E Mobilidadeultracondensadores 130510125711 Phpapp01

Mobilidade Eléctrica : Ultracondensadores
Ultracondensadores
Energia Instantâ
nea
Não concordo com o acordo ortográfico

10-05-2013 Por : Luís Timóteo 1
O que fazem os engenheiros?
Engenheiros tomam as maravilhas da ciência, matemática e natureza, e empacotam-nas

de uma maneira especial com esperança e sonhos. para fazer um futuro melhor para todos.
Os Engenheiros são como feiticeiros bons, com sabedoria e truques na

manga, utilizando as forças da natureza para fazerem tarefas ou trabalhos
especiais.

Componentes Electrónicos Amigos do Ambiente
Armazenamento de
Energia
Distribuição Iluminação LED
http://pt.wikipedia.org/wiki/Capacitor

Ultracondensadores: Segmentos de Mercado
Ultracondensador: Armazenamento de Energia
Veículos
Renováveis
Consumidor
Telecom
Indústria

Ultracondensadores
História:
Os engenheiros da “General Electric” em experiências com dispositivos que utilizam
eléctrodos de carbono poroso observaram pela primeira vez o efeito EDLC em 1957. Eles
acreditavam que a energia era armazenada nos poros do carbono e o dispositivo exibia
“uma capacitância excepcionalmente alta", embora o mecanismo fosse desconhecido
naquela época .
General Electric não deu seguimento a este trabalho. Em 1966, pesquisadores da Standard
Oil de Ohio, desenvolveu a versão moderna dos dispositivos, depois de acidentalmente
redescobrir o efeito enquanto estavam trabalhando em projectos experimentais de células
de combustível . O Seu projecto de células combustíveis usava duas camadas de carvão
activado, separadas por um isolante fino poroso , e este projecto de base mecânica,
permanece a base de fabrico da maioria dos condensadores eléctricos de dupla camada.
A Standard Oil também não conseguiu comercializar a sua invenção. O licenciamento da

tecnologia á NEC, que finalmente obteve resultados com "supercondensadores",
comercializados em 1978, para fornecer energia de emergência para manter a memória
de computadores.
EDLC – Electroquimical Double Layer Capacitor

História:
Uma das primeiras soluções Electrónicas comerciais alimentados por um supercondensador único
descrito por "Single capacitor powers audio mixer" num artigo de Alexander Bell (EDN, March 14,
1997). Um circuito cuidadosamente concebido, que utilizava energia de micro-amplificadores e
supercondensadores de grandeza na ordem dos farads (SuperCap ™ ou DynaCap ™) e podia funcionar
por mais de 2 horas com uma única carga. Também demonstrou a capacidade de ser carregado muito
rapidamente (em cerca de dez segundos) em comparação com as horas necessárias para as
tradicionais baterias recarregáveis. Devido ao elevado número ciclos de carga-descarga do
condensador (milhões ou mais em comparação com 200-1000 para baterias recarregáveis mais
comercialmente disponíveis ), não havendo partes descartáveis durante toda a vida operacional do
dispositivo, o que o tornou numa solução muito amiga do ambiente.
O mercado se expandiu-se lentamente por uns tempos, mas avançando por volta de meados dos anos
1990 devido a vários avanços na ciência de materiais e o refinamento dos sistemas existentes , levou
a melhorar rapidamente o desempenho, e uma redução igualmente rápida dos custos. Os primeiros
ensaios de supercondensadores em aplicações industriais foram realizadas para apoiar o
fornecimento de energia para robôs.
Um supercondensador ou ultracondensador é um condensador electroquímico que tem uma densidade
de energia invulgarmente elevada quando comparado com os condensadores comuns. Eles são de
particular interesse em aplicações automobilísticas, para veículos híbridos e como armazenamento
suplementar para baterias de veículos eléctricos..

Ultracondensadores
História:
A ideia de substituir as baterias tradicionais por conjuntos de condensadores e
baterias, introduzida pelo, Dr. Alexander Bell em 2005, tornou-se muito importantes no
conceito de procura de energias alternativas renováveis como armazenamento
intermediário de energia para alimentar uma variedade de dispositivos portáteis eléctricos
e electrónicos (leitores MP3, rádios AM / FM, lanternas, telemóveis, kits de
emergência, etc.) À medida que a densidade de energia de supercondensadores ou
ultracondensadores - estes dois termos podem ser usados indiferentemente, é fazer uma
ponte com as baterias, podendo esperar-se que, num futuro próximo da indústria
automóvel implementará ultracondensadores como um complemento para baterias
químicas …
A China, está experimentando uma nova forma de autocarro eléctrico que funciona sem
rede eléctrica, utilizando a energia armazenada em grandes supercondensadores a bordo,
que são rapidamente recarregados sempre que o autocarro pára em qualquer paragem.
Alguns protótipos estão sendo testados em Xangai desde o início de 2005. Em 2006, duas
linhas de autocarros comerciais começaram a usar ônibus com supercondensadores, um
deles é a rota 11 em Xangai. Outras empresas como a Siemens AG e a Cegelec estão
investigando nesta área.

Ultracondensadores: Introdução
Os ultracondensadores estão se tornando amplamente aceites na industria de

armazenamento de energia em ambos os casos; como independentes, e em
combinação com pilhas/baterias. Aplicações autónomas, como nicho, estão agora se
expandindo rapidamente com os benefícios técnicos e económicos deste componente
de alta densidade de potência. Exemplos de combinação para continuar, proliferam
principalmente no segmento de transportes com bateria eléctrica, e eléctrico, como
autocarros e comboios citadinos.
Os ultracondensadores são um buffer rápido de energia para sistemas avançados de

energia química, tais como baterias de hidreto metálico de níquel e baterias de iões
de lítio, oferecendo a oportunidade de um sistema verdadeiramente optimizado de
energia. Esta apresentação apresenta uma retrospectiva acerca da evolução dos
condensadores e super/ultra condensadores, tendências, aplicações e futuro em
aplicações optimizadas de energia, especialmente em sistemas combinados com
baterias.

Ultracondensador: Terminologias
Ultracondensador
Condensador electroquímico
Supercondensador
Condensador de dupla camada
Pseudocondensador
 Condensador electroquímico de dupla camada
Condensadores Híbridos
Hoje em dia (2013) uma série de diferentes nomes podem ser encontradas no mercado, pois os
fabricantes têm usado nomenclaturas de forma indiscriminada e não consistente. Os termos de
fabricantes de ultracondensadores de dupla camada pode ser: APowerCap, BestCap, BoostCap,
CAP-XX, DLCAP, EVerCAP, DynaCap, Faradcap, GreenCap, Goldcap, HY-CAP, Kapton capacitor, Super
capacitor, SuperCap, PAS Capacitor, PowerStor, PseudoCap, Ultracapacitor.
 Todos os supercondensadores nomeados têm parâmetros elétricos muito específicos. A

maioria deles não são intercambiáveis em tudo, especialmente os tipos de densidades de
energia mais elevados.
Vantagens
Armazenamento de energia em ultracondensadores tem várias vantagens em relação
às baterias:
Taxas muito altas de carga e descarga
Pequena degradação em centenas de milhares de ciclos.
Boa reversibilidade
Baixa toxicidade dos materiais utilizados.
Eficiência do ciclo de alta (95% ou mais)
Definições…
Electrólito –Meio que conduz cargas…
Iões – Átomos com carga positiva ou negativa.
Oxidação – Qualquer reacção com perda de electrões.
Redução – Qualquer reacção com ganho de electrões.
Ânodo – Terminal positivo (+) – (Oxid. ocorre no Electrólito).
Os electrões são libertados por este eléctrodo, para o electrólito interno…
Cátodo – Terminal negativo (– ) – (Red. ocorre no Electrólito).
Os electrões são recolhidos por este eléctrodo, do electrólito interno
Célula electroquímica – Contém dois eléctrodos (ânodo e Cátodo) imersos num meio que conduz
cargas.
Diferença de potencial – é a força ou energia fornecida (ou necessária) para mover os electrões
através de um elemento.
Corrente – o Fluxo de cargas através de um elemento.
Catião - Quando um átomo perde electrões e fica com carga positiva, isto é com excesso de protões
relativamente ao nº de electrões.
Anião - Quando um átomo recebe electrões, isto é, fica com excesso de electrões (carga negativa)
relativamente ao nº de protões.
O anião relativamente ao tamanho, é sempre maior do que o respectivo átomo neutro, que é
sempre maior que o respectivo catião.
Famílias de Condensadores
Condensadores fixos para uso em equipamento Electrónicos
Não Polarizados Polarizados
Condensadores Condensadores Condensadores Super

Mis Cerâmicos Poliester Electrolíticos Condensadores
Vácuo, Ar, Mica, Vidro. Silicio…
Electrolíticos
Electrolíticos
Electrolíticos
Metalizados
Metalizados
Metalizados
Alumínio
Classe II
Tântalo
Classe I
Camada
Pseudo
Nóbio
Dupla
Híbridos
Solid-Polymer
Solid-Polymer
Solid-Polymer
P100 X7R PP Film
Solid-MnO2
Solid-MnO2
Solid-MnO2
Non-Solid
Non-Solid
Non-Solid
NPO Z5U PET Film
Papel
N150 Y5V PEN Film

N220 X7S PPS Film Class 1 Class 2
… X8R PTFE Film Class 3 Class 4

Ocupam o espaço entre as baterias e os condensadores vulgares

Ultracondensadores vs Condensadore & Baterias
A Falha de Potência
Aplicações para
ultracondensadores
Condensadores Condensadores
Substituição
Baterias
^ complemento
^ Baterias
Densidade de Potência Substituição
Os ultra ou supercondensadores. Preenchem o Baterias

“vazio de potência” entre o tradicional
condensador & as baterias, numa embalagem
pequena e leve.
Densidade de Energia > >

Tipos de Condensadores
Electroestáticos
 Ar
 Mica
- +
 Película C1
 Cerâmica
Oxide on Metal Surface
Electrolíticos
Electrolyte
 Alumínio - +
 Tântalo
C2 >>C1
Double layer charge storage
Electroquímicos + --
+ --
Electrolyte
+
 Carbono-carbono + --
 Óxido Metálico simétrico
+
+ -- - +
+ --
 Carbono-assimétrico +
+ -- C1 C2
+ -

Condensador Ultracondensador Bateria
Muito rápido Muito rápido Lento

Ciclo de vida Longo Ciclo de vida Longo Curto ciclo de vida
Baixo nível de energia Nível de energia moderado Nível de energia elevado
Sistemas de
Filtro/Controlo de Frequência Sistemas de distribuição de
armazenamento de
energia
energia

Os Ultracondensadores podem permitir aos PC’s portáreis e telemóveis, de se carregarem
num minuto. Ao contrário das baterias que começam a perder a sua capacidade de reter a
carga depois de dois ou quatro anos (poucos milhares de ciclos de carga / descarga), os
ultracondensadores têm centenas de milhares de ciclos de carga/descarga e ainda podem
estar muito bons mesmo depois do dispositivo estar obsoleto .

Cond.Cerâmica,Película, Cond. Electrolíticos Cond. Electrolíticos Supercondensadores
Mica, etc. de AI, Ta, Nb de de electrólito liquido (EDLC’s)
polímero sólido (Wet) Cond. de
Camada Dupla Pseudocondensadores
d a a a a
Camadas Helmholtz
Cerâmica, Film, Mica Camada óxido (dieléctrico) Reacções Redox
(dieléctrico) (dieléctrico) Armazenamento Armazenamento
Armazenamento Armazenamento Electrostático Electroquímico
Electrostático Electroestático
V V V V
ESR
negligenciável
d a a a
C = εrA/d
Minimize(d)
Maximize(A)
Condensador ECDL
Supercondensadores ou ultracondensadores são uma versão avançada dos condensadores

normais, com a capacidade de combinar o armazenamento de energia eléctrica de um
condensador e de uma bateria, num dispositivo similar a um condensador.
Preenchem a lacuna entre as baterias e condensadores convencionais tais como os

condensadores eletrolíticos em termos de energia, bem como potência específica.

