Livro Agua Subterranea

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1 Introdução 1
1.1 Água subterrânea, a Terra e o Homem 2

ÁGUA SUBTERRÂNEA E O CICLO HIDROLÓGICO 3
ÁGUAS SUBTERRÂNEAS COMO UM RECURSO 6
CONTAMINAÇÃO DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS 9
ÁGUA SUBTERRÂNEA COMO UM PROBLEMA GEOTÉCNICO 10
ÁGUAS SUBTERRÂNEAS E PROCESSOS GEOLÓGICOS 11
1.2 Embasamentos Científicos para o Estudo de Águas Subterrâneas 12
1.3 Embasamentos Técnicos para o Desenvolvimento de Recursos de Águas

Subterrâneas 14
2 Propriedades e Princípios Físicos 16

1
2.1 Lei de Darcy 17
2.2 Carga Hidráulica e Potencial de Fluido 20

ANÁLISE DO POTENCIAL DE FLUIDO DE HUBBERT 20
DIMENSÕES E UNIDADES 25
PIEZÔMETROS E PIEZÔMETROS MULTINÍVEIS 26
FLUXO ACOPLADO 28
2.3 Condutividade Hidráulica e Permeabilidade 29
2.4 Heterogeneidade e Anisotropia da Condutividade Hidráulica 33

HOMOGENEIDADE E HETEROGENEIDADE 33
ISOTROPIA E ANISOTROPIA 35
LEI DE DARCY EM TRÊS DIMENSÕES 38
ELIPSÓIDE DA CONDUTIVIDADE HIDRÁULICA 39
2.5 Porosidade e Índice de Vazio 40

2.6 Fluxo Insaturado e Nível Freático 42
TEOR DE UMIDADE 43
NÍVEL FREÁTICO 43
CARGAS DE PRESSÕES NEGATIVAS E TENSIÔMETROS 43
CURVAS CARACTERÍSTICAS DE PARÂMETROS HIDRÁULICOS INSATURADOS 46
ZONAS SATURADAS, INSATURADAS E SATURADAS POR TENSÃO 49
NÍVEIS FREÁTICOS INVERTIDOS E SUSPENSOS 50
FLUXO MULTIFÁSICO 51
2.7 Aquíferos e Aquitardes 52
AQUÍFEROS, AQUITARDES E AQUICLUDES 53
AQUÍFEROS CONFINADOS E LIVRES 54
SUPERFÍCIE POTENCIOMÉTRICA 55
2.8 Fluxo de Estado Estacionário e Fluxo Transiente 55
2.9 Compressibilidade e Tensão Efetiva 58

COMPRESSIBILIDADE DA ÁGUA 59
TENSÃO EFETIVA 59
COMPRESSIBILIDADE DE UM MEIO POROSO 61
COMPRESSIBILIDADE DO AQUÍFERO 64
TENSÃO EFETIVA EM UMA ZONA INSATURADA 65
2.10 Transmissividade e Armazenamento 66
ARMAZENAMENTO ESPECÍFICO 67
TRANSMISSIVIDADE E ARMAZENAMENTO DE UM AQUÍFERO CONFINADO 68
TRANSMISSIVIDADE E RENDIMENTO ESPECÍFICO EM AQUÍFEROS LIVRES 69
ARMAZENAMENTO NA ZONA INSATURADA 71
2.11 Equações de Fluxo de Água Subterrânea 71
FLUXO SATURADO DE ESTADO ESTACIONÁRIO 72
FLUXO TRANSIENTE SATURADO 74
FLUXO TRANSIENTE INSATURADO 76
PROBLEMAS DE VALORES DE CONTORNO 76
2.12 Limitações de Abordagem Darciana 78
CONTINUUM DARCIANO E VOLUME ELEMENTAR REPRESENTATIVO 79
VAZÃO ESPECÍFICA, VELOCIDADE MACROSCÓPICA E VELOCIDADE
MICROSCÓPICA 80
LIMITES SUPERIORES E INFERIORES DA LEI DE DARCY 82
FLUXO EM ROCHAS FRATURADAS 83
2.13 Dispersão Hidrodinâmica 85
3 Propriedades e Princípios Químicos 91

3.1 Água Subterrânea e Seus Constituintes Químicos 93
ÁGUA E ELETRÓLITOS 93
CONSTITUINTES ORGÂNICOS 98
GASES DISSOLVIDOS 98
UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO 99
3.2 Equilíbrio Químico 101
LEI DE AÇÃO DAS MASSAS 101
COEFICIENTES DE ATIVIDADE 102
EQUILÍBRIO E ENERGIA LIVRE 103
GASES DISSOLVIDOS 108
3.3 Associação e Dissociação de Espécies Dissolvidas 109
A CONDIÇÃO DE ELETRONEUTRALIDADE 109
DISSOCIAÇÃO E ATIVIDADE DA ÁGUA 110
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 112
ÍONS COMPLEXOS 114
CÁLCULO DE ESPÉCIES DISSOLVIDAS 116
3.4 Efeitos dos Gradientes de Concentração 117
3.5 Dissolução e Solubilidade Mineral 120

SOLUBILIDADE E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 120
EFEITO DA INTENSIDADE IÔNICA 122
O SISTEMA CARBONATO 123
O EFEITO DO ÍON COMUM 127
DESEQUILÍBRIO E ÍNDICE DE SATURAÇÃO 129
3.6 Processos de Oxidação e Redução 130
ESTADOS DE OXIDAÇÃO E REAÇÕES REDOX 130
CONSUMO DE OXIGÊNIO E MATÉRIA ORGÂNICA 132
CONDIÇÕES REDOX DE EQUILÍBRIO 135
FATORES MICROBIOLÓGICOS 138
DIAGRAMAS PE-PH 139
3.7 Troca de Íons e Adsorção 144
MECANISMOS 144
CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA 145
EQUAÇÕES DA AÇÃO DE MASSAS 147
3.8 Isótopos Ambientais 152
CARBONO-14 152
TRÍTIO 154
OXIGÊNIO E DEUTÉRIO 155
3.9 Medida a Campo de Parâmetros Indexadores 157
4 Geologia da Água Subterrânea 1
4.1 Litologia, Estratigrafia e Estrutura
4.2 Depósitos Fluviais
4.3 Depósitos Eólicos
4.4 Depósitos Glaciais
4.5 Rochas Sedimentares

ARENITOS
ROCHAS CARBONÁTICAS
CARVÃO
FOLHELHO
4.6 Rochas Ígneas e Metamórficas
4.7 Permafrost
5 Redes de Fluxo 1
5.1 Redes de Fluxo por Construção Gráfica

SISTEMAS HOMOGÊNEOS ISOTRÓPICOS
SISTEMAS HETEROGÊNEOS E A LEI DA TANGENTE
SISTEMAS ANISOTRÓPICOS E A SEÇÃO TRANSFORMADA
5.2 Redes de Fluxo por Simulação Analógica
ANALOGIA COM PAPEL CONDUTOR
ANALOGIA POR REDE DE RESISTÊNCIA
5.3 Rede de Fluxo por Simulações Numéricas
5.4 Redes de Fluxo em Meio Saturado-Não Saturado
5.5 A Superfície de Infiltração e o Fluxo de Dupuit

FACE DE INFILTRAÇÃO, PONTO DE SAÍDA E SUPERFÍCIE LIVRE
TEORIA DUPUIT-FORCHHEIMER DE UM FLUXO DE SUPERFÍCIE LIVRE
6 Água Subterrânea e o Ciclo Hidrológico 1
6.1 Fluxo de Água Subterrânea Regional de Estado Estacionário

ÁREAS DE RECARGA, DESCARGA E DIVISORES DE ÁGUA SUBTERRÂNEA
EFEITO DA TOPOGRAFIA NO SISTEMA DE FLUXO REGIONAL
EFEITO DA GEOLOGIA NO SISTEMAS DE FLUXO REGIONAL
POÇOS ARTESIANOS DE FLUXO CONSTANTE
MAPEAMENTO DO SISTEMA DE FLUXO
6.2 Balanço Hídrico em Regime Estacionário
INTERPRETAÇÃO QUANTITATIVA DE SISTEMAS DE FLUXOS REGIONAIS
RECARGA E DESCARGA DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS COMO COMPONENTES
DE UM BALANÇO HÍDRICO
6.3 Fluxo de Águas Subterrâneas Regional Transitório
6.4 Infiltração e Recarga de Água Subterrânea

A TEORIA DA INFILTRAÇÃO
MEDIDAS NO CAMPO (IN SITU)
6.5 Hidrologia de Encosta e Geração de Escoamento Superficial
ESCOAMENTO SUPERFICIAL
FLUXO DE SUBSUPERFÍCIE
INDICADORES QUÍMICOS E ISOTÓPICOS
6.6 Recessão do Escoamento de Base e Armazenamento de Margens
6.7 Interações Entre as Águas Subterrâneas e Um Lago
6.8 Flutuações nos Níveis da Água Subterrânea

EVAPOTRANSPIRAÇÃO E CONSUMO FREATOFÍTICO
APRISIONAMENTO DE AR DURANTE A RECARGA
EFEITOS DA PRESSÃO ATMOSFÉRICA
CARGAS EXTERNAS
INTERVALO DE TEMPO EM PIEZÔMETROS
7 Evolução Química das Águas Subterrâneas Naturais 1
7.1 Sequências Hidroquímicas e Fácies

QUÍMICA DA PRECIPITAÇÃO
GÁS CARBÔNICO NO SOLO
EVOLUÇÃO DOS ÍONS MAIORES
SEQUÊNCIA DE EVOLUÇÃO ELETROQUÍMICA
7.2 Métodos Gráficos e Fácies Hidroquímicas
7.3 Água Subterrânea em Terrenos Carbonático

DISSOLUÇÃO EM SISTEMA ABERTO
SISTEMA FECHADO
DISSOLUÇÃO INCONGRUENTE
OUTROS FATORES
INTERPRETAÇÃO DE ANÁLISES QUÍMICAS
7.4 Águas Subterrâneas em Rochas Cristalinas
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
EXPERIMENTOS LABORATORIAIS
INTERPRETAÇÃO DOS DADOS DE CAMPO
7.5 Água Subterrânea em Sistemas Sedimentares Complexos
ORDEM DE ENCONTRO
COMPOSIÇÃO DA ÁGUA EM DEPÓSITOS GLACIAIS
ÁGUAS SUBTERRÂNEAS EM ROCHAS SEDIMENTARES ESTRATIFICADAS
14
7.6 Interpretação Geoquímica a Partir da Datação com C
7.7 Efeitos-Membrana em Bacias Sedimentares Profundas
7.8 Taxas de Processos e Difusão Molecular
8 Avaliação de Recursos Hídricos Subterrâneos 1
8.1 Desenvolvimento dos Recursos Hídricos Subterrâneos

PROSPECÇÃO, AVALIAÇÃO E EXPLOTAÇÃO
RENDIMENTO DO POÇO, RENDIMENTO DO AQUÍFERO E RENDIMENTO DA BACIA
8.2 Prospecção de Aquíferos
MÉTODOS GEOLÓGICOS DE SUPERFÍCIE
MÉTODOS GEOLÓGICOS DE SUBSUPERFÍCIE
MÉTODOS GEOFÍSICOS DE SUPERFÍCIE
MÉTODOS GEOFÍSICOS DE SUBSUPERFÍCIE
PERFURAÇÃO E INSTALAÇÃO DE POÇOS E PIEZÔMETROS
8.3 A Resposta dos Aquíferos Ideais ao Bombeamento
FLUXO RADIAL A UM POÇO
A SOLUÇÃO DE THEIS
AQUÍFEROS SEMICONFINADOS
AQUÍFEROS LIVRES
SISTEMAS DE POÇOS MÚLTIPLOS, ENSAIOS DE BOMBEAMENTO ESCALONADO,
ENSAIOS DE RECUPERAÇÃO E POÇO PARCIALMENTE PENETRANTE
AQUÍFEROS COM FRONTEIRAS HIDRÁULICAS
A RESPOSTA DE AQUITARDES IDEAIS
O MUNDO REAL
8.4 Determinação de Parâmetros: Testes de Laboratório
CONDUTIVIDADE HIDRÁULICA
POROSIDADE
COMPRESSIBILIDADE
CURVAS CARACTERÍSTICAS DO MEIO NÃO SATURADO
8.5 Determinação de Parâmetros: Ensaios em Piezômetros
8.6 Determinação de Parâmetros: Testes de Bombeamento

AJUSTE DE CURVAS DO TIPO DI-LOG
GRÁFICOS SEMILOGARÍTMICOS
VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS TESTES DE BOMBEAMENTO
8.7 Estimativa da Condutividade Hidráulica Saturada
8.8 Predição da Produtividade do Aquífero por Simulação Numérica

MÉTODO DE DIFERENÇAS-FINITAS
MÉTODO DOS ELEMENTOS FINITOS
CALIBRAÇÃO DO MODELO E O PROBLEMA INVERSO
8.9 Previsão da Produção em Aquífero Usando Simulação por Analogia
ANALOGIA ENTRE FLUXO ELÉTRICO E FLUXO DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS
REDE RESISTÊNCIA-CAPACITÂNCIA
COMPARAÇÃO DE SIMULAÇÃO POR ANALOGIA E COMPUTACIONAL
8.10 Rendimento da Bacia
RENDIMENTO SEGURO E RENDIMENTO IDEAL DE UMA BACIA HIDROGEOLÓGICA
RENDIMENTO HIDROLÓGICO TRANSIENTE E O RENDIMENTO DA BACIA
HIDROGEOLÓGICA
8.11 Recarga Artificial e Infiltração Induzida
8.12 Subsidência de Terrenos

MECANISMO DO PROCESSO DE SUBSIDÊNCIA
MEDIÇÕES DE SUBSIDÊNCIA DE TERRENOS EM CAMPO
8.13 Intrusão Salina
9 Contaminação de Água Subterrânea 1
9.1 Padrões de Qualidade da Água
9.2 Processos de Transporte

CONSTITUINTES NÃO REATIVOS EM MEIO HOMOGÊNEO
CONSTITUINTES NÃO REATIVOS EM MEIO HETEROGÊNEO
TRANSPORTE DE CONSTITUINTES REATIVOS
TRANSPORTE EM MEIO FISSURADO
9.3 Comportamento Hidroquímico de Contaminantes
NITROGÊNIO
METAIS TRAÇOS
NÃO METAIS
SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS
9.4 Medição de Parâmetros

DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE
DISPERSIVIDADE
PARTICIONAMENTO QUÍMICO
9.5 Fontes de Contaminação

DESCARTE DE RESÍDUOS SÓLIDOS
DISPOSIÇÃO DE ESGOTO EM SUPERFÍCIE
ATIVIDADES AGRÍCOLAS
VAZAMENTOS E DERRAMAMENTOS DE PETRÓLEO
DISPOSIÇÃO DE RESÍDUOS RADIOATIVOS
DESCARTE DE RESÍDUOS LÍQUIDOS EM POÇOS PROFUNDOS
OUTRAS FONTES
10 Água Subterrânea e Problemas Geotécnicos 1
10.1 Poro-pressões, Escorregamentos e Estabilidade de Taludes

TEORIA DE RUPTURA DE MOHR-COULOMB
MÉTODOS DO EQUILÍBRIO LIMITE NA ANÁLISE DE ESTABILIDADE DE TALUDES
O EFEITO DAS CONDIÇÕES HIDROGEOLÓGICAS NA ESTABILIDADE DE TALUDES DE
SOLO
EFEITO DAS CONDIÇÕES DA ÁGUA SUBTERRÂNEA NA ESTABILIDADE DE TALUDES EM
ROCHAS
10.2 Água Subterrânea e Barragens
TIPOS DE BARRAGENS E RUPTURAS DE BARRAGENS
PERCOLAÇÃO EM BARRAGENS DE CONCRETO
IMPERMEABILIZAÇÃO E DRENAGEM DAS FUNDAÇÕES DE BARRAGENS
PERCOLAÇÃO EM FLUXO ESTACIONÁRIO ATRAVÉS DE BARRAGENS DE TERRA
FLUXO ESTACIONÁRIO POR BARRAGENS DE TERRA
IMPACTOS HIDROGEOLÓGICOS EM RESERVATÓRIOS
10.3 Entrada de Água Subterrânea em Túneis
UM TÚNEL COMO DRENO EM ESTADO ESTACIONÁRIO OU TRANSITÓRIO
RISCOS HIDROGEOLÓGICOS NA ESCAVAÇÃO DE TÚNEIS
ANÁLISE PREDITIVA DAS ENTRADAS DE ÁGUA SUBTERRÂNEA EM TÚNEIS
10.4 Afluxo de Água Subterrânea para Dentro de Escavações
DRENAGEM E DESAGUAMENTO DE ESCAVAÇÕES
ANÁLISE PREDITIVA DO AFLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA DENTRO DE
ESCAVAÇÕES
11 Água Subterrânea e Processos Geológicos 1
11.1 Água Subterrânea e Geologia Estrutural

A TEORIA HUBBERT-RUBEY DE FALHAS DE CAVALGAMENTO
PREVISÃO E CONTROLE DE TERREMOTOS
11.2 Água Subterrânea e Petróleo

MIGRAÇÃO E ACUMULAÇÃO DE PETRÓLEO
APRISIONAMENTO HIDRODINÂMICO DO PETRÓLEO
SISTEMA DE FLUXO REGIONAL E ACUMULAÇÃO DE PETRÓLEO
IMPLICAÇÕES PARA A EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO
11.3 Água Subterrânea e Processos Termais

REGIMES TERMAIS EM ÁGUAS SUBTERRÂNEAS NATURAIS SISTEMAS DE FLUXO
SISTEMAS GEOTERMAIS
POSICIONAMENTO DE PLUTÔNIO
11.4 Águas Subterrâneas e Geomorfologia
CARSTES E CAVERNAS
DESENVOLVIMENTO NATURAL DA DECLIVIDADE
PROCESSOS FLUVIAIS
PROCESSOS GLACIAIS
11.5 Águas Subterrâneas e Mineralização Econômica
GÊNESE DOS DEPÓSITOS MINERAIS ECONÔMICOS
IMPLICAÇÕES PARA A EXPLORAÇÃO GEOQUÍMICA
Apêndices
I Elementos de Mecânica dos Fluidos
II Equação para Escoamento Transiente em Meios Saturados Deformáveis
III Exemplo de uma Solução Analítica para um Problema de Valor de

Contorno
IV Equação de Debye-Hückel e Tabela Kielland para Coeficientes de

Atividade Iônica
V Função Erro Complementar (erfc)
VI Desenvolvimento de Equação de Diferenças Finitas para Escoamento

Estacionário em Meio Homogêneo Isotrópico
VII Solução Analítica de Toth para o Escoamento Subterrâneo Regional
VIII Solução Numérica do Problema de Valor de Contorno Representando

Infiltração Unidimensional em um Sistema de Escoamento de Águas
Subterrâneas com Recarga
IX Desenvolvimento da Equação de Diferenças Finitas para o Escoamento

Transiente em um Aquífero Heterogêneo, Anisotrópico, Horizontal e
Confinado
X Derivação da Equação de Advecção-Dispersão para Transporte de

Solutos em Meio Poroso
Referências
Índice
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Introdução / Cap. 1 2
Tradutores: Isabella Elba Marcelo, Jean Junkes, Júlio Vilar, Marcela Klis Barbato,
Michele Marques; Bruna Camargo Soldera (líder de capítulo); Ricardo Hirata (gerente);
Diego Fernandes Nogueira (diagramador); Everton de Oliveira (coordenador).
1.1 Água subterrânea, a Terra e o Homem
Este livro é sobre água subterrânea. É sobre o ambientes geológicos que controlam a
ocorrência das águas subterrâneas. Sobre as leis físicas que descrevem o fluxo das águas
subterrâneas. É sobre a evolução química que acompanha seu fluxo. É também sobre a
influência do homem no regime natural das águas subterrâneas; e sobre a influência do
regime natural das águas subterrâneas sobre o homem.
O termo água subterrânea é normalmente reservado à água subsuperficial que
encontra-se abaixo do nível freático em solos e formações geológicas que estão
totalmente saturados. Devemos manter esta definição clássica, mas o fazemos com
pleno reconhecimento de que o estudo deve basear-se numa compreensão do regime
das águas subterrâneas num sentido mais amplo. Nossa abordagem será compatível
com a ênfase tradicional no fluxo superficial e subterrâneo; mas também irá englobar o
regime de umidade de solo superficial, não saturado, que desempenha um papel
importante no ciclo hidrológico, e incluirá os regimes muito mais profundos e saturados
e que tem fundamental influência em muitos processos geológicos.
Vemos o estudo das águas subterrâneas como de natureza interdisciplinar. Há
uma tentativa consciente neste texto de integrar a química e física, geologia e hidrologia,
e a ciência e engenharia em um grau maior do que foi feito no passado. O estudo das
águas subterrâneas é pertinente aos geólogos, hidrólogos, pedólogos, engenheiros
agrônomos, silvicultores, geógrafos, ecologistas, engenheiros geotécnicos, engenheiros
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Introdução / Cap. 1 14
1.3 Embasamentos Técnicos para o Desenvolvimento de Recursos de Águas

Subterrâneas
As duas primeiras seções deste capítulo fornecem uma introdução aos tópicos que
planejamos abordar neste texto. É igualmente importante que seja estabelecido também
o que não pretendemos abranger neste primeiro momento. Como a maioria das ciências
aplicadas, o estudo das águas subterrâneas pode ser dividido em três grandes aspectos:
ciência, engenharia e tecnologia. Este livro coloca uma grande ênfase sobre os princípios
científicos; inclui muito a forma de análise associada à engenharia; não é de forma
alguma um manual sobre tecnologia.
Em relação aos assuntos técnicos que não serão discutidos detalhadamente
estão: métodos de perfuração; projeto, construção e manutenção de poços;
levantamentos geofísicos e amostragem. Todos esses temas são conhecimentos
necessários para embasamento do especialista pleno em águas subterrâneas, entretanto
são tratados de forma mais aprofundada em outras literaturas específicas, além de
serem aprendidas de melhor forma por meio da experiência prática do que por
memorização mecânica.
Existem diversas bibliografias (BRIGGS e FIEDLER, 1966; GIBSON e SINGER,
1971; CAMPBELL e LEHR, 1973; U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 1973a,
1976) que oferecem descrições técnicas sobre os vários tipos de equipamentos para
perfuração de poços. Também contém informações sobre o projeto e configuração filtro,
seleção e instalação de bombas e construção e manutenção de poços.
No tema de perfilagem geofísica, a maior referência na indústria do petróleo,
onde surgiu a maior parte das técnicas, é Pirson (1963). Patten e Bennett (1963)
discutem as várias técnicas, em especial sobre a exploração da água subterrânea.
Faremos uma breve menção à perfuração e à perfilagem de poço no Capítulo 8.2,
entretanto o leitor que se interessar por um grande número de exemplos de históricos
de casos de avaliação de recursos de água subterrânea, deve dirigir-se a Walton (1970).
Há um outro aspecto do estudo da água subterrânea cujo teor é técnico, porém
em um sentido diferente, não abordado neste texto. Referimo-nos ao tema da legislação
de águas subterrâneas. O desenvolvimento e a gestão dos recursos hídricos
subterrâneos devem ter lugar garantido na estrutura do direito das águas estabelecido
pela legislação em vigor. Essa legislação é geralmente estabelecida em nível federal e
estadual, cujo resultado na América do Norte é uma colcha de retalhos de variadas
tradições, direitos e estatudos. Piper (1960) e Dewsnut et al. (1973) avaliaram esse
panorama nos Estados Unidos. Thomas (1958) chamou a atenção para alguns dos
paradoxos que surgem dos conflitos entre a hidrologia e a legislação.
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Propriedades e Princípios Físicos / Cap. 2 16
Apoio:
Patrocinadores:
Tradutores: Rafael Magnabosco Gomes; Paulo Galvão (líder de capítulo e gerente);

Diego Fernandes Nogueira (diagramador); Everton de Oliveira (coordenador)
2.1 Lei de Darcy
O nascimento da hidrologia subterrânea como uma ciência quantitativa pode ser

atribuída ao ano de 1856. Foi nesse ano que um engenheiro hidráulico francês chamado
Henry Darcy publicou o seu relatório sobre o abastecimento de água da cidade de Dijon,
na França. No relatório, Darcy descreveu um experimento de laboratório que ele
realizou para analisar o fluxo de água através de areias. Os resultados de seu
experimento podem ser generalizados na lei empírica que hoje leva seu nome.
Considere um aparato experimental como o mostrado na Figura 2.1. Um cilindro
circular de seção transversal A é preenchido com areia, tamponado em cada
extremidade e equipado com tubos de entrada e saída e um par de manômetros. A água
é introduzida no cilindro e flui através dele até o momento em que todos os poros estão
preenchidos por água e a vazão de entrada de fluxo Q é igual à vazão de saída. Se
definirmos um datum arbitrário na elevação z = 0, as elevações de entrada dos
manômetros são z1 e z2 e as elevações dos níveis do fluido são h1 e h2. A distância entre
as entradas dos manômetros é Δ l. Define-se v como a vazão específica através do
cilindro, como:
Q
v= A
(2.1)
Figura 2.1 Aparato experimental para ilustrar a Lei de Darcy.
Se as dimensões de Q são [L3 /T] e as de A são [L2 ], v tem dimensões de velocidade [L/T].
As experiências realizadas por Darcy mostram que v é diretamente proporcional
à h1 – h2, quando Δl é mantido constante e inversamente proporcional à Δl, e quando
h1 - h2 é mantido constante. Definindo Δh = h1 – h2 (uma convenção de sinais arbitrários
que nos coloca em boa posição para desenvolvimentos posteriores), tem-se v α –Δh e
v α 1/Δh. Agora, a Lei de Darcy pode ser escrita como:
v = − K ∆h
∆l
(2.2)
ou na forma diferencial:
v = − K dh
dl
(2.3)
Na Eq. (2.3), h é chamado de carga hidráulica e dh/dl é o gradiente hidráulico. K é

uma constante de proporcionalidade que deve ser uma propriedade do solo no cilindro,
pois, ao manter o gradiente hidráulico constante, a vazão específica certamente seria
maior para alguns solos do que para outros. Em outras palavras, se dh/dl é constante,
v α K. O parâmetro K é conhecido como condutividade hidráulica. Tem valores altos para
areia e cascalho e baixos para argila e para a maioria das rochas. Como tanto Δh quanto
Δl têm unidades de comprimento [L], uma rápida análise dimensional da Eq. (2.2)
mostra que K tem dimensões de velocidade [L/T]. Na Seção 2.3 será visto que K é uma
função não só do meio, mas também do fluido que passa através desse meio.
Uma forma alternativa da Lei de Darcy pode ser obtida pela substituição da Eq.
(2.1) na Eq. (2.3):
Q =− K dh
dl A
(2.4)
Podendo, às vezes, ser compactada ainda mais:
Q =− K iA (2.5)
onde i é o gradiente hidráulico.

A Lei de Darcy é válida para fluxo de água subterrânea em qualquer direção no
espaço. Com relação à Figura 2.1 e à Eq. (2.3), se o gradiente hidráulico dh/dl e a
condutividade hidráulica K são mantidos constantes, v é independente do ângulo θ. Isso
é verdadeiro mesmo para valores de θ maiores que 90°, quando o fluxo está sendo
forçado contra a gravidade através do cilindro.
Nota-se que a vazão específica v tem as dimensões de velocidade, ou de fluxo. Por
tal razão, às vezes, é conhecido como a velocidade de Darcy, ou fluxo de Darcy. A vazão
específica é um conceito macroscópico facilmente medido e deve ser claramente
diferenciada das velocidades microscópicas associadas com os caminhos reais
percorridos pelas partículas individuais de água através dos grãos de areia (Figura 2.2).
As velocidades microscópicas são reais, mas são provavelmente impossíveis de se
medir. No restante do capítulo será trabalhado exclusivamente o conceito de fluxo em
escala macroscópica. Apesar de suas dimensões, não será feita referência a v como
velocidade; em vez disso, será utilizado o termo mais correto, vazão específica.
Figura 2.2 Conceitos macroscópico e microscópico de fluxo de água

subterrânea.
Este último parágrafo pode aparecer inócuo, mas ele anuncia uma decisão de
fundamental importância. Quando decide-se analisar o fluxo de água subterrânea com a
abordagem de Darcy, significa dizer que o conjunto de grãos de areia (ou partículas de
argila, ou fragmentos de rocha) que compõe o meio poroso será substituído por um
“continuum” representativo, onde pode-se definir parâmetros macroscópicos, tal como a
condutividade hidráulica, e utilizar leis macroscópicas, como a Lei de Darcy, que
fornecem, macroscopicamente, descrições médias do comportamento microscópico.
Este é um passo conceitualmente simples e lógico de se fazer, mas repousa sobre alguns
fundamentos teóricos complicados. Bear (1972), em seu texto avançado sobre fluxo em
meios porosos, discute tais fundamentos em detalhe. Na Seção 2.12, serão exploradas
ainda mais as interrelações entre as descrições microscópica e macroscópica de fluxo de
água subterrânea.
A Lei de Darcy é uma lei empírica, baseada apenas em evidência experimental.
Muitas tentativas foram feitas para derivar a Lei de Darcy das leis físicas mais
fundamentais, e Bear (1972) também revisa esses estudos com algum detalhe. As
abordagens mais bem sucedidas tentam aplicar as equações de Navier-Stokes, as quais
são amplamente conhecidas no estudo de mecânica de fluidos, para o fluxo de água
através de canais dos poros de modelos conceituais de meios porosos idealizados.
Hubbert (1956) e Irmay (1958) foram, aparentemente, os primeiros a tentar este
exercício.
Este texto vai fornecer uma ampla evidência da importância fundamental da Lei de
Darcy na análise do fluxo de água subterrânea, mas vale notar aqui que ela é igualmente
importante em muitas outras aplicações de fluxo em meios porosos. Essa lei descreve o
fluxo de umidade do solo e é usada por físicos de solo, engenheiros agrícolas e
especialistas de mecânica de solo. Ela é usada na descrição do fluxo de gás e petróleo em
formações geológicas profundas e é usada por analistas de reservatórios de petróleo. É
ainda utilizada na concepção de filtros pelos engenheiros químicos, na concepção de
cerâmicas porosas por cientistas de materiais e por biocientistas para descrever o
escoamento de fluidos corporais através de membranas porosas no corpo.
A Lei de Darcy é uma lei empírica poderosa e seus componentes merecem a mais
cuidadosa atenção. As próximas duas seções fornecem uma visão mais detalhada sobre o
significado físico da carga hidráulica h e da condutividade hidráulica K.
2.2 Carga Hidráulica e Potencial de Fluido
A análise de um processo físico que envolva fluxo geralmente requer o reconhecimento

de um gradiente de potencial. Por exemplo, sabe-se que o calor flui através de sólidos a
partir de temperaturas mais elevadas para mais baixas e que a corrente elétrica flui
através de circuitos elétricos de altas voltagens em direção às mais baixas. Por estes
processos, a temperatura e a voltagem são quantidades de potencial, e as taxas de fluxo
de calor e de eletricidade são proporcionais a estes gradientes de potencial. A tarefa aqui
é determinar o gradiente de potencial que controla o fluxo de água através de meios
porosos.
Felizmente, esta questão foi cuidadosamente considerada por Hubbert em seu
clássico tratado sobre o fluxo de águas subterrâneas (Hubbert, 1940). Na primeira parte
desta seção serão revistos seus conceitos e deduções.
Análise do Potencial de Fluido de Hubbert

Hubbert (1940) define potencial como "uma quantidade física capaz de medir cada
ponto de um sistema de fluxo, cujas propriedades são tais que o fluxo sempre ocorre a
partir de regiões em que a quantidade tem valores maiores para aquelas em que tem
valores menores, independentemente da direção no espaço" (p. 794). No experimento
de Darcy (Figura 2.1), a carga hidráulica, indicada pelos níveis de água nos manômetros,
parece satisfazer a definição, mas como Hubbert aponta que, "para adotá-la
empiricamente sem uma investigação adicional seria como ler o comprimento da coluna
de mercúrio de um termômetro sem saber que a temperatura era a quantidade física
que estava sendo indicada" (p. 795).
Duas óbvias possibilidades para a quantidade potencial são a elevação e a pressão
do fluido. Se o aparato de Darcy (Figura 2.1) fosse montado com um cilindro vertical
(θ = 0°), o fluxo certamente ocorreria de cima para baixo através do cilindro (de alta
para baixa elevação) em resposta à gravidade. Por outro lado, se o cilindro fosse
colocado na posição horizontal (θ = 90°), para que a gravidade não desempenhasse
nenhum papel, o fluxo poderia presumivelmente ser induzido pelo aumento da pressão
de um lado e diminuição no outro. Individualmente, nem a altitude e nem a pressão são
potenciais adequados, mas, certamente, é justificável esperar-se que eles sejam
componentes da quantidade de potencial total.
Não será nenhuma surpresa aos que tenham sido expostos aos conceitos de
potencial na física fundamental ou na mecânica de fluidos que a melhor maneira de
analisar um problema físico é examinar as relações de energia durante o processo de
fluxo. Na verdade, a definição clássica de potencial como é normalmente apresentada
por matemáticos e físicos é em termos do trabalho feito durante o processo de fluxo; e o
trabalho feito para mover uma unidade de massa de fluido entre dois pontos quaisquer
num sistema de fluxo é uma medida da perda de energia pela unidade de massa.
O fluxo de fluidos através de meios porosos é um processo mecânico. As forças que
impulsionam o fluido adiante devem superar as forças de atrito criadas entre o fluido
em movimento e os grãos do meio poroso. O fluxo é, por conseguinte, acompanhado por
uma transformação irreversível de energia mecânica em energia térmica através do
mecanismo de resistência pelo atrito. A direção do fluxo no espaço deve, portanto, ser de
regiões em que a energia mecânica por unidade de massa de fluido é mais alta para
regiões em que essa energia é menor. Considerando-se que a energia mecânica por
unidade de massa, em qualquer ponto de um sistema de fluxo, pode ser definida como o
trabalho necessário para mover uma unidade de massa de fluido a partir de um estado
padrão arbitrariamente escolhido para o ponto em questão, fica claro que se descobriu
uma quantidade física que satisfaz tanto a definição de Hubbert de potencial (em termos
de direção de fluxo), quanto a definição clássica (em termos de trabalho realizado). O
potencial do fluido para fluxo através do meio poroso é, portanto, a energia mecânica por
unidade de massa de fluido.
Resta agora relacionar essa quantidade para os termos de elevação e pressão que
foram antecipados anteriormente. Considere um estado padrão arbitrário (Figura 2.3) à
elevação z = 0 e pressão p = p0, onde p0 é a pressão atmosférica. Uma unidade de massa
de fluido de densidade ρ 0 ocupará um volume V0, onde V0 = 1/ρ0. Deseja-se calcular o
trabalho necessário para elevar a unidade de massa de fluido a partir do estado normal
para um ponto P no sistema de fluxo que está em uma elevação z onde a pressão do
fluido é p. Uma unidade de massa de fluido pode ter densidade ρ e ocupará um volume
V = 1/ρ. Além disso, o fluido será considerado como tendo velocidade v = 0 num estado
padrão e velocidade v no ponto P.
Figura 2.3 Dados para calcular a energia mecânica da unidade de massa de

fluido.
Há três componentes para o cálculo do trabalho. Primeiro, há o trabalho

necessário para se levantar a massa de elevação z = 0 para elevação z:
w1 = mgz (2.6)
Segundo, há o trabalho necessário para acelerar o fluido de velocidade v = 0 para

velocidade v:
mv 2
w2 = 2
(2.7)
Terceiro, há o trabalho realizado sobre o fluido para o aumento da pressão do fluido de

p = p0 para p:
p p
dp
w3 = m ∫ V
m dp =m∫ ρ (2.8)
p0 p0
Se o fluido fluísse do ponto P para um ponto no estado padrão, a Eq. (2.6) representaria
a perda de energia potencial, a Eq. (2.7) seria a perda de energia cinética e a Eq. (2.8)
seria a perda de energia elástica, ou o trabalho p – V.
O potencial de fluido Φ (energia mecânica por unidade de massa) é a soma de w1,
w2 e w3. Para uma unidade de massa de fluido, m = 1 nas Eqs. (2.6), (2.7) e (2.8), tem-se:
p
v2 dp
Φ = gz + 2 + ∫ ρ (2.9)
p0
Para fluxo em meios porosos, as velocidades são extremamente baixas, então o segundo
termo pode ser quase sempre desprezado. Para fluidos incompressíveis (fluidos com
uma densidade constante, de modo que ρ não é função de p), a Eq. (2.9) pode ser ainda
mais simplificada para resultar:
p−p0
Φ = gz + ρ
(2.10)
As previsões anteriores para os prováveis componentes do potencial do fluido agora

podem ser consideradas corretas. O primeiro termo da Eq. (2.10) envolve a elevação z e
o segundo envolve a pressão p no fluido.
Entretanto, como estes termos relacionam-se à carga hidráulica h? Retorne-se ao
manômetro de Darcy (Figura 2.4). Em P, a pressão de fluido p é dada por:
p = ρgψ + p0 (2.11)
onde Ψ é a altura da coluna de líquido acima P e p0 é a pressão atmosférica, ou a pressão

no estado padrão. A partir da Figura 2.4 e da Eq. 2.11, fica claro que:
p = ρg(h − z ) + p0 (2.12)
Figura 2.4 Carga hidráulica h, carga de pressão ψ e carga de elevação z

para manômetro de laboratório.
Substituindo a Eq. (2.12) na Eq. (2.10), tem-se:

gz+[ρg(h−z)+p0 ]−p0 (2.13)
Φ= ρ
ou, cancelando termos,
Φ = gh (2.14)
Esse longo exercício permitiu que se chegasse à conclusão mais simples. O

potencial de fluido Φ em qualquer ponto P em um meio poroso é simplesmente a carga
hidráulica no ponto multiplicado pela aceleração da gravidade. Como g é quase que
constante próximo a superfície da Terra, Φ e h são quase que perfeitamente
correlacionados. Saber um é saber o outro. A carga hidráulica h é portanto um potencial
tão adequado como é Φ . Recordando a definição de Hubbert: é uma quantidade física,
que é possível de ser medida e o fluxo ocorre sempre de regiões onde o h tem valores
mais elevados para as regiões de menores valores. De fato, a Eq. (2.14) mostra que, se Φ
é energia por unidade de massa, então h é energia por unidade de peso.
É comum na hidrologia de água subterrânea definir-se a pressão atmosférica p0
como igual a zero e trabalhar em pressões calibradas (i.e., pressões acima da
atmosférica). Neste caso, as Eqs. (2.10) e (2.14) tornam-se:
p
Φ = gz + ρ = gh (2.15)
Dividindo por g, obtém-se:

p
h=z+ ρg
(2.16)
Colocando a Eq. (2.11) em termos de pressões calibradas (p0 = 0), tem-se:
p = ρgψ (2.17)
E a Eq. (2.16) torna-se:
h=z+ψ (2.18)
Desta forma, a carga hidráulica h é a somatória de dois componentes: a elevação no

ponto de medição, ou carga de elevação z e a carga de pressão ψ. Essa relação
fundamental é a base para o entendimento do fluxo de água subterrânea. A Figura 2.4
mostra a relação para o manômetro de Darcy e a Figura 2.5 para um local de medição no
campo.
Os familiarizados com a mecânica de fluidos elementar já podem ter reconhecido a
Eq. (2.9) como a Equação de Bernoulli, a fórmula clássica de perda de energia durante o
fluxo de fluido. Alguns autores (Todd, 1959; Domenico, 1972) utilizaram a equação de
Bernoulli como ponto de partida para os seus desenvolvimentos de conceitos de
potencial de fluido e carga hidráulica. Colocando-se a Eq. (2.9) em termos de carga e
usando uma notação simplificada, ela torna-se:
hT = hz + hp + hv (2.19)
onde hz é a carga de elevação, hp a carga de pressão e hv a carga de velocidade. Em
notações anteriores: hz = z, hp = Ψ e hv = v2 /2g. O termo hT é chamado de carga total, e
para o caso especial onde hv = 0, este é igual à carga hidráulica h e a Eq. (2.18) se
mantém.
arga hidráulica h, carga de pressão ψ e carga de elevação z

Figura 2.5 C
para um piezômetro.
Dimensões e Unidades
As dimensões dos termos de carga h, ψ e z são de comprimento [L]. Eles são geralmente
expressos como “metros de água” ou “pés de água”. A especificação “de água” enfatiza
que as medidas de carga são dependentes da densidade de fluido por meio da relação da
Eq. (2.17). Dada a mesma pressão de fluido p no ponto P na Figura 2.5, a carga hidráulica
h e a carga de pressão ψ teriam valores diferentes se o fluido nos poros da formação
geológica fosse óleo em vez de água. Neste texto, onde a água sempre é o foco de análise,
o termo adjetivo "de água" será abandonado e carga será anotada em metros.
Quanto aos outros termos introduzidos nesta seção; no sistema SI, com a base [M]
[L] [T], a pressão tem dimensões [M/LT2 ], a densidade tem dimensões [M/L3 ] e o
potencial de fluido, a partir da sua definição, é a energia por unidade de massa com
dimensões [L2 /T2 ]. A Tabela 2.1 esclarece as dimensões e as unidades comuns para
todos os parâmetros introduzidas até agora. Usar o Apêndice I para resolver qualquer
confusão. Neste texto, serão usadas as métricas SI como o sistema básico de unidades,
mas a Tabela 2.1 inclui as unidades imperiais equivalentes. A Tabela A1.3 no Apêndice I
fornece os fatores de conversão.
Note na Tabela 2.1 que o peso específico da água γ é definido por:
γ = ρg (2.20)
que é um parâmetro mais adequado do que a densidade ρ para o sistema imperial de

unidades, que tem a força como uma das suas dimensões fundamentais.
Tabela 2.1 Dimensões e unidades comuns para parâmetros básicos de água subterrânea.*
Sistema Internacional, SI1 Sistema Pé-libra-segundo, FPS2

Parâmetro Símbolo
Dimensão Unidades Dimensão Unidade
Carga hidráulica h [L] m [L] ft
Carga de pressão ψ [L] m [L] ft
Carga de elevação z [L] m [L] ft
Pressão de fluido p [M/LT2] N/m2 ou Pa [F/LT2] lb/ft2
Potencial de fluido Φ [L2 /T2 ] m2/s2 [L2 /T2 ] ft2/s2
Densidade de massa ρ [M/L3] kg/m3 - -
Densidade de peso γ - - [F/L3] lb/ft3
Vazão específica v [L/T] m/s [L/T] ft/s
Condutividade hidráulica K [L/T] m/s [L/T] ft/s
* Veja também as Tabelas A1.1, A1.2 e A1.3, Apêndice I.
Dimensões básicas são comprimento [L], massa [M] e tempo [T].
1
Dimensões básicas são comprimento [L], força [F] e tempo [T].

