A INFLUNCIA DAS PROPRIEDADES DAS CARGAS MINERAIS NA POROSIDADE INTERNA DE PAPIS DE IMPRESSO E ESCRITA

Jos Velho, Departamento de Geocincias, Universidade de Aveiro,3810 AVEIRO, PORTUGAL, telefone: 234370200, fax: 234370605 jvelho@clix.pt,

RESUMO O trabalho tem como objectivo principal estudar o modo como o hbito das cargas minerais pode influenciar as propriedades dos papis. Seleccionaram-se, neste estudo, minerais com diferentes hbitos, lamelar (talco e caulino), escalenodrico (duas amostras de carbonatos de clcio precipitado) e rombodrico (carbonatos de clcio precipitado e carbonato de clcio natural). O estudo incidiu, fundamentalmente, na avaliao das caractersticas porosimtricas a partir da tcnica de porosimetria de intruso de mercrio com incidncia para a porosidade. Separou-se a porosidade interna da porosidade superficial e estudou-se o perfil de intruso. Os resultados mostraram que o hbito das partculas minerais influencia a distribuio da dimenso dos poros tendo-se estabelecido correlaes entre as caractersticas porosimtricas e propriedades pticas, fsicas e mecnicas dos papis. PALABRAS CHAVE Talco, Caulino, Carbonatos de clcio, Minerais, Propriedades, Papel, Porosimetria. ABSTRACT This research Intends to analyse the way mineral fillers particle shape influences paper properties. In this research several mineral fillers were selected: minerals with lamellar particle shape (talc and kaolin), minerals with scalenohedral particle shape (precipitated calcium carbonate) and minerals with rhombohedral particle shape (precipitated calcium carbonate and ground calcium carbonate). The study was focused on the evaluation of porosimetric characteristics using the technique of mercury intrusion porosimetry with a particular incidence on porosity. Internal porosity was separated from surface porosity and the intrusion profile was analysed. The results showed that the particle shape exerts a great influence on the pores dimension distribution and several correlations between porosimetric characteristics and paper properties (physical, optical and mechanical) were established. KEYWORDS Talc, Kaolin, Calcium carbonates, Minerals, Properties, Paper, Porosimetry. INTRODUO As cargas minerais so utilizadas actualmente nos papis de impresso e escrita de um modo intensivo, elas so, no fundo, cargas funcionais, isto , elas influenciam intencionalmente as propriedades dos papis. A enorme diversidade de cargas existentes no mercado faz com que este sector do papel seja muito complexo. Carbonatos de clcio precipitado e natural, caulino, talco e gesso competem no mercado, cada uma deles possui vantagens e limitaes sendo o conjunto destes aspectos que so objecto do sucesso no mercado. As cargas minerais influenciam diversas propriedades dos papis, em especial, a densidade, o ndice de mo, as caractersticas pticas e de impresso bem como as propriedades estruturais e as mecnicas [1-7]. . Analisar os papis em termos do seu interior, isto , estudar como as cargas minerais se interrelacionam com as fibras celulsicas uma tarefa complexa que necessita da realizao de cortes transversais e posterior anlise microscpica. Mas existem alternativas que so mais rpidas e que podem dar informaes teis num espao de tempo mais curto e que exigem menores requisitos tecnolgicos resultando daqui vantagens econmicas. As cargas minerais possuem hbitos diferentes bem como relaes diferentes entre partculas e fibra celulsica. O modo como esta relao processada vai influenciar a estrutura do papel e,

