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SÍLICA, CRISTALINA, por XRD (redeposição de filtros) 7500

SiO2 MW: 60,08 CAS: 14808-60-7 (quartzo) RTECS: VV7330000 (quartzo)

14464-46-1 (cristobalita) VV7325000 (cristobalita)
15468-32-3 (tridimita) VV7335000 (tridimita)

MÉTODO: 7500, Edição 4 AVALIAÇÃO: COMPLETA Edição 1: 15 de agosto de 1990

Edição 4: 15 de março de 2003

OSHA: quartzo (respirável) 10 mg/m3 /(%SiO2+2); PROPRIEDADES: sólido; d 2,65 g/cm3 @ 0°C; cristalino
cristobalita e tridimita (respirável) ½ do acima transformações: quartzo em tridimita
NIOSH: 0,05 mg/m3 ; cancerígeno @ 867°C; tridimita em cristobalita
ACGIH: quartzo (respirável) 0,1 mg/m3 @ 1470°C; -quartzo para ß-quartzo
cristobalita (respirável) 0,05 mg/m3 @ 573°C
tridimita (respirável) 0,05 mg/m3

SINÔNIMOS: sílica cristalina livre; dióxido de silício

AMOSTRAGEM MEDIÇÃO

AMOSTRADOR: CICLONE + FILTRO TÉCNICA: DIFRAÇÃO DE PÓ DE RAIOS X

(ciclone de náilon de 10 mm, Higgins

Ciclone Dewell (HD) ou alumínio ANALITO: SiO2 cristalino
ciclone + membrana de PVC de 5 m)
*veja seção de amostragem CINZAS: Forno mufla ou plasma RF ou dissolver em
tetrahidrofurano
QUOCIENTE DE VAZÃO: Ciclone de nylon: 1,7 L/min;
Ciclone HD: 2,2 L/min; REDEPÓSITO: Em filtro de membrana Ag de 0,45 m
ciclone de alumínio: 2,5 L/min
DRX: Tubo de raios X alvo de Cu, grafite
VOL-MIN: 400 litros monocromador
-MÁXIMO: 1000 litros Otimize para intensidade; 1° fenda
Varredura lenta, 0,02°/10 seg.
ENVIO: Rotina Intensidade integrada com fundo
subtração
AMOSTRA
ESTABILIDADE: Estábulo CALIBRAÇÃO:: Quartzo NIST SRM 1878a, NIST SRM
1879a cristobalita, USGS 210-75-0043
EM BRANCO: 2 a 10 por conjunto (ver passo 13.g.) suspensões de tridimita em 2-propanol.

AMOSTRA A GRANEL: Poeira em grande volume ou assentada; para

FAIXA: 0,02 a 2 mg SiO2 por amostra [2]
identificar interferências
LOD ESTIMADO: 0,005 mg SiO2 por amostra [2]
PRECISÃO
PRECISÃO (r ): 0,08 @ 0,05 a 0,2 mg por amostra [1]
GAMA ESTUDADA: 25 a 2500 g/m3 [1]
(amostra de 800 L)

VIÉS: Nenhum conhecido

PRECISÃO GERAL (rT): 0,09 (50 a 200 g) [1]

PRECISÃO: ± 18%

3
APLICABILIDADE: A faixa de trabalho é de 0,025 a 2,5 mg/m para uma amostra de ar de 800 L.

INTERFERÊNCIAS: Micas, potássio, feldspatos, zircão, grafite e aluminossilicatos. Veja o apendice.

OUTROS MÉTODOS: Este é semelhante ao método no Documento de Critérios [3] e P&CAM 259 [4] que foi colaborativamente
testado [1]. Este método é semelhante, exceto pela coleta de amostras, ao S315 [5,6]. Método P&CAM 109 [7,8,9], que incorpora um
padrão interno, foi abandonado. XRD pode distinguir os três polimorfos de sílica e as interferências de sílica podem ser eliminadas
por tratamento com ácido fosfórico. IR (métodos 7602 e 7603) também pode quantificar quartzo, cristobalita e tridimita se sílica amorfa
e os silicatos não estão presentes em grandes quantidades. No entanto, a sensibilidade é reduzida se múltiplos polimorfos estiverem presentes e
picos devem ser usados. A sílica cristalina também pode ser determinada por espectrofotometria de absorção visível (por exemplo, Método 7601), mas
polimorfos não podem ser distinguidos. Os métodos de absorção visível também apresentam maior variabilidade de laboratório para laboratório do que o XRD e
Métodos IR e, portanto, são recomendados apenas para uso em pesquisa [10].