2
Piezômetros e Piezômetros Multiníveis

O dispositivo básico para medir a carga hidráulica é um tubo ou cano, com o qual a
elevação do nível de água pode ser determinada. No laboratório (Figura 2.4), o tubo é
um manômetro; no campo (Figura 2.5), o tubo é chamado de piezômetro. Um piezômetro
deve ser selado ao longo de seu comprimento. Deve estar aberto na parte inferior para o
fluxo de água e aberto no topo para a atmosfera. A entrada é, geralmente, uma porção de
tubo ranhurado disponível comercialmente. A abertura deve ser tal que permita a
entrada de água mas não dos grãos de areia ou de partículas de argila que compõem a
formação geológica. Deve ser enfatizado que o ponto de medição num piezômetro é o da
sua base, e não o do nível da superfície do fluido. Pode-se imaginar o funcionamento de
um piezômetro bem parecido ao de um termômetro. É, simplesmente, o instrumento, se
é que pode ser chamado assim, usado para se determinar o valor de h, em algum ponto
P, num reservatório de água subterrânea. Nos últimos anos, um piezômetro comum tem
sido substituído em algumas aplicações por concepções mais complexas que utilizam
transdutores de pressão, dispositivos pneumáticos e componentes eletrônicos.
Os piezômetros normalmente são instalados em grupos, de modo que eles possam
ser utilizados para se determinar as direções de fluxo da água subterrânea. Na Figura
2.6(a), três piezômetros interceptam uma formação geológica saturada. É um exercício
útil remover os instrumentos de medição do diagrama [Figura 2.6(b)] e considerar
apenas os valores medidos. O fluxo é da maior carga h para a menor, neste caso da
direita para a esquerda. Se a distância entre os piezômetros for conhecida, o gradiente
hidráulico dh/dl pode ser calculado; e se a condutividade hidráulica K da formação
geológica for conhecida, a lei de Darcy pode ser usada para calcular a vazão específica
(ou taxa volumétrica de fluxo através de qualquer área de seção transversal
perpendicular à direção de fluxo).
Figura 2.6 Determinação de gradientes hidráulicos de piezômetros

instalados.
Às vezes, o gradiente de potencial vertical é o que é de interesse. Em alguns casos,

um piezômetro multinível é utilizado, com dois ou mais piezômetros instalados lado a
lado no mesmo local (ou, possivelmente, no mesmo furo), cada um a uma profundidade
diferente e, eventualmente, numa formação geológica diferente. A Figura 2.6 (c) e (d)
mostra um piezômetro multinível numa região de fluxo ascendente de água.
A distribuição de cargas hidráulicas em um sistema de água subterrânea é
espacialmente tridimensional. Os agrupamentos de piezômetros mostrados na Figura
2.6 apenas provam a existência de componentes de fluxo nas direções indicadas. Se um
grande número de piezômetros pudesse ser distribuído por todo o sistema

hidrogeológico tridimensional, então, seria possível desenhar o contorno das posições
onde as cargas hidráulicas são iguais.
Em três dimensões, o lugar desses pontos constitui uma superfície equipotencial.
Em qualquer seção transversal bidimensional, seja horizontal, vertical, ou outra
qualquer, os contornos das superfícies equipotenciais na seção são chamados de linhas
equipotenciais. Se o padrão de cargas hidráulicas é conhecido em uma seção transversal,
linhas de fluxo podem ser construídas perpendicularmente às linhas equipotenciais (no
sentido do máximo gradiente de potencial). O conjunto resultante das linhas
equipotenciais e linhas de fluxo que se interceptam é conhecido como rede de fluxo. O
Capítulo 5 fornece instruções mais detalhadas sobre a construção de redes de fluxo e no
Capítulo 6 será mostrada a sua utilidade na interpretação do fluxo de água subterrânea
regional.
Fluxo Acoplado
Existe hoje uma grande quantidade de evidências experimentais e teóricas para mostrar
que a água pode ser induzida a fluir através de um meio poroso sob a influência de
gradientes diferentes dos da carga hidráulica. Por exemplo, a presença de um gradiente
de temperatura pode causar fluxo de água subterrânea (bem como o fluxo de calor),
mesmo quando não existem gradientes hidráulicos (Gurr et al., 1952; Philip e de Vries,
1957). Este componente torna-se importante na formação de cunhas de congelamento
no solo (Hoekstra, 1966; Harlan, 1973).
Um gradiente elétrico pode criar um fluxo de água de alta tensão para baixa tensão
quando as correntes telúricas são aplicadas em um solo. O mecanismo de fluxo envolve
uma interação na água entre íons carregados e a carga elétrica associada com os
minerais de argila no solo (Casagrande, 1952). O princípio é usado em mecânica de solos
na abordagem eletrocinética para drenagem do solo (Terzaghi e Peck, 1967).
Gradientes químicos podem causar fluxo de água (bem como o movimento de
constituintes químicos através da água) de regiões onde a água tem maior salinidade
para regiões onde há menor salinidade, mesmo na ausência de outros gradientes. O
papel dos gradientes químicos na produção de água é relativamente pouco importante,
mas a sua influência direta sobre o movimento de componentes químicos é de grande
importância na análise da contaminação das águas subterrâneas. Esses conceitos virão à
tona nos capítulos 3, 7 e 9.
Se cada um desses gradientes desempenha um papel na produção de fluxo, uma lei
de fluxo mais geral do que a Eq. (2.3) pode ser escrita sob a forma:
v =− L1 dh dT dc
dl − L2 dl − L3 dl (2.21)
onde h é a carga hidráulica, T é a temperatura e c é a concentração química; L1, L2 e L3

são constantes de proporcionalidade. Para efeitos de discussão, será definido dc/dl = 0.
Fica-se com a situação onde o fluxo de fluido está ocorrendo em resposta tanto para um
gradiente de carga hidráulica quanto para um gradiente de temperatura:
v =− L1 dh dT
dl − L2 dl (2.22)
Em geral, L1 dh/dl >> L2 dT/dl.
Se um gradiente de temperatura pode causar tanto fluxo de fluido como fluxo de
calor em um meio poroso, não deveria causar surpresa que um gradiente hidráulico
possa causar fluxo de calor, bem como fluxo de fluido. Esta interdependência mútua é
um reflexo do bem conhecido conceito termodinâmico de fluxo acoplado. Considerando
dh/dl = i1 e dT/dl = i2 , pode-se escrever um par de equações baseadas na Eq. (2.22):
v 1 = − L11 i1 − L12 i2 (2.23)
v 2 =− L21 i1 − L22 i2 (2.24)
onde v1 é a vazão específica de fluido através do meio e v2 é a vazão específica de calor
através do meio. Os L’s são conhecidos como coeficientes fenomenológicos. Se L12 = 0 na
Eq. (2,23), tem-se a Lei de Darcy de fluxo de águas subterrâneas e L11 é a condutividade
hidráulica. Se L21 = 0 na Eq. (2,24), tem-se a Lei de Fluxo de Calor de Fourier e L22 é a
condutividade térmica.
É possível escrever-se um sistema completo de equações. O sistema de equações
teria a forma da Eq. (2.23) mas envolveriam todos os gradientes da Eq. (2.21) e
eventualmente outros. O desenvolvimento da teoria do fluxo acoplado em meio poroso
foi iniciado por Taylor e Cary (1964). Olsen (1969) desenvolveu uma pesquisa
experimental significativa. Bear (1972) oferece um desenvolvimento mais detalhado dos
conceitos do que pode ser tentado aqui. A descrição termodinâmica da física do fluxo de
meios porosos é conceitualmente poderosa, mas na prática, existem muito poucos dados
sobre a natureza dos coeficientes de fora da diagonal da matriz de coeficientes
fenomenológicos Lij . Neste texto será assumido que o fluxo de água subterrânea é
totalmente descrito pela Lei de Darcy [Eq. (2.3)]; que a carga hidráulica [Eq. (2.18)], com
as suas componentes de elevação e de pressão, é uma representação adequada da carga
total; e que a condutividade hidráulica é o único coeficiente fenomenológico importante
na Eq. (2.21).
2.3 Condutividade Hidráulica e Permeabilidade
Como Hubbert (1956) apontou, a constante de proporcionalidade na Lei de Darcy, que

foi batizada de condutividade hidráulica, é uma função não só do meio poroso, mas
também do fluido. Considere-se, mais uma vez, o aparato experimental da Figura 2.1. Se
Δh e Δl são mantidos constantes durante dois ensaios usando a mesma areia, mas a
água é o fluido no primeiro ensaio e melaço é o fluido no segundo, não seria surpresa
perceber que a vazão específica v é muito menor no segundo ensaio do que no primeiro.
Sendo assim, seria instrutivo procurar por um parâmetro que pudesse descrever as
propriedades condutivas de um meio poroso independentemente do fluido que flui
através dele.
Para este fim, foram realizadas experiências com meio poroso ideal consistindo de
esferas de vidro de diâmetro uniforme d. Quando vários fluidos de densidade ρ e
viscosidade dinâmica µ são colocados através do aparato experimental sob uma
gradiente hidráulico constante dh/dl, as seguintes relações de proporcionalidade são
observadas:
v α d²
Q
v α ρg A
v α 1/μ
Juntamente com a observação original de Darcy que v α – dh/dl, essas três relações
levam a uma nova versão da Lei de Darcy:
Cd2 ρg dh (2.25)
v =− μ dl
O parâmetro C é ainda outra constante de proporcionalidade. Para solos reais, deve se
incluir a influência de outras propriedades do meio que afetam o fluxo, além do
diâmetro médio de grãos: por exemplo, a distribuição da granulometria, a esfericidade e
arredondamento dos grãos e a natureza do seu empacotamento.
A comparação da Eq. (2.25) com a equação original de Darcy [Eq. (2.3)] mostra
que:
Cd2 ρg
K= μ
(2.26)
Nessa equação, ρ e µ são funções exclusivas do fluido e Cd2 é função exclusiva do meio.
Se se definir:
k = C d2 (2.27)
então,
kρg
K= μ
(2.28)
O parâmetro k é conhecido como a permeabilidade específica ou intrínseca. Se K é

sempre chamado de condutividade hidráulica, é seguro deixar os adjetivos de lado e
referir-se a k simplesmente como permeabilidade. Esta será a convenção a ser seguida
neste texto, mas que pode levar a alguma confusão, especialmente quando se lida com
textos mais antigos e relatórios onde a condutividade hidráulica K é, às vezes, chamada
de coeficiente de permeabilidade.
Hubbert (1940) desenvolveu as Eqs. (2.25) até (2.28) a partir de princípios
fundamentais considerando as relações entre forças motrizes e de resistência em uma
escala microscópica durante o fluxo através de meio poroso. As considerações
dimensionais inerentes na sua análise forneceram a ideia de se incluir neste texto a
constante g na relação de proporcionalidade que levou à Eq. (2,25). Desta forma, C
aparece como uma constante adimensional.
A permeabilidade k é uma função apenas do meio e tem dimensões [L2 ]. O termo é
amplamente utilizado na indústria do petróleo, onde a existência de gás, óleo e água em
sistemas de fluxo multifásicos fazem com que a utilização de um parâmetro de
condutância independente do fluido seja atraente. Quando medido em m2, ou cm2, k é
muito pequeno, então engenheiros de petróleo definiram darcy como uma unidade de
permeabilidade. Se a Eq. (2.28) for substituída na Eq. (2.3), a Lei de Darcy torna-se:
−kρg dh
v= μ dl
(2.29)
Referindo-se a esta equação, 1 darcy é definido como a permeabilidade que conduzirá a

uma vazão específica de l cm/s para um fluido com uma viscosidade de 1 cp sob um
gradiente hidráulico que faz com que o termo ρg dh/dl seja igual a 1 atm/cm. Um darcy
é aproximadamente igual a 10-8 cm2.
Na indústria de água subterrânea norte-americana, a unidade gal/dia/ft2 é
amplamente utilizada para a condutividade hidráulica. Sua relevância é mais evidente
quando a Lei de Darcy é expressa nos termos da Eq. (2.4):
Q = − K dh
dl A
(2.30)
As primeiras definições fornecidas pelos Serviço Geológico Americano, no que diz

respeito a esta unidade, faziam distinção entre um coeficiente de laboratório e um
coeficiente de campo. No entanto, uma atualização destas definições (Lohman, 1972)
descartou esta diferenciação formal. É suficiente notar que as diferenças na temperatura
de medição entre os ambientes de campo e de laboratório podem influenciar os valores
de condutividade hidráulica através do termo da viscosidade na Eq. (2.28). O efeito é,
geralmente, pequeno, assim, os fatores de correção raramente são introduzidos. Faz
muito sentido ainda relatar se as medições de condutividade hidráulica foram realizadas
em laboratório ou em campo porque os métodos de medição são muito diferentes e as
interpretações sobre os valores podem ser dependentes do tipo de medição. No entanto,
esta informação é de importância prática e não conceitual.
A Tabela 2.2 indica o intervalo de valores de condutividade hidráulica e
permeabilidade em cinco sistemas de unidades diferentes para um amplo intervalo de
materiais geológicos. A tabela é baseada, em parte, nos dados resumidos da revisão de
Davis (1969). A principal conclusão que pode-se tirar dos dados é que a condutividade
hidráulica varia ao longo de um intervalo muito amplo. Existem poucos parâmetros
físicos na natureza que variam em mais de 13 ordens de grandeza. Em termos práticos,
esta propriedade implica dizer que o conhecimento da ordem de grandeza da
condutividade hidráulica pode ser muito útil. Por outro lado, reportar valores da
terceira casa decimal em um valor de condutividade tem provavelmente pouca
importância.
A Tabela 2.3 fornece um conjunto de fatores de conversão para as várias unidades
comuns de k e K. Como um exemplo da sua utilização, note que um valor k em cm2 pode
ser convertido para um valor em ft2 multiplicando por 1,08 x 10-3. Para a conversão
inversa de ft2 para cm2, multiplique por 9,29 x 102.
Tabelas 2.2 Intervalos de Valores de Condutividade Hidráulica e de Permeabilidade.

Tabelas 2.3 Fatores de Conversão para Unidades de Permeabilidade e Condutividade Hidráulica.
Permeabilidade, k* Condutividade hidráulica, K

cm² ft² darcy m/s ft/s EUA gal/dia/ft²
cm² 1 1,08 x 10-3 1,01 x 108 9,80 x 102 3,22 x 10-3 1,85 x 109
ft² 9,29 x 102 1 9,42 x 1010 9,11 x 105 2,99 x 10-3 1,71 x 1012
darcy 9,87 x 10-9 1,06 x 10-11 1 9,66 x 10-6 3,17 x 10-3 1,82 x 101
m/s 1,02 x 10-3 1,10 x 10-6 1,04 x 105 1 3,28 2,12 x 106
ft/s 3,11 x 10-4 3,35 x 10-7 3,15 x 104 3,05 x 10-1 1 6,46 x 105
EUA gal/dia/ft² 5,42 x 10-10 5,83 x 10-13 5,49 x 10-4 4,72 x 10-7 1,55 x 10-6 1
* Para obter k em ft², multiplicar k em cm² por 1,08 x 10 .
-3
As várias abordagens para se medir a condutividade hidráulica, tanto em

laboratório quanto em campo, são descritas nas Seções de 8.4 a 8.6.
2.4 Heterogeneidade e Anisotropia da Condutividade Hidráulica
Valores de condutividade hidráulica geralmente mostram variações no espaço dentro de

uma formação geológica. Também podem apresentar variações com a direção de
medição em qualquer ponto em uma formação geológica. A primeira propriedade é
denominada heterogeneidade e a segunda anisotropia. A evidência de que estas
propriedades são comuns pode ser encontrada na ampla distribuição de determinações
que se observa na maior parte das campanhas de amostragem de campo. O raciocínio
geológico que explica sua prevalência encontra-se em uma compreensão dos processos
geológicos que produzem os vários ambientes geológicos.
Homogeneidade e Heterogeneidade
Se a condutividade hidráulica K é independente da posição dentro de uma formação
geológica, a formação é homogênea. Se a condutividade hidráulica K é dependente da
posição dentro de uma formação geológica, então a formação é heterogênea.
Montando-se um sistema de coordenadas xyz em uma formação homogênea,
K (x, y, z) = C, C sendo uma constante; ao passo que em uma formação heterogênea, K (x,
y, z) ≠ C.
Há provavelmente tantos tipos de configurações heterogêneas como há ambientes
geológicos, mas pode ser instrutivo prestar atenção a três grandes classes. A Figura
2.7(a) apresenta uma seção transversal vertical que mostra um exemplo de
heterogeneidade de camadas, comum em rochas sedimentares e depósitos lacustres e
marinhos não consolidadas. Cada uma das camadas individuais que constituem a
formação tem um valor de condutividade homogênea Kl, K2, . . ., mas todo o sistema pode
ser pensado como heterogêneo. A heterogeneidade de camadas pode resultar em
contrastes de K alcançando quase o intervalo completo de 13 ordem de grandeza
(Tabela 2.2), como, por exemplo, em depósitos com intercalações de argila e areia.
Contrastes igualmente grandes podem surgir em casos de heterogeneidades
descontínuas causados pela presença de falhas ou características estratigráficas de
grande escala. Talvez a característica de descontinuidade mais onipresente é o contato
sedimentos-embasamento. A Figura 2.7(b) apresenta um mapa que mostra um caso de
tendência de heterogeneidade. Tendências são possíveis em qualquer tipo de formação
geológica, mas elas são particularmente comuns como resultado de processos de
sedimentação que formam deltas, leques aluviais e planícies glaciais. Os horizontes de
solo A, B e C frequentemente mostram tendências verticais na condutividade hidráulica,
assim como os tipos de rocha cuja condutividade depende principalmente de
concentrações de juntas e fraturas. Tendência de heterogeneidade em grandes
formações sedimentares consolidadas ou inconsolidadas podem atingir gradientes de
2-3 ordens de grandeza em alguns quilômetros.
Muitos hidrogeólogos e geólogos de petróleo usam as distribuições estatísticas
para fornecer uma descrição quantitativa do grau de heterogeneidade em uma formação
geológica. Existe atualmente um grande conjunto de evidências diretas que sustentam a
afirmação de que a função densidade de probabilidades para a condutividade hidráulica
é log-normal. Warren e Price (1961) e Bennion e Griffiths (1966) descobriram que isso
acontece em rochas-reservatório de campos petrolíferos, e Willardson e Hurst (1965) e
Davis (1969) corroboram esta conclusão para formações saturadas não consolidadas.
Uma distribuição log-normal para K é um parâmetro para os quais um Y, definido como
Y = log K, mostra uma distribuição normal. Freeze (1975) fornece uma tabela, com base
nas referências acima, que mostra que o desvio padrão em Y (que é independente das
unidades de medição) está geralmente compreendida entre 0,5-1,5. Isto significa que os
valores de K na maioria das formações geológicas mostram variações heterogêneas
internas de 1-2 ordens de grandeza. A tendência de heterogeneidade dentro de uma
formação geológica pode ser pensada como uma tendência de valor médio da
distribuição de probabilidade. O mesmo desvio padrão pode ser evidente em medidas
em posições diferentes na formação, mas as médias de tendência levam a um aumento
do intervalo global observado para a formação.
Greenkorn e Kessler (1969) forneceram um conjunto de definições de
heterogeneidade que são consistentes com as observações estatísticas. Na verdade, eles
argumentam que se todas as formações geológicas exibem variações espaciais em K
então, sob as definições clássicas, não existe formação homogênea. Eles redefinem
formação homogênea como sendo onde a função densidade de probabilidade da
condutividade hidráulica é monomodal. Isto é, mostra variações em K, mas mantém uma
média constante de K através do espaço. Uma formação heterogênea é definida como

aquela onde a função densidade de probabilidade é multimodal. Para descrever um meio
poroso que satisfaça a definição clássica de homogeneidade (K constante em todos os
lugares, tal como em esferas de vidro experimentais de diâmetro d), eles usam o termo
uniforme. Se fosse preciso adaptar as definições clássicas dadas no início desta seção
para este conjunto mais racional de conceitos, pode-se adicionar o adjetivo "média" e
exprimir as definições originais em termos de condutividade hidráulica média.
Figura 2.7 Heterogeneidade de camada and tendência de heterogeneidade.
Isotropia e Anisotropia
Se a condutividade hidráulica K é independente da direção de medição num ponto em
uma formação geológica, a formação é isotrópica naquele ponto. Se a condutividade
hidráulica K varia de acordo com a direção de medição num ponto em uma formação
geológica, a formação é anisotrópica naquele ponto.
Considere uma seção bidimensional vertical através de uma formação anisotrópica.
Considerando que θ seja o ângulo entre a horizontal e a direção de medição de K em
algum ponto na formação, então K = K(θ). As direções no espaço correspondentes ao
ângulo θ nos quais K alcança o seu valor máximo e mínimo são conhecidas como
direções principais de anisotropia. Elas são sempre perpendiculares entre si. Em três
dimensões, dado um plano perpendicular a uma das direções principais, as outras duas
direções principais serão as direções de K máximo e mínimo nesse plano.
Se um sistema de coordenadas xyz é configurado de tal maneira que as direções de
coordenadas coincidam com as direções principais de anisotropia, então, os valores de
condutividade hidráulica nas direções principais podem ser especificadas como Kx, Ky e
Kz. Em qualquer ponto (x, y, z), uma formação isotrópica terá Kx = Ky = Kz, enquanto que
uma formação anisotrópica terá Kx ≠ Ky ≠ Kz . Se Kx = Ky ≠ Kz , como é comum nos
depósitos sedimentares horizontalmente estratificados, a formação é considerada como
transversalmente isotrópica.
Para descrever a natureza da condutividade hidráulica em uma formação geológica
é necessária a utilização de dois adjetivos: um ligado à heterogeneidade e outro à
anisotropia. Por exemplo, para um sistema homogêneo e isotrópico em duas dimensões:
Kx( x, z) = Kz( x, z) = C para todos (x, z), onde C é uma constante. Para um sistema
homogêneo e anisotrópico Kx (x, z) = C1 para todos (x, z) e Kz (x, z) = C2 para todos (x, z),
mas C1 ≠ C2 . A Figura 2.8 esclarece ainda mais as quatro combinações possíveis. O
comprimento dos vetores da seta é proporcional aos valores Kx e Kz para os dois pontos
(x1, z1) e (x2, z2).
Figura 2.8 Quatro possibilidades de combinações de heterogeneidade e anisotropia.

Figura 2.9 Relação entre heterogeneidade e anisotropia estratificada.
A principal causa da anisotropia em pequena escala é a orientação de minerais de

argila em rochas sedimentares e sedimentos inconsolidados. Amostras de testemunhos
de argilas e de xistos raramente mostram anisotropia horizontal para vertical superior a
10:1, sendo, geralmente, inferior a 3:1.
Em uma escala maior, pode se demonstrar (Maasland, 1957, Marcus e Evenson,
1961) que existe uma relação entre heterogeneidade estratificada e anisotropia.
Considere a formação estratificada mostrada na Figura 2.9. Cada camada é homogênea e
isotrópica com valores de condutividade hidráulica K1, K2, . . ., Kn. Será demonstrado que
o sistema como um todo age como uma única camada homogênea e anisotrópica.
Primeiro, considere o fluxo perpendicular à estratificação. A vazão específica v deve ser
a mesma na entrada do sistema como na saída; na verdade, deve ser constante em todo
o sistema. Considere Δ h1 como sendo a perda de carga através da primeira camada,
Δh2 através da segunda camada, e assim por diante. A perda total de carga é, então, Δh
=Δ h1 + Δh2 + ... + Δhn , e da Lei de Darcy:
K 1 ∆h1 K 2 ∆h2 K n ∆hn K z ∆h

v= d1 = d2 =…= dn = d (2.30)
onde Kz é uma condutividade hidráulica vertical equivalente para o sistema de camadas.
Resolvendo a relação externa da Eq. (2.30) para Kz e usando as relações de dentro para
Δh1 , Δh2 , ..., obtém-se:
vd vd vd
Kz = ∆h = ∆h1 +∆h2 +…+∆hn = vd1 vd2 vdn
K 1 + K 2 +…+ K n
o que leva a:
d
Kz = n
di
(2.31)
∑ Ki
i=1
Agora considere o fluxo paralelo à estratificação. Considere Δh como sendo a perda de
carga através de uma distância horizontal l. A vazão Q através de uma espessura unitária
do sistema é a soma das descargas através das suas camadas. A vazão específica v = Q/d
é, assim, dada por:
n
K i di ∆h
v= ∑ d l = K x ∆hl
i=1
onde Kx é uma condutividade hidráulica horizontal equivalente. Simplificando:

n
K i di
Kx = ∑ d (2.32)
i=1
As equações (2.31) e (2.32) fornecem os valores de Kx e de Kz para uma única
formação homogênea, mas anisotrópica, que é hidraulicamente equivalente ao sistema
estratificado da formação geológica homogênea e isotrópica da Figura 2.9. Com alguma
manipulação algébrica destas duas equações é possível demonstrar que Kx > Kz para
todos os conjuntos possíveis de valores de K1, K2, . . ., Kn. De fato, se se considerar um
conjunto de pares cíclicos K1, K2, K1, K2, . . . com K1 = 104 e K2 = 102, então, Kx/ Kz = 25. Para
K1 = 104 e K2 = 1, Kx/ Kz = 2500. Em campo, não é raro que a heterogeneidade
estratificada leve a valores de anisotropia regional da ordem de 100:1, ou até maiores.
Snow (1969) mostrou que as rochas fraturadas também se comportam
anisotropicamente devido a variações direcionais em aberturas e em espaçamento de
fraturas. Neste caso, é bastante comum que Kz > Kx.
Lei de Darcy em Três Dimensões

Para fluxo tridimensional num meio que pode ser anisotrópico é necessário generalizar
a forma unidimensional da Lei de Darcy [Eq. (2.3)] apresentada anteriormente. Em três
dimensões, a velocidade v é um vetor com componentes vx, vy e vz, e a generalização mais
simples seria:
v x =− K x ∂h
∂x
v y =− K y ∂h
∂y
(2.33)
v z =− K z ∂h
∂z
onde Kx, Ky e Kz são valores de condutividade hidráulica das direções x, y e z. Posto que h
agora é uma função de x, y e z, as derivadas devem ser parciais.
Neste texto será assumida que essa simples generalização é uma descrição
adequada do fluxo tridimensional, mas vale a pena notar que um sistema de equações
mais generalizado pode ser escrito na forma de:
v x =− K xx ∂h ∂h ∂h
∂x − K xy ∂y − K xz ∂z
v y =− K yx ∂h ∂h ∂h
∂x − K yy ∂y − K yz ∂z
(2.34)
v z =− K zx ∂h ∂h ∂h
∂x − K zy ∂y − K zz ∂z
Esse sistema de equações expõe o fato de que há realmente nove componentes de

condutividade hidráulica para o caso mais geral. Se esses componentes forem colocados
em forma de matriz, eles formam um tensor simétrico de segunda ordem conhecido
como o tensor de condutividade hidráulica (Bear, 1972). No caso especial Kxy = Kyx = Kyz =
Kzx = Kzy = 0, os nove componentes se reduzem para três e a Eq. (2.33) será uma
generalização adequada da Lei de Darcy. A condição necessária e suficiente que permite
o uso da Eq. (2.33), em vez da Eq. (2.34), é que as direções principais de anisotropia
coincidem com os eixos das coordenadas x, y e z. Na maioria dos casos, é possível
escolher um sistema de coordenadas que satisfaz este requisito, mas é possível conceber
sistemas anisotrópicos heterogêneos onde as direções principais de anisotropia variam
de uma formação para a outra e, em tais sistemas, a escolha dos eixos apropriados seria
impossível.
Elipsóide da Condutividade Hidráulica

Considere uma linha de fluxo arbitrária no plano xz em um meio homogêneo,
anisotrópico e com condutividades hidráulicas principais Kx e Kz [Figura 2.10(a)].
Figura 2.10 (a) Vazão específica vs em uma direção arbitrária de fluxo. (b) Elipse da
condutividade hidráulica.
Ao longo da linha de fluxo:
v s =− K s ∂h
∂s
(2.35)
onde Ks é desconhecida, embora presumivelmente encontra-se no intervalo Kx – Kz.

Pode-se separar vx nos seus componentes vx e vz, onde:
v x =− K x ∂h
∂x = v s cosθ
(2.36)
v z =− K z ∂h
∂z = v s sinθ
Então, sendo h = h(x, z),
∂h ∂h ∂x ∂h ∂z
∂s = ∂x ⋅ ∂s + ∂z ⋅ ∂s
(2.37)
Geometricamente, ∂x/∂s = cos ∂θ e ∂z/∂s = sen θ. Substituindo essas relações
junto com as Eqs. (2.35) e (2.36) na Eq. (2.37) e simplificando, produz-se:
1 cos2 θ sin2 θ (2.38)
Ks = Kx + Kz
Esta equação relaciona os principais componentes de condutividade Kx e Kz à resultante

Ks em qualquer direção angular θ. Colocando-se a Eq. (2.38) em coordenadas
retangulares, definindo x = r cos θ e z = r sen θ, obtém-se:
r2 x2 z2
Ks = Kx + Kz
(2.39)
a qual é a equação de uma elipse com os eixos principais √K x e √K z [Figura 2.10(b)].

Em três dimensões, torna-se uma elipsóide com eixos principais √K x , √K y e √K z ,
sendo conhecida como elipsóide da condutividade hidráulica. Na Figura 2.10(b), o valor
de condutividade K para qualquer direção de fluxo num meio anisotrópico pode ser
determinado graficamente se Kx e Kz forem conhecidos.
Na Seção 5.1 será discutida a construção de redes de fluxo em meios anisotrópicos
e será mostrado que, em contraste com o meio isotrópico, as linhas de fluxo não são
perpendiculares às linhas equipotenciais em meios anisotrópicos.
2.5 Porosidade e Índice de Vazio
Se a volume unitário total VT de um solo ou rocha for dividido em volume da parte sólida
Vs e volume de vazios Vv , a porosidade n será definida como n = Vv/ VT. Geralmente, a
porosidade é relatada em fração decimal ou em porcentagem. A Figura 2.11 mostra a
relação entre diferentes rochas e texturas de solo e porosidade. É importante diferenciar
o que é porosidade primária, relacionada à matriz do solo ou da rocha [Figura 2.11(a),
(b), (c) e (d)] e porosidade secundária, que pode estar relacionada a fenômenos como
solução secundária [Figura 2.11(e)] ou fraturamento regional controlado
estruturalmente [Figura 2.11(f)].
A Tabela 2.4, baseada em parte nos dados resumidos por Davis (1969), lista os
intervalos representativos de porosidade de vários materiais geológicos. Em geral, as
rochas têm porosidades mais baixas do que os solos; cascalhos, areias e siltes, que são
constituídos por partículas angulares e arredondadas, têm porosidades mais baixas do
que solos ricos em minerais placóides de argila; depósitos mal selecionados [Figura 2.l
l(b)] têm porosidades mais baixas do que depósitos bem selecionados [Figura 2.l l(a)].
Figura 2.11 Relação entre textura e porosidade. (a) Depósito sedimentar

bem selecionado, com alta porosidade; (b) depósito sedimentar
pobremente selecionado, com baixa porosidade; (c) depósito
sedimentar bem selecionado consistindo de seixos que são eles
próprios poros, então o depósito como um todo possui altíssima
porosidade; (d) depósito sedimentar bem selecionado, onde a
porosidade tem sido diminuída pela deposição de matéria mineral
em seus interstícios; (e) rocha que adquiriu poros por dissolução;
(f) rocha que adquiriu poros por fraturamento (Meinzer, 1923).
A porosidade n pode ser um importante controlador na condutividade hidráulica K.

Em campanhas de amostragem realizadas em depósitos de areias bem selecionadas, ou
em formações de rochas fraturadas, amostras com valores altos de n geralmente
também têm valores altos de K. Infelizmente essa relação não é mantida em uma bacia
regional através do espectro de possíveis tipos de rocha e de solo. Solos ricos em argila,
por exemplo, geralmente têm porosidades mais elevadas do que em solos arenosos ou
cascalho, porém menor condutividade hidráulica. Na Seção 8.7 serão apresentadas
técnicas para a estimativa da condutividade hidráulica a partir da porosidade e da
análise granulométrica.
Tabela 2.4 Intervalo de Valores de Porosidade.
n (%)
Depósitos inconsolidados
Cascalho 25 – 40
Areia 25 – 50
Silte 35 – 50
Argila 40 – 70
Rochas
Basalto fraturado 5 – 50
Calcário carstificado 5 – 50
Arenito 5 – 30
Calcário, dolomito 0 – 20
Xisto 0 – 10
Rocha cristalina fraturada 0 – 10
Rocha cristalina densa 0–5
A porosidade n está intimamente relacionada com o índice de vazios e, que é

amplamente utilizado em mecânica de solos. O índice de vazios é definido como
e = Vv/ Vs , e e está relacionado a n por:
n e
e= 1−n u n = 1+e
o (2.40)
Os valores de e geralmente caem no intervalo 0-3.

A determinação em laboratório da porosidade em amostras de solo será tratada na
Seção 8.4.
2.6 Fluxo Insaturado e Nível Freático
Até este ponto, a Lei de Darcy e os conceitos de carga hidráulica e condutividade

hidráulica foram desenvolvidos em relação a um meio poroso saturado, isto é, onde
todos os espaços vazios estão preenchidos por água. É claro que em alguns solos,
especialmente aqueles próximos da superfície, raramente são saturados. Os espaços
vazios geralmente são preenchidos parcialmente por água, enquanto que o restante dos
poros são ocupados por ar. O fluxo da água sob tais condições é denominado de
insaturado ou parcialmente saturado. Historicamente, o estudo de fluxos insaturados
tem sido domínio de físicos de solo e engenheiros agrônomos, mas recentemente os
cientistas de solo e hidrólogos de águas subterrâneas reconheceram a necessidade de
reunir os seus talentos no desenvolvimento de uma abordagem integrada para o estudo

em subsuperfície, tanto em regiões saturadas como insaturadas.
A ênfase nesta seção será no sistema hidráulico de transporte de água em fase
líquida na zona insaturada. Não será discutido o transporte na fase de vapor, nem as
interações solo-água-planta. Estes últimos temas são de particular interesse na
agronomia e desempenham um papel importante na interpretação da geoquímica de
solos. Uma consideração mais detalhada da física e da química da transferência de
umidade em solos insaturados podem ser encontradas em um nível introdutório em
Baver et al. (1972), e em um nível mais avançado em Kirkham e Powers (1972) e Childs
(1969).
Teor de Umidade
Se o volume unitário total VT de um solo ou rocha é separado em volume da parte sólida
Vs, volume da água Vw e volume de ar Va, o teor volumétrico de umidade é definido como
θ = Vw / VT. Tal como a porosidade n, θ é geralmente reportado em fração decimal ou
em porcentagem. Para fluxo saturado, θ = n; para fluxo insaturado, θ < n.
Nível Freático
A configuração hidrológica mais simples das condições saturadas e insaturadas é a de
uma zona insaturada na superfície e uma zona saturada em profundidade [(Figura
2.12(a)]. É comum imaginar o nível freático como sendo a fronteira entre essas duas
zonas, entretanto é preciso atentar para o fato de que a franja capilar saturada
encontra-se normalmente acima do nível freático. Com esta complicação sob a
superfície, deve-se ter o cuidado de criar-se um conjunto coerente de definições para os
vários conceitos sobre zonas saturadas e insaturadas.
O nível freático é melhor definido como a superfície onde a pressão de fluido p nos
poros de um meio poroso é exatamente a atmosférica. A localização desta superfície é
revelada pelo nível em que a água se encontra em um poço raso aberto ao longo do seu
comprimento que intercepte somente em profundidade suficiente depósitos superficiais
para acumular água em seu interior. Se p é medido na pressão manométrica, então, no
nível freático, p = 0. Isto implica em ψ
= 0, e uma vez que h = ψ + z , a carga hidráulica
em qualquer ponto no nível freático deve ser igual à elevação do nível freático naquele
ponto. Em figuras muitas vezes indica-se a posição do nível freático por meio de um
pequeno triângulo invertido, como na Figura 2.12(a).
Cargas de Pressão Negativas e Tensiômetros

> 0 na zona de saturação (como indicado por medições em piezômetros)
Foi visto que ψ
e que ψ = 0 no nível freático. Isso indica ψ < 0 na zona insaturada. Isso reflete o fato de
que a água na zona insaturada é mantida nos poros do solo sob forças de tensão
superficial. Uma inspeção microscópica revelaria um menisco côncavo que se estende de
grão a grão em cada canal de poro [como mostrado na inserção circular superior na
Figura 2.12(c)]. O raio de curvatura em cada menisco reflete a tensão superficial naquela
interface microscópica ar-água. Em referência a este mecanismo físico de retenção de
água, os físicos de solo muitas vezes chamam a carga de pressão ψ, quando ψ < 0, de
carga de tensão ou carga de sucção. Neste texto, onde os fundamentos nos quais um
conceito merece apenas um nome, será adotado o termo carga de pressão para se referir
tanto a valores positivos quanto negativos de ψ.
Independentemente do sinal de ψ , a carga hidráulica h ainda é igual à soma
algébrica de ψ e z. No entanto, acima do nível freático, onde ψ < 0, piezômetros já não
são um instrumento adequado para a medição de h . Em vez disso, h deve ser obtido
indiretamente a partir de medições de ψ determinado com tensiômetros. Kirkham
(1964) e S. J. Richards (1965) fornecem descrições detalhadas do projeto e do uso
desses instrumentos. Muito brevemente, um tensiômetro consiste em uma cápsula
porosa ligada a um tubo cheio de água e hermeticamente fechado. A cápsula porosa é
inserida no solo na profundidade desejada, onde entra em contato com a água do solo e
atinge o equilíbrio hidráulico. O processo de equilíbrio envolve a passagem de água
através da cápsula porosa do tubo para o solo. O vácuo relativo criado na parte superior
do tubo hermético é a medida da carga de pressão no solo. Normalmente é medida por
um manômetro de vácuo ligado ao tubo acima da superfície do solo, mas que pode ser
imaginado funcionando como o manômetro invertido mostrado para o ponto 1 no perfil
do solo da Figura 2.12(c). Para se obter a carga hidráulica h, o valor negativo de ψ
indicado pelo manômetro de vácuo no tensiômetro deve ser adicionado algebricamente
à elevação z do ponto de medição. Na Figura 2.12(c), o instrumento no ponto 1 é um
tensiômetro; o outro no ponto 3 é um piezômetro. O diagrama é, obviamente,
esquemático. Na prática, o tensiômetro seria um tubo com um manômetro e uma
cápsula porosa na base; o piezômetro seria um tubo aberto com tubo ranhurado na base.
Figura 2.12 Condições de água subterrânea

próximas da superfície do solo. (a) zonas
saturadas e insaturadas; (b) perfil de teor de
umidade versus profundidade; (c) relações
entre carga de pressão e carga hidráulica;
retenção de água sob cargas de pressão
menores (topo) e maiores que (base) a
atmosfera; (d) perfil da carga de pressão versus
profundidade; (e) perfil da carga hidráulica
versus profundidade.
Curvas Características de Parâmetros

Hidráulicos Insaturados
Existe uma complicação adicional para a análise de fluxo na zona insaturada. Tanto o
teor de umidade θ quanto a condutividade hidráulica K são funções da carga de pressão
ψ. Refletindo sobre isso, a primeira dessas condições não deveria causar grande
surpresa. Considerando-se que a umidade do solo é mantida entre os grãos sob forças de
tensão superficial que refletem o raio de curvatura de cada menisco, pode-se esperar
que os conteúdos mais elevados de umidade levem a maiores raios de curvatura, a
forças de tensões superficiais menores e a menores valores de cargas de tensão (i.e.,
cargas de pressão menos negativas). Além disso, observou-se experimentalmente que a
relação θ-ψ é histerética; que há uma forma diferente para quando os solos estão se
molhando do que para quando eles estão se secando. A Figura 2.13(a) mostra a relação
funcional histerética entre θ e ψ para uma ocorrência natural de solo arenoso
(Liakopoulos, 1965a). Se uma amostra deste solo estivesse saturada a uma carga de
pressão maior do que zero e a pressão fosse então diminuída passo a passo até atingisse
níveis bem menores que a atmosférica (ψ << 0), os teores de umidade em cada passo
seguiriam a curva de drenagem (ou curva de secagem) (Figura 2.13(a)). Se a água fosse
então adicionada ao solo seco em pequenos passos, as cargas de pressão iriam seguir a
rota de retorno ao longo da curva de molhagem (ou curva de embebição). As linhas
internas são chamadas de curvas de varredura. Essas curvas mostram o curso onde θ e
ψ seguiram se o solo fosse apenas parcialmente umedecido, ou seco, ou vice-versa.
Seria de se esperar que, com base no que foi apresentado até agora, o teor de
umidade ψ fosse igual à porosidade n para todos os ψ > 0. Para solos de granulometria
grosseira, este seria o caso, mas para solos de granulometrias mais finas, esta relação
mantém-se ao longo de um intervalo um pouco maior ψ > ψa, onde ψa é uma pequena
carga de pressão negativa [Figura 2.13(a)] conhecida como carga de pressão de entrada
de ar. A pressão correspondente pa é chamada de pressão de entrada de ar ou de pressão
de borbulhamento.
A Figura 2.13(b) mostra as curvas histeréticas relacionando a condutividade
hidráulica K à carga de pressão ψ para o mesmo solo. Para ψ > ψa, K = K0, onde K0 é
conhecida como condutividade hidráulica saturada. Uma vez que K = K(ψ) e θ = θ(ψ),
é também verdade que K = K (θ). As curvas da Figura 2.13(b) refletem o fato de que a
condutividade hidráulica de um solo insaturado aumenta com o aumento do teor de
umidade. Escrevendo-se a Lei de Darcy para o fluxo insaturado na direção x em um solo
isotrópico como:
v x =− K (ψ) ∂h
∂x
(2.41)
observa-se que a existência da relação K(ψ) implica que, dado a um gradiente

hidráulico constante, a descarga específica v aumentaria com o aumento do teor de
umidade.
Na realidade, seria impossível manter o gradiente hidráulico constante enquanto
se aumenta o teor de umidade. Posto que h = ψ + z e θ = θ(ψ), a carga hidráulica h
também é afetada pelo teor de umidade. Em outras palavras, um gradiente de carga
hidráulica infere um gradiente de carga de pressão (exceto em fluxo puramente
gravitacional), e esta, por sua vez, infere em um gradiente de teor de umidade. Na Figura
2.12, os perfis verticais para estas três variáveis são mostrados esquematicamente para
um caso hipotético de infiltração descendente a partir da superfície. O fluxo deve ser
descendente porque as cargas hidráulicas exibidas na Figura 2.12(e) decrescem nessa
direção. Os grandes valores positivos de h inferem que | z | >> | Ψ |.
Figura 2.13 Curvas características relacionando condutividade hidráulica e

teor de umidade a carga de pressão para uma ocorrência natural
de solo arenoso (Liakopoulos, 1965a).
Em outras palavras, o datum z = 0 situa-se a alguma profundidade. Em uma

situação real, estes três perfis seriam quantitativamente interligados através das curvas
θ(ψ) e K(ψ) para o solo no local. Por exemplo, se a curva θ(ψ) fosse conhecida para
o solo e o perfil θ (z) medido no campo, então o perfil ψ(z) e consequentemente o perfil
h(z) poderiam ser calculados.
As curvas θ(ψ) e K(ψ) mostradas na Figura 2.13 são características para
qualquer tipo de solo. Conjuntos de medidas feitas em amostras separadas do mesmo
solo homogêneo mostrariam apenas as variações estatísticas usuais associadas com
pontos de amostragem separados espacialmente. As curvas são frequentemente
chamadas de curvas características. Na zona saturada, tem-se os dois parâmetros
hidráulicos fundamentais K0 e n; na zona insaturada, estes tornam-se as funções θ(ψ) e
K(ψ). Mais sucintamente:
θ = θ(ψ) ψ < ψa (2.42)
θ= n ψ ≥ ψa
K = K (ψ) ψ < ψa (2.43)
K = K0 ψ ≥ ψa
A Figura 2.14 mostra algumas curvas características hipotéticas de valores simples

(i.e. sem histerese) com o objetivo de mostrar o efeito da textura do solo no formato das
curvas. Para uma descrição mais completa da física da retenção de umidade em solos
não saturados, o leitor pode consultar White et al. (1971).
Figura 2.14 Curvas características de valores unitários para três solos

hipotéticos. (a) areia uniforme; (b) areia siltosa; (c) argila siltosa.
Zonas Saturadas, Insaturadas e Saturadas por Tensão

Vale a pena neste momento resumir as informações sobre zonas saturada e insaturada
que foram apresentadas até agora. Para a zona saturada, pode-se afirmar que:
1. Ocorre abaixo do nível freático.

2. Os poros do solo são completamente preenchidos por água e o teor de umidade
θ é igual à porosidade n.
3. A pressão de fluido p é maior do que a pressão atmosférica, de modo que a carga
de pressão ψ (medida como pressão manométrica) é maior que zero.
4. A carga hidráulica deve ser medida com um piezômetro,
5. A condutividade hidráulica K é uma constante; não é uma função da carga de
pressão Ψ .
Para a zona insaturada (ou, como é por vezes chamado, a zona de aeração ou a zona
vadosa):
1. Ocorre acima do nível freático e da franja capilar.

2. Os poros do solo são apenas parcialmente preenchidos por água; o teor de
umidade θ é menor do que a porosidade n.
3. A pressão de fluido p é inferior à atmosférica; a carga de pressão ψ é menor do
que zero.
4. A carga hidráulica h deve ser medida com um tensiômetro.
5. A condutividade hidráulica K e o teor de umidade θ são ambos funções da carga
.
de pressão ψ
Em suma, para fluxo saturado, ψ > 0, θ = n e K = K0; para fluxo insaturado, ψ < 0, θ =
θ(ψ) e K = K(ψ).
A franja capilar não se encaixa em nenhum dos grupos mencionados acima. Os
poros na franja estão saturados, mas as cargas de pressão são menores do que a pressão
atmosférica. Um nome mais descritivo que ganha mais aceitação é a zona saturada por
tensão. Uma explicação de suas propriedades aparentemente anômalas podem ser vistas
na Figura 2.13. É a existência da carga de pressão de entrada de ar ψa < 0 nas curvas
características que é responsável pela existência de uma franja capilar. ψa é o valor de
ψ que existirá na parte superior da zona saturada por tensão, como mostrado por ψA
para o ponto A na Figura 2.12(d). Desde que ψ a tenha
valores negativos maiores em
solos argilosos do que em areias, estes solos de granulometrias mais finas desenvolvem
zonas saturadas por tensão mais espessas que solos de granulometrias mais grosseiras.
Alguns autores consideram a zona saturada por tensão como parte da zona
saturada, mas, nesse caso, o nível freático já não é a fronteira entre as duas zonas. Do
ponto de vista físico, é melhor manter todas as três zonas – saturada, por tensão e
insaturada – na concepção de um sistema hidrológico completo.
Um ponto que emerge diretamente da discussão acima nesta seção pode assegurar
uma afirmação específica. Quando as pressões de fluido são menores que a atmosférica,
não pode haver escoamento natural para a atmosfera a partir de uma superfície de zona
insaturada ou zona saturada por tensão. A água pode ser transferida de uma zona
insaturada para a atmosfera via evaporação e transpiração, mas em saídas naturais, tais
como nascentes ou entradas em poços, deve vir da zona saturada. O conceito de uma
zona de infiltração saturada será vista na Seção 5.5 e a sua importância em relação com
a hidrologia de costas inclinadas é enfatizada na Seção 6.5.
Níveis Freáticos Invertidos e Suspensos

A configuração hidrológica simples considerada até agora, com uma única zona
insaturada que recobre o principal corpo de água subterrânea saturado, é comum. É
regra onde os depósitos geológicos homogêneos estendem-se a alguma profundidade.
Ambientes geológicos complexos, por outro lado, podem conduzir a condições
saturada-insaturadas mais complexas. A existência de uma camada de argila de baixa
permeabilidade em uma formação de areia de alta permeabilidade, por exemplo, pode
levar à formação de uma lente saturada descontínua, com condições de insaturação
existentes tanto acima como abaixo. Se considerada a linha ABCDA na Figura 2.15 como
sendo a isóbara ψ = 0, pode se referir à porção ABC como um nível freático suspenso, e a
porção ADC como um nível freático invertido. EF é o verdadeiro nível freático, ou lençol
freático.
Figura 2.15 Nível freático suspenso ABC, nível freático invertido ADC e o
nível freático verdadeiro EF.
As condições saturadas podem ser descontínuas no tempo, bem como no espaço.

Precipitação pesada pode levar à formação de uma zona saturada temporária na
superfície do solo e o seu limite inferior ser o nível freático invertido sustentado por
condições insaturadas. Zonas saturadas deste tipo dissipam com o tempo sob a
influência de percolação e da evaporação na superfície. No Capítulo 6, serão examinadas
as interações de precipitação e infiltração em sistemas saturado-insaturados com muito
mais detalhe.
Fluxo Multifásico
A abordagem sobre fluxo insaturado descrita nesta seção é a usada quase que
universalmente pelos físicos de solo, mas é, em sua essência, um método aproximado.
Fluxo insaturado é, na verdade, um caso especial de fluxo multifásico através de meios
porosos, com duas fases, o ar e a água, que coexistem nos canais dos poros. Admitindo
θw como sendo o conteúdo volumétrico de umidade (anteriormente indicado por θ) e
θa como sendo o conteúdo volumétrico de ar, definido de forma análoga a θ w. Existem
agora duas pressões de fluidos a serem consideradas: pw para a fase de água e pa para a
fase de ar; e duas cargas de pressão, ψ w e ψa. Cada solo possui agora duas curvas
características de fluido em função do teor da carga de pressão, um para a água, θw
(ψw),
e uma para o ar, θa (
ψa).

Quando se trata de relações de condutividade faz sentido trabalhar com o
permeabilidade k [Eq. (2.28)] em vez da condutividade hidráulica K, uma vez que k é
independente do fluido e K não. Os parâmetros kw e ka são chamados de permeabilidades
relativas do meio para a água e para o ar. Cada solo tem duas curvas características de
permeabilidade relativa versus a carga de pressão, uma para a água, kw ( ψw),
e uma para
o ar, ka ( ψa).

