ARTIGO 11 - FALA SOBRE OS DEFEITOS MatheusJSMatos-Mono

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Um Estudo sobre as Propriedades Estruturais e Eletrônicas de Nanotubos

BxCyNz
Thesis · August 2007

DOI: 10.13140/RG.2.1.3729.6802
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1 author:
Matheus Josué de Souza Matos

Universidade Federal de Ouro Preto
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Universidade Estadual de Feira de Santana
Departamento de Física
Grupo de Estrutura Eletrônica e Novos Materiais
Um Estudo sobre as Propriedades Estruturais e

Eletrônicas de Nanotubos BxCy Nz
Trabalho Acadêmico de Final de Curso
Feira de Santana, BA
10 de agosto de 2007

Trabalho apresentado ao Programa de Gra-

duação em Física do Departamento de Física
da Universidade Estadual de Feira de San-
tana como requisito parcial para obtenção do
grau de Bacharel em Física.
Orientador:
Prof. Dr. Sérgio André Fontes Azevedo
Co-orientador:
Prof. Dr. Jorge Ricardo de Araújo Kaschny
Feira de Santana, BA
10 de agosto de 2007

Trabalho apresentado ao Programa de Gra-

duação em Física do Departamento de Física
da Universidade Estadual de Feira de San-
tana como requisito parcial para obtenção do
grau de Bacharel em Física.
Data de aprovação: __ /__ /____
Banca Examinadora
Prof. Dr. Sérgio André Fontes Azevedo

Departamento de Física - UEFS
Prof. Dr. Jorge Ricardo de Araújo Kaschny

Coordenação de Engenharia Elétrica - CEFET-BA Ue de Vitória da Conquista
Prof. Dr. Fábio de Jesus Ribeiro

Departamento de Física - UEFS
Prof(a). Dra. Tereza Simonne Mascarenhas Santos

Departamento de Ciências Exatas - UEFS
À minha mãe e meus irmãos
ii
AGRADECIMENTOS
São inúmeros os agradecimentos por esses cinco anos de aprendizado, amadurecimento

e luta.
Em primeiro lugar gostaria de agradecer ao Professor Sérgio Azevedo por todo o
apoio concedido durante esse tempo em que trabalhamos juntos. O professor Sérgio é um
exemplo de pessoa sincera e honesta que tive o prazer de conhecer, e que me acolheu no
momento mais crítico dos meus estudos (o sexto semestre!!!), me provou que para fazer
ciência não é necessário apenas manter relações profissionais (estudante/orientador), mas
sim , construir junto a isso sinceras relações de amizade. Obrigado pelas longas conversas,
pelos bons conselhos, pelas bem construtivas discussões e pelo aprendizado em conjunto.
Agradeço à minha mãe (Dona Nívia) por estar sempre perto e disposta a me ajudar
em qualquer momento, me provando realmente o significado da palavra amor. Aos meus
irmãos pela união e força sempre (os três samurais), Vamberto (o Samurai ancião) por
me dar sempre força pra lutar e a Bigão (o pequeno Samurai) por me ensinar a ser um
pai e também um filho esses anos. E a Mirão por ser um companheiro para minha mãe.
O que seria de mim sem meus amigos??!!! Agradecimentos sinceros aos meus irmãos
de alma, a Eduardo por se configurar como uma das peças mais importantes nessa
minha batalha, pela rapadura com farinha nos feriados lisos de micareta, pelas longas e
vantajosas conversas sobre a vida, sobre as mulheres, sobre a física, sobre tudo, até mesmo
por ouvir, como um verdadeiro amigo, meu silêncio. A Alan e Lula por mesmo de longe
estarem presentes no meu cotidiano, sendo sempre os verdadeiros e eternos amigos. Ao
amigo Roberto Andersen.
À minha amada, Geane, por estar sempre presente durante todo esse tempo, como
uma companheira, amiga, mulher, enfermeira, e por construir comigo expectativas para
um futuro próximo.
Aos amigos do curso de Física, Guilherme (o grande Guiga) e Romualdo Neto (pelas
longas horas de estudo), Tarcisio (Mister), Orahcio, Érico, Jarbas Silva, Jarbas Cordeiro,
Leonardo Andrade. E aos colegas do Grupo de Estrutura Eletrônica de Novos Materiais.
Aos irmãos da residência de Irecê, Ailton, Moacir Eduão (o Poeta), Clendson (Seu
Creisson), Cezário (por ser um exemplo a seguir), Júnior Paiva, Roberta, Sandro (Sansão),
AGRADECIMENTOS iii
Alexsandro (o baixinho invocado), Ananias, Paulinha (olhos de galáxia), Rebeca (é Show),

Débora, Laís, Kecinha, Thiago, Daniel, Tássio (Tassão), Lia, Silúzia, Daniela, Reinaldo,
Carlinhos, Hugo (Zabará dos Pacará), Duzão, Hanaléia, Edite, Joãozinho, Rogerinho,
Aline, Adriane, Jackson (calouro) e Alisson. Aos agregados da residência de Irecê, Vini-
cinho, Gibran, Uyatã, Agostinho (357 na cabeça), Davi Lara, Rose (Bombom), Claudinha
(coxa), Zé Carlos (Leveza), João, Cíntia e Jeziel. Aos meus cunhados, Maurício e Joan
(Joanzão), por me suportarem. Á minha família sempre presente, aos primos Lucianna,
Luciano e Iury, a Tia Maisa (por me acolher no vestibular que passei).
Aos professores, Kaschny (pelas boas disciplinas Física Experimental I, Estrutura
da Matéria II, Física Nuclear, Física do Estado Sólido, pela ajuda na Monogafia e pela
amizade), Alexandre (por salvar o curso de Quântica), Antonio Neto (pela bela visão
das Equações de Maxwell), Zé Carlos, Álvaro (pelas dicas de eletro, quântica, estrutura
eletrônica, DFT), Miltão (pela visão apaixonada da Física), Denis, Thierry, Marildo,
Antônio Delson (pela disciplina na pesquisa), Franz (Sir Lord Franz Peter) e Paulo
Poppe (por abrir nossos olhos no 1o semestre sobre o que é a Universidade e o curso de
Física).
A Agnelito (o vigia, ops!! Vigilante), Seu Alziro (bora Alziro!!!). Ao pessoal do
Laf, Lizi, Rafael, Jorge, Lenio, Brandão, Lore, Jaqueline, Ana e Juliana. Ao verdureiro
Matos, Seu Paulo (diga mais!!) e sua esposa, Fabiana e Marquinhos. As secretárias do
departamento de Física Isabel e Fernanda, do colegiado de Física, Gal e Claudinha. Ao
CNPq e à UEFS.
Se procurar bem, você acaba encontrando
não a explicação (duvidosa) da vida,
mas a poesia (inexplicável) da vida.
— CARLOS DRUMMOND DE ANDRADE
v
RESUMO
Desde de sua descoberta em 1991 os nanotubos de carbono tem despertado grande

interesse na comunidade cientítica. Isso é consequência do grande potencial de aplicação
dessas nanoestruturas. Nanotubos de carbono são sistemas unidimensionais formados por
folhas de grafeno enroladas em várias direções.
Outra possibilidade interessante é a substituição parcial de átomo de carbono por
átomos de nitrogênio e boro nos nanotubos, levando a formação do nanotubo Bx Cy Nz
com estequiometrias distintas que tem sido sintetizados em experimentos de deposição
química de vapor.
Neste trabalho, aplicamos cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do fun-
cional da densidade como implementado no programa SIESTA, para investigar a estabili-
dade estrutural e as propriedades eletrônicas de tais nanotubos. A partir dos nanotubos
de carbono armchair substituímos átomos de carbono por átomos de boro e nitrogênio,
gerando a estruturas BCN e BC2 N . Estudamos dois tipos de geometrias para os na-
notubos BC2 N denominadas como modelos I e II, além disso usamos nanotubos com
estequiometria BCN .
A análise das energias de strain confirmam que a estabilidade dos nanotubos BC2 N são
independentes de sua quiralidade, e demonstram que essas nanoestruturas tem um menor
strain do que os nanotubos de carbono e BCN . Os resultados mostram também que a
energia de formação decresce com o aumento do diâmetro e indicam que os nanotubos
mais estáveis tem um maior número de ligações B-N e C-C. Além disso, a partir dos
resultados podemos concluir que a estrutura eletrônica dos nanotubos BC2 N e BCN
depende fortemente do diâmetro e do arranjo atômico dos nanotubos.
vi
ABSTRACT
Since their discovery in 1991, carbon nanotubes have attracted attention of the scientific
community. It’s consequence of the great potential of applications of those nanostructures.
Carbon nanotubes are one-dimensional systems that are built from a graphene sheet rolled
in several directions.
Another interesting possibility is the partial substitution of carbon by boron and
nitrogen in carbon nanotubes, leading to the formation of ternary Bx Cy Nz nanotubes of
distinct stoichiometries some of which have already been synthesized in chemical vapor
deposition experiments.
In this work, we apply a first-principles calculation, based on the density functional
theory (DFT) as implemented in the SIESTA program, to investigate the structural sta-
bility and electronic properties of such nanotubes. From the carbon armchair nanotubes
we substituted carbon atoms by boron and nitrogen atoms, generating BCN and BC2 N
structures. We studied two types geometries for the BC2 N called as models I and II,
beside we used a nanotube with BCN stoichiometrie.
The analysis of the correspondig strain energies, confirm that the stability of BC2 N
nanotubes are independent on their chirality, and demonstrate that such nanostructures
have lower strain than BCN and carbon nanotubes. Those results show that formation
energy decrease with the increase tube diameter and indicate that the most stable nano-
tubes have the maximum number of B-N and C-C bonds. In addition on results permit us
conclude that the electronic structure of the BC2 N and BCN nanotubes strongly depend
on diameter and of the atomic arrangement of the nanotube.
vii
SUMÁRIO
Agradecimentos ii
Resumo v
Abstract vi
LISTA DE FIGURAS ix
LISTA DE TABELAS xi
INTRODUÇÃO 1
1 MÉTODOS DE ESTRUTURA ELETRÔNICA 4

1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 A aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 O Princípio de Exclusão de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 A aproximação de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1 O Produto de Hartree e o Determinante de Slater . . . . . . . . . . 8
1.2.2 O Princípio Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.3 As Equações de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.2 Equações de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.3 Aproximações na Teoria do Funcional Densidade . . . . . . . . . . . 18
1.4 A teoria do pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.2 Construindo Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5 SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2 NANOTUBOS DE CARBONO E OS NANOTUBOS Bx Cy Nz 25

SUMÁRIO viii
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1 Carbono, Boro e Nitrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Grafite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.1 Propriedades dos Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Os nanotubos Bx Cy Nz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES 34
3.1 Cálculos para os Nanotubos de Carbono SWNT Armchair e Zigzag . . . . 34
3.2 Cálculos para os Nanotubos BC2 N e BCN do Tipo Armchair . . . . . . . 39
3.2.1 Energia de Strain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.2 Estrutura Eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.3 Energia de Formação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.4 Estudo do Comprimento das Ligações entre os Átomos . . . . . . . 48
3.3 Estudo Comparativo dos Nanotubos de Carbono, BC2 N e BCN . . . . . . 49
CONSIDERAÇÕES FINAIS 54
Referências Bibliográficas 57
A UNIDADES ATÔMICAS 62
ix
LISTA DE FIGURAS
1.1 Localização dos elétrons e núcleos num sistema de coordenadas . . . . . . . 5

1.2 Esquema Autoconsistente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3 Modelo do pseudopotencial. Os núcleos e os elétrons ligados fortemente ao
núcleo são tratados como quimicamente inertes. O modelo do pseudopo-
tencial descreve somente os elétrons de valência, quimicamente ativos. . . . 20
2.1 Folhas de grafeno formando o grafite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2 Nanotubos de carbono de mútiplas camadas observados por Iijima em
1991 [Iij91] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Vetores que caracterizam os nanotubos de carbono a partir da folha de
grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Tipos de nanotubos: (a) armchair, (b) zigzag e (c) quiral . . . . . . . . . . 29
2.5 Célula unitária da folha de grafeno (a) no espaço real, (b) no espaço
recíproco. Na primeira zona de Brillouin os pontos de alta simetria estão
marcados: Γ, M e K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1 Geometrias otimizadas dos nanotubos de carbono: a) Amrchair (6,6) com

diâmetro de 8,33Å e b) Zigzag (9,0) com diâmetro 7,23Å . . . . . . . . . . 35
3.2 Energia de strain para os nanotubos de carbono do tipo armchair e zigzag 37
3.3 Estruturas de Bandas de energia para os nanotubos de carbono zigzag: a)
(6,0), b) (10,0) e c) (15,0) e armchair: d) (2,2), e) (7,7) e f) (12,12). . . . . 38
3.4 Ilustração da nanoestrutura de BCN (a) Monocamada de BCN , (b) o
correspondente nanotubo para a monocamada e (c) alguns nanotubos com
diferentes diâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.5 Ilustração da nanoestrutura de BC2 N Modelo I (a) Monocamada de BC2 N ,
(b) o correspondente nanotubo para a monocamada e (c) alguns nanotubos
com diferentes diâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
LISTA DE FIGURAS x
3.6 Ilustração da nanoestrutura de BC2 N Modelo II (a) Monocamada de BC2 N ,

(b) o correspondente nanotubo para a monocamada e (c) alguns nanotubos
com diferentes diâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.7 Diâmetro calculado como função do No de átomos. Fazendo um ajuste
linear D = a + bNT encontramos para o BCN a ≈ 0, 03306 e b ≈ 0, 11939
e para o BC2 N modelos I e II a ≈ 0, 19490 e b ≈ 0, 08560 . . . . . . . . . . 42
β
3.8 Energia de strain em função do diâmetro. Para Estrain = DN
com N = 2 os
2
nanotubos BC2 N têm β ≈ 7.7eV ·Å , e para N = 1.7 os nanotubos BCN
têm β ≈ 4.4eV ·Å2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.9 Gap de energia em função do diâmetro para os nanotubos BC2 N modelos
I e II e os nanotubos BCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.10 Estruturas de Bandas de energia para os nanotubos: BCN figuras a), b) e
c), BC2 N modelo I figuras d), e) e f) e BC2 N modelo II figuras g), h) e i). 45
3.11 Energia de formação como função do diâmetro para os nanotubos BC2 N e
BCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.12 Energia de strain plotado com função do diâmetro para nanotubos: (a)
BC2 N modelo I, (b) BC2 N modelo II e (c) BCN . Os símbolos preenchi-
dos representam os resultados para a configuração armchair e os símbolos
abertos os resultados para os nanotubos zigzag. Os círculos indicam a
energia de strain calculada para os nanotubos de carbono. . . . . . . . . . 51
3.13 Energia de formação plotada como função do diâmetro. Os símbolos preen-
chidos representam os resultados para a configuração zigzag e os abertos
para a configuração armchair. Os quadrados indicam os resultados par o
BCN , os triângulos os resultados para o BC2 N modelo II e os círculos os
resultados para o BC2 N modelo I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
xi
LISTA DE TABELAS
3.1 Comparação dos diâmetros dos nanotubos de carbono calculados e previstos

pelo modelo apresentado no capítulo 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Média do comprimento das ligações C −C, ᾱ, e o correspondente desvio pa-
drão, σ, de nanotubos de carbono armchair e zigzag, com o correspondente
diâmetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3 Energia total, energia de strain e gap dos nanotubos de carbono . . . . . . 37
3.4 Diâmetro dos nanotubos estudados para o BC2 N modelos I e II, e para o
BCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.5 Energia total, energia de strain e o gap dos nanotubos BC2 N e BCN . . . 42
3.6 Energias de formação calculadas para os nanotubos de BC2 N e BCN do
tipo armchair . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.7 Média do comprimento das ligações, ᾱ, e o correspondente desvio padrão,
σ, de nanotubos armchair SWNT de (a) BC2 N modelo I, (b) BC2 N modelo
II, e (c) BCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.8 Valores encontrados para o parâmetro β do ajuste das curvas de energia
de strain dos nanotubos estudados utilizando a expressão Estrain = β/DN
com N=2 para os nanotubos de C, BC2 N modelo I e II, e N=1,7 para os
nanotubos de BCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
A.1 Alguns fatores de conversão de unidades atômicas para o SI . . . . . . . . 62

