Universidade Estadual do Maranhão

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Aeroespacial da Rede

Nordeste Aeroespacial (RNA) - Polo MA
Mestrado em Engenharia e Ciências Aeroespaciais

Ricardo Corsini de Carvalho

Propriedades Mecânicas e Optoeletrônicas das Nanoestruturas

N bO2 e N b2 O5 via Cálculos de Primeiros Princípios

São Luís - MA
2021
 Ricardo Corsini de Carvalho

Propriedades Mecânicas e Optoeletrônicas das Nanoestruturas N bO2 e N b2 O5

via Cálculos de Primeiros Princípios

Dissertação apresentada à Universidade Es-

tadual do Maranhão, como requisito parcial
para obtenção do título de mestre em Enge-
nharia e Ciências Aeroespaciais.
Orientador: Prof. Dr. Edvan Moreira

São Luís - MA
2021
Carvalho, Ricardo Corsini de.
Propriedades mecânicas e optoeletrônicas das nanoestruturas NbO2 e
Nb2O5 via cálculos de primeiros princípios / Ricardo Corsini de Carvalho. –
São Luís, 2021.

65 f

Dissertação (Mestrado) – Curso de Engenharia Aeroespacial,

Universidade Estadual do Maranhão, 2021.

Orientador: Prof. Dr. Edvan Moreira.

1.NbO2. 2.Nb2O5. 3.Semicondutores. 4.Cálculos ab initio. I.Título.

CDU: 629.7:620.3

Elaborado por Giselle Frazão Tavares - CRB 13/665

 Ricardo Corsini de Carvalho

Propriedades Mecânicas e Optoeletrônicas das Nanoestruturas N bO2 e N b2 O5

via Cálculos de Primeiros Princípios

Dissertação apresentada à Universidade Es-

tadual do Maranhão, como requisito parcial
para obtenção do título de mestre em Enge-
nharia e Ciências Aeroespaciais.

Aprovado em: 12 de julho de 2021.

Banca Examinadora

Prof. Dr. Edvan Moreira (Orientador)

Universidade Estadual do Maranhão - (UEMA)

Prof. Dr. Felix Silva Costa

Universidade Estadual do Maranhão - (UEMA)

Prof. Dr. Márcio Tavares da Silva

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Maranhão - (IFMA)
São Luís
2021
 Dedicatória

Dedico este trabalho aos meus pais,

Siló e Ana Clara,
por serem muito mais que apenas pais,
mas sim educadores para vida.
E a minha amada esposa, Millena,
por todo o apoio e incentivo diário.

iv
 Epígrafe

“Se alguém julga saber alguma coisa, com efeito,

não aprendeu ainda como convém saber.”
(1 Coríntios 8:2)

v
 AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, agradeço ao Deus que tudo pode, e está em todo o Universo,
desde a superfície da terra, até nos vazios interatômicos. Agradeço pela sua imensa
bondade e misericórdia.
Em segundo lugar, agradeço à minha amada esposa, que possibilitou que todo o
trabalho acontecesse, apoiando e incentivando diariamente. Obrigado por todo o amor.
Aos meus queridos pais, que nunca deixaram de ser mais que apenas pais, mas
grandes educadores para a vida. Obrigado por toda a dedicação!
Aos meus amigos, que sempre foram grandes apoiadores do meu trabalho e estudos.
Agradeço em nome do meu amigo Gabriel Teobaldo, que muito contribuiu nesse trabalho,
com sua genialidade na física quântica.
E finalmente, ao meu orientador, Edvan Moreira, por seus grandes ensinamentos.
Sem ele, nada do que foi feito aconteceria.
Muito obrigado!

vi
 RESUMO

Todos os materiais a base de Nióbio (Nb) têm sido amplamente investigados nas
décadas recentes devido a uma série de aplicações especiais na indústria de alta tecnologia,
a saber, nos setores aeroespaciais, por exemplo, como superligas metálicas e, também, na
eletroeletrônica na qual são usados como microcapacitores. Foram relatados resultados
de um estudo teórico do Dióxido de Nióbio (N bO2 ) e Pentóxido de Nióbio (N b2 O5 ) o
qual é baseado no modelo de pseudopotencial de ondas planas ab initio via Teoria do
Funcional da Densidade (DFT), com ambas as aproximações do gradiente generalizado
(GGA) e densidade local (LDA), para os potenciais de troca e correlação. As proprieda-
des mecânicas, as estruturas de bandas eletrônicas, as densidades de estados eletrônicas,
a refletividade e a absorção óptica são calculadas para as nanoestruturas otimizadas em
seus níveis mais baixos de energia e, as comparações revelam boa concordância dos pa-
râmetros de rede calculados com resultados teóricos e experimentais. As propriedades
mecânicas para o N bO2 e N b2 O5 : módulos de Young, cisalhamento e coeficientes de Pois-
son são apresentados e indicam que as nanoestruturas possuem propriedades mecânicas
melhoradas. Um bandgap indireto E(Z −→ Γ) foi obtido com as aproximações GGA e
LDA de cálculos para ambos N bO2 e N b2 O5 . Em adição, as absorções ópticas e as refle-
tividades mostraram ser sensíveis aos planos de polarização da luz incidente no intervalo
da radiação ultravioleta ao espectro visível.
Palavras Chave: N bO2 , N b2 O5 , Semicondutores, Cálculos ab initio.

vii
 ABSTRACT

All Niobium(Nb)-based materials have been widely investigated in recent decades

due to a series of special applications in the high-tech industry, namely, in the aerospace
sectors, for example, as metallic superalloys and, also, in the electro-electronic in which
they are used as microcapacitors. Were presented the results of a theoretical study of
the Niobium Dioxide (N bO2 ) and Niobium Pentoxide (N b2 O5 ) which is based on the ab
initio plane-wave pseudo-potential model from Density Functional Theory (DFT), within
both the Generalized Gradient Approximation (GGA) and Local Density Approximation
(LDA), for the exchange and correlation potential. The mechanical properties, the elec-
tronic band structure, the electronic density of states, the reflectivity and the optical
absorption are calculated from the nanostructures optimized at their lowest energy levels
and, the comparison reveals good agreement of the calculated lattice parameters with the-
oretical and experimental results. The mechanical properties for N bO2 and N b2 O5 : Young
modulus, shear modulus and Poisson ratios are presented and they indicate that the na-
nostructures possess improved mechanical properties. An indirect bandgap E(Z −→ Γ)
was obtained within the GGA and LDA approximation of calculation for both N bO2 and
N b2 O5 . In addition, the optical absorptions and the reflectivities were shown to be sensi-
tive to the plane of polarization of the incident light in the range of ultraviolet radiation
to visible spectrum.
Keywords: N bO2 , N b2 O5 , Semiconductors, ab initio calculations.

viii
Lista de Figuras

1.1 Marcos históricos da Nanotecnologia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 O Cálice de Licurgo: (A) Verde Jade, com iluminação exterior; (B) Vermelho,
com iluminação interior. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Nanocarro com Rodas Giratórias de Buckyball. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1 Interdependência das Variáveis Básicas DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2 Fluxograma para solução da equação de Schrödinger no método das ondas
planas. Retirado de (Vianna, Fazzio e Canuto, 2004). . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 (a) Representação de uma célula primitiva com esferas rígidas, (b) Célula pri-
mitiva representada com os átomos reduzidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Um agregado de muitos átomos, formado por células primitivas. . . . . . . . . 29
2.5 Célula unitária com os eixos coordenados, comprimentos e ângulos entre eixos. 30
2.6 Esquema do processo de produção de raios-X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.7 (a) Estrutura Cúbica do N aCl (Célula Unitária Sombreada). (b) Reflexão dos
raios-X pelos planos paralelos. (c) A diferença de percurso dos raios refletidos
por planos vizinhos. (d) Reflexão em outros planos. . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.8 (a) raios incidentes refletindo nos planos da estrutura cristalina. (b) diferenças
entre as distâncias percorridas em dois planos vizinhos. . . . . . . . . . . . . . 34
2.9 Difratograma do pó obtido para o composto N aCl utilizando λ = 1.54 Å. . . . 35

3.1 (a) Estrutura Cristalina. (b) Estrutura Amorfa. . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.2 Métodos Computacionais para análise de sistemas nanoestruturados. Adap-
tado de (FLORES, 1983). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.1 Comparação entre os níveis de energia (kcal/mol e eV) versus os passos de

optimização para as células primitivas de N bO2 e N b2 O5 , segundo os métodos
clássico e quântico, através das aproximações LDA e GGA. . . . . . . . . . . . 42

ix
4.2 Células primitivas das nanoestruturas (a) Dióxido de Nióbio (NbO2 ); (b) NbO2
na forma poliedral; (c) Pentóxido de Nióbio (N b2 O5 ); e (d) N b2 O5 na forma
poliedral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3 A zona de Brillouin para estrutura Tetragonal simples. . . . . . . . . . . . . . 50
4.4 Estrutura de bandas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.5 (a) Estruturas de banda de Kohn-Sham para o Dióxido de Nióbio – N bO2 e (b)
Densidade de estados total (DOS) utilizando os funcionais LDA-CAPZ (linha
preta sólida) e GGA-PBE (linha vermelho tracejada). . . . . . . . . . . . . . 54
4.6 (a) Estruturas de Banda de Kohn-Sham para o Pentóxido de Nióbio – N b2 O5
e (b) Densidade de estados total (DOS) utilizando os funcionais LDA-CAPZ
(linha preta sólida) e GGA-PBE (linha vermelho tracejada). . . . . . . . . . . 54
4.7 PDOS da estrutura N bO2 como uma função da energia (eV) para o intervalo
de −5, 0 eV à 5, 0 eV, próximo ao nível de Fermi (exatamente em 0, 0 eV).
As curvas mostram as contribuições de cada elemento atômico e as respectivas
aproximações utilizadas: (a) Nióbio [Nb], (b) Oxigênio [O] calculados via apro-
ximação LDA-CAPZ, (c) Nb e (d) O, calculados via aproximação GGA-PBE.
Onde as contribuições dos orbitais s, p e d são representadas por linha sólida
em preto, tracejada em vermelho e pontilhado em azul, respectivamente. . . . 55
4.8 PDOS da estrutura N b2 O5 como uma função da energia (eV) para o intervalo
de −5, 0 eV à 5, 0 eV, próximo ao nível de Fermi (exatamente em 0, 0 eV).
As curvas mostram as contribuições de cada elemento atômico e as respectivas
aproximações utilizadas: (a) Nióbio [Nb], (b) Oxigênio [O] calculados via apro-
ximação LDA-CAPZ, (c) Nb e (d) O, calculados via aproximação GGA-PBE.
Sendo que as contribuições dos orbitais s, p e d são representadas por linha
sólida em preto, tracejada em vermelho e pontilhado em azul, respectivamente. 56
4.9 Espectros de absorção óptica do Dióxido de Nióbio (N bO2 ). (a) Na aproxi-
mação LDA-CAPZ e (b) na aproximação GGA-PBE, próximos ao bandgap
de energia, quando a radiação incidente está polarizada ao longo dos planos
cristalinos [001, 010, 100, 101, 110 e 111] e para a amostra policristalina (Poly). 58

x
4.10 Espectros de absorção óptica do Pentóxido de Nióbio (N b2 O5 ). (a) Na apro-
ximação LDA-CAPZ e (b) na aproximação GGA-PBE, próximos ao bandgap
de energia, quando a radiação incidente está polarizada ao longo dos planos
cristalinos [001, 010, 100, 101, 110 e 111] e para a amostra policristalina (Poly). 59
4.11 Refletividades (u.a.) versus comprimento de onda (nm) para a nanoestrutura
de N bO2 de acordo com as aproximações (a) LDA-CAPZ e (b) GGA-PBE,
quando a radiação incidente está polarizada ao longo dos planos cristalinos
[001, 010, 100, 101, 110 e 111] e para a amostra policristalina (Poly). . . . . . 60
4.12 Refletividades (u.a.) versus comprimento de onda (nm) para a nanoestrutura
de N bO2 de acordo com as aproximações (a) LDA-CAPZ e (b) GGA-PBE,
quando a radiação incidente está polarizada ao longo dos planos cristalinos
[001, 010, 100, 101, 110 e 111] e para a amostra policristalina (Poly). . . . . . 61

xi
Lista de Tabelas

4.1 Parâmetros de rede para as nanoestruturas de Dióxido de Nióbio – NbO2 e

Pentóxido de Nióbio – Nb2 O5 experimentais e calculados com as aproximações
LDA-CAPZ e GGA-PBE a partir de dados experimentais. Os comprimentos
a, b e c estão em Å e os volumes (V) em Å3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2 Módulo de Young (GP a) para as direções X, Y e Z das nanoestruturas de
Dióxido de Nióbio – N bO2 e Pentóxido de Nióbio – N b2 O5 . . . . . . . . . . . . 47
4.3 Comparação entre os valores das constantes elásticas (GP a) das nanoestrutu-
ras de Dióxido de Nióbio – N bO2 e Pentóxido de Nióbio – N b2 O5 . . . . . . . . 47
4.4 Comparação entre os valores de compressibilidade (T P a)−1 , Módulo de Bulk
(GP a) e Módulo de Cisalhamento (GP a) das nanoestruturas de Dióxido de
Nióbio – N bO2 e Pentóxido de Nióbio – N b2 O5 , a partir das aproximações
LDA-CAPZ e GGA-PBE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.5 Comparação entre os valores dos Coeficientes de Poisson das nanoestruturas
de Dióxido de Nióbio – N bO2 e Pentóxido de Nióbio – N b2 O5 , a partir das
aproximações LDA-CAPZ e GGA-PBE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

xii
Sumário

p.

1 INTRODUÇÃO 1
1.1 Nanociência e Nanotecnologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Dióxido e Pentóxido de Nióbio (N bO2 e N b2 O5 ) . . . . . . . . . . . . 8

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 12
2.1 Mecânica Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Teoria do Funcional da Densidade - DFT . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Os teoremas de Hohemberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Método de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Comparação entre Hartree-Fock e DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4 Métodos das Ondas Planas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5 Convergência do Cálculo com Ondas Planas . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6 Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.7 Cristais: difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3 METODOLOGIA 36
3.1 Equipamentos e Softwares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Procedimento Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 40
4.1 Otimização de Geometria e Propriedades Estruturais . . . . . . . . 45
4.2 Propriedades Mecânicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3 Propriedades Eletrônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Estruturas de Bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

xviii
 Estrutura de Bandas e Densidade de Estados de N bO2 e N b2 O5 . . . . . . 52
4.4 Propriedades Ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Absorção Óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Refletividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS 62

Referências 63

xix
 CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

Este trabalho apresenta o Estudo DFT das Propriedades Estruturais, Mecânicas

e Optoeletrônicas das Nanoestruturas de N bX OY (X=1,2; Y=2,5). Desta forma, inicial-
mente realiza-se uma introdução sobre os principais tópicos discutidos neste trabalho e
relevantes para seu entendimento, bem como seus objetivos. Seguido da fundamentação
teórica, metodologia, resultados e discussões, e por fim, as considerações finais.

