Tcnicas experimentais da anlise qualitativa inorgnica.

Introduo: Qumica Analtica - a parte da qumica que estuda os princpios tericos e prticos das anlises qumicas. Tem como objetivo prtico a determinao da composio qumica de substncias puras ou de suas misturas. Qumica Analtica Qualitativa - trata da determinao dos constituintes (elementos, grupo de elementos ou ons) que formam uma dada substncia ou mistura. Qumica Analtica Quantitativa - trata da determinao das quantidades ou propores dos constituintes, previamente identificados, numa dada substncia ou mistura. Em Qumica Analtica Qualitativa, o elemento ou on a ser determinado tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe so caractersticas. A transformao que se processa denominada: REAO ANALTICA. A substncia que provoca a transformao denominada: REAGENTE. A substncia a ser analisada denominada: SUBSTNCIA PROBLEMA (SP) ou AMOSTRA. Anlise Qumica Qualitativa: A anlise qualitativa pode ser conduzida em vrias escalas: Macroanlise: A quantidade de substncia empregada de 0,5 a 1 g e o volume de soluo tomado para anlise cerca de 20 ml. Semimicroanlise: a quantidade usada para anlise reduzida por um fator de 0,1 a 0,05, isto cerca de 0,05 g e o volume de soluo para cerca de 1 ml. Microanlise: o fator de ordem de 0,01 ou menos. Para anlise de rotina por estudantes, a escolha se situa entre semimicro e macroanlise. Ultramicroanlise: usam-se quantidades de substncias inferiores a 1 mg. Todas as operaes analticas efetuam-se as observando ao microscpio. Mtodo microcristaloscpico: as reaes devem realizar-se sobre uma lmina de vidro, identificando-se o on ou o elemento pela forma dos cristais que se formam, observadas ao microscpio. Mtodo da gota: (reaes gota a gota): usam-se reaes que so acompanhadas de uma viragem da colorao da soluo ou da formao de precipitados corados. As reaes realizam-se numa tira de papel de filtro onde se depositam sucessivamente e numa ordem bem definida, gota a gota, a soluo em estudo e os reagentes. Como resultado da reao, no papel de filtro aparece uma mancha corada, cuja cor permite comprovar a presena na soluo do on a identificar. Tcnica semimicro Vantagens: Consumo reduzido de substncias qumicas;

Maior velocidade da anlise, devido o trabalho com menores quantidades de materiais, e a economia de tempo na execuo das vrias operaes padronizadas de filtrao, lavagem, evaporao, saturao com sulfeto de hidrognio etc.; Eficincia de separao aumentada, por exemplo, com a lavagem de precipitados, que pode ser conduzida rpida e eficazmente quanto uma centrifuga substitui o filtro; Quantidade de sulfeto de hidrognio consideravelmente reduzida; Mais espao no laboratrio; A anlise qualitativa utiliza dois tipos de ensaios: Reaes por via seca (substncias slidas); Reaes por via mida (substncias em soluo). Separao do precipitado por diversos mtodos de anlise:

Reaes por via seca: Estes ensaios podem ser realizados em tubos fechados numa das extremidades (contendo ou no reagente) e em tubos abertos nas duas extremidades. O ensaio, utilizando o segundo tubo, realizado quando se necessita de forte oxidao para a identificao da espcie desejada. O aquecimento da amostra (com ou sem reagente) presente em ambos, pode ocorrer uma sublimao ou o material pode fundir-se ou decompor-se, acompanhado de modificao na cor, ou desprender um gs que pode ser reconhecido por certas propriedades caractersticas:

