Curso: Química

Disciplina: Mecanismos das Reações de Compostos Orgânicos

Aula

Reações Radicalares

Profº Eduardo Aragão

Agosto - 2023
 Radicais
Uma ligação pode ser rompida de dois modos diferentes:
clivagem heterolítica formando íons e clivagem
homolítica formando radicais.

CATUNDA JR, F.E.A.

Estrutura e Geometria dos Radicais

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 Estrutura e Geometria dos Radicais
A geometria de um radical no carbono está entre plana
triangular e piramidal triangular.

Mas é tratada como espécies planas triangulares.

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 Estrutura e Geometria dos Radicais
A ordem de estabilidade dos radicais segue a mesma
tendência dos carbocátions.
Energia de Dissociação das Ligações (EDLs) = (BDE)

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 Estrutura de Ressonância de Radicais
Existem tbm vários padrões para a representação de
estruturas de ressonância de radicais.
Entretando, a maioria das situações requer apenas um
padrão, que é caracterizado pela presença de um elétron
desemparelhado vizinho a uma ligação p, em uma
posição alílica.

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 Estrutura de Ressonância de Radicais
Posições benzílicas tbm apresentam o mesmo padrão,
com diversas estruturas de ressonância contribuindo
para o híbrido global.

Radicais estabilizados por ressonância são ainda mais

estáveis que radicais terciários.

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 Estrutura de Ressonância de Radicais
Cuidado para não confundir posições alílicas com
posições vinílicas.

Um radical vinílico não é estabilizado por ressonância e

não tem estruturas de ressonância:

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Etapas Comuns nos Mecanismos Radicalares
Mecanismos radicalares são constituídos de apenas
umas poucas etapas representadas por setas, e bem
diferentes das etapas em mecanismos iônicos.

Por exemplo, carbocátions podem sofrer rearranjo, mas

não se observa que radicais sofram rearranjo:

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Etapas Comuns nos Mecanismos Radicalares
1. Clivagem homolítica: Necessita de uma grande
quantidade de energia. Essa energia pode ser fornecida
na forma de calor (D) ou luz (hv):

2. Adição a uma ligação p: Um radical adiciona-se a uma

ligação p, destruindo assim essa ligação p e gerando um
novo radical:

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Etapas Comuns nos Mecanismos Radicalares
3. Abstração de H: Um radical pode abstrair um átomo
de H de uma substância gerando um novo radical. Não
confunda esta etapa com transferência de próton. Neste
caso, todo o átomo de H (próton e elétron) está sendo
transferido de uma posição para outra:

4. Abstração de halogênio: Um radical pode abstrair um

átomo de Halogênio, gerando um novo radical. Etapa
similar à Abstração de H:

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Etapas Comuns nos Mecanismos Radicalares
5. Eliminação: A posição que possui um elétron
desemparelhado é chamada posição alfa. Numa etapa de
eliminação, a ligação dupla se forma entre as posições
alfa (a) e beta (b). Ocorre o rompimento de uma ligação
simples na posição b, provocando a fragmentação em
duas partes:

6. Acoplamento: dois radicais reagem e formam uma

ligação química:

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Etapas Comuns nos Mecanismos Radicalares

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 Seis Etapas Comuns
nos Mecanismos Radicalares

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Seis Etapas Comuns
Divididas em classes

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 Cloração do Metano
Um Mecanismo Radicalar

Evidências sugerem que esta reação se passa através de

um mecanismo radicalar

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Cloração do Metano
Um Mecanismo Radicalar

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 Cloração do Metano
Um Mecanismo Radicalar

O mecanismo para a Cloração radicalar é dividido em

três estágios distintos.
O estágio de iniciação envolve a criação de radicais.
O estágio de propagação é o mais importante, porque
envolve as etapas de propagação responsáveis pela
reação observada. A 1ª etapa é abstração de H e a 2ª é
abstração de Halogênio. A soma destas etapas de
propagação fornece a reação global:

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 Cloração do Metano
Um Mecanismo Radicalar
Existe ainda um aspecto mais crítico das etapas de
propagação mostradas anteriormente. A 1ª etapa consome um
radical Cl, enquanto a 2ª etapa regenera um radical Cl.
Dessa maneira, um único radical Cl pode fazer com que
milhares de moléculas de metano sejam convertidas em
clorometano (desde que haja CL2 suficiente). Portanto, a
reação é chamada reação em cadeia.