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SÍLICA, CRISTALINA, por XRD: METHOD 7500, Issue 4, datado de 15 de março de 2003 - Página 2 de 9
REAGENTES:
1. Padrões de Sílica. a.
Quartzo* (SRMs 1878a, 2950, 2951, 2958) e Cristobalita*
(SRMs 1879a, 2960, 2957), disponíveis no Standard
Reference Materials Program, Rm. 204, Prédio. 202,
Instituto Nacional de Normas e
Tecnologia (NIST), Gaithersburg, MD 20899;
www.nist.gov.
b. Tridimita* (210-75-0043) disponível no US Geological
Survey, Box 25046, MS 973, Denver, CO 80225.
2. 2-Propanol*, grau reagente.
3. Dessecante.
4. Cola ou fita para fixar os filtros Ag aos suportes XRD.
5. Opcional: tetrahidrofurano (THF)* (se LTA ou mufla não
estiverem disponíveis). 6. Solução de
Parlodiona a 1,5%. (Dissolva 1,5 g de parlodion* em acetato de
isopentila* e dilua para 100 mL com acetato de isopentila.)
7. Opcional (se houver calcita): ácido clorídrico
concentrado 25% v/v* (grau reagente ACS) em água
destilada e filtros de 25 mm de PVC ou éster de
celulose
com tamanho de poro de 1 m ou menos.
* Veja PRECAUÇÕES ESPECIAIS.
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EQUIPAMENTO:
1. Amostragem:
a. Filtro: Filtro de cloreto de polivinila (PVC), tamanho de
milímetros , poro de 37 a 5,0 m suportado com
almofada de backup em um suporte de filtro
cassete de 37 mm de duas peças (de
preferência condutor) mantido unido por fita ou
faixa retrátil de celulose.
NOTA: Verifique cada novo lote de filtros de PVC
analisando um ou mais por este método. Por
exemplo, os filtros Gelman VM-1 (todos os
lotes) foram considerados inaceitáveis
devido ao elevado teor de cinzas e de
fundo. Se for usado THF, verifique a dissolução
completa dissolvendo um filtro de PVC
branco e seguindo as etapas 5c a 8. b.
Ciclone: nylon de 10 mm, Higgins-Dewell
(HD), alumínio
(Al) ou equivalente [11].
2. Amostrador de ar de área: filtro de membrana de PVC, 37 mm
de diâmetro, 5 m de tamanho de poro; cassete de filtro de
três peças.
3. Bombas de amostragem com tubulação de conexão
flexível, capazes de atingir as seguintes vazões: ciclone
de nylon, 1,7 L/m in; Ciclone HD, 2,2 L/m pol; Ciclone Al,
2,5 L/min; e amostrador granel, 3 L/min.
4. Filtros de membrana de prata, 25 mm de diâmetro,
tamanho de poro de 0,45 µm, disponível na Sterlitech Corp.,
22027 70th Ave S, Kent, WA 98032-1911; www.sterlitech.
com.
5. Difratômetro de raios X em pó (XRD) equipado com tubo de raios
X com alvo de cobre, monocromador de grafite e
detector de cintilação.
6. Amostra de referência (mica, pedra de Arkansas ou outro padrão
estável) para normalização de dados.
7. Plasma de radiofrequência de baixa temperatura
asher (LTA) ou mufla, ou banho ultrassônico (150 W), para
preparação do filtro.
8. Conjunto de filtração a vácuo e balão de vácuo de braço
lateral com porta-filtro de 25 mm.
9. Peneira de 10 m para peneiração úmida.
10. Balança analítica (0,001 mg); magnético
agitador com topo com isolamento térmico; banho ou sonda
ultrassônica; pipetas e frascos volumétricos;
Cadinhos de pirex com tampa (mufla); Tubos de centrífuga
de boca larga de 40 mL ou 50 mL (método THF);
dessecador; frascos de reagentes com rolhas de vidro
esmerilado; forno de secagem; frasco de lavagem de
polietileno.
11. Placa quente resistente a explosões.
12. Folha de Teflon com 0,3 a 1 mm de espessura.
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PRECAUÇÕES ESPECIAIS: Evite inalar pó de sílica [3]. O THF é extremamente inflamável e deve ser usado em uma capela. 2-Propanol,
parlodiona e acetato de isopentila são inflamáveis. O ácido clorídrico é corrosivo e deve ser usado em uma capela.

AMOSTRAGEM:

1. Calibre cada bomba de amostragem pessoal com um amostrador representativo na linha.

2. Amostra a 1,7 ± 5% L/min com ciclone de nylon ou 2,2 ± 5% L/min com ciclone HD para um tamanho total de amostra de 400 a 1000 L.
Não exceda 2 mg de carga de poeira no filtro.
NOTA 1: Não permita que o conjunto do amostrador seja invertido em nenhum momento ao usar um ciclone. Girar o ciclone para
qualquer orientação diferente da horizontal pode depositar material superdimensionado do corpo do ciclone no filtro.