a) Formao de gases ou vapores incolores: Introduzem-se duas tiras de papel de tornassol (azul e vermelho) previamente umedecidas prximo abertura do tubo de ensaio que contm a amostra: 1- Papel de tornassol vermelho passa para azul: amonacos dos sais amoniacais (sulfato, cloreto, acetato). 2- Papel de tornassol azul passa para vermelho: cidos volteis (actico, ciandricos e sulfdricos), cido fluordrico (corroso do vidro) e gs carbnico (turvao da gua de cal). 3- Descoram o tornassol: gs sulfrico de sulfitos (no alcalinos), alguns sulfatos, sulfetos, tiossulfatos (com sublimao do enxofre). 4- No agem sobre um tornassol: oxignios dos perxidos, cloratos, bromatos, iodatos, nitratos e outros (intensificam a combusto), condensam nas paredes dos tubos, gua (gotas incolores) e mercrio (gotas cinzentas). b) Formao de gases ou vapores coloridos: 1- Cloro: amarelo-esverdeado colore em violceo a gua alcalina de anilina. 2- Bromo: vermelho colore em azul a gua de anilina. 3- Nitrosos: vermelhos colorem em azul a soluo sulfrica de difenilamina. 4- Iodo: roxo caracterstico. Ensaios do maarico de sopro: Utiliza-se para estes ensaios uma chama de um bico de Bunsen. Ele efetuado numa cavidade na superfcie do bloco de carvo, sendo a amostra em exame misturada com carbonato de sdio e umedecida para formar uma pasta queimada na chama redutora (interna, azul), sobre a superfcie de carvo vegetal. O carvo alm de servir como suporte, participa da reao exercendo a ao redutora ao queimar-se. As reaes que se passam podem ser exemplificadas com a anlise do Acetato de Chumbo II: Pb(Ac)2 + Na2CO3 + 4 O2 PbCO3 + Na2O + 4 CO2 + 3 H2O A gua e o gs carbnico formados evoluem pelo aquecimento; o xido de sdio (Na2O) infiltra-se no carvo e o carbonato de chumbo (PbCO3) transformado em xido: PbCO3 + C PbO + 2 CO Parte deste xido chumbo (PbO) fica na superfcie do carvo, nas vizinhanas do ensaio; a poro restante reduzida ao metal (Pb): 2 PbO + C 2 Pb +CO Ensaios da chama: Os compostos de certos metais so volatilizados na chama de Bunsen, comunicandolhe cores caractersticas. Os cloretos esto entre os compostos mais volteis. O ensaio

conduzido com a imerso de um fio de platina em cido clordrico concentrado e numa poro da amostra em exame, ou seja, os cloretos so preparados in situ, em seguida esse mesmo fio umedecido levado chama. A tabela abaixo mostra as cores de diferentes metais: Observao Chama amarelo-dourada persistente Chama violeta ou lils (cor carmesim atravs do vidro de azul de cobalto) Chama vermelho - tijolo (vermelha amarelada) Chama carmesim Chama verde amarelada Chama azul-plida (fio lentamente corrodo) Inferncia Na K Ca Sr Ba Pb, As, Sb, Bi, Cu

Para compreender as operaes implicadas nos ensaios de colorao de chama e de diversos ensaios por via seca, necessrio possuir certo conhecimento na chama luminosa de Bunsen, a qual composta por 3 partes: 1) Cone azul interno ADB, constitudo em sua maior parte de gs no queimado; 2) Uma ponta luminosa D (que somente visvel quando as aberturas para o ar esto ligeiramente fechadas); 3) Uma capa externa ACBDA, onde se produz a combusto completa do gs. Bico de Bunsen: 1. Chama oxidante superior (ZOS) 1540C 2. Chama oxidante inferior (ZOI) 1540 C 3. Chama redutora superior (ZRS) 520C 4. Chama redutora inferior (ZRI) 350 C 5. Zona fria (menor temperatura) 300C 6. Zona de fuso (maior temperatura) 1560C