A abordagem de fase-unitária para o fluxo insaturado leva a técnicas de análise que
são suficientemente precisas para quase todos os fins práticos, mas existem alguns
problemas de fluxo insaturado, onde o fluxo multifásico de ar e a água devem ser
considerados. Estes geralmente envolvem casos onde uma elevação da pressão do ar

retido adiante da frente de molhagem pode influenciar a taxa de propagação desta
através do solo. Wilson e Luthin (1963) encontraram os efeitos experimentalmente,
Youngs e Peck (1964) forneceram uma discussão teórica e McWhorter (1971)
apresentou uma análise completa. Como será visto na Seção 6.8, o aprisionamento de ar
também pode influenciar nas flutuações dos níveis d'água freáticos. Bianchi e Haskell
(1966) discutem os problemas de aprisionamento de ar em uma situação de campo e
Green et al. (1970) descrevem uma aplicação de campo de uma abordagem multifásica
para a análise de um sistema de fluxo subsuperficial.
Grande parte da investigação original sobre fluxo multifásico em meios porosos foi
realizada pela indústria do petróleo. A engenharia de reservatório de petróleo envolve a
análise de fluxo em três fases de petróleo, gás e água. Pirson (1958) e Amyx et al. (1960)
são referências neste campo de estudo. Stallman (1964) fornece uma revisão
interpretativa das contribuições multifásicas de petróleo no que dizem respeito à
hidrologia de água subterrânea.
A análise de duas fases de fluxo insaturado é um exemplo de deslocamento
imiscível; isto é, os fluidos deslocam-se mutuamente sem se misturarem e existe uma
interface distinta fluido-fluido dentro de cada poro. O fluxo simultâneo de dois fluidos
que são solúveis um no outro é denominado deslocamento miscível e em tais casos não
existe uma interface distinta líquido-líquido. Bear (1972) fornece um avançado
tratamento teórico para ambos os deslocamentos miscível e imiscível em meios porosos.
Aqui os únicos exemplos de deslocamento imiscíveis são aqueles que foram discutidos
nesta subseção. No restante do texto, o fluxo insaturado será tratado como um problema
de fase única utilizando os conceitos e abordagem da primeira parte desta seção. As
ocorrências mais comuns de deslocamento miscível em hidrologia da água subterrânea
envolvem a mistura de duas águas com química diferente (como água do mar e água
doce, ou água pura e água contaminada). Os processos de transporte associados com o
deslocamento miscível e as técnicas de análises de contaminação de águas subterrâneas
serão discutidos no Capítulo 9.
2.7 Aquíferos e Aquitardes
De todas as palavras do vocabulário hidrológico não há provavelmente nenhuma com

mais nuances de significado do que o termo aquífero. Significa coisas diferentes para
pessoas diferentes e, talvez, coisas diferentes para a mesma pessoa em momentos
diferentes. É usado para se referir a camadas geológicas individuais, para formações
geológicas completas e ainda para grupos de formações geológicas. O termo deve ser
sempre visto em termos de escala e no contexto de sua utilização.
Aquíferos, Aquitardes e Aquicludes

Um aquífero é melhor definido como uma unidade geológica permeável saturada que
pode transmitir quantidades significativas de água sob gradientes hidráulicos comuns.
Um aquiclude é definido como uma unidade geológica saturada que é incapaz de
transmitir quantidades significativas de água sob gradientes hidráulicos comuns.
Duas definições que são amplamente utilizadas na indústria de perfuração de
poços afirma que aquíferos são suficientemente permeáveis para se obter quantidades
econômicas de água, enquanto que aquicludes não.
Nos últimos anos o termo aquitarde foi cunhado para descrever as camadas menos
permeáveis de uma sequência estratigráfica. Tais camadas podem ser suficientemente
permeáveis para transmitir água em quantidades que são importantes no estudo
regional de fluxo das águas subterrâneas, mas a sua permeabilidade não é suficiente
para permitir a produção suficiente de água em poços. A maioria dos estratos geológicos
são classificados como aquíferos ou aquitardes; pouquíssimas formações se encaixam na
definição clássica de um aquiclude. Como resultado, há uma tendência para a utilização
dos dois primeiros termos em detrimento do terceiro.
Os aquíferos mais comuns são as formações geológicas que têm valores de
condutividade hidráulica na metade superior do intervalo observado (Tabela 2.2):
areias não consolidadas e cascalhos, rochas sedimentares permeáveis como arenitos e
calcários, e rochas vulcânicas e cristalinas fortemente fraturadas. Os aquitardes mais
comuns são argilas, xistos e rochas cristalinas densas. No Capítulo 4 serão examinados
mais detalhadamente os principais tipos de aquíferos e de aquitardes dentro do
contexto da discussão sobre controles geológicos na ocorrência de águas subterrâneas.
As definições de aquífero e aquitarde são propositalmente imprecisas em relação à
condutividade hidráulica. Isto deixa em aberto a possibilidade de utilizar esses termos
de forma relativa. Por exemplo, em uma sequência intercalada de areia-silte, os siltes
podem ser considerados aquitardes, enquanto que num sistema silte-argila, os siltes são
aquíferos.
Aquíferos são frequentemente chamados pelos seus nomes estratigráficos. O
Arenito Dakota, por exemplo, deve a sua fama geológica graças à avaliação de Meinzer
(1923) de suas propriedades como um aquífero. Dois outros aquíferos norte-americanos
conhecidos são o Arenito Saint Peter, em Illinois, e o Calcário Ocala, na Flórida. Um
resumo dos principais sistemas aquíferos nos Estados Unidos podem ser encontrados
em McGuinness (1963) e Maxey (1964), realizados a partir de compilações anteriores de
Meinzer (1923), Tolman (1937) e Thomas (1951). Brown (1967) fornece informações
sobre os principais aquíferos do Canadá.
Em um mundo ideal de análise, onde muitas das seções expostas neste livro
residem, os aquíferos tendem a parecer como formações homogêneas, isotrópicas, de
espessuras constantes e geometrias simples. Espera-se que o leitor entenda que o

mundo real é um pouco diferente. Os hidrogeólogos constantemente encontram
sistemas complexos de aquíferos-aquitardes de formações heterogêneas e
anisotrópicos, em vez dos casos idealizados retratadas nestes textos. Parece que muitas
vezes os processos geológicos conspiram maliciosamente para maximizar as
dificuldades interpretativas e analíticas.
Aquíferos Confinados e Livres

Um aquífero confinado é um aquífero que está confinado entre dois aquitardes. Um
aquífero livre, ou aquífero freático, é um aquífero em que o nível freático constitui o
limite superior. Aquíferos confinados ocorrem em profundidade, aquíferos livres perto
da superfície (Figura 2.16). Uma lente saturada que é delimitada por um nível freático
suspenso (Figura 2.15) é considerado como um caso particular de um aquífero livre.
Em um aquífero confinado, o nível de água num poço normalmente posiciona-se
acima da parte superior do aquífero. Se isso acontece, o poço é chamado de poço
artesiano e o aquífero é dito que está sob condições artesianas. Em alguns casos, o nível
da água pode ficar acima da superfície do terreno, onde o poço é conhecido como poço
de fluxo artesiano e o aquífero é considerado sob condições de artesianismo. Na Seção
6.1, serão examinadas as circunstâncias topográficos e geológicas que resultam em
condições de artesianismo. O nível d'água em um poço em um aquífero livre repousa no
nível freático.
Figura 2.16 Aquífero livre e seus níveis freáticos; aquífero confinado e sua
superfície potenciométrica.
Superfície Potenciométrica
Para aquíferos confinados, que são amplamente explorados para abastecimento de água,
estabeleceu-se um conceito tradicional que não é particularmente consistente mas cujo
uso está firmemente enraizado. Se as elevações de nível de água em poços explorando
um aquífero confinado são plotadas em um mapa e esboçadas linhas de mesma elevação,
a superfície resultante, a qual é na verdade um mapa de carga hidráulica no aquífero, é
chamada de superfície potenciométrica. Um mapa da superfície potenciométrica de um
aquífero fornece uma indicação das direções de fluxo de suas águas subterrâneas.
O conceito de superfície potenciométrica só é rigorosamente válido para fluxo
horizontal em aquíferos horizontais. A condição de fluxo horizontal é atendida apenas
em aquíferos com condutividade hidráulica bem maior do que aquelas das camadas
confinantes associadas. Alguns relatórios hidrogeológicos contêm mapas de superfície
potenciométrica com base em dados de nível de água a partir de conjuntos de poços que
estão posicionados perto da mesma elevação, mas que não estão associados com um
específico aquífero confinado bem definido. Este tipo de superfície potenciométrica é
essencialmente um mapa de contornos de cargas hidráulicas numa seção transversal
horizontal bidimensional feita por meio de um padrão de carga hidráulica
tridimensional que existe no subsolo dessa área. Se houver componentes verticais de
fluxo, como normalmente há, cálculos e interpretações baseadas neste tipo de superfície
potenciométrica podem ser grosseiramente enganadores.
Também é possível confundir a superfície potenciométrica com o nível freático em
áreas onde ambos os aquíferos livres e confinados existem. A Figura 2.16 distingue
esquematicamente as duas. Em geral, como será visto nas redes de fluxo no Capítulo 6,
as duas não coincidem.
2.8 Fluxo de Estado Estacionário e Fluxo Transiente
Fluxo em estado estacionário, ou fluxo permanente, ocorre quando em qualquer ponto em

um campo de fluxo a magnitude e a direção da velocidade de fluxo são constantes com o
tempo. O fluxo transiente (ou fluxo instável, ou fluxo não permanente, ou fluxo transitório)
ocorre quando em qualquer ponto de um campo de fluxo a magnitude ou a direção da
velocidade de fluxo varia com o tempo.
A Figura 2.17(a) mostra um padrão de fluxo de água subterrânea em estado
estacionário (equipotenciais tracejadas e linhas de fluxo contínuas) através de um
depósito aluvial permeável sob uma barragem de concreto. Ao longo da linha AB, a carga
hidráulica hAB = 1000 m. Ela é igual à elevação da superfície do reservatório acima de AB.
Do mesmo modo, hCD, = 900 m (elevação da lagoa reservatório acima de CD). A queda de
carga hidráulica Δh que atravessa o sistema é de 100 m. Se o nível de água no
reservatório acima de AB e o nível de água na lagoa acima de CD não se alteram com o
tempo, a rede de fluxo por baixo da barragem não mudará com o tempo. A carga
hidráulica no ponto E, por exemplo, será hE = 950 m e permanecerá constante. Sob tais
circunstâncias, a velocidade v = – K 𝛛h/𝛛l também permanecerá constante ao longo do
tempo. Em um sistema de fluxo em estado estacionário, a velocidade pode variar de
ponto para ponto, mas não vai variar com o tempo para qualquer dado ponto.
Considere o problema de fluxo transiente mostrado esquematicamente na Figura
2.17(b). No tempo t0 a rede de fluxo sob a barragem será idêntica à da Figura 2.17(a) e
hE será 950 m. Se o nível do reservatório cai no período de t0 a t1 até que os níveis de
água acima e abaixo da barragem sejam idênticos no momento t1, as condições finais sob
a barragem serão estáticas, sem fluxo de água de montante para jusante. No ponto E a
carga hidráulica hE sofrerá um declínio em função do tempo a partir de hE = 950 m no
momento t0 , com seu valor final hE = 900 m. Também pode haver uma defasagem de
tempo no sistema, então hE não necessariamente alcançará o valor hE = 900 m até algum
tempo após t = t1.
Figura 2.17 Estados estacionário e transiente de fluxo de água subterrânea

sob uma barragem.
Uma diferença importante entre os sistemas estacionários e transientes reside na

relação entre suas linhas de fluxo e linhas de caminho de partículas. Linhas de fluxo
indicam as direções instantâneas de fluxo ao longo de um sistema (em todos os
momentos em um sistema estacionário, ou em um dado instante no tempo em um
sistema transiente). Elas devem ser ortogonais às linhas equipotenciais em toda a região
de fluxo em todos os momentos. O mapa de linhas de caminho de partículas mapeiam a
rota que uma partícula individual de água segue através de uma região de fluxo durante
um evento estacionário ou transiente. Num sistema de fluxo estacionário, uma partícula
de água que entra no sistema pelo seu contorno de entrada vai fluir na direção do
contorno de saída ao longo de uma linha caminho de partículas que coincide com uma
linha de fluxo, como mostrado na Figura 2.17(a). Num sistema de fluxo transiente, por
outro lado, as linhas de fluxo e de caminho de partículas não coincidem. Embora uma
rede de fluxo possa ser construída para descrever as condições de fluxo em qualquer
instante no tempo em um sistema transiente, as linhas de fluxo mostradas representam
apenas as direções de movimento nesse instante no tempo. Com a configuração das
linhas de fluxo mudando com o tempo, as linhas de fluxo não podem descrever por si só
o percurso completo de uma partícula de água que atravessa o sistema. As delimitações
das linhas de percurso transientes têm uma importância óbvia no estudo da
contaminação das águas subterrâneas.
Um hidrólogo de águas subterrâneas deve entender das técnicas de análise tanto
para fluxo em estado estacionário quanto para fluxo transiente. Nas seções finais deste
capítulo as equações de fluxo serão desenvolvidas para cada tipo de fluxo, tanto
condições saturadas como insaturadas. A metodologia prática que será apresentada em
capítulos adiante é frequentemente baseada em equações teóricas, mas não é
normalmente necessário que um profissional hidrogeólogo tenha a matemática na ponta
dos dedos. A principal aplicação das técnicas de estado estacionário em hidrologia
subterrânea está na análise regional do fluxo de água subterrânea. Uma compreensão de
fluxo transiente é necessária para a análise da hidráulica de poços, recarga de água
subterrânea e muitas outras aplicações geoquímicas e geotécnicas.
2.9 Compressibilidade e Tensão Efetiva
A análise de fluxo transiente da águas subterrânea requer a introdução do conceito de

compressibilidade, uma propriedade do material que descreve a variação do volume, ou
da deformação, induzido em um material sob uma tensão aplicada. Na abordagem
clássica para a resistência de materiais elásticos, o módulo de elasticidade é uma
propriedade do material mais familiar. É definida como a razão da mudança na tensão
dσ na alteração resultante na deformação dє. A compressibilidade é simplesmente o
inverso do módulo da elasticidade. É definida como deformação/estresse, dє/dσ, em
vez de estresse/deformação, dσ/dє. O termo é utilizado para ambos os materiais
elástico e não elástico. Para o fluxo de água através de um meio poroso, é necessário
definir dois termos de compressibilidade, um para a água e um para os meios porosos.
Compressibilidade da Água
A tensão é transmitida para um fluido através da pressão de fluido p. Um aumento em
pressão dp leva a uma diminuição no volume Vw de uma dada massa de água. A
compressibilidade da água β é, portanto, definida como:
dV
− V ww (2.44)
β= dp
O sinal negativo é necessário para que β seja um número positivo.

A Equação (2.44) implica em uma relação linear elástica entre a deformação
volumétrica dVw/ Vw e a tensão induzida no fluido pela mudança na pressão do fluido dp.
Assim, a compressibilidade β é a inclinação da linha que relaciona deformação a tensão
para a água, e esta inclinação não muda ao longo do intervalo de pressões de fluido
encontrados em hidrologia de água subterrânea (incluindo aqueles inferiores à
atmosférica que são encontrados na zona insaturada). Para o intervalo de temperaturas
de águas subterrâneas que são normalmente encontrados, a temperatura tem uma
influência pequena sobre β , então, para a maioria das situações práticas, β pode ser
considerada constante. As dimensões de β são o inverso daqueles para pressão ou
tensão. O seu valor pode ser considerado como 4,4 x 10-10 m2/N (or Pa-1).
Para uma dada massa de água é possível reescrever a Eq. (2.44) sob a forma:
dρ/ρ
β= dp
(2.45)
onde ρ é a densidade do fluido. A integração da Eq. (2.45) produz a equação de estado

para a água:
ρ = ρ0 exp [β(p − p0 )] (2.46)
onde ρ0 é a densidade do fluido no datum de p0. Para p0 atmosférico, a Eq. (2.46) pode
ser escrita em termos de pressões de calibre, como:
ρ = ρ0 eβp (2.47)
Um fluido incompressível é aquele para o qual β = 0 e ρ = ρ0 = constante.
Tensão Efetiva
Considere agora a compressibilidade do meio poroso. Assuma que uma tensão é
aplicada a uma unidade de massa de areia saturada. Existem três mecanismos pelos
quais uma redução no volume pode ser obtida: (1) pela compressão da água nos poros,
(2) pela compressão dos grãos individuais de areia, e (3) por um rearranjo dos grãos de
areia em uma configuração mais compacta. O primeiro destes mecanismos é controlado
pela compressibilidade do fluido β. Assuma que o segundo mecanismo é desprezível, ou

seja, que os grãos individuais do solo são incompressíveis. A tarefa é definir um termo
de compressibilidade que irá refletir o terceiro mecanismo.
Para fazer isso, deve-se invocar o princípio da tensão efetiva. Este conceito foi
primeiramente proposto por Terzaghi (1925) e foi analisado em detalhe por Skempton
(1961). A maioria dos textos de mecânica de solos, como os de Terzaghi e Peck (1967) e
Scott (l963), fornece uma discussão mais completa.
Para os propósitos deste capítulo, considere o equilíbrio de tensão em um plano
arbitrário através de uma formação geológica saturada em profundidade (Figura 2.18).
σT representa a tensão total atuando para baixo sobre o plano. Isso acontece devido ao
peso da rocha e da água sobrejacentes. Esta tensão é suportada, em parte, pelo
arcabouço granular do meio poroso e, em parte, pela pressão de fluido p da água nos
poros. A porção da tensão total que não é suportada pelo fluido é chamada de tensão
efetiva σe. É esta tensão que está realmente aplicada aos grãos do meio poroso. O
rearranjo dos grãos do solo e a compressão resultante do arcabouço granular é causado
por alterações na tensão efetiva, não por alterações na tensão total. Os dois estão
relacionados pela simples equação:
σT = σe + p (2.48)
em termos de alterações,
dσT = dσe + dρ (2.49)
Muitos dos problemas de fluxos transitórios em subsuperfície que devem ser

analisados não envolvem mudanças na tensão total. O peso das rochas e da água que
recobre cada ponto no sistema muitas vezes permanece essencialmente constante ao
longo do tempo. Em tais casos, dσT = 0 e:
dσe =− dp (2.50)
Figura 2.18 Tensão total, tensão efetiva e pressão de fluido em um plano arbitrário
através de um meio poroso saturado.
Nestas circunstâncias, se a pressão de fluido aumenta, a tensão efetiva diminui na

mesma quantidade; e se a pressão de fluido diminui, a tensão efetiva aumenta na mesma
quantidade. Para casos em que a tensão total não se altera com o tempo, a tensão efetiva
em qualquer ponto no sistema e as deformações volumétricas resultantes serão
controlados pelas pressões de fluido nesse ponto. Desde que p = pgψ e ψ = h – z (z
sendo constante no ponto em questão), mudanças na tensão efetiva em um ponto estão
na verdade governadas por mudanças na carga hidráulica nesse ponto:
dσe =− ρgdψ =− ρgdh (2.51)
CompressibiIidade de um Meio Poroso

A compressibilidade de um meio poroso é definida como:
−dV T /V T
α= dσe (2.52)
onde VT é o volume total de uma massa de solo e dσe a mudança na tensão efetiva.
Recorde-se que VT = VS + Vv, onde VS é o volume dos sólidos e Vv representa o
volume de vazios saturados em água. Um aumento na tensão efetiva dσe produz uma
redução dVT no volume total da massa de solo. Em materiais granulares, esta redução
ocorre quase que inteiramente como resultado do rearranjos dos grãos. É verdade que
os grãos individuais podem ser compressíveis, mas o efeito é geralmente considerado
desprezível. Em geral dVT = dVS + dVv; mas para os propósitos aqui, é assumido que dVS =
0 e dVT = dVv.
Considere uma amostra de solo saturado que foi colocada numa célula de carga de
laboratório, como mostrado na Figura 2.19(a). Uma tensão total σT = L/A pode ser
aplicada na amostra a partir dos pistões. A amostra é lateralmente confinada pelas
paredes da cédula, e a água aprisionada escapa através de aberturas nos pistões para um
reservatório externo a uma pressão de fluido constante conhecida. A redução
volumétrica do tamanho da amostra de solo é medida em vários valores de L, enquanto
L é aumentado de forma gradual. A cada passo, o aumento da pressão total é
inicialmente suportada pela água sob pressões de fluido crescente, mas a drenagem de
água a partir da amostra para o reservatório externo lentamente transfere a tensão da
água para o arcabouço granular. Este processo transiente é conhecido como
consolidação, e o tempo necessário para esse processo atingir o equilíbrio hidráulico em
cada L pode ser considerável. Uma vez atingido, no entanto, é sabido que dp = 0 dentro
da amostra e, pela Eq. (2.49), dσe = dσT = dL/A. Se a amostra de solo tem uma relação
de vazios original e0 (onde
e = Vv/ Vs) e uma altura original b [Figura 2.19(a)] e,
assumindo que dVT = dVv, a Eq. (2.52) pode ser escrita como:
−db/b −de/(1+e0 )
α= dσe = dσe (2.53)
A compressibilidade a é geralmente determinada a partir do declive de uma curva

de tensão-deformação na forma de e versus σe. A curva AB na Figura 2.19(b) é para o
carregamento (aumentando σ e),
BC é para o descarregamento (diminuindo σe).
Em
geral, a relação de tensão-deformação não é linear nem elástica. Na verdade, para cargas
e descargas repetidas, muitos solos de granulometria fina mostram propriedades
histeréticas [Figura 2.19(c)]. A compressibilidade do solo a, diferentemente da
compressibilidade do fluido β , não é uma constante; é uma função da tensão aplicada e
é dependente da história de carregamento anterior.
A Figura 2.19(d) fornece uma comparação esquemática das curvas e – σe para
argila e areia. A menor inclinação para a curva de areia implica um menor a, e a sua
linearidade implica em um valor a que permanece constante ao longo de uma vasto
intervalo de σ e. Em sistemas de água subterrânea, as flutuações dependentes do tempo
em σ e são muitas vezes bem pequenas, de modo que mesmo para as argilas um a
constante pode ter algum significado. A Tabela 2.5 mostra valores de compressibilidade
que indicam intervalos medidos para vários tipos de materiais geológicos. Fontes
originais de dados de compressibilidade incluem Domenico e Miffin (1965) e Johnson et
al. (1968). As dimensões de a, como β, são o inverso daquelas para tensão. Os valores
são expressos em unidades SI em m2/N ou Pa-1. Note que a compressibilidade de água é
da mesma ordem de grandeza da compressibilidade dos materiais geológicos menos
compressíveis.
Como observado na Figura 2.19(b) e (c), a compressibilidade de alguns solos em
expansão (expansividade?) é muito menor que em compressão. Para as argilas, a razão
entre os dois α ’s é geralmente na ordem de 10 : 1; para as areias uniformes, se
aproxima de 1 : 1. Para solos que têm valores de compressibilidade que são
significativamente menores em expansão que em compressão, as deformações
volumétricas que ocorrem em resposta ao aumento da tensão efetiva [talvez devido à
diminuição de cargas hidráulicas, tal como sugerido pela Eq. (2.51)] são em grande parte
irreversíveis. Eles não ficam recuperados quando as tensões eficazes subsequentemente
diminuem. Em um sistema aquífero-aquitarde argilo-arenoso, as grandes compactações
que podem ocorrer nos aquitardes argilosos (devido aos grandes valores de α) são em
majoritariamente irrecuperáveis; enquanto que as pequenas deformações que ocorrem
nos aquíferos arenosos (devido ao pequeno valores de α ) são majoritariamente
elásticas.
Figura 2.19 (a) Célula de carregamento de laboratório para a determinação

da compressibilidade de solo; (b), (c) e (d) curvas esquemáticas
da taxa de vazios versus tensão efetiva.
Tabela 2.5 Intervalo dos valores de compressibilidades*.
Compressibilidade a (m2/N ou Pa-1)

Argila 10-6 – 10-8
Areia 10-7 – 10-9
Cascalho 10-8 – 10-10
Rochas fraturadas 10-8 – 10-10
Rocha sã 10-9 – 10-11
Água (β) 4,4 – 10-10
* Ver Tabela A1.3, Apêndice I, para fatores de conversão.
Compressibilidade do Aquífero
O conceito inerente de compressibilidade na Eq. (2.53) e nas Figuras 2.18 e 2.19 é
unidimensional. Em campo, em profundidade, um conceito unidimensional tem sentido
se assume-se que solos e rochas são tensionados apenas na direção vertical. A tensão
vertical total σT, em qualquer ponto, é devida ao peso da água e da rocha sobrejacente;
os materiais vizinhos fornecem o confinamento horizontal. A tensão eficaz vertical σe é
e – p. Sob estas condições, a compressibilidade do aquífero a é definida pela
igual σ
primeira igualdade da Eq. (2.53), onde b é agora a espessura do aquífero, em vez de uma
altura da amostra. O parâmetro a é uma compressão vertical. Se for para ser
determinada com um aparato de laboratório como o da Figura 2.19(a), as amostras de
solo devem ser orientadas verticalmente e a aplicação de carga deve ser em ângulo reto
para qualquer camada horizontal. Dentro de um aquífero, a pode variar com a posição
horizontal; isto é, a pode ser heterogêneo sendo α = α (x, y).
Em análise mais geral, deve-se reconhecer que o campo de tensão existente em
profundidade não é unidimensional, mas tridimensional. Nesse caso, a
compressibilidade do aquífero deve ser considerada como um parâmetro anisotrópico.
A compressibilidade vertical α é, então, invocada por mudanças na componente vertical
da tensão efetiva e as compressibilidades horizontais são invocadas por mudanças nas
componentes horizontais da tensão efetiva. A aplicação dos conceitos de análise de
tensão tridimensional na consideração do fluxo de fluido através de meios porosos é um
tópico avançado que não cabe ser discutido aqui. Felizmente, para muitos casos práticos
as mudanças no campo de tensões horizontais são muito pequenas e, na maioria das
análises, pode se presumir que eles são insignificantes. É suficiente ao nosso propósito
pensar em compressibilidade do aquífero a como um único parâmetro isotrópico, mas
deve-se ter em mente que é na verdade a compressibilidade na direção vertical e que
esta é a única direção na qual grandes alterações na tensão eficaz são previstas.
Para ilustrar a natureza das deformações que podem ocorrer em aquíferos
compressíveis, considere o aquífero de espessura b mostrado na Figura 2.20. Se o peso
do material sobrejacente permanece constante e a carga hidráulica na camada aquífera é
diminuída por uma quantidade –dh, o aumento na tensão efetiva dσe é dada pela Eq.
(2.51) como ρ g dh, e a compactação do aquífero, a partir da Equação (2.53) é:
db = − αb dσe = − αb ρg dh (2.54)
O sinal de menos indica que o decréscimo na carga produz redução na espessura b.
Figura 2.20 Compactação do aquífero causada pelo bombeamento de água

subterrânea.
Uma maneira que a carga hidráulica pode ser reduzida em um aquífero é pelo
bombeamento de um poço. Bombeamento induz gradientes hidráulicos horizontais na
direção do poço no aquífero e, como resultado, a carga hidráulica diminui em cada ponto
perto do poço. Em resposta, as tensões efetivas aumentam nestes pontos e a
compactação do aquífero acontece. Por outro lado, a injeção de água em um aquífero
aumenta as cargas hidráulicas, diminui as tensões efetivas e causa a expansão do
aquífero. Se a compactação de um sistema aquífero-aquitarde devido ao bombeamento
de águas subterrâneas é propagada para a superfície do solo, o resultado é a subsidência
do terreno. Na Seção 8.12, este fenômeno é tratado com muito mais em detalhe.
Tensão Efetiva em uma Zona Insaturada

A primeira igualdade na Eq. (2.51) indica que a relação entre a tensão efetiva σe e a
carga de pressão ψ deve ser linear. Esta relação, e o conceito da Figura 2.18 na qual é
baseada, mantém-se para a zona saturada, mas há evidências abundantes que sugerem
que ela não se mantém para a zona insaturada (Nara-simhan, 1975). Para o fluxo
insaturado, Bispo e Blight (1963) sugerem que a Eq. (2.51) deve ser modificada para:
dσe = − ρgχ dψ (2.55)
onde o parâmetro χ depende do grau de saturação, da estrutura e do histórico

secagem/molhagem do solo. A curva ABC na Figura 2.21 mostra tal relação
esquematicamente. Para ψ > 0, χ = 1; para ψ < 0, χ ≤ 1; e para ψ << 0, χ = 0.
Figura 2.21 Relação entre tensão efetiva e carga de pressão nas zonas
saturadas e insaturadas (Narasimhan, 1975).
A abordagem χ é empírica e sua utilização reflete o fato de que a capacidade de

pressões de fluido inferiores à atmosférica para suportar uma parte da tensão total em
um campo de fluxo insaturado não está ainda totalmente compreendida. Como uma
primeira aproximação, é razoável supor que elas não tenham tal capacidade, como
sugerido pela curva ABD na Figura 2.21. Partindo deste pressuposto, para ψ < 0, χ = 1, e
dσe = dσT, e mudanças na carga de pressão (ou teor de umidade) na zona insaturada
não levam a mudanças na tensão eficaz.
A definição da compressibilidade de um meio poroso na zona insaturada ainda é
dada pela Eq. (2.52), assim como o é na zona saturada, mas a influência da pressão do
fluido sobre a tensão efetiva é agora considerada como limitada ou inexistente.
2.10 Transmissividade e Armazenamento
Existem seis propriedades físicas básicas de meios porosos e de fluido que devem ser
conhecidas a fim de descrever os aspectos hidráulicos de fluxo saturado de água
subterrânea. Todas essas seis propriedades foram introduzidas. Elas são, para a água, a
densidade ρ, a viscosidade µ e a compressibilidade β; e para o meio, a porosidade n (ou
relação de vazio e), permeabilidade k e compressibilidade α. Todos os outros parâmetros
que são usados para descrever as propriedades hidrogeológicas das formações
geológicas podem ser derivados desses seis. Por exemplo, já foi visto que, a partir da Eq.
(2.28), a condutividade hidráulica saturada K é uma combinação de k, ρ e µ. Nesta
seção, serão considerados os conceitos de armazenamento específico Ss, armazenamento
S e transmissividade T.
Armazenamento Específico
O armazenamento específico Ss de um aquífero saturado é definido como o volume de
água que uma unidade de volume do aquífero libera do armazenamento sob uma
diminuição unitária na carga hidráulica. Da Seção 2.9 sabe-se que uma diminuição na
carga hidráulica h infere em uma diminuição na pressão de fluido p e um aumento na
tensão efetiva σ e. A água que é liberada do armazenamento sob condições de
diminuição h é produzida por dois mecanismos: (1) as compactações do aquífero
causadaas pelo aumento de σe, e (2) a expansão da água causada pela diminuição de p.
O primeiro destes mecanismos é controlado pela compressibilidade do aquífero a e o
segundo pela compressibilidade do fluido β .
Considere a água produzida pela compactação do aquífero. O volume de água
liberada da unidade de volume do aquífero durante a compactação será igual à redução
em volume da unidade de volume de aquífero. A redução volumétrica dVT será negativa,
mas a quantidade de água produzida dVw vai ser positiva, de modo que, a partir da Eq.
(2.52):
dV w = − dV T = αV T dσe (2.56)
Para um volume unitário, VT = 1, e a partir da Eq. (2.51), dσe = – ρg dh. Para um
decrcscimo unitário da carga hidráulica, dh = – 1, tem-se:
dV w = αρg (2.57)
Agora, considere o volume de água produzido pela expansão da água. A partir da

Eq. (2.44):
dV w = − βV w dp (2.58)
O volume de água Vw no volume unitário total VT é nVT, onde n é a porosidade. Com VT = l
e dp = ρg dψ = pg d(h – z) = ρg dh, a Eq. (2.58) torna-se, para dh = – 1:
dV w = βnρg (2.59)
O armazenamento específico Ss é a soma dos dois termos dados pelas Eqs. (2.57) e
(2.59):
S s = ρg(α + nβ) (2.60)
Uma análise dimensional desta equação mostra que Ss tem as dimensões peculiares de
[L]-1. Isso também decorre da definição de Ss como um volume por volume por unidade
de declínio na carga.
Transmissividade e Armazenamento
de um Aquífero Confinado
Para um aquífero confinado de espessura b, a transmissividade (ou transmissibilidade)
T é definida:
T = Kb (2.61)
e o armazenamento (ou coeficiente de armazenamento) S é definido como:
S = Ssb (2.62)
Se substituir a Eq. (2.60) na Eq. (2.62), a definição expandida de S pode ser:
S = ρgb(α + nβ) (2.63)
O armazenamento de um aquífero confinado saturado de espessura b pode ser

definido como o volume de água que um aquífero libera do armazenamento por unidade
de área de superfície do aquífero por unidade de declínio na componente de carga
hidráulica normal a essa superfície. A carga hidráulica para um aquífero confinado
geralmente é exibida sob a forma de uma superfície potenciométrica, e a Figura 2.22(a)
ilustra o conceito de armazenamento sob essa visão.
Como a condutividade hidráulica K tem dimensões [L/T], fica evidente a partir da
Eq. (2.61) que a transmissividade T tem dimensões [L2 /T]. A unidade métrica SI é m2/s.
T e S são termos amplamente utilizados na indústria de água subterrânea na América do
Norte e, muitas vezes, são expressas em unidades imperiais. Se K é expressa em
gal/dia/pé2, então T tem unidades de gal/dia/pé. O intervalo de valores de T pode ser
calculado multiplicando os valores de K pertinentes da Tabela 2.2 pelo intervalo das
espessuras razoáveis de aquíferos, sejam 5–100 m. Transmissividades superiores a
0,015 m2/s (ou 0,16 pé2/s ou 100.000 gal/dia/pé) representam bons aquíferos para a
poços de explotação de água. Armazenamentos são adimensionais. Em aquíferos
confinados, seus valores variam de 0,005 a 0,00005. Tomando-se como base a definição
de S, tendo em mente seu intervalo de valores, torna-se claro que são necessárias
grandes mudanças de carga sobre extensas áreas para produzir volumes substanciais de
água a partir de aquíferos confinados.
Transmissividades e armazenamentos podem ser especificados para aquitardes,
assim como para aquíferos. No entanto, na maioria das aplicações, a condutividade
hidráulica vertical de um aquitarde tem mais importância do que a sua
transmissividade. Poderia também notar-se que em aquitardes argilosos, a >> β, e o
termo nβ, na definição de armazenamento [Eq. (2.63)] e na de armazenamento
específico [Eq. (2.60)] torna-se desprezível.
Figura 2.22 Representação esquemática do armazenamento em aquíferos

(a) confinado e (b) livre (Ferris et al., 1962).
É possível definir um único parâmetro de formação que acople as propriedades de

transmissão T ou K, e as propriedades de armazenamento S ou Ss. A difusividade
hidráulica D é definida como:
T K
D= S = Ss
(2.64)
O termo não é usado amplamente na prática.

Os conceitos de transmissividade T e armazenamento S foram desenvolvidos
principalmente para a análise da hidráulica de poços em aquíferos confinados. Para
fluxo bidimensional e horizontal na direção de um poço em um aquífero confinado de
espessura b, os termos são bem definidos; mas eles perdem o seu significado em muitas
outras aplicações subterrâneas. Se um problema de águas subterrâneas tem conotações
tridimensionais, é melhor reverter para o uso da condutividade hidráulica K e
armazenamento específico Ss; ou talvez até melhor, aos parâmetros fundamentais
permeabilidade k, porosidade n e compressibilidade a.
Transmissividade e Rendimento Específico

em Aquíferos Livres
Em um aquífero livre, a transmissividade não é tão bem definida como em um aquífero
confinado, mas pode ser utilizada. Ela é definida pela mesma equação [Eq. (2.61)], só
que aqui b é a espessura saturada do aquífero ou a altura do nível freático acima do topo
do aquitarde subjacente a esse aquífero.
O termo armazenamento para aquíferos livres é conhecido como rendimento
específico Sy. É definido como o volume de água que um aquífero livre libera do
armazenamento por unidade de área de superfície do aquífero por unidade de declínio
no nível freático. Às vezes, é chamado de armazenamento livre. A Figura 2.22(b) ilustra
esquematicamente o conceito.
A ideia de rendimento específico é melhor visualizada em referência à interação
saturado-insaturado que ela representa. A Figura 2.23 apresenta a posição do nível
freático e o perfil vertical do teor de umidade versus profundidade na zona insaturada
em dois tempos, t1 e t2. A área sombreada representa o volume de água do
armazenamento liberada em uma coluna com seção de área unitária. Se o rebaixamento
do nível freático representa um decréscimo unitário, a área sombreada representa o
rendimento específico
Figura 2.23 Conceito de rendimento específico visto em termos de perfil de

umidade insaturada acima do nível freático.
Os rendimentos específicos dos aquíferos livres são muito mais elevados do que os
armazenamentos nos aquíferos confinados. O intervalo normal para Sy é 0,01 – 0,30.
Estes valores relativamente mais elevados refletem o fato de que liberações de água pelo
armazenamento em aquíferos livres representam uma drenagem real dos poros do solo,
enquanto liberações do armazenamento em aquíferos confinados representam apenas
os efeitos secundários da expansão de água e compactação do aquífero causados por
alterações na pressão do fluido. As propriedades de armazenamento favoráveis dos
aquíferos livres os tornam mais eficientes para explotação por poços. Quando
comparados com aquíferos confinados, o mesmo rendimento pode ser obtido com
pequenas mudanças de cargas sobre áreas menos extensas.
Armazenamento na Zona Insaturada

Em um solo insaturado, alterações no teor de umidade θ, tais como os mostrados na
Figura 2.23, são acompanhadas por alterações na carga de pressão ψ, por meio da
(ψ) indicada na curva característica da Figura 2.13(a). A inclinação desta
relação θ
curva característica representa a propriedade de armazenamento insaturado de um
solo. Essa inclinação é chamada de capacidade de umidade específica C, e é definida
como:
dθ
C= dψ
(2.65a)
Um aumento dψ na carga de pressão (de -200 cm para -100 cm, na Figura 2.13) deve
ser acompanhado por um aumento dθ na umidade armazenada no solo insaturado.
(ψ) é não-linear e histerético, então C também será. Não é uma constante, é
Posto que θ
uma função da carga de pressão ψ : C = C(ψ). Na zona saturada, na verdade, para todos
> ψa o teor de umidade θ é igual à porosidade n, uma constante, de modo que C =
os ψ
0. Uma formulação paralela com a Eq. (2.42) para C é
C = C (ψ) ψ < ψa (2.65b)
C=0 ψ ≥ ψa
As propriedades de transmissão e armazenamento de um solo insaturado são

completamente especificadas pela curva característica K(ψ) e uma das duas curvas
θ(ψ) ou C(ψ).
De maneira análoga à Eq. (2.64), a difusividade da água do solo pode ser definida
como:
K(ψ) (2.66)
D(ψ) = C(ψ)
2.11 Equações de Fluxo de Água Subterrânea
Em quase todos os campos da ciência e da engenharia as técnicas analíticas são

baseadas em uma compreensão dos processos físicos e, na maioria dos casos, é possível
descrever esses processos matematicamente. O fluxo de água subterrânea não é
exceção. A lei básica do fluxo é a Lei de Darcy, e quando ela é colocada junto com uma
equação de continuidade que descreve a conservação de massa de fluido durante o fluxo
através de um meio poroso, uma equação diferencial parcial do fluxo é o resultado.
Nesta seção serão apresentados breves desenvolvimentos das equações de fluxo para o
(1) fluxo em estado estacionário, (2) fluxo transiente saturado, e (3) fluxo transiente
insaturado. Todas as três equações de fluxo são bem conhecidas para os matemáticos e
as técnicas matemáticas para sua manipulação são amplamente disponíveis e
comumente utilizadas na ciência e na engenharia. Geralmente, a equação de fluxo
aparece como um componente de um problema de valor de contorno, então, na última
parte desta seção, este conceito será explorado.
Por que muitas das técnicas analíticas convencionais em hidrologia de água
subterrânea são baseadas em problemas de valor de contorno que envolvem equações
diferenciais parciais, é útil ter uma compreensão básica dessas equações quando se
pretende aprender as várias técnicas. Felizmente, não é um requisito absoluto. Na
maioria dos casos, as técnicas podem ser explicadas e compreendidas sem se retornar
para a matemática fundamental a cada passo. O hidrogeólogo pesquisador deve
trabalhar com as equações de fluxo diariamente; o hidrogeólogo profissional pode evitar
a matemática avançada se assim o desejar.
Fluxo Saturado de Estado Estacionário

Considere um volume unitário de um meio poroso como o mostrado na Figura 2.24. Esse
elemento é geralmente chamado de volume elementar de controle. A lei de conservação
de massa para o fluxo em estado estacionário através de um meio poroso saturado exige
que a taxa de fluxo de massa de fluido para o interior de qualquer volume elementar de
controle seja igual à taxa de fluxo de massa de fluido para fora de qualquer volume de
controle elementar. A equação de continuidade que traduz esta lei em forma matemática
pode ser escrita, com referência à Figura 2.24, como:
∂(ρv x ) ∂(ρv y ) ∂(ρv z ) (2.67)

– ∂x − ∂y − ∂z =0
Uma rápida análise dimensional nos termos ρv vai mostrar que eles têm as
dimensões de uma taxa de fluxo de massa através de uma área unitária da seção
transversal do volume elementar de controle. Se o fluido é incompressível, ρ(x, y, z) =
constante e os ρ ’s podem ser retirados da Eq. (2.67). Mesmo que o fluido seja
compressível e ρ (x, y, z) ≠ constante, é possível ver que os termos da fórmula ρ𝛛vx/ 𝛛x
são muito maiores do que os termos da fórmula vx𝛛ρ/𝛛x, onde ambos ocorrem quando
a regra de cadeia é utilizada para expandir a Eq. (2.67). Em ambos os casos, a Eq. (2.67)
é simplificada para:
∂v x ∂v y ∂v z (2.68)
− ∂x − ∂y − ∂z =0
Figura 2.24 Volume elementar de controle para fluxo através de meios

porosos.
A substituição da Lei de Darcy por vx, vy e vz, na Eq. (2.68) produz a equação de fluxo para
estado estacionário através de um meio poroso saturado anisotrópico:
∂ ∂h ∂ ∂h ∂ ∂h
∂x (K x ∂x ) + ∂y (K y ∂y ) + ∂z (K z ∂z ) =0 (2.69)
Para um meio isotrópico, Kx = Ky = Kz, e se o meio também for homogêneo, então, K(x, y,
z) = constante. A equação (2.69), então, se reduz para a equação de fluxo para o estado
estacionário em um meio homogêneo e isotrópico:
∂2 h ∂2 h ∂2 h (2.70)
∂x2
+ ∂y 2
+ ∂z 2
=0
A equação (2.70) é uma das equações diferenciais parciais mais básicas
conhecidas pelos matemáticos. Ela é chamada Equação de Laplace. A solução da equação
é uma função h(x, y, z) que descreve o valor da carga hidráulica em qualquer ponto de
um fluxo tridimensional. Uma solução para a Eq. (2.70) permite produzir um mapa de
contorno equipotencial de h, e com a adição de linhas de fluxo, uma rede de fluxo.
Para o estado estacionário, o fluxo saturado em um campo de fluxo bidimensional,
no plano xz, por exemplo, o termo central da Eq. (2.70) deixaria de existir e a solução
seria uma função h(x, z).
Fluxo Transiente Saturado

A lei da conservação de massa para fluxo transiente em um meio poroso saturado exige
que a taxa do fluxo mássico de fluido total em qualquer volume elementar de controle
seja igual à taxa de variação temporal do armazenamento da massa de fluido dentro do
volume elementar. Com referência à Figura 2.24, a equação de continuidade toma a
forma de:
∂(ρv x ) ∂(ρv y ) ∂(ρv z ) ∂(ρn) (2.71)
– ∂x − ∂y − ∂z = ∂t
ou, expandindo o lado direito da equação:

∂(ρv x ) ∂(ρv y ) ∂(ρv z )
– ∂x − ∂y − ∂z = n ∂ρ ∂n
∂t + ρ ∂t
(2.72)
O primeiro termo do lado direito da Eq. (2.72) é a taxa de massa de água produzida
por uma expansão da água sob uma mudança de sua densidade ρ. O segundo termo é a
taxa de massa de água produzida pela compactação do meio poroso, tal como refletida
pela alteração da sua porosidade n. O primeiro termo é controlado pela
compressibilidade do fluido β e o segundo termo pela compressibilidade do aquífero
α. Já foi feita a análise (na Seção 2.10) necessária para simplificar os dois termos do
lado direito da Eq. (2.72). Sabe-se que a mudança no ρ e a alteração no n são
produzidas por uma alteração na carga hidráulica h e que o volume de água produzido
pelos dois mecanismos para um decréscimo unitário de carga é Ss, onde Ss é o
armazenamento específico dado por Ss = ρg(a + nβ). A taxa de massa de água
produzida (taxa temporal de variação de armazenamento de massa de fluido) é ρSs
𝛛h/𝛛t, e a Eq. (2.72) torna-se:
∂(ρv x ) ∂(ρv y ) ∂(ρv z )
– ∂x − ∂y − ∂z = ρS s ∂h
∂t
(2.73)
Expandindo os termos no lado esquerdo pela regra da cadeia e reconhecendo que esses
termos da fórmula ρ𝛛vx/𝛛x são muito maiores do que os termos vx𝛛ρ/𝛛x permite
eliminar r de ambos os lados da Eq. (2.73). Inserindo a Lei de Darcy, obtém-se:
∂ ∂h ∂ ∂h ∂ ∂h
∂x (K x ∂x ) + ∂y (K y ∂y ) + ∂z (K z ∂z ) = S s ∂h
∂t
(2.74)
Esta é a equação para fluxo transiente através de um meio poroso anisotrópico saturado.
Se o meio é homogêneo e isotrópico, a Eq. (2.74) fica reduzida para:
∂2 h ∂2 h ∂2 h S s ∂h (2.75)
∂x2
+ ∂y 2
+ ∂z 2
= K ∂t
ou expandindo Ss,
∂2 h ∂2 h ∂2 h ρg(α+nβ) ∂h (2.76)
∂x2
+ ∂y 2
+ ∂z 2
= K ∂t
A equação (2.76) é conhecida como a equação de difusão. A solução de h(x, y, z, t)
descreve o valor da carga hidráulica em qualquer ponto em um campo de fluxo em
qualquer momento. A solução requer o conhecimento dos três parâmetros
hidrogeológicos básicos K, α, n e dos parâmetros de fluido ρ e β.
No caso especial de um aquífero confinado horizontal de espessura b, S = Ss b e
T = Kb, e a forma bidimensional da Eq. (2.75) torna-se:
∂2 h ∂2 h S ∂h (2.77)
∂x2
+ ∂y 2
= T ∂t
A solução de h(x, y, t) descreve o campo de carga hidráulica em qualquer ponto sobre um
plano horizontal através do aquífero horizontal em qualquer tempo. A solução requer
conhecimento dos parâmetros de aquíferos S e T.
A equação para fluxo saturado e transiente [em qualquer uma das formas dadas
pelas Eqs. (2.74) até (2.77)] baseia-se na lei de fluxo estabelecida por Darcy (1856), no
esclarecimento do potencial hidráulico por Hubbert (1940), no reconhecimento dos
conceitos de elasticidade do aquífero por Meinzer (1923) e tensão efetiva por Terzaghi
(1925). O desenvolvimento clássico foi apresentado pela primeira vez por Jacob (1940)
e pode ser encontrado na sua forma mais completa em Jacob (1950). O desenvolvimento
apresentado nesta seção, juntamente com os conceitos de armazenamento nas seções
anteriores, é essencialmente o de Jacob.
Nos últimos anos tem havido uma grande reavaliação desse desenvolvimento
clássico. Biot (1955) reconheceu que em aquíferos compactantes é necessário lançar a
Lei de Darcy em termos de uma velocidade relativa de fluido para grãos, e Cooper
(1966) apontou a inconsistência de se assumir um volume elementar de controle fixo
em um meio que se deforma. Cooper mostrou que o desenvolvimento clássico de Jacob é
correto caso a velocidade seja vista como relativa e o sistema de coordenadas como
deformável. Ele também mostrou que a tentativa de De Wiest (1966) para atacar este
problema (que também aparece em Davis e De Wiest, 1966) está incorreta. O Apêndice
II contém uma apresentação do desenvolvimento de Jacob-Cooper mais rigorosa do que
a que foi mostrada aqui.
O desenvolvimento clássico, por meio da sua utilização do conceito da
compressibilidade vertical do aquífero, assume que as tensões e deformações em um
aquífero compactante ocorrem somente na direção vertical. A abordagem acopla um
campo de fluxo tridimensional e um campo de tensão unidimensional. A abordagem
mais geral, que acopla um campo de fluxo tridimensional e um campo de tensão
tridimensional, foi considerada pela primeira vez por Biot (1941, 1955). Verruijt (1969)
fornece um elegante resumo dessa abordagem.
Para quase todos os fins práticos, não é necessário considerar velocidades
relativas, coordenadas deformantes, ou campos de tensões tridimensionais. As equações
clássicas de fluxo apresentadas nesta seção são suficientes.
Fluxo Transiente Insaturado