Ultracondensadores/Pseudocondensadores
Dois Mecanismos básicos de armazenamento de carga
 Capacitância de Camada dupla  Pseudocapacitância
(Carbono activado) (Óxidos metálicos & Polímeros condutores)
Capacitância devida á separação de Utiliza a transferência de cargas. A
cargas no interface eléctrodo/electrólito. Pseudocapacitância advém de
Reacções Faradaicas reversíveis, que
ocorrem na superfície do eléctrodo.
Corrente 5–10 Å Corrente
-
- ++ -++ + - X
e- + +- - -++ - - e- + X X
-
+
e- + - +
e- + X
-
X
-
+ - - +- - ++ + -
e -
-- - + + e- + - X
+ + X -
- + + X
e+ - e - +

Condensador
Symmetric Double Asymmetric Double
Convencional
Placas Layer Capacitor Layer Capacitor
H
Dieléctrico
H
C1 C2
1 = 1 + 1
СEC C1 C2
C = f ( Splates ) Eléctrodos de Carbono Eléctrodos de Carbono altamente poroso
altamente poroso (Activated Charcoal) +Tipo Bateria
(Activated Charcoal)

 Um ultracondensador é um dispositivo que armazena carga eléctrica e que usa uma

grande área de superfície de carbono, para fornecer uma alta densidade de energia, em
relação aos convencionais condensadores.
ultracondensador
4-4000F
(Cerca de 1.000.000 vezes mais energia) Condensadores regulares
1-1000μF

Condensador Ultracondensador Bateria
Alta quantidade de energia

Pouca energia (armazena uma Quantidade de energia moderada (armazena uma quantidade
pequena quantidade de energia (armazena uma quantidade média grande de energia através de
com electricidade estática) de energia como electricidade reacção química).
estática)
Muito alta potência (liberta-a Baixa potência (liberta-a muito
muito rapidamente alta potência (liberta-a muito lentamente)
rapidamente
Analogia do tanque de água
Condensador: Bateria:
 Alta pressão. ultracondensador:  Baixa pressão
 Pequeno volume.  Pressão moderada  Grande volume
 Descarga rápida  Volume moderado  Descarga lenta
(Torneira grande).  Descarga moderada. (Torneira pequena)
( Torneira moderada)

Ultracondensadores vs Baterias
Bateria Armazenamento de Energia

Química através dos iões
resultantes de reacções químicas
reversíveis nos eléctrodos.
Ultracondensador
Armazenamento de Energia
Eletrostática, através de iões
que são atraídos e mantidos
nas superfícies carregadas
de eléctrodos porosos.

 Carga/Descarga:
Bateria de
Ultracondens.
Performance Chumbo
Tempo de carga 1 to 5 hrs 0.3 to 30 s
Tempo de descarga 0.3 to 3 hrs 0.3 to 30 s
Energia (Wh/kg) 10 to 100 1 to 10
Ciclo de vida 1.000 >500,000
Pot. específica (W/kg) <1000 <10,000
Eficiência 0.7 to 0.85 0.85 to 0.98
Carga(Descarga
Temperatura de Op. -20 to 100 C -40 to 65 C

Potência vs Energia
Qual a diferença entre Potência e energia?
Potência: é a cadência do uso da energia.
Energia: A capacidade de produzir trabalho (Joules ou Wh)
Potência * Tempo = Energia
Energia
Pouca energia
Alta Potência Muita energia
Baixa Potência

Ultracondensadores Baterias
Armazenamento físico de cargas Armazenamento químico de cargas
eléctricas. eléctricas.
Maior densidade de potência: rapidez Menor densidade de potência: lentidão
Milhões de ciclos de Carga/Descarga. Milhares de ciclos de Carga/Descarga.
Sem Manutenção. Com Manutenção.
Vasta gama de temperaturas de Gama de temperaturas de funcionamento
funcionamento (-30oC a +65oC) mais limitada.
Ciclo eficiente superior a 95%.
Baixa resistência interna.

Bateria EDLC
Densidade Energética Densidade de Potência
Tensão Durabilidade
Segurança / Ecologia
Temperatura Operacional

Equações Fundamentais
Separação, d
_
 C = eeoA/d
e é a constante dieléctrica, eo é a constante dieléctrica
+Q
+
do ar. Área, A
 Carga na Placa
Q= C V
Energia
Energia Armazenada
E= ½ C V2
DE
Energia em função da voltagem Vi a Vf
DE= ½ C(Vi2-Vf2)
vo
 Densidade de Energia Vf Vi Voltagem
E/Ad = ½ eeo (V/d)2
Esquema dos componentes essenciais de um condensador convencional
Eléctrodo Eléctrodo
Positivo Negativo A  - Constante Dielétrica
 C  ke 0 e 0 - Permissividade do Vácuo
D
A - Área de superfície
1 D - Distância entre eléctrodos
Campo Eléctrico
E  CV 2
2 V - Voltagem
Voltagem Aplicada
V2 ESR -Resistência Série equivalente
Pmax 
4  ESR
C - A capacitância é proporcional á área da superfície (A) do eléctrodo.

E - A energia é proporcional á capacitância (C).
Pmax- A potência máxima é limitada pelas resistências internas (ESR) do condensador.
Energia potencial armazenada num condensador
2
Q 1 1
U  CV  QV
2
2C 2 2
-
+
ra
rb
L

Componentes de armazenamento de Energia
Bateria Condensador
Primária Secundária Electroestático

(recarregável)
Electrolítico
Electroquímico
Chumbo
NiCd NMH Li-ion
acido Simétrico Assimétrico
Electrólito Aquoso
Electrólito Electrólito
Electrólito Orgânico
Orgânico Aquoso
Mais utilizado….
Maior potencial de armazenamento Em I&D

Os Supercondensadores estão

divididos, devido ao desenho dos seus
eléctrodos em três famílias de
condensadores diferentes:
Condensadores de camada dupla (EDLC), são os condensadores electroquímicos no qual a

capacitância estática de dupla camada com eléctrodos de Carbono simétricos predomina
significativamente e a percentagem de pseudo faradaica é muito baixa.
Pseudocondensadores são condensadores electroquímicos com pseudo faradaica predominante e a
percentagem de capacitância de dupla camada estática é muito baixa, com um eléctrodo de Carbono
e outro de óxido de metal (assimétrico).
Condensadores híbridos têm eléctrodos especiais que usam tanto a dupla-camada, bem como uma
camada pseudo. Estes condensadores incluem alguns novos desenvolvimentos em eléctrodos
especiais, i. e. os condensadores de lítio-íon (LIC) também incluídos os Condensadores Assimétricos e
Pseudocondensadores.

Os Supercondensadores também são classificados com base no material eléctrodo e do

electrólito:
 Carbono de alta área superficial
 Tipo de dupla camada elétrica (EDLC)
 Polímeros condutores
 Pseudocapacitância
 Óxidos de metal
 Pseudocapacitância
 Electrólito aquoso / não aquoso
 A grande capacidade dos supercondensadores é devida a …
Densidade de energia relativamente elevada, que pode ser armazenada na eletroquímica
de camada dupla.
Área de alta superfície
•No caso do carbono activado, a carga é armazenada “somente" na eletroquímica de
camada dupla

Ultracondensador de Dupla Camada (EDLC)
 Modelos da estrutura de dupla Camada do interface eléctrico
M ε~78 para electrólito orgânico.

Electrode Electrolyte d~ 0.2nm para molécula de solvente.
Helmholtz
C→ 340 μF/cm2,
C Não é dependente da voltagem.
Cdl = dq/d(Dy)
S
 Gouy-Chapman M S= (19+)+(11-) Conhecido como o modelo difuso. Funciona bem a
Electrode Electrolyte baixos potenciais. Sobrevaloriza C para potenciais
mais elevados.
M 1 1 1
 
Electrolyte
S Electrode
Modelo de Stern M =8- Cdl C H Cdiff

Melhora o modelo de Gouy-Chapman mantendo
1
a camada compacta de absorção de iões de
Helmholtz, e a camada difusa de pontos de S
carga de Gouy-Chapman, mas modifica a Diffuse Layer
situação para controlar fisicamente os iões. Helmholtz Layer

I, Helmholtz
d) Modelo de Graham Plane.1
M, Metak
D Solvente E 2, GOUY Plane,  e) Modelo de Bockris,
Plane.M 2
Devanathan e Muller
mostrando a presença e
Catião
Catiões a orientação de dipolos
Dissolvidos solventes.
Camada compacta
Anião específico
Absorvido 
1/C = 1/CI + 1/CO
 1/C = 1/CI
Camada Difusa Água Normal
Metal
GOUY-CHAPMAN ε=78.5  1/C = dH2O/e
 C= 5 x 8.85 x 10-12 F/m
Anião Camada água
2.8 x 10-10 m
Primária
ε=6
= 16 F/cm2
Molécula
Neutra
Camada água
secundária
ε=32 Capacity for Carbon
1 CDL = 20 µF/cm2 with S = 1000 m2/g
Exterior Camada Helmholtz
Interior C = 20 x 10-6 F/cm2 x 1000 m2/g
ε=∞
2
http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-c03-elchem-cap.htmε=6 ε=32 x 104 cm2/m2= 200 F/g
Modelo BDM (Bockris, Devanathan, Muller)
Electrólito
Catião solvatado
Colector de corrente
Eléctrodo Negativo Separador
Camada Molecular de
solvente polarizado
Plano Helmholtz Camada Difusa

Interior (IHP) Plano Helmholtz
Interior (OHP)
Modelo BDM (Bockris, Devanathan, Muller)
1. IHP Inner Helmholtz Layer
2. OHP Outer Helmholtz Layer 3
3. Diffuse layer 1 2
4. Solvated ions
5. Peculiar adsorptive ions 44
(Pseudocapacitance)
6. Solvent molecule.
7. Electrolyte.
Além do armazenamento estático convencional de energia
Electrode
elétrica num campo elétrico, existem mais dois princípios para
armazenar energia elétrica num condensador. Esses princípios 5
podem ser encontrados em condensadores chamados 6
electroquímicos. Também conhecidos como condensadores
eléctricos de dupla camada (EDLC), ultracondensadores ou
supercondensadores, que não têm, em contraste com os
condensadores de película, de cerâmica e dos condensadores
eletrolíticos, um dielétrico convencional.
O valor da capacitância de um condensador electroquímico é 7
determinado por dois princípios muito especiais de elevada
capacidade de armazenamento que são apenas pertencentes a 0 d1 d2
estes condensadores. Esses princípios são:
 Capacitância de dupla camada e pseudocapacitância somam um valor de capacitância comum
intrínseca de um supercondensador.
Ilustração da dupla camada eléctrica entre a superfície de óxidos metálicos, e a solução de
revestimento, e os modos de adsorção de complexos de níquel.
IHP que simbolizam o chamado plano de

Helmholtz interior.
OHP o chamado plano exterior de

Helmholtz.

Condensador
Separação, d
_
+Q
Área, A
C ≈ A/d ≈ 5 a 50 mF/cm2
d~1 nm
Energia Armazenada
E= ½ C V2
 Uso de eléctrodos de alta superfície, para produzir
altas capacidades ( F/cm3)

Carbono Activado Microestrutura
dupla Camada
Carbono Carbono
Mesoporo
(500-20Å)
Macroporo
(500Å) Microporo
(20-5Å)
Poros
Electrólito
Eléctrodo
Centro Iónico
Eléctrodo
Sub-Microporo
(5Å) ião
(Médio)
Camada Helmholtz
Carbono poroso
Catião
solvatado
Electrólito
OHP
Eléctrodo IHP
Separador poroso Sólido/Liquido
d Interface
 Esquema mostrando a habilidade dos

catiões solvatados para preencherem os
C  Ae 0e / d poros nos eléctrodos de carbono, e o
modelo característico da linha de
d transmissão RC.

Eléctrodos Conceito de Dupla Camada
 Descoberto por Helmholtz
2
 C ~ 10 F/cm no eléctrodo
Electrólito  Carga armazenada electrostaticamente(não quimicamente).
 Voltagem limitada pela potencial decomposição do electrólito
 Capacitância extremamente grande dos eléctrodos de Carbono
Iões do  1000-2000m2/kg
eA
Electrólito de alta superfície (milhares de Farads).
 Baixa Voltagem por célula (1-3V).
Construção de
dupla camada
eléctrica


Altas taxas de Carga/Descarga.
Baixo índice de energia específica. C 10-100 F/g
Materiais
 Ciclos de vida ilimitados.
d
5Å
Mistura de óxidos metálicos (RuO2 e IrO2, MnO2 e Li4Ti2O12) para condensadores simétricos.
Polímeros (PET, PPy e PANi) para condensadores simétricos/assimétricos.
Circuito Equivalente +
C Rel C- Qm
C 

V
v
R+rx R-rx Qm


v 1 1 1
C
V
 
Ct C C

Condensador carregado, distribuição da voltagem e circuito equivalente
ESR - Equivalent Series Resistance

Sua ESR impede os supercondensadores de
atingirem densidades de potência mais
próximas dos limites teóricos. Assim,
determinar a forma de reduzir a ESR, está-se
Voltagem (V)
tornando numa importante área de I & D.
Vários métodos para reduzir a ESR já foram
desenvolvidos, incluindo o polimento da
superfície do colector de corrente, colagem
química do eléctrodo com o coletor de corrente,
uso suspensões de película fina coloidal...
Além disso, tem havido pesquisas na definição do
relacionamento entre o tamanho dos poros e a ESR em
materiais dos eléctrodos, determinação da ESR
intrínseca de vários eletrólitos. Como estes esforços de
I & D e os progressos consequentes, devem permiti os
supercondensadores atingirem densidades de potência
Circuito Equivalente mais perto de seus limites teóricos.

