óxido de
grafeno como uma nova estratégia para a fabricação de aquecedores tipo Joule.
Figura 10: Aquecedor elétrico transparente. a) 0 V; b) 60 V
Fonte: (SHOBIN; MANIVANNAN, 2018) com modificações
3.8. POLÍMEROS INTRINSICAMENTE CONDUTORES (ICPs)
A descoberta dos polímeros condutores teve início em meados de 1960 pelos

cientistas Bolto e Weiss quando observaram derivados do polipirrol com resistividade
de 1 Ω cm-1 (CAROLINA SPARAVIGNA, 2017; KAUR et al., 2015). A descoberta do
poliacetileno feita por Shirakawa, em 1974, e de sua alta condutividade obtida após o
processo de dopagem utilizando dopantes receptores de elétrons, foram dois fatores
que contribuíram posteriormente para a pesquisa dos ICPs (JAGUR-GRODZINSKI,
2002; KAUR et al., 2015). Entretanto, o grande avanço nas pesquisas ocorreu após
MacDiarmid e colaboradores terem refeito esse processo em 1977, ficando
conhecidos pela descoberta do tratamento dos polímeros utilizando dopantes, o que
39
ocasionava um aumento na condutividade desses materiais. Por conta disso,

MacDiarmid e Heerger ganharam o prêmio Nobel de 2000, em química (JAGUR-
GRODZINSKI, 2002; PISTILLO et al., 2014). Alguns anos depois, pesquisadores
perceberam um comportamento semelhante quando se utilizavam dopantes doadores
de elétrons (JAGUR-GRODZINSKI, 2002).
Os polímeros intrinsicamente condutores são conhecidos como polímeros
conjugados. Essa classe de materiais poliméricos possui propriedades ópticas e
elétricas melhoradas em relação aos polímeros convencionais. Dentre esses materiais
existem três tipos que, devido a boa estabilidade química e facilidade de síntese, são
mais utilizados, são eles a polianilina (PANI), polipirrol (PPy) e poli(3,4-
etilenodioxitiofeno) (PEDOT) como um dos derivados do politiofeno (PTh). As
estruturas químicas destes materiais estão representadas na Figura 11. A depender
do polímero condutor utilizado e da técnica de polimerização empregada, é possível
alcançar condutividades da ordem de 10 -10 até 105 S cm-1 (GRANCARIĆ et al., 2017).
Figura 11: Estrutura química dos ICPs mais utilizados
Fonte: (GRANCARIĆ et al., 2017)
Estrutura dos polímeros intrinsicamente condutores
O que distingue os polímeros de isolantes e de condutores são suas estruturas

químicas. No caso dos polímeros isolantes, os átomos de carbono estão ligados
covalentemente uns aos outros com hibridização do tipo sp 3 e, por conta disso, esses
materiais possuem baixíssima condutividade elétrica uma vez que os elétrons
compartilhados se situam nos orbitais menos energéticos. Já nos polímeros
condutores, os átomos de carbono são ligados uns aos outros de forma conjugada,
40
nas quais ligações simples e duplas alternam entre cada átomo de carbono, como
mostrado na Figura 12. Dessa forma, os átomos de carbono são ligados
covalentemente com hibridização do tipo sp2, fazendo com que os elétrons situados
nas camadas mais energéticas formem três ligações σ e uma ligação π. A ligação σ
mantém a estrutura principal formada enquanto que a ligação π é deslocada
perpendicularmente em relação aos átomos de carbono favorecendo o deslocamento
de elétrons fazendo com que haja uma maior densidade eletrônica na região ao longo
da cadeia polimérica, facilitando assim o transporte de elétrons ao longo de toda a
estrutura polimérica (BHARTI et al., 2018).
Figura 12: Estrutura química dos polímeros intrinsicamente condutores
Fonte: Autor
Apenas a conjugação da cadeia polimérica não é uma condição suficiente para

que o polímero seja considerado condutor. Para isso é necessário que ocorra um
distúrbio na estrutura do polímero através da remoção de elétrons (oxidação) ou da
introdução destes (redução) através do processo de dopagem (GRANCARIĆ et al.,
2017).
Síntese e dopagem dos polímeros intrinsicamente condutores
O processo de síntese dos polímeros intrinsicamente condutores consiste no

processo de oxidação ou redução dos monômeros a partir da exposição destes a uma
solução ou vapor contendo dopantes. Desse modo, pode-se dizer que a dopagem do
polímero ocorre simultaneamente com a polimerização. No processo de síntese, o
dopante (assim como o polímero utilizado) devem ter um potencial redox e um
41
potencial de ionização, respectivamente, que facilitem o processo de dopagem

(BUBNOVA, 2016).
A síntese/dopagem dos ICPs inicia com a oxidação ou redução dos monômeros
a partir da perda ou ganho de elétrons, respectivamente. Como consequência,
radicais catiônicos ou aniônicos, também chamados de polarons, são formados.
Esses radicais iônicos são ligados uns aos outros até formarem a estrutura polimérica
(BHARTI et al., 2018).
Os polarons são radicais que possuem valor de carga unitária e estão atrelados
as alterações na estrutura polimérica e na localização de novos estados energéticos
entre as bandas de valência e de condução (FAEZ et al., 2000). A partir da remoção
ou adição de mais um elétron da cadeia polimérica, pode-se criar mais um polaron,
ou, se essa remoção ou adição for feita no polaron já existente, pode-se formar um
bipolaron, que é um par de radical iônico com distorções polarônicas. A formação de
novos bipolarons ocorre com mais facilidade do que a criação de dois novos polarons
distintos, e, quanto maior o nível de dopagem, maior chance de serem formados
bipolarons (BHARTI et al., 2018; FAEZ et al., 2000). Dessa forma, é possível afirmar
que, diferentemente dos materiais semicondutores, os portadores de carga nos
polímeros intrinsicamente condutores são defeitos carregados (polarons e bipolarons)
localizados ao longo da estrutura polimérica (FAEZ et al., 2000). Na Figura 13 é
mostrada a relação entre a criação dos polarons e dos bipolarons e os estados
energéticos de bipolarons em função do nível de dopagem dos polímeros
intrinsicamente condutores.
Figura 13: Formação dos polarons, bipolarons e dos estados energéticos dos
bipolarons
Fonte: Autor
42
Existem diversas técnicas para sintetizar os polímeros condutores, dentre

estas, destacam-se a polimerização química, polimerização interfacial, eletroquímica,
fotoquímica, metátase, emulsão concentrada, inclusão, estado sólido, plasma, pirólise
e preparação de um percursor polimérico solúvel (KUMAR; SHARMA, 1998). Nessa
dissertação foi feito o uso da polimerização química in situ e a polimerização
interfacial.
Polipirrol (PPy)
Devido a sua facilidade de sintetização bem como da realização de

modificações superficiais, aliada a sua alta condutividade elétrica e a sua estabilidade
química fez com que o polipirrol se destacasse dentre os outros polímero condutores
(EFIMOV; VERNITSKAYA, 1997; KAUR et al., 2015). Esse polímero condutor é
formado a partir da polimerização do pirrol, o qual é um composto aromático
heterocíclico (MAITI; DAS; SEN, 2017).
A síntese do polipirrol pode ser feita a partir da polimerização química e da
polimerização eletroquímica (MAITI; DAS; SEN, 2017). Como mencionado
anteriormente, a dissertação em questão somente irá abordar o estudo da
polimerização do pirrol através da técnica de polimerização química in situ e
interfacial.
3.8.3.1. Características do polipirrol
A facilidade e velocidade do processo de polimerização aliado a grande

quantidade de material produzido a partir da síntese do polipirrol, além da vasta
quantidade de solventes em que o monômero de pirrol pode ser dissolvido a
temperatura ambiente, bem como a variedade e disponibilidade de agentes oxidantes
com um custo acessível fez com que o polipirrol fosse um dos polímeros
intrinsicamente condutores mais utilizados (EISAZADEH, 2013; LIMA et al., 2018).
O PPy tem uma condutividade elétrica que varia entre 0,3 e 100 S cm-1, porém,
a depender do nível de dopagem, é possível obter uma condutividade de ordem até
103 S cm-1 (KAUR et al., 2015; SHI et al., 2015). O PPy também é um dos polímeros
intrinsicamente condutores que possui melhor estabilidade química quando, por
exemplo, exposto ao ar e a água. Adicionalmente a isso, o polipirrol pode ser
43
produzido com uma extensa área superficial com diferentes porosidades (BALINT;
CASSIDY; CARTMELL, 2014).
A capacidade de responder a estímulos externos faz com que o polipirrol seja
considerado um biomaterial inteligente. Outras duas características importantes desse
polímero intrinsicamente condutor é que ele possui biocompatibilidade em in vitro e
em in vivo, e que é um material com atividade antibacteriana (BALINT; CASSIDY;
CARTMELL, 2014; VARESANO et al., 2013).
3.8.3.2. Polimerização química in situ
A polimerização química in situ é a técnica mais antiga e a mais utilizada para

a síntese de polímeros em grandes quantidades. Nesse processo, o monômero é
adicionado a um solvente orgânico e um iniciador, geralmente um oxidante, é inserido
posteriormente na solução orgânica para que ocorra o processo de polimerização,
como demonstrado na Figura 14 (MAITI; DAS; SEN, 2017). Os agentes oxidantes
mais comumente utilizados são KlO3, KMnO4, FeCl3, K2CrO4, KClO3, KBrO3 e estes
possuem a função de oxidar os monômeros. As propriedades dos polímeros
resultantes dependem diretamente do tipo de oxidante utilizado, da relação entre a
concentração do oxidante e do monômero e da temperatura (BAGHERI; AYAZI;
NADERI, 2013).
Figura 14: Polimerização química in situ
Fonte: (MAITY, 2017) com modificações

44
Na polimerização química do pirrol, são utilizadas uma solução orgânica, na

qual os monômeros são dissolvidos e uma solução oxidante com dopantes. A partir
da junção das duas soluções é que ocorre a polimerização do pirrol. O tempo de
reação, a temperatura utilizada e até mesmo condições de agitação durante a
polimerização são fatores que influenciam nas características do polipirrol resultante
(KAYNAK; BELTRAN, 2003). É possível observar uma mudança na coloração da
solução, passando de incolor, antes da adição da solução oxidante, para uma
coloração esverdeada/azulada. Nessa etapa estão sendo formados dímeros e
oligômeros. Após um determinado intervalo de tempo, é possível verificar um
precipitado de coloração preta, confirmando assim a formação do polipirrol (KAYNAK,
1997).
De um outro modo, falando em termos químicos, a síntese do polipirrol ocorre
através da oxidação do monômero pirrol por meio de uma falsa policondensação. No
início do processo, a oxidação do monômero gera radicais catiônicos os quais se ligam
a outros radicais do mesmo tipo, tal processo se repete diversas vezes até que sejam
formados oligômeros com radicais catiônicos. A partir da ligação entre esses
oligômeros uma cadeia polimérica conjugada é formada e dessa forma o polipirrol é
obtido (SASSO et al., 2011).
O processo de dopagem ocorre no mesmo instante em que o monômero do
pirrol é oxidado. Dessa forma, a redução do agente oxidante introduz portadores de
carga do tipo p, ou buracos, que atuam como dopantes fazendo com que o gap entre
a banda de valência e a banda de condução seja reduzido, tornando o material mais
condutor (CAROLINA SPARAVIGNA, 2017; SASSO et al., 2011). Por exemplo,
quando o cloreto férrico é utilizado para a polimerização do pirrol, o dopante é cloreto
(Cl-). A reação é descrita na Figura 15.
45
Figura 15: Polimerização do pirrol (Py) resultando em polipirrol (PPy). a) Oxidação

do monômero; b) Formação do dímero; c) Continuação da polimerização; d) Reação
da síntese do polipirrol utilizando o oxidante FeCl3
Fonte: (SENGUPTA et al., 2012)
Explicando o processo de dopagem do polipirrol em termos das bandas de

condução, é possível observar na Figura 16 que, quando o polipirrol é dopado com
poucos portadores de carga (baixo nível de dopagem), a distância entre as bandas de
valência (bv) e de condução (bc) é de 3,2 eV. Além disso, um nível aceitador de
portadores de cargas está situado a 0,49 eV acima da bv e um nível doador de
portadores de carga está localizado a 0,53 eV abaixo da banda de condução. Nesse
caso, a condução é predominantemente feita por portadores de cargas do tipo p e a
condutividade do material resultante é na ordem de 10 -4 S cm-1. Ao se aumentar o
nível de dopagem de forma intermediária, o nível do aceitador de portadores de carga
aumenta para 0,75 eV acima da bv e o nível doador passa de 0,53 eV para 0,79 eV,
aumentando significativamente a densidade de portadores de carga. Quando a
dopagem alcança um nível máximo, ocorre um aumento entre o espaçamento entre
bandas de 3,2 eV para 3,6 eV com o objetivo de promover a criação de uma nova bv,
gerada pelo nível de aceitador de portadores de carga, e de uma nova bc gerada pelo
nível doador de portadores de carga, no interior do espaçamento entre bandas, com
46
larguras de 0,45 eV e 0,39 eV, respectivamente. Dessa forma, a condutividade do