NOTA 2: Um único amostrador/vazão deve ser usado para uma determinada aplicação. A amostragem de sílica cristalina e poeira de
minas de carvão deve ser feita de acordo com a convenção de amostragem de aerossóis respiráveis ISO/CEN/ACGIH/
ASTM. Verificou-se que taxas de fluxo de 1,7 L/min para o ciclone de nylon Dorr-Oliver e 2,2 L/min para o ciclone Higgins-
Dewell são ideais para este propósito. Fora da amostragem de poeira de minas de carvão, as agências reguladoras
utilizam atualmente essas taxas de fluxo com o ciclone Dorr-Oliver nos Estados Unidos e o amostrador Higgins-Dewell no
Reino Unido. Embora as recomendações de amostragem apresentadas em um documento de critérios do NIOSH tenham
sido formalmente aceitas pela MSHA para amostragem de poeira de minas de carvão, o ciclone Dorr-Oliver a 2,0 L/min
com fator de conversão de 1,38 é atualmente usado nos Estados Unidos com o propósito de corresponder a um ciclone
anterior. convenção de amostragem [12]. Em qualquer caso, um único amostrador/taxa de fluxo deve ser usado em
qualquer aplicação, de modo a eliminar distorções introduzidas por diferenças entre tipos de amostradores e convenções
de amostradores [11].

3. Colete uma amostra do ar da área ou uma amostra de poeira depositada, se a poeira no ambiente de trabalho não tiver sido
previamente caracterizado.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRA:

4. As amostras podem ser caracterizadas por um dos seguintes métodos, conforme apropriado.
a. Verificação de interferência. Prepare uma amostra de poeira da área ou uma amostra de poeira depositada para análise de XRD
montando a amostra coletada diretamente em um suporte de amostra de XRD, ou depositando ou redepositando a poeira em
outro filtro para montagem, ou embalando um suporte de pó de XRD. Prossiga para a etapa 11. b. Análise qualitativa. Prepare a
amostra de ar da área ou a amostra de poeira depositada para análise qualitativa por trituração e/ou peneiramento úmido para melhor
corresponder ao tamanho da partícula de poeira transportada pelo ar. Peneira úmida com peneira de 10 m, 2-propanol e banho
ultrassônico [13], seguida de evaporação do excesso de álcool, secagem em estufa por 2 horas e armazenamento durante a noite
em dessecador. Deposite o produto final em um filtro (etapas 7 a 8) ou embale em um suporte de pó XRD convencional.

NOTA 1: Para determinação quantitativa de % SiO2, pesar, em triplicata, 2 mg de pó peneirado, transferir para um béquer de 50
mL, adicionar 10 mL de 2-propanol e continuar com a etapa 6.
NOTA 2: Em uma amostra global, se houver um(s) composto(s) interferente(s) que torne o
a identificação e quantificação de quartzo é muito difícil, a amostra precisará ser cuidadosamente tratada com ácido
fosfórico quente [14] para dissolver o(s) composto(s) interferente(s) e evitar a perda de quartzo. Este tratamento
pode ser usado para dissolver várias alíquotas de amostra de 50 mg, a fim de concentrar o conteúdo de quartzo
com a finalidade de diminuir o LOD.
5. Use um dos seguintes métodos para preparar amostras de filtro e brancos:
a. Incineração em Baixa Temperatura: Coloque os filtros em béqueres de 50 mL dentro do incinerador de baixa temperatura para que
a exposição da amostra ao plasma a seja otimizada. Cinzas de acordo com as instruções do fabricante. Após a incineração,
adicione cuidadosamente 15 mL de 2-propanol a cada béquer; ou
b. Incineração do Forno Mufla: i. Se as
amostras contiverem uma quantidade significativa de calcita (>20% da carga total de poeira), a sílica poderá ser perdida devido à
formação de CaSiO3. Remova a calcita através do seguinte procedimento: Coloque um filtro de PVC de 0,5 m e 25 mm no
aparelho de filtração e prenda o funil do filtro sobre ele. Remova o filtro de amostra do cassete, dobre e coloque-o no filtro de
25 mm. Adicione 10 mL de HCl 25% v/v e

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5 mL de 2-propanol para o funil do filtro e deixe repousar por 5 min. Aplicar vácuo e aspirar lentamente o ácido e o álcool no
funil, lavando com três porções sucessivas de 10 mL de água destilada. Libere o vácuo. Leve os dois filtros juntos pela etapa
de incineração. ii. Colocar as amostras de filtro em cadinhos de porcelana, cobrir frouxamente e cinzas em mufla por 2
h a 600 °C (800 °C se grafite estiver presente). Adicione vários m L de 2-propanol às cinzas, raspe o cadinho com uma vareta de
vidro para soltar todas as partículas e transfira o resíduo para um béquer de 50 mL. Lave o cadinho várias vezes e adicione a
solução ao copo. Adicione 2-propanol ao béquer para trazer o volume para cerca de 15 mL; ou c. Dissolução do filtro: Usando
uma pinça e uma espátula, remova o filtro do cassete, dobre o filtro três vezes e coloque-o no fundo de um tubo de centrífuga
de 40 ou 50 mL. Adicione 10 mL de
THF e deixe repousar por pelo menos 5 min. Tampe o tubo da centrífuga com papel alumínio para evitar contaminação.