Defina-se o grau de saturação θ' como θ' = θ/n, onde θ é o conteúdo de umidade e n
é a porosidade. Para fluxo em um volume elementar de controle que só pode ser
parcialmente saturado, a equação de continuidade deve revelar a taxa de variação
temporal do teor de umidade, bem como a de mudança de armazenamento, devidas à
expansão da água e à compactação do aquífero. O termo ρ n na Eq. (2.71) torna-se
ρnθ', e a Eq. (2.72) se fica:
∂(ρv x ) ∂(ρv y ) ∂(ρv z ) ′ (2.78)
– ∂x − ∂y − ∂z = nθ′ ∂ρ ′ ∂n ∂θ
∂t + ρθ ∂t + nρ ∂t
Para fluxo insaturado, os primeiros dois termos do lado direita da Eq. (2.78) são muito
menores do que o terceiro. Desprezando-se esses dois termos, cancelamento-se ρ de
ambos os lados, inserindo-se a fórmula insaturada da Lei de Darcy [Eq. (2.41)] e
reconhecendo-se que n dθ' = dθ, então, chega-se a:
∂ ∂h ∂ ∂h ∂ ∂h ∂θ
∂x [K(ψ) ∂x ] + ∂y [K(ψ) ∂y ] + ∂z [K(ψ) ∂z ] = (2.79)
∂t
É comum apresentar a Eq. (2.79) em uma forma em que a variável independente é tanto
θ como Ψ. Para o último caso, é necessário multiplicar a numerador e denominador da
direita por 𝟃ψ. Então, relembrando a definição da capacidade de umidade específica C
[Eq. (2.65)], e observando que h = ψ + z, obtém-se:
∂ ∂ψ ∂ ∂ψ ∂ ∂ψ
∂x [K(ψ) ∂x ] + ∂y [K(ψ) ∂y ] + ∂z [K(ψ)( ∂z + 1)] = C (ψ) ∂ψ
∂t
(2.80)
A equação (2.80) é a equação em função de ψ para fluxo transiente através de um

meio poroso insaturado. É comumente chamada de equação de Richards, em honra ao
físico de solo que a desenvolveu pela primeira vez (Richards, 1931). A solução de y(x, y,
z, t) descreve a carga de pressão em qualquer ponto em um campo de fluxo a qualquer
tempo. Ela pode ser facilmente convertida em uma solução para carga hidráulica h(x, y,
z, t) por meio da relação h = ψ + z. A solução requer o conhecimento das curvas
características K(ψ) e C(ψ), ou θ (ψ).
A conjugação da equação de fluxo insaturado [Eq. (2.80)] com a equação de fluxo
saturado [Eq. (2.74)] foi tentada por Freeze (1971a) e por Narasimhan (1975).
Melhorias na teoria sobre sistemas saturado-insaturado devem aguardar uma melhor
compreensão do princípio da tensão efetiva na zona insaturada.
Problemas de Valores de Contorno

Um problema de valor de contorno é um modelo matemático. A técnica de análise
inferida por este último termo é um processo em quatro etapas, envolvendo (1)
examinação do problema físico, (2) substituição do problema físico por um equivalente
problema matemático, (3) solução do problema matemático com técnicas aceitas de

matemática e (4) a interpretação dos resultados matemáticos em termos do problema
físico. Modelos matemáticos baseados na física do fluxo geralmente tomam a forma de
problemas de valor de contorno iniciadas pelos desenvolvedores pioneiros da teoria do
campo potencial como aplicados na física em problemas como condução de calor em
sólidos (Carslaw e Jaeger, 1959).
Para se definir completamente um problema de valor de contorno transiente para
fluxo em subsuperfície é preciso saber (1) o tamanho e a forma da região do fluxo, (2) a
equação do fluxo dentro dessa região, (3) as condições de contorno nos limites dessa
região, (4) as condições iniciais dessa região, (5) a distribuição espacial dos parâmetros
hidrogeológicos que controlam o fluxo e (6) um método matemático de solução. Se o
problema de valor de contorno for em um sistema de estado estacionário, a exigência
(4) é removida.
Considere o problema simples de fluxo de água subterrânea ilustrado na Figura
2.25(a). A região ABCD contém um meio poroso homogêneo e isotrópico de
condutividade hidráulica K1 . Os limites AB e CD são impermeáveis; as cargas hidráulicas
sobre AD e BC são h0 e h1, respectivamente. Assumindo fluxo constante e definindo h0 =
100 m e h1 = 0 m, pode-se concluir por observação que a carga hidráulica no ponto E
será 50 m. Aparentemente fez-se uso implícito as propriedades (1), (3) e (5) da lista
acima; o método de solução (6) foi de inspeção. Não está claro que é necessário saber a
equação do fluxo na região. Se se passar para um problema mais difícil, tal como o
mostrado na Figura 2.25(b) (uma barragem de terra descansando sobre uma base
inclinada), o valor da carga hidráulica no ponto F não aparece tão facilmente. Aqui, é
necessário recorrer-se a um método matemático de solução, o que exigiria conhecer a
equação do fluxo.
Os métodos de solução podem ser classificados aproximadamente em cinco
abordagens: (1) solução por inspeção, (2) solução gráfica, (3) solução por modelo
análogo, (4) solução por técnicas matemáticas analíticas e (5) solução por técnicas
matemáticas numéricas. Foi visto acima um exemplo de solução por inspeção. Os
métodos de construção da rede de fluxo apresentadas no Capítulo 5 podem ser vistos
como soluções gráficas para os problemas de valor de contorno. Modelos analógicos
elétricos são discutidos nos ítens 5.2 e 8.9. As soluções numéricas são a base de técnicas
de simulação computacionais modernas, como descrito nos ítens 5.3 e 8.8.
A abordagem mais direta para a solução de problemas de valor de contorno é o de
soluções analíticas. Muitas das técnicas padrões para águas subterrâneas apresentadas
mais adiante neste livro baseiam-se em soluções de análise e por isso é pertinente
examinar um exemplo simples. Considere mais uma vez o problema de valor de
contorno da Figura 2.25(a). A solução analítica é:
h(x, y ) = h0 − (h0 − h1 ) xx (2.81)

L
Figura 2.25 Dois problemas de valor de contorno em estado estacionário

num plano xy.
Esta é a equação de um conjunto de linhas equipotenciais que atravessam o campo ABCD

paralelo aos limites AD e BC. Uma vez que as equipotenciais são paralelas ao eixo y, h
não é função de y e y não aparece no lado direito da Eq. (2.81). No ponto E, x/xL = 0,5 e,
se h0 = 100 m e h1 = 0 m como antes, então hE da Eq. (2.81) é 50 m, como esperado. No
Apêndice III, a técnica de separação de variáveis é usada para obter a solução analítica da
Eq. (2,81) e é mostrado que esta solução satisfaz a equação de fluxo e as condições de
contorno.
2.12 Limitações de Abordagem Darciana
A Lei de Darcy fornece uma descrição precisa do fluxo de água subterrânea para quase
todos os ambientes hidrogeológicos. Em geral, a Lei de Darcy funciona (1) para fluxo
saturado e para insaturado, (2) para fluxo em estado estacionário e transiente, (3) para
fluxo em aquíferos e aquitardes, (4) para fluxo em sistemas homogêneos e
heterogêneos, (5) para escoamento em meios isotrópicos e anisotrópicos e (6) para
rochas e meios granulares. Neste texto, será assumido que a Lei de Darcy é uma base
válida para as análises quantitativas.
Apesar desta declaração tranquilizadora, ou talvez por causa dela, é importante
examinar as limitações teóricas e práticas da abordagem Darciana. É necessário olhar
para os pressupostos que fundamentam a definição de um continuum; examinar os
conceitos de fluxo microscópico e macroscópico; investigar os limites superior e inferior
da Lei de Darcy; e considerar os problemas específicos associados ao fluxo em rochas
fraturadas.
Continuum Darciano e Volume

Elementar Representativo
Na Seção 2.1, verificou-se que a definição de Lei de Darcy requer a substituição do
conjunto real de grãos que constituem um meio poroso por um continuum
representativo. Além disso, foi afirmado que esta abordagem continuum é realizada em
escala macroscópica, em vez de escala microscópica. Se a Lei de Darcy é uma lei
macroscópica, deve haver um limite inferior para o tamanho de um elemento do meio
poroso para o qual ela é válida. Hubbert (1940) abordou este problema. Ele definiu o
termo macroscópico com a ajuda da Figura 2.26. Este diagrama é um gráfico hipotético
da porosidade de um meio poroso, uma vez que este poderia ser medido por amostras
de volumes que aumentam V1 , V2 , . . . , tomadas no ponto P dentro de um meio poroso.
Bear (1972) define o volume V3 na Figura 2.26 como volume elementar representativo.
Ele observa que é um volume que deve ser maior do que um poro unitário. De fato,
deve-se incluir um número suficiente de poros para permitir a média estatística
significativa requerida em uma abordagem de continuum. Abaixo deste volume, não
existe valor unitário que possa representar a porosidade em P. Ao longo deste texto, os
valores de porosidade, de condutividade hidráulica e de compressibilidade referem-se a
medidas que poderiam ser realizadas em uma amostra maior do que o volume
elementar representativo. Em um sentido mais prático, referem-se a valores que podem
ser medidos em tamanhos habituais de amostras de solo. Onde a escala de análise
envolve volumes tais como V5 na Figura 2.26, que podem abranger mais do que um
estrato em meios heterogêneos, a escala é por vezes chamada de megascópica.
O desenvolvimento de cada uma das equações de fluxo na Seção 2.11 incluiu a
invocação da Lei de Darcy. Deve-se reconhecer que os métodos de análise que se
baseiam em problemas de valor de contorno que envolvem estas equações se aplicam a
uma escala macroscópica, em nível de continuum Darciano. Existem alguns fenômenos
em água subterrânea, como o movimento de um traçador através de um meio poroso,
que não podem ser analisados nesta escala. Por conseguinte, é necessário analisar a
interrelação que existe entre a velocidade de Darcy (ou vazão específica), definida para
o continuum macroscópico Darciano, e as velocidades microscópicas que existem na
fase líquida do meio poroso.
Figura 2.26 Domínios microscópicos e macroscópicos e volume elementar

representativo V3 (Hubbert, 1956; Bear, 1972).
Vazão Específica, Velocidade Macroscópica

e Velocidade Microscópica
Este desenvolvimento será mais rigoroso se se diferenciar inicialmente, como Bear
(1972), entre a porosidade volumétrica n, a qual foi definida na Secção 2.5, e a porosidade
areal nA , que pode ser definida por qualquer seção transversal de um volume unitário
como nA = Av / AT, onde Av é a área ocupada pelos vazios e AT é a área total. Como sugerido
na Figura 2.27(a), distintas seções transversais dentro de um dado volume unitário
podem exibir porosidades reais diferentes nA1, nA2, . . . A porosidade volumétrica n é uma
média das diferentes porosidades areais possíveis nAi.
Figura 2.27 Conceitos de porosidade areal (a) e (b) velocidade média de

fluxo linear.
Para qualquer seção transversal A, a vazão específica v é definida a partir da Eq.
(2.1), como:
Q
v= A
Pelo fluxo volumétrico Q ser dividido pela área total de seção transversal (tanto vazios
como sólidos), esta velocidade é identificada como sendo pertinente à abordagem de
continuum macroscópica. Na realidade, o fluxo passa apenas pela porção da área da
seção transversal ocupada por vazios. Para a seção transversal A1, pode-se definir uma
velocidade de ῡ 1 = Q/nA1A que representa o fluxo volumétrico dividido pela área de
seção transversal real através da qual ocorre o fluxo. Para as várias seções A1, A2, . . .
pode-se definir ῡ
1, ῡ2, . . . . Se se denotar sua média por ῡ, então:
Q v −K ∂h
v= nA = n =− n ∂l
(2.82)
A velocidade ῡ é conhecida sob uma variedade de nomes. Aqui será referida como
velocidade linear média. Como Q, n e A são termos macroscópicos mensuráveis, então ῡ
também o é. Deve ser enfatizado que ῡ não representa a velocidade média das partículas
de água que viajam através dos espaços porosos. Estas verdadeiras velocidades
microscópicas são geralmente maiores que ῡ, porque as partículas de água devem viajar
por caminhos irregulares que são mais longos do que o caminho linearizado
representado por ῡ . Isso é mostrado esquematicamente na Figura 2.27(b). As
verdadeiras velocidades microscópicas que existem nos canais de poros raramente são
de interesse, que é de fato uma sorte, pois elas são em amplamente indeterminadas.
Para todas as situações que serão consideradas neste texto, a velocidade v de Darcy e a
velocidade linear média ῡ serão suficientes.
Como uma base para explicação adicional de ῡ, considere um experimento onde
um traçador é utilizado para determinar o tempo necessário para que uma massa de
água subterrânea se mova uma pequena mas significativa distância AB ao longo de um
percurso de escoamento. ῡ é definido como a razão entre a distância e o tempo de
percurso, onde a distância é definida como a distância linear de A para B e o tempo é o
tempo necessário para que o traçador viaje de A para B. À luz deste conceito de ῡ, Nelson
(1968) sugeriu uma forma ligeiramente diferente da Eq. (2.82):
Q v
v= ϵnA = ϵn
(2.83)
onde ϵ é uma constante empírica dependente das características do meio poroso. Os

dados obtidos em experimentos de laboratório por Ellis et al. (1968) usando areias
relativamente uniformes indicam valores de ϵ no intervalo entre 0,98 – 1,18. Valores de
ϵ para areias não uniformes e para outros materiais não existem no atual presente. Em
estudos de traçadores de água subterrânea e de contaminação de água subterrânea, a
premissa quase universal não declarada é de que ϵ = 1. Para meio granular isso
provavelmente introduz um pequeno erro. Em meios fraturados, essa premissa pode ter
menos validade.
Limites Superiores e Inferiores da Lei de Darcy

Mesmo se se limitar a consideração de vazão específica em escala macroscópica através
do continuum Darciano, pode haver limitações sobre a aplicabilidade da Lei de Darcy,
que é uma lei linear. Se fosse universalmente válida, um gráfico de vazão específica v
versus o gradiente hidráulico dh/dl revelaria uma relação linear para todos os
gradientes entre 0 e ∞. Para fluxo através de materiais granulares existem pelo menos
duas situações onde a validade dessa relação linear está em questão. A primeira diz
respeito ao fluido através de sedimentos de baixa permeabilidade sob um gradiente
muito baixo e a segunda diz respeito a grandes fluxos através de sedimentos de
permeabilidades muito elevadas. Em outras palavras, pode haver tanto um limite
inferior quanto um superior ao intervalo de validade da Lei de Darcy. Foi sugerido que
uma forma mais geral da lei de fluxo em meio poroso poderia ser:
m
v =− K ( dh
dl )
(2.84)
Se m = l, como acontece em todas as situações comuns, a lei de fluxo é linear e é chamada

de Lei de Darcy; se m ≠ 1, a lei de fluxo não é linear e não deveria ser chamada de Lei de
Darcy.
No caso de materiais de granulometria fina de baixa permeabilidade, com base em
evidências de laboratório, foi sugerido que pode haver um limiar para o gradiente
hidráulico abaixo do qual o fluxo não acontece. Swartzendruber (1962) e Bolt e
Groene-velt (1969) analisaram as evidências e resumem as várias hipóteses que foram
apresentadas para se explicar o fenômeno. Por enquanto, ainda não há acordo sobre o
mecanismo e as evidências experimentais ainda estão abertas para algumas dúvidas. De
qualquer modo, o fenômeno é de pouquíssima importância prática; sob gradientes
considerados como possíveis limiares, o fluxo será extremamente reduzido para
qualquer situação.
De maior importância prática é o limite superior da faixa de validade da Lei de
Darcy. É reconhecido e aceito há vários anos (Rose, 1945; Hubbert, 1956) que em altas
taxas de fluxo a Lei de Darcy não é válida. A evidência é revisada em detalhes por Todd
(1959) e Bear (1972). O limite superior é geralmente identificado com a ajuda do
número de Reynolds Re , um número adimensional que expressa a razão entre as forças
inerciais e viscosas durante o fluxo. É amplamente utilizado na mecânica de fluidos para
distinguir entre fluxo laminar para baixas velocidades e fluxo turbulento em altas
velocidades. O número de Reynolds para fluxo através de meios porosos é definido
como:
ρvd
Re = μ
(2.85)
onde ρ e µ são densidade do fluido e a viscosidade, respectivamente; v é a vazão

específica, e d a dimensão de comprimento representativa para o meio poroso,
variavelmente tomada como uma dimensão média de poros, um diâmetro médio de

grãos ou alguma função da raiz quadrada da permeabilidade k. Bear (1972) resume a
evidência experimental com a afirmação de que "a Lei de Darcy é válida enquanto o
número de Reynolds, baseado no diâmetro médio de grãos, não exceda algum valor
entre 1 e 10" (p. 126). Para este intervalo de número de Reynolds, todo fluxo através de
meios granulares é laminar.
As taxas de fluxo que ultrapassem o limite superior da Lei de Darcy são comuns em
formações rochosas como calcários e dolomitas cársticos e rochas vulcânicas com
cavernas. As taxas de fluxos Darciano quase nunca são excedidas em rochas não
cimentadas e materiais granulares. Rochas fraturadas (este termo será usado para se
referir a rochas mais permeáveis devido a juntas, fissuras, rachaduras ou quebras por
qualquer origem genética) constituem um caso especial que merece uma atenção
separada.
Fluxo em Rochas Fraturadas

A análise de fluxo em rochas fraturadas podem ser feita, quer com o método do
continuum, que tem sido enfatizado até agora neste texto, ou com uma abordagem de
não continuum, baseada na hidráulica de fluxo em fraturas individuais. Tal como
acontece com meios porosos granulares, a abordagem de continuum envolve a
substituição do meio fraturado por um continuum representativo onde os valores
espacialmente definidos de condutividade hidráulica, porosidade e compressibilidade
podem ser atribuídos. Esta abordagem é válida enquanto o espaçamento de fraturas é
suficientemente denso para que o meio fraturado funcione de uma forma
hidraulicamente semelhante aos meios porosos granulares. A conceituação é a mesma,
embora o volume elementar representativo seja consideravelmente maior para os meios
fraturados do que para os meios granulares. Se os espaçamentos de fratura são
irregulares em uma determinada direção, o meio vai apresentar tendências de
heterogeneidade. Se os espaçamentos de fratura são diferentes em uma direção do que
em outra, o meio vai apresentar anisotropia. Snow (1968, 1969) mostrou que muitos
problemas de fluxo em meio fraturado podem ser resolvidos usando técnicas padrão de
meios porosos que utilizam a Lei de Darcy e um tensor de condutividade anisotrópica.
Se a densidade de fraturas é extremamente baixa, pode ser necessário analisar-se o
fluxo em fissuras individuais. Esta abordagem é utilizada em aplicações geotécnicas
onde análises de mecânica de rochas indicam que inclinações ou aberturas na rocha
colapsar em razão de pressões de fluidos que se acumulam em fraturas críticas
individuais. Os métodos de análise baseiam-se nos princípios habituais de mecânica de
fluidos contidos nas equações de Navier-Stokes. Esses métodos não serão discutidos
aqui. Wittke (1973) fornece uma revisão introdutória.
Mesmo limitando-se à abordagem do continuum, há mais dois problemas que

devem ser atacados na análise do fluxo em rochas fraturadas. O primeiro é a questão do
fluxo não Darciano em fraturas de grande abertura. Sharp e Maini (1972) apresentam
dados laboratoriais que apoiam uma lei de fluxo não-linear para rocha fraturada. Wittke
(1973) sugere que leis de fluxo separadas sejam especificadas para o intervalo
laminar-linear (intervalo de Darcy), para um intervalo laminar não-linear e para um
intervalo de turbulência. A Figura 2.28 coloca estes conceitos no contexto de uma curva
esquemática de vazão específica versus gradiente hidráulico. Em fraturas de rocha
largas, as vazões específicas e os números de Reynolds são altos, os gradientes
hidráulicos são usualmente menores que 1 e o expoente m na Eq. (2.84) é maior que 1.
Estas condições conduzem a uma deflexão para baixo na curva na Figura 2.28.
O segundo problema refere-se à interação do campo de tensão tridimensional e do
campo de fluxo de fluido tridimensional em rocha. A exigência teórica geral para o
acoplamento desses dois campos foi brevemente discutida na Seção 2.11, onde foi feita
referência ao clássico trabalho de Biot (1941, 1955) para fluxo em meios porosos. Para
rocha fraturada, no entanto, há uma complicação adicional. Devido à porosidade da
rocha fraturada ser tão baixa, as expansões e contrações de aberturas das fraturas que
ocorrem sob influência de mudanças na tensão afetam os valores de condutividade
hidráulica K. A interação entre a pressão do fluido ρ(x, y, z, t), ou carga hidráulica ρ(x,
y, z, t), e a tensão eficaz σe( x, y, z, t) é então complicada pelo fato de K ter de ser
representado por uma função K(σe). A análise de tais sistemas, bem como a
determinação experimental da natureza da função K(σe) é um assunto continuado de
pesquisa nas áreas de mecânica de rochas e hidrologia de água subterrânea.
Muitos pesquisadores envolvidos na aplicação da teoria de águas subterrâneas em
mecânica de rochas propuseram fórmulas que relacionam a porosidade de fraturas n e a
condutividade hidráulica K das rochas articuladas à geometria dessas juntas. Snow
(1968) observa que, para um arranjo paralelo de juntas planas de abertura b, com N
juntas por unidade de distância em toda a face da rocha, nf = Nb, e:
ρg 3
K = ( μ )( N12b ) (2.86)
N b3
k= 12 (2.87)
onde k é a permeabilidade da rocha. N e b têm dimensões 1/L e L, respectivamente, de

modo que k tem unidades L2, como deveria. A equação (2.86) baseia-se na
hidrodinâmica de fluxo em um conjunto de juntas planas. Mantém-se no intervalo
laminar-linear onde a Lei de Darcy é válida. Deve ser aplicada a um bloco de rocha de
tamanho suficiente para que este atue como um continuum Darciano. A permeabilidade
k, calculada com a Eq. (2.87), pode ser considerada como a permeabilidade de um meio
poroso equivalente; aquele que atua hidraulicamente como uma rocha fraturada.
Figura 2.28 Intervalo de validade da Lei de Darcy.
Snow (1968) afirma que um sistema cúbico de fraturas cria um sistema isotrópico
com uma porosidade nf = 3Nb e uma permeabilidade duas vezes a permeabilidade que
qualquer um dos seus conjuntos contribuiriam; ou seja, nf = Nb3 /6. Snow (1969)
também fornece interrelações preditivas entre a porosidade e o tensor de
permeabilidade para geometrias de juntas tridimensionais, onde espaçamentos de
fraturas ou aberturas diferem com a direção. Sharp e Maini (1972) fornecem uma
discussão mais aprofundada das propriedades hidráulicas de rochas fraturadas
anisotrópicas.
2.13 Dispersão Hidrodinâmica
É cada vez mais comum na investigação de sistemas de fluxo de água subterrânea ver o
regime de fluxo em termos de sua capacidade de transporte de substâncias dissolvidas
conhecidas como solutos. Estes solutos podem ser constituintes naturais, traçadores
artificiais ou contaminantes. O processo onde os solutos são transportados pelo
movimento do fluxo de águas subterrâneas é conhecido como advecção. Devido à
advecção, solutos não reativos são levados a uma velocidade média igual à velocidade
linear média ῡ da água subterrânea. Há uma tendência, no entanto, para o soluto se
espalhar para fora do caminho que seria esperado seguir de acordo com a hidráulica
advectiva do sistema de fluxo. Este fenômeno de espalhamento é chamado de dispersão
hidrodinâmica. Isso causa a diluição do soluto. A dispersão ocorre por causa da mistura
mecânica durante a advecção do fluido e por causa da difusão molecular devido à
energia termo-cinética das partículas do soluto. A difusão, que é um processo de
dispersão de importância apenas em velocidades baixas, é descrita na Seção 3.4. A

ênfase desta discussão está na dispersão, que é causada inteiramente pelo movimento
do fluido. Isto é conhecido como dispersão mecânica (ou dispersão hidráulica). A Figura
2.29 mostra um exemplo esquemático dos resultados deste processo de dispersão em
um meio granular homogêneo.
A dispersão mecânica é mais facilmente vista como um processo microscópico. Na
escala microscópica, a dispersão é causada por três mecanismos (Figura 2.30). A
primeira ocorre nos canais de poros individuais, pois as moléculas viajam a velocidades
diferentes em diferentes pontos através desses canais devido ao arrasto exercido sobre
o fluido pela aspereza das superfícies dos poros. O segundo processo é causado pela
diferença de tamanho dos poros ao longo das vias de fluxo seguidas pelas moléculas de
água. Devido às diferenças na área da superfície e nas asperezas em relação ao volume
de água em canais de poros individuais, diferentes canais de poros têm diferentes
velocidades de fluido.
O terceiro processo dispersivo está relacionado à tortuosidade, à ramificação e à
interdigitação dos canais dos poros. A difusão do soluto na direção do fluxo é conhecida
como dispersão longitudinal. O espalhamento em direções perpendiculares ao fluxo é
chamado de dispersão transversal. A dispersão longitudinal é normalmente muito mais
forte que a dispersão lateral.
Figura 2.29 Representação esquemática de processos de diluição causados

pela dispersão mecânica em meio poroso granular.
A dispersão é um processo de mistura. Qualitativamente, tem um efeito semelhante

à turbulência nos regimes de água superficial. Para meios porosos, os conceitos de
velocidade média linear e dispersão longitudinal estão intimamente relacionados. A
dispersão longitudinal é o processo onde algumas das moléculas de água e de soluto
viajam mais rapidamente que a velocidade linear média e algumas viajam mais
lentamente. Assim, o soluto se espalha na direção de fluxo, diminuindo a sua
concentração.
Figura 2.30 Processos de dispersão em uma escala microscópica.
Quando um experimento de traçador é feito em laboratório, a única dispersão que

pode ser medida é aquela observável em escala macroscópica. Assume-se que este
resultado macroscópico seja produzido pelos processos microscópicos descritos acima.
Alguns pesquisadores acreditam que heterogeneidades na escala macroscópica podem
causar dispersão adicional naquelas causadas pelos processos microscópicos. O conceito
de dispersão macroscópica ainda não está bem compreendido. Processos dispersivos
são aprofundados no Capítulo 9.
Leituras Sugeridas
BEAR, J. 1972. Dynamics of Fluids in Porous Media. American Elsevier, New York, pp. 15-24,
52-56, 85-90, 122-129, 136-148.
HUBBERT, M. K. 1940. The theory of groundwater motion. J. Geol., 48, pp. 785-822.
JACOB, C. E. 1940. On the flow of water in an elastic artesian aquifer. Trans. Amer. Geophys. Union,
2, pp. 574-586.
MAASLAND, M. 1957. Soil anisotropy and and drainage. Drainage of Agricultural Lands. Ed. J. N.
Luthin. American Society of Agronomy, Madison, Wisc., pp. 216-246.
SKEMPTON, A. W. 1961. Effective stress in soil, concrete and rocks. Conference on Pore Pressures
and Suction in Soils. Butterworth, London, pp. 4-16.
STALLMAN, R. W. 1964. Multiphase fluids in porous media – a review of theories pertinent to
hydrologic studies. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 411E.
VERRUIJT, A. 1969. Elastic storage of aquifers. Flow Through Porous Media, ed. R. J. M. De Wiest.
Academic Press, New York, pp. 331-376.
Problemas
1. As seguintes anotações de campo foram feitas em um grupo de piezômetros

instalados lado a lado em um único local:
Piezômetro a b c
Elevação da superfície (m a. n. m.) 450 450 450
Profundidade do piezômetro (m) 150 100 50
Profundidade da água (m) 27 47 36
Considerando A, B e C como os pontos de medições dos piezômetros a, b e c. Calcule:
(a) A carga hidráulica em A, B e C (m).
(b) A carga de pressão em A, B e C (m).
(c) A carga de elevação em A, B e C (m).
(d) A pressão de fluido em B (N/m2).
(e) Sobre os gradientes hidráulicos entre A e B, e entre B e C, é possível indicar a
situação hidrogeológica que levaria às direções de fluxos indicados por esses
dados?
2. Desenhe diagramas com duas situações reais de campo onde três piezômetros
instalados lado a lado, mas a profundidades diferentes, tenham a mesma elevação do
nível de água.
3. Três piezômetros estão locados a 1000 m um do outro atingindo a parte inferior de
um mesmo aquífero. O piezômetro A está localizado a sul do piezômetro B, e o
piezômetro C está a leste da linha AB. As altitudes da superfície de A, B e C são 95,
110 e 135 m, respectivamente. A profundidade da água em A é 5 m , em B é 30 m e
em C é 35 m. Determine a direção do fluxo da água subterrânea através do triângulo
ABC e calcule o gradiente hidráulico.
4. Mostre que o potencial de fluido Φ é um termo de energia utilizando uma análise
dimensional na equação Φ = gz + p/ ρ . Faça isso tanto para o sistema de unidades
SI, quanto para o sistema imperial de unidades FPS.
5. Três formações, cada uma com 25 m de espessura, estão superpostas. Se um campo
de fluxo vertical de velocidade constante for configurado através dessas formações
com h = 120 m no topo e h = 100 m na base, calcule h nos dois limites internos. A
condutividade hidráulica da formação superior é 0,0001 m/s, da formação
intermediária é 0,0005 m/s e da formação basal 0,0010 m/s.
6. Uma formação geológica tem uma permeabilidade de 0,1 darcy (como determinada
pela companhia de petróleo para o fluxo de óleo). Qual é a condutividade hidráulica
da formação para o fluxo de água? Apresente sua resposta em m/s e em gal/dia/pé2.
Qual tipo de rocha provavelmente poderia ser?
7. (a) Quatro formações geológicas horizontais, homogêneas e isotrópicas, cada uma

com 5 m de espessura, se sobrepõem. Se as condutividades hidráulicas são 10-4,
10-6, 10-4 e 10-6 m/s, respectivamente, calcule as componentes horizontal e
vertical da condutividade hidráulica de cada formação
homogênea-mas-anisotrópica equivalente.
(b) Repita os cálculos para condutividades hidráulicas 10-4, 10-8, 10-4 e 10-8 m/s, e
para condutividades hidráulicas 10-4, 10-10, 10-4 e 10-10 m/s. Coloque os
resultados desses três conjuntos de cálculos em uma tabela relacionando ordens
de grandeza das heterogeneidades estratificadas a anisotropias equivalentes
resultantes.
8. (a) A partir das definições volumétricas de porosidade e índice de vazio, desenvolva
as relações dadas na Eq. (2.40).
(b) A porosidade é mesmo maior que o índice de vazios quando ambos são medidos
na mesma amostra de solo?
9. A elevação da superfície em um local de medição de umidade do solo é 300 cm. O solo
é uma areia, e suas propriedades insaturadas são representadas pelas curvas de
secagem da Figura 2.13. Desenhe um conjunto qualitativamente preciso de perfis
verticais do teor de umidade, carga de pressão e carga hidráulica versus
profundidade (como na Figura 2.12) para uma profundidade de 200 cm, de acordo
com as seguintes condições:
(a) O teor de umidade é 20% ao longo do perfil.
(b) A carga de pressão é – 50 cm ao longo do perfil.
(c) A carga hidráulica é 150 cm ao longo do perfil (caso estático).
Para os casos (a) e (b), calcule os gradientes hidráulicos e a taxa de fluxo através do
perfil. Para o caso (c), determine a profundidade do nível freático.
10. Dada uma superfície potenciométrica com uma declividade regional de 7 m/km,
calcule a taxa natural de descarga da água subterrânea através de um aquífero
confinado com transmissividade T = 0,002 m2/s.
11. Mostre pela análise dimensional da equação S = ρgb(α+ηβ) que o
armazenamento é adimensional.
12. (a) Um aquífero horizontal é coberto por uma camada saturada de argila de 50 pés
de espessura. O peso específico (ou peso seco unitário) da argila é 120 lb/ft3. O
peso específico da água é 62,4 lb/ft3. Calcule a tensão total que age no topo do
aquífero.
(b) Se a carga de pressão no aquífero é 100 ft, calcule a tensão efetiva no aquífero.
(c) Se o aquífero for bombeado e a carga hidráulica em um ponto for reduzida 10

pés, qual será a mudança resultante na carga de pressão, na pressão de fluido,
na tensão efetiva e na tensão total?
(d) Se a compressibilidade do aquífero for 10-6 ft2/lb e sua espessura for 25 pés,
quanto de compactação o aquífero sofrerá durante a redução de carga na parte
(c)?
(e) Se a porosidade e condutividade hidráulica do aquífero são 0,30 e 10 gal/dia/ft2,
respectivamente, calcule a transmissividade e o armazenamento do aquífero. A
compressibilidade da água é 2,1 x 10-8 ft2/lb.
13. Revise os problemas que aparecem na definição ou uso dos seguintes termos
clássicos de água subterrânea: superfície potenciométrica, permeabilidade e
velocidade de fluxo de água subterrânea.
Propriedades e Princípios Químicos / Cap. 3 91
Tradutores: Caroline Fabiane Granatto, Felipe Leitzke, Marcos Vinı́cius, Mateus Edmar
Eufrá sio de Araú jo, Theo Antonio De Jesus, Gabrielle Roveratti, Ulisses Terin, Fabio
Pileggi, Italo Augusto Carneiro de Santana, Renan Lourenço de Oliveira Silva, Carolina
Bittencourt, Dé bora Toledo, Ana Rios, Carlos Paulino M. Rodriguez, Samba Eduardo
André , Karina Cenciani Rebelo; Daniel Marcos Bonotto (lı́der de capı́tulo); Rodrigo Lilla
Manzione (gerente); Diego Fernandes Nogueira (diagramador); Everton de Oliveira
(coordenador).
Os constituintes quı́micos e bioquı́micos das á guas subterrâ neas determinam a sua

utilizaçã o residencial, industrial e para a agricultura. Os constituintes dissolvidos na
á gua fornecem pistas sobre sua histó ria geoló gica, sua in luê ncia no solo ou no substrato
rochoso pelos quais ela percolou, a presença de depó sitos minerais escondidos e sua
origem dentro do ciclo hidroló gico. Os processos quı́micos que afetam as á guas
subterrâ neas podem in luenciar a resistê ncia de materiais geoló gicos e, em situaçõ es
onde nã o sã o reconhecidos, podem causar ruptura em encostas arti iciais, barragens,
escavaçõ es mineiras e outros aspectos importantes para o homem. E cada vez mais
comum que os resı́duos industriais, agrı́colas e domé sticos sejam armazenados ou
dispostos na superfı́cie ou em subsuperfı́cie. Esta pode ser uma prá tica segura ou
perigosa, cujas consequê ncias dependem muito dos processos quı́micos e
microbioló gicos que afetam as á guas subterrâ neas. E comum supor que os processos
fı́sicos de erosã o mecâ nica, expansã o e contraçã o té rmica, congelamento e movimentos
de massa sã o in luê ncias dominantes na evoluçã o da paisagem, poré m, num exame
mais minucioso, veri ica-se que frequentemente os processos quı́micos que ocorrem nas
á guas subterrâ neas sã o os maiores controladores.
O objetivo deste capı́tulo é descrever as propriedades geoquı́micas e os princı́pios

que controlam o comportamento dos constituintes dissolvidos nas á guas subterrâ neas.
Hem (1970) e Stumm & Morgan (1970) fornecem uma abordagem mais abrangente do
estudo e da interpretaçã o das caracterı́sticas quı́micas das á guas naturais. A maioria dos
princı́pios geoquı́micos descritos neste capı́tulo baseia-se em conceitos de equilı́brio.
Exemplos descritos no Capı́tulo 7 indicam que muitos processos hidroquı́micos nas
á guas subterrâ neas avançam lentamente em direçã o ao equilı́brio quı́mico, com alguns
raramente atingindo o equilı́brio. As vezes, o leitor pode duvidar da utilidade das
abordagens de equilı́brio. No entanto, os conceitos ou modelos de equilı́brio tê m grande
valor, devido à sua capacidade de estabelecer condiçõ es de contorno em processos
quı́micos. As diferenças entre as condiçõ es hidroquı́micas observadas e as condiçõ es de
equilı́brio calculadas podem fornecer uma visã o sobre o comportamento do sistema e,
no mı́nimo, um enquadramento quantitativo no â mbito do qual podem ser estabelecidas
questõ es apropriadas.
3.1. Água Subterrânea e Seus Constituintes Químicos
Água e Eletrólitos
A á gua é formada pela uniã o de dois á tomos de hidrogê nio com um á tomo de oxigê nio. O
á tomo de oxigê nio está ligado aos á tomos de hidrogê nio de forma nã o simé trica, com
um â ngulo de ligaçã o de 105°. Esta disposiçã o assimé trica dá origem a uma carga
elé trica desequilibrada que transmite uma caracterı́stica polar à molé cula. A á gua no
estado lı́quido, embora tenha a fó rmula H2O ou HOH, é composta por grupos
moleculares onde as molé culas HOH de cada grupo sã o mantidas unidas por pontes de
hidrogê nio. Estima-se que cada grupo ou conjunto molecular tenha em mé dia 130
molé culas a 0°C, 90 molé culas a 20°C e 60 molé culas a 72°C (Choppin, 1965). H180090 é
uma fó rmula aproximada para o grupo a 20°C.
A á gua é incomum na medida em que a densidade da fase só lida, gelo, é
substancialmente inferior à densidade da fase lı́quida, á gua. Na fase lı́quida, a densidade
má xima é alcançada a 4°C. Com um resfriamento adicional abaixo desta temperatura
existe uma diminuiçã o signi icativa de densidade.
Todos os elementos quı́micos tê m dois ou mais isó topos. Neste livro, no entanto,
nos preocuparemos apenas com os isó topos que fornecem informaçõ es hidroló gicas ou
geoquı́micas ú teis. A fó rmula H2O é uma simpli icaçã o grosseira do ponto de vista
estrutural e é també m uma simpli icaçã o do ponto de vista atô mico. A á gua natural pode
ser uma mistura dos seis nuclı́deos listados na Tabela 3.1. A natureza atô mica dos
isó topos de hidrogê nio é ilustrada na Figura 3.1. Dezoito combinaçõ es de H-0-H sã o
possı́veis usando estes nuclı́deos. 2H216O, 1H218O, 3H217O sã o alguns exemplos das
molé culas que compreendem a á gua, que, na sua forma mais comum, é 1H216O. Dos seis
isó topos de hidrogê nio e oxigê nio na Tabela 3.1, cinco sã o está veis e um, 3H, conhecido
como trı́tio, é radioativo, com meia-vida de 12,3 anos.
Tabela 3.1 Isótopos naturais de hidrogênio, oxigênio e carbono radioativo e sua abundância relativa
no ciclo hidrológico da água
Isótopo Abundância Relativa (%) Tipo

1
H Prótio 99,984 Estável
2
H Deutério 0,016 Estável
3 -15
H Trítio 0-10 Radioativo
Meia vida de 12,3 anos
16
O Oxigênio 99,76 Estável
17
18
14
C Carbono <0,001 Radioativo
Meia vida de 5730 anos
Figura 3.1 Isótopos de hidrogênio
A á gua pura conté m hidrogê nio e oxigê nio na forma iô nica, bem como na forma
molecular combinada. Os ı́ons sã o formados pela dissociaçã o da á gua, onde os sinais
positivo e negativo indicam a carga das espé cies iô nicas.
H 2 O⇌ H + + OH − (3.1)
O hidrogê nio pode ocorrer em formas muito diferentes, como ilustrado na Figura
3.2. Embora a forma iô nica do hidrogê nio na á gua seja expressa geralmente em equaçõ es
quı́micas como H+, ele normalmente se encontra na forma H3O+, que denota um nú cleo
do hidrogê nio circundado por oxigê nio, com quatro pares de nuvem eletrô nica. Nas
discussõ es das interaçõ es das á guas subterrâ neas com os minerais, um processo
conhecido como transferê ncia de pró tons denota a transferê ncia de um H+ entre
componentes ou fases.
Figura 3.2 Quatro formas de hidrogênio desenhadas em escala relativa. (A)

O átomo de hidrogênio, um próton com um elétron. (B) A
molécula de hidrogênio, dois prótons separados em uma nuvem
de dois elétrons. (C) O núcleo de hidrogénio, ou H+, um próton.
D) O íon hidrônio, o oxigênio com quatro pares de nuvem
eletrônica, três dos quais são protonados em H3O+.
A á gua é um solvente para muitos sais e alguns tipos de maté ria orgâ nica. A á gua
é e icaz na dissoluçã o de sais porque tem uma constante dielé trica muito alta e porque
suas molé culas tendem a se combinar com ı́ons para formar ı́ons hidratados. A agitaçã o
té rmica de ı́ons em muitos materiais é grande o su iciente para superar a atraçã o de
cargas relativamente fracas que existem quando cercada por á gua, permitindo assim que
um grande nú mero de ı́ons dissocie em soluçã o aquosa. A estabilidade dos ı́ons na
soluçã o aquosa é promovida pela formaçã o de ı́ons hidratados. Cada ı́on carregado
positivamente, conhecido como cá tion, atrai as extremidades negativas das molé culas
polares de á gua, ligando vá rias molé culas num arranjo relativamente está vel. O nú mero
de molé culas de á gua ligado a um cá tion é determinado pelo tamanho do cá tion. Por
exemplo, o pequeno cá tion Be2+ forma o ı́on hidratado Be(H2O)42+. Ions maiores, tais
como Mg2+ ou Al3+, tê m formas hidratadas tais como Mg(H2O)62+ e Al(H2O)63+. As espé cies
carregadas negativamente, conhecidas como â nions, exibem uma menor tendê ncia para
a hidrataçã o. Neste caso, os â nions atraem as extremidades positivas das molé culas
polares de á gua. Os tamanhos dos ı́ons na sua forma hidratada sã o importantes para
muitos processos que ocorrem nas á guas subterrâ neas.
Como resultado das interaçõ es quı́micas e bioquı́micas entre as á guas
subterrâ neas e os materiais geoló gicos atravé s dos quais lui, e em menor grau devido à s
contribuiçõ es da atmosfera e dos corpos de á guas super iciais, a á gua subterrâ nea
conté m uma grande variedade de constituintes quı́micos inorgâ nicos dissolvidos em
diferentes concentraçõ es. A concentraçã o de só lidos totais dissolvidos (STD) na á gua
subterrâ nea é determinada pesando o resı́duo só lido obtido por evaporaçã o até secagem
do volume medido da amostra iltrada. O resı́duo só lido, quase invariavelmente,
consiste em constituintes inorgâ nicos e pequenas quantidades de maté ria orgâ nica. As
concentraçõ es de STD na á gua subterrâ nea variam em muitas ordens de grandeza. Uma
classi icaçã o das á guas subterrâ neas com base nos STD bastante utilizada é
apresentada na Tabela 3.2. As faixas de concentraçã o indicam que á gua contendo mais
de 2000-3000 mg/L de STD é geralmente muito salgada para beber. Os STD da á gua do
mar correspondem a cerca de 35.000 mg/L.
Tabela 3.2 Classificação das águas subterrâneas com base nos Sólidos Totais Dissolvidos
Sólidos Totais Dissolvidos

Categoria (mg/L) ou g/m3)
Água doce 0-1.000
Água salobra 1.000-10.000
Água salina 10.000-100.000
Salmoura maior que 100.000
A á gua subterrâ nea pode ser vista como uma soluçã o eletrolı́tica porque quase
todos os seus principais e menores constituintes dissolvidos estã o presentes na forma
iô nica. Uma indicaçã o geral dos constituintes iô nicos dissolvidos totais pode ser obtida
pela determinaçã o da capacidade da á gua de conduzir uma corrente elé ctrica aplicada.
Esta propriedade é geralmente relatada como condutâ ncia elé trica e é expressa em
termos da condutâ ncia de um cubo de á gua de 1 cm2 de lado. Corresponde ao recı́proco
da resistê ncia elé trica e tem unidades conhecidas como siemens (S) ou microsiemens
(μS) no sistema SI. No passado, essas unidades eram conhecidas como milimhos e
micromhos. Os valores sã o os mesmos; apenas as designaçõ es mudaram. A condutâ ncia
da á gua subterrâ nea varia de vá rias dezenas de microsiemens para á gua praticamente
nã o salina como á gua da chuva até centenas de milhares de microsiemens para as
salmouras em bacias sedimentares profundas.
A classi icaçã o das espé cies inorgâ nicas que ocorrem nas á guas subterrâ neas é
apresentada na Tabela 3.3. As categorias de concentraçã o sã o apenas um guia geral. Em
algumas á guas subterrâ neas, os intervalos de concentraçã o sã o excedidos. Os
constituintes principais na Tabela 3.3 ocorrem principalmente na forma iô nica e sã o
comumente referidos como os ı́ons principais (Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, HCO3-, SO42-). A
concentraçã o total destes seis ı́ons principais normalmente compreende mais de 90%
dos só lidos totais dissolvidos na á gua, independentemente da á gua estar diluı́da ou ter
salinidade superior à á gua do mar.
Tabela 3.3 Classificação dos constituintes inorgânicos dissolvidos nas águas subterrâneas
Principais Constituintes (concentração maior que 5 mg/L)