naturalmente, a porosidade vista no seu todo e traduzida na respectiva distribuio dos poros. O objectivo deste trabalho o de analisar a influncia das cargas minerais na porosidade interna dos papis. Pretende-se, utilizando a tcnica da porosimetria de intruso de mercrio, analisar a porosidade do papel no seu todo (porosidade interna e porosidade superficial). A porosidade constitui uma das mais importantes propriedades de avaliao de um papel, com elas encontram-se relacionados a disperso da luz e as propriedades mecnicas. MATERIAIS E MTODOS O estudo envolveu seis minerais, todas sendo produtos comerciais no manipulados. Duas possuem hbito lamelar (caulino, K e talco, T), duas apresentam hbito prismtico (carbonato de clcio precipitado, R e carbonato de clcio natural, N) e, finalmente, duas com hbito escalenodrico (ambas carbonatos de clcio precipitado diferindo entre elas apenas na distribuio dimensional das suas partculas, S1 e S2). Na tabela 1 encontram-se indicadas as propriedades mais importantes destes seis minerais. Tabela 1 Propriedades dos minerais seleccionados Forma da partcula Propriedades Anlise granulomtrica %<10 m %<2 m %<1 m Dimenso mdia (m) Superfcie especfica BET (m2/g) Caractersticas porosimtricas Volume total intrudo (ml/g) rea total dos poros (m2/g) Dimetro mdio dos poros (m) Porosidade (%) Escalenodrico S1 S2 100 81,1 41,9 1,15 16,96 1,12 24,80 0,18 71 98,2 54,5 33,9 1,78 14,90 1,12 20,0 0,22 70 Rombodrico R N 96,1 23,0 5,6 3,47 5,29 0,91 7,99 0,46 67 94,9 26,8 6,0 3,08 2,29 0,63 3,51 0,72 54 Lamelar T 99,9 47,1 19,4 2,12 10,60 1,30 4,12 1,27 66 K 99,2 73,8 60,8 0,60 18,73 0,65 19,90 0,13 58

Em laboratrio foram realizadas folhas com uma gramagem de 80 g/m2 e com uma taxa de incorporao mineral de 200,2%. Utilizou-se fibra de eucalipto branqueada com um grau de refinao de 35SR. O agente de colagem foi o AKD que foi adicionado fibra a uma taxa de concentrao de 0,20%. Como agente de reteno foi seleccionado o PAM, poliacrilamida aninica de elevado peso molecular que foi adicionado a um nvel de 0,04%. Depois de produzidas as folhas foram pressionadas a 4 Bar durante 7 minutos. Finalmente, foram condicionadas e posteriormente foram estudadas. Para o estudo das caractersticas porosimtricas, tanto dos minerais como dos papis, foi utilizada a tcnica da porosimetria de intruso de mercrio tendo sido seleccionado o equipamento da Micromeritics (Poresizer 9320). As condies de operao foram as seguintes: o ngulo de contacto foi de 137,0, o peso mdio da amostra foi de 0,321 g e a presso mxima adoptada foi de 4,6800 psi. O tempo de equilbrio foi de 20 segundos e o volume mximo de intruso foi de 0,0500 ml/g. Os parmetros porosimtricos avaliados foram os seguintes: volume total de intruso (ml/g), rea total dos poros (m2/g), dimetro mdio dos poros (m) e porosidade (%). RESULTADOS E DISCUSSO Na tabela 2 encontram-se indicadas algumas das propriedades dos papis enquanto na figura 1 representa uma curva tpica de intruso de mercrio representada pela respectiva curva em funo da dimenso dos poros. O interessante deste grfico - padro, comum, em termos gerais, aos seis papis estudados que possvel identificar dois domnios porosimtricos. O primeiro domnio corresponde porosidade externa e inclui nestes os poros com dimetros que variam 8 m e 100 m. O segundo domnio, designado por porosidade interna, caracterizado por poros que possuem dimetros cujos valores variam entre 8 m e 0,1 m. Na porosidade externa visvel ainda destacar uma pequena regio intermdia que corresponde a poros com dimetros que variam entre 8 m e 15 m e que traduz a rugosidade do papel. Trata-se do domnio da porosidade superficial. O valor da quantidade de mercrio intrudo importante constituindo mais um elemento na avaliao das caractersticas de um papel.