Agite suavemente o tubo da centrífuga manualmente ou com um misturador vórtice, certificando-se de que o THF não chegue
perto do topo do tubo. Coloque o tubo em um banho ultrassônico (nível de água a 2,5 cm do topo) por pelo menos 10 m pol. (O
filtro deve estar totalmente dissolvido.) Imediatamente antes da filtragem, agite a amostra por 10 a 20 segundos em um misturador
vórtice. Continue com a etapa 6, substituindo THF por 2-propanol e tubo de centrífuga por copo.

6. Cubra o copo com um vidro de relógio e agite em banho ultrassônico por pelo menos 3 min. Observe a suspensão para se certificar de
que as partículas aglomeradas estão quebradas. Lave a parte inferior do vidro de relógio com 2-propanol, coletando as águas residuais
no béquer.
7. Coloque um filtro prateado no aparelho de filtração. Prenda o funil com segurança em toda a circunferência do filtro. Sem vácuo, despeje
2 a 3 mL de 2-propanol no filtro. Despeje a suspensão da amostra do béquer no funil. Após a transferência, enxágue o béquer várias
vezes e adicione lavagens ao funil até um volume total de 20 mL. Para minimizar a dispersão da amostra fora da área de deposição,
deixe a suspensão assentar durante alguns minutos antes de aplicar vácuo. Não enxágue a chaminé após o material ter sido depositado
no filtro prateado. A lavagem da chaminé pode perturbar a deposição da camada fina.

8. Deixe o vácuo ligado após a filtração para produzir um filtro seco. Coloque 2 gotas de solução de parlodion 1,5% em uma lâmina de vidro.
Remova o filtro de prata com uma pinça e fixe o material ao filtro, colocando a parte inferior do filtro na solução parlodion. Coloque o
filtro saturado em cima da folha de Teflon que foi aquecida na placa quente em temperatura baixa. Quando estiver completamente
seco, monte o filtro de prata no porta-amostras XRD.

CALIBRAÇÃO E CONTROLE DE QUALIDADE:

9. Prepare e analise pelo menos 6 níveis de filtros padrão.

NOTA 1: Os padrões de calibração estão limitados aos padrões certificados pelo NIST e USGS de pureza conhecida, tamanho de
partícula e homogeneidade amostra a amostra. Pelo menos 12 materiais, incluindo 5 m Min U-Sil, anteriormente
utilizados por laboratórios nos Estados Unidos e Canadá, foram avaliados, e nenhum foi considerado uma alternativa
aceitável aos padrões certificados citados neste método [10]. Os materiais de referência padrão devem ser corrigidos
quanto à pureza da fase.

NOTA 2: Os métodos de sílica cristalina requerem padrões de calibração de pureza conhecida, tamanho e distribuição específicos de
partículas e homogeneidade de amostra para amostra. Estabelecer a rastreabilidade dos padrões de calibração
secundários aos padrões primários especificados do NIST e USGS requer o uso de métodos de medição com melhor
precisão e exatidão do que os métodos de espectrofotometria de absorção visível, IR e XRD, comumente usados apenas
no campo da higiene industrial, podem fornecer. Além disso, as medições de distribuição de tamanho de partícula
apresentam erros consideráveis.
Portanto, o uso de padrões de calibração secundários rastreáveis aos padrões certificados pelo NIST e USGS não é
apropriado.
NOTA 3: Conjunto de calibração NIST SRM 2950 (-quartzo) e conjunto de calibração NIST SRM 2960 (cristobalita)
pode ser útil para preparar padrões de trabalho em concentrações conhecidas.
a. Prepare duas suspensões de cada analito em 2-propanol pesando 10 e 50 mg do material padrão com aproximação de 0,01 m g.
Transferir quantitativamente cada um para um frasco com rolha de vidro de 1 L usando 1,00 L de 2-propanol. b. Suspender o pó
em 2-propanol com uma
sonda ultrassônica ou banho por 20 min. Mova imediatamente a garrafa para um agitador magnético com tampa termicamente isolada
e adicione uma barra de agitação. Deixe a solução retornar à temperatura ambiente antes de retirar as alíquotas.