Bicarbonato Silício
Cálcio Sódio
Cloreto Sulfato
Magnésio Ácido Carbônico
Constituintes menores (concentração entre 0,01 e 10,0 mg/L)
Boro Fluoreto
Carbonato Nitrato
Estrôncio Potássio
Ferro
Constituintes traços (concentração menor que 0,1 mg/L)
Alumínio Ítrio
Antimônio Lantânio
Arsênio Lítio
Bário Manganês
Berílio Molibdênio
Bismuto Nióbio
Brometo Níquel
Cádmio Ouro
Cério Platina
Césio Prata
Chumbo Rádio
Cobalto Rubídio
Cobre Rutênio
Cromo Selênio
Escândio Tálio
Estanho Titânio
Fosfato Tório
Gálio Tungstênio
Germânio Urânio
Índio Vanádio
Iodeto Zinco
Itérbio Zircônio
Fonte: Davis & De Wiest, 1966
As concentraçõ es dos constituintes inorgâ nicos maiores, menores e traços nas

á guas subterrâ neas sã o controladas pela disponibilidade dos elementos no solo e na
rocha atravé s dos quais a á gua circulou, por restriçõ es geoquı́micas como solubilidade e
adsorçã o, pelas taxas (ciné tica) dos processos geoquı́micos, e pela sequê ncia na qual a
á gua entrou em contato com os vá rios minerais que ocorrem nos materiais geoló gicos ao
longo das trajetó rias de luxo. E cada vez mais comum que as concentraçõ es dos
constituintes inorgâ nicos dissolvidos sejam in luenciadas pelas atividades humanas. Em
alguns casos, as contribuiçõ es de fontes arti iciais podem fazer com que alguns dos
elementos listados como constituintes menores ou traços na Tabela 3.3 ocorram como
contaminantes em nı́veis de concentraçã o que sã o ordens de grandeza acima dos
intervalos normais lá indicados.
Constituintes Orgânicos
Compostos orgâ nicos sã o aqueles que tê m carbono e geralmente hidrogê nio e oxigê nio
como os principais componentes elementares em sua estrutura. Por de iniçã o, o carbono
é o elemento-chave. No entanto, as espé cies H2CO3, CO2, HCO3- e CO32-, que sã o
constituintes importantes em todas as á guas subterrâ neas, nã o sã o classi icadas como
compostos orgâ nicos.
A maté ria orgâ nica dissolvida é ubı́qua na á gua subterrâ nea natural, embora as
concentraçõ es sejam geralmente baixas comparadas aos constituintes inorgâ nicos.
Pouco se sabe sobre a natureza quı́mica da maté ria orgâ nica nas á guas subterrâ neas. As
investigaçõ es da á gua do solo sugerem que a maior parte da maté ria orgâ nica dissolvida
nos sistemas de luxo subterrâ neo refere-se ao subterrâ neos é o á cido fú lvico e á cido
hú mico. Estes termos dizem respeito a tipos particulares de compostos orgâ nicos que
persistem em á guas subterrâ neas porque sã o resistentes à degradaçã o por
microrganismos. Os pesos moleculares destes compostos variam de alguns milhares a
muitos milhares de gramas.
O carbono é geralmente cerca de metade do peso da fó rmula. Embora pouco se
saiba sobre a origem e composiçã o da maté ria orgâ nica na á gua subterrâ nea, as aná lises
das concentraçõ es totais de carbono orgâ nico dissolvido (COD) estã o se tornando uma
parte comum das investigaçõ es de á guas subterrâ neas. Concentraçõ es no intervalo de
0,1-10 mg/L sã o as mais comuns, mas em algumas á reas os valores sã o elevados,
atingindo até vá rias dezenas de miligramas por litro.
Gases Dissolvidos
Os gases dissolvidos mais abundantes na á gua subterrâ nea sã o N2, O2, C2, CH4 (metano),
H2S e N2O. Os trê s primeiros constituem a atmosfera terrestre e, portanto, nã o é
surpreendente a sua ocorrê ncia na á gua subterrâ nea. CH4, H2S e N2O podem
frequentemente existir nas á guas subterrâ neas em concentraçõ es signi icativas porque
sã o o produto de processos biogeoquı́micos que ocorrem em zonas subsuper iciais nã o
aeradas. Como será mostrado mais adiante neste capı́tulo e no Capı́tulo 7, as
concentraçõ es desses gases podem servir como indicadores das condiçõ es geoquı́micas
nas á guas subterrâ neas. Os gases dissolvidos podem ter uma in luê ncia signi icativa no
ambiente hidroquı́mico subsuper icial. Eles podem limitar a utilidade das á guas
subterrâ neas e, em alguns casos, podem até causar grandes problemas ou mesmo
perigos. Por exemplo, devido ao seu odor, H2S em concentraçõ es superiores a cerca de 1
mg/L tornam a á gua impró pria para consumo humano. CH4 liberado da soluçã o pode
acumular em poços ou edifı́cios e causar riscos de explosã o. Gases que saem da soluçã o
podem formar bolhas em poços, telas ou bombas, causando uma reduçã o na
produtividade ou e iciê ncia do poço. O Radô nio 222 (222Rn), é um constituinte comum
das á guas subterrâ neas, pois, é um produto de decaimento dos elementos radioativos
urâ nio e tó rio, que sã o comuns na rocha ou solo, podendo se acumular em
concentraçõ es indesejá veis em locais nã o ventilados. Os produtos de decaimento do
Radô nio 222 podem ser perigosos para a saú de humana.
Outras espé cies de gases dissolvidos ocorrendo em quantidades diminutas nas
á guas subterrâ neas podem fornecer informaçõ es sobre fontes de á gua, idades ou outros
fatores de interesse hidroló gico ou geoquı́mico. Destacam-se, neste contexto, Ar, He, Kr,
Ne e Xe, cujas utilizaçõ es em estudos de á guas subterrâ neas foram descritas por Sugisaki
(1959, 1961) e Mazor (1972).
Unidades de Concentração
Para que se tenha uma discussã o plausı́vel dos aspectos quı́micos da á gua subterrâ nea,
é necessá rio especi icar as abundâ ncias relativas do soluto (constituintes quı́micos
orgâ nicos e inorgâ nicos dissolvidos) e solvente (á gua). Tais abundâ ncias sã o descritas
por meio das unidades de concentraçã o, sendo vá rias delas apresentadas a seguir.
Molalidade é de inida como o nú mero de mols do soluto dissolvido em 1 kg de
solvente. Esta é uma unidade no SI, a qual possui sı́mbolo mol/kg. O sı́mbolo no SI
derivado para esta quantidade é mB, onde B denota o soluto. Normalmente utiliza-se A
para designar o solvente. Um mol de um composto quı́mico é o equivalente a um peso
molecular.
Molaridade é o nú mero de mols do soluto em 1 m³ de soluçã o. A unidade no SI
para molaridade é de inida como mol/m³. E conveniente notar que 1 mol/m³ equivale à
1 mmol/L . A unidade mols por litro, a qual possui o sı́mbolo mol/L, é uma unidade
aceita pelo SI e comumente utilizada em estudos sobre á gua subterrâ nea.
Concentração em massa é a massa de soluto dissolvido num volume unitá rio
especi icado de soluçã o. A unidade no SI para essa quantidade é de quilogramas por
metro cú bico, com o sı́mbolo kg/m³. A unidade gramas por litro (g/L) é també m aceita
no SI. A unidade de concentraçã o em massa mais comumente utilizada na literatura
sobre á guas subterrâ neas é miligramas por litro (mg/L). Uma vez que 1 mg/L é igual à 1
g/m³, nã o há diferença em magnitude desta unidade (mg/L) para a aceita pelo SI para
concentraçã o (g/m³).
Existem diversas outras unidades para expressar concentraçã o que sã o
utilizadas na literatura sobre á gua subterrâ nea mas nã o sã o recomendadas pelo SI.
Equivalentes por litro (epL) é o nú mero de mols de soluto multiplicado pela sua valê ncia,
em 1 litro de soluçã o:
mols de soluto x valência

epL = 1 litro de solução
Equivalentes por milhão (epm) é o nú mero de mols de soluto multiplicado pela
sua valê ncia, em 106 g de soluçã o, podendo ser indicado como o nú mero de
equivalentes-miligrama de soluto por quilograma de soluçã o:
mols de soluto x valência
epm = 106 g de solução
Partes por milhão (ppm) é o nú mero de gramas de soluto em 1 milhã o de

gramas de soluçã o:
gramas de soluto
ppm = 106 g de solução
Para á guas nã o salinas, 1 ppm equivale à 1g/m³ ou 1 mg/L. A fração molar (XB) é
a razã o entre o nú mero de mols de um dado soluto e o nú mero total de mols de todos os
componentes na soluçã o. Se nB é a quantidade de mols de soluto, nA o nú mero de mols de
solvente, e nC, nD, .... o nú mero de mols de outros solutos, a fraçã o molar do soluto B é :
nB
XB = nA + nB + nC + nD +…
ou XB, para soluçõ es aquosas, pode ser expressa como
mB
XB =
55,5+ ∑ mB,C,D…
onde m denota molalidade.

Em procedimentos de aná lise quı́mica, as quantidades sã o mais
convenientemente obtidas utilizando-se balõ es volumé tricos de vidro. As concentraçõ es
sã o, portanto, normalmente expressas no laborató rio em termos de massa de soluto
num dado volume d’á gua. A maioria dos laborató rios quı́micos relata resultados
analı́ticos em miligramas por litro ou em quilogramas por metro cú bico, a qual é a
unidade recomendada pelo SI. Quando os resultados das aná lises quı́micas sã o utilizados
num contexto geoquı́mico, é geralmente necessá rio utilizar dados expressos em
molalidade ou molaridade, uma vez que os elementos quı́micos se combinam para
formar compostos de acordo com as relaçõ es entre mols de substâ ncia ao invé s das suas
quantias em massa ou peso. Para converter entre molaridade e quilogramas por metro
cú bico ou miligramas por litro, a seguinte relaçã o é utilizada:
miligramas por litro ou gramas por metro cúbico

molaridade = 1000 x massa molecular
Se a á gua nã o possuir elevadas concentraçõ es de só lidos totais totais, e se a

temperatura for pró xima a 4 °C, 1 litro de soluçã o equivale à 1 kg e, neste caso,
molalidade e molaridade sã o equivalentes, sendo 1 mg/L = 1 ppm. Para a maioria dos
ins prá ticos, a á gua que possui menos de cerca de 10.000 mg/L de só lidos totais totais e
encontra-se a temperaturas abaixo de cerca de 100 °C, pode ser considerada como tendo
uma densidade su icientemente pró xima à 1 kg/L para a utilizaçã o dos equivalentes
unitá rios descritos. Se a á gua tiver salinidade ou temperatura mais elevada, devem ser
utilizadas correçõ es de densidade ao se realizar a conversã o entre unidades com
denominadores de massa e de volume.
3.2 Equilíbrio químico
A Lei de Ação das Massas

Uma das relaçõ es mais ú teis na aná lise de processos quı́micos em á guas subterrâ neas é a
lei de ação das massas. Sabe-se há mais de um sé culo que a força motriz de uma reaçã o
quı́mica está relacionada com as concentraçõ es dos constituintes que estã o reagindo e
as concentraçõ es dos produtos da reaçã o. Considere os constituintes B e C reagindo para
produzir os produtos D e E,
bB + cC ⇌ dD + eE (3.2)
onde b, c, d e e sã o o nú mero de mols dos constituintes quı́micos B, C, D, E,

respectivamente.
A lei de açã o das massas expressa a relaçã o entre os reagentes e os produtos
quando a reaçã o está em equilı́brio,
[D]d [E]e
K = [B]b [C]c
(3.3)
onde: K é um coe iciente, conhecido como constante de equilíbrio termodinâmico ou

constante de estabilidade. Os colchetes especi icam que a concentraçã o do constituinte é
a concentraçã o termodinamicamente efetiva, normalmente referida como atividade. A
Equaçã o (3.3) indica que, para qualquer condiçã o inicial, a reaçã o expressa na Equaçã o
(3.2) prosseguirá até os reagentes e produtos atingirem suas atividades de equilı́brio.
Dependendo das atividades iniciais, a reaçã o pode ter que prosseguir para a esquerda ou
para a direita a im de atingir essa condiçã o de equilı́brio.
A lei de açã o das massas nã o conté m parâ metros que expressam a taxa na qual a
reaçã o prossegue, e, portanto, nã o nos diz nada sobre a ciné tica do processo quı́mico. Ela
é estritamente uma rati icaçã o do equilı́brio. Por exemplo, considere a reaçã o que ocorre
quando a á gua subterrâ nea lui atravé s de um aquı́fero calcá rio composto do mineral
calcita (CaCO3). A reaçã o que descreve o equilı́brio termodinâ mico da calcita é
CaCO3 ⇌ Ca2+ + CO23− (3.4)
Esta reaçã o prosseguirá para a direita (dissoluçã o do mineral) ou para a

esquerda (precipitaçã o do mineral) até que o equilı́brio pela lei de açã o das massas seja
atingido. Isto pode levar anos ou até mesmo milhares de anos para acontecer. Apó s uma
perturbaçã o no sistema, tais como a adiçã o de reagentes ou remoçã o de produtos, ele
continuará a avançar em direçã o à condiçã o de equilı́brio. Se a temperatura ou a pressã o
mudar, o sistema buscará um novo estado de equilı́brio, porque muda a magnitude de K.
Se os distú rbios sã o frequentes em comparaçã o com a taxa de reaçã o, entã o, o equilı́brio
nunca será alcançado. Como veremos no Capı́tulo 7, algumas interaçõ es quı́micas entre a
á gua subterrâ nea e os materiais hospedeiros nunca alcançarã o o equilı́brio.
Coeficientes de Atividade
Na lei de açã o das massas, as concentraçõ es de soluto sã o expressas como atividades.
Atividade e molalidade estã o relacionadas por
ai = mi γi (3.5)
onde: ai é a atividade do soluto i, mi a molalidade e γi o coe iciente de atividade. A

dimensã o de γ corresponde ao recı́proco da molalidade (kg/mol) e, portanto, ai é
adimensional. Exceto para á guas extremamente salinas, γi é menor que 1 para espé cies
iô nicas. Na seçã o anterior, a atividade foi referida como a concentraçã o
termodinamicamente e icaz, pois, é conceitualmente conveniente considerá -la como a
parte de mi que realmente participa da reaçã o. O coe iciente de atividade é , portanto,
apenas um fator de ajuste que pode ser usado para converter as concentraçõ es, com
base na termodinâ mica, numa forma apropriada para uso na maioria das equaçõ es.
O coe iciente de atividade de um determinado soluto é o mesmo em todas as
soluçõ es que possuem a mesma intensidade iô nica. A intensidade iô nica é de inida pela
relaçã o
I= 1
2 ∑ mi z i2 (3.6)
onde: mi é a molalidade da espé cie i e zi é a valê ncia, ou carga, daquele ı́on. Para a á gua
subterrâ nea, considerando os seis principais ı́ons mais comuns como os ú nicos
constituintes iô nicos, é possı́vel escrever,
I= 1
2 [(N a+ ) + 4(M g 2+ ) + 4(Ca2+ ) + (HCO−3 ) + (Cl− ) + 4(SO24− (3.7)
onde as quantidades entre parê nteses sã o molalidades. Para obter valores para γi as
relaçõ es grá icas de γ versus I ilustradas na Figura 3.3 podem ser usadas para os
constituintes inorgâ nicos comuns, enquanto que, para soluçõ es diluı́das, uma relaçã o
expressa pela equaçã o de Debye-Hü ckel pode ser usada (Apê ndice IV). Para intensidades
iô nicas abaixo de 0,1, os coe icientes de atividade para muitos dos ı́ons menos comuns
podem ser estimados pela tabela Kielland, que també m está incluı́da no Apê ndice IV.
Para uma discussã o sobre a base teó rica para as relaçõ es do coe iciente de atividade, o
leitor deve consultar Babcock (1963). Comparaçõ es entre os valores calculados e
experimentais dos coe icientes de atividade sã o realizadas por Guenther(1968).
Figura 3.3 Coeficiente de atividade em função da intensidade iônica para

constituintes iônicos comuns na água subterrânea
Equilíbrio e Energia Livre

Do ponto de vista termodinâ mico, o estado de equilı́brio é aquele de má xima
estabilidade na direçã o do qual um sistema fı́sico-quı́mico fechado prossegue devido a
processos irreversı́veis (Stumm & Morgan, 1970). Os conceitos de estabilidade e
instabilidade para um sistema mecâ nico simples servem para ilustrar o conceito de
equilı́brio termodinâ mico. Exemplos semelhantes tê m sido usados por Guggenheim
(1949) e outros. Considere trê s diferentes "posiçõ es de equilı́brio" de uma caixa
retangular sobre uma superfı́cie horizontal [Figura 3.4(a)]. A posiçã o 3 é a posiçã o mais
estável que a caixa pode alcançar. Nesta posiçã o, a energia potencial gravitacional é
mı́nima e se a posiçã o for ligeiramente perturbada, ela retornará para a condiçã o de
equilíbrio estável. Na posiçã o 1, a caixa está també m em uma posiçã o de equilı́brio para a
qual irá retornar se for apenas ligeiramente perturbada. Mas, nesta posiçã o, a energia
potencial nã o é mı́nima, sendo referida como uma condiçã o de equilíbrio metaestável. Se
a caixa na posiçã o 2 é perturbada apenas ligeiramente, a caixa se moverá para uma nova
posiçã o. A posiçã o 2, portanto, é uma condiçã o de equilíbrio instável.
Uma analogia entre o sistema mecâ nico e o sistema termodinâ mico é ilustrada
na Figura 3.4(b). De acordo com Stumm & Morgan (1970), um per il hipoté tico e
generalizado de energia ou entropia é mostrado como uma funçã o de estado do sistema.
As condiçõ es de equilı́brio está vel, metaestá vel e instá vel sã o representadas por
depressõ es e picos na funçã o energia ou entropia. Se o sistema quı́mico existe em
condiçõ es fechadas de temperatura e pressã o constantes, sua resposta à mudança pode
ser descrita em termos de uma funçã o de energia em particular, conhecida como energia
livre de Gibbs, em homenagem a Willard Gibbs, o fundador da termodinâ mica clá ssica.
Esta direçã o de possı́veis alteraçõ es em resposta a mudanças numa variá vel de
composiçã o é acompanhada por uma diminuiçã o na energia livre de Gibbs. O estado C é o
mais estável porque tem uma mínima energia livre absoluta de Gibbs sob condições de
sistema fechado a pressão e temperatura constantes. O estado A é está vel em relaçã o a
estados de sistemas in initesimalmente pró ximos, mas é instá vel em relaçã o a uma
mudança inita em direçã o ao estado C. Os processos naturais prosseguem em direçã o a
estados de equilı́brio e nunca para longe deles. Portanto, o equilı́brio termodinâ mico é
encontrado em condiçõ es de equilı́brio metaestá veis e está veis, mas nã o de equilı́brio
instá vel.
Figura 3.4 Conceitos no equilíbrio mecânico e químico. (a) Equilíbrio

metaestável, instável e estável num sistema mecânico. (b)
Metaestabilidade, instabilidade e estabilidade para diferentes
estados energéticos de um sistema termodinâmico (conforme
Stumm & Morgan, 1970).
A força motriz em uma reaçã o quı́mica é comumente representada pela energia

livre de Gibbs da reaçã o, denotada como ΔGr. Para sistemas a temperatura e pressã o
constantes, ΔGr representa a variaçã o da energia interna por unidade de massa e é uma
medida da capacidade da reaçã o em realizar trabalho nã o-mecâ nico. Uma vez que neste
texto nosso objetivo na utilizaçã o de dados termodinâ micos consiste em determinar as
direçõ es para as quais as reaçõ es prosseguirã o e na obtençã o de valores numé ricos para
as constantes de equilı́brio, há pouca necessidade de considerar diretamente os
componentes termodinâ micos que compõ em ΔGr. Para um desenvolvimento da teoria da
termodinâ mica quı́mica, o leitor deve consultar o texto de Denbigh (1966), enquanto
que uma discussã o abrangente sobre a termodinâ mica de sistemas de solo foi realizada
por Babcock (1963).
A condiçã o de equilı́brio quı́mico pode ser de inida como:
∑ energia livreprodutos − ∑ energia livrereagentes = 0 (3.8)
O pró ximo passo neste desenvolvimento é relacionar as mudanças de energia

livre das reaçõ es com suas constantes de equilı́brio. Para fazer isso, é necessá rio um
conveniente sistema de contabilidade da energia livre. A energia livre padrão de
formação, ΔG0f, é de inida como a energia livre da reaçã o para produzir 1 mol de uma
substâ ncia a partir dos elementos está veis em condiçõ es que sã o especi icadas como
condiçõ es de estado-padrão. Por convençã o, é atribuı́do à energia livre padrã o de
elementos em seu estado quı́mico puro mais está vel um valor igual a zero. Similarmente,
é conveniente tomar como zero o ΔG0f do ı́on hidrogê nio. Por exemplo, o carbono como
gra ite e oxigê nio como 02 tê m valores de ΔG0f iguais a zero, mas 1 mol de dió xido de
carbono gasoso tem um valor de ΔG0f de -386,41 kJ (-92,31 kcal), que é a energia
liberada quando o C02 se forma a partir dos elementos está veis em seu estado padrã o. O
estado padrã o de á gua pura é de inido como unitá rio à temperatura e pressã o da reaçã o
e para solutos o estado padrã o é uma concentraçã o unimolar em uma condiçã o
hipoté tica onde o coe iciente de atividade é unitá rio ou, em outras palavras, em uma
condiçã o onde a atividade é igual à molalidade. Para os gases, o estado padrã o é o gá s
puro (ideal) a uma pressã o total de 1 bar à temperatura da reaçã o. Esse sistema de
estados-padrã o de inidos arbitrariamente pode, a princı́pio, parecer
desnecessariamente complexo, mas na prá tica conduz a um sistema consistente de
contabilidade. Uma discussã o mais detalhada dos estados-padrã o é fornecida por Berner
(1971).
A mudança da reação de energia livre padrão, ΔG0r, é a soma das energias livres
de formaçã o dos produtos em seus estados-padrã o menos as energias livres de formaçã o
dos reagentes em seus estados-padrã o:
ΔG0f = ∑ ΔGf0 produtos − ∑ ΔGf0 reagentes (3.9)
Para a reaçã o geral na Eq. (3.2), a mudança na energia livre da reaçã o está
relacionada à mudança de energia livre padrã o e à s atividades de cada um dos reagentes
e produtos, medidos à mesma temperatura, pela expressã o:
d e
ΔGr = ΔG0r + RT ln [D] [E]
[B]b [C]c
(3.10)
onde: R é a constante universal dos gases e T é a temperatura em graus Kelvin. A 25°C, R

= 8,314 J/K.mol ou 0,001987 kcal/K.mol. A conversã o das temperaturas na escala de
Celsius para aquelas na escala de Kelvin é feita atravé s da relaçã o K = °C + 273,15. Para
que uma reaçã o quı́mica prossiga espontaneamente conforme escrita, ΔGr deve ser
menor que zero, ou, em outras palavras, deve haver uma diminuiçã o na energia livre
inal. Se ΔGr > 0, a reaçã o só pode proceder da direita para a esquerda. Se ΔGr = 0, a
reaçã o nã o irá prosseguir em qualquer direçã o, pois, nesse caso, a condiçã o de equilı́brio
foi alcançada. De acordo com a nossa de iniçã o de estados padrã o para solutos (condiçã o
unimolal onde γ = 1), ΔG0r = ΔG r no estado padrã o porque [D]d[E]e/[B]b[C]c = 1 e,
portanto, o logaritmo natural desse termo é zero. A substituiçã o da relaçã o de equilı́brio
constante [Eq. (3.3)] na Eq. (3.10) produz, para as condiçõ es de equilı́brio,
ΔG0r = − RT ln K (3.11)
Para condiçõ es de estado padrã o, a constante de equilı́brio pode ser obtida a

partir de dados de energia livre por meio das relaçõ es
log K = − 0, 175 ΔG0r (para ΔG0r em kJ

mol )
(3.12)
log K = − 0, 733 ΔG0r (para ΔG0r em kcal
mol )
onde: ΔG0r pode ser obtido a partir da Eq. (3.9) usando dados de ΔG0f. Os valores de ΔG0f
a 25°C e 1 bar foram calculados para milhares de minerais, gases e espé cies aquosas que
ocorrem nos sistemas geoló gicos (Rossini et al., 1952; Sillen & Martell, 1964, 1971).
Tabelas menos abrangentes que sã o convenientes para uso por parte dos estudantes
estã o incluı́das nos textos de Garrels & Christ (1965), Krauskopf (1967), e Berner
(1971).
Em comparaçã o com a abundâ ncia de dados de ΔG0f para condiçõ es de 25°C e 1
bar de pressã o total, há uma escassez de dados para outras temperaturas e pressõ es. A
pressã o tem apenas um ligeiro efeito sobre os valores de ΔG0f e, consequentemente, tem
pouca in luê ncia sobre a constante de equilı́brio. Para ins prá ticos, despreza-se a
variaçã o em K nas pressõ es dos luidos encontradas normalmente a centenas de metros
da superfı́cie da crosta terrestre. Contudo, mudanças de vá rios graus podem causar
alteraçõ es signi icativas na constante de equilı́brio. Para obter estimativas de valores de
K em outras temperaturas, pode ser usada para a compreensã o do comportamento da
soluçã o uma expressã o conhecida como relaçã o de van't Hoff, em homenagem ao
fı́sico-quı́mico holandê s por suas contribuiçõ es importantes no inal do sé culo 19 e
inı́cio do sé culo 20:
Δ HT*
log K T = log K T * − 2,3R ( T1 − 1
T* ) (3.13)
onde: T* é a temperatura de referê ncia, geralmente 298,15 K (25°C), T é a temperatura

da soluçã o, e ΔHT* é a entalpia. Os dados de entalpia para muitos dos minerais, gases e
espé cies dissolvidas de interesse estã o expressos nas tabelas referenciadas acima. Como
a equaçã o de van't Hoff considera apenas duas temperaturas e assume uma relaçã o
linear entre elas, apenas valores aproximados sã o produzidos. A melhor abordagem
consiste em desenvolver relaçõ es de interpolaçã o especı́ icas a partir de dados de
energia livre numa ampla gama de temperaturas, caso tais dados estejam disponı́veis.
Para ilustrar o uso de dados de ΔG0f para obter constantes de equilı́brio,
considere a reaçã o de dissoluçã o da calcita como expressa na Eq. (3.4). Os valores de
ΔG0f para CaC03 puro, Ca2+ e CO32- sã o -1129,10, 553,04 e -528,10 kJ, respectivamente, a
25°C e 1 bar. Portanto, a energia livre padrã o da reaçã o é
ΔG0f = (− 553, 04 − 528, 10) − (− 1129, 10)

Da Eq. (3.12) obtemos, para 25°C e 1 bar,
−8,40
log K calcita =− 8, 40 ou K c = 10
Gases Dissolvidos
Quando a á gua é exposta a uma fase gasosa, estabelece-se um equilı́brio entre o gá s e o
lı́quido atravé s da troca de molé culas na interface gá s-lı́quido. Se a fase gasosa for uma
mistura de mais de um gá s, será estabelecido um equilı́brio para cada gá s. A pressã o que
cada gá s exerce na mistura é a sua pressão parcial, que é de inida como a pressã o que o
componente especı́ ico do gá s iria exercer se ocupasse o mesmo volume sozinho. A lei de
pressões parciais de Dalton a irma que, numa mistura de gases, a pressã o total é igual à
soma das pressõ es parciais. A pressã o parcial de um vapor é també m referida como a
pressão de vapor.
A á gua subterrâ nea conté m gases dissolvidos como resultado de (1) exposiçã o à
atmosfera terrestre antes da in iltraçã o no ambiente subsuper icial, (2) contato com
gases do solo durante a in iltraçã o atravé s da zona nã o saturada, ou (3) ou produçã o de
gases abaixo do nı́vel dá́ gua por reaçõ es quı́micas ou bioquı́micas envolvendo a á gua
subterrâ nea, minerais, maté ria orgâ nica e atividade bacteriana.
Provavelmente o mais importante dos gases dissolvidos na á gua subterrâ nea é o
CO2. Duas reaçõ es que descrevem a interaçã o entre CO2 gasoso e suas espé cies
dissolvidas sã o,
CO2 (g) + H 2 O ⇄ CO2 (aq) + H 2 O (3.14)
CO2 (g) + H 2 O ⇄ H 2 CO3 (aq) (3.15)
onde os su ixos (g) e (aq) denotam espé cies gasosas e dissolvidas, respectivamente. A
razã o CO2(aq)/H2CO3 é muito maior do que a unidade em soluçõ es aquosas; contudo, é
habitual designar todo o CO2 dissolvido em água como H2CO3 (ácido carbônico). Este uso
nã o resulta em perda de generalidade, desde que seja mantida a consistê ncia no
tratamento desta espé cie molecular dissolvida. Esses assuntos sã o discutidos em
detalhes por Kern (1960).
A pressã o parcial de um gá s dissolvido é a pressã o parcial na qual o gá s
dissolvido estaria em equilı́brio se a soluçã o estivesse em contato com uma fase gasosa.
E prá tica comum referir-se à pressã o parcial de um soluto tal como H2CO3 ou O2
dissolvido mesmo que a á gua possa estar isolada da fase gasosa. Por exemplo, podemos
nos referir à pressã o parcial de CO2 dissolvido em á gua subterrâ nea mesmo que a á gua
esteja isolada da atmosfera terrestre e dos gases nos espaços dos poros vazios acima do
nı́vel dá́ gua.

Em soluçõ es diluı́das, a pressã o parcial de um soluto, expressa em bars (1 bar =
10 N/m2), é proporcional à sua molalidade. Esta é uma consequê ncia da lei de Henry. E
5
aplicá vel a gases que nã o sã o muito solú veis, como CO2, O2, N2, CH4 e H2S. Da aplicaçã o da
lei de açã o de massas à Eq. (3.15),
[H 2 CO3 ]
K CO2 = [H 2 O][CO2 (g)] (3.16)
Como a atividade de H2O é unitá ria, exceto para soluçõ es muito salinas, e uma
vez que a pressã o parcial de CO2 em bars é igual à sua molalidade, a Eq. (3.16) pode ser
expressa como
[H 2 CO3 ]
K CO2 = γCO2 P CO2 (3.17)
onde: γCO2 é o coe iciente de atividade para CO2 dissolvido e PCO2 é a pressã o parcial em
bars. Com esta expressã o, pode ser calculada a pressã o parcial de CO2 que existiria em
equilı́brio numa soluçã o com determinada atividade de H2CO3. Os coe icientes de
atividade para espé cies solutas neutras tais como os gases dissolvidos (CO2, O2, H2S, N2,
etc.) sã o maiores que a unidade. A solubilidade destes gases na á gua, portanto, diminui
com o aumento da intensidade iô nica. Este efeito é conhecido como extração salina.
Alé m da sua dependê ncia da intensidade iô nica, o coe iciente de atividade pode
ser in luenciado pelo tipo de eletró lito presente na á gua. Por exemplo, a uma dada
intensidade iô nica, CO2 é menos solú vel (isto é , tem um maior coe iciente de atividade)
numa soluçã o de NaCl do que numa soluçã o de KCl. A maioria dos problemas
geoquı́micos de interesse na hidrologia das á guas subterrâ neas envolve soluçõ es com
intensidades iô nicas inferiores a 0,1 ou 0,2. E prá tica comum, portanto, que o coe iciente
de atividade do gá s dissolvido seja aproximado como um valor unitá rio.
Consequentemente, nestas condiçõ es, a Eq. (3.17) se reduz à relaçã o
[H 2 CO3 ]
K CO2 = P CO (3.18)
2
3.3 Associação e Dissociação de Espécies Dissolvidas
A Condição de Eletroneutralidade
Antes de prosseguir com a discussã o dos processos e consequê ncias das interaçõ es
quı́micas entre as á guas subterrâ neas e os materiais geoló gicos percolados, será
considerado o comportamento dos constituintes dissolvidos na fase lı́quida sem
interaçõ es com as fases só lidas.

Uma condiçã o fundamental das soluçõ es eletrolı́ticas é que, em escala
macroscó pica ao invé s de molecular, existe uma condiçã o de eletroneutralidade. A soma
das cargas iô nicas positivas é igual à soma das cargas iô nicas negativas, ou
∑ z .mc = ∑ z .ma (3.19)
onde z é a valê ncia iô nica, mc a molalidade das espé cies catiô nicas, e ma a molalidade
das espé cies aniô nicas. Esta é conhecida como a equaçã o de eletroneutralidade ou
equaçã o de balanço de carga, sendo usada em quase todos os cá lculos envolvendo
interaçõ es de equilı́brio entre a á gua e os materiais geoló gicos.
Uma indicaçã o da precisã o dos dados da aná lise de á gua pode ser obtida
utilizando a equaçã o de balanço de carga. Por exemplo, se uma amostra de á gua é
analisada para os principais constituintes listados na Tabela 3.3, e se os valores de
concentraçã o forem substituı́dos na Equaçã o (3.19) como
(N a+ ) + 2(M g 2+ ) + 2 (Ca2+ ) = (Cl− ) + (HCO3− ) + 2(SO42− ) (3.20)
as quantidades obtidas nos lados esquerdo e direito da equaçã o devem ser
aproximadamente iguais. O silı́cio nã o está incluı́do nessa relaçã o porque ocorre
preferencialmente em forma neutra ao invé s da forma carregada. Se ocorrer desvio
signi icativo da igualdade, deve ter havido (1) erros analı́ticos nas determinaçõ es das
concentraçõ es ou (2) espé cies iô nicas em concentraçõ es signi icativas nã o foram
incluı́das na aná lise. A prá tica comum é expressar o desvio da igualdade na forma
∑ z .mc − ∑ z .ma
E= ×100 (3.21)
∑ z .mc + ∑ z .ma
onde E é o erro do balanço de carga expresso em percentagem e os outros termos como

já de inidos.
Os laborató rios de aná lise de á gua normalmente consideram aceitá vel um erro
no balanço de carga menor que 5%, embora para alguns tipos de á guas subterrâ neas
muitos laborató rios consistentemente alcançam resultados com erros muito menores
que este. Deve-se ter em mente que um erro aceitá vel no balanço de carga pode ocorrer
em situaçõ es onde erros considerá veis nas aná lises de ı́ons especı́ icos se equilibram
entre si. A avaliaçã o do erro do balanço de carga nã o pode, portanto, ser utilizada como
ú nico meio de detecçã o de erros analı́ticos.
Para efeitos de cá lculo do erro de balanço de carga, os resultados das aná lises
quı́micas sã o à s vezes expressos em miliequivalentes por litro. Quando estas unidades
sã o utilizadas, os termos de valê ncia sã o omitidos da Eq. (3.20).
Dissociação e Atividade da Água

No estado lı́quido, a á gua sofre a dissociaçã o de equilı́brio,
H 2 O ↔ H + + OH − (3.22)
a qual, a partir da lei de açã o das massas, pode ser expressa como
[H + ] . [OH − ]
Kw = [H 2 O] (3.23)
onde os colchetes indicam atividades. Será considerado que a atividade da á gua pura
tem o valor unitá rio nas condiçõ es do estado padrã o. Será considerada a condiçã o de
referê ncia correspondendo a 25 °C e 1 bar. Uma vez que o vapor dá́ gua a pressõ es
baixas ou moderadas se comporta como gá s ideal, a atividade da á gua em soluçã o
aquosa pode ser expressa como
PH
2O
[H 2 O] = P H* (3.24)
2O
onde P*H2O é a pressã o parcial de vapor para a á gua pura e PH2O é a pressã o parcial de
vapor para a soluçã o aquosa. A 25 °C e 1 bar, a atividade da á gua é 0,98 numa soluçã o de
NaCl a uma concentraçã o semelhante à da á gua do mar, que é aproximadamente 3%,
enquanto que é 0,84 numa soluçã o de NaCl a 20%. Assim, exceto para á guas altamente
concentradas, como as salmouras, a atividade da á gua pode ser considerada como
unitá ria. Neste caso
K w = [H + ]. [OH − ] (3.25)
Os valores de Kw para temperaturas entre 0 e 50 °C estã o listados na Tabela 3.4.
Uma vez que o efeito da pressã o do luido tem pouca in luê ncia, esta expressã o é
també m aceitá vel para pressõ es até cerca de 100 bars. Para pressõ es de 1000 bars e a 25
°C, a atividade da á gua é 2,062 (Garrels & Christ, 1965).
Tabela 3.4 Constantes de equilíbrio para a dissociação da água, 0-60 °C
t (°C) Kw x 10-14
0 0,1139
5 0,1846
10 0,2920
15 0,4505
20 0,6809
25 1,008
30 1,469
35 2,089
40 2,919
45 4,018
50 5,474
55 7,297
60 9,614
Fonte: Garrels & Christ, 1965
Uma vez que o pH é de inido como o logaritmo negativo da atividade do ı́on

hidrogê nio, a á gua a 25 °C e pH igual a 7 tem atividades iguais de H+ e OH- ([H+] = [OH-] =
1,00x10-7). A temperaturas mais baixas, a igualdade das atividades de H+ e OH- ocorre em
valores mais altos de pH e vice-versa para temperaturas mais elevadas. Por exemplo, a
0°C a igualdade ocorre a um pH de 7,53 e, a 50 °C, num pH de 6,63.
Ácidos Polipróticos
O á cido mais importante nas á guas subterrâ neas naturais e em muitas á guas
subterrâ neas contaminadas é o á cido carbô nico (H2C03), que se forma quando o dió xido
de carbono (C02) combina com a á gua [Eq. (3.15)]. O á cido carbô nico pode se dissociar
em mais de uma etapa a partir da transferê ncia de ı́ons hidrogê nio (pró tons) atravé s das
reaçõ es
H 2 CO3 ↔ H + + HCO3− (3.26)
HCO3− ↔ H + + CO32− (3.27)

Como os ı́ons hidrogê nio sã o comumente chamados de pró tons por quı́micos e
porque há a dissociaçã o de mais de um ı́on hidrogê nio, o á cido carbô nico é conhecido
como um á cido polipró tico. Outro á cido polipró tico que ocorre na á gua subterrâ nea,
embora em concentraçõ es muito menores do que o á cido carbô nico, é o á cido fosfó rico,
que se dissocia em trê s etapas:
H 3 P O4 ↔ H 2 P O4− + H + (3.28)
H 2 P O4− ↔ HP O42− + H + (3.29)
HP O42− ↔ P O43− + H + (3.30)

Uma vez que as equaçõ es de dissociaçã o para todos os á cidos polipró ticos
envolvem H+, é possı́vel calcular a fraçã o do á cido na sua forma molecular ou em
qualquer uma das suas formas aniô nicas como funçã o do pH. Por exemplo, para o á cido
carbô nico, as constantes de dissociaçã o para as equaçõ es (3.26) e (3.27) podem ser
expressas de acordo com o balanço de massa como
[H + ] . [HCO−3 ]
K H 2 CO3 = [H 2 CO3 ]
(3.31)
[H + ] . [CO23− ]
K HCO− = [HCO−3 ]
(3.32)
3
Uma expressã o do balanço de massa para o carbono no á cido e sua forma

aniô nica dissociada, expressa em molalidade, é
C ID = (H 2 CO3 ) + (HCO3− ) + (CO32− ) (3.33)
onde CID é a concentraçã o de carbono inorgâ nico dissolvido total nestas espé cies. Se
selecionarmos um valor arbitrá rio de 1 para CID, e reescrevemos a Equaçã o (3.33) em
termos de pH, HC03-, KH2CO3 e KHCO3-, e, entã o, em termos de pH, CO32- e constantes de
dissociaçã o, sã o obtidas equaçõ es para a concentraçã o relativa de H2CO3, HCO3- e CO3- em
funçã o do pH. Elas sã o expressas gra icamente na Figura 3.5(a).
Figura 3.5 Distribuição de espécies predominantes de (a) carbono

inorgânico dissolvido e (b) fósforo inorgânico em água a 25 °C.
Em pH mais baixo, H2CO3 é a espé cie dominante e, em pH elevado, C032- é a

espé cie dominante. Na maior parte do intervalo normal do pH das á guas subterrâ neas
(6-9), HC03- é a espé cie dominante. E por isso que HC03-, ao invé s de C032- ou H2CO3, é
listado na Tabela 3.3 como um dos principais constituintes inorgâ nicos dissolvidos na
á gua subterrâ nea. Seguindo uma aná lise semelhante, sã o obtidas as concentraçõ es
relativas das espé cies de fó sforo dissolvidas, conforme ilustradas na Figura 3.5(b). Na
faixa de pH normal das á guas subterrâ neas, H2P04- e HP042- sã o as espé cies dominantes.
Íons Complexos
Aná lises quı́micas dos constituintes dissolvidos na á gua subterrâ nea indicam a
concentraçã o total dos constituintes, mas nã o a forma na qual eles ocorrem na á gua.
Alguns constituintes estã o presentes quase que totalmente na forma iô nica. Por
exemplo, o cloro está presente como o ı́on cloreto, Cl-. Cá lcio e magné sio, entretanto,
estã o presentes na forma iô nica livre, Ca2+ e Mg2+, em associaçõ es iô nicas inorgâ nicas
como as espé cies descarregadas (valê ncia-zero), CaSO40 , CaCO30 MgSO40 e MgCO30, e as
associaçõ es carregadas, CaHCO3+ e MgHCO3+. Estas associaçõ es carregadas e
descarregadas sã o conhecidas como complexos ou, em alguns casos, como pares de ı́ons.
Os complexos sã o formados pelas forças de atraçã o elé trica entre os ı́ons de cargas
opostas. Algumas espé cies inorgâ nicas, como o alumı́nio, ocorrem dissolvidas na forma
de Al3+, como o complexo positivamente carregado ou par de ı́ons, [Al(OH)]2+, e os
complexos com ligaçõ es covalentes como [Al2(OH)2]4+, [Al6(OH15)]3+, e [Al(OH)4]-. A
concentraçã o total dissolvida de uma espé cie inorgâ nica Ci pode ser expressa como
Ci = ΣC íons livres + ΣC complexos inorgânicos + ΣC complexos orgânicos (3.34)
A ocorrê ncia de ı́ons complexos pode ser tratada usando a lei de açã o de massas.
Por exemplo, a formaçã o de CaSO40 pode ser expressa como
Ca2+ + SO42− ⇌ CaSO4∘ (3.35)
com a relaçã o de equilı́brio

[Ca2+ ][SO2−
4 ]
K CaSO∘ =
4 [CaSO∘4 ] (3.36)
onde KCaSO ° é a constante de equilı́brio termodinâ mico, algumas vezes referida como
4
constante de dissociaçã o, e os termos entre parê nteses sã o as atividades. Os valores de

concentraçã o para os ı́ons livres estã o associados com a atividade por intermé dio da
relaçã o entre a intensidade iô nica e o coe iciente da atividade, conforme descrito na
Seçã o 3.2. O coe iciente de atividade para o complexo neutro, CaSO40, é tido como
unidade. Valores para o KCaSO ° e constantes de equilı́brio para outros pares inorgâ nicos e
4
complexos podem ser estimados usando a Eq. (3.12).