Tabela 2 Propriedades seleccionadas dos papis (b = papel sem componente mineral)

Propriedades dos papis ndice de mo (cm3/g) 2 Coeficiente especfico de disperso da luz (m /kg) Resistncia ao rebentamento (kPa) Permeabilidade ao ar Gurley (seg.) Caractersticas porosimtricas Volume total de intruso (ml/g) 2 rea total dos poros (m /g) Dimetro mdio dos poros (m) b 1,39 27 344 8,2 0,61 4,1 0,58 S1 1,48 61 143 7,1 0,77 7,7 0,40 S2 1,45 57 150 8,2 0,76 7,2 0,43 R 1,43 52 187 6,4 0,78 5,7 0,55 N 1,42 40 181 3,5 0,68 5,0 0,54 T 1,39 49 155 11,5 0,70 4,5 0,61 K 1,31 41 213 24,1 0,71 4,7 0,61

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,1

Intruso diferencial (ml/g)

Porosidade interna

Porosidade externa

10

100

Dimetro dos poros (um)

Figura 1 Curva - padro de intruso porosimtrica. O grfico da figura 2 estabelece a correlao entre a rugosidade Bendtsen e a porosidade superficial (volume intrudo entre 8 m e 15 m). Os resultados mostram que se verifica uma correlao positiva entre estas duas propriedades o que demonstra a importncia da porosimetria de intruso de mercrio como uma tcnica que pode fornecer diversas informaes. Os minerais de hbito lamelar (talco e caulino), devido forma das suas partculas, so responsveis por papis com elevada lisura, podendo-se detectar este facto no s apenas ao nvel da rugosidade Bendtsen como ao nvel da intruso de mercrio. Na situao oposta esto as partculas de hbito rombodrico e, em especial, o carbonato de clcio natural. As partculas rombodricas tm mais dificuldade em se empacotar juntamente com as fibras celulsicas dando origem a papis com elevada rugosidade. A porosidade superficial mostra claramente esta situao. Quanto s partculas de hbito escalenodrico, elas encontram-se numa situao intermdia. As trs amostras de carbonato de clcio precipitado esto muito prximas entre si e tal facto demonstrativo da importncia da agregao das partculas. A figura 3 mostra a relao entre o dimetro mdio dos poros e o ndice de mo. Em termos gerais pode-se definir uma correlao negativa entre estas duas propriedades o que partida poderia no ser o que se esperava. De facto, no se pode esquecer a importncia que tem a forma das partculas minerais naquelas propriedades. As partculas minerais de hbito escalenodrico so responsveis por papis com elevado ndice de mo devido forma particular como as suas partculas de dispem, em agregados macios (soft aggregates). A este maior valor de ndice de mo corresponde papis que apresentam baixos valores de dimetro mdio dos poros, isto , os papis so menos densos mas verifica-se uma arquitectura de poros muito partculas formada por poros de reduzidas dimenses. esta caracterstica muito especial, que facilmente detectada por porosimetria de intruso de mercrio, que faz com que estas partculas minerais funcionem como agentes opacificantes muito eficazes. Quanto s partculas de hbito rombodrico, elas situam-se, desta vez, numa posio intermdia. A forma granular das suas partculas so responsveis, como vimos, por papis com elevada rugosidade e com ndice de mo intermdio mas o dimetro mdio dos poros dos respectivos papis

so maiores do que ocorre com os papis com os minerais de hbito escalenodrico. Neste caso, a eficcia ptica dever ser inferior.
Volume de mercrio intrudo (8-15 m) (mL/g)

0,11 0,1 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 100 150

Rombodrico
N

Escalenodrico
S2

R S1

T K

Lamelar
200 250

Rugosidade Bendtsen (ml/min)

Figura 2 Relao entre a rugosidade Bendtsen e a porosidade superficial. Finalmente, as partculas de hbito lamelar. O facto dos papis onde se encontram incorporadas apresentarem baixos valores de ndice de mo mostra que as partculas apresentam um elevado nvel de empacotamento e espera-se que as suas folhas sejam densas e compactas. No entanto, como estamos perante partculas individuais, que no apresentam agregao, o jogo dos poros feito de um modo diferente do que acontece com os papis com os minerais de hbito escalenodrico. O dimetro mdio dos poros so de maiores dimenses e por este motivo que estes minerais de hbito lamelar perdem a sua eficcia opacificante.