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c. Monte um filtro prateado no aparelho de filtração. Coloque vários mL de 2-propanol no filtro. Desligue o agitador e agite vigorosamente
com a mão. Remova imediatamente a rolha e retire uma alíquota do centro a meia altura da suspensão de 10 mg/L ou 50 mg/L.
Não ajuste o volume da pipeta expelindo parte da suspensão. Se for retirada mais do que a alíquota desejada, descarte a alíquota
em um béquer, enxágue e seque a pipeta e pegue uma nova alíquota. Transfira a alíquota da pipeta para o filtro de prata,
mantendo a ponta da pipeta próxima à superfície, mas não submersa na suspensão entregue. d. Enxágue a pipeta com vários mL
de 2-propanol, drenando o enxágue para o funil. Repita o enxágue

várias vezes.
e. Deixe a suspensão assentar por alguns minutos antes de aplicar vácuo. Aplicar vácuo e filtrar rapidamente a suspensão. Não lave
as laterais do funil depois que o depósito estiver colocado, pois isso reorganizará o material no filtro de prata. Deixe o vácuo
ligado até que o filtro esteja seco. Coloque 2 gotas de solução de parlodion 1,5% em uma lâmina de vidro. Remova o filtro de
prata com uma pinça e fixe o material ao filtro, colocando a parte inferior do filtro na solução parlodion. Coloque o filtro saturado
em cima da folha de Teflon aquecida. Quando estiver completamente seco, monte o filtro de prata no porta-amostras XRD.
Prepare filtros padrão de trabalho, em triplicado, por exemplo, 10, 20, 50, 100, 250 e 500 g.

f. Analise os padrões de trabalho juntamente com amostras e brancos (etapa 12). As intensidades de XRD para os padrões de trabalho
o
(etapa 12.d) são designadas Ix e são então normalizadas (etapa 12.e) para obter Îx0. Corrija as intensidades dos padrões de
trabalho >200 g para absorção da matriz (etapas 12.f e 13). g. Prepare um gráfico de calibração (Îx o

, vs g de cada padrão).
NOTA: A baixa repetibilidade (>10% acima de 0,04 mg de sílica) em qualquer nível indica que novos padrões devem ser feitos.
Os dados devem estar em linha reta. Mínimos quadrados ponderados (1/
2
ponderação) é preferível. h.
Determine a inclinação, m, do gráfico de calibração em contagens/g. A interceptação, b, na abcissa
deve estar dentro de ± 5 g de zero.
NOTA: Uma interceptação grande indica um erro na determinação do fundo, ou seja, uma
linha de base ou interferência de outra fase.
10. NOTA: O procedimento a seguir para correção de absorção não é necessário em situações que foram previamente documentadas como
não necessitando de correções.
Selecione seis filtros de membrana de prata como espaços em branco aleatoriamente da mesma caixa de filtros a serem usados para
depositar as amostras. Eles serão usados para testar a autoabsorção da amostra. Monte cada um dos espaços em branco da mídia no
aparelho de filtração e aplique vácuo para extrair 5 a 10 m L de 2-propanol através do filtro.
Remova, deixe secar e monte em suportes XRD. Determine a contagem líquida normalizada para o pico de prata, îAg, para cada mídia
em branco (etapa 12.g). Obtenha um valor médio para os seis espaços em branco s, ÎA o g.

NOTA: O analista é uma parte crítica deste procedimento analítico [12]. É necessário um alto nível de experiência do analista para
otimizar os parâmetros do instrumento e corrigir interferências na matriz durante a fase de preparação da amostra ou na
fase de análise e interpretação dos dados [15]. O analista deve ter algum treinamento (universitário ou de curta duração) em
mineralogia ou cristalografia para ter conhecimentos em estrutura cristalina, padrões de difração e transformação mineral.
Além disso, um curso intensivo de curta duração sobre os fundamentos da difração de raios X pode ser útil.

MEDIÇÃO:

11. Obtenha uma varredura qualitativa de difração de raios X (por exemplo, 10 a 80°2) da amostra de ar da área (ou poeira depositada em
massa) para determinar a presença de polimorfos de sílica livre e interferências (ver APÊNDICE). Os picos de difração são:

Mineral Pico (graus 2-Teta)

Primário Secundário 26,66 20,85 Terciário
Quartzo 50,16
Cristobalita 21,93 36,11 31,46
Tridimita 21,62 20,50 23,28
Prata 38.12 44,28 77,47

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NOTA: Existe uma alternativa à varredura de uma amostra de ar da área, amostra de poeira depositada ou amostra a granel do solo
para provar a falta de contaminação. Uma varredura lenta dos três picos principais de quartzo (também cristobalita e
tridimita, se sua ausência não tiver sido previamente confirmada) em uma amostra de ar pessoal, com verificação de que
suas taxas de intensidade estão dentro de 15% do quartzo puro, é evidência suficiente de que outros materiais não interferem
na determinação da sílica.
12. Execute o seguinte para cada amostra, padrão de trabalho e filtro em branco: a. Monte a amostra de
referência. Determine a intensidade líquida, Ir , da amostra de referência antes e depois de cada filtro ser escaneado. Use um pico de
difração de alta intensidade que possa ser medido de forma rápida, mas reprodutível (Sr <0,01).