1
INTRODUÇÃO
“Não tenho receio de considerar como questão final se,

por fim no futuro distante, nós pudermos arranjar os
átomos da maneira que quisermos (...). O que aconte-
ceria se pudéssemos arranjar os átomos, um por um,
do jeito que quiséssemos?”
— RICHARD FEYNMAN (1918-1988)
Desde sua descoberta em 1991 [Iij91][IIB92], os nanotubos de carbono são foco de

grande interesse na comunidade científica, devido as suas extraórdinárias propriedades
eletrônicas. Nanotubos de carbono são estruturas unidimensionais geradas a partir de
folhas de grafite enroladas em diversas direções, podendo ter uma única camada ou múl-
tiplas camadas. Dependendo da direção na qual as folhas de grafite são enroladas os
nanotubos podem apresentar propriedades eletrônicas totalmente distintas, variando de
metálico a semicondutor. São justamente essas propriedades que tornam os nanotubos de
carbono tão importantes do ponto de vista tecnológico. Essa característica do ajuste das
propriedades eletrônicas de acordo com a geometria, faz com que os nanotubos de carbono
tornem-se materiais especiais para o desenvolvimento de nanodispositivos eletrônicos. Na-
notubos de carbono podem ser nano-armazenadores de argônio e hidrogênio, sensores de
gás, pinças e pontas de microscópio, dispositivos emissores por efeito de campo [Car04],
dentre outros.
Juntamente com os nanotubos de carbono, outros tipos de nanotubos tais como nano-
tubos de nitreto de boro também tem sido o foco de intensos estudos teóricos e experimen-
tais, devido ao seu potencial de aplicação [CLC+ 95][LWD+ 96]. Contudo, distintamente
dos nanotubos de carbono, nanotubos de BN são isolantes caracterizados por um gap de
energia de cerca de 5, 5eV, independente de seu raio e quiralidade [BRLC95]. Uma inter-
essante possibilidade é a formação do composto ternário B-C-N, através da substituição de
boro ou nitrogênio por carbono. Recentemente tais nanotubos têm sido sintetizados,s uti-
lizando métodos como descarga por arco elétrico [SAC+ 94],[RLA+ 96], pyrolysis [SSG+ 98]
e ablação por laser [ZGSI97].
INTRODUÇÃO 2
Um importante membro dessa família, o BC2 N, foi também investigado [MRCL94]

[Bla00] [AdPK06] [HGBR98]. Espera-se que esses sistemas apresentem propriedades in-
termediárias entre as do nanotubos de carbono e nitreto de boro. Contudo, embora
estudos recentes tenham sido realizados sobre suas propriedades estruturais e eletrônicas,
poucos foram os estudos detalhados sobre a dependência dessas propriedades com sua
quiralidade. Em um recente artigo, Hui Pan et al [PFL06b], usando cálculos de primeiros
princípios, baseado na teoria do funcional densidade, investigou as propriedades eletrô-
nicas de nanotubos de BC2 N . Foi encontrado que a energia de strain desses nanotubos
depende do diâmetro, mas independe da sua quiralidade. Em um outro trabalho, Guo
et al [GFCZ06] estudou as propriedades estruturais e eletrônicas do nanotubos armchair,
do tipo Cx (BN )y , usando a teoria do funcional densidade com uma aproximação genera-
lizada do gradiente. Foi mostrado que, do ponto de vista das energias de strain, nanotubos
BC2 N e BCN, tem estabilidade similar.
Basedos nos resultados descritos acima, realizamos um estudo sobre as propriedades
estruturais e eletrônicas dos nanotubos de carbono e Bx Cy Nz . Entretanto, por motivos
didáticos apresentaremos uma pequena descrição do método utilizado neste trabalho. Esta
monografia está dividida da seguinte maneira. No Capítulo 1 apresentamos o problema
quântico de muitos corpos juntamente com alguns métodos de resolução deste problema.
A teoria de Hartree-Fock foi estudada em detalhes para um sólido, onde foi utilizado como
referência Blinder (1965) [Bli65] e o livro de estrutura eletrônica do Szabo (1996) [SO96].
Alguns conceitos importantes, do nosso ponto de vista, na Teoria Quântica de Sólidos
e moléculas foram mostrados tais como as integrais de Coulomb, as integrais de troca,
o princípio de exclusáo de Pauli, cálculos da energia total para esses sistemas, dentre
outros. Um passo além da Teoria de Hartree-Fock foi dada quando estudamos um pouco
da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Demonstramos os teoremas de Kohn e
Hohenberg e comentamos a cerca das Equações de Kohn-Sham utilizando como referência
os trabalhos originais[KH64] e [KS65] além de trabalhos bem elaborados sobre DFT como
as referências [Cap02] e [VFC04]. Seguimos com o estudo da Teoria do Pseudopotencial
onde mostramos como é feita sua construção para os átomos. Por fim, um pouco sobre o
método SIESTA é apresentado.
No Capítulo 2 será feita uma descrição das propriedades estruturais e eletrônicas dos
nanotubos de carbono e Bx Cy Nz . Por fim, no Capítulo 3, desenvolvemos cálculos de
primeiros princípios utilizando a teoria do funcional densidade como implementado no
método SIESTA, e investigamos a dependência da estabilidade de nanotubos de BCN e
BC2 N de uma única camada com seu diâmetro e quiralidade. Usamos nanotubos com
configurações diferentes dos investigados nos trabalhos citados acima, obtidos a partir
da folha mais estável de B-C-N [AdP06, Aze06]. Estudamos dois tipos de geometrias
INTRODUÇÃO 3
para o BC2 N (BC2 N (I) e (II)), e uma geometria para o BCN. Calculamos a energia
de strain necessária para enrolar uma monocamada de BC2 N e BCN em nanotubos do
tipo armchair de BC2 N e BCN e comparamos estas com os resultados obtidos para os
cálculos com os nanotubos do tipo zigzag, como em Azevedo et al [AdPK06], e nanotubos
de carbono (zigzag e armchair). Para o cálculo da energia de formação, adotamos uma
aproximação baseada na determinação a priori de potenciais químicos, como descritos em
detalhes na referência [Aze06]. No último capítulo apresentamos as conclusões.
4
Capítulo 1
MÉTODOS DE ESTRUTURA ELETRÔNICA
“As leis necessárias para uma teoria matemática

englobando grande parte dos fenômenos físicos e toda
a química são agora completamente conhecidas. A
dificuldade para a aplicação dessas leis é que elas se
apóiam em equações matemáticas muito complicadas
para serem solúveis.”
— PAUL A.M. DIRAC
1.1 Introdução
As propriedades observadas dos átomos, moléculas e sólidos são completamente de-

terminadas pela mecânica quântica a partir da solução da equação de Schroedinger de
muitas partículas para o movimento dos elétrons e dos núcleos. A equação de Schroedin-
ger dependente do tempo para um sólido, composto de N elétrons e M núcleos é:
∂Ψ
ĤΨ({ri }, {Rα }, t) = i~ (1.1)
∂t
onde Ĥ é o operador Hamiltoniano exato, Ψ é uma função de todas as coordenadas

eletrônicas e nucleares, denotados por ri e Rα , respectivamente.
A solução exata desta equação é totalmente impossível até o momento. A equação de
Schroendiger pode ser resolvida exatamente apenas para o átomo de hidrogênio, mas não
se tem uma solução analítica (exata) para nenhuma molécula ou sólido com mais de um
elétron. É necessário realizar um conjunto de aproximações na Eq. (1.1) para que seja
possível a solução numérica do Hamiltoniano, e se possa extrair as informações desejadas,
tais como propriedades eletrônicas, do estudo de um determinado sólido.
Sob determinadas circunstâncias nem os elétrons, nem os núcleos, movem-se a veloci-
dades perto da velocidade da luz (υi , Vα c), assim uma das primeiras aproximações na
Eq. (1.1) é a aproximação não relativística, sendo o Hamiltoniano1 a soma das energias
1
O Hamiltoniano nesta seção foi escrito utilizando o sistema de unidades atômicas, onde ~ = |e| =
me = 1, ver Apendice A
1.1 INTRODUÇÃO 5
cinética não relativística e das interações Coulombianas dos elétrons e dos núcleos:
N M N
1X 2 X 1 1 XX 1
Ĥ = − ∇i − ∇2α + (1.2)
2 i=1 α=1
2Mα 2 j6=i i=1 |ri − rj |
M M N M
1 X X Z α Zβ XX Zα
+ −
2 α=1 β=1 |Rα − Rβ | i=1 α=1 |ri − Rα |
= T̂e + T̂N + V̂e + V̂N + V̂N e
com, T̂e o operador de energia cinética eletrônica, T̂N o operador energia cinética nuclear,
Mα a massa do núcleo α na posição Rα , V̂e o operador energia potencial repulsiva elétron-
elétron, V̂N o operador energia potencial repulsiva núcleo-núcleo e V̂N e o operador referente
a atração elétron-núcleo. A soma em i e j é sobre todos os elétrons e a soma em α e β
sobre todos os núcleos. No Hamiltoniano está omitido o acoplamento spin-órbita, efeitos
magnéticos e efeitos de velocidade de massa, onde todos são resultantes de correções
relativísticas. Assim, se considerarmos este Hamiloniano como de ordem zero, a teoria da
perturbação pode contemplar todas essas correções já que as autofunções de ordem zero
podem ser obtidas.
Figura 1.1 Localização dos elétrons e núcleos num sistema de coordenadas

1.1 INTRODUÇÃO 6
1.1.1 A aproximação de Born-Oppenheimer
A separação do movimento nuclear e eletrônico é o primeiro passo para o tratamento

quântico de moléculas e sólidos. A aproximação de Born-Oppenheimer admite que os
núcleos, muito mais pesados que um elétron, têm movimentos relativamente mais lento
e podem ser tratados como estacionários, enquanto os elétrons se movem uns em relação
aos outros. É possível então imaginar os núcleos fixos em posições arbitrárias e resolver
a equação de Schroedinger para o movimento dos elétrons. Dentro dessa aproximação, o
termo de energia cinética nuclear na Eq. (1.2), T̂N , é muito menor que os outros termos
e a repulsão entre os núcleos se torna uma constante, para Mα → ∞, tem-se:
Ĥ = T̂e + T̂N + V̂e + V̂N + V̂N e → T̂e + V̂e + V̂N + V̂N e = ĤT (1.3)
Assim, o Hamiltoniano total ĤT é
ĤT = Ĥele + V̂N (1.4)
onde
Ĥele = T̂e + V̂N e + V̂e (1.5)
é o denominado Hamiltoniando eletrônico.

Podemos então escrever a Equação de Schroendiger independente do tempo, fazendo
na Eq. (1.1),
Ψ({ri }, {Rα }, t) = Φ({ri }; {Rα })e−iEt/~ . (1.6)
Substituindo (1.6) em (1.1) com o Hamiltoniano total dado por (1.4) obtemos,
ĤT Φ({ri }; {Rα }) = EΦ({ri }; {Rα }). (1.7)
Como o termo devido a repulsão núcleo-núcleo (V̂N ) é uma constante, e lembrando que
uma constante adicionada a um operador apenas altera os autovalores deste operador,
pela adição desta constante, não tendo nenhum efeito nas autofunções deste operador,
podemos escrever,
Ĥele Φele ({ri }; {Rα }) = Eele Φele ({ri }; {Rα }). (1.8)
A função Φele ({ri }; {Rα }) descreve o movimento eletrônico, dependendo explicitamente

das coordenadas eletrônicas e parametricamente das coordenadas nucleares (Rα ). A ener-
gia eletrônica, também terá uma dependência das coordenadas nucleares (Eele (Rα )), além
disso, devido a dependência paramétrica das coordenadas nucleares, para diferentes ar-
ranjos dos núcleos teremos diferentes Φele das coordenadas eletrônicas. A energia total do
1.2 A APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK 7
sistema, para núcleos fixos será dada por:

M M
1 X X Zα Zβ
Etotal = Eele + (1.9)
2 α=1 β=1 |Rα − Rβ |
1.1.2 O Princípio de Exclusão de Pauli
Para uma completa descrição de um estado eletrônico é necessário incluir também sua
quantização de spin. No contexto da teoria não relativístiva, isto é feito introduzindo duas
funções de spin α e β, que devem ser consideradas como graus de liberdade interno do
sistema com dois possíveis estados, spin up e spin down, respectivamete. Desta forma um
elétron é descrito não somente pelas coordenadas espaciais r, mas também por uma coor-
denada de spin. Denotamos por spin-orbital, φ(x), a função de onda, para um elétron, que
descreve ambas coordenadas espaciais e de spin, onde x indica as coordenadas espaciais e
de spin. Entretanto, para que as funções spin-orbital dos elétrons tenham um significado
físico, essas devem obedecer o Princípio de Exclusão de Pauli, que diz que um orbital não
pode ser ocupado por mais do que dois elétrons, e no caso de estar com dois elétrons, os
spins destes elétrons devem estar emparelhados (com spins opostos).
Para cada orbital espacial, ψ(r), pode-se formar dois diferentes spin-orbitais, um cor-
respondendo a spin up e outro a spin down, multiplicando o orbital espacial pela função
de spin α ou β, respectivamente, isto é,

 α


φ(x) = ψ(r) ou (1.10)


 β.
Devido o tratamento não relativístico, o operador hamiltoniano não faz referência ao

spin. Neste formalismo, para se obter as funções spin-orbital obedecendo ao Princípio de
Pauli, as funções de onda dos elétrons devem ser anti-simétricas com respeito a trocas da
coordenada em φ(x) de qualquer dois elétrons,
Φ(x1 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) = −Φ(x1 , . . . , xj , . . . , xi , . . . , xN ), (1.11)
de acordo com o fato que elétrons são partículas indistinguíveis obedecendo a estatística
de Fermi-Dirac.
1.2 A aproximação de Hartree-Fock
A maior dificuldade encontrada na resolução da equação de Schroedinger para sólidos

ou moléculas está nas interações repulsivas entre os elétrons. Não se pode achar soluções
analíticas da equação de Schroedinger com este termo tão complicado da energia poten-
cial, mas é possível utilizar técnicas computacionais que propiciam soluções numéricas
detalhadas e confiáveis para as funções de onda e para as energias. As técnicas foram
propostas por D. R. Hartree e depois modificadas por V. Fock, para levar em conta,
corretamente, o Princípio de Pauli.
1.2.1 O Produto de Hartree e o Determinante de Slater
Se não considerarmos a interação entre os elétrons (o termo de repulsão eletrônica) na

Eq. (1.4), o operador Hamiltoniano total se torna,
N N M
1 X 2 XX Zα
Ĥele =− ∇i − . (1.12)
2 i=1 i=1 α=1
|ri − Rα |
Para descrever a energia cinética e a energia potencial dos elétrons, tornamos a Eq. (1.8)
separável em n equações diferenciais idênticas a de átomos hidrogenóides, sendo o operador
Hamiltoniano total a soma de N operadores de um único elétron. Desta forma, aplicando
o método de separação de variáveis, teriamos
ĥi φi (xi ) = εi φi (xi ) (1.13)
onde ĥi é o Hamiltoniano para o elétron i. A energia eletrônica total seria a soma das εi
energias eletrônicas e a função de onda total seria um produto das n funções spin-orbital
de um elétron
χ(x1 , x2 , . . . , xN ) = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) . . . φN (xN ) (1.14)

Eele = ε1 + ε2 + . . . + εN (1.15)
cada função de onda φi é chamada orbital molecular e o produto destas funções é conhecido
como produto de Hartree.
O produto de Hartree não satisfaz o princípio de Pauli, contudo podemos obter as
funções de onda antisimetrizadas, obedecendo o Princípio de Pauli, utilizando o chamado
Determinante de Slater. Para um sistema de N elétrons a função de onda antisimetrizada
é
φi (x1 ) φj (x1 ) . . . φk (x1 )
1 φi (x2 ) φj (x2 ) . . . φk (x2 )
Φ(x1 , . . . , xN ) = √ .. .. .. . (1.16)
N! . . .
φi (xN ) φj (xN ) . . . φk (xN )
Esta forma foi sugerida originalmente pora Heisenberg e Dirac, aplicado para o problema
de N elétrons por Slater. O determinante descreve N elétrons ocupando N spin-orbitais
(φi , φj , . . . , φk ) sem especificar qual elétron está em qual orbital. As linhas do determinante
de Slater de N elétrons são indexadas pelos elétrons, enquanto as colunas são indexadas
1
pelos spin-orbitais. O fator (N )− 2 normaliza Φ(x1 , . . . , xN ) quando os spins orbitais
formam um conjunto ortornormal:
Z
dxφ∗i (x)φj (x) = δij (1.17)
1.2.2 O Princípio Variacional
Se desejarmos calcular a energia do estado fundamental E0 para um sistema descrito

pelo operador Hamiltoniano Ĥ, sem estar habilitado para resolver a equação de Schroe-
dinger independente do tempo, utilizamos o princípio varacional.
Teorema 1.2.2.1. Dada uma função de onda normalizada Φ que satisfaz as condições
de contorno apropriadas, então o valor esperado do hamiltoniano é o limite superior para
a energia do estado fundamental exato, isto é, se
hΦ|Φi = 1 (1.18)
então
E0 ≤ hΦ|H|Φi (1.19)
A igualdade só é satisfeita quando Φ é idêntica a Φ0 . Para provar o teorema acima

devemos considerar o fato de que as autofunções desconhecidas de Ĥ formam um conjunto
completo, pois podemos expressar Φ como uma combinação linear delas:
X
Φ= cn φn , com Ĥφn = En φn
n
Como Φ é normalizada temos