1.1 Nanociência e Nanotecnologia

Segundo a linha do tempo da nanotecnologia apresentada no site da National
Nanotechnology Initiative (NNI, 2020), “There is plenty of room down there – invitation
for a new field of Physics” foi a palestra pioneira na história da nanotecnologia. Em
sua palestra, proferida em 29 de dezembro de 1959, no Encontro Anual da Sociedade
Americana de Física, no Instituto de Tecnologia da Califórnia (Caltech), Richard Feynman
afirma: “o que eu quero falar é sobre o problema de manipular e controlar coisas em escala
atômica”.
Richard Feynman era um dos físicos mais influentes da sua época. Isso se deu,
além do seu trabalho com a física, pela capacidade e desenvoltura nas suas palestras, que
eram cheias de conteúdo e descontraídas. Essa palestra, em 1959, tornou-se uma das mais

1
reconhecidas da sua carreira e mais importantes de toda a história da física quântica.
Esse reconhecimento veio, principalmente, algumas décadas depois (SCHULZ, 2018).
Na época de Feynman já existia uma tendência pela pesquisa sobre a miniaturiza-
ção de circuitos, componentes mecânicos entre outros (SCHULZ, 2018). Pode-se observar,
de acordo com Schulz, que essa palestra não se referia a algo completamente novo na fí-
sica, apesar de ser apresentada com uma visão muito inovadora e diferente, que pode ser
observada na famosa frase de Feynman: “Por que não podemos escrever os 24 volumes da
Enciclopédia Britânica na cabeça de um alfinete?”. A escala aqui apresentada trata-se da
escala nanométrica, ou seja, um bilionésimo de metro (10−9 m). É nessa escala que estão
localidos os átomos e moléculas.
Os materiais nanoestruturados estão presentes na natureza nas mais diversas for-
mas. A Cartilha sobre Nanotecnologia, elaborada pela Agência Brasileira de Desenvol-
vimento Industrial, cita algumas dessas aplicações naturais: estão presentes nas patas
das lagartixas, por exemplo, nanoventosas que as ajudam a ter uma “autonomia decisó-
ria”, proporcionando uma fortíssima adesão nas mais diversas superfícies. Outro exemplo
citado são as asas das borboletas azuis e as penas do pavão, que ao interagir com luz, mo-
dulam o índice de refração causando um efeito óptico, alterando a sua cor (ABDI, 2010).
Não obstante, a ideia é criar novas nanoestruturas, modificando os arranjos atômicos com
vistas em criar novos materiais.
Feynman propõe a manipulação de materiais em nano escala, movendo átomos
individualmente. Sombras dessa ideia já podiam ser encontradas alguns anos antes, ainda
na década de 1950, por exemplo, em um artigo publicado na Science, por Arthur Von
Hippel, intitulado “Molecular Engineering”, que propunha a utilização de novos materiais
criados, no lugar de partir dos pré-existentes (SCHULZ, 2018). Dessa forma, já se ob-
servava uma inclinação da física para o mundo quântico da manipulação de átomos, com
objetivo de formar novos compostos, objetos e materiais para engenharia, com aplicações
e propriedades incríveis.
Essa proposta era carregada de inovação para a época. E as palavras de Feyn-
man, somadas as dos grandes físicos que o sucederam no assunto, foram assertivas, no
que diz respeito ao rumo que essa área da física tomaria. Por exemplo, Von Hippel, em
“Molecular Science and Molecular Engineering”, afirma que a engenharia molecular teria
grande aplicação em “veículos aéreos do futuro” (HIPPEL e ADLER, 1959). Cita isso

2
se referindo a necessidade de miniaturizar objetos e materiais em um contexto de cor-
rida espacial, que aconteceu concomitantemente a seus artigos e materiais dessa época.
E hoje, pode-se observar pesquisas que trazem aplicações aeroespaciais para materiais
manipulados atomicamente, em escala nanométrica, como é o caso desta pesquisa.
Quais seriam as propriedades dos materiais se pudéssemos realmente arranjar os
átomos como bem entendêssemos? (FEYMAN, 1960). Essa pergunta de Feynman em sua
palestra deixa claro o objetivo da nanotecnologia. Ao poder controlar o mundo quântico,
rearranjar átomos de acordo com a necessidade, pode-se dar espaço para uma infinidade
de novos materiais, com as mais diversas aplicações possíveis, e propriedades otimizadas.
Schulz (2018) deixa claro em seu artigo que é falsa a ideia de que a nanotecnologia
surgiu na palestra de Richard Feynman. A preocupação com o “pequeno” remonta desde
muitos séculos atrás. No século V a.C., Leucipo de Mileto, pensou em uma teoria de que
tudo seria composto por partículas indivisíveis. No séc. XIX, Dalton corroborou, com
alguns ajustes, afirmando que esses átomos seriam como bolas de bilhar. No Séc. XX,
Rutherford propôs um modelo atômico parecido com o Sistema Solar. E finalmente, a
contribuição de Niels Bohr, em 1915, que propôs o modelo em que os elétrons giravam ao
redor de um núcleo (ABDI, 2010). Dessa forma, percebe-se que o foco no “pequeno” já
atravessa séculos.
Em uma história mais recente, pode-se citar a primeira vez que o termo “Nano-
tecnologia” foi empregado. O termo teve seu surgimento com Norio Taniguchi, em 1974
(ABDI, 2010). Dessa data em diante muitos acontecimentos tiveram protagonismo na his-
tória das nanoestruturas. Para demonstrar os principais acontecimentos dessa narrativa,
foi elaborada uma linha temporal didática, que se baseou na timeline do site da National
Nanotechnology Initiative, e contém os principais saltos que a nanotecnologia apresentou
durante a história:

3
 Figura 1.1: Marcos históricos da Nanotecnologia.

Além deste rumo científico, em paralelo ainda pode-se citar alguns exemplos de usos
de materiais nanoestruturados durante a história, o que mostra que a física que temos
hoje sobre o assunto não provém somente dos acontecimentos assinalados na Figura 1.1.
Pode-se destacar o trabalho de Gerd Binning e Heinrich Roher em 1981, criadores
do microscópio de tunelamento, que rendeu o Nobel de física em 1986. Essa tecnologia
é que permitiu efetivamente a manipulação de átomos. Com esse equipamento se tor-
nou possível o exame do cálice de Licurgo (vide Figura 1.2), por exemplo, e a profunda
análise em outros materiais nanoestruturados. Por meio dessa tecnologia foram abertos
novos campos para o estudo da matéria, possibilitando dar continuidade a nanociência e
ampliando suas descobertas.
O microscópio de tunelamento (scanning tunneling microscope) foi construído pela
primeira vez pela IBM 1 . Foi graças a invenção desse microscópio que se passou a poder não
só ver átomos, mas manipulá-los individualmente. O nome “tunelamento” se dá devido
à corrente elétrica que é gerada por um potencial elétrico entre a ponta de prova do
microscópio (sonda) e a amostra observada, que é chamada de corrente de tunelamento.
A corrente gira em torno de 0,01 a 50 nA, e acontece sem que exista contato físico entre
as partes (separação caracterizada como barreira). Essa corrente varia quando se altera
a distância entre a sonda e a amostra (BARAZANI, CHAVES e TORIKAI, 2008).
Os primeiros exemplos de materiais nanoestruturados foram produzidos empirica-
mente por artesãos, que utilizavam calor elevado, por exemplo. No Séc. IV tem o exemplo
clássico do Cálice de Licurgo, na Roma antiga. Esse objeto apresenta cores diferentes con-
1
A IBM (International Business Machines Corporation) é uma empresa voltada para a área da infor-
mática, com sede nos EUA. Maior empresa de TI do mundo.

4
forme o posicionamento da luz: se posicionada pelo lado de dentro, apresenta uma cor
vermelha, se posicionada pelo lado de fora, verde jade. Esse mistério foi revelado apenas
depois de 1990, quando fragmentos foram analisados por cientistas ingleses, detectando
partículas de prata e ouro, em torno de 50 nanômetros de diâmetro (MERALI, 2013).
Isso já era a nanotecnologia sendo aplicada empiricamente pelos Romanos nesse artefato
único, há aproximadamente 1600 anos. Na Figura 1.2, retirada da Smithsonian Magazine,
pode-se observar o fenômeno claramente. O cálice é chamado de “Cálice de Licurgo”, pois
exibe uma cena em que aparece o rei Licurgo da Trácia.

Figura 1.2: O Cálice de Licurgo: (A) Verde Jade, com iluminação exterior; (B) Vermelho,
com iluminação interior.

A história também registrou alguns acontecimentos mais recentes, de grande rele-

vância. Segundo a timeline do site da National Nanotechnology Initiative, o presidente
Clinton lançou a Iniciativa Nacional de Nanotecnologia para coordenar os investimentos
federais de P&D e inserir os EUA no cenário competitivo da Nanotecnologia em 2000. Em
2006, James Tour e alguns companheiros da Rice University, construíram um carro em
nanoescala (Fig. 1.3), feito de oligo (fenileno etinileno) com seus eixos alcinílicos e quatro
rodas esféricas de fulereno C60 (Buckyball). Provocou-se uma variação de temperatura e
o nanocarro se moveu sobre uma “pista” de ouro (NNI, 2020).

5
 Figura 1.3: Nanocarro com Rodas Giratórias de Buckyball.

Os nanotubos de carbono, citados na linha do tempo anterior, são uma das formas
possíveis de organizar os átomos de carbono, além do diamante e o grafite, por exem-
plo. Possuem, nesse caso, uma estrutura cilíndrica, com o diâmetro muito menor que o
comprimento, 132 milhões de vezes menor. Essa disposição torna o material altamente
promissor no campo da nanotecnologia, com propriedades mecânicas, elétricas, ópticas e
térmicas extraordinárias.
Já os nanocones de carbono, são estruturas que, diferentemente do nanotubo, pos-
suem um diâmetro aproximadamente igual ao seu comprimento. São estruturas utiliza-
das, por exemplo, para microscopia de varredura por sonda, por conta da estabilidade e
condutibilidade elétrica. Para esse processo, se utiliza agulhas de ouro, porém, possuem
pontas plásticas. A aplicação do nanocone nessa posição, estabiliza a ponta, sem sacrificar
quaisquer propriedades.
Esses não são todos os acontecimentos em sua totalidade, mas alguns dos princi-
pais. Pode-se observar que muito ainda tem que ser desenvolvido na área, todavia, já
alcançamos grandes descobertas na área da nanotecnologia. O que tornou essa ideia do
“miniaturizado” acessível para a sociedade em geral, foi o filme Viagem Fantástica (Fan-
tastic Voyage), de 1966, baseado no livro de Isaac Asimov segundo muitos autores (ABDI,
2010). É crucial o apoio social para o investimento massivo e disciplinado em determi-
nada área da ciência. Portanto, entende-se que esses materiais contribuíram muito para
o desenvolvimento da área.
Se faz necessária, para a nanotecnologia, uma avaliação crítica no que diz respeito

6
as suas largas vantagens e também algumas desvantagens que precisam ser bem adminis-
tradas. É evidente que uma tecnologia de tamanho potencial pode ter alguns aspectos
negativos, apesar de pequenos, se comparados com as vantagens. Alguns impactos so-
ciais podem ser citados: questões ambientais, assuntos militares, vigilância, inteligência
artificial e viagens espaciais (UMBRELLO, 2018).
Os melhores cenários para o futuro são incríveis, e podem ser comparados a uma
revolução industrial, uma das mais intensas. Entretanto, os piores cenários são catastró-
ficos. Como se trata de uma tecnologia que ainda está em desenvolvimento, é necessário
discutir os tópicos sociais e seus impactos para as mais diversas áreas.
Tecnologias se tornando baratas (por conta de materiais mais eficientes), elimina-
ção de algumas doenças (drug delivery ), inovações tecnológicas para solucionar problemas
ambientais graves, como redução da poluição e implementação de energia fotovoltaica, em
substituição das fósseis (UMBRELLO, 2018). Para a área militar, pode-se almejar uma
mais intensa “paz armada”, com melhorias significativas no armamento do exército. A
vigilância ficaria mais intensa, com redução considerável de crimes e captação de grupos
terroristas mais facilmente. Na área da computação, são incontáveis as vantagens da
nanotecnologia. Uma delas é na inteligência artificial. Com a possibilidade de desenvol-
vimento de processadores ultrarrápidos, compostos por materiais novos, de propriedades
nunca vistas, as inteligências artificiais subiriam a um outro patamar. Isso tem como con-
sequência uma melhoria em inúmeras áreas, inclusive na vigilância: inteligências artificiais
rastreando terroristas em imagens do mundo todo, de forma muito rápida. E, logicamente,
tem-se os impactos na área aeroespacial, equipamentos se tornando leves, materiais mais
resistentes, com propriedades mecânicas, optoeletrônicas, termodinâmicas otimizadas, re-
duzindo os custos das viagens espaciais, satélites, entre outros (UMBRELLO, 2018).
Algumas desvantagens a serem observadas, segundo Umbrello (2018), são: nas
questões ambientais, é necessária uma atenção e cuidado com nanopartículas inaladas,
tecnologias sendo utilizadas para ampliar o desmatamento e devastação da natureza. No
âmbito militar, o surgimento de armamento mais eficiente pode ampliar o poder de grupos
terroristas que tem acesso às armas de forma ilegal. Sobre a vigilância, um dos problemas
é intensificar a invasão de privacidade da parte do governo. A inteligência artificial poderia
desenvolver-se de uma forma não esperada.
Segundo Umbrello, as vantagens são exponencialmente maiores do que as des-

7
vantagens do desenvolvimento da nanotecnologia e arranjo de átomos. Segundo ele, os
impactos positivos ambientais são os mais importantes, que a longo prazo, justificaria
todo o investimento feito hoje na P&D da área.
Uma das grandes vantagens dos investimentos em nanotecnologia é o efeito “Spil-
lover” ou transbordamento tecnológico. A multidisciplinaridade da nanotecnologia é um
grande impulsionador dos investimentos que vem sendo feitos na área. Há um enorme po-
tencial para geração de novas tecnologias derivadas dos estudos específicos, fazendo com
que esses investimentos realizados atinjam os mais diversos setores da sociedade: biologia,
química, agricultura, biomedicina, engenharias, entre outros. Possibilitando um retorno
bem maior.