b. Monte a amostra, o padrão de trabalho ou o filtro branco. Meça a área do pico de difração para cada polimorfo de sílica. Os tempos
de varredura devem ser longos, por exemplo, 15 minutos (tempos de varredura mais longos diminuirão o limite de detecção).

c. Meça o fundo de cada lado do pico durante metade do tempo usado para varredura de pico.
A soma dessas duas contagens é o fundo médio. Determine a posição do fundo para cada amostra.

d. Calcule a intensidade líquida, Ix , (a diferença entre a contagem integrada de pico e o total

contagem de fundo). e.
Calcule e registe a intensidade normalizada, îx , para cada pico:

NOTA: Selecione um fator de escala de normalização conveniente, N, que seja aproximadamente equivalente à contagem líquida
do pico da amostra de referência, e use esse valor de N para todas as análises.
A normalização para a intensidade da amostra de referência compensa o desvio de longo prazo na intensidade do tubo
de raios X. Se as medições de intensidade forem estáveis, a amostra de referência poderá ser analisada com menos
frequência e as intensidades líquidas deverão ser normalizadas para a intensidade de referência medida mais
recentemente. f.
Determine a contagem normalizada, ÎAg, de um pico de prata livre de interferência no filtro de amostra seguindo o mesmo procedimento.
Use um tempo de varredura curto para o pico de prata (por exemplo, 5% do tempo de varredura para picos de analito) durante
todo o método.
g. Os campos em branco podem ser analisados varrendo a faixa 2-teta usada para o analito e os picos de prata para verificar se não
ocorreu contaminação dos filtros. O pico do analito deve estar ausente. A intensidade normalizada do pico de prata deve
corresponder à do branco da mídia. Cada laboratório deve determinar as especificidades do uso do branco de campo para sua
aplicação. Quando ocorrer contaminação, o motivo deve ser investigado e as medidas apropriadas tomadas. Na prática, a
contaminação de espaços em branco de campo é extremamente rara e geralmente não é consistente entre filtros. A análise dos
brancos pode ser abreviada se a experiência indicar que a contaminação não é provável nas atuais operações de campo e de
laboratório; contudo, é prudente confirmar ocasionalmente a não contaminação.

CÁLCULOS:

13. Calcule a concentração de sílica cristalina, C (mg/m3 ), no volume de ar amostrado, V (L):

P = intensidade normalizada para o pico da amostra b =

x
interceptação do gráfico de calibração (Îx o vs. g) m = inclinação
do gráfico de calibração, contagens/gf(t) = R ln T/(1 TR ) =
fator de correção de absorção (Tabela 1)

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R = pecado (Ag) / pecado (x )

T = îAg/(média ÎA o îAg = g) = transmitância da amostra
intensidade do pico de prata normalizada da amostra ÎA o
g = intensidade de pico de prata normalizada de espaços em branco de mídia (média de seis valores)

AVALIAÇÃO DO MÉTODO:

Este método é baseado no P&CAM 259 que foi testado colaborativamente [1]. O teste incluiu uma etapa de robustez para testar os efeitos do uso
de mufla ou de plasma (mas não o uso de THF), envio de amostras, tempo de incineração e tempo de ultrassonicação. Nenhum desses fatores teve
efeito. O método mostrou não ter viés quando referenciado ao método espectrofotométrico Talvitie [14] e quando todos os padrões e amostras foram
Min-U-Sil 5. Os desvios padrão relativos (Sr ) para medição intralaboratorial, total e geral (incluindo amostragem ) variabilidade são:

Nível de analito Precisão de medição Precisão geral

(µg) (Sr. ) (SrT)

Intralaboratório 50-200 0,08 [1]

20 0,20 [5]
10 0,28 [9]

Total (intra e 50-200 0,17 [1] 0,29 [1]

interlaboratorial)

REFERÊNCIAS:

[1]Anderson CC [9183]. Testes colaborativos de dois métodos para determinação de sílica livre em poeiras transportadas pelo ar.
Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos EUA, Publ. (NIOSH) 83-124.
[2]NIOSH [1983]. Verificação do usuário, UBTL, Sequência NIOSH #4121-M (não publicada)
[3]NIOSH [1974]. Critérios para um Padrão Recomendado: Exposição Ocupacional à Sílica Cristalina.
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[4]NIOSH [1979]. Sílica cristalina: Método P&CAM 259. In: Taylor DG, ed., NIOSH Manual of Analytical Methods, 2ª ed., Vol. 5. Cincinnati, OH:
Departamento de Saúde, Educação e Bem-Estar dos EUA, Publ.
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Ibidem, vol. 3, S315. Departamento de Saúde, Educação e Bem-Estar dos EUA, Publ. (NIOSH) 77-157-C (1977).
[6]NIOSH [1977]. Documentação dos testes de validação do NIOSH. S315, Departamento de Saúde, Educação e Bem-Estar dos EUA, Publ.
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[7]NIOSH [1977]. Sílica (XRD): Método P&CAM 109. In: Taylor DG, ed., NIOSH Manual of Analytical Methods, 2ª ed., Vol. 1. Cincinnati, OH:
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[10] Eller PM, Feng HA, Song RS, Key-Schwartz RJ, Esche CA, Groff JH [1999]. Variabilidade da sílica em testes analíticos de proficiência (PAT),
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[11] Key-Schwartz RJ, Barão PA, Bartley DL, Rice FL, Schlecht PC [2003]. Capítulo R, Determinação de sílica cristalina transportada pelo ar. In:
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(NIOSH) No.