polipirrol pode alcançar a ordem de até 10 3 S cm-1 Esse é um fenômeno que não
ocorre nos materiais semicondutores convencionais (UNSWORTH et al., 1992).
Figura 16: Estrutura das bandas de energia para o polipirrol com baixo,
intermediário e alto níveis de dopagem
Fonte: (UNSWORTH et al., 1992)
No processo de polimerização, quanto menor for a temperatura, melhor é a

condutividade do polipirrol. Uma estrutura linear de PPy é formada em baixas
temperaturas devido à redução da velocidade em que a reação ocorre e por conta
dessa linearidade, a mobilidade dos transportadores de carga é beneficiada. De outra
forma, quando a polimerização é feita em temperaturas elevadas a velocidade da
reação aumenta fazendo com que imperfeições sejam introduzidas ao longo da cadeia
polimérica reduzindo a mobilidade dos transportadores de carga (SASSO et al., 2011).
Em um trabalho desenvolvido por Maity et al. (2014), foi utilizado a técnica da
polimerização química in situ para polimerizar o monômero de pirrol sobre um
substrato têxtil. Para isso, foi preparada uma solução com monômeros de pirrol numa
concentração de 0,5 M e na qual foi introduzido o tecido de algodão. A solução
oxidante preparada com FeCl3, como agente oxidante, e com ácido p-
toluenossulfônico como dopante. A solução oxidante foi resfriada a 5 °C e,
posteriormente a isso, o tecido foi retirado da solução orgânica e foi colocado na
solução oxidante para que a polimerização iniciasse. A polimerização foi feita durante
2 h.
47
No trabalho desenvolvido por Varesano et al. (2015) também foi realizada a

polimerização do monômero de pirrol através da técnica de polimerização química in
situ. Para isso, foi preparada uma solução oxidante com sulfato férrico hidratado e
com dodecil sulfato de sódio. A solução foi deixada em agitação durante 15 min e, no
início desse processo, fibras de algodão contendo prata foram imersas nessa solução.
Posteriormente a isso, foram gotejados monômeros de pirrol na solução oxidante
contendo as fibras para que a polimerização tivesse início. A polimerização ocorreu
durante 4 h a temperatura ambiente.
3.8.3.3. Polimerização interfacial
A polimerização interfacial difere da técnica in situ por utilizar duas soluções,

uma orgânica e uma oxidante, que são imiscíveis, formando duas fases ao serem
misturadas. Nesse processo, a polimerização ocorre na interface entre as duas
soluções e, na medida em que a polimerização ocorre, os monômeros de pirrol vão
se difundindo para superfície da solução oxidante até o ponto em que todos os
monômeros tenham sido polimerizados. Nessa etapa, uma fina película e insolúvel
começa a ser formada na interface das duas soluções, cessando a migração de íons
entre as soluções e imediatamente a polimerização é finalizada (DALLAS;
GEORGAKILAS, 2015)
Da mesma forma que ocorre na polimerização química in situ, a temperatura,
concentração do monômero e do oxidante e o tempo de reação influenciam
diretamente na estrutura e nas propriedades elétricas do polímero resultante
(DALLAS; GEORGAKILAS, 2015).
Em Qi, Wu e Wang (2013) foi utilizada a polimerização interfacial para produzir
um filme condutor de polipirrol. No trabalho Qi, Wu e Wang foram feitas duas
polimerizações interfaciais, cada uma com oxidantes e dopantes diferentes. A primeira
polimerização foi feita preparando uma solução orgânica, com monômeros de pirrol e
ciclohexano, e uma solução oxidante, com persulfato de amônia e ácido clorídrico
como agente oxidante e dopante, respectivamente. Ambas as soluções foram
resfriadas à temperatura entre 4 e 5 °C e depois misturadas. Devido a imiscibilidade,
duas fases foram criadas. A solução resultante foi deixada no congelador a uma
temperatura de -20 °C durante quatro dias para que a polimerização ocorresse por
completo. Após esse período, uma fina película polimérica foi gerada, como mostrado
48
na Figura 17. Esse processo se repetiu utilizando uma nova solução oxidante com
cloreto férrico e ácido toluenossulfônico como agente oxidante e dopante,
respectivamente. A condutividade do primeiro filme obtido foi de 430 S cm-1, e a
condutividade do segundo filme foi de 2010 S cm-1.
Figura 17: Polimerização interfacial dos monômeros de polipirrol a baixa

temperatura
Fonte: (QI; WU; WANG, 2013) com modificações
No trabalho proposto por Lei et al. (2011), foi feito a polimerização interfacial
dos monômeros de pirrol utilizando uma solução oxidante e um gás contendo os
monômeros de pirrol. A solução oxidante foi feita dissolvendo cloreto férrico em 40 mL
de água deionizada. Posteriormente, a solução foi colocada dentro de um dessecador
a vácuo, juntamente com a solução orgânica contendo 1 mL de monômero de pirrol.
Uma bomba foi utilizada para gerar vácuo dentro do dessecador e, durante esse
processo, ocorreu a polimerização. A Figura 18 mostra que, após a polimerização, foi
gerada uma fina camada de polipirrol.
Figura 18: Polimerização interfacial utilizando solução aquosa e gás contendo pirrol.
a) Início do processo de polimerização; b) Polimerização finalizada
Fonte: (LEI et al., 2011)

49
3.8.3.4. Aplicações do polipirrol
Como foi mencionado anteriormente, o polipirrol possui boa condutividade

elétrica e uma grande área superficial, o que favorece a sua aplicação em eletrodos
de supercapacitores (KIM et al., 2016). A alta condutividade aliada a capacidade que
o polipirrol tem de formar filmes flexíveis, faz com que esse material seja uma opção
para aplicações termoelétricas (BHARTI et al., 2018). Outras aplicações também têm
sido reportadas na literatura como a utilização do polipirrol para aplicações
antibacterianas, bem como para confecção de sensores e atuadores, revestimentos
anticorrosivos, dentre outros (LIMA et al., 2018).
Em um estudo realizado por Fan e Maier (2006), foram desenvolvidos eletrodos
utilizando uma folha de titânio com 0,2 mm de espessura na qual foi polimerizado o
pirrol através da técnica de polimerização eletroquímica. A melhor capacitância
específica obtida foi de 480 F g-1 para uma taxa de varredura de 10 mV s-1 com uma
massa específica de 0,6 mg cm-2. Dessa forma, o estudo mostra é possível obter um
eletrodo de alta eficiência revestido com PPy, entretanto, tal resultado obtido é
consequência de o eletrodo possuir uma superfície porosa e rugosa com partículas
nanométricas.
No trabalho proposto por Huang et al. (2016) também foi utilizada a
polimerização eletroquímica do pirrol para preparar um supercapacitor flexível. Neste
trabalho, foi utilizada uma malha de aço inoxidável que foi revestida com polipirrol. O
capacitor produzido alcançou uma capacitância específica de 170 F g -1, quando
nenhuma força mecânica estava sendo aplicada sobre o mesmo e, quando foi
aplicado uma tensão de tração, a capacitância específica aumentou para 214 F g -1.
Quando o supercapacitor foi alongado cerca de 20% do seu tamanho original,
caracterizando que o dispositivo desenvolvido é flexível e que é capaz de armazenar
energia elétrica.
Com o objetivo de fabricar tecidos condutores para serem utilizados como
aquecedores Joule, Boutrois, Jolly e Pétrescu (1997) produziram um estudo em que
tecidos foram revestidos com polipirrol através da técnica de polimerização química in
situ. A resistividade do compósito resultante foi de 10 Ω cm-2, a partir disso, foram
aplicadas tensões e foi verificado que o compósito resultante se comportava como
aquecedor. Como consequência, produtos foram desenvolvidos industrialmente
50
utilizando esse compósito, como traje desportivo de inverno e luvas aquecedoras para
tratamento médico.
Em um trabalho semelhante, Lee, Park e Lim (2003) foi desenvolvido um
aquecedor do tipo Joule a partir da polimerização química e eletroquímica dos
monômeros de pirrol sobre os tecidos de algodão. Na polimerização química, foram
utilizadas três técnicas diferente: in situ, spray e polimerização com alta temperatura
e alta pressão. A última técnica mostrou ser a mais promissora com uma resistividade
de 1,6 × 102 Ω cm-2. No processo eletroquímico, após duas horas de polimerização, a
resistividade do compósito chegou a 5 Ω cm-2. O compósito com a melhor
condutividade teve o melhor desempenho quando utilizado como aquecedor do tipo
Joule. Uma bateria de 3,6 V foi conectada ao compósito fazendo com que a
temperatura aumentasse até 55 ºC em 2 min e permanecesse assim por 80 min.
Da Silva et al. (2016) realizaram um estudo com o objetivo de verificar a
influência da polimerização química sobre tecidos, realizada em diferentes condições,
na morfologia e na atividade antibacteriana dos compósitos resultantes. Para isso,
foram utilizados cinco sistemas diferentes, em que no primeiro sistema foi utilizado
PPy ramificado, no segundo foram utilizados PPy/Ag ramificados, o terceiro sistema
foi composto por PPy convencional, o quarto por PPy solúvel e o último com PPy/Ag
coloidal. A técnica de ágar de difusão foi utilizada para explorar a atividade
antibacteriana das amostras de PPy ramificado e de PPy/Ag ramificados. Os autores
concluíram que a adição de prata no polipirrol melhora a atividade antibacteriana do
compósito contra E. coli, Klebsiella pneumoniae e S. aureus. Além disso, foi feito o
ensaio para caracterizar o tempo de morte das bactérias quando entram em contato
com os agentes antibacterianos e foi verificado que a eficiência foi melhor para o PPy
solúvel e a pior para o PPy convencional.
No trabalho proposto por Cho et al. (2005), foi fabricado um sensor com um
substrato de alumina, o qual foi revestido com polipirrol através da polimerização
química. Foi estudado o comportamento sensitivo do sensor quando submetido a uma
atmosfera com gás metanol com diferentes condições de umidade e temperatura. O
trabalho mostra que a resistividade do sensor aumentava com o aumento da umidade,
ou seja, a sensibilidade do sensor ao vapor de metanol diminuía quando a umidade
relativa era alta. Porém, com baixa umidade e baixa temperatura, o sensor apresentou
um desempenho satisfatório.
51
De forma análoga, no estudo feito por Mabrook, Pearson e Petty, (2006) foi
utilizada uma impressora a jato para revestir um filme de poliéster com polipirrol
objetivando desenvolver um sensor de gases como metanol, etanol, propanol,
clorofórmio e benzeno. Foi observado que os sensores apresentavam melhores
respostas em ambientes com baixa umidade. O melhor resultado foi obtido para o
sensor que foi submetido ao gás metanol, que apresentou uma variação na resistência
de 90% e o pior resultado foi obtido para o gás de benzeno, em que o sensor
apresentou uma variação abaixo de 40% na sua resistência.
3.9. AQUECEDORES DO TIPO JOULE
Materiais condutores que utilizam o princípio de aquecimento do tipo Joule a

partir da aplicação de baixas tensões estão sendo empregados em diversos
dispositivos, tais como aquecedores de água e pisos, desembaçadores de vidro,
tecidos aquecedores, dentre outros (WANG, Y. et al., 2016). O aquecimento do tipo
Joule é baseado na dissipação de energia devido a vibração dos fônons da estrutura
do material condutor. Em outras palavras, a colisão inelástica entre fônons e elétrons
acelerados por um campo elétrico faz com que parte da energia elétrica fornecida seja
convertida em calor. Isso ocorre porque o aumento da tensão faz com que haja um
aumento no espalhamento dos elétrons, ou seja, a resistividade aumenta e as perdas
se intensificam (JANAS; KOZIOL, 2013; RAGAB; BASARAN, 2009).
Com base nessas informações, é possível inferir que a passagem de uma
corrente elétrica através de um condutor gera calor e que esse aquecimento produzido
é proporcional a tensão aplicada, como é mostrado na Figura 19 (JULIO-
BETANCOURT; HOOTON, 2004). Esse feito é descrito pela equação abaixo:
𝑉2
𝑃 = 𝑉𝐼 = (1)
𝑅
Sendo P a potência dissipada, V a tensão aplicada e R a resistência do material
a passagem da corrente elétrica. Dessa forma, quanto maior for a tensão aplicada e
quanto menor for a resistência do material, maior será a potência dissipada na forma
de calor.
52
Figura 19: Exemplos de aquecimento Joule a partir da aplicação de uma tensão

sobre um condutor
Fonte: a) Autor; b)(GUEYE et al., 2017)
Os materiais que convertem a energia elétrica em energia térmica de forma