X X XX X
1 = hΦ|Φi = h cm φm | cn φn i = c∗m cn hφm |φn i = |cn |2
m n m n n
Além disso,
X X XX X
hĤi = h cm φm |Ĥ cn φn i = c∗m En cn hφm |φn i = En |cn |2 .
m n m n n
Mas a energia do estado fundamental é por definição, o autovalor mais baixo, assim
E0 ≤ En , e consequentemente
X
hĤi ≥ E0 |cn |2 = E0 .
n
O princípio variacional permite-nos concluir que a energia de uma autofunção aproxi-

mada é sempre mais alta. Portanto quanto menor a energia, “melhor” a função de onda.
A base do método variacional é, portanto, testar uma função de onda normalizada Φ, que
depende de certos parâmetros e variar esses parâmetros até que hΦ|Ĥ|Φi seja mínimo, o
valor mínimo de hΦ|Ĥ|Φi será portanto a energia do estado fundamental estimada.
1.2.3 As Equações de Hartree-Fock
As esquações de Hartree-Fock podem ser obtidas, de acordo com o princípio varacional,

2
minimizando o funcional
hΦ0 |Ĥ|Φ0 i
E= (1.20)
hΦ0 |Φ0 i
com a condição que
hΦ0 |Φ0 i = 1, (1.21)
utilizando o determinante dado por (1.16). Inicialmente vamos obter o valor esperado da
energia Eele da equação (1.8),
Eele = hΦele |Ĥele |Φele i. (1.22)
Por simplicidade omitiremos o índice ele. Podemos constuir o determinante dado

por (1.16) utilizando um operador antisimetrização A 3 , a partir do produto de Hartree,
ou seja,
Φ(x1 , . . . , xN ) = Aχ(x1 , . . . , xN ) (1.23)
com
N!
1 X
A≡ √ (−1)r Pr (1.24)
N ! r=1
e com as propriedades,
1
A2 = √ A,
N!
†
A = A, (1.25)
AO = OA,
onde O é um operador totalmente simétrico nas coordenadas x1 , . . . , xN . Aplicando as

Eqs. (1.25) temos,
Z Z Z Z
... dx1 . . . dxN Φ∗ (1 . . . N )OΦ(1 . . . N ) = ... dx1 . . . dxN [Aχ(1 . . . N )]∗ O[Aχ(1 . . . N )]
Z Z Z Z X
N!
= ... dx1 . . . dxN χ∗ (1 . . . N )A2 Oχ(1 . . . N ) = ... dx1 . . . dxN χ∗ (1 . . . N ) (−1)t Pt Oχ(1 . . . N ) (1.26)
t=1
2
Em matématica, uma função de uma função é denominado funcional
3
Este tratamento é encontrado em [Bli65] pag. 441.
PN n 1 2 PM Zα
o
fazendo O = i=1 − 2 ∇i − α=1 |ri −Rα |
na Eq. (1.26),
Z Z ( )
X
N
1 X M
Zα
... dx1 . . . dxN Φ∗ (1 . . . N ) − ∇2i − Φ(1 . . . N ) =
i=1
2 α=1
|r i − Rα |
N Z Z ( )
X 1 X M
Zα X
N!
= ... dx1 . . . dxN φ∗1 (1) . . . φ∗N (N ) − ∇2i − (−1)t Pt φ1 (1) . . . φN (N )
i=1
2 α=1
|r i − Rα | t=1
N Z " ( ) # Z
X 1 X M
Zα
= dx1 φ∗1 (1)φ1 (1) . . . dxi φ∗i (i) − ∇2i − φi (i) . . . dxN φ∗N (N )φN (N )
i=1
2 α=1
|ri − Rα |
X
N
= Hi . (1.27)
i=1
Por causa da ortonormalidade do conjunto φi (x) (Eqs. 1.17), somente a permutação

identidade do lado direito do produto de Hartree evita o fator zero, neste caso o operador
antisimetrização atuando no produto de Hartree, φ1 (1) . . . φN (N ), retorna o mesmo valor
φ1 (1) . . . φN (N ). De (1.27) resta apenas a soma de Hi que é dado por,
Z M
( )
∗ 1 2 X Zα
Hi = dxi φi (i) − ∇i − φi (i).
2 α=1
|ri − Rα |
Fazendo agora, O = 21 j6=i N 1

P P
i=1 |ri −rj | , nós temos,
Z Z
1 XX
N
1
... dx1 . . . dxN Φ∗ (1 . . . N ) Φ(1 . . . N )
2 j6=i i=1 |ri − rj |
N Z Z
1 XX XN!
1
= . . . dx1 . . . dxN φ∗1 (1) . . . φ∗N (N ) (−1)t Pt φ1 (1) . . . φN (N )
2 j6=i i=1 |ri − rj | t=1
N Z Z
1 XX 1
= . . . dx1 . . . dxN φ∗1 (1) . . . φ∗i (i)φ∗j (j) . . . φN (N ) φ1 (1) . . . [φi (i)φj (j) − φi (j)φj (i)] . . . φN (N )
2 j6=i i=1 |ri − rj |
N Z Z Z Z
1 XX 1
= . . . dx1 φ∗1 (1)φ1 (1) . . . dxi dxj φ∗i iφj (j) φi (i)φj (j)
2 j6=i i=1 |ri − rj |
Z Z Z
1
− dxi dxj φ∗i (i)φ∗j (j) φi (j)φj (i) . . . dxN φ∗N (N )φN (N )
|ri − rj |
1 XX
N
= (Jij − Kij ). (1.28)
2 j6=i i=1
Cada termo acima permite duas permutações diferentes de zero, diferindo apenas pela
troca de i e j, e dando depois da integração N − 2 fatores unitários, sobrando apenas Jij
e Kij ,
dxi dxj φ∗i (i)φ∗j (j)φi (i)φj (j)

Z Z
Jij =
|ri − rj |
∗
dxi dxj φi (i)φ∗j (j)φi (j)φj (i)
Z Z
Kij = . (1.29)
|ri − rj |
Combinando os resultados 1.28 e 1.17 obtemos,

N N
hΦ|Ĥ|Φi X 1 XX
E= = Hi + (Jij − Kij ). (1.30)
hΦ|Φi i=1
2 j6=i i=1
As integrais Hi são os valores esperados do operador Hamiltoniano para um elétron.

Os Jij são conhecidas como integrais de Coulomb, representam a energia potencial de
interação ente as nuvens de carga |φi |2 e |φj |2 . Finalmente consideramos os Kij , que não
possuem uma simples interpretação clássica. Os Kij conhecidos como as integrais de troca
(exchange) diferem das integrais de Coulomb apenas pelos últimos dois índices i e j. Estes
termos surgem da permutação inerente do determinante de Slater.
De acordo com o princípio variacional, minimizando E (1.30) através de variações dos
spin-orbitais φi (xi ), com a restrição de que a ortonormalidade entre eles seja mantida, ob-
temos as N funções spin orbitais φi (xi ), que são soluções de um conjunto de N equações
integrodiferenciais, conhecidas como as equações de Hartree-Fock, aplicável para um sis-
tema de camadas fechadas. As condições para optimização da função determinantal, de
acordo com o princípio variacional, foi derivado por Slater e independentemente por Fock.
As equações de Hartree-Fock podem ser colocadas na forma de equações de Schroedinger
efetiva de uma partícula,
Hief f φi (i) = εi φi (i) (1.31)
com
M X Z dxj φ∗j (j)(1 − Pij )φj (j)
1 2 X Zα
Hief f ≡ − ∇i − + , (1.32)
2 α=1
|r i − R α | j6=i
|r i − r j |
e
N
X
εi = H i + (Jij − Kij ) (1.33)
j=1
onde Pij é o operador que troca os subscritos i e j. A soma em (1.32) da atuação do

operador de troca, pode ser interpretada fisicamente como “forças de troca” fictícia entre
elétrons de spin paralelo com repulsões de Coulomb dado pela outra soma. Como as
integrais de troca são sempre positivas, a energia total E é abaixada pela operação de
forças de troca (Eq. 1.30). A probabilidade de encontrar dois elétrons com spin paralelos
num mesmo ponto do espaço é exatamente zero, diferente para dois elétrons de spin
opostos. As forças de troca tendem a manter elétrons de mesmo spin separados reduzindo
sua energia de repulsão. A região ao redor de cada elétron que exclui elétrons de mesmo
spin, é conhecida como buraco de Fermi. Para sistemas de camadas fechadas, εi é igual
a energia potencial de ionização para o i-ésimo elétron, menos a energia total do átomo,
mais a energia total do ion formado pela remoção do elétron i (Teorema de Koopmans
em [Bli65] pág. 436). Somando todos os εi , e comparando com a energia total nós podemos
1.3 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT) 13
encontrar:
N
X N
XX
E= εi − (Jij − Kij ), (1.34)
i=1 j6=i i=1
assim podemos escrever a energia total do sólido através de (1.9), ou energia de Hartree-
Fock,
N N M M
X XX 1 X X Zα Zβ
Etotal = εi − (Jij − Kij ) + . (1.35)
i=1 j6=i i=1
2 α=1 β=1 |Rα − Rβ |
Para se obter as soluções da equação de Hartree-Fock, utiliza-se um procedimento con-

hecido como Teoria de Campo Autoconsistente, já que a Eqs. (1.31) e (1.32) são acopladas
e solução de uma depende da solução da outra. Toma-se uma suposição inicial para as
funções spin orbitais, e calcula-se a soma em (1.32), assim as equações de Hartree-Fock
tornam-se desacopladas e calcula-se as funções spin orbitais através de 1.31, então no-
vamente calcula-se a soma (1.32) e o procedimento continua até que o ciclo de cálculos
deixem as funções e as energias inalteradas dentro de uma precisão desejada. Dessa ma-
neira, separamos o problema em N problemas independentes. Fisicamente, a aproximação
inerente na aproximação de campo autoconsistente é equivalente colocar uma partícula
com interação coulombiana com uma nuvem de cargas.
O método de Hartree-Fock não dá a solução exata da equação de Shroedinger para
N elétrons, somente a melhor solução do determinante de Slater. Um melhoramento
para implementação computacional foi introduzido por Roothaan (1951). Ele expandiu
os orbitais espaciais como uma combinação linear de um conjunto de funções de base de
um elétron que deveriam formar um conjunto completo. Essa expansão é conhecida como
Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO).
O erro na aproximação de Hartree-Fock é conhecido como “correlação” pois perde-se o
efeito de correlação entre os elétrons, já que o potencial coulombiano exato visto por um
elétron varia quando os outros se movem. Existem vários métodos que permitem incluir
os efeitos de correlação eletrônica, dentre eles podemos citar a teoria do Funcional da
Densidade (DFT).
1.3 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
A Teoria do Funcional da Densidade (sigla inglesa DFT) é uma técnica ab initio

(livre de parâmetros empíricos ou arbitrŕios) para a descrição dos estados fundamentais
da matéria. Suas vantagens incluem um menor esforço computacional, em alguns casos,
um melhor acordo com os valores experimantais que o obtido por procedimentos baseados
no método de Hartree-Fock, além de incluir os efeitos de correlação eletrônica que é de
fundamental importância no cálculo de determinadas propriedades. Ela foi criada em
1964 com base no trabalho de Hohenberg, Kohn e Sham [KS65, KH64], onde provaram
dois teoremas que são fundamentais para teoria, e obtiveram as equações conhecidas como
as Equações de Kohn-Sham.
1.3.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn
Teorema 1. o potencial externo υ(r) sentido pelos elétrons é um funcional único da

densidade eletrônica ρ(r), ou seja,
υ(r) = υ[ρ](r). (1.36)
Portanto, a densidade ρ(r) do estado fundamental deve conter as informações sobre

os observáveis relevantes desse estado do sistema, assim como a função de onda, ou seja,
a função de onda é também um funcional único da densidade ψ0 = ψ[ρ0 ].
A prova do teorema 1 é simples, como podemos ver. Seja φ o estado fundamental
do sistema, caracterizado por um Hamiltoniano Ĥ com um potencial externo υ(r), onde
Ĥ = T̂ + Û + V̂ (sendo T̂ a energia cinética, Û a energia de interação elétron-elétron e
V̂ a energia potencial). Suponha que exista um outro potencial externo υ 0 (r), resultando
em Ĥ 0 e um estado fundamental ψ 0 . Por hipótese, consideraremos que os dois potenciais
levam à mesma densidade ρ(r), considerando estados não degenerados.
Pelo princípio variacional temos,
E = hψ|T̂ + Û + V̂ |ψi < hψ 0 |T̂ + Û + V̂ |ψ 0 i

E = hψ 0 |T̂ + Û + V̂ 0 |ψ 0 i < hψ|T̂ + Û + V̂ 0 |ψi
ou
hψ|Ĥ|ψi < hψ 0 |Ĥ|ψ 0 i = hψ 0 |Ĥ 0 |ψ 0 i + hψ 0 |V̂ − V̂ 0 |ψ 0 i (1.37)
Considerando um sistema de N elétrons com ri = (xi , yi , zi ) sendo o vetor posição do

elétron i, podemos escrever a densidade ρ(r) e o potencial V̂ como:
N
X N
X
ρ(r) = hψ| δ(r − ri )|ψi e V̂ = υ(ri ) (1.38)
i=1 i=1
Assim,
N Z
X Z
hψ|V̂ |ψi = 3
d r1 . . . d3 rN ψ ∗ (r1 . . . rN )υ(ri )ψ(r1 . . . rN )
i=1
XN Z Z Z Z Z
= dr3 3
d r1 . . . 3
d ri υ(r)δ(r − ri ) 3
d ri+1 . . . d3 rN ψ ∗ ψ
Zi=1
= ρ(r)υ(r)d3 r. (1.39)
Utilizando o resultado (1.37), temos:

Z
E < E + [υ(r) − υ 0 (r)]ρ(r)d3 r.
0
(1.40)
Se repetirmos o procedimento para hψ 0 |Ĥ 0 |ψ 0 i, teremos:

Z
E < E + [υ 0 (r) − υ(r)]ρ(r)d3 r.
0
(1.41)
Somando-se as desigualdades acima temos,
E + E 0 < E 0 + E. (1.42)
Então, como assumimos a mesma densidade ρ(r) para υ 6= υ 0 , obtemos um absurdo

decorrente do fato que ψ 6= ψ 0 . Para evitar o absurdo, podemos concluir que a unicidade
de ρ(r) exige considerar ψ = ψ 0 . Portanto o primeiro teorema nos diz que a densidade ρ(r)
do estado fundamental deve conter as mesmas informações que a função de onda do estado
em questão. Do ponto de vista prático, um observável físico qualquer Ô é determinado
por O = hψ|Ô|ψi = O[ρ(r)], sendo portanto um funcional único da densidade.
Teorema 2. A energia do estado fundamental E0 [ρ] é mínima para densidade ρ(r) exata,
E0 [ρ] = hψ|T̂ + Û + V̂ |ψi (1.43)
A prova desse teorema também é bastante direta. Como já foi mostrado pelo primeiro
teorema, qualquer observável de um sistema é um funcional único da densidade. Sendo
assim, a energia total pode ser escrita como:
E[ρ] = hψ[ρ]|T̂ + Û |ψ[ρ]i + hψ[ρ]|V̂ |ψ[ρ]i ou E[ρ] = F [ρ] + hψ[ρ]|V̂ |ψ[ρ]i (1.44)
onde F [ρ] é um funcional universal (o mesmo para qualquer sistema coulombiano de

N elétrons) e o termo hψ[ρ]|V̂ |ψ[ρ]i depende do sistema em questão. Para o estado
fundamental do sistema a energia é dada por:
E[ρ0 ] = F [ρ0 ] + hψ0 |V̂ |ψ0 i (1.45)
onde ψ[ρ0 ] é a função de onda do estado fundamental. Como ρ0 determina ψ0 e ρ determina

ψ, assumindo que tanto ρ0 como todos os ρ são determinados por algum potencial externo
(ou seja, que são υ-representáveis), então podemos aplicar o teorema variacional,
E[ψ0 ] < E[ψ]

hψ0 |T̂ + Û |ψ0 i + hψ0 |V̂ |ψ0 i < hψ|T̂ + Û |ψi + hψ|V̂ |ψi
F [ρ0 ] + hψ0 |V̂ |ψ0 i < F [ρ] + hψ V̂ |ψi
E[ρ0 ] < E[ρ] (1.46)
Assim, minimizando a energia em relação à densidade, teremos a energia do estado fun-

damental.
Os dois teoremas mostram que é possível, a partir da densidade eletrônica, obter as
informações relevantes do estado fundamental de um sistema de N partículas, mas ainda
resta o problema de saber como escrever os operadores como função da densidade. Essa
dificuldade foi abordada por Kohn e Sham [KS65], que propuseram o esquema Kohn-
Sham, considerado um dos maiores avanços para a aplicabilidade da DFT4 .
1.3.2 Equações de Kohn-Sham
A idéia básica de como os teoremas de Hohenberg e Kohn são aplicados é que cada
elétron se move em algum potencial efetivo médio Vef f o qual é gerado pelos outros
elétrons e os núcleos. Este potencial deve ser encontrado autoconsistentemente já que
a função de onda para cada elétron é incluída no potencial efetivo de todos os elétrons,
como vimos na aproximação de Hartree-Fock. É preciso ter em mente que, os elétrons
“reais” são substituídos por elétrons “efetivos” com a mesma densidade total, movendo-se
como partículas independentes num potencial efetivo. A equação de Schroedinger que
determina as autofunções dos elétrons efetivos é de forma geral, dada por

~ 2
− ∇ + υef f (r) ψi (r) = i ψi (r) (1.47)
2m
onde ψi (r) dá a densidade de carga exata,
X
ρ(r) = ni |ψi (r)|2 (1.48)
i
com o número de ocupação (ni = 0 ou ni = 1 ) do orbital do i-ésimo estado.