A Tabela 3.5 mostra os resultados das aná lises quı́micas de á guas

subterrâ neas expressas tanto em miligramas por litro (ou gramas por metro cú bico)
quanto molalidade. As concentraçõ es de ı́ons livres e complexos iô nicos inorgâ nicos
foram calculadas a partir das concentraçõ es analı́ticas totais, conforme descrito abaixo.
Nesta amostra (Tabela 3.5), os ú nicos complexos que ocorrem em concentraçõ es
apreciá veis sã o os de sulfato; 18% do sulfato total está complexado. Quando a á gua
subterrâ nea possui grande concentraçã o de sulfato, os complexos de sulfato sã o
normalmente importantes. O procedimento pelo qual as concentraçõ es de complexos de
ı́ons livres na Tabela 3.5 foram calculadas é descrito por Garrels & Christ (1965) e
Truesdell & Jones (1974).
Constituintes inorgâ nicos em á guas subterrâ neas també m podem formar
complexos dissolvidos com compostos orgâ nicos como os á cidos fú lvicos e hú micos. Em
á guas subterrâ neas naturais, as quais raramente possuem carbono orgâ nico dissolvido
com concentraçõ es maiores que 10 mg/L, a complexaçã o dos ı́ons principais com a
maté ria orgâ nica dissolvida é provavelmente insigni icante. Entretanto, em á guas
subterrâ neas contaminadas, a migraçã o de compostos inorgâ nicos perigosos como
complexos orgâ nicos pode ser muito importante.
Tabela 3.5 Análise química de água subterrânea expressa como resultados analíticos e como
espécies dissolvidas estimadas
Resultados analíticos do laboratório Espécies dissolvidas estimadas
SO42− HCO3−
Constituint Concentração de CO32−
mg/L ou Molalidade pares de íons * pares de íons †
e íons livres pares de íons ‡
g/m3 × 10-3 (molalidade × (molalidade ×
Dissolvido (molalidade × 10-3) (molalidade × 10-3)
10-3) 10-3)
Ca 136 3,40 2,61 0,69 0,09 0,007
Mg 63 2,59 2,00 0,47 0,12 0,004
Na 325 14,13 14,0 0,07 0,06 0,001
K 9,0 0,23 0,23 0,003 <0.0001 <0,0001
Cl 40 1,0 1,0
SO4 640 6,67 5,43
HCO3 651 10,67 10,4
CO3 0,12 0,020 0,0086
CID 147,5 12,29 CO32− , CID calculado a partir de HCO3 e pH
Temp. = 10˚C, pH = 7,20, pressão parcial de CO2 (calculada) = 3,04 × 10-2 bar
meq
∑ cátions (analíticos) = 26, 39 L ∑ ânions (analíticos) = 25, 17
meq
∑ cátions (estimados) = 23, 64 L ∑ ânions (estimados) = 22, 44
Erro no total de cátions-ânions (erro no balanço de carga) (analítico) = 2,9%
Erro no total de cátions-ânions (erro no balanço de carga) (estimado) = 2,7%
2− 0 0 − 0 −
* complexos SO4 = CaSO 4 , M gSO 4 , N aSO4 , N a2 SO 4 , KSO4 .
− − − 0
†complexos HCO3 = CaHCO3 , M gHCO3 , N aHCO 3 .
‡complexos CO32− = CaCO03 , M gCO03 , N aCO3− .
Cálculo de Espécies Dissolvidas

Dependendo do mé todo de aná lise usado no laborató rio, os resultados da aná lise de
carbono inorgâ nico podem ser expressos como total de carbono inorgâ nico dissolvido
(CID) ou como HCO3-. Cada um desses tipos de dados podem ser usados, juntamente com
valores de pH, para calcular as concentraçõ es de H2CO3, CO32- , HCO3- ou CID, e a pressã o
parcial de CO2. As equaçõ es (3.18), (3.20), (3.31), (3.32) e (3.33) servem como base para
os cá lculos. Se a á gua nã o é salina, a atividade de H2O e os coe icientes das atividade de
CO2 e H2CO3 sã o assumidos como unidade. Deve-se ter em mente que as Eqs. (3.18),
(3.31) e (3.32) sã o expressas em atividade, enquanto que as Eqs. (3.20) e (3.33) em
molalidade. Se na aná lise quı́mica da á gua a concentraçã o de HCO3- e o pH sã o
determinados, a Eq. (3.31) pode ser utilizada, bem como a Eq. (3.5) para a conversã o
entre concentraçõ es e atividades, de maneira a obter a atividade e concentraçã o de
H2CO3. A substituiçã o da atividade de H2CO3 na Eq. (3.18) gera a pressã o parcial de CO2
em bars. A atividade de CO32- pode ser calculada pela Eq. (3.32) e entã o convertida para
concentraçã o pela Eq. (3.5). Substituindo os valores da concentraçã o na Eq. (3.33),
obté m-se a concentraçã o do CID. A precisã o do resultado calculado é fortemente
dependente da precisã o da medida do pH. Para se obter um dado de pH con iá vel, é
necessá rio realizar a sua medida no campo. Isto é discutido posteriormente na Seçã o 3.9.
Na ilustraçã o seguinte do mé todo para cá lculo da concentraçã o dos ı́ons-livres e
complexos, será assumido que apenas os complexos cá tion-sulfato ocorrem em
concentraçõ es signi icantes. As relaçõ es de equilı́brio de interesse sã o, portanto,
[Ca2+ ][SO2−
4 ]
K = (3.37)
CaSO40 [CaSO40]
[M g 2+ ][SO2−
4 ]
K = (3.38)
M gSO40 [M gSO40]
[N a2+ ][SO2−
4 ]
K N aSO0 = [N aSO−4 ] (3.39)
4
Do princı́pio da conservaçã o de massa, pode ser escrito
C a(total) = (Ca2+ ) + (CaSO04 ) (3.40)
M g(total) = (M g 2+ ) + (M gSO04 ) (3.41)
N a(total) = (N a ) + (N aSO4− )
+
(3.42)
SO4 (total) = (SO42− ) + (CaSO04 ) + (M gSO04 ) + (N aSO4− ) (3.43)
As concentraçõ es de Ca(total), Mg(total), Na(total), e SO4(total) sã o aquelas

obtidas em aná lises laboratoriais. Assim sendo, nó s temos sete equaçõ es e sete
incó gnitas (Na+, Mg2+, Ca2+, SO42-, NaSO42+, MgSO40, e CaSO40). As equaçõ es podem ser
resolvidas manualmente usando o mé todo de aproximaçõ es sucessivas descrito por
Garrels & Christ (1965). Conversõ es entre atividades e molalidades sã o obtidas usando a
relaçã o entre a intensidade iô nica e os coe icientes de atividade indicada na discussã o
das Eq. (3.5) e (3.6). Em muitos casos, a intensidade iô nica calculada a partir dos valores
de concentraçã o total possui precisã o aceitá vel. Em soluçõ es salinas, entretanto, a
intensidade iô nica deve ser ajustada para o efeito dos complexos.
O processo de cá lculo de concentraçõ es de ı́ons-livres e complexos pode
ser bem tedioso e demorado, particularmente quando os complexos de sulfato,
bicarbonato e carbonato estiverem todos incluı́dos nos cá lculos. Atualmente, tornou-se
mais comum a realizaçã o dos cá lculos a partir do uso de computador. Há muitos
programas de computador bem documentados e amplamente usados que sã o
disponı́veis para esse propó sito. Dois dos melhores programas disponı́veis para uso sã o
aqueles de Truesdell & Jones (1974), os quais foram empregados para obter os
resultados apresentados na Tabela 3.5, e de Kharaka & Barnes (1973). O processamento
de dados quı́micos de á guas subterrâ neas usando programas deste tipo está se tornando
praticamente um processo padrã o quando se deseja interpretar aná lises quı́micas num
contexto geoquı́mico.
3.4 Efeitos dos Gradientes de Concentração
A difusã o em soluçõ es é o processo pelo qual os constituintes iô nicos ou moleculares da

soluçã o se movem sob a in luê ncia da sua atividade ciné tica na direçã o do seu gradiente
de concentraçã o. A difusã o ocorre na ausê ncia de qualquer movimento hidrá ulico da
soluçã o. Se a soluçã o está luindo, a difusã o é um mecanismo que, juntamente com a
dispersã o mecâ nica, causa a mistura de componentes iô nicos ou moleculares. A difusã o
cessa apenas quando os gradientes de concentraçã o se tornam inexistentes. O processo
de difusã o é referido muitas vezes como auto-difusão, difusão molecular, ou difusão
iônica.
A massa do soluto que passa atravé s de uma determinada seçã o transversal por
unidade de tempo é proporcional ao gradiente de concentraçã o. Isso é conhecido como a
primeira lei de Fick e pode ser expressa como
F = − D dC
dx (3.44)
onde F, que é o luxo de massa, corresponde à massa de soluto por unidade de á rea por
unidade de tempo [M/L2T]; D é o coe iciente de difusã o [L2/T]; C é a concentraçã o de
soluto [M/L3]; e dC/dx é o gradiente de concentraçã o, o qual é negativo na direçã o da

difusã o. Os coe icientes de difusã o para eletró litos em soluçõ es aquosas sã o bem
conhecidos. Os principais ı́ons em á guas subterrâ neas (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, HC03-,
S042-) tê m coe icientes na faixa de 1x10-9 a 2x10-9 m2/s a 25°C (Robinson & Stokes, 1965).
Os coe icientes de difusã o sã o dependentes da temperatura. A 5°C, por exemplo, os
coe icientes sã o cerca de 50% menores. O efeito da intensidade iô nica é muito pequeno.
Em meios porosos, os coe icientes de difusã o aparentes para estes ı́ons sã o
muito menores do que em á gua. Isso ocorre porque os ı́ons seguem caminhos de difusã o
mais longos, causados pela presença de partı́culas na matriz só lida e pela adsorçã o nos
só lidos. O coe iciente de difusã o aparente para espé cies nã o adsorvidas em meio poroso,
D*, é representado pela relaçã o
D* = ωD (3.45)
onde ω, que é menor que 1, é um coe iciente empı́rico que considera o efeito da fase
só lida do meio poroso sobre a difusã o. Em estudos laboratoriais de difusã o de ı́ons nã o
adsorvidos em materiais geoló gicos porosos, valores de ω entre 0,5 e 0,01 sã o
comumente observados.
A partir da primeira lei de Fick e da equaçã o de continuidade, é possı́vel derivar uma
equaçã o diferencial que relaciona a concentraçã o de uma substâ ncia difusora ao espaço
e ao tempo. Em uma dimensã o, esta expressã o, conhecida como segunda lei de Fick, é
2
∂C
∂t = D* ∂∂xC2 (3.46)
Para obter uma indicaçã o das taxas nas quais os solutos podem difundir em
materiais geoló gicos porosos, consideraremos uma situaçã o hipoté tica em que dois
estratos de solo, contendo diferentes concentraçõ es de soluto, estã o em contato.
Assume-se que os estratos sã o saturados com á gua e que os gradientes hidrá ulicos sã o
insigni icantes. Em um momento inicial, um dos estratos tem uma espé cie de soluto i à
concentraçã o C0. No outro estrato, a concentraçã o inicial de i é pequena o su iciente para
ser aproximada como zero. Devido ao gradiente de concentraçã o atravé s da interface, o
soluto difundirá a partir da camada de maior concentraçã o para a camada de
concentraçã o mais baixa. També m será assumido que a concentraçã o de soluto na
camada de maior concentraçã o permanece constante com o tempo, como seria o caso se
a concentraçã o de soluto fosse mantida em equilı́brio por dissoluçã o mineral. Os valores
de C na direçã o x ao longo do tempo t podem ser calculados a partir da relaçã o (Crank,
1956)
C i (x, t) = C o erf c ( 2x √D* t) (3.47)
onde erfc é a funçã o de erro complementar (Apê ndice V). Assumindo um valor de 5x10-10
m2/s para D*, o per il de concentraçã o do soluto em intervalos de tempo especı́ icos
pode ser calculado. Por exemplo, se escolhermos uma concentraçã o relativa C/C0 de 0,1 e
uma distâ ncia x de 10 m, a Eq. (3.47) indica que o tempo de difusã o seria de
aproximadamente 500 anos. E evidente, portanto, que a difusã o é um processo

relativamente lento. Em zonas de luxo ativo de á guas subterrâ neas, seus efeitos sã o
geralmente mascarados pelos efeitos do movimento da massa de á gua. Entretanto, em
reservató rios de baixa permeabilidade, como argila ou xisto, em que as velocidades das
á guas subterrâ neas sã o pequenas, a difusã o durante perı́odos de tempo geoló gico pode
ter uma forte in luê ncia na distribuiçã o espacial dos constituintes dissolvidos. Isto é
discutido mais adiante nas Seçõ es 7.8 e 9.2.
Investigaçõ es laboratoriais mostraram que argilas compactadas podem atuar
como membranas semipermeá veis (Hanshaw, 1962). As membranas semipermeá veis
restringem a passagem de ı́ons enquanto permitem a passagem, relativamente irrestrita,
de espé cies eletricamente neutras. Se as á guas de estratos de solo separados por uma
camada de argila compactada tiverem concentraçõ es iô nicas diferentes, a concentraçã o
da á gua nesses estratos també m deve ser diferente. Devido ao fato de molé culas de á gua
como espé cies nã o carregadas poderem se mover atravé s de membranas de argila
semipermeá veis, segue-se que, sob condiçõ es de gradientes hidrá ulicos insigni icantes
atravé s da membrana, o movimento da zona de maior concentraçã o de á gua (zona de
menor salinidade) para a zona de menor concentraçã o de á gua (zona de maior
salinidade) ocorreria por difusã o. Se a zona de maior salinidade for um sistema fechado,
o movimento de difusã o da á gua atravé s da argila para essa zona fará com que a pressã o
do luido nela aumente. Se a zona de menor salinidade for um sistema fechado, a pressã o
de seu luido diminuirá . Este processo de desenvolvimento de um diferencial de pressã o
atravé s da argila é conhecido como osmose. A pressão osmótica de equilíbrio atravé s da
argila é o diferencial de pressã o que existirá quando o efeito da difusã o de á gua é
equilibrado pelo diferencial de pressã o. Quando isso ocorre, a migraçã o de á gua atravé s
da argila cessa. Em experimentos laboratoriais, a pressã o osmó tica atravé s de uma
membrana semipermeá vel separando soluçõ es de diferentes concentraçõ es é medida
aplicando um diferencial de pressã o su iciente para impedir a difusã o de á gua. Nas
bacias sedimentares, a osmose pode causar diferenciais de pressã o signi icativos nos
estratos argilosos, mesmo que o diferencial de pressã o osmó tica de equilı́brio nã o seja
alcançado.
Muitas equaçõ es tê m sido usadas para expressar a relaçã o entre o diferencial de
pressã o osmó tica e a diferença na concentraçã o de soluçõ es atravé s de membranas
semipermeá veis. Uma delas, que pode ser derivada de argumentos termodinâ micos
(Babcock, 1963), é
RT [H 2 O]I
P0 = VH O
ln( [H 2 O]II
) (3.48)
2
onde P0 é o diferencial de pressã o hidrostá tica causada pela osmose, R é a constante dos
gases ideais (0,0821 litro·bar/K·mol), T é a temperatura em graus Kelvin, VH2O é o
volume molar da á gua pura (0,018L/mol a 25°C), e [H20]I e [H2O]II sã o as atividades da
á gua nas soluçõ es mais salina e menos salina, respectivamente. Os valores para a
atividade da á gua em vá rias soluçõ es salinas estã o listados em Robinson & Stokes
(1965). Usando a Eq. (3.48), pode-se demonstrar que as diferenças de salinidade, que
nã o sã o incomuns em á guas subterrâ neas de bacias sedimentares, podem causar
grandes pressõ es osmó ticas, desde que haja argila ou xisto compactados e sem fraturas
que separem as zonas de salinidade. Por exemplo, considere dois aquı́feros de arenito,
aquı́fero I e aquı́fero II, separados por uma camada de argila compactada. Se a á gua em
ambos os aquı́feros possuem altas concentraçõ es de NaCl, uma com NaCl a 6% e a outra
a 12%, a razã o da atividade da á gua será 0,95, que, apó s a substituiçã o na Eq. (3.48),
produz uma diferença de pressã o osmó tica entre os dois aquı́feros de 68 bars. Este é o
equivalente a 694 metros de coluna d’á gua (expresso em termos de á gua pura). Este
seria certamente um diferencial de pressã o impressionante em qualquer bacia
sedimentar. No entanto, para que grandes diferenciais de pressã o osmó tica ocorram, é
necessá rio que as condiçõ es hidroestratigrá icas sejam tais que a pressã o osmó tica se
desenvolva muito mais rapidamente que a pressã o que é dissipada pelo luxo do luido
da zona de alta pressã o para a zona de baixa pressã o.
3.5. Dissolução e Solubilidade Mineral
Solubilidade e a Constante de Equilíbrio

Quando a á gua entra em contato com minerais, a sua dissoluçã o começa e continua até
que as concentraçõ es de equilı́brio sejam atingidas na á gua ou até todos os minerais
serem consumidos. A solubilidade de um mineral é de inida como a massa de um mineral
que se dissolverá num volume unitá rio de soluçã o sob condiçõ es especı́ icas. As
solubilidades dos minerais encontrados nas á guas subterrâ neas sã o afetadas por seu
luxo, provocando uma variaçã o em diferentes ordens de magnitude. Assim, dependendo
dos minerais com os quais o luxo da á gua entrou em contato ao longo do tempo, a á gua
subterrâ nea pode apresentar uma quantidade ligeiramente maior em só lidos dissolvidos
do que as á guas provenientes das chuvas, ou se tornar muito mais salgada do que a á gua
do mar.
A Tabela 3.6 indica as solubilidades de diversos minerais sedimentares em á gua
pura a 25°C e 1 bar de pressã o. A tabela també m lista as reaçõ es de dissoluçã o para
esses minerais e as constantes de equilı́brio para reaçõ es a 25°C e 1 bar. A solubilidade
de minerais carboná ticos é depende da pressã o parcial de CO2. As solubilidades da
calcita e dolomita sã o mostradas na Tabela 3.6, em duas pressõ es parciais diferentes
(10-3 bar e 10-1 bar), como um indicador da gama de valores relevantes para a á gua
subterrâ nea natural.
A comparaçã o entre as solubilidades minerais e constantes de equilı́brio mostra

que as magnitudes relativas das constantes de equilı́brio sã o uma má aproximaçã o das
solubilidades relativas dos minerais, uma vez que nas relaçõ es de equilı́brio, as
atividades dos ı́ons ou molé culas sã o aumentadas exponencialmente pelo nú mero de
mols na expressã o de dissociaçã o balanceada. Por exemplo, a solubilidade da calcita em

á gua pura à PCO2 = 10-1 bar é 500 mg/L e a solubilidade da dolomita, sob as mesmas
condiçõ es, é aproximadamente a mesma (480 mg/L), poré m, as constantes de equilı́brio
diferem em oito ordens de magnitude, pois, o parâ metro [CO3-2] é elevado ao quadrado
na expressã o Kdol. Outro exemplo é a hidroxiapatita, que apresenta uma solubilidade de
30 mg/L em pH 7 e, ainda assim, possui constante de equilı́brio de 10-55,6, que é um valor
que pode transmitir a impressã o errô nea de que a solubilidade do mineral nã o é
importante.
Tabela 3.6 Reações de dissociação, constantes de equilíbrio e solubilidades de alguns minerais que
dissolvem congruentemente em água a 25°C e 1 bar de pressão total
Constante de
Solubilidade em pH 7
Mineral Reação de Dissociação equilíbrio,
(mg/L ou g/m3)
Keq
Al2 O3 ·2H 2 O + H 2 O = 2Al3+ + 6OH − 10-34 0,001

Gibbsita
SiO2 + 2H 2 O = Si(OH)4 10-3,7 12
Quartzo
Ca5 OH(P O4 )3 = 5Ca2+ + 3P O34− + OH − 10-55,6 30
Hidroxiapatita
SiO2 + 2H 2 O = Si(OH)4 10-2,7 120
Silica amorfa
CaF 2 = Ca2+ + 2F − 10-9,8 160
Fluorita
CaM g(CO3 )2 = Ca2+ + M g 2+ + 2CO23− 90,*480†
10-17,0
Dolomita
CaCO3 = Ca2+ + CO23− 100,*500†

Calcita 10-8,4
CaSO4 . 2H 2 O = Ca2+ + SO24− + 2H 2 O 10-4,5 2100
Gipso
K Cl = K + + Cl− 10+0,9 264.000
Silvita
M gSO4 . 7H 2 O = M g 2+ + SO24− + 7H 2 O – 267.000
Epsomita
N a2 SO4 . 10H 2 O = 2N a2+ + SO24− + 10H 2 O 10-1,6 280.000
Mirabilita
N aCl = N a+ + Cl− 360.000
Halita 10+1,6
*Pressão Parcial de CO2 = 10-3 bar
†Pressão Parcial de CO2 = 10-1 bar
Fonte: Dados de solubilidade extraídos de Seidell, 1958.
Todos os minerais listados na Tabela 3.6 normalmente sã o dissolvidos

congruentemente. Isto signi ica que todos os produtos das reaçõ es de dissoluçã o mineral
sã o formas dissolvidas, com ausê ncia de substâ ncias só lidas. Muitos minerais que
exercem in luê ncia sobre a evoluçã o quı́mica das á guas subterrâ neas dissolvem de
maneira incongruente, ou seja, um ou mais produtos da dissoluçã o podem ocorrer na

forma de minerais ou substâ ncias só lidas amorfas. A maioria dos silicatos aluminosos
dissolvem incongruentemente, como feldspato e albita.
N aAlSi3 O8 (s) + H 2 CO3 + 92 H 2 O⇌

(3.49)
albita
N a+ + HCO−3 + 2H 4 SiO4 + Al2 Si2 O3 (OH)4 (s)
caulinita
Nesta reaçã o, a albita se dissolve atravé s da lixiviaçã o do á cido carbô nico
(H2CO3), resultando em produtos dissolvidos e o mineral argiloso caulinita. Essa é uma
reaçã o comum em á guas subterrâ neas situadas em terrenos granı́ticos. Aplicando a lei
de açã o das massas,
[N a+ ][HCO−3 ][H 4 SiO4 ]2
K alb−caul = [H 2 CO3 ]
(3.50)
onde a constante de equilı́brio K depende da temperatura e pressã o. Se a pressã o parcial

de CO2 é especi icada, é evidente nas Eqs. (3.18), (3.31), e (3.32) que [H2CO3] e [HCO3-]
també m sã o especi icados. As solubilidades da albita e outros cá tions de
aluminossilicatos sã o elevadas conforme o aumento da pressã o parcial de CO2.
Efeito da Intensidade Iônica

A comparaçã o de solubilidades dos minerais em á gua pura e á gua hipersalina atesta que
a salinidade incrementa as solubilidades, sendo resultado do chamado efeito da
intensidade (força) iônica, pois, o aumento da solubilidade acontece devido à s
diminuiçõ es nos coe icientes de atividade como resultado do incremento da intensidade
iô nica. Como exemplo, pode-se escrever a expressã o da constante de equilı́brio do gipso
K gip = [γCa2+ + γSO2− ][(Ca2+ )(SO42− )] (3.51)

4
onde γ é o coe iciente de atividade e os parâ metros entre parê nteses sã o expressos em
molalidade. A Figura 3.3 mostra que, se a intensidade iô nica aumenta, entã o, diminuem
os valores de γCa2+ + e γSO2− . Em contrapartida, na Eq. (3.51), as concentraçõ es de Ca2+ e
4
SO42-devem aumentar, resultando numa maior solubilidade mineral nas condiçõ es de

temperatura e pressã o dadas. Este efeito é ilustrado na Figura 3.6, pois, a solubilidade do
gipso mais que triplica em virtude do efeito da intensidade iô nica. Outros exemplos,
descritos no Capı́tulo 7, indicam que o efeito da intensidade iô nica pode desempenhar
papel importante na evoluçã o quı́mica das á guas subterrâ neas naturais e contaminadas.
Figura 3.6 Solubilidade de gipso em soluções aquosas de diferentes

concentrações de NaCl a 25°C e 1 bar (conforme Shternina,
1960).
O Sistema Carbonato
Estima-se que mais de 99% do carbono da Terra encontra-se em minerais carboná ticos,
dos quais calcita, CaCO3, e dolomita, CaMg(CO3)2, sã o os mais importantes. Em quase
todo terreno sedimentar e em muitas á reas de rochas metamó r icas e ı́gneas, a á gua
subterrâ nea está em contato com minerais carboná ticos durante pelo menos parte da
histó ria de seu luxo. A capacidade da zona de á guas subterrâ neas em minimizar efeitos
adversos de vá rios tipos de poluentes pode ser dependente de interaçõ es que envolvem
a á gua e os minerais carboná ticos. A interpretaçã o de dataçõ es por carbono-14 de á guas
subterrâ neas requer um entendimento de como a á gua interagiu com esses minerais.
No equilı́brio, as reaçõ es entre a á gua e os minerais carboná ticos calcita e dolomita
podem ser expressas como
K cal = [Ca2+ ][CO32− ] (3.52)
2
K dol = [Ca2+ ][M g 2+ ][CO32− ] (3.53)
onde as constantes de equilı́brio dependem da temperatura e pressã o.
Se os minerais dissolvem-se em á gua que conté m um suprimento abundante de

CO2(g), a uma pressã o parcial constante, a concentraçã o de CO2 dissolvido (expressa
como á cido carbô nico, H2CO3) permanece constante, como indicado pela Eq. (3.18). E
instrutivo representar o processo de dissoluçã o da calcita como
CaCO3 + H 2 CO3 →Ca2+ + 2HCO3− (3.54)
o qual indica que a dissoluçã o é acompanhada do consumo de á cido carbô nico. Quanto
maior P CO2 , maior é a quantidade de H2CO3 disponı́vel para consumo, de modo que a
reaçã o desloca-se para a direita para atingir o equilı́brio.
Um sistema aquoso em que o CO2 dissolvido é constante devido à interaçã o
relativamente desobstruı́da com um ambiente abundantemente gasoso com P CO
2
constante, assim como a atmosfera terrestre, é comumente referido no contexto de

dissoluçã o mineral como um sistema aberto. Se o H2CO3 consumido por reaçõ es
á gua-mineral nã o é reabastecido a partir de um reservató rio gasoso, o sistema é de inido
como um sistema fechado.
Substituindo as Eqs. (3.18), (3.31) e (3.32) na Eq. (3.52) e rearranjando o produto,
tem-se que
1
KH . K HCO − . K CO 2
+
[H ] = {
2 CO3 3 2 2+
. P CO2 [Ca ]} (3.55)
K cal
Os termos entre colchetes sã o atividades e P CO2 é expressa em bars. Valores

para as constantes de equilı́brio no intervalo 0-30°C estã o listados na Tabela 3.7. A 25°C,
a Eq. (3.55) simpli ica para
1
[H + ] = 10−4.9 {[Ca2+ ]P CO2 } 2 (3.56)
Tabela 3.7 Constantes de equilíbrio para calcita, dolomita e principais espécies de carbonato aquoso
em água pura, 0-30°C, e 1 bar de pressão total
Temperatura p K * CO2 p K H 2 CO3 p K HCO3 - pKcal pKdol

(°C)
0 1,12 6,58 10,62 8,340 16,56
5 1,20 6,52 10,56 8,345 16,63
10 1,27 6,47 10,49 8,355 16,71
15 1,34 6,42 10,43 8,370 16,79
20 1,41 6,38 10,38 8,385 16,89
25 1,47 6,35 10,33 8,400 17,0
30 1,67 6,33 10,29 8,51 17,9
*pK = -log K.
FONTES: Garrels & Christ, 1965; Langmuir, 1971
Para calcular a solubilidade da calcita sob pressã o parcial de CO2 especı́ ica, uma
outra equaçã o é necessá ria. Nesta etapa, neste tipo de problema de equilı́brio
á gua-mineral, é apropriado utilizar-se da equaçã o de eletroneutralidade. Para o caso da
dissoluçã o da calcita em á gua pura, a expressã o da eletroneutralidade é
2(Ca2+ ) + (H + )⇌(HCO3− ) + 2(CO32− ) + (OH − ) (3.57)
Os termos nesta equaçã o sã o expressos em molalidade. Para o intervalo de

interesse de P CO2 em estudos de á guas subterrâ neas, os termos de (H+) e (OH-) sã o
desprezı́veis quando comparados aos outros termos na mesma equaçã o. As Equaçõ es
(3.56) e (3.57) podem ser combinadas e com substituiçõ es das Eqs. (3.18), (3.31) e
(3.32) podem ser expressas como polinô mio em termos de duas variá veis e dos
coe icientes de atividade. Para uma P CO2 especı́ ica, soluçõ es interativas podem ser
obtidas por computador. Soluçõ es manuais també m podem ser obtidas com pequeno
grau de di iculdade por meio do mé todo de aproximaçõ es sucessivas delineado por
Garrels & Christ (1965) e Guenther (1975). Como uma primeira aproximaçã o, uma
abordagem conveniente é assumir que (HCO3-) é grande comparado a (CO32-). A Figura
3.5(a) indica que esta hipó tese é vá lida para soluçõ es com valores de pH inferiores a 9, o
que inclui quase todas as á guas naturais, desde que as concentraçõ es de cá tions que
complexam CO32- sejam baixas. A Equaçã o (3.57), portanto, se reduz a
(HCO−3 )
(Ca2+ ) = 2
(3.58)
Apó s a calcita dissolver-se até o equilı́brio a uma determinada P CO2 , as espé cies
dissolvidas na á gua podem ser obtidas por meio dos seguintes passos: (1) atribuir um
valor arbitrá rio de [H+] para a Eq. (3.55) e entã o calcular um valor para [Ca2+]; (2)
estimar um valor de intensidade iô nica utilizando [Ca2+] obtida no passo (1) e um valor
de HCO3- obtido da Eq. (3.58); (3) obter uma estimativa para ϒCa2+ e ϒHCO3 - a partir da
Figura 3.3 e entã o calcular (Ca2+) pela relaçã o (Ca2+) = [Ca2+]/ϒCa2+; (4) utilizando P CO2
especı́ ica e a [H+] escolhida no passo (1), calcular [HCO3-] utilizando as Eqs. (3.18) e
(3.31); (5) converter [HCO3-] para (HCO3-) a partir da relaçã o do coe iciente de atividade;
e (6) comparar o valor de (Ca2+) obtido pelo passo (1) com o valor calculado de
(HCO3-)/2 no passo (5). Se os dois valores calculados forem iguais ou perto disto, a Eq.
(3.57) foi satisfeita e uma soluçã o para o problema foi obtida. Se eles forem desiguais, a
sequê ncia de passos computacionais deve ser repetida utilizando uma nova seleçã o para
[H+]. Nestes tipos de problemas, uma soluçã o aceitá vel pode ser obtida, normalmente,
apó s duas ou trê s iteraçõ es. Os resultados destes tipos de cá lculos para a dissoluçã o da
calcita em equilı́brio na á gua pura sob vá rias condiçõ es ixas de P CO e temperatura sã o
2
ilustrados na Figura 3.7, a qual indica que a solubilidade é fortemente dependente de

P CO2 e que os valores de equilı́brio de [H+] ou pH variam acentuadamente com P CO2 . O

procedimento de cá lculo nã o incluiu pares de ı́ons como CaCO30 e CaHCO3+, os quais
ocorrem em pequenas concentraçõ es em soluçõ es aquosas diluı́das saturadas com
CaCO3. Da Figura 3.7 ica aparente que as linhas de concentraçã o do Ca2+ e do HCO3- sã o
paralelas (distantes apenas 0.30 unidades de medida). Isto indica que a reaçã o na Eq.
(3.54) representa com precisã o o processo de dissoluçã o no intervalo de condiçõ es de
P CO2 caracterı́stica do ambiente de á gua subterrâ nea, onde a P CO2 é quase
invariavelmente maior que 10-4 bar. Isto explica porque o HCO3-, ao invé s do CO32-,
constitui a espé cie iô nica de carbono inorgâ nico dissolvido dominante em á guas
subterrâ neas.
Se a á gua icar carregada com CO2, o que pode ocorrer devido ao contato com a
atmosfera terrestre ou da zona do solo, e entã o interagir com calcita ou dolomita numa
zona isolada da fonte gasosa de CO2, como a zona de á gua subterrâ nea, entã o, a
dissoluçã o ocorrerá , poré m, a concentraçã o de espé cies dissolvidas no equilı́brio será
diferente. Neste processo de dissoluçã o, em sistema fechado, o á cido carbô nico é
consumido, nã o sendo reabastecido exteriormente ao sistema, na medida em que a
dissoluçã o ocorre. Para esta condiçã o, a Eq. (3.18) indica que P CO2 també m deve
diminuir na medida em que a reaçã o avança em direçã o ao equilı́brio.
Os minerais carboná ticos sã o menos solú veis sob condiçõ es de sistema fechado
e possuem valores de pH de equilı́brio maiores. No caso de sistema fechado, o carbono
inorgâ nico dissolvido é derivado do CO2 dissolvido presente, na medida em que a
dissoluçã o se inicia e quando a calcita e/ou dolomita se dissolvem. No caso de sistema
aberto, o CO2 continua a entrar na soluçã o a partir da atmosfera, na medida em que a
dissoluçã o avança. Neste caso, o carbono inorgâ nico dissolvido total consiste do CO2
inicial, do CO2 reabastecido e també m dos minerais. Como indicado no Capı́tulo 7, estas
diferenças podem ser cruciais para a interpretaçã o da evoluçã o quı́mica da á gua
subterrâ nea em terreno carboná tico e na avaliaçã o de dataçã o por carbono-14.
Figura 3.7 Espécies dissolvidas na água em equilíbrio com calcita em

função da dissolução em sistema aberto de P CO2 (segundo
Guenther, 1975).
O Efeito do Íon Comum

Em algumas situaçõ es, a adiçã o de ı́ons por dissoluçã o de um mineral pode in luenciar a
solubilidade de outro mineral em maior grau do que o efeito exercido pela mudança de
coe icientes de atividade. Se um eletró lito que nã o contenha Ca2+ ou CO32- for adicionado
a uma soluçã o aquosa saturada com calcita, a solubilidade da calcita aumentará por
causa do efeito da intensidade iô nica. Contudo, se um eletró lito que contenha Ca2+ ou
CO32- for adicionado, a calcita precipitará porque o produto [Ca2+][CO32-] deve se ajustar
para atingir um valor igual à constante de equilı́brio Kcal. Esse processo é conhecido
como o efeito do íon comum.

A á gua em movimento atravé s de uma zona de á gua subterrâ nea contendo Ca2+ e
CO32- su icientes para que seu produto de atividade se iguale a Kcal pode encontrar
estratos que contenham gipsita. A dissoluçã o da gipsita,
CaSO4 . 2H2O → Ca2+ + SO42- + 2H2O (3.59)
faz com que a intensidade iô nica e a concentraçã o de Ca2+ aumentem. Expressa em
termos de molalidade e coe icientes de atividade, a constante de equilı́brio para calcita é
Kcal = ϒCa2+ . ϒCO32- . (Ca2+)(CO32-)
A dissoluçã o da gipsita faz com que o produto do coe iciente de atividade ϒCa2+ .
ϒCO32- diminua. Poré m, devido a contribuiçã o de ı́ons Ca2+ da gipsita dissolvida, o produto
(Ca2+)(CO32-) aumenta em uma proporçã o muito maior. Assim sendo, para que a soluçã o
permaneça em equilı́brio com relaçã o à calcita, a precipitaçã o da mesma deve ocorrer.
As solubilidades de calcita e gipsita em á gua com diferentes concentraçõ es de NaCl sã o
mostradas na Figura 3.8. Para um dado teor de NaCl, a presença de cada mineral, calcita
ou gipsita, causa diminuiçã o na solubilidade do outro. Devido ao efeito da intensidade
iô nica, ambos os minerais aumentam em solubilidade em concentraçõ es mais elevadas
de NaCl.
Figura 3.8 Solubilidade de gipsita e calcita em água com diferentes

concentrações de NaCl dissolvido, 25°C, P CO2 =1 bar (segundo
Shternina & Frolova, 1945).
Desequilíbrio e Índice de Saturação

Considerando a Eq. (3.2) numa condiçã o de desequilı́brio, a relaçã o entre os reagentes e
os produtos pode ser representada como
[D]d [E]e
Q= [B]b [C]c
(3.60)
onde Q é o quociente da reaçã o e os outros parâ metros sã o como expressos na Eq.(3.3).
A razã o seguinte é uma comparaçã o ú til entre o estado de uma reaçã o de

dissoluçã o – precipitaçã o mineral num ponto especı́ ico no tempo ou espaço e a
condiçã o de equilı́brio termodinâ mico:
Q
Si = K eq (3.61)
onde S i é chamado de índice de saturação. Para calcita em contato com á gua

subterrâ nea (veja Seçã o 3.2), o ı́ndice de saturaçã o é :
[Ca2+ ][CO2−
3 ]
Si = K cal
(3.62)
As atividades iô nicas no numerador podem ser obtidas por meio de aná lises de
amostras de á guas subterrâ neas e Eq. (3.32), enquanto que a constante de equilı́brio Kcal
pode ser obtida a partir de dados de energia livre, ou diretamente de valores conhecidos
da constante de equilı́brio, como na Tabela 3.7.
Se S i > 1, a á gua conté m um excesso de constituintes iô nicos. A reaçã o [Eq.
(3.4)] deve, portanto, deslocar-se para esquerda, o que requer a precipitaçã o do mineral.
Se S i < 1, a reaçã o desloca-se para a direita à medida que o mineral se dissolve. Se S i =
1, a reaçã o está em equilı́brio, o que signi ica que está saturada com relaçã o ao mineral
em questã o. Com a relaçã o do ı́ndice de saturaçã o, é possı́vel comparar o estado de
amostras reais de á gua com condiçõ es de equilı́brio calculadas para reaçõ es especı́ icas
mineral-á gua. Para que o ı́ndice de saturaçã o seja de interesse, o mineral nã o precisa
estar efetivamente presente na zona de á gua subterrâ nea. Contudo, o conhecimento da
composiçã o mineraló gica é necessá rio caso se queira obter uma compreensã o detalhada
do comportamento geoquı́mico e controle da á gua.
Alguns autores expressam o ı́ndice de saturaçã o na forma logarı́tmica, sendo
que, nesse caso, um valor de ı́ndice igual a zero indica a condiçã o de equilı́brio. O ı́ndice
de saturaçã o aparece em algumas publicaçõ es como ı́ndice de desequilı́brio porque, em
algumas situaçõ es, a á gua subterrâ nea está mais comumente em desequilı́brio do que
em equilı́brio com relaçã o aos minerais comuns.
3.6 Processos de Oxidação e Redução
Estados de Oxidação e Reações Redox

Muitas reaçõ es que ocorrem no ambiente de á guas subterrâ neas envolvem a
transferê ncia de elé trons entre constituintes dissolvidos, gasosos ou só lidos. Como
resultado das transferê ncias de elé trons, há mudanças nos estados de oxidaçã o dos
reagentes e produtos. O estado de oxidação, algumas vezes referido como número de
oxidação, representa uma carga hipoté tica que um á tomo teria se o ı́on ou molé cula fosse
dissociado. Os estados de oxidaçã o que podem ser atingidos pelos elementos de estado
de multi oxidaçã o mais importantes que ocorrem na á gua subterrâ nea estã o listados na
Tabela 3.8, que també m conté m algumas regras que podem ajudar a deduzir o estado de
oxidaçã o a partir da fó rmula da substâ ncia. Algumas vezes existem incertezas na
atribuiçã o de perdas ou ganhos de elé trons a um á tomo em particular, especialmente
quando as reaçõ es envolvem ligaçõ es covalentes. Neste livro, algarismos romanos sã o
usados para representar estados de oxidaçã o, enquanto que algarismos ará bicos
representam valê ncias reais.
Tabela 3.8 Regras para atribuição de estados de oxidação e alguns exemplos
Regras para atribuição de estados de oxidação

1. O estado de oxidação de elementos isolados e substâncias simples é zero.
2. O estado de oxidação de um elemento na forma iônica simples é igual à carga do íon.
3. O estado de oxidação do oxigênio em compostos oxigenados é -2. As únicas exceções são O2, O3 (veja regra 1), OF2
(onde é +2), e peróxidos como H2O2 e outros compostos com ligações -O-O-, onde é -1.
4. O estado de oxidação do hidrogênio é +1, exceto em H2 e em compostos onde H está combinado com elemento menos
eletronegativo.
5. A soma dos estados de oxidação para moléculas é zero, e para íons ou complexos é igual à carga formal nas espécies.
Exemplos:
Compostos de carbono Compostos de enxofre Compostos de nitrogênio Compostos de ferro
Substância Estado de Substância Estado de Substância Estado de Substância Estado de
Oxidação Oxidação Oxidação Oxidação
(C) (S) (N) (Fe)
HCO3- +IV S 0 N2 0 Fe 0
CO32- +IV H2S -II SCN- +II FeO +II
CO2 +IV HS- -II N2O -III Fe(OH)2 +II
CH2O 0 FeS2 -I NH4 +III FeCO3 +II
C6H12O6 0 FeS -II NO2- +V Fe2O3 +III
CH4 -IV SO32- +IV NO3- -III Fe(OH)3 +III
CH3OH -II SO42- +VI HCN -I FeOOH +III
FONTE: Gymer, 1973; Stumm & Morgan, 1970.
Em reaçõ es de ó xido-reduçã o, que serã o referenciadas como reaçõ es redox, nã o

existem elé trons livres. Toda oxidaçã o é acompanhada de uma reduçã o e vice versa, de
modo que um balanço de elé trons é sempre mantido. Por de iniçã o, oxidaçã o é a perda
de elé trons e reduçã o é o ganho de elé trons. Isso é ilustrado pela expressã o da reaçã o
redox para a oxidaçã o do ferro:
O2 + 4Fe2+ + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O (3.63)
Para cada sistema redox, semi-reações podem ser escritas da seguinte forma:
estado oxidado + ne = estado reduzido (3.64)
A reaçã o redox para ferro pode, assim, ser expressa por meio das semi-reaçõ es
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (reduçã o) (3.65)
4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e (oxidaçã o) (3.66)
Na semi-reaçã o de reduçã o, o estado de oxidaçã o do oxigê nio vai de zero

(oxigê nio como O2) para –II (oxigê nio em H2O). Há , dessa forma, uma liberaçã o de quatro
elé trons porque 2 mols de H2O se formam a partir de 1 mol de O2 e 4 mols de H+. Na
semi-reaçã o de oxidaçã o, 4 mols de Fe(+II) vã o para 4 mols de Fe(+III), com um ganho
de quatro elé trons. A reaçã o redox completa [Eq. (3.63)] expressa o efeito lı́quido da
transferê ncia de elé tron e, portanto, nã o conté m elé trons livres. Ao escrever
semi-reaçõ es, cuidados devem ser tomados para garantir que elé trons em cada lado da
equaçã o estejam balanceados. Estas reaçõ es nã o precisam envolver oxigê nio e
hidrogê nio, embora a maioria das reaçõ es redox que ocorrem em zona de á gua
subterrâ nea envolva pelo menos um desses elementos. O conceito de oxidaçã o e
reduçã o, em termos de mudanças nos estados de oxidaçã o, é ilustrado na Figura 3.9.
Uma lista de semi-reaçõ es que representam a maioria dos processos redox que ocorrem
na á gua subterrâ nea é apresentada na Tabela 3.9.
Figura 3.9 Oxidação e redução em relação a estados de oxidação
Tabela 3.9 Semi-reações redox para muitos constituintes que ocorrem no ambiente das águas
subterrâneas
(1) O2 (18) SO24− H 2 O

+
(2) H (g) (19) H 2 S (g)
(3) H 2 O + OH − (20) F e3+
(4) N O−3 (21) F e(OH)3(s) + HCO3 −
(5) N O−3 (22) F e(OH)3(s)
(6) N O−3 (23) F e(OH)3(s)
(7) N O−2 (24)
(8) N O−3 (25) S (s) + e ⇌ F eS 2(s)
(9) N O−2 (26) SO24− + e ⇌ F eS 2(s) H 2 O
(10)
1
6 N 2 (g) (27) F e(OH)2(s) SO24−
(11) CH 2 O (28) F e(CO3 )(s) SO24− + HCO3 −
(12) CO2(g) (29) M nO2(s) + HCO3 −
(13) CH 2 O (30) M n2+
(14) (31) M nCO3
(15) CH 3 OH (32) M nOOH (s)
(16) SO24− H 2 O (33) M nO2
(17) SO24−
Consumo de Oxigênio e Matéria Orgânica

Os rios e lagos nã o poluı́dos geralmente tê m condiçõ es oxidantes devido à mistura com
oxigê nio da atmosfera terrestre. Nos sistemas de á guas subterrâ neas, no entanto, a
tendê ncia é de reduçã o do oxigê nio para condiçõ es redutoras. A á gua que circula pela
zona de á gua subterrâ nea é geralmente isolada da atmosfera terrestre, nã o sendo
reposto o oxigê nio que é consumido por reaçõ es hidroquı́micas e bioquı́micas. Para que
a reduçã o de constituintes inorgâ nicos ocorra, outros constituintes devem ser oxidados.
O composto geralmente oxidado é a maté ria orgâ nica. As reaçõ es sã o catalisadas por
bacté rias ou enzimas isoladas, que fornecem energia, facilitando o processo de
transferê ncia de elé trons. Nesta discussã o, consideraremos que as reaçõ es ocorrem
termodinamicamente numa direçã o apropriada, sem preocupaçã o com os processos
bioquı́micos associados. Para ilustrar o processo de oxidaçã o da maté ria orgâ nica, um
carboidrato simples, CH2O, é utilizado como doador de elé trons, embora numerosos
outros compostos orgâ nicos, tais como polissacarı́deos, sacarı́deos, á cidos graxos,
aminoá cidos e fenó is, possam ser o composto orgâ nico envolvido no processo redox.
1
/4CH2O + 1/4H2O = 1/4CO2(g) + H+ + e (3.67)
Para obter reaçõ es completas para os processos redox, a semi-reaçã o para a

oxidaçã o da maté ria orgâ nica representada pela Eq. (3.67) pode ser combinada com
vá rias semi-reaçõ es para reduçã o de compostos inorgâ nicos, conforme apresentado na
Tabela 3.9. Combinaçõ es da Eq. (3.67) e reaçã o (1) na Tabela 3.9 resultam na reaçã o
redox
O2(g) + CH2O = CO2(g) + H2O (3.68)
a qual representa o processo de oxidaçã o da maté ria orgâ nica na presença de bacté rias e
oxigê nio molecular livre. Este processo redox é a principal fonte de CO2. O CO2 combina
com H2O para produzir H2CO3 [Eq. (3.15)], que é um á cido de força considerá vel, sob o
ponto de vista geoquı́mico.
Como a solubilidade do O2 na á gua é baixa (9 mg/L a 25°C e 11 mg/L a 5°C), e
uma vez que a reposiçã o de O2 em ambientes subsuper iciais é limitada, a oxidaçã o de
uma pequena quantidade de maté ria orgâ nica pode resultar no consumo de O2
dissolvido. Por exemplo, a partir das relaçõ es de conservaçã o de massa inerentes à Eq.
(3.68), a oxidaçã o de apenas 8,4 mg/L (0,28 mmol/L) de CH2O consumiria 9 mg/L (0,28
mmol/L) de O2. Isto resultaria numa á gua sem O2 dissolvido. A á gua que in iltra no solo
está normalmente em contato com a maté ria orgâ nica do solo. O consumo de O2 e a
produçã o de CO2 sã o, portanto, processos de ampla ocorrê ncia na regiã o mais rasa do
ambiente de subsuperfı́cie.
A Tabela 3.10 lista algumas reaçõ es redox onde o oxigê nio dissolvido é
consumido. Nessas reaçõ es, os ı́ons H+ sã o produzidos. Em muitos sistemas de á guas
subterrâ neas, os ı́ons H+ sã o consumidos por reaçõ es com minerais. Portanto, o pH nã o
diminui consideravelmente. No entanto, em alguns sistemas, os minerais que reagem
dessa maneira nã o estã o presentes, de maneira que o processo de oxidaçã o promove a
acidi icaçã o da á gua.
Tabela 3.10 Alguns processos inorgânicos de oxidação que consomem oxigênio dissolvido na água
subterrânea
Processo Reação*
Oxidação de sulfeto O2 + 12 HS − = 12 SO4 2− + 12 H + (1)
Oxidação de ferro
1
O + F e2+ + H + = F e3+ + 12 H 2 O
4 2 (2)
Nitrificação O2 + 12 N H 4 + = 12 N O3 − + H + + 12 H 2 O (3)
Oxidação de manganês O2 + 2M n2+ + 2H 2 O = 2M nO2(s) + 4H + (4)
Oxidação de sulfeto de ferro†
15
4 2
O + F eS 2(s) + 72 H 2 O = F e(OH)3(s) + 2SO4 2− + 4H + (5)
*
(s), sólido
† Expresso como uma reação combinada
Quando todo o O2 dissolvido é consumido na á gua subterrâ nea, a oxidaçã o da

maté ria orgâ nica ainda pode ocorrer, mas os agentes oxidantes (isto é , os constituintes
que sofrem reduçã o) sã o NO3-, MnO2, Fe(OH)3, SO4 2 - e outros, como indicado na Tabela
3.11. Na medida em que estes agentes oxidantes sã o consumidos, o ambiente da á gua
subterrâ nea torna-se cada vez mais reduzido. Se os processos prosseguirem
su icientemente, o ambiente pode tornar-se tã o fortemente reduzido que os compostos
orgâ nicos podem sofrer degradaçã o anaeró bia. Uma equaçã o para este processo, que
representa a conversã o de maté ria orgâ nica em metano e dió xido de carbono, é
mostrada pela reaçã o (5) na Tabela 3.11. A sequê ncia de processos redox representada
pelas reaçõ es (1) a (5) na Tabela 3.11 procede da oxidaçã o aeró bia até à fermentaçã o
com metano, desde que (1) a maté ria orgâ nica na forma consumı́vel continue a estar
disponı́vel na á gua, (2) as bacté rias que participam das reaçõ es tê m nutrientes
su icientes para sustentar sua existê ncia, e (3) as variaçõ es de temperatura nã o sã o
su icientemente grandes para interromper os processos bioquı́micos. Em muitos
sistemas de á guas subterrâ neas, um ou mais desses fatores é limitante, de modo que a
á gua subterrâ nea nã o passa por todos os está gios redox. A evoluçã o da á gua subterrâ nea
atravé s de vá rios está gios de oxidaçã o e reduçã o é descrita com mais detalhes no
Capı́tulo 7.
Tabela 3.11 Alguns processos redox que consomem matéria orgânica e reduzem compostos
inorgânicos na água subterrânea
Processo Equação*
Denitrificação† CH 2 O + 43 N O3 − = 25 N 2(g) + HCO3 − + 15 H + + 25 H 2 O (1)
+ 2+ −
Redução de manganês (IV) CH 2 O + 2 M nO 2(s) + 3H = 2M n + HCO 3 + 2H 2 O (2)
Redução de ferro (III) CH 2 O + 4F e(OH)3(s) + 7H + = 4F e2+ + HCO3 − + 10H 2 O (3)
1 2− 1 − − 1 +
Redução de sulfato‡ CH 2 O + 2
SO 4 = 2
HS + HCO 3 + 2
H (4)
−
Fermentação de metano CH 2 O + 12 H 2 O = 12 CH 4 + 12 HCO3 + 12 H + (5)
*
(g), forma gasosa ou dissolvida; (s), sólido
† CH2O representa a matéria orgânica; outros compostos orgânicos também podem ser oxidados.
‡H2S existe como espécies dissolvidas em água: HS- + H+ = H2S. O H2S é a espécie dominante em pH < 7.
Condições Redox de Equilíbrio