eficiente são considerados dispositivos aquecedores. Existem diversos tipos de
estruturas para a fabricação de dispositivos aquecedores, entretanto as mais
utilizadas são estruturas lineares, como fios e fibras, e estruturas com duas
dimensões, como filmes condutores. Para a fabricação desses dispositivos,
geralmente são utilizados ligas de ferro, cromo e alumínio ou ligas de níquel e cromo
ou materiais cerâmicos que apresentem propriedades eletrotérmicas favoráveis para
a referida aplicação (WU; WANG, 2009).
Os aquecedores do tipo Joule são utilizados em diversas aplicações como
desembaçadores, descongeladores de janelas, são aplicados em sensores e
atuadores, bem como em outras aplicações. Além dessas, um novo campo de
aplicação está surgindo para os aquecedores do tipo Joule, o qual está relacionado
com a integração dos dispositivos em vestimentas para gerar conforto térmico e
também para serem utilizados em tratamentos termoterápicos. Porém, uma vez que
se deseja fabricar um dispositivo aquecedor vestível, existe uma necessidade de
buscar outros materiais com propriedades diferentes dos convencionais utilizados (LI
et al., 2017).
A flexibilidade e a leveza são consideradas características essenciais para a
fabricação dos dispositivos aquecedores vestíveis (WANG, Y. et al., 2016). Entretanto,
os aquecedores convencionais utilizam ligas metálicas como elementos ativos e,
geralmente, além desses materiais não possuírem boa flexibilidade, são pesados. Um
outro fator que influencia na utilização das ligas metálicas está relacionado com o alto
53
custo para a confecção do dispositivo e com o processo de degradação a partir de

reações de oxidação desses materiais (WANG, Y. et al., 2016; WU; WANG, 2009).
Uma alternativa para substituir ou diminuir o uso de ligas metálicas, é a
utilização de nanopartículas, como os nanotubos de carbono e o polipirrol, para a
fabricação dos dispositivos aquecedores. Além dos nanotubos de carbono possuírem
uma grande área superficial e alta condutividade elétrica, possuem, também, uma
condutividade de 3500 W m-1 K-1, o que torna esse material uma opção promissora
para ser utilizados nos aquecedores do tipo Joule, podendo substituir até mesmo o
cobre, o qual é um dos metais mais utilizados para esse tipo de aplicação
(DUDCHENKO et al., 2017; JANAS; KOZIOL, 2013). Por outro lado, a utilização do
polipirrol fornece a capacidade de produzir filmes condutores com alta condutividade,
o que favorece, consequentemente, uma maior dissipação de potência na forma de
calor (BHARTI et al., 2018).
Um exemplo de que esses nanomateriais podem ser utilizados como
dispositivos aquecedores é observado no trabalho proposto por Wang et al. (2014),
onde foi fabricado um filme condutor com polipirrol e um compósito com polipirrol e
nanotubos de carbono. As propriedades térmicas desses materiais foram estudadas
e foi verificado que a mobilidade dos transportadores de carga aumenta
exponencialmente com o aumento da concentração dos nanotubos de carbono.
Também foi observado que a potência dissipada para o compósito foi equivalente a
2,079 µ W m-1 K-2, cerca de 26 vezes maior do que o fator de potência obtido pelo
polipirrol puro. Com os resultados deste artigo juntamente com os resultados exibidos
anteriormente sobre nanotubos de carbono e polipirrol, conclui-se que os
nanomateriais citados, são, de fato, uma alternativa promissora para aplicação em
dispositivos aquecedores.
3.10. SUPERCAPACITORES (SC)
Semelhante aos capacitores, os supercapacitores são dispositivos

armazenadores de energia, entretanto, a quantidade de energia armazenada por
estes são milhares de vezes maior. Isso ocorre devido à grande área superficial que
os eletrodos possuem, uma vez que quanto maior a área, maior a quantidade de íons
incorporados na superfície e, consequentemente, uma maior quantidade de energia
pode ser guardada. Uma outra característica importante dos supercapacitores está
54
atrelada a quantidade de energia e com a velocidade em que ela é fornecida. Esse

dispositivo é capaz de liberar grandes quantidade de energia em frações de segundos,
o que caracteriza que os supercapacitores possuem uma grande densidade de
potência. Além disso, esses dispositivos possuem uma vida útil de milhares de ciclos
de carga e descarga (PANDOLFO; HOLLENKAMP, 2006; WINTER; BRODD, 2004).
Quando comparados com as baterias, a quantidade de energia que os
supercapacitores podem armazenar, ou densidade de energia, é considerada
relativamente baixa uma vez que as baterias conseguem armazenar de 26 a 34 W h
Kg-1 (baterias eletroquímicas) e de 10 a 250 W h Kg -1 (baterias de íons de lítio),
enquanto que os supercapacitores armazenam apenas de 4 a 5 W h Kg -1. Esse é um
fator limitante das aplicações dos SCs, pois esses dispositivos ficam restritos a
aplicações que envolvem apenas a necessidade de uma alta densidade de potência
com longos ciclos de vida. Toda via, essa questão tem sido amplamente investigada
se tornando um desafio para os pesquisadores que tentam melhorar a densidade de
energia dos supercapacitores (PANDOLFO; HOLLENKAMP, 2006; ZHI et al., 2013;
ZHU et al., 2011).
Os parâmetros que devem ser observados nos supercapacitores incluem a
capacitância específica, densidade de energia, densidade de potência, retenção das
propriedades capacitivas a altas densidades de corrente e a estabilidade cíclica. Para
que se possa melhorar a densidade de energia e de potência, é necessário que o
supercapacitor aumente a sua capacidade de armazenar carga bem como a tensão
de operação e é necessário reduzir a resistência elétrica inerente ao dispositivo (ZHI
et al., 2013).
A capacitância específica de um supercapacitor é calculada utilizando a
equação abaixo:
𝑄
𝐶= (2)
𝑉
Em que 𝑄 é a quantidade de carga armazenada por unidade de massa e 𝑉 é a
tensão de operação (ZHI et al., 2013).
A energia e a potência dos dispositivos podem ser calculadas a partir das
seguintes equações:
1
𝐸= 𝐶𝑉 2 (3)
2
55
3600 × 𝐸 (4)
𝑃=
𝑡
Onde 𝐶 é a capacitância em Faraday, 𝑉 é a tensão aplicada em Volts

(PANDOLFO; HOLLENKAMP, 2006).
A depender do tipo do mecanismo de armazenamento de carga é possível
dividir os supercapacitores em dois grandes grupos principais: capacitores elétricos
de dupla camada elétrica (CDCEs), pseudocapacitores (MENG; LI; ZHENG, 2017).
Capacitores de dupla camada elétrica (CDCEs)
Os CDCEs são dispositivos eletroquímicos de armazenamento de carga de alta

potência constituídos por dois eletrodos condutores imersos num eletrólito e
separados por uma membrana, como mostrado na Figura 20. Apresentam como
princípio de funcionamento a adsorção dos íons na interface eletrodo-eletrólito e na
interface eletrólito-separador quando uma tensão é aplicada, ou seja, no processo de
carga do supercapacitor. Quando isso ocorre, os íons do eletrólito se acumulam na
superfície de cada eletrodo com sinais opostos. Este é um processo não faradáico, ou
seja, não existe o transporte de carga entre o material ativo e o eletrólito (GU; YUSHIN,
2013). De outra forma, nos CDCEs, não ocorre reações redox entre os eletrodos e o
eletrólito, apenas ocorre uma reorganização das cargas e, como consequência, as
cargas e descargas ocorrem quase que instantaneamente num intervalo de tempo de
10-8 s (WINTER; BRODD, 2004).
Geralmente, para os CDCEs, são utilizados eletrodos de carbono pois o custo
inerente a esse material é relativamente baixo e, também, pelo fato de possuírem boa
resistência a corrosão. Os supercapacitores fabricados a partir desses eletrodos
possuem excelente estabilidade cíclica e longa vida útil, uma vez que os eletrodos não
são degradados por reações químicas. Toda via, a máxima capacitância é limitada a
área superficial do eletrodo, dessa forma, a capacitância varia entre 0,15 – 0,4 F m-2
ou 150 F g-1 (ZHI et al., 2013).
56
Figura 20: capacitor de dupla camada elétrica
Fonte: (JAYALAKSHMI; BALASUBRAMANIAN, 2008) com modificações
O supercapacitor de dupla camada elétrica pode ser imaginado como um

circuito em série contendo dois capacitores, os quais estão relacionados ao eletrodo
positivo e negativo, e uma resistência, a qual está relacionada ao eletrólito-separador,
como mostrado na Figura 21.
Figura 21: Circuito equivalente de um supercapacitor de dupla camada elétrica
Fonte: (WINTER; BRODD, 2004)
Para um capacitor simétrico, a capacitância equivalente desse circuito é dada

por:
1 1 1
= + (10)
𝐶 𝐶𝑎 𝐶𝑐
Se 𝐶𝑎 = 𝐶𝑐 , então
1
𝐶= 𝐶 (11)
2 𝑎
Onde 𝐶𝑎 corresponde a capacitância do anodo e 𝐶𝑐 corresponde a capacitância

no catodo (WINTER; BRODD, 2004).
57
A capacitância do CDCE é igual a:

𝜀𝐴
𝐶𝑑𝑐 = (12)
4𝜋𝑑
Em que 𝜀 é a constante dielétrica do eletrólito, 𝐴 é a área superficial do eletrodo

e 𝑑 é a distância entre os dois eletrodos. Quanto menor for a distância entre os
eletrodos, maior a capacitância do CDCE (PANDOLFO; HOLLENKAMP, 2006).
Pseudocapacitores
Os pseudocapacitores tem como princípio de funcionamento processo

faradáico, em que, através de rápidas reações redox reversíveis, elétrons são gerados
e transportados através da interface eletrodo-eletrólito (ZHI et al., 2013). A geometria
da configuração dos materiais utilizados no pseudocapacitor tem forte influência sobre
o rendimento eletroquímico do capacitor. Geralmente os materiais empregados nos
eletrodos são óxidos, hidróxidos e nitretos metálicos (MENG; LI; ZHENG, 2017).
O avanço da tecnologia no desenvolvimento de pseudocapacitores tem
favorecido o seu desempenho. A substituição de eletrodos convencionais por
eletrodos com estruturas nanométricas, permite que uma quantidade maior íons sejam
incoporados na sua superfície, aumentando assim a sua capacitância. Porém, é
necessário verificar se estrutura está recoberta de forma uniforme e se a porosidade
do material é bem definida. Por exemplo, a utilização de nanomateriais porosos com
grande área superficial geralmente apresentam uma porosidade não uniforme, com
poros de variados tamanhos e com defeitos, isso faz com que não ocorra uma difusão
dos íons de forma efetiva em altas taxas de carga e descarga. Dessa forma, ao se
fabricar eletrodos com nanomateriais, são necessários cuidados para evitar tais
defeitos na superfície do material visando melhorar a difusão dos íons por toda a área
efetiva do eletrodo (LU; CHEN; XIAO, 2013).
A pseudocapacitância teórica pode ser calculada a partir da equação:
𝑛𝐹
𝐶= (13)
𝑀𝑉
58
Em que 𝑛 é o número de elétrons transferidos na reação de oxidação e redução,

𝐹 é a constante de Faraday, 𝑀 é a massa molar dos óxidos metálicos ou de outro
revestimento utilizado e 𝑉 é a tensão aplicada (ZHI et al., 2013).
Os polímeros intrinsicamente condutores interferem positivamente nas
propriedades dos pseudocapacitores. A utilização desses materiais melhora a
capacitância e potência dos dispositivos armazenadores de energia, uma vez que
estes aumentam a área superficial dos eletrodos. Ao revestir os eletrodos com um
polímero condutor, a curva da densidade de corrente pela tensão aplicada, também
conhecida como voltagrama cíclico, apresenta um comportamento diferente dos
CDCEs, que tem uma forma mais quadrada, pois a corrente exibe um pico referente
ao potencial redox do polímero. Essas reações redox no decorrer dos ciclos de carga
e descarga, geram uma degradação desses materiais acarretando numa redução do
desempenho dos pseudocapacitores durante a sua vida útil (LOKHANDE; DUBAL;
JOO, 2011).
De modo geral, os pseudocapacitores podem armazenar energia por reações
redox reversíveis com rápida inserção dos íons gerados no eletrodo. Como a energia
é armazenada no volume do eletrodo, esses dispositivos tendem a ter uma maior
densidade de energia quando comparados com os CDCEs (GIRARD et al., 2015).
Para tentar otimizar o desempenho desses dispositivos armazenadores de
energia, cientistas estão desenvolvendo um supercapacitor que possui os dois
mecanismos de armazenamento de carga, o faradáico e o não faradáico. Para isso
são utilizados em um eletrodo óxidos de metais de transição, polímeros
intrinsicamente condutores, e no outro eletrodo é utilizado o carbono. Dessa forma, as
reações redox acontecem em um eletrodo e no outro ocorre o processo não faradáico,
como mostrado na Figura 22 (GIRARD et al., 2015; ZHI et al., 2013).
59
Figura 22: Modelo de um supercapacitor híbrido
Fonte: (SUN et al., 2017) com modificações
Configurações de montagem dos supercapacitores
Comumente existem vários tipos de configurações diferentes para a confecção

dos SCs, porém três tipos são mais utilizados. São eles: a configuração em paralelo,
coaxial e torcidos em hélice. As configurações mencionadas serão relacionadas aos
supercapacitores com fabricados com fibras (MENG; LI; ZHENG, 2017;
SENTHILKUMAR; WANG; HUANG, 2015).
Na configuração em paralelo de dois eletrodos, as fibras são colocadas em
paralelo e separadas por uma fina camada de eletrólito polimérico em gel, como
mostrado na Figura 23a. Na Figura 23b é mostrado o segundo tipo, o qual é formado
a partir do revestimento contínuo de uma única fibra (núcleo) com camadas de
eletrólito e material condutor. A terceira configuração é obtida entrelaçando e torcendo
dois eletrodos revestidos com o eletrólito polimérico em gel (Figura 23c) (MENG; LI;
ZHENG, 2017).
Figura 23: Configurações de montagem dos supercapacitores fabricados com fibras.