1.2 Dióxido e Pentóxido de Nióbio (N bO2 e N b2O5)

Em estudos recentes o Nióbio tem sido muito observado pela comunidade cien-
tífica. Isso se deu por conta da sua vasta aplicação nas indústrias de alta tecnologia,
principalmente nos setores aeroespaciais (LOPES, MENDONÇA, et al., 2015).
Nessa indústria dos programas espaciais do mundo, o Nióbio encontrou seu espaço,
devido suas múltiplas propriedades interessantes para o setor. Um exemplo disso é sua
capacidade de aplicação em revestimentos de aeronaves, foguetes, satélites, por conter
boa resistência a corrosão (NOWAK e ZIOLEK, 1999). Também aplicado nos sistemas
estruturais de foguetes, aviões entre outros, por proporcionar melhorias nas resistências
mecânicas, e turbinas.
Uma aplicação muito relevante para o Nióbio, na forma de N b2 O5 (estrutura es-
tudada neste trabalho), é nas superligas que são utilizadas nas turbinas de avião, e com
aplicações em foguetes, por exemplo, que são regiões que chegam a temperaturas eleva-
díssimas. Demonstrando sua excelente aplicação para fins de temperatura elevada, com
grande destaque na engenharia aeroespacial.
O Nióbio é um elemento químico, com simbologia Nb, com número atômico 41 e
massa atômica 92,9064 u. Seu nome é dado em homenagem a Niobe, filha de Tântalo, per-
sonagens da mitologia grega (nome adotado oficialmente em 1950 pela IUPAC) (NOWAK
e ZIOLEK, 1999). É um metal prateado brilhante, com estrutura cúbica de corpo cen-
trado (LOPES, MENDONÇA, et al., 2015). O Nióbio possui estados de oxidação de +5

8
até −1, todavia, o estado de oxidação +5 é o mais estável dentre os demais.
Se trata de um elemento de transição, que atualmente é muito utilizado em ligas
de aço para a produção de tubos condutores de fluidos. Todavia, as possíveis aplicações
são inúmeras: aço estrutural, aço para indústria automotiva, motores a jato e turbinas
a Gás. E recentemente também aplicado para materiais resistentes ao calor e corrosão
(LIMA, 2010).
No aço estrutural, a adição de Nióbio na liga metálica produz melhoria significa-
tiva nas propriedades mecânicas. Isso torna possível um valor elevado da razão resistência
mecânica/peso, reduzindo drasticamente as seções de peças metálicas, tanto para constru-
ção civil quanto para aplicações em automóveis, aviões, foguetes, satélites, entre outros,
acarretando uma economia de material, combustível (no caso de foguetes e automóveis),
e também da segurança (LIMA, 2010).
O elemento possui cinco grandes classes de compostos: fosfatos, carbetos, sulfetos,
nitretos e óxidos (LOPES, MENDONÇA, et al., 2015), sendo os óxidos estudados neste
trabalho, tanto em sua versão N bO2 quanto N b2 O5 .
Os Óxidos de Nióbio se tornaram materiais cruciais para a indústria, justamente
por sua aplicação em setores que são considerados estratégicos. Dessa maneira, o Brasil
está diante de uma grande oportunidade, visto que é detentor de mais de 90% das reservas
mundiais exploráveis de Nióbio, maior produtor e exportador (LOPES, MENDONÇA, et
al., 2015).
Percebendo esse grande potencial, o Ministério de Minas e Energia do Brasil, em
2010, recomenda fortemente a ampliação nas indústrias e também o incentivo à pesquisa
para o desenvolvimento de novos materiais, aplicáveis no setor da medicina, indústria
aeronáutica, aeroespacial, automobilística e outras tecnologias mais avançadas ainda. Cita
que é necessário estabelecer-se uma boa política de incentivos comerciais, para disseminar
o uso do Nióbio, e ampliar o comércio exterior (LIMA, 2010).
As perspectivas para os investimentos são altas. A necessidade de investimento,
para atendimento da demanda global de Nióbio (mercado interno e externo) são US$ 81,4
milhões para 2010 e de US$ 1,374 bilhões para 2030, com um cenário considerado normal
de crescimento (LIMA, 2010).
Os óxidos de nióbio, objetivo deste trabalho, existem com diferentes estequiome-
trias, por exemplo: N b2 O5 (Pentóxido de Nióbio), N bO2 (Dióxido de Nióbio) e N bO

9
(Monóxido de Nióbio) (LOPES, MENDONÇA, et al., 2015).
O N bO2 , estrutura estudada neste trabalho, é um semicondutor com bandgap in-
direto de 0, 7 eV. Se apresenta como um sólido azul escuro (LOPES, MENDONÇA, et al.,
2015). Não pode ser diluído em água, e é um forte agente redutor. Sobre suas formas na
estrutura cristalina se apresenta Rutilo, tetragonal e monoclínica. Já suas propriedades fí-
sicas, não são muito bem estabelecidas ainda (LOPES, MENDONÇA, et al., 2015). Além
disso, pode-se destacar que para manter essa estrutura deve-se ter a razão O/Nb próxima
a 2. Quando essa razão é aumentada, a estrutura apresenta alguma fase de N b2 O5 , se
reduzida forma-se o NbO, que é um sólido cinza, com estrutura cúbica de face centrada
(LOPES, MENDONÇA, et al., 2015).
Quando se trata da outra Nanoestrutura estudada nesse trabalho, o N b2 O5 , tem-
se agora um semi-condutor “n”, com bandgap variando de 3, 1 a 4, 0 eV. Consiste em um
sólido branco, que é estável no ar e também insolúvel em água (LOPES, MENDONÇA,
et al., 2015).
Em geral, o N b2 O5 tem uma estrutura cristalina em octaedros de N bO6 . Todavia,
por ser uma estrutura de alta complexidade estrutural, por conta do polimorfismo, pode
aparecer em outros formatos, dependendo da temperatura de formação, e outros fatores.
Mesmo que as estruturas tenham nomes e formatos diferentes, com muitas fases, algumas
delas são correspondentes (LOPES, MENDONÇA, et al., 2015).
Dentre as estruturas cristalinas possíveis com o N b2 O5 pode-se destacar a Pseu-
dohexagonal, Ortorrômbica e Monoclínica. Sendo a monoclínica a mais estável termo-
dinamicamente, e a pseudohexagonal a menos estável. (ZHAO e TRUHLAR, 2008). A
estrutura monoclínica, sendo a mais estável termodinamicamente, apresenta sua cristali-
zação próximo a 1100◦ C. Quando submetida a 500◦ C forma a fase ortorrômbica, e entre
700 e 800◦ C se transforma na pseudohexagonal (ZHAO e TRUHLAR, 2008). Não há
como voltar atrás, todas essas mudanças de fase são irreversíveis.
O estudo do N b2 O5 se justifica, na medida em que o material têm inúmeras apli-
cações tecnológicas, com propriedades muito interessantes em muitas áreas. Essas propri-
edades, tanto físicas quanto químicas, tornam ele muito promissor para utilização como
adsorvente, sensor de gases, células solares e em componentes eletrônicos (LOPES, MEN-
DONÇA, et al., 2015). Além disso, é um material que possui boa estabilidade e resistência
a corrosão (como citado anteriormente) tanto em meio básico quanto ácido.

10
 Este trabalho tem por objetivo obter as propriedades de dois materiais possíveis de
serem sintetizados (dióxido de nióbio e pentóxido de nióbio), propondo aplicações diretas
na Engenharia, em especial, na Engenharia Aeroespacial, foguetes, satélites, turbinas e
circuitos.
Para isso, utilizou-se modelos computacionais avançados, realizando a simulação
dos materiais propostos nesse trabalho, obtendo suas propriedades mecânicas e optoele-
trônicas, e assim, tendo razoabilidade na determinação de suas possíveis aplicações. Os
materiais se mostraram muito promissores a se tornarem metamateriais.
Essa pesquisa é muito relevante para a sociedade, na medida em que consegue
propor a construção de novos materiais, com propriedades direcionadas para aplicação
em fins específicos e altamente tecnológicos. A nanotecnologia tem enorme poder de
transformação social, e pode vir a ser uma nova revolução industrial na sociedade.

11
 CAPÍTULO 2

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Neste capítulo, será realizada uma revisão da bibliografia necessária para a com-
preensão deste trabalho. No início, trata-se sobre a Mecânica Quântica e seus principais
aspectos históricos. Após isso, apresenta-se as aproximações necessárias para o entendi-
mento do método DFT, e por fim, trata-se do método DFT propriamente dito, com seus
teoremas fundamentais e uma breve comparação com métodos mais antigos de cálculo,
além de apresentar também os Métodos de Ondas Planas e Pseudopotenciais. Para um
melhor entendimento, foi demonstrado um pouco dos aspectos históricos da Difração de
Raios-X, além de principais definições.

2.1 Mecânica Quântica

A física quântica foi uma das maiores transformações que a física sofreu desde
Newton. Alguns físicos afirmam que a física quântica é uma alteração muito mais radical
do que a própria relatividade de Einstein (NUSSENZVEIG, 2014).
A física que é chamada de “Física Clássica” lida com os fenômenos macroscópicos1 ,
os quais tem-se costume de ver no dia-a-dia. Todavia, a física quântica trata sobre os
fenômenos na escala microscópica, ou atômica, e até mesmo subatômica. É extremamente
1
Os fenômenos clássicos são os que envolvem corpos muito grandes se comparados com as partículas
elementares e com velocidade  c (velocidade da luz).

12
interessante essa mudança atípica na física do Séc. XX, pois além de serem desenvolvidos
novos conceitos para uma nova escala, isso foi feito com bons resultados e uma boa
precisão.
A mecânica Newtoniana é uma vertente da mecânica relativística de Einstein. No
caso, é uma aplicação para velocidades “palpáveis”, ou conhecidas do cotidiano, muito
menores que a velocidade da luz. Dessa mesma forma, tem-se que a chamada “Física
Clássica” é uma aproximação ou restrição da física quântica, só que para escalas maiores
(NUSSENZVEIG, 2014).
A física clássica continha inúmeras faltas de informações, uma espécie de teoria
incompleta, pois muitos fenômenos recorrentes, mesmo que realizados no mundo macro,
permaneciam sem explicação alguma plausível. Diante disso, é que foi necessária a forma-
lização de toda uma física diferente, chamada física quântica, que conseguiu normalizar
muitos desses fenômenos, que até então existiam sem explicação alguma. A Física Clás-
sica falha, sozinha, na explicação de muitos desses fenômenos. Um exemplo categórico
disso, é a distribuição espectral da radiação térmica (NUSSENZVEIG, 2014).
A mecânica quântica, até então chamada de “antiga mecânica quântica”, surgiu
para explicar alguns fenômenos microscópicos, os quais o eletromagnetismo e os conceitos
clássicos não explicavam. O que estava “incluso” nessa mecânica inovadora da época, é
basicamente a teoria do quanta de Planck em 1900, o efeito fotoelétrico de Einstein em
1905, a teoria atômica de Bohr em 1913 e por fim, a teoria do dualismo onda-partícula
proposta por Louis de Broglie em 1924.
Um pouco depois, em 1925, veio Heisenberg com a chamada “mecânica das matri-
zes”, simultaneamente com o conhecido Schrödinger, em 1926, que desenvolveu a conhe-
cida “mecânica ondulatória”, baseado nas ideias de Broglie. Heisenberg com um aspecto
mais matemático, e Schrödinger mais físico, mas impreciso, até então. Todavia, alguns
anos depois, outros físicos foram “excluindo” essa imprecisão, descobrindo soluções para
a equação geral de Schrödinger2 . Como por exemplo, a aplicação da teoria do Spin de
Pauli e energias positivas e negativas de Dirac, em 1926. Essas teorias, passaram a ser
conhecidas como “mecânica quântica moderna”.
Esses trabalhos de Broglie não tiveram tanta importância no início (antes das con-
firmações experimentais), mas não demorou muito para serem reconhecidos por Einstein.
2
Equação fundamental que descreve a dinâmica quântica.

13
Em 1926, Peter Debye, organizava, junto de Schrödinger um colóquio conjunto sobre o
tema. A partir desse colóquio que Schrödinger desenvolveu a mecânica ondulatória na
versão da mecânica quântica (NUSSENZVEIG, 2014).
Desse estudo, surge o modelo matemático proposto por Schrödinger, das leis do
movimento ondulatório das partículas3 . A equação principal do modelo é chamada equa-
ção de Schrödinger e tem o objetivo de calcular uma função de onda Ψ(r, t) associada
a uma partícula que se move dentro de um campo de forças descrito por um potencial
V (r, t).
Em física, dizemos que o estado de um sistema físico é determinado pelas variáveis
físicas que estejam associadas a este sistema. Exemplos que reproduzem com exatidão e
fidelidade este conceito são as variáveis posição, velocidade e aceleração na Mecânica Clás-
sica, a energia, volume e número de partículas na Termodinâmica, as cargas elétricas, que
consequentemente sugerem a configuração de campo elétrico na Eletrodinâmica, dentre
outros exemplos. Deve-se salientar que este conceito é fundamental para a compreensão
da dinâmica quântica, uma vez que quando diz-se função de estado, função de onda, ou
autofunção, estamos nos referindo a uma Ψn da n-ésima partícula, descrevendo o estado
geral da partícula, associada a um nível de energia En (autovalor) que é um número real
(valor de energia) com o qual um ou mais estados podem estar associados.
Quando dois ou mais estados estão associados a um mesmo autovalor de energia,
dizemos que este nível de energia é degenerado.
Para casos em que esse potencial não dependa estritamente do tempo, a equação
da dinâmica quântica torna-se estacionária, assumindo a seguinte forma:

h̄2 2
 
− ∇ + V0 Ψn = En Ψn . (2.1)
2m
Na Eq. (2.1), En são os autovalores de energia possíveis com os quais uma função
de onda Ψn está associada, m é a massa da partícula analisada e descrita. Já V0 é a
energia potencial da partícula, uma função. Essa função contém informações sobre como
o mundo exterior influencia a partícula avaliada. A variável do espaço está contida em ∇2 .
E finalmente, h̄ é a constante de Planck reduzida, presente em grande parte das equações
da física quântica. A constante de Planck reduzida é dada por:
3
Lei esta que governa a dinâmica quântica tal como a segunda lei de Newton rege o movimento
clássico.

14
 h
h̄ ≡ = 1, 05457168 × 10−34 J · s, (2.2)
2π
onde h é a constante de Plank. Além da representação diferencial da equação de
Schrödinger, mostrada na equação (2.1), em mecânica quântica, temos como base a Álge-
bra Linear capaz transformar uma abordagem diferencial em uma abordagem operatorial
onde podemos dizer que um operador, que trata-se do termo entre colchetes na equação de
Schrödinger estacionária passa a ser conhecido como Operador Hamiltoniano, denotado
Ĥ, que atuando em uma autofunção Ψn , gera um autovalor de energia En multiplicado
pela autofunção Ψn , ou seja, um problema típico de autovalor. Dessa forma, a equação
pode ser escrita na forma operatorial da seguinte maneira:

ĤΨn = En Ψn . (2.3)

2.2 Aproximação de Born-Oppenheimer

Para tornar a equação de Schrödinger passível de resolução, é necessário fazer
uso de aproximações. Essa equação, naturalmente, não possui solução para sistemas
poliatômicos. Dessa forma, pode-se escrever a seguinte equação, independente do tempo,
para um sistema de N elétrons e M núcleos:

ĤΨ (ri , Rα ) = EΨ (ri , Rα ) (2.4)

onde Ψ (ri , Rα ) é uma função de estado do sistema. Sendo ri as coordenadas dos elétrons,
e Rα as coordenadas dos núcleos. Sendo Ĥ o operador hamiltoniano total, com expressão:

X h̄2 X h̄2 X X Zα Zβ e2 X X Zα e2 X X e2
Ĥ = − ∇2 α − ∇2 i + − +
α
2mα i
2me α β>α
4π0 rαβ α i
4π0 riα j i>j
4π0 rij
(2.5)
onde α e β estão se referindo aos núcleos, e i e j aos elétrons.
O primeiro termo da eq. (2.5) é chamado de operador da Energia Cinética dos
   
Núcleos T̂n . O segundo termo é o operador da Energia Cinética dos Elétrons T̂e . O
terceiro é o operador da Energia Potencial das Repulsões entre os núcleos V̂n , sendo rαβ a
distância entre os núcleos α e β de números atômicos Zα e Zβ . O quarto termo da equação

15
  
(2.5) é o Operador de Energia Potencial das atrações entre os elétrons e os núcleos V̂ne ,
com riα a distância entre o elétron i e o núcleo α. E por fim, o último operador é a Energia
 
Potencial das repulsões entre os elétrons V̂e , com rij sendo a distância entre os elétrons
i e j.
De forma simplificada, então, podemos escrever o Ĥ, nos termos definidos anteri-
ormente:

Ĥ = T̂n + T̂e + V̂n + V̂ne + V̂e . (2.6)

Uma boa aproximação para essa expressão é considerar o núcleo estático, com rela-
ção aos elétrons. Isso é possível, fisicamente, porque o núcleo é muito pesado e os elétrons
muito leves. Os elétrons funcionam como se fossem nuvem de cargas, pois se movem
muito mais rápido. Dessa forma, pode-se aproximar considerando o núcleo estático ou
fixo. Durante o tempo que um elétron completa um ciclo, não há mudanças significativas
na configuração nuclear, por conta da diferença absurda de massa. Assim, pode-se can-
celar os termos de energia cinética nuclear da equação (2.6) (LEVIN et al., 1991). Dessa
forma, o hamiltoniano irá resultar da soma da repulsão nuclear com energia eletrônica,
calculada na presença de núcleos fixos:

Ĥtotal = Ĥe + V̂n (2.7)

onde Ĥe (hamiltoniano puramente eletrônico) pode ser representado da seguinte maneira:

X h̄2 X X Zα e2 X X e2
Ĥe = − ∇2 i − + , (2.8)
i
2m e α i
4π0 riα j i>j
4π0 rij

Ĥe = T̂e + V̂ne + V̂e . (2.9)

A função de onda das expressões acima, Ψ (ri , Rα ), também pode ser escrita por
um produto entre a função que descreve o movimento dos núcleos e o movimento dos
elétrons:

Ψ (ri , Rα ) = Ψe (ri , Rα ) Ψn (Rα ) . (2.10)

Para uma aproximação ideal não há troca de energia na forma de calor, segue-se:

16
 T̂n Ψe (ri , Rα ) Ψn (Rα ) ∼
= Ψe (ri , Rα ) T̂n Ψn (Rα ) , (2.11)

T̂e Ψe (ri , Rα ) Ψn (Rα ) ∼

= Ψe (ri , Rα ) T̂e Ψn (Rα ) . (2.12)

O operador de energia cinética nuclear não interfere sobre a função da onda ele-
trônica e nem o contrário. Quando se impõe a Eq. (2.10) e usa-se o chamado “potencial
efetivo” E (Rα ), que são tratados como aproximação de Born-Oppenheimer, tem como
fim uma separação da equação de Schrödinger (VIANNA FAZZIO, 2018). Dessa maneira,
ajustando os termos e separando variáveis, obtém-se para os elétrons:

 
T̂e + V̂ne + V̂e Ψ (ri , Rα ) = E (Rα ) Ψe (ri , Rα ) , (2.13)

Ĥe Ψe (ri , Rα ) = E (Rα ) Ψe (ri , Rα ) (2.14)

e, para os núcleos:

h i
T̂n + E (Rα ) Ψn (Rα ) = EΨn (Rα ) , (2.15)

Ĥn Ψn (Rα ) = EΨn (Rα ) . (2.16)

Uma boa alternativa para resolver a Eq. (2.14) para o estado fundamental, é
tratar a variável do problema como sendo a densidade eletrônica, no lugar da função de
onda. Assim, pode-se fazer uso da Teoria Funcional da Densidade, na qual a grandeza
fundamental do sistema é a densidade eletrônica total [ρ (r)] (MOREIRA, 2011).