1,6 1,55 1,5 1,45 1,4 1,35 1,3 1,25 1,2 0,3

ndice de mo (cm3/g)

S1 S2 R N T K

0,4

0,5

0,6

0,7

Dimetro mdio dos poros (um)

Figura 3 Relao entre o dimetro mdio dos poros e o ndice de mo. At agora analisamos sucintamente a influncia da forma das partculas minerais em algumas propriedades fsicas dos papis. Vejamos, agora, o que acontece em termos do perfil porosimtrico. Na figura 4 encontra-se representado o respectivo perfil em papis com partculas de hbito lamelar. Neste grfico encontra-se representado o perfil correspondente a um papel sem componente mineral e produzido em laboratrio nas mesmas condies que os restantes papis (referncia b). Os grficos mostram muito bem a distino entre a porosidade externa e a porosidade interna sendo igualmente visvel a porosidade superficial. A porosidade externa bastante significativa o que mostra que as partculas lamelares, apesar do elevado nvel de empacotamento que apresentam,

fruto da forma das suas partculas, curiosamente so responsveis por papis com poros de elevadas dimenses e bem representativos no papel. Por outro lado, a porosidade interna bastante significativa o que parece mostrar que as partculas de hbito lamelar tm alguma dificuldade em encontrar um equilbrio entre as porosidades interna e externa. Quando se compara com o perfil do papel s com fibra, facilmente visvel a funo das partculas minerais, elas aumentam a porosidade interna deslocando a curva de intruso para os poros de menores dimenses e o mesmo acontece com a porosidade externa. Destas duas cargas minerais, a mais eficaz o talco, uma vez que a porosidade externa menor, o mesmo ocorre com a porosidade interna havendo uma maior percentagem de poros de menores dimenses.

Intruso diferencial de mercrio (ml/g)

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,1 1 10 100 T K b

Dimetro mdio dos poros (um)

Figura 4 Minerais de hbito lamelar. Quanto aos papis com as partculas minerais de hbito escalenodrico, os resultados dos respectivos perfis de intruso encontram-se representados na figura 5. A primeira concluso que se pode extrair a enorme diferena relativamente ao papel sem componente mineral. Verifica-se um controle grande sobre a porosidade externa, muito menor e a porosidade superficial igualmente menor. Em termos de porosidade interna, tal como no caso anterior, verifica-se uma deslocao das curvas em direco aos poros de menores dimenses mas, no caso destas partculas escalenodricas, a deslocao muito mais significativa.
1

Intruso diferencial de mercrio (ml/g)

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,1 1 10 100 S1 S2 b

Dimetro mdio dos poros (um)

Figura 5 Minerais de hbito escalenodrico. Outro aspecto importante que os volumes de mercrio intrudo nos papis com os minerais de hbito escalenodrico so bastante inferiores aos volumes de mercrio intrudo nos papis com os