Circuito Equivalente
_ + _ +
Capacitância ~ Função da espessura do eléctrodo. Tempo de Resposta:

Resistência ~ Função da espessura do eléctrodo.
Muito diferente de outros tipos de condensadores. =RC~ (Espessura do eléctrodo)2
Devido ao uso de materiais de eléctrodos porosos (tempo constante múltipla).
Frequência auto-ressonante tipicamente <100 Hz para sistemas de grande porte.
A corrente de fuga tem dependência exponencial da tensão. Alta dissipação impede aplicações de
filtragem de 120 Hz.
Porous Electrode--Transmission Line Response
Electrólito
Eléctrodo
2r
 wCdl
(1  f ) 
Zp  coth1 (1  j )
Impedância Complexa: 2n r wCdl
3
 r 
Onde: j=(-1)1/2
n= Número de poros no eléctrodo.
r = Raio de um poro cilíndrico.
 = Condutividade do electrólito.
w = Frequência angular.
Cdl = Capacitância double layer por unidade de área.
De Levie Electrochim Acta. 8, 751 (1963) l = Comprimento do poro cilíndrico.
Porous Electrode Electrical Response: Complex-Plane Plot
Limite superior de Frequência: (1  j )

Zp 
2n r 3wCdl
j j
Limite inferior de Frequência:
Zp  
2nlwCdl wC
Onde: l = Comprimento do poro.
k = Condutividade do electrólito.
l l V = Volume do poro.
r = Raio do poro.
S = 2prln.
R R+ C = SCdl
n = Número de poros.
ESR Equivalent series resistance
 = l2/2V = l2 /rS - Resistência iónica dentro da estrutura dos poros.

Circuito RC Serie Modelos de Superfícies
1
Z  R
R jw C
1
Z  R2 
w 2C 2
C 1
Θ  tan1 ( )
wRC
w
-Im Z
Aumento de
|Z|
R Re Z

As características temporais da carga, ditam o modelo apropriado de circuito
Equivalente
Tempos longos: Tempos intermédios:
R C
C i=a*exp(b*V)
Tempos curtos:
R1 R2 R3 R4 R5
C1 C2 C3 C4 C5

Circuito Equivalente: Resultados do Modelo de Circuitos RC Série
Eficiência do ciclo de energia Energia de descarga
4
T = charge time 4
n n( n  )
Eout 3 Eout 3

CC Charge/discharge: Vo /2 -Vo -Vo /2 
Ein n
8 Ewindow ( n  2) 2
3
1.2 1.2
1.1
Energy Out/Total Energy Stored in

1 1
0.9
Efficiency = Eout /Ein
Voltage Window
0.8 0.8
0.7
0.6 0.6
0.5
0.4 0.4
0.3
0.2 0.2
0.1
0 0
1 10 n = T/RC 100 1000

Descrição
Modelo Básico
Carbono Nanoporoso
Electric Double Layer Capacitor (EDLC) (grande área de superfície)
Electrólito
Cada célula EDLC consiste de dois eléctrodos, um (Iões num solvente)
separador e um eletrólito. Os dois eléctrodos são
frequentemente ligados eletricamente aos seus Distância de Separação
(Sólido-Líquido Interface)
terminais através de uma folha de coletor metálico.
Os eléctrodos são normalmente feitos a partir de Separador
carvão activado, uma vez que este material é (Membrana semipermeável)
electricamente condutor e tem uma área superficial Eléctrodo
muito grande, para aumentar a capacitância. (folha de Alumínio)
Os eléctrodos estão separados por uma membrana permeável aos iões (separador) utilizado como
um isolante para evitar curto-circuitos entre os eléctrodos.
Este compósito é enrolado ou dobrado em forma cilíndrica ou rectangular, e pode ser empilhado em
lata de alumínio ou numa caixa rectangular. A célula é tipicamente impregnada com um electrólito
líquido ou viscoso, orgânica ou aquoso, embora alguns sejam do estado sólido.
O eletrólito depende da aplicação, da exigência de energia ou pico de potência, da tensão de operação
e da faixa de temperatura permitida. O invólucro exterior é hermeticamente fechado.

Descrição
Folhas de alumínio são usadas sacar ou dar a carga para
Folhas de
armazenamento nas placas de carbono. Alumínio
O carbono é altamente poroso, dando uma massiva área de carga de
1000’s de m2 /Kg).
Revestimento
A passagem das cargas é feita através do movimento de iões no de Carbono
electrólito que passam através do separador.
Não há dieléctrico, os iões no electrólito estão juntos aos iões da
superfície de Carbono, pelo que a distância de separação de cargas é
mínima (na ordem de Ångstroms).
Separador
Área massiva de armazenamento de carga/distância de separação de
cargas mínima  supercapacitância.
Camadas múltiplas são ligadas em paralelo de forma a diminuir a
ESR.
Quanto mais camadas, mais baixa ESR e maior C.
Electrólito
Camadas mais concentradas de carbono podem ser usadas para
maior Capacitância.
Ao contrário das baterias, não há reacções químicas durante as
operações de Carga/Descarga.
Descrição
Dupla Camada
Invólucro de Metal
Eléctrodos Electrólito Colectores
de Carbono Electrólito de Corrente Separador com electrólito
Poroso
Seal
Separador Eléctrodos de Carbono Poroso
 Os EDLCs armazenam carga eletrostática no interface eléctrodo / electrólito com separação de
cargas.
 Não há transferência de cargas entre o eléctrodo e electrólito.
 Nos Dispositivos intrínsecos de alta potência (pequeno tempo de resposta), o armazenamento de
energia é limitado, estabilidade muito alta com ciclos de carga/descarga (~106).
 Diferentes formas de elevada área superficial de carbono são usadas como material de eléctrodo :
 Carbono activado
E Eléctrodos
 Aerogel de Carbono Charged
 Nanotubos de Carbono (CNTs)
Charged

Descrição
Carregado A camada de cargas dentro do eléctrodo é
acompanhada por uma camada de iões que se
acumulam sobre a superfície, formando um
condensador. Este fenómeno é chamado de dupla
camada elétrica.
A separação entre os eléctrodos e os iões é da ordem dos
Angstroms (10-10 m), produzindo uma capacitância enorme.
Descarregado
Os Eléctrodos são compostos de um material de elevada área

superficial, tal como carvão activado (1000 a 2000 m2 / g), o que
permite uma grande quantidade de área de acumulação de
cargas.

Carga/Descarga
Carbono Carbono
activado Carga activado
(Eléctrodo) Carga Completa Descarga
(Eléctrodo)
Corrente I
Ião +
Dupla camada Absorção de iões Dispersão de iões
Ião - Eléctrica
O mecanismo de absorção ou de cedência de iões para/de a dupla camada eléctrica,

corresponde á carga e descarga de um EDLC.
Através da aplicação de tensão aos eléctrodos, iões são atraídos para a superfície dos
eléctrodos de dupla camada elétrica e o EDLC é carregado.
Por outro lado, na descarga os iões saem dos eléctrodos. Isto é como o EDLC é carregado e
descarregada
Carga/Descarga
Carregado descarregado
Cátodo
Ânodo
Cátodo
Ânodo
Cargas Ânodo Carbono Activado

(electrocondutor)
Cátodo Carbono Activado

Iões (electrocondutor)
Dir. Electronic (Cargas Neg.)

Electrólito Ácido Sulfúrico)
Dir. Corrente (Cargas Pos.)
http://www.electrochem.org/dl/interface/fal/fal10/fal10_p057-062.pdf

Composição Separador
Eléctrodo Positivo
Eléctrodo Negativo
Carvão activado
Sal electrólito
Electrólito
Solvente
Excesso de electrões Défice de electrões

Os EDLCs não têm um dielétrico convencional. Em vez de duas placas separadas por uma
substância, estes condensadores usam "placas" que são, de facto, duas camadas do mesmo
substrato, e as suas propriedades eléctricas, o assim chamado " dupla camada eléctrica", resultam na
separação efectiva de cargas, apesar de uma separação física muito tênue (da ordem dos
nanómetros) das camadas. A falta da necessidade de uma camada de dieléctrico volumoso, permite o
empacotamento de placas com uma área de superfície muito maior para um dado
tamanho, resultando na prática, em elevadas capacitâncias…
Composição
 Podem acumular energia eléctrica como se fossem um balão; capacidade muito maior,
graças à superfície extremamente alta de seus materiais interiores.
Colector de Alumínio Separador
Eléctrodo de Carbono
e-
Electrólito
Os EDLCs são considerados dispositivos electroquímicos, não havendo reacções químicas no
mecanismo de armazenamento de energia. O mecanismo de armazenamento de energia é um
fenómeno físico e é altamente reversível, o que dá aos EDLCs um ciclo de vida extremamente longo.
Dado que as taxas de carga e descarga são dependentes apenas da movimentação física de iões, o
ultracondensador pode armazenar e liberar energia muito mais rápido (o que significa mas potência)
que uma bateria que se baseia em reações químicas mais lentas.

 Funcionamento
Área de Carbono Poroso
Corrente
durante a
Electrólito Carga
Eléctrodo de folha
Metálica
Separador
Separador
Num EDLC, o potencial aplicado no

eléctrodo positivo atrai os iões
negativos do electrólito, enquanto o
mesmo potencial no eléctrodo
negativo atrai os iões positivos. Um
separador dieléctrico evita que os dois
eléctrodos entrem em curto-circuito.
 A quantidade de energia armazenada é muito grande em comparação com um condensador

tradicional devido à enorme área de superfície que se encontra disponível nos eléctrodos porosos de
carbono.
 Funcionamento
Armazenam energia usando absorção de iões (ausência de reacção faradaica (redox)).
Elevada área superficial específica (ASE) - eléctrodos (carbono).
Membrana Cluster de Carbono
(Separador)
Eléctrodos de
Carbono-Aerogel
Ião Solvatado
100 – 120 F/g (nonaqueous electrolyte)

150 – 300 F/g (aqueous electrolyte) Dupla Camada
Redox -reacções de oxidação-redução Helmholtz
Electrólito
International EcoEnergy Clusters Meeting | 12.05.2010 | a
 Funcionamento: Carvão activado
 Se o carvão é submetido a vapor e oxigénio, pequenos poros são criados, e é então
chamado de carvão activado. Chama-se activado porque esses poros são activos na
captura de muitos químicos, especialmente aqueles que não são atraídos pela água, tais
como compostos orgânicos. A palavra "orgânico" indica que o composto vem de um
organismo vivo. Isso nem sempre é verdadeiro, mas é uma descrição muito boa. Os
compostos orgânicos tendem a colar-se á superfície do carvão. Chama-se a isto
Absorção.
6
C12.0107

Eléctrodo de EDLC  Funcionamento: Carvão activado
 Os tamanhos dos poros deve ser controlado para

AC
o acesso de ambas as espécies de iões.
Macro pores Adsorped ions
Al binder （ > 50 nm ）（anions, cations)
( PTFE )
CC Conducting agents Solvents

（ KB, AB ）
Meso pores
（2 ~ 50 nm ）
Micro pores
（< 2 nm)
Inset from: Prof. Katsuhiko Naoi, Institute of Symbiotic Science and Technology, Tokyo
University of Agriculture and Technology,
Recent Advances in Capacitors and Hybrid Power Sources in Japan, presented to DOE Basic
Energy Sciences Wkshp, 3-4 March 2007

 Funcionamento: Carvão activado
Grande área de superfície
Carbono Pó de Carbono (activated charcoal)
Mesoporo
(500-20Å)
Macroporo
(˃500Å)
Microporo
(20-5Å) SubMicroporo
Canada de Helmholtz (alguns Angstroms)

Partículas carregadas
Eléctrodo Electrólito
Sólido-Líquido Média do
Interface centro
iónico
Carbono A = 1000 ou mais m2/g d 5-10Å

Separador Poroso d D = Angstroms
International EcoEnergy Clusters Meeting | 12.05.2010 | C = Aεoε/d
 Estrutura Cilíndrica
 

  1.Terminals.
 2.Safety vent.
  3.Sealing disc.
  4.Aluminum can.
 5.Positive pole.
   6.Separator.
  7.Carbon electrode.
  8.Collector.
 9.Carbon electrode.
  10.Negative pole




 Estrutura Cilíndrica
Eléctrodo Negativo
Eléctrodos
(de Carbono Activado) Electrólito
Folha de Alumínio
Folha de Alumínio
Eléctrodo Positivo
Separador
 Estrutura Prismática
Carbono Poroso
Multi -Layers
Separador

 Sumário da Características dos EDLCs
 Alta capacidade específica extraordinária ~ 100 F / g.