2.3 Teoria do Funcional da Densidade - DFT

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) é um método muito importante para
o estudo da estrutura eletrônica de sólidos e moléculas, que antes eram estudados por
métodos ab initio Hartree-Fock e pós-Hartree-Fock (DUARTE e ROCHA, 2007). O estudo
dessas estruturas por DFT, possibilitou melhor alinhamento com os dados empíricos,
validando, assim, bem mais os modelos de simulação computacional.
Um dos motivos pelos quais a DFT se tornou imprescindível nos últimos anos é
o fato de que sistemas relativamente grandes, com mais de vinte átomos, podem ser es-
tudados com uma boa precisão, e com um custo computacional relativamente baixo, se
comparado com o custo dos outros métodos tradicionais, como a teoria da perturbação e

17
coupled cluster (DUARTE e ROCHA, 2007). Com o desenvolvimento de novos algorit-
mos para resolução de integrais numéricas mais eficientes, há um grande ensejo no meio
acadêmico para o aprimoramento da DFT.
Essa metodologia foi implementada com sucesso em muitos pacotes para o cálculo
de estruturas eletrônicas, o que a tornou mais conhecida, principalmente por sua imple-
mentação em alguns sistemas não-comerciais. Por ser um modelo com nítido interesse,
surgiram muitas pesquisas recentes fazendo uso desse método para o cálculo de estruturas
eletrônicas, em forma de artigos, livros entre outros. Isso acontece desde 1964, quando
foram publicados os teoremas de Hohenberg e Kohn (DUARTE e ROCHA, 2007).
Dessa forma, a DFT foi ganhando inúmeras aplicações na comunidade científica,
no estudo de metais, sistemas moleculares, semicondutores entre outros. É muito rele-
vante também para a área da nanotecnologia como um todo, nanobiotecnologia, e para o
desenvolvimento de novos materiais.
O uso da densidade eletrônica ρ (r) como variável básica na descrição de um sistema
eletrônico, vem do início do século XX, quando Drude aplicou a teoria dos gases a um
metal, considerado como um gás homogêneo de elétrons, para desenvolver a sua teoria
sob condução térmica e elétrica (DUARTE e ROCHA, 2007).
Durante o progresso dessa ideia, várias ideias foram propostas, dentre elas destaca-
se os modelos de Drude, Sommerfeld, Thomas, Fermi e Dirac. O modelo de Thomas-
Fermi utilizou-se de argumentos estatísticos para aproximar a distribuição de um gás
de elétrons e desenvolver o funcional de energia (DUARTE e ROCHA, 2007). Todavia,
a aproximação de Thomas-Fermi tem um déficit na descrição das camadas atômicas, e
também há ausência da interação de correlação eletrônica. Posteriormente, esse modelo
foi aperfeiçoado, incluindo assim, a energia de troca para um gás de elétrons desenvolvido
por Dirac. Esse modelo ficou conhecido como Thomas-Fermi-Dirac (TFD), o funcional
de energia (E), dado por:

Z Z Z Z Z
5 1 ρ (r1 ) ρ (r2 ) 4
ET F D [ρ] = CF ρ (r) dr +
3 ρ (r) v (r) dr + dr1 dr2 − CX ρ (r) 3 dr,
2 |r1 − r2 |
(2.17)
sendo,

  13
3
2/3 3 3
CF = 3π 2 e CX = . (2.18)
10 4 π

18
Os termos da Eq. (2.17), são, respectivamente, a energia cinética, potencial externo (é
constituído, normalmente, pelas posições e cargas dos núcleos dos átomos que formam
a molécula), potencial de Coulomb e Energia de Troca (DUARTE e ROCHA, 2007). ρ
e r são, respectivamente a densidade eletrônica, conforme tratado anteriormente, e as
coordenadas, e v(r) é o potencial externo que atua no elétron é produzido por cargas
externas ao sistema de elétrons (LEVINE et al., 1991).
Essa utilização da densidade eletrônica como variável básica, teve legitimação com
a disseminação de dois teoremas propostos por Hohenberg e Kohn, em 1964. Esses são os
fundamentos da DFT, ou Density Functional Theory.

Os teoremas de Hohemberg-Kohn

A DFT calcula a energia no estado fundamental, e além disso, outras propriedades

físicas dos sistemas moleculares. A densidade no estado fundamental é dada por ρ0 .
Essa energia puramente eletrônica, com a aproximação de Born-Oppenheimer, e também
desprezando os efeitos relativísticos, como um funcional da densidade desses estados, é
dado da seguinte maneira:

Ê [ρ (r)] = T̂e [ρ (r)] + V̂e [ρ (r)] + V̂ne [ρ (r)] . (2.19)

Ao observar essa equação, entende-se que os dois primeiros termos depois da igual-
dade não dependem do sistema, pois são comuns a todos os sistemas, não dependendo do
número de elétrons, das coordenadas, e das cargas nucleares. Assim, os termos podem ser
ˆ ):
reunidos formando o chamado Funcional de Hohemberg-Kohn (FHK

F̂HK [ρ (r)] = T̂e [ρ (r)] + V̂e [ρ (r)] . (2.20)

Dessa forma, a Eq. (2.19) pode ser reescrita de forma mais sucinta:

Ê [ρ (r)] = F̂HK [ρ (r)] + V̂ne [ρ (r)] . (2.21)

A densidade eletrônica é definida por:

Z Z
ρ (r) = ··· Ψ∗ (r1 , r2 , · · · , rN ) Ψ (r1 , r2 , · · · , rN ) dr1 dr2 · · ·drN , (2.22)

19
 sendo Ψ (r1 , r2 , · · · , rN ) a solução do estado fundamental do Hamiltoniano (DU-
ARTE e ROCHA, 2007).
O número de elétrons, N, e o potencial externo em que estes se movem definem
completamente o sistema de muitos elétrons, ou seja, o Hamiltoniano do sistema (DU-
ARTE e ROCHA, 2007). A energia total do sistema se torna:

Z Z
Ê = ··· Ψ∗ (r1 , r2 , · · · , rn ) Ê [ρ (r)] Ψ (r1 , r2 , · · · , rn ) dr1 dr2 · · · drn . (2.23)

Essa proposta contém dois teoremas, sendo o primeiro:

• Primeiro Teorema de Hohenberg-Kohn: o potencial externo nos elétrons é um
funcional único da densidade eletrônica ρ (r) além de uma constante aditiva.
Sendo assim, mostra que a densidade eletrônica de um sistema determina o poten-
cial externo e o número de elétrons, N , e consequentemente, o Hamiltoniano do sistema.
Na Figura 2.1 está representada a interdependência das variáveis básicas do teorema de
HK:

Figura 2.1: Interdependência das Variáveis Básicas DFT.

A energia do sistema é resultado da resolução da equação de Schrödinger. Dessa

forma, a energia do sistema eletrônico é determinada pela densidade eletrônica ρ (r), que
tem uma dependência com o potencial externo.
O segundo teorema assegura que o funcional de FHK , da Eq. (2.20), aplicado à
densidade eletrônica do estado fundamental de um sistema fornecerá a energia mínima
deste (MOREIRA, 2011).

20
 • Segundo Teorema de Hohenberg-Kohn: o segundo teorema afirma que o funcional
da energia do estado fundamental é minimizado se, e somente se ρ (r) for a densidade exata
para o estado fundamental.
A densidade que reduz ao mínimo a energia do sistema é a densidade do chamado
estado fundamental. Ela é obtida minimizando o funcional da energia, em relação a
densidade, e tomando essa derivada funcional igual a zero (DUARTE e ROCHA, 2007).

Método de Kohn-Sham

Em 1965, no seu artigo, Kohn e Sham apresentaram uma metodologia de cál-

culo para a densidade, e claro, a energia no estado fundamental, tendo como base ρ (r).
Podendo-se escrever a densidade do sistema a partir da função de onda do estado funda-
mental, pode-se minimizar o funcional da energia com a função de onda.

No presente artigo, usamos o formalismo de Hohemberg

e Kohn para levar essa abordagem mais adiante, e obter-
mos um conjunto de equações que incluem, de maneira
aproximada, os efeitos de troca e correção. (KOHN e
SHAM, 1965)

Kohn e Sham (KS) recomendaram substituir o problema da interação de muitos

corpos, por um sistema auxiliar, que pode ser resolvido mais facilmente. As equações do
método KS levam em consideração a correção eletrônica, além da interação de troca entre
elétrons (PINTO, 2009).
Existem duas hipóteses principais para o ansatz4 de KS (FREITAS, 2019):
• Existe a “representabilidade V-não interagente”, onde a densidade exata do estado
fundamental pode ser representada pela densidade do estado fundamental do sistema
auxiliar de partículas não interagentes;
• O hamiltoniano auxiliar é escolhido tendo o operador de energia cinética usual e
um potencial efetivo local Vef f σ (r) atuando no elétron com spin σ e posição r.
Dessa maneira, podemos escrever a Eq. para Energia Total do sistema, explicitando
o potencial externo v(r), separado em um funcional de densidade eletrônica, na forma:

ρ (r) ρ (r0 )
Z Z Z
1
E [ρ (r)] = ρ (r) v (r) dr + drdr0 + G [ρ (r)] , (2.24)
2 |r − r0 |
4
"palpites"verificados após obter resultados.

21
sendo,

ρ (r) ρ (r0 )
Z Z
1
0
drdr0 + G [ρ (r)] , (2.25)
2 |r − r |
a interação coulombiana clássica entre os elétrons. G [ρ (r)] é o funcional universal, que
pode ser escrito da seguinte forma:

G [ρ (r)] ≡ T0 [ρ (r)] + EXC [ρ (r)] , (2.26)

sendo, T0 [ρ (r)] a energia cinética de um sistema de elétrons que não interagem, e EXC [ρ (r)]
o funcional de troca e correlação eletrônica para um sistema que interage. Esse fator
EXC [ρ (r)] pode ser escrito da seguinte maneira:

Z
EXC [ρ (r)] = ρ (r) EXC [ρ (r)] dr (2.27)

dessa forma, a Eq. (2.24) fica:

ρ (r) ρ (r0 )
Z Z Z Z
1
E [ρ (r)] = ρ (r) v (r) dr + drdr0 + T0 [ρ (r)] + ρ (r) EXC [ρ (r)] dr.
2 |r − r0 |
(2.28)
No caso, ρ (r) determina o número de elétrons. Para isso, podemos integrar a
Eq. (2.22) em todo o espaço, e também usar a normalização de Ψ para obter a restrição
(FREITAS, 2019): Z
ρ (r) dr = N. (2.29)

Estabelecido a condição de extremo:

 Z 
δ E [ρ (r)] − µ ρ (r) dr − N =0 (2.30)

onde os multiplicadores de lagrange µ, são a Energia potencial absorvida ou liberada numa

reação química. Ao substituir a Eq. (2.28) em (2.30) e organizando a equação, teremos:

ρ (r0 ) 0 δT0 [ρ (r)] δEXC [ρ (r)]

Z Z Z 
δρ (r) v (r) dr + dr + + − µ dr = 0 (2.31)
|r − r0 | δρ (r) δρ (r)

sendo,
δEXC [ρ (r)]
= vXC [ρ (r)] . (2.32)
δρ (r)

22
onde este é o potencial de troca e correlação. assim,

ρ (r0 ) 0 δT0 [ρ (r)]

Z  Z 
δρ (r) v (r) + dr + + vXC [ρ (r)] − µ dr = 0. (2.33)
|r − r0 | δρ (r)

Escrevendo, Z
1X
T0 [ρ (r)] = − Ψ∗i ∇2 Ψdr. (2.34)
2 i
E dada densidade de carga auxiliar,
N
X
ρ (r) = |Ψi (r)|2 , (2.35)
i=1

a solução da Eq. (2.33) satisfazendo as Eqs. (2.29) e (2.35) pode ser obtida
resolvendo a equação de Schrödinger de uma partícula,

Ĥ KS Ψi (r) = i Ψi (r) , (2.36)

sendo,
1
Ĥ KS Ψi (r) = − ∇2 + v KS [ρ (r)] , (2.37)
2
e
ρ (r0 ) 0
Z
KS
v [ρ (r)] = v (r) + dr + vXC [ρ (r)] . (2.38)
|r − r0 |
O potencial Kohn-Sham leva a equações formalmente mais simples que o método de
Hartree-Fock, porém, provavelmente, terá equações dependentes das densidade eletrônica,
bem mais complicadas (DUARTE e ROCHA, 2007). O método de Kohn e Sham propõe
uma estratégia para realização de cálculos de estrutura eletrônica de sistemas de muitas
partículas pela resolução de EXC [ρ (r)] no estado em que os elétrons não sofrem interação
entre si. As equações KS levam em consideração a correlação eletrônica, além da interação
de troca entre os elétrons (PINTO, 2009).

Comparação entre Hartree-Fock e DFT

Neste tópico temos uma breve comparação do avanço dos métodos computacionais,
eficiência e aplicabilidade. Essas equações de Kohn-Sham, apresentadas, são próximas às
do método Hartree-Fock. As duas tem base na equação de Schrödinger de uma partícula, e
aplicáveis a problemas físicos semelhantes (SANTOS, 2009). É relevante destacar, segundo
Santos:

23
 • Tratamento de troca e correlação: A aproximação de Hartree-Fock inclui o efeito
de troca exato, na forma da integral K̂, todavia não inclui efeitos de correlação. Já a
DFT inclui tanto a troca quanto a correlação de forma aproximada.
• Eficiência Computacional: As equações de Kohn-Sham têm resolução mais efici-
ente que as de Hartree-Fock. Isso ocorre por conta da integral de troca K̂ de Hartree-Fock,
que exige muito da máquina.
• Aplicabilidade: A aproximação de Hartree-Fock pode ser aplicada para átomos
e moléculas. A DFT pode ser aplicada para átomos, moléculas e sólidos.