Na teoria do funcional, escrevemos a energia cinética em duas partes,
T [ρ] = Ts [ρ] + Tc [ρ] (1.49)
onde Ts [ρ] é a soma das energias cinética de todos os elétrons “efetivos” não interagentes
em um potencial efetivo, e Tc [ρ] a parte de correlação. A energia potencial é dividida em
três partes: a primeira o potencial de Hartree ou potencial coulombiano, a segunda seria
um termo de troca e a última um termo de correlação eletrônica.
U [ρ] = UH [ρ] + Ux [ρ] + Uc [ρ]. (1.50)
Assim a energia total pode ser escrita como
E[ρ] = Ts [ρ] + UH [ρ] + Exc [ρ] + V [ρ] (1.51)

4
A demonstração desses teoremas podem ser encontrados nos artigos originais de Konh, Hohenberg e
Sham. Neste trabalho utilizamos como base os artigos originais e a demonstração no livro [VFC04]
onde,
Exc [ρ] = Tc [ρ] + Uc [ρ] + Ux [ρ] (1.52)
e Z
V [ρ] = ρ(r)υ(r)d3 r. (1.53)
Toda a informação sobre correções de troca e correlação eletrônica é colocada em um
único termo (Exc ) conhecido como energia de troca e correlação. A energia total pode
então ser escrita mais explicitamente como,
e2 ρ(r)ρ(r0 )
Z Z
0
E = Ts [ρ] + 0
drdr + ρ(r)υ(r)d3 r + Exc [ρ] (1.54)
2 |r − r |
onde,
~2 X
Z
Ts = − ni ψi∗ (r)∇2 ψi (r)dr. (1.55)
2m i
Dada a expressão (1.54) para a energia precisamos minimizá-la em relação a ρ(r).

Como Ts é escrita em termos das funções orbitais, não é possível minimizar Ts diretamente
em relação a ρ(r). Foi o esquema sugerido por Kohn e Sham [KS65] que resolveu esse
impasse resolvendo a minimização indiretamente. Escrevendo a minimização de (1.51)
temos,
δE[ρ] δTs [ρ] δV [ρ] δUH [ρ] δExc [ρ] δTs [ρ]
0= = + + + = + υ(r) + υH (r) + υxc (r). (1.56)
δρ(r) δρ(r) δρ(r) δρ(r) δρ(r) δρ(r)
Considerando agora um sistema de partículas não interagentes se movendo num potencial
υef f (r) a condição de minimização dá,
δEef f [ρ] δTs [ρ] δVef f (r) δTs [ρ]
0= = + = + υef f (r) (1.57)
δρ(r) δρ(r) δρ(r) δρ(r)
pois na ausência de interação os termos de troca e correlação e as interações coulombianas
somem. Para este caso, obtem-se a densidade ρs (r). Se compararmos (1.57) com (1.56)
podemos verificar que ρs (r) ≡ ρ(r) se υef f = υ(r) + υH (r) + υxc (r). Consequentemente
a densidade de um sistema de muitos corpos interagindo em um potencial υ(r) pode
ser calculada utilizando a equação (1.47) e (1.48) , com υef f = υ(r) + υH (r) + υxc (r).
Esse conjunto de equações formam as equações de Konh-Sham. Como υef f depende
ρ que por sua vez depende de υef f , esse conjunto de equações deve ser resolvida por
cálculos autoconsistentes. Dada a convergêngia de ρ obtemos a densidade do estado
fundamental ρ0 , que minimiza a energia total. Podemos reescrever a energia total do
estado fundamental seguindo o esquema de Kohn-Sham. Primeiramente, utilizando υef f
podemos escrever,
Z Z
V [ρ] = d rυ(r)ρ(r) = d3 r[υef f (r) − υH (r) − υxc (r)]
3
Z
= Vef f [ρ] − d3 r[υH (r) + υxc (r)]. (1.58)
Figura 1.2 Esquema Autoconsistente
P
Agora identificando a energia do sistema não interagente como Ts + Vef f = i i , temos
e2 ρ0 (r)ρ0 (r0 )
X Z Z
0
E= i − 0
drdr − d3 rυvx (r)ρ0 (r) + Exc [ρ0 ]. (1.59)
i
2 |r − r |
1.3.3 Aproximações na Teoria do Funcional Densidade
Mesmo com resultados muito melhores do que a Teoria de Hartree-Fock, a teoria

do funcional da densidade deixa o problema da energia de troca e correlação, que não
possue uma forma exata conhecida. Então, para esse termo, é necessário realizar certas
aproximações. A aproximação mais simples é conhecida como “aproximação da densidade
local” (LDA). Ela assume que Exc depende somente do valor local de ρ. Considera-se
então o sistema não homogênio de muitos corpos similar aos sistemas homogêneos de gás
de elétrons interagentes. Assim, escrevemos
Z
Exc [ρ(r)] = ρ(r)εLDA
LDA 3
xc d r (1.60)
onde εLDA
xc é a energia de troca e correlação por elétron de um gás de elétrons homogêneo
de densidade ρ = ρ(r). A LDA para ser válida é necessário que: (i) troca e correlação
sejam dominados pela densidade na vizinhança do ponto r, e esses efeitos não variem com
a posição.
Se a densidade eletrônica ρ(r) for fortemente não uniforme, a energia de troca e cor-
relação calculada usando a densidade de gás de elétrons uniforme não é uma boa aproxi-
mação. Em sistemas reais a densidade é não homogênea, ou seja, ρ(r) varia espacialmente.
Uma forma de corrigir a LDA para sistemas não homogêneos é expressar o funcional Exc [ρ]
1.4 A TEORIA DO PSEUDOPOTENCIAL 19
em termos do gradiente da densidade de carga total. Essa aproximação é conhecida como

expansão generalizada em termos de gradientes (GGA) que tem a seguinte expressão
funcional: Z
GGA
Exc [ρ] = f (ρ(r), ∇ρ(r))d3 r (1.61)
GGA
Existem várias propostas para o funcional Exc ; atualmente as mais utilizadas são ba-
seadas nos trabalhos de Perdew-Burke-Erzenhof, de Lee-Yang-Parr-Becke, de Perdew e
Wang, de Perdew e de Becke [VFC04].
1.4 A teoria do pseudopotencial
1.4.1 Introdução
O grande sucesso da DFT não é ainda auto suficiente para resolver todos os proble-
mas ab initio, principalmente os sistemas grandes (com muitos átomos), pois para este
tipo de sistema o custo computacional é alto. Assim nasce a necessidade de técnicas
e aproximações, para tornar estes métodos aplicáveis a sistemas maiores (com milhares
de átomos). Uma aproximação muito conhecida para sistemas grandes, na DFT, em
particular para sólidos, é baseada no conceito de pseudopotencial (PP).
A teoria do pseudopotencial foi densenvolvida para simplificar cálculos de estrutura
eletrônica. Essa teoria é sustentada fisicamente no fato que os elétrons mais internos
dos átomos são quimicamente inertes, ou seja, não participam na formação de ligações
químicas, e as funções de onda que os representam praticamente não se alteram quando
o átomo é colocado em outro ambiente químico (ver Figura 1.3). Consequentemente é
possível realizar cálculos atômicos, para um sólido ou uma molécula grande, levando em
conta somente a densidade de valência a ser determinada autoconsistentemente para o
sistema de interesse.
Nas equações de Kohn-Sham o potencial efetivo υef f [ρ] = υext [ρ] + υH [ρ] + υxc [ρ] é
determinado pela densidade eletrônica ρ(r), e as soluções autoconsistentes são os orbitais
reproduzindo esta densidade. Na aproximação do PP os termos υH e υxc em υef f [ρ]
são somente calculados para a densidade de valência ρυ , e para os elétrons do núcleo
PP PP PP
substitui-se o υext pelo pseudopotencial υext . Consequentemente υef f [ρυ ] = υext [ρυ ] +
PP
υH [ρυ ] + υxc [ρυ ]. O pseudopotencial υext [ρυ ] é determinado em dois passos: (i) determina-
PP
se, em um cálculo atômico auxiliar, um PP efetivo, υef f , tal que para uma configuração
PP
atômica, os orbitais resultantes de υef f concordem, para um raio de corte rc separando o
núcleo da região de valência, com os orbitais obtidos a partir da equação de Kohn-Sham
(KS) de todos os elétrons para o mesmo âtomo, ou seja,
ψ P P (r) = ψ real (r), r > rc , (1.62)
como consequência a densidade ρat

v a partir das equações de KS e a partir da equação
atômica PP são as mesmas, ou seja, integrais de 0 a r da densidade de carga real e da
pseudodensidade de carga concordam para r > rc :
Z Z
|ψ (r)| dr = |ψ real (r)|2 dr,
PP 2
r > rc ; (1.63)
(ii) subtrai-se as contribuições de υH [ρat at P P at

υ ] e υxc [ρυ ] de υef f [ρυ ] para obter o PP externo
PP
υext , o qual é então usado nos cálculos moleculares ou de estado sólido, juntos com υH [ρυ ]
e υxc [ρυ ] tomando a densidade de valência correta para esses sistemas.
PP
O modo como υef f é gerado a partir de cálculos atômicos não é único. Pseudopotenciais
comuns são gerados seguindo as prescrições de [HSC79], [KB82], [Van90] ou [TM91]. A
aproximação do pseudopotencial é muito conveniente pois reduz o número de elétrons
tratados explicitamente, tornando possível o cálculo a partir da DFT em sistemas com
um número grande de átomos.
Figura 1.3 Modelo do pseudopotencial. Os núcleos e os elétrons ligados fortemente ao núcleo

são tratados como quimicamente inertes. O modelo do pseudopotencial descreve somente os
elétrons de valência, quimicamente ativos.
1.4.2 Construindo Pseudopotenciais
Os pseudopotenciais podem ser construídos dentro do formalismo da DFT utilizando-

se tanto LDA quanto GGA. Mas, em princípio, GGA é sempre melhor do que LDA, e serve
para resgatar alguns dos aspectos de não localidade de alguns átomos, dentro do potencial
de troca e correlação. O procedimento para construir um pseudopotencial ab initio dentro
da teoria da DFT, foram descritos sucintamente na seção (1.4.1). Se desejarmos construir
o pseudopotencial para um átomo isolado, então primeiramente utilizamos as equações
de Kohn e Sham para um életron para este átomo. Para um átomo de número atômico Z
teríamos:
~ 2 Ze2

− ∇ − + VH (r) + Vxc [r, ρ(r)] ψn (r) = n ψn (r) (1.64)
2m r
onde VH é o conhecido potencial de Hartree ou potencial Coulombiano, e Vxc é o potencial
de troca e correlação, e podem ser determinados a partir da densidade de carga eletrônica,
e os autovalores i e as autofunções ψi , podem ser usados para determinar a energia
eletrônica total do átomo. Sabemos que a densidade é dada por:
X
ρ(r) = −e |ψn (r)|2
n,ocupad
sendo a soma sobre os estados ocupados. O potencial de Hartree é então determinado

por:
∇2 VH (r) = −4πeρ(r) (1.65)
que descreve a interação eletrostática de um elétron com a densidade de carga do sistema5 .

Para o potencial de troca e correlação pode-se utilizar tando a aproximação de densi-
dade local, quanto GGA, este termo é o mais difícil de ser tratado. Para LDA, geralmente,
separa-se o termo de troca do termo de correlação, então o termo de correlação é obtido a
partir de Simulações Monte Carlo para um gás de elétrons livres. Conhecidos esses termos,
calcula-se então a equação de Kohn-Sham para este átomo, utilizando um procedimento
autoconsistente para os potenciais de Hartree e troca e correlação. As pseudofunções são
construídas de tal forma que (1.62) seja satisfeita, garantindo que as pseudofunções de
onda tenham as propriedades identicas a função de onda real (de todos os elétrons). Para
r < rc , altera-se a função de onda de todos os elétrons, garantindo que nesta região ela
não tenha nós e singularidades. Outra condição é (1.63), e para que esta seja obedecida,
a integral da pseudodensidade de carga dentro do núcleo deve ser igual a integral da
densidade de carga real, este critério é conhecido como conservação da norma.
Foi Kerker em 1980, que propôs um método direto para construir pseudopotenciais de
5
escrito em unidades gaussianas
densidade local com o critério da conservação da norma. Ele sugeriu que,
ψP P (r) = rl · ep(r) r < rc (1.66)
com p(r) = −a0 r4 − a1 r3 − a2 r2 − a3 e
ψP P (r) = ψreal (r) para r > rc . (1.67)
Ele também propôs um critério para encontrar os parâmetros (a0 , a1 , a2 e a3 ): (i) a função
de onda fosse de norma conservada; (ii) As funções de onda reais e as pseudofunções de
onda tem o mesmo autovalor de valência; (iii) A pseudofunção de onda seja sem nós e
iguais a funções de onda reais para r > rc ; (iv) as pseudofunções de onda devem ser
contínuas assim como sua primeira e segunda derivada em rc .
Não somente Kerker propôs esse método, mas também muitos outros autores. Há
portanto uma certa flexibilidade para construir os pseudopotenciais, pois a construção
para r < rc não é única, e isto pode ser explorado para otimizar a convergência de
pseudopotenciais para bases de interesse. É necessário saber qual o critério para construir
um pseudopotencial “ótimo”. Um pseudopotencial ótimo é o que minimiza o número
de funções de bases necessárias para encontrar a meta desejada, que encontre a energia
total convergida sem prejudicar a transferabilidade entre o átomo e ambientes de matéria
condensada [Che00].
Uma aproximação direta para otimizar o pseudopotencial é impor certos vínculos ao
polinômio p(r) supondo que,
N
X
p(r) = c0 + cn r n . (1.68)
n=1
Assim, teremos que truncar a série em algum ponto, e este ponto é escolhido de acordo
com o problema a ser escolhido (por exemplo impor uma convergência mais rápida do
pseudopotencial no espaço recíproco). [TM91] sugeriram uma diferente aproximação para
p(r),
6
X
p(r) = c0 + c2n r2n , (1.69)
2n
vinculando-se os coeficientes para a conservação da norma. Além disso, exigiu a conti-
nuidade das pseudofunções de onda, da primeira e quarta derivada em rc , e exigiu um
pseudopotencial de curvatura zero na origem. Assim esses potenciais são suaves e conver-
gem muito rapidamente no espaço recíproco.
De posse das funções de onda dadas por (1.66, 1.67) inverte-se a equação de Kohn-
Sham e obtém-se o pseudopotencial para o núcleo e os elétrons do núcleo, Vion,P P :
n ~2 ∇2 ψn,P P
Vion,P P = n − VH − Vxc + (1.70)
2mψn,P P
1.5 SIESTA 23
que é resolvido autoconsistentemente com a pseudodensidade de carga dada por