 Muito baixo $ / J comparado com condensadores convencionais.
 Baixa tensão por célula, ~ 1-3 V.
 Comportamento não-ideal - tempo de resposta ~ 1 s.
 Caro, em termos de energia, em comparação com as baterias.
 Muito potente, quando comparado com baterias.
 Vida operacional e ciclo de vida podem ser projetados para exceder os
requisitos de aplicação.
10-05-2013 Por : Luís Timóteo 66 I-43

Tecnologias de Eléctrodos
 O custo de ultracondensador é dominado pelo custo
do carbono.
Matéria-prima – Cascas de Coco =>
O carbono é o direccionador de custos:

À Base de Resina - de alta pureza, os custos elevados.
À base de Produto naturais - (coco, madeira, carvão, turfa, etc) menor custo,
maiores impurezas.
Fabricação do Eléctrodo
Moagem
Activação
Pó de Carbono Activado Revestimento/ Rolling / Amassar / Colar
Source: Prof. Katsuhiko Naoi, Institute of Symbiotic Science and Technology, Tokyo University of Agriculture and Technology,
Recent Advances in Capacitors and Hybrid Power Sources in Japan, presented to DOE Basic Energy Sciences Wkshp, 3-4 March 2007

Class I – Materiais de Carbono de alta Área de Superfície

Class II – Óxidos Metálicos de Transição.
Pseudocondensadores.
Eléctrodos de Novas tecnologias
Novos Materiais á base de Carbono.
Condensadores Assimétricos.
…
Class I – Materiais de Carbono de Área de Superfície
Tipicamente á base de Carbono activado.
Alta densidade de potência.
500.000 a 1.000.000 de ciclos.
Cerca de 2,7V por célula.
O s supercondensadores comerciais mais comuns.

CNTs
Novos Tipos de Metais à base de Carbono de alta área de superfície:

NANOTUBOS DE CARBONO (CNT’s)
Alta área de superfície acessível.

Maior condutibilidade do que o Carbono Activado (AC)
Maior densidade de potência do que AC.
Potencialmente mais caro.


Materiais : Desafios
 Como melhorar a capacidade específica gravimétrica e
volumétrica, sem comprometer o tempo de resposta?
 Serão as configurações assimétricas (por exemplo cátodo da

bateria / ânodo condensador) viáveis com o compromisso entre
a diminuição da vida e aumento da densidade de energia?
 Podem as alterações do factor de forma e de embalagem

aumentar a densidade da energia e de potência? Podemos
colocar células múltiplas juntas num pacote simples?
 Como podemos melhorar as propriedades do colector de

corrente (resistência de contato, resistência à corrosão, etc)?
www.answers.com/topic/capacitor


Materiais : Desafios
 Qual é o papel dos grupos funcionais de superfície na
determinação da capacitância específica?
 Como é que arquitetura de poros sólidos e o arranjo atômico

afetam o comportamento de alta densidade de corrente actual
do carbono? Podemos projetar isso?
 Qual é a relação entre o tamanho do ião

do electrólito e tamanho de poros? Será
que a mesma dependência pode ser
observada para aniões e catiões?
 Será que os Nanotubos de carbono podem oferecer uma alta

capacitância específica e de alta potência?


Electrólitos: Desafios
 Existem electrólitos orgânicos com os

benefícios de acetonitrilo, sem os
problemas de segurança?
 Como podemos explorar líquidos iónicos

para melhorar a segurança, a janela de
temperatura, janela eletroquímica, etc?
 Que efeito é que os aniões e catiões IL
têm individualmente em várias
propriedades
(viscosidade, peneiramento, tamanho dos
poros, desempenho, etc)?
 E sobre IL / misturas orgânicas?
Electrólitos poliméricos? IL / polímero
compósitos? Outras misturas /
compósitos?
lem.ch.unito.it/didattica/infochimica/Liquidi%20Ionici/Composition.html

Ultracondensadores
Tecnologias de Eléctrodos: Condensadores Simétricos/Assimétricos
 Actualmente, existem duas variações comuns do CE, supercondensadores, ou ultracondensadores
utilizados para o arranque de motores ou para aplicações de alto impulso de energia. O desenho
Básico é simétrico e o segundo desenho é assimétrico. Um ultracondensador simétrico utiliza os
mesmos materiais para cada eléctrodo, um separador de não condutor, e um electrólito. Um
supercondensador assimétrico usa um eléctrodo de carbono único em conjunto com um eléctrodo
adicional de um material diferente, um separador de não condutor, e um electrólito aquoso.
Basic Electrical Model:

Symmetric Electric Double Layer Capacitor (EDLC)
C1 C2
Electrical Model:
Asymmetric Electric Double Layer Capacitor
C1 C2
Modelo de Condensador Assimétrico:

Substitui o Eléctrodo Positivo de Carbono por uma eléctrodo tipo bateria.

Pseudocondensadores
Pseudocapacitância
Há dois mecanismos diferentes de armazenamento de carga: através de eletroquímica de camada
dupla capacitância (EDLC) -(A) ou com base em pseudocapacitância de reações químicas (B).
Condensadores
Electroquímicos
Condensador Elq Pseudocondensadores

Dupla Camada
Non-Faradaica Pseudocapacitância
(sem transferência de cargas) Transferência de cargas através de reacções
faradaicas na superfície do eléctrodo e o electrólito.
Electrólito Eléctrodo Electrólito Eléctrodo
+ - + M+n
+ -
+ -
+ -
+ - M+n+1
-

EDLCs vs Pseudos
EDLC Pseudo
Symmetric Double Layer Capacitor
Asymmetric Double Layer Capacitor
H
1 = 1 + 1
Сt C1 C2 C1 C2
Eléctrodos de Carbono altamente poroso
(activated Charcoal)
C1 = C2 = C Eléctrodos de Carbono altamente poroso
Ctotal = ½ C
C2»C1 (activated Charcoal) +Tipo Bateria
Voltagem de C=0,8V=V Ctotal = 2C
Es = ½CV2 V Operacional ~1.6 V = 2 V
=½(½C)V2 Ea=16 * Es!
=¼CV2 Ea = ½ (2C)(2V)2 = 4CV2

Simétricos vs Assimétricos
Dupla Camada
_ + - +
• Simétrico Limite superior
Electrólito
+ - +
V
+ - Limite inferior
-
+ -
Q
+ -
Dupla camada Processo faradaico ou outro…
• Assimétrico _ + + Limite Superior
+ Electrólito V +
Limite inferior
+ -
+ Eléctrodo bateria Q

Simétricos vs Assimétricos
http://www.koldban.com/What_is_KAPower_s/35.htm

Tecnologia
 Nos EDLCs, dois condensadores simétricas são ligadas em série e da capacitância total é
reduzida para metade.
A  Num pseudocondensador, existem duas reacções básicas, na
e-
+ - célula electroquímica . Ambas ocorrem na interface entre um
condutor e um eletrólito, e ambas beneficiam da muito elevada
área de superfície específica do eléctrodo.
 O primeiro mecanismo, designado por separação de cargas, não
faradaico, é a base de funcionamento dos EDLCs.
 A segunda, reacção referida geralmente como uma oxidação
/reação de redução devido mecanismo faradaico.
 A carga é transferida para a superfície, ou no volume próximo da
superfície, do eléctrodo, por meio de adsorção, a reacção redox e
Electrolyte
intercalação de iões entre o electrólito e o metal do eléctrodo.
H+ or Li+ Os Pseudocondensadores podem alcançar capacidades
específicas e densidades energéticas maiores do que os EDLCs.
Exemplo: Hydrous RuO2 (700+ F/g)*
*Zheng, J.P., Jow, T.R., J. Power Sources 62 (1996) 155

Tecnologia
Condensadores assimétricos têm uma maior densidade de energia do que sua
contraparte simétrica devido ao aumento da capacidade e voltagens mais altas de
células operacionais (E = ½ CV2).
Symmetric Double Layer Capacitor (EDLCs)

Composto por dois Eléctrodos de Carbono altamente poroso de
capacitância igual (CC).
Capacitância total do dispositivo igual a ½ CC:
Asymmetric Double Layer Capacitor (Pseudocondensadores)

Eléctrodo Bateria (BC), com uma capacidade muito maior, em volume muito
menor do que Eléctrodo Condensador (CC).
Capacitância total do dispositivo igual ao CC:

Tecnologia
Combina a tecnologia de baterias e do condensador, e irá armazenar aproximadamente duas vezes a
energia de um condensador típico de dupla camada eléctrica (EDLC) no mesmo tamanho e peso, a um
custo menor por unidade de energia.
O EDLC armazena a sua energia
electrostaticamente, enquanto que os
Pseudocondensadores também armazenam energia
através de uma reação química em que ocorre a
transferência de carga farádica entre o eletrólito e o
eléctrodo.
Os Pseudo-capacitores (!) são assimétricos no sentido de M +
que uma das duas camadas de eléctrodos é um Electrólito
eléctrodo de condensador á base de carbono, enquanto
que o segundo eléctrodo é fabricado a partir de óxidos
de metais de transição, análogos aos utilizados em
baterias secundárias. Os mecanismos de
armazenamento são reversíveis e podem fazer dezenas
de milhares de ciclos de carga/descarga. Oxido Metálico Carbono Activado
Eléctrodo Positivo: Reacção Faradaica como nas baterias Eléctrodo Negativo:
Integração e desintegração do catião. — Fenómeno de Dupla Camada.
Descarga de baixa profundidade — Boa estabilidade Carbono activado de alta área superficial.
Grande performance de potência
Class II – Óxidos de Metais de Transição.

Como funcionam os Pseudocondensadores
As cargas eléctricas são armazenadas na superfície dos
eléctrodos por reacções faradaicas.
Tipicamente feitos de óxidos de Metais de transição
Metais de Transição.

Ruténio
O ruténio (latim Ruthenia, que significa "Rússia") é um elemento químico de símbolo Ru de número
atómico 44 (44 protões e 44 Electrões) e de massa atómica igual a 101 u. À temperatura ambiente,
o Ruténio encontra-se no estado sólido. É um elemento da família das platinas (8 ou 8b) da Tabela
periódica dos elementos. É um metal de transição, raro, encontrado normalmente em minas de
platina. É empregado como catalisador e em ligas metálicas de alta resistência com platina ou
paládio. O ruténio foi descoberto por Karl Klaus em 1844.
Class II – Tipos de Metais de Transição: Dióxido de Ruténio

Muita alta capacitância.
Cerca de 10.000 ciclos carga/descarga.
Muito mais caro do que o Carbono.
Baixa voltagem ( tipic 1V Window).
Electrólito: ácido sulfúrico comum.

Tecnologias de Eléctrodos: Materiais
Pseudocondensadores: A reacção redox ocorre na superfície do material activo (óxidos
metálicos (RuO2, Fe3O4, MnO2), polímeros condutores
(polianilina, polipirrole, politiofeno, etc.)
Polímeros condutores:
Óxidos Metálicos: Capac. 30 – 40 mAh/g
Capac. 1300 F/g (RuO2) Voltagem Nominal 1.0 V
Voltagem Nominal voltage 1.2 V
International EcoEnergy Clusters Meeting | 12.05.2010 |

Desafios: Materiais para Eléctrodos:

Óxidos Metálicos e polímeros condutores
 Existem materiais que exibam densidade de
energia e de potência melhor do que RuO2?
 São os metais de transição não-óxidos,
materiais viáveis para supercondensadores?
 Como é que eles interagem com o eletrólito?
 Como pode a estabilidade química ser
melhorada?
 Pode ser adicionada pseudocapacitância

através de modificação química ou
eletroquímica, no EDLC, para aumentar a
RuO2 capacidade?
Carbono
 Como podemos explorar pares de reagentes
IM H2SO4 orgânicos para melhorar a densidade
H. Kim, B. Popov, J. Electrochemical Soc. 150 (2003) 1153 energia / potência?