a) Paralelo; b) Coaxial; c) Torcido em hélice
Fonte: (CAI et al., 2013; MENG; LI; ZHENG, 2017) com modificações
60
Na configuração em paralelo, é necessário a utilização de um substrato para

fixar os eletrodos. Além disso, a distância entre os eletrodos deve ser a menor
possível, entretanto, deve-se tomar cuidado para evitar o curto circuito. O problema
dessa configuração é que a eficiência do supercapacitor é reduzida por causa da
pequena área dos eletrodos para armazenar carga. Entretanto, é possível aumentar
a capacitância desses dispositivos ao montar vários destes em paralelo. A
configuração coaxial apresenta a melhor capacitância, pois todo o volume do eletrodo
está disponível, chegando a quase 100%, para o armazenamento de carga. O
problema dessa configuração é que o risco de curto circuito é extremamente alto. Por
fim, a eficiência dos dispositivos fabricados com a configuração “torcido em hélice”,
está situada entre as duas configurações mencionadas anteriormente. A capacitância
é melhorada em relação a configuração em paralelo, porém é menor do que a coaxial.
Da mesma forma ocorre com a chance de ocorrer curto circuito (MENG; LI; ZHENG,
2017).
61
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Para a realização dos experimentos foram utilizados nanotubos de carbono

multicamada (MWCNT), pirrol, etanol, cloreto férrico anidro, triton X-100, dodecil
sulfato de sódio (SDS), dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS) e ácido
canforsulfônico (ACS). Todos estes materiais citados foram adquiridos da Sigma-
Aldrich. Além dos reagentes previamente mencionados, também foram utilizados
acetona (Vetec, Brasil), ácido clorídrico (Química Moderna, Brasil) e hexano (Synth,
Brasil). Em todos os processos foram utilizados água deionizada tanto para a
preparação das soluções como para realização da limpeza das amostras. Para a
utilização do pirrol foi necessário submeter esse reagente ao processo de destilação
sob pressão reduzida duas vezes antes de cada experimento.
4.1. LIMPEZA DAS FIBRAS DE ALGODÃO PARA POSTERIOR REVESTIMENTO

COM CNT E PPY
Primeiramente, as fibras de algodão com 0,5 mm de diâmetro foram

seccionadas em tamanhos iguais de 12 cm cada. Feito isso, uma solução de triton X-
100 foi preparada adicionando-se 1 mL deste reagente em 10 mL de água deionizada.
As fibras foram imersas nessa solução e foram lavadas para remover qualquer tipo de
resíduo remanescente do seu processo de fabricação. Após lavadas, as fibras foram
enxaguadas com água deionizada até que fosse removido todo o triton X-100 residual
e, depois disso, foram colocadas numa estufa a 90 ºC para serem secadas (ROSACE
et al., 2017). Depois que as fibras estavam completamente secas, elas foram imersas
em etanol e colocadas para sonicar durante 15 min com o intuito de remover
impurezas. Feito isso, as amostras foram secadas novamente na estuda a 90 ºC
durante 5 min (BHARATH et al., 2015). Após esse processo, as fibras foram colocadas
em acetona e foram sonicadas por 5 min e depois por mais 5 min em água deionizada.
Este último processo foi repetido duas vezes. Por fim, as fibras foram secadas na
estufa a 90 ºC durante 10 min. O fluxograma da Figura 24 descreve esse processo de
forma mais sucinta (SHIMPI et al., 2015).
62
Figura 24: Fluxograma referente a limpeza das fibras de algodão
Fonte: Autor
4.2. FUNCIONALIZAÇÃO COVALENTE DOS NANOTUBOS DE CARBONO
Com o objetivo de remover impurezas e de introduzir grupos funcionais

hidrofílicos, como hidroxila e ácido carboxílico, na superfície dos nanotubos de
carbono foi necessário realizar a funcionalização dos MWCNTs. Para tal, 250 mL de
uma solução ácida de H2SO4/HNO3 (3:1) foi preparada na qual foram adicionadas 2 g
de nanotubos de carbono multimacada. Feito isso, a solução foi agitada durante 5 h a
uma temperatura de 130 ºC sob refluxo para evitar a evaporação do solvente. Depois
dessa etapa, a solução foi deixada resfriando até alcançar a temperatura ambiente. A
solução foi filtrada e lavada diversas vezes com água deionizada até que o pH da
solução de lavagem não alterasse. Por fim, o nanotubos de carbono funcionalizado foi
colocado para secar numa estufa a 60 ºC durante 24 h (BIKIARIS et al., 2008;
HUSSAIN et al., 2011).
4.3. REVESTIMENTO DAS FIBRAS DE ALGODÃO COM CNTs
Primeiramente, uma solução de nanotubos de carbono foi preparada utilizando-

se 100 mg de MWCNTs funcionalizados, 100 mg de SDBS e 100 mL de água
deionizada. Os nanotubos juntamente com o SDBS foram adicionados num béquer
63
com água deionizada para posterior agitação através do sonicador. Essa solução foi
sonicada durante 1 h para que houvesse a completa dispersão dos MWCNTs. Feito
isso, as fibras limpas de algodão foram imersas nessa solução e colocadas para
sonicar durante 15 min. Depois de sonicadas, as fibras foram colocadas numa estufa
a uma temperatura entre 90 e 100 °C durante 10 min para remover o solvente. Após
secas, as fibras foram lavadas com água deionizada diversas vezes com o objetivo
de remover partículas não agregadas à superfície do material pois estas poderiam
interferir no processo contínuo de revestimento das fibras. Novamente, as fibras foram
colocadas para secar numa estufa a uma temperatura entre 90 e 100 °C. Feito isso,
as fibras foram imersas novamente na solução. Esse ciclo se repetiu 5 vezes ou até
que os nanotubos tivessem revestidos a fibra de algodão uniformemente. Um
fluxograma relacionado a este procedimento é exibido na Figura 25. A Figura 26
mostra o antes e depois do processo de revestimento com CNT. (BHARATH et al.,
2015).
Figura 25: Fluxograma referente ao processo de revestimento das fibras com

nanotubos de carbono
Fonte: Autor
64
Figura 26: a) Procedimento de revestimento da linha de algodão limpa com CNT; b)

Comparativo da fibra de algodão antes e depois do procedimento de revestimento
a) b)
Fonte: Autor
4.4. POLIMERIZAÇÃO QUÍMICA IN SITU DE PIRROL SOBRE AS FIBRAS

LIMPAS DE ALGODÃO
Neste processo, duas soluções distintas foram preparadas. Na primeira, a fibra

limpa de algodão foi imersa numa solução contendo 17,5 µL de pirrol e 12,5 mL de
ácido clorídrico (1 M). Após isso, a solução foi colocada para agitar durante 40 min
numa mesa agitadora orbital. A segunda solução foi preparada adicionando 40,6 mg
de FeCl3 em 12,5 mL de ácido clorídrico (1 M). Para que o cloreto férrico fosse
completamente solubilizado, a solução foi agitada utilizando um agitador magnético
durante 30 min. Depois que a solução de FeCl 3 ficou pronta, ela foi adicionada por
gotejamento na primeira solução. Essa nova solução foi deixada agitando na mesa
orbital durante 24 h a temperatura ambiente. A figura 27 mostra as etapas do processo
de polimerização.
Figura 27: Polimerização in situ da fibra limpa de algodão: a) Solução orgânica a

esquerda e solução oxidante a direita; b) Adição da solução oxidante na solução
orgânica
a) b)
Fonte: Autor
65
Durante as 24 h ocorreu o processo de polimerização química in situ dos

monômeros de pirrol sobre a superfície da fibra de algodão. O cloreto férrico oxidou
os monômeros de pirrol, formando radicais catiônicos. Estes, por conseguintes, se
ligaram a outros radicais catiônicos, formando oligômeros. Nessa etapa, a coloração
da solução muda para uma tonalidade mais escura, como mostrado na Figura 28.
Figura 28: Polimerização in situ finalizada
Fonte: Autor
4.5. POLIMERIZAÇÃO QUÍMICA IN SITU DE PIRROL SOBRE FIBRAS DE

ALGODÃO REVESTIDAS COM NANOTUBOS DE CARBONO
Essas amostras foram preparadas utilizando o mesmo processo de

polimerização química mencionado no item 4.4. Entretanto, ao invés de se utilizar a
fibra de algodão pura, foram utilizadas as fibras revestidas com nanotubos de carbono
previamente preparadas pelo método citado no tópico 4.3.
4.6. POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL
Esta técnica foi utilizada para preparar amostras com PPy dopado em fibras de
algodão pura e em fibras de algodão revestidas com CNTs. Para tal, foram utilizadas
fibras puras e fibras revestidas com CNTs. Esse processo de polimerização envolve
duas soluções distintas, sendo uma de ácido canforsulfônico (ACS) com cloreto férrico
66
e a outra de hexano com pirrol. A primeira solução foi preparada adicionando 251 mg
de ACS em 3 mL de água deionizada. Após a solubilização do ACS, foram adicionadas
175 mg de FeCl3 e depois a solução foi agitada utilizando um agitador magnético a
partir de uma placa aquecedora a 50 ºC durante 40 min ou até que o FeCl 3 estivesse
completamente solubilizado. Depois que essa solução ficou pronta, ela foi dividida
pela metade em dois béqueres para que a fibra de algodão puro e a fibra de algodão
revestida com MWCNT pudessem ser polimerizadas separadamente. Após adicionar
as fibras nos seus respectivos béqueres com a solução de ACS e FeCl3 os béqueres
foram colocados no congelador para que fossem resfriados até 3 ºC. Na segunda
solução foram adicionados 50 µL de pirrol em 3 mL de hexano. Essa solução foi
dividida igualmente em dois béqueres os quais foram levados ao congelador para que
fossem resfriados até 3º C. Após as duas soluções atingirem a temperatura desejada,
com uma pipeta de pasteur, cada solução de pirrol com hexano foi adicionada
lentamente nas duas soluções de cloreto férrico formando uma solução com duas
fases, como mostrado na Figura 29. No final desse processo, os béqueres contendo
as amostras foram colocados na geladeira para que o processo de polimerização
ocorresse a baixa temperatura (DE OLIVEIRA; SYDLIK; SWAGER, 2013; QI; WU;
WANG, 2013).
Figura 29: Polimerização interfacial das fibras de algodão. a) Solução com duas
fases distintas; b) Início da polimerização; c) Polimerização finalizada
Fonte: Autor
67
4.7. PROCEDIMENTO DE LAVAGEM PARA VERIFICAR A ADESÃO DO