X
ρ(r) = −e |ψn,P P (r)|2 (1.71)
n,ocupad
e dando um autovalor n e uma pseudofunção de onda ψn,P P , que por construção concorda
com a função de onda real.
Nesta construção dos pseudopotenciais, encontramos o potencial que depende do
estado do sistema (depende do número quântico n), e os potenciais são diferentes para
cada subcamada (elétrons s, p, d). A não localidade aparece na dependência angular do
potencial, mas não na dependência radial. As interações entre os elétrons de valência e o
núcleo e os elétrons do núcleo, podem ser separadas em um potencial local não dependente
de l(número quântico do momento angular), e uma forma do pseudopotencial não-local
de Kleinman e Bylander no espaço real dependente de l,
X
KB
Vion,P P (r) = Vion,local + Vn−local,l (r) (1.72)
l
com
KB |Vn−local,l uPl P (r)ihuPl P (r)Vn−local,l |
Vn−local,l (r) = (1.73)
huPl P (r)|Vn−local,l |uPl P (r)i
onde uPl P (r) é a pseudofunção de onda para o qual Vn−local,l foi calculado.
1.5 SIESTA
O SIESTA [SAG+ 02] (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands
of Atoms), é um programa escrito em FORTRAN90, implementado para fazer cálculos
de estrutura eletrônica e simulações de dinâmica molecular ab initio de moléculas e só-
lidos. Utiliza a teoria do funcional da densidade (conforme descrição na seção (1.3)),
com aproximações de densidade local (LDA) ou aproximações generalizadas do gradiente
(GGA).
O código SIESTA usa condições periódicas de contorno e um conjunto de bases numéri-
cas e localizadas, escrevendo os orbitais de Kohn-Sham como combinações lineares de
orbitais atômicos (LCAO). Faz uso de pseudopotenciais de norma conservada, para des-
crever a interação entre os elétrons de valência e o núcleo e os elétrons do núcleo, em sua
forma inteiramente não local (Kleinman-Bylander). As forças dentro do sistema e o stress
são calculados com precisão, permitindo simulações de relaxação estrutural e dinâmica
molecular.
Nossos cálculos para para os nanotubos de carbono, BC2 N (modelo I e II) e BCN
são baseados na teoria do funcional da densidade como implementado no código SIESTA.
1.5 SIESTA 24
Nós utilizamos os pseudopotenciais de Troullier-Martins, na forma não local com o proce-

dimento de Kleinmann-Bylander, e um conjunto de bases double-ζ composto de orbitais
atômicos numéricos de escala finita e incluindo os orbitais de polarização para os átomos
de nitrogênio, boro e carbono. Para o potencial de troca e correlação, nós utilizamos a
aproximação generalizada do gradiente (GGA) [PBE96]. Todas as estruturas foram com-
pletamente relaxadas até que a força residual fosse < 0, 1eV /Å. O critério de convergência
adotado foi que a auto-consistência é obtida quando a máxima diferença entre a saída e a
entrada de cada elemento da matriz densidade, em um ciclo autoconsistente, fosse cerca
de 10−4 .
25
Capítulo 2
NANOTUBOS DE CARBONO E OS
NANOTUBOS BxCy Nz
“A mente que se abre a uma nova idéia jamais volta

ao seu tamanho original.”
— ALBERT EINSTEIN
Introdução
Neste capítulo faremos um estudo sobre os nanotubos constituídos de carbono, ni-

trogênio e boro. Em primeiro lugar faremos um breve estudo sobre esses átomos, assim
como sobre o grafite. Em seguida vamos descrever os nanotubos de carbono com suas
propriedades estruturais e eletrônicas. Vários arranjos para nanotubos com os átomos
de C, B e N foram sugeridos teoricamente por pesquisadores, e outros descobertos expe-
rimentalmente. Entre estes estão os do tipo BN , Bx Cy Nz , CNx dentre outros. Assim
na última seção faremos uma descrição sobre os nanotubos que utilizamos para realizar
esse estudo teórico. Tratamos mais especificamente os nanotubos de carbono e do tipo
Bx Cy Nz .
2.1 Carbono, Boro e Nitrogênio
O carbono encontra-se na tabela periódica, ao lado do boro e do nitrogênio. Ele

possui número atômico Z = 6, sendo que a estrutura eletrônica do estado fundamental é
1s2 2s2 2p2 . Os elétrons do caroço estão no orbital 1s2 , onde os elétrons estão fortemente
ligados. Os 4 elétrons dos orbitais 2s2 2p2 são os elétrons de valência. O boro faz três
ligações covalentes, possuindo número atômico Z = 5. A configuração eletrônica da
camada de valência do boro é 2s2 2p1 . O nitrogênio possui uma configuração eletrônica do
tipo 2s2 2p3 da sua camada de valência, é um elemento químico com número atômico 7.
Devido a diferença de energia entre os orbitais s e p ser pequena, acontece a formação
de orbitais hibridos. As ligações ocorrem com a promoção de elétrons s para um orbital
p vazio. A combinação é chamada hibridização spn , onde n indica o número de orbitais p
2.2 GRAFITE 26
que foram empregados (um orbital s e n orbitais p). Existem três possíveis hibridizações
para o carbono: sp, sp2 e sp3 . Essa disponibilidade de ligações possibilita a combinação
dos átomos de carbono com muitos outros elementos aumentando o número de materiais
com as mais diversas propriedades físico-químicas. Para o carbono são conhecidas muitas
formas alotrópicas, entre elas estão o grafite, diamante, fulerenos e os nanotubos. Os
nanotubos de carbono e o grafite apresentam hibridizações do tipo sp2 .
Esses três elementos (o boro, o carbono e o nitrogênio) serão utilizados para formar
os nanotubos de BCN e BC2 N , que serão estudados nesse trabalho.
2.2 Grafite
O grafite consite em uma superposição de folhas de grafeno (camada isolada do grafite)

de um único átomo de espessura, tendo um arranjo periódico de átomos de carbono, onde
cada átomo de carbono está ligado a três vizinhos através de ligações com hibridizações
sp2 , dispostos na forma de anéis hexagonais, conforme Figura 2.1. Cada dois planos
Figura 2.1 Folhas de grafeno formando o grafite
adjacentes encontram-se deslocados de forma que um átomo do primeiro plano encontra-

se no centro do hexagano do segunda plano. A distância mínima entre dois átomos na
folha de grafeno é de 1, 42Å, enquanto a distância entre dois planos adjacentes é de 3, 35Å.
As propriedades eletrônicas do grafite podem ser obtidas a partir do estudo da folha de
grafeno.
2.3 NANOTUBOS DE CARBONO 27
2.3 Nanotubos de Carbono
Os nanotubos de carbono são nanoestruturas cilíndricas com diâmetros da ordem

de poucos nanômetros e comprimentos da ordem de mícrons. Eles foram descobertos por
Sumio Iijima [Iij91] e [IIB92]. Iijima observou (ver Figura 2.2) originalmente os nanotubos
de mútiplas camadas (MWNT, do inglês Multi-walls nanotubes), e aproximadamente dois
anos depois ele demonstrava a síntese de nanotubos de camadas simples ou única camada
- (SWNT, do inglês single wall nanotubes). Os MWNT são constituídos de vários cilindros
concêntricos de grafite, espaçados de 0, 34 − 0, 35nm um do outro, enquanto os SWNT
são constituídos de apenas uma camada cilíndrica de grafite. A descoberta dos nanotubos
Figura 2.2 Nanotubos de carbono de mútiplas camadas observados por Iijima em 1991 [Iij91]
de carbono foi um grande avanço no estudo dos compostos de carbono. O procedimento

experimental [Fer03] utilizado por Iijima para obter os nanotubos foi do tipo de descarga
por arco que consiste basicamente de aplicar uma descarga elétrica entre dois eletrodos
de grafite, em uma câmara de aço, geralmente contendo um gás inerte. Os dois eletrodos
de grafite (cátodo e ânodo) são mantidos a uma distância suficientemente pequena um do
outro (< 1mm), para que a corrente passe e, desta maneira gere um plasma entre eles. A
temperatura do plasma é muito alta, e varia de 3000 a 4000o C. A grafite é sublimada do
eletrodo positivo (ânodo), e depositada no cátodo e nas paredes da câmara. Os depósitos
contém os nanotubos de carbono. Além do método de descarga por arco, existem muitos
outros métodos, os mais utilizados são: ablação por laser, e deposição química de vapor
(CVD).
2.3.1 Propriedades dos Nanotubos de Carbono
Nanotubos de carbono podem ser descritos como folhas de grafite (grafeno) enroladas
no formato de cilindros. Em 1992 os físicos Noriaki Hamada, Shin-ichi Sawada e Atsushi
Oshiyama previram que há incontáveis maneiras de se enrolar uma folha de grafeno para
se fazer um nanotubo de única camada SWNT [CC03]. A Figura 2.3 mostra a estrutura
do grafeno usada para descrever a estrutura dos nanotubos. A estrutura do SWNT é
definida por um vetor quiral (Ch ) dado por:
Ch = na1 + ma2 ≡ (n, m), (2.1)
onde a1 e a2 são vetores unitários no espaço real, e se relacionam com o parâmetro de

rede (comprimento dos lados da célula unitária do grafeno) a por |a1 | = |a2 | = a =
√
3aC−C , onde aC−C é a distância entre os átomos de carbono mais próximos no grafeno.
O tubo (n, m) é construído a partir da união do ponto (n, m) ao ponto (0, 0). Assim é
possível formar diversos nanotubos em função de (n, m). Do ponto de vista de simetria,
Figura 2.3 Vetores que caracterizam os nanotubos de carbono a partir da folha de grafeno
podemos formar dois tipos de nanotubos, os nanotubos aquirais, que podem ser armchair
ou zigzag, e os nanotubos quirais. A Figura 2.3 mostra como se obter os nanotubos do tipo
armchair (poltrona ou braço de cadeira), zigzag ou quiral. Os nanotubos armchair são
caracterizados por um vetor quiral do tipo (n, n) enquanto o zigzag (n, 0), os nanotubos
quirais possuem n 6= m exibindo uma simetria espiral ao longo do eixo de simetria, e
0 < m < n. O eixo do tubo é paralelo a uma ligação C − C no zigzag, enquanto no

armchair é perpendicular. A Figura 2.4 ilustra os três tipos de nanotubos.
Figura 2.4 Tipos de nanotubos: (a) armchair, (b) zigzag e (c) quiral
O ângulo quiral θ é definido como o ângulo entre o vetor Ch e o vetor de base a1 ,

variando entre 0o e 30o . Os nanotubos zigzag possuem m = 0 e portanto θ = 0, para o
nanotubos zigzag θ = 30o . Os nanotubos quirais possuem valores de θ intermediários, ou
seja, 0o < θ < 30o .
Os índices n e m definem não só a geometria dos nanotubos, mas muito de suas
propriedades. O diâmetro do nanotubo é determinado a partir do vetor quiral Ch , pois o
comprimento da circunferência do tubo é |Ch |, logo,
√
|Ch | a n2 + n · m + m2
dt = = , (2.2)
π π
√
onde a = aC−C 3 = 2, 46Å e aC−C = 1, 42Å. O ângulo quiral θ pode ser facilmente
determinado a partir dos índices (n, m),

−1 n + m/2
θ = cos √ . (2.3)
n2 + n · m + m2
Para especificar as propriedades de simetria dos nanotubos é necessário definir os

vetores da rede, que são: o vetor translação T ao longo do eixo do nanotubo e o vetor
quiral Ch perpendicular ao eixo do tubo [Bar06]. Os vetores T e Ch (ver Figura 2.3)
definem a célula unitária no espaço real de um nanotubo. O vetor de translação T pode
ser escrito como função dos índices (n, m). Primeiramente temos,
T = t1 a1 + t2 a2 . (2.4)
Determina-se então, t1 e t2 pelo fato de Ch · T = 0. Assim,

2m + n
t1 = (2.5)
dR
2n + m
t2 = − (2.6)
dR
onde dR é o máximo divisor comum (MMC) entre 2m + n e 2n + m. Se tomarmos d o
MMC entre os índices n e m, podemos determinar dR pela relação:
(
d, se (n − m) não for mútiplo de 3d;
dR = (2.7)
3d, se (n − m) for mútiplo de 3d.
Assim podemos determinar o comprimento do vetor translação T,

√
3Ch
T = (2.8)
dR
Obtidos o vetor de translação e o vetor quiral, podemos então determinar a célula unitária
do nanotubo gerado pela folha de grafeno, que é dada pelo retângulo na Figura 2.3. A
área da célula unitária do nanotubo é o produto vetorial |T × Ch |,
√ 2 2
3a (n + m2 + n · m)
|T × Ch | = ,
dR
√
3a2
dividindo isso pela área da célula unitária do grafeno |a1 × a2 | = 2
determinamos o
número de hexaganos na célula unitária do nanotubo N ,
|T × Ch | 2(n2 + m2 + n · m)
N= = . (2.9)
|a1 × a2 | dR
A Figura 2.5 mostra os vetores unitários do espaço real a1 e a2 e os vetores da rede

recíproca b1 e b2 , e a célula unitária das redes real e recíproca (primeira zona de Brillouin)
do grafeno. Os vetores unitários no espaço real e no espaço recíproco, no plano (x, y),
para o grafeno são dados por:
√ ! √ !
3 1 3 1
a1 = a , , a2 = a ,− (2.10)
2 2 2 2
√ ! √ !
2π 3 2π 3
b1 = , 1 , b2 = , −1 . (2.11)
a 3 a 3
Os vetores a1 e a2 , geram a rede inteira levando em conta uma base formada por dois
átomos de carbono A e B. Na primeira zona de Brillouin do grafeno na Figura 2.5, estão
indicados os pontos de alta simetria, Γ, K e M , sendo o centro, o vértice e o centro da
aresta do hexágono.
Podemos então obter os vetores base que formam a rede recíproca dos nanotubos de
carbono e então definir a sua zona de Brillouin. A rede recíproca unidimensional do
Figura 2.5 Célula unitária da folha de grafeno (a) no espaço real, (b) no espaço recíproco. Na
primeira zona de Brillouin os pontos de alta simetria estão marcados: Γ, M e K
nanotubo pode ser mapeada em duas direções, na direção do eixo do tubo e na direção
da circunferência. A expressão para os vetores da rede recíproca ao longo do eixo do tubo
k2 e ao longo da direção circunferencial k1 , são obtidos pela relação:
Ri · ki = 2πδij (2.12)
onde Ri são os vetores base da rede real (Ch e T para i = 1 e 2 respectivamente). Teremos
então,
Ch · k1 = 2π, Ch · k2 = 0
T · k1 = 0, T · k2 = 2π. (2.13)
A expressão para os vetores da rede recíproca do nanotubos fica:

1
k1 = (t1 b2 − t2 b1 )
N
1
k2 = (mb1 − nb2 ) (2.14)
N
onde (b1 , b2 ) são os vetores da rede recíproca do grafite 2D. Obseva-se portanto que
muito das propriedades tanto estruturais quanto eletrônicas, dos nanotubos de carbono,
podem ser obtidas a partir da folha de grafeno.
Os nanotubos de carbono, especialmente os SWNT, têm propriedades eletrônicas ex-
cepcionais. As propriedades eletrônicas dos nanotubos de carbono dependem do seu
diâmetro e sua quiralidade (armchair, zigzag ou quiral). Devido a isso, o estudo das
propriedades dos nanotubos ganha tanto interesse por pesquisadores, pois são altamente
2.4 OS NANOTUBOS Bx Cy Nz 32
aplicáveis para dispositivos eletrônicos. Nanotubos de carbono (SWNT) possuem cara-

ter metálico ou semicondutor, e essa propriedade está atrelada a diferença (n − m) de
seus parâmetros estruturais. De forma geral tubos zigzag e quiral serão metálicos se
n − m = 3l, onde l é um inteiro qualquer, e semicondutores caso contrário, enquanto que
tubos armchair serão sempre metálicos1 . Este resultado, entretanto, só é exato para na-
notubos de diâmetro grande. Para nanotubos de diâmetro pequeno (dt < 1, 2nm), efeitos
de curvatura geram modificações nesta estrutura [Lei05].
Uma interessante magnitude associada aos nanotubos é a energia de curvatura ou
energia de strain. A energia de strain (Estrain ) é definida como a diferença da energia
por átomo no tubo e seu correpondente plano infinito que o gera [HGBR98]. Modelos
teóricos para a energia de strain tem sido propostos [RBM92] e mostram que a energia
strain decai com o inverso do quadrado do diâmetro do nanotubo (Estrain ∝ 1/D2 ).
2.4 Os nanotubos Bx Cy Nz
A descoberta dos nanotubos de carbono tem motivado muitos pesquisadores a estuda-