Desafios: Materiais para Eléctrodos:

Vantagens/Desvantagens dos Pseudocondensadores:
Vantagens:
Elevada área superficial e reações faradaicas rápidos permitem densidades de energia mais elevadas
do que nos EDLCs . O óxido de ruténio hidratado pode alcançar capacitâncias extraordinárias. O dobro
da capacidade de eléctrodos de carbono de um EDLC simétrico.
Tensão de operação maior do que o dispositivo simétrico.
O eléctrodo de bateria é fisicamente muito menor do que o eléctrodo de carbono -Isso permite mais
espaço para o eléctrodo de carbono, proporcionando maior capacidade.
Aumento capacitância a estados elevados de carga.
Tolerante a condições de sobretensão.
Autoequilíbrio de tensão em série.
O ciclo de vida dependente da capacidade de assimetria dos dois eléctrodos.
Tempos de resposta típicos de 2 a 100 segundos.
Baixos custos de fabricação e embalagem, e os uma vez que a secagem de carbono e de embalagem
hermética desnecessárias

Vantagens/Desvantagens dos Pseudocondensadores:
Desvantagens:
Ciclo de vida pode ser limitado por estresse mecânico causado durante as reações de
oxidação-redução.
Eléctrodos de polímeros condutores com carga negativa não são muito eficientes.
Os melhores eléctrodos de óxidos metálicos são muito caros e requerem electrólitos
aquosos, o que significa menor tensão…
Neste momento, a maioria dos condensadores assimétricas utiliza eletrólitos aquosos,
que são limitados pela tensão de gaseificação da água (entre 1.3V e 1.7V por célula).
EDLCs simétricos usando eletrólitos orgânicos podem atingir tensões muito elevadas (até
2.7V por célula)

Ultracondensadores Híbridos: LIC

Lítio
É o metal de menor massa específica, cerca da metade da massa específica da água. A superfície
recém cortada tem aspecto de prata, mas escurece rapidamente para cinza. Deve ser conservado
em óleo para prevenir isso.
Grandeza Valor Unidade

Massa específica do sólido (20ºC) 535 kg/m3
Ponto de fusão 180,54 °C
Calor de fusão 3,0 kJ/mol
Ponto de ebulição 1342 °C
Calor de vaporização 147,1 kJ/mol
Temperatura crítica 2950 °C
Electronegatividade 0,98 Pauling
Resistividade eléctrica 9,4 10-8 Ω m
Condutividade térmica 85 W/(m°C)
Calor específico 3573 J/(kg°C)
Coeficiente de expansão térmica 4,6 10-5 (1/°C)
Módulo de elasticidade 4,9 GPa
O lítio metálico é corrosivo e não deve entrar em contacto com a pele. Exposto ao
ar, é bastante inflamável, com chamas de difícil extinção. É o único metal que
reage com nitrogénio á temperatura ambiente. Baterias contendo lítio podem
eventualmente explodir se rapidamente descarregadas (curto-circuito). Mas a
maioria dos dispositivos práticos dispõe de protecção contra curtos.

Lítio : Situação
Produção de Lítio em 2008: 27400 tons

Portugal é já o quinto maior produtor mundial de lítio.
Stocks de Lítio: 11 milhões tons
Produtores :
3 grandes companhias + Companhias estatais
Chinesas
Source : Usine Nouvelle


Condensadores Híbridos
Para aumentar a densidade de energia dos Condensadores Electroquímicos de Dupla Camada
(EDLCs), embora mantendo a sua capacidade de alta potência e ciclo de vida longo, os esforços
agora se concentram no desenvolvimento de novos dispositivos de armazenamento de energia
conhecidos como condensadores assimétricos de óxidos de metal (Ruténio ou Lítio) e Carbono,
conhecidos por Pseudocondensadores, condensadores assimétricos ou híbridos, e que no caso
seguinte, de iões de Lítio, conhecidos por LIC (Lithium-Ion Capacitors) . Estes dispositivos combinam
eléctrodos que sofrem reacções faradaicas (bateria) com aqueles que apresentam um
comportamento capacitivo (alta área de superfície de carbono.
Bateria de Iões de Lítio Electrochemical Double Layer Capacitor

Contém dois eléctrodos de material faradaico. Contém dois eléctrodos de material não faradaico.

Condensadores de iões de Lítio
 São uma classe de condensadores assimétricos que utiliza uma bateria como eléctrodo negativo
que intercala iões de lítio. Condensadores assimétricos de Lítio/Titânio nanoestruturados
(Li4Ti5O12), têm demonstrado excelente ciclo de vida (1 milhão de ciclos-G. Amatucci). Esta
capacidade de recarga excepcionalmente alta é devido à estrutura spinélica do Li4Ti5O12. Ele exibe
uma alteração de volume <1% durante a intercalação iónica.
Outro sistema, conhecido como condensadores de iões de lítio, utiliza um carbono grafítico (LixC6)
que deve ser pré-dopado com lítio antes de usar. O ultracondensador de LixC6 apresenta uma
capacidade e tensão elevadas (3.8V).
No entanto, a densidade de energia de ambos os sistemas é limitada pela baixa capacidade do
carvão activado.
Lithium Titanate Asymmetric Capacitor Lithium ion Asymmetric Capacitor


Bateria de iões de Lítio EDLC
Grafite LiCoO2 Carbono Carbono
Activado Activado
Lithium-Ion Capacitor
Electrólito
Carbono Dopado a Lítio Carbono Activado

O ânodo (eléctrodo negativo) do condensador de lítio-íon (LIC) consiste de material de carbono que é
pré-dopada com iões de lítio. Este processo de pré-dopagem reduz o potencial do ânodo e permite que
uma alta tensão de saída. Como consequência, os LIC têm maior densidade energética do que os EDLCs.

Um ânodo dopado com lítio é a chave para a tecnologia LIC. Durante a carga e a descarga,
a tensão é praticamente constante, resultando numa tensão máxima mais alta e duas
vezes a capacitância típicas dos EDLCs.
Electrolyte Oxidation Zone Electrolyte Oxidation Zone

3.8V
Max Cell
Voltage
2.3 - 2.7V Charge Discharge
Max Cell Charge
Voltage
Discharge
Nearly constant
Anode Voltage Anode Voltage Anode Voltage
Change


Lithium-Ion Capacitor
O LIC é um condensador híbrido que faz uso de reação de ‘Dupla Camada Electroquímica'
no seu cátodo e a reação de "bateria recarregável de iões de lítio" no seu ânodo. Este é um
dispositivo de última geração que tem descarga rápida e tempo ciclo de vida longo, como
características de condensadores, e alta densidade energética, como características das
baterias.
dopped
Polo Positivo: Absorção de iões.

Polo Negativo: Reacção electroquímica (Área estreita）


Estrutura:
Separador
Electrólito
Polímero dopado
(iões de Lítio) Eléctrodo Positivo
(Carvão activado)
Dupla camada eléctrica

LIC – Li-Ion Capacitor
3,8 V
Condensadores Híbridos -LIC

Polímero dopado Estrutura: Polímero Capa
(iões de Lítio)
Separador
Pacote de Eléctrodos
Eléctrodo Positivo
(Carvão activado)
Li- Electrólito
Caixa
Embalagem final dos eléctrodos e do impregnado de electrólito


Estrutura: PACK
Primeiro Eléctrodo
Positivo
Separador
Eléctrodo Negativo
Parte do Partilhado
Condensador de
Separador
Li-Ion
Segundo Eléctrodo
Parte da Bateria Positivo
de Li-Ion

 Estes LIC’s fornecem uma tensão máxima nominal de

3.8V - cerca de 1,5 vezes mais elevada do que os 2,3-
2.7V de ultracondensadores convencionais. A
avançada tecnologia de "Lithium Pré-Dopado" é a
chave para este novo dispositivo. Lítio pré-dopado
pré armazena iões de lítio no ânodo, e permite que a
energia seja utilizada de forma mais eficiente e o
ciclo de vida de ser aumentado.
 Os LIC’s têm a combinação das vantagens de ambas, as
baterias de iões de lítio, e dos EDLC’s.
Vantagens:
Características de desempenho mais flexíveis do que qualquer
supercondensador, tendo uma gama de aplicações mais ampla.
- Pode alcançar maiores densidades de energia e de potência, sem
sacrifícios em termos de estabilidade de duração e de
desempenho.
Desvantagens:
Tecnologia relativamente nova e não comprovada.
- Mais pesquisas são necessárias para entender melhor o potencial dos condensadores híbridos
Supercapacitor-battery hybrid energy devices based on nanocomposite units.
http://www.pnas.org/content/104/34/13574/F4.expansion.html

Supercapacitor-battery hybrid energy devices based on nanocomposite units.
(a) Esquema de um dispositivo híbrido energia de quatro

terminais que mostra a disposição de supercondensador e
de bateria na configuração paralela.
(b) A curva de descarga da bateria e do supercondensador é
representada em função do tempo. A descarga de bateria
carrega o supercondensador e, posteriormente, o
supercondensador é descarregado.
(c) Esquema de um dispositivo de energia híbrido de três terminais que pode actuar tanto como
supercondensador com de bateria. Os três terminais são definidos, e os segmentos do dispositivo de
bateria e de supercondensador são indicados.
d) O comportamento da descarga da bateria e a subsequente descarga do supercap, são mostrados. A
bateria é descarregada, com os terminais 1 e 2 em curto. Isso carrega simultaneamente o supercap
através da formação de dupla camada na interface do eléctrodo. Posteriormente, o supercap é
descarregado pelos terminais 1 e 3. Um separador adicional (fibra de vidro) é normalmente
adicionado, juntamente com o excesso de espaçador de celulose para melhorar o comportamento.

Ultracondensadores Assimétricos de iões de Lítio
Em geral, ultracondensadores assimétricos ou híbridos de iões de lítio, são semelhantes às

tradicionais baterias de iões de lítio, excepto que eles armazenam carga na superfície dos
eléctrodos, em vez de nos eléctrodos. Embora o conceito de ultracondensadores híbridos de iões
de lítio tenha cerca de 20 anos, a procura por dispositivos de armazenamento de energia
alternativos, tem inspirado as recentes melhorias.
Normalmente, ultracondensadores padrão podem armazenar apenas cerca de 5% da energia de

uma bateria de iões de Lítio. O novo sistema "híbrido pode armazenar cerca de duas vezes mais
que os ultracondensadores padrão, embora isto ainda seja muito menor do que as baterias de
iões de lítio.
No entanto, a vantagem de ultracondensadores é que eles podem capturar e liberar a energia em
poucos segundos, proporcionando um tempo de recarga muito mais rápido em comparação com
as baterias de iões de lítio.
Além disso, as baterias tradicionais de iões de lítio podem ser recarregadas apenas algumas
centenas de vezes, o que é muito menos do que os 20.000 ciclos fornecido por um sistema híbrido.
Em outras palavras, o ultracondensadores híbridos de iões de lítio têm mais potência instantânea
do que as baterias de iões de lítio, mas o armazenam menos energia.


O eléctrodo positivo (cátodo) emprega material activado de carbono, que armazena as cargas
numa dupla camada eléctrica que se cria no interface entre o carbono e o electrólito, semelhantes
aos condensadores eléctricos de dupla camada (EDLC).
O eléctrodo negativo (ânodo) é feito de um polímero de carbono (Pentaceno), que é pré-dopados
com iões de lítio. Este processo de pré-doping reduz o potencial do ânodo e resulta numa célula de
tensão de saída mais alta. Normalmente, as tensões de saída para LIC estão na faixa de 3.8V a 4.0V.
Como consequência, LIC têm uma alta densidade energética. Além disso, a capacidade do ânodo é
várias vezes maior do que a capacidade do cátodo. Como resultado, a variação do potencial de
ânodo durante a carga e descarga é muito menor do que a mudança no potencial do cátodo.
O electrólito utilizado em LIC é uma solução de sal de iões de lítio num solvente anidro. A
composição exacta do electrólito é um segredo bem guardado pelos seus proprietários. Os
Condensadores / Ultracondensadores de iões de lítio, são completamente livres de metais
pesados como cádmio, chumbo e mercúrio. Eles são, portanto, classificados como ambientalmente
amigáveis.
Propriedades do LIC:
Célula de alta capacidade, devido á maior capacidade do ânodo.
Alta densidade energética (14 Wh/kg ).
Alta densidade de potência.
Alta fiabilidade.
Ampla margem de temperatura de funcionamento (-20:C a 70:C).
Baixa descarga em repouso (<5% 25:C em 3 meses).