COMPÓSITO SOBRE A FIBRA REVESTIDA COM CNT-I-PPY
Para verificar a adesão das partículas de CNT e PPy introduzidas na superfície

das fibras de algodão a partir da polimerização interfacial, foi feito um teste de
lavagens sucessivas nas amostras utilizando uma solução aquosa com o surfactante
aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) (20 mM). As amostras foram imersas na
solução e foram agitadas com um agitador mecânico por 5 min. Depois disso, as
amostras foram imersas em 50 mL de água deionizada e, posteriormente, foram
agitadas com um agitador mecânico por 5 min para remover completamente o
surfactante. Esses dois procedimentos constituem um ciclo completo e ao final desse
ciclo foi aplicada uma tensão com um intervalo de -0,5 V até 0,5 V para que se pudesse
obter a curva corrente-tensão afim de verificar se após a lavagem as amostras
perderiam a eficiência. Os ciclos foram repetidos 5 vezes bem como as tensões
aplicadas.
4.8. FABRICAÇÃO DO SUPERCAPACITOR
A viabilidade do uso de fibras de algodão revestidas com CNT-I-PPy como

eletrodos de supercapacitores foi avaliada a partir da construção de um protótipo
utilizando duas fibras, modificadas com CNT-I-PPy, como eletrodos (15 mm de
comprimento) as quais foram posicionadas em paralelo, separadas por uma fina
camada de um dielétrico fabricado com poli(álcool vinílico) (PVA)/ ácido fosfórico
(85%) em água (1:10).
O eletrólito foi preparado adicionando-se 1 g de PVA em 10 mL de água
deionizada. Essa solução foi colocada em banho maria a 90 ºC no Banho Sorológico
(Quimis) durante 2 h para que o PVA solubilizasse completamente. Feito isso, a
solução foi deixada resfriando até a temperatura ambiente. Após o resfriamento da
solução, esta foi agitada com um agitador magnético por 15 min e, durante esse
intervalo de tempo, foram adicionados 1 mL de ácido fosfórico (H 3PO4) (ALCARAZ-
ESPINOZA; DE MELO; DE OLIVEIRA, 2017).
Uma vez que o eletrólito estava pronto, utilizou-se uma micropipeta para
adicionar o eletrólito entre e sobre as superfícies de modo que as duas fibras, as quais
estavam organizadas em paralelo, ficassem revestidas e separadas por uma distância
68
mínima sem que houvesse contato entre elas, como mostrado na Figura 30. Esse
dispositivo foi colocado na estufa a 40 ºC para secagem. Tal processo foi repetido
várias vezes até que as duas fibras estivessem revestidas de forma uniforme.
Figura 30: Protótipo do supercapacitor
Fonte: Autor
Dessa forma, fabricou-se o protótipo de um supercapacitor flexível que foi

testado em diferentes densidades de corrente e taxas de varredura, a fim de identificar
propriedades intrínsecas do dispositivo, como energia e densidade de potência.
4.9. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia das fibras de algodão puro e das fibras revestidas foram

analisadas utilizando a técnica de microscopia de varredura eletrônica. Para tal, foi
necessário coletar pequenos pedaços de 0,5 cm de cada uma das amostras para a
realização do MEV. Primeiramente, o material coletado foi metalizado com ouro numa
atmosfera inerte com gás argônio para que depois fosse realizada a técnica de
caracterização. Foram feitas imagens com magnitude de aproximação de 100, 500,
1000, 2500, 5000 e 10000 vezes para cada uma das amostras e a tesão aplicada foi
de 10 kV. O equipamento utilizado para realizar a microscopia foi o Vega 3XM
(Tescan), o qual está representado na Figura 31.
69
Figura 31: Microscópio eletrônico de varredura
Fonte: Autor
Espectroscopia RAMAN
A técnica de espectroscopia RAMAN foi realizada para verificar a composição

dos revestimentos das fibras de algodão modificadas. Para tal, foi utilizado o
espectrômetro RAMAN LabRAM HR Evolution (Horiba Scientific), como mostrado na
Figura 32. A faixa de varredura aplicada foi de 500 a 2000 cm-1, utilizando um laser
de He-Ne com uma excitação de 532 nm.
Figura 32: Espectrômetro LabRAM HR Evolution
Fonte: Autor
70
Determinação da temperatura nas fibras devido ao efeito Joule
Para realizar a caracterização das amostras referente ao aquecimento gerado

a partir da aplicação de uma tensão sobre as amostras, foi necessário confeccionar
um suporte para que as fibras pudessem ser fixadas. O suporte foi feito utilizando uma
base de madeira com dimensões de 8 cm x 5 cm x 1 cm na qual foram fixados dois
terminais em formato de olhal com 6 mm de diâmetro a 1 cm de distância um do outro.
As fibras foram colocadas através dos terminais e fixadas com garras de jacaré de um
modo que elas ficassem levemente tensionadas. Essas garras foram ligadas a uma
fonte de tensão DC Power Supply HY 3003-3 (Polyterm) e a um multímetro ET-2402A
(Minipa) formando uma ligação em série, o que permitiu medir, simultaneamente, a
tensão e a corrente aplicada e, como consequência, gerar as curvas I-V. A Figura 23
mostra como as fibras foram fixadas no suporte e conectadas ao multímetro e a fonte
de tensão.
Figura 33: Medição das tensões e das correntes da fibra de algodão revestida com
PPy in situ
Fonte: Autor
A tensão aplicada na fibra variou de 0 a 5 V com um incremento de 0,5 V a

cada minuto, totalizando 10 min de ensaio para cada fibra. Devido ao efeito Joule, a
medida em que a tensão era aumentada, a temperatura também aumentava e para
registrar esses valores de temperatura foi utilizado uma câmera térmica FLIR modelo
E6 a qual estava situada a uma distância fixa de 30 cm das fibras fixadas. Imagens
foram capturadas a cada minuto para que se pudesse observar o aumento da
71
temperatura gerado pelo efeito Joule na fibra, como mostrado na Figura 34. A partir
desse ensaio foram geradas as curvas de I-V, I-T e V-T.
Figura 34: Efeito Joule nas amostras revestidas com a) PPy e b) CNT
Fonte: Autor
Um outro ensaio realizado para verificar a curva característica de carga e

descarga das fibras foi feito a partir da aplicação de uma tensão fixa durante um curto
período de tempo e após cessar a alimentação da fonte de tensão. Inicialmente, foi
aplicado uma tensão de 0,5 V durante 60 s e, durante esse período, foi registrado a
temperatura a cada 5 s. No segundo final, a fonte de tensão foi desligada (0 V) e o
comportamento térmico das fibras também foi monitorado a cada 5 s. Esse
procedimento foi repetido com valores de tensão de 0,5 V até 5,0 V com incrementos
de 0,5 V por ciclo.
Ciclabilidade térmica
Para verificar a estabilidade térmica das fibras foi feito um ensaio de carga e
descarga aplicando uma tensão de 4 V durante 10 s e, após esse tempo, a fonte de
alimentação foi desligada e mantida assim por 10 s. Esse processo completo foi
repetido 125 vezes. Durante esse processo foram feitas medições da temperatura da
fibra com o intuito de verificar se a mesma, após sucessivos ciclos de aquecimento,
iria manter suas propriedades elétricas.
72
Verificação das propriedades elétricas da fibra de algodão após

sucessivos esforços de flexão e torção
Esse processo teve como objetivo analisar a influência de esforços mecânicos

de torção e flexão nas propriedades elétricas das fibras de CNT-I-PPy. Inicialmente
as fibras foram submetidas a flexão e a torção. No final desse processo, foram
aplicados diferentes valores de tensão o que gerou diferentes valores de corrente
elétrica os quais foram registrados para que fosse possível gerar as curvas I-V para a
fibra flexionada, torcionada e para a fibra que não foi submetida a nenhum esforço
mecânico. Após esse processo, a fibra foi submetida a 400 ciclos de flexão, como
mostrado na Figura 35, e durante esse processo foram registradas a resistência
elétrica efetiva da fibra a cada 10 s. Com os valores obtidos foi possível gerar um
gráfico relacionando o número de ciclos e a resistência elétrica efetiva. Dessa maneira
foi possível analisar se houve degradação do material ou não.
Figura 35: Flexão da fibra de CNT-I-PPy
Fonte: Autor
Ensaios de supercapacitores
Os ensaios de supercapacitores foram realizados no laboratório de

espectroscopia e impedância do instituto de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais
(LEIMO), utilizando o equipamento Potenciostato Methrohm (AUTOLAB), como
mostra a Figura 36. Este equipamento possibilita monitorar os processos
eletroquímicos durante a carga e descarga do protótipo desenvolvido bem como
investigar as suas propriedades eletroquímicas.
73
Figura 36: Potenciostato Methronm
Fonte: Autor
Com o objetivo de avaliar a influência da composição dos fios condutores

propostos para eletrodos de supercapacitores, foram realizados quatro ensaios. O
primeiro consistiu na verificação das propriedades eletroquímicas das amostras
utilizando uma configuração de três eletrodos em uma solução de ácido fosfórico a 1
molar. Para isso, uma porção de 1 cm foi retirada de cada uma das cinco fibras de
algodão revestidas com CNT, PPy, CNT-PPy, PPy-I e CNT-I-PPy. As partes
secionadas foram utilizadas como eletrodos de trabalho e foram imersas na solução
de ácido fosfórico, como mostrado na Figura 37. A partir dessa montagem, foi
realizada a voltametria cíclica com uma taxa de varredura de 50 mV s-1 em cada uma
das amostras objetivando verificar a capacitância de cada uma delas. Os dados foram
coletados e armazenados para que se pudesse obter as curvas de corrente – potencial
elétrico. Esse ensaio foi feito com o objetivo de verificar qual das fibras revestidas teria
o melhor desempenho eletroquímico, o que caracterizaria a sua aplicabilidade como
eletrodos de supercapacitor. Uma vez que a melhor amostra foi determinada, foi
realizado mais um ensaio de voltametria cíclica com diferentes taxas de varredura
para uma melhor análise do comportamento eletroquímico da amostra. Feito isso, foi
confeccionado o supercapacitor utilizando esta amostra como eletrodo. A partir desse
ponto, todos os outros ensaios restantes foram feitos com o supercapacitor montado.
74
Figura 37: Ensaio para avaliar as propriedades eletroquímicas das amostras

produzidas utilizando uma configuração de três eletrodos
Fonte: Autor
O segundo ensaio foi feito a partir da realização da voltametria cíclica e da

galvanometria de carga e descarga. Essa etapa teve como objetivo determinar a
capacitância específica do supercapacitor produzido com eletrodos de fibra de
algodão revestidas com CNT-I-PPy.
O terceiro ensaio consistiu na aplicação de uma tensão cíclica com uma
corrente fixa de 1,5 mA para verificar se, após sucessivos ciclos de carga e descarga,
o dispositivo continuaria estável. Nesse ensaio foram feitos 2000 ciclos.
Por fim, foi realizado a impedância das fibras com o intuito de avaliar a
influência do reuso no comportamento eletroquímico da interface eletrodo-eletrólito do
supercapacitor. O fluxograma na Figura 38 ilustra a sequência dos ensaios de
supercapacitores.
75
Figura 38: Fluxograma representando a sequência dos ensaios de supercapacitores
Fonte: Autor
76
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. ANÁLISE MORFOLÓGICA
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A partir da análise das MEVs, pôde-se observar na Figura 39a que o fio de
algodão possui um diâmetro médio de 500 µm e é composto por múltiplas fibras
individuais de algodão que apresentam uma estrutura semelhante à de uma fita.
Essas fibras individuais possuem uma largura média de 13 µm.
É possível observar na Figura 39b que a incorporação dos nanotubos de
carbono a partir do banho ultrassônico não interferiu na micromorfologia dos fios de
algodão, ocorreu apenas uma modificação na superfície das fibras. Houve um
aumento na rugosidade do material devido a formação de contínuas interconexões ao
longo das fibras de algodão causadas pela incorporação dos nanotubos de carbono
na fibra. A razão pela qual os MWCNTs foram adsorvidos na superfície do fio de
algodão reside na funcionalização dos nanotubos de carbono pois esse pré-
tratamento incorporou diversos grupos funcionais como carboxila, hidroxila e epóxi os
quais são capazes de interagir, através das ligações de hidrogênio, com os grupos de
hidroxila da celulose (HU et al., 2010b)
Após a adsorção dos nanotubos de carbono nos fios de algodão, foi feita a
polimerização do Py nestes fios através de duas metodologias diferentes,
polimerização química in situ e interfacial. Na Figura 39c, é apresentado o fio de
algodão revestido com PPy utilizando o método de polimerização in situ. É possível
observar a deposição homogênea de PPy ao longo das fibras de algodão com a
presença de pequenos aglomerados. Por outro lado, o processo de polimerização in
situ nos fios previamente modificados com MWCNTs apresentou um revestimento
mais denso de PPy quando comparado com o revestimento de PPy em fios de algodão
puros, como mostrado na Figura 39d. Para entender isso, é necessário considerar
dois fatos, o aprimoramento da superfície do fio de algodão a partir do seu
revestimento com MWCNTs e atividade química dos MWCNTs. Como foi discutido
acima, os MWCNTs oferecem a possibilidade de formar ligações de hidrogênio, neste
caso com Py, mas além disso, eles podem interagir com Py via empilhamento π-π
devido à natureza aromática do Py. De outra forma, como a polimerização de Py
77
envolve a liberação de elétrons, é possível que os oligômeros Py e os MWCNTs

formem um complexo de transferência de carga durante a polimerização, o que
também favorece a deposição de PPy.
Figura 39: MEV da superfície das amostras produzidas com aproximação de 5 µm.
Os insets são imagens das fibras com aproximações menores, em torno de 200 µm.
a) Fibra pura; b) Fibra com CNT; c) Fibra com PPy; d) Fibra com CNT-PPy; e) Fibra
com I-PPy; f) CNT-I-PPy
Fonte: Autor
Na Figura 39e é apresentado o fio de algodão revestido com polipirrol a partir

do método de polimerização interfacial. Neste caso, o fio de algodão apresentou maior
rugosidade na superfície quando comparado com os MEVs anteriores das amostras.
Além disso, ela exibiu um revestimento formado por pequenas partículas, o que
corresponde à morfologia típica exibida pelo PPy. A polimerização interfacial na
amostra modificada com MWCNTs é mostrada na Figura 39f, a qual apresenta a
mesma morfologia do caso anterior, porém, com um revestimento mais denso devido
ao efeito descrito dos MWCNTs na polimerização do Py. A mudança na morfologia
superficial das fibras com o aumento da quantidade de PPy pode ser atribuído ao
método de polimerização interfacial em ambos os casos. A respeito disso, de forma
78
contrária à polimerização in situ, a formação de PPy ocorre na interface entre a água