[12] Partículas e vapores inalados [1961]. Pergamon Press, Oxford, Reino Unido
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Manual NIOSH de Métodos Analíticos (NMAM), Quarta Edição

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SÍLICA, CRISTALINA, por XRD: MÉTODO 7500, Edição 4, datado de 15 de março de 2003 - Página 8 de 9

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[15] Hurst VJ, Schroeder PA e Styron RW [1997]. Quantificação precisa de quartzo e outras fases por
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[19] Dollberg DD, Abell MT, Lange BA [1980]. Química analítica em saúde ocupacional: quantificação por difração de raios X em pó. Série de
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membrana de prata. Ocupar Saúde Apocalipse 21:26.

MÉTODO REVISADO POR:

Rosa Key-Schwartz, Ph.D., Dawn Ramsey, MS, e Paul Schlecht, NIOSH/DART.

APÊNDICE: INTERFERÊNCIAS

As interferências incluem barita, micas (moscovita, biotita), potássio, feldspatos (microclina, plagioclásio), montmorilonita, silimanita, zircão, grafite,
carboneto de ferro, clinoferrosilita, volastonita, sanidina, leucita, ortoclásio e sulfeto de chumbo.

Os padrões para três formas de fosfato de alumínio [JCPDS 10-423, 11-500, 20-44] são praticamente idênticos aos do quartzo, cristobalita e tridimita,
respectivamente. Os picos secundários de quartzo e primários de cristobalita estão próximos; o pico secundário da cristobalita é sobreposto por um
pico de quartzo; a tridimita, se presente em quantidade suficiente, interferirá em todos os principais picos (primários, secundários e terciários) de
quartzo e cristobalita.
O cloreto de prata, se presente no filtro de prata, interfere ligeiramente no pico do quartzo primário. Muitas destas interferências ocorrem na presença
de quartzo; entretanto, em um estudo de amostras coletadas em 11 indústrias diferentes, Altree-Williams [20] não encontrou interferências significativas.

A presença de elementos como o ferro pode resultar em fluorescência de raios X apreciável, o que leva a uma alta intensidade de fundo. Um
monocromador de feixe difratado minimizará esse problema.

Se houver calcita presente, ocorrerá perda de quartzo quando as amostras forem incineradas em um forno mufla. Consulte PREPARAÇÃO DA
AMOSTRA (etapa 5.b) para procedimento para remover calcita.

Se houver interferências com o pico primário de sílica, use um pico menos sensível. Quando as sobreposições não são severas, pode-se usar uma
fenda receptora menor ou radiação de cromo; no entanto, uma nova curva de calibração será
necessário.

Manual NIOSH de Métodos Analíticos (NMAM), Quarta Edição

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SÍLICA, CRISTALINA, por XRD: MÉTODO 7500, Edição 4, datado de 15 de março de 2003 - Página 9 de 9

Tabela 1. Fator de correção de absorção em função da transmitância para algum pico de sílica-prata
combinações [16-21].

