Curso: Química / Biologia

Disciplina: Química do Carbono

Aula 10

Mecanismos

Profº Eduardo Aragão

Maio - 2023
Mecanismos

Quando dois compostos reagem entre si formando

produtos novos e diferentes, tentamos entender como a
reação ocorreu.

Toda reação envolve fluxo de densidade eletrônica – os

elétrons movem-se quebrando ligações e formando novas
ligações.

Os mecanismos ilustram como os elétrons se movem

durante uma reação.

O fluxo de elétrons é representado com setas curvas.

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Mecanismos

As setas mostram como a reação ocorre.

O mecanismo de uma reação é contabilidade do fluxo

de elétrons.

Quando você entender um mecanismo, entenderá por

que a reação ocorreu, por que os estereocentros
ficaram do jeito que ficaram e assim por diante.

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Nucleófilos e Eletrófilos
Reações iônicas, também chamadas de reações polares,
envolvem a participação de íons como reagentes,
intermediários ou produtos. Na maioria dos casos, os íons
estão presentes como intermediários.

Cada substância apresenta um efeito indutivo, mas em

direções opostas.
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Nucleófilos e Eletrófilos

Um centro rico em elétrons, tal como o átomo de C no

metil-lítio, é chamado nucleófilo. Capacidade de reagir
com uma carga positiva ou uma carga parcial positiva.

Um centro deficiente em elétrons, tal como o átomo de C

no cloreto de metila, é chamado eletrófilo. Capacidade de
em reagir com uma carga negativa ou carga parcial
negativa.
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Nucleófilos (base de Lewis)

Qualquer átomo que possui

um par isolado pode ser
considerado como um
nucleófilo.

Ligações p também podem se

comportar com nucleófilos,
pq uma ligação p é uma
região no espaço de alta
densidade eletrônica.

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Eletrófilos (acido de Lewis)

A 1ª substância apresenta
uma átomo de C eletrofílico
como um resultado dos
efeitos indutivos do átomo de
Cl.

O 2º exemplo apresenta um
átomo de C carregado
positivamente e é chamado de
carbocátion (tem um orbital
p vazio).

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Nucleófilos e Eletrófilos

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Mecanismos e Setas Curvas

Um mecanismo mostra como uma reação ocorre

usando setas curvas para ilustrar o deslocamento de
elétrons.

A extremidade final (cauda) de cada seta curva mostra

de onde os elétrons estão vindo e a ponta (cabeça) de
cada seta curva mostra para onde os elétrons estão
indo.

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Mecanismos e Setas Curvas

Padrões de deslocamento de elétrons:

1- Ataque Nucleofílico;

2- Perda de um Grupo de Saída;

3- Transferência de Próton;

4- Rearranjos.

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1- Ataque Nucleofílico

Caracterizado por um ataque do nucleófilo a um eletrófilo.

Em alguns casos o ataque pode utilizar mais de uma seta.

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1- Ataque Nucleofílico
Podemos imaginar primeiro a representação da estrutura
de ressonância do eletrófilo e , a seguir o ataque do
nucleófilo:

Podemos pensar na segunda

seta curva como um fluxo real
de densidade eletrônica que
vai para cima do átomo de O
quando o nucleófilo ataca:

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1- Ataque Nucleofílico

Ligações p também podem se comportar como nucleófilos:

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2- Perda de um Grupo de Saída

Esta etapa requer uma seta curva, embora seja comum ver
mais do que uma seta curva utilizada para mostrar a perda
de um grupo de saída.

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2- Perda de um Grupo de Saída
Apenas uma das setas curvas mostra realmente o cloreto saindo
(a seta curva da parte inferior)

Podemos ver as outras

setas curvas como setas de
ressonância desenhadas
depois da saída do grupo
cloreto:

Podemos ver o processo como

um fluxo de densidade
eletrônica que empurra para
fora o grupo de saída:

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3- Transferência de Próton
Lembre-se de que uma transferência de prótons é caracterizada
por duas setas curvas:

Ás vezes, as transferências de prótons são mostradas com apenas

uma seta curva. Em geral é preferível mostrar a base envolvida e
utilizar duas setas curvas.

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3- Transferência de Próton
Às vezes, mais do que duas setas curvas são usadas para uma
etapa de transferência de próton.
4- Rearranjos
Existem vários tipos de rearranjos, mas neste momento vamos
nos concentrar em rearranjos de carbocátions.

O OM ligante associado a uma ligação C-H vizinha se sobrepõe

pouco ao orbital p vazio, colocando um pouco de sua densidade
eletrônica no orbital p vazio. Este efeito, hiperconjugação,
estabiliza o orbital p vazio.
4- Rearranjos

Carbocátions terciários são mais estáveis (menos energia) do que

carbocátions secundários, que são mais estáveis do carbocátions
primários.
4- Rearranjos
Existem duas maneiras comuns em que rearranjos de
carbocátions são realizados: via um deslocamento de hidreto
ou um deslocamento de metila.

Um deslocamento de
hidreto envolve a
migração de H- :

Nos dois exemplos, um carbocátion secundário está sendo

convertido em um carbocátion terciário.
Combinação dos Padrões de Setas Curvas

Uma reação contendo todos os quatro padrões característicos de

setas curvas.

Às vezes, uma única etapa mecanística envolve dois padrões

simultaneamente (processo concertado)
Representação de Setas Curvas
✓ As setas curvas têm um significado muito preciso e elas têm de
ser desenhadas com precisão;

✓ Evite setas desleixadas;

✓ Certifique-se de estar seguro do desenho da cauda e da ponta

de cada seta;

✓ A cauda tem de ser colocada sobre uma ligação ou um par

isolado;

✓ Nunca coloque a cauda de uma seta curva sobre uma carga

positiva;

✓ A ponta de uma seta curva tem de ser colocada de modo que

mostre a formação de uma ligação ou a formação de uma par
de elétrons isolado.
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Representação de Setas Curvas

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Representação de Setas Curvas

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Rearranjo de Carbocátions

Em ambos os casos, um carbocátion secundário é

convertido em um carbocátion terciário mais estável.
A chave é a estabilidade.

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Rearranjo de Carbocátions

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Rearranjo de Carbocátions

Rearranjos de carbocátion geralmente não ocorrem quando

o carbocátion já é terciário, a não ser que um rearranjo
produza um carbocátion estabilizado por ressonância
(Carbocátion alílico).

Termo alílico descrve as

posições ligadas diretamente à
ligação p.
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Setas de Reações Reversível e Irreversível

No mecanismo de algumas reações iônicas, algumas etapas

serão apresentadas com setas de reação reversível (setas de
equilíbrio), enquanto outras etapas serão representadas
com as setas de reação irreversível

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Setas de Reações Reversível e Irreversível
Ataque Nucleofílico

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Setas de Reações Reversível e Irreversível
Perda de um Grupo de Saída

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Setas de Reações Reversível e Irreversível
Transferência de Próton

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Setas de Reações Reversível e Irreversível
Rearranjo de Carbocátion

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