minerais de hbito lamelar. Este aspecto muito interessante uma vez que, conforme verificmos, os papis com aqueles minerais apresentam valores maiores de ndice de mo. Constata-se que as partculas de hbito escalenodrico so responsveis por uma arquitectura de poros bem diferente, mais controlada, mais equilibrada, do que ocorre com os papis com os minerais de hbito lamelar. Este maior equilbrio a chave para entender a eficcia ptica daquelas partculas muito em especial o que acontece ao nvel da intruso de mercrio, na gama de poros abaixo de 1 m onde o jogo ptico mais significativo. No estudo dos perfis de intruso, uma anlise final aos papis com os minerais de hbito rombodrico cujos resultados se encontram indicados na figura 6. Neste caso devemos estabelecer a distino entre os dois perfis. O perfil da amostra N (carbonato de clcio natural) mostra um valor elevado de porosidade externa e um valor baixo de porosidade interna. As partculas de carbonato de clcio natural so granulares, individuais, reflectindo dificuldades em termos de empacotamento. Daqui resulta papis com valores elevados de ndice de mo (ver figura 3) e rugosos (ver figura 2). Este papel no mostra grandes diferenas com o papel sem componente mineral, os dois perfis chegam a ser coincidentes na gama elevada de dimetro de poros. Quanto porosidade interna verifica-se uma ligeira deslocao da curva para a gama de poros de menores dimenses mas que no muito significativa.

1 Intruso diferencial de mercrio (ml/g) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,1 1 10 100 Dimetro mdio dos poros (um)
Figura 6 Minerais de hbito rombodrico. Quanto ao perfil do papel com o carbonato de clcio precipitado, este mostra um maior equilbrio entre as duas porosidades (interna e externa) semelhando-se bastante aos dos perfis dos papis com os minerais de hbito escalenodrico. Verifica-se, claramente, uma deslocao para a gama de poros de menores dimenses e a porosidade interna mais importante que a porosidade externa. Em termos de anlise dos perfis de intruso podemos concluir que os minerais com partculas estruturadas em agregados mostram um maior equilbrio quando se comparam as porosidades interna e externa e aquela mostra ser mais importante que esta. importante tambm, quanto porosidade interna, uma importncia relativa dos poros de reduzidas dimenses, isto , com valores de dimetro abaixo de 1 m. Finalmente, uma referncia quanto ao papel sem componente mineral. Com base nos perfis representados nas figuras 3, 4 e 5, evidente a funo desempenhada pela componente mineral em especial no que diz respeito porosidade interna onde se verifica uma mudana clara e objectiva na arquitectura dos poros. Uma vez compreendido a influncia dos diferentes minerais nos perfis de intruso dos respectivos papis onde se encontram incorporados pode-se entender melhor os motivos da maior eficcia ptica dos minerais estruturados em relao aos minerais comuns (talco, caulino e carbonato de clcio

N R b

natural). Na figura 7 encontra-se representada a relao entre o coeficiente especfico de disperso da luz e o dimetro mdio dos poros dos papis estudados. O destaque vai, naturalmente, para as partculas de hbito escalenodrico que mostram uma eficcia ptica muito elevada uma vez que os papis onde se encontram incorporadas apresentam valores muito baixos de dimetro mdio dos poros. Em posio oposta encontram-se os papis com as partculas minerais no estruturadas, caulino e carbonato de clcio natural. Curioso o comportamento da amostra talco que mostra uma eficcia ptica ao mesmo nvel da do carbonato de clcio precipitado. Segundo o perfil de intruso (figura 4), o papel com talco mostra menor porosidade externa que o papel com o caulino e uma deslocao da curva para gamas menores de dimetros mdios dos poros. Daqui resultou um papel com um valor de dimetro mdio dos poros mdio e com uma eficcia ptica interessante.

Dimetro mdio dos poros (um)

0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 35 40 45 50 55 60 65 Coef. Esp. Disperso da luz (m2/kg)
T S2 N K

S1

Figura 7 Relao entre o coeficiente especfico de disperso da luz e o dimetro mdio dos poros dos papis. A utilizao de uma ferramenta to verstil como a porosimetria de intruso de mercrio pode ser demonstrada para se entender melhor como a porosidade controla a eficcia ptica. Na figura 8 estabelece-se a correlao entre a rea total dos poros e o dimetro mdio dos poros. Repare-se que o papel sem componente mineral (b) apresenta poros de grandes dimenses e, portanto, a rea total dos poros baixa. O caulino e o carbonato de clcio natural so pouco eficazes em termos pticos uma vez que os papis onde se encontram incorporados pouco se distinguem daquele papel.