As soluçõ es aquosas nã o conté m elé trons livres, mas é conveniente, no entanto,
expressar processos redox como semi-reaçõ es e depois manipulá -las como se
ocorressem como processos separados. Neste contexto, um parâ metro conhecido como
pE é usado para descrever a atividade relativa de elé trons. Por de iniçã o,
pE = -log [e] (3.69)
pE, que é uma grandeza adimensional, é aná loga à expressã o de pH para a

atividade do pró ton (ı́on hidrogê nio). O pE de uma soluçã o é uma medida da tendê ncia
de oxidaçã o ou reduçã o da soluçã o. Em paralelo com a convençã o de se atribuir
arbitrariamente ∆G0 = 0 para a hidrataçã o de H+ (ou seja, KH+ = 0 para a reaçã o H+ + H2O =
H3O+), a mudança de energia livre para a reduçã o de H+ em H2(g) [H+ + e = 1/2H2(g)] é
zero. pE e pH sã o funçõ es da energia livre envolvidas na transferê ncia de 1 mol de
pró tons ou elé trons, respectivamente.
Para a semi-reaçã o geral
bB + cC + ne = dD + eE (3.70)
a lei de açã o de massas pode ser escrita como
[D]d [E]e
K= [e]n [B]b [C]c
(3.71)
Por exemplo, considere a oxidaçã o do Fe (II) para Fe (III) pelo oxigê nio livre:
1
/2O2 + 2H+ + 2e = H2O (reduçã o) (3.72)
2Fe2+ = 2Fe3+ + 2e (oxidaçã o) (3.73)
/2O2 + 2Fe2++ 2H+ = 2Fe3+ + H2O (reaçã o redox)

1
(3.74)
Neste livro, as constantes de equilı́brio das semi-reaçõ es sã o sempre expressas

na forma reduzida. As formas oxidadas e os elé trons sã o escritos na esquerda e os
produtos reduzidos na direita. Isto é conhecido como convençã o de Estocolmo ou IUPAC
(Uniã o Internacional de Fı́sica e Quı́mica Analı́tica). Expressando as semi-reaçõ es [Eq.
(3.72) e (3.73)] em termos das constantes de equilı́brio [Eq. (3.71)] a 25°C e 1 bar,
tem-se
1
K= 2 = 1041,55 (3.75)
P O 1/2 [H + ] [e]2
2
[F e2+ ]
K= [F e3+ ][e]
= 1012,53 (3.76)
Os valores numé ricos para as constantes de equilı́brio foram obtidos a partir da

Eq. (3.12), usando dados da energia livre de Gibbs a 25°C e 1 bar. Para obter expressõ es
para as condiçõ es redox expressas como pE, as Eqs. (3.75) e (3.76) podem ser
rearranjadas para
pE = 20, 78 + 1
4 log (P O2 ) − pH (3.77)
3+
pE = 12, 53 + log ( [F e ]
[F e2+ ]
) (3.78)
Se a reaçã o redox [Eq. (3.74)] está em equilı́brio e se as concentraçõ es de ferro,

PO2 , e pH sã o conhecidos, o pE obtido a partir dessas relaçõ es é o mesmo. Embora
existam muitas espé cies dissolvidas na soluçã o envolvida em reaçõ es com transferê ncia
de elé trons e ı́ons hidrogê nio, no equilı́brio há apenas uma condiçã o de pE, assim como
há apenas uma condiçã o de pH. Nos sistemas de á guas subterrâ neas, há uma
interdependê ncia de pH e pE. Quase todas as reaçõ es listadas na Tabela 3.9 envolvem
transferê ncias de elé trons e pró tons. Se o equilı́brio for assumido, as reaçõ es que
incluem o pH podem ser escritas como funçõ es de pE. As representaçõ es grá icas das
relaçõ es pH-pE sã o descritas abaixo.
Embora a discussã o acima tenha sido baseada inteiramente no pressuposto de
que os processos redox estã o em equilı́brio, em situaçõ es de campo, as concentraçõ es de
espé cies oxidá veis e redutı́veis podem estar longe daquelas previstas usando modelos
em equilı́brio. Muitas reaçõ es redox ocorrem lentamente e muitas sã o irreversı́veis. E
possı́vel, portanto, ter vá rios nı́veis redox diferentes na mesma localidade. Há també m a
possibilidade de que as bacté rias necessá rias para catalisar muitas das reaçõ es redox
existam em microambientes nos meios porosos que nã o sã o representativos do macro
ambiente global no qual ocorre o luxo principal de á gua subterrâ nea. As consideraçõ es
de equilı́brio podem, no entanto, ajudar muito nossos esforços para compreender de
uma maneira geral as condiçõ es redox observadas nas á guas subterrâ neas. Stumm &
Morgan (1970), em seu texto abrangente sobre a quı́mica aquá tica, sugerem: "Em todas
as circunstâ ncias, cá lculos de equilı́brio fornecem condiçõ es de contorno para as quais
os sistemas devem se dirigir. Alé m disso, os equilı́brios parciais (aqueles envolvendo
alguns, poré m, nã o todos os pares redox) sã o frequentes mesmo que o equilı́brio total
nã o seja atingido. Percepçõ es valiosas sã o obtidas mesmo quando diferenças sã o
observadas entre os cá lculos e as observaçõ es. A falta de equilı́brio e a necessidade de
informaçõ es adicionais ou de uma teoria mais so isticada sã o, entã o, esclarecidas"(p.
300).
A condiçã o redox para os processos no equilı́brio pode ser expressa em termos
de pE (adimensional), Eh (volts), ou ∆G (joules ou calorias). Embora nos ú ltimos anos o
pE tornou-se um parâ metro comumente utilizado em estudos redox, o Eh tem sido
empregado em muitas investigaçõ es, especialmente antes da dé cada de 1970. O Eh é
comumente referido como o potencial redox e é de inido como a energia ganha na
transferê ncia de 1 mol de elé trons de um oxidante para H2. O h no Eh indica que o
potencial está na escala de hidrogê nio e o E simboliza a força eletromotriz. O pE e Eh
estã o relacionados por
nF
pE = 2,3RT Eh (3.79)
onde F corresponde à constante de Faraday (9,65×104 C.mol-1), R à constante de gá s, T à

temperatura absoluta e n ao nú mero de elé trons na semi-reaçã o. Para reaçõ es a 25 °C
nas quais as semi-reaçõ es sã o expressas em termos de transferê ncia de um ú nico
elé tron, a Eq. (3.79) ica
pE = 16, 9 Eh (3.80)
Eh é de inido pela relaçã o conhecida como equação de Nernst,
⃘ 2,3 RT [oxidante]
E h (volts) = E h + nF
log ( [redutor]
) (3.81)
onde E h ⃘ é uma condiçã o padrã o ou de referê ncia na qual todas as substâ ncias
envolvidas estã o numa atividade unitá ria e n é o nú mero de elé trons transferidos. Isto é
uma convençã o termodinâ mica. Atividades unitá rias somente podem existir em
soluçõ es in initamente diluı́das; esta condiçã o é , portanto, hipoté tica. A equaçã o que
relaciona E h ⃘ diretamente à constante de equilı́brio é
⃘ RT
Eh = nF ln K (3.82)
No estudo de sistemas aquosos os mesmos objetivos podem ser alcançados

utilizando tanto pE como Eh para representar as condiçõ es redox. O parâ metro pE
costuma ser mais utilizado por envolver representaçõ es simples de semi-reaçõ es redox
em combinaçã o com a lei de açã o de massas. A facilidade em se computar
indistintamente pE e Eh é desejá vel uma vez que as tabelas de dados termodinâ micos
para reaçõ es redox sã o comumente expressas como valores de E h ⃘ e també m porque,
em determinados sistemas aquá ticos, o mé todo adequado para a obtençã o de indicativos
de condiçã o redox envolve mediçõ es de potenciais de eletrodos, como voltagem.
Fatores Microbiológicos
Os micro-organismos catalisam grande parte das reaçõ es redox que ocorrem na á gua
subterrâ nea. Isso signi ica que, embora as reaçõ es sejam termodinamicamente
espontâ neas, elas requerem o efeito catalisador exercido pelos micro-organismos para
procederem numa taxa adequada. Embora os micro-organismos nã o costumam ser
considerados componentes fundamentais do ambiente das á guas subterrâ neas e sua
in luê ncia seja eventualmente negligenciada, é necessá rio discutir sua importâ ncia a im
de auxiliar na compreensã o das causas e efeitos dos processos redox.
Dentre os micro-organismos de maior importâ ncia para os processos redox que
ocorrem na á gua subterrâ nea, estã o as bacté rias. Outros tipos de micro-organismos,
como algas, fungos, leveduras e protozoá rios sã o també m importantes, poré m, em
outros tipos de ambientes aquosos. As bacté rias normalmente possuem tamanho entre
0,5 e 3 µm, sendo pequenas quando comparadas ao tamanho dos poros de materiais
geoló gicos e grandes em relaçã o ao tamanho de molé culas e ı́ons presentes na á gua. A
capacidade catalı́tica das bacté rias é conferida pela atividade das enzimas que possuem.
Estas enzimas sã o substâ ncias proté icas produzidas por micro-organismos vivos que
possuem a capacidade de aumentar a taxa das reaçõ es redox por reduzirem a energia de
ativaçã o das reaçõ es. Esta capacidade se deve pela forte interaçã o dos micro-organismos
com molé culas complexas, representando estruturas moleculares que ocorrem entre o
processo de conversã o de reagentes em produtos (Pauling & Pauling, 1975). O ambiente
molecular das diversas reaçõ es enzimá ticas é bastante distinto da complexidade do
ambiente aquoso.
As bacté rias e suas enzimas estã o envolvidas no processo redox a im de
adquirir energia para sı́ntese e manutençã o celular. Uma importante etapa no processo
de crescimento celular bacteriano se refere à formaçã o de molé culas armazenadoras de
energia, conhecidas como adenosina trifosfato (ATP). Apó s a sua formaçã o, estas
molé culas de elevado potencial energé tico podem ser hidrolisadas por meio de reaçõ es
sequenciais, liberando energia para sı́ntese de material celular. O crescimento bacteriano
é , portanto, diretamente relacionado ao nú mero de moles de ATP formado a partir dos
substratos disponı́veis. Parte da energia obtida nas reaçõ es redox é utilizada para
manutençã o de funçõ es celulares como mobilidade, para prevençã o de um luxo
indesejado de solutos tanto para dentro como para fora da cé lula, ou para nova sı́ntese
de proteı́nas constantemente degradadas (McCarty, 1965).
Para que as bacté rias consigam fazer uso do rendimento energé tico obtido em uma
reaçã o redox, é necessá ria uma troca de energia livre mı́nima de aproximadamente 60
kJ/mol entre reagentes e produtos (Delwiche, ,1967). A principal fonte de energia para
as bacté rias na zona de á guas subterrâ neas é proveniente da oxidaçã o da maté ria
orgâ nica.
As bacté rias que conseguem sobreviver somente na presença de oxigê nio
dissolvido sã o conhecidas como bacté rias aeró bias, enquanto que bacté rias anaeró bias
requerem a ausê ncia de oxigê nio para sua sobrevivê ncia. Existem ainda bacté rias
facultativas que podem sobreviver tanto na ausê ncia como na presença de oxigê nio. O
limite mı́nimo de oxigê nio dissolvido necessá rio para a existê ncia da maioria das
bacté rias aeró bias é de aproximadamente 0,05 mg/L, embora algumas espé cies sejam
capazes de sobreviver em ambientes com concentraçõ es inferiores a esta. Como a
maioria dos mé todos comumente empregados para analisar oxigê nio dissolvido possui
limite de detecçã o pró ximo de 0,1 mg/L, é possı́vel que bacté rias aeró bias consigam
mediar processos redox que possam parecer anaeró bios, considerando essa limitaçã o
dos mé todos de aná lise de oxigê nio dissolvido.
Diferentes espé cies bacterianas podem tolerar pressõ es de centenas de bars,
faixas de pH de 1 até 10, temperaturas pró ximas de zero e até mesmo acima de 75 °C,
alé m de salinidades superiores à s da á gua do mar. Sã o capazes també m de migrar
atravé s dos poros de materiais geoló gicos e, em ambientes desfavorá veis, podem ativar
componentes celulares que lhes conferem resistê ncia em ambientes extremos
(Oppenheimer, 1963). Apesar destas caracterı́sticas resilientes, existem diversos
ambientes subterrâ neos em que a maté ria orgâ nica nã o é degradada na taxa desejada.
Consequentemente, esta maté ria orgâ nica acaba persistindo no ambiente apesar de todo
o tempo disponı́vel para que estas reaçõ es de oxidaçã o ocorram. Quando as reaçõ es
redox que requerem a atividade catalı́tica microbiana nã o ocorrem dentro da taxa
esperada, é possı́vel que exista uma limitaçã o nutricional no ambiente, a qual pode estar
in luenciando negativamente a atividade microbiana. Existem diversos tipos de
nutrientes. Alguns compostos de carbono, nitrogê nio, enxofre e fó sforo, alé m de diversos
metais, sã o necessá rios para a composiçã o celular bacteriana. Outros nutrientes podem
atuar como doadores de elé trons ou fontes de energia, como á gua, amô nia, glucose e H2S,
enquanto outros atuam como receptores de elé trons, como oxigê nio, nitrato e sulfato.
Macronutrientes sã o substâ ncias requisitadas em grandes quantidades para atuarem
como elementos de base na construçã o celular. Já os micronutrientes sã o necessá rios em
quantidades tã o pequenas que di icultam sua detecçã o. Os macronutrientes
demandados pela maioria das bacté rias sã o semelhantes ou idê nticos, enquanto que a
demanda de micronutrientes costuma variar de espé cie para espé cie (Brock, 1966).
Embora as bacté rias desempenhem um papel fundamental no ambiente
geoquı́mico da á gua subterrâ nea, o estudo das bacté rias existentes em nı́veis mais
profundos do que o do solo está ainda em seus primó rdios. As pró ximas dé cadas devem
promover avanços interessantes nesta á rea de pesquisa.
Diagramas pE-pH
Grá icos que representam o equilı́brio de ı́ons ou minerais como domı́nios relativos ao
pE (ou Eh) e pH sã o conhecidos como diagramas pE-pH ou Eh-pH. Durante a dé cada de
50, estes diagramas foram construı́dos por M.J.N. Pourbaix e colaboradores no Centro
Belga de Estudos de Corrosã o, como uma ferramenta prá tica da quı́mica aplicada. Os
resultados deste trabalho estã o descritos em Pourbaix et al. (1963). Apó s os mé todos
desenvolvidos pelo grupo belga, R.M. Garrels e colaboradores realizaram trabalhos
pioneiros na aplicaçã o destes diagramas para a aná lise de sistemas geoló gicos. Os
diagramas pE-pH tê m sido amplamente aplicados nas á reas de geologia, limnologia,
oceanogra ia e pedologia. Nas investigaçõ es da qualidade da á gua subterrâ nea,
considerá vel ê nfase tem sido dada para a compreensã o dos processos que controlam a
ocorrê ncia e mobilidade de elementos minoritá rios e elementos-traço. Nesse contexto,
os diagramas pE-pH se apresentam como uma importante ferramenta. A discussã o
subsequente destes diagramas se refere apenas a uma breve introduçã o. A condiçã o
redox será representada por pE ao invé s de Eh, por conveniê ncia. Discussõ es
aprofundadas sobre este tema estã o disponı́veis nos trabalhos de Garrels & Christ
(1965), Stumm & Morgan (1970) e Guenther (1975). Uma discussã o concisa sobre os
mé todos utilizados para a elaboraçã o de diagramas Eh-pH está disponı́vel em Cloke
(1966).
Em virtude do interesse na ocorrê ncia de equilı́brio (estabilidade) de espé cies
dissolvidas e minerais em ambientes aquosos, a primeira etapa a ser considerada para as
relaçõ es pE-pH é determinar sob quais condiçõ es H2O é está vel. A partir das
semi-reaçõ es redox:
O2(g) + 4H + + 4e = 2H 2 O (3.83)
2H + + 2e = H 2(g) (3.84)
obté m-se para condiçõ es a 25 °C,
pE = 20, 8 − pH + 1
4 log PO2 (3.85)
pE =− pH − 1
2 log PH2 (3.86)
Estas relaçõ es estã o ilustradas nas linhas 1 e 2 no diagrama pE-pH da Figura

3.10(a).
Figura 3.10 Diagramas pE-pH, a 25°C e 1 bar. (a) Campo de estabilidade

para água; (b) linhas de construção para o sistema Fe-H2O (ver
no texto as equações que representam os números atribuídos às
linhas); (c) diagrama completo representando campos de
estabilidade para as principais espécies dissolvidas e fases
sólidas
Para exempli icar os domı́nios de estabilidade de ı́ons e minerais, o sistema

Fe-H2O representado na Figura 3.10 será considerado. Na á gua subterrâ nea, o ferro em
soluçã o está normalmente presente nas formas Fe2+ e Fe3+. Assim, estas sã o as
especiaçõ es do ferro que serã o consideradas em nossa aná lise. No caso de uma avaliaçã o
mais aprofundada, os complexos como Fe(OH)2+, Fe(OH)2+ e HFeO2- deveriam també m
ser considerados. Os compostos só lidos que poderiam ocorrer no sistema Fe-H2O estã o
listados na Tabela 3.12. Uma sé rie de reaçõ es de reduçã o envolvendo um material só lido
(composto de ferro), H+ e e como reagentes, e um composto só lido mais reduzido e á gua
como produtos podem ser descritas para os compostos nesta tabela. Por exemplo,
Fe(OH)3 + H+ + e = Fe(OH)2 + H2O (3.87)
Expressando esta reaçã o na forma de açã o de massas, com atividade da á gua e fases
só lidas assumidas como unidade (pelas razõ es discutidas na Seçã o 3.2), obté m-se:
1
K= [H][e] (3.88)
Tabela 3.12 Óxidos e Hidróxidos no Sistema Fe-H2O
Estado de Oxidação Substâncias

Sólidas
0 Fe
II FeO,
Fe(OH)2
II e III Fe3O4
III Fe2O3, Fe(OH)3,
Fe(OH)3,
FeOOH
e na forma logarı́timica ,
log K − pH − pE = 0 (3.89)
A constante de equilı́brio nessa equaçã o pode ser obtida usando a Eq. (3.12) e
tabelas com os valores da energia livre de Gibbs de formaçã o ( ∆G°f ), como indicado na
Seçã o 3.2. A equaçã o (3.89) é representada como uma linha no diagrama pE-pH
apresentado na Figura 3.10(b) (linha 3). No domı́nio pE-pH acima desta linha, Fe(OH)3 é
está vel; abaixo desta linha é reduzido para Fe(OH)2. Estes sã o conhecidos como os
campos de estabilidade destes dois compostos só lidos de ferro. Linhas que representam
as demais equaçõ es de reduçã o obtidas atravé s da reaçã o dos demais só lidos da Tabela
3.12 com H+ e e para formar compostos ainda mais reduzidos e H2O podem ser
construı́das nos diagramas de pE-pH. Contudo, estas linhas estã o localizadas fora do
campo de estabilidade para H2O [isto é , acima e abaixo das linhas (1) e (2)], e, como
consequê ncia, nã o sã o do interesse do estudo de á guas subterrâ neas.
Na maior parte dos estudos de á guas naturais, o interesse é focado na espé cie
dissolvida, bem como nas fases minerais. Por isso, a informaçã o sobre as concentraçõ es
de equilı́brio é normalmente incluı́da nos diagramas de pE-pH. Para ins ilustrativos,
será considerado adiante o sistema Fe-H2O. O estado de oxidaçã o do ferro em Fe(OH)3 é
+III. A dissociaçã o na á gua do moderadamente cristalino Fe(OH)3 é
F e(OH)3 + 3H + = F e3+ + 3H 2 O ∆G°r =− 1, 84 kJ (3.90)
De acordo com a lei de açã o de massas temos
[F e3+ ]
K F e(OH)3 = 3 (3.91)
[H + ]
A partir da Eq. (3.12), temos que o valor obtido para logK é +0,32. A relaçã o de
açã o de massas pode ser expressa como
log [F e3+ ] = 0, 32 − 3 pH (3.92)
a qual é traçada como uma linha vertical no diagrama pE-pH. Se o pH é especi icado, a
reta obtida a partir desta expressã o representa a atividade em equilı́brio do Fe3+ que irá
existir na soluçã o aquosa em contato com a fase só lida, Fe(OH)3. A Equaçã o (3.92) indica
que a atividade do Fe3+ aumenta com a diminuiçã o do pH. Na construçã o dos diagramas
pE-pH, é um procedimento comum escolher um pH no qual a atividade de espé cies
dissolvidas pode ser desprezada. A escolha desta faixa de pH depende da natureza do
problema. Para ins ilustrativos, duas linhas sã o ilustradas na Figura 3.10(b) [linhas (4) e
(5), que representam as atividades do Fe3+ como sendo 10-5 e 10-6]. Embora teoricamente
estas linhas representam atividades, e, portanto, sã o adimensionais, elas apresentam
validade para representar a molalidade, pois, em soluçõ es de baixa salinidade, os
coe icientes de atividade sã o quase iguais à unidade.
Sob condiçõ es de pE menores, o Fe2+ é a espé cie mais importante de ferro
dissolvido. A reaçã o de interesse é
F e(OH)2 + 3H + + e = F e2+ + 2H 2 O ∆G°r =+ 26, 33 kJ (3.93)
A partir da relaçã o de açã o de massas, a expressã o pode ser modi icada para
log [F e2+ ] = 10, 23 − 2pH (3.94)
Para valores de [Fe2+] iguais a 10-5 e 10-6, esta equaçã o é representada na Figura
3.10 pelas linhas (6) e (7), respectivamente. Estas linhas se sobrepõ em apenas na á rea
do diagrama onde a fase só lida está vel é o Fe(OH)2. Poré m, o Fe2+ també m existe em
alguma atividade no equilı́brio na parte do diagrama na qual o Fe(OH)3 é a fase só lida
está vel. O Fe2+ e Fe(OH)3 podem ser relacionados pela semi-reaçã o redox
F e(OH)3 + 3H + + e = F e2+ + 3H 2 O ∆G°r = − 76, 26 kJ (3.95)
A partir da relaçã o da açã o de massas

2+
log [F e ] = log K F e(OH)3 − 3pH − pE (3.96)
onde log K F e(OH)3 = 13, 30 . Na igura 3.10(b) esta expressã o é representada pelas linhas
(8) e (9) para valores de [Fe2+] iguais a 10-5 e 10-6, respectivamente.
A Figura 3.10(c) é uma versã o “limpa” do diagrama pE-pH. Ela ilustra a forma
normalmente encontrada na literatura para diagramas pE-pH. E importante nã o
esquecer que as linhas de contorno entre as fases só lida e de espé cies dissolvidas
baseia-se em valores especı́ icos de atividade, e que a sua validade a partir de condiçõ es
de equilı́brio termodinamicamente de inidas é dependente da con iabilidade dos dados

de energia livre usados na construçã o do diagrama. No exemplo acima, há uma incerteza
considerá vel na posiçã o de alguns contornos, pois, a fase só lida, Fe(OH)3, é uma
substâ ncia com variaçõ es na rede cristalina, possuindo valores diferentes de ∆G°f de
acordo com a cristalinidade.
No capı́tulo 9, diagramas pE-pH sã o usados para outros constituintes
dissolvidos nas á guas subterrâ neas. Embora alguns diagramas pE-pH aparentam ser
mais complexos, sua construçã o pode ser feita por procedimentos nã o muito mais
elaborados que os descritos acima.
3.7 Troca de Íons e Adsorção
Mecanismos
Materiais geoló gicos porosos que sã o compostos por uma relativa porcentagem de
partı́culas de tamanho coloidal possuem a capacidade de realizar trocas dos
constituintes iô nicos que estã o adsorvidos nas superfı́cies das partı́culas. Partı́culas
coloidais possuem um diâ metro no intervalo de 10-3-10-6mm. Sã o grandes em
comparaçã o com o tamanho de pequenas molé culas, mas sã o pequenas o su iciente para
que estas forças entre as superfı́cies sejam signi icantes para o seu comportamento. A
maior parte dos argilominerais sã o de tamanho coloidal. Os produtos do intemperismo
geoquı́mico das rochas sã o frequentemente inorgâ nicos, coló ides amorfos (sem ou com
pouca forma cristalina de inida) em estado permanentemente metaestá vel. Esses
produtos de intemperismo coloidais podem ocorrer revestindo as superfı́cies de
partı́culas maiores. Até mesmo um depó sito aparentando ser apenas areia limpa ou
cascalho pode possuir quantidades considerá veis destes coló ides.
Processos de troca de ı́ons sã o praticamente exclusivos das partı́culas coloidais
porque elas exibem uma grande carga elé trica em comparaçã o com sua á rea super icial.
A carga na superfı́cie é resultado de (1) imperfeiçõ es ou substituiçõ es iô nicas no retı́culo
cristalino ou (2) reaçõ es de dissociaçã o quı́mica que ocorrem na superfı́cie da partı́cula.
Substituiçõ es iô nicas causam uma carga lı́quida positiva ou negativa no retı́culo
cristalino. Esse desequilı́brio é compensado por uma acumulaçã o de ı́ons de carga
contrá ria na superfı́cie da partı́cula, chamados de contra-íons. Eles consistem numa
camada adsorvida de composiçã o variá vel. Ions nesta camada podem ser trocados por
outros ı́ons desde que o desequilı́brio de cargas no retı́culo cristalino possa ser
balanceado.
Nos materiais geoló gicos, os coló ides que apresentam como caracterı́stica
primá ria uma superfı́cie carregada causada por substituiçõ es iô nicas sã o os
argilominerais. Os mais comuns podem ser subdivididos em cinco grupos: grupo da
caulinita, grupo da montmorilonita (ou das esmectitas), grupo da ilita, grupo da clorita e
grupo da vermiculita. Cada grupo inclui alguns ou vá rios tipos de estruturas, com nomes
de minerais distintos. Contudo, todos os cinco grupos sã o aluminossilicatos com

camadas. A estrutura e a composiçã o destes grupos é descrita em detalhes em vá rias
monogra ias, por exemplo, de Grim (1968) sobre argilominerais e de van Olphen (1963)
sobre troca iô nica.
Sı́lica, que é o ó xido mais comum na crosta terrestre e um dos ó xidos mais
simples, é caracterizada por ter superfı́cies eletricamente carregadas. As superfı́cies
conté m ı́ons que nã o estã o completamente coordenados e, portanto, apresentam uma
carga desbalanceada. No vá cuo, a carga lı́quida é extremamente pequena. Ao entrar em
contato com a á gua, os locais carregados sã o convertidos para grupos de hidró xido na
superfı́cie, os quais controlam a carga super icial do mineral. A carga na superfı́cie é
gerada devido a dissociaçã o dos grupos OH- adsorvidos naquela superfı́cie especı́ ica.
Para neutralizar essa carga, uma camada adsorvida de cá tions e â nions forma uma zona
adjacente à camada de hidró xidos. Parks (1967) mostra que as condiçõ es da superfı́cie
com hidró xidos devem ocorrer em todos os materiais ó xidos que tiveram a oportunidade
de entrar em equilı́brio com o meio aquoso. Dependendo se o grupo de dissociaçã o das
hidroxilas é predominantemente bá sico ou á cido, a carga lı́quida na camada com
hidró xidos pode ser positiva ou negativa. A carga super icial també m pode ser produzida
pela adsorçã o de complexos iô nicos carregados.
A natureza da superfı́cie carregada depende do pH. Para valores baixos de pH, prevalece
uma carga super icial positiva; para pH elevado, desenvolve-se uma superfı́cie carregada
negativamente. Para valores intermediá rios de pH, a carga será zero, que é uma condiçã o
conhecida como ponto de carga zero (pHzpc). Portanto, a tendê ncia para adsorçã o de
cá tions ou â nions depende do pH da soluçã o.
Capacidade de Troca Catiônica

A capacidade de troca catiônica (CTC) de um material coloidal é de inida por Van Olphen
(1963) como o excesso de contra ı́ons na zona adjacente à camada de carga super icial
que pode ser trocada por outros cá tions. A capacidade de troca catiô nica de materiais
geoló gicos é normalmente expressa como o nú mero de miliequivalentes de cá tions que
podem ser trocados numa amostra com uma massa seca de 100 g. O teste padrã o para
determinar a CTC desses materiais envolve (1) saturaçã o dos locais de troca com NH4+,
misturando a amostra de solo com uma soluçã o de acetato de amô nio, (2) ajuste do pH
da á gua dos poros para 7,0, (3) remoçã o do NH4+ adsorvido por lixiviaçã o com uma
soluçã o forte de NaCl (o Na+ substitui NH4+ nos locais de troca), e (4) determinaçã o do
conteú do de Na+da soluçã o de lixiviaçã o apó s o equilı́brio ter sido alcançado. Os valores
de CTC obtidos a partir dos testes padrõ es de laborató rio sã o uma medida da capacidade
de troca catiô nica nas condiçõ es especi icadas do teste. Para os minerais que devem sua
capacidade de troca à s reaçõ es de dissociaçã o quı́mica em suas superfı́cies, a real
capacidade de troca pode ser fortemente dependente do pH.
O conceito de capacidade de troca catiô nica e sua relaçã o com minerais
argilosos e substituiçã o isomó r ica é ilustrado pelo seguinte exemplo adaptado de Van
Olphen (1963). Seja uma argila montmorilonı́tica em que 0,67 mol de Mg ocorre em
substituiçã o isomó r ica de Al nos octaedros do retı́culo cristalino da alumina. A fó rmula
da cé lula unitá ria para o retı́culo cristalino da montmorilonita pode ser expressa como
E x (Si8 )(Al3,33 M g 0,67 )O20 (OH)4
onde Ex denota cá tions permutá veis. Será assumido que os cá tions permutá veis
correspondem apenas a Na+. A partir dos pesos atô micos dos elementos, a fó rmula peso
desta montmorilonita é 734 g. Desta maneira, a partir do nú mero de Avogadro, 734 g
desta argila conté m 6,02 x 1023 cé lulas unitá rias. A cé lula unitá ria é a menor unidade
estrutural a partir da qual as partı́culas de argila sã o montadas. Dimensõ es tı́picas de
cé lulas unitá rias para montmorilonita determinadas a partir de aná lises de difraçã o de
raios X sã o 5,15 A e 8,9 A (Angstroms) no plano das folhas octaé dricas-tetraé dricas. Os
espaçamentos entre folhas variam de 9 a 15 A, dependendo da natureza dos cá tions
adsorvidos e molé culas de á gua. A á rea superfı́cie total de 1 g de argila é
1
734
× 6,02 × 1023 × 2 ×5,15 × 8,9 A2/ g = 750 m2 / g
Para equilibrar a carga negativa causada pela substituiçã o de Mg, 0,67 mol de
cá tion monovalente, neste caso o Na+, é necessá rio por 734 g de argila. Expressa nas
unidades normalmente utilizadas, a capacidade de troca catiô nica é , portanto
0,67
CT C = 734
× 103 ×100 = 91, 5 meq /100g
a qual é equivalente a 0,915 × 6,02 × 1020 cá tions monovalentes por grama.
Uma vez que o nú mero de cá tions necessá rio para equilibrar a carga super icial
por unidade de massa de argila e a á rea super icial por unidade de massa de argila sã o
agora conhecidos, a á rea super icial disponı́vel para cada cá tion monovalente
substituı́vel pode ser calculada:
750 × 1020
0,915 ×6,02 × 1020
= 136 Å2 /íon
O raio hidratado de Na+ é estimado na faixa de 5,6-7,9 A , correspondendo a
á reas de 98,5-196,1 A2.Comparaçõ es destas á reas com a á rea super icial disponı́vel por
cá tion monovalente indicam que pouco mais do que uma monocamada de cá tions
adsorvidos é necessá ria para equilibrar a carga super icial causada por substituiçã o
isomó r ica.
Um cá lculo semelhante para a caulinita indica que para esta argila a á rea
super icial é de 1075 m2/g (Wayman, 1967). A capacidade de troca catiô nica para
caulinita está tipicamente na faixa de 1-10 meq/100 g, e, portanto, uma monocamada de
cá tions adsorvidos corresponderia aos requisitos do balanço de cargas.
Equações da Ação de Massas

Seguindo a metodologia utilizada em muitos dos outros tó picos abordados no capı́tulo,
desenvolveremos relaçõ es quantitativas para os processos de troca de cá tions, aplicando
a lei da açã o de massas. Nesse sentido, assume-se que o sistema de troca consiste em
duas fases discretas, a fase da soluçã o e a fase de troca. A fase de troca consiste no meio
poroso total ou parcial. O processo de troca iô nica é , entã o, representado simplesmente
como uma troca de ı́ons entre estas duas fases,
aA +bB(ad) = aA(ad) = bB (3.97)
onde A e B sã o os ı́ons trocá veis, a e b sã o o nú mero de mols, e o su ixo (ad) representa
um ı́on adsorvido. A ausê ncia deste su ixo denota um ı́on em soluçã o. Da lei da açã o de
massas,
[A(ad) ]a [B]b
K A−B = (3.98)
[A]a [B ad ]b
onde as quantidades entre parê nteses representam atividades. Para a troca entre Na+ e
Ca2+, a qual é bastante importante em muitos sistemas naturais de á guas subterrâ neas, a
equaçã o de troca é
2Na+ + Ca(ad) = Ca2+ + 2Na(ad) (3.99)
[Ca2+ ] [Ca(ad) ]2
K N a−Ca = 2 (3.100)
[N a+ ] [Ca(ad) ]
A razã o de atividade dos ı́ons em soluçã o pode ser expressa em termos de molalidade e
coe icientes de atividade como
[B]b γBb (B)b

[A]a = γAa (A)a
(3.101)
onde os valores dos coe icientes de atividade (ɣA , ɣB ) podem ser obtidos da forma
habitual (Seçã o 3.2). Para que a Eq. (3.98) seja ú til é necessá rio obter valores para as
atividades dos ı́ons adsorvidos na fase de troca. Vanselow (1932) propô s que as
atividades dos ı́ons adsorvidos sejam iguais à s suas fraçõ es molares (a Seçã o 3.2 inclui
uma de iniçã o desta quantidade). As fraçõ es molares de A e B sã o
(A) (B)
NA = (A)+(B)
e NB = (A)+(B)
onde (A) e (B), expressos em mols, sã o os constituintes adsorvidos. A expressã o do

equilı́brio torna-se
a
γBb (B)b N A(ad)
K (A−B) = a a b
γA (A) N B(ad) (3.102)
Vanselow e outros encontraram experimentalmente que, para alguns sistemas

de troca envolvendo eletró litos e argilas, K é uma constante. Consequentemente, K se
tornou conhecido como coeficiente de seletividade. Nos casos em que nã o é uma
constante, ele é mais apropriadamente chamado de função seletividade (Babcock, 1963).
Em muitas investigaçõ es, os termos do coe iciente de atividade na Eq. (3.101) nã o estã o
incluı́dos. Babcock & Schulz (1963) mostraram, no entanto, que o efeito do coe iciente
de atividade pode ser particularmente importante no caso da troca de cá tions
monovalente-divalente.
Argersinger et al. (1950) ampliaram a teoria de Vanselow para explicar mais
apropriadamente os efeitos dos ı́ons adsorvidos. Foram introduzidos coe icientes de
atividade para ı́ons adsorvidos numa forma aná loga aos coe icientes de atividade do
soluto.
[A(ad) ] [B ad) ]
γA(ad) = N A(ad) e γB(ad) = N B(ad) (3.103)
A constante de equilı́brio de açã o de massas, KA-B, está , portanto, relacionada

com a funçã o seletividade por
a
γA(ad)
K A−B = b K (A−B) (3.104)
γB(ad)
Embora, em teoria, esta equaçã o deve fornecer um mé todo vá lido para prever os
efeitos da troca ió nica nas concentraçõ es de cá tions nas á guas subterrâ neas, com as
notá veis exceçõ es das investigaçõ es feitas por Jensen & Babcock (1973) e por El-Prince
& Babcock (1975), geralmente, os estudos de troca de cá tions nã o incluem a
determinaçã o de valores de K e γ(ad) . A informaçã o sobre os coe icientes de
seletividade é muito mais comum na literatura. Para o par de troca M g 2+ − Ca2+ , Jensen
& Babcock e outros observaram que o coe iciente de seletividade é constante em
grandes intervalos de razõ es (M g 2+ )ad /(Ca2+ )ad e de intensidade iô nica. Os valores de
K M g−Ca estã o tipicamente no intervalo de 0,6-0,9. Isto indica que Ca2+ é adsorvido
preferencialmente a M g 2+ .
O interesse nos processos de troca de cá tions na zona de á guas subterrâ neas
concentra-se na questã o do que irá acontecer com as concentraçõ es de cá tions nas á guas
subterrâ neas à medida que a á gua move para uma zona na qual existe uma capacidade
de troca catiô nica signi icativa. Estratos que podem alterar a quı́mica das á guas
subterrâ neas por troca catiô nica podem possuir outras propriedades geoquı́micas
importantes. Por questõ es de simplicidade, elas sã o excluı́das desta discussã o. Quando a
á gua subterrâ nea de uma composiçã o particular se move para uma zona de troca
catiô nica, as concentraçõ es catiô nicas irã o ajustar-se a uma condiçã o de equilı́brio de
troca. As concentraçõ es catiô nicas de equilı́brio dependem das condiçõ es iniciais, tais
como: (1) as concentraçõ es catiô nicas da á gua que entra no espaço poroso em que a
troca ocorre e (2) as fraçõ es molares de cá tions adsorvidos nas superfı́cies dos poros
imediatamente antes da entrada de nova á gua nos poros. Na medida em que cada novo
volume de á gua se move atravé s do espaço poroso, um novo equilı́brio é estabelecido em
resposta ao novo conjunto de condiçõ es iniciais. O movimento contı́nuo das á guas
subterrâ neas atravé s da zona de troca catiô nica pode ser acompanhado por uma
mudança gradual da quı́mica dos poros, embora o equilı́brio de troca na á gua dos poros
seja mantido a todo momento. Esta condiçã o de mudança de equilı́brio é
particularmente caracterı́stica dos processos de troca de cá tions na zona de á gua
subterrâ nea e també m está associada a outros processos hidroquı́micos onde o luxo
hidrodinâ mico provoca a substituiçã o contı́nua da á gua dos poros na medida em que
ocorrem reaçõ es rá pidas de á gua-mineral.
O exemplo a seguir ilustra como as reaçõ es de troca podem in luenciar a
quı́mica da á gua subterrâ nea. Considere a reaçã o
2+
(M g 2+ ) + (Ca2+ )ad ⇌(Ca ) + (M g 2+ )ad (3.105)
que leva a
γCa (Ca2+ ) N M g
K M g−Ca = γM g (M g 2+ ) N Ca
(3.106)
onde K M g−Ca é o coe iciente de seletividade, γ denota o coe iciente de atividade, (Ca2+ )
e (M g 2+ ) sã o molalidades, e N M g e N Ca sã o as fraçõ es molares de M g 2+ e Ca2+
adsorvidos. Nas baixas e moderadas intensidades iô nicas, os coe icientes de atividade de
Ca2+ e M g 2+ sã o semelhantes (Figura 3.3), e a Eq. (3.106) pode ser simpli icada para
(Ca2+ ) N M g
K M g−Ca = (M g 2+ ) N Ca
(3.107)
Neste exemplo, a troca ocorre quando a á gua subterrâ nea de baixa intensidade
iô nica com molalidades de Mg2+ e Ca2+ de 1 × 10-3 lui atravé s de um estrato argiloso com
uma capacidade de troca catiô nica de 100 meq/100g. Concentraçõ es de outros cá tions
na á gua sã o insigni icantes. Supõ e-se que antes da entrada da á gua subterrâ nea no
estrato de argila, as posiçõ es de troca na argila sã o igualmente compartilhadas por Mg2+
e Ca2+. A condiçã o de adsorçã o inicial é , portanto, NMg = NCa. Para calcular as
concentraçõ es de equilı́brio catiô nico, é necessá rio informaçã o sobre a porosidade ou
densidade da massa seca de argila. Supõ e-se que a porosidade é 0,33 e que a densidade
dos só lidos é 2,65 g/cm3. Uma estimativa razoá vel para a densidade de massa seca é ,
portanto, 1,75 g/cm3. E conveniente, neste contexto, expressar as concentraçõ es dos
cá tions em soluçã o como mols por litro, as quais, nas baixas concentraçõ es, equivalem à
molalidade. Uma vez que a porosidade é 0,33, expressa como uma fraçã o, pode-se dizer
que cada litro de á gua no estrato argiloso está em contacto com 2 × 103 cm3 de só lidos
que tê m uma massa de 5,3 × 103 g. Uma vez que a CTC é de 1 meq/g e desde que 1 mol
de Mg2+ ou Ca2+= 2 equivalentes, entã o, 5,3 × 103 g de argila terã o um total de 5,3
equivalentes, correspondendo a 1,33 mol de Mg e 1,33 mol de Ca2+ adsorvidos. Supõ e-se
també m que a á gua subterrâ nea lui para a argila saturada com á gua, deslocando
totalmente a á gua original dos poros. As concentraçõ es de Ca2+ e Mg2+ na á gua
subterrâ nea podem agora ser calculadas na medida em que esta entra no estrato
argiloso. Um valor de K M g−Ca de 0,6 será usado, assumindo-se que o deslocamento da
á gua dos poros ocorre instantaneamente, com dispersã o hidrodinâ mica insigni icante.
Uma vez que as condiçõ es iniciais sã o especi icadas como NMg = NCa, um litro de á gua está
em contato com argila que tem 1,33 mol de Mg2+e 1,33 mol de Ca2+ nos locais de troca.
Comparada à s concentraçõ es de Mg2+ e Ca2+ na á gua subterrâ nea, a camada adsorvida
nas partı́culas de argila é um grande reservató rio de cá tions trocá veis.
A substituiçã o dos valores iniciais no lado direito da Eq. (3.107) produz um
valor para o quociente de reaçã o [Eq. (3.60)]:
1 × 10−3 0,5
QM g−Ca = ×
1 × 10−3 0,5
=1
Para que a reaçã o prossiga para o equilı́brio em relaçã o à nova á gua dos poros,
QM g−Ca deve diminuir para um valor de 0,6 até atingir a condiçã o de Q = K. Isto ocorre
por adsorçã o de Ca2+ e liberaçã o de Mg2+ para a soluçã o. O equilı́brio é alcançado quando
Ca2+ = 0,743 × 10-3, Mg2+ = 1,257 x 10-3, NCa = 0,500743 e NMg = 0,499257. A proporçã o de
cá tions adsorvidos nã o é signi icativamente alterada, mas a razã o (Mg2+) / (Ca2+) para as
espé cies dissolvidas aumentou de 1 para 1,7. Se a á gua subterrâ nea continuar a luir
atravé s do estrato argiloso, as concentraçõ es catiô nicas de equilı́brio permanecerã o
como indicado acima até que um nú mero su iciente de volumes de poro faça com que a
razã o de cá tions adsorvidos varie gradualmente. Eventualmente, a razã o NMg / NCa
diminui para um valor de 0,6, ocasiã o em que a argila deixará de ser capaz de alterar as
concentraçõ es de Mg2+ e Ca2+ da á gua subterrâ nea de entrada. Se a quı́mica da á gua de
entrada mudar, o equilı́brio de estado estacioná rio nã o será atingido.
Este exemplo ilustra a natureza dinâ mica dos equilı́brios de troca catiô nica. Pelo
fato das reaçõ es de troca entre cá tions e argilas serem normalmente rá pidas, pode-se
esperar que as concentraçõ es de cá tions na á gua subterrâ nea estejam em equilı́brio de
troca, mas muitos milhares ou milhõ es de volumes de poros podem ter que passar
atravé s do meio poroso antes que a proporçã o de cá tions adsorvidos se ajuste
completamente à á gua de entrada. Dependendo das condiçõ es geoquı́micas e
hidroló gicas, podem ser necessá rios perı́odos de milhõ es de anos para que isso ocorra.
A troca envolvendo cá tions da mesma valê ncia é caracterizada pela preferê ncia
por um dos ı́ons caso o coe iciente de seletividade seja maior ou menor do que a
unidade. A ordem normal de preferê ncia para alguns cá tions monovalentes e divalentes
para a maioria das argilas é
Afinidade por adsorção
Cs+ > Rb+ > K + > N a+ > Li+
Mais forte Mais fraco

Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > M g 2+
Os ı́ons divalentes tê m normalmente uma a inidade de adsorçã o mais forte do

que os monovalentes, embora isto dependa em certa medida da natureza do trocador e
da concentraçã o das soluçõ es (Wiklander, 1964). Ambas sequê ncias de a inidade
prosseguem na direçã o do aumento dos raios iô nicos hidratados, com adsorçã o mais
forte para os ı́ons hidratados menores e mais fraca para os ı́ons maiores. No entanto,
deve ter-se em mente que a direçã o na qual uma reaçã o de troca catiô nica prossegue
depende també m da razã o das fraçõ es molares adsorvidas na condiçã o inicial e da razã o
de concentraçã o dos dois ı́ons em soluçã o. Por exemplo, se considerarmos a condiçã o de
troca Mg - Ca usada nos cá lculos de equilı́brio apresentados acima, mas alterarmos a
condiçã o inicial dos ı́ons adsorvidos para NMg = 0,375 e NCa = 0,625, nã o haverá alteraçã o
nas concentraçõ es de Mg2+ e Ca2+ na medida em que a á gua subterrâ nea passa pela
argila. Se as condiçõ es iniciais de ı́ons adsorvidos fossem tais que a razã o NMg / NCa fosse
menor que 0,6, a reaçã o de troca iria prosseguir na direçã o inversa [para a direita na Eq.
(3.105)], fazendo com que a razã o (Mg2+) / (Ca2+) diminua. Isto indica que para
determinar a direçã o na qual uma reaçã o de troca iô nica prosseguirá , é necessá rio mais
informaçã o do que a simples sé rie de a inidade de adsorçã o apresentada acima.
As reaçõ es de troca catiô nica mais importantes nos sistemas de á gua
subterrâ nea sã o aquelas que envolvem cá tions monovalentes e divalentes como
N a+ − Ca2+ , N a+ − M g 2+ , K + − Ca2+ , e K + − M g 2+ . Para estas reaçõ es,
2A+ + B (ad) = B 2+ + 2A(ad) (3.108)
[B 2+ ]N A2
K A−B = 2 (3.109)
[A+ ] N B
A reaçã o de troca N a+ − Ca2+ é de especial importâ ncia quando ocorre em

argilas montmorilonı́ticas (esmectita), pois, pode causar grandes alteraçõ es na
permeabilidade. As argilas do grupo montmorilonita podem expandir-se e contrair-se
em resposta a alteraçõ es na composiçã o do cá tion adsorvido entre as plaquetas de
argilominerais. Os raios hidratados de N a+ e Ca2+ sã o tais que dois N a+ hidratados
requerem mais espaço do que um de Ca2+ . Assim, a substituiçã o de Ca2+ por N a+ nos
locais de troca causa um aumento na dimensã o da rede cristalina. Isto resulta numa
diminuiçã o da permeabilidade, podendo causar degradaçã o da produtividade agrı́cola
dos solos.
3.8 Isótopos Ambientais
Desde o inı́cio dos anos 1950, os isó topos que ocorrem naturalmente na á gua no ciclo
hidroló gico tê m sido usados em investigaçõ es de sistemas de á guas subterrâ neas e
super iciais. De importâ ncia primordial nestes estudos sã o o trı́tio (3H) e o carbono 14
(14C), que sã o radioativos, e o oxigê nio 18 (18O) e o deuté rio (2H), que sã o nã o radioativos
(Tabela 3.1). Estes ú ltimos sã o conhecidos como isó topos está veis. O trı́tio e o deuté rio
sã o muitas vezes representados como T e D, respectivamente. O 3H e o 14C sã o usados
para determinar a idade das á guas subterrâ neas. O 18O e o 2H servem principalmente
como indicadores de á reas fonte de á guas subterrâ neas e como indicadores de
evaporaçã o em corpos de á guas super iciais.
Neste texto, estes quatro isó topos sã o os ú nicos isó topos ambientais para os
quais sã o descritas aplicaçõ es hidrogeoló gicas. Para discussõ es da teoria e utilizaçã o
hidroló gica ou hidroquı́mica de outros isó topos naturais, tais como carbono 13,
nitrogê nio 15 e enxofre 34, o leitor deve consultar Back & Hanshaw (1965), Kreitler &
Jones (1975) e Wigley 1975). Há vá rias situaçõ es em que os dados isotó picos podem
fornecer informaçõ es hidroló gicas valiosas que de outra forma nã o poderiam ser
obtidas. Té cnicas so isticadas para a mediçã o dos isó topos acima mencionados em á gua
estã o disponı́veis há vá rias dé cadas, perı́odo durante o qual a utilizaçã o destes isó topos
nos estudos de á guas subterrâ neas tem aumentado gradativamente.
Carbono-14
Previamente ao advento dos grandes testes termonucleares acima do solo em 1953, o 14C
na atmosfera global era derivado inteiramente do processo natural de transmutaçã o do
nitrogê nio causado pelo bombardeamento dos raios có smicos. Esta produçã o de 14C foi
estimada em cerca de 2,5 á tomos/s.cm2 (Lal & Suess, 1968). A oxidaçã o para CO2 ocorre
rapidamente, seguida da mistura com o reservató rio atmosfé rico de CO2. A concentraçã o
em estado estacioná rio de 14C na atmosfera é de cerca de um á tomo de 14C para cada 1012
á tomos de carbono comum (12C). Estudos do conteú do de 14C nos ané is de á rvores
indicam que esta concentraçã o de 14C variou ligeiramente durante os ú ltimos 7000 anos.
Outras evidê ncias sugerem que nã o houve grandes mudanças nas concentraçõ es
atmosfé ricas de 14C durante as ú ltimas dezenas de milhares de anos.
A lei de decaimento radioativo descreve a taxa na qual a atividade de 14C e todas
as outras substâ ncias radioativas diminuem com o tempo. Isto é expresso como
A = A02-t/T (3.110)
onde A0 é o nı́vel de radioatividade em algum instante inicial, A é o nı́vel de

radioatividade apó s um tempo t, e T é a meia-vida do isó topo. Esta lei, em conjunto com
mediçõ es do conteú do de 14C na á gua subterrâ nea, pode ser usada como estimar a idade
da água subterrânea. Neste contexto, o termo idade refere-se ao perı́odo de tempo
decorrido desde que a á gua se moveu a zonas profundas de ocorrê ncia de á guas
subterrâ neas, depois de ter se isolado da atmosfera da Terra.
O uso de 14C para a dataçã o de á guas subterrâ neas foi proposto pela primeira
vez por Mü nnich (1957), seguindo o desenvolvimento de té cnicas para a dataçã o por 14C
de materiais carboná ticos só lidos conduzidas por W. F. Libby, laureado Nobel em 1950.
Quando a á gua se move abaixo do nı́vel dá́ gua e torna-se isolada do reservató rio de CO2
da Terra, o decaimento radioativo faz com que o conteú do de 14C no carbono dissolvido
diminua gradualmente. A expressã o para o decaimento radioativo [Eq. (3.110)] pode ser
rearranjada, e, apó s substituiçã o de T = 5730 anos, obté m-se
t = − 8270 ln A
A0 (3.111)
onde A0 é a atividade especı́ ica (desintegraçõ es por unidade de tempo por unidade de
massa da amostra) do 14C na atmosfera terrestre, A é a atividade por unidade de massa
da amostra, e t é a idade de decaimento do carbono. Em investigaçõ es de á guas
subterrâ neas, as determinaçõ es de 14C sã o feitas no carbono inorgâ nico extraı́do de
amostras de á guas subterrâ neas que geralmente variam em volume de 20 a 200 L. A
massa de carbono necessá ria para uma aná lise precisa por mé todos convencionais é
cerca de 3 g. Os valores de 14C obtidos deste modo sã o uma medida dos teores de 14C do
CO2(aq), H2CO3, CO32- e HCO3- na á gua no momento da amostragem. O 14C també m pode
estar presente no carbono orgâ nico dissolvido tais como á cidos fú lvicos e hú micos,
poré m, esta fonte de 14C é pequena, nã o sendo normalmente incluı́da nos estudos de
idade das á guas subterrâ neas.
A atividade especı́ ica de 14C no carbono que estava em equilı́brio com a
atmosfera da Terra, previamente aos testes na atmosfera de dispositivos termonucleares,
é de aproximadamente 10 desintegraçõ es por minuto por grama (dpm/g). Um
equipamento moderno para a mediçã o de 14C pode detectar nı́veis de atividade de 14C tã o
baixos quanto cerca de 0,02 dpm/g. A substituiçã o dessas atividades especı́ icas na Eq.
(3.111) produz uma idade má xima de 50.000 anos. Deve-se enfatizar que esta é uma
idade aparente do carbono inorgâ nico dissolvido. Para obter algumas informaçõ es
hidroló gicas ú teis a partir destes dados, é necessá rio determinar a fonte de carbono
inorgâ nico. Calcita ou dolomita ocorrem em vá rios ambientes de á gua subterrâ nea. O
carbono que entra na á gua subterrâ nea por dissoluçã o destes minerais pode causar a
diluiçã o do teor de 14C em relaçã o ao total de carbono inorgâ nico na á gua. Esta é a razã o
pela qual, na maioria dos sistemas de á guas subterrâ neas, a calcita e a dolomita sã o mais
antigas que 50.000 anos. O carbono delas é , portanto, desprovido de quantidades
signi icativas de 14C, o qual é referido como carbono "morto". Para obter estimativas da
idade real da á gua subterrâ nea a partir de 14C é necessá rio avaliar o efeito do carbono
morto na reduçã o do teor relativo de 14C na á gua subterrâ nea. Uma indicaçã o de como
isto pode ser feito está descrita no Capı́tulo 7.
Trítio
A ocorrê ncia de trı́tio nas á guas do ciclo hidroló gico decorre de fontes naturais e
arti iciais. De forma semelhante à produçã o de 14C, 3H é produzido naturalmente na
atmosfera terrestre por interaçã o de raios có smicos produzidos por nê utrons com o
nitrogê nio. Lal & Peters (1962) estimaram que a taxa de produçã o atmosfé rica é 0,25
á tomos/s.cm2. Em 1951, Van Grosse e colaboradores descobriram que o 3H ocorreu
naturalmente na precipitaçã o. Dois anos mais tarde, grandes quantidades de trı́tio
arti icial entraram no ciclo hidroló gico como resultado de testes atmosfé ricos
conduzidos em larga escala com bombas termonucleares. Infelizmente, poucas mediçõ es
de trı́tio natural na precipitaçã o foram feitas antes de ter ocorrido a contaminaçã o
atmosfé rica. Estima-se que, antes do inı́cio dos testes atmosfé ricos em 1952, o conteú do
natural de trı́tio na precipitaçã o correspondia a 5-20 unidades de trı́tio (Payne, 1972).
Uma unidade de trı́tio equivale a um á tomo de trı́tio para cada 1018 á tomos de
hidrogê nio. Como a meia-vida de 3H é 12,3 anos, espera-se que a á gua subterrâ nea que
sofreu recarga antes de 1953 possua concentraçõ es de 3H abaixo de 2-4 TU. A primeira
fonte importante de 3H arti icial entrou na atmosfera durante os testes iniciais de
grandes dispositivos termonucleares em 1952. Eles foram sucedidos por testes
adicionais em 1954, 1958, 1961 e 1962, antes da morató ria dos testes atmosfé ricos,
conforme acordo entre os Estados Unidos e a Uniã o Sovié tica.
Desde o inı́cio dos testes termonucleares, o teor de trı́tio na precipitaçã o tem
sido monitorado em vá rios locais no hemisfé rio norte e em nú mero menor, mas
signi icativo, no hemisfé rio sul. Considerando os dados separadamente por hemisfé rios,
existe um forte paralelismo na concentraçã o de 3H com o tempo, embora os valores
absolutos variem de um local para outro (Payne, 1972). No hemisfé rio sul, os valores de
3
H sã o mais baixos devido à maior razã o entre a á rea oceâ nica e terrestre. O maior
registro contı́nuo de concentraçõ es de 3H na precipitaçã o é o de Ottawa, Canadá , onde a
amostragem foi iniciada em 1952. O registro do teor de 3H em funçã o do tempo para este
local está ilustrado na Figura 3.11. As tendê ncias apresentadas neste grá ico para o 3H
sã o as mesmas para qualquer local no hemisfé rio norte. Os dados de trı́tio obtidos pela
Agê ncia Internacional de Energia Atô mica (AIEA) a partir de uma rede global de
amostragem permitem estimar o 3H no tempo em á reas onde nã o há estaçõ es de
amostragem ou onde ocorrem apenas registros de curto prazo. Numa dada latitude, as
concentraçõ es de trı́tio na precipitaçã o nas estaçõ es de amostragem pró ximas à costa
sã o menores do que á reas interiores, devido à diluiçã o do vapor dá́ gua oceâ nica, que é
baixo em trı́tio.
As mediçõ es das concentraçõ es de trı́tio podem ser um auxı́lio valioso em
muitos tipos de investigaçõ es de á guas subterrâ neas. Se uma amostra de á gua
subterrâ nea de um local do hemisfé rio norte conté m trı́tio em nı́veis de concentraçã o de
centenas ou milhares de TU, é evidente que a á gua, ou pelo menos uma grande fraçã o
dela, entrou originalmente na zona de á guas subterrâ neas depois de 1953. Se a á gua tem
menos que 5-10 TU, entã o, deve ter se originado antes de 1953. Usando mé todos
rotineiros para a mediçã o de baixos nı́veis de trı́tio em amostras de á gua, concentraçõ es
pró ximas de 5-10 TU podem ser determinadas. Contudo, utilizando mé todos especiais
para a concentraçã o de 3H nas amostras de á gua, valores tã o baixos quanto 0,1 TU
podem ser obtidos. Se as amostras nã o conté m 3H detectá vel em mediçõ es de rotina, é
razoá vel admitir que quantidades signi icativas de á gua pó s-1953 nã o estã o presentes. A
á gua pó s-1953 é ainda referida como água moderna ou água com trítio de bomba.
Os dados de trı́tio originados de padrõ es de amostragem detalhados podem, à s
vezes, ser usados para distinguir diferentes zonas de idade na parte da á gua moderna de
sistemas de luxo de á gua subterrâ nea. Para este tipo de uso do trı́tio, o cená rio
estratigrá ico deve ser simples, de forma que os padrõ es de luxo complexos nã o
impeçam a identi icaçã o das tendê ncias de trı́tio. Em situaçõ es onde as concentraçõ es de
3
H de duas zonas de luxo adjacentes sã o bem de inidas, os dados de trı́tio podem ser
ú teis para distinguir as zonas de mistura. A utilidade do trı́tio em estudos de á guas
subterrâ neas é reforçada pelo fato de que ele nã o é signi icativamente afetado por
quaisquer reaçõ es, exceto o decaimento radioativo.
Figura. 3.11 Variação de trítio na precipitação em Ottawa, Canadá

(concentração média mensal, TU).
Oxigênio e Deutério
Com o advento do espectrô metro de massas, tornou-se possı́vel logo no inı́cio da dé cada
de 1950 a realizaçã o de medidas rá pidas e precisas das razõ es isotó picas. As razõ es dos
principais isó topos associados com a molé cula de á gua, 18O/16O e 2H/1H, tem sido de
especial interesse para os hidró logos. As razõ es isotó picas sã o expressas em valores
delta (δ), na unidade de partes por mil (‰), correspondendo a diferenças relativas a um
padrã o arbitrá rio conhecido como SMOW (água oceânica média padrão):
δ(‰) = [(R – Rpadrão) / Rpadrão] × 1000 (3.112)
onde: R e Rpadrão correspondem, respectivamente, à s razõ es isotó picas 2H/1H ou 18O/16O

da amostra e padrã o. A precisã o das medidas é geralmente melhor que ±0,2‰ e ±2‰
para δ18O e δ2H, respectivamente.
Os vá rios tipos isotó picos de á gua possuem pressõ es de vapor e pontos de
congelamento ligeiramente diferentes. Essas duas propriedades causam diferenças nas
concentraçõ es de 18O e 2H na á gua em vá rias partes do ciclo hidroló gico. O processo por
intermé dio do qual o conteú do isotó pico de uma substâ ncia se modi ica em virtude da
evaporaçã o, condensaçã o, congelamento, fusã o, reaçõ es quı́micas ou efeitos bioló gicos
chama-se fracionamento isotópico. Quando a á gua evapora dos oceanos, o vapor d'á gua
produzido é empobrecido em 18O e 2H relativamente à á gua dos oceanos, isto é , 12-15‰
em 18O e 80-120‰ em 2H. Quando o vapor d'á gua condensa, a chuva ou neve formada
exibe maior concentraçã o em 18O e 2H do que o vapor dá́ gua remanescente. Uma vez que
o vapor dá́ gua desloca-se para á reas interiores em funçã o dos sistemas de circulaçã o
atmosfé rica regional ou continental, e como o processo de condensaçã o e precipitaçã o é
repetido muitas vezes, entã o, a chuva ou neve torna-se caracterizada por baixas
concentraçõ es dos isó topos pesados 18O e 2H. A presença de 18O e 2H na precipitaçã o
ocorrendo em determinado local numa certa é poca depende, de uma maneira geral, da
sua localizaçã o no continente e, mais especi icamente, da histó ria de
condensaçã o-precipitaçã o do vapor d'á gua atmosfé rico. Desde que ambos, a
condensaçã o e o fracionamento isotó pico, sã o dependentes da temperatura, a
composiçã o isotó pica da precipitaçã o é també m dependente da temperatura. O efeito
combinado desses fatores implica em (1) acentuada tendê ncia da composiçã o isotó pica
mé dia anual da precipitaçã o nos continentes, (2) acentuada variaçã o sazonal da mé dia
temporal da composiçã o isotó pica da precipitaçã o numa dada localidade, e (3) bastante
variá vel e nã o previsı́vel composiçã o isotó pica da chuva ou neve durante um evento
individual de precipitaçã o. Chuvas ocorrendo em á reas continentais podem apresentar
valores entre 0 e -25‰ para 18O e entre 0 e -150‰ para 2H, apesar de que as mé dias
anuais possam exibir pouca variaçã o. Assim, acentuadas variaçõ es podem efetivamente
ocorrer durante eventos individuais de precipitaçã o em virtude de mudanças de
temperatura na zona de condensaçã o atmosfé rica ou de efeitos de empobrecimento
isotó pico. Mudanças també m podem ocorrer durante a queda das gotas de chuva,
principalmente no inı́cio de uma tempestade e em regiõ es á ridas ou semiá ridas.
Nas zonas mais profundas em subsuperfı́cie, onde as temperaturas estã o acima
de 50-100°C, o teor de 18O e 2H na á gua subterrâ nea pode ser signi icativamente alterado
em funçã o das interaçõ es quı́micas com a rocha hospedeira. Poré m, nas temperaturas
inferiores tipicamente associadas a á guas subterrâ neas circulando a baixa profundidade,

ocorrem poucas alteraçõ es na concentraçã o desses isó topos devido a processos
quı́micos. Nesses regimes de luxo, tanto o 18O quanto o 2H sã o traçadores de ocorrê ncia
natural nã o-reativos cujas concentraçõ es sã o determinadas tanto pela composiçã o
isotó pica das á guas meteó ricas quanto pela quantidade de evaporaçã o que ocorre antes
da á gua penetrar na porçã o superior da zona de solo. Na medida em que a á gua move
para esta zona, as concentraçõ es de 18O e 2H tornam-se uma propriedade caracterı́stica
da massa dá́ gua em subsuperfı́cie, a qual, em muitos contextos hidrogeoló gicos, permite
que as á reas fontes e padrõ es de mistura sejam determinados por amostragem e aná lise
desses isó topos.
As concentraçõ es de 2H e 18O obtidas a partir de monitoramentos globais da
precipitaçã o estã o correlacionadas de acordo com a equaçã o (Dansgaard, 1964)
δ2H(‰) = 8 δ18O(‰) + 10 (3.113)
a qual é conhecida como reta das águas meteóricas. Correlaçõ es lineares com
coe icientes ligeiramente diferentes deste sã o obtidas a partir de estudos envolvendo a
precipitaçã o local. Nas condiçõ es naturais, quando a á gua evapora do solo ou corpos
d'á gua super iciais, ela se torna enriquecida em 18O e 2H. O grau relativo de
enriquecimento é diferente daquele que ocorre durante a condensaçã o. A razã o δ18O/δ2H
da precipitaçã o parcialmente evaporada é maior que a razã o da precipitaçã o normal
obtida a partir da Eq. (3.113). O afastamento das concentraçõ es de 18O e 2H em relaçã o à
reta das á guas meteó ricas é um aspecto dos isó topos que pode ser usado em vá rias
investigaçõ es hidroló gicas, incluindo estudos da in luê ncia das á guas subterrâ neas no
balanço hidroló gico de lagos e reservató rios e efeitos da evaporaçã o na in iltraçã o.
3.9 Medida a Campo de Parâmetros Indexadores
A descriçã o de té cnicas laboratoriais utilizadas para a aná lise quı́mica ou isotó pica de
amostras de á gua está alé m do escopo deste texto. Para esse tipo de informaçã o,
sugere-se que o leitor consulte Rainwater & Thatcher (1960) e U.S. EPA (1974b). O nosso
propó sito aqui é descrever brevemente os mé todos a partir dos quais vá rios importantes
parâ metros indexadores sã o medidos no campo. Esses parâ metros sã o a condutâ ncia
elé trica especı́ ica, pH, potencial redox e oxigê nio dissolvido. Nos estudos envolvendo as
á guas subterrâ neas, cada um desses parâ metros pode ser medido no campo por meio da
imersã o de sondas em amostras de á gua ou pela inserçã o das sondas nos poços ou
piezô metros.
A condutividade elé trica é a capacidade de uma substâ ncia conduzir corrente
elé trica. Possui a unidade de recı́proco de ohm-metros, correspondendo no sistema SI a
siemens por metro (S/m). A condutâ ncia elé trica é a condutividade de um corpo ou
massa de luido por unidade de comprimento e secçã o transversal numa temperatura
especı́ ica. Na literatura relacionada à s á guas subterrâ neas, a condutâ ncia elé trica tem
sido normalmente expressa como o recı́proco de miliohms ou o recı́proco de microohms,

conhecidos como milimhos e micromhos. No sistema SI, 1 milimho é denotado como 1
milisiemen (mS) e 1 micromho como 1 microsiemen (µS).
A á gua pura no estado lı́quido tem uma condutâ ncia elé trica muito baixa, menor
que um dé cimo de 1 microsiemen a 25°C (Hem, 1970). A presença de espé cies iô nicas
carregadas em soluçã o torna a soluçã o condutiva. Uma vez que as á guas naturais conté m
espé cies iô nicas e nã o iô nicas em quantidades variadas, as determinaçõ es de
condutâ ncia nã o podem ser usadas para a obtençã o de estimativas precisas da
concentraçã o de ı́ons ou só lidos totais dissolvidos. Contudo, como uma indicaçã o geral
dos só lidos totais dissolvidos (TDS), os valores de condutâ ncia especı́ ica sã o
frequentemente ú teis para propó sitos prá ticos. A seguinte relaçã o pode ser empregada
para efetuar a conversã o entre os valores de condutâ ncia e TDS (Hem, 1970):
TDS = AC (3.95)
onde: C é a condutâ ncia em microsiemens ou micromhos, TDS é expresso em g/m3 ou

mg/L, e A é um fator de conversã o. Para a maioria das á guas subterrâ neas, A está entre
0,55 e 0,75, dependendo da composiçã o iô nica da soluçã o.
As medidas de condutâ ncia elé trica podem ser feitas no campo simplesmente
pela imersã o de uma cé lula de condutâ ncia nas amostras de á gua ou pela sua inserçã o
nos poços e registro da condutâ ncia num galvanô metro. Equipamentos robustos
adequados para uso no campo tê m sido disponibilizados por vá rios fornecedores. Nos
estudos envolvendo as á guas subterrâ neas, as medidas de condutâ ncia sã o geralmente
feitas no campo a im de que as variaçõ es nos só lidos dissolvidos possam ser
determinadas sem os atrasos associados com o transporte das amostras até o
laborató rio. Uma vez que as distribuiçõ es dos valores de condutâ ncia na á gua
subterrâ nea sã o mapeadas no campo, programas de amostragem podem ser ajustados
de maneira a levar em conta anomalias ou tendê ncias que podem ser identi icadas na
medida em que o trabalho de campo se desenvolve.
Com o propó sito de evitar mudanças ocasionadas pelo escape de CO2 da á gua,
medidas do pH da á gua subterrâ nea sã o normalmente feitas no campo imediatamente
apó s a coleta da amostra. O dió xido de carbono na á gua subterrâ nea normalmente
ocorre numa pressã o parcial muito maior que na atmosfera terrestre. Quando a á gua
subterrâ nea é exposta à atmosfera, o CO2 escapa e o pH aumenta. O acré scimo do pH
para um dado decré scimo em PCO2 pode ser calculado a partir dos mé todos descritos na
Seçã o 3.3. Para as determinaçõ es de pH no campo, medidores portá teis de pH e
eletrodos sã o geralmente usados. As amostras sã o usualmente trazidas até a superfı́cie
do terreno por bombeamento ou por intermé dio de amostradores apropriados ao invé s
de se realizar a inserçã o dos eletrodos nos poços. Uma descriçã o detalhada da teoria e
mé todos para a determinaçã o de pH nas á guas sã o apresentados por Langmuir (1970).
O oxigê nio dissolvido é outro importante parâ metro hidroquı́mico comumente
medido no campo a partir da imersã o de uma pequena sonda nas amostras de á gua ou
nos poços. Numa sonda de oxigê nio dissolvido, as molé culas do gá s oxigê nio difundem
atravé s de uma membrana para uma cé lula de medida numa taxa proporcional à pressã o
parcial do oxigê nio na á gua. Em seu interior, o sensor de oxigê nio reage com um
eletró lito e é reduzido por uma voltagem aplicada. A corrente gerada é diretamente
proporcional à pressã o parcial do oxigê nio na á gua externa ao sensor (Back and
Hanshaw, 1965). Sondas robustas de oxigê nio dissolvido que podem ser conectadas a
medidores portá teis estã o disponı́veis no mercado. Essas sondas podem ser
introduzidas diretamente nos poços ou piezô metros para ins de obtençã o de medidas
representativas das condiçõ es in situ. O oxigê nio dissolvido també m pode ser medido no
campo por uma té cnica de titulaçã o conhecida como mé todo de Winkler (U.S. EPA,
1974b).
As sondas de oxigê nio dissolvido comumente utilizadas possuem um limite de
detecçã o de aproximadamente 0,1 mg/L. Sondas de alta precisã o podem medir o
oxigê nio dissolvido em nı́veis tã o baixos quanto 0,01 mg/L. Mesmo em concentraçõ es de
oxigê nio dissolvido pró ximas desses limites de detecçã o, a á gua subterrâ nea pode conter
oxigê nio su iciente para realizar a oxidaçã o de muitos tipos de constituintes reduzidos.
Os valores de Eh ou pE podem ser determinados a partir dos valores medidos de
oxigê nio dissolvido por intermé dio da Eq. (3.77). A concentraçã o de oxigê nio dissolvido
pode ser convertida para PO2 por intermé dio da Lei de Henry (PO2 = O2 dissolvido/KO2,
onde KO2 a 25°C é 1,28×10-3 mol/bar). Em pH 7, os valores de pE obtidos dessa maneira
para concentraçõ es de oxigê nio dissolvido nos limites de detecçã o foram 13,1 e 12,9,
correspondendo a Eh de 0,78 e 0,76 V, respectivamente. A Figura 3.10 indica que esses
valores estã o pró ximos do limite superior do domı́nio pE-pH para a á gua. Se a á gua está
saturada com oxigê nio dissolvido (isto é , em equilı́brio com o oxigê nio na atmosfera
terrestre), o valor calculado de pE é 13,6. Para que os valores de pE calculados a partir
das concentraçõ es de oxigê nio dissolvido possam servir como indicaçã o verdadeira da
condiçã o redox da á gua, o oxigê nio dissolvido deve ser a espé cie oxidativa controladora
na á gua com condiçõ es redox no equilı́brio ou pró ximas dele. Valores medidos de outros
constituintes dissolvidos multivalentes podem també m ser usados para uma estimava
das condiçõ es redox da á gua subterrâ nea. Uma discussã o adicional deste tó pico está
incluı́da no Capı́tulo 7.
Outra abordagem para se avaliar a condiçã o redox da á gua subterrâ nea
corresponde à realizaçã o da medida do potencial elé trico na á gua por meio de um
sistema de eletrodos que inclui um eletrodo metá lico inerte (platina é geralmente
utilizado). Os sistemas de eletrodos conhecidos como sondas Eh sã o comercialmente
disponı́veis. Com o propó sito de registrar o potencial elé trico, eles podem ser acoplados
aos mesmos medidores utilizados para as determinaçõ es de pH. A im de que essas
leituras apresentem signi icado, as sondas devem ser introduzidas nos poços ou
piezô metros, ou, ainda, imersas diretamente nas amostras armazenadas em frascos
isentos de ar. Para muitas zonas de ocorrê ncia de á gua subterrâ nea, os potenciais
medidos dessa maneira indicam as condiçõ es redox reais, poré m, em muitos casos, isto
nã o ocorre. Uma discussã o detalhada da teoria e signi icado do uso de eletrodos para as
medidas redox é apresentada por Stumm & Morgan (1970) e Whit ield (1974).
Leituras sugeridas
BLACKBURN, T. R. 1969. Equilibrium, A Chemistry of Solutions. Holt, Rinehart and Winston, New
York, pp. 93-111.
GARRELS, R. M., and C. L. CHRIST. 1965. Solutions, Minerals, and Equilibria. Harper & Row, New
York, pp. 1-18, 50-71.
KRAUSKOPF, K. 1967. Introduction to Geochemistry. McGraw-Hill, New York, pp. 3-23, 29-54,
206-226,237-255.
STUMM, W., and J. J. MORGAN. 1970. Aquatic Chemistry. Wiley-Interscience, New York, pp.
300-377.
Problemas
Nos problemas listados a seguir que envolvem a realizaçã o de cá lculos, deve ser
negligenciada a ocorrê ncia de associaçõ es de ı́ons ou complexos como CaSO40, MgSO40,
NaSO4-, CaHCO3+, e CaCO30. As informaçõ es que podem ser obtidas de algumas iguras
deste texto servem como um guia para a resoluçã o de muitos problemas.
1. Uma aná lise laboratorial indica que o carbono inorgâ nico dissolvido total numa
amostra de á gua de aquı́fero corresponde a 100 mg/L (expressa como C). A
temperatura no aquı́fero é 15°C, o pH é 7,5 e a intensidade iô nica é 0,05. Quais sã o
as concentraçõ es de H2CO3, CO32-, e HCO3- e pressã o parcial de CO2? Está a PCO2 no
intervalo de variaçã o tı́pico para as á guas subterrâ neas?
2. Agua salina é injetada num aquı́fero que está con inado por uma rocha impermeá vel
subjacente e por uma camada densa de argila nã o fraturada sobrejacente de 10 m de
espessura. Um aquı́fero de á gua doce ocorre acima deste aquitardo. A concentraçã o
de Cl- na á gua injetada é de 100.000 mg/L. Determinar o tempo necessá rio para o Cl-
atingir por difusã o molecular o aquı́fero de á gua doce apó s passar pelo aquitardo
argiloso. Expresse sua resposta em termos do perı́odo de tempo que seria razoá vel
em funçã o da informaçã o disponı́vel. Assuma que a velocidade do luxo hidrá ulico
atravé s da argila é desprezı́vel em relaçã o à taxa de difusã o.
3. Dois estratos horizontais permeá veis de arenito numa bacia sedimentar profunda
estã o separados por um leito de folhelho montmorilonı́tico nã o fraturado de 100 m
de espessura. Um dos estratos de arenito possui uma concentraçã o de só lidos totais
dissolvidos de 10.000 mg/L, enquanto que o outro de 100.000 mg/L. Dadas
condiçõ es hidrodinâ micas favorá veis, determinar a maior diferença de potencial que
poderia ocorrer atravé s do folhelho como resultado de efeitos de osmose (para a
atividade da á gua em soluçõ es salinas, consultar Robinson & Stokes, 1965). O

sistema está numa temperatura de 25°C. Quais sã o os fatores que governariam a
diferença de potencial real que se desenvolveria?
4. A á gua de chuva in iltra num depó sito de areia composto de quartzo e feldspato. Na
zona de solo, a á gua está em contato com o ar no solo que está numa pressã o parcial
de 10-1,5 bar. O sistema está numa temperatura de 10°C. Determinar o pH da á gua do
solo. Assumir que as reaçõ es entre a á gua e a areia sã o tã o lentas, de maneira que
elas nã o afetam signi icativamente a quı́mica da á gua.
5. Os resultados da aná lise quı́mica de uma á gua subterrâ nea sã o (valores expressos em
mg/L): K+ = 5,0, Na+ = 19, Ca2+ = 94, Mg2+ = 23, HCO3- = 334, Cl- = 9, e SO42- = 85; pH
7,21; temperatura 25°C. Determinar os ı́ndices de saturaçã o em relaçã o a calcita,
dolomita e gipso. A amostra de á gua prové m de um aquı́fero composto de calcita e
dolomita. Está a á gua apta a dissolver o aquı́fero? Explique.
6. Existe alguma evidê ncia de que a aná lise quı́mica relacionada na questã o 5 exibe erros
que tornariam a aná lise inaceitá vel quando se leva em conta a precisã o analı́tica?
7. Uma á gua subterrâ nea numa temperatura de 25°C e PCO2 de 10-2 bar lui atravé s de
estratos enriquecidos em gipso, tornando-se saturada em gipso. A á gua, entã o,
desloca-se até um aquı́fero calcá rio e dissolve calcita até saturaçã o. Determinar a
composiçã o da á gua no calcá rio depois que a calcita dissolve até atingir o equilı́brio.
Assuma que o gipso nã o precipita na medida em que a calcita dissolve.
8. Uma amostra de á gua de um aquı́fero na temperatura de 5°C tem a seguinte

composiçã o (expressa em mg/L): K+ = 9, Na+ = 56, Ca2+ = 51, Mg2+ = 104, HCO3- =
700, Cl- = 26, e SO42- = 104; pH 7,54. O pH foi obtido a partir de medida feita no
campo imediatamente apó s a amostragem. Se é permitido que a amostra entre em
equilı́brio com a atmosfera, determinar qual o novo valor de pH. (Nota: A PCO2 da
atmosfera terrestre é 10-3,5 bar; assuma que a calcita e outros minerais nã o
precipitam numa taxa signi icativa na medida em que ocorre o equilı́brio com a
atmosfera terrestre).
9. Medidas em campo indicam que á gua num aquı́fero livre possui pH 7,0 e concentraçã o
de oxigê nio dissolvido igual a 4 mg/L. Estimar o pE e Eh dessa á gua. Assuma que o
sistema redox está no equilı́brio e que a á gua está a 25°C e 1 bar.
10. A á gua descrita na questã o 9 possui uma concentraçã o de HCO3- igual a 150 mg/L. Se
a concentraçã o de ferro total é governada por equilı́brios envolvendo o FeCO3(s) e
Fe(OH)3(s), determinar as concentraçõ es de Fe3+ e Fe2+ na á gua. Quais sã o as fontes
potenciais de erro nesta determinaçã o?
11. Uma amostra de á gua tem condutâ ncia especı́ ica de 2000 µS na temperatura de
25°C. Determinar os só lidos totais dissolvidos e a intensidade iô nica dessa á gua.
Apresentar a resposta como uma variaçã o esperada para a ocorrê ncia dos valores de
TDS e I.
12. Uma á gua subterrâ nea tem a seguinte composiçã o (expressa em mg/L): Na+ = 460,
Ca2+ = 40, Mg2+ = 2, HCO3- = 1200, Cl- = 8, e SO42- = 20; pH 6,7. Qual a quantidade de
á gua necessá ria a ser coletada de maneira a se obter su iciente carbono para a
determinaçã o de 14C por té cnicas convencionais?
13. Determinar a PCO2 para a á gua descrita na questã o 12. Ela está bem acima do valor da
PCO2 para a atmosfera terrestre. Bem como acima do valor tı́pico para a maioria das
á guas subterrâ neas. Sugerir uma razã o para a elevada PCO2.
14. Na variaçã o normal do pH das á guas subterrâ neas (6-9), quais sã o as espé cies
dominantes dissolvidas de fó sforo? Explique porque.
15. Preparar um grá ico de ocorrê ncia percentual em funçã o do pH similar ao da Figura
3.5 para as espé cies dissolvidas de sulfeto (HS-, S2-, H2S) na á gua a 25°C.
16. Medidas radiomé tricas numa amostra de carbono inorgâ nico proveniente de um
poço forneceram uma atividade de 14C igual a 12 desintegraçõ es por minuto (dpm).
A atividade do ruı́do de fundo é 10 dpm. Qual é a idade aparente da amostra?
17. Uma á gua subterrâ nea a 5°C possui pH 7,1. Esta á gua é á cida ou alcalina?
18. A precipitaçã o de calcita em zonas abaixo do nı́vel dá́ gua (condiçõ es de um sistema
fechado) faz com que o pH da á gua aumente ou diminua? Explique.
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Apêndice I
Tradutores: Alexandre Alves, Ana Cé lia Garcia, Arthur Nanni, Eduardo Figueira da Silva,
Erich Kellner, Maria Neta, Murilo de Carvalho Vicente; Edson Wendland (lı́der de
capı́tulo); Ricardo Hirata (gerente); Diego Fernandes Nogueira (diagramador); Everton
de Oliveira (coordenador)
Apê ndice I Elementos de Mecâ nica dos Fluidos
A aná lise do escoamento das á guas subterrâ neas exige uma compreensã o de elementos
da Mecâ nica dos luidos. Albertson e Simons (1964) fornecem uma breve e ú til revisã o
desses elementos; Streeter (1962) e Yennard (1961) sã o textos clá ssicos. Nosso objetivo
aqui é simplesmente introduzir as propriedades bá sicas dos luidos: densidade, peso
especı́ ico, compressibilidade e viscosidade; e examinar os conceitos de pressã o do
luido e carga de pressã o.
Um exame dos princı́pios da mecâ nica dos luidos deve começar, em geral, com
uma revisã o da mecâ nica dos materiais. A tabela A1.1 fornece uma lista das
propriedades mecâ nicas da maté ria, juntamente com suas unidades dimensionais no
sistema mé trico SI, que possui dimensõ es bá sicas como: massa, comprimento e tempo; e
unidades bá sicas no SI: quilograma (kg), metro (m) e segundo (s). Todas as outras
propriedades sã o medidas em unidades derivadas deste conjunto bá sico. Algumas
dessas propriedades sã o tã o amplamente encontradas, e suas dimensõ es bá sicas tã o
complexas que o SI cunhou nomes especiais para suas unidades derivadas. Conforme
apontado na Tabela A1.1, força e peso sã o medidos em Newton (N), pressã o e tensã o em
N/m2 ou Pascal (Pa), e trabalho e energia em Joule (J).
Tabela A1.1 De iniçõ es, Dimensõ es e Unidades SI para propriedades mecâ nicas bá sicas
Propriedade Sı́mbolo De iniçã o Unidade SI Sı́mbolo SI Unidade de Dimensã o
Derivada Bá sica
Massa M quilograma kg kg
Comprimento l metro m m
Tempo t segundo s s
Area A A=l2 m2
Volume V V =l3 m3
Apêndice I
Velocidade v v = l/t m/s
Aceleraçã o a a = l/t 2 m/s2
Força F F =M ·a Newton N N kg.m/s2
Peso w w =M ·g Newton N N kg.m/s2
Pressã o p p = F /A Pascal Pa N/ m2 kg/m.s2
Trabalho W W =F ·l Joule J N.m kg.m2/s2
Energia Trabalho Joule J N.m kg.m2/s2

realizado
Massa especı́ ica ρ ρ = M /V kg/m3
Peso especı́ ico γ γ = w/V N/ m 3 kg/m2.s2
Tensã o σ, τ Resposta Pascal Pa N/ m 2 kg/m.s2

Interna para
p externo
Deformaçã o ε ε = ΔV /V Adimensional
Mó dulo de Young E Lei de N/ m 2 kg/m.s2

Hooke
A Tabela A1.2 fornece uma aná lise do sistema internacional (SI) de algumas
propriedades de luidos e termos de á guas subterrâ neas que ocorrem neste texto. Cada
uma delas é descrita mais detalhadamente no Capı́tulo 2.
Grande parte da tecnologia associada ao desenvolvimento de recursos hı́dricos
subterrâ neos na Amé rica do Norte ainda utiliza o sistema FPS (pé -libra-segundo).
Tabela A1.2 De iniçõ es, dimensõ es, e unidades SI para propriedades de luidos e termos de á guas
subterrâ neas
Propriedade Sı́mbolo De iniçã o Unidade SI Sı́mbolo Unidade de Dimensã o

SI
Derivada Bá sica
Volume V V =l3 litro ℓ ℓ m3

(= m 3
× 10−3
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Vazã o Q Q = l 3 /t ℓ/s m3 /s
Pressã o do luido p p = F /A Pascal Pa N/m2 kg/m.s2
Carga de pressã o h m
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1.1 Água subterrânea, a Terra e o Homem 2

1.2 Embasamentos Científicos para o Estudo de Águas Subterrâneas 12

1.3 Embasamentos Técnicos para o Desenvolvimento de Recursos de Águas

2 Propriedades e Princípios Físicos 16

2.1 Lei de Darcy 17

2.2 Carga Hidráulica e Potencial de Fluido 20

2.3 Condutividade Hidráulica e Permeabilidade 29

2.4 Heterogeneidade e Anisotropia da Condutividade Hidráulica 33

2.5 Porosidade e Índice de Vazio 40

2.9 Compressibilidade e Tensão Efetiva 58

3 Propriedades e Princípios Químicos 91

3.5 Dissolução e Solubilidade Mineral 120

4 Geologia da Água Subterrânea 1

4.1 Litologia, Estratigrafia e Estrutura

4.2 Depósitos Fluviais

4.3 Depósitos Eólicos

4.4 Depósitos Glaciais

4.5 Rochas Sedimentares

5.1 Redes de Fluxo por Construção Gráfica

5.4 Redes de Fluxo em Meio Saturado-Não Saturado

5.5 A Superfície de Infiltração e o Fluxo de Dupuit

6 Água Subterrânea e o Ciclo Hidrológico 1

6.1 Fluxo de Água Subterrânea Regional de Estado Estacionário

6.4 Infiltração e Recarga de Água Subterrânea

6.7 Interações Entre as Águas Subterrâneas e Um Lago

6.8 Flutuações nos Níveis da Água Subterrânea

7 Evolução Química das Águas Subterrâneas Naturais 1

7.1 Sequências Hidroquímicas e Fácies

7.3 Água Subterrânea em Terrenos Carbonático

7.7 Efeitos-Membrana em Bacias Sedimentares Profundas

7.8 Taxas de Processos e Difusão Molecular

8 Avaliação de Recursos Hídricos Subterrâneos 1

8.1 Desenvolvimento dos Recursos Hídricos Subterrâneos

8.6 Determinação de Parâmetros: Testes de Bombeamento

8.8 Predição da Produtividade do Aquífero por Simulação Numérica

8.12 Subsidência de Terrenos

9 Contaminação de Água Subterrânea 1

9.1 Padrões de Qualidade da Água

9.2 Processos de Transporte

9.4 Medição de Parâmetros

9.5 Fontes de Contaminação

10.1 Poro-pressões, Escorregamentos e Estabilidade de Taludes

11 Água Subterrânea e Processos Geológicos 1

11.1 Água Subterrânea e Geologia Estrutural

11.2 Água Subterrânea e Petróleo

11.3 Água Subterrânea e Processos Termais

II Equação para Escoamento Transiente em Meios Saturados Deformáveis

III Exemplo de uma Solução Analítica para um Problema de Valor de

IV Equação de Debye-Hückel e Tabela Kielland para Coeficientes de

V Função Erro Complementar (erfc)

VI Desenvolvimento de Equação de Diferenças Finitas para Escoamento

VII Solução Analítica de Toth para o Escoamento Subterrâneo Regional

VIII Solução Numérica do Problema de Valor de Contorno Representando

IX Desenvolvimento da Equação de Diferenças Finitas para o Escoamento

X Derivação da Equação de Advecção-Dispersão para Transporte de

1.1 Água subterrânea, a Terra e o Homem

1.3 Embasamentos Técnicos para o Desenvolvimento de Recursos de Águas

Tradutores​: Rafael Magnabosco Gomes; Paulo Galvão (líder de capítulo e gerente);

2.1 Lei de Darcy

O nascimento da hidrologia subterrânea como uma ciência quantitativa pode ser

Figura 2.1​ Aparato experimental para ilustrar a Lei de Darcy.

Na Eq. (2.3), ​h é chamado de ​carga hidráulica e ​dh/dl ​é o ​gradiente hidráulico​. ​K é

Podendo, às vezes, ser compactada ainda mais:

Tradutores: Rafael Magnabosco Gomes; Paulo Galvão (líder de capítulo e gerente);

Figura 2.1 Aparato experimental para ilustrar a Lei de Darcy.

Na Eq. (2.3), h é chamado de carga hidráulica e dh/dl é o gradiente hidráulico. K é

onde i é o gradiente hidráulico.

Segundo, há o trabalho necessário para acelerar o fluido de velocidade v = 0 para

onde Ψ é a altura da coluna de líquido acima P e p0 é a pressão atmosférica, ou a pressão

Dividindo por g, obtém-se:

Colocando a Eq. (2.11) em termos de pressões calibradas (p0 = 0), tem-se:

Desta forma, a carga hidráulica h é a somatória de dois componentes: a elevação no

arga hidráulica h, carga de pressão ψ e carga de elevação z

que é um parâmetro mais adequado do que a densidade ρ para o sistema imperial de

Sistema Internacional, SI1 Sistema Pé-libra-segundo, FPS2

Dimensões básicas são comprimento [L], força [F] e tempo [T].

onde h é a carga hidráulica, T é a temperatura e c é a concentração química; L1, L2 e L3

O parâmetro k é conhecido como a permeabilidade específica ou intrínseca. Se K é

Tabelas 2.2 Intervalos de Valores de Condutividade Hidráulica e de Permeabilidade.

Tabelas 2.3 Fatores de Conversão para Unidades de Permeabilidade e Condutividade Hidráulica.

Permeabilidade, k* Condutividade hidráulica, K

média constante de K através do espaço. Uma formação heterogênea é definida como

Figura 2.7 Heterogeneidade de camada and tendência de heterogeneidade.

Figura 2.8 Quatro possibilidades de combinações de heterogeneidade e anisotropia.

Figura 2.9 Relação entre heterogeneidade e anisotropia estratificada.

onde Kx é uma condutividade hidráulica horizontal equivalente. Simplificando:

onde Ks é desconhecida, embora presumivelmente encontra-se no intervalo Kx – Kz.

Esta equação relaciona os principais componentes de condutividade Kx e Kz à resultante

A porosidade n pode ser um importante controlador na condutividade hidráulica K.

Tabela 2.4 Intervalo de Valores de Porosidade.

A porosidade n está intimamente relacionada com o índice de vazios e, que é

Os valores de e geralmente caem no intervalo 0-3.

observa-se que a existência da relação K(ψ) implica que, dado a um gradiente

Em outras palavras, o datum z = 0 situa-se a alguma profundidade. Em uma