e o hexano e não no volume como um todo (DALLAS; GEORGAKILAS, 2015) . Em
particular, no sistema desenvolvido, o fio de algodão foi adicionado na solução com
fase aquosa e, devido a sua característica hidrofílica, absorveu por capilaridade parte
da solução aquosa de FeCl 3-ACS. Dessa forma, quando se adicionou a fase orgânica,
a qual contém Py, criou-se uma interface com o fio de algodão, onde ocorreu a
polimerização do Py nas fibras. Além disso, quando comparado com a polimerização
in situ, este processo produziu uma quantidade escassa ou nula de PPy na interface
água, sendo mais pontual e, como consequência, aumentando a massa efetiva de
PPy nos fios (BORA; DOLUI, 2012).
Espectroscopia Raman
Com o objetivo corroborar com os resultados obtidos pela microscopia de

varredura eletrônica, a qual mostrou a morfologia da fibra de algodão pura e a
morfologia das fibras modificadas com nanotubos de carbono e polipirrol, foi realizada
a espectroscopia Raman. Essa técnica de caracterização revela os picos
característicos dos materiais devido a vibração molecular característica de cada um
destes, como mostrado na Figura 40, permitindo identifica-los e caracterizá-los.
Analisando, primeiramente, o resultado da espectroscopia Raman da amostra
revestida com nanotubos de carbono, é possível observar três picos característicos
principais desse material em 1342 cm-1, 1580 cm-1 e em 1604 cm-1. O primeiro pico
corresponde a banda D e está relacionado com a desordem estrutural dos átomos de
carbono. O segundo pico corresponde a banda G, a qual faz referência ao estado
vibracional das ligações entre os átomos de carbono (C–C). O pico em 1604 cm-1
corresponde a banda D’ e é introduzido a partir da funcionalização do nanotubos de
carbono, uma vez que esta gera defeitos na estrutura desse material. Dessa forma,
essa banda indica o grau de desordem e defeitos estruturais presentes nos nanotubos
de carbono (BOKOBZA; ZHANG, 2012). Com o objetivo de verificar a densidade de
desordem estrutural dos nanotubos de carbono, o espectro foi normalizado em relação
a banda D e foi calculado a relação Id/Ig, a qual faz referência a densidade desordem
estrutural. Foi obtido um valor igual a 1,7 o que reafirma que os nanotubos de carbono
possuem uma quantidade significativa de defeitos que foram introduzidos após a
funcionalização dos mesmos (JORIO et al., 2010).
79
Figura 40: Espectroscopia Raman das amostras revestidas com: a) CNT; b) PPy;
c)CNT-PPy; d) I-PPy; e) CNT-I-PPy
Fonte: Autor
As demais curvas presentes no gráfico do Raman (b-e) estão associadas as

fibras de algodão que possuem polipirrol na sua estrutura. Os picos em 919 cm-1 e em
960 cm-1 estão relacionados às deformações no anel aromático do polipirrol causado
pelos bipolarons e polarons, respectivamente. O pico em 1032 cm-1 mostra a vibração
característica referente a deformação no plano gerado pelas ligações entre os átomos
de carbono e os átomos de hidrogênio. Em 1050 cm-1 a vibração está relacionada com
a distorção do plano formado entre a ligação simétrica dos átomos de carbono e dos
átomos de hidrogênio ocasionados pelo radical cátion. O pico em 1240 cm-1 está
associado com a vibração da distorção do plano formado pelas ligações assimétricas
entre carbono e hidrogênio. Os modos de vibrações referentes aos picos 1321 cm-1,
1364 cm-1 e 1395 cm-1 são atribuídas ao alongamento do anel aromático do PPy. O
pico em 1480 cm-1 faz referência a vibração da cadeia polimérica. Por fim, o pico em
1564 cm-1 está associado ao alongamento da ligação dupla entre os carbonos devido
a sobreposição de bandas ocasionadas pelo radical cátion e o dicátion. (BORA;
DOLUI, 2012; DAUGINET-DE PRA; DEMOUSTIER-CHAMPAGNE, 2005; HAN et al.,
2005).
80
Para avaliar a simetria da estrutura polimérica das curvas de b, c, d e e,

referente as amostras que possuem PPy na sua composição, bem como avaliar o grau
de dopagem dessas amostras, foi feita a relação entre as intensidades dos picos das
bandas em 1564 cm-1 e 1480 cm-1 e nas bandas em 919 cm-1 e 960 cm-1,
respectivamente. A razão entre a intensidade dos picos no primeiro par de bandas
está relacionada com o grau de conjugação da cadeia polimérica e quanto maior for
esse valor, menos defeitos estarão presentes na estrutura. A razão entre o segundo
par de intensidades está associada com os bipolarons e os polarons, respectivamente,
a qual indica o grau de dopagem do polímero (CUENOT; DEMOUSTIER-
CHAMPAGNE; NYSTEN, 2000; DAUGINET-DE PRA; DEMOUSTIER-CHAMPAGNE,
2005).
Dessa maneira, a razão entre a intensidade dos picos 1564/1480 para as fibras
revestidas com PPy, CNT-PPy, I-PPy e CNT-I-PPy foi igual a 2,9, 3,3, 3,2 e 3,3,
respectivamente. O que permite concluir que as fibras que o pirrol foi polimerizado
sobre os nanotubos de carbono, previamente adsorvidos na superfície das fibras,
apresentaram o maior grau de conjugação e, consequentemente, menos defeitos na
estrutura polimérica. Por outro lado, a fibra polimerizada pela técnica in situ
apresentou o pior grau de conjugação. Se for comparada a influência das técnicas de
polimerização utilizadas, será fácil perceber que a polimerização interfacial
apresentou melhor desempenho, uma vez que a relação do grau de conjugação do I-
PPy foi igual a 3,2. Esse fato reside na questão do tempo em que a polimerização
ocorreu, praticamente a metade do tempo da polimerização in situ. A temperatura
também influenciou na polimerização, pois em baixas temperaturas a reação ocorre
mais lentamente, reduzindo a quantidade de imperfeições na estrutura (QI; WU;
WANG, 2013). A relação da razão entre os picos 919/960 teve os seguintes
resultados: 0,85, 0,9, 0,9 e 1,11, para as amostras de PPy, CNT-PPy, I-PPy e CNT-I-
PPy, respectivamente. Esse resultado caracteriza que a amostra com CNT-I-PPy é a
que possui o maior grau de dopagem, além disso, é possível inferir que a
polimerização interfacial tem forte influência na dopagem do compósito resultante,
uma vez que a amostra com polipirrol polimerizada pela técnica in situ apresentou um
baixo nível de dopagem, igual a 0,85, enquanto que a amostra com polipirrol
polimerizada pela técnica interfacial obteve um grau de dopagem de 0,9. Por fim,
conclui-se que existe uma forte relação dos nanotubos de carbono com o polipirrol e
que a técnica de polimerização interfacial demonstra ser superior a técnica in situ.
81
5.2. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA
Uma vez que se deseja fabricar um dispositivo aquecedor e armazenador de

energia, a alta condutividade dos materiais utilizados é fundamental para que se
consiga desenvolver dispositivos com alta eficiência. Dessa forma, a primeira
propriedade a ser analisada nas fibras modificas com PPy, CNT, CNT-PPy, I-PPy,
CNT-I-PPy é a condutividade elétrica, pois ela é a base do projeto desenvolvido.
Na Figura 41 são apresentadas as curvas I-V para todas as amostras. É
possível observar no gráfico que todas as curvas apresentam uma correlação linear
entre a tensão e a corrente aplicada, indicando um comportamento ôhmico. É possível
verificar ainda que, a inclinação das retas aumentou de acordo com cada amostra na
seguinte ordem: PPy, CNT, CNT-PPy, I-PPy e CNT-I-PPy. Essa inclinação está
relacionada com o valor da condutividade elétrica, ou seja, quanto maior a inclinação,
maior será a condutividade das amostras. Com base nisso, foi calculada a
condutividade elétrica de todas as amostras e os valores foram registrados na Tabela
1.
Figura 41: Curvas de corrente x tensão
Fonte: Autor
82
Tabela 1: Condutividade elétrica das amostras produzidas e valores de condutividade

obtidos em outros trabalhos
Material Condutividade (S cm-1) Fonte
PPy 0,69x10-3 Autor

CNT 0,15 Autor
CNT-PPy 1,17 Autor
I-PPy 1,18 Autor
CNT-I-PPy 10,44 Autor
PPy+CuO 10,00 (XU et al., 2015)
PPy+lignosulfonato 3,03 (WANG, J.-G. et
al., 2012)
PPy+CTAB 5,85 (EL JAOUHARI et
al., 2017)
PPy(FeCl3+AQSA) 1,5x10-3 (VARESANO et
al., 2009)
Analisando a Tabela 1, é possível observar que o menor valor da condutividade

elétrica foi obtido pela fibra revestida com PPy pela técnica in situ. Este valor está
relacionado às características estruturais e macroscópicas. Como mostrado no gráfico
da espectroscopia Raman, as fibras de algodão com PPy exibiram o menor grau de
conjugação e dopagem, além disso, também foi observado nas imagens do MEV que
houve uma baixa compactação do revestimento polimérico sobre as fibras,
contribuindo assim para restringir o transporte de corrente elétrica.
A amostra revestida apenas com nanotubos de carbono apresentou uma
condutividade maior do que a amostra de PPy. De fato, os nanotubos de carbono
possuem maior condutividade elétrica quando comparados com o PPy, como uma
propriedade inerente ao material (SAHOO et al., 2007). Um outro fato que contribuiu
para esse aumento de mais de 200 vezes na condutividade elétrica, é observado nas
imagens do MEV, onde é possível verificar que um revestimento mais uniforme é
formado sobre a superfície da fibra.
A condutividade elétrica da amostra de CNT-PPy teve um aumento de quase
10 vezes, em relação a amostra de CNT, e de quase 1700 vezes em relação a amostra
de PPy. O efeito dos nanotubos de carbono na polimerização melhorou a conjugação
de PPy, como observado pelo espectro de Raman, e um revestimento mais denso foi
obtido, como mostrado nas imagens do MEV. Como mencionado anteriormente, os
nanotubos de carbono são aceitadores de elétrons enquanto que o polipirrol é doador
83
de elétrons, dessa forma, eles formam uma ponte condutora facilitando processo de
transferência de cargas, compensando os defeitos do PPy (LIU, 2005).
A fibra de algodão revestida com I-PPy apresentou uma excelente
condutividade elétrica em relação a amostra com PPy. Tal fato é uma consequência
clara do processo de polimerização interfacial. Como discutido anteriormente, o I-PPy
apresentou um alto grau de conjugação e dopagem devido as condições de síntese
como tempo de reação, dopante e temperatura. No trabalho de Qi, Wu e Wang (2013)
é descrito que a razão da alta condutividade reside na seleção de um solvente
apropriado para o Py, baixa concentração de monômero e uso de ácido sulfônico, que
no presente estudo foi utilizado o ácido canforsulfônico (ACS). Neste sistema, o ACS
é uma componente chave, pois atuou como um surfactante na interface devido à sua
natureza anfifílica, o que permitiu uma fácil incorporação no Py à medida em que ele
se difundia e polimerizava lentamente, aumentando o nível de ACS e,
consequentemente, aumentando o grau de dopagem.
As fibras de algodão revestidas com nanotubos de carbono polimerizadas
interfacialmente com polipirrol dopado resultou numa estrutura mais condutora, cerca
de dez vezes mais o nível de condutividade das amostras com I-PPy, caracterizando
uma alternativa promissora para aplicação em aquecedores elétricos de forma
eficiente devido ao efeito mútuo da dopagem de ACS / CNT e da rica morfologia
fornecida pela polimerização interfacial.
Vale ressaltar que diferentes estratégias foram feitas para produzir tecidos
altamente condutores. A comparação com dados relatados na literatura, resumidos
na Tabela 1, revela que a baixa condutividade do PPy nos tecidos de algodão
(0,69×10-3 S cm-1) representa um ponto importante a ser abordado. No estudo
desenvolvido por Xu et al. (2015) foi utilizada a polimerização in situ do polipirrol
usando nanopartículas de CuO e foi alcançado uma condutividade de 10 S cm-1. No
presente estudo, a melhor condutividade observada foi com as amostras de CNT-I-
PPy (10,44 S cm-1), revelando que o trabalho desenvolvido é um sistema promissor e
competitivo para aplicação em dispositivos eletrônicos. Portanto, os demais
experimentos foram realizados apenas para a fibra de algodão revestida com CNT-I-
PPy.
Antes das aplicações reais, é necessário verificar se as propriedades elétricas
da amostra vão permanecer iguais ou se vão alterar após serem aplicadas tensões
elétricas repetidas vezes e após submeter a amostra a diversos esforços mecânicos.
84
Analisando a Figura 42, é possível observar que os valores máximos e mínimos da