Quando Cl2 em excesso está presente, a policloração é

observada:

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 Cloração do Metano
Um Mecanismo Radicalar

O produto inicial, cloreto de metila (CH3Cl), é

ainda mais reativo em uma reação de halogenação
radicalar que o metano. À medida que o cloreto de
metila é formado, ele reage com o Cl pra a
formação do cloreto de metileno. O processo então
continua até que o tetracloreto de carbono seja
formado.

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 Cloração do Metano
Um Mecanismo Radicalar

Para produzir o cloreto de metila como produto

principal (monoalogenação), é necessário o uso de
excesso de metano e pequena quantidade de Cl2.
A não ser que seja dito o contrário, as condições de
uma reação de halogenação são geralmente
controladas no sentido de produzir
monoalogenação.
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 Cloração do Metano
Iniciadores de Radicais

A variação de entalpia para uma reação de clivagem

homolítica de Cl2 é de 243 Kj/mol. Para romper a
ligação Cl-Cl, deve ser fornecida energia sob a forma
de calor ou luz.
Iniciação fotoquímica requer luz ultravioleta, e
iniciação térmica requer temperaturas muito altas.
Para acontecer uma iniciação térmica em
temperaturas mais moderadas, será necessário um
iniciador de radical, uma substância com ligação
química fraca que sofre clivagem homolítica de
ligação mais facilidade.
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 Cloração do Metano
Iniciadores de Radicais

Na clivagem homolítica de ligação de peróxidos, que são

substâncias contendo uma ligação O-O, requer menos
energia, pq ligação é mais fraca que ligação Cl-Cl.

Peróxidos de acila são geralmente utilizados como

iniciadores de radicais, pq a ligação O-O é especialmente
fraca.

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 Cloração do Metano
Iniciadores de Radicais

A energia necessária para clivagem homolítica desta

ligação é de apenas 121 kJ/mol. O valor é bem menor
devido radical ser estabilizado por ressonância.

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 Cloração do Metano
Inibidores de Radical

Um inibidor de radical é uma substância que evita que o

processo em cadeia tenha início ou se propague.
Inibidores de radicais destroem efetivamente radicais e
são, portanto, chamados de sequestradores de radicais.

O oxigênio molecular (O2) é capaz de reagir com outros

radicais, destruindo-os. Cada molécula de O é capaz de
destruir dois radicais. Como resultado, as reações em
cadeia radicalares não irão ocorrer até que todo o O seja
consumido.

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 Cloração do Metano
Inibidores de Radical

Hidroquinona é outro inibidor de radical. Quando ela

encontra um radical, ocorre uma abstração de H,
gerando um radical estabilizado por ressonância que é
menos reativo que o radical original:

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 Considerações Termodinâmicas para
Reações de Halogenação

Ligações rompidas (em azul) requerem energia para

serem rompidas, contribuindo para um valor positivo de
DH (o sistema aumenta em energia).
Ligações formadas (em vermelho) liberam energia
quando elas são formadas, contribuindo para um valor
negativo de DH (o sistema diminui em energia).

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 Considerações Termodinâmicas para
Reações de Halogenação

Todo processo mostrado acima tem um valor negativo de DH e

é exotérmico a exceção da iodação. Portanto, a iodação não é
termodinamicamente favorável, e a reação não ocorre.