rem sobre as suas estrutura eletrônica, atômica e estrutural. Tal fato se deve ao grande
potencial de aplicação tecnológica desses compostos. A grande motivação dado pelos
nanotubos de carbono foi suficiente para estimular a curiosidade de alguns pequisadores
sobre o estudo de nanotubos análogos aos nanotubos de carbono, tais como os nanotu-
bos de BN , BC3 , BC2 N entre outros. A existência de nanotubos do tipo Bx Cy Nz têm
sido proposta e investigada teoricamente [MRCL94], [HGBR98], [PFL06b], [GFCZ06],
[AdPK06] e muitos outros . Além de estudos teoricos, muitos experimentais têm buscado
a síntese de nanotubos desse tipo [WSCC+ 95]. A síntese de nanotubos Bx Cy Nz é bem
similar a síntese de nanotubos de carbono, vários métodos podem ser empregados, tais
como o método de descarga por arco com elétrodos de grafite e BN .
Muito estudos teóricos dos nanotubos Bx Cy Nz visam avaliar a estabilidade do nano-
tubos, assim como as propriedades estruturais e eletrônicas. Para isso os mais diversos
arranjos atômicos são utilizados para avaliar qual das configurações é mais suceptível de
obtenção experimental. Além disso é importante avaliar como as propriedades desses na-
notubos variam com o diâmetro. Já é conhecido, para os nanotubos de carbono, que a
depender da quiralidade e também do seu diâmetro, eles apresentam comportamentos to-
talmente diferentes, podendo ser tanto métalicos como semicondutores. Sabe-se também
que nanotubos de BN são semicondutores caracterizados por um gap de energia de cerca
1
O modelo desenvolvido para descrever a estrutura eletrônica dos nanotubos de carbono é baseado na
Teoria Tight Binding e considera que os elétrons relevantes para o cálculo das propriedades eletrônicas
são os elétrons π da camada de valência
2.4 OS NANOTUBOS Bx Cy Nz 33
de 5, 5eV , independente do seu raio e quiralidade [GFCZ06]. A inclusão de boro e nitro-

gênio nos nanotubos de carbono pode causar mudanças nos comportamentos metálico e
semicondutor, pois estes novos compostos passam a ter propriedades intermediárias entre
os nanotubos de carbono e de BN .
É importante também avaliar a estabilidade relativa dos nanotubos com C, B e N .
Estudos de energia de formação2 dos nanotubos indicam o quão estável é um determinado
arranjo atômico, enquanto que a energia de strain avalia quanta energia é gasta para enro-
lar o nanotubo, sendo a estrutura mais factível de acontecer aquela que for relativamente
mais estável.
Baseados nisso nós realizamos um estudo teórico dos nanotubos de BCN e BC2 N .
Utilizamos métodos de primeiros princípios, baseado na teoria do funcional da densidade
dentro da aproximação generalizada do gradiente e com o método do pseudopotencial,
onde investigamos a estabilidade e as propriedades eletrônicas desses nanotubos. Nós
calculamos o gap de energia, e realizamos uma análise comparativa da estabilidade ener-
gética das estruturas de vários nanotubos do tipo armchair com dois diferentes arranjos
atômicos para o BC2 N e um para o BCN , com os mais variados diâmetros.
2
mais detalhes serão dados no capítulo seguinte
34
Capítulo 3
RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Uma grande descoberta envolve a solução de um

grande problema, mas há uma semente de descoberta
na solução de qualquer problema. Seu problema pode
ser modesto; porém, se ele desafiar a sua curiosidade e
fizer funcionar sua capacidade inventiva, e caso você
o resolva sozinho, então você poderá experimentar a
tensão e o prazer do triundo da descoberta.”
— GEORGE POLYA
3.1 Cálculos para os Nanotubos de Carbono SWNT Armchair e

Zigzag
Nesta seção reproduzimos alguns cálculos com nanotubos de carbono, utilizando os

métodos apresentados no capítulo 1 a fim de verificar parte do que foi tratado sobre os
nanotubos de carbono no capítulo 2 tais como o comportamento da energia de strain e os
valores dos gaps de energia.
Nós examinamos uma série de nanotubos com os mais variados diâmetros. A figura 3.1
mostra as geometrias de equilíbrio dos nanotubos (6,6) e (9,0) calculados via SIESTA. A
tabela 3.1 mostra os diâmetros calculados, comparados com os diâmetros previstos pelo
modelo do capítulo 2 deduzidos por [SDD99]. O número de átomos da célula unitária
de cada nanoestrutura difere em cada nanotubo. O nanotubo (4, 0) têm 32 átomos e o
nanotubo subsequente difere desse de 8 átomos, ou seja, o (5, 0) possui 40 átomos, o (6, 0)
48, e assim por diante. Para os nanotubos armchair temos que o (2, 2) possui 32 átomos
e o subsequente 16 átomos a mais, ou seja, o (3, 3) possui 48, o (4, 4) possui 64 e assim
por diante.
Podemos observar na tabela que a diferença entre os valores calculados através do
SIESTA e os previstos por [SDD99] variam entre 1, 3 e 9, 0%. As maiores diferenças se
apresentam no caso dos nanotubos de pequeno diâmetro. Esses resultados mostram que
os nanotubos de diâmetro reduzido devem apresentar um estresse estrutural maior que
o previsto [Car04]. A tabela 3.2 mostra também a média do comprimento das ligações
3.1 CÁLCULOS PARA OS NANOTUBOS DE CARBONO SWNT ARMCHAIR E ZIGZAG 35
Figura 3.1 Geometrias otimizadas dos nanotubos de carbono: a) Amrchair (6,6) com diâmetro
de 8,33Å e b) Zigzag (9,0) com diâmetro 7,23Å
Tabela 3.1 Comparação dos diâmetros dos nanotubos de carbono calculados e previstos pelo
modelo apresentado no capítulo 2.
Zigzag Armchair
Calculado Teórico Diferença Calculado Teórico Diferença
(n, m) D (Å) D (Å) (n, m) D (Å) D (Å)
(4,0) 3,41 3,13 9,0% (2,2) 2,95 2,71 8,9%
(5,0) 4,11 3,91 5,1% (3,3) 4,19 4,07 3,0%
(6,0) 4,90 4,70 4,3% (4,4) 5,61 5,42 3,3%
(7,0) 5,66 5,48 3,2% (5,5) 6,93 6,78 2,2%
(8,0) 6,45 6,26 3,0% (6,6) 8,33 8,14 2,4%
(9,0) 7,23 7,05 2,7% (7,7) 9,67 9,49 1,9%
(10,0) 8,01 7,83 2,3% (8,8) 11,06 10,85 2,0%
(11,0) 8,72 8,61 1,3% (9,9) 12,42 12,20 1,7%
(12,0) 9,60 9,39 2,1% (10,10) 13,85 13,56 2,2%
(13,0) 10,32 10,18 1,4% (11,11) 15,16 14,92 1,6%
(14,0) 11,12 10,96 1,4% (12,12) 16,49 16,27 1,3%
(15,0) 11,90 11,74 1,3%
(16,0) 12,77 12,53 2,0%
(18,0) 14,38 14,09 2,1%
C − C nos nanotubos armchair e zigzag, vemos um pequeno decréscimo no comprimento

médio das ligações com o aumento do diâmetro, mais um indicativo do efeito de curva-
tura em nanotubos de diâmetro reduzido. O desvio padrão, σ, mostra ainda que para
nanotubos com diâmetros muito reduzidos há uma variação maior no comprimento das
ligações, enquanto para nanotubos com diâmetros maiores as ligações apresentam uma
maior uniformidade nos comprimentos, havendo diferenças bruscas apenas em relação às

ligações diagonais ao eixo do tubo e as ligações perpendiculares ao eixo do tubo no caso
dos nanotubos armchair, e diagonais e paralelas ao eixo do tubo no caso de nanotubos
zigzag.
Tabela 3.2 Média do comprimento das ligações C − C, ᾱ, e o correspondente desvio padrão, σ,
de nanotubos de carbono armchair e zigzag, com o correspondente diâmetro.
Zigzag Armchair
−3
D (Å) ᾱ(Å) σ · 10 (Å) D (Å) ᾱ(Å) σ · 10−3 (Å)
3,41 1,468 38,36 2,95 1,457 15,15
4,11 1,449 23,26 4,19 1,441 8,09
4,90 1,443 18,19 5,61 1,437 7,41
5,66 1,438 11,77 6,93 1,435 6,78
6,45 1,437 11,86 8,33 1,433 6,31
7,23 1,436 11,50 9,67 1,432 6,38
8,01 1,434 8,28 11,06 1,432 5,85
8,72 1,434 8,79 12,42 1,431 5,51
9,60 1,433 8,45 13,85 1,431 5,61
10,32 1,432 6,99 15,16 1,431 5,81
11,12 1,427 4,67 16,49 1,429 4,66
11,90 1,432 7,13
12,77 1,432 6,56
14,38 1,432 7,18
A partir dos resultados obtidos, através dos cálculos teóricos via SIESTA, podemos
obter a energia de strain dos nanotubos. A energia de strain por átomo, Estrain , é definida
por,
Estrain = ET ubo − ECamada , (3.1)
onde ET ubo é a energia total, calculada explicitamente através dos SIESTA utilizando
DFT, por átomo do nanotubo, e ECamada é a energia total por átomo da correspondente
monocamada. A energia por átomo da monocamada de C (grafeno) que encontramos foi
ECamada = −154.86eV . Podemos determinar também o gap de energia dos nanotubos
estudados. O gap é determinado através das estruturas de bandas eletrônicas dos nano-
tubos de carbono, sendo a diferença de energia entre o máximo da banda de valência e o
mínimo da banda de condução.
A tabela 3.3 mostra os resultados obtidos para o cálculo da energia de strain e dos
gaps dos nanotubos de carbono.
A partir da figura 3.2 podemos verificar que a energia de strain dos nanotubos decresce
com o diâmetro, convergindo aproximadamente para zero (que é a energia de strain da mo-
β
nocamada (grafeno)) com 1/D2 . Analisando a Fig. 3.2, propomos a expressão Estrain = D2
Tabela 3.3 Energia total, energia de strain e gap dos nanotubos de carbono
ET otal EStrain Gap ET otal EStrain Gap
(eV) (eV/átomo) (eV) (eV) (eV/átomo) (eV)
(4,0) -4931,94 0,74 0,00 (2,2) -4921,09 1,08 0,00
(5,0) -6174,56 0,50 0,00 (3,3) -7410,26 0,48 0,01
(6,0) -7416,40 0,36 0,00 (4,4) -9893,72 0,27 0,01
(7,0) -8657,39 0,27 0,08 (5,5) -12374,89 0,18 0,01
(8,0) -9898,05 0,21 0,63 (6,6) -14854,90 0,13 0,02
(9,0) -11138,13 0,17 0,30 (7,7) -17334,27 0,09 0,02
(10,0) -12378,28 0,14 0,62 (8,8) -19813,24 0,07 0,01
(11,0) -13618,10 0,11 1,01 (9,9) -22291,92 0,06 0,00
(12,0) -14857,60 0,10 0,26 (10,10) -24770,38 0,05 0,01
(13,0) -16097,21 0,08 0,49 (11,11) -27248,75 0,04 0,00
(14,0) -17336,56 0,07 0,79 (12,12) -29726,98 0,04 0,01
(15,0) -18575,88 0,06 0,24
(16,0) -19815,24 0,06 0,36
(18,0) -22293,64 0,05 0,18
para ajustar a curva da energia de strain dos nanotubos. Fazendo isso para os nanotubos
de carbono encontramos aproximadamente βC(n,n) = 9.16eV ·Å2 e βC(n,0) = 8.58eV ·Å2 ,
para nanotubos do tipo armchair e zigzag respectivamente. O comportamento nessa
Figura 3.2 Energia de strain para os nanotubos de carbono do tipo armchair e zigzag
curva mostra que os resultados encontrados estão de acordo com a literatura [MRCL94],
[HGBR98] e [RBM92]. Podemos concluir que o nanotubos do tipo zigzag, apresentam
estabilidade ligeiramente maior quando comparada aos nanotubos do tipo armchair, ou
seja, para nanotubos com mesmo diâmetro a energia de strain dos nanotubos armchair
é maior do que a energia de strain do nanotubos zigzag, o que implica que é mais fácil
enrolar a monocamada para nanotubos com vetor quiral (n, 0).
Figura 3.3 Estruturas de Bandas de energia para os nanotubos de carbono zigzag: a) (6,0), b)
(10,0) e c) (15,0) e armchair: d) (2,2), e) (7,7) e f) (12,12).
A estrutura de bandas eletrônica dos nanotubos de carbono mostram os autovalores

associados com as bandas de condução e valência ao longo das direções específicas na zona
de Brillouin. A razão mais importante para calcular a estrutura de bandas é determinar
o gap dessas estruturas, ou seja, a diferença entre o máximo da banda de valência e
o mínimo da banda de condução. Na tabela 3.3 o gap de energia para os nanotubos
armchair mostra um comportamento metático para esses nanotubos independente do
diâmetro e quiralidade como previsto pelo modelo teórico usando tight binding [Car04],
enquanto que para os nanotubos zigzag temos parte de nanotubos metálicos e uma parte
de semicondutores, dependendo da quiralidade. A figura 3.3 mostra a estutura de bandas
para alguns nanotubos. A linha vermelha indica o nível de Fermi, observa-se para os
3.2 CÁLCULOS PARA OS NANOTUBOS BC2 N E BCN DO TIPO ARMCHAIR 39
nanotubos armchair que o topo da banda de valência e o mínimo da banda de condução

se tocam, indicando o comportamento metálico para essas estruturas. Para os nanotubos
zigzag, a banda para o nanotubo (6, 0) indica um comportamento metálico, para o (10, 0)
temos um semicondutor, e para o nanotubos (15, 0) um semicondutor de gap pequeno.
Todos os semicondutores são de gap direto, ou seja, o topo da banda de valência e o
mínimo da banda de condução coincidem no mesmo ponto da zona de Brilloiun.
3.2 Cálculos para os Nanotubos BC2 N e BCN do Tipo Armchair
Nesta seção mostraremos os resultados do cálculos realizados para os nanotubos BC2 N

modelos I e II e para os nanotubos BCN , todos do tipo armchair. A partir da célula
unitária de alguns dos nanotubos de carbono mostrados na secão 3.1 para os nanotubos
armchair, substituímos átomos de carbono por átomos de nitrogênio e boro até que o
arranjo dos átomos chegasse aos nossos modelos desejados. Para nanotubos BC2 N pro-
pomos dois modelos, o qual denominamos modelo I e II. As Figuras 3.5 e 3.6 mostram
as células unitárias dos modelos I e II respectivamente, juntamente com suas respectivas
monocamadas. Para os nanotubos BCN propomos apenas um modelo exposto na fi-
gura 3.4. Essas estruturas foram obtidas através da configuração da monocamada B-C-N
mais estável, de acordo com [Aze06, AdP06].
Figura 3.4 Ilustração da nanoestrutura de BCN (a) Monocamada de BCN , (b) o correspon-
dente nanotubo para a monocamada e (c) alguns nanotubos com diferentes diâmetros
Assim escolhemos oito tipos de nanotubos BC2 N para os modelo I e II: (2,2), (3,3),
(4,4), (5,5), (6,6), (7,7), (10,10) e (12,12), e sete para nanotubos BCN : (2,2), (3,3),
Figura 3.5 Ilustração da nanoestrutura de BC2 N Modelo I (a) Monocamada de BC2 N , (b) o
correspondente nanotubo para a monocamada e (c) alguns nanotubos com diferentes diâmetros
Figura 3.6 Ilustração da nanoestrutura de BC2 N Modelo II (a) Monocamada de BC2 N , (b) o
correspondente nanotubo para a monocamada e (c) alguns nanotubos com diferentes diâmetros
(4,4), (5,5), (6,6), (7,7) e (10,10). É importante notar que a diferença do número de
átomos de um nanotubo armchair BC2 N (2,2) para um (3,3), por exemplo, é sempre de
16 átomos, o que implica que sempre adicionamos um número de átomos que é múltiplo
de 4 e a estrutura de BC2 N pode ser mantida para todos os nanotubos subsequentes.
No caso do BCN temos uma diferença de 12 átomos entre nanotubos subsequentes, o
que permite também manter o arranjo atômico de BCN como na figura 3.4 para todos os
nanotubos armchair (n, n). A partir dessas nanoestruturas montadas, proseguimos para o
relaxamento das estruturas realizando as simulações via SIESTA e obtendo posteriormente

a energia total de cada nanotubo escolhido. Para cada estrutura relaxada calculamos
então o seu diâmetro, energia de strain, a energia de formação e o gap de energia de cada
nanotubo.
O diâmetro das nanoestruturas foi obtido através do programa XCrySDen (crystalline
and molecular structure visualisation program), onde calculamos a distância entre dois
átomos simetricamente opostos dos nanotubos. A tabela 3.4 mostra os diâmetros das
estruturas já relaxadas, sendo que o número de átomos é o mesmo dos correspondentes
nanotubos de carbono para as estruturas de BC2 N . Para as estruturas de BCN temos o
nanotubos (2, 2) com 24 átomos e os subsequentes adicionados de 12 átomos, ou seja, o
(3, 3) com 36, o (4, 4) com 48, e assim sucessivamente.
Tabela 3.4 Diâmetro dos nanotubos estudados para o BC2 N modelos I e II, e para o BCN .
BC2 N I e II BCN
D (Å) D (Å)
(2,2) 3,06 (2,2) 2,77
(3,3) 4,24 (3,3) 4,36
(4,4) 5,66 (4,4) 5,84
(5,5) 6,96 (5,5) 7,20
(6,6) 8,37 (6,6) 8,71
(7,7) 9,83 (7,7) 10,07
(10,10) 13,90 (10,10) 14,29
(12,12) 16,65
Utilizando um ajuste linear, encontramos aproximadamente a dependência do diâme-

tro do tubo com o número total de átomo (NT ), assim temos
D ≈ 0, 19490 + 0, 08560 · NT , para o BC2 N e, (3.2)

D ≈ 0, 03306 + 0, 11939 · NT , para o BCN . (3.3)
A figura 3.7 mostra o comportamento dos dados.