2.4 Métodos das Ondas Planas

Em geral, quando se resolve as equações de Kohn-Sham, expandem-se as auto-
funções em uma série de funções de base, e opera-se com seus coeficientes. Em sólidos,
aplica-se muitas vezes as funções da forma ei(G·r) , que é a base de ondas planas.
Em um sistema periódico, como acontece nos sólidos cristalinos, as funções de onda
(Ψ) que são autoestados do hamiltoniano deste sistema e, consequentemente, as soluções
da equação de Schrödinger, tem a forma seguinte forma, segundo o Teorema de Felix
Bloch (SANTOS, 2009; KITTEL, 2009):

Ψk (r) = eik·r uk (r) (2.39)

a função uk (r) possui a periodicidade translacional da rede. Os vetores de onda k fazem

parte do espaço recíproco e definem os pontos na Zona de Brillouin. Sendo uk :

X
uk (r) = CiG eiG·r . (2.40)
G

Entende-se que os coeficientes apresentados CiG são dependentes de k. E os vetores

G são os vetores de translação da rede recíproca do cristal. Temos a base completa quando
as ondas planas são escritas em função dos vetores G. Além disso, são os termos da série
de Fourier para funções que tem a periodicidade da rede cristalina (SANTOS, 2009).
Para as equações de Kohn-Sham, pode-se expandir os três termos do potencial:

X
vext (r) + vH (r) + vXC (r) = vG eiG·r . (2.41)
G

24
 Dessa forma, pode-se substituir a Eq. (2.41) e os potenciais, na equação de Kohn-
Sham (2.36):
" #
h̄2 2 X 0
X X
− ∇ + vG0 eiG ·r eik·r CiG eiG·r = Ei eik·r CiG eiG·r . (2.42)
2m G0 G G

Calculando o laplaciano e eliminando o fator eik·r (SANTOS, 2009):

X h̄2 XX 0
X
|k + G|2 CiG eiG·r + CiG vG0 −G ei(G+G )·r = Ei CiG eiG·r . (2.43)
G
2m G G0 G

Assumindo G0 = G00 − G:

X h̄2 XX 00
X
|k + G|2 CiG eiG·r + CiG vG00 −G eiG ·r = Ei CiG eiG·r . (2.44)
G
2m G G00 G

Trocando os índices de soma (SANTOS, 2009):

X h̄2 XX X
|k + G|2 CiG eiG·r + CiG0 vG−G0 eiG·r = Ei CiG eiG·r . (2.45)
G
2m G0 G G

Um método alternativo de combinação de oscilações rápidas na região mais interna

do íon, com comportamento parecido ao de onda plana intersticialmente, é o método de
ondas planas ortogonalizadas, proposto por Herring (ASHCROFT e MERMIN, 2011).
Essa ortogonalidade de ondas planas, induz os coeficientes de eiG·r a que sejam iguais em
cada valor de G. Sendo assim:

h̄2 X
− |k + G|2 CiG + vG−G0 CiG0 = Ei CiG . (2.46)
2m G0

Podendo ser representada na forma matricial:

X
HGG0 CiG0 = Ei CiG . (2.47)
G0

Que é o produto da matriz:

1
HGG0 (k) = vG−G0 + |k + G|2 δGG0 . (2.48)
2
onde,
vG−G0 = von (G − G0 ) + vH (G − G0 ) + vXC (G − G0 ) . (2.49)

25
Uma boa aproximação para vG−G0 deve fornecer bons resultados se tivermos um número
grande de ondas planas na expansão (2.40). Usualmente o número de ondas planas usadas
em (2.40) é definido pelo valor máximo da energia cinética escrita como |G|2 . Na figura
a seguir apresenta-se o procedimento computacional geral para cálculos de propriedades
de sistemas periódicos usando métodos com conjunto base de ondas planas.

Figura 2.2: Fluxograma para solução da equação de Schrödinger no método das ondas
planas. Retirado de (Vianna, Fazzio e Canuto, 2004).

2.5 Convergência do Cálculo com Ondas Planas

No método de ondas planas as autofunções são expandidas em um conjunto de
ondas planas, dadas por:
X
φk = Ck+G exp [i (k + G) · r] (2.50)
G

onde G é o vetor de translação da rede recíproca que satisfaz o teorema de Bloch para
o vetor de onda k. Desta forma, as funções de onda eletrônicas podem ser escritas como
uma soma de um conjunto de ondas planas (KREMER, 2018). A equação de Kohn-Sham

26
escrita através do método de ondas planas fica
X 1 2

0
|k + G| + VKS (G − G ) Ci,k+G0 = εi Ci,k+G0 . (2.51)
G 0
2

A solução da equação acima é dada pela diagonalização da matriz hamiltoniana

de Kohn-Sham (termo entre colchetes) e o tamanho desta matriz é dado pela energia de
corte 1
2
|k + G|2 .

2.6 Pseudopotenciais
O método de pseudopotenciais é uma aproximação onde os elétrons são separados
em duas categoriais, os elétrons de caroço e os elétrons de valência. Os elétrons de caroço
são os elétrons das camadas mais internas e ligadas mais fortemente ao núcleo, formando
um caroço iônico. Os elétrons de valência são os das camadas mais externas e que são
fracamente ligados ao núcleo, de modo que estes são os que participam efetivamente das
ligações químicas.
Nesta aproximação ocorre uma interação eletrônica descrita por um pseudopoten-
cial do caroço iônico que age sutilmente sobre os elétrons mais externos (de valência).
Deve-se salientar que os elétrons mais externos são responsáveis por determinar as pro-
priedades físicas do sistema. Um grande benefício do uso dos pseudopotenciais é que o
número de elétrons que são necessários para os cálculos SCF (Self-Consistent Field) é
pequeno e exige um baixo custo computacional.
Os pseudopotenciais são construídos de duas formas distintas, os pseudopotenciais
empíricos e os pseudopotenciais ab initio, onde nos pseudopotenciais empíricos ocorro um
ajuste de parâmetros de acordo com os dados experimentais, enquanto que nos pseudo-
potenciais ab initio a construção ocorre através da solução da equação de Schrödinger.

2.7 Cristais: difração de raios-X

Os metais, muitos materiais cerâmicos, e alguns polímeros, sob condições normais
de solidificação, formam estruturas cristalinas em sua composição. Dessa forma, muitos
materiais presentes na natureza têm essa organização atômica.
Segundo Callister, um material cristalino é um material no qual os átomos estão
posicionados em um arranjo periódico ou repetitivo ao longo de grandes distâncias atô-

27
micas; isto é, existe uma ordem de longo alcance, tal que quando ocorre solidificação, os
átomos se posicionarão em um padrão tridimensional repetitivo, no qual cada átomo está
ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos (CALLISTER e RETHWISCH, 2012).
O entendimento do material cristalino é essencial para compreensão das suas pro-
priedades finais. A forma como os átomos estão arranjados no espaço influencia direta-
mente nas propriedades que o material, formado por essa nanoestrutura, apresentará.
Nas estruturas cristalinas os átomos são como esferas de diâmetro bem definido.
Esse conceito é conhecido como Modelo Atômico da Esfera Rígida (CALLISTER e RETHWISCH,
2012). Essas esferas se tocam umas nas outras, uma em cada um dos seus vizinhos mais
próximos. Dessa forma, entende-se que Rede Cristalina é o arranjo tridimensional de
todos os pontos que são os centros dessas esferas (átomos), como segue no exemplo:

Figura 2.3: (a) Representação de uma célula primitiva com esferas rígidas, (b) Célula
primitiva representada com os átomos reduzidos.

Nos sólidos cristalinos existe um pequeno grupo que se repete durante a rede (Fig.
2.4). Essa pequena parte é “padrão”, chamada de célula unitária ou célula primitiva, que
é a essência do material cristalino, onde todo o resto é uma repetição dela. Podem ter
formato de cubo, paralelepípedo e outros prismas.

28
 Figura 2.4: Um agregado de muitos átomos, formado por células primitivas.

A repetição da célula primitiva (destacada na Fig. 2.4) pode ser obtida transla-
dando em um sistema de coordenadas, sua posição. Essa repetição pode ser classificada
como Rede de Bravais. A expressão que representa a localização desses pontos na rede é
dada por:

R (n1 , n2 , n3 ) = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , (2.52)

sendo, n1 , n2 e n3 números inteiros e a1 , a1 e a3 os vetores primitivos da rede.

Existem muitas estruturas cristalinas diferentes possíveis, dessa forma, é conveni-
ente dividi-las em grupos, de acordo com o padrão de configuração das células unitárias,
ou arranjos atômicos (CALLISTER e RETHWISCH, 2012). Essa classificação pode ser
feita com base na geometria dessa célula, estabelecendo um sistema de eixos, x, y e z.
Dessa forma, tem-se seis parâmetros que definem a geometria da célula unitária,
chamados de parâmetros de rede: os comprimentos das arestas a, b, e c e os ângulos α, β
e γ demonstrados na Figura (2.5).

29
Figura 2.5: Célula unitária com os eixos coordenados, comprimentos e ângulos entre eixos.

Os exemplos dessa classificação, segundo a geometria das células unitárias, são

sete, ao total: cúbico, hexagonal, tetragonal, romboédrico (trigonal), ortorrômbico, mo-
noclínico e triclínico. Cada um com seus parâmetros de rede próprios. Esse é o sistema
de classificação das redes de Bravais.
O ideal seria conseguir enxergar ao nível atômico um material cristalino com um
microscópio, e ver seus arranjos claramente, organização da rede, entre outros. Infeliz-
mente isso não é possível. A resolução máxima de um poderoso microscópio não chega a
nem tangenciar a necessária para enxergar ao nível atômico. Dessa maneira, é necessário
buscar ferramentas para que esse estudo possa avançar, se quisermos nos aprofundar no
estudo da matéria e seus arranjos atômicos.
O estudo dessas geometrias, parâmetros de rede, e outras propriedades é possível
com uma técnica chamada de difração de raios-X, que é uma das mais adequadas e efici-
entes disponíveis para essa tarefa. A difração tem diversas aplicabilidades na física, mas,
para este trabalho, estudaremos especificamente a difração de raios-X, ou cristalografia
de raios-X.
Os raios-X foram chamados assim por sua natureza desconhecida. Assim que

30
foram descobertos, espalhou-se muito rapidamente, com sua aplicação mais conhecida: a
radiografia, que passou, mais tarde, a ser utilizada nos hospitais do mundo inteiro. Isso
rendeu a Withelm Röntgen o primeiro Nobel de Física de 1901 (BLEICHER e SASAKI,
2000).
Os raios-X são ondas eletromagnéticas com um comprimento de onda da ordem de
1 Å(10−10 m). Esse comprimento de onda reluz o motivo pelo qual esses raios não podem
ser vistos pela visão humana. O ponto central do espectro visível é 550 nm (5.5 · 10−7 m)
(HALLIDAY, RESNICK e WALKER, 2016).
Os raios-X são produzidos quando elétrons que escapam de um filamento aquecido
F são acelerados por uma diferença de potencial V e se chocam com um alvo metálico T ,
como o esquema representado ma Fig. (2.6).

Figura 2.6: Esquema do processo de produção de raios-X.

Um dos instrumentos utilizados para estudar a luz é a rede de difração (conceito

importante para o entendimento da difração de raios-X). São utilizados para determinar
os comprimentos de onda emitidos por fontes luminosas de todos os tipos (HALLIDAY,
RESNICK e WALKER, 2016).
Quando se trata dos raios-X é muito difícil uma rede de difração conseguir separá-
los com seus diferentes comprimentos de onda. Para que isso fosse possível, a rede de
difração precisaria ter um espaçamento próximo do comprimento de onda dos raios-X,

31
sendo isso impossível, visto que esses comprimentos de onda são da ordem dos diâmetros
atômicos. É impossível a rede ter ranhuras dessa magnitude.
Diante disso, em 1912, o físico alemão Max von Laue imaginou que um sólido cris-
talino, formado por um arranjo regular de átomos, poderia se comportar como uma “rede
de difração” natural para os raios-X (HALLIDAY, RESNICK e WALKER, 2016). Essa
técnica pode ser aplicada em pelo menos dois tipos de estruturas atômicas: um arranjo
atômico aleatório (um gás, por exemplo) ou um arranjo ordenado periodicamente (como
uma estrutura cristalina). Para o primeiro caso, não se segue uma regularidade, sendo
construtiva ou destrutiva, nem totalmente um nem outro. Todavia, para o segundo caso,
o fenômeno obedece uma regularidade, sendo totalmente destrutiva ou sendo totalmente
construtiva para todas as direções (NAPOLITANO, 2007) - esse é o fenômeno da difração.
Existem, basicamente, três fenômenos na interação entre radiação e a matéria:
absorção, emissão e espalhamento (NAPOLITANO, 2007). No caso deste estudo, é in-
teressante analisar o espalhamento, que, de fato, está presente no fenômeno da difração
de raios-X. Dessa forma, quando um feixe de raios-X adentra em um cristal organizado
assim, eles são espalhados para todas as direções. Existe o espalhamento coerente e o
incoerente. Em algumas dessas direções as ondas sofrem interferências destrutivas (espa-
lhamento incoerente), acarretando em intensidade mínima. Todavia, em outras direções
possui interferência construtiva (espalhamento coerente) e produz os máximos. Quando o
espalhamento se dá de forma coerente, os raios refletidos possuem a mesma fase e energia
do raio incidente. Já no espalhamento incoerente, a onda refletida possui fase e energia
diferente da onda incidente.
O fenômeno de espalhamento coerente se dá somente quando há uma regularidade
nos átomos (estruturas cristalinas). No caso contrário não há relações fixas entre as fases
etc. Nesse espalhamento coerente, as ondas difratadas formam uma harmonia regular,
que é diretamente proporcional à disposição dos átomos na estrutura.
As posições desses máximos podem ser determinadas, mesmo sendo esse sistema
de difração em um cristal muito complexo. Entendendo que um cristal é formado por
planos paralelos, com arranjos regulares de átomos, é possível essa determinação (mesmo
sendo essa aproximação imaginária).
Um sólido cristalino, como o cloreto de sódio (N aCl), pode representar bem a
ideia. O N aCl possui uma célula unitária cúbica, com um lado a0 , de acordo com a

32
Figura 2.8.
A Figura 2.8 demonstra três planos paralelos, com uma distância d entre eles, onde
os raios incidem e refletem. Os ângulos de incidência são iguais aos ângulos de reflexão,
(b) representados nos esquemas por θ. Vale destacar que esse ângulo é medido com o
plano, e não com a normal (como na ótica).

Figura 2.7: (a) Estrutura Cúbica do N aCl (Célula Unitária Sombreada). (b) Reflexão
dos raios-X pelos planos paralelos. (c) A diferença de percurso dos raios refletidos por
planos vizinhos. (d) Reflexão em outros planos.

Diante disso, em 1913, W.L. Bragg (nobéis de Física em 1915) expuseram uma
explanação para o fenômeno relatado nos parágrafos anteriores. Considerou o cristal for-
mado por átomos em planos paralelos, separados pela distância d, em que cada plano
reflete parte da radiação incidente sobre o cristal, como um espelho um pouco transpa-
rente.
Essa condição de interferência construtiva em cristais foi avaliada pelos Bragg’s,
que propuseram uma equação simples (NAPOLITANO, 2007). É necessário que os raios
obedeçam a lei tratada anteriormente, onde o ângulo do raio incidente é igual ao ângulo
do raio refletido, efeito chamado de reflexão especular.