Baterias, EDLC e LIC's todos têm as suas próprias propriedades, que os tornam adequados para
aplicações específicas. O s condensadores de iões de lítio têm uma maior densidade de potência
em relação às pilhas e LIC são mais seguros no uso do LIB (baterias de iões de lítio), em que as
reacções de fuga térmica podem ocorrer. Comparado com Electric Double Layer Capacitor (EDLC),
o LIC tem uma tensão maior de saída. Ambos têm densidades semelhantes de potência, mas
Densidade de energia de um LIC é muito maior.
As aplicações potenciais para os LIC são, por exemplo, nos domínios dos sistemas de geração de
energia eólica, sistemas de alimentação ininterrupta fonte (UPS), a compensação do afundamento
de tensão, geração de energia foto voltaica, sistemas de recuperação de energia em máquinas
industriais e sistemas de transporte.

Ultracondensadores: Módulo de Ultracondensadores

Para quê Módulos?

Isolamento
Eléctrico
Interconexão em
Alumínio
Binário adequado e
Hardware
Alcançar os valores de tensão e potência desejados.
Garantir stress mecânico adequado.
Garantir interconexão robusta mas com baixa resistência.
Garantir isolamento eléctrico adequado.
Garantir adequadas considerações térmicas .
Assegurar o cumprimento das normas standerizadas.
Aumentar a confiabilidade geral da células.
Reduzir ou eliminar a necessidade de manutenção.
 Equações  Módulo
Determinar a capacitância do sistema.
Vmax-Vmin=imed (Δt/C)+imedR
Imed =½(P/Vmax+P/Vmin)
τ=RmóduloCmódulo=RC
n R=R
C=Cmódulo n
______ Série
n
______
módulo n
Paralelo
Série
Paralelo 166F 48.6V
CV
I
=__________(Δt+τ)
-V
med
max min
Determinar o número de módulos em série e em Paralelo.
Vmax
nSérie=______
V nParalelo= nSérie ______
C
módulo C módulo


Rede de Balanceamento
Em aplicações de potência, os supercondensadores são

utilizados em Módulos (pilhas) onde muitas células são
ligadas em série, ou em paralelo, para obter a tensão e
potência desejadas.
As disparidades entre os parâmetros de cada célula, farão

que nem todas as células vão apresentar o mesmo
carregamento dinâmico e, no final da carga transitória,
algumas células podem apresentar excesso de tensão,
enquanto outras não são suficientemente carregadas.
A tolerância dos supercondensadores é de 20%, mas, presumivelmente, se você comprar

do mesmo lote, a tolerância se reduz.
Isto implica a introdução de um controlo de Balanceamento

Soluções de balanceamento possíveis


Soluções de balanceamento: Sem balanceamento
A vida útil
de todo o
módulo
diminui.
Vida do Ultracondensador (vs. temperatura e tensão)
A vida útil do Ultracondensador depende da temperatura e tensão da célula.

As discrepâncias da tensão de carga entre as células, deterioram a vida útil esperada.
Sendo assim, os ultracondensadores ligados em série, devem ser equilibrados através de
vários métodos:
1) A diferença de capacitância de células ligadas em série deve ser pequena.
2) É necessário um circuito de equilíbrio adequado a cada célula.


Soluções de balanceamento: Balanceamento Passivo - dissipativo
Uma resistência é ligada em paralelo com cada um de R R
supercondensadores, como mostrado na figura. Ela permite
o equilíbrio de tensão nas células, dissipando a energia do
supercondensador, manifestando a sobretensão do
condensador, por efeito térmico.
SC1 SC2
Em função da tensão máxima (Vscmax) e da corrente de
fuga (Ileakage) com valores correspondentes: Vscmax = 2,8 V, VSC
Ileakage = 5 mA). Teremos:
VSC m ax 2,8V
R(Ω(  3
 50Ω
VSC2 10  I leackage 50.10 A
VSC1
O valor da resistências de equilíbrio foi escolhido de 50 de
forma a equilibrar entre a eficiência e o bom balanceamento
Com R = 50, tempo
necessário para a dinâmico da tensão. Mas não é possível igualar a tensão da
Correcção da voltagem célula rapidamente: são necessários mais do que 5 Ks para
para 2,5V
atingir a tensão de operação de 2.5V…
Este tipo de balanceamento reduz a eficiência do módulo, de acordo com o
valor da resistência e o perfil de corrente aplicado, devido á corrente de
balanceamento contínuo na resistência. Para o valores de baixa resistência
t(s) de equilíbrio a eficiência pode cair para o valor de dez por cento. Por outro
Cells-voltage with passive balancing circuits lado, esta solução pode melhorar levemente a expectativa de vida imediata
dos supercondensadores.


Soluções de balanceamento: Diodos Zener – dissipativo
Há um outro circuito de equilíbrio de dissipativo que utiliza os díodos Zener, como
mostrado na figura. Este circuito equaliza a tensão da células de acordo com a voltagem
Zener, dissipando a energia extra, por efeito térmico.
SC1 SC2
VC
No entanto, não é fácil encontrar zeners com valor de tensão e corrente, adequados para
esta aplicação…

Outra Soluções de balanceamento possíveis
DC/DC Circuitos activos Comutação de resistências Kit de integração
Vantagens:
 Alta eficiência. Vantagens:
Vantagens:
 Alta eficiência.
Inconvenientes: Solução simples.
 Fácil manutenção.
 Vários conversores DC/DC.
 A implementação do Inconvenientes:
Inconvenientes:
hardware e o seu controlo  Perda de potência.
 Preço elevado.
são muito caros.


Soluções de balanceamento: Resistências comutadas – Activo dissipativo
( R1  R2)
VCBalanced  Vref 
VC R1
 O conceito geral consiste em adicionar um comutador controlado a uma resistência de

equalização para limitar a dissipação. O comutador liga quando a tensão da célula vai
além da tensão de operação, e desliga quando o nível é inferior a esta tensão. A
eficiência desta solução é largamente superior às solução anterior. A expectativa de vida
doa supercondensadores aumenta de acordo com o valor da resistência de
compensação.
 No entanto, a utilização destes circuitos tem custos adicionais, devido à exigência de
componentes electrónicos.


Soluções de balanceamento: Resistências comutadas – Activo dissipativo
100R balancing
Balanceamento Activo
S on
SC1 SC2
VC
S off
VSC2
VSC1
 Para obter uma dinâmica de equilíbrio mais eficaz,

é preciso usar um valor das resistência de menos
Com R = 1, tempo
necessário para a Correcção
de 1  sem diminuição importante na eficiência
da voltagem para 2,5V sendo praticamente independente do valor da
resistência de equilíbrio e do perfil da corrente.
t(s)
Cells-voltage with passive balancing circuits


Soluções de balanceamento: Circuitos não dissipativos - Conversores
Outro tipo de circuitos de balanceamento de tensão tem podem ser usados, que
empregam estruturas de conversão comutada tipo “buck-boost” com ou sem
transformador. Estes circuitos transferem instantaneamente a energia de sobretensão da
célula, para as outras células, a fim de equalizar a tensão em todo o módulo.
a) Balanceamento indirecto: driver de corrente usando um conversor redutor/elevador
“buck-boost”.
b) Balanceamento directo: usando conversor “flyback“ com distribuidor no secundário.
c) Balanceamento directo: driver de corrente usando um conversor “forward”.
a) b) c)


Soluções de balanceamento: Circuitos não dissipativos para Veículos eléctricos
 Em sistemas avançados de controlo de energia, como é o caso dos veículos automóveis

eléctricos, é necessário um sistema integrados de monitoramento e controlo, dos
módulos de ultracondensadores, semelhantes aos BCUs, existentes para as baterias.


Soluções de balanceamento: Circuitos não dissipativos - Conversores
Sistema de Controlo (Battery Control Unit) usada nos EV’s


Soluções de balanceamento: Ultracapacitor Integration Kit
 Cada placa, equilibra a tensão entre duas células de ultracondensadores adjacentes. O

circuito monitora as duas células para que tenham a mesma voltagem. Irá conduzir
corrente para dentro ou para fora do ponto médio entre as duas células, até que suas
tensões sejam iguais.
 O circuito é de tensão independente; vai equilibrar as células, logo que a voltagem total
entre as duas células é acima 1.35V (ou 0.67V por célula). Abaixo desta tensão, o circuito
é devidamente desligado. O circuito não protege contra o excesso de tensão. Portanto, o
designer deve garantir que a tensão máxima do sistema é controlada de forma adequada.
O Kit


Este kit de integração tem como objetivo fornecer todo o hardware e instruções necessárias para
interligar 2, 4 ou 6 ultracondensadores conectados em série.
Ao aplicar correctamente um kit de integração, a tensão de cada célula individual ultracondensador é
monitorada pelo circuito de Controlo de tensão (em PCB), que protege cada célula de entrar em
situações de excesso de tensão. Se qualquer célula entra em sobretensão, um LED acenderá e os
circuitos activos limitam aquela célula. Uma vez que a célula está de volta dentro de limites de tensão
nominal de operação, o LED se apagará.




300mA Balancer


10mA Balancer






Cáculos: Definir Requisitos dum Sistema
Fornecer 15 W por 10 segundos; 10V max; 5V min

Energia (Joules) = 1/2 x Capacitância (Farads) x Voltagem2 (Volts)
Energia (Watts/ hora) = Energia (Joules) / 3600 (sec)
a) Determinar o total de energia necessária: J=W/S=10Wx10sec=150J

b) Determine a Capacitância baseado em: J=1/2CV2
c) Substitua a fórmula da energia. 150J=1/2C(Vmax2-Vmin2)
d) Calcule a capacitância C: C=300/(102-52)=4F
Adicionar margem de segurança de 20-40% para cobrir perdas de potência (I2R ).
Csistem= 4.8F
 Calcular o número de células em série (max. voltagem por célula= 2.5V)
10V/2.5V = 4 células em série
Calcular a capacitância por cada célula: C = Csistem x # cells serie
= 4.8F x 4 =19.2F per 2.5V “cell”
Calcular o número de células em paralelo (assumindo 10F/cell)
# parallel = 19.2/10F =2 x 10F cells em paralelo
Ultracondensadores: Sistemas híbridos de armazenamento de Energia
A nova combinação!
 A potência de ambos os siatemas.
 Componente de alta densidade de potência, mais….
 Componente de alta densidade energética.

Ultracondensadores: Sistemas híbridos

Ilustração do sistema hibrido de Iões de Lítio para EV’s
O Buffer rápido e o ramo de caché de potência, deve de igualar ou exceder a eficiência
do Lítio, apenas se:
 Potência combinada de da carga for muito maior que a da bateria.
Fornecimento de energia muito mais rápido = tempo de baixa constante de ultracond.
 Alta eficiência em níveis mais elevados de potência dos ultracond.