Calculamos o gap de energia da mesma maneira dos nanotubos de carbono, através da
estrutura de bandas eletrônicas. A energia de strain foi calculada a partir da equação 3.1.
Os resultados para o cálculo do gap dos nanotubos e para a energia de strain estão na
tabela 3.5, onde colocamos também o resultado para a energia total de cada nanotubo
(Etotal ).
Figura 3.7 Diâmetro calculado como função do No de átomos. Fazendo um ajuste linear D =
a + bNT encontramos para o BCN a ≈ 0, 03306 e b ≈ 0, 11939 e para o BC2 N modelos I e II
a ≈ 0, 19490 e b ≈ 0, 08560
Tabela 3.5 Energia total, energia de strain e o gap dos nanotubos BC2 N e BCN
Etotal Estrain Gap
(eV) (eV/átomo) (eV)
BC2 N I BC2 N II BCN BC2 N I BC2 N II BCN BC2 N I BC2 N II BCN
(2,2) -5248.11 -5245.74 -4008.50 0.85 0.83 0.78 0.72 1.13 0.64
(3,3) -7894.45 -7889.24 -6027.36 0.39 0.40 0.37 1.73 0.79 0.24
(4,4) -10536.31 -10529.61 -8044.08 0.23 0.24 0.21 1.60 0.98 0.03
(5,5) -13176.45 -13168.32 -10059.57 0.15 0.16 0.14 1.44 1.06 0.05
(6,6) -15815.75 -15806.16 -12074.43 0.11 0.12 0.10 1.34 1.09 0.06
(7,7) -18454.56 -18443.48 -14088.86 0.08 0.09 0.07 1.26 1.13 0.07
(10,10) -26369.46 -26353.80 -20130.65 0.05 0.05 0.04 1.15 1.16 0.09
(12,12) -31645.38 -31626.67 0.04 0.04 1.13 1.17
∞ -5275.42 -5272.41 -4027.16 0.00 0.00 0.00 1.19 1.10 0.00
3.2.1 Energia de Strain
Realizando uma análise a partir dos dados da tabela 3.5, é possível observar que temos
basicamente a mesma energia de strain para os nanotubos BC2 N modelo I e BC2 N
modelo II, o que indica que a estrutura atômica não tem fortes influências sobre o strain.
β
Figura 3.8 Energia de strain em função do diâmetro. Para Estrain = DN
com N = 2 os
nanotubos BC2 N têm β ≈ 7.7eV ·Å2 , e para N = 1.7 os nanotubos BCN têm β ≈ 4.4eV ·Å2
A figura 3.8 mostra o comportamento da energia de strain com o diâmetro. Verifica-se

através da figura que a energia de strain para os nanotubos BC2 N modelos I e II, decresce
com o diâmetro, convergindo aproximadamente para zero (que é a energia de strain da
monocamada) com 1/D2 . A partir da figura 3.8, podemos propor também a expressão
β
Estrain = DN
com N = 2 para ajustar a curva da energia de strain dos nanotubos BC2 N .
Para os modelo I e II β ≈ 7.7eV ·Å2 . Consequentemente, a partir do ponto de vista da
energia de strain, nanotubos BC2 N modelos I e II apresentam estabilidade similar.
A energia de strain para os nanotubos BCN conserva também o decrescimento com
β
o diâmetro, seguindo a lei de 1/D1,7 , utilizando a expressão Estrain = DN
com N = 1, 7,
2
obtemos β = 4, 4eV ·Å . Assim, verifica-se que nanoestruturas de BC2 N são mais estáveis
do que as de BCN . Isso pode ser explicado pelo fato que nanotubos de BC2 N apresentam
uma maior quantidade de ligações B-N e C-C.
3.2.2 Estrutura Eletrônica
Na tabela 3.5 estão também os valores calculados para o gap dos nanotubos. A
substituição de átomos de carbono por átomos de boro e nitrogenio formando a estrutura
do BC2 N provoca profundas mudanças no comportamento eletrônico dessas estruturas.

Para as estruturas BC2 N vemos claramente que o gap ganha forte dependência com o
diâmetro do nanotubo, e isso fica bem evidente na figura 3.9. O modelo I apresenta um
decaimento do gap com o diâmetro, enquanto o modelo II apresenta um crescimento do
gap com diâmetro. Em todos os dois casos há uma tendência assintótica para o gap
da monocamada. Para o modelo I o gap da monocamada é de 1, 19eV , enquanto que
para o modelo II temos um gap de 1, 10eV . É possível inferir que a estrutura eletrônica
depende do arranjo atômico no nanotubo, ou seja, para este caso estudado os modelos I
e II apresentam comportamentos eletrônicos totalmente diferentes mesmo apresentando
quantidades de átomos de boro, carbono e nitrogênio iguais.
Figura 3.9 Gap de energia em função do diâmetro para os nanotubos BC2 N modelos I e II e
os nanotubos BCN
Diferentemente dos nanotubos BC2 N , os nanotubos BCN mantém quase em sua

totalidade o caráter de um semicondutor de gap pequeno ou quase nulo, não alterando
muito seu comportamento em relação aos nanotubos de carbono. Em ambos os casos
BC2 N e BCN a análise para nanotubos com diâmetros muito pequenos é complicada,
como por exemplo o nanotubo (2,2) com diâmetro de 3, 06Å para o BC2 N e 2, 77Å para
BCN , neste caso uma análise muito mais elaborada deve ser feita pois os efeitos de
curvatura geram mudanças na estrutura desses nanotubos.
Podemos concluir que as propriedades eletrônicas dos nanotubos de BC2 N são com-
pletamente diferentes dos nanotubos de carbono mostrados na seção 3.1. Contudo o
comportamento eletrônico dos nanotubos de BCN apresentam uma certa similaridade

com os nanotubos de carbono.
A estrutura de bandas para alguns nanotubos BC2 N modelo I e II e os nanotubos
BCN são mostradas na figura 3.10.
Figura 3.10 Estruturas de Bandas de energia para os nanotubos: BCN figuras a), b) e c),
BC2 N modelo I figuras d), e) e f) e BC2 N modelo II figuras g), h) e i).
3.2.3 Energia de Formação
Por fim, para avaliar a estabilidade energética dos vários nanotubos Bx Cy Nz atra-
vés da energia de formação, precisamos distinguir as diferentes técnicas que podem ser
empregadas na síntese dessas estruturas. Assim, em cada caso, introduzimos os poten-
ciais químicos apropriados µN , µB e µC para o nitrogênio, boro e carbono respectivamente.
Para o caso no qual os nanotubos possam ser obtidos por ablação por laser ou discarga por
arco podemos ter, em ambos os casos, ambientes ricos em nitrogênio, boro ou carbono,
dependendo do reservatório atômico empregrado. Em um ambiente rico em nitrogênio
µN = −270, 22eV é a energia total por átomo da fase α − N2 do nitrogênio sólido, en-
quanto a fase α − B metálica, µB = −77, 23eV , é usada como reservatório para embientes
ricos em boro [Aze06].
Podemos obter esses potenciais químicos teoricamente, para os nanotubos de carbono
e de nitreto de boro, através dos cálculos da energia total desses nanotubos. Os potenciais
químicos para o B e N estão vinculados pela condição de equilíbrio termodinâmico µN +
µB = µBN onde µBN é o potencial químico por par de BN obtido através do cálculo da
energia total de um nanotubo SWNT de BN . Analogamente obtemos o potencial químico
para o par CC em um nanotubo de carbono SWNT. Feito isso encontramos µtubo
BN =
−350, 04eV , e µtubo
CC = −309, 54eV . Usando esses potenciais químicos, e fazendo a energia
de referência ser o limite completamente segregado, ou seja, a energia dos nanotubos
infinitos de carbono e BN como referência e atribuindo um valor nulo a sua energia de
formação, a energia de formação dos nanotubos com B, C e N pode ser escrita como:
Ef orm = Etot − nB µB − nN µN − nC µC , (3.4)
com
µN + µB = µtubo
BN (3.5)
µC + µC = µtubo
CC . (3.6)
onde Etot é a energia total calculada do nanotubo a partir do SIESTA. Na expressão acima
nB , nN e nC é o número de átomos de boro, nitrogênio e carbono, respectivamente. Como
o número de pares BN (nBN ) é igual ao número de pares CC (nCC ) para os compostos
BC2 N , a Eq. 3.4 pode ser reescrita como
Eform. = Etot. − n µtubo tubo

BN + µCC , (3.7)
onde nCC = nBN = n.

Para os nanotubos de BCN temos
Eform. = Etot − n0 (µB + µN ) − n0 µC , (3.8)

onde nB = nN = nC = n0 . Considerando que µC = 12 µCC , a Eq. 3.8 pode ser reescrita

como

0 1 tubo
Eform = Etot − n µtubo
BN + µCC . (3.9)
2
Os resultados para a energia de formação de nanotubos Bx Cy Nz , como função do

diâmetro D, são resumidos na Tabela 3.6, onde D = ∞ corresponde a monocamada.
Tabela 3.6 Energias de formação calculadas para os nanotubos de BC2 N e BCN do tipo
armchair
BC2 N (I) BC2 N (II) BCN
D (Å) Ef orm (eV/átomo) D(Å) Ef orm (eV/átomo)
3,06 0,89 0,96 2,77 1,25
4,24 0,43 0,54 4,36 0,84
5,66 0,26 0,37 5,84 0,68
6,96 0,19 0,29 7,20 0,61
8,37 0,15 0,25 8,71 0,57
9,83 0,12 0,22 10,07 0,54
13,90 0,09 0,18 14,29 0,51
16,65 0,07 0,17 ∞ 0,47
∞ 0,04 0,13
A partir da Tabela 3.6, podemos verificar que a energia de formação diminui propor-
cionalmente ao aumento do diâmetro. Tal comportamento pode ser explicado pelo fato
que o aumento do diâmetro corresponde a um aumento do número de ligações C-C e
B-N, abaixando assim sua energia de formação. Tal comportamento nos permite concluir
que a segregação de fase ocorre na maioria da estruturas B-C-N. Nós também podemos
ver, na Tabela 3.6, que nanotubos de BC2 N apresentam menores valores para a energia
de formação do que os de BCN . Este resultado pode também ser explicado a partir do
número de ligações, desde que estruturas de BCN contém um menor número de pares
B-N e C-C do que as de BC2 N .
A dependência de Ef orm como função do diâmetro dos nanotubos está ilustrada na
figura 3.11, onde os pontos correspondem aos dados da tabela 3.6. Esta figura mostra
que a energia de formação, obtida usando as equações 3.7 e 3.9, decresce com o aumento
do diâmetro. Cada curva tende assintoticamente para um valor constante, E∞ , que cor-
responde a energia de formação para a monocamada(D −→ ∞). É visível na figura que o
comportamento das curvas para os nanotubos BC2 N modelos I e II são bastante simila-
res, apresentando uma diferença constante de energia de aproximadamente 0, 1eV /átomo,
Figura 3.11 Energia de formação como função do diâmetro para os nanotubos BC2 N e BCN
exclusicamente devido as diferentes estruturas atômicas dos modelos I e II. A diferença

de energia de formação entre os nanotubos BC2 N modelos I e II e o nanotubos de BCN
é cerca de 0, 42eV /átomo e 0, 32eV /átomo respectivamente, o que nos leva a concluir que
o parâmetro mais importante na energia de formação está relacionado com a distribuição,
quantidade dos átomos e as ligações entre B, N e C nos nanotubos.
3.2.4 Estudo do Comprimento das Ligações entre os Átomos
Depois que todas estruturas foram simuladas via SIESTA obtemos as posições de
equilíbrio dos átomos. É possível então realizar um estudo da variação do comprimento
das ligações entre os átomos nos nanotubos de BC2 N e BCN . Nos nanotubos de BC2 N
temos as ligações entre boro e nitrogênio (BN ), boro e carbono (BC), nitrogênio e carbono
(N C), e entre os átomo de carbono (CC). Nos nanotubos de BCN , apenas as ligações
CC não existem.
A partir da análise das estruturas exemplificadas nas figuras 3.4, 3.5 e 3.6, é possível
ver que o número de cada tipo de ligação química (ou par atômico) está diretamente
conectado com o número total dos átomos nos nanotubos (NT ), temos portanto:
3.3 ESTUDO COMPARATIVO DOS NANOTUBOS DE CARBONO, BC2 N E BCN 49
1 1 5
NBN = NT , NBC = NN C = NT e NCC = NT para o BC2 N modelo I
2 8 8
1 5
NBN = NT , NBC = NN C = NT e NCC = 0 para o BCN , (3.10)
2 12
1 3 1
NBN = NT , NBC = NN C = NT e NCC = NT para o BC2 N modelo II
2 16 2
onde NBN é o número de ligações BN , NCC o número de ligações CC, NBC e NN C o
número de ligações BC e N C, respectivamente. Como dito anteriormente, o aumento
no número de ligações BN e CC aumenta a estabilidade energética dos nanotubos pois
abaixa a energia de formação, nesse caso o número de ligações está diretamente conectado
com o número total de átomos nos nanotubos, consequentemente o aumento do diâmetro
está relacionado com o aumento da estabilidade energética do nanotubo.
A partir das posições dos átomos nas estruturas já relaxadas é possível obter o com-
primento da ligações BN , CC, N C e BC. A tabela 3.7 mostra a média do comprimento
das ligações, ᾱ, e o correspondente desvio padrão, σ, para cada nanoestrutura B − C − N
armchair estudada.
Para os dados da tabela 3.7 é possível ver que, em geral, todas as médias dos compri-
mentos das ligações decrescem com o diâmetro do tubo. Vemos também na tabela 3.7 que
o desvio padrão para BN e CC são sistematicamente maiores do que os correspondentes
valores para as ligações BC e N C. Tal comportamento pode ser consequência do fato
que as ligações BC e N C, nos nanotubos armchair, podem ser somente diagonais ao eixo
do tubo, enquanto as ligações BN e CC podem ser diagonais e perpendiculares ao eixo
do tubo. Este comportamento geométrico não pode ser observado para nanotubos BCN ,
e não é possível detectar alguma dependência de σ no tipo de ligação.
3.3 Estudo Comparativo dos Nanotubos de Carbono, BC2 N e