33
 A próxima Figura (2.8) elucida de forma mais clara quanto a reflexão e os referidos
ângulos. Pode-se observar também a distância d (distância entre planos).

Figura 2.8: (a) raios incidentes refletindo nos planos da estrutura cristalina. (b) diferenças
entre as distâncias percorridas em dois planos vizinhos.

Segundo os Bragg’s, para que não ocorra uma interferência destrutiva, as diferenças
dos percursos devem ser iguais a um número inteiro de comprimentos de onda, conforme
expressão:

2d sen θ = nλ. (2.53)

Essa expressão ficou conhecida como Lei de Bragg, que é válida para λ ≤ 2d.
Diante disso, pode-se aplicar esse conceito na conhecida difração de raios-X.
A lei de Bragg é uma forma analítica de extrairmos informações do fenômeno
da difração. Através da sua descrição e intensidade nas direções de difração, obtém-se
informações a respeito da matéria, como por exemplo: entendimento do tipo de retículo
cristalino associado, estrutura molecular, simetrias e empacotamento, estrutura cristalina
e outros (NAPOLITANO, 2007). Essa teoria já armazena diversas soluções e resoluções
para estruturas moleculares no mundo inteiro.
Conforme tratado, os comprimentos de onda dos raios-X são bem próximos da
ordem de grandeza das distâncias interatômicas, e por esse motivo, o fenômeno da difração
acontece.
Essas difrações de Bragg podem ser vistas em um diagrama como o da Figura
2.9, que consiste em um espectro de difração de raios-X, para a célula primitiva avaliada
(N aCl):

34
Figura 2.9: Difratograma do pó obtido para o composto N aCl utilizando λ = 1.54 Å.

35
 CAPÍTULO 3

METODOLOGIA

Para a física e química teórica deve-se definir uma estrutura molecular a ser ava-
liada, um conjunto de funções de base e a metodologia teórica de cálculo a ser aplicada
no modelo. Para este trabalho, fez-se uso da DFT (Teoria do Funcional da Densidade),
conforme tratado anteriormente.
Os métodos teóricos para o estudo de modelos moleculares podem ser divididos
em dois grandes grupos: ab initio e semi-empíricos. Esses métodos citados têm, ambos, a
capacidade de prever o estado eletrônico e muitas outras propriedades moleculares. Esse
trabalho é referente ao método ab initio, que pode ser aplicado para vários sistemas em na-
noescala. De diferente modo, os métodos semi-empíricos são limitados às parametrizações
que já são estabelecidas aos átomos.
O método ab initio torna o processo mais flexível ao usuário. Pode ser melhorado
e aperfeiçoado o conjunto de funções de base, refinando as aproximações e assim, os
resultados também. Todavia, quanto maior o nível de aproximação, mais se exige das
configurações de computadores, exigindo máquinas de alta capacidade de processamento.
A teoria utilizada neste trabalho (DFT), é uma variação dos métodos ab initio
mais tradicionais. Conforme já explicado, na DFT a energia do estado fundamental é
encontrada a partir da densidade eletrônica, no lugar da função de onda, como nos outros
métodos. Isso torna o processo um pouco menos custoso computacionalmente.

36
 O fato do material estudado nesse trabalho ser um material cristalino, que se
desenvolve por uma rede, simplifica a construção de um modelo computacional. Sendo
assim, reduz-se a estrutura a uma célula primitiva, chamada assim por ser a base da
rede, a estrutura que se repete em todo o material. Essa estrutura passa a ser a base dos
modelos finitos, chamados de aglomerados e também de modelos de cluster.
Conforme explicitado, nas estruturas cristalinas os átomos têm um padrão no seu
posicionamento. Uma estrutura chamada célula unitária se repete. Em contrapartida, não
se vê essa repetição em materiais que não são cristalinos. Esses materiais não-cristalinos
não tem um arranjo sistemático dos átomos, e têm distâncias atômicas grandes, se com-
paradas com as das estruturas cristalinas. Esse tipo de material é chamado também de
amorfo, ou Líquido super-resfriado, já que sua estrutura atômica lembra a estrutura de
um líquido (CALLISTER e RETHWISCH, 2012).
Para exemplificar as estruturas referidas nos parágrafos anteriores, segue uma ilus-
tração de uma estrutura cristalina (Fig. 3.1 (a)) e não-cristalina (Fig. 3.1 (b)), respecti-
vamente (TONELLI, 2006):

Figura 3.1: (a) Estrutura Cristalina. (b) Estrutura Amorfa.

Essa técnica tratada neste trabalho, permite a obtenção de inúmeras propriedades.

Uma delas, a mais direta, é a geometria do cristal, o valor ótimo dos parâmetros de rede
e também das coordenadas que definem o sistema.
Além da optimização da geometria, muitas outras propriedades podem ser obtidas,
como por exemplo: energia de formação, equações de estado, transições de fase, proprie-

37
dades estáticas, coeficiente de compressibilidade, entre outros. Sendo essas propriedades
obtidas através de um modelo bem próximo da realidade, necessariamente, do contrário,
o modelo passa a não ser representativo, portanto, resultando em uma simulação falha.
Conforme já tratado, as duas estruturas estudadas neste trabalho são o Dióxido
de Nióbio e o Pentóxido de Nióbio.

3.1 Equipamentos e Softwares

3.2 Procedimento Computacional

Simulações computacionais de sistemas atômico-moleculares despertam enorme in-
teresse em grande parte por ajudar na interpretação de resultados obtidos experimental-
mente, pois permitem o acesso de todos os estados estruturais, eletrônicos e dinâmicos,
além de permitir estudo de sistemas como modelos hipotéticos (FLORES, 1983). Nesta
conjuntura, existem diversos métodos computacionais à disposição para estes estudos. A
Figura 3.2 apresenta um esquema sobre os métodos computacionais usados na análise de
sistemas nanoestruturados.

Figura 3.2: Métodos Computacionais para análise de sistemas nanoestruturados. Adap-

tado de (FLORES, 1983).

38
 Dentre os métodos mostrados acima, a classe de métodos computacionais ab initio
foi a escolhida para desenvolvimento deste trabalho, especificamente o método DFT, em
razão de fornecer resultados mais precisos para sistemas pequenos, isto é, com poucos
átomos e elétrons. A DFT usa da mecânica quântica em cálculos que fornecem ótima
precisão.
Para a ciência e engenharia de materiais, os métodos computacionais são de ex-
trema importância na elucidação estrutural, sendo também amplamente usados para a
compreensão das propriedades físicas e químicas fundamentais que orientam os processos
em escala atômica, com propriedades macroscópicas necessárias para o desenvolvimento
de potenciais aplicações em diversas tecnologias. Uma das principais vantagens do uso
de modelos computacionais para análise e estudo de materiais é o fato de poder se tra-
balhar com modelos hipotéticos, ou seja, modelos que não demandam de muitos aportes
experimentais para iniciar a obtenção de resultados.
Nesta dissertação, foram empregadas técnicas abrangendo o tratamento puramente
quântico e a busca por simplificar o problema através da incorporação dos efeitos eletrô-
nicos por um campo de força, seguindo um tratamento clássico restrito às proximidades
do equilíbrio, com ênfase em simulações de primeiros princípios baseados em DFT e de
campos de força clássicos com potencial reativo.

39
 CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Para a obtenção dos resultados via simulação computacional das propriedades

analisadas, no formalismo clássico e quântico, foram utilizados os códigos FORCITE
(RAPPÉ, CASEWIT, et al., 1992) e CASTEP (CLARK, SEGALL, et al., 2005) do Soft-
ware BIOVIA Materials Studio.
No que diz respeito a parametrização no formalismo DFT, foram escolhidos para o
funcional de troca e correlação (LDA) e para o funcional GGA, respectivamente, Perdew e
Cerpeley (CAPZ) (PERDEW e ZUNGER, 1981) e Perdew-Burk-Ernzerhof (PBE) (PER-
DEW, BURKE e ERNZERHOF, 1996). O último citado faz uso do pseudopotencial para
que possam substituir os elétrons do caroço atômico por um potencial efetivo. Já o funci-
onal LDA-CAPZ faz uso do pseudopotencial ultrasoft do tipo Vanderbit (VANDERBIT,
1990). Os referidos pseudopotenciais diminuem drasticamente o custo computacional, e
ainda mantendo uma boa precisão.
Quando se trata da base de ondas planas, foi considerada a energia de corte de 880
eV, possibilitando uma boa convergência de cálculo. Além disso, a configuração de valência
para cada elemento atômico foi: N b-4d4 5s1 e O-2s2 2p4 . Para o cálculo das integrais no
espaço recíproco, foi utilizado um grid, de 1 × 1 × 4, chamado de Monkhorst-Pack.
Dessa forma, para garantir uma boa precisão de resultados, foi necessário otimizar
a geometria das duas nanoestruturas analisadas neste trabalho, utilizando uma energia de

40
corte de 880 eV para as aproximações LDA-CAPZ e GGA-PBE, levando o sistema para
o seu estado fundamental de energia.
A optimização de geometria é o passo inicial no estudo em simulação computaci-
onal das propriedades estruturais de um sistema cristalino, sendo realizada no intuito de
minimizar a energia total do sistema, levando em consideração a célula primitiva. Neste
procedimento de optimização são realizados sucessivos cálculos para que a nanoestrutura
possa convergir para o estado fundamental, onde a energia total é a mínima possível. Na
Figura 4.1 observa-se na parte inferior do gráfico a comparação entre a optimização clás-
sica das células primitivas do N bO2 (em preto) e N b2 O5 (em vermelho), onde se percebe
que a nanoestrutura de N bO2 convergiu para um nível de energia abaixo do valor obtido
para a nanoestrutura de N b2 O5 . Enquanto, que na parte superior à direita na Figura
4.1, comparam-se os valores de energia alcançados para as duas nanoestruturas através
dos funcionais LDA e GGA, sendo que na aproximação LDA, a energia mínima para a
nanoestrutura de N b2 O5 está abaixo do valor obtido para a nanoestrutura N bO2 . Com-
portamento similar quando se comparam os valores na aproximação GGA, pois a energia
mínima obtida para a nanoestrutura de N b2 O5 ainda é um pouco menor que a energia
mínima para N bO2 . Nestas comparações, o importante não é saber qual nanoestrutura
atingiu um valor menor de energia, mas a estabilidade alcançada pelas nanoestruturas,
pois independente da aproximação adotada, as células atingiram um valor mínimo de
energia à medida que os passos foram aumentando, mostrando que as células convergiram
para seus respectivos estados fundamentais de energia.

41
 1 5 0 0 0
0
-1 0 0 0 0
1 4 0 0 0
-2 0 0 0 0
-3 0 0 0 0
1 3 0 0 0 -4 0 0 0 0

E n e r g ia ( e V )
E n ta lp ia ( k c a l/m o l)

N b O -L D A
-5 0 0 0 0 2
N b O -G G A
1 2 0 0 0 -6 0 0 0 0 2
N b 2O 5
-L D A
-7 0 0 0 0
N b 2O 5
-G G A
1 1 0 0 0 -8 0 0 0 0
-9 0 0 0 0
-1 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
P a s s o s d e o p tim iz a c a o
9 0 0 0
N b O 2

8 0 0 0 N b 2O 5

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

P a s s o s d e o p tim iz a c a o - c la s s ic o

Figura 4.1: Comparação entre os níveis de energia (kcal/mol e eV) versus os passos de
optimização para as células primitivas de N bO2 e N b2 O5 , segundo os métodos clássico e
quântico, através das aproximações LDA e GGA.

42
Figura 4.2: Células primitivas das nanoestruturas (a) Dióxido de Nióbio (NbO2 ); (b) NbO2
na forma poliedral; (c) Pentóxido de Nióbio (N b2 O5 ); e (d) N b2 O5 na forma poliedral.

As células primitivas das nanoestruturas analisadas neste trabalho (Pentóxido de

Nióbio e Dióxido de Nióbio) estão evidenciadas na figura 4.2. A célula primitiva para
N bO2 é tetragonal simples, com 32 átomos de Nióbio (Nb) e 64 átomos de Oxigênio (O).
A célula primitiva para N b2 O5 também é tetragonal simples, porém possuindo 32 átomos
de nióbio, e 80 átomos de O. Os grupos espaciais para o N bO2 e N b2 O5 são I41 /a e
I4/mmm, respectivamente. O arranjo atômico, e também os parâmetros de rede das
nanoestruturas de N bO2 e N b2 O5 foram baseados nos trabalhos de A. V. Arakcheeva et
al. (ARAKCHEEVA, SHAMRAI, et al., 1999) e W, Martin et al. (MARTIN, GRUEHN
e ANDERSSON, 1970), respectivamente (vide tabela 4.1).
A tabela (4.1) contém os valores dos parâmetros de rede para as nanoestruturas
analisadas neste trabalho, calculados com as aproximações LDA-CAPZ e GGA-PBE a

43
partir de dados experimentais. Os comprimentos a, b e c estão em Å, e os volumes (V)
em Å3 :

Tabela 4.1: Parâmetros de rede para as nanoestruturas de Dióxido de Nióbio – NbO2

e Pentóxido de Nióbio – Nb2 O5 experimentais e calculados com as aproximações LDA-
CAPZ e GGA-PBE a partir de dados experimentais. Os comprimentos a, b e c estão em
Å e os volumes (V) em Å3 .

PARÂMETROS a b c α β γ V
NbO2
EXP.
(ARAKCHEEVA,
13, 698 13, 698 5, 976 90◦ 90◦ 90◦ 1121, 31
SHAMRAI, et al.,
1999)
13, 549 13, 549 5, 934 1089, 49
LDA-CAPZ 90◦ 90◦ 90◦
(−1, 08%) (−1, 08%) (−0, 70%) (−2, 83%)
13, 849 13, 849 6, 024 1155, 61
GGA-PBE 90◦ 90◦ 90◦
(+1, 09%) (+1, 09%) (+0, 79%) (+2, 96%)
Nb‘2 O5
EXP. (MARTIN,
GRUEHN e
20, 440 20, 440 3, 832 90◦ 90◦ 90◦ 1600, 99
ANDERSON,
1970)
20, 219 20, 219 3, 77 1544, 47
LDA-CAPZ 90◦ 90◦ 90◦
(−1, 08%) (−1, 08%) (−1, 43%) (−3, 53%)
21, 181 21, 181 3, 937 1766, 62
GGA-PBE 90◦ 90◦ 90◦
(+3, 49%) (+3, 49%) (+2, 66%) (+9, 37%)

A fim de realizar a otimização de geometria, que leva todo o sistema para sua
configuração de mínima energia, os seguintes critérios de convergência de cálculo foram
adotados: a tolerância total de convergência de energia foi 0, 5×10−5 eV/átomo; tolerância
da força iônica máxima de 0, 01 eV/Å; tolerância de pressão máxima de 0, 02 GPa e
deslocamento atômico máximo não excedendo 0, 5 × 10−3 Å. O minimizador de geometria
BFGS (COHEN et al., 1997) foi empregado para realizar a convergência de geometria
das nanoestruturas levando-as para seus respectivos estados fundamentais de energia. No
esquema de cálculo BFGS, para cada passo de campo auto-consistente os parâmetros de
minimização eletrônica foram os seguintes: tolerância da convergência atômica para a
energia total por átomo de 0, 5 × 10−6 eV; tolerância da convergência da autoenergia de
0, 1041 × 10−6 eV e uma janela de convergência de 3 ciclos. A energia de corte do conjunto
de base das ondas-planas para os nossos cálculos foi de 880 eV e a qualidade de cálculo
foi mantida fixa em consideração às mudanças no volume das células primitivas durante

44
o funcionamento do computador enquanto realizava os cálculos.
Após essas otimizações das geometrias das nanoestruturas de N bO2 e N b2 O5 , em
que os estados de mínimas energias foram alcançados (estados fundamentais), seguiu-se
para os cálculos das propriedades físicas dos sistemas, tais como, as propriedades mecâ-
nica, estruturas das bandas de energia e as densidades de estados (total e parcial, e a
contribuição relativa de cada orbital atômico) para ambas as aproximações LDA-CAPZ
e GGA-PBE. Além disso, as propriedades ópticas de refletividade em função do com-
primento de onda e a absorção óptica em função da energia foram calculadas para uma
radiação plano-polarizada em várias direções e para uma amostra policristalina (Poly), ou
seja, todas as direções ao mesmo tempo, conforme as mesmas metodologias adotadas em
outros estudos de simulação computacional (MOREIRA, 2011; MOREIRA, 2012; SILVA,
2012; HENRIQUES, 2015; COUTINHO, 2017; FERREIRA, 2018).