f (T) (nos graus indicados 2-) 26,66

Transmitância Sílica T 26,66 20,83 20,83 21,93 21,62 44,28 38,12 44,28 38,12 38,12
21,93
1,0000 1,0000 21.62
Prata 1,00 0,99 38,12 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 44,28 44,28
0,98 1,0000
0,97 1,0071 1,0082 1,0091 1,0101 1,0105 1,0087 1,0100 1,0088
0,96 1,0144 1,0166 1,0184 1,0212 1,0174 1,0177 1,0204 1.0201
0,95 1,0217 1,0251 1,0278 1,0321 1,0264 1,0305 1,0268 1,0309
0,94 1,0292 1,0337 1,0373 1,0432 1,0355 1,0410 1,0360 1,0416
0,93 1,0368 1,0425 1,0470 1,0544 1,0447 1,0517 1,0453 1,0524
0,92 1,0445 1,0514 1,0569 1,0659 1,0541 1,0625 1,0548 1,0635
0,91 1,0523 1,0605 1,0670 1,0776 1,0636 1,0736 1,0645 1,0747
0,90 1,0602 1,0697 1,0772 1,0894 1,0733 1,0849 1,0743 1,0861
0,89 1,0683 1,0791 1,0876 1,1015 1,0831 1,0963 1,0844 1,0977
0,88 1,0765 1,0886 1,0982 1,1138 1,0932 1,1080 1,0945 1,1096
0,87 1,0848 1,0983 1,1089 1,1264 1,1034 1,1199 1,1049 1,1216
0,86 1,0933 1,1081 1,1199 1,1392 1,1137 1,1320 1,1154 1,1339
0,85 1,1019 1,1181 1,1311 1,1522 1,1243 1,1443 1,1261 1,1464
0,84 1,1106 1,1283 1,1424 1,1654 1,1350 1,1568 1,1370 1,1592
0,83 1,11 95 1,1387 1,1540 1,1790 1,1460 1,1696 1,1481 1,1722
0,82 1,1286 1,1493 1,1657 1,1927 1,1571 1,1827 1,1595 1,1854
0,81 1,1378 1,1600 1,1777 1,2068 1,1685 1,1959 1,1710 1,1989
0,80 1,1471 1,1709 1,1899 1,2211 1,1800 1,2095 1,1827 1,2126
0,79 1,1566 1,1821 1,2024 1,2357 1,1918 1,2232 1,1946 1,2266
0,7 1,1663 1,1934 1,2150 1,2506 1,2038 1,2373 1,2068 1,2409
8 1,1762 1,2050 1,2280 1,2658 1,2160 1,2516 1,2192 1,2555
0,77 1,1863 1,2168 1,2411 1,2812 1,2284 1,2663 1,2319 1,2703
0,76 1,1965 1,2288 1,2546 1,2971 1,2411 1,2812 1,2447 1,2855
0,75 1,2069 1,2410 1,2683 1,3132 1,2540 1,2964 1,2579 1,3009
0,74 1,2175 1,2535 1,2822 1,3297 1,2672 1,3119 1,2713 1,3167
0,73 1,2283 1,2662 1,2965 1,3456 1,2806 1,3278 1,2849 1,3328
0,72 1,2394 1,2792 1,3110 1,3637 1,2944 1,3440 1,2989 1,3493
0,71 1,2506 1,2924 1,3259 1,3812 1,3084 1,3605 1,3131 1,3661
0,70 1,2621 1,3059 1,3410 1,3991 1,3226 1,3774 1,3276 1,3883
0,69 1,2738 1,3197 1,3565 1,4174 1,3372 1,3946 1,3424 1,4008
0,68 1,2857 1,3337 1,3723 1,4362 1,3521 1,4122 1,3576 1,4187
0,67 1,2979 1,3481 1,3885 1,4553 1,3673 1,4303 1,3730 1,4370
0,66 1 1,3682 1,4050 1,4749 1,3829 1,4487 1,3888 1,4558
0,65 0,3103 1,3777 1,4218 1,4949 1,3987 1,4675 1,4050 1,4749
0,64 1,3230 1,3931 1,4390 1,5154 1,4150 1,4868 1,4215 1,4945
0,63 1,3359 1,4087 1,4567 1,5363 1,4316 1,5064 1,4383 1,5145
0,62 1,3491 1,4247 1,4747 1,5578 1,4485 1,5266 1,4556 1,5350
0,61 1,3626 1.4931
1,4411 1,5797 1,4659 1,5472 1,4732 1,5560
0,60 1,3765 1,4578 1,5120 1,6022 1,4836 1,5684 1,4913 1,5775
0,59 1,3906 1,4749 1,5314 1,6252 1,5018 1,5900 1,5098 1,5995
0,58 1,4050 1.5511
1,4925 1,6221 1,6488 1,5204 1,6122 1,5287
0,57 1,4198 1,5104 1,5714 1,6730 1,5394 1,6349 1,5481 1,6452
0,56 1,4349 1,5288 1,5922 1,6978 1,5590 1,6582 1,5679 1,6689
0,55 1,4504 1,5476 1,6135 1,7233 1,5790 1,6820 1,5883 1,6932
0,54 1,4662 1,5670 1,6353 1,7494 1,5995 1,7065 1,6092 1,7181
0,53 1,4824 1,6858 1,6577 1,7762 1,6205 1,7317 1,6306 1,7437
0,52 1,4991 1,6071 1,7575 1,6525
1,6807 1,7699
1,8037 1,6421
0,51 1,5161 1,6279 1,7043 1,8319 1,6642 1,7840 1,6751 1,7969
0,50 1,5336 1,6493 1,7285 1,8609 1,6870 1,8112 1,6982 1,8246
1,5515 1,5699 1,6713 1,7534 1,8908 1,7103 1,7220 1,8531 1.8391

Manual NIOSH de Métodos Analíticos (NMAM), Quarta Edição