Dimetro mdio dos poros (um)

0,65
K

0,6 0,55

G R T

0,5 0,45 0,4 4 5 6 7

2

S2 S1

rea total dos poros (m /g)

Figura 8 Relao entre a rea total dos poros e o dimetro mdio dos poros.

No entanto, apesar de aumentarem ligeiramente o valor do dimetro mdio dos poros, verifica-se um aumento da rea total dos poros decorrente das caractersticas granulomtricas dos prprios minerais. por este motivo que se deve interpretar os resultados tendo em conta as caractersticas dos prprios minerais (dados da tabela 1). A eficcia ptica encontra-se estreitamente relacionada com o dimetro mdio dos poros que se procura que sejam os mais baixo possvel de modo a que a respectiva rea total seja a mais elevada possvel. Nesta situao possvel a criao de um nmero elevado de interfaces ar partcula mineral e/ou ar fibra para que ocorra os desvios dos raios de luz (fenmeno da refraco) e a gerao da disperso da luz. Somente os carbonatos de clcio de hbito escalenodrico apresentam tal eficcia ptica. CONCLUSES Os resultados mostraram que consoante o tipo de carga utilizada, tendo em conta especialmente a forma da partcula e o nvel de estruturao das partculas, o modo como a distribuio dos poros se efectua diferente de mineral para mineral sendo possvel distinguir, com base na anlise porosimtrica, o tipo de mineral utilizado. Por outro lado, estabeleceram-se correlaes interessantes entre algumas das caractersticas porosimtricas e outras propriedades como o caso do coeficiente de disperso da luz (propriedade ptica). A distino entre porosidades externa e interna permite um melhor conhecimento da estrutura do papel e a definio da porosidade superficial constitui um meio eficaz na avaliao da rugosidade do papel. . O estudo do perfil porosimtrico constitui uma ferramenta extremamente til para se compreender a arquitectura do papel. Trata-se de um mtodo indirecto, a avaliao por este motivo naturalmente complexa mas o conjunto de dados que se consegue extrair bastante diversificado. Por outro lado, necessrio ter em conta o modelo em que se baseia o mtodo da porosimetria de intruso de mercrio onde os poros so considerados como possuindo geometria cilndrica. O nvel de estruturao dos carbonatos de clcio precipitado foi devidamente avaliado neste estudo e conseguiu-se relacion-lo com a eficcia ptica ao nvel do coeficiente especfico de disperso da luz. Trata-se de minerais extremamente complexos e que exercem no papel uma influncia nas caractersticas porosimtricas dos papis bem diferente do que acontece com os minerais tradicionais (carbonato de clcio natural, talco e caulino). AGRADECIMENTOS O autor agradece o apoio financeiro da Fundao para a Cincia e a Tecnologia (FCT) (Projecto 45364) e laboratorial do Instituto de Investigao da Floresta e do Papel (RAIZ) no apenas na produo dos papis bem como na caracterizao dos papis. A avaliao das caractersticas porosimtricas foi realizada no Laboratrio de Anlises Granulomtricas (LabGran) do Instituto Pedro Nunes (Universidade de Coimbra). BIBLIOGRAFA 1. Alince, B., Paper Technology, 32, (12): 12 (1991). 2. Gill, R., Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2, 120 (1989). 3. Fineman, I., Bergenblad, H. and Pauler, N, Papier, 44, (10A), V56 (1990). 4. Gill, R., Aarni, E., Imppola, O. and Laakso, A.-P., Proceedings of Use of Minerals in Papermaking, Pira International, 20 (1997). 5. Gill, R., Proceedings of International Paper Physics Conference, Tappi Press, 211 (1991). 6. Velho, J. and Santos, N., Proceedings of 33rd ABTCP-TAPPI Congress, S. Paulo, Brasil, (2000). 7. Velho, J., Santos, N. F. and Gomes, C., Tappi Journal, December (2001).