4.1 Otimização de Geometria e Propriedades

Estruturais
É introdutório, em um estudo teórico de simulação, a minimização da energia
total do sistema, levando em consideração uma célula primitiva. Isso é feito através da
otimização da geometria. Para isso, são realizados cálculos de forma sucessiva, tendo
intenção de convergir para um estado de mínima energia.

4.2 Propriedades Mecânicas

O estudo das propriedades mecânicas nos materiais nanoestruturados é de suma
importância, pois, com o resultado dessa análise, pode-se chegar, com boa precisão, aos
valores da ductibilidade do material, dureza e rigidez, por exemplo. Essas propriedades
podem sugerir as aplicações do material em estudo nas mais diversas situações, e en-
tender sua capacidade de resistência a determinadas tensões aplicadas, sejam devidas ao
cisalhamento, a flexão, compressão, torção ou tração.
Dentre as propriedades e parâmetros obtidos com essa análise, tem-se o Módulo
de Young ou Módulo de Elasticidade, que é um parâmetro chave para o entendimento
de outras propriedades macroscópicas dos materiais. Uma das grandes aplicações dessa

45
constante do material é na famosa Lei de Hooke, onde o Módulo de Elasticidade (E) é
uma constante de proporcionalidade entre as tensões aplicadas e a deformação sofrida
pelo material (CALLISTER e RETHWISCH, 2012).
É válido destacar que esse módulo está intimamente ligado a composição atômica
do material, os defeitos na estrutura, e suas ligações atômicas. Dessa forma, os materi-
ais são classificados em dois grandes setores: materiais flexíveis e materiais rígidos. Os
chamados “Coeficientes Elásticos” Cij são caracterizados pelo comportamento do sistema
periódico, na presença de uma compressão.
O processo para se determinar esses coeficientes elásticos não é complexo, quando
calculados por Primeiros Princípios, todavia, não são muitos estudos que trabalham com
esses coeficientes.
As propriedades elásticas estão relacionadas à dureza destes materiais e podem ser
correlacionadas a algumas propriedades macroscópicas, como por exemplo o módulo de
Cisalhamento (G) e o Módulo de Young (E) (TONELLI, 2006).
Para calcular as constantes elásticas, sob pressão hidrostática, incluímos princípios
para não conservar o volume. As constantes podem ser determinadas pela expressão:

1 ∂ 2E
Cijkl = (4.1)
V ∂eij ∂ekl
onde V é o volume da célula. As tensões são aplicadas na célula a deformarão. Então são
medidas as coordenadas antes e depois dessa deformação, e medidos as tensões isotrópicas.
Dessa maneira, chega-se a equação 4.1.
Nessa equação, Cij são as derivadas de segunda ordem da tensão infinitesimal
(euleriana) (ZHAI, LI e DU, 2012). Para isso, temos os tensores de quarta ordem C, que
normalmente possuem 21 componentes, todavia, isso é consideravelmente reduzido ao
considerar a simetria do cristal. No caso dos cristais tetragonais, das estruturas avaliadas
nesse trabalho, tem-se seis componentes: C11 , C33 , C44 , C66 , C12 , C13 .
Há uma simples relação entre o módulo de Bulk (BV ) e o Módulo de Cisalhamento
(GV ) com as constantes do cristal Cij (VOIGT, 1928):

1
Bv = [2 (C11 + C12 ) + C33 + 4C13 ] , (4.2)
9
1
Gv = (M + 3C11 − 3C12 + 12C44 + 6C66 ) , (4.3)
30
M = (C11 + C12 ) + 2C33 − 4C13 . (4.4)

46
 Dessa forma, através dos métodos supracitados, pôde-se calcular os módulos de
Young para as direções X, Y e Z, das estruturas de Dióxido e Pentóxido de Nióbio
(N bO2 e N b2 O5 ), de forma a considerar as aproximações LDA-CAPZ e GGA-PBE (fun-
cionais de troca e correlação). Ao observar os resultados, pode-se constatar que se trata
de um material resistente, em todas as direções (poucas deformações para uma tensão
solicitante alta). Essa rigidez elevada pode refletir em inúmeras aplicações na engenha-
ria aeroespacial. Principalmente nos locais onde essa propriedade é requerida, como nas
turbinas de foguetes, revestimentos de aeronaves, mísseis, entre outros. Com o Módulo
de Elasticidade elevado, tem-se enorme capacidade de resistência a tensões provenientes
de compressão, tração, flexão, tensões de esmagamento, entre outros. Nas direções X e
Y , para o N b2 O5 com a aproximação LDA, o módulo de elasticidade se aproxima do co-
nhecido aço. Todavia, quando na aproximação GGA, nessas mesmas direções, os valores
ultrapassam a marca do diamante, conforme a tabela a seguir:

Tabela 4.2: Módulo de Young (GP a) para as direções X, Y e Z das nanoestruturas de

Dióxido de Nióbio – N bO2 e Pentóxido de Nióbio – N b2 O5 .

Estruturas Funcionais X Y Z
N bO2 LDA-CAPZ 725.68 725.68 769.67
GGA-PBE 685.36 685.36 746.82
N b2 O5 LDA-CAPZ 193.42 193.42 619.11
GGA-PBE 2362.6278 2362.6278 577.3215

A seguir, está exposta também a tabela das constantes elásticas das duas estruturas
analisadas neste trabalho:

Tabela 4.3: Comparação entre os valores das constantes elásticas (GP a) das nanoestru-
turas de Dióxido de Nióbio – N bO2 e Pentóxido de Nióbio – N b2 O5 .

Constantes
N bO2 N b2 O5
Elásticas
Cij LDA-CAPZ GGA-PBE LDA-CAPZ GGA-PBE
C11 735.13 697.17 -266.31 25.59
C12 -44.10 -82.73 -308.91 -169.80
C13 68.62 34.49 -95.32 -126.43
C16 -0.04 -0.06 - -
C33 783.30 750.70 585.16 355.60
C44 229.23 239.60 211.00 110.16
C66 141.47 151.96 -28.61 -337.80

Dessa forma, pôde-se calcular as propriedades derivadas das constantes elásticas.

47
Estão apresentadas nas tabelas abaixo, o Módulo de Bulk, Módulo de Cisalhamento,
Compressibilidade e Coeficiente de Poisson:

Tabela 4.4: Comparação entre os valores de compressibilidade (T P a)−1 , Módulo de Bulk

(GP a) e Módulo de Cisalhamento (GP a) das nanoestruturas de Dióxido de Nióbio – N bO2
e Pentóxido de Nióbio – N b2 O5 , a partir das aproximações LDA-CAPZ e GGA-PBE.

Propriedade N bO2 N b2 O5
LDA-CAPZ GGA-PBE LDA-CAPZ GGA-PBE
Módulo Bulk 268.19 232.01 0.00 0.00
Módulo de
233.44 243.09 10393.70 172.76
Cisalhamento
Compressibilidade 3.72 4.31 -3.06 -12.88

Tabela 4.5: Comparação entre os valores dos Coeficientes de Poisson das nanoestruturas
de Dióxido de Nióbio – N bO2 e Pentóxido de Nióbio – N b2 O5 , a partir das aproximações
LDA-CAPZ e GGA-PBE.

Coeficiente de
N bO2 N b2 O5
Poisson
LDA-CAPZ GGA-PBE LDA-CAPZ GGA-PBE
Exy -0.0687 -0.1212 1.3416 11.0912
Exz 0.0936 0.0515 0.0556 3.5880
Eyx -0.0687 -0.1212 1.3416 11.0912
Eyz 0.0936 0.0515 0.0556 3.5880
Ezx 0.0993 0.0561 0.1781 0.8768
Ezy 0.0993 0.0561 0.1781 0.8768

Dessa maneira, as nanoestruturas estudadas e apresentadas geram um material

com densidades de 9534.14 kg/m3 (N bo2 ) e 6627.39 kg/m3 (N b2 O5 ). É imperioso correla-
cionar as densidades dos materiais estudados com materiais conhecidos (como o aço) e de
vasto uso, para dessa forma criar comparações coerentes, além de propor aplicações mais
direcionadas.
O aço possui uma densidade de 7800 kgf /m3 . Sendo assim, com o estudo do N bO2
obtemos um material considerado pouco mais pesado que o aço. Já para o N b2 O5 , um
material pouco mais leve.
Ao observar, por exemplo, o Módulo de Young do Dióxido de Nióbio na direção
X, no funcional LDA-CAPZ, percebe-se que é pelo menos 3, 5 vezes maior que o do
aço, sugerindo um material extremamente resistente, com pouquíssimas deformações para
tensões muito altas. O resultado promissor, está melhor evidenciado no fato de que o

48
material é apenas 1, 2 vezes mais pesado que o aço. Esse resultado também é similar nas
outras direções e funcionais.
Essa propriedade sugere uma vasta rede de aplicações na engenharia aeroespacial.
como por exemplo, nas estruturas de foguetes, que precisam cada vez de menos peso e
mais resistência. O que também se evidencia, são as aplicações em turbinas de foguetes,
que são estruturas que necessitam de uma alta resistência ao cisalhamento, pelo seu
funcionamento como "vasos de parede fina". Esses, portanto, são resultados que se pode
observar a seguir.
O módulo de cisalhamento do N bO2 , no funcional LDA-CAPZ, é 3 vezes maior que
o do conhecido aço (em torno de 75 GP a), sugerindo aplicação do material em estruturas
sujeitas a tensões de cisalhamento, como citado acima.
Já para o pentóxido de nióbio, tem-se que na aproximação LDA, o módulo de elas-
ticidade se aproxima com o do aço, todavia, na aproximação GGA, nas mesmas direções,
ultrapassam a marca do diamante.
Para o coeficiente de poisson apresentado, obteve-se resultados promissores, que
sugerem pouquíssimas deformações em uma direção, quando solicitado na direção orto-
gonal àquela. Para o caso do N b2 O5 , alguns resultados, como o apontado como 11.0912
(direção Eyx , no GGA-PBE), possivelmente são provenientes de uma instabilidade no
funcional utilizado.
Dessa forma, os materiais já se mostram fortes candidatos a metamateriais.

4.3 Propriedades Eletrônicas

Estruturas de Bandas

A zona de Brillouin representa uma região em um espaço recíproco, que contém

os pontos equivalentes do sistema utilizado. A zona de Brillouin é exposta na figura 4.3,
onde os pontos de simetria alta, são indicados ao longo dos eixos coordenados:

49
 Figura 4.3: A zona de Brillouin para estrutura Tetragonal simples.

A estrutura eletrônica de bandas, ou simplesmente estrutura de bandas, refere-se à

forma da relação entre a energia associada a cada ponto da zona de Brillouin (TONELLI,
2006). O estudos da estruturas, possibilita a identificação dos níveis eletrônicos na região
entre os limites superiores da banda de valência (maior energia dos orbitais atômicos
ocupados) que coincide com a Energia de Fermi, e inferiores da banda de condução (menor
energia dos orbitais atômicos desocupados) (TONELLI, 2006). A seguir um exemplo de
um gráfico de estruturas de banda:

Figura 4.4: Estrutura de bandas.

Os materiais evidenciam suas propriedades ópticas e elétricas no modelo de bandas.

Segundo essa teoria, a presença de infinitos átomos ou íons nos retículos cristalinos, como é
característica comum de um sólido, faz com que os orbitais destas espécies interajam entre

50
si, formando conjuntos de níveis de energia que recebem o nome de “bandas” (TONELLI,
2006).
Cada uma dessas bandas possui um número determinado de estados eletrônicos.
Isso diz respeito a capacidade de armazenamento de elétrons. O que determina esse
número é basicamente o princípio de exclusão de Pauli, proibindo dois elétrons de um
sistema físico possuírem, ao mesmo tempo, o mesmo conjunto de números quânticos.
O grupo espacial da rede tem grande influência nessa capacidade eletrônica. Com isso,
pode-se ter as bandas vazias ou cheias.
O que determina o número de elétrons a serem alocados nas bandas, é principal-
mente a natureza do elemento que compõe o sólido (com seu número atômico Z), todavia,
a geometria do sistema também é um fator responsável.
Uma banda completamente cheia está “congelada”. Mesmo com a aplicação de
um campo elétrico exterior, os elétrons da banda não contribuem com a corrente elétrica,
porque os elétrons têm que ganhar energia e, como consequência mudar o estado quântico.
Eles precisam subir no eixo das energias (TONELLI, 2006). No caso da banda cheia, os
estados estão ocupados, por isso as transições são proibidas. Nesse caso, somente um
ganho de 1 eV ou superior poderia promover a transição de um elétron de uma banda que
se encontra cheia para uma vazia, dessa forma, respondendo a um campo elétrico.
Todavia, se os elétrons estiverem em bandas que não se encontram totalmente
preenchidas, podem responder de forma simples à aplicação de campos externos. Possuem
estados quânticos vazios, nos quais sofrem transições, caso tenham um pequeno ganho de
energia.
Quando tratamos de materiais cristalinos isolantes, temos estruturas que possuem
bandas totalmente preenchidas ou vazias. Já os materiais condutores possuem bandas de
maior energia (bandas de condução) apenas parcialmente preenchida (TONELLI, 2006).
Fora essas duas categorias, ainda existe a classificação de material semicondutor.
Quando submetidos a temperatura T = 0, possuem uma estrutura de bandas similar a
estrutura dos materiais isolantes, e a temperatura diferente de zero, possuem um pequeno
preenchimento da banda de condução (TONELLI, 2006). Isso acontece pois há uma
distância pequena entre a última banda cheia (chamada de banda de valência) e a primeira
banda vazia (chamada de banda de condução). Dessa forma, tanto os “buracos” deixados
pelos elétrons que subiram para outra banda, quanto à existência de elétrons na banda

51
de condução contribuirão para que exista condução elétrica no material.
Em metais, a banda de condução possui muitos elétrons dispostos a responder
à um campo externo. Quando há um aumento de temperatura, é natural que melhore
a condução, todavia, nos metais observa-se uma piora. Isso ocorre, pois, os elétrons se
chocam com imperfeições, dificultando o processo de condução. Já nos materiais chamados
isolantes, esse incremento positivo na temperatura promove alguns elétrons para a banda
de condução. Para os semicondutores, com o gap sendo da ordem de 2.5 eV , o aumento
na condutividade não é tão relevante quanto o aumento dos isolantes submetidos à mesma
situação.
Como falado, a banda de valência é a banda com maior energia ocupada por
elétrons, e por sua vez a banda vazia, com menor energia, é chamada de “banda de
condução”. A diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução é
chamada de “bandgap” ou “banda proibida” (TONELLI, 2006).
Dessa forma, percebe-se que a condutividade eletrônica tem relação direta com
a possibilidade que elétrons tem de se transferir entre bandas de valência, no caso, da
banda de valência para a banda de condução. Para que essa transferência seja realizada
é necessária energia suficiente para esse salto, para que passem pelo “bandgap”, ou banda
proibida.