BCN
Nesta seção faremos um estudo comparativo sobre as propriedades estruturais dos

nanotubos de carbono, BC2 N e BCN com quiralidade tanto armchair quanto zigzag.
Nanotubos de BC2 N e BCN do tipo zigzag, com o arranjo de atômos similar ao que foi
estudado neste trabalho, foram estudados por Azevedo et al em 2006 [AdPK06]. Assim a
nossa análise comparativa visa tomar como referência este estudo dos nanotubos do tipo
zigzag.
Em primeiro lugar faremos uma análise da estabilidade do ponto de vista da energia
de strain. Tais cálculos foram feitos na secão 3.2 para os nanotubos armchair BC2 N e na
seção 3.1 para os nanotubos de carbono armchair e zigzag. O gráfico com esses resultados
Tabela 3.7 Média do comprimento das ligações, ᾱ, e o correspondente desvio padrão, σ, de
nanotubos armchair SWNT de (a) BC2 N modelo I, (b) BC2 N modelo II, e (c) BCN
(a) BC2 N Modelo I
B−N C−C B−C N −C
D (Å) NT ᾱ(Å) σ· 10−3 (Å) ᾱ(Å) σ· 10−3 (Å) ᾱ(Å) σ· 10−3 (Å) ᾱ(Å) σ · 10−3 (Å)
3,06 32 1,472 22,54 1,445 15,63 1,523 0,00 1,422 0,00
4,24 48 1,456 12,58 1,435 20,75 1,518 0,22 1,409 0,10
5,66 64 1,449 11,02 1,431 15,08 1,511 0,11 1,403 0,11
6,96 80 1,446 9,45 1,429 12,62 1,508 0,32 1,398 0,19
8,37 96 1,444 8,57 1,428 11,69 1,507 0,07 1,396 0,10
9,83 112 1,444 9,53 1,427 11,12 1,506 0,29 1,396 0,25
13,90 160 1,444 9,17 1,427 10,60 1,504 0,33 1,394 0,18
16,65 192 1,443 8,64 1,426 11,26 1,503 0,40 1,394 0,57
(b) BC2 N Modelo II
B−N C−C B−C N −C
D (Å) NT ᾱ(Å) σ · 10−3 (Å) ᾱ(Å) σ · 10−3 (Å) ᾱ(Å) σ · 10−3 (Å) ᾱ(Å) σ · 10−3 (Å)
3,06 32 1,477 33,76 1,435 24,78 1,524 0,00 1,418 0,00
4,24 48 1,460 17,51 1,430 3,39 1,511 0,63 1,396 0,38
5,66 64 1,454 10,11 1,429 12,31 1,506 0,02 1,389 0,21
6,96 80 1,450 7,90 1,428 14,58 1,506 0,35 1,387 0,12
8,37 96 1,449 7,46 1,426 13,96 1,504 0,14 1,385 0,25
9,83 112 1,447 7,06 1,425 14,48 1,504 0,21 1,386 0,15
13,90 160 1,446 5,88 1,425 15,10 1,502 0,15 1,384 0,31
16,65 192 1,446 6,12 1,425 15,09 1,502 0,45 1,384 0,45
(c) BCN
B−N B−C N −C
D (Å) NT ᾱ(Å) σ · 10−3 (Å) ᾱ(Å) σ · 10−3 (Å) ᾱ(Å) σ · 10−3 (Å)
2,77 24 1,473 45,77 1,537 18,35 1,401 19,91
4,36 36 1,449 22,50 1,528 8,02 1,390 9,41
5,84 48 1,444 15,67 1,526 11,23 1,388 4,90
7,20 60 1,444 11,23 1,525 12,69 1,389 2,89
8,71 72 1,444 10,19 1,524 12,00 1,389 2,67
10,07 84 1,443 9,28 1,522 11,87 1,389 2,22
14,29 120 1,442 7,25 1,519 7,85 1,389 0,85
estão feitos, juntamente com os resultados para os nanotubos zigzag BC2 N e BCN , na
figura 3.12 (no formato log.xlog.), onde os símbolos preenchidos representam os resultados
para a configuração armchair, e os abertos os resultados para a configuração zigzag, feitos
a partir dos resultados de Azevedo et al. Na figura os círculos indicam a energia de strain
calculados para os nanotubos de carbono, e os quadrados para os nanotubos B-C-N.
Figura 3.12 Energia de strain plotado com função do diâmetro para nanotubos: (a) BC2 N
modelo I, (b) BC2 N modelo II e (c) BCN . Os símbolos preenchidos representam os resultados
para a configuração armchair e os símbolos abertos os resultados para os nanotubos zigzag. Os
círculos indicam a energia de strain calculada para os nanotubos de carbono.
Os resultados da seção 3.1 e 3.2 mostram que a energia de strain dos nanotubos de
carbono (armchair e zigzag), BC2 N e BCN (armchair) decresce com o diâmetro, seguindo
aproximadamente a lei 1/D2 e tendendo para o valor de energia de strain da monocamada.
Da mesma maneira os resultados para os nanotubos BC2 N e BCN zigzag seguem a lei
1/D2 . Utilizando a expressão Estrain = β/DN com N = 2, obtemos os valores de β para
os nanotubos zigzag BC2 N e N = 1.7 para os BCN .
Tabela 3.8 Valores encontrados para o parâmetro β do ajuste das curvas de energia de strain
dos nanotubos estudados utilizando a expressão Estrain = β/DN com N=2 para os nanotubos
de C, BC2 N modelo I e II, e N=1,7 para os nanotubos de BCN .
β (eV ·Å2 )
N=2 armchair zigzag
C 9.16 8.58
BC2 N (I) 7.73 6.66
BC2 N (II) 7.68 6.78
N=1.7 armchair zigzag
BCN 4.39 3.83
A partir dos resultados encontrados para os parâmetros β para os nanotubos, é possível

observar que os nanotubos zigzag são ligeiramente mais estáveis do que os nanotubos
armchair em todos os casos. Além disso é possível dizer que o strain necessário para formar
os nanotubos BC2 N , a partir de sua monocamada, é menor do que o strain envolvido
na formação dos nanotubos de carbono, a partir da monocamada de grafite. Além disso,
do mesmo ponto vista de strain estrutural, é possível verificar que as nanoestruturas
de BC2 N são mais estáveis do que as de BCN . Isso pode ser explicado pelo fato de
que os nanotubos de BC2 N apresentam um número muito maior de ligações BN e CC,
independente se sua quiralidade.
Os resultados para a energia de formação para os nanotubos B-C-N, como função do
diâmetro D, estão mostrados na figura 3.13, onde os símbolos abertos representam os
resultados para a configuração armchair e os preenchidos para configuração zigzag.
A partir da análise dos resultados obtidos, é possível inferir que, na faixa de compa-
ração usada, o BC2 N modelo I tem a mesma energia de formação para a configuração
armchair e zigzag. Um comportamento similar é também observado para os nanotubos
BC2 N modelo II. Contudo, para diâmetros D > 6Å, a energia de formação dos nanotu-
bos zigzag BCN parece ser ligeiramente maior do que os nanotubos armchair BCN . Por
outro lado, para D < 6Å os dados não são suficientes para traçar qualquer conclusão no
que diz respeito a comparar o comportamento da energia de formação para os nanotubos
BCN armchair e zigzag.
Figura 3.13 Energia de formação plotada como função do diâmetro. Os símbolos preenchidos
representam os resultados para a configuração zigzag e os abertos para a configuração armchair.
Os quadrados indicam os resultados par o BCN , os triângulos os resultados para o BC2 N modelo
II e os círculos os resultados para o BC2 N modelo I.
54
CONSIDERAÇÕES FINAIS
“Lá os fortes chegaram, os fracos desistiram, e os co-

vardes, coitados, nem tentaram.”
— CHARLES CHAPLIN
Neste trabalho de final de curso, empregamos cálculos de primeiros princípios e repro-

duzimos alguns resultados das propriedades estruturais e eletrônicas dos nanotubos de
carbono, além de investigar tais propriedades para os nanotubos de BC2 N e BCN .
Como primeiro resultado comparamos o diâmetro de diversos nanotubos de carbono
calculados através do SIESTA, com resultados teóricos bem conhecidos. Observamos que
a diferença entre os valores calculados e o teórico, variam entre 1, 3 e 9, 0%, sendo as
maiores diferenças nos nanotubos de diâmetros pequenos. Esses resultados mostram que
os nanotubos de diâmetro reduzido devem apresentar um estresse estrutural maior que o
previsto [Car04].
A simulação das estruturas de bandas dos nanotubos de carbono permitiu concluir que
os nanotubos armchair são sempre metálicos, enquanto os nanotubos zigzag são metálicos
ou não a depender do vetor quiral (n, 0). A previsão teórica para os nanotubos arm-
chair é que todos sejam metálicos, assim nossos calculos estão em perfeito acordo com
os resultados teóricos. Contudo para os nanotubos zigzag alguns predições teóricas não
são totalmente obtidas. Podemos explicar o fato de que para nanotubos com diâmetros
pequenos os efeitos de curvatura modificam substancialmente a estrutura eletrônica des-
tes nanotubos. Investigamos também a energia necessária para enrolar a monocamada
de grafeno em um nanotubo, ou seja, a energia de curvatura (ou energia de strain). Os
resultados mostraram que a energia de strain para os nanotubos decai com o quadrado
1
do diâmetro (EST RAIN ∝ D2
), o que está de acordo com os resultados em [HGBR98],
[RBM92] e [MRCL94].
Prosseguimos nossa investigação sobre o efeito da dopagem de boro e nitrogênio em
nanotubos de carbono, montando as estruturas BC2 N e BCN . Verificamos que a sub-
stituição de átomos de carbono por átomos de boro e nitrogênio altera o comportamento
eletrônico e estrutural dessas nanoestruturas. Em relação aos dois modelos propostos
para o BC2 N , concluimos que do ponto de vista da energia de strain os dois modelos
apresentam estabilidade similar, o que indica que o arranjo atômico não têm fortes in-
fluências sobre o strain, desde que se matenha a mesma configuração BC2 N . Isso fica
claro quando comparamos os resultados das estruturas BC2 N com as de BCN , pois as
estruturas de BC2 N são mais estáveis do que as estruturas de BCN e isto está ligado
ao fato de que os nanotubos de BC2 N apresentam uma maior quantidade de ligações
B-N e C-C. O aumento da quantidade dessas ligações também aumenta a estabilidade em
relação a energia de formação dos nanotubos estudados, por isso, as estruturas de BC2 N
apresentam menor energia de formação do que as de BCN . Tomando como referência
os nanotubos de carbono e BN com energia de formação nula, pode-se concluir que os
nanotubos estudados com menor energia de formação são os que são mais sucepitíveis de
segregação. Assim os resultados mostraram que o aumento do diâmetro nas estruturas
BC2 N e BCN abaixa sua energia de formação, pois nesse caso há um aumento no número
de ligações C-C e B-N. É possível então concluir que a segregação de fase ocorre nessas
estruturas.
Do ponto de vista de estrutura eletrônica pudemos ver que a substituição de átomos
de carbono por átomos de boro e nitrogênio, formando as estruturas de BC2 N , altera
profundamente o comportamento eletrônico dos nanotubos de carbono, pois o gap ganha
forte dependência com o diâmetro do nanotubo. Vimos também que a estrutura atô-
mica dos nanotubos de BC2 N depende fortemente do arranjo atômico, pois o modelo I
apresenta um decaimento do gap com o diâmetro, enquanto o modelo II apresenta um
crescimento do gap com o diâmetro. Contudo as estruturas BCN não apresentaram pro-
funda modificação em relação aos nanotubos de carbono, a não ser aqueles de diâmetro
pequeno que apresentam fortes influências dos efeitos de curvatura.
Realizamos o cálculo da média do comprimento das ligações entre os átomos nos
nanotubos de BC2 N e BCN , e em geral todas as médias decrescem com o diâmetro do
tubo. O desvio padrão para as ligações BN e CC são maiores do que para as ligações
BC e N C, sendo isso consequência do fato que as ligações BC e N C, nos nanotubos
armchair, podem ser somente diagonais ao eixo do tubo, enquanto as ligações BN e CC
podem ser diagonais e perpendiculares ao eixo do tubo.
Por fim comparamos as propriedades estruturais dos nanotubos de carbono, BC2 N e
BCN armchair e zigzag, utilizando o trabalho de Azevedo et al [AdPK06] como referência
para os nanotubos de zigzag. Encontramos que do ponto de vista da energia de strain,
os nanotubos zigzag são ligeiramente mais estáveis do que os nanotubos armchair. Além
disso, o efeito da substituição de átomos de carbono por átomos de boro e nitrogênio
é diminuir o parâmetro β, o que implica que do ponto de vista de energia de strain os
nanotubos de BC2 N são mais estáveis do que os nanotubos de carbono. Observamos

também a partir desses cálculos que nanotubos de BC2 N e de carbono são mais estáveis
do que os de BCN . Do ponto de vista da energia de formação, dentro de uma determinada
faixa analisada, nanotubos armchair e zigzag apresentam a mesma energia de formação
para os nanotubos BC2 N modelos I e II. Para nanotubos BCN , a energia de formação
dos nanotubos zigzag parece ser ligeiramente maior do que para os nanotubos armchair
para diâmetros maiores do que 6Å.
57
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62
Apêndice A
UNIDADES ATÔMICAS
O sistema de unidades utilizados neste trabalho, unidades atômicas, pode ser conver-
tido para o Sistema Internacional (SI) através de um fator de conversão X. Assim uma
Tabela A.1 Alguns fatores de conversão de unidades atômicas para o SI

Quantidade Física Fator de Conversão X Valor de X no SI
Comprimento a0 5, 2918 · 10−11 m
Massa me 9, 1095 · 10−31 kg
Carga e 1, 6022 · 10−19 C
Energia Ea = e2 /a0 4, 3598 · 10−18 J
Momento Angular ~ 1, 0546 · 10−34 Js
Momento de Dipolo Elétrico ea0 8, 4784 · 10−30 Cm
Campo Elétrico Ea /ea0 5, 1423 · 1011 V m−1
unidade atômica de comprimento equivale a a0 , uma unidade atômica de carga e, e assim

por diante.
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ARTIGO 11 - FALA SOBRE OS DEFEITOS MatheusJSMatos-Mono

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Um Estudo sobre as Propriedades Estruturais e Eletrônicas de Nanotubos

Thesis · August 2007

Matheus Josué de Souza Matos

Electro-optical-mechanical study in 2D materials membranes interacting with liquids View project

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Matheus Josué de Souza Matos

Um Estudo sobre as Propriedades Estruturais e

Trabalho Acadêmico de Final de Curso

Um Estudo sobre as Propriedades Estruturais e

Trabalho apresentado ao Programa de Gra-

Um Estudo sobre as Propriedades Estruturais e

Trabalho apresentado ao Programa de Gra-

Data de aprovação: __ /__ /____

Prof. Dr. Sérgio André Fontes Azevedo

Prof. Dr. Jorge Ricardo de Araújo Kaschny

Prof. Dr. Fábio de Jesus Ribeiro

Prof(a). Dra. Tereza Simonne Mascarenhas Santos

São inúmeros os agradecimentos por esses cinco anos de aprendizado, amadurecimento

Alexsandro (o baixinho invocado), Ananias, Paulinha (olhos de galáxia), Rebeca (é Show),

Desde de sua descoberta em 1991 os nanotubos de carbono tem despertado grande

1 MÉTODOS DE ESTRUTURA ELETRÔNICA 4

2 NANOTUBOS DE CARBONO E OS NANOTUBOS Bx Cy Nz 25

1.1 Localização dos elétrons e núcleos num sistema de coordenadas . . . . . . . 5

2.1 Folhas de grafeno formando o grafite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.1 Geometrias otimizadas dos nanotubos de carbono: a) Amrchair (6,6) com

3.6 Ilustração da nanoestrutura de BC2 N Modelo II (a) Monocamada de BC2 N ,

3.1 Comparação dos diâmetros dos nanotubos de carbono calculados e previstos

A.1 Alguns fatores de conversão de unidades atômicas para o SI . . . . . . . . 62

“Não tenho receio de considerar como questão final se,

Desde sua descoberta em 1991 [Iij91][IIB92], os nanotubos de carbono são foco de

Um importante membro dessa família, o BC2 N, foi também investigado [MRCL94]

MÉTODOS DE ESTRUTURA ELETRÔNICA

“As leis necessárias para uma teoria matemática

As propriedades observadas dos átomos, moléculas e sólidos são completamente de-

onde Ĥ é o operador Hamiltoniano exato, Ψ é uma função de todas as coordenadas

= T̂e + T̂N + V̂e + V̂N + V̂N e

Figura 1.1 Localização dos elétrons e núcleos num sistema de coordenadas

1.1.1 A aproximação de Born-Oppenheimer

A separação do movimento nuclear e eletrônico é o primeiro passo para o tratamento

Assim, o Hamiltoniano total ĤT é

ĤT = Ĥele + V̂N (1.4)

é o denominado Hamiltoniando eletrônico.

ĤT Φ({ri }; {Rα }) = EΦ({ri }; {Rα }). (1.7)

A função Φele ({ri }; {Rα }) descreve o movimento eletrônico, dependendo explicitamente

sistema, para núcleos fixos será dada por:

1.1.2 O Princípio de Exclusão de Pauli

Devido o tratamento não relativístico, o operador hamiltoniano não faz referência ao

Φ(x1 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) = −Φ(x1 , . . . , xj , . . . , xi , . . . , xN ), (1.11)

1.2 A aproximação de Hartree-Fock

A maior dificuldade encontrada na resolução da equação de Schroedinger para sólidos

1.2.1 O Produto de Hartree e o Determinante de Slater

Se não considerarmos a interação entre os elétrons (o termo de repulsão eletrônica) na

ĥi φi (xi ) = εi φi (xi ) (1.13)

χ(x1 , x2 , . . . , xN ) = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) . . . φN (xN ) (1.14)

1.2.2 O Princípio Variacional

Se desejarmos calcular a energia do estado fundamental E0 para um sistema descrito

A igualdade só é satisfeita quando Φ é idêntica a Φ0 . Para provar o teorema acima

Como Φ é normalizada temos

O princípio variacional permite-nos concluir que a energia de uma autofunção aproxi-

1.2.3 As Equações de Hartree-Fock

As esquações de Hartree-Fock podem ser obtidas, de acordo com o princípio varacional,

Eele = hΦele |Ĥele |Φele i. (1.22)

Data de aprovação: / /____