1. ZOS: corresponde ao extremo no luminoso da chama, apresenta um grande excesso de oxignio e a chama no to quente como na zona de fuso. 2. ZOI: empregada para oxidao de substncias dissolvidas nas prolas de brax semelhantes. 3. ZRS: est no extremo da zona azul interna e rica em carbono incandescente, sendo especialmente til para reduzir incrustaes de xidos a metal. 4. ZRI: situada no limite inferior da zona prxima ao cone azul e onde os gases redutores se misturam com o oxignio do ar; uma zona de menor poder redutor que a 3 e se emprega para reduo de prolas fundidas de brax e semelhantes. 5. Zona fria: a base da chama, onde a temperatura mais baixa, que empregada para testar substncias volteis, a fim de determinar se elas comunicam alguma cor chama. 6. Zona de fuso: a parte mais quente da chama; empregada para ensaiar a volatilidade relativa de substncias ou misturas destas. Reaes por via mida: So as reaes mais usuais, so aquelas onde o REAGENTE e a SP esto (no estado lquido) ou em soluo aquosa. No caso de amostras slidas, o primeiro passo dissolv-las. O solvente usual a gua, ou um cido se ela for insolvel em gua, por exemplo: BaCl2 Ba2+ + 2 ClCuO INSOLVEL CuO + H2SO4(aq) Cu2+ + SO42- + H2O Fe(OH)3 INSOLVEL Fe(OH)3 + 6 HCl(aq) Fe3+ + 3 Cl- + 3 H2O Para os testes de anlise qualitativa, somente, emprega-se as reaes que se processam acompanhadas de variao das suas propriedades fsicas ou qumicas facilmente detectveis. Por exemplo, na mistura de solues, para identificao de um dado on deve ocorrer: Mudana de colorao (formao de complexos). Formao de substncia slida (formao de precipitados). Desprendimento gasoso (formao de gases facilmente identificveis atravs da cor e odor). Nas anlises qumicas de substncias inorgnicas, em geral, empregam-se solues aquosas de sais, cidos e bases. Estas substncias so eletrlitos fortes ou fracos, dependendo do seu grau de ionizao ou dissociao. Por exemplo:

SAL: BaCl2 Ba2+ + Cl- (eletrlito forte) CIDO: H3C-COOH H+ + H3C-COO- (eletrlito fraco) BASE: NH4OH NH4+ + OH- (eletrlito fraco) CIDO: HCl H+ + Cl- (eletrlito forte) BASE: NaOH Na+ + OH- (eletrlito forte)

Como nas reaes analticas por via mida no se detecta o sal, mas sim o(s) on(s) deste sal, representa-se estas de uma forma simplificada e denominada equao da reao. Escrevem-se, apenas, as frmulas daquelas espcies que, efetivamente, participam da reao, ou seja, esto envolvidas no processo: H+Cl - + Ag+NO3- AgCl + H+NO3Ca (Cl-)2 + 2 Ag+NO3- 2 AgCl + Ca2+(NO3-)2
2+

Em ambos os casos ocorrem a formao de precipitado branco de cloreto de prata. Pelas equaes observa-se que apenas ele no est na forma de on, logo, conclu-se que os ons H+ , NO3-, Ca2+ e NO3-, no participam da reao. Ento ambos os processos podem, simplesmente, ser representados pela equao inica. Ag+ + Cl - AgCl A equao inica mostra que a reao ocorre essencialmente entre determinados ons que so responsveis pela ocorrncia da reao (ppt, gs, etc.). Se um elemento forma ons de diferentes valncias, cada um deles ter as reaes que lhe so caractersticas. Por exemplo: Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3 [vermelho-acastanhado] Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2 [verde-musgo] Anlise Fracionada e Anlise Sistemtica: Utilizando as reaes especficas, os ons correspondentes podem ser identificados pelo chamado mtodo fracionado, isto diretamente em pores retiradas da soluo em estudo, sem ter em conta os outros ons nela existentes. Tambm no tem importncia nenhuma a ordem de identificao dos ons isolados. Quando no h reaes seletivas muito seguras, nem se pode aumentar sua seletividade por meio de um processo qualquer, a identificao dos correspondentes ons pelo mtodo fracionado impossvel. Nestes casos, convm elaborar uma sucesso de reaes de identificao dos ons, isto , estabelecer uma marcha sistemtica de anlise. Esta consiste no seguinte: a identificao de cada on s deve iniciar-se depois de terem sido identificados e eliminados da soluo todos os outros ons que impedem sua identificao (ou seja, que reagem com o reagente usado). Sendo assim, deduz-se que,durante a anlise sistemtica, juntamente com as reaes de identificao dos diferentes ons, deve-se recorrer tambm s reaes de separao