temperatura são constantemente atingidos, apresentando apenas uma pequena
variação de forma regular, após a fibra com CNT-I-PPy ter sido submetida a aplicação
cíclica de uma tensão variando de 0 V a 4 V durante 2500 s, indicando que existe um
processo de degradação, porém, de forma insignificante após sucessivas e extremas
condições de uso.
Figura 42: Ciclabilidade térmica da amostra com CNT-I-PPy
Fonte: Autor
O teste de esforços mecânicos no qual a fibra de CNT-I-PPy foi torcionada e

flexionada está representado na Figura 43. A Figura 43a, mostra que a condutividade
da amostra de CNT-I-PPy é levemente alterada após os esforços de torção e flexão,
sendo essa alteração mais evidente quando a fibra é torcida. Entretanto, a variação é
mínima, não causando nenhum efeito significativo na resposta elétrica da amostra.
Para validar esse resultado, a amostra foi submetida a 400 ciclos constantes de
esforços mecânicos de flexão. Analisando a Figura 43b, verifica-se apenas uma ligeira
variação na resistência elétrica da amostra, o que confirma que o material é resistente
a esforços de flexão e torção. Essa resistência é atribuída as propriedades mecânicas
das fibras de algodão e dos nanotubos de carbono, uma vez que esse foi adsorvido
na sua superfície. O polipirrol por si só é um material que possui uma certa limitação
nas propriedades mecânicas como pouca flexibilidade e baixa resistência mecânica,
85
entretanto, ao ser incorporado numa matriz polimérica revestida com nanotubos de

carbono, se torna um material resistente e flexível (MAITY et al., 2014).
Figura 43: Verificação das propriedades elétricas após sucessivos esforços

mecânicos. a) Relação da tensão e corrente após esforço de flexão e torção; b)
Resistividade da amostra após sucessivos ciclos de flexão
Fonte: Autor
Um outro aspecto importante avaliado foi referente à fixação dos nanotubos de

carbono e do polipirrol na superfície da fibra de algodão para verificar se as fibras de
CNT-I-PPy suportam lavagens sucessivas, pois essa é uma questão a ser observada
uma vez que se deseja integrar esses fios em dispositivos vestíveis. A Figura 44
mostra que, após o primeiro ciclo lavagem, não ocorreram mudanças significativas na
propriedade elétrica da amostra, apenas uma ligeira diminuição na condutividade,
indicando uma possível remoção de resíduos das fibras. Apesar dessa observação
inicial, as etapas seguintes de lavagem foram realizadas e foi constatado que não
houve variação significativa na resposta elétrica da fibra, confirmando que a atividade
elétrica é mantida após sucessivos ciclos de lavagem. No trabalho proposto por
Hurren, Kaynak e Wang (2007), tecidos de PET foram revestidos com PPy através da
polimerização in situ e, posteriormente, foram submetidos ao processo de lavagem
afim de verificar se o compósito iria degradar. Para a preparação da solução foi
utilizado um detergente padrão e foi constatado que, a uma temperatura de 40 °C,
houve um aumento na resistência elétrica de quase 50%. Com base nisso, é possível
afirmar que a fibra de CNT-I-PPy produzida no presente trabalho é uma candidata
promissora que pode ser incorporada em vestimentas.
86
Figura 44: Verificação da condutividade elétrica da amostra com CNT-I-PPy após

ser submetida ao processo de lavagem aniônica
Fonte: Autor
5.3. CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA
A partir do momento em que as características morfológicas, estruturais e

elétricas das fibras, as quais são fundamentais para a fabricação de dispositivos
aquecedores, foram estudadas, e, uma vez que os resultados mostraram ser
promissores, foi realizada a caracterização das amostras como aquecedores Joule.
Um parâmetro importante a ser investigado é a potência dissipativa (P), pois ela está
relacionada ao calor gerado pelas perdas de energia de uma carga que passa por um
resistor. A potência dissipativa é diretamente proporcional à tensão e corrente. Com
base nisso, é possível inferir que o grau de condutividade das amostras apresenta
uma correspondência direta com a temperatura máxima atingida em cada fio
produzido.
Como esperado, a menor variação na temperatura é observada para as
amostras com maior resistência, ou seja, aquelas revestidas apenas com PPy, pela
polimerização in situ, e apenas com nanotubos de carbono, como pode ser observado
na Figura 45a. Devido aos efeitos mencionados anteriormente, da forte relação entre
os nanotubos de carbono com o polipirrol e da influência do nível de dopagem
fornecido pela técnica de polimerização interfacial, irá ocorrer um aumento na
temperatura a medida em que são incorporados, numa mesma fibra, esses
87
nanomateriais e, também, ocorrerá o aumento da temperatura pela utilização

polimerização interfacial, uma vez que a condutividade aumenta a partir desses dois
fatores mencionados. É possível observar que todas as amostras estavam com
temperaturas iniciais de aproximadamente 30 °C. Dessa forma, pode-se concluir que
as amostras de PPy e CNT tiveram variações insignificativas nas suas temperaturas
após ser aplicada uma tensão de 3,5 V. Já as amostras de I-PPy e CNT-PPy atingiram
temperaturas de 37,3 °C e 38 °C, ou seja, tiveram uma variação de aproximadamente
7 ºC e 8 ºC, respectivamente. A amostra com CNT-I-PPy atingiu 75 °C ao ser aplicada
uma tensão de 3,5 V, caracterizando um excelente desempenho em relação as
demais amostras. Além disso, com uma tensão de 2,0 V, é possível atingir uma
temperatura de 45 °C, ou seja, o compósito de CNT-I-PPy mostra ser um dispositivo
aquecedor promissor, pois é necessária uma baixa tensão para conferir ao usuário
um conforto térmico. Além disso, um sistema aquecedor vestível formado a partir da
utilização desse compósito iria requerer uma quantidade menor de baterias, o que
reduziria o seu peso e ainda permitiria o uso de pequenas placas fotovoltaicas
integradas nas vestimentas como fonte de alimentação. A comparação das
inclinações nas curvas de temperatura versus densidade de potência observadas na
Figura 39b confirma que seria necessário a aplicação de uma tensão muito maior para
que as demais amostras conseguissem atingir a temperatura de 75 °C.
Figura 45: a) Influência da tensão aplicada e da composição das amostras na

temperatura; b) Influência da densidade de potência na temperatura das amostras
Fonte: Autor
88
Para a amostra de CNT-I-PPy, a resposta da temperatura dependente do

tempo como uma função da transição da tensão de 0 V para um valor fixo aplicada
sobre a amostra é indicada na Figura 46a enquanto que a projeção correspondente
no eixo XZ pode ser vista na Figura 46b. A maior tensão está associada a maior
variação na temperatura e, consequentemente, maior o tempo característico
necessário para atingir a temperatura de equilíbrio. Com base nos resultados, é
possível identificar um tempo característico (tempo necessário para atingir 63% da
variação completa da temperatura) de 16 s na tensão aplicada de 3,5 V na curva
referente a temperatura de 75 °C, confirmando que o CNT-I-PPy representa um
componente promissor para ser aplicado como um dispositivo de aquecimento Joule.
Para compreender melhor o significado dos resultados obtidos neste trabalho,
é necessário considerar, por exemplo, o trabalho de Kaynak e Håkansson (2005) em
que foram utilizados tecidos PET-lycra® revestidos com polipirrol. As amostras foram
quimicamente sintetizadas e dopadas com ácido antraquinona-2-sulfônico (AQSA) e
atingiram 40,55 °C com uma tensão aplicada de 24 V por 5 min. No sistema
correspondente relatado em Maity et al. (2014) foi observada a temperatura máxima
de 42,4 °C nos tecidos à base de PPy, com tensão aplicada de 5 V por 5 min. No
trabalho desenvolvido por Wang, Y. et al. (2016), foi incorporado PPy / PVA-co-PE no
substrato de PET o que gerou amostras com boa condutividade (1 S cm-1), fazendo
com que elas alcançassem a temperatura de 80 ºC com um tempo característico de
aquecimento de 41,3 s.
Figura 46: a) Dependência da temperatura em função da tensão e do tempo de

aplicação para a amostra de CNT-I-PPy; b) Projeção do eixo-XZ
Fonte: Autor
89
Uma vez que o compósito de CNT-I-PPy apresentou um comportamento

aquecedor satisfatório, foi feita a avaliação da efetividade dessa fibra como um
dispositivo aquecedor integrado em uma vestimenta. O compósito CNT-I-PPy foi
costurado na palma da mão de uma luva de algodão e os terminais da fibra foram
conectados a uma fonte de tensão. As imagens térmicas mostradas nas Figuras 47a
e 47b revelam a atividade do aquecedor elétrico na região específica (palma da mão).
Na ausência de excitação externa (V= 0 V), a temperatura na superfície da mão é
homogênea e possui valor de 34,4 °C. A resposta do aquecedor elétrico, quando
alimentado pela fonte de 12 V, faz com que a temperatura na mão alcance um valor
de 51,4 °C, como mostrado na Figura 47b. Este experimento mostrou a simplicidade
de incorporar o compósito têxtil produzido em um acessório vestível, o qual pode ser
utilizado para algumas aplicações importantes relacionadas ao controle da
temperatura em regiões específicas do corpo humano.
Figura 47: a) Temperatura da luva sem excitação externa; b) Temperatura da luva

com aplicação de uma tensão de 12 V
Fonte: Autor
5.4. CARACTERIZAÇÃO DO SUPERCAPACITOR
As curvas de voltametria cíclica dos eletrodos obtidas a partir da taxa fixa de

varredura de 50 mV s-1 são mostradas na Figura 48. A área delimitada por essas
curvas é proporcional à capacitância específica das amostras, logo quanto maior for
a área melhor será o desempenho eletroquímico dos materiais empregados.
90
Figura 48: Comparativo do voltagrama cíclico entre as amostras de PPy, CNT, CNT-
PPy, I-PPy e CNT-I-PPy
Fonte: Autor
Como esperado, devido à alta resistência elétrica, as amostras de CNT

e PPy retornaram áreas desprezíveis na voltametria cíclica, caracterizando as
desvantagens dos componentes isolados como eletrodos para supercapacitores. No
entanto, como observado anteriormente, a interação de PPy com CNT fornece
melhorias nas propriedades elétricas. Em correspondência, a resposta eletroquímica
é melhorada e um aumento na área no voltamograma confirma as condições
promissoras para a aplicação dos materiais como eletrodos.
A otimização no desempenho eletroquímico foi observada para amostras
preparadas por polimerização interfacial. Como se pode verificar, houve um forte
aumento no valor da área da capacitância para as amostras de I-PPy e de CNT-I-PPy,
o que reforça o desempenho da polimerização interfacial e da interação entre os
nanotubos de carbono com o polipirrol.
A quantificação desses processos (capacitância linear correspondente) é
mostrada na Figura 49. Estes valores da capacitância linear das amostras foram
obtidos de acordo com a equação abaixo (RAJ et al., 2015).
∫ 𝑖 𝑑𝑣
𝐶𝑎𝑟𝑒𝑎 = (14)
(2. 𝑙. 𝑠. ∆𝑉)
Em que 𝑖 é a corrente da voltametria, 𝑠 é a taxa de escaneamento (mV s-1), 𝑙 é

o comprimento do eletrodo (cm) e ∆𝑉 é a tensão aplicada.
91
Figura 49: Capacitância linear de cada amostra
Fonte: Autor
O melhor desempenho foi observado na amostra de CNT-I-PPy (45 mF cm-1)

que é quase 2 vezes superior à capacitância correspondente da amostra de I-PPy e
aproximadamente 12 vezes maior do que a capacitância da amostra de CNT-PPy.
Devido ao desempenho superior da amostra com CNT-I-PPy, foram realizadas
varreduras mais completas na voltametria cíclica utilizando taxas de escaneamento
que variaram de 5 mV s-1 até 200 mV s-1 para que a capacitância linear pudesse ser
calculada, como é observado na Figura 50a. A capacitância resultante mostrada na
Figura 50b atinge um valor competitivo para aplicação como supercapacitor vestível à
base de algodão. A partir desse resultado, o supercapacitor foi confeccionado
utilizando os compósitos de fibra de algodão com CNT-I-PPy como eletrodos.
Figura 50: a) Voltametria cíclica da amostra com CNT-I-PPy com diferentes taxas de
escaneamento; b) Capacitância linear da amostra com CNT-I-PPy em função da
taxa de escaneamento
Fonte: Autor
92
O resultado da voltametria cíclica feita com o supercapacitor montado, está