Ultracondensadores: Sistemas híbridos - EV’s

Pode ser usada para estimar a potência de pico disponível para ic ib io
uma dada bateria, o condensador de carga e ciclo de trabalho. Rc Rb vo
 Bateria = Fonte ideal de tensão, com uma resistência interna Vc Vb

em série.
 Ultracondensador = capacitância em série com a resistência equivalente (ESR).
Corrente na Carga
 
io(t)  I o  Φt  kT   Φt  k  D T 
 k Tensão na Carga 
    t   k  D T  

vco  vb e  Rb I o  1  Φt  k  D T  
Rb  I Rb
vo(t)  vb  e
Rb  Rc  k   Rb  Rc   
Corrente da Bateria Corrente da Ultracap
ib(t) 
1
Vb  vo t  ic(t)  io(t)  ib(t)
Rb
Ultracondensadores: Sistemas híbridos de armazenamento de Energia

Comportamento dos ultracondensadores
 Ultracondensadores fornecem o pico de potência…
Ultracondensadores fornecem o pico de potência…
...e back-up!....
Ultracapacitor Peak Power

Available
Power
Required Power
Available Power
Required Power
Ultracapacitor Backup Power


Combinação de um Pack de baterias de iões de Lítio com um Pack de Ultracondensadores.
Carga EV
80 Tempo
60 Pdmx
Potência (KW) 40 Média

Pack Bateria = Energia 20
-20
-40
-60
-80
Pcmx
Pack Ultracond.= dinâmica
-100
Reference: Potential Ultracapacitor Roles for Hybrid Electric Vehicles Supercapacitor Seminar, 12/10/03
Matthew Zolot, Tony Markel, Keith Wipke, and Ahmad Pesaran National Renewable Energy Laboratory


O ciclo de condução determina o nível de energia de carga/descarga máxima.
Set initial state of charge (Uo) of the ultracap

to match voltage swing (Pdmx/ Pcmx)
Ref: Mark W. Verbrugge, Ping Liu, “Analytic Solutions and Experimental Data for Cyclic Voltammetry and Constant Power Operation of Capacitors Consistent with
HEV Applications,” Journal of the Electrochemical Society, 153 (6) A1237-A1245 (200), pgs A1237 – A1245


Ilustração do sistema hibrido de Iões de Lítio para EV’s:
 Configuração paralela Activa
 Os fluxos de energia dos ultracondensadores são controlados através dos sistema
inteligente de controlo e gestão de energia para minimizar os ciclos C/D das baterias.
• Conversor Dc-dc eficiência a 96%.
• A eficiência dos Ultraconds deve ser >95%.
• A eficiência combinada do Conversor mais ultraconds, deve ser >92%.
• Carga combinada relativa: 0.4PML para 1s, 0.25PML para 2s, 0.1PML para 8s.


Battery Machenical strcture


AFS Trinity xh-150 Plug-in Hybrid Electric Vehicle
http://www.youtube.com/watch?v=Fk7xbcnzxks&feature=player_embedded#at=26

Ultracondensadores: Próximo Passo?

Os actuais ultracaps sofrem de desempenho limitado, segurança pobre, e de curto ciclo de vida. Estas
limitações são devidas às propriedades dos materiais actuais dos eléctrodos e do electrólito, que
impedem a utilização mais generalizada dos ultracaps no domínio da electrónica moderna.
Componentes inflamáveis e corrosivos também criam preocupações de segurança e posterior
reciclagem eliminação dos ultracaps existentes.
A combinação das propriedades únicas dos nanotubos de carbono (CNT) com os eléctrodos de
electrólitos líquidos iónicos tem o potencial de revolucionar a tecnologia ultracaps. Os ultracaps ADA
usam recursos avançados de energia e densidade de potência que excedem os padrões actuais de
Energia . Esta tecnologia utiliza ultracaps seguros, componentes estáveis e exibem um excelente ciclo
de vida.
Colectores de Corrente
Líquidos iónicos
Separador
Electrólito,
Módulo Líquidos iónicos,
Gel, Malha de Polímeros
Polímeros…
Ânodo
Cátodo http://ada.communityisoft.com/default.asp
http://techon.nikkeibp.co.jp/article/HONSHI/20061122/124184/
Condensadores podem ser divididos em design simétrico, que utilizam o mesmo tipo de material á
base de carbono, tanto para o ânodo como para o cátodo, e de design assimétrico, os que utilizam
materiais diferentes. Densidade de energia do condensador é expressa como 1/2CV2, de modo que
para aumentar a densidade de energia, pode-se utilizar um electrólito diferente para elevar a tensão
(V), ou alterando o material do eléctrodo para um com maior capacidade electrostática (C). A razão
pela qual muitas firmas fabricantes usam um electrólito com iões de Lítio é que condensadores
convencionais com electrólitos de solventes orgânicos só podem atingir cerca de 3V, enquanto que a
utilização dos iões Li permite que a tensão seja aumentada para 4.2V. Condensadores indicados com
linhas tracejadas usam electrólito de condução de iões de lítio, e, por conseguinte, têm uma estrutura
muito semelhante á das baterias recarregáveis de iões de lítio.

Absolutamente necessário: compreender a estrutura dos sais solventes e as suas
propriedades físicas.
Performance – Criar uma linha de relação entre as performance do dispositivo e as
interacções moleculares/volume dos mesmos.
 Desenvolver novos materiais e arquitecturas, que impulsionarão, num próximo futuro, a
energia e potência dos EDLC’s.
Eléctrodos de Materiais com controlo de porosidade e área de superfície em contacto
directo e geometrias ordenadas na superfície dos colectores de corrente.
Excerpted from: Bruce Dunn, Yury Gogotri, Plenary Closing Session Remarks, DOE Basic Research Needs Workshop on Electrical Energy
Storage, Washington, D.C., 4 April 2007

e-
e-
e-
Schematic diagrams showing the presence of a thin oxide layer over nanoparticle VN generated by a two-step ammonolysis
approach, shown to exhibit very high capacitances of up to 1340 F/g.(See Ref. 42. Reproduced with permission from Wiley-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA.)

Ultracondensadores: Próximo Passo? Microfabricação

A técnica em que a alta temperatura de cloração é usada para gravar eléctrodos de carbono numa
película de carboneto de titânio, tem potencial para fazer um supercondensador compatível com a
fabricação de um microchip de silício e com uma alta densidade de potência e ciclo de vida
praticamente infinito.
Com a gravação química de eléctrodos de películas de carbono monolítico num substrato condutor
de carboneto de titânio, os cientistas foram capazes de criar micro-supercondensadores
apresentando uma densidade de armazenamento de energia que foi pelo menos o dobro dos
melhores supercondensadores agora disponíveis. Quando utilizado em combinação com
microbaterias, as densidades de energia e tempos de ciclo desses micro-supercondensadores, deve
aumentar substancialmente o desempenho e a longevidade dos dispositivos portáteis de
armazenamento de energia eléctrica.
O próximo passo, é de reduzir o tamanho dos eléctrodos e melhorar o processo de erosão seca (dry
etching) para remover átomos de metais de carbonetos metálicos para tornar o processo ainda
mais compatível com a tecnologia de microfabricação comercial…
Está-se trabalhando no desenvolvimento de novos electrólitos, que podem ajudar a aumentar a
densidade de armazenamento de energia dos ultracondensadores. Também se está investigando
os factores que controlam a janela de tensão utilizável , dos diferentes electrólitos num eléctrodo
de carbono.
Os principais objectivos são aumentar a energia armazenada para níveis mais próximos das
baterias, e preservar os milhões de ciclos de carga/descarga e os tempos de recarga em menos de
cinco minutos nestes dispositivos. Isso é o que os utilizadores finais de dispositivos portáteis de
armazenamento de energia realmente desejam.
Ultracondensadores: Próximo Passo? Microfabricação
Utilizando técnicas de microfabricação para produzir nossos supercondensadores, evitamos muitas

das armadilhas do método tradicional, ou seja maus contactos entre as partículas electro-ativas no
eléctrodo, grandes espaços vazios entre as partículas, e contactos fracos entre os materiais eletro-
ativos e os circuitos externos.
TiC-CDC film
Sputtered TiC film
Si wafer
Si wafer
Si wafer Si wafer
Ultracondensadores: Próximo Passo? Microfabricação : Bacitor

Em Agosto de 2007, os pesquisadores combinaram uma bateria de papel biodegradável com
nanotubos de carbono alinhados, projectada para funcionar tanto como uma bateria de lítio ou um
supercondensador (bacitor) .
A nanobateria, é leve, ultra fina, completamente flexível e voltada para atender às mais difíceis
exigências de projecto e de energia dos aparelhos de amanhã, tais como equipamentos médicos
implantáveis, e veículos de transporte, que tanto pode funcionar como uma bateria ou como um
ultracondensador.
O dispositivo emprega um líquido iónico, essencialmente um sal líquido, como o electrólito. As folhas
de papel podem ser rolados, torcidas, dobradas ou cortadas, sem perda de integridade ou eficácia, ou
empilhadas, como o papel comum (ou uma pilha voltaica), para aumentar a produção total.
Ele podem ser feito numa variedade de tamanhos, de selo postal ou uma página de jornal. O seu peso
leve e de baixo custo tornam-se atraentes para electrónicos portáteis, aeronaves, automóveis e
brinquedos, enquanto que a sua capacidade para utilizar electrólitos do sangue o tornam
potencialmente útil para os dispositivos médicos tais como pacemakers, e pode funcionar desde
temperaturas de -70 a +150oC.
A semelhança com o papel não é acidental: mais de 90% do dispositivo

é constituído de celulose, a mesma que é utilizada em papel de jornal,
folhas soltas, sacos do almoço, e quase qualquer outro tipo de papel.
“Flexible Energy Storage Devices Based on Nanocomposite Paper” Published August 13, 2007

Ultracondensadores: Próximo Passo? Nanotubos (CNTs)

 Uma nova família de electrólitos iónicos líquidos não inflamáveis e termo-estávei s já foram
desenvolvidos. Tais electrólitos permitir o desempenho de supercondensadores a temperaturas
superiores a 150oC. Neste momento, os fabricantes investigam e testam dispositivos
supercondensadores, de modo a trazerem com segurança estes dispositivos para a industria de
automóveis eléctricos (EV’s).
 A combinação das propriedades originais de Nanotubos de Carbono (CNT) com os eléctrodos de
electrólitos líquidos iónicos tem o potencial de revolucionar a tecnologia dos ultracondensadores.
Esta tecnologia utiliza ultracondensador seguro, estável e ciclo de vida excelente, e de elevado
desempenho, prevendo bons desenvolvimentos num, futuro próximo.
 Com o carvão activado utilizado no supercondensador

convencional, uma fracção significativa da superfície do eléctrodo
não está disponível para armazenamento. Com um nanotubo de
eléctrodo, os espaços podem ser adaptados ao tamanho e de 1
micro a 1 nano, consequentemente, a capacidade pode ser
aumentada consideravelmente.
 A tecnologia está prevista para ser escalável comercialmente sem

perder as propriedades únicas e valiosas desses nanomateriais.

Os nanotubos de carbono e certos polímeros condutores, ou aerogéis de carbono, são

elementos práticos para supercondensadores. Os nanotubos de carbono têm excelentes
propriedades nanoporosas, cedendo pequenos espaços para o polímero de se alojar no
tubo e agir como um dieléctrico. Alguns polímeros (ex. polyacenes) têm um mecanismo de
armazenamento redox (redução-oxidação), juntamente com uma elevada área…
Ultracondensador
Ultracondensador dede Nanotubos
Carvão Activado
Condensador Normal




 Array de Nanotubos
 Isolador
 Cargas Positivas
 Cargas Negativas

Condensadores armazenam cargas eléctricas na superfície dos condutores. separados por isoladores.
Usando nanotubos para os condutores, aumenta-se a área de superfície, de modo que mais energia
pode ser armazenada… Emily Cooper
Ultracondensadores: Próximo Passo? Cryogels

 Cryogels de Carbono (CCs) produzidos a partir da poli condensação de resorcinol formaldeído,
transformados por secagem por congelação e em seguida com a pirólise N2, são materiais
precursores excelentes para serem utilizados como eléctrodos em supercondensadores eléctricos de
dupla camada. Sua nanoestrutura sintonizável, elevada área superficial (AS), e uma boa
condutividade, torna-os apropriados para essa aplicação.
 Um estudo, um grupo de cryogels carbono, foi
sintetizado utilizando resorcinol formaldeído como
precursores, e alterados através de catálise e
activação, para obter distribuições variadas de
nanoestruturas e de tamanhos de poros.
Supercap
Carbono

Ultracondensadores: Próximo Passo? Aerogéis
Aerogéis são os melhores isoladores em todo o mundo. Compostos de até 99,8% de ar e pesando
apenas três vezes mais do que o ar, são os sólidos mais leves e de menor densidade do planeta.
Aerogéis são também extremamente resistentes ao peso e ao calor, suportando 2.000 vezes seu
próprio peso e tendo um ponto de fusão de 1200 0C. Com uma infinidade de propriedades benéficas
para uma ampla gama de aplicações de energias alternativas, os aerogéis devem ter muitos
desenvolvimentos e diversificação de aplicações nos próximos anos….
Os Aerogéis não são realmente geles de modo algum, são materiais rígidos, sólidos, secos.
semelhantes a gel, mas onde o líquido interno é substituído por ar. Aerogeles são tão porosos e leves
que são chamados às vezes" fumaça sólida "ou" fumaça azul '