dos mesmos. Nas reaes de separao aproveita-se, geralmente, a diferena entre as solubilidades dos compostos anlogos dos ons a separar. Por vezes, tambm se recorre diferena entre as volatilidades dos correspondentes compostos. Para que a separao seja completa, necessrio utilizar quantidades suficientes de reagente, criar condies timas para a precipitao, garantir uma calcinao com durao e temperatura suficientes, etc. Deve-se obrigatoriamente verificar-se que a separao total por meio de um ensaio, sem o qual os resultados de anlise podem ser falsos. As tcnicas das verificaes da separao completa dos ons sero vistas posteriormente. Condies para a Realizao das Reaes Qumicas: Sensibilidade e Especificidade: A sensibilidade de uma reao pode ser aumentada, dentre outros meios, por: Uma variao na concentrao dos reagentes; Uma mudana no valor do pH do meio; Pela adio de solventes orgnicos miscveis com a gua; Atravs de uma extrao por um solvente imiscvel com a gua. Definies: Sensibilidade de uma Reao: expressa a menor quantidade do analito em uma gota da soluo que pode ser detectado por um dado reagente. Termos usados para expressar a sensibilidade de uma reao: Mnimo Detectvel: expressa a menor quantidade do analito (em g) presente em uma gota (0,05 mL ou 0,02 mL) da soluo em anlise que pode ser detectada por um dado reagente. (g = 10-6g). Concentrao Mnima ou Concentrao Limite: a concentrao do analito na soluo que fornece o mnimo detectvel (g/mL). (1 gota = 0,05ml). Diluio Limite: expressa o volume da soluo aquosa em mililitros que contm 1 g do analito e que em 1 gota contm a massa mnima detectvel. Em outras palavras, o inverso da concentrao mnima ou limite. MNIMO DETECTVEL Sensibilidade CONCENTRAO MNIMA DILUIO LIMITE TEMPO NECESSRIO PARA A REAO OCORRER

Reaes Seletivas e Reaes Especficas: Reaes seletivas so aquelas que sob certas condies tornam possvel detectar alguns ons na presena de outros. A quelao do Ni2+ com dimetilglioxima (DMG) em meio amoniacal (pH=8) uma reao seletiva amplamente empregada na anlise qumica. Outros ons tambm reagem com a DMG, porm em outras condies de reao. Havendo condies seletivas, ons Ni2+ podem ser detectados na presena de outros ons. Portanto, diz-se que uma reao seletiva quando ocorre somente com um nmero restrito de ons em determinadas condies. A seletividade de uma reao tanto maior quanto menor for o nmero de ons que d teste positivo. Reaes ou reagentes especficos so aqueles que do produtos com propriedades caractersticas com somente um on. Tais reaes so bastante reduzidas. Exemplo: reao qualitativa especfica para iodo; uma intensa cor azul escura aparece quando molculas de iodo reagem com amido (a especificidade um caso especial de seletividade). Reaes de Identificao de nions: A classificao dos nions geralmente baseada nas diferenas de solubilidade dos sais de brio e de prata dos cidos correspondentes. Esta classificao no est rigorosamente estabelecida. Segundo os autores, os nions podem ser repartidos em diferentes nmeros de grupos. Aqui, ns vamos subdividir os nions pela classificao de ALEXEV e estudar os trs grupos como mostrado na tabela a seguir:
GRUPO REAGENTE GERAL BaCl2 em soluo neutra ou fracamente alcalina. AgNO3 em Sais de prata pouco Cl- (on cloreto), Br- (on brometo), I- (on iodeto), S2- (on soluo solveis na gua e sulfeto), SCN- (on tiocianato), [Fe(CN)6]4- (ferrocianeto), cida HNO3 diludo. [Fe(CN)6]3- (ferricianeto). (HNO3). Sais de brio e de NO3- (on nitrato), NO2- (on nitrito), CH3COO- (on acetato), prata hidrossolveis. MnO4- (permanganato). No tem. NIONS QUE FORMAM O GRUPO SO42- (on sulfato), SO32- (on sulfito), S2O32- (on tiossulfato), CO32- (on carbonato), PO43- (on fosfato), AsO43- (on arseniato), AsO33- (on arsenito), BO2- ou B4O72- (on borato), Sais de Brio pouco CrO42- (on cromato), F- (on fluoreto), SiO32- (on silicato), solveis na gua. C2O42- (on oxalato). CARACTERSTICA DO GRUPO

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