registrado na Figura 51a. As curvas desse ensaio mostram que, para baixas taxas de
varredura, elas apresentam um formato mais retangular, enquanto que em taxas de
varreduras mais altas elas apresentam um formato de folha, caracterizando uma
distorção no sistema. Essa distorção ocorre por que, em altas taxas de varredura, uma
grande quantidade íons são transportados para a superfície dos eletrodos, causando
um congestionamento, uma vez que o fluxo de chegada é maior do que o fluxo
acomodação dos íons nos sítios vagos. Além disso, em altas taxas de varredura,
tamanhos diferentes de íons são gerados causando uma distorção na quantidade de
íons acomodados nos eletrodos. Como consequência, o potencial elétrico na estrutura
do eletrodo não é constante e isso gera um processo variável de carga e descarga da
corrente elétrica e, também, a dispersão da capacitância resultante. Isso caracteriza
sistemas típicos com comportamento faradáico dominante. O formato de folha é uma
das consequências geradas pelo processo de oxidação do polipirrol (LOKHANDE;
DUBAL; JOO, 2011). As curvas de carga e descarga galvanostáticas foram avaliadas
em diferentes densidades de corrente, como é mostrado na Figura 51b. Em todas as
curvas é observado uma linha reta, a qual não é ideal, em resposta ao mecanismo
faradáico ocasionado pelas reações redox na camada condutora.
Figura 51: a) Curvas de carga e descarga com diferentes densidades de corrente;

b) Comparação da voltametria cíclica com diferentes taxas de escaneamento
Fonte: Autor
A capacitância específica foi determinada pela galvanometria de carga e

descarga de acordo com a equação (RAJ et al., 2015):
93
2𝐷á𝑟𝑒𝑎 × 𝐼
𝐶𝑒𝑠 = (15)
𝑉2 × 𝑚
Em que, 𝑉 é a tensão de carga até a descarga, 𝐼 é a corrente de descarga
aplicada, 𝑚 é a massa efetiva do eletrodo (PPy-I-CNT) e 𝐷á𝑟𝑒𝑎 é a área abaixo da
curva de descarga.
Como esperado, a curva da capacitância específica da Figura 52 confirma que
a capacitância varia inversamente com o aumento da densidade de corrente,
alcançando um valor máximo de 30 F g-1.
Figura 52: Capacitância específica para diferentes densidades de corrente
Fonte: Autor
O gráfico de Ragone para a amostra correspondente foi obtido pelo cálculo da

densidade energia e da densidade de potência. A densidade de energia foi calculada
a partir dos dados obtidos na Figura 51b e estimada pela equação:
𝐶𝑒𝑠 × 𝑉²
𝐸= (16)
2 × 3600
Em que, E é a densidade de energia (W h g-1), V é a tensão e 𝐶𝑒𝑠 é a

capacitância específica do material.
A densidade de potência foi calculada pela equação:
3600 × 𝐸
𝑃= (17)
∆𝑡
Sendo ∆𝑡 o tempo de descarga.

94
É possível observar na Figura 53a que o valor máximo da densidade de

energia da densidade de potência são 2,63 mW h g-1 e 11,3 mW g-1, respectivamente.
Com o objetivo de avaliar o desempenho do supercapacitor produzido após
2000 ciclos de carga e descarga, foi aplicada uma tensão cíclica com uma corrente
elétrica de 1,5 mA. A retenção capacitiva é mostrada na Figura 53b. Como pode-se
observar, a retenção capacitiva tende a aumentar nos primeiros 500 ciclos devido ao
processo de auto-ativação dos eletrodos que, na medida em que a transferência de
íons vai ocorrendo, mais sítios vagos vão surgindo e, consequentemente, novos
caminhos são criados na interface para a circulação da corrente (LU et al., 2011).
Sucessivos ciclos de carga e descarga causam uma redução na retenção capacitiva
em torno de 20% depois de 2000 ciclos.
Figura 53: a) Curva de Ragone; b) Retenção capacitiva para curvas de cara e

descarga com corrente de 1,5 mA
Fonte: Autor
Analisando o trabalho feito por Cheng et al. (2012), é possível verificar que o
supercapacitor feito com eletrodos de G/MnO2/FWCNT teve uma redução de 10% na
retenção capacitiva após 1000 ciclos. Wang et al. (2013) fizeram um estudo em que
foram fabricados dois supercapacitores utilizando eletrodos apenas com nanotubos e
eletrodos com nanotubos de carbono e polianilina, os quais tiveram reduções nas
retenções capacitivas de 0% e 10% após 800 ciclos, respectivamente. Já no trabalho
proposto por Shang et al. (2015) foram utilizados eletrodos de nanotubos de carbono
revestidos com polipirrol para a confecção do supercapacitor, o qual apresentou uma
diminuição na retenção capacitiva de 10% após 1000 ciclos. Desse modo, é possível
95
dizer que o supercapacitor produzido no presente trabalho apresenta uma melhor

retenção capacitiva do que os outros citados na literatura, uma vez que foram
realizados 2000 ciclos, enquanto que nas fontes citadas foram apenas de 800 a 1000
ciclos.
Para validar a influência do reuso do supercapacitor através do comportamento
eletroquímico da interface eletrodo-eletrólito, foi realizada a técnica de caracterização
de espectroscopia de impedância elétrica. Para tal, foi comparado a resposta da
mesma amostra antes e depois de 2000 ciclos através do gráfico Nyquist.
Ambas as respostas são caracterizadas pelo gráfico Nyquist na Figura 54 por
pequenas circunferências sobrepostas por uma linha situados na região de baixa
frequência relacionado ao processo de difusão no eletrólito. O circuito equivalente
mais apropriado, também mostrado na Figura 54, foi utilizado para ajustar as curvas
de impedância, em que 𝑅0 representa a resistência do eletrólito, a fase constante (𝑌0 )
caracteriza a capacitância da camada dupla, a resistência a transferência de carga é
representada por 𝑅1 e o elemento Warburg (𝑌1 ) representa o processo difusivo.
Figura 54: Curva Nyquist do supercapacitor desenvolvido antes e depois de 2000

ciclos de uso; Circuito equivalente
Fonte: Autor
A linha em cada curva representa o melhor ajuste obtido com os parâmetros

mostrados na Tabela 2. A resistência do eletrólito e a resistência à transferência de
carga para as amostras que não foram submetidas a ciclabilidade foram menores do
que as amostras cicladas, caracterizando a degradação do material após sucessivas
utilizações. Isso ocorre devido à queda de tensão e a degradação dos caminhos
96
condutores para a circulação de carga e para a acumulação de carga. A redução nos

parâmetros 𝑌0 e 𝑌1 associado a redução do parâmetro 𝑛 confirma a distribuição não-
uniforme da corrente ao longo das lacunas variáveis. Este resultado confirma que essa
redução na retenção capacitiva é uma consequência da progressiva modificação
estrutural na interface eletrodo-eletrólito do supercapacitor.
Tabela 2: Parâmetros ajustados obtidos pelo circuito equivalente da Figura 54

caracterizando o desgaste do supercapacitor
Número de 𝑹𝟎 𝑹𝟏 𝒀𝟎 𝒏 𝒀𝟏
cliclos (Ω) (Ω) (mMho) (mMho)
0 69,8 28,2 7,4 0,455 16,3
2000 123 71,8 4,9 0,352 11,7
Os resultados obtidos a partir desta pesquisa foram publicados na ACS Applied

Materials & Interfaces.
97
6. CONCLUSÃO
Um novo fio condutor multifuncional foi produzido utilizando um fio de algodão

comercial que foi modificado superficialmente com CNT e com PPy através de
técnicas de revestimentos como banho ultrassônico e a polimerização interfacial.
Foram produzidos cinco tipos de amostras diferentes, porém a amostra revestida com
CNT-I-PPy demonstrou alta condutividade e excelente retenção das suas
propriedades condutoras mesmo após a submissão de diversos esforços mecânicos
e também ao processo de lavagem. As características marcantes das amostras com
CNT-I-PPy permitiram o seu uso como aquecedores do tipo Joule podendo ser
facilmente incorporados em partes estratégicas de vestimentas como dispositivos
eletrônicos vestíveis. Em comparação com outros trabalhos sobre aquecedores do
tipo Joule à base de PPy, o sistema desenvolvido neste presente trabalho apresentou
alta eficiência, pois é necessária uma tensão menor para atingir altas temperaturas
(75 ºC). Devido ao comportamento faradáico e não faradáico da pseudocapacitância
e da capacitância da dupla camada elétrica (propriedades referentes ao PPy e aos
CNTs) e da alta condutividade elétrica, foi realizado um estudo da performance dos
componentes desenvolvidos como eletrodos e, a partir disso, foram fabricados
protótipos de dispositivos de supercapacitores que mostraram uma capacitância,
densidade de energia e densidade de potência de 30 F g-1, 2,63 mW h g-1 e 11,33 m
W g-1, respectivamente.
Para todas as funções citas acima, o compósito CNT-I-PPy é considerado como
uma plataforma multifuncional que pode desempenhar um papel fundamental na
adaptação de novos dispositivos eletrônicos para o desenvolvimento de tecidos
inteligentes, sensores e dispositivos que possam ser utilizados em tratamentos
médicos e para proporcionar segurança e conforto ao corpo humano.
98
Figura 55: Produção decorrente da dissertação de mestrado
Fonte: Autor
99
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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1

UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO

RAVI MORENO ARAUJO PINHEIRO LIMA

DISPOSITIVOS TÊXTEIS MULTIFUNCIONAIS PARA USO EM

RAVI MORENO ARAUJO PINHEIRO LIMA

DISPOSITIVOS TÊXTEIS MULTIFUNCIONAIS PARA USO

Trabalho apresentado a Universidade

Dissertação de mestrado (Pós-graduação em ciência dos materiais) –

Orientador: Prof. Dr. Helinando Pequeno de Oliveira.

1. Supercondutividade. 2. Materiais elétricos. I. Título. II. Oliveira, Helinando

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca SIBI/UNIVASF

A Deus por ter me concedido a oportunidade de ingressar no mestrado, por ter me

Ao meu anjo guardião e espíritos protetores que me auxiliaram nessa jornada.

Ao meu irmão e minhas irmãs pelo carinho, amor e preocupação.

A minha família por todo o suporte e amor.

Aos meus amigos que me incentivaram e acompanharam essa minha trajetória.

Ao meu orientador Dr. Helinando Pequeno de Oliveira por todos os ensinamentos,

A família LEIMO pelo auxilio, pelas risadas e por todo o carinho.

À UNIVASF por toda a infraestrutura.

À FAPESB por todo o auxílio.

Palavras-chave: Textrônica. Supercapacitores. Aquecedores Joule. Nanotubos de

Key-words: Textronic. Supercapacitors. Joule heaters. Carbon nanotubes.

Figura 23: Configurações de montagem dos supercapacitores fabricados com fibras.

Figura 43: Verificação das propriedades elétricas após sucessivos esforços

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ACS - Ácido canforsulfônico

2.1. OBJETIVO GERAL ...................................................................................... 16

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................ 16

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 17

3.1. TECIDOS INTELIGENTES........................................................................... 17

3.2. APLICAÇÃO DOS TECIDOS INTELIGENTES COMO

3.3. APLICAÇÃO DOS TECIDOS INTELIGENTES COMO AQUECEDORES

3.4. APLICAÇÃO DOS TECIDOS INTELIGENTES COM ATIVIDADE

3.5. Outras aplicações dos tecidos inteligentes .................................................. 24

3.6. AS FIBRAS E TECIDOS DE ALGODÃO ...................................................... 26

3.7. NANOTUBOS DE CARBONO (CNT) ........................................................... 26

Funcionalização dos nanotubos de carbono .................................... 31

Propriedades dos CNTs ...................................................................... 35

3.8. POLÍMEROS INTRINSICAMENTE CONDUTORES (ICPs) ......................... 38

Estrutura dos polímeros intrinsicamente condutores...................... 39

Síntese e dopagem dos polímeros intrinsicamente condutores ..... 40

Polipirrol (PPy) ..................................................................................... 42

3.9. AQUECEDORES DO TIPO JOULE ............................................................. 51

3.10. SUPERCAPACITORES (SC) ....................................................................... 53

Capacitores de dupla camada elétrica (CDCEs) ............................ 55

Configurações de montagem dos supercapacitores .................... 59

4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 61

4.1. LIMPEZA DAS FIBRAS DE ALGODÃO PARA POSTERIOR

4.2. FUNCIONALIZAÇÃO COVALENTE DOS NANOTUBOS DE CARBONO ... 62

4.3. REVESTIMENTO DAS FIBRAS DE ALGODÃO COM CNTS ...................... 62

4.4. POLIMERIZAÇÃO QUÍMICA IN SITU DE PIRROL SOBRE AS FIBRAS

4.5. POLIMERIZAÇÃO QUÍMICA IN SITU DE PIRROL SOBRE FIBRAS DE

4.6. POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL ................................................................ 65

4.7. PROCEDIMENTO DE LAVAGEM PARA VERIFICAR A ADESÃO DO

4.8. FABRICAÇÃO DO SUPERCAPACITOR ..................................................... 67

4.9. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ........................................................... 68

Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ...................................... 68

Espectroscopia RAMAN ...................................................................... 69

Determinação da temperatura nas fibras devido ao efeito Joule .... 70

Ciclabilidade térmica ........................................................................... 71

Verificação das propriedades elétricas da fibra de algodão após

Ensaios de supercapacitores ............................................................. 72

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 76