Estrutura de Bandas e Densidade de Estados de N bO2 e N b2 O5

Na Figura 4.5(a), podemos observar as estruturas de banda LDA-CAPZ (linha

sólida) e GGA-PBE (linha tracejada) da nanoestrutura de N bO2 em um intervalo de
−1, 0 à 2, 0 eV (eixo vertical); incluindo um conjunto de 16 bandas de valência de −1, 0
eV até 0, 0 eV e, um conjunto de aproximadamente 40 bandas de condução entre 0, 0 eV
e 2, 0 eV, para ambas as aproximações. A Figura 4.6(a) mostra as bandas de energia
para o N b2 O5 , calculadas também através das aproximações LDA-CAPZ (GGA-PBE),
contendo cerca de 30 (41) bandas de valência entre −1, 0 eV e 0, 0 eV e, um conjunto
de aproximadamente 20 (35) bandas de condução de 0, 0 eV à 3, 0 eV. O máximo das
bandas de valência das nanoestruturas [Figuras 4.5(a) e 4.6(a)], demarcado no nível de
Fermi (em 0, 0 eV), ocorre no ponto Z no espaço recíproco, enquanto que o mínimo das
bandas de condução está sobre o ponto de alta simetria Γ. O gráfico da Densidade de
Estado Total (DOS), Figura 4.5(b), indica que próximo a 0, 0 eV há um decréscimo maior

52
da DOS com bandgap LDA-CAPZ (Eg = 0, 28 eV ) comparado ao bandgap GGA-PBE
(Eg = 0, 37 eV ). Considerando a DOS para o N b2 O5 , Figura 4.6(b), o bandgap LDA-
CAPZ é de Eg = 1, 25 eV , enquanto que o bandgap para a aproximação GGA-PBE ficou
em Eg = 0, 98 eV . Todos os resultados, apesar dos valores diferentes, demonstram as
características semicondutoras das estruturas.
Considerando as estruturas de bandas, para ambas as estruturas cristalinas, verifica-
se que os bandgap’s de energia para o N bO2 são menores que os bandgap’s para a estrutura
do N b2 O5 , conforme literatura, em que a nanoestrutura de N bO2 apresenta um bandgap
indireto de 0, 7 eV (WEIBIN, 2013; LOPES, 2015), enquanto que a nanoestrutura de
N b2 O5 apresenta experimentalmente bandgap entre 3, 1 e 4, 0 eV (LOPES 2015; VIO-
MAR, 2016). Obteve-se para a aproximação LDA-CAPZ um valor menor para a primeira
estrutura (N bO2 ), mas um valor um pouco maior para a segunda estrutura (N b2 O5 ), en-
quanto que para a aproximação GGA-PBE ocorreu o contrário. Contudo, deve-se lembrar
de que devido à aproximação natural dos funcionais de troca e correlação do formalismo
DFT, os bandgap’s de energia calculados teoricamente não serão exatamente precisos e po-
dem super- ou subestimar os valores experimentais, porém ainda possuem bons resultados
e podem convergir para os resultados experimentais (COUTINHO, 2017). Observando as
curvas da DOS na Figura 4.5(b), podemos verificar que os estados LDA-CAPZ são relati-
vamente mais baixos que os estados GGA-PBE, na região abaixo do nível de Fermi (0, 0
eV), tendo um único pico mais evidente na região entre −0, 5 eV e 0, 0 eV. Da mesma
forma, observa-se um comportamento similar para o N b2 O5 na região de −1, 0 eV a 0, 0
eV, logo abaixo do nível de Fermi. Isso é caracterizado principalmente pelos orbitais
N b − 4d e O − 2p, tanto na região abaixo quanto acima do nível de Fermi.

53
Figura 4.5: (a) Estruturas de banda de Kohn-Sham para o Dióxido de Nióbio – N bO2 e
(b) Densidade de estados total (DOS) utilizando os funcionais LDA-CAPZ (linha preta
sólida) e GGA-PBE (linha vermelho tracejada).

Figura 4.6: (a) Estruturas de Banda de Kohn-Sham para o Pentóxido de Nióbio – N b2 O5

e (b) Densidade de estados total (DOS) utilizando os funcionais LDA-CAPZ (linha preta
sólida) e GGA-PBE (linha vermelho tracejada).

As Figuras 4.7 e 4.8 apresentam as curvas da Densidade de Estados Parcial (PDOS)

das nanoestruturas de N bO2 e N b2 O5 como uma função da energia (eV) por elementos
atômicos, Nióbio e Oxigênio, e seus respectivos orbitais, após os cálculos através das apro-
ximações LDA-CAPZ e GGA-PBE, onde uma breve comparação revela comportamentos
similares, próximo ao nível de Fermi. Na Figura 4.7, referente à estrutura de N bO2 ,

54
observam-se as contribuições para a estrutura eletrônica (vide Figura 4.6) do átomo de
Nb regido pelo orbital N b − 4d entre −1, 0 eV e 0, 0 eV, com seu máximo nesse intervalo,
e de −3, 0 eV a −5, 0 eV regido pelos orbitais O − 2p, enquanto que na região das bandas
de condução há predominância das contribuições dos orbitais N b − 4d, com máximo entre
1, 0 eV e 2, 0 eV, em relação aos orbitais do Oxigênio.

Figura 4.7: PDOS da estrutura N bO2 como uma função da energia (eV) para o intervalo de
−5, 0 eV à 5, 0 eV, próximo ao nível de Fermi (exatamente em 0, 0 eV). As curvas mostram
as contribuições de cada elemento atômico e as respectivas aproximações utilizadas: (a)
Nióbio [Nb], (b) Oxigênio [O] calculados via aproximação LDA-CAPZ, (c) Nb e (d) O,
calculados via aproximação GGA-PBE. Onde as contribuições dos orbitais s, p e d são
representadas por linha sólida em preto, tracejada em vermelho e pontilhado em azul,
respectivamente.

Para o Pentóxido de Nióbio, N b2 O5 , conforme a Figura 4.8, constata-se que entre

−2, 0 eV e 0, 0 eV há maiores contribuições dos orbitais O − 2p (maior que 1, 5 eV −1 ),
com um aumento mais evidente das contribuições dos orbitais N b − 4d e N b − 5s, com
PDOS menor que 0, 5 eV −1 a partir de −2, 0 eV a −5, 0 eV . Na região das bandas de
condução, verifica-se um aumento da PDOS próximo a 2, 0 eV , com um máximo entre 4, 0
eV e 5, 0 eV (maior que 2, 0 eV −1 ), e ainda, uma contribuição parcial dos orbitais O − 2p
na aproximação LDA-CAPZ. Contudo, pode-se concluir também que, para o Dióxido de

55
Nióbio (N bO2 ), os efeitos dos orbitais 4d do N b são predominantes na região próxima
ao nível de Fermi caracterizada por uma lacuna (bandgap) entre as bandas de energia.
Porém, para o N b2 O5 , as contribuições dos orbitais O − 2p nas bandas de valência são
mais evidentes, próximas ao nível de Fermi, cujo resultado reflete em bandgap’s maiores
de energia, considerando as duas aproximações de cálculo.

Figura 4.8: PDOS da estrutura N b2 O5 como uma função da energia (eV) para o intervalo
de −5, 0 eV à 5, 0 eV, próximo ao nível de Fermi (exatamente em 0, 0 eV). As curvas mos-
tram as contribuições de cada elemento atômico e as respectivas aproximações utilizadas:
(a) Nióbio [Nb], (b) Oxigênio [O] calculados via aproximação LDA-CAPZ, (c) Nb e (d)
O, calculados via aproximação GGA-PBE. Sendo que as contribuições dos orbitais s, p
e d são representadas por linha sólida em preto, tracejada em vermelho e pontilhado em
azul, respectivamente.

Com base nos resultados das propriedades eletrônicas, e obtenção dos valores apre-
sentados de bandgap, ambas as estruturas se enquadram como semicondutoras, gerando
grande margem para aplicação na área da engenharia aeroespacial, como por exemplo o
uso em placas solares de satélites.

56
4.4 Propriedades Ópticas

Absorção Óptica

Nesta subseção apresentamos as curvas de absorção óptica visando investigar a

radiação absorvida no processo de absorção óptica em função das energias, conforme os
espectros das Figuras 4.9 e 4.10, para as nanoestruturas de N bO2 e N b2 O5 . A absorção
de radiação por átomos e moléculas deve estar relacionada com a frequência da radiação
(ν) ou o seu comprimento de onda (λ), sendo h a constante de Planck, pois as tran-
sições relacionadas à absorção de radiação dizem respeito às excitações eletrônicas, ou
seja, os átomos e moléculas absorvem energia na forma de radiação e os seus respectivos
elétrons são excitados para estados mais altos de energia. As excitações eletrônicas estão
abrangendo as regiões de ultravioleta (UV) e do espectro visível.
Na Figura 4.9 (a) e (b), observa-se um comportamento similar nos espectros, nas
aproximações LDA-CAPZ e GGA-PBE, próximo ao valor do bandgap de energia (0, 28 eV
e 0, 37 eV, respectivamente), mas com o aumento da energia os espectros se diferenciam
nas várias direções cristalográficas. Antes de 2, 0 eV, os picos de maior intensidade de
absorção estão nas direções [010, 100, 101, 110 e 111], mas na região entre 2, 0 eV e
4, 0 eV há uma inversão, ocorrendo maior absorção nas direções [001] e policristalina
(Poly), e acima de 4, 0 eV retorna novamente ao estágio inicial com maior intensidade de
absorção nas direções cristalográficas [010, 100, 101, 110 e 111], considerando ambas as
aproximações. A Figura 4.10 (a) e (b) demonstra os espectros de absorção óptica para a
nanoestrutura de N b2 O5 , que nas regiões próximas aos respectivos bandgap’s de energia
para cada aproximação (1, 25 eV e 0, 98 eV, respectivamente), os espectros possuem o
mesmo comportamento, mas que na região até 3, 0 e 4, 0 eV há maior absorção nas direções
[001] e Poly, porém invertendo o comportamento próximo do intervalo entre 4, 0 eV e 5, 0
eV até próximo de 6, 0 eV, sendo que os espectros para a aproximação GGA-PBE estão
um pouco mais adiantados, haja visto que o bandgap de energia é menor.

57
Figura 4.9: Espectros de absorção óptica do Dióxido de Nióbio (N bO2 ). (a) Na aproxi-
mação LDA-CAPZ e (b) na aproximação GGA-PBE, próximos ao bandgap de energia,
quando a radiação incidente está polarizada ao longo dos planos cristalinos [001, 010, 100,
101, 110 e 111] e para a amostra policristalina (Poly).

58
Figura 4.10: Espectros de absorção óptica do Pentóxido de Nióbio (N b2 O5 ). (a) Na apro-
ximação LDA-CAPZ e (b) na aproximação GGA-PBE, próximos ao bandgap de energia,
quando a radiação incidente está polarizada ao longo dos planos cristalinos [001, 010, 100,
101, 110 e 111] e para a amostra policristalina (Poly).

Refletividade

Sabemos que, quando a luz (radiação) interage com um sólido cristalino, uma
parte da radiação é transmitida (T) através do meio, uma parte será absorvida (A) pelo
material e outra parte será refletida (R) na interface da estrutura, obedecendo à relação
fundamental: T + A + R = 1. Assim, materiais com uma boa refletividade fazem com
que, por exemplo, sua cor seja percebida, sendo esta determinada pela distribuição dos
comprimentos de onda da radiação refletida, e não da radiação absorvida.

59
Figura 4.11: Refletividades (u.a.) versus comprimento de onda (nm) para a nanoestrutura
de N bO2 de acordo com as aproximações (a) LDA-CAPZ e (b) GGA-PBE, quando a
radiação incidente está polarizada ao longo dos planos cristalinos [001, 010, 100, 101, 110
e 111] e para a amostra policristalina (Poly).

A Figura 4.11 apresenta a refletividade (u.a.) em função do comprimento de onda

(nm) para o Dióxido de Nióbio (N bO2 ), conforme resultados obtidos pelas aproximação (a)
LDA-CAPZ e (b) GGA-PBE nas várias direções cristalográficas abrangendo as regiões de
UV-A, UV-B, UV-C e a faixa do visível. As curvas apresentam comportamentos similares,
Figura 4.11(a) e (b), com máximo nas regiões de UV-C e UV-A na direção [001], mas
com máximos nas direções [010, 100, 101, 110 e 111] na região de UV-B; porém, com
maior refletividade na direção [001] na faixa do visível. Na Figura 4.12 (a) e (b) observa-
se também comportamentos análogos para as duas aproximações nas regiões de UV e
visível, com picos nas regiões de UV de maior refletividade nas direções [010, 100, 101,
110 e 111], e na faixa do visível verifica-se uma proeminência maior de refletividade nas
direções [001] e Poly, para as duas aproximações.

60
Figura 4.12: Refletividades (u.a.) versus comprimento de onda (nm) para a nanoestrutura
de N bO2 de acordo com as aproximações (a) LDA-CAPZ e (b) GGA-PBE, quando a
radiação incidente está polarizada ao longo dos planos cristalinos [001, 010, 100, 101, 110
e 111] e para a amostra policristalina (Poly).

61
 CAPÍTULO 5

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Neste estudo, apresentou-se os resultados obtidos para as propriedades estrutu-

rais, mecânicas, eletrônicas e ópticas das nanoestruturas cristalinas de Dióxido (N bO2 )
e Pentóxido de Nióbio (N b2 O5 ) utilizando cálculos de primeiros princípios (ab initio) no
formalismo da Teoria do Funcional da Densidade – DFT no escopo da mecânica quân-
tica. Os parâmetros estruturais foram obtidos a partir de dados experimentais e, após
a optimização das geometrias – levando as estruturas cristalinas para o estado funda-
mental de menor energia, obteve-se resultados satisfatórios para os parâmetros de rede,
com percentuais de diferenças aceitáveis, não ultrapassando 10% de diferença, adequado
ao praticado na literatura, com os dados obtidos para a aproximação LDA-CAPZ sendo
subestimados em comparação aos dados experimentais e superestimados com a utilização
da aproximação GGA-PBE. Assim, observa-se que as propriedades estruturais e mecâni-
cas obtidas são de materiais rígidos, sendo que nas direções X e Y, por exemplo, para o
N b2 O5 na aproximação LDA, o módulo de Young se aproxima de valores do aço; porém
na aproximação GGA, nas mesmas direções, esses indicativos apontam para valores que
sobressaem ao diamante, e ainda, conforme os módulos de Young, cisalhamento e coefi-
cientes de Poisson constata-se que o N bO2 seja um possível candidato a metamaterial.
As estruturas cristalinas N bO2 e N b2 O5 apresentam um bandgap de energia indireto, en-
volvendo uma transição Z −→ Γ da banda de valência para a banda de condução, com

62
bandgap de energia de 0, 28 eV e 0, 37 eV nas aproximações LDA e GGA, respectivamente
para o N bO2 ; enquanto que para a estrutura N b2 O5 atingiu-se um bandgap de energia de
1, 25 eV e 0, 98 eV para as aproximações LDA e GGA, respectivamente, caracterizando-
as como nanoestruturas semicondutoras. Os espectros de absorção óptica e refletividade
foram apresentados demonstrando certa anisotropia em relação à polarização da radiação
incidente, com maior absorção nas proximidades do valor do bandgap de energia nas di-
reções [010, 100, 101, 110 e 111] para o N bO2 e para o N b2 O5 (GGA principalmente). A
refletividade foi calculada em função de comprimento de onda (nm), apresentando picos
entre as regiões de UV e faixa do visível, com maior refletividade na direção [001] entre
0, 35 e 0, 40 para o N bO2 e entre 0, 20 e 0, 30 para o N b2 O5 .

63
 Referências

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