Os aerogéis são produzidos por extracção do componente

líquido de um gel, através de secagem supercrítica. Isto permite
que o líquido ao ser lentamente retirado, sem causar a matriz
sólida do gel do colapso, da acção capilar, como aconteceria com
evaporação convencional. Os primeiros aerogéis foram
produzidos a partir de géis de sílica.
O aerogel foi criado pela primeira vez por Samuel Stephens Kistler em 1937 quando
assumiu e testou que era possível secar um "gel" (uma suspensão coloidal que consiste de
um líquido em fase dispersa, numa fase sólida contínua), a fim de obter apenas a
estrutura sólida preservando, inalterada, a sua própria forma e tamanho originais. Os
Aerogéis de carbono, desenvolvidos na década de 1980, são feitos de partículas
extremamente pequenas de carbono. O carbono é eletricamente condutivo (em forma de
grafite, o carbono é um eléctrodo comum), e porque os aerogéis são quase inteiramente
composto por espaço vazio, o carbono que sobra, tem uma área superficial extremamente
elevada. Quando usado como um eléctrodo, um aerogel de carbono em forma de folha,
irá transformar-se num condensador…

Supercondensadores também podem ser feitos de aerogel de carbono. Aerogel de Carbono é um

material único, fornecendo área superficial extremamente elevada de cerca de 400-1000 m2 / g.
Pequenos supercondensadores de aerogel estão sendo usados como baterias de reserva em
microelectrónica, mas as aplicações em veículos eléctricos não vão tardar…
O aerogel não é como espumas convencionais, mas é um material poroso com microporosidade
extrema numa escala de micros. É composto de características individuais apenas alguns
manómetros de tamanho. Estes são ligados em uma estrutura altamente porosa dendrítica.
Aerogéis de carbono são materiais porosos únicos, com distribuição e tamanho controlável de poros,
áreas de superfície de alta e baixa resistividade eléctrica. Eles são preparados por pirólise de Aerogéis
de RF numa atmosfera inerte. Aerogéis de carbono são esperados para ser usados como isoladores
fotónicos e térmicos, em condensadores eléctricos de dupla camada, embalagens cromatográficos,
absorventes, sensores, filtros, meios de armazenamento de gás e de suportes de catalisador.

Dessalinização Capacitiva de água salgada

Eléctrodo Negativo
Aerogel de Carbono
Água Salgada
Água Pura
Eléctrodo Positivo
A combinação de elevada porosidade e poros extremamente pequenos, fornece aerogéis com as suas
propriedades extremas. A densidade do aerogel pode ser tão baixa quanto 3 mg/cm3, apenas um
factor 3 maior do que a do ar. Isso nos leva diretamente aos índices de refração, tão baixo quanto 1,01.
Além disso, porque o sólido conduz o calor apenas ao longo das cadeias extremamente estreitas, a
condutividade térmica pode ser tão baixa quanto ou inferior, á do ar. (The Industrial Physicist; Oct. - Nov. 2004)

EDLCs de aerogel
Dupla Camada Eléctrica

(EDLC)


 Condensador de Aerogel
 Os aerogéis de carbono são formados a partir de uma rede contínua de nanopartículas de carbono condutoras com
mesoporos intercalados. Devido a esta estrutura contínua e a sua capacidade para ligar quimicamente ao colector
de corrente, os aerogéis de carbono não requerem a aplicação de um agente de ligação adesiva adicional. Como
não tem agente de ligação, os condensadores de aerogéis de carbono têm um ESR inferior aos de carvões activados.
Esta ESR reduzida, o que produz maior potência, é a principal área de interesse na pesquisa de supercondensadores
envolvendo aerogéis de carbono.
Enrolamento e
terminais Electrólito Manga e
Invólucro Teste Final
Marcas
Eléctrodo de Aerogel Poros do Aerogel
de Carbono Electrólito de Carbono Electrólito
CDL RS CDL
Separador Separador de Poros V


 Vantagens dos Condensadores de Aerogel:
 O condensador de Aerogel, tem uma distribuição uniforme do tamanho de poro, área
de superfície utilizável elevada, e elevada condutividade eléctrica.
 Para uma dada capacitância, é entre 2000 a 5000 vezes menor do que os
condensadores eletrolíticos.
 Corrente de fuga ultra baixa (pode conter uma carga durante várias semanas).
 ESR muito baixa, para alta potência e baixas perdas durante a operação.
 Pode ser recarregado centenas de milhares de vezes, com taxas de carga/descarga
muito rápidas, ao contrário das baterias que se detioram com muito menor número de
ciclos de carga/descarga.
 Larga faixa de temperatura operacional.
 Tamanho pequeno.
 Muito boa capacidade de manipulação de impulsos de corrente.
 Os Condensadores de aerogel de carbono têm alcançado 325 J / g (90 W • h / kg) de
densidade de energia, uma densidade de potência de 20 W / g.
Aplicações de Condensadores Aerogel
 O tamanho muito pequeno e muito boa capacidade de manipulação de impulsos, faz
dos supercondensadores de Aerogel idealmente adequados para aplicações portáteis
de mão de baixa voltagem, movidos a bateria.

Grafeno
O grafeno, material que promete revolucionar a fabricação de
dispositivos electrónicos, pode ter ainda mais aplicações do que
se pensava. Segundo uma nova pesquisa, nele os
electrões movem-se bem mais rápido do que no
silício, substância base da computação moderna…
Descoberto em 2004 na Universidade de Manchester, pela dupla
de cientistas russos Andre Geim e Kostya Novoselov, o grafeno, é
uma forma de carbono, com uma estrutura laminar plana de
átomos de carbono, com um átomo de espessura, numa grade
em colmeia e na qual os átomos mantêm entre eles uma distância
específica, é mais resistente do que o diamante, altamente
condutor, é o primeiro material cristalino totalmente bidimensional
conhecido pela ciência e é considerado de enorme potencial para
uso em computadores e em aparelhos eletrônicos….
 Propriedades do Grafeno:
 É um material delgado quase transparente.
 É tão denso (quantidade de massa num determinado volume) que nem o hélio o pode atravessar
 Alta elasticidade e dureza. Flexível e dobrável.
 Mais resistente do mundo, 100 vezes mais do que o aço.
 Conduz eletricidade tão bem quanto o cobre….
 Como condutor de calor, ele supera qualquer outro material conhecido…

Estruturas de Carbono
Grafeno

Grafeno Supercondensadores
Os supercondensadores de grafeno são candidatos em potencial para alimentar uma futura
geração de gadgets, automóveis, e sistemas, pois em comparação as baterias actuais são
de 100 a 1000 vezes mais rápidos, proporcionando um carregar de iPhone em 30
segundos, ou carregar totalmente um carro elétrico em minutos. Igualmente importantes
são os benefícios ambientais dos, pois ao contrário das baterias, que contêm substâncias e
metais tóxicos, o grafeno é totalmente biodegradável.
Neste supercondensador dois eléctrodos de

alta área de superfície, à base de grafeno,
(planos hexagonais azul e roxo), estão
separados por uma membrana (amarelo).
Durante o carregamento, aniões, (esferas

incorporadas brancas e azul), e catiões (esferas
vermelhas) do eletrólito, acumulam-se na
vizinhança da superfície do grafeno.
Os iões são isolados eletricamente do material de carbono pela dupla camada eletroquímica
que está servindo como um dielétrico molecular

Grafeno Supercondensadores - LightScribed

Ilustração esquemática da fabricação de condensadores eletroquímicos baseados em
grafeno escrito a laser (A a D) E
Apply GO fiIm Lightscribe in a
supported on computerized LSG GO
Flexible substrate DVD drive
Peel off the

LSG film
Device
fabrication
Substrato
LSG
Separador & electrólito Video
SEM images - Scanning Electron Microscope images

Laser Scribed Graphene www.sciencemag.org
Grafeno Supercondensadores – LightScribed (Cont. da página anterior)

Uma película GO (óxido de grafite), em substrato flexível é colocada sobre um disco de DVD
gravável, e uma imagem de computador é depois gravada a laser através duma drive de
gravação de DVDs dum computador. Como mostrado na foto, a película Go, muda de cor de
dourado para preto, á medida que é “reduzida” para grafeno, através do laser. O laser
infravermelho de baixa potência, transforma as folhas acamadas de GO, imediatamente em
poucas peliculas bem esfoliadas LSG, como mostrado nas imagens transversais.
 Um condensador Electroquímico de Dupla Camadas é construído a partir de
dois eléctrodos idênticos de LSG, separador de iões poroso e eletrólito. O
condensador resultante é fino (menos de 100 micros), e continua a
funcionar sem degradação, mesmo depois de dobrar e esticar várias vezes.
 Devido às propriedades electrónicas
especiais de grafeno, os
condensadores exibiu potência muito
maior do que as baterias de íon-lítio
de tamanho similar, sem sacrificar a
capacidade de armazenamento de
energia.
Folhas Plásticas
LSG Separador & Electrólito

SEM images - Scanning Electron Microscope images
Laser Scribed Graphene
Grafeno Produção
Existem vários métodos de produção em massa de grafeno, que permitem uma ampla escolha em
termos de tamanho, qualidade e preço, para qualquer aplicação em particular…
CVD Mechanical exfoliation
(Chemical Vapor Deposition)
(Revestimento, bio, camadas condutoras (Pesquisa, prototipagem)
transparentes, eletrónica, fotónica)
Qualidade
SiC Molecular Assembly

(Silicon carbide) (Nanolectrónica)
(Electrónica, transistor
es de RF)
Liquid-phase exfoliation
(Revestimentos, compostos, tintas de impressão,
armazenamento de energia, bio, camadas condutoras
transparentes)
Preço

Ultracondensadores: Aplicação de lanterna portátil
FlashCell Ultracapacitor Handlight

Ultracondensadores: Aplicaçaõ de Ferramentas portáteis
FlashCell Ultracapacitor Screwdriver

 Uma chave de fenda sem fio que se recarrega em 90 segundos é uma das primeiras
ferramentas alimentada por ultracondensadores sem fio no mercado…
Carregador
Conjunto

Ultracondensadores: Aplicações
Industrial
Sistemas de Energias Renováveis.
Equipamentos Electrónicos de Consumo Meios de Transporte …..
Para impulsos de alta corrente. Veículos Eléctricos Híbridos.
Aumento da duração das baterias. Travagem regenerativa.
Para uso de Baterias mais baratas. Direcção assistida
Cintos de segurança...

Ultracondensadores: Aplicações
Small Cells
Large Cells
Aplicações para
Pack Ferroviário Passo em Sistema de pequenas células
Eléctrico Geradores Eólicos Câmaras Digitais, AMR,
Energia de travagem Picos de potência. Actuadores, Cartas de
regenerativa, arranque Memória, etc.,
do motor a Diesel,
estabilização de
voltagem..
TRACÇÃO INDUSTRIA CONSUMO

Ultracondensadores: Segmentos de Mercado

Ultracondensadores: Segmentos de Mercado
Quando é necessário um pico de potência extra…..
Os ultracaps dão uma ajuda…..


Dúvidas?


Bibliografias
http://capacitor.tedss.com/VisualGuide.asp
http://www.ultracapacitors.org/index.php?option=com_content&Itemid=77&id=106&task=view
http://gigaom.com/cleantech/how-ultracapacitors-work-and-why-they-fall-short/
http://en.wikipedia.org/wiki/Electric_double-layer_capacitor
http://www.mpoweruk.com/supercaps.htm
http://www.nrel.gov/vehiclesandfuels/energystorage/ultracapacitors.html
http://ieee.rackoneup.net/rrvs/07/Ultracapacitors%20in%20Combination%20with%20Lithium-ion.pdf
http://www.caer.uky.edu/energeia/PDF/vol18_53.pdf
http://www.koldban.com/SearchResults.asp?Cat=30
http://www.enableipc.com/files/Ultracapacitors_for_Off_Grid_Solar_Applications.pdf
http://www.docstoc.com/docs/32836076/BAMBOO-CHARCOAL-ACTIVATED-CARBON
http://depts.washington.edu/solgel/pages/current_research/cur_research_home.html#supercapacitor
http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-c03-elchem-cap.htm
http://www.learnabout-electronics.org/ac_theory/capacitors01.php
http://www.jsrmicro.be/cms/uploads/Lithium Ion Capacitor Brochure.pdf
http://capacitor.tedss.com/VisualGuide.asp
http://www.ultracapacitor.co.kr/ultracapacitor/index.html
http://www.ultracapacitor.co.kr/support/guide.html
http://peswiki.com/index.php/Directory:Aerogels
http://www.ultracapacitors.org/index.php?option=com_content&Itemid=77&id=106&task=view
http://www.avsusergroups.org/tfug_pdfs/2009_2banas.pdf

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