As outras halogenações são favoráveis, mas a fluoração é tão

exotérmica que a reação é muito violenta para fins práticos.
Apenas as reações de cloração e bromação são de uso prático
no laboratório.
 Considerações Termodinâmicas para
Reações de Halogenação

Uma comparação da cloração e bromação revela que a

bromação é geralmente um processo muito mais lento que a
cloração.

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 Considerações Termodinâmicas para
Reações de Halogenação

Cada diagrama de energia mostra as duas etapas de

propagação. Em cada caso, a 1ª etapa de propagação
(abstração de H) é a etapa determinante da velocidade da
reação.
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 Considerações Termodinâmicas para
Reações de Halogenação

Para a cloração a etapa determinante da velocidade da

reação é exotérmica e a energia de ativação (Ea) é
relativamente pequena.
Já a etapa determinante da velocidade da reação para a
bromação é um processo endotérmico e a energia de
ativação (Ea) é relativamente alta. Como resultado, a
bromação ocorre mais lentamente que a cloração.

De acordo com essa análise parece haver uma desvantagem

na bromação, uma vez que sua primeira etapa é
endotérmica.

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 Seletividade da Halogenação
Quando o propano sofre uma halogenação radicalar, existem 2
produtos possíveis, e ambos são formados.

Baseados nesta análise, halogenação deveria ocorrer na posição

primária 3 vezes mais que na posição secundária. Entretanto,
essas expectativas não são corroboradas pelas observações:

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 Seletividade da Halogenação
Estes resultados mostram que a halogenação ocorre em
posição secundária mais rapidamente do que o sugerido na
estatística. Devido a etapa determinante da velocidade da
reação ser a primeira etapa de propagação – Abstração de
H.

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 Seletividade da Halogenação
Este radical em desenvolvimento é mais estável na posição
secundária do que na posição primária. Como resultado a
Ea é menor para a abstração de H na posição secundária, e
a reação ocorre mais rapidamente.

Diz-se que a bromação é mais seletiva que a cloração.

Lembre-se que a etapa determinante da velocidade da
reação para a cloração é exotérmica, e para a bromação é
endotérmica.

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Seletividade da Halogenação

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 Seletividade da Halogenação
No diagrama de energia para o processo de cloração, há
apenas uma pequena diferença na energia entre os estados
de transição que conduzem aos radicais primário,
secundário ou terciário. Já no processo de bromação
mostra uma grande diferença. Portanto, a bromação
apresenta maior seletividade que a cloração.

Reagentes que são menos reativos serão geralmente mais seletivos

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Estereoquímica da Halogenação
Gera um Novo Centro de Quiralidade

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Estereoquímica da Halogenação
Em um Centro de Quiralidade Já existente

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 Bromação Alílica

Esta reação é chamada Bromação Alílica, e apresenta uma

característica importante. Quando a reação é conduzida
com Br2 como reagente, há uma competição entre a
bromação alílica e a adição iônica de bromo a ligação p :

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 Bromação Alílica
Pra evitar esta reação competitiva, a concentração de
bromo (Br2) tem que ser mantida o mais baixa possível
durante a reação. Isso pode ser realizado utilizando N-
Bromossuccinimida (NBS) como reagente em vez de Br2. A
NBS é uma fonte alternativa de bromo radicalar:

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Bromação Alílica

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 Auto-oxidação e Antioxidantes

Na presença de oxigênio atmosférico, substâncias

orgânicas sofrem um lento processo de oxidação
conhecido como auto-oxidação. Por exemplo, considere a
reação de cumeno com oxigênio formando hidroperóxido
(ROOH):

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Auto-oxidação e Antioxidantes

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Antioxidantes como Aditivos para Alimentos

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Antioxidantes como Aditivos para Alimentos

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Adição Radicalar de HBr:
Adição Anti-Markovnikov

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Adição Radicalar de HBr: Adição Anti-Markovnikov

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Estereoquímica da Adição Radicalar de HBr

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Polimerização Radicalar

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Polimerização Radicalar